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CAPTULO 27 MEDIDA DA TENSO

SUPERFICIAL

Jos Aurlio Medeiros da Luz


Engenheiro de Minas/UFOP, Mestre e Doutor em
Tecnologia Mineral/UFMG
Professor Adjunto do Departamento de
Engenharia de Minas, Escola de Minas/UFOP

Rosa Malena Fernandes Lima


Engenheira de Minas/UFOP, Mestre e Doutora em
Tecnologia Mineral/UFMG
Professora Adjunta do Departamento de
Engenharia de Minas, Escola de Minas/UFOP
Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais CETEM/MCT 473

1. INTRODUO
Quando duas fases distintas so colocadas em contato fsico, as
propriedades da zona fronteiria entre elas dependem do grau de afinidade
termodinmica entre tais fases. Mesmo no caso de fases com pouca afinidade
mtua ou "imiscveis", essa regio de fronteira no uma superfcie de
descontinuidade tal que se tenha, no equilbrio, de um lado, uma regio com
propriedades da fase e, de outro lado, outra com propriedades idnticas a
da fase (Figura 1).

Figura 1 Representao esquemtica de um sistema binrio de fases


praticamente imiscveis, visualizando-se a transio das propriedades
da fase para a fase (e vice-versa); o tracejado representa a idealizao
da interfase, dita interface.

Em um experimento hipottico, se uma linha reta admitida, tal que seja


normal superfcie mdia de separao matematicamente idealizada, medidas
(de preciso absoluta, por hiptese) de uma dada propriedade ao longo dessa
normal indicaro um gradiente pelo qual haver a transio de valores dessa
propriedade, daquele da fase para o da fase , e no a variao abrupta de
um valor para outro na interseo dessa normal com a superfcie mdia. O
termo gradiente mdio foi usado por causa da hiptese subjacente de um
"continuum" no espao, quando na realidade h descontinuidades em
decorrncia da natureza atmica da matria (Luz, 1996).
474 Medida da Tenso Superficial

A rigor, portanto, no h fases completamente imiscveis, j que haver


sempre, em maior ou menor grau, essa regio de transio, embora
macroscopicamente possa ser idealizada como superfcie. Tal regio
tridimensional de fronteira chamada interfase, segundo nomenclatura de
Rabockai (1979). Usualmente, entretanto, esse conceito substitudo por sua
idealizao bidimensional, dita interface.
Os tomos e molculas de cada fase sofrem atrao mtua em
decorrncia das foras de disperso de London - van der Waals. Com isso, as
partculas (molculas ou ons) na interfase esto sujeitas a um
desbalanceamento provocada por essas foras, j que s sofrem atrao com
resultante em direo ao baricentro do sistema; desde que a outra fase (fase )
no contribua de maneira equivalente (ou superequivalente) para as
interaes de van der Waals, uma vez que tais foras no so exclusivas de
tomos e/ou molculas semelhantes. A Figura 2 ilustra esquematicamente a
situao.

Figura 2 Representao esquemtica de um lquido em equilbrio com


seu vapor em sistema hermtico, mostrando o desbalanceamento de
foras atrativas na interface (ao contrrio do que ocorre no seio das
fases), o que leva ao surgimento da tenso superficial.

