Você está na página 1de 14

163

Intermediários das Reações Orgânicas

7.1 CISÃO E FORMAÇÃO DE LIGAÇÃO NO MECANISMO POLAR
Para que uma reação orgânica ocorra, é necessário que haja rompimento
nas ligações químicas envolvidas na estrutura das moléculas do substrato e do
reagente e formação de novas ligações. O substrato é a molécula orgânica sujeita
a transformação química enquanto que o reagente é o veículo transformador do
substrato.
A reação abaixo mostra a transformação química do substrato 2-metil-2-
buteno em um haloalcano, neste processo o veículo transformador é o reagente
ácido clorídrico. Observe como ligações são quebradas e formadas ao longo do
mecanismo.

Na próxima etapa sucessiva do mecanismo, é possível ocorrer a formação
de ligação em uma reação rápida (processo exotérmico)

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos

intermediário da reação. A cisão homolítica se realiza em presença de luz ultravioleta. Na fase de propagação o substrato metano reage com o radical livre cloro formando o radial livre metila. ocorre através de um mecanismo via radical livre ou radicalar.1. Como os alcanos são compostos apolares favorecem mecanismo via radical livre.1 Cisão Homolítica Este tipo de cisão geralmente ocorre em ligações apolares. 164 Intermediários das Reações Orgânicas 7. As reações que ocorrem através deste tipo de cisão formam ao longo do mecanismo radicais livres. temperatura elevada ou ainda em presença de peróxidos orgânicos. A adição de HBr em alcenos. na presença de peróxido. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . e o ácido clorídrico. Desenvolvimento do mecanismo Na fase de iniciação é formado o reagente radical livre (radical livre cloro).

1. 165 Intermediários das Reações Orgânicas Ainda na fase de propagação. levando ao produto desejado clorometano. clorofórmio (CHCl3) e tetracloreto de carbono (CCl4).1 Estabilidade dos Radicais Livres A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugação ocasionado pela proximidade dos orbitais preenchidos do carbono com o orbital vizinho semi-preenchido (elétron desemparelhado). denominada de término. 7. Este processo acontece pelo Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . Esta reação pode se prolongar levando a formação de diclorometano (CH2Cl2).1. o intermediário reage com uma molécula de Cl2. ocorre às várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no meio reacional. A última fase.

A geometria do radical livre é trigonal plana. estando o elétron desemparelhado em um orbital p Dispersão do elétron desemparelhado no radical livre etila. A ordem de estabilidade para os radicais livres seria: radical livre terciário > radical livre secundário > radical livre primário > radical livre metila. que se manifesta através do movimento de um elétron pi do anel aromático. Desta forma. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . quanto maior a área para a dispersão do elétron maior a estabilidade. 166 Intermediários das Reações Orgânicas fato do radical livre gerar na estrutura um orbital semi-preenchido. O radical livre metila é o menos estável por não ocorrer proximidade entre orbital de carbono preenchido com orbital de carbono semipreenchido. no sentido formar compartilhamento com o elétron que ocupa o orbital p orbital semi- preenchido. Os radicais livres aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância.

A quebra é assimétrica e o átomo mais eletronegativo estabiliza o par de elétrons. 7. aumenta o numero de formas de ressonância e o radical livre se torna mais estável. 167 Intermediários das Reações Orgânicas Aumentando a quantidade de anel aromático na estrutura da molecular.2 Cisão Heterolítica A cisão heterolítica ocorre geralmente em ligações covalentes polares. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos .1. desta forma é obtido um cátion e um ânion. As reações orgânicas polares acontecem através de cisões heterolíticas e normalmente se realizam em soluções e podem ser catalisadas por ácidos ou bases.

a cisão heterolítica entre o carbono e o halogênio é a etapa determinante da velocidade da reação. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . Em reações de substituição nucleofílica unimolecular. 168 Intermediários das Reações Orgânicas A cisão heterolítica é um processo endotérmico.

o efeito de hiperconjugação e o efeito de ressonância. Os carbocátions aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância.2. Existem dois efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions. 169 Intermediários das Reações Orgânicas 7. Essa deslocalização é facilitada pela proximidade entre os orbitais.1.1 Estabilidade dos Carbocátions Os elétrons sigma da ligação se deslocam para o orbital p vazio. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos .

