UNMSM-FQIQ DPTO.ACAD.

DE FISICOQUMICA

INTRODUCCIN

La aplicacin de las mediciones de conductancia directa al anlisis es limitada

porque es una propiedad de naturaleza no selectiva. Los usos principales de las

mediciones directas han estado confinados al anlisis de mezclas binarias de agua-

electrolito y a la determinacin de la concentracin total del electrolito.

La conductividad de las soluciones desempea un importante papel en las

aplicaciones industriales de la electrlisis, ya que el consumo de energa elctrica en

la electrlisis depende en gran medida de ella. Las basicidades de los cidos pueden

ser determinadas por mediciones de la conductividad.

El mtodo conductimtrico puede usarse para determinar las solubilidades de

electrlitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrolitos en

soluciones por titulacin.

La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas

de electrlitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente

diluidas. Midiendo la conductividad especfica de semejante solucin y calculando la

conductividad equivalente segn ella, se halla la concentracin del electrolito, es

decir, su solubilidad.

Un mtodo prctico importante es el de la titulacin conductimtrica, o sea la

determinacin de la concentracin de un electrolito en solucin por la medicin de su

conductividad durante la titulacin. Este mtodo resulta especialmente valioso para

las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser

tituladas con el empleo de indicadores.

1
 PRINCIPIOS TERICOS

Resistencia, conductancia y conductividad

En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor

inico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la

distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento

se origina por accin de fuerzas trmicas y de conveccin. Ahora bien, cuando se

somete a dichos iones a la accin de un campo elctrico, los mismos se movern, en

un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenmeno que se conoce como

migracin inica.

En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor, que

obedece a la Ley de Ohm. Consideremos la representacin de una porcin

disolucin (Fig. 1) en la que la resistencia R correspondiente vendr dada por:

l
R (1)
A

Donde es la resistividad (en ohm.cm) de la disolucin, l es la longitud (-

distancia entre los planos considerados - en cm) del conductor y A es el rea de

seccin transversal (en cm2) del conductor.

Seccin A

Longitud l

Figura 1. Porcin de disolucin

 La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica (G)

1
G (2)
R
Cuya unidad es el Siemens (S)

Combinando las Ec. (1) y (2) se obtiene:

1 A A
G (3)
l l
Donde es la conductividad de la disolucin (en S.cm-1), definida como la

inversa de la resistividad.

De acuerdo con la Ec. (3), la conductividad de una disolucin es la

conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l=1cm, A=1cm2).

Conductividad:

La conductividad es la capacidad que tienen las sustancias para conducir la

corriente elctrica, esta conduccin puede llevarse a cabo mediante electrones, iones

en disolucin o iones gaseosos.

Conductividad elctrica (L):

La conductividad elctrica se define como la inversa de la resistencia ofrecida por

una solucin al paso de la corriente elctrica. Su unidad es el

, 1 ().

1 1
= = (4)

1
Donde es la resistividad y es la conductividad especfica , la cual depende de

la naturaleza del electrolito y su concentracin, y se expresa en . 1 ; y /

depende de aspectos geomtricos relacionados con la celda de conductividad.

 Ordenando adecuadamente la ecuacin (5) se tiene:

= ( ) (5)

La relacin () se denomina constante de celda, donde: es distancia entre los

electrodos y rea de los mismos.

Conductividad equivalente ():

Es la conductividad generada por cada / de los iones en disolucin. Se

expresa en . 2 . 1

1000
= (6)

Donde N es la normalidad de la solucin.

El significado de la conductancia equivalente puede captarse, imaginando una

celda de 1cm cuadrado y de una altura indefinida. Dos de las paredes opuestas son

de metal y actan como electrodos. Cuando se llena la celda a una altura de 1cm, el

valor recproco de la resistencia es la conductividad especfica. Cuando se llena la

celda con un volumen V determinado, de solucin que contenga 1 equivalente-

gramo de un electrolito disuelto, la solucin alcanzar una altura de V centmetros en

la celda, y el valor reciproco de la resistencia medida ser la conductancia

equivalente.

Conductividad equivalente a dilucin infinita ( ):

Es el valor al cual tiende la conductividad equivalente de todas las soluciones

electrolticas al aumentar la dilucin.

De acuerdo al valor de la conductividad, los electrolitos se pueden clasificar en:

 Fuertes: Los que poseen una conductividad elctrica elevada y ligero

aumento de sta con la dilucin. Ej.:

Dbiles: Los que se caracterizan por poseer conductividad elctrica baja y

gran aumento con la dilucin. Ej.: 3

Si se relaciona la conductividad equivalente de un electrolito fuerte con la raz

cuadrada de la concentracin, /, se obtiene una lnea recta que extrapolada a

concentracin igual a cero, da un valor exacto de la conductividad equivalente

lmite, cumplindose con la Ley de Kohlrausch: = ()1/2

Ionizacin de los electrolitos dbiles

Los electrolitos dbiles no cumplen con la Ley de Kohlrausch. El proceso de

disociacin de un electrolito dbil puede ser representado por + + y

eligiendo los estados de referencia adecuados, se tiene la siguiente expresin para la

constante de equilibrio del proceso de disociacin:

