08/12/2016

UNIVERSIDAD NACIONAL DE
SAN AGUSTIN
ESCUELA PROFESIONAL
INGENIERA AMBIENTAL

CAPITULO 6.
POTENCIOMETRIA 1

MG. ING. JUAN CARLOS LICONA PANIAGUA

AREQUIPA 2016.
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INTRODUCCION

Una importante clase de titulaciones es la titulacin de

reduccin-oxidacin, o "redox", en la que reaccionan un
agente oxidante y un agente reductor. Una oxidacin se
define como una perdida de electrones cedidos a un
agente oxidante (que se reduce) para dar un estado de
oxidacin mas alto o mas positivo, y la reduccin se
define como una ganancia de electrones donados por un
agente reductor (que se oxida), para dar un estado de
oxidacin mas bajo, o mas negativo.

INTRODUCCION

En este capitulo se explican las celdas electroqumicas,

los potenciales de electrodo estndar, la ecuaci6n de
Nernst (que describe los potenciales de electrodo), la
potenciometra, que es el uso de las mediciones de
potencial para determinar la concentracin, incluyendo el
electrodo de pH de vidrio y los electrodos selectivos de
iones, titulaciones redox y las titulaciones
potenciomtricas, en las que se usan mediciones
potenciomtricas para detectar el punto final.

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Qu son las reacciones redox?

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Ox1 se reduce a Red1, y Red2 se oxida a Ox2. Ox1 es el agente

oxidante y Red2 es el reductor. La tendencia reductora u oxidante de
una sustancia depender de su potencial de reduccin, que se
describe mas adelante. Una sustancia oxidante tendera a tomar un
electrn o mas, y se reducir a un estado inferior de oxidacin:

Ma+ + ne- M(a-n)+

A la inversa, una sustancia reductora tiende a ceder uno o mas

electrones y a oxidarse:
Ma+ M(a+n)+ + ne-

Celdas Electroqumicas

Hay dos clases de celdas electroqumicas, la voltaica (galvnica) y

la electroltica. En las celdas voltaicas ocurre espontneamente una
reaccin qumica para producir energa elctrica. La batera
acumuladora de plomo y la batera ordinaria de linterna de mano
son ejemplos comunes de celdas voltaicas. Por otro lado, en las
celdas electrolticas se usa energa elctrica para forzar a que ocurra
una reaccin qumica no espontanea, es decir, ir en el sentido
opuesto al que ira en una celda voltaica; ejemplo de ello es la
electrlisis del agua.

En ambos tipos de celdas, el electrodo en que ocurre la oxidacin se

llama nodo y en el que ocurre la reduccin se llama ctodo. Las
celdas voltaicas son de importancia en la potenciometra.

Qu es el Potencial de Celda?

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Los alambres de platino

se pueden considerar
electrodos. Cada uno
adoptara el potencial
elctrico que esta
determinado por la
tendencia de los iones a
ceder o tomar
electrones, el cual se
llama potencial de
electrodo.

Un puente salino
permite la transferencia
de cargas a travs de
las soluciones, pero
evita que estas se
mezclen.

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Qu es el Potencial de Celda?
Tabla 1

Qu es el Potencial de Celda?

1. Cuanto mas positivo sea el potencial de electrodo, mayor ser la

tendencia de la forma oxidada a reducirse. En otras palabras, cuanto
mas positivo sea el potencial de electrodo, mas fuerte como agente
oxidante ser la forma oxidada y mas dbil como agente reductor
ser la forma reducida.
2. Cuanto mas negativo sea el potencial del electrodo, mayor ser la
tendencia de la forma reducida a oxidarse. En otras palabras, cuanto
mas negativo sea el potencial de reduccin, la forma oxidada ser
un agente oxidante mas dbil y la forma reducida sera un agente
reductor mas fuerte.

El potencial de reducci6n para Ce4+ + e- Ce3+ es muy positivo, de modo

que Ce4+ es un agente oxidante fuerte, en tanto que Ce3+ es un agente
reductor muy dbil. Por otro lado, el potencial para Zn2+ + 2e- Zn es muy
negativo, y por tanto Zn2+ es un agente oxidante muy dbil, en tanto que el
zinc metlico es un agente reductor muy fuerte.

Qu es el Potencial de Celda?

Ejemplo 1.
Para las siguientes sustancias, hacer una lista de los agentes oxidantes en
orden decreciente de capacidad de oxidacin, y los agentes reductores en
orden decreciente de capacidad reductora: MnO4-, Ce3+, Cr3+, IO3-, Fe3+, I-,
H+, Zn2+.

Solucin:
Si se ve la tabla 1, los siguientes deben ser agentes oxidantes (estn en
las formas oxidadas) y se elabora una lista del E0 mas positivo al menos
positivo: MnO4-, IO3-, Fe3+, H+, Zn2+. MnO4- es un agente oxidante muy
bueno, Zn2+ es muy pobre.

El resto esta en la forma reducida, y su forma reductora esta en el orden I-,

Cr3+ y Ce3+. I- es un agente reductor razonablemente bueno; Ce3+ es pobre.

