UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

UNIDADE ACADMICA CENTRO DE TECONOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
MESTRADO EM ENGENHARIA QUMICA
DISCIPLINA: TERMODINMICA

LAS FERREIRA DE MELO ROCHA

RESUMO: EQUILBRIO LQUIDO/VAPOR INTRODUO

MACEI AL
JUNHO DE 2017
 LAS FERREIRA DE MELO ROCHA

RESUMO: EQUILBRIO LQUIDO/VAPOR INTRODUO

Resumo apresentando como requisito de
avaliao da disciplina Termodinmica
do curso de Mestrado em Engenharia
Qumica da Unidade Acadmica Centro
de Tecnologia da Universidade Federal
de Alagoas.

MACEI AL
JUNHO DE 2017
SUMRIO

1. EQUILBRIO LQUIDO/VAPOR: INTRODUO ........................................................... 4

1.1. A natureza do equilbrio ................................................................................................ 4
1.2. A regra das fases. Teorema de Duhem .......................................................................... 4
1.3. ELV: Comportamento qualitativo ................................................................................. 5
1.4. Modelos simples para o equilbrio lquido vapor .......................................................... 8
1.4.1. Lei de Raoult ......................................................................................................... 8
1.4.2. Lei de Henry .......................................................................................................... 8
1.5. ELV com a lei de Raoult modificada ............................................................................ 9
1.6. ELV a partir das correlaes para o valor K ................................................................. 9
2. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................ 10
 1. EQUILBRIO LQUIDO/VAPOR: INTRODUO

As mudanas de fase so o resultado esperado em reao qumicas e em operaes

industriais de transferncia de massa. Tanto a extenso da mudana como a taxa de
transferncia dependem do afastamento do sistema do equilbrio. Dessa forma, para o
tratamento quantitativo adequado da transferncia de massa, T, P e composies das fases
no equilbrio devem ser conhecidas.
As fases coexistentes mais comuns em nvel de indstria so as fases lquido/vapor.
Entretanto, obviamente, sistemas lquido/lquido, vapor/slido e lquido/slido tambm
so encontrados.
O presente resumo foi feito com base no Captulo 10 do livro Introduo
Termodinmica da Engenharia Qumica, stima edio, com autores J.M. Smith, H.C.
Van Ness e M.M. Abbott.

1.1. A natureza do equilbrio

Um sistema isolado, constitudo de fases lquida e vapor, em contato direto, aps um

certo tempo atinge um estado final no qual no h tendncia para ocorrerem mudanas
em seu interior. A temperatura, a presso e a composio das fases atingem valores finais
que a partir da permanecem fixos. O sistema est em equilbrio. No entanto, no nvel
macroscpico, as condies no so estticas. As molculas que constituem uma fase em
um dado instante no so as mesmas que mais tarde ocuparo essa mesma fase. Molculas
com velocidades suficientemente altas posicionadas na proximidade da interface superam
as foras superficiais e passam para a outra fase. Contudo, a taxa mdia de passagem das
molculas a mesma nas duas direes, no havendo ento transferncia lquida de
matria entre as fases.
As trs medidas de composio mais comuns so:
Frao mssica, : razo entre a massa ou nmero de moles de uma
espcie qumica particular em uma mistura e a massa ou nmero de moles
total da mistura ou soluo.
Concentrao molar , razo entre a frao molar de uma espcie qumica
particular em uma mistura ou soluo e o volume molar da mistura ou da
soluo.
Massa molar, M: soma ponderada pelas fraes molares das massas
molares de todas as espcies presentes.