+
= (7)

Arrhenius sugiri que el grado de disociacin de un electrolito dbil, como el

cido actico, podra calcularse basndose en la conductancia ya medida del

electrolito y en la conductancia equivalente a dilucin infinita. Si el cambio en la

conductancia de los iones a causa de la concentracin, se considera despreciable y se

supone que la nica influencia de la dilucin sobre la conductancia equivalente de un

electrolito dbil consiste en el aumento de la disociacin de los iones. El electrolito

no disociado, no tiene conductancia porque no est cargado. Si en la solucin se

tiene 1 equivalente de electrolito, habr equivalentes de cada ion.

= (8)

La constante de disociacin para electrolitos dbiles, tambin se puede expresar en

funcin al grado de disociacin:

2
= (9)
1

Combinando las ecuaciones (8) y (9) y reordenando los trminos adecuadamente se

obtiene la Ley de dilucin de Ostwald:

1 1
= + (10)
2 .

1
Esta ecuacin es lineal, donde
y 2 . son magnitudes constantes, y el grfico

1
de , permite calcularlas.
 DETALLES EXPERIMENTALES

Materiales y reactivos:

Materiales: Conductmetro, 3 erlenmeyers de 250 mL, 1 pipeta de 2 mL, 10

mL, 20mL ,1 propipeta, 3 fiolas ,1 bureta, 2 probetas, 2 vasos, papel filtro.

Reactivos: Na (OH) 0,01 N, HCl 0,05 N, HAc 0,05 N, KCI QP,

fenolftalena, solucin estndar Hl7030, biftalato de potasio, agua desionizada.

Procedimiento experimental

En primer lugar, se lav y se sec todo el material de vidrio; luego se prepar

100ml de solucin de KCl 0.01 M y 250ml de soluciones 0.01 , 0.002 y

0.00064N, de cido actico y HCl a partir de 0.05 N , luego se valor las

soluciones de Na (OH), HCl y cido actico proporcionadas y tambin las

diluidas .Se calibr el aparato empleando la solucin estndar H17030 y despus

se midi la conductividad de las soluciones de KCl y las dems soluciones

preparadas y proporcionadas, primero se lav el electrodo en la probeta 30ml con

la solucin la cual se deseaba medir su conductividad ,se eliminaron las burbujas

,luego se introdujo el electrodo lavado dentro de una nueva porcin de la misma

solucin, se midi la temperatura y se anot la lectura de la conductividad en el

Conductmetro , se apag el instrumento.

 ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

Despus de hallar las conductividades elctricas de las soluciones preparadas, se

procedi a realizar los clculos pedidos. Pero con las conductividades halladas se

pudo demostrar, que los electrolitos fuertes son mayores que los electrolitos

dbiles. Adems se realiz una grfica con la que se determin la conductividad

elctrica a dilucin infinita para el HCl y el cido actico cuyos valores fueron de

mmmmmmmmmmmm, luego comparndolas con los tericos cuyos valores son

mmmmmmmmmmmm, obteniendo porcentajes de errores grandes o pequeos

segn lo que te sali lo colocas cuyos valores son mmmmmmm. Uno de los

errores ms importantes fue el de una medicin inexacta de los volmenes

gastados al realizar las titulaciones, de all las normalidades inexactas, altera el

grfico y por ende los resultados. Como por ejemplo al momento de valorar el

hidrxido de sodio con biftalato de potasio, tal vez en la medicin del volumen

gastado de la base y desde ah se arrastra ese error dando lugar a errores en las

titulaciones siguientes de las otras soluciones. Otro error se pudo haber dado en

la medicin de la conductividad elctrica del KCl, pudo haber presencia de aire,

(burbujas) en la celda, esto produce una medicin simultanea de la

conductividad del aire; entonces, el valor que se lea en la pantalla del

instrumento, no ser el correcto y ya que los dems clculos dependen de este

valor, se arrastra hasta el final este error.

 LISTA DE REFERENCIAS

Pons Muzzo, Gastn. (2005). Fsicoqumica, sexta edicin, editorial

universo S.A. (pp.271-274). Per

Castellan G. (2005). Fisicoqumica. 1ra. edicin, Fondo Educativo

Interamericano. (pginas: 805-808). Mxico

PDF : Maron S. Prutton (1978). "Fundamentos de Fisicoqumica".1era.

Edicin. Ed. Limusa, (pg: 918-920) .Mxico. Revisado el 26-05-17.

Atkins P. (2003) "Fisicoqumica" 2da. Edicin. Ed. Fondo Educativo

Interamericano, (pp: 501,503,517 ).Mxico

 CUESTIONARIO

1. Explique sobre cada uno de los factores que influyen en la

conductancia de una solucin.

