Unidad 3.

- INTRODUCCIN A LA

TERMODINMICA QUMICA

Ing. Bernardo Mora

Editado por: Pether Zavala

Escuela Superior Politcnica del Litoral

3.1 NATURALEZA DE LA TERMODINMICA

La termodinmica qumica estudia las leyes que gobiernan los cambios de energa y par-
ticularmente aquellas que se reeren a las transformaciones de la energa calorca en
cualquier otra forma de energa.

El origen de la termodinmica como sistema de conceptos y consecuencias derivadas, se

basa en el anlisis hecho por Carnot en 1824 sobre el funcionamiento de las mquinas
trmicas. Sin embargo su anlisis introdujo ciertos conceptos amplios cuyo signicado
rebasa los problemas de ingeniera.

Clayperon expres las ideas de Carnot con la notacin del clculo innitesimal y dedujo
su ecuacin.

El concepto de energa fue generalizado en la primera ley de la termodinmica por

Helmholtz, Mayer y Joule. Clausius cre el concepto de entropa.

A nales del sigo XIX, se puso de maniesto que los mismos conceptos que permiten
predecir la mxima eciencia de una mquina trmica pueden aplicarse a cualquier trans-
formacin de energa (Sistemas qumicos, biolgicos o geolgicos).

Willard Gibbs estableci una formulacin ms renada de los principios de la termod-

inmica que son muy tiles para describir las reglas que gobiernan las transformaciones
fsicas y qumicas.

Energtica  es una expresin ms adecuada que Termodinmica .

La termodinmica clsica se estudia desde un punto de vista fenomenolgico; est basada

en el estudio de las propiedades macroscpicas de la materia tales como presin, temper-
atura, volumen y composicin.

La termodinmica estadstica busca un modelo microscpico que pueda explicar los fen-
menos observados de ser independiente de toda interpretacin microscpica de la materia.

3.2 LOS PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA

La termodinmica clsica reposa sobre 3 principios, es decir 3 proposiciones establecidas

a partir de un conjunto de datos experimentales.

El camino eventual que siguen todos los acontecimientos fsicos pueden resumirse mediante
dos postulados que constituyen los dos primeros principios de la termodinmica:

1
 1. La energa del universo se conserva.

2. La entropa del universo aumenta.

Figura 1: La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma (primera ley)

La termodinmica establece que la energa y la entropa son las magnitudes que controlan
el comportamiento de la materia.

La termodinmica estudia:

El paso de la energa de unos cuerpos a otros y de una forma a otra.

Los efectos energticos de los diversos procesos fsicos y qumicos.

Las posibilidades, el sentido y el lmite de desarrollo de estos procesos.

La termoqumica estudia las diferentes transformaciones qumicas y fsico-qumicas,

es decir, procesos en los cuales la estructura o la composicin qumica de un sistema
varan.

Limitaciones: Dene las posibilidades, el sentido de desarrollo de los procesos y la cantidad

de energa liberada o absorbida, pero no da ninguna indicacin acerca de la velocidad de
los procesos (Cintica).

2
3.3 SISTEMAS TERMODINMICOS

La parte del universo sometida a investigacin en un experimento se llama sistema; todos

los dems objetos que pueden actuar sobre l se llaman alrededores. vase gura 2.

Figura 2: Sistema, alrededores y frontera

La frontera que delimita el sistema puede ser real o imaginaria, Observe que la frontera
es la supercie de contacto que comparten sistema y alrededores. Matemticamente, la
frontera tiene espesor cero y, por lo tanto, no puede contener ninguna masa ni ocupar un
volumen en el espacio.

Los sistemas pueden ser considerados abiertos o cerrados; el sistema es abierto (conocido
tambin como un volumen de control) cuando a travs de la frontera puede existir trans-
ferencia de materia entre el sistema y los alrededores. Si no hay intercambio de materia
el sistema es cerrado (conocido tambin como una masa de control) como se observa en
gura 3.

Figura 3: La masa no puede cruzar la frontera de un sistema cerrado, pero la energa s.

3
Un sistema aislado es el que no interraciona de ninguna manera con su medio ambiente; es
decir, por la frontera no existe ninguna transferencia de materia y energa. Si la frontera
del sistema impide la transferencia de energa calorca, el sistema est trmicamente
aislado; si no hay transferencia de trabajo, el sistema est mecnicamente aislado.