1.2. A regra das fases. Teorema de Duhem

O estado intensivo de um sistema PVT, constitudo por N espcies qumicas e fases

em equilbrio, caracterizado pelas variveis intensivas, temperatura T, presso P, e por
N 1 fraes molares. O nmero dessas variveis da regra das fases 2 + (N 1). ().
As massas das fases no so variveis da regra das fases, porque elas no tm influncia
no estado intensivo do sistema.
Uma equao do equilbrio de fases independente pode ser escrita ligando variveis
intensivas para cada uma das N espcies, para cara par de fases presentes. Assim, o
nmero de equaes do equilbrio de fases independentes ( 1). (N). A diferena entre
o nmero de variveis da regra das fases e o nmero de equaes independentes
relacionando-as o nmero de variveis que podem ser especificadas de forma
independente. A regra das fases, aps simplificao, do sistema F, dado ento por:

4
F=2+N

O teorema de Duhem outra regra, similar regra das fases. Se aplica aos sistemas
fechados em equilbrio, para os quais o estado extensivo e o estado intensivo esto
especificados. O estado de tal sistema dito ser completamente determinado, e
caracterizado no somente pelas 2 + (N 1) variveis da regra das fases intensivas, mas
tambm por variveis extensivas representadas pelas massas (ou nmero de moles) das
fases. Assim, o nmero total de variveis :

2 + (N 1) + = 2 + N

Para um sistema fechado formado por quantidades especificadas das espcies

qumicas presentes, uma equao do balano de massa pode ser escrita para cada uma das
N espcies qumicas. Assim, o nmero de equaes independentes :

( 1)N + N = N

Consequentemente, a diferena entre o nmero de variveis e o nmero de

equaes :

2 + N N = 2

Desta forma, o teorema de Duhem enunciado como:

Para qualquer sistema fechado formado inicialmente por espcies qumicas com
quantidades de massa especificadas, o estado de equilbrio completamente determinado
quando so fixadas quaisquer duas variveis independentes.

1.3. ELV: Comportamento qualitativo

O equilbrio lquido/vapor (ELV) o estado de coexistncia das fases lquida e vapor.

Quando N=2, a regra de fases de torna F = 4 . Como deve existir pelo menos uma fase,
o nmero mximo de variveis das regras das fases que deve ser especificado para fixar
o estado intensivo do sistema igual a trs: particularmente P, T e uma frao molar (ou
mssica). Todos os estados de equilbrio do sistema podem, consequentemente, ser
representados em um estado tridimensional P-T-composio. Um diagrama
tridimensional esquemtico, que ilustra essas superfcies para o ELV, mostrado na
Figura 1.
Em funo da complexidade da Figura 1, os detalhes das caractersticas ELV binrio
so normalmente representados por grficos bidimensionais que mostram o que visto
em vrios planos que cortam o diagrama tridimensional. Assim, assumindo um plano
vertical perpendicular ao eixo das temperaturas, as linhas desse plano formam um
diagrama de fases P-1 -1 , a T constante. Se as linhas desse plano forem projetadas em
um nico plano paralelo, um diagrama representado pela Figura 2 (a) obtido. Os pontos
crticos da mistura so indicados pela letra C. Cada um um ponto de tangncia no qual
uma linha horizontal toca a curva. Isso acontece porque todas as linhas de amarrao,
unindo fases em equilbrio, so horizontais, e a linha de amarrao unindo fases idnticas
(a definio de um ponto crtico) deve, consequentemente, ser a ltima dessas linhas a
cortar o diagrama.

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 Figura 1 - Diagrama PTxy para o equilbrio lquido/vapor

Fonte: VAN NESS et al, 2007, p. 254.

Considerando, no diagrama tridimensional, um plano cortante perperndicular ao eixo
P, vistas de cima, as linhas sobre esse plano representam um diagrama T-1 -1 . Quando
linhas de vrias presses so projetadas sobre um plano paralelo, o diagrama resultante
mostrado conforme Figura 2 (b).
Tambm possvel representar graficamente a grao molar na fase vapor 1 , versus
a frao molar na fase lquida 1 , para cada uma das condies de temperatura e presso
constantes das Figuras 2 (a) e (b).

