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Qumica de Lipdeos

Os lipdeos definem um conjunto de substncias qumicas que, ao contrrio das outras classes de compostos
orgnicos, no so caracterizadas por algum grupo funcional comum, e sim pela sua alta solubilidade em
solventes orgnicos e baixa solubilidade em gua. Fazem parte de um grupo conhecido como biomolculas.
Os lipdeos se encontram distribudos em todos os tecidos, principalmente nas membranas celulares e nas
clulas de gordura.

Caractersticas gerais:

No se misturam com gua (solubilidade relativa);


So steres ou substncias capazes de form-los;
Funes variadas predominando as estruturais e energticas (armazenamento).

Funes:

Componentes de membranas; Agentes emulsificantes;


Cofatores enzimticos; Hormnios;
Armazenamento energtico; Isolante trmico/amortecedor fsico.
Transportadores de eltrons;

Classes de Lipdeos:

cidos Graxos Glicerofosfolipdios;


Triaglicerol; Plamalognios;
Ceras; Esteroides;
Fosfolipdios; Terpenos;
Esfingolipdios; Vitaminas lipossolveis;
Glicolipdios; Eicosanoides.

cidos Graxos: a hidrlise cida dos triacilglicerdios leva aos correspondentes cidos carboxlicos -
conhecidos como cidos graxos. Este o grupo mais abundante de lipdeos nos seres vivos, e so compostos
derivados dos cidos carboxlicos. Este grupo geralmente chamado de lipdeos saponificveis, porque a
reao destes com uma soluo quente de hidrxido de sdio produz o correspondente sal sdico do cido
carboxlico, isto , o sabo. So cidos orgnicos de cadeias lineares de hidrocarbonetos com um grupo
carboxila em uma terminao e um grupo metil na outra. Dando aos cidos graxos uma caracterstica
anfiptica onde o grupo carboxila hidroflico e a cauda de hidrocarboneto hidrofbica.

Caractersticas:

- Podem ser Lineares ou Ramificados


- Pares (4-36) ou mpares
- Saturados ou Insaturados
- Essenciais e No-Essenciais
cidos graxos saturados: apresentam apenas ligaes simples entre os carbonos na cadeia, assim, no
possuem ligaes duplas. So geralmente slidos temperatura ambiente. Gorduras de origem animal so
geralmente ricas em cidos graxos saturados, encontrados em alimentos animais (carne bovina, frango,
porco, laticnios) e alimentos vegetais (palmeira e sua semente e leo de coco).
cidos graxos insaturados: possuem uma ou mais duplas ligaes, so geralmente lquidos temperatura
ambiente, a dupla ligao, quando ocorre em um AG natural, sempre do tipo cis. Os leos vegetais so
ricos em AG insaturados. Quando existem mais de uma dupla ligao, estas so sempre separadas por pelo
menos 3 carbonos, nunca so adjacentes nem conjugadas.

Os cidos graxos insaturados podem ser mono ou poliinsaturados.

cidos graxos monoinsaturados: apresentam apenas uma ligao insaturada entre os carbonos. Tem como
fonte os cidos oleicos: azeite, leo de canola, leo de amendoim, amendoins, nozes, pec, amndoas e
abacate.

cidos graxos poliinsaturados: So cidos graxos que possuem duas ou mais duplas ligaes em sua
composio. Existem duas principais famlias desse grupo de cidos graxos: mega 3 e mega 6. Estes tm
funes ainda no muito bem conhecidas no tratamento de muitas doenas do organismo, como por
exemplo: esclerose mltipla, artrite reumatoide e dermatite atpica, assim como na preveno de
aterosclerose.

cidos graxos essenciais: tm como definio um cido graxo que o organismo humano no tem
capacidade de produzir e por isso ele se torna um componente obtido essencialmente pela dieta, no caso,
com a ingesto de leos vegetais. Temos como exemplo o cido linolico, c. linolnico e araquidnico.
um cido graxo poliinsaturado, encontrado nos leos de aafro, soja, milho, semente de algodo e de
amendoim. Outro tipo de leo essencial so os megas 3 e 6.

cidos graxos trans ou cis: so formas para diferentes posies dos hidrognios nas cadeias dos cidos
graxos monoinsaturados. A forma cis provoca uma prega na cadeia hidrocarbonada no local da dupla
ligao. A forma trans tem um formato semelhante aos cidos graxos saturados, com a cadeia estendida.
Esto presentes nas margarinas que so preparadas na forma de hidrogenao (transformao de leos
lquidos em semisslidos e mais estveis), bem como nas frituras comercializadas, produtos de panificao,
ricos em gorduras e lanches salgados.

