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ESPECTROSCOPIA

(PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA)

M.N. Berberan e Santos

Maro de 2016
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NDICE

1. Introduo 5

2. tomos e molculas
2.1 Energia atmica e molecular.. 9
2.2 Distribuio de Boltzmann.. 10
2.3 Nveis rotacionais.. 12
2.4 Nveis vibracionais 13
2.5 Nveis electrnicos.. 17
2.6 Nveis nucleares. 20

3. Radiao
3.1 Ondas electromagnticas 23
3.2 Espectro electromagntico. 25
3.3 Radiao policromtica. 27
3.4 Fotes 28

4. Interaco ressonante: absoro e emisso


4.1 Absoro de radiao. 30
4.2 Emisso de radiao 34
4.3 Laseres.. 38

5. Interaco no ressonante: difuso elstica. 40

6. Algumas espectroscopias
6.1 Espectroscopia rotacional de absoro. 45
6.2 Espectroscopia vibracional de absoro 47
6.3 Espectroscopia electrnica de absoro 50
6.4 Espectroscopia electrnica de emisso. 54
6.5 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear 57

Bibliografia........... 62

Alfabeto grego.... 63

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1. Introduo

Quid est lux? Facies omnium rerum. (Que a luz? A face de todas as coisas.)
In Dilogos do jovem prncipe Pepino com o seu preceptor Alcuno (finais do sc. VIII)

Espectroscopia etimologicamente um hbrido de grego e latim, e


significa o estudo dos espectros (L. spectrum + skop, do G. skopein,
observar). Espectro, por sua vez, definido num certo dicionrio como uma
viso pavorosa e horrvel, criada pela imaginao. De facto, os espectros
estudados nos primrdios da Espectroscopia eram imagens sem substncia
prpria, emanadas da matria (Figura 1.1).

Fig. 1.1 Isaac Newton decompe a luz solar com um prisma.


Gravura do sc. XIX, The Granger Collection, NY.

Na sua acepo cientfica, o termo espectro foi


utilizado pela primeira vez por Newton em 1671, para
descrever a imagem colorida produzida por um feixe de luz
solar ao incidir num alvo, aps ter atravessado um prisma
de vidro (Fig. 1.1). Note-se, no entanto, que o espectro
colorido resultante da disperso da luz por um prisma j era
conhecido muito antes de Newton, como este prprio
afirma nas suas obras. A decomposio da luz do Sol por um
vidro ou por uma gota de gua , com efeito, uma
observao do quotidiano. O arco-ris tem precisamente
esta origem (Figuras 1.2 e 1.3).

Figs. 1.2 (a) e 1.3 (b) Discusso do arco-ris e


respectiva estampa na Recreao Filosfica do Pe
Teodoro de Almeida (Lisboa, 1762).

No que diz respeito experincia mencionada, o contributo principal de Newton foi, de


facto, a utilizao de um segundo prisma (que no se v na Fig. 1.1), demonstrando que este j no
decompunha mais cada uma das cores (Fig. 1.4). Este resultado levou-o a defender que a luz era
constituda por corpsculos de vrios tamanhos (um para cada cor). Os corpsculos no podiam ser
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esfricos, pois a propriedade de polarizao da luz implicava alguma dissimetria. Em Cincia, muitas
vezes o objectivo no tanto ver o que ainda ningum viu, mas sim pensar o que ningum ainda
pensou, sobre aquilo que todos vem (Schrdinger)!

Fig. 1.4 Gravura feita a partir do desenho original de Newton


sobre a sua experincia. Nec variat lux fracta colorem, ou seja, e
mantendo a ordem das palavras - para acentuar a proximidade
entre portugus e latim - No varia a luz fraccionada [refractada]
na cor. In A. Secchi, Le Soleil, 2 ed., Paris, 1875.

O termo Espectroscopia comeou a ser usado em finais do sc. XIX, depois de Bunsen e
Kirchhoff terem verificado, em 1860, que os espectros de absoro e de emisso permitiam
determinar a presena de certos elementos qumicos numa amostra e de, por esta via (Anlise
Espectral), se terem descoberto vrios elementos qumicos, tais como o csio, o rubdio, o tlio e o
ndio, cujos nomes provm das cores das respectivas emisses no visvel (csio, de azul do cu;
rubdio, de rubi, vermelho; tlio, de talo, rebento verde; ndio de ndigo, corante anil). Tambm o
elemento hlio foi descoberto no Sol (Helios) em 1868, graas a uma risca amarela desconhecida
presente no espectro da cromosfera solar (s mais tarde se encontrou e isolou hlio na Terra).
Os primeiros espectroscpios eram essencialmente constitudos por um prisma e por duas
lentes, Fig. 1.5. Foi apenas em meados do sc. XX que se substituram os prismas por redes de
difraco, e se principiou a recorrer a outros mtodos interferomtricos.

Fig. 1.5 Esquema de um espectroscpio. A amostra,


colocada num fio de platina, e, introduzida na chama, G,
de um bico de Bunsen, h. A radiao emitida passa por uma
luneta B e refractada pelo prisma P, sendo observada
atravs da luneta A. A luneta C, e respectiva fonte contnua
F (vela), servem para iluminar uma escala que se sobrepe
ao espectro. In F. F. Benevides, Noes de Physica
Moderna, 7 ed., Lisboa, 1909. Fonseca Benevides (1835-
1911) foi professor do Instituto Industrial de Lisboa,
estabelecimento de ensino fundado em 1852 e que, em
1911, deu origem ao Instituto Superior Tcnico.

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O estudo dos espectros atmicos de riscas e da radiao do corpo negro foi de primeira
importncia para a elaborao da teoria quntica. A famosa frmula de Balmer (1885), obtida de
forma completamente emprica a partir dos comprimentos de onda de quatro riscas do hidrognio,
e depois generalizada e aplicada a outros elementos por Rydberg, s teve uma primeira
interpretao com a teoria do tomo de Bohr (1913). Mas a racionalizao adequada dos espectros
atmicos e moleculares s se tornou possvel aps o estabelecimento da Mecnica Quntica, em
1925-26. Houve um nmero elevado de laureados com o Prmio Nobel pelos seus trabalhos ligados
Espectroscopia: a) por contributos para a teoria da interaco radiao-matria, como Planck
(1918), Einstein (1921), Bohr (1922), Dirac e Schroedinger (1933), Pauli (1945); b) por descobertas e
estudos experimentais marcantes, como Zeeman (1902), Stark (1919), Raman (1930), Lamb (1955),
Mulliken (1966), Herzberg (1971), Zewail (1999), Haroche e Wineland (2012); c) pelo
desenvolvimento de tcnicas experimentais, como Michelson (1907), Townes, Basov e Prokhorov
(1964), Kastler (1966), Norrish e Porter (1967), Schawlow e Bloembergen (1981), Ernst (1991), Hall
e Haensch (2005) e, mais recentemente, Betzig, Hell e Moerner (2014).
Actualmente, entende-se por espectro a representao de uma dada grandeza referente a
um objecto de estudo (tomo, molcula, partcula, slido...) em funo da frequncia, energia ou
comprimento de onda da radiao absorvida ou emitida.
A Espectroscopia define-se por sua vez como o estudo da interaco radiao-matria.
tema vastssimo, pois a radiao vai das radiofrequncias aos raios gama, e a matria organiza-se
numa grande variedade de formas. Para as cincias moleculares, os processos que envolvem fotes
gama, de muito alta energia, embora interessantes (transies nucleares, materializao da
energia) no so normalmente relevantes, embora haja excepes (espectroscopia Mssbauer,
espectroscopia de aniquilao de positro). Com a inveno e desenvolvimento dos laseres, a partir
de 1960, tornou-se tambm possvel estudar processos que apenas ocorrem quando a radiao
tem intensidade muito elevada, ditos processos no lineares.
A radiao e a matria podem interactuar de vrias formas: (i) Absoro, emisso e difuso
de radiao; (ii) Vrios processos no lineares, observveis apenas para intensidades de radiao
muito elevadas; (iii) Difraco e outros processos de interferncia.
Em Espectroscopia, consideram-se sobretudo os processos associados absoro e emisso
de radiao (lineares e no lineares). Para um espectroscopista, o estudo da interaco
radiao-matria a sua finalidade, e no carece de justificao. No entanto, h inmeras
aplicaes da Espectroscopia, resumidas no seguinte quadro, e que demonstram a sua importncia:

Quadro 1.1 Aplicaes da Espectroscopia


Objecto de estudo Informao obtida Exemplos
tomo, molcula, Concentrao -
supermolcula, Estrutura Distncias e ngulos; grupos funcionais; forma
nanopartcula, slido Dinmica Movimentos intra e intermoleculares
Meio (tomo, molcula, Parmetros fsicos e
Temperatura, presso, viscosidade, concentrao
etc. usado como sonda ou qumicos, estrutura,
de oxignio, de gua, acidez, ...
como rtulo) localizao

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O conceito de resoluo central em Espectroscopia. Resolver significa, neste contexto,
poder distinguir duas entidades ou processos, distintos mas muito prximos. Fala-se assim de
resoluo espacial, temporal e espectral consoante a proximidade espacial, temporal ou
energtica. No primeiro caso, referimo-nos menor distncia no espao para a qual ainda
possvel observar estrutura numa imagem; No segundo, ao menor intervalo temporal para o qual
ainda possvel registar uma variao de uma propriedade espectroscpica; No terceiro caso,
menor diferena em energia, frequncia ou comprimento de onda para a qual ainda possvel
notar a existncia de dois processos distintos, por exemplo duas transies para estados
adjacentes. Qualquer das trs resolues beneficia muito com a utilizao de laseres, pois a intensa
radiao destes pode ser concentrada em reas muito pequenas por efeitos no lineares (resoluo
espacial), pode durar apenas alguns femtossegundos (resoluo temporal), e pode apresentar uma
pureza espectral muito elevada (resoluo espectral).
Indicam-se no Quadro 1.2 algumas espectroscopias. Estas podem ser agrupadas de vrias
formas. Um dos processos de classificao consiste em considerar o tipo de interaco dominante
na transio. Tm-se assim as espectroscopias magnticas (NMR e EPR) e, por outro, as
espectroscopias elctricas (as restantes).

Quadro 1.2 Algumas das principais espectroscopias


espectroscopia tipo de radiao estados moleculares
Ressonncia Magntica Nuclear radiofrequncias
spin nuclear
(RMN, NMR) (+ campo magntico esttico)
Ressonncia Paramagntica Electrnica micro-ondas
spin electrnico
(RPE, EPR) (+ campo magntico esttico)
micro-ondas
Rotacional rotacionais
IV longnquo
Vibracional IV mdio e prximo vibracionais
electrnicos
Electrnica (absoro e emisso) visvel e ultravioleta
(electres de valncia)
electrnicos
Fotoelectro UV longnquo e raios X
(electres de cerne)
Mssbauer raios nucleares

Outro processo de classificao consiste em separar as espectroscopias pticas das


restantes. Aquelas dividem-se por sua vez em espectroscopias de absoro (IV, UV-visvel) e em
espectroscopias de emisso (fluorescncia, fosforescncia, luminescncia). No primeiro caso
compara-se a radiao transmitida com a radiao absorvida. No segundo caso, mede-se a radiao
emitida. Obtm-se assim, respectivamente, espectros de absoro e espectros de emisso. Os
espectros das espectroscopias magnticas podem na sua forma mais simples (unidimensional) ser
classificados tambm como espectros de absoro, embora no sejam obtidos por comparao da
radiao transmitida com a radiao absorvida. Os espectros classificam-se, consoante a sua
estrutura, em espectros de riscas (algumas ressonncias estreitas e isoladas), de bandas
(ressonncias mais largas e com alguma sobreposio) e em espectros contnuos (contnuo de
ressonncias, quase sem estrutura).

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2. TOMOS E MOLCULAS

2.1 Energia atmica e molecular


A energia de uma molcula, E, pode, com boa aproximao, ser escrita como uma soma de
termos:

E = Etrans + Erot + Evib + Eel + Enuc , (2.1)

em que Etrans a energia translacional, Erot a energia rotacional, Evib a energia vibracional, Eel a
energia electrnica, e Enuc a energia nuclear. No caso atmico, as parcelas rotacional e vibracional
obviamente no existem.
As translaes e rotaes so muito sensveis ao estado fsico (gasoso, lquido, slido), por
serem movimentos de grande amplitude. J as vibraes e os movimentos electrnicos so pouco
dependentes do estado fsico. Finalmente, o estado interno dos ncleos insensvel ao estado
fsico (slido, lquido ou gasoso).
Em fase gasosa, todas as energias esto quantificadas, isto , s podem tomar determinados
valores. O espectro translacional contudo quase contnuo. A energia (cintica) translacional de
uma partcula de massa m e velocidade v classicamente dada por

Etrans 12 mv 2 . (2.2)

As energias translacionais atmicas e moleculares obedecem distribuio de Maxwell-


Boltzmann,

2 Etrans E
f ( Etrans ) exp - trans , (2.3)
kBT kBT k BT

em que T a temperatura termodinmica e kB a constante de Boltzmann, sendo f(Etrans) a fraco


de molculas com energia translacional entre Etrans e Etrans + dEtrans. O valor mdio de Etrans (energia
cintica mdia molecular) E trans 32 kBT .
A energia interna das molculas corresponde aos restantes termos da eq. 2.1. Como se
disse, esta energia est quantificada. Os nveis de energia de uma molcula tpica, na ausncia de
campos elctricos ou magnticos exteriores, esto esboados na Fig. 2.1. O espaamento
energtico entre os nveis nucleares (no representado) o maior de todos. Segue-se o
espaamento entre nveis electrnicos, depois entre nveis vibracionais, e finalmente, o
espaamento entre nveis rotacionais.

9
Fig. 2.1 Nveis de energia internos (rotacionais, vibracionais e electrnicos) de uma molcula
diatmica. Note-se a energia vibracional de ponto zero. O espaamento energtico entre os nveis
electrnicos o maior de todos (mostram-se apenas o estado fundamental e o primeiro estado
excitado). Segue-se o espaamento entre nveis vibracionais, e finalmente, o espaamento entre
nveis rotacionais. Os espaamentos energticos tpicos, em termos de kBT, para a temperatura
ambiente (kBT 210 cm-1), so 100 kBT para os nveis electrnicos, 5 kBT para os vibracionais, e 0,1 kBT
(ou menos) para os rotacionais.