O resultado dessa configurao a contrao da matria dessa fase at


que as foras elsticas criadas anulem a resultante das foras de London-van
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der Waals. Desse modo, haver uma espcie de pelcula elstica estirada na
regio da interface. A energia necessria para o seu estiramento elementar em
condio isotrmica reversvel de quase-equilbrio uma energia interfacial
especfica, conseqncia da existncia de foras intermoleculares (Borsato et
al., 2004). Ela dimensionalmente expressa por energia sobre rea (J/m2), o que
equivalente fora por deslocamento (N/m), sendo o termo tenso
interfacial () mais usado. A tendncia contrao responsvel pela forma
esfrica de gotculas de lquido livre.
Deve-se ressaltar que, a rigor, essa energia especfica associada
extenso de uma superfcie j existente pode diferir da energia livre interfacial
especfica () de gerao de uma superfcie nova, dada pela equao de Gibbs.
A mobilidade das partculas no seio de fluidos idias possui trs graus de
liberdade, isto ,: elas podem se mover, sem maior esforo, para qualquer das
trs direes do espao, ao contrrio dos slidos, nos quais as partculas
vibram presas sua posio mdia no retculo, consumindo energia para se
deslocarem permanentemente dessa posio de equilbrio. Assim, nos fluidos
ideais, os valores numricos da tenso interfacial () e da energia livre
interfacial especfica () so coincidentes ( = ).
Entretanto, para os slidos, pode haver expanso isotrmica reversvel
da interface sem migrao das partculas (tomos e/ou molculas) do seio do
corpo para a regio da interface. Em tal caso, aps a expanso, o espaamento
entre as partculas na interface ter aumentado proporcionalmente, ao
contrrio do que ocorre no fluido no qual a expanso da superfcie
conseguida graas ao aporte de novas partculas interface na medida em que
expanso da pelcula progride, mantendo-se o espaamento constante. Para
os slidos, portanto: .
Quando as duas fases em contato so um lquido e um gs ou vapor, a
interfase usualmente referida como superfcie e os termos,
correspondentemente, passam a: tenso superficial e energia livre superficial
especfica.
Em funo dos estados de agregao da matria, as interfases e,
conseqentemente, as interfaces se classificam em: lquido/gs;
lquido/lquido; lquido/slido; slido/gs; e slido/slido.
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2. TENSO SUPERFICIAL DE SUBSTNCIAS PURAS


A tenso superficial ( o) pode ser definida como o trabalho para
aumentar a superfcie em uma unidade de rea por um processo isotrmico e
reversvel. Cabe ressaltar aqui a existncia de tenso interfacial entre quatro
diferentes pares de fases: lquido/vapor, slido/vapor, lquido/slido e
lquido/lquido. No Quadro 1 esto apresentados valores de tenses
superficiais da gua e de diversos lquidos (interface lquido/gs) e interfaciais
da gua com diversos lquidos (interface lquido/lquido).
Como pode ser observado pelo Quadro 1, a tenso interfacial de um
lquido em contato com outro lquido possui valor intermedirio entre as
tenses superficiais dos dois lquidos.

Quadro 1 Tenses superficiais e interfaciais de diversos lquidos e em


sistema lquido/gua a 20o C (mNm-1).
Lquido o i Lquido o i
gua 72,75 0,0 Etanol 22,3 -
Benzeno 28,88 35,0 n-octanol 27,5 8,5
ci. actico 27,6 - n-Hexano 18,4 51,1
Acetona 23,7 - n-Octano 21,8 50,8
CCl4 26,8 45,1 Mercrio 485 375
Fonte: (Shaw, 1975).

A expresso geral que relaciona a tenso superficial ( o) com a energia


livre e entropia para uma interao isotrmica na interface (volume interfacial
nulo: V = 0), integrada a e i constantes dada pela frmula abaixo
(Rabockai, 1979):
n
G = A + i n i [1]
i =1

onde:
G energia livre do sistema (J);
ni nmero de moles da espcie i;
i potencial qumico da espcie i (J/kmol);
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tenso interfacial ou energia livre interfacial especfica (J/m2);


A rea superficial do sistema (m2).

A equao de Gibbs dada pela expresso da Equao [2].


n n
ni
d = d i = i d i [2]
i =1 A i =1

A concentrao interfacial (excesso interfacial) ou adsoro, que obtida


atravs da equao de Gibbs, dada por:
ni
= [3]
A
Como se deduz da equao de Gibbs, mudanas no valor do excesso
interfacial de uma espcie levam a mudanas na tenso interfacial de um
lquido. O seu sinal negativo mostra que o aumento do montante de adsoro
leva diminuio do valor da tenso interfacial. Agentes interfacialmente
ativos ou surfatantes, portanto, diminuem a tenso interfacial do solvente.
Para um solvente puro, resulta:

G
= [4]
A T, p,i

Tanto a temperatura quanto a presso tm influncia sobre a tenso


superficial. Existem diversas equaes empricas que relacionam a variao da
tenso superficial com a temperatura. Uma das equaes mais satisfatrias a
equao de Ramsay e Shields (Shaw, 1975):

2
Mx3
= K (Tc 6)
[5]

onde:
M massa molecular do lquido (kg);
X grau de associao do lquido;
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Tc temperatura crtica (K);


K constante;

massa especfica do lquido (kgxm3).