Os cidos graxos trans no organismo humano podem tornar-se extremamente txicos. Assim, na
hidrogenao da margarina h a formao abundante de cidos graxos trans que podem inclusive inibir
enzimas importantes como a delta 6 desaturase. Hidrogenao o processo pelo qual os tomos de
hidrognio so adicionados aos cidos graxos para torn-los mais slidos e saturados.

Nomenclatura:

- Nome sistemtico: vem do hidrocarboneto correspondente.


- Nome comum: nome pelo qual ficou conhecido (descobridor, derivao, etc.)
- Nomenclatura simplificada: indica a quantidade de carbonos, quantas instauraes existem na cadeia (se
houver) e a posio da instaurao.

Ex.:
CH3(CH2 )10COOH
- Nome sistemtico: c. N-dodecanico
- Nome comum: c. Lurico
- Nomenclatura simplificada: 12:0

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
- Nome sistemtico: c. Cis-,cis-9,12-octadecanico
- Nome comum: c. Linolico
- Nomenclatura simplificada: 18:2 (9, 12)

Propriedades fsicas e qumicas:

- Propriedades fsicas: Determinadas pelo comprimento e pelo grau de instaurao da cadeia de


hidrocarbonetos.

* Pequena solubilidade em gua.


* Cadeia de hidrocarbonetos: apolar
* Grupo cido carboxlico: polar
* cidos graxos livres
* Derivados de cidos graxos
* So geralmente slidos temperatura ambiente (maior ponto de ebulio)

Ceroso / Slido Oleoso / Lquido


* O ponto de fuso dos cidos graxos aumenta com o aumento da cadeia, mas diminui com o aumento do
nmero de insaturaes. Isso ocorre porque a configurao "cis" das duplas ligaes provoca uma dobra de
30 na cadeia, o que dificulta a agregao das molculas.

Reaes qumicas

* Hidrogenao: a reao do cido graxo insaturado + H2, formando cido graxo saturado.
* Halogenao: a reao do cido graxo insaturado com um halognio, formando cido graxo saturado
halogenado.
* Saponificao: a reao de um cido graxo + base, formando sal (sabo).

Lipdios de armazenamento
cido
Gorduras; Graxo Hidrocarbonetos
leos

Triacilgliceris

Os Triacilgliceris so lipdios formados pela ligao de 3 molculas de cidos graxos com o glicerol, um
trilcool de 3 carbonos, atravs de ligaes do tipo ster. So absolutamente hidrofbicos, sendo tambm
chamados de "Gorduras Neutras", ou triglicerdeos. Os cidos graxos que participam da estrutura de um
triacilglicerol so geralmente diferentes entre si.

A principal funo dos triacilgliceris a de reserva de energia, e so armazenados nas clulas do tecido
adiposo, principalmente. So armazenados em uma forma desidratada quase pura, e fornece por grama
aproximadamente o dobro da energia fornecida por carboidratos.

Lipdios de origem vegetal x Lipdios de origem animal

Os lipdios de origem animal so saturados, encontra-se slidos e os lipdios de origem vegetal so


insaturados, lquidos.

Ceras: steres de cidos graxos saturados e insaturados de cadeia longa (C14 a C36), com alcois de cadeia
longa (C16 a C30). Possuem estrutura linear o que facilita a agregao entre as molculas, formando cadeias
hidrofbicas que configuram sua funo impermeabilizante.
Classificam-se em vegetais e animais;
So combustveis metablicos;
Vegetais fabricam ceras para revestir folhas, evitam evaporao de gua;
Aves tm suas penas revestidas por gorduras, no se encharcam de gua e facilita flutuao.

