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Faculdade de Cincias

Departamento de Qumica
Licenciatura em Qumica

Cincia e Tecnologia de Pomeros

Durabilidade e Degradao de Polmeros

Discente: Uane, Ral Samuel Docente: Dr. Hermnio Muiambo

Maputo, Maio 2017


Durabilidade e Degradao de Polmeros 2017

ndice
1. Introduo ....................................................................................................................... 3
1.2. Objectivo geral do trabalho ............................................................................................... 4
1.2.1. Objectivos especficos .................................................................................................... 4
1.2.2. Metodologias de trabalho ............................................................................................... 4
2. Durabilidade de polmeros ............................................................................................. 5
2.1. Envelhecimento ambiental ................................................................................................ 5
2.2. Envelhecimento acelerado ................................................................................................ 6
3. Degradao de polmeros ............................................................................................... 7
3.1. Tipos de degradao de polmeros .................................................................................... 8
3.1.1. Foto-degradao ............................................................................................................. 8
3.1.2. Quimiodegradao ......................................................................................................... 9
3.1.3. Biodegradao .............................................................................................................. 10
4. Concluso ....................................................................................................................... 12
5. Referncias bibliogrficas ............................................................................................ 13

2 Ral Samuel Uane UEM


Durabilidade e Degradao de Polmeros 2017

1. Introduo
Numa indstria de produo de artefactos polimricos necessrios que logo antes do incio da
produo, saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da durabilidade ou
mesmo da sua estabilidade, nas condies em que ser usado. Para se poder avaliar esta
durabilidade, ou mesmo avaliar a eficincia de determinados componentes de uma formulao,
necessrio submeter o material a ensaios que simulem as condies de uso s quais ele estaria
exposto durante a sua vida til. Estes ensaios podem ser feitos em estaes de exposio
ambiental (envelhecimento ambiental) ou em laboratrio (envelhecimento acelerado). Tambm
so feitos ensaios para verificar o efeito das diversas etapas de processamento na estabilidade
de polmeros (Machado, et al., 2004).
Para o envelhecimento ambiental, expe-se o material s intempries em estaes ambientais
localizadas em regies geogrficas com diferentes condies climticas.
Tambm existem ensaios rpidos de laboratrio que so usados para experimentos
comparativos. Estes ensaios no fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de
um artefacto polimrico, mas so excelentes para comparar diferentes formulaes.
Mas para alm deste parmetro existem tambm a componente degradao de artefactos
polimricos que tambm muito importante pois, por via desta que reduz o acmulo de lixo
plstico no meio ambiente e no s, polmeros degradveis apresentam uma grande vantagem
no sector industrial sobretudo os polmeros biodegradveis pois podem ser usados na medicina
para o fabrico de cpsulas farmacuticas, na indstria alimentar so usados na produo de
embalagens alimentares e artigos de cutelaria e dentre outras reas que os polmeros
degradveis podem ser teis (Turton, 2001).
Assim, nos ltimos anos tem-se assistido um grande esforo no sentido de produzir polmeros
degradveis que incluem os polmeros foto-degradveis, quimiodegradveis e biodegradveis.
Qualquer processo degradativo resultante da interaco do material polimrico com o
ambiente que o rodeia, alterando a estrutura desse material e das suas propriedades mecnicas,
elctricas, qumicas ou trmicas (Berna, 1991).
Na prtica, pode-se afirmar que qualquer alterao das propriedades iniciais do polmero
produzido pode designar-se como degradao. Alguns materiais polimricos demoram
centenas de anos a degradarem-se, logo vo contribuir para o aumento da produo de resduos
e para o incremento da poluio.

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1.2. Objectivo geral do trabalho


Estudar a durabilidade e degradao de polmeros.

1.2.1. Objectivos especficos


Descrever os processos da durabilidade de polmeros;
Explicar os princpios da degradao de polmeros tendo como foco a foto-degradao,
quimiodegradao e biodegradao.

1.2.2. Metodologias usadas


De modo a atingir os objectivos traados, o trabalho foi realizado obedecendo as seguintes
etapas:

Reviso bibliogrfica

Consistiu na pesquisa de fundamentos tericos nas bibliotecas virtuais como forma de efectuar
um enquadramento terico adequado elaborao deste trabalho.

