CINTICA QUMICA

QUMICA 2 BACHILLERATO
INDICE
2. Concepto de velocidad de reaccin.

3. Cmo ocurren las reacciones qumicas? Teora de colisiones.

4. Cmo ocurren las reacciones qumicas? Teora del complejo activado o

teora del estado de transicin.

5. Ecuacin de velocidad, constante de velocidad y orden de reaccin.

6. Mecanismos de reaccin. Procesos elementales y por etapas.

7. Factores de los que depende la velocidad de reaccin.

8. Relacin entre la velocidad de reaccin y la temperatura. La ecuacin de

Arrhenius.
9. Velocidad de reaccin y catalizadores. Mecanismo de accin de los
catalizadores.

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Cintica Qumica Teora 2: Concepto de velocidad de reaccin

Velocidad de reaccin media, vm

Consideremos la reaccin qumica:

A+B C

A medida que esta transcurre, van desapareciendo reactivos, A y B, y va apareciendo el producto C. Es decir, la concentracin de A, B

y C vara a lo largo del tiempo. Determinar la velocidad de dicha reaccin implica calcular la variacin de esta concentracin en la

unidad de tiempo. No ser lo mismo que la concentracin de A pase de 2M a 1M en un segundo, en un minuto o en una hora. En el

primer caso, la velocidad de reaccin ser mayor. As, en primer lugar vamos a definir el concepto de velocidad media de reaccin,

que representaremos como vm.

Cuando tenemos una reaccin homognea, entre reactivos en disolucin o entre gases, la velocidad media, vm, se calcula como el

cociente entre la variacin de la concentracin molar (mol/L) de reactivos o productos y el intervalo de tiempo en el cual se produce esta

variacin. Matemticamente, se expresa como:

Esta frmula se puede leer como: Variacin de la concentracin de R o P entre la variacin de tiempo, incremento de tiempo o intervalo

considerado en el que se ha producido dicha variacin.

Puesto que la concentracin en esta frmula debe expresarse en molaridad, mol/L, y dividimos por el tiempo, las unidades de la velocidad

de reaccin en el SI son mol/Ls o molL-1s-1.

Cmo se puede calcular esta velocidad media de reaccin, vm? Debemos disponer de al menos dos valores de la concentracin de

alguna especie que intervenga en la reaccin y de dos valores de tiempo. Supongamos que para la reaccin antes indicada, A+B C,

se dispone de la siguiente tabla de concentraciones que se ha obtenido experimentalmente en el laboratorio:

Vemos que la concentracin de la especie C, en este caso el producto, se ha representado para distintos intervalos de tiempo. Al tratarse

de un producto, su concentracin va aumentando con el tiempo. Podemos aplicar la frmula de la velocidad media utilizando ya el

smbolo C, es decir:

Como vemos, dicha frmula se puede expresar tambin del segundo modo que aparece, con las concentraciones final e inicial de C (Cf y

Ci) y el tiempo final e inicial (tf y ti).

Podemos aplicar la frmula para calcular la velocidad media de reaccin en cada uno de los 4 posibles intervalos:

Velocidad de reaccin en el intervalo 1, de 0 a 600 segundos:

Velocidad de reaccin en el intervalo 2, de 600 a 1200 segundos:

Velocidad de reaccin en el intervalo 3, de 1200 a 1800 segundos:

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Velocidad de reaccin en el intervalo 4, de 1800 a 2400 segundos:

Como vemos, hemos obtenido un valor de velocidad media de reaccin distinto para cada uno de los intervalos considerados. Es

esto correcto? S, de hecho siempre es as. La velocidad de una reaccin qumica no es constante a medida que va transcurriendo,

ya que la concentracin de reactivos es cada vez menor. Por tanto, para el mismo intervalo de tiempo, en el ejemplo de 600 en 600

segundos, la velocidad media de la reaccin va disminuyendo, aproximndose a 0, que es el valor que tendr la velocidad cuando la

reaccin se haya completado. Es decir, todos los reactivos se hayan consumido por completo para transformarse en productos.

Velocidad media general, vmg

Hemos visto en el ejemplo anterior cmo calcular la velocidad media en funcin de las concentraciones de la tabla, que en este caso

eran concentraciones del producto C. Sin embargo, en la frmula de la velocidad media de reaccin hemos indicado expresamente

que se puede utilizar para su clculo cualquier reactivo o producto que intervenga en la reaccin. As, vamos a ver qu ocurre si para

una misma reaccin qumica calculamos la velocidad de reaccin utilizando cada uno de los productos y reactivos.

Considerando la reaccin entre el hidrgeno gaseoso y el nitrgeno gaseoso para producir amoniaco:

N2 + 3H2 2NH3

Si calculamos la velocidad media de la reaccin en este intervalo de tiempo a partir de cada uno de los compuestos que interviene en la

reaccin, obtenemos:

En funcin del N2:

En funcin del H2:

En funcin del NH3:

Se puede observar que se ha obtenido una velocidad positiva, partiendo del amoniaco, y dos negativas, partiendo de hidrgeno o

nitrgeno. Por qu son negativas las velocidades medias calculadas en funcin de los reactivos? Porque se trata de sustancias que

desaparecen y, por tanto, sus concentraciones van disminuyendo, lo que hace que la variacin de concentracin sea negativa. Adems,

como vemos, las velocidades medias para un mismo intervalo, calculadas en funcin de los reactivos y productos, da valores distintos.

