A R T I G o

Poliuretanos de Polibutadieno Lquido

Hidroxilado, Di-isocianato de Tolileno e
Etilenoglicol: Comportamento Mecnico e
Morfologia
Cidney Carrasquel Coelho, Luciane Sereda, Sonia Faria Zawadzki e Leni Akcelrud

Resumo: Ocomportamento mecnico de uma srie de poliuretanos segmentados foi interpretado em termos da
morfologia avaliada por calorimetria diferencial de varredura e microscopia. Os polmeros foram obtidos pela reao
em duas etapas de polibutadieno lquido hidroxilado {PBLH} com di-isocianato de tolileno (TO!) e etilenoglicol {EG},
com variao sistemtica no teor de unidades uretnicas na cadeia. Verificou-se a formao de sistemas mono ou
bifsicos conforme a composio das macromolculas.

Palavras -chave: Polibutadieno hidroxilado, poliuretano, polmero segmentado.

INTRODUO

oTermo "poliuretano" (PU) comumente usado para variedade de produtos [03 - 05]. Estas possibilidades,
designar uma grande variedade de materiais polimricos aliadas s altas propriedades de desempenho, atraram
onde se incluem os elastmeros, que podero ser um grande interesse cientfico e tecnolgico que resultou
reticulados ou termoplsticos. A maior parte destes em considervel nmero de publicaes e patentes
polmeros apresenta uma estrutura em blocos, na qual
um segmento flexvel proveniente de um macroglicol POLIURETANO COM
intercala-se com segmentos rgidos provenientes da
reao de diisocianato com glicis de cadeia curta, e que POLIURETANO LINEAR LIGAES CRUZADAS
constituem as unidades uretnicas. Quando um ou mais
desses componentes tem funcionalidade maior do que
2,0, uma estrutura reticulada se forma. Ocomportamento
mecnico dos elastmeros de PU depende
fundamentalmente de sua estrutura e morfologia, e esta,
por sua vez, determinada pela compatibilidade
termodinmica entre seus componentes. A figura 1
representa esquematicamente a estrutura de um
poliuretano segmentado linear, onde os segmentos SE~S
rgidos se agregariam formando um sistema bifsico [01]. RGIDOS
A caracterstica mais importante destes elastmeros
a sua processabilidade a partir do estado lquido [02],
tornando a fabricao de artefatos muito mais simples
do que a convencional por vulcanizao, permitindo a Figura 1 Representao esquemtica de um poliuretano
obteno de uma ampla faixa de propriedades e segmentado com separao de fases (1).

Cidney Carrasquel Coelho*, Luciane Sereda**,Sonia Faria Zawadzki** e Leni Akcelrud**-Laboratrio de Materiais
Polimricos da Escola de Qumica da UFRJ -Ilha do Fundo CEP 27949-900 - Rio de Janeiro - RJ **Oepartamento de Qumica-
UFPR- Centro Politcnico - CEP 87537 -970 - Curitiba - PR.