2.2 Distribuio de Boltzmann


Como se viu, a uma certa temperatura existe uma distribuio de energias translacionais,
isto , as molculas repartem-se por um grande nmero de estados translacionais distintos. Da
mesma maneira, as molculas no esto, em geral, todas nos mesmos estados rotacionais,
vibracionais, etc. E assim como a distribuio de Maxwell depende da temperatura, tambm a
distribuio das molculas pelos estados internos depende de T. A distribuio de equilbrio dada
pela seguinte relao

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E E
gi exp - i gi exp - i
fi k BT k BT , (2.4)
E Z
i gi exp - k Ti
B

dita distribuio de Boltzmann, e em que fi a fraco de molculas que se encontra no i-simo


nvel de energia, Ei a energia desse nvel, kB a constante de Boltzmann, T a temperatura, gi a
degenerescncia do i-simo nvel de energia (nmero de estados correspondentes a esse nvel) e Z
a funo de (re)partio. Pode demonstrar-se que a eq. 2.3 um caso particular da distribuio
de Boltzmann.
Procuremos perceber a forma desta distribuio, considerando, por simplicidade, que os
nveis de energia so contnuos e no degenerados. Nesse caso, e a uma certa temperatura, a
representao de fi (eq. 2.4) em funo de i define uma funo exponencial negativa, isto , fi tem
um decrscimo monotnico com i. Por outras palavras, quanto mais elevado o nvel, menor a
respectiva populao. Para compreender a origem deste andamento , antes de mais, necessrio
ter presente que a distribuio calculada para uma certa temperatura. Mas temperatura significa
energia mdia. E para uma certa populao (um certo nmero de molculas), fixar a energia mdia
significa fixar a energia total. A distribuio de Boltzmann precisamente a distribuio mais
provvel, para uma energia total dada. Sendo a energia total fixa, temos de considerar as vrias
maneiras de a distribuir pelos nveis de energia. Um caso extremo seria o de distribuir igualmente a
energia por todas as molculas. uma situao pouco provvel, pois admite uma s concretizao
(s h uma maneira de o fazer). O outro caso limite seria o de atribuir toda a energia a uma s
molcula, colocando-a num nvel de energia igual energia total, e deixando todas as outras
molculas no estado fundamental: haveria agora tantas maneiras de o fazer quantas as molculas,
o que at pode ser um nmero elevado. Ora acontece que h outras distribuies de energia que
admitem um nmero de concretizaes superior em muitas ordens de grandeza ao nmero de
molculas. So as situaes em que a maior parte das molculas tm muito pouca energia, e em
que uma minoria possui alguma energia. Destas, a mais provvel a distribuio de Boltzmann, eq.
2.4. Demonstra-se que com um nmero muito grande de molculas (da ordem de NA), essa
distribuio muitssimo mais provvel do que qualquer outra, ainda que quase igual. pois
sempre obedecida.
Da aplicao da eq. 2.4 a molculas tpicas e temperatura ambiente, verifica-se que:
todas as molculas esto no estado nuclear fundamental
todas as molculas esto no estado electrnico fundamental
praticamente todas as molculas esto no estado vibracional fundamental
todas as molculas ocupam estados rotacionais excitados
O efeito de um aumento de temperatura o de popular cada vez mais estados excitados.
Atendendo forma da eq. 2.4, essa populao s contudo aprecivel desde que Ei-E0 kBT, sendo
Ei a energia do estado excitado em questo e E0 a energia do estado fundamental.
As mesmas concluses so vlidas, mutatis mutandis, para os tomos em fase gasosa.
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2.3 Nveis rotacionais
Segundo o modelo do rotor rgido, em que se supe que os ngulos e distncias
internucleares no so afectados pelo movimento rotacional (o que uma boa aproximao para
energias rotacionais no muito elevadas), a energia rotacional de uma molcula linear dada por

J ( J 1) 2
Erot B J ( J 1) , (2.5)
2I

em que I o momento de inrcia da molcula, a constante de Planck dividida por 2 e B a


constante rotacional (com dimenses de energia; usa-se tambm a constante B B / hc ,
normalmente expressa em cm-1). O nmero quntico rotacional J toma valores inteiros (0, 1, 2, ....).
Para J = 0 no h rotao.
O momento de inrcia de molculas diatmicas dado por

I R2 , (2.6)

em que R a distncia internuclear e a massa reduzida,

m1 m2
, (2.7)
m1 m2

sendo m1 e m2 as massas dos dois ncleos. Os nveis de energia rotacional encontram-se esboados
na Fig. 2.2.

Fig. 2.2 Nveis energticos rotacionais de uma molcula linear.

12
Observa-se que a diferena energtica entre nveis consecutivos crescente com J. Como
essa diferena inversamente proporcional ao momento de inrcia, a separao energtica
maior para molculas leves (isto , de pequena massa, e.g. H2) do que para molculas pesadas (isto
, de massa elevada, e.g. I2). A degenerescncia de cada nvel dada por gJ = 2J+1, aumentando
portanto com J o nmero de estados degenerados por nvel energtico. Isto significa que a
distribuio de molculas pelos nveis energticos rotacionais, fJ, calculada com a equao de
Boltzmann, vai apresentar um mximo para um certo valor de J no nulo. Com efeito, embora os
factores exponenciais diminuam com J, d-se o contrrio com gJ, havendo portanto um certo valor
de J de compromisso entre estas duas tendncias opostas. Esse valor pode ser obtido a partir de
dfJ/dJ=0. A distribuio fJ est esboada na Fig. 2.3.

NJ/N0

Fig. 2.3 Populao relativa (NJ/N0) dos nveis rotacionais do HCl gasoso (para o qual
B B / hc 10,44 cm1 ) a 300 K. Embora se represente uma linha contnua, s tm significado os
valores para os nmeros inteiros (J = 0, 1,.).

Os nveis de energia rotacional de molculas no lineares so em geral muito mais


complexos do que os das lineares, pelo que o seu tratamento matemtico no ser aqui discutido.

2.4 Nveis vibracionais


s oscilaes caticas dos ncleos de uma molcula em torno das respectivas posies de
equilbrio d-se o nome de movimento vibracional. Normalmente, so movimentos de pequena
amplitude, sendo as variaes de distncia internuclear muito inferiores s respectivas distncias. O
modelo fsico mais simples que traduz o movimento vibracional o modelo do oscilador
harmnico, em que se supe que a fora que se ope ao desvio posio de equilbrio
proporcional ao valor desse desvio (sendo portanto nula para a posio de equilbrio). O
movimento vibracional dos ncleos, aparentemente desordenado e aperidico, pode contudo ser
descrito matematicamente como uma sobreposio de movimentos peridicos, cada um com a sua
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frequncia de oscilao, ditos modos normais de vibrao. Cada modo normal envolve em princpio
todos os ncleos, mas sucede com frequncia que s certos ncleos contribuem de forma
significativa para o modo normal, podendo supor-se que os outros no oscilam sequer. Fala-se
assim em vibraes de grupo ou de ligao. Numa molcula linear com N ncleos, existem 3N-5
modos normais de vibrao, ao passo que numa molcula no linear com N ncleos, existem 3N-6
modos normais de vibrao. Em primeira aproximao, cada um desses modos normais
comporta-se como um oscilador harmnico independente dos restantes.
A energia de um oscilador harmnico dada por

1 1
Evib v h v , (2.8)
2 2

em que h a constante de Planck, h / (2 ) , a frequncia do modo normal, e . O


nmero quntico vibracional v toma valores inteiros (0, 1, 2, ....) e a degenerescncia unitria para
todos os valores de v. Note-se que o espaamento entre nveis energticos constante, e que
existe uma energia no nula, dita de ponto zero, para v = 0 (v. Fig. 2.1).
A aplicao da distribuio de Boltzmann a este modelo conduz a uma distribuio
decrescente da populao dos nveis com v, Fig. 2.4. Como se referiu, temperatura ambiente,
apenas o estado fundamental tem uma populao significativa (com a excepo dos modos de
baixa frequncia, como o da figura).

Nv/N0

Fig. 2.4 Populao relativa (Nv/N0) dos nveis energticos de um oscilador harmnico a 300 K. Os nveis
vibracionais marcados correspondem molcula de I 2.

O valor da frequncia do oscilador admite uma interpretao fsica satisfatria baseada no


oscilador harmnico clssico. Segundo este, a frequncia dada por

1 k
, (2.9)
2
14
em que k a constante de fora ou de restituio (constante de proporcionalidade entre a fora e o
desvio posio de equilbrio) e a massa reduzida. A frequncia assim tanto mais elevada
quanto mais forte for a ligao. Desta forma, modos normais que correspondam oscilao de
ncleos pesados ou a movimentos fceis (deformaes angulares, ou distenso-compresso de
ligaes fracas) tm frequncias relativamente baixas, enquanto que modos envolvendo ncleos
leves ou movimentos difceis (distenso-compresso de ligaes fortes) tm frequncias
relativamente elevadas. No Quadro 2.1 apresentam-se as frequncias de vibrao de algumas
molculas diatmicas, e respectivas constantes de fora. Verifica-se a existncia de uma correlao
entre as constantes de fora e a fora das ligaes correspondentes.

Quadro 2.1 Frequncias de vibrao* e constantes


de fora de algumas molculas diatmicas
molcula e / cm-1 k/(102 N m-1)
H2 4401 5,8
D2 3116 5,8
HF 4138 9,6
HCl 2991 5,2
HBr 2649 4,1
HI 2309 3,1
F2 917 4,5
Cl2 560 3,2
Br2 325 2,4
I2 215 1,7
O2 1580 11,8
N2 2359 22,9
*Em espectroscopia vibracional de molculas diatmicas, usa-se tambm a notao e, com o mesmo significado de e
(e no de 2e).

Uma molcula diatmica tem um nico modo normal, de distenso (e compresso


alternadas) da ligao. Em molculas poliatmicas so possveis muitos tipos de modos normais
(contudo, em todos eles, e por se tratar de vibraes, nem o centro de massa se move, nem h
rotao global). Nas Figs. 2.5 e 2.6 apresentam-se os modos normais de vibrao de molculas
triatmicas. De acordo com o que se disse atrs, observa-se que as frequncias dos modos de
flexo so significativamente menores do que as dos modos de distenso.

Fig. 2.5 Os trs modos normais da gua. Da esquerda para a direita: distenso simtrica, flexo (no
plano do papel) e distenso anti-simtrica.
15
Fig. 2.6 Os quatro modos normais do CO2. De cima para baixo: distenso simtrica, flexo (no plano do papel),
flexo (perpendicular ao plano do papel) e distenso anti-simtrica. Os modos de flexo, idnticos, tm a mesma
frequncia.

Numa molcula poliatmica, a energia vibracional total dada pela soma das energias de
todos os modos normais (osciladores). Especifica-se o estado vibracional molecular indicando os
nmeros qunticos de todos os modos normais. Assim, para a molcula de gua, o estado
vibracional fundamental ser (000), e um certo estado excitado ser (101). Na Fig. 2.7 mostram-se
os primeiros nveis vibracionais da molcula H2O. Dado o grande nmero de osciladores que uma
molcula poliatmica pode ter, a energia armazenada sob a forma vibracional pode ser muito
significativa. Note-se ainda o aumento da densidade de estados (nmero de estados por unidade
de energia) com a energia vibracional total.

Fig. 2.7 Nveis de energia vibracional da molcula de gua, calculados pelo modelo do oscilador harmnico.

16
2.5 Nveis electrnicos
Em dois dos movimentos descritos anteriormente (translao, rotao), os electres quase
no so afectados, por o mesmo suceder s distncias internucleares. J no movimento vibracional
necessrio admitir que a nuvem electrnica em torno dos ncleos se reajusta quase
instantaneamente, em funo das posies ocupadas pelos ncleos ao executarem as vibraes.
Esta aproximao (aproximao de Born-Oppenheimer) justificvel pela muito menor massa dos
electres, e constitui a base do tratamento quantitativo das energias electrnicas.
Contrariamente ao que acontece com os problemas rotacional e vibracional, no existe
nenhum modelo, simples mas realstico e geral, para os nveis de energia electrnicos. A resoluo
da respectiva equao de Schrdinger fornece em cada caso uma sequncia de nveis cujos
espaamentos irregulares so especficos apenas da molcula em questo. Regra geral, contudo, a
diferena energtica entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado muito superior s
restantes diferenas energticas. Sendo o espaamento energtico entre o estado electrnico
fundamental e o primeiro estado electrnico excitado muito superior a kBT (com T igual
temperatura ambiente) em praticamente todas as molculas, segue-se que apenas o estado
fundamental electrnico est populado.
O estado electrnico fundamental da maioria das molculas um estado singuleto, S0
(electres emparelhados). J os estados electrnicos excitados podem ser singuletos, Sn, ou
tripletos, Tn (dois electres desemparelhados). Excepes a esta regra so as molculas de O2, de
NO e de NO2. No primeiro caso o estado fundamental um tripleto, e no segundo e terceiro casos
um dupleto. So no entanto espcies relativamente estveis, do ponto de vista qumico.
Em Qumica Orgnica, usa-se muitas vezes o termo radical livre ou radical como sinnimo de
espcie reactiva de spin no nulo (sendo portanto um dupleto, ou um tripleto, etc.), como por
exemplo O, CH3 ou Cl. Originalmente, o termo radical era usado para designar os grupos de tomos
distintos em que uma molcula se pode dividir conceptualmente, grupos esses frequentemente
inalterados no decurso das reaces (hoje designam-se por grupos funcionais e por substituintes).
A conveno seguida em Qumica Orgnica no contudo conveniente fora do seu mbito
restrito, pois existem espcies de spin no nulo quimicamente estveis, quer dupletos e tripletos
neutros (e.g. NO2, O2) quer ies metlicos com vrias multiplicidades de spin (e.g. Fe3+, Eu3+), do
dupleto ao octeto. H, alm disso, espcies transitrias de spin nulo, como o C2 (um singuleto).
Assim, em Espectroscopia, e em Qumica-Fsica, o termo radical (livre), mais usado na acepo de
espcie estvel do ponto de vista fsico mas muito instvel do ponto de vista qumico (espcie
reactiva). Assim, quer o OH (dupleto), quer o C2 (singuleto), quer vrios tomos no estado
electrnico fundamental, quer sejam dupletos (e.g. H, Br), quer tenham outras multiplicidades de
spin (e.g. O, um tripleto), so sempre ditos radicais.
A cada estado electrnico corresponde uma certa distribuio electrnica. Como esta que
confere grande parte das propriedades fsicas e qumicas a uma molcula, cada estado excitado ,
de certa forma, uma molcula distinta, no sendo invulgar que as propriedades fsicas (e.g.
momento dipolar, geometria, comprimentos de ligao) e qumicas (acidez, reactividade) variem
muito quando se passa do estado fundamental para o primeiro estado electrnico excitado.