* Lipdios sem cidos Graxos em sua Composio:

No so saponificveis. As vitaminas lipossolveis e o colesterol so os principais representantes destes


lipdios que no so energticos, porm desempenham funes fundamentais no metabolismo.

Lipdios estruturais de membrana

Glicerofosfolipdeos: tambm chamado de fosfoglicerdeos, so os mais importantes fosfolipdios de


membrana. Os fosfolipdios ocorrem em praticamente todos os seres vivos. Como so anfiflicos, tambm
so capazes de formar pseudomicrofases em soluo aquosa; a organizao, entretanto, difere das micelas.
Os fosfolipdios se ordenam em bicamadas, formando vesculas. Estas estruturas so importantes para conter
substncias hidrossolveis em um sistema aquoso - como no caso das membranas celulares ou vesculas
sinpticas. Mais de 40% das membranas das clulas do fgado, por exemplo, composto por fosfolipdios.
Envolvidos nestas bicamadas encontram-se outros compostos, como protenas, acares e colesterol.

Os mais importantes so tambm derivados do glicerol - fosfoglicerdeos - o qual est ligado por uma ponte
tipo fosfodister geralmente a uma base nitrogenada, como por exemplo:

* Colina Fosfatidilcolina, ou Lecitina;


* Serina Fosfatidilserina;
* Etanolamina Fosfatidiletanolamina.
As membranas celulares so elsticas e resistentes graas s fortes interaes hidrofbicas entre os grupos
apolares dos fosfolipdios. Estas membranas formam vesculas que separam os componentes celulares do
meio intercelular - dois sistemas aquosos.

Esfingolipdios: Os esfingolipdios so formados por uma molcula de esfingosina (4-esfingenina), um


aminolcool de cadeia longa, ou um de seus derivados; por uma molcula de um cido graxo de cadeia
longa e por um grupo cabea polar. Os carbonos, C-1, C-2 e C-3 da molcula da esfingosina so
estruturalmente anlogos aos trs grupos hidroxila do glicerol, diferindo apenas que no C-2 em vez de uma
OH encontrado um grupo amino (NH2). Quando o cido graxo est ligado ao -NH2 no C-2, o composto
resultante uma ceramida. A ceramida o precursor estrutural de todos os esfingolipdios.
Os esfingolipdios, todos derivados da ceramida, se classificam em duas classes: esfingomielinas e
glicoesfingolipdios. Os glicoesfingolipdios por sua vez se subdividem em, globosdeos, cerebrosdeos e
gangliosdeos.

Esteris: Os esterides so lipdios que se caracterizam por conter o ncleo esteride, que consiste de
quatro anis fundidos, denominado ciclopentanoperidrofenantreno. O ncleo esteride quase planar e
relativamente rgido, os anis fusionados no permitem rotao ao redor das ligaes carbono-carbono (C-
C). Esses lipdios no apresentam cidos graxos em suas estruturas. O colesterol o principal esterol nos
tecidos animais, no sendo encontrado em membranas de clulas vegetais. O colesterol uma molcula
anfiptica, cujo grupo polar uma hidroxila que se liga ao C-3 do anel A. o grupo apolar do colesterol
tanto o ncleo esteride quanto a longa cadeia hidrocarbonada que se liga ao carbono 13 do anel D.

Colesterol. O colesterol uma substncia isoprenide do tipo esterol (lcool de esteroide). O ncleo de
anis fusionados (ciclopentano peridrofenantreno) e a cadeia lateral aliftica conferem um carter apolar ao
colesterol, enquanto a OH confere um carter polar, fazendo do colesterol um molcula anfiptica. O
colesterol tambm um importante constituinte das membranas biolgicas, e atua como precursor na
biossntese dos esteroides biologicamente ativos, como os hormnios esteroides e os cidos e sais biliares.

O excesso de colesterol no sangue um dos principais fatores de risco para o desenvolvimento de doenas
das artrias coronarianas, principalmente o infarto agudo do miocrdio. Os esteroides so precursores de
uma variedade de produtos com atividades biolgicas especficas.