Esto se debe a que tambin son distintos sus coeficientes estequiomtricos al ajustar la reaccin. La reaccin y los coeficientes nos

indican que por cada mol de nitrgeno que desaparece, desaparecen 3 moles de hidrgeno y se forman 2 moles de amonaco. Las

proporciones no son equivalentes.

Para evitar esto, es decir, el obtener un resultado distinto segn usemos uno u otro compuesto como referencia, la IUPAC recomienda

utilizar la llamada velocidad media general, vmg, la cual incluye en la frmula la relacin estequiomtrica entre las distintas sustancias

que intervienen en la reaccin. Si consideramos la reaccin qumica general:

aA + bB cC + dD Donde: a, b, c y d son los correspondientes coeficientes estequiomtricos de cada especie.

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Entonces, la velocidad media general (tambin indicada en muchas ocasiones simplemente como velocidad media, prescindiendo de

la g, ya que es la velocidad ms usada, vm) es:

Se multiplican por el valor inverso del coeficiente estequiomtrico. Se incluye, asimismo, un signo negativo en los reactivos, A y B,

porque como la concentracin de A y B va disminuyendo (se pierden al reaccionar) ser negativa su variacin, y con el signo negativo

impuesto ambos signos se compensan, que dando una velocidad media positiva en todo caso.

Si utilizamos la expresin indicada para la reaccin de formacin del amonaco, entonces:

Velocidad media general en funcin del nitrgeno:

Velocidad media general en funcin del hidrgeno:

Velocidad media general en funcin del amoniaco:

Ahora s obtenemos el mismo valor en los tres casos. Por tanto, usando la expresin de la velocidad media general recomendada por

la IUPAC, teniendo en cuenta el coeficiente estequiomtrico, obtenemos el mismo resultado independientemente de cul sea el

reactivo o producto tomado como referencia.

Velocidad instantnea, v

Por ltimo veremos otro concepto relacionado con la velocidad de reaccin, que es el de velocidad instantnea. La velocidad

instantnea es la velocidad que tiene la reaccin qumica en un momento dado, y la representaremos, simplemente, con la letra v. Es,

por tanto, la velocidad cuando el intervalo de tiempo considerado, t, es prcticamente 0, por lo que matemticamente se puede expresar

como un lmite:

El lmite cuando t tiende a cero equivale a la derivada de la funcin, es decir:

Cintica qumica 3: Teora de colisiones

Cmo ocurren las reacciones qumicas? La Teora de colisiones

En 1920, Gilbert N. Lewis y otros, estudiando los factores que afectaban a la cintica qumica, propuso la llamada Teora de Colisiones,

cuya finalidad es explicar cmo transcurren las reacciones a nivel molecular. Segn esta teora, para que una reaccin qumica tenga

lugar, las molculas de los reactivos deben chocar, y adems deben chocar de forma eficaz, es decir, no todas las colisiones de

reactivos llevan a la formacin de productos, solo algunas de ellas.

Si consideramos un recipiente que contiene dos gases que reaccionan entre s, por ejemplo Cl 2 y H2, para dar cloruro de hidrgeno, en

un segundo se pueden producir del orden de 1030 colisiones. Las molculas de Cl2 y H2 son gases, se estn moviendo constantemente

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de forma catica por el recipiente y es normal que se crucen sus trayectorias aleatorias y choquen. Pero si los 10 30colisiones en un

segundo diesen lugar a HCl, la reaccin se completara en tan solo una fraccin de segundo inapreciable, algo que no sucede en la

realidad. Y no sucede porque, como decimos, muchos choques no son eficaces, no conducen a la formacin de productos. Para que

los choques sean eficaces y los reactivos que chocan se conviertan en productos, se deben dar dos condiciones:

1. Que las molculas de los reactivos tengan una orientacin adecuada para que la reaccin se lleve a cabo. Por ejemplo,

consideremos la reaccin entre H2 y Cl2 para dar HCl con un modelomolecular:

Orientacin adecuada

Orientacin inadecuada

2. Que las molculas de reactivos tengan suficiente energa cintica en el momento del choque para que se produzca la ruptura

de sus enlaces y se formen los enlaces de los productos.

A esta energa, la energa cintica necesaria para que un choque sea efectivo y se rompan los enlaces de los reactivos, se la

denomina Energa de Activacin.

El concepto de Energa de Activacin es muy importante en el estudio de una reaccin. Esta definicin que acabamos de indicar es la

basada en la teora de colisiones. En el prximo apartado de teora, relativo a la teora del complejo activado , definiremos nuevamente

el trmino de energa de activacin, aunque de un modo un tanto distinto.

Cintica qumica teora 4: Teora del estado de transicin

En 1935, Henry Eyring y sus colaboradores elaboraron la Teora del Complejo Activado o Teora del Estado de transicin para

explicar a nivel molecular cmo transcurren las reacciones qumicas. En dicha teora se postula que cuando las molculas de los

reactivos se aproximan, experimentan una deformacin y dan lugar a un estado intermedio transitorio, denominado Estado de

Transicin. Dicho Estado de Transicin es de muy alta energa y muy corta duracin, y en el mismo se forma una estructura transitoria

de mxima energa que se denomina Complejo Activado (formado por todos los tomos implicados en la reaccin).