Un sistema puede estar separado de su medio ambiente por varios tipos de paredes: rgida
o mvil; permeable o impermeable; adiabtica o diatrmica.

Un sistema cerrado tiene paredes impermeables; un sistema trmicamente aislado, pare-

des adiabticas; un sistema mecnicamente aislado, paredes rgidas; un sistema abierto,
paredes mviles, diatrmicas y permeables.

3.4 INTERCAMBIOS DE ENERGA ENTRE EL SISTEMA Y SUS ALREDE-

DORES

La unidad SI para cualquier forma de energa es el JOULE (J)

1 cal= 4.18 J

Convenio de signos:

Figura 4: Criterio de signos en la transferencia de energa entre el sistema y sus alrede-

dores.

3.5 ESTADO Y FUNCIONES DE ESTADO

El estado de un sistema es la condicin del sistema en un momento determinado.

4
Para especicar el estado de un sistema se utilizan variables macroscpicas que se llaman
Variables de Estado. Las relaciones algebricas entre las variables de un estado de un
sistema termodinmico se llaman Ecuaciones de Estado.

Hay dos tipos de variables de estado: las que dependen o son proporcionales a la cantidad
de materia del sistema se llaman extensivas. El valor de una propiedad extensiva es igual
a la suma de los valores en las partes del sistema. Ej.: m,V,E. Las propiedades que no
dependen de la cantidad de materia en el sistema se llaman intensivas. Ej.: T, P, ,
Concentracion.

Figura 5: Un criterio fcil de determinar si una propiedad es intensiva o extensiva es

dividir el sistema en dos partes mediante una particin imaginaria

Los sistemas pueden cambiar de estados mediante un proceso o paso, que puede ser:
isotrmico, isobrico, isocrico o adiabtico.

Si cada propiedad intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es homogneo. Si

el sistema no es homogneo consta de varias partes que se denominan Fases.

Los tminos funcin de estado, funcin de punto, variable termodinmica, propiedad

termodinmica, son sinnimos.

Las Funciones de Estado son aquellas funciones cuyo valor depende solamente de variables
de estado y no depende del proceso utilizado para que el sistema pase del estado 1 al estado
2.

5
Cuando se modica el estado de un sistema, la variacin de cualquier funcin de estado
depende por denicin, slo de los estados unicial y nal. Es independiente del camino a
lo largo del cual ha tenido lugar el proceso o variacin de estado.

Si el estado inicial se designa por 1 y el estado nal por 2, el aumento X de una funcin
de estado X se dene por:
X = X2 X1

X es independiente del camino a lo largo del cual se ha efectuado la variacin del estado
del sistema.

Si los estados 1 y 2 coinciden, se habla de un proceso cclico o ciclo, proceso que deja al
sistema en el estado original que tena. Para cualquier ciclo y cualquier funcin de estado
X.
X = 0

Las funciones de estado, propiedades termodinmicas o funciones de punto se representan

matemticamente por diferenciales exactas desginadas por el smbolo d, como dV, dU ,
entre otros.

Las diferenciales inexactas o funciones de lnea designadas con el smbolo representan

en termodinmica propiedades de transferencia como el calor y el trabajo, cuyos valores
dependen de la trayectoria seguida y no slo de los estados iniciales y nales del proceso.

Figura 6: Proceso entre los estados 1 y 2 y su trayectoria.

6
3.6 ESTADOS DE EQUILIBRIO

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando las valores de las variables de estudio
son los mismos en todos los puntos del sistema y permanecen inalterables con el tiempo.
Las condiciones para las cuales las variables de estado estn cambiando con el tiempo y
el espacio reciben el nombre de estados de no equilibrio y caen fuera del estudio de la
termodinmica clsica.

Para que exista el equilibro termodinmico deben darse las siguientes condiciones:

Equilibro mecnico: Las fuerzas que actan sobre el sistema, as como las existentes
en su interior, deben estar equilibradas. La presin debe ser idntica en todos los
puntos del sistema y constante a lo largo del tiempo.

Equilibrio qumico: La composicin qumica de un sistema en equilibrio tiene que

ser uniforme, para lo cual es preciso que no se produzcan reacciones qumicas o en
caso de que se den reacciones qumicas, stas deben alcanzar el equilibrio. No debe
haber transferencia de materia neta desde una parte del sistema a otra porque se
generara un gradiente de concentracin.

