Deterioracao 1.14 - Oxidagio e Carbonetagaio Oxidagao 61 E a corroséo quimica de um metal por oxigénio ou gases contendo oxigénio tais como o ar e 08 gases de combusto. Alguns autores incluern no conceito de oxidagéo 0 ataque por qualquer outra substancia oxidante como por exemplo o enxofre, 0 vapor d’égua e 0 gés suk fidrico. Restringiremos nosso estudo ao ataque pelo oxigénio, A velocidade de oxidagao é controlada pela difusdo do oxigénio ou do metal atacado através da camada de éxido. Alguns metais, como Mo, W e V por exemplo, possuem 6xidos volateis acima de determinada temperatura e Portanto nao oferecem nenhuma resistencia & difusio do metal nem do oxigénio. Nestes casos © produto de corrosdo no interfere na velocidade de oxidago. Quando o éxido nao é volatil a difus8o do metal geraimente é mais répida pois seu diametro é menor que 0 do oxigénio. O Fe, Ni, Cu, Cr e Co sto exemplos de metais que se comportam desta forma. Nestes casos 0 éxido se forma na interface com a at- mosfera agressiva (gas). Em outros casos menos freatientes a difuséo mais rapida & a do oxigenio e o éxido se forma na interface com 0 metal. O Ta, Nb, Tie Zr so exemplos de Y Metal Oxido Gas Figura 79 — Mecanismos basi cos da oxidagao. ‘metais que apresentam este tipo de comportamento. Como 0 oxidagéo se desenvolve com grande aumento de volume, surgem tensdes muito elevadas na camada de oxido que provocam seu desprendimento ou fratura permitindo o contato direto dos gases com o metal e, por consegiiéncia, acelerando muito o ataque. A relacao entre 0 volume do éxido e © volume do metal que Ihe deu origem @ chamado de coeficiente de expansio. Os oxides com coeficientes de expanséo menor que um nao so protetores porque néo recobrem todo 0 metal. Aqueles que se expandem muito (coeficiente maior que dois) sofrem aDeterioracso _ 62 acdo de fortes tensGes mecanicas que provocam seu trincamento ou desprendimento deixando © metal exposto 20 meio oxidante. Tendem a ser protetores os éxidos com coeficientes de ‘expansio entre um e dois, A volatilidade e 0 coeficiente de expanséo do éxido nao so os tnicos fatores que deter- minam a resistencia do material a oxidac&o. Outros fatores igualmente importantes sao: + reatividade de metal com 0 oxigénio: que se exprime pela variacdo de energia li- ve (AG) que ocorre durante a oxidagio ou entao pelo seu calor ou entalpia (AH) de reac. Metais com alto calor de reagdo podem entrar combustéo em temperaturas elevadas. A oxidacdo é extremamente répida (catastréfica) devido a impossibilidade de transmitir 0 calor gerado na reacdo na mesma velocidade em que ele é liberado A temperatura aumenta descontroladamente. + se difusibilidade dos metais ou do oxigénio através da camada de éxido for baixa a difusdo, e consequentemente a oxidacdo, serdo lentas; + a clasticidade e ductilidade da camada devem ser elevadas para que ela possa se acomodar aos esforcos de dilatagao térmica diferencial entre o éxido e o metal; + a aderéncia da camada de 6xido, que depende da sua semelhanca cristalografica com o metal, evidentemente também favorece suas caracteristicas protetoras; + coeficiente de dilatagao da camada de éxido deve ser o mais proximo possivel do metal, principalmente no caso de operagio em temperatura variavel ou ciclica; O gradiente de concentragao @ a forga ele- tromotriz que promove a difusdo pois a condicao de equilibrio termodinamico @ uma mistura ho- mogénea. Em muitos casos este gradiente permite a presenca de varios oxidos estaveis ao longo da camada. No caso do ferro por exemplo, a capa de éxido € composta de uma camada mais interna de FeO, uma camada intermediéria de Fe,O, e outra Fe FeO FeO, | Gas extema de Fe,O; Fe,03 Cinética da oxidagao Figura 80 — Composigio da camada de éxido do ferro. Dependendo das caracteristicas da camada de éxido o metal pode apresentar tres tipos de comportamento: + linear + parabélico + logaritmico ‘A oxidac3o é linear quando a perda de espessura y varia linearmente com 0 tempo ou seja: yokDeterioracso_ 63 ‘Onde a taxa de oxidacao: dy dt € constante. Apresentam este comportamento os metais cujos éxidos possuem coeficiente de expanséo muito elevado ou séo voléteis. Quando a camada de éxido @ razoavel- mente protetora a velocidade de oxidaco, ini cialmente elevada, diminui a medida que a es- pessura da camada aumenta, até se estabilizar num valor bem mais baixo. Este comporta- mento é descrito por uma parabola cuja equa- Go é a seguinte (onde k’ 6 constante}: A taxa de oxidacdo seré inversamente pro- porcional a perda de espessura ou a espessura Figura 81 - Eq da camada de éxido. ye dt y Um grande némero de metais apresenta este comportamento, entre eles os seguintes: Fe, Cu, Ni, Cr, Co. Nos casos em que a camada é altamente protetora (Al, Cr, Si) ou entéo para a oxidacéo em temperaturas relativamente baixas, a velocidade é elevada no inicio reduzindo-se a medida que a espessura da camada aumenta até se estabilizar numa velocidade praticamente nula. A equacao que descreve este comportamento é a seguinte: y=k" logt A taxa de oxidacdo varia inversamente com tempo: dy _k at ¢t Elementos de liga Todos os fatores da oxidacdo mencionados anteriormente so relativos a metais puros. Evidentemente a resistencia dos materials a oxidacdo dependem de sua composigo