Para que se forme el Complejo Activado, es necesaria una cierta cantidad de energa, denominada Energa de Activacin. Es

decir, se puede decir que:

La Energa de Activacin es la energa necesaria para que se forme el complejo activado.

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Para el estudio energtico del Estado de Transicin y de la Energa de Activacin es muy til el uso de diagramas energticos o

diagramas entlpicos vistos en el tema de termoqumica.

Si los recordamos, en dichos diagramas dibujamos una montaa en el transcurso de la reaccin correspondiente a un mximo de energa.

Este mximo de energa es el Estado de Transicin. La Energa de Activacin es la diferencia entre la energa de los reactivos y la

energa del Complejo Activado, es decir, la subida de la montaa.

Esta Energa de Activacin se relaciona directamente con la velocidad de una reaccin qumica. Cuanto ms pequea sea le energa

de activacin, ms rpida ser la reaccin qumica (mayor velocidad de reaccin) porque ms fcilmente alcanzarn los reactivos al

chocar la energa del Estado de Transicin y formarn el Complejo Activado. Es decir, el Estado de Transicin ser ms asequible

o fcil de alcanzar.

Cintica qumica teora 5: Ecuacin de velocidad, constante de velocidad y orden de

reaccin
Cmo vara la velocidad de reaccin con la concentracin? La ecuacin de velocidad

Se puede determinar experimentalmente que al aumentar la concentracin inicial de los reactivos aumenta la velocidad de la

reaccin. Por qu ocurre esto? Como hemos visto en apartados previos, para que una reaccin suceda los reactivos deben encontrarse.

Si aumenta la concentracin de estos tambin aumenta el nmero de molculas por unidad de volumen y, por tanto, se producirn ms

colisiones y habr tambin ms molculas que puedan formar el complejo activado. Es una cuestin de probabilidad, si hay ms

molculas por unidad de volumen, la probabilidad de que choquen entre s aumenta.

La relacin entre la concentracin de reactivos y la velocidad de reaccin se refleja en la llamada ecuacin de velocidad o ley de

velocidad, la cual se determina experimentalmente.

Para la reaccin:

aA + bB cC + dD

La velocidad ser:

v = k[A]n[B]m

Donde:

v: velocidad instantnea de la reaccin en mol/Ls

k: constante de velocidad, cuyo valor depende de de la reaccin y de la temperatura, y sus unidades dependen del orden global de

reaccin

[A] y [B] son las concentraciones de los reactivos A y B, en mol/L

n y m: exponentes que reciben el nombre de rdenes parciales de reaccin

n: orden parcial de reaccin respecto de A

m: orden parcial de reaccin respecto de B

Hemos puesto n y m para los rdenes parciales de A y B y no a y b, es decir, los valores de n y m no coinciden necesariamente con los

coeficientes estequiomtricos de los reactivos, si bien a menudo s que ocurre esto, que ambos valores coinciden.

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Si una reaccin tiene la siguiente ecuacin de velocidad:

v = k[A]1[B]2

se dice que es de orden 1 (o de primer orden) respecto de A y de orden 2 (o de segundo orden) respecto de B. Su orden global es 3,

ya que el orden global se calcula sumando ambos rdenes parciales, n y m:

Orden global de reaccin = n + m

Por ejemplo, en la reaccin:

CO + NO2 CO2 + NO

v = k[NO2]2

La reaccin es de orden 2 con respecto a NO2, de orden 0 con respecto a CO (esto muestra que una reaccin puede ser de orden parcial

0 con respecto a un reactivo, significa que la velocidad no depende de la concentracin de este) y globalmente es de orden 2, ya que

0+2=2.

Unidades de la constante de reaccin segn el orden global de reaccin

La constante de velocidad que aparece en la ecuacin de velocidad, k, no siempre tiene las mismas unidades. Sus unidades

dependen de cul sea el orden global de la reaccin y se pueden deducir. As, tenemos de forma general:

Reacciones de orden global 1

v = k[A] s-1

Reacciones de orden global 2

v = k[A]2 L/mols Lmol-1s-1

Reacciones de orden global 3

v = k[A]2[B] L2/mol2s L2mol-2s-1

Asimismo, cabe destacar que el valor de la constante de velocidad depende de la presencia de catalizadores, de la reaccin en s, de

la temperatura, y que a mayor valor de constante de velocidad, mayor ser la velocidad de la reaccin porque son magnitudes

directamente proporcionales. As, una reaccin de primer orden con constante k de 2 s-1 ser ms rpida que una reaccin con constante

1 s-1, por ser mayor la primera.

Cintica Qumica Teora 6: Mecanismo de reaccin

Como hemos indicado en el apartado previo, cuando se comparan los rdenes de reaccin de la ecuacin de velocidad de cada uno de

los reactivos y sus coeficientes estequiomtricos en la reaccin, no tienen porqu coincidir, por lo que para determinar la ecuacin de

velocidad de la reaccin se debe determinar experimentalmente. El motivo de que ambos valores no coincidan es que muchas reacciones

qumicas transcurren en dos o ms etapas. Para cada una de las etapas s que coincidir el coeficiente estequiomtrico del reactivo o

producto con el orden de reaccin de la ecuacin de velocidad, pero en la reaccin global, sumadas todas las etapas, no ser as.