22 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar-94

durante os ltimos 10 - 15 anos. A maior parte destes
trabalhos se dedica aos elastmeros de PU onde o
segmento flexvel constitudo por um polister ou
politer e focaliza, principalmente, as correlaes entre
estrutura (morfologia) e propriedades. De um modo
genrico, pode-se dizer que melhores propriedades so
obtidas medida que o grau de separao de fases
aumenta. Este parmentro tem sido avaliado atravs de
tcnicas espectroscpicas e microscpicas, difrao de
Raios-X e espalhamento de eltrons [06 - 08].
Os elastmeros segmentados de PU, cujo segmento
flexvel constitudo por oligobutadieno, constituem uma
classe especial de materiais que se distingue dos seus
similares contendo polister ou politer, em vrios
aspectos, dentre eles: permitem adio de grande
quantidade de carga; apresentam alta resistncia
hidrlise; alta flexibilidade em baixas temperaturas e
boas propriedades de adeso. Alm disso, nos PU's de
polister ou politer, a presena do tomo de oxignio no
segmento flexvel permite um certo grau de mistura de
fases, em alguns casos com pontes de hidrognio inter-
segmentos. A baixa polaridade do polibutadieno, aliada
ausncia do heterotomo no segmento flexvel, propicia
maior separao de fases [01, 02, 05, 09].
A sntese de PU's contendo oligobutadieno pode ser
realizada atravs do polibutadieno lquido hidroxilado
(PBLH), o qual obtido atravs de um processo via
radicais livres, onde ocorrem reaes de transferncia de
cadeia, que conferem ao oligmero uma funcionalidade
ligeiramente superior a 2,0. Os PBLH's produzidos em
maior escala so os R45M e R45HT da Arco, cuja
caracterizao se encontra descrita na literatura [12-26].
No Brasil fabricado o Liquiflex (H e P) pela Petroflex,
com tecnologia completamente endgena [27] e o
produto tem variaes estruturais decorrentes de
variaes no processo. Caractersticas importantes como
microestrutura e distribuio de funcionalidade foram
avaliadas pelo nosso grupo [28-31].
Neste trabalho so apresentados os resultados
relativos ao comportamento mecnico e morfologia de
poliuretanos preparados a partir de polibutadieno lquido
hidroxilado (PBLH), di-isocianato de tolileno (TOI) e
etilenoglicol (EG), preparados em massa por um processo
em duas etapas. Na primeira, o PBLH reage com um
excesso de TOI, formando um pr-polmero com
porcentagem de - NCO livre pr-determinada. Na
segunda, ocorre a extenso das cadeias atravs do EG,
formando um polmero reticulado, devido
funcionalidade superior a 2,0 do PBLH. A razo molar
NCO/OH global foi igual a 1,05.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes
PBLH, Petroflex, seco a presso reduzida (1 OmmHg) a
1.Q.0 C, por 2 horas. O peso molecular numrico mdio
(Mn) do PBLH foi determina@ por osmometria de
presso de vapor, obtendo-se (Mn = 2700 g/mol). Esta
medida foi feita levando-se em considerao a presena
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar-94
de antioxidante (2,6-di-t-butil-4-metil fenol), cuja
concentrao foi determinada por ultravioleta
(espectrmetro UV-VIS Hewlett Parckard 8451 A),
conforme descrito na literatura [32]. A funcionalidade
numrica mdia (fn) foi obtida da relao fn = [Mn x teor
de OH (meq/g)]l 000, obtendo-se fn=2,49.
O teor de OH foi determinado por aceti lao,
conforme descrito na literatura [33]. A microestrutura foi
determinada por RMN de 1H e 13C, obtendo-se os
valores de 20,7% para a configurao vinlica
(encadeamento 1,2); 19,7% para configurao l,4-cis e
59,6% para a l,4-trans [28-30]. TOI, Isocianatos do
Brasil, em mistura de ismeros 2,4/2,6 (80/20), destilado
a presso reduzida (110 C, 10mmHg) (lit.115-120 C,
10mmHg) [34a]. EG, Vetec, seco previamente com CaCI2
anidro, destilado sobre CaH2, sob presso reduzida (85
C,10mmHg) ( lit. 196-198 C'o760 mmHg) [34b] e
recolhido em peneira molecular 4 A.
Polimerizao
Formao do Pr-Polmero
A quantidade requerida de TOI foi adicionada por
meio de seringa ao reator de polimerizao (tipo
"Kettle", 250 ml de capacidade), j contendo o PBLH
seco. A preparao do pr-polmero foi feita a 60 C, 11
mmHg, por um perodo de 2 horas. Opr-polmero assim
obtido pode ser estocado por vrias semanas em
atmosfera inerte e ao abrigo da luz.
Extenso das Cadeias e Cura.
Ao pr-polmero foi adicionada a quantidade
requerida de EG de modo a ter razo molar NCO/OH =
1,05. A reao se passou a 85 C, em atmosfera de N3
seco, durante uma hora. Aps degasagem, a massa
reacional foi vertida em um molde de ao vertical
previamente aquecido a 100 C. A cura se completou
dentro de 48 horas, em estufa mantida naquela
temperatura.
Corpos de Prova
Dos tapetes retirados do molde (25 X 25 X 0,2) cm,
foram cortados corpos de prova tipo "dumbell" para os
ensaios mecnicos [35]. Para os ensaios de inchamento
no equilbrio, foram cortados corpos de prova nas
dimenses 2 x 2 x 0,2 cm.
Avaliao de Desempenho e Morfologia
Os ensaios de trao foram feitos em mquina
Instron IX Testing System V2 50K, conforme norma ASTM
0412-83 [35]. As medidas de dureza foram feitas
utilizando-se um durmetro Shore - escala A. Tipo A-2. ~
23
Os ensaios de inchamento no equilbrio foram feitos em 90
85
tolueno destilado, conforme descrito na leitura [36]. Os
80
resultados dos ensaios mecnicos representam a mdia 75
de pelo menos 4 determinaes. Os termogramas foram '"
w 70
lI:
obtidos em um calormetro diferencial de varredura DSC o
I
U)
65
V2.2A DuPont 9900, acoplado a uma base de clula 910, m 60
usando N2 como gs de arraste (60ml/min), taxa de lI:
:J
o
55

aquecimento 10 C/min. As corridas foram feitas com 50

resfriamento brusco com N2 lquido at -150C. Otraado 45

aqui apresentado corresponde 3 corrida que 40

reproduziu a 2. O microscpio eletrnico utilizado foi (} 35

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
X
JEOL JXA-840A ELECTRON PROSE MICROANALYSER.
Foram observadas superfcies fraturadas
criogenicamente de amostras recobertas com cromo Figura 2: Variao da dureza em funo da concentrao
metlico. O microscpio tico usado foi o CARL ZEISS de segmento rgido.
JUNIOR-MO; objetivas plan 2,5/0,08 e 16/0,32; ocular 8
vezes e as amostras foram cortadas de materiais
emblocados em parafina, com o auxlio de um micrtomo 4o',------ ----,
rotativo tipo 781 ANCAP, obtendo-se espessura na faixa
de 10 - 20 1lfTl. N
35