quimica. A adigo de elementos de liga mais reativos e com velocidade de difusio elevada vai ocasionarDeterioragso a _ 64 sua oxidacéo preferencial e as caracteristicas do éxido destes elementos & que vai determinar a proteco proporcionada pela camada. Desta forma o cromo, o aluminio ¢ © silicio melhoram muito a resisténcia 4 oxidag&o dos acos conforme mostram as figure (%) 8 Ar- 800 C 8 ‘206Cr 0,596Mo 1,25%Si Taxa de Oxit > = > & "000 1100 1300 1500 1700 "7900 cso 600 700 00 00 000 ‘Temperature Figura 83 - Comportamento de diversos acos quando submetidos & oxidagao pelo ar. Apesar de aumentar muito resistencia dos acos & oxidacdo © Al e Si néo so muito utilizados porque causam fragilidade dos agos quando adicionados em teores acima de 1,0%. O aluminio tem sido aplicado difusdo superficial na rede cristalina do aco como um revestimento protetor pelo processo conhecido como alonizacéo. Nestas condigées proporciona grandeDeterioracto 65 reducdo na taxa de oxidacdo sem prejudicar as propriedades mecanicas da pega como um todo pois a espessura da camada alonizada é muito pequena ‘Temperaturas limites de utilizagao para oxidaco ao ar. aco carbono 5Cr 0,5Mo_ 12Cr (AISI 410) 17Cr {AISI 430) 27Cr (AISI 446) 18Cr 8Ni (AISI 304) e Cromo. 24Cr 12Ni (309) 25Cr 20Ni (310) 18Cr 10Ni 2Mo (316) Hastelloy X HX (17Cr 66Ni) Composi¢ao quimica da atmosfera oxidante Quanto maior a concentragdo de oxigénio no meio oxidante mais répida ser a oxidacdo. O oxigénio puro (100%) é mais oxidante que o ar (21%) que por sua vez oxida mais que 0s ga- ses de combustio no interior de fornos e caldeiras por exemplo (~3 a 8%). Quando os éxidos de enxofre es- to presentes na atmosfera oxidante em pequena quantidade, como no caso dos gases de combustio, quase nao afetam a velocidade de oxidacéo porém quando sua _concentracao TAXA DE oxiDacho mm fa) atinge Figura 84 — A velocidade de oxidac3o dos gases de valores elevados pode levar a um ata combustéo é menor porque é predominante o efeito do seu menor teor de oxigénioDeterioracso, 66 ue preferencial nos contomes de gro bem como alteragées nas caracteristicas protetoras da camada de éxido que resultam numa forte acelera: resistem bem a atmosferas oxidantes até 1150°C, em meios que contém até 3g/m* de SO, nem .cao do desgaste. Os acos 25%Cr 20%Ni, que no devem ser utilizados acima de 1050°C, acima de 800°C em ambientes que contém ‘quantidades clevadas deste composto. A literatura registra uma taxa de oxidacao de 5,4mm/a sofrida pelo aco AISI 310 em atmosfera oxidante com elevado teor de compostos de enxofre numa temperatura de 816°C. Os metais podem sofrer oxidagéo em atmosferas que contém CO;, eventualmente até mesmo sem a presenca de oxigénio livre, segundo a seguinte reagdo: Fe+CO,« FeO+CO Esta equacéo é reversivel podendo ocor- rer também a reducao do éxido para a forma metélica dependendo da quantidade de gas CO presente na atmosfera. O grafico mos- trado na figura 85 a permite determinar a na~ tureza oxidante ou redutora de uma atmosfera. A constante de equilibrio representada no eixo das ordenadas a relacdo entre a presséo parcial do CO; e a pressdo parcial do CO. f= PO pco Carbonetacao Atmosferas carbonetantes (ricas em CO ou CH,) contém carbono livre que, em temperaturas elevadas se difunde na rede cristalina dos agos provocando seu endurecimento. 2CO CO, +C A concentracéo de carbono e a espessura da camada carbonetada atingem valores muito ele- vados podendo ultrapassar 1% e 1,0mm respecti- vamente. Como carbono e 0 cromo tem grande afinidade, acima de determinada temperatura, eles se combinam e se precipitam sob forma de carbonetos, geralmente nos contornos de graos. Constante de equilorio K atmosfera oxidante oom a or Ti ‘Temperatura (C) Figura 85 — Caracteristica de atmosferas con- tendo CO, e CO oxido oxidacdo intergranular camada carbonetata ~0.5mm ‘Figura 86 - Carbonetacéo sequida de oxi- dagao. Por isso 0 teor de cromo da matriz (restanteDeterioracso. 67 do material) e consequentemente sua resisténcia 4 oxidaco so reduzidos. A carbonetacdo compromete muito 0 desempenho de acos com adigéo de cromo em ambientes simultanea ou altemadamente carbonetantes ‘oxidantes. A carbonetagio corre antes deixando a matriz empobrecida de Cr principalmente nas regides proximas aos contomos de gréo. Em seguida a oxidacdo ataca © metal preferencialmente nestas regides. Depois da destruicdo de uma camada superficial o ciclo de carbonetacdo-oxidaco se repete em outra camada mais intema e assim sucessivamente até o material ser totalmente consumido. A caracteristica carbonetante ou descar- bonetante de uma atmosfera pode ser deter- minada por meio do grafico mostrado na fi- gura 87. 