Cada una de las etapas por las cuales transcurre la reaccin se denomina Etapa elemental o proceso elemental y a la secuencia

de estas reacciones sencillas, la suma de las cuales nos da la reaccin global, se la denomina mecanismo de reaccin.

Reaccin qumica elemental o en una sola etapa

Cuando tenemos una reaccin elemental, que transcurre en una sola etapa, s que coinciden los coeficientes estequiomtricos con el

orden de reaccin. Por ejemplo:

A+BC

Reaccin elemental (1 etapa)

v = k[A][B]

n = 1; m = 1

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 a = 1; b = 1

Estas reacciones se producen en una sola colisin, y considerndolas podemos introducir otro concepto de importancia,

la molecularidad.

Se denomina molecularidad al nmero de molculas que chocan en la etapa elemental de una reaccin qumica para dar lugar

a productos. En la reaccin del ejemplo, la molecularidad es 2 porque deben chocar una molcula de A y una molcula de B para dar

lugar a la reaccin. Se dice, entonces, que es un proceso bimolecular.

1 molcula (disociacin) Unimolecular

2 molculas Bimolecular

3 molculas Trimolecular

La mayora de procesos elementales son unimoleculares (una sola molcula que se escinde o se disocia) o bimoleculares (dos molculas

que colisionan). Se conocen muy pocos casos de procesos trimoleculares, ya que enestos el producto debe formarse como resultado de

un choque simultneo y eficaz de 3 molculas, lo cual es muy poco probable.

Reaccin qumica por etapas

En una reaccin por etapas, el orden de reaccin no coincidir con los coeficientes estequiomtricos. Por ejemplo, en la reaccin:

2A + 2B C + D

Si fuese en una sola etapa, su ecuacin de velocidad sera:

v = k[A]2[B]2

Sin embargo, supongamos que su verdadera ecuacin de velocidad es:

v = k[A][B]

De primer orden respecto de A y de primer orden respecto de B.

Esto ocurre porque no ese un proceso elemental, sino que se da en una serie de etapas, que podran ser:

Etapa 1: A + B D + E

Etapa 2: A + E F

Etapa 3: F + B C

2A + 2B + E + F D + C + E + F

2A + 2B D + C

Como vemos, la suma de todas las etapas da lugar a la ecuacin global. A la secuencia de las tres etapas desglosadas se la

denomina mecanismo de reaccin.

Las especies que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro, como en el ejemplo las especies E y F, se

denominan Intermedios de reaccin, y no aparecen en la reaccin global ni en la ecuacin de velocidad global. Estos intermedios de

reaccin son especies fugaces y normalmente no se pueden medir ni determinar, por lo que a menudo no se sabe con certeza

el mecanismo de una reaccin, sino que se debe proponer un mecanismo que sea consecuente con las observaciones experimentales

realizadas.

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 Diagrama energtico de una reaccin por etapas. Cada una de las etapas tiene su propia energa de activacin, su propio complejo

activado y su propia velocidad.

Como decimos, cada una de las etapas del mecanismo de reaccin tiene su propia velocidad. A la ms lenta de ellas se la

denomina etapa limitante de la velocidad y su ecuacin de velocidad coincide con la ecuacin de velocidad de la ecuacin

global. Por este motivo, en nuestro ejemplo, la ecuacin global de velocidad es v = k[A][B], que coincide con la ecuacin de velocidad

del proceso elemental ms lento. En este caso, tomando la etapa 1, el orden de reaccin y el coeficiente estequiomtrico s que coinciden,

porque se trata de un proceso elemental.

Cintica Qumica Teora 7: Factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica
Qu factores afectan a la velocidad de una reaccin qumica?

La velocidad de una reaccin qumica depende de diversos factores que son, de forma esquemtica, los siguientes:

1. Concentracin de los reactivos

Tal y como hemos visto, la velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin de uno o de todos los reactivos

implicados. Es decir, de forma general podemos decir que a mayor concentracin de reactivo mayor ser la velocidad de reaccin. La

ecuacin de velocidad para una reaccin del tipo A + B C la podemos escribir como:

v = k[A]n[B]m

Donde n y m son los rdenes parciales de reaccin respecto de A y de B, y k es la constante de velocidad.

2. Temperatura

La relacin de la velocidad de reaccin con la temperatura viene determinada por la denominada ecuacin de Arrhenius, que

explicamos con detenimiento en el prximo apartado, el apartado 8 de teora de cintica qumica. En general, podemos decir que un

aumento de la temperatura aumentar la constante de velocidad por aumentar la energa cintica de las molculas. La ecuacin

de Arrhenius es:

k = Ae-Ea/RT

Donde k es la constante de velocidad, A es el denominado factor de frecuencia, Ea es la energa de activacin, R la constante de los

gases y T la temperatura.

3. Presencia de catalizadores

Los catalizadores son sustancias que aumentan la velocidad de una reaccin qumica. Trataremos en profundidad su definicin y su

mecanismo de actuacin en el apartado 9 de teora de cintica qumica.