!E
30

RESULTADOS EDISCUSSO ,Q 25

~ 20
A tabela 1 apresenta os dados relativos composio .'"
G 15
dos elastmeros preparados, com variao sistemtica z
W
f--

no teor de segmento rgido, e as figuras 2 a 4 ~

U)
UJ
10

representam as variaes na dureza, resistncia trao lI:

e alongamento de ruptura correspondentes.

g:;;;.00;--~0.0~5-~0;;-';.1;;-0---;;0."';;:15-~0.2=-0----,0::c::.25=----~0.30
x
TABELA 1
Figura 3: Variao da resistncia trao em funo da
concentrao de segmento rgido.
COMPOSiO DE ELASTMEROS DE PSLH, TDI EEG
NCO LIVRE NO SEGMENTO 4001,-------- _
RAZO DE
PR-poLMERO RGIDO % EM 380
HIDROXILA, (x')
(%l MASSA (x) t: 360
;:;
F' 340
1 0,10 0,23 a.
1 320
3 0,15 0,50 '"
5 0,20 0,60 ~ 300
di 280
5,5 0,23 0,65
7 0,25 0,70 '"
~ 260
z
9 240
9 0,30 0,80 '" 220

20gt. S --~0.2C:-0-----=-l0.25
05:-------;:-0."::-10-------=-'0.1c:-
POLIURETANO COM X

POLIURETANO LINEAR LIGAES CRUZADAS Figura 4: Variao do alongamento na ruptura em funo

da concentrao de segmento rgido.

Conforme esperado, aumentos no teor de segmento

rgido acarretam aumento nas propriedades mecnicas,
como um todo. Este fato comumente encontrado em PU's
~ SEGMENTOS ...... LIGAAO segmentados atribudo ao reforo causado pelo
RGIDOS CRUZADA aumento progressivo do nmero de pontes de hidrognio
presentes no material [37] que atuam como ligaes
cruzadas fsicas ou virtuais. Entretanto, algumas
caractersticas encontradas neste estudo no se
enquadram dentro desta viso simplista e por isso
Figura 1: Representao Esquemtica de um poliuretano merecem um estudo mais aprofundado.
segmentado com separao de fases (1). A Figura 4, relativa variao do alongamento na ~

24 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar-94

ruptura, apresenta um mximo para x igual a 0.15, formao de domnios rgidos de diferentes tamanhos
evidenciando uma mudana no mecanismo de [07, 20, 46]. Para baixas concentraes de segmento
escoamento mecnico a partir deste ponto. Como o rgido, apenas uma Tg foi encontrada [41].
reforo dos elastmeros deste estudo provem da
separao de fases e tambm das ligaes cruzadas, a
interpretao do comportamento mecnico se torna F
particularmente complexa. No entanto, lcito tentar L
uma interpretao baseando-se em dados que reflitam a U
X
morfologia dos polmeros. o
"._. - 76,04 c