1.14 - Corrosao por Cinzas fundidas ‘Combustivel 1200 90 1490 400 1600 1700 1900 1900 2090 o 708 3067 TerenaruRes" Figura 87 — Caracteristica carbonetante ou descarbonetante dos gases 10 too Muitos petréleos produzem éleos combustiveis com elevados teores de metais, entre os quais se destacam: Na, V, Nie Ca. ‘A queima destes combustiveis produz cinzas com altas quantidades de NaO e Na,SO, e 6xidos de vanadio cuja temperatura de fuséo pode ser muito baixa. A seguir apresentamos al- guns dados ilustrativos: Metavanadato de Sodio (Na,0.V,0,) Pirovanadato de Sodio (2Na,O. V,0;) ‘Ortovanadato de Sodio (Na,0.V,0,) Vanadato Vanadico de Sodio (5Na,0.V,0,.11V,03) Pirosulfato de Sodio (Na,S;O,) NaSO« Na,VO.Deteriorz 68 Os carvées também possuem teores de enxofre de 2% em média mas podem atingir até 8%. Também podem apresentar grandes quantidades de metais sendo os mais freqiientes o Fe, Na, silica e alumina V4 oe pect ‘Alguns destes componentes das cinzas om = wy pe 0 2 @ 80 eutéticos com temperatura de fusdo baixa conforme mostra a figura 88. Dependendo da composicao das cinzase + das condigdes de operacao estas podem se fundir sobre os suportes de tubos, pogos de termopares, refratérios, magaricos e até mes- mo sobre os tubos de fornos e caldeiras. Tempers. © €@8 @aa 88 Nesta situagéo provocam intensa corro- so na maioria das ligas metalicas, enquanto __ N&O, mol parca que no estado sélido so inofensivas. Muitos Figura 88 - Formacao de eutéticos com os autores acreditam que as cinzas atuam como Compostos contides nas cinzas fundente removendo a camada protetora. Alguns consideram que as cinzas atacam diretamente ‘© metal outros julgam que o oxigénio, que se difunde através das cinzas, seja o agente agressi- vo. Pode-se esperar intensa corrosdo por cinzas fundidas quando os teores de Na e V no éleo combustivel ultrapassam 20 e S50ppm respectivamente e em temperaturas maiores que 500°C; Aumentos do teor de V acima de 500ppm pouco contribuem para aumentar a taxa de corro- s&o. Petréleos venezuelanos, do Oriente Médio e alguns californianos sao os que produzem combustiveis com elevados teores de metais. Materiais Poucas ligas metalicas suportam o ataque por cinzas fundidas. Suportes de tubos de fornos € caldeiras confeccionados de ago inoxidavel fundido HK-40 (25%Cr e 20%Ni), bem como pocos de termopares de aco inoxidavel "18-8" (AISI-316 ou 304) séo severamente corroidos. A adicao de Cr e Ni melhora muito a resistencia dos agos ao ataque pelas cinzas pois: + formam camadas de éxidos menos soliveis nas cinzas; + dificultam a difusdo através da camada. Em condigSes mais severas somente ligas com 60%Cr ¢ 40%Ni ou 50%Cr 50%Ni (ASTM A560) tem possibilidade de apresentar desempenho satisfaterio. Exemplos: 1 - Resultados do teste de algumas ligas durante 6 meses num fomo refervedor de uma torre de destilacao. Temperatura entre 760 a 650°C.Deterioragso 69 2 - Taxas de corrosdo medidas num forno de viscorreducao durante 6 meses a 600°C. Combustivel com 3,2% $ 200 a 300 ppm V. 60/40 Ci Ni 50/50 Cr Ni 35/65 Cr Ni 25/20 Cr Ni 25/12 Cr Ni Como as ligas 50/50 e 60/40 Cr Ni apresentam baixa resistencia mecanica em alta tem- peratura e baixa ductilidade, foram aper- feicoadas em 1971 através da adicéo de 1,5% de nibbio para melhorar estas propriedades. Este material recebeu a designagao comercial de IN654 (Interna- (or 1%Mo) tional Nickel) A figura 89 ilustra 0 efeito beneficio da adicéo de Crome: geralmente os tu- bos dos foros de destilacdo atmosférica Figura 89 Eleito do Cr na resisténcia & corroséo séo de 5%Cr 0,5%Mo e operam em Porcinzasfundidas temperatura na faixa de 450 a 600°C. Podem sofrer portanto intensa corroséo caso tenham contato com cinzas no estado liquide. 900 1000 00 100 A operacdo de fomos com elevadas taxas de troca térmica, a deposico de coque no in- terior dos tubos e a incidéncia de chama fazem aumentar a tempera- tura do metal e a taxa de corrosao. Suportes de tubos e pocos de termopares revestidos com 25mm de refratério de alta alumina e an- corados com chapas torcidas tem apresentado bom desempenho, Fswa 90 — Protegio contra corroséo por cinzas fundi- fas (figura 90), Excesso de ar ‘A combustao com elevado excesso de ar converte todos os compostos de V em pentéxido (V,0,). Reduzindo-se 0 excesso de ar formam-se maiores quantidades de VO2, V,O3 e VO.Deterioraco _ 70 que fundem a temperaturas muito superiores. Desta forma aumenta a temperatura de fusio das cinzas diminuindo a corrosao, Exemplo: corrosio por cinzas fun- didas de tubo de caldeira que operava numa temperatura de 700°C (metal) queimando 6leo venezuelano com 350ppm de V (figura 91). A variacao das taxas de corroséo acompanha muito de perto a curva do %V,Os. Para se obter significativa redugao do teor de V,O5 necessério reduzir 0 ex- cesso de ar abaixo de 3% (0,6% de ex- cesso de ar). Observase contudo que a taxa de corroséo sofre variacdo mais acentuada (que a do teor de V,O,) na faixa de 4 a 15% de excesso de ar. Isto sugere que mesmo em presenca de Figura 91 — Influéncia do excesso de ar na taxa de cinzas fundidas oxigénio influi bas- corrosdo por cinzas fundidas tante na taxa de desgaste. Na pratica € muito dificil reduzir 0 excesso de ar abaixo deste valor critico (~3%), principalmente em for- nos, que geralmente operam com pressio negativa. Jé existe na Europa e no Japao caldeiras que operam regularmente, ha muitos anos com menos de 1% de excesso de ar. Para isto sao necessérios macaricos e sistemas de combusto muito sofisticados com os quais raramente con- tamos no Brasil. Consequentemente muitas pessoas acreditam que, com sistemas de combus- tao convencionais nao sejam compensadores os esforcos para controlar bem 0 excesso de ar. Além do efeito mostrado na figura 91, a operacdo com baixo excesso de ar proporciona outros beneficios tais como: Excesso de ar (%) + economia de combustivel: + menor corroséo por condensacao