As plantas no apresentam colesterol em suas membranas biolgicas. Os esteroides mais comuns nas
membranas dos tecidos vegetais so o estigmasterol e o -sitosterol, que diferem do colesterol por suas
cadeias laterais alifticas. As leveduras e os fungos possuem outros esteroides de membrana, como
ergosterol, que apresenta uma dupla ligao entre o C7 e o C8.

Os cidos biliares so isoprenides formados a partir do colesterol. Como exemplo temos o cido
tauroclico, no qual a cadeia lateral no C-17 hidroflica, agem como detergentes nos intestinos,
emulsificando as gorduras provenientes da dieta. Dessa forma, a ao dos agentes emulsificantes facilita a
ao das lipases digestivas. A variedade de hormnios esterides tambm produzida pela oxidao da
cadeia lateral no C-17 do colesterol.

Os hormnios sexuais e do crtex da glndula adrenal so lipdios isoprenides da classe dos esterides. A
testosterona (hormnio sexual masculino) estradiol (hormnio sexual feminino) cortisol e aldosterona
(hormnios do crtex adrenal). Eles so produzidos em um tecido e transportados na corrente sangunea para
os tecidos alvos, onde se associam a receptores especficos disparando mudanas na expresso gnica e
metabolismo.
Lipoprotenas: So associaes entre protenas e lipdeos encontradas na corrente sangunea, e que tem
como funo transportar e regular o metabolismo dos lipdeos no plasma. A frao proteica das lipoprotenas
denomina-se Apoprotena, e se divide em 5 classes principais - Apo A, B, C, D e E - e vria subclasses.

A frao lipdica das lipoprotenas muito varivel, e permite a classificao das mesmas em 5 grupos, de
acordo com suas densidades e mobilidade eletrofortica:

* Quilomcron = a lipoprotena menos densa, transportadora de triacilglicerol exgeno na corrente


sangunea;
* VLDL = "Lipoprotena de Densidade Muito Baixa", transporta triacilglicerol endgeno;
* IDL = "Lipoprotena de Densidade Intermediria", formada na transformao de VLDL em LDL;
* LDL = "Lipoprotena de Densidade Baixa", a principal transportadora de colesterol; seus nveis
aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocrdio;
* HDL = "Lipoprotena de Densidade Alta"; atua retirando o colesterol da circulao. Seus nveis
aumentados no sangue esto associados a uma diminuio do risco de infarto agudo do miocrdio.

Prostaglandinas: Estes lipdeos no desempenham funes estruturais, mas so importantes componentes


em vrios processos metablicos e de comunicao intercelular. Um dos processos mais importantes
controlados pelas prostaglandinas a inflamao. Todas estas substncias tm estrutura qumica semelhante
a do cido prostanico, um anel de 5 membros com duas longas cadeias ligadas em trans nos carbonos 1 e 2.
As prostaglandinas diferem do cido prostanico pela presena de insaturao ou substituio no anel ou da
alterao das cadeias ligadas a ele. A substncia chave na biossntese das prostaglandinas o cido
araquidnico, que formado atravs da remoo enzimtica de hidrognios do cido linolico. O cido
araquidnico livre convertido a prostaglandinas pela ao da enzima ciclooxigenase, que adiciona
oxignios ao cido araquidnico e promove a sua ciclizao. No organismo, o cido araquidnico estocado
sob a forma de fosfolipdios, tal como o fosfoinositol, em membranas. Sob certos estmulos, o cido
araquidnico liberado do lipde o de estocagem (atravs da ao da enzima fosfolipase A2) e rapidamente
convertido a prostaglandinas, que iniciam o processo inflamatrio. A cortisona tem ao anti-inflamatria
por bloquear a ao da fosfolipase A2. Este o mecanismo de ao da maior parte dos anti-inflamatrios
esterides.

Existem outras rotas nas quais o cido araquidnico transformado em prostaglandinas; algumas envolvem
a converso do cido em um intermedirio, o cido 5-hidroperoxy-6,8,1-eicosatetranico (conhecido como
5-HPETE), que formado pela ao da 5-lipoxigenase. Os anti-inflamatrios no esterides, como a
aspirina, agem bloqueiando as enzimas responsveis pela formao do 5-HPETE. Desta forma, impedem o
ciclo de formao das prostaglandinas e evitam a sinalizao inflamatria.