4. Grado de divisin, naturaleza y estado de agregacin de los reactivos

Las condiciones ms favorables para que se produzcan choques eficaces entre las sustancias reaccionantes, son aquellas en las que

las molculas se encuentran en estado gaseoso o bien disueltas formando iones. Si consideramos un sistema en el que reaccionan

gases, la velocidad aumentar si aumenta la presin. Esto se debe a que un aumento de la presin conllevar un mayor nmero de

molculas por unidad de volumen (mayor concentracin) y por tanto aumentar el nmero de choques entre ellas. En cambio,

las reacciones entre slidos se darn ms lentamente, pues la zona de contacto entre los reactivos solo ser la superficie externa de

los mismos. As, de forma general, cuanto mayor es la superficie de contacto entre los reactivos mayor ser la velocidad de

reaccin. Por tanto, cuanto ms finamente est dividido un slido ms rpido reaccionar. Por ejemplo, un gran tronco de madera tardar

ms en quemar que las virutas de madera, o las limaduras de hierro se oxidarn ms rpidamente que una pieza de hierro macizo.

Cintica Qumica Teora 8: Ecuacin de Arrhenius

Experimentalmente se observa que la velocidad de una reaccin qumica aumenta al aumentar la temperatura. Esta es, por ejemplo, la

base de guardar los alimentos en el frigorfico: al bajar la temperatura, las reacciones e deterioro de los mismos se ralentizan y el alimento

permanece durante ms tiempo apto para su consumo. Ya en el ao 1889, Svante Arrhenius determin, a partir de datos experimentales,

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la siguiente relacin entre la constante de velocidad de una reaccin y la temperatura a la cual transcurre la misma, ecuacin que recibe

el nombre de ecuacin de Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT

Donde:

k: constante de velocidad de la reaccin. Las unidades dependern del orden global.

A: factor de frecuencia o factor preexponencial. Es un ndice relacionado con la frecuencia de las colisiones entre las molculas de

reactivos y sus unidades dependern de las de k.

Ea: energa de activacin de la reaccin, normalmente dada en kJmol-1

R: constante de los gases ideales. Si Ea viene dada en kJmol-1, su valor es 8,3110-3 kJmol-1K

T: temperatura, en kelvin

Esta expresin nos indica que la constante de velocidad, k, y por tanto la velocidad, v, es directamente proporcional a la frecuencia de

las colisiones. Tambin aumentar al aumentar la temperatura y al disminuir la energa de activacin. Es decir, cuanto mayor sea la

temperatura, ms rpido transcurrir la reaccin, y cuanto menor sea la energa de activacin, tambin ser ms rpida.

La ecuacin de Arrhenius se suele utilizar en los clculos linealizada, lo cual se logra aplicando logaritmos neperianos a cada lado de

la ecuacin del siguiente modo:

ln k = ln (Ae-Ea/RT)

ln k = ln A + ln(e-Ea/RT)

Ecuacin de Arrhenius linealizada:

Esta forma de expresar la ecuacin de Arrhenius es muy til para determinar la energa de activacin de una reaccin, ya que si se

determina experimentalmente el valor de la constante de velocidad a distintas temperaturas, la representacin de lnk (y) frente a 1/T (x),

nos da una lnea recta cuya pendiente es -Ea/R y su ordenada en el origen es lnA, comparando la expresin anterior con la ecuacin

explcita de una recta:

y = mx + n

A continuacin tienes algunos vdeos de ejercicios resueltos en los que aplicamos dicha ecuacin de Arrhenius linealizada para realizar

distintos clculos, como calcular la constante de velocidad a una temperatura determinada o la energa de activacin.

Cintica Qumica Teora 9: Velocidad de reaccin y catalizadores

Qu es un catalizador y cul es su mecanismo de actuacin?

Existen sustancias, que no son ni los reactivos ni los productos, capaces de hacer que una reaccin qumica transcurra

a mayor velocidad. A dichas sustancias se las denomina catalizadores. As, se puede definir un catalizador como una sustancia

que aumenta la velocidad de reaccin sin consumirse o sin alterarse durante la misma. Es decir, el catalizador permanece igual, por

lo que es capaz de acelerar la reaccin aun en cantidades muy pequeas. Su mecanismo de accin se basa en disminuir la energa de

activacin de la reaccin y, cuanto menor sea Ea, mayor ser v. Al fenmeno se le denomina catlisis.

Segn el catalizador se halle en el mismo estado de agregacin de los reactivos o distinto, podemos tener dos tipos

de catlisis, catlisis homognea y catlisis heterognea.

Catlisis heterognea

La catlisis heterognea es aquella en la que el catalizador se halla en una fase distinta, generalmente en estado slido. Por ejemplo,

el platino metlico o el pentaxido de divanadio, V2O5, actan como catalizadores en la reaccin de formacin de SO3 gaseoso:

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Puesto que cualquiera de los dos catalizadores est en estado slido y los reactivos y productos en estado gaseoso,

se trata de catlisis heterognea. En este tipo de catlisis, el catalizador es capaz de disminuir la energa de

activacin por adsorcin de los reactivos en su superficie, lo que hace que los reactivos se encuentren ms fcillmente, adems de

relajar y debilitar los enlaces. Cuanto mayor sea dicha superficie, es decir, ms finamente dividido se halle el catalizador, mayor ser su

efecto sobre la velocidad.

Catlisis homognea

La catlisis homognea es aquella en la que todas las sustancias, reactivos, productos y catalizador, se halla en el mismo estado de

agregacin. En este caso, el catalizador acta formando con los reactivos un complejo activado distinto y menos energtico que el que

se forma en su ausencia. Al tener este nuevo complejo activado menor energa, la energa de activacin disminuye y la reaccin se

hace ms rpida. Por ejemplo, la reaccin que hemos visto previamente de formacin de SO3, tambin puede ser catalizada por NO.