de acidos; + menor oxidacdo; + menor poluicéo, Estes beneficios justificam esforgos no sentido de reduzir 0 excesso de ar mesmo quando nao € possivel atingir valores inferiores ao teor critico de 3%. Foros que possuem sistemas de pré aquecimento de ar geralmente operam com tiragem induzida e portanto com maior presso na entrada dos magaricos. Consequentemente, exigem um melhor controle, pois pequenos desvios na regulagem da entrada de ar causam maiores variagdes no excesso de ar. Geralmente neste caso os dispositivos de regulagem operam em temperaturas elevadas 0 que os toma menos eficientes e mais sujeitos a emperramentos. Muitas vezes estes fomos ficam com macaricos apagados ¢ com entradas de ar abertas (por seguranca operacional) quando operam com carga reduzida. Isto provoca terriveis aumentos no lexcesso de ar. Chegamos a observar variagées de 25 para 85% no excesso de ar de um forno quando foi apagado apenas um de seus 28 macaricos. A figura 92 ilustra a influéncia daDeterioracao_ _ _ 71 algumas variaveis operacionais sobre o excesso de ar dos fornos das unidades de destilacao da REPLAN durante alguns anos. Observa-se forte reducdo das taxas de corroséo dos tubos dos fornos (5%Cr 0,5%Mo) devido a reducéo do excesso de ar e do teor de enxofre do dleo combustivel no final de 1974. on eof Pate A TE 75 Th 757677 78 ono eee 934 @e7 aorresi Grmia g | L = 72°73 74|75 76 77 78 ao es Gteo ATE- ‘leo BTE——— wre] neste ATE [Retin BT (Grid aderente. Fuligem em ps —— | Pré aquecedores de ar a gis (PAF)—— SRS Sees Figura 92 — Efeito das varidveis operacionais na corrosao de tubos de fornos - ‘Como a sobre-espessura de corrosio é cerca de 2mm, esta queda da taxa de corrosao (de ~0,4 para 0,1mm/a) representa um aumento de vida util de 6 para 16 anos aproximada- mente. Observa-se que em julho de 1980 a tiragem dos foros foi alterada de natural para indu- Zida (PAF) 0 que também deve ter favorecido o aumento do excesso de ar. A queima de combustiveis pesados (residuo de destilacdo vécuo) iniciada nesta mesma época também con- tribuiu muito para o aumento do excesso de ar. Para a queima destes “dleos” é necessario um maior pré aquecimento para reduzir sua viscosidade, que € elevada, até valores adequados. Quando a viscosidade ¢ elevada os macaricos nao conseguem uma boa pulverizaco 0 que exige maior excesso de ar para a combustdo completa. Como o sistema de alimentagao de leo para os foros nao estava preparado, foi necessdrio operar com excesso de ar em niveis muito elevados. Neste periodo também foi marcante o aumento das taxas de corrosao dos tu- bos. 1.15 - Corrosao por condensacao de dcidos Os combustiveis industriais, tais como 0 carvéo e os Gleos derivados do petréleo, séo compostos de hidrocarbonetos e impurezas entre as quais se destacam:Deterioragio __72 + compostos de enxofre (enxofre elementar, mercaptans, sulfetos, etc): os éleos combustiveis podem apresentar teores de enxofre total até 5% enquanto que o carvao pode atingir até 8% + metals e compostos metélicos: os metais mais comuns nos éleos combustiveis so Na, V, Cae Ni, enquanto que nos carvées so encontrados com freqiiéncia o Fe, Na, silica e alumina. Na queima destes combustiveis formam-se grandes quantidades de gases Acidos (CO, CO;, SOx, SOs ete), 6xidos metdlicos (V20s, VO2, V20s, V20s, NazO, FeO, ete) e vapor de ‘gua, conforme mostra a equacéo: HC, +S+nO, + H,O+CO, +CO+SO, ‘Caso a atmosfera contenha excesso de oxigénio posteriormente a combustdo, quando a temperatura estiver em tomo de 550°C, ocorreré a transformacao parcial do SO, em SO3: SO, +1/20, > SO, Esta reacao @ catalisada pela presenca de compostos de vanddio (principalmente) e tam- bem de ferro. Observa-se portanto uma tendéncia de aumento da concentracéo de Cleo S02 1 SOs SO, em fornos e caldeiras a 9 ——"™"' G4) medida que os gases percor- rem a zona de conveccio .. pois no seu caminho vio epcsitos tendo contato intimo com o V205 2 ¥e205 vanédio contido, quase sempre, na fuligem que se deposita em toda a superft- cie intema destes equipamentos e também com o ferro das ligas com que so fabricados os tubos ‘Abaixo do ponto de orvalho condensa-se uma solucéo extremamente Acida e corrosiva Esta agressividade seré tanto maior quanto maior for a concentragéo de SO, nos gases, devido a maior formagéo de Acido sulfirico, que é mais corrosivo que o Acido sulfuroso, formado a partir do SO,. Figura 93 — Conversa do SO; em SO, catalisada por comp: tos de Ve Fe. Velocidade maxima de reagao a 550°C SO, + H,0 -» H,SO, SO, + H,0 > H,SO, Também condensa-se 0 acido carbénico: CO, + H,0 > H,CO, A condensacao destes acides pode ocorrer em operacao nas partes mais frias de fomos e caldeiras tais como:Deterioracdo 73 chaparia externa; pré aquecedores de ar; dutos e chaminés; juntas de expansao (metélicas ou de amianto) etc. ‘A fuligem que se deposita no interior de fomos e caldeiras também é extremamente acida e higroscépica, Durante as paradas formam-se solugées muito agressivas devido a absorcao de gua da atmosfera ou devido a lavagem dos tubos e a conseqilente hidrdlise dos sais que compéem a fuliger. Muitas vezes os sopradores de fuligem introduzem condensado no sis- tema devido a deficiéncias do sistema de drenagem provocando o mesmo efeito (figura 100) O ataque acido é influenciado