A observao da figura 5 revela que medida que o

teor de segmento rgido (x) aumenta, a capacidade de D
abso~o de solvente diminui continuamente (vide Tabela E
1). E interessante notar que aumentos em x
C
correspondem a maiores quantidades de extensor (EG) A
nas cadeias, implicando em menor densidade de ligaes L
cruzadas, j que o peso molecular entre pontos de o
entrecruzamento (Mc) aumenta, ao passo que a R
I
concentrao de grupamentos polares aumenta. Os
valores de energia coesiva para os grupamentos
~
\" :.-7.
'x_o~---_
'c
constituintes das cadeias polimricas so: para
-CH 2CH=CHCH r : 4000 cai/moi; para -0-CH:l : 10100
cai/moi e para -NH-CO-O-: 6280 cai/moi [0,9, 38]. Estes
dados, obtidos a 298 K, revelam grande diferena de
energia coesiva entre os componentes das fases rgida e
flexvel, conduzindo-nos concluso de que neste caso
especfico de inchamento no equilbrio, os efeitos -100 -50 o
TEMPERATURA
provenientes das foras interativas oriundas da parte
polar predominam sobre a densidade de ligaes
cruzadas.
Figura 6: Termogramas de OSC para PBLH puro e
350',-~~~~~~~~~~~~-----, poliuretanos de PBLH.
330
o
r5 310
A Figura 7 mostra um aumento progressivo da Tg do
::J segmento flexvel com o teor de segmento rgido. Isto
8 290
pode ser atribudo a um certo grau de mistura de fases
::;
270
UJ
o
.<t
entre os blocos TOI-EG e a matriz de PBLH. Valores da
g-- 250
ordem de 5 - 25% foram relatados para a mistura de fase
o
~ 230 rgida MOI' - Butanodiol com matriz de polibutadieno
<t
w
o 210 linear com encadeamento predominante 1,2. Estas
" 190 determinaes quantitativas foram feitas medindo-se a
variao da capacidade calorfica na transio vtrea da
17g+. 25'-----"'O.3=-O--=-O.-':::35~O.40
00'-----0::-':.0=-5--=-0.""1O----:0"'.15::---"-0.2C=-0------=O'C:.
X fase flexvel [39, 47].
Figura 5: Influncia da concentrao de segmento rgido
na absoro em tolueno.
-55~~~~~~~~~~~~~-----,

A observao dos traos de OSC (Figura 6) revela um

relaxamento bem acentuado referente transio vtrea ~ -60
do segmento flexvel. A transio relativa ao segmento uJ
rgido no foi detectada devido sua pequena .~ -65

concentrao. Na verdade, a literatura reporta que a S

deteco desta transio s conseguida quando ri]
::;
-70

maiores valores de segmento rgido esto presentes [39]. '~"

Naqueles casos, foram encontradas duas transies ~ -75

vtreas para PU's de PBLH obtidos em massa [40-42] e

apenas uma para aqueles preparados em soluo [43]. -B0t---=-~--=-s:-----:c::------=-,:c:-------,--,:-::----~,-----~
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
As caractersticas morfolgicas para a fase rgida de
cada um destes sistemas diferem bastante entre si [44-
47]. Este comportamento foi atribudo Figura 7: Comportamento da Tg do segmento flexvel em
incompatibilidade inicial dos reagentes, que provocaria a funo da concentrao do segmento rgido.

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar-94 25

 As fotomicrografias dos elastmeros PBLH-TOI-EG
revelam que a partir de x::: 0.15 ocorre separao das
fases. Para valores menores de x, os materiais so
monofsicos (Figura 08a) e para valores maiores,
apresentam domnios bem definidos (Figura 08b). Uma
viso geral da disperso dos domnios no material
possvel atravs da microscopia tica (figura 9). Estes
resultados esto de acordo com o trabalho de Lagasse
[04]. onde foi mostrado que as restries impostas pela
reticulao no impedem que as cadeias assumam as
conformaes necessrias para a separao de fases,
quando a densidade de ligaes cruzadas se mantm
dentro de certo limite.

1
MOI::: OCN - 0 - CH2 - 0 - NCO ::: Figura 9: Fotomicrografia obtida por microscopia tica
::: metileno bis p,p'-fenil diisocianato (x:::O,lO).

o fato interessante observado na microscopia foi que

a separao de fases s ocorre aps um valor crtico para
x, que se encontra na mesma faixa de grandeza do valor
da concentrao de segmento rgido, onde ocorre o
mximo na curva de alongamento de ruptura vs x (vide
figura 4). Esta observao, aliada s informaes trazidas
pelo OSC, permitem uma tentativa de interpretao para
o comportamento mecnico: a curva da figura 4 pode ser
dividida em duas regies: uma antes do mximo (x <
0.15). onde o alongamento sobe com x e outra desce (x >
0.15). Na primeira, no h separao de fases e
aumentos em x acarretam diminuio na densidade de
ligaes cruzadas, tornando a rede mais aberta e capaz
de suportar maior extenso. A pequena quantidade de
segmento flexvel solubilizado viria a colaborar neste
a. processo. Na segunda regio, onde h separao de
fases, o escoamento torna-se dependente da
concentrao de domnios rgidos, que impem fora~
restritivas e atuam como ligaes cruzadas fsicas. E
interessante notar que este mesmo tipo de
comportamento mecnico foi verificado anteriormente
para sistemas similares [09-11, 48-50], mas no foi
correlacionado com a morfologia.
Como concluso, podemos acrescentar que os dados
trazidos no presente trabalho contriburam com uma nova
interpretao ao binmio estrutura-propriedades relativo
aos sistemas poliuretnicos no lineares. A chave para
esta interpretao baseou-se no estudo morfolgico, que
utilizou tcnicas trmicas, microscpicas e de
inchamento no equilbrio.

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Recebido em 24/03/94
Aprovado em 08/07/94
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