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Qu es el nodo y el Ctodo?

nodo/ Solucin/ Ctodo

Como la oxidacin ocurre en el nodo y la reduccin en el ctodo, el agente

reductor mas fuerte se coloca a la izquierda, y el agente oxidante mas
fuerte, a la derecha. El potencial de la celda voltaica esta dado por

Ecelda = Ederecha Eizquierda = Ectodo Enodo = E+ E-

donde E+ es el potencial de electrodo mas positivo, y E-, el mas negativo de

los dos electrodos. Cuando la celda se configura correctamente, el voltaje
calculado siempre ser positivo y la reaccin de la celda se escribe
correctamente; es decir, la semirreacci6n del ctodo correcta se escribe
como reduccin y la semirreaccin de nodo correcta se escribe como
oxidacin. En condiciones estndar, en la celda de la figura 1 se tendria,

Ecelda = E0Fe3+,Fe2+ E0Sn4+,Sn2+ = 0.771 0.154 = 0.617 V

Qu es el nodo y el Ctodo?

Ejemplo 2.
Con base en los potenciales que aparecen en la tabla 1, determinar la
reacci6n entre las siguientes semirreacciones, y calcular el voltaje de celda
correspondiente:
Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.771 V
I3- + 2e- 3I- E0 = 0.5355 V

Solucin
Como el potencial Fe3+/Fe2+ es el mas positivo, Fe3+ es un mejor agente
oxidante que I3-. Por tanto, Fe3+ oxidara a I- y E0celda = Ecatodo Eanodo =
E0 Fe3+,Fe2+ E0 I3-, I- . Del mismo modo, la segunda semirreaccin se debe
restar de la primera (multiplicada por 2) para dar la reaccin total de la celda:

2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + I3- E0celda = 0.771 V 0.536 V = +0.235 V

Obsrvese que multiplicando una semirreaccin por cualquier nmero no

cambia su potencial.

Ecuacin de Nernst: efecto de las

concentraciones sobre los potenciales
aOx ne b Re d
Re d
b
2.3026RT
E E0 log
Ox
a
nF

Dnde:
E: es el potencial de reduccin a las concentraciones especficas;
n: el nmero de electrones que participan en la semirreaccin (equivalentes
por mol);
R: la constante de los gases (8.3143 V coul grado-1mol-1);
T: es la temperatura absoluta, y
F la constante de Faraday (96 487 coul eq-1). A 25C (298.16 K),
El valor de 2.3026RT/F es 0.05916, o 1.9842 10-4 (C + 273.16).
La concentracin de sustancias puras, como precipitados y lquidos (H20), se
toma como igual a la unidad. 0bservese que el termino logartmico de la
semirreaccin de reduccin es la relacin de la(s) concentracin(es) del lado
derecho sobre la(s) del lado izquierdo.

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Ecuacin de Nernst: efecto de las

concentraciones sobre los potenciales
Ejemplo 3.
Si una solucin es 10-3 M en Cr2O72- y 10-2 M en Cr3+, y el pH es 2.0, cual
es el potencial de la semirreaccin?

Solucin:

Potencial De Equilibrio: Despus De

Ocurrida La Reaccin

El potencial de un electrodo inerte en una solucin que contiene los

iones de dos semirreacciones en equilibrio (por ejemplo, en
diferentes puntos de una titulacin). Esto se debe a que, cuando la
reaccin llega al equilibrio, los potenciales para las dos
semirreacciones se vuelven idnticos; si no fuera as, la reaccin aun
continuara. Un electrodo sumergido en una solucin adoptara el
potencial de equilibrio. El potencial de equilibrio esta dictado por
las concentraciones de equilibrio de cualquiera de las dos
semirreacciones y por la ecuaci6n de Nernst.

Potencial De Equilibrio: Despus De

Ocurrida La Reaccin
Ejemplo 4.
Se agregan 5.0mL de solucin 0.10M de Ce4+ a 5.0mL de solucin 0.30M de
Fe2+. Calcular el potencial de un electrodo de platino introducido en la
soluci6n (en relacin con el NHE).

Solucin

Se comienza con 0.30 5.0 = 1.5 mmol Fe2+ y se agrega 0.10 5.0 = 0.50
mmol Ce4+. As se forman 0.50 mmol de Fe3+ y 0.50 mmol de Ce3+, y se
tiene un remanente de 1.0 mmol de Fe2+. La reaccin se ubica bastante a la
derecha en equilibrio si hay por lo menos una diferencia de 0.2 V entre los
potenciales del electrodo estndar y las dos semirreacciones. Pero existir
una pequea cantidad de Ce4+ (= x) en el equilibrio, y se formara una
cantidad igual de Fe2+:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

1.0 + x x 0.50 x 0.50 x

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Potencial De Equilibrio: Despus De

Ocurrida La Reaccin
Solucin (continuacin)

donde los nmeros y x representan milimoles. Esto es anlogo a la

"ionizaci6n" del producto en las reacciones de precipitacin o acido-base;
aqu, un ligero desplazamiento del equilibrio a la izquierda seria la
"ionizacin". La cantidad x es muy pequea en comparacin con 0.50 o 1.0,
y se puede despreciar. Cualquiera de las dos semirreacciones se puede
usar para calcular el potencial. Como se conocen las concentraciones de
ambas especies en el par Fe3+/Fe2+, se usara esto:

Fe3+ + e- Fe2+
0.50 1.0

Potencial De Equilibrio: Despus De

Ocurrida La Reaccin
Solucin (continuacin)

El volumen final es de 10 mL, de modo que

MUCHAS GRACIAS