pelas sequintes variavei + excesso de ar; + teores de Se V do dleo combustivel; + carga do fomo ou caldeira; + temperatura de saida Excesso de ar Quanto maior for 0 excesso 8 de ar maior seré a quantidade de 9 4 SO, formada. A temperatura de “§ 3 onvalho da mistura aumenta favo- BZ Wersao recendo a condensacao acida e 4 S02--S03 acelerando a corroséo. A importancia e os métodos § to 1s de controle do excesso de ar ja Excesso de Ar (%) foram discutidos no capitulo 1.14 Figura 94 — Influéncia do excesso de ar na conversio do = Corroséo por cinzas fundidas SQ, em SO, Composi¢ao quimica do dleo combustivel Quanto maior 0 teor de S do éleo combustivel maiores sero a quantidade de SO, dos gases e sua temperatura de orvalho Ver figura 95. A presenca de compostos de V e Fe catalisa a transformacéo: 280, +0, 250, acelerando portanto a corrosdo acida.Deteroracto 74 Carga Mantido constante 0 excesso de ar a concentracdo de SO; (e portanto da corrosio acida aumenta com a carga dos fornos ou caldeiras. 32%S 24S 13%S 15) 10 segaad ‘Taxa de corrosio (mm/a) s 10 cy Excesso de Ar (hW) 60 80100140 °C Figura 95 — Infiuéncia do excesso de ar ¢ do teor Figura 96 — Influéncia da temperatura na de S do combustivel na temperatura de orvalho _velocidade de corroséo. Temperatura No inicio da condensagio a solugao acida é muito agressiva pois a temperatura é elevada (~ ponto de orvaiho). A medida que a temperatura diminui, a corrosividade também decresce {figura 96). Quando a temperatura cai abaixo de 80°C a corroséo aumenta novamente devido a: + diluicdo do Acido devido a maior coordenagao de aqua; + formacao de maior quantidade de acido Métodos de controle Como as ligas metélicas que resistem ao ataque Acido so muito caras, geralmente se procura manter as partes frias acima da temperatura de orvalho. Os locais onde 0s gases se encontram em temperatura mais baixa geralmente sio a saida dos pré aquecedores de ar a gés, ‘0s dutos e a chaminé. Se a temperatura nestes locais estiver acima da temperatura de orvalho © restante do fomo ou caldeira também estar& (ver figura 97). Estas regides mais frias forem mantidas acima de 175 a 180°C, os equipamentos no sofreréo corrosio dcida. Os manuais de operacdo geralmente trazem instrugées para determinacao do valor exato da temperatura de controle. E muito importante que instrumento que mede a temperatura esteja localizado no ponto mais frio da saida do pré aquecedor, conforme mostra as figuras 98 ¢ 99.Deterioracso 75 Contudo se reduzirmos o excesso de ar poderemos reduzir a temperatura de saida dos gases pois o ponto de onvalho sera mais baixo. Isto proporciona economia de combustivel porque aumenta a eficiéncia térmica do foro ou cadeira. Em outras palavras a quantidade de calor (perdida) contida nos gases descartados pela chaminé seré menor. we Te Figura 97 - Localizagao tipica de pré aquecedores tubulares de caldetras A literatura técnica menciona até 0 uso de tubos de vidro resistentes ao calor (Pyrex) para suportar a corro- sfo acida em pré-aquecedores. A eficiéncia de troca tér- mica é inferior a do porém isto é compensado pela me- nor tendéncia a depésitos. As desvantagens deste mé- todo séo a fragilidade do vidro, diferenca de coeficiente de dilatago em relag3o ao aco e as dificuldades de ve~ dagéo da unigo com os espelhos. A passagem de ar frio para o lado do gés reduz a temperatura favorecendo a corrosio. Deve-se manter sempre em bom estado as vedagdes (circunferenciais € radiais) de pré-aquecedores rotativos bem como @ man- drilagem dos tubos dos pré-aquecedores tubulares. Figura 98 - Ponto de controle de temperatura reco- mendado para pré aquecedores tubularesih LY REE ML Te Un ta & x 3 roads an Figura 99 - Controle de temperatura de pré aquecedores rotativos Freqientemente as colméias da face mais fria (saida dos gases) € as vedacées dos pré aquecedo- res rotativos operam em contato ‘com Acidos condensados (abaixo do ponto de orvalho). Os acos pa- tindveis (Cor-Ten) tem apresen- tado excelente resistencia & corro- so nestas condicées, superior até mesmo aos agos inox austeniti- cos. Como nao é possivel manter em temperaturas superiores as de condensagso a chaparia ex- tema dos foros € necessério protege-las com revestimento asfaltico (Kings North). Tentativas de protego com revestimento a tinta epoxi-betuminosa ou com revestimento a base de SiO, (50%) contendo outros éxidos minerals tais como Al03, FeO, MgO e Na néo apresentaram bons resultados. Dispositivos de ancoragem soldados ou em contato com a chaparia devem ser de aco inoxidavel AISI 316L. Imediatamente apés as paradas deve-se lavar muito bem todas as partes metalicas de for- nos e caldeiras, até que o pH da agua apés a lavagem seja neutro. Em seguida e aconselhavel neutralizar os residuos com solugdo alcalina aquecida conforme pratica recomendada pela Figura 100 Corrosio de pré aquecedor rotativo devida 2 injecao de condensado pelo soprador de fuligemDeterioragso : 77 NACE (STD-RP-01/70). Durante estas operacées 0 refratério deve ser protegido com lona plastica. Injecao de aditivos A injecdo de compostos de Mg (MgO ou MgOH) no éleo combustivel, aumenta a tempe- ratura de fusdo das cinzas, atenuando a corroséo. Formam-se preferencialmente 3MgO.V;Os @ 2MgO.V;05 que fundem a 1190 e 830°C