Elaborao do relatrio final

O relatrio final foi elaborado tomando em considerao a pesquisa bibliogrfica e por


conseguinte uma seleco da informao.

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2. Durabilidade de polmeros
Geralmente numa indstria de polmeros possui alguns ensaios especficos para avaliar a
durabilidade absoluta de um artefacto polimrico, dentre eles se destacam os ensaios de
envelhecimento ambiental e em laboratrio.
Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento acelerado,
necessrio dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanas qumicas que
ocorrem no polmero em funo do tempo de exposio s condies de envelhecimento. A
metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer acompanhar,
portanto pode ir desde a simples observao visual at o uso das tcnicas de laboratrio mais
sofisticadas (Bounekhel, et al., 1995).

2.1. Envelhecimento ambiental


Para avaliar a durabilidade de um material polimrico os ensaios de envelhecimento ambiental
devem procurar simular as condies reais de uso do polmero a ser ensaiado. Existem normas
especficas para esse tipo de ensaio definidas pela ASTM International (Standard Practice for
Outdoor Weathering of Plastics, 2005). A forma da amostra deve ser definida segundo a norma
ou em funo da utilizao do polmero a ser ensaiado e da sua utilizao especfica, devendo
tambm ser adequada ao mtodo de acompanhamento que ser utilizado para quantificar o
envelhecimento.

Uma condio muito importante para o ensaio de envelhecimento ambiental a seleco


criteriosa do local de exposio e da posio em que a pea vai ser exposta. O local de
exposio seleccionado de modo a optimizar alguns dos tipos de iniciao de degradao j
discutidos. Por exemplo, se o objectivo verificar a durabilidade de uma pea em relao luz
UV, deve-se escolher um local que tenha a maior incidncia de luz por unidade de tempo
durante todo o ano. Prximo ao local de exposio deve haver uma estao de monitoramento
das condies meteorolgicas, que fornea boletins dirios com a intensidade da luz solar em
funo do horrio, o ndice pluviomtrico, a direco e a intensidade dos ventos e, se possvel,
a presena ou no de poluentes atmosfricos (Giesse, et al., 1988).

A localizao da estao de envelhecimento fornecida pelas suas coordenadas geogrficas;


latitude e longitude. A altitude tambm deve ser reportada. O tempo de exposio vai depender
muito da durabilidade do material ensaiado, dos objectivos especficos do ensaio e do tempo de

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vida planejado para a pea ensaiada. Assim, este tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. Este
mtodo pode ser, por exemplo: observao visual, ensaios mecnicos, mtodos
espectroscpicos, etc. Como os ensaios de envelhecimento ambiental so demorados,
necessrio um planeamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos mtodos
fsicos que sero usados para acompanhar o ensaio (Giesse, et al., 1988).

2.2. Envelhecimento acelerado

Muitas vezes preciso obter uma resposta rpida com relao a um tipo especfico de
formulao ou comparando um tipo de aditivao com outro. Neste caso necessrio um
ensaio de envelhecimento acelerado que fornea uma resposta na escala de tempo de meses.
Nestes ensaios os factores que causam a degradao podem ser simulados isoladamente ou em
conjunto, de forma controlada. Por exemplo, somente irradiao com luz UV em temperaturas
moderadas, variao de temperatura e irradiao UV ou irradiao UV e nvoa salina. Estas
condies tambm podem ser aplicadas de maneira cclica nos equipamentos modernos que
so controlados por computadores (Hage, et al., 2004).

Este tipo de ensaio muito usado nas indstrias de produo de polmeros como o caso da
indstria da borracha. Por exemplo, o ensaio de dobramento cclico onde o envelhecimento
acompanhado pela observao da formao de fissuras na superfcie da amostra. Este ensaio
tambm pode ser feito dentro de uma cmara climtica para simular irradiao com luz UV,
temperatura e/ou nvoa salina ou simplesmente dentro de uma estufa com temperatura
controlada e ventilao. De um modo geral o acompanhamento feito por observao visual
ou micrografia ptica, detectando-se a formao de fissuras superficiais.