No Quadro 2 est apresentada a tenso superficial da gua a diferentes


valores de temperatura. Como se pode observar, h um decrscimo da tenso
superficial com o aumento da temperatura.

Quadro 2 Tenso superficial da gua a diversos valores de


temperatura.
T (C) H 2 O (mN.m-1) T (C) H 2 O (mN.m-1)
0 75,6 60 66,18
20 72,75 80 62,6
40 69,56
Fonte: Rabockai, 1979

Medidas acuradas da tenso superficial de gua pura em vrias


temperaturas permitem o estabelecimento de equaes empricas, como a de
Gross-Young-Harkins, dada com unidades expressas no SI, por Becher (1972):

H 2O = 7,568 10 2 1,38 10 4 T - 3,56 10 -7 T 2 + 4,7 10 10 T 3 [6]

onde:

T = T 273,15

A expresso anterior permite a calibragem de sistemas experimentais


com gua pura.
Em geral, interface (no necessariamente em equilbrio) pode ser
idealizada por superfcie polida arbitrria no espao tridimensional. A tenso
interfacial tender a minimizar a energia interfacial do sistema, o que significa
minimizar a rea e, por conseguinte, tentar planificar a interface. Se uma
interface curva estiver em equilbrio mecnico, dever haver uma diferena de
presso atravs da mesma que contraponha tal tendncia. O trabalho
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realizado pela presso (p) deve ser igual variao de energia livre
interfacial sofrida pela pelcula (desconsiderando efeitos gravitacionais, e
outros). Para interfaces curvas, a presso (p) dada pela equao de Young-
Laplace (Hiemenz, 1977):
1 1
p = + [7]
R1 R 2
onde:

p diferena de presso atravs da interface (Pa);


R1 primeiro raio principal de curvatura da superfcie (m);
R2 segundo raio principal de curvatura, em plano ortogonal ao que
contm R1 (m);
tenso interfacial (superficial, para interface lquido/gs) (J/m2)
Para superfcies esfricas: R1 = R2 = R e p = 2o/R; para cilindros: R1 =
e, assim, p = o/R2; para superfcie plana: R1 = R2 = , com p = 0.
de notar, como o faz Hiemenz (1977), que a condio p = 0 no
acarreta necessariamente uma superfcie plana. Uma outra alternativa R1 = -
R2, ou seja, superfcies com curvatura negativa (tipo sela), muitas das quais
podem ser visualizadas em pelculas de sabo vinculadas a armaes de
arame.
Existem substncias (lcoois, cidos carboxlicos, etc.) que levam
diminuio de tenso superficial de solues aquosas, pelo fato de serem
constitudas por molculas contendo uma parte polar, a qual tem afinidade
com a gua, e uma parte apolar (cadeia hidrocarbnica), a qual no tem
afinidade com a gua. Logo, essas molculas se arranjam na soluo de tal
sorte que a cabea polar fica voltada para o meio aquoso e a parte apolar fica
voltada para o ar (apolar): so os agentes tensoativos. Os agentes tensoativos
tendem a se adsorverem na interface lquido/gs, diminuindo, dessa forma, a
tenso superficial da gua (Borsato et al., 2004). O sinal negativo da equao de
Gibbs Equao 2 indica precisamente esse fato: medida que a absoro
aumenta, diminui a tenso interfacial, a menos que haja a formao de
agregados micelares no seio da soluo.
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No caso de sais inorgnicos ocorre o inverso do que ocorre com os


agentes tensoativos, devido forte interao entre on-dipolo, aumentando,
desta forma, a tenso interfacial.