17
Fig. 2.8 Curvas de energia potencial do estado fundamental e dos primeiros estados excitados do O 2. Note-se a
marcao dos nveis vibracionais em alguns dos estados electrnicos (compare-se com a Fig. 2.1). Em molculas
diatmicas, o estado fundamental sempre designado pela letra X, o primeiro estado excitado com o mesmo
spin por A, o segundo por B, etc., o primeiro estado com outro spin por a, o segundo por b, etc. (a notao
direita indica a simetria do estado e a multiplicidade de spin, esta em exponente).

Na Fig. 2.8 apresenta-se o diagrama de estados electrnicos da molcula de O2 (cujo estado


fundamental , recorde-se, um tripleto). Neste diagrama, a energia potencial de cada estado
electrnico funo da distncia internuclear. As curvas de energia potencial de cada estado so
parablicas (oscilador harmnico) apenas junto do mnimo. Os desvios ao comportamento de
oscilador harmnico (anarmonicidade) so tanto maiores quanto maior a energia vibracional, at
que por fim se d a quebra da ligao (dissociao). Os dois tomos resultantes so indicados
direita (grandes distncias internucleares), nos respectivos estados atmicos electrnicos.
As curvas de energia potencial do oscilador anarmnico so traduzidas, em primeira
aproximao, pelo modelo do oscilador de Morse,

2
E ( R) De 1- e- a ( R - Re ) , (2.10)

em que De a energia de dissociao espectroscpica, Re a distncia internuclear de equilbrio, e


o parmetro a dado por

18
1 1
k 2 2
a e , (2.11)
2 De 2 De

sendo a massa reduzida e e = 2e a frequncia angular do oscilador harmnico. A energia do


oscilador de Morse dada por

2
1 1
Evib v h e v h e xe , (2.12)
2 2

Sendo xe a constante de anarmonicidade,

h e
xe , (2.13)
4 De

e tomando o nmero quntico vibracional os valores v = 0, 1, ., vmax, sendo vmax dado por

1
v max ~ . (2.14)
2 xe

Para compreender a origem e ordenao dos estados electrnicos do oxignio molecular,


considere-se o seu diagrama de orbitais moleculares, Fig. 2.9. A configurao em que os dois
electres de maior energia se situam nas orbitais * d tambm origem a dois estados excitados
singuleto, em que os electres esto agora emparelhados, quer na mesma orbital ( 1 ), quer em
orbitais diferentes ( 1 ). A ordem de ligao mantm-se igual a 2, pelo que a distncia internuclear
de equilbrio semelhante do estado fundamental. J a promoo de um electro de uma orbital
para uma das orbitais semi-preenchidas * conduz a estados excitados ( ) de energia superior,
e ordem de ligao 1, que podero ser singuletos ou tripletos.

Fig. 2.9 Diagrama de orbitais moleculares e preenchimento das mesmas para o estado fundamental e para os dois
primeiros estados excitados do O2. Notem-se os dois electres desemparelhados no estado fundamental (estado
tripleto) e o emparelhamento nos estados excitados (singuleto) e a ordem de ligao 2 para os trs estados.

19
Em molculas poliatmicas, em que h vrias coordenadas (distncias internucleares e
ngulos), representa-se normalmente a energia dos estados apenas para a geometria molecular de
equilbrio. Na Fig. 2.10, apresenta-se como exemplo a molcula de naftaleno.

SINGULETOS TRIPLETOS

Fig. 2.10 Diagrama de estados de


mais baixa energia (electres ) da
molcula de naftaleno. Indicam-se
para vrios estados os comprimentos
de onda (em nm) correspondentes s
transies de absoro a partir de S0.
Mostram-se tambm os trs
subnveis do tripleto de menor
energia (ao contrrio do caso
atmico, nas molculas estes
subnveis no so, em geral,
degenerados, mesmo na ausncia de
um campo magntico exterior, mas a
separao energtica muito
pequena).

2.6 Nveis nucleares


Os ncleos atmicos mantm-se essencialmente inalterados quando se integram em
molculas, pois a nuvem electrnica tem um efeito desprezvel sobre a estrutura nuclear. Sendo o
espaamento energtico entre o estado nuclear fundamental e o primeiro estado nuclear excitado
sempre muito superior a kBT, segue-se que apenas o estado fundamental nuclear est populado.
No entanto, os estados fundamentais nucleares so degenerados no caso de certos ncleos (prtio,
deutrio, carbono-13), devido existncia de um spin nuclear, Quadro 2.2.

20
Quadro 2.2 Propriedades de alguns ncleos comuns. Os mais usados em RMN tm fundo cinza.
ncleo abundncia natural (%) spin degenerescncia E/MHz*
1
H 99,98 1/2 2 400
2
H 0,02 1 3 61
12
C 98,90 0 1 -
13
C 1,10 1/2 2 101
14
N 99,63 1 3 29
15
N 0,37 1/2 2 41
16
O 99,96 0 1 -
17
O 0,04 5/2 6 54
19
F 100 1/2 2 376
31
P 100 1/2 2 162
*Para um campo magntico de 9,4 T.

A aplicao de um campo magntico externo levanta essa degenerescncia, criando dois (ou
mais) estados energeticamente muito prximos, Fig. 2.11. No Quadro 2.2 indicam-se os
desdobramentos correspondentes, em MHz, para um campo magntico intenso (ca. de 105 vezes o
campo magntico terrestre), da ordem de grandeza do usado em espectroscopia de Ressonncia
Magntica Nuclear (RMN ou, em ingls, NMR).

Fig. 2.11 Desdobramento do estado nuclear fundamental


duplamente degenerado de um ncleo de carbono-13 ou
de prtio por aco de um campo magntico exterior. O
estado de spin anti-paralelo ao campo tem energia
superior ao estado de spin paralelo ao campo.

O valor do desdobramento energtico depende de cada ncleo e do campo efectivo junto


ao ncleo. , em geral, muito pequeno (muito menor do que kBT, com T = 298 K). Por aplicao da
distribuio de Boltzmann conclui-se que ambos os estados resultantes, fundamental e excitado,
tm populaes apreciveis e quase idnticas.

21
O campo efectivo junto ao ncleo diferente do campo externo aplicado, devido aco da
nuvem electrnica que envolve os ncleos. Sendo numa molcula a densidade electrnica varivel
de ncleo para ncleo do mesmo elemento, consoante a sua posio na estrutura, o valor do
desdobramento observvel passa a ser uma indicao da posio do respectivo ncleo, e pode ser
usado para a elucidao estrutural. Tambm o acoplamento entre ncleos, mediado pela nuvem
electrnica, e certos aspectos dinmicos, tornam a espectroscopia dos ncleos de grande
importncia em todas as cincias moleculares, como se discutir adiante (Seco 6.6).

22
3. RADIAO
3.1 Ondas Electromagnticas
As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so formas de
radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e magnticos oscilantes,
perpendiculares entre si e, no caso mais simples, tambm perpendiculares direco de
propagao, Fig. 3.1,

Fig. 3.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e num campo magntico B
oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares direco de propagao.

O caso mais simples de onda electromagntica a onda plana monocromtica. Esta


infinita, e os campos elctrico e magntico variam de forma sinusoidal, quer de ponto para ponto,
num certo instante, Figs. 3.1 e 3.2, quer em funo do tempo, para um ponto fixo do espao, Fig.
3.2. A distncia entre dois mximos (ou mnimos, etc.) consecutivos da curva E = E(x) (Fig. 3.2a)
corresponde ao comprimento de onda, . O intervalo de tempo entre dois mximos (ou mnimos,
etc.) consecutivos da curva E = E(t) (Fig. 3.2b) corresponde ao perodo de oscilao, T.

Fig. 3.2 (a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco de propagao, para um
instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico, num certo ponto, em funo do tempo.

23
Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica dado por

x
E ( x, t ) E0 sin 2 - t , (3.1)
v

sendo E0 o valor mximo (ou amplitude), a frequncia da onda (nmero de oscilaes ou ciclos
por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e v a velocidade de propagao. O perodo
relaciona-se com a frequncia por

1
T , (3.2)

e com o comprimento de onda por

= vT = v/ . (3.3)

Define-se tambm o nmero de ondas (ou nmero de onda) ,

1
, (3.4)
v

que indica o nmero de ondas (ou ciclos) por unidade de comprimento.


A quantidade de energia associada a uma onda electromagntica determinada pelo valor
de E0 (ou de B0 = E0/c). A energia que atravessa uma superfcie perpendicular direco de
propagao, por unidade de rea e de tempo, dita intensidade ou densidade de fluxo de energia,
dada por

1
I v E02 , (3.5)
2

sendo a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A intensidade tem por
unidades no SI o W m-2.
Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda especificar-se a sua
polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico evolui no plano perpendicular direco
de propagao. Com efeito, a uma variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias
evolues do vector, nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou
por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares levgira e dextrgira).
A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299 792 458 m/s
(sendo no SI, por definio, um valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,

24
lquidos, gases), a velocidade efectiva menor, sendo dada por

c
v= , (3.6)
n

em que n o ndice de refraco do meio (para a frequncia da onda em questo). Para


frequncias na regio visvel do espectro electromagntico, tm-se os seguintes valores de n: ar,
1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante, 2,43.
No existem ondas perfeitamente monocromticas, mas sim aproximaes muito boas
destas, por exemplo recorrendo a laseres contnuos quase monocromticos, sendo a pureza
espectral do feixe emitido definida por /, sendo uma medida da largura espectral (por
exemplo a largura a meia-altura da representao da intensidade em funo do comprimento de
onda) e o comprimento de onda do mximo de intensidade.

3.2 Espectro Electromagntico


A frequncia (ou o comprimento de onda, relacionados pela eq. 3.3) uma propriedade
essencial da radiao electromagntica, pois ela que dita o tipo e importncia da sua interaco
com a matria. Define-se assim o espectro electromagntico, com sete regies principais:
radiofrequncias, micro-ondas, infravermelho, visvel, ultravioleta, radiao X, e radiao gama,
Quadro 3.1.

Quadro 3.1 Demarcao das regies convencionais do espectro electromagntico.


regio do espectro intervalo intervalo
electromagntico (em comprimentos de onda) (em energias*)
radiofrequncias >1m < 300 MHz
micro-ondas** 1m 1 mm 300 MHz 300 GHz; 0,01 cm-1 10 cm-1
infravermelho 1 mm 770 nm 10 cm-1 13000 cm-1
visvel 770 nm 390 nm 1,6 eV 3,2 eV
ultravioleta 390 nm 10 nm 3,2 eV 124 eV
raios X 10 nm 0,1 nm 124 eV 12400 eV
raios < 100 pm > 12,4 keV
*ou em unidades proporcionais energia (nmero de ondas, frequncia)
**consideram-se por vezes as micro-ondas como uma subdiviso das radiofrequncias.

A regio das radiofrequncias, que se estende indefinidamente para as baixas energias,


corresponde pois aos maiores comprimentos de onda ( > 1 m; o valor mximo medido at hoje foi
de 1010 m). A regio das micro-ondas corresponde a comprimentos de onda j menores. Segue-se a
regio do infravermelho. A regio visvel, que ocupa uma estreita faixa do espectro
electromagntico (770 nm < < 390 nm), merece uma individualizao dada a sua especial
importncia para o ser humano. Seguem-se as regies ultravioleta, X e, finalmente, gama (), que se
25
prolonga para as altas energias (comprimentos de onda curtos) sem limite superior bem definido
(possivelmente o chamado comprimento de Planck, 1.610-35 m). Os valores mais elevados medidos
at hoje foram de 1030 eV, isto , de aproximadamente 10-28 m. O espectro electromagntico
acessvel vai assim de 10-16 eV (limite inferior observado nas radiofrequncias) at 10 30 eV (limite
superior observado para os raios gama), isto , cobre, em energia, 46 ordens de grandeza!
As unidades vulgarmente usadas para caracterizar a radiao variam de regio para regio.
Assim, nas radiofrequncias e nas micro-ondas, usam-se sobretudo o MHz e o cm-1; no IV, o cm-1 ;
no visvel e UV, o nm, o , e o eV; e nas regies X e gama, o eV e os seus mltiplos (keV, MeV, GeV).
Ao conjunto das frequncias infravermelha, visvel e ultravioleta do espectro electromagntico,
d-se o nome de frequncias pticas. Estas encontram-se por sua vez subdivididas em intervalos,
Quadro 3.2,

Quadro 3.2 Diviso da regio ptica do espectro electromagntico.


intervalo intervalo
regio sub-regies
(em comprimentos de onda) (em nmeros de ondas)
IV longnquo 1 mm 25 m 10 cm-1 400 cm-1
Infravermelho (IV) IV mdio 25 m 2500 nm 400 cm-1 4000 cm-1
IV prximo 2500 nm 770 nm 4000 cm-1 13000 cm-1
vermelho 770 nm 622 nm -
laranja 622 nm 597 nm -
amarelo 597 nm 577 nm -
Visvel
verde 577 nm 492 nm -
azul 492 nm 455 nm -
violeta 455 nm 390 nm -
UV A 390 nm 320 nm -
UV
ultravioleta UV B 320 nm 290 nm -
prximo
(UV) UV C 290 nm 200 nm -
UV longnquo ou de vcuo 200 nm 10 nm -

Os limites da regio efectivamente visvel variam um pouco de pessoa para pessoa. Tambm
as cores indicadas so convencionais, no tendo atributos prprios particulares. A diviso da regio
visvel do espectro em seis sub-regies, com os limites indicados, ditas cores, convencional. Na
diviso tradicional do arco-ris, por exemplo, consideram-se sete cores, por se dividir a sub-regio
violeta em duas: roxo (ou violeta escuro) e anil (ou ndigo). Mas Aristteles, numa das primeiras
discusses do arco-ris, apenas o divide em trs cores (escarlate, verde e prpura). Vrias culturas, e
as correspondentes lnguas, encaram a regio visvel de outra forma. Para certos aborgenes da
Nova Guin e Austrlia, nem sequer existem termos para as seis cores bsicas. Em termos
puramente fisiolgicos, claro que somos capazes de distinguir um muito maior nmero de
comprimentos de onda do que seis ou sete. Em Espectroscopia, as cores puras (ondas
monocromticas) so perfeitamente definidas pela indicao do seu comprimento de onda. O
saber-se se dois comprimentos de onda vizinhos so ou no distinguveis pelo ser humano
objecto de outras cincias (Colorimetria, Fisiologia, etc.). Note-se ainda que h muitas cores a que
no correspondem comprimentos de onda precisos, e se obtm por combinao de cores puras (v.