respectivamente. Geralmente a injecdo e feita numa taxa Mg:V de 1:1 a 1,5:1 0 que corresponde uma relagio molar de 3:1. O Mg também se combina com SO, reduzindo sua concentragao. Os depésitos so menos aderentes e ate- ‘nuam o efeito catalitico do V e Fe sobre a transformacao SO, > SOs reduzindo a corrosio cid. Quando os teores de S$ e Na do leo combustivel sao elevados depositam-se grandes quantidades de MgSO, ¢ NaSO, que exigem freqtientes paradas de fomos e caldeiras para desobstrucdo e limpeza uso de compostos de Mn (MnO) como aditives de éleos combustiveis no produzem aumentos da temperatura de fusdo das cinzas t&o grandes como os de Mg. Em contrapartida no produzem depésitos e, segundo alguns autores, séo catalisadores da combustao permitindo ‘a operacdo com menor excesso de ar. Desta forma a quantidade de SOs diminui e consequen- temente também a corroséo acida. Os teores recomendados para a injego de MnO séo apro- ximadamente 10% daqueles recomendados para o MgO, A quantidade de SO, e particulas emitidas para a atmosfera também. ficam muito reduzidas atenuando a poluigho. Alguns for- necedores recomendam injetar misturas de MgO e MnO para se obter as vantagens que ambos oferecem. Ataque Acido dos refratarios: A principal causa de deterioracdo de refratarios tem sido 0 ataque acido que ocorre: + durante a lavagem dos fornos (nas regiées nao protegidas com lona); + devido a injecao de condensado pelos sopradores de fuligem. Os 4cidos atacam tanto © cimento (aluminato de calcio - CaO.Al,O,) como alguns agrega- dos (alumina Al,O;, Fe,Os, MgO). A seguir apresentamos algumas destas reacées: Al,O, +3H,SO, > Al,(SO,), +3H,O CaO + H,SO, -> CaSO, + H,O Fe,0, + 3H,SO, > Fe,(SO,),+3H,ODeterioracso 78 Apés o ataque o refratério (tijolos e monolitico) se apresenta sem resistencia esboroando- se com facilidade. Até mesmo leves incidéncias de fluxo podem provocar sua erosdo. S80 comuns também casos de desprendimento devido a corrosio da ancoragem. O ata- que preferencial é a zona termicamente afetada pelo calor das soldas e ndo se observa grande diferenga de comportamento entre os acos inox, com os quais as ancoragens sao confecciona- das, ea chaparia de aco carbono. > Figura 102 - Corrosio Figura 101 - Corrosto localizada nas regides onde 0 PIM 202 =. Somosde refratério apresenta frestas. ancoragens Regides onde os refratérios formam frestas com elementos estruturais metalicos de foros € caldeiras sofrem muita corrosdo durante as paradas porque ¢ muito dificil lava-los e neutra- liza-los satisfatoriamente. Além disso estes locais permanecem mais tempo em contato com os, cidos pois sua secagem também é mais dificil. E necessaria a remocao destes refratarios peri- odicamente para inspecdo. Quanto mais poroso for o refratério maior seré sua area de contato com 0 Acido e por- tanto mais rapidamente ele sera atacado. O acido penetra nos poros e além de atacar a super- fcie também “corroi” o refratério intemamente. Uma possivel solucéo para problemas como esse é a utilizacdo de refratario anti-acidos. Séo materiais com baixa porosidade e alto teor de silica (~90%). Tanto na forma de tijolos como monoliticos devem ser aplicados com baixo cimento pois este no resiste ao ataque cid, A dificuldade na utlizacdo dos refratarios anti-écidos reside na sua baixa resistividade térmica e alta densidade o que resulta em camadas espessas e pesadas. Muitas vezes é necessé- rio aplica-los sobre uma camada de isolante térmico para contomnar este problema.Deterioracao 2 - Transformagées metalirgicas 2.1 - Grafitizagao Caracterizacio 79 Grafitizagao é uma transformagéo metalirgica que sofrem os agos ao carbone e carbono- molibdénio quando submetidos, por longos periodos, a temperaturas na faixa de 420 a 560°C. s carbonetos (cementita) contidos no a¢o inicialmente coalescem transformando-se posteri- commente em nédulos de grafite. Esta transformacao provoca queda da resisténcia mecanica e fragilizacdo. Como se desenvolve por difusdo sélida, depende do tempo e temperatura. Difi- cilmente se observa grafitizacao em menos de 20.000 horas de operacao. A figura 103 mostra ‘0. comportamento de um aco altamente susceptivel (ago C-Mo, acalmado com All) para o qual o menor tempo necessério para grafitizar metade dos carbonetos esta em tomo de 2.000h. A grafitizaco compete com outra transformagho metalirgica chamada = '°°°| esferodizacéo, que também resulta no '200 desaparecimento da perlita. No caso da 199 | esferodizacéo em vez dos carbonetos ¢ ‘Spheroidzation (cementita) transformam-se em grafite 31000 eles passam da forma lamelar para 3 NII esferoidal. Como se pode observar na * go9/ 4 Grepntizoten figura 103 a esferodizacao prevalece numa faixa de temperatura mais elevada le 560 até 680°C. S008 100 70,000 10 1,000 100,000: Figura 103 - Dominid’"@a"Gralitizacao e da esterodizacdo Efeitos da soldagem A tendéncia & gralitizagao aumenta quando os ‘acos so aquecidos por curtos periodos em tempera- turas pouco superiores a de austenitizagdo (em torno de 720°C). Isto ocorre durante a soldagem na zona termicamente afetada a uma distancia de aproxima- damente 2mm do metal de solda. Nesta regiio forma-se um plano com elevada concentracao de nédulos de grafite que pode gerar e propagar FEF —_fjrm igura 103 — Regiao da ZTA mais suscetivel a