Mecanismo de accin de un catalizador

A continuacin vemos un diagrama energtico del mecanismo de accin de un catalizador:

Diagrama energtico de una reaccin sin catalizador y con catalizador. Como podemos ver, la energa de activacin de la segunda

disminuye mucho,

lo que hace que la velocidad de reaccin aumente. Sin embargo, los parmetros termodinmicos, y el rendimiento, no se modifican.

Ea: energa de activacin de la reaccin sin catalizador

Ea: energa de activacin de la reaccin con catalizador

Como vemos, Ea << Ea

De este diagrama podemos deducir que un catalizador disminuye la energa de activacin, pero no altera los parmetros

termodinmicos como H y G, ya que estos dependen de la diferencia de energa entre reactivos y productos y estos valores no

cambian por la presencia del catalizador. Asimismo, es importante incidir en que el catalizador no mejora el rendimiento de la

reaccin, nicamente hace que los productos se obtengan ms rpidamente. Adems, acta tanto en la reaccin directa como en la

reaccin inversa, como se puede observar en el diagrama.

Qu es un inhibidor?

Del mismo modo que existen catalizadores capaces de aumentar la velocidad de una reaccin qumica, existen sustancias que actan

como catalizadores negativos o inhibidores, que pueden hacer que una reaccin sea mucho ms lenta o que ni siquiera transcurra

a una velocidad apreciable. Por ejemplo, muchos conservantes alimentarios son inhibidores y actan haciendo que las reacciones de

deterioro de los alimentos transcurran a menor velocidad, as como sustancias utilizadas para evitar la oxidacin de los metales.

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Equilibrio Qumico Teora 1: Definicin de equilibrio
qumico. Reacciones reversibles e irreversibles
Qu entendemos por reaccin reversible?

Existen reacciones qumicas que, una vez iniciadas, transcurren hasta que los reactivos (o el reactivo que se halle en defecto) se

consumen por completo. Estas reacciones tienen lugar en un solo sentido(hacia la derecha) y se denominan reacciones irreversibles,

representndose con una sola flecha:

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Sin embargo, otras reacciones pueden tener lugar en los dos sentidos, pues los productos pueden volver a reaccionar entre s para dar

nuevamente los reactivos. Es decir, estas reacciones pueden transcurrir hacia la derecha y hacia la izquierda. Estos procesos se

denominan reacciones reversibles, y se simbolizan mediante una doble flecha:

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

Qu es el equilibrio qumico?

Consideremos que la siguiente reaccin reversible se produce a una determinada temperatura en un recipiente cerrado:

Donde:

vd: velocidad de formacin de los productos (reaccin hacia la derecha)

vi: velocidad de descomposicin de los productos para dar nuevamente reactivos (reaccin hacia la izquierda)

Al principio de la reaccin, en el recipiente solo habr reactivos, A y B. De esta forma, la velocidad de formacin de productos C y D al

principio ser mxima, pues tambin son mximas las concentraciones de A y B. A medida que A y B se consumen, la velocidad de la

reaccin directa disminuye, ya que cada vez es menor la concentracin (recordemos que vd = kd[A]n[B]m).

Velocidad de la reaccin directa frente al tiempo, vd. Al principio es mxima y va disminuyendo con el tiempo.

Por otra parte, los productos C y D se van formando y cada vez es mayor su concentracin en el recipiente. Esto hace que puedan

encontrarse y volver a reaccionar entre s para regenerar A y B. Al principio, como la concentracin de C y D es nula, la velocidad de

esta reaccin inversa ser tambin nula. Pero a medida que dichas concentraciones van aumentando la reaccin inversa aumenta su

velocidad y no es desdeable:

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 Velocidad de la reaccin inversa con el tiempo, vi. Al principio es nula y va aumentando a medida que aumentan las concentraciones

de productos.

Ambas velocidades, la de la reaccin directa y la de la reaccin inversa, finalmente se igualan, y los productos C y D se forman a

la misma velocidad que se consumen, por lo que ya no experimentan variacin en su concentracin. Esta situacin se

denomina equilibrio qumico, y en ella, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo si las

condiciones externas del sistema (presin, temperatura) no se modifican. A pesar de que las concentraciones permanezcan invariables

en el tiempo, el equilibrio qumico es una situacin dinmica en la cual la velocidad de la reaccin directa (hacia la derecha) e inversa

(hacia la izquierda) son iguales. Por tanto, no veremos variacin en las concentraciones de las especies reaccionantes porque se produce

de cada una de ellas tanto como se consume, pero sigue habiendo reaccin en ambos sentidos. El equilibrio qumico se mantendr

indefinidamente si el sistema permanece cerrado y a la misma temperatura.

Cuando se alcanza el equilibrio qumico, las velocidades de la reaccin inversa y de la reaccin directa son iguales, por lo que las

concentraciones permanecen invariables en el tiempo.

Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, la variacin de energa libre, G, es 0.

Cmo se clasifican los equilibrios qumicos?

Los equilibrios qumicos se pueden clasificar en funcin del estado de agregacin en el que se encuentran reactivos y productos. As,

distinguimos entre equilibrios homogneos y heterogneos.