Equilibro trmico: La temperatura del sistema tiene que ser uniforme e idntica
a la temperatura de sus alrededores. Si existe una diferencia de temperatura se
producir un ujo de calor hasta que dicha diferencia desaparezca. vase fgura 7.

Figura 7: Un sistema cerrado que alcanza el equilibro trmico

Nota: Un gradiente es el cambio de una variable a lo largo de un eje.

7
3.7 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Las variaciones de estado pueden realizarse por medio de procesos reversibles o irre-
versibles.

Cuando se cambia el valor de alguna de las variables de estado de un sistema en equilibrio,

ste sufre un proceso y alcanza un nuevo estado de equilibrio, caracterizado por nuevos
valores de las variables de estado.

Proceso reversible: Cuando el sistema pasa con innita lentitud de un estado de equilibrio
a otro con variaciones innitesimales consecutivas en las variables de estado. Siempre es
posible volver al estado precedente mediante un cambio innitesimal en las variables de
estado. Los procesos reversibles son situaciones ideales, irrealizables en la prctica.

Proceso irreversible: El que implica una o ms variaciones bruscas en las condiciones

externas entre la situacin inicial y la situacin nal. Las magnitudes de las fuerzas
experimentan cambios nitos cada vez. Es el prceso natural caracterizado por la espon-
taneidad; todos los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles.

Ej.:

Figura 8: Ejemplo de proceso reversible

Si P1 = P2 (equilibrio mecnico)

Si P1 + dP > P2 (expansin)

Si P1 < P2 + dP (comprensin)

3.8 TEMPERATURA E INTERACCIONES TRMICAS.- LEY CERO

Se dice que dos cuerpos estn a diferente temperatura si cambian sus propiedades al
ponerse en contacto el uno con el otro. Cuando se igualan las temperaturas se dice que
se ha alcanzado el equilibrio trmico como se observa en la gura 9.

8
Se ha encontrado que cuando dos cuerpos A y B estn por separado en equilibrio trmico
con un tercer cuerpo C, tambin estn en equilibrio trmico entre s.

Ley cero de la termodinmica: Para cualquier cuerpo existe una magnitud llamada tem-
peratura tal que dos cuerpos que tienen la misma temperatura se encuentran en equilibrio
trmico cuando se ponen en contacto.

Dos cuerpos en equilibrio trmico con un tercero, lo estarn entre s.

Figura 9: Dos cuerpos que alcanzan el equilibrio trmico despus de ser puestos en con-
tacto en un recinto aislado.

La temperatura es una magnitud que vara linealmente con la presin de un gas ideal que
se mantiene a volumen constante.

P V = nRT

Como V = cte
V
T = P = kP
nR
con:
V
k=
nR

3.9 TRABAJO

Mtodo por el cual la energa se transere de un sisema mecnico a otro.

Est denido matemticamente como el producto de una fuerza por la distancia a travs
la cual acta.

9
 2
W = F dX W12 = F dx
1

El trabajo tambin puede denirse como un ujo de energa mecnica debido a fuerzas
motrices distintas de la temperatura. En el grupo de las energas mecnicas se incluye la
cintica, potencial, qumica y elctrica.

El trabajo slo aparece en la frontera de un sistema porque ocurre cuando se da la

transferencia .

El trabajo slo aparece durante un cambio de estado.

El trabajo se maniesta por su efecto en el medio exterior.

Trabajo P V : La forma ms comn en que un sistema y su entorno realizan un trabajo

en termodinmica es mediante un cambio en el volumen del sistema.

Figura 10: El rea bajo la curva de un proceso en un diagrama P-V representa el trabajo
de frontera

SI la presin exterior se disminuye en una cantidad innitesimal, sto provoca una difer-
encia innitesimal de presin entre el sistema y su entorno; y el sistema aumentar su
volumen en dV = AdX , donde dX es la distancia que se mueve el pistn.

El sistema ha realizado una cantidad innitesimal de trabajo sobre su entorno.