grafitizacsoDeterioracto 80 trincas com muita facilidade. Ver figura 103. Algumas vezes esta grafitizagdo localizada apresenta-se alongada sob forma de flocos o que concentra ainda mais as tensées (entalhe mais anguloso) favorecendo a fratura. Corbon-molybdenum steel Fiat weld eras. N, Figura 104 — Nédulos esferoidais concentrados na ZTA devidos a grafitizacao moderada (& esquerda). Grafitizacdo severa em flocos na ZTA (acima a direita) e ruptura de tubo de caldeira na ZTA devido a grafitizacao (abaixo a direita) Composi¢ao quimica Pequenas variagdes de composicdo quimica alteram profundamente a suscetibilidade dos a¢0s & grafitizacdo. O papel da maioria dos elementos de liga ainda ndo bem conhecido. Sabe-se contudo que teores de aluminio superiores a 0,015% aumentam muito a tendéncia a grafitizagao contribuindo também para que ela seja segregada. Por esta razdo foi praticamente abandonada a pratica de desoxidacdo com aluminio. Agos acalmados com silicio ou efervescen- tes apresentam menor tendéncia para grafitizacéo. O teor de carbono também parece favore- cer a grafitizacdo dos acos. Por esta razdo os acos fundidos grafitizam mais facilmente pois ge- ralmente possuem %C mais elevado. Adicao de cromo em teores superiores a 0,7% tora os gos imunes & grafitizacdo pois fixa os carbonos pela formacao de carbonetos.Detertoracto 81 Técnicas de Controle Equipamentos de aco ao carbono que operam em temperaturas superiores a 420°C de- vern ser examinados periodicamente para verificar a ocorréncia de grafitizacéo. As técnicas mais usadas s&o destrutivas: + dobramento; + exame micrografico. Devem ser retirados corpos de prova contendo amostras das soldas e das zonas termica- mente afetadas. Helmut Thielsch desenvolveu um método padronizado para o ensaio de do- bramento bem como padrées micrograficos para avaliagao e classificacao da intensidade da grafitizacdo. Avaliagées feitas por ambas as técnicas apresentam boa correspondéncia. A classificago maior que 90° maior que_90° 50a 90" 30 a 50° 15. 30° menor que_15° Obs.: O angulo de dobramento é medido quando aparece uma trinca com 1/16" de com- primento . Cada padrao micrografico ¢ apresentado com ampliagdes de 100 e 500vezes. Pecas com grafitizacdo suave ou moderada podem ser recuperadas por tratamento térmico entre 710 e 730°C por 4 horas. A grafite se solubiliza e a pega recupera parcialmente suas propriedades. Quando a grafitizacao 6 pesada ou mais intensa @ necessério remover totalmente as soldas bem como as respectivas zonas termicamente afetadas e ressoldar. Exemplos: A.linha de saida de gases do reator da refinaria Gabriel Passos da Petrobrés foi construida com tubos de ago ao carbono acalmado com Si, ASTM A 155 classe 2 grau KC60 e operava a aproximadamente 500°C. Apés 10 anos de operacéo (~80.000 horas) apresentou severa gra- fitizacao junto as soldas tendo sido totalmente substituida. A composigo quimica do material atendia as exigéncias da especificagéo das chapas ASTM A 515 (usada para a fabricacao dos tubos), 0 que foi comprovado através de anélises quimicas. ‘A mesma linha na Refinaria Presidente Bemardes, construida com ASTM A155 gr KC55 {oi avaliada por meio de ensaios feitos em corpos de prova instalados antes do inicio da ope- ragdo. Apés 63.000 horas de operacdo a 525°C foi observado coalescimento da cementita com grafitizago leve. Foram observadas as variacées das propriedades mecanicas (ensaio aDeterioragso 82 tragdo) muito pequenas em relacdo aquelas medidas antes do sistema entrar em operacéo. A unidade operou mais de 12 anos sem necessidade de substituig&o nem reparos nesta linha. Em algumas unidades os ciclones do reator da unidade de craqueamento catalitico séo de ago carbono (ASTM A515gr70). Em geral @ feito controle através de exames metalograficos e ensaios mecanicos. As alteracSes observadas séo semelhantes aquelas da linha de saida de ga- ses mencionada no exemplo anterior. Estes ciclones foram substituldos com aproximadamente 13 anos de operacso devido a corroséo por HS. 2.2 - Fragilidade ao revenido E uma reducdo de tenacidade que ocorre nos acos liga ao cromo quando expostos a tem- peraturas na faixa de 430 a 540°C. Nao @ necessério que o tempo de exposicao seja grande. Poucas horas poder ser suficientes. Um ago com 5%Cr tem sua tenacidade reduzida de 166 para 35Ib.pé no ensaio Charpy quando exposto a 430°C durante 3000h. A dureza, a resistén- cia mecanica e ductilidade nao sofrem alteragées significativas. Esta queda de tenacidade so se manifesta em temperaturas abaixo de 100°C. Por este motivo as fraturas geralmente ocomem quando © equipamento esté fora de operacdo devido a pequenos impactos que normalmente ‘ocorrem durante os servicos de manutencao. A adigdo de Mo em teores superiores a 0,5% torna os agos imunes a fragilizagéo ao reve- nido. Este 6 um dos principais motivos pelos quais os acos ao cromo sempre contém uma pe- quena quantidade de molibdénio. Como 0s agos ao cromo (sem Mo) praticamente no s8o uti- lizados ndo se observa na pratica a ocorréncia deste tipo de deterioracao. 