Un equilibrio homogneo es aquel en el que los reactivos y los productos se encuentran en el mismo estado de agregacin, como las
reacciones en fase gas o en disolucin:

N2O4(g) 2NO2(g)

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO(aq)

Un equilibrio heterogneo es aquel en el que los reactivos y los productos se encuentran en distinto estado de agregacin. Por ejemplo,
cuando un slido se descompone trmicamente y desprende un gas:

CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

O el equilibrio entre una disolucin saturada y su precipitado:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq)

En la mayor parte del tema nos centraremos en los equilibrios homogneos, mientras que hablaremos de equilibrios

heterogneos cuando tratemos la solubilidad de sales y la precipitacin.

13
Equilibrio Qumico Teora 2: Constante de equilibrio Kc. Ley de accin de
masas.

En el ao 1864, Guldberg y Waage hallaron experimentalmente que existe una relacin entre las concentraciones de reactivos y de

productos de una reaccin qumica una vez que esta ha alcanzado el equilibrio. A dicha relacin se la denomina constante de

equilibrio, y se simboliza como Kc. Veamos cmo deducir la expresin de Kc.

Si consideramos la siguiente reaccin reversible:

La velocidad de la reaccin hacia la derecha, de reactivos a productos, ser:

vd = kd[A]n[B]m

Consideramos que se trata de un proceso elemental. Ya hemos indicado en numerosas ocasiones en el tema de cintica qumica, que

si tenemos un proceso elemental, los exponentes de la ecuacin de velocidad coinciden con los coeficientes estequiomtricos, as:

vd = kd[A]a[B]b

Para la reaccin inversa:

vi = ki[C]c[D]d

Al alcanzar el equilibrio, como hemos indicado en el primer apartado de teora, lo que ocurre es que las velocidades directa e inversa se

igualan:

vd = vi

kd[A]a[B]b = ki[C]c[D]d

El cociente entre las dos constantes de velocidad a una temperatura dada ser otra constante, cuyo valor depende tambin de la

temperatura, y que llamamos Kc, constante de equilibrio:

Esta expresin es la denominada ley de accin de masas. As, la ley de accin de masas nos indica que, en un proceso elemental, el

producto de las concentraciones de los productos en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido

por el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, es un valor constante

para cada temperatura.

Aunque el valor de la constante de equilibrio Kc est asociado a concentraciones molares, por convenido se suele expresar como una

magnitud adimensional, esto es, sin unidades.

Por ejemplo, para la reaccin entre I2 y H2 para dar HI:

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

14
Kc a 298K = 794

Kc a 500K = 160

Kc a 1100K = 25

Aunque como vemos el valor de la constante de equilibrio Kc vara con la temperatura, su valor es independiente de las

concentraciones iniciales de reactivos y productos.

El valor de Kc de una reaccin qumica nos indica en qu grado se produce la misma. As:

Cuando Kc > 1, la mayora de reactivos se convierten en productos cuando se alcanza el equilibrio qumico.

Cuando Kc , prcticamente no existen ms que productos, se comporta como una reaccin irreversible.

Cuando Kc < 1, al alcanzarse el equilibrio qumico, solo se han formado pequeas concentraciones de productos, la cantidad de

reactivos es mayor.

Por ejemplo, para las reacciones siguientes, todas ellas a 500K:

N2O2(g) 2NO2(g) Kc = 42, la [NO2] es mayor que la [N2O2]

F2(g) 2F(g) Kc = 7,310-13, la reaccin prcticamente no se da

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) Kc = 41018, la reaccin es prcticamente completa, no quedarn en el recipiente molculas de reactivos, H2 y Cl2.

Cabe destacar tambin que el valor de la constante de equilibrio Kc corresponde a un equilibrio expresado de forma determinada, de

manera que si vara el sentido de la reaccin, o su ajuste estequiomtrico, tambin lo hace el valor de la constante, aunque ambos

valores presentan cierta relacin. As:

La constante de equilibrio de una reaccin y su inversa son recprocas:

I2(g) + H2(g) 2HI(g) Kc

2HI(g) I2(g) + H2(g) Kc

Si una reaccin ajustada se multiplica o divide por un valor n (es decir, se ajusta de forma distinta), la constante de equilibrio sufre el

mismo cambio, aunque como exponente:

Ecuacin 1: I2(g) + H2(g) 2HI(g) Kc

Ecuacin 2: (1/2)I2(g) + (1/2)H2(g) HI(g) Kc

Ecuacin 2 = (1/2)Ecuacin 1

Kc = (Kc)1/2

Si un proceso es la suma de varios equilibrios qumicos, la constante de equilibrio global es producto de las anteriores:

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) Kc

CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) Kc

H2(g) + CO2(g) CO(g) + H2O(g) Kc

15
 Por ltimo, cabe destacar que cuando tenemos equilibrios heterogneos, las concentraciones de slidos o de lquidos puros no se

indican en la expresin de la constante de equilibrio Kc porque son constantes y se incluyen en la misma. nicamente se tienen en

cuenta las especies disueltas o en estado gas:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

As, para esta reaccin, como CaCO3 y CaO son slidos no se incluyen en la expresin de la constante, y esta queda nicamente como

Kc = [CO2], incluyendo nicamente el CO2 por ser la nica especie gaseosa.