3. CAPILARIDADE
Uma das manifestaes da tenso interfacial a capilaridade, ou os
fenmenos da ascenso ou depresso capilar. Um tubo capilar (ou duas placas
muito prximas) parcialmente imerso em um lquido mostrar uma elevao
ou uma depresso da superfcie do lquido em seu interior conforme a
afinidade do material do tubo com o lquido, em ltima anlise: da
intensidade das interaes entre as espcies.

Em campo gravitacional, fazendo-se um tubo capilar cruzar uma


interface de equilbrio de duas fases fluidas e (com a fase lquida), de
modo que fique parcialmente imerso em cada uma das fases, conforme
mostram as Figuras 3 e 4, ocorrer movimento dos fluidos at o alcance de
novo equilbrio, dado pelo balano das foras capilares e gravitacionais.
Tomando o fluido inferior como referncia, a ascenso ou depresso capilar,
aps o equilbrio, dada por:
2 cos
hc = [8]
rc g

onde:
tenso superficial (N/m, equivalente a J/m2);
rc raio do tubo capilar (m);
ngulo de contato (radiano);
diferena entre as massas especficas dos fluidos e (kg/m3);

g acelerao gravitacional (m/s2).


massa especfica do lquido, fase , (kgxm3).
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Fonte: Luz, 1996

Figura 3 Configurao de um tubo capilar com inclinao ,


atravessando uma interface /. O ngulo de contato () agudo,
indicando molhabilidade e, portanto, ascenso. O infinitsimo dl refere-
se ao permetro molhado.

O sinal de cos, na Equao 8 determina se a interface subir ou descer


(hc<0) dentro do tubo. O ngulo de contato uma inferncia da afinidade entre
as fases: quanto menor, maior a afinidade entre a fase 1 e em relao quela
entre a fase 1 e . A fase 1, aqui, refere-se ao material do tubo capilar. Com
valor = /2, a fase 1 possui a mesma afinidade em relao a e ; com
maior que /2 a fase 1 mais afim a . Geralmente, se refere ao ar, e a
interface recebe o nome de superfcie. A Equao 8 refere-se ao equilbrio.
Antes disso, os fluidos, geralmente, esto em movimento, o qual pode ser
descrito pelas equaes de Navier-Stokes adequadamente ajustadas.
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4. MEDIDA DE TENSO SUPERFICIAL


Existem vrios mtodos para a determinao de tenso superficial, que
podem ser estticos, como ascenso capilar, da gota pendente ou cadente,
presso mxima de bolha, bolha ou gota sssil, ou dinmicos, como o mtodo
do anel, da placa de Wilhelmy, mtodos a partir de oscilaes superficiais em
reservatrios e da evoluo da seo transversal de jatos livres (jato oscilante).
Aqui sero descritos apenas os mtodos da ascenso capilar, da placa de
Wilhelmy e do peso da gota cadente e o mtodo do anel pelo fato de serem
bastante simples.

Mtodo da Ascenso Capilar


Usado criteriosamente, um dos mtodos mais precisos para
determinao de tenso superficial, embora no tenha a mesma acurcia para
medida de tenso interfacial (entre lquidos).

Para um tubo capilar de dimetro suficientemente fino e verticalmente


disposto (Figura 4), o menisco torna-se esfrico, pela ao conjugada da
gravidade e da adeso capilar. A tenso superficial pode ser calculada pela
equao abaixo:
rc h c g
= [9]
2 cos

A massa de lquido no menisco desprezvel para tubos suficientemente


estreitos (Becher, 1972) e, portanto, a altura deve ser medida da superfcie do
lquido no reservatrio at a face inferior do menisco.