26
adiante a discusso em 3.3).
A regio infravermelha (IV) assim designada por se situar imediatamente abaixo do
vermelho, em frequncia (curiosamente, em alemo usa-se o termo ultrarot, simtrico de
ultravioleta). parte mais prxima do visvel d-se o nome de IV prximo e, mais afastada, o de IV
longnquo. Entre as duas fica, sem surpresas, o IV mdio.
A regio ultravioleta (UV) assim designada por se situar imediatamente acima do violeta,
em frequncia. Em Fotobiologia distinguem-se as regies A, B e C, de acordo com os seus efeitos
sobre os seres vivos. Abaixo dos 200 nm, comea o ultravioleta de vcuo. Esta designao tem a sua
origem no facto de o oxignio atmosfrico absorver fortemente abaixo de 200 nm, sendo pois
necessrio trabalhar na sua ausncia (na prtica, em vcuo).

3.3 Radiao Policromtica


A radiao policromtica, em que coexistem vrias frequncias, pode ser sempre encarada
como uma sobreposio de vrias ondas monocromticas. Caracteriza-se assim pela densidade de
fluxo espectral I() (ou I()=2I()/c), que indica a intensidade a cada frequncia. Na Figura 3.3
apresenta-se a distribuio espectral de uma fonte de radiao importante: o Sol. A distribuio
aproximadamente a de um corpo negro a 5800 K (ver 4.2), excepo da estrutura fina (riscas de
Fraunhofer). Esta devida absoro de radiao por tomos e molculas presentes nas camadas
exteriores do Sol. A radiao total proveniente do Sol que atinge a Terra quase constante, e tem o
valor mdio de 1.37 kW m-2, a chamada constante solar. Esta energia tem a seguinte repartio
espectral: 7% no UV, 47 % no visvel, e 46% no infravermelho.

Fig. 3.3 Distribuio espectral do Sol (fora da atmosfera terrestre). Compara-se o espectro padro (WMO)
com o de um corpo negro a 5800 K.

27
A cada distribuio espectral no visvel est associada uma cor. No entanto, e devido
fisiologia humana, duas distribuies espectrais, mesmo muito diferentes, podem em certos casos
produzir a mesma sensao de cor. Dois exemplos: 1) o amarelo tanto pode corresponder a
radiao monocromtica com 580 nm (verdadeiro amarelo), como a uma mistura de radiao
verde (540 nm) e vermelha (620 nm), com iguais intensidades; 2) O branco tanto pode
corresponder a uma distribuio uniforme de intensidades cobrindo todo o visvel, como a uma
mistura de radiao azul (480 nm) e amarela (580 nm), com iguais intensidades. Isto resulta do
sistema fisiolgico humano de percepo da cor, baseado em apenas trs tipos de receptores
distintos (localizados na retina), cada um deles com um mximo de sensibilidade a um
comprimento de onda diferente (receptores vermelho, verde e azul). Deste modo, possvel
produzir a sensao de praticamente qualquer cor (monocromtica ou no) por mistura de apenas
trs cores monocromticas, enganando-se assim o olho humano. o que sucede nos ecrs de
computadores, telemveis, etc.
De recordar que um objecto, quando iluminado com luz branca, apresenta a cor
correspondente distribuio espectral da luz que reflecte (luz que no absorve). Se no absorver a
nenhum comprimento de onda visvel de forma significativa, ser branco. Se s absorver radiao
vermelha, ser azul, e vice-versa. Se absorver a todos os comprimentos de onda visveis, ser
cinzento (ou mesmo negro, se absorver praticamente toda a luz incidente).

3.4 Fotes
At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O
Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os fenmenos que envolvem
a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo
esta, a intensidade de uma radiao monocromtica de frequncia s pode ser igual a mltiplos
inteiros de um valor mnimo h, sendo h a constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao
quantum de radiao ou foto, cuja energia h. Assim, a intensidade num dado ponto e direco

I ( ) n( ) h , (3.7)

sendo n() a densidade de fluxo de fotes, ou seja, o nmero de fotes de frequncia que, por
unidade de rea e de tempo, atravessam o plano perpendicular direco de propagao.
A radiao policromtica igualmente composta por osciladores harmnicos (cada um com
a sua frequncia ) que absorvem e emitem energia em parcelas indivisveis (quanta de radiao ou
fotes) de energia h. A este facto associa-se o comportamento corpuscular manifestado pela
radiao em certas condies. Isso no quer no entanto dizer que os fotes sejam partculas
idnticas s partculas materiais (electro, etc.), pois apesar de possurem como estas momento
linear, tm massa em repouso nula.
28
O estado de mais baixa energia (ou fundamental) da radiao, tambm chamado vcuo,
corresponde a uma situao em que todos os seus osciladores apenas possuem uma energia
residual, dita de ponto zero. Os estados excitados da radiao a uma certa frequncia
correspondem a ter-se um ou mais fotes dessa frequncia.
Em rigor, os fotes no tm existncia real, at se manifestarem numa dada interaco
radiao-radiao ou radiao-matria. Tudo o que se pode dizer sobre a radiao antes da
interaco que a energia correspondente est armazenada no campo de radiao, que se
encontra pois num estado excitado. No entanto, podemos com frequncia encarar a radiao como
um conjunto de fotes reais com vrias frequncias, sem que da resulte nenhuma incorreco.
Apresenta-se no Quadro 3.3 a densidade de fluxo de fotes integrada (isto , somada para
todos os comprimentos de onda da regio visvel) de algumas fontes de radiao comuns.
Verifica-se em todos os casos que o nmero de fotes muito elevado, no sendo pois patente a
granularidade da radiao. Refira-se que o olho humano tem a sua sensibilidade mxima na
regio do verde (560 nm para a viso diurna e 510 nm para a viso nocturna). Um impulso curto
(menos de 100 ms de durao) contendo cerca de 100 fotes verdes constitui o mnimo
necessrio para produzir a sensao de viso. Dos 100 fotes que chegam pupila, apenas cerca de
10 atingem a retina e so realmente efectivos.

Quadro 3.3 Valores tpicos da densidade de fluxo fotnica


densidade de fluxo
fonte de radiao
(fotes cm-2 s-1)
cu estrelado sem luar 106
luar 108
crepsculo 1010
iluminao artificial de interior 1012
dia ensolarado 1014
laser de Hlio-Non* 1022
laser de Titnio-safira** 1033

*10 mW contnuos a 633 nm, focado num crculo de 20 m de dimetro (3 kW/cm2).


**800 nm; impulso ultra-curto (100 fs) e ultra-intenso (1015 W/cm2).

29
4. INTERACO RESSONANTE: ABSORO E EMISSO

4.1 Absoro de radiao


Uma molcula pode passar de um certo estado de energia para outro mais elevado por
absoro de um foto. Diz-se que se tem uma transio espectroscpica, neste caso de absoro.
Para que essa transio ocorra, devem verificar-se duas condies:
Ressonncia: a energia do foto deve ser igual diferena de energia entre os dois estados. Esta
condio resulta do princpio da conservao da energia e da quantificao da energia. Sendo a
energia do foto dada por h, obtm-se a bem conhecida relao de Bohr,

E h . (4.1)

Probabilidade de transio no nula: A transio s pode ocorrer entre determinados pares de


estados (transio permitida). Para outros, ela no se d, ou d-se com uma probabilidade
muito pequena (transio proibida). Assim, por exemplo, nem todos os estados so acessveis a
partir do estado fundamental por absoro de radiao. Existem determinadas regras que
permitem classificar as transies em permitidas ou proibidas, consoante o tipo de transio e
os estados envolvidos. So as chamadas regras de seleco, que se podem deduzir a partir de
clculos qunticos. Estas regras obtm-se a partir de uma nica condio geral: momento
dipolar da transio no nulo. O campo oscilante da radiao deve poder induzir um dipolo
oscilante na molcula, tal que este conduza a uma transio entre dois estados. Na maior parte
das espectroscopias, este dipolo elctrico, e est associado ao campo elctrico da radiao
(Fig. 3.1). Nas espectroscopias magnticas (RMN, RPE) a condio anterior refere-se ao
momento dipolar magntico, associado ao campo magntico da radiao (Fig. 3.1).

Consideremos uma amostra (uma soluo ou um gs, por exemplo) colocada numa clula de
paredes transparentes na regio espectral em estudo. Se fizermos atravessar essa clula por um
feixe de radiao monocromtica, de intensidade inicial I0, e se houver absoro de radiao pela
amostra, ento a intensidade do feixe emergente, I, ser inferior intensidade inicial. Pelo
contrrio, se no houver absoro de radiao pela amostra, ento a intensidade do feixe
emergente, I, ser igual intensidade inicial (desprezando perdas residuais por reflexo nas
paredes, etc.). Define-se a grandeza transmitncia, T, pela relao,

I
T . (4.2)
I0

A transmitncia toma pois valores entre 0 e 1, sendo 0 para um meio totalmente absorvente
e 1 para um meio completamente transparente. Usa-se tambm a percentagem de transmitncia,
%T, igual a 100 T.

30
Usando um feixe de radiao policromtico, podemos obter a transmitncia a todos os
comprimentos de onda contidos no feixe. representao de T (ou de %T) em funo do
comprimento de onda (ou da frequncia) d-se o nome de espectro de transmisso da amostra.
Estes espectros so usados quando queremos caracterizar a transparncia de um certo meio
radiao, por exemplo um solvente ou um filtro ptico, Figs. 4.1 e 4.2,
%T

COMPRIMENTO DE ONDA/nm

Fig. 4.1 Espectro de transmisso do diclorometano lquido (1 cm de espessura).


%T

COMPRIMENTO DE ONDA/nm

Fig. 4.2 Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).

Como se disse, a transmitncia inferior unidade sempre que h absoro. A um


comprimento de onda fixo, verifica-se que T tanto menor quanto maior o trajecto da radiao no
interior da amostra, i.e., quanto maior o percurso ptico. Essa dependncia dada pela lei de
Lambert,

T ( ) e-b( )l , (4.3)

sendo l o percurso ptico (normalmente em cm) e b() o coeficiente de absoro linear


(normalmente em cm-1, v. Fig. 6.2). Ao produto bl = , adimensional, d-se o nome de espessura
31
ptica do meio.
No caso de solues ou de gases, o coeficiente de absoro linear pode ser escrito como

b() = () C , (4.4)

sendo () o coeficiente neperiano de absoro molar (em M-1 cm-1), tambm dito opacidade do
meio, e C a concentrao (M). Substituindo 4.4 em 4.3 obtm-se a lei de Beer-Lambert,

T( ) e- ( )Cl . (4.5)

Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,

T ( ) 10- ( ) Cl , (4.6)

sendo ( ) ( ) / ln10 . D-se a () o nome de coeficiente de absoro molar (normalmente


expresso em M-1 cm-1). Este coeficiente (tal como ) funo do comprimento de onda, traduzindo
a maior ou menor probabilidade de absoro (transio molecular) a cada comprimento de onda.
Atinge valores mximos de 105 M-1 cm-1 em transies moleculares permitidas no UV-Vis.
Para molculas em fase gasosa, usa-se tambm a forma

T ( ) e- ( )N l , (4.7)

em que () o coeficiente de absoro molecular (em cm2) e N a densidade numrica (nmero de


molculas por unidade de volume). Tem-se a relao

/cm2 = 3.810-21 (/M-1 cm-1). (4.8)

Define-se a absorvncia, A, de um meio, por

A = - log T , (4.9)

grandeza que igualmente funo do comprimento de onda. Assim, T = 10-A. Como T varia entre 0
e 1, A varia entre 0 e . Na prtica, um meio com absorvncia igual ou superior a 4 a um certo
comprimento de onda, um meio opaco a esse comprimento de onda, uma vez que a %T
correspondente inferior ou igual a 0,01 %. Para um meio transparente, tem-se A = 0.
A partir das eqs. 4.6 e 4.9 v-se que

A=Cl, (4.10)

32
a que se d tambm o nome de lei de Beer-Lambert.
A absorvncia uma propriedade aditiva, isto , a absorvncia, a um certo comprimento de
onda, de uma mistura de molculas (que no reajam entre si) a soma das absorvncias individuais
a esse comprimento de onda.
A absoro de solues ou gases normalmente traduzida em representaes de
absorvncia em funo do comprimento de onda, os chamados espectros de absoro, e no em
espectros de transmisso. Com efeito, a absorvncia proporcional concentrao e ao coeficiente
de absoro molar, pelo que a grandeza mais conveniente. Para caracterizar as propriedades de
absoro de uma dada molcula, representa-se o respectivo coeficiente de absoro em funo do
comprimento de onda (Fig. 4.3):

Fig. 4.3 Espectros de absoro dos trs aminocidos aromticos.