No caso especfico da degradao fotoqumica pode-se usar um Solar Simulator para irradiar
um conjunto de amostras e definir um processo para acompanhar a foto-oxidao das mesmas.
Nestes equipamentos so usadas lmpadas de xennio, por isso o aparelho tambm chamado
de xenotest. O mtodo de acompanhamento da durabilidade de polmeros tambm definido
em funo da propriedade de interesse e do tipo de polmero que est sendo ensaiado (Giesse,
et al., 1988).

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3. Degradao de polmeros
Todos os polmeros se degradam no meio ambiente. Podemos definir a degradao como o
resultado de interaces complexas de efeitos sinrgicos de radiao, temperatura e humidade,
para alm de outros factores ambientais (Searle, 1989).

Os polmeros sofrem degradao consoante o ambiente e as condies de servio, sendo a sua


vida til limitada, dependendo da agresso sofrida.
A degradao de polmeros pode ser classificada pelos tipos de reaces qumicas que ocorrem
no incio e durante a degradao (ciso da cadeia principal ou de grupos laterais, reticulao,
eliminao ou substituo de cadeias laterais, reaces intra-moleculares, auto-oxidao e
despolimerizao) ou pelo processo de iniciao destas reaces (trmica, fotoqumica,
mecnica e qumica) (APME, 1997; Azapagic, et al., 2003).

Qualquer que seja a forma de degradao, a primeira etapa da degradao, ou seja, a iniciao,
sempre est relacionada ao rompimento de uma ligao qumica covalente. Este rompimento
vai gerar espcies reactivas que sero responsveis pela propagao do processo. A gerao
dessas espcies pode ser causada por calor, luz, radiao de alta energia, tenso mecnica,
ataque qumico, biolgico, entre outras. Todas as formas de iniciao implicam em fornecer
energia para o rompimento de uma ligao qumica especfica.
Nas reaces de propagao sempre envolve uma reaco rpida do oxignio com os radicais
polimricos alquila, formando macroradicais alquilperoxila. O processo de terminao ocorre
atravs de reaces de combinao ou desproporcionamento.

Todos os materiais polimricos sofrem degradao quando expostos a factores como calor,
humidade, oxignio, solventes, stress mecnico, radiaes diversas e microrganismos. A aco
destes agentes vai resultar numa alterao da composio qumica dos polmeros, bem como
numa reduo da sua massa molecular.

Ao serem sujeitos s intempries, os polmeros degradam-se ocorrendo reaces fotoqumicas


que vo levar a quebras das cadeias moleculares. Essas reaces envolvem radiaes UV e o
oxignio atmosfrico, podendo ser aceleradas por temperaturas elevadas causadas pelo calor
proveniente do sol, presena de tenses (aplicadas externamente ou tenses residuais do
processo de conformao), gradiente de temperatura ou diferenas de coeficientes de expanso
trmica em diferentes locais dentro do molde (White, et al., 1994).
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Qualquer processo degradativo resultante da interaco do material polimrico com o


ambiente que o rodeia, alterando a estrutura desse material e das suas propriedades mecnicas,
elctricas, qumicas ou trmicas (Berna, 1991).

De uma forma geral os efeitos da degradao polimrica so os seguintes:


Alteraes na estrutura qumica: a degradao oxidativa conduz formao de ligaes
duplas conjugadas, grupos carbonilo e hidroxilo;
Alteraes na superfcie do polmero: a maior parte das reaces de degradao
processa-se na superfcie do material;
Devido degradao essa superfcie pode tornar-se quebradia, descolorada e perder o
seu brilho natural;
Perda das propriedades mecnicas do polmero;
Fragilizao do polmero;
Formao de radicais livres;
Formao de produtos txicos aquando da pirlise e combusto de polmeros;
Reduo da massa molecular devido a quebras nas cadeias polimricas ou aumento
dessa massa molecular devido formao de ligaes cruzadas;
Perda de aditivos e agentes plastificantes;
Diminuio da transparncia.