Quanto ao raio efetivo do capilar, deve-se levar em conta a


molhabilidade das paredes em relao ao fluido. Usualmente fabricado de
vidro (hidroflico). Se o lquido molha o capilar, o raio efetivo a se colocar na
frmula deve ser o dimetro externo (dimetro mais duas vezes a espessura
da parede). Para lquido que no molha o capilar, o dimetro efetivo dever
ser o interno.
A determinao acurada do dimetro interno pode ser feita utilizando-
se mercrio, por ser lquido de grande massa especifica (Hg = 13.595 kg/m3),
permitindo, desse modo, a pesagem de pequenos volumes correspondentes
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coluna dentro do capilar (Rangel, 2006). Ao se estabelecer o contacto do


capilar com uma gota de mercrio, o mesmo se introduz formando um
volume correspondente a um cilindro com as extremidades hemisfricas.
Pesa-se a coluna lquida (massa lquida: mHg) e, com paqumetro, o seu
comprimento total, H. O volume, referindo-se a um cilindro de altura (H=2rc)
e uma esfera (dois hemisfrios) de volume 4rc3/3, permite o clculo do raio
interno a partir da equao implcita:
4 rc
3
VHg = m Hg = rc (H 2 rc ) +
2
[10]
3

Figura 4 Configurao de um tubo capilar vertical atravessando uma


interface lquido/gs.

De todas as precaues para a acurcia da determinao, Becher (1972)


ressalta a prvia limpeza do capilar, citando Harkins e Humprhey, que
preconizam a submisso do capilar a vapor quente antes de seu uso.

Mtodo da Lmina de Wilhelmy


Na Figura 5 est apresentada uma pequena placa de permetro
conhecido, suspensa do brao de uma balana e mergulhada no lquido. O
recipiente, ento, vai sendo gradativamente abaixado at o desligamento da
placa do lquido em que a mesma est imersa. Nesse momento anota-se o
valor do peso de destacamento, Pdes. Considerando o ngulo de contato nulo
484 Medida da Tenso Superficial

para uma placa de comprimento x, largura y e peso P, a tenso superficial


pode ser calculada de acordo com a equao abaixo:
Pdes P
= [11]
2 ( x + y)

O material da placa pode ser de mica, lamnula de microscpio ou


platina recoberta por areia fina. Como o mtodo depende do permetro e no
propriamente das dimenses x e y, pode induzir a erros em caso de
imperfeies da placa. Correo devida ao empuxo arquimediano na equao
somente necessria quando se estiver determinando a tenso interfacial
entre dois lquidos (Becher, 1972).

Fonte: Shaw, 1975

Figura 5 Mtodo do desprendimento da placa de Wilhelmy.

Mtodo do Peso da Gota ou Mtodo da Gota Cadente

Proposta inicialmente por Tate (1864) e posteriormente melhorada por


Harkins e Brown (apud Shaw,1975) e Padday (apud Hiemenz, 1977), entre
vrios outros pesquisadores. Neste mtodo pesa-se um certo nmero de gotas
que tenham cado de um tubo capilar de raio conhecido e de eixo vertical.
Usualmente usa-se um estalagmmetro para tais ensaios, mas um aparato
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simplificado, como mostrado na Figura 6, pode ser usado para lquidos de


baixa volatilidade.
Considerando-se um fluxo de gotejamento to pequeno que se possam
desprezar as foras inerciais do sistema, o peso mximo alcanado pela gota
pendente aquele em que h o equilbrio entre a fora gravitacional e a
componente vertical das foras de sustentao devidas adeso e coeso
molecular. Nessa circunstncia, vale a seguinte equao:
go m go g
= [12]
2 rc
onde:

go fator de correo morfolgico, funo da razo: Vgo /rc3, na qual,


Vgo o volume mdio da gota (mgo/) (m3);
mgo massa mdia da gota [kg];
g acelerao gravitacional ( 9,807 ) (m/s );
rc raio capilar efetivo (m);
O fator de correo morfolgico deve-se tanto ao formato no esfrico
das gotas (as quais tendem a forma piriforme) quanto ocorrncia de
gotculas satlites, que podem se desprender aps a gota se destacar da ponta
do tubo capilar. O raio capilar efetivo refere-se ao raio da seo lquida no
ponto de suspenso. Isto significa que, para tubos capilares liofbicos (no
molhveis pelo lquido), o raio interno do mesmo.
A partir da determinao emprica de go, feita por Harkins e Brown,
disponvel em Shaw (1975) e, com mais detalhe, em Becher (1972), uma
equao foi pesquisada por anlise matemtica, utilizando-se tcnica de ajuste
no linear de curvas por mnimos quadrados (disponvel no programa
Easyplot). A seguinte equao foi obtida pelos presentes autores:
aF 4 + bF 3 + cF 2 + dF + e
go = [13]
F
486 Medida da Tenso Superficial