10
 W = Fext dX = (P A) dX = P (AdX) = P dV

Wrev = P dV

V2
Wrev = Pext dV . . . (1)
V1

El trabajo est denido por un proceso y no slo por el estado del sistema. Para integrar
(1) se necesita conocer cmo vara Pext con V . Esta relacin depende de la forma en
que se realiza el proceso, y por eso, procesos diferentes dan lugar a cantidades de trabajo
diferentes, an cuando la variacin del volumen del sistema sea la misma como se observa
en la gura 11.

Figura 11: El trabajo es una funcin de trayectoria, es decir, su magnitud depende de la

trayectoria seguida

SIGNOS

El trabajo de expansin es negativo () ya que el sistema realiza trabajo sobre los alrede-
dores (cede energa); el trabajo de comprensin es (+) ya que los alrededores efectan
trabajo sobre el sistema (recibe energa).

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Si Pext = cte se tiene:

V2 V2
W = P dV = P dV = P (V2 V1 ) = P V . . . (2)
V1 V1

Cuando un gas se expande en el vaco, la Pext = 0 y por lo tanto W = 0. No hay conexin

mecnica entre el sistema y sus alrededores.

Ejemplos:

a) Expansin isobrica: Consideremos un mol de un gas ideal connado en un cilindro y

expansionemos desde el estado incial P1 , V1 , T1 hasta el estado nal P1 , V2 , T2 . El volumen y
la temperatura aumentan para las presiones de los estados 1 y 2 son las mismas, Entonces
el trabajo hecho es:
V2 V2
W = P dV = P dV
V1 V1

Dado que P V = RT P dV = RdT

T2 T2
W = RdT = R dT = R(T2 T1 ) . . . (3)
T1 T1

b) Expansin isotrmica reversible: Consideremos de igual manera un mol de un gas ideal

connado en un cilindro, pero ste se expande desde el estado inicial P1 , V1 , T1 hasta el
estado nal P2 , V2 , T1 .

V2
W = P dV
V1

Consideremos T1 = T y Dado que P V = RT P = RT

V
, Por tanto la ecuacin queda:

V2 V2    
RT dV V2 P1
W = dV = RT = RT ln = RT ln . . . (4)
V V V1 P2
V1 V1

3.1O CALOR

Es un ujo de energa trmica debido a una diferencia de temperatura.

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El calor, al igual que el trabajo, no es una entidad material, sino un mtodo de transfer-
encia de energa.

El trabajo es energa transmitida por medio de una conexin mecnica entre el sistema y
sus alrededores; el calor es energa transmitida a causa de un delta de temperatura entre
el sistema y sus alrededores.

El calor se puede transmitir reversible e irreversiblemente. Una transmicin reversible de

calor requiere que la diferencia de temperatura entre los cuerpos sea innitesimal. Cuando
hay una diferencia nita de temperatura, el ujo de calor es irreversible.

Tanto el calor como el trabajo son funciones de transferencia y su valor depende del
proceso que experimente el sistema.

El calor necesario para elevar la temperatura de un mol de un sistema en un 1 C se

denomina capacidad calorca (C).

Si el sistema est formado por un mol de sustancia se habla de capacidad calorca molar.
La magnitud anloga para 1g de una sustancia se llama capacidad calorca especca o
calor especco.

La capacidad calorca molar depende de las condiciones bajo las que tiene lugar el au-
mento de temperatura (el tipo de proceso), que pueden ser: calentamiento a presin
constante o a volumen constante (Cp y Cv ).

La C de una sustancia depende de la temperatura y est denida por la siguiente relacin

diferencial:
qx
Cx =
dT
Cx = a + bT + CT 2

Donde a, b, c son constantes caractersticas de las sustancias y del intervalo de temperatura

considerado.

COMPARACIN ENTRE CALOR Y TRABAJO:

El calor y el trabajo slo estn denidos en trminos de procesos; antes y despus

del proceso de transferencia de energa entre el sistema y su entorno, el calor y el
trabajo no existen.

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 El calor es una transferencia de energa entre el sistema y su entorno, debido a una
diferencia de temperatura.

El trabajo es una transferencia de energa entre el sistema y su entorno debido a

una fuerza macroscpica que acta a lo largo de una distancia.

Calor y trabajo son formas de transferencia de energa ms que formas de energa.

El trabajo es una transferencia de energa debido a la accin de fuerzas observables
macroscpicamente; el calor es una transferencia de energa debido a la accin de
fuerzas a nivel molecular (el calor es realizado a nivel molecular).

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