3.1. Tipos de degradao de polmeros


Os polmeros apresentam vrias formas de degradao em funo dos componentes que os
constituem e do ambiente que esto expostos. Assim, dentre vrios tipos de degradao apenas
aprofundar-se- de trs tipos: foto-degradao (foto-oxidativa), quimiodegradao (degradao
qumica) e biodegradao (degradao biolgica) devido a sua importncia para as indstrias
de polmeros.

3.1.1. Foto-degradao
Na degradao foto-oxidativa as ligaes qumicas dos polmeros so quebradas pelas
radiaes ultravioletas de maior energia. Essas radiaes UV vo causar ento a foto-
degradao dos polmeros (Rivaton, 1998).
A degradao de polmeros utilizando radiao geralmente reulta em dois tipos de reaces:
quebra de cadeia e cruzamento intercadeias. A quebra de cadeia produz espcies de baixa
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massa molar enquanto que o cruzamento intercadeias forma espcies insolveis, devido sua
massa molar.
A maioria dos polmeros orgnicos comerciais sofre modificaes qumicas frente irradiao
UV, pois os polmeros ou suas impurezas, ou seus aditivos possuem grupos cromforos que
absorvem a luz. Compostos saturados com ligaes saturadas como C-C, C-H, O-H e C-Cl s
absorvem a luz com < 200 nm. Grupos carbonila e ligaes duplas conjugadas absorvem
entre 200 e 300 nm. Somente uma pequena quantidade de polmeros capaz de absorver
radiao solar na regio visvel. No entanto frequente que plsticos comerciais contenham
impurezas ou aditivos que absorvem a luz nesses comprimentos de onda. Isso explica a
instabilidade de polmeros, que, de acordo com a sua microestrutura, deveriam ser resistentes
radiao solar (Rabek, 1996).

A luz UV absorvida numa dada estrutura polimrica causa a dissociao de ligaes (C-C e C-
H) por um processo homoltico, produzindo radicais livres como primeiros foto-produtos. Esse
evento, com ou sem a participao de oxignio, pode levar a uma sequncia de modificaes
qumicas: quebra de cadeia, ligaes intermoleculares, formao de ligaes duplas na cadeia
principal, despolimerizao e fotlise (Moura, et al., 1997).

A fotodegradao de PAM um processo que ocorre via radical livre e que pode levar quebra
da cadeia principal, ligaes intermoleculares, introduo de novos grupos funcionais
incluindo saturao e formao de espcies de menor massa molar. Essas mudanas so
irreversveis pela perda de propriedades mecnicas e fsicas do polmero (Caulfield, 2002).
Pequenas quantidades de acrilamida foram detectadas quando as solues foram irradiadas
com luz UV, indicando que a acrilamida libertada devido quebra de cadeia e no
despolimerizao da cadeia polimrica.

3.1.2. Quimiodegradao
Neste processo, lquidos corrosivos ou gases (ex: ozono), atacam as estruturas polimricas,
causando quebra das suas cadeias ou oxidando os seus grupos funcionais.
A degradao qumica no ocorre somente quando o polmero exposto a algum agente qumico
muito agressivo, mas pode ocorrer tambm devido a contaminao durante o processo
industrial (como resduos de catalisador ou de iniciador, impurezas de monmeros, aditivos,
etc), ou mesmo por agentes externos de ataque qumico (leos lubrificantes, combustveis,
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fluidos hidrulicos, contacto com xidos metlicos ou peas metlicas, ataque por poluentes
atmosfricos, solues de lavagem e de esterilizao, etc) (Madras, 1997).
Dentre os processos qumicos que podem interferir na degradao do polmeros, a oxidao
um dos tipos mais comuns, sendo chamada termo-oxidao. Na extruso, por exemplo, esse
tipo de degradao se inicia a partir de radicais livres que so atacados pelo oxignio. A patir
da, podem ocorrer processos que modificam as propriedades dos polmeros, tais como cises
de cadeia e reticulaes (Madras, 1997).

3.1.3. Biodegradao
A biodegradao um processo aerbio, pois necessita da presena de oxignio molecular
para a sua realizao. Como exemplos de polmeros naturais e biodegradveis temos o amido e
a celulose que so polmeros da glicose.