2.3 - Fragilidade a 475°C E uma reducao de tenacidade que @ observada nos acos ferriticos (AISI 430 com 17%Cr ou AISI 446 com 28%Cr por exemplo) que se manifesta quando estes materiais sio expostos por longos periodos a temperatura na faixa de 370 a 510°C. Como a temperatura na qual a velocidade de fragilizacdo 6 maxima esté em tomo de 475°C este fendmeno foi chamado ol | de fragilidade a 475°C ou fragilidade orn ee Oe OO 885°F, Esta transformacdo se ~ manifesta pela redugao da tenacidade STRENGTH, 1200 put g Clason a Figura 105 — Influéncia da fragilizacao a 475°C nas iedades mecdnicas do aco AISI 446Deteriore 83 e da ductilidade bem como pelo aumento da dureza e resisténcia mecénica conforme ilustram as figuras 105 e 106 relativas ao aco AISI 446. A variacdo da dureza é tanto maior quanto maior for o teor de cromo do aco. Agos martensiticos (12% . ‘ 00 Ci) também sao suscetivei porém exigem tempos de ex- ? ‘ogo Hr posigio bem maiores e prati- $ 1000 He to 2 son ‘camente nao sofrem reducéo de dureza i 200 A fragilidade s6 se mani- festa em temperaturas abaixo |" F000 ood o0o «000 taoo 1400 T800 he de 260°C e por isso as fratu- 1000 Sop 400000700 BOD ‘ison ras quase sempre ocomem FST 106 — Aleragdes da dureza do ogo AB 446 em durante as paradas devido a funcao do tempo e temperatura pequenos impactos. A causa desta fragilizagao € a presenca de precipitado coerente nos contornos de gréo que no so observados na microscopia convencional. Este precipitado pode ser ressolubilizado por tratamento térmico a 580°C por 5h ou 590°C por 1h. O material recupera suas propriedades mecanicas porém a fragilizacéo volta a ocorrer caso o equipamento continue a ‘operar na mesma faixa de temperatura. A presenga de Cr, Ti, Si, Al, Mo e P bem como o trabalho a frio, intensificam a fragilizacao a 475°C. Exemplo: as bandejas e borbulhadores de AISI 410 (12%C1) de uma torre de destlagao a vacuo apresentaram intensa fragilidade fraturando facil- mente devido leves impac tos nas paradas apés 9 anos de operacho a 390°C. A dureza destas pecas estava entre 247 e 300HB en- quanto que sobressalentes nao utilizados e do mesmo lote de fabricaco, apresen- tavam dureza entre 155 Figura 107 ~ Alteragdes da dureza em funcio do teor de Cr 227HB. Amostra do mate- do ago e do tempo a 475°C. rial fraglizado tratado termi- camente teve sua dureza re- duzida para cerca de 200HB.BIBLIOGRAFIA 1-J, J. MORAN Jr. - Corrosion at High Temperature - NACE Basic Corrosion Course - Chap- ter 12-1974 2-A. A. BRASUNAS - Alloy Behavior at High Temperatures - NACE Basic Corrosion Course Chapter 13-1974. 3-H. THIELSCH, E. M. PHILLIPS and E. R. JEROME Jr. - Consideratious in the Evaluations of Graphitization in Piping Systems - Welding Journal - June 1955. 4-H.THIELSCH Defects and failures in Fressure Vessels and Piping - Reinhold Publishing Corp. 1966 5 - J. G. WILSON - Graphitization of Steel in Petroleum Refining Equipment-API - Division of Refining Vol. 35ill) 1955 6 - AMERICAN SOCIETY FOR METALS - Metals Handbook Vol. | - 8th edition - Properties and Selection of Metals. 7 - E. BRESSAN - Grafitizagao na linha de topo do reator da unidade de craqueamento catali- tico da Refinaria Alberto Pasqualini - Boletim Técnico da Petrobras julho/setembro 1986. 8-M. A RAMOS - Estudo da fragilizacao de borbulhadores da torre 2101 da Replan - dezem- bro 1980. 9- P. V. MILLER - Effect of Low Excess Air on External Corrosion in the Combustion of Re- sidual Fuel Oil Battelle Memoria! Institute - Columbus Ohio. 10 - R. CARDINAL and J. GLEVAREC - Industrial Low Excess Air Operation of the Nantes- Chevire Power Station Unit N° 4 - Corrosion May 1966 11 - H. P. NIEPENBERG - Combustion of Oil-Firing Systems Operated at Low Excess-Air Le- vels. 12- N.LEVY Jr. - Options for Reducing Corrosion in the Combustion of "Dirty Fuels'- NACE - Corrosion/75 - April 1975 - Toronto-Canada, 13 - G. R. COLBY - High-Temperature Corrosion in Incinerator Heat Recovery Units NACE - CORROSION/74 ~ Chicago - March 1974. 14 - R. W. BRYERS - Examination of High-Temperature Fireside Problems Caused By Sodium and Vanadium in Heavy Oil - Venezuelan Energy Industry Technical Presentation - Caracas Ve~ nenuela - June 1980. 15 - I. KUKIN - Effects of Additives on Boiler Cleanliness and Particulate Emissions - Internatio: nal Meeting of the Society of Engineering Service-Tel Aviv - Israel - June 1972 - Sponsor V. S. Environmental Protection Agency. 16 -G. L. SWALES and P. J. ENNIS - High Chromium-Nickel Alloys to Resist Residual Fuel Oil ‘Ash Corrosion - Review of the Experience and New Developments Over 10 Years international Nickel Co. 17 - S. A. ESPINOZA y F. S. MUNOZ - Corrosi6n Catastréfica en Tubos de Calderas por Quemado de "Fuel Oil" Proveniente de Crudos Acidos - XX Reunién de Expertos de ARPEL - Concepcion - Chile - noviembre 1974. 18 - AMERICAN IRON AND STEEL INSTITUTE - COMMITEE OF STEEL PRODUCERS - The Role of Stainless Steels in Petroleum Refining - April 1977. 19-E. C. A. P. AQUINO e J. A. P. CHAINHO - Taxas de Desgaste dos Fomos das Unidades de Destilacao Atmosférica ¢ a Vacuo da REPLAN - Boletim Técnico da PETROBRAS - janeiro- marco 1979. 20 - M. G. FONTANA - Corrosion Engineering - Mc Graw-Hill - 1987 21 - V. GENTIL - Corrosio - Livros Técnicos e Cientificos Editora S. A - 1996. 22 - J. AP. CHAINHO — Corrosio em caldeiras e fomos causada pela queima de combustiveis, pesados - Anais do Seminario da ABRACO “Corrosdo em geradores de vapor e fornos devido a queima dos dleos combustiveis atuais” ~ agosto 1988.