onde:
Vgo
F = ln ln 3 + 2,28 ,
rc

cujos coeficientes da regresso so:

a = 0,0665262; b = -0,3715385; c = 0,6170409; d = -0,1155491; e = 0,0677903.


O coeficiente de acelerao foi de 99,25% e o desvio mximo de 0,004.
Note-se tambm que rc, nas equaes anteriores, o raio efetivo (externo para
lquidos que molham o material do capilar e interno para lquidos que no
molham o material do capilar).

Figura 6 Aparato simplificado para determinao da tenso superficial


pelo mtodo da gota cadente.

Mtodo do Anel (Mtodo de du Nouy)


Este mtodo similar ao de Wilhelmy, contudo, em vez de uma placa
vertical, empregado um anel horizontal de platina. Coloca-se o anel na
interface e mede-se a fora necessria para o seu destacamento do lquido.
Neste caso o material do anel deve ser lioflico com relao ao fluido inferior,
Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais CETEM/MCT 487

pois, quando suspenso, ele deve tender a levar consigo uma coluna
aproximadamente cilndrica de lquido, at um ponto em que haja o
rompimento dessa pelcula. A fora, nesse momento, se iguala ao peso do
lquido suspenso (mg). A determinao da tenso superficial feita por:
mg R3 R
= f ; [14]
4 R V r
onde:

f fator de correo morfolgico, funo da razo: R3/V e de R/r;


m massa do lquido deslocado (kg);
g acelerao gravitacional (9,807) (m/s);
r raio do arame (m);
R raio mdio do anel (m);
V volume do lquido deslocado (m3)

O fator de correo pode ser estimado pela equao implcita de


Zuidema-Waters (Shaw, 1975):
2
R3 R 4b 1 mg r
f ; a = 2 2 + 0,04534 1,679 [15]
V r R 4 R (1 2 ) R

Onde os coeficientes multiplicativos so: a = 0,7250; b = 0,09075 s2/m.

Antes do uso, recomenda-se lavar o anel de platina com cido forte ou


submet-lo chama.
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Becher, P. Emulsiones Teoria y Prctica. (Traduccin de la 2 edicon
estadunidense). Madrid: Editorial Blume, 1972, 398 p.
Borsato, D.; Moreira, I.; Galo, O. F. Detergentes Naturais e Sintticos: um guia
tcnico. 2 edio revisada. Editora da Universidade Estadual de Londrina:
Eduel, 2004, 182 p.

Hiemenz, P. C. Principles of Colloid and Surface Chemistry. Marcel Dekker,


Inc. New York and Basel. Edited by j. J. Lagowiski., 1977, 516p.
Luz, J. A. M da. Flotao Aninica de Rejeito Itabirtico: Estudo de Reagentes
Alternativos e Modelamento Polifsico do Processo. Tese (Doutorado), Belo
Horizonte: EEUFMG, 1996.
Rabockai, T. Fsico-Qumica de Superfcies. Secretaria Geral de Organizao
dos estados americanos. Programa Regional de Desenvolvimento Cientfico
e Tecnolgico. Washington: D. C., 1979, 128p.
Rangel, R. N. Prticas de Fsico-Qumica - 3 Edio (ISBN: 8521203640). So
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Shaw, D. J. Introduo Qumica dos Colides e Superfcies (Traduo de J.
H. Maar). Editora Edgard Blucher Ltda. Editora da Universidade de So
Paulo, 1975, 185p.