Biodegradao aerbica:

Biodegradao anaerbica:

A biodegradao de um determinado material ocorre quando ele usado como nutriente por
um determinado conjunto de microrganismos (bactrias, fungos ou algas) que existe no meio
ambiente onde o material vai ser degradado, portanto, a biodegradao um tipo de
degradao causada por actividades biolgicas, especialmente enzimticas, associadas a uma
alterao significativa da estrutura qumica do material (Al Saidi at al., 2003).

Para que essa colnia de microrganismos cresa usando o material como nutriente necessrio
que eles produzam as enzimas adequadas para quebrar alguma das ligaes qumicas da cadeia
principal do polmero. Alm disso, necessrio ter as condies adequadas de temperatura,
humidade, pH e disponibilidade de oxignio. A velocidade de crescimento da colnia de
microrganismos vai determinar a velocidade com a qual o material est sendo biodegradado.

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A biodegradao (degradao biolgica) uma degradao especfica de polmeros que


contm grupos funcionais susceptveis de serem atacados por enzimas e microrganismos como
bactrias e fungos. Um exemplo deste tipo de degradao consiste na alterao de polmeros
sintticos em contacto com ambientes fisiolgicos, em aplicaes clnicas (Rader at al., 1995).

Por exemplo, a madeira um produto natural e biodegradvel. Ela composta


principalmente de celulose e lignina. Para que a madeira seja biodegradada necessrio que
seja exposta a microrganismos que produzem as enzimas celulase e ligninase e,
simultaneamente, s condies ambientais para que esses microrganismos proliferem. A
madeira no sofrer biodegradao se essas duas condies no ocorrerem simultaneamente.
Portanto, apesar de a madeira ser biodegradvel, possvel encontrar objectos e construes de
madeira com sculos de existncia (Sanadi, 2004).

Actualmente existe algum mercado para os plsticos biodegradveis, em aplicaes especficas


na agricultura e especialmente na medicina, para a produo de fios de sutura, seringas
descartveis, prteses e vlvulas artificiais (http://en.wikipedia.org).
Os materiais polimricos biodegradveis so aplicados em vrias reas, por exemplo pode-se
citar: encapsulamento de sementes, liberao controlada de defensivos agrcolas, recobrimento
de plantaes, conteno de encostas para evitar eroso e, principalmente, embalagens
descartveis.

Um polmero sintetizado com objectivo de ser biodegradvel deve ser compatvel com os
microrganismos existentes. Como a maioria dos microrganismos tem a enzima hidrolase, o
material deve ser hidrolisvel para ser biodegradvel. Por exemplo, polisteres aromticos e
ramificados so bioresistentes enquanto que os polisteres alifticos ou aromticos lineares e as
poliamidas so razoavelmente biodegradveis (Gomes, et al., 1997).
Outra estratgia usada para a obteno de um polmero biodegradvel a incorporao de um
co-monmero biodegradvel em um copolmero, como por exemplo: copolimerizao de
poliamida com um -aminocido. Dessa forma diversos polmeros biodegradveis j foram
sintetizados e alguns j so produzidos em grande escala.

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4. Concluso
Durante a pesquisa bibliogrfica sobre durabilidade dos polmeros percebeu-se que existem
muitos mtodos para avaliar a durabilidade de polmeros. Para a sua escolha deve-se levar em
conta principalmente a propriedade de interesse que estamos desejando estudar.
Em suma, qualquer mtodo de anlise que permita diferenciar os produtos das reaces de
degradao ou de oxidao de polmeros poder ser usado para avaliar o processo de
durabilidade de polmeros.
O incio do processo de degradao geralmente leva a formao de radicais livres.
Em suma, concluiu-se que necessrio um esforo contnuo por toda a sociedade para
superao das dificuldades tanto de ordem tcnica, quanto polticas em busca de solues para
os graves problemas que afectam a sociedade na questo dos resduos slidos sobretudo os
polmeros no degradveis que tambm afectam o meio ambiente.

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5. Referncias bibliogrficas
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