Os espectros de absoro so normalmente medidos com feixes de baixa intensidade. Para


alm de outras razes, a baixa intensidade usada e o facto de as molculas excitadas voltarem ao
estado fundamental ao fim de pouco tempo (v. adiante), fazem com que, num dado instante, as
molculas excitadas sejam uma fraco nfima do nmero total de molculas.
Em certos casos especiais, isso no sucede, contudo, e a transmitncia do meio funo da
intensidade e at da durao do feixe incidente.
Quando o meio absorvente no homogneo, a eq. (4.7) deve ser substituda por

0
- ( ) N (x )dx
T ( ) e , (4.11)

em que a coordenada de integrao corresponde direco definida pelo feixe e o limite superior
33
l
de integrao o percurso ptico total. A espessura ptica agora ( ) N (x) dx e pois uma
0

absorvncia (em base e) generalizada. A equao (4.11) reduz-se eq. (4.7) quando a densidade
numrica independente da coordenada espacial, Fig. 4.4:

Fig. 4.4 Generalizao da lei de Beer-Lambert para um meio heterogneo. No tratamento mais geral, considera-se a
possibilidade de poder ser funo da coordenada espacial (por exemplo devido a uma variao da temperatura com
essa coordenada).

4.2 Emisso de radiao


A passagem para um estado molecular de mais baixa energia (dita relaxao) implica a
libertao da diferena de energia correspondente. Quando essa libertao se faz por meio de um
foto, tem-se uma transio radiativa, com emisso de radiao. distribuio espectral da
radiao emitida d-se o nome de espectro de emisso. Essa distribuio tanto pode ser expressa
em quanta por unidade de comprimento de onda, como em quanta por unidade de frequncia,
como em energia por unidade de comprimento de onda, como em energia por unidade de
frequncia. So quatro funes diferentes, embora se possam relacionar facilmente entre si.
Para alm do processo descrito, e que essencialmente o simtrico da absoro, a energia
de excitao pode ser perdida por outras vias (redistribuio intramolecular, colises com outras
molculas, etc.), tendo-se, nesses casos, uma transio no radiativa.
A emisso de radiao pode ocorrer por dois processos diferentes: emisso espontnea e
emisso estimulada (Fig. 4.5).
O primeiro d-se mesmo na ausncia de radiao, e tem uma probabilidade por unidade de
tempo, A, que aumenta com a frequncia (para um dipolo oscilante, a dependncia quadrtica),
sendo por essa razo mais significativo a frequncias elevadas (visvel, UV, etc.), em que os estados
excitados tm duraes mdias tpicas entre alguns nanossegundos e alguns milissegundos. No
entanto, mesmo uma molcula apenas excitada vibracionalmente ou rotacionalmente, e na
ausncia de outros mecanismos de dissipao de energia, como sejam colises, acabar por emitir
a energia sob a forma de um foto, embora seja necessrio esperar, em mdia, um tempo
34
considervel (da ordem dos segundos).

Fig. 4.5 Representao esquemtica dos processos de absoro, emisso espontnea e emisso
estimulada.

Se um certo nmero N0 de molculas estiver inicialmente num estado excitado (com E >>
kBT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei exponencial,

t
-
N N0 e , (4.12)

sendo o tempo de vida ou tempo de relaxao do estado excitado, dado por

1
A A' , (4.13)

em que A a constante de emisso espontnea (coeficiente de Einstein para a emisso


espontnea) e A a constante de decaimento no radiativo.
O processo de emisso estimulada depende da interaco com um foto em ressonncia, e pois
proporcional intensidade de radiao, s sendo eficaz quando esta elevada. Normalmente
desprezvel, mas desempenha um papel fundamental nos laseres.
Consideremos agora um slido oco, mantido a uma certa temperatura T, e cujas paredes
tenham um contnuo de nveis de energia (Fig. 4.6). Numa situao de equilbrio trmico, ter-se-
necessariamente uma certa quantidade de fotes no interior da cavidade.

Fig. 4.6 Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas a uma temperatura T. A
radiao detectada atravs de uma pequena abertura.

35
Para perceber porqu, imaginemos o seguinte: Suponhamos que as paredes estavam
inicialmente a 0 K. Nessa situao no haver fotes na cavidade. Aquecemos ento rapidamente o
sistema at uma temperatura T0, isolando a partir de agora as paredes do exterior. Atendendo
distribuio de Boltzmann, teremos alguns estados excitados das paredes da cavidade com
populao aprecivel. Esses estados excitados das paredes, por efeito da emisso espontnea,
tero tendncia a passar para estados de menor energia, emitindo fotes para a cavidade. Estes
fotes, por sua vez, podero estimular novos processos de desexcitao (emisso estimulada), ou
podero ser absorvidos, gerando novos estados excitados. Ao fim de algum tempo, ter-se-
atingido uma situao de equilbrio dinmico para uma certa temperatura T das paredes (com T <
T0, pois parte da energia inicialmente concentrada nas paredes passou a ser radiao), a que
corresponde um certo nmero total de fotes e uma certa distribuio espectral da radiao da
cavidade. Chama-se a essa distribuio lei de Planck, e cavidade corpo negro. Considerando a
forma da distribuio de Boltzmann, fcil concluir que medida que a temperatura das paredes
aumenta, aumenta o nmero total de fotes por unidade de volume, e aumenta tambm a
importncia dos fotes com energias elevadas. Assim, a distribuio espectral desvia-se para as
maiores energias com um aumento da temperatura, havendo ao mesmo tempo um grande
aumento da densidade de radiao. A distribuio de Planck normalizada (i.e., tal que o seu integral
entre zero e infinito igual a 1) dada por

4
15 h c 5
f ( ) 4 , (4.14)
kB T hc
exp 1
kB T

sendo f() a fraco de energia emitida entre e +d. O mximo desta distribuio dado por

hc
max , (4.15)
4,96 k B T

a que se d o nome de lei de Wien. A emisso desloca-se assim para menores comprimentos de
onda com um aumento de temperatura (Fig. 4.7). A energia total emitida por um corpo negro, por
unidade de tempo e de rea do corpo, ou densidade de fluxo de energia radiante, P, dada pela lei
de Stefan,

P T4 , (4.16)

sendo a constante de Stefan-Boltzmann,

2 5 k B4
5, 67 10-8 W m-2 K -4 . (4.17)
15 h3c 2

36
Decorre destas leis que um corpo temperatura ambiente emite pouco e essencialmente
no infravermelho. Aumentando-se a sua temperatura at algumas centenas de kelvin, ele passa a
emitir bastante mais, e com uma fraco significativa no visvel, Quadro 4.1 e Fig. 4.7. Torna-se pois
brilhante (incandescente), de cor rubra ou mesmo azulada, consoante a temperatura. Tambm a
cor das estrelas reflecte a sua temperatura superficial, sendo as vermelhas (e.g. Betelgeuse) as
menos quentes e as azuis (e.g. Sirius) as mais quentes. O Sol (branco-amarelado) ocupa uma
posio intermdia. Note-se que mesmo a temperaturas de alguns milhares de kelvin, a emisso do
corpo negro essencialmente devida emisso espontnea.

Quadro 4.1. Exemplos de corpos (aproximadamente) negros

Fonte de radiao temperatura/K max ou max


Universo (radiao de fundo) 2,7 6 cm-1 (micro-ondas)
corpo humano 310 1100 cm-1 (IV mdio)
lmpada de tungstnio 2600 1100 nm (IV prximo)
lmpada de tungstnio-halognio 3000 970 nm (IV prximo)
Sol (superfcie) 5800 500 nm (Vis.)

Fig. 4.7 Emisso do corpo negro, em funo da temperatura.

O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve radiao a
todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes devero assim ser negras.
Contudo, como tambm emitem radiao a todos os comprimentos de onda, a temperaturas
elevadas adquirem cor por emisso de radiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo,
37
negro temperatura ambiente e rubro quando em brasa.
A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em equilbrio trmico,
caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou gasoso) constitudo por molculas e
temperatura ambiente. A sua emisso trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel
popular estados excitados desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o
absorver radiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no equilbrio,
com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a maioria no estado
fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado fundamental pode fazer-se por
processos radiativos e por processos no radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um
espectro prprio de cada molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de
radiao nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode ser produzida
de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de luz), electroluminescncia
(excitao por passagem de corrente elctrica), triboluminescncia (excitao por atrito),
quimioluminescncia (gerao de molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia
divide-se em dois tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental
envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) curto (ps a ns); e
fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) longo (s a min).

4.3 Laseres
Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados, fundamental e
excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior populao. Assim, a passagem
de radiao monocromtica ressonante com a transio, ter sempre como consequncia a
absoro de fotes. A temperaturas elevadas, quando a populao do nvel superior for
significativa, haver simultaneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.
Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser proporcional diferena de
populaes entre os estados fundamental e excitado. A muito altas temperaturas (admitindo que a
molcula no se decomps), a absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este
fenmeno saturao.
Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado
fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto , o meio transmite
mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede num laser, acrnimo de light
amplification by stimulated emission of radiation (amplificao de luz por emisso estimulada). A
inverso de populao no pode ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios
outros processos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).
Um laser (Fig. 4.8) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou amplificador
(um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est invertida, e em pelo menos dois
espelhos, um totalmente reflector e outro parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%,
por exemplo), sendo atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar
(e manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, que bombeia molculas
(ou tomos) para o estado excitado.

38
Fig. 4.8 Representao esquemtica de um laser.

Os laseres so fontes de radiao excelentes, muito mais versteis do que as fontes


convencionais (lmpadas, etc.). A radiao de um laser, pelo facto de resultar de emisso
estimulada produzida numa cavidade, tem caractersticas que a distinguem da radiao usual,
proveniente de processos de emisso espontnea. So estas: elevada potncia por unidade de rea
(intensidade ou irradincia), pureza espectral elevada (monocromaticidade), grande colimao
(pequena divergncia do feixe) e elevada coerncia espacial e temporal. esta ltima propriedade
a que mais distingue a radiao laser da radiao usual. So contudo as trs outras propriedades,
muito mais difceis de obter em conjunto com fontes convencionais, que justificam a grande
importncia dos laseres.
Os laseres podem ser contnuos ou descontnuos. Neste ltimo caso, podem gerar-se
impulsos com duraes extremamente curtas (inferiores a 10 fs), o que permite estudar fenmenos
moleculares ultra-rpidos e produzir efeitos especficos. Actualmente cobrem toda a regio ptica
do espectro electromagntico. No Quadro 4.2 indicam-se alguns laseres comuns.

Quadro 4.2. Alguns laseres vulgares


nome comprimento de onda meio activo durao dos impulsos
excmero
ArF 193 nm
mistura de gs raro e F2 1-30 ns
KrF 248 nm
XeF 351 nm
300-1000 nm soluo de corante
corante Contnuo ou pulsado (1-10 ps)
(seleccionvel) orgnico fluorescente
io gasoso
Ar+ 488 nm e 515 nm* Ar ou Kr em tubo selado contnuo e pulsado (100 ps)
Kr+ 647 nm*
Hlio-Non 633 nm He e Ne em tubo selado contnuo ou pulsado (600 ps)
Titnio-safira 790-910 nm* Ti3+ em Al2O3 contnuo ou pulsado (50 fs)
semicondutor 750-905 nm juno p-n
contnuo
GaAlAs (seleccionvel) GaAlAs slido
10,6 m
CO2 CO2 e N2 gasosos Contnuo ou pulsado (20 ns)
(908-993 cm-1)
* Os comprimentos de onda indicados podem ser reduzidos a metade (duplicao de frequncia) ou a um tero
(triplicao de frequncia) por passagem do feixe laser atravs de um cristal apropriado.

39
5. INTERACO NO RESSONANTE: DIFUSO ELSTICA

Quando a radiao se propaga num meio material em que no h absoro, tem-se ainda
assim uma interaco com o meio. Esta interaco dita no ressonante. O campo elctrico da
onda induz oscilaes nas molculas ou tomos do meio. Como no h absoro de energia, os
dipolos induzidos radiam por sua vez essa energia, sob a forma de ondas esfricas, centradas em
cada um dos dipolos. Assim, a onda que se propaga no meio o resultado da sobreposio da onda
primria, de velocidade c, com ondas da mesma frequncia e velocidade, geradas pelos dipolos
oscilantes induzidos nas molculas do meio. A onda resultante tem tambm frequncia , mas
como resulta da interferncia das ondas secundrias e da onda primria, tem um comprimento de
onda diferente de 0 c / , e por isso outra velocidade, c/n, em que n o ndice de refraco do
meio para a frequncia . Ora a amplitude das ondas secundrias funo da frequncia (uma vez
que a polarizao induzida depende desta), e assim o ndice de refraco varia com a frequncia.
Para alm de a velocidade efectiva de propagao ser alterada pelo meio, uma parte da
radiao incidente tambm reemitida noutras direces, em resultado das ondas secundrias, e
isto desde que o meio seja desordenado. o fenmeno de difuso (tambm chamado disperso e
espalhamento). Desta forma, a radiao incidente atenuada medida que penetra no meio, no
por ser absorvida, mas por ser reemitida noutras direces. Designa-se por difuso elstica o
fenmeno em que no h diferena significativa de comprimento de onda entre a radiao
incidente e a radiao dispersa. Debruar-nos-emos exclusivamente sobre este mecanismo de
difuso. Existem tambm processos de difuso inelstica, como a difuso Raman, em que h ganho
ou perda de energia dos fotes dispersos por interaco com os graus de liberdade internos das
molculas (electrnicos, vibracionais e rotacionais), mas so em geral muito pouco intensos (a
espectroscopia Raman tem, no obstante, aplicaes importantes).
A difuso pode ser devida s molculas do lquido ou do gs, mas tambm a partculas em
suspenso. Muitas vezes o efeito destas dominante, e como mostra a experincia de todos os
dias, um fumo ou uma nvoa so muito melhores dispersores de radiao do que o ar, tendo por
essa razo uma aparncia azulada ou esbranquiada, enquanto este parece ser absolutamente
transparente. Na verdade, assim no . O azul do cu, e o vermelho do crepsculo e da aurora so
ambos devidos difuso da radiao solar pelas molculas atmosfricas, pelo que o ar, mesmo
quando totalmente desprovido de partculas em suspenso, no completamente transparente
radiao visvel.
A difuso de radiao conduz a uma atenuao da intensidade de um feixe, dada para meios
diludos homogneos por uma relao anloga lei de Lambert,