Variacin de la conductividad con la concentracin.- Tanto la conductividad

especifica como la equivalente de una solucin varan con la concentracin.
Para electrolitos fuertes con concentraciones de hasta varios equivalentes por
litro, K aumenta al incrementarse la concentracin.
En contraste, las conductividades de electrolitos dbiles comienzan en
valores bajos en soluciones diluidas y crecen mucho ms gradualmente. As el
aumento de la conductividad con la concentracin se debe al incremento en el
nmero de iones por volumen de solucin.
La conductividad de una solucin varia ligeramente con la presin:
debindose al efecto principalmente a la variacin de la viscosidad del medio y
por consiguiente la alteracin de la velocidad. Por tanto, en la conductividad de
los iones la viscosidad de una diluida solucin disminuye gradualmente con un
aumento de presin, ello va acompaado por un aumento en la conductividad
equivalente.
La conductividad con la temperatura de solucin aumenta marcadamente
con el aumento de temperatura, este aumento se debe principalmente a la
disminucin de la viscosidad del medio. La variacin de la conductividad
lmite con temperatura se puede representar por:

(T) = 25 C (1 + (T 25))

2. Explique la influencia del movimiento de iones de una disolucin

sobre la conductividad.

La influencia del movimiento de iones de una solucin sobre la

conductividad es que cuando la separacin promedio de iones es grande, como
en soluciones muy diluidas, su movimiento est determinado (adems de los
impactos de las molculas de disolvente) por el campo elctrico aplicado, y su
movimiento neto consiste en un desplazamiento uniforme hacia uno u otro de
los electrodos.
La evidencia ms directa de la existencia de iones en solucin es constatar
el hecho de que la solucin puede conducir una corriente elctrica. Esto se
explica por el movimiento de iones con carga positiva (cationes) hacia los
electrodos con carga negativa, y por iones con carga negativa (aniones) hacia
los electrodos positivos.
Es por eso que la forma ms simple de estudiar el movimiento de iones en
solucin es a travs de su conductividad, su capacidad para conducir
electricidad.
Por ejemplo las anormales grandes velocidades de los iones H3O+ y OH- se
manifiestan slo en soluciones acuosas, resaltndose el hecho que son iones del
propio disolvente. Cada in H3O+ formado intercambia su protn al azar con
una de las molculas de agua que lo rodean.
Sin embargo, al crearse una diferencia de potencial surge adems un
movimiento dirigido: una buena parte de los protones empiezan a moverse por
las lneas de fuerza del campo, hacia el ctodo, transportando electricidad.
Gracias al salto de los protones, aumenta mucho la conductividad elctrica de la
solucin, ya que no tienen que recorrer todo el camino hacia el ctodo, sino slo
la distancia entre una y otra molcula de agua. Es un tipo de conductividad de
relevo.
Anlogamente se explica la alta movilidad de los iones hidroxilos, con la
diferencia que en este caso el salto es de una molcula de agua al in OH-, lo
que determina un desplazamiento aparente de los iones OH- hacia el nodo.
Pero, la velocidad del in H3O+ es mayor porque el nmero de saltos de los
protones es ms grande, debido a que el estado energtico del hidrgeno en la
molcula de agua corresponde a un mnimo ms pronunciado de la energa
potencial.

3. Explique qu tipo de corriente (c.a. c.c.) se utiliza en la determinacin

de la conductancia.

La conductividad de las soluciones se mide con un puente de corriente alterna

(ca). Con frecuencias de ca en el intervalo de audicin, de 1000 a 4000 Hz, la
direccin de la corriente cambia con tanta rapidez que se elimina la acumulacin
de la carga en los electrodos (polarizacin). El punto de equilibrio (balance) del
puente se indica en el osciloscopio de rayos catdicos.
Tan pronto se cont con datos confiables sobre la conductividad, fue evidente
que las soluciones de electrlitos siguen la ley de Ohm. La conductividad es
independiente de la diferencia de potencial. Toda teora de la conductividad
habr de explicar este hecho: el electrlito siempre est listo para conducir
electricidad, y esa capacidad no es algo producido por el campo elctrico
aplicado. Desde este punto de vista, no era aceptable la ingeniosa teora que
Grotthus propuso en 1805. Supuso que las molculas del electrlito eran polares,
con extremos positivos y negativos. Un campo aplicado las alinea en una cadena
y luego hace que las molculas situadas al final de ella se disocien, liberndose
en los electrodos los iones libres que se han formado. No obstante sus
limitaciones, la teora de Grotthus sirvi para subrayar la necesidad de tener
iones libres en las soluciones y poder as explicar la conductividad observada.
Tenemos los siguientes conductores:
Conductores electrnicos (metales slidos o fundidos y ciertas sales): hay
una emigracin directa de electrones a travs del conductor y bajo una
influencia de potencial.
Conductores electrolticos: incluyen soluciones de electrolitos fuertes y
dbiles, sales fundidas y algunas sales slidas como NaCl y AgNO3, hay
una migracin inica positiva y negativa hacia los electrodos, no solo
hay transferencia de electricidad sino de materia de una parte u otra del
conductor y cambios qumicos en los electrodos, caractersticos de la
sustancia que compone el conductor y el electrodo.