Figura 2 (a) Diagrama Pxy para trs temperaturas. (b) Diagrama Txy para trs
presses. Lquido saturado (linha dos pontos de bolha). Vapor saturado (linha
dos pontos de orvalho).

Fonte: VAN NESS et al, 2007, p. 255.

Um plano vertical e perpendicular ao eido das composies do diagrama

tridimensional, quando projetados sobre um plano paralelo, as linhas a partir de vrios
planos formam um diagrama como o apresentado na Figura 3. Ele um diagrama P-T.
Cada ciclo inferior representa o comportamento P-T do lquido saturado e do vapor
saturado de uma mistura com composio fixa; os diferentes ciclos esto relacionados a
composies distintas. Nos pontos A e B da Figura 3, h interseo das linhas de lquido
saturado e vapor saturado. Nesses pontos, um lquido saturado com uma composio e
um vapor saturado com outra composio possuem as mesmas T e P, e,
consequentemente, as duas fases esto em equilbrio.

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Figura 3 Diagrama PT para vrias composies. presses. Lquido saturado (linha
dos pontos de bolha). Vapor saturado (linha dos pontos de orvalho).

Fonte: VAN NESS et al, 2007, p. 256.

O ponto crtico de uma mistura binria ocorre quando a extremidade de um ciclo na

Figura 3, tangente curva envelope (lugar geomtrico dos pontos crticos). A Figura 3
mostra que a localizao do ponto crtico na extremidade do ciclo varia com a
composio. Para uma espcie pura, o ponto crtico a maior temperatura e a maior
presso nas quais as fase lquida e vapor podem coexistir; porm, para uma mistura, em
geral, no esse o comportamento. Consequentemente, sob certas condies, um
processo de condensao ocorre como resultado de uma reduo na presso.
Dada uma seo ampliada da extremidade de um nico ciclo P-T, mostrado na Figura
4. O ponto crtico est em C. Os pontos de presso mxima e de temperatura mxima
esto identificados por e . As curvas tracejadas anteriores indicam a frao do
sistema global que est lquida em uma mistura bifsica de lquido e vapor. esquerda
do ponto crtico C, uma reduo na presso ao longo de uma linha como BD
acompanhada da vaporizao do lquido do ponto de bolha ao ponto de orvalho, como
seria esperado. Entretanto, se a condio inicial corresponder ao ponto F, um estado de
vapor saturado, a reduo da presso acompanhada de liquefao, que atinge um
mximo em G, a partir de onde passa a ocorrer vaporizao at que o ponto de orvalho
seja alcanado em H. Esse fenmeno chamado de condensao retrgrada.
Figura 4 Parte do diagrama PT na regio crtica

Fonte: VAN NESS et al, 2007, p. 256.

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 1.4. Modelos simples para o equilbrio lquido vapor

Quando a termodinmica aplicada para o equilbrio lquido/vapor, o objetivo

encontrar, atravs de clculos, as temperaturas, as presses, e as composies de fases em
equilbrio. Para isso, so aplicados modelos para o comportamento de sistemas em
equilbrio lquido/vapor. Os dois mais simples so a lei de Raoult e a lei de Henry.

1.4.1. Lei de Raoult

As duas principais hipteses para a reduo dos clculos ELV para a lei de Raoult so:
a fase vapor gs ideal (presses baixas a moderadas) e a fase lquida soluo ideal
(espcies que compe o sistema so quimicamente similares).
A expresso matemtica que reflete as duas hipteses listadas e que,
consequentemente, fornece a expresso quantitativa para lei de Raoult :
= (i = 1,2,...N) (1)
Na qual uma frao molar na fase lquida, uma frao molar na fase vapor e
a presso da espcie i pura na temperatura do sistema.
O modelo simples acima descrito para ELV fornece uma descrio realstica do
comportamento real de uma classe de sistemas relativamente pequena. Todavia, ela til
para mostrar clculos ELV em sua forma mais simples, e tambm serve como um padro
de comparao para sistemas mais complexos. Uma limitao da lei da Raoult que ela
somente pode ser aplicada para espcies com presso de vapor conhecida, e isso requer
que a espcie seja subcrtica, isto , esteja em uma temperatura abaixo de sua
temperatura crtica.
Uma caracterstica importante e til da lei de Raoult que ela vlida para qualquer
espcie presente com uma frao molar aproximando-se da unidade, garantindo-se
comente que a fase vapor seja um gs ideal.