2. O rearranjo pode acontecer com migração de hidreto ou através de migração de metila. e por último pode ser conectado em um nucleófilo. Rearranjo: como jocorre com a finalidade de aumentar a estabilidade do carbocátion. Os carbocátions alifáticos são estabilizados pelo efeito de hiperconjugação.1. 7.2 de hidreto Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos .2 Propriedades dos Carbocátions Um carbocátion quando se forma ao longo de um mecanismo. Rearranjo com migração 1. pode na presença de base forte perder próton e gerar um alceno. Geralmente este processo acontece em uma das etapas do mecanismo de reação. dependendo de sua estrutura: pode sofrer rearranjo buscando maior estabilidade. 170 Intermediários das Reações Orgânicas Efeito de ressonância no tropílio. pode seguir três caminhos diferentes.

171 Intermediários das Reações Orgânicas Rearranjo com migração 1. No processo de eliminação de próton é comum se aplicar à regra de Saytzeff. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . A ordem de estabilidade dos alcenos será mostrada a seguir. que tem o seguinte enunciado: ao eliminar próton se formará em maior proporção o alceno que possuir o maior numero de substituintes alquila conectado no carbono sp2. Interação com nucleófilo: o carbocátion ao se formar pode interagir com espécies negativas (nucleófilo) do meio reacional.2 de carbânion Eliminação de próton: o carbocátion na presença de base forte elimina próton e forma uma olefina (alceno).

2 REAGENTES NUCLEOFÍLICO E ELETROFÍLICO O reagente nucleofílico sempre irá atacar a parte positiva de uma estrutura orgânica. Este reagente possuí fórmula geral RMgX. portanto. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . podem doar par de elétrons. 7. São considerados nucleófilos as sguintes espécies. Os organometálicos de um modo geral fornecem carbânion através de cisão heterolítica. São ácidos de Lewis e sempre recebem par de elétrons. é o reagente de Grignard. O reagente eletrofílico sempre será atacado pela parte negativa (nucleófilo) de uma estrutura orgânica.3 CISÃO HETEROLÍTICA E A FORMAÇÃO DE CARBÂNION O composto orgânico que sofre cisão heterolítica para gerar carbânion. e são conhecidos como haletos de alquil magnésio. Possuem comportamento de bases de Lewis. 172 Intermediários das Reações Orgânicas 7.

7. sendo assim. o carbânion metila se torna o mais estável. 7. Resolução.5.4 QUESTÕES RESOLVIDAS 7.5. 173 Intermediários das Reações Orgânicas 7.2 Escrever as possíveis formas de ressonância para o radical livre benzila.1 Colocar os radicais livres em ordem crescente de estabilidade.1 Estabilidade dos Carbânions O efeito de hiperconjugação desestabiliza os carbânions. Resolução.3. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos .

3 Mostrar o processo de rearranjo nos carbocátions secundários.4 Mostre a formação de carbânions. 174 Intermediários das Reações Orgânicas CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 7. Resolução.5.5. 7. partindo das estruturas abaixo. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos .

5. Resolução.5 Colocar os carbânions em ordem decrescente de estabilidade. 7. 175 Intermediários das Reações Orgânicas Resolução. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos .

. São Paulo: Pearson Prentice Hall. Paula. BRUICE. Com base na informação. A. Sugestão de Leitura a SOLOMONS. formar uma amina primária partindo de um carbocátion secundário. Craig. Tradução da quarta edição. 2006. Química Orgânica. 176 Intermediários das Reações Orgânicas 7. 815p. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. vols 1 e 2.6 Os carbocátions uma vez formados.5. Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgânicos . Química Orgánica. 2012. podem interagir com nucleófilos diversos e formar diferentes funções orgânicas. 547p. Tradução da 10 edição americana. Graham. FRYHLE.