Equilibrio Qumico Teora 3: Cociente de reaccin, Qc

La expresin de la ley de accin de masas aplicada a una reaccin que no ha alcanzado an el equilibrio se denomina cociente de

reaccin, Qc, y nos permite determinar hacia dnde se desplazar la reaccin para alcanzar el equilibrio. Para la siguiente reaccin:

aA + bB cC + dD

Donde las concentraciones no son las del equilibrio, sino otras concentraciones dadas, generalmente las iniciales, que en la frmula

hemos indicado con el subndice i. As, comparar Qc con Kc en un momento dado nos permite averiguar el estado y evolucin del

sistema:
Si el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio, Qc = Kc, el sistema ya ha alcanzado el equilibrio qumico y
permanecer as si no variamos las condiciones, como por ejemplo la temperatura.
Si el cociente de reaccin es menor que la constante de equilibrio, Qc < Kc, el sistema evolucionar hacia la derecha (predomina
la reaccin directa) para aumentar la concentracin de productos.
Si el cociente de reaccin es mayor que la constante de equilibrio, Qc > Kc, el sistema evolucionar hacia la izquierda (predomina
la reaccin inversa) para aumentar la concentracin de reactivos.

Por ejemplo, considerando la reaccin:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

A 448C, Kc = 50

Si se introducen en un recipiente las siguientes concentraciones:

[H2]i = 2M, [I2]i = 2M, [HI]i = 1M

Qc < 50, el sistema evolucionar hacia la derecha, hacia la formacin de HI.

Pero si se introducen inicialmente en el recipiente estas otras concentraciones:

[H2]i = 2M, [I2]i = 2M, [HI]i = 20M

16
Qc > 50, el sistema evolucionar hacia la izquierda, hacia la descomposicin de HI para dar nuevamente I2 y H2.

Equilibrio Qumico Teora 4: Grado de disociacin

Existen muchas reacciones reversibles de inters en las que una sustancia A se disocia para dar otras sustancias B y C. A este tipo de

reacciones qumicas se las denomina reacciones de disociacin. En una reaccin de disociacin frecuentemente trabajamos con el

denominado grado de disociacin, representado por la letra griega alfa, . El grado de disociacin nos indica la cantidad en tanto

por uno de reactivo que ha reaccionado o que se ha disociado. Por ejemplo, en la siguiente reaccin reversible:

Inicialmente tenamos en el recipiente 1 mol de A y nada de B y C, pues al inicio la reaccin de disociacin an no ha comenzado.

Cuando el sistema alcanza el equilibrio, la diferencia, 1 0,7 = 0,3, es lo que se ha disociado del mol inicial, por lo que = 0,3. El grado

de disociacin tambin puede expresarse en tanto por ciento, %, multiplicando en tanto por uno por 100. Para el ejemplo dado, % =

30%. Esto implica que el 30% del reactivo A inicial se ha disociado, mientras que el resto, un 70%, permanece sin reaccionar.

Valores de prximos a 1 o de % prximos al 100%, implican un alto rendimiento de la reaccin hacia la derecha y valores de Kc altos,

mientras que valores prximos a 0 indican que ha reaccionado una cantidad de reactivo A muy pequea.

Se puede expresar el grado de disociacin como el cociente entre la cantidad, expresada en moles, de reactivo que ha reaccionado,

x, y la cantidad inicial, no. As:

Donde:

x: moles que han reaccionado una vez alcanzado el equilibrio

no: moles iniciales que haba del reactivo a

Despejando x de la expresin anterior:

El grado de disociacin tambin se puede aplicar cuando los datos iniciales no vienen dados en moles sino en concentracin:

Donde:

c: concentracin de A que ha reaccionado al alcanzar el equilibrio

co: concentracin de A que tenamos inicialmente

Despejando c de la expresin anterior:

17
Veamos dos ejemplos concretos de expresin de los valores de Kc en funcin de grado de disociacin de una reaccin, cuando nos dan

los datos iniciales en moles y cuando nos los dan en concentracin. Para ello tomaremos como ejemplo la reaccin de disociacin del

PCl5 para dar PCl3y Cl2.

Con moles iniciales, no

Una vez deducida la concentracin molar en el equilibrio de cada componente, en funcin del nmero de moles iniciales, no, del grado

de disociacin, , y del volumen, podremos determinar la constante de equilibrio de la reaccin como:

Con concentracin inicial, co

Del mismo modo, cuando los datos iniciales vienen dados como concentracin, una vez deducida la concentracin molar de cada

componente en el equilibrio, podremos expresar la constante de equilibrio de la reaccin como:

Equilibrio Qumico Teora 5: Constante de equilibrio con

presiones parciales, Kp

18
Cuando se trabajo con equilibrios en los que todas las especies que intervienen son gases, es habitual utilizar la denominada constante

de equilibrio Kp, en funcin de las presiones parciales, en lugar de Kc, en funcin de las concentraciones. As, para la siguiente

reaccin genrica:

aA + bB cC + dD

La constante de equilibrio Kp tiene la siguiente expresin:

Donde Px es la presin parcial de cada uno de los componentes una vez alcanzado el equilibrio. Dichas presiones vienen

expresadas en atmsferas. Como Kc, la constante de equilibrio Kp depende nicamente de la temperatura y es adimensional, no