I I 0 exp(-b l ) , (5.1)

em que l o percurso ptico e b o coeficiente de disperso do meio. Ao produto bl, adimensional,


que se representa por , d-se de novo o nome de espessura ptica do meio.
40
Segundo a teoria electromagntica clssica, a seco eficaz de difuso de uma esfera de raio
r << e ndice de refraco np, colocada no vcuo, dada por:
2
128 5 6 n p -1
2

r 2
n 2
. (5.2)
3 4 p

Vemos assim que esta tem uma dependncia quadrtica com o volume da partcula, e inversa com
a quarta potncia do comprimento de onda (resultados devidos a Rayleigh).
Para molculas, a seco eficaz de difuso dada por uma expresso anloga,

8 3 2
= , (5.3)
3 0 4

em que a polarizabilidade (uma medida da deformabilidade da nuvem electrnica, e que


proporcional ao volume molecular).
Existindo N partculas esfricas por unidade de volume, o coeficiente de disperso dado por

b N . (5.4)

Para um gs, a Eq. (5.4) pode reescrever-se

32 3
b (n - 1) 2 , (5.5)
3N 4

em que agora o ndice de refraco se refere ao gs. A dependncia com o comprimento de onda j
notada anteriormente permite compreender, em linhas gerais, a cor azul do cu e a cor vermelha
do poente: sendo a radiao solar policromtica, so os comprimentos de onda curtos (violetas e
azuis) os que sofrem maior difuso, e os longos (vermelho) os que sofrem menor difuso. Por
exemplo, a radiao azul de 450 nm, sofre 4.4 vezes mais difuso do que a vermelha de 650 nm,
pois (650 / 450)4 = 4.4 . Assim, a radiao solar difusa que atinge o solo apercebida como azul (o
violeta solar menos intenso, sendo tambm o olho humano menos sensvel nessa zona espectral).
Pela mesma razo, as montanhas e serras, quando no esto cobertas de neve, tm uma cor
azulada se vistas a grande distncia. Por outro lado, a radiao solar transmitida atravs da
atmosfera, quando o percurso da radiao mximo, avermelhada.
O ndice de refraco do ar no visvel, em condies de presso e temperatura ambientes,
1.00028. Nessas mesmas condies, N = 31025 molculas/m3, pelo que, usando a eq. (5.5), vem,
para 500 nm, b = 210-5 m-1 (sendo a concentrao das molculas de ar de 0.05 M, este coeficiente
corresponde a um coeficiente de absoro molar = 210-6 M-1 cm-1, o que d bem ideia da
pequenez relativa do efeito). Como a atenuao s significativa para percursos pticos iguais ou
superiores a 1/b, tem-se que s para percursos de 50 km, ou superiores, essa atenuao sensvel.
41
Quando o Sol est prximo do znite, o percurso ptico equivalente para uma densidade
homognea e igual de altitude zero de aproximadamente 8 km, isto , = 0.16, pelo que a
atenuao a 500 nm de 14%, enquanto que a 700 nm de 5% (em mdia, 13% da radiao solar
dispersa pelo ar; desta, aproximadamente metade acaba por atingir a superfcie como radiao
difusa, sendo a outra metade reenviada para o espao). Contudo, prximo do despontar ou do
ocaso solares, o percurso rasante atravs da baixa atmosfera muito maior, da ordem de algumas
centenas de km, e a radiao de comprimentos de onda curtos efectivamente suprimida.
Refira-se que o limite de visibilidade horizontal na atmosfera dado pela equao semi-
emprica de Koschmieder,

3.9
xv , (5.6)
b

em que xv o alcance visual e b o coeficiente de extino efectivo a 520 nm. Para a atmosfera
mais lmpida possvel, isto , sem partculas e gotas em suspenso, nem gases absorventes (NO2), o
coeficiente de extino o do ar seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de
aproximadamente 200 km. Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis
slidos e lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente ultrapassa
os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns quilmetros, isto para no falar em
situaes de nevoeiro cerrado ou em tempestades de areia.
O coeficiente de disperso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao comprimento
de onda da radiao dado por expresses mais complexas do que a de Rayleigh. A soluo geral
para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem a forma de uma srie infinita, dando-se dois
exemplos grficos na Fig. 5.1.

Fig. 5.1 Coeficiente de difuso adimensional Q = /r2


em funo do parmetro x = 2r/. Para r << , tem-se
a difuso de Rayleigh. Para r > , o coeficiente tende
para um valor constante, 2r2. A estrutura fina
(serrilhado) no contemplada na soluo
aproximada, eq. (5.7).

Tem-se, no entanto, a relao aproximada, devida a van de Hulst,

42
2 2
2
2 r 2 1 - sin y 1 - cos y , (5.7)
y y

em que y 4 r( n p - 1 ) / . A eq. (5.7) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja soluo j foi
apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo menos da ordem do
comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da soluo exacta possa ser ignorada, como o
caso das partculas atmosfricas, que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas.
Da eq. (5.7) (e da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y > 20) se
tem 2 r 2 , isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a eficincia da difuso
pois independente do comprimento de onda da radiao, e a radiao solar dispersa agora
branca. Para gotas de gua (n = 1.33), e = 500 nm, este limite atingido para um raio de
aproximadamente 3 m, isto , inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.
A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 5.2, permite
compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.
Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel pela ptica
geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra, fortemente anisotrpica,
concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e devida ao fenmeno da difraco. Esta
ltima componente pode contudo estar de tal modo concentrada num cone muito estreito cujo
eixo a direco do feixe incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos
radiao no dispersa. Nessas condies, a seco recta de difuso efectiva ser r 2 . o que
sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma aurola em torno da sua
imagem que corresponde difraco pelas gotculas de gua. Essa radiao, sendo pouco desviada
pela difuso, continua a ser observada.

Fig. 5.2 Distribuio angular da radiao dispersa em


funo do parmetro x 2 r / . Note-se a escala
logartmica das intensidades. Para x << 1 (Rayleigh) h
quase isotropia. Para x >> 1, a radiao menos dispersa
angularmente, e concentra-se em torno da direco e
sentido de propagao do feixe inicial. Note-se a
distribuio angular da radiao retrodispersa para x >> 1:
a difuso d-se sobretudo para certos ngulos discretos.
Com gotas de gua grandes (chuva), a retrodifuso
concentra-se no ngulo de 42 (em relao direco de
propagao), e corresponde ao familiar arco-ris. As cores
deste devem-se variao do ndice de refraco da gua
com o comprimento de onda, pelo que o ngulo de
retrodifuso varia ligeiramente com o comprimento de
onda. O arco-ris (primrio) tem assim uma amplitude
angular de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para
baixo (isto , de fora para dentro) vermelho, laranja,
amarelo, verde, azul, anil (ou ndigo), violeta.

43
Quando o percurso ptico de um feixe elevado, ou o nmero de partculas por unidade de
volume muito grande, a probabilidade de um foto sofrer mais do que um processo elementar de
difuso elevada. Fala-se nesse caso de difuso mltipla, que consiste numa sucesso de processos
de difuso simples (Fig. 5.3). Quando a difuso mltipla significativa, a atenuao no dada pela
eq. (5.1). O clculo da transmisso e reflexo da luz solar pelas nuvens, por exemplo, implica a
considerao da difuso mltipla. Outro exemplo comum a viso atravs de uma nvoa, que
torna os objectos indistintos.
A propagao da luz em tecidos biolgicos tambm se d por difuso mltipla. A luz que
ilumina quase uniformemente a unha de um dedo colocado sobre um boto luminoso no o
atravessou em linha recta, pois no se v a sombra do osso: contorna-o atravs dos tecidos moles,
por difuso mltipla (transiluminao). A difuso mltipla reduz ainda, em geral, o aspecto
cromtico dos fenmenos de difuso. As gotculas de gordura do leite, por exemplo, dispersam
mais a radiao azul do que a vermelha, como se pode constatar deitando algumas gotas de leite
num copo com gua, e observando o lquido em transmisso (cor avermelhada) e a 90 (cor
azulada) em relao a uma fonte de luz visvel (o efeito menor com leite magro). No entanto, o
leite puro branco, devido difuso mltipla.

Fig. 5.3 Representao esquemtica da difuso mltipla. A radiao incidente tanto pode sofrer retrodifuso, ao fim de
vrios processos elementares de difuso, com eventual progresso lateral, como penetrar no meio difusor at
extino, se o meio for absorvente, ou at o atravessar completamente (transiluminao).

44
6. ESPECTROSCOPIAS

6.1 Espectroscopia rotacional de absoro


As frequncias das micro-ondas e IV longnquo correspondem s diferenas de energia entre
os nveis rotacionais das molculas gasosas. Referindo-nos Fig. 2.2, e atendendo populao dos
vrios nveis rotacionais, so de esperar um grande nmero de transies possveis, quer por
absoro de radiao, quer por emisso induzida. A regra de seleco quntica geral (momento
dipolar de transio no nulo) quando aplicada s transies rotacionais, resulta nas seguintes
regras particulares:

s tm espectro de absoro rotacional as molculas polares.

s so permitidas as transies com J = 1 (sendo J o nmero quntico rotacional).

Assim, das molculas diatmicas s as heteronucleares tm espectro rotacional puro, que consiste
numa sucesso de riscas (ressonncias) igualmente espaadas em energia, sendo esse espaamento
de 2B (para compreender porqu, veja-se a Fig. 2.2 e recorra-se regra de seleco J = 1), Fig.
6.1,

Fig. 6.1 Espectro de absoro rotacional do H35Cl. O nmero quntico rotacional J indicado o do estado inicial.

Para cada frequncia, ocorrem absoro e emisso induzida, e a intensidade das riscas
proporcional diferena de populaes dos nveis rotacionais inicial e final. A absoro sempre
dominante. Para nveis iniciais muito elevados, ambas as populaes so desprezveis, e o factor
tende para zero, no havendo absoro global significativa. O mesmo sucede com nveis muito
baixos. O espectro rotacional tem portanto uma distribuio de intensidades com forma prxima da
distribuio das populaes dos estados, e os mximos das duas curvas tm quase o mesmo J.
A partir dos espectros rotacionais possvel obter distncias internucleares (como?) com
grande preciso. Para o HF, HCl, HBr e HI, por exemplo, obtm-se distncias internucleares de
equilbrio de, respectivamente, 91,7 pm, 127,5 pm, 141,4 pm e 160,4 pm.
Os espectros rotacionais em fase gasosa so espectros de riscas, cuja posio sensvel
massa dos ncleos. Assim, os vrios istopos produzem diferentes espectros. Por exemplo, os
espectros do 1H35Cl e do 1H37Cl no coincidem em frequncias. Os espectros rotacionais so
45
assinaturas moleculares inconfundveis, no existindo duas molculas com o mesmo espectro,
ainda que apenas diferindo na constituio isotpica.
Graas espectroscopia rotacional, tm sido descobertas e identificadas no espao
interestelar (mais concretamente, em nebulosas da Via Lctea) vrias dezenas de molculas.
A absoro em fase condensada (lquido) na regio das micro-ondas completamente
distinta. A rotao molecular no estado lquido no quantificada, e o espectro de absoro
contnuo. Na Fig. 6.2 apresenta-se o espectro de absoro da gua lquida.

Fig. 6.2 Espectro de absoro da gua lquida. Notem-se as unidades do coeficiente de absoro.

Os fornos de micro-ondas operam frequncia de 2450 MHz (12,2 cm). O seu


funcionamento baseia-se na absoro de radiao pelas molculas de gua presentes nos
alimentos. A energia absorvida dissipada por atrito, sob a forma de calor. O comprimento de onda
escolhido pelos fabricantes tem um coeficiente de absoro tal que a radiao penetra
profundamente nos alimentos (v. Fig. 6.2), aquecendo-os (ou cozendo-os) rpida e quase
46
uniformemente. O mesmo sucederia ao ser humano, e da as especiais precaues a ter com o
isolamento do forno.
As actuais redes de telefones mveis operam tambm na regio das micro-ondas (900 MHz-
1800 MHz) e, consequentemente, a radiao emitida pelas antenas absorvida pelo ser humano.
Verifica-se que, na actual configurao dos telefones, cerca de metade dessa radiao absorvida
pela cabea do utilizador, penetrando at ao interior do crebro. As potncias envolvidas so
contudo reduzidas (menos de 0.6 W, intensidades inferiores a 100 W m-2), e os efeitos trmicos
(aquecimento dos tecidos) parecem ser desprezveis (aquecimentos inferiores a 1 C). Pouco se
sabe contudo sobre os efeitos no trmicos (e.g. correntes inicas). Embora no haja riscos para a
sade identificados, vrias entidades, incluindo a Organizao Mundial de Sade, tm estudado o
assunto.

6.2 Espectroscopia vibracional de absoro


Os fotes infravermelhos tm energia suficiente para promover transies entre nveis
vibracionais. O estado vibracional inicial quase sempre o estado fundamental, em cada modo
normal. Seriam pois, em princpio, possveis transies do nvel v = 0 para os nveis v = 1, v = 2, etc.
Ora as regras de seleco qunticas so as seguintes, para as transies vibracionais:

O momento dipolar da molcula deve variar durante a oscilao. Temos assim modos normais
activos (transies permitidas) e modos normais inactivos (transies proibidas). Os trs modos
normais da molcula H2O (Fig. 2.5) so activos, pois o momento dipolar varia em todos. J no
caso do CO2 (Fig. 2.6), no h variao do momento dipolar para o modo de distenso simtrica,
e esse modo inactivo no IV. Das molculas diatmicas, s as heteronucleares tm espectro de
absoro vibracional.

S so permitidas as transies com vi = 1 e vj = 0 (ji), sendo vi o nmero quntico


vibracional de um dos modos normais activos.