De modo geral, com relao aos problemas envolvendo ELV, o interesse da engenharia
centra-se nos clculos de pontos de orvalho e de bolha. A priori, concentrando-se
inicialmente nas aplicaes da lei de Raoult, uma equao usada no clculo de pontos de
orvalho, quando a composio da fase lquida desconhecida dada por:
1
= 1

(2)

1.4.2. Lei de Henry

O uso da lei de Raoult para uma espcie i requer um valor para na temperatura
da utilizao, e assim no apropriado para uma espcie cuja temperatura crtica inferior
temperatura da utilizao. Se um sistema de ar em contato com gua lquida suposto
em equilbrio, ento o ar est saturado com gua. A frao molar da gua no ar
normalmente encontrada com a lei de Raoult aplicada gua com a hiptese de que o ar
no se dissolve na fase lquida.
Se algum desejar calcular a frao molar do ar dissolvido na gua, a lei de Raoult no
poder ser usada, pois a temperatura crtica do ar muito menor do que 25C. Esse
problema pode ser resolvido pela lei de Henry, aplicada aqui para presses pequenas o
suficiente para que a fase vapor seja considerada gs ideal. Para uma espcie presente na
fase lquida como um soluto muito diludo, a lei de Henry enuncia que presso parcial da

8
espcie na fase vapor diretamente proporcional sua frao molar na fase lquida.
Assim,

= (3)

Onde a constante de Henry.

1.5. ELV com a lei de Raoult modificada

Para presses baixas e moderadas, uma equao para o ELV mais realista obtida
quando a segunda maior hiptese da lei de Raoult deixada de lado, e levam-se em conta
os desvios de idealidade de solues na fase lquida. A lei de Raoult modificada obtida
quando , um coeficiente de atividade, inserido na lei de Raoult:

= , (i = 1,2,...N) (4)

Clculos de pontos de bolha e de pontos de orvalho efetuados com essa equao so

somente um pouco mais complexos do que os mesmos clculos feitos com a lei de Raoult.
Coeficientes de atividade so funes da temperatura e da composio da fase lquida.
Alternativamente, com o coeficiente de atividade, equao usada no clculo de pontos
de orvalho, quando a composio da fase lquida desconhecida dada por:
1
=
1 (5)

1.6. ELV a partir das correlaes para o valor K

Uma medida conveniente de tendncia de uma dada espcie qumica se dividir

preferencialmente entre fases lquida e vapor a razo de equilbrio , definida como:

= (6)

Embora ela no adicione qualquer coisa ao conhecimento termodinmico do ELV, ela

serve como uma medida de leveza de uma espcie constituinte, isto , de sua tendncia
para estar na fase vapor. Quando maior que a unidade, a espcie i exibe uma
concentrao mais elevada na fase vapor; quando menor do que 1, a espcie i exibe
uma maior concentrao na fase lquida, sendo ento considerada um constituinte
pesado.
A Equao (7) mostra que o valor de para lei de Raoult :

= (7)

A Equao (8) mostra que para a lei de Raoult modificada o valor K :

= (8)

O grande atrativo da lei de Raoult que ela expressa os valores K como funes de
somente P e T, independentes da composio das fases lquida e vapor. Onde as hipteses
que sustentam a lei de Raoult so apropriadas, h possibilidade de calcular e correlacionar
os valores de K como funo de T e P.

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 2. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOTT, M. M. Introduo Termodinmica da

Engenharia Qumica. 7 ed. Rio de Janeiro, LTC, 2007

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