Decorre desta ltima regra de seleco que uma molcula apresentar no mximo uma ressonncia
por cada modo normal activo (porqu?). Assim, o espectro da gua consiste em trs ressonncias, e
o do dixido de carbono em duas. Numa molcula no linear com N tomos, poderemos ter 3N-6
ressonncias (ou bandas) vibracionais. Em molculas de simetria elevada verifica-se, no entanto,
que parte dos modos normais so inactivos, e que ocorrem tambm situaes de degenerescncia
(i. e., vrios modos normais com a mesma frequncia, veja-se o caso do CO2 em 2.4). No benzeno,
por exemplo, onde se poderiam esperar 30 frequncias distintas, observam-se apenas 4 transies
intensas (v. Fig. 6.4).
s bandas intensas que resultam da 2 regra de seleco, baseada no modelo do oscilador
harmnico, d-se o nome de bandas fundamentais. Como as molculas s em primeira
aproximao so osciladores harmnicos, observam-se alguns desvios 2 regra, como o
aparecimento de bandas menos intensas, a que se d o nome de sobretons ou harmnicos (vi = 2,

47
3, e vj = 0 (j i)), e combinaes (vi = 1, 2, e vj = 1, 2, (j i)). Se juntarmos a este facto a
estrutura fina rotacional (pode haver simultaneamente transies rotacionais, sendo os espectros,
em rigor, rotovibracionais) e a possibilidade de bandas trmicas (transies a partir de nveis
vibracionais superiores ao fundamental) no ser difcil aceitar que a anlise pormenorizada de um
espectro de absoro no infravermelho em fase gasosa no tarefa simples.
Em fase condensada, a estrutura fina rotacional desaparece, e as ressonncias tornam-se
mais largas (devido envolvente rotacional), designando-se por bandas. Como se disse em 2.4,
alguns dos modos normais correspondem a oscilaes relativamente localizadas, isto , em que
apenas alguns ncleos da molcula vibram de forma significativa. A estes modos correspondem
frequncias caractersticas, e relativamente independentes da molcula. Designam-se assim por
modos caractersticos de grupo. Retomando o exemplo do benzeno, existem modos com
frequncias caractersticas das ligaes C-H e C=C (aromtica). A presena destas bandas no
espectro de absoro no IV de uma molcula desconhecida sinal da existncia de tais ligaes. A
espectroscopia IV por isso usada na identificao de tipos de ligao e de grupos funcionais (Fig.
6.3).

Figura 6.3 Algumas frequncias de grupo (stretching = distenso, bending = flexo).

Para alm dos modos normais mencionados, existem tambm outros que envolvem todos
ou quase todos os ncleos da molcula, reflectindo assim a sua estrutura global. Estes modos
designam-se por modos de esqueleto. Para muitas molculas orgnicas, as bandas correspondentes
ocorrem na regio que vai dos 400 aos 1500 cm-1. Designa-se por vezes tal intervalo por regio das
impresses digitais, uma vez que o padro observado praticamente especfico de cada molcula.
Para fins de identificao, os actuais espectrmetros de IV possuem espectrotecas digitais com
milhares de espectros de compostos conhecidos, fazendo automaticamente a comparao do
espectro registado com os espectros memorizados.
Os espectros de absoro no IV eram tradicionalmente apresentados em %T vs.
(aumentando a frequncia para a esquerda). Com o advento dos espectrmetros com
transformao de Fourier, a representao de A em funo de passou a ser a regra. Na Fig. 6.4

48
apresenta-se o espectro do benzeno nas duas formas.

Fig. 6.4 Espectro de absoro do benzeno no IV.

Para a maior parte dos compostos, as bandas fundamentais situam-se no infravermelho


mdio (400 cm-1 - 4000 cm-1). O extremo das baixas frequncias corresponde, como se disse em 2.4,
quer a ncleos pesados, quer a ligaes fracas, quer a modos que envolvem pequenos desvios
posio de equilbrio. Pelo contrrio, o extremo das altas frequncias corresponde a modos de
distenso e a massas baixas.
Os harmnicos e as combinaes, por razes bvias (porqu?), tendem tambm a situar-se
nas altas frequncias. No caso notvel da gua, encontram-se por todo o infravermelho prximo e
chegam mesmo ao vermelho, conferindo a este lquido a sua tnue cor azul.
A radiao infravermelha emitida pela Terra parcialmente absorvida por gases da
atmosfera (H2O, CO2, O3), Fig. 6.5, o que leva a que a temperatura mdia ao nvel do mar seja de 15
C, e no de -18 C, como seria de esperar na ausncia de atmosfera. O provvel aquecimento
global, pelo impropriamente chamado efeito de estufa, devido produo pelo ser humano de
CO2 e de CH4 em quantidades significativas, com o consequente aumento da absoro de radiao.

49
Fig. 6.5 Absoro (expressa em 100 - %T) de alguns gases presentes na atmosfera.

6.3 Espectroscopia electrnica de absoro


A energia dos fotes visveis e ultravioletas suficiente para promover transies entre
estados moleculares electrnicos. A regra de seleco geral continua a ser que o momento dipolar
(elctrico) da transio seja no nulo. Daqui decorrem vrias regras particulares, nem sempre
verificadas. A sua apresentao e discusso sai fora do mbito de um curso introdutrio. H no
entanto uma regra importante, segundo a qual:

s so permitidas as transies entre estados com a mesma multiplicidade de spin electrnico,


isto , so permitidas transies singuleto-singuleto e tripleto-tripleto, por exemplo, e so
proibidas as transies singuleto-tripleto.

Ao contrrio do que sucede com as espectroscopias rotacional e vibracional, todas as


molculas tm um espectro de absoro electrnica, isto , existem sempre alguns comprimentos
de onda para os quais h ressonncia, sendo as respectivas transies razoavelmente permitidas.

50
Assim como os espectros vibracionais so de facto espectros rotovibracionais, tambm os espectros
electrnicos so espectros vibrnicos, pois podem dar-se transies vibracionais e electrnicas em
simultneo (e tambm transies rotacionais - Porm a energia envolvida muito menor, pelo que
s so relevantes em casos muito particulares).
Na Fig. 6.6 representa-se o processo de absoro numa molcula diatmica. Sendo o
perodo de vibrao dos ncleos (ca. 1 ps) muito superior ao tempo que dura o acto de absoro do
foto (inferior a 1 fs), a transio pode representar-se por uma linha vertical, pois a distribuio
electrnica correspondente ao estado excitado atingida ainda com os ncleos praticamente na
posio inicial. o chamado princpio de Franck-Condon. Se admitirmos que todas as molculas
esto no estado vibracional fundamental, como normalmente o caso, esse ser o estado de
partida. Segundo o modelo do oscilador harmnico (clssico ou quntico), a posio mais provvel
corresponde distncia internuclear de equilbrio. Traando a partir da a linha vertical,
intersectam-se vrios estados excitados. Tm-se assim vrias transies possveis, e outras tantas
ressonncias.

Fig. 6.6 Representao do processo de absoro numa molcula diatmica, para duas situaes possveis. No primeiro
caso a transio mais provvel para um estado discreto, no segundo para um estado do contnuo, levando
dissociao da molcula.

A transio mais provvel (mais intensa) ser aquela em que os ncleos do estado final tm
velocidade semelhante do estado de partida. Classicamente, o estado de mais baixa energia
corresponde a uma velocidade nula, pelo que a interseco com o estado superior ter de ocorrer
num ponto de viragem, quando os ncleos atingem a distenso mxima ou mnima e ficam
momentaneamente imveis (interpretao clssica de Franck). possvel dar uma justificao
quntica mais rigorosa (e quantitativa) devida a Condon - para o princpio, baseada nos integrais
de sobreposio entre as funes de onda vibracionais dos estados envolvidos (Fig. 6.6).
O espectro de absoro consiste assim numa srie de bandas vibrnicas, aproximadamente
equidistantes em energia, a que se d o nome de progresso vibracional. Quando as curvas de
energia potencial do estado electrnico fundamental e do estado electrnico excitado tm a
51
mesma distncia internuclear de equilbrio, a banda mais intensa da progresso a 0 0 (i.e.,
entre estados vibracionais fundamentais). Se a curva de energia potencial do estado excitado est
significativamente deslocada para maiores distncias, ento a banda mais intensa ser v 0, com
v > 0, Fig. 6.6. Quando o desvio dos dois osciladores muito pronunciado, a absoro mais
provvel pode dar-se para um estado vibrnico do estado excitado que se situe acima da energia de
dissociao desse estado. D-se ento a fotodissociao, com rotura da ligao e formao de
tomos. A molcula de oxignio um exemplo interessante, pois apresenta simultaneamente um
espectro de bandas e um espectro contnuo, Fig. 6.7 (veja-se tambm a Fig. 2.8). A baixas energias
(ca. 765 nm) observa-se uma progresso vibracional de transies muito pouco intensas (ditas
bandas atmosfricas, por se observarem na atmosfera). Como os dois osciladores coincidem, a
banda 0 0 a mais intensa. A energias mais elevadas, e aps algumas bandas discretas, que
comeam a cerca de 200 nm (bandas de Schumann-Runge) observa-se um contnuo
correspondente fotodissociao plena, que comea a 176 nm (7 eV),

h
O2
2O (6.1)

Fig. 6.7 Transies e espectro do O2 em fase gasosa. As bandas atmosfricas so muito pouco intensas, por violarem
vrias regras de seleco, entre elas S = 0 (correspondem a uma transio tripleto-singuleto).

O espectro de absoro de molculas poliatmicas pode ser entendido de forma


semelhante ao das molculas diatmicas. no entanto necessrio ter em conta que numa molcula
poliatmica com N ncleos existem 3N-5 ou 3N-6 modos normais de vibrao, pelo que os
diagramas correspondentes s Figs. 6.6 e 6.7 so multi-dimensionais. Na prtica, s alguns modos
normais intervm nas progresses.

52
Muitas molculas apresentam bandas de absoro muito largas, onde difcil distinguir as
bandas vibrnicas individuais. Isto deve-se no s ao grande nmero de progresses sobrepostas,
mas tambm ao efeito de solvente. Com efeito, a maior parte dos espectros so obtidos em
soluo, e a interaco soluto-solvente leva a um alargamento das bandas intrnsecas. Este efeito
mais pronunciado em solventes polares.
Em espectroscopia de absoro electrnica, existe uma terminologia especfica para os
deslocamentos espectrais. Se, por uma certa causa, por exemplo mudana de temperatura ou de
solvente, o espectro se desloca para maiores comprimentos de onda, diz-se que se tem um desvio
batocromtico (tambm dito desvio para o vermelho). Se, pelo contrrio, o desvio se d para
menores comprimentos de onda, diz-se que se trata de um desvio hipsocromtico (desvio para o
azul). Tambm quando h variaes dos coeficientes de absoro se diz que se tem um efeito
hipercromtico se h intensificao da cor, e hipocromtico (enfraquecimento da cor) em caso
contrrio.
Numa molcula grande, a excitao electrnica pode ser relativamente localizada. Fala-se
assim de cromforos, ou grupos responsveis pela absoro. So exemplos de cromforos o grupo
carbonilo e o anel benznico. No primeiro caso, do-se transies * n (ca. 300 nm) e * n
(ca. 190 nm), e no segundo, transies * (ca. 260 nm). Quanto mais deslocalizados se
encontram os electres , menores so as energias a que se do as respectivas transies * ,
e maior a sua intensidade. Assim, os cromforos com um grande nmero de ligaes duplas
conjugadas absorvem radiao no visvel. Uma boa parte das cores da Natureza devida absoro
de luz por compostos orgnicos deste tipo. Tambm um dos fenmenos bioqumicos mais
importantes, a fotossntese, tem como primeira etapa a absoro de radiao visvel por
cromforos orgnicos dos tipos carotenide e porfirnico. Apresentam-se alguns exemplos de
cromforos naturais na Fig. 6.8.

Fig. 6.8 Alguns cromforos naturais.

53
6.4 Espectroscopia electrnica de emisso
O estado electrnico fundamental da maioria das molculas orgnicas um estado
singuleto, S0 (electres emparelhados). Os estados electrnicos excitados podem tambm ser
singuletos, Sn, ou tripletos, Tn (dois electres desemparelhados). Os tripletos tm sempre uma
energia inferior dos correspondentes singuletos. De acordo com a regra de seleco para as
transies electrnicas enunciada em 6.4 (vlida tanto para a absoro como para a emisso), s
so permitidas as transies Sn S0, sendo proibidas as transies Tn S0 (e Tn S0).
Consideremos agora a evoluo de uma molcula orgnica em fase condensada, aps
excitao electrnica. O diagrama de estados electrnicos e transies (diagrama de Perrin-
Jablonski) de uma molcula tpica encontra-se representado na Figura 6.9. A excitao electrnica
por absoro de um foto praticamente instantnea, com uma durao de ca. 10 -17 s.

Fig. 6.9 Diagrama de Perrin-Jablonski. CI converso interna; CIS cruzamento intersistemas.

Uma vez atingido o estado electrnico excitado Sn (n 1), inicia-se uma dinmica de
relaxao complexa, cujo termo o retorno da molcula ao estado electrnico fundamental (ou,
eventualmente, a sua transformao ou fragmentao). Essa dinmica envolve movimentos
nucleares e electrnicos, e pode ser decomposta em vrios processos distintos e consecutivos, com
escalas de tempo caractersticas muito diferenciadas, que vo dos femtossegundos (10-15 s) aos
milissegundos (10-3 s), ou mesmo minutos. Imediatamente aps a absoro, a molcula fica num
estado excitado instvel (estado de Franck-Condon), cuja energia depende da frequncia do foto
absorvido. Essa energia, inicialmente electrnica em grande parte, muito rapidamente (fs a ps)
reconvertida em energia vibracional, e distribuda pelos vrios modos normais de vibrao
(converso interna). A molcula fica ento durante algum tempo no primeiro estado singuleto
54
excitado (S1), decaindo depois para o estado fundamental, ou reagindo no estado excitado,
intramolecularmente ou com outras molculas. Enquanto permanece nesse estado meta-estvel, a
molcula readquire o equilbrio trmico vibracional, libertando o excesso de energia vibracional
para o solvente (relaxao vibracional). O decaimento para o estado electrnico fundamental pode
fazer-se de diversas formas (Fig. 6.9). Se a transio do tipo S1So, com emisso de um nico
foto, diz-se que se trata de fluorescncia. Se a transio do tipo S1So, mas sem emisso de um
foto, diz-se que se trata de novo de converso interna. Neste ltimo caso a energia electrnica
restante, E(S1 ) - E(So), mais uma vez convertida em energia vibracional da prpria molcula, que
rapidamente a transfere para o solvente (aquecimento do meio). O decaimento para o estado
fundamental pode tambm fazer-se com passagem por um estado intermdio de diferente
multiplicidade, e.g. pela sequncia S1 Tn T1 So, representando T um estado tripleto. Diz-se
nesse caso que S1 Tn e T1 So so processos de cruzamento inter-sistemas. Se a ltima transio
(T1 So) se d com emisso de um foto, diz-se que se tem fosforescncia. Este processo
normalmente muito mais lento do que a fluorescncia, por ser proibido, com tempos de vida
caractersticos de ms a segundos. A fosforescncia tem um espectro de emisso a menores energias
do que o da fluorescncia. Quer a fluorescncia, quer a fosforescncia, do-se a partir de estados
em equilbrio trmico vibracional, pelo que, tal como na absoro, o estado vibracional quase
sempre o fundamental. J os estados vibracionais de chegada, associados ao estado electrnico
fundamental, podero ser excitados (a estrutura vibrnica do espectro de fluorescncia reflecte os
modos normais de vibrao do estado electrnico fundamental). Assim, a emisso de fluorescncia
est normalmente deslocada para o vermelho em relao absoro, o que constitui a chamada lei
de Stokes.

Fig. 6.10 Espectros de absoro, fluorescncia e fosforescncia do antraceno.


55
Se a geometria dos estados excitado emissivo (S1) e fundamental (So) muito semelhante, e
a interaco com o solvente anloga, as transies 0-0 coincidem e o espectro de fluorescncia
uma imagem no espelho do espectro de absoro, Fig. 6.10. Nessas condies as probabilidades
da absoro S1 So e da emisso S1 So esto relacionadas e o conhecimento do espectro de
absoro permite calcular um tempo de vida do estado excitado, dito tempo de vida radiativo r
(inverso da constante de emisso espontnea, A, referida em 4.2).
Como para alm da fluorescncia h normalmente processos de decaimento adicionais
(converso interna, cruzamento inter-sistemas) o tempo de vida efectivo menor (eq. 4.10). A
relao entre estes dois tempos de vida dada pelo rendimento quntico de fluorescncia, F ,


F , (6.2)
r

que significa a fraco de fotes reemitidos como fluorescncia. Se F = 0,2, por exemplo, ento
por cada 100 fotes absorvidos, haver 20 fotes de fluorescncia. Este rendimento pequeno em
muitas molculas, pelo que o fenmeno da fluorescncia relativamente raro. Contudo, existem
vrias classes de molculas de grande importncia qumica e biolgica cuja fluorescncia
aprecivel.
Na atmosfera, h dois fenmenos caracterizados por uma emisso de radiao no visvel
suficientemente intensa para serem facilmente observados, desde que em condies favorveis: as
auroras (boreais e austrais) e o brilho difuso (airglow).
As auroras apresentam-se no cu nocturno como vastas manchas de luz de cores variadas,
com formas em permanente mutao, e resultam da coliso de electres e protes provenientes
do Sol (o chamado vento solar) com molculas e tomos atmosfricos. So mais intensas e
frequentes em anos de grande actividade solar, que obedece a um ciclo de 11 anos (2013
correspondeu a um mximo). Devido ao campo magntico terrestre, o vento solar penetra na
atmosfera apenas em torno dos plos magnticos terrestres. A interseco destas trajectrias com
a superfcie define faixas ovais fechadas normalmente restritas a latitudes elevadas. So portanto
fenmenos muito raros s nossas latitudes, embora haja registos de observao de auroras
vermelhas sobre Lisboa, em consequncia de grande actividade solar (e.g. em 1870 e em 1938). A
emisso de radiao ocorre normalmente na termosfera (110-400 km de altitude), e devida
sobretudo a transies atmicas do oxignio (verde-558 nm, vermelho-630 e 634 nm) e
moleculares do azoto (N2+: azul-390 a 470 nm; N2: vermelho-650 a 680 nm). A cor vermelha, rara
excepto em perodos de grande actividade solar, devida a um estado do oxignio que tem um
tempo de vida muito longo: ca. de 200 s. Como a emisso compete com a desactivao por coliso,
esta emisso s significativa a altitudes de 200 a 400 km, mas onde h tambm muito pouco
oxignio. S assim intensa quando o vento solar tambm o . Outra fonte fraca de radiao
vermelha so os protes solares, quando capturam um electro e emitem como tomos de
hidrognio excitados (1 risca da srie de Balmer, H). A emisso verde do oxignio corresponde a
um estado excitado com um tempo de vida de 0,7 s, e significativa mesmo a altitudes de 110 km.
56
O brilho difuso uma luminosidade de fundo muito fraca que se observa no cu nocturno, e
que o impediria de ser completamente negro, mesmo na ausncia de todas as luzes artificiais (que
so dispersas pela atmosfera), de estrelas e de luar. Aumenta do znite para o horizonte, em
virtude do acrscimo de massa de ar. tambm devido luminescncia de vrios tomos e
molculas, por exemplo o oxignio atmico (557, 630 e 634 nm), o sdio atmico (589 nm; a
presena de sdio na termosfera deve-se constante desintegrao de pequenos meteoros) e o
radical OH (bandas na regio vermelha). A emisso do oxignio atmico resulta em parte da
reaco de recombinao de dois tomos tambm de oxignio, sendo a energia de ligao (498
kJ/mol, que correspondem a 240 nm) transferida para um outro tomo de oxignio (terceiro
corpo), estabilizando-se assim a molcula recm-formada:

O O O*2
(6.3)
O*2 O
O2 O *

O tomo excitado emite subsequentemente radiao. Esta reaco s importante a altitudes em


que o oxignio atmico tem uma probabilidade significativa de actuar como terceiro corpo, e que
portanto no podem ser nem muito elevadas nem muito baixas. Por outro lado, o tomo excitado
tambm dever ter uma probabilidade significativa de emitir radiao. O intervalo de altitudes que
verifica estas condies estreito, e centra-se a ca. de 100 km para a emisso no verde.
Como comentrio final sobre a espectroscopia de emisso, deve dizer-se que muito mais
sensvel do que a espectroscopia de absoro, pois ao contrrio daquela, em que se comparam dois
sinais (intensidades antes e depois da passagem pela amostra), mede-se um sinal nico,
proveniente da amostra. Os detectores actuais registam fotes isolados, pelo que as
espectroscopias de emisso permitem, em determinadas condies, estudar uma nica molcula.
Mesmo em condies relativamente desfavorveis, possvel detectar concentraes de 10 -10 M ou
inferiores, valores normalmente inatingveis pelas espectroscopias de absoro.

6.5 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear


Na Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN ou NMR), determinam-se as
frequncias de ressonncia para a absoro de radiofrequncias, na presena de um campo
magntico esttico. Como se disse em 2.6, este campo tem por finalidade desdobrar os nveis
nucleares degenerados, criando um hiato energtico que possa ser transposto por absoro
ressonante das radiofrequncias aplicadas. Interessa ter um campo magntico o mais elevado
possvel, para que a populao do nvel superior seja o mais diferente possvel da populao do
estado inferior, o que aumenta o sinal de absoro (e tambm simplifica a estrutura fina dos
espectros).
Devido ao efeito dos electres moleculares, o campo magntico efectivo junto de cada
ncleo, B, difere do campo aplicado, B0, uniforme escala da amostra, podendo ser B < B0 (o mais
comum) ou B > B0. A relao entre os dois campos em qualquer caso:

57
B = (1-) B0 , (6.4)

sendo a constante de blindagem (quando B > B0 o termo pouco apropriado). Esta constante
funo da densidade electrnica junto ao ncleo em questo. A ressonncia associada a cada
ncleo tem assim a sua frequncia especfica. Mas as frequncias no so necessariamente todas
diferentes. Com efeito, todos os ncleos equivalentes do ponto de vista da ligao qumica tm a
mesma frequncia. Por exemplo no etanol, CH3CH2OH, h trs classes de protes (em rigor, tomos
de prtio), e assim trs frequncias no espectro de RMN de proto. No espectro de carbono-13 do
mesmo composto, haver duas ressonncias, tantas quantas as classes de ncleos de carbono.
Os espectros de RMN unidimensionais consistem na representao da intensidade das
ressonncias em funo da frequncia. No h no entanto grande interesse em indicar o valor
absoluto desta, uma vez que difcil de determinar com a preciso necessria, sendo alm disso
funo de B0. Usa-se de preferncia uma escala de desvios qumicos, que traduz o desvio a uma
ressonncia de um composto de referncia, de forma independente do campo magntico aplicado.
Essa escala, dita de ppm (partes por milho), definida por:

ref
106 , (6.5)
ref

em que o valor da ressonncia, a frequncia e ref a frequncia da referncia. O valor de


positivo quando > ref, ou seja, quando o campo superior ao campo da referncia. Diz-se nesse
caso que o ncleo est desblindado em relao referncia. A multiplicao por 106 tem por nica
finalidade produzir nmeros prximos da unidade, uma vez que os desvios entre as duas
frequncias so bastante pequenos. Com efeito, as frequncias de ressonncia de cada ncleo
variam muito pouco em relao aos valores dados no Quadro 2.2. Quando se diz que um
espectrmetro de RMN tem uma frequncia de 400 MHz, por exemplo, o que isso realmente
significa que o campo magntico esttico gerado pelo aparelho produz ressonncias de proto a
cerca de 400 MHz. Como se v pelo Quadro 2.2, as ressonncias de outros ncleos aparecero a
frequncias muito diferentes.
O composto de referncia mais usado em RMN de 1H e 13C o tetrametilsilano, ou TMS,
Si(CH3)4. muito pouco reactivo, dissolve-se em muitos solventes, e tem uma nica ressonncia
intensa (corresponde a 12 protes, ou a quatro carbonos quando enriquecido em C-13) e a
frequncias mais baixas do que quase todos os protes e carbonos. Assim, os valores de so
quase sempre positivos. Na representao convencional dos espectros, (e portanto a frequncia)
aumenta da direita para a esquerda, Fig. 6.11.

58
Fig. 6.11 Espectro de 1H do cloreto de etilo. Note-se o sinal integrado (rea) para cada grupo de riscas,
proporcional ao nmero de ncleos equivalentes. Os protes do grupo CH 2 tm um mais elevado por se
encontrarem mais desblindados, devido ao efeito do tomo de cloro vizinho, mais electronegativo.

O valor de funo da vizinhana imediata do ncleo, como se esquematiza na Fig. 6.12


para o proto:

Fig. 6.12 Desvios qumicos tpicos de protes. Ar = aromtico, Hal = halogneo.

Na figura 6.13 apresenta-se um caso nico (a que se chamou, com sentido duplo, one-line
proof), em que a simplicidade do espectro de 13C de uma certa molcula, o C60, isolada em 1990,
confirmou imediatamente a sua estrutura, de simetria muito elevada, a nica possvel em que
todos os carbonos so equivalentes.
A espectroscopia de RMN uma tcnica muito poderosa de anlise estrutural, pois, ao

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contrrio de outras espectroscopias, permite obter informao sobre cada ncleo, e no sobre
partes (e.g. grupos funcionais) da molcula.
A informao que se obtm por RMN no se limita aos desvios qumicos e respectivas
integraes. Com efeito, na Fig. 6.11 pode observar-se a existncia de uma estrutura nas duas
ressonncias. Esta resulta de interaces entre spins vizinhos (interaco spin-spin), e muito til
na anlise estrutural. Em geral, N protes equivalentes desdobram a ressonncia de um proto
vizinho em N+1 riscas. Assim, no cloreto de etilo a ressonncia do grupo CH2 desdobrada em 4
riscas, e a ressonncia do grupo CH3 desdobrada em 3 riscas.
O estudo da resposta do sistema a vrias frequncias em simultneo, ou da sua resposta
temporal a impulsos de radiao (determinao de tempos de relaxao), usado em tcnicas de
anlise estrutural e dinmica muito importantes, e de utilizao corrente em Qumica, Bioqumica,
Medicina, etc.

Fig. 6.13 Espectro de carbono-13 do C60. A risca mais intensa, a 128 ppm, deve-se ao carbono-13 do solvente usado,
benzeno. O (nico) sinal do soluto a risca a cerca de 142 ppm.

Desde h muitos anos que os espectrmetros de RMN se baseiam em impulsos


policromticos (isto , contendo um intervalo finito de frequncias), e no em varrimentos
monocromticos (uma frequncia de cada vez), como sucedia nos primeiros aparelhos. A
obteno de espectros assim conseguida irradiando a amostra com um impulso policromtico de
radiofrequncias com uma durao pr-determinada (dependente da intensidade do campo
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aplicado), o chamado impulso de 90. Para alm deste impulso, existe sempre o campo magntico
esttico necessrio para levantar a degenerescncia. A resposta do sistema ao impulso uma
magnetizao transiente e oscilante, que induz no detector uma corrente elctrica, igualmente
transiente, o chamado FID (Free Induction Decay). A transformada de Fourier deste decaimento d
directamente o espectro. A forma do FID determinada por trs factores: (i) Nmero de
ressonncias e respectivas intensidades relativas (o espectro); (ii) Tempo de relaxao spin-spin, T2,
tempo caracterstico de desfasamento entre spins; (iii) Tempo de relaxao spin-rede, T1, que
traduz o tempo necessrio para a magnetizao regressar ao valor inicial, antes do impulso. Os
tempos de relaxao definem, em conjunto, a largura das riscas, que varia de ncleo para ncleo. A
determinao rigorosa dos tempos de relaxao feita com sequncias especiais de impulsos. Por
exemplo o tempo de relaxao T1 obtido com a chamada sequncia 180-tau-90, em que tau o
intervalo de tempo (varivel) entre impulsos.

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BIBLIOGRAFIA

A lista de obras que a seguir se indica , apenas, um conjunto de livros de leitura recomendada que
cobre genericamente o assunto. Para o resto, poder consultar-se o prprio docente.

R.J. Silbey, R.A. Alberty, M.G. Bawendi, Physical Chemistry, 4a ed., Wiley, New York, 2005.
P. W. Atkins, R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5a ed., Oxford U. P., Oxford,
2010.
P. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, 2a ed., Oxford U. P., Oxford, 2005.
B. Valeur, M.N. Berberan-Santos, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, 2a ed.,
Wiley-VCH, Weinheim, 2012.
P. J. Hore, Nuclear Magnetic Resonance, Oxford U. P., Oxford, 1995.
D. Campbell, Biophysical Techniques, Oxford U. P., Oxford, 2012.

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ALFABETO GREGO

alfa
beta
gama
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
capa
lambda
miu
niu
csi
omicron
pi
ro
sigma
tau
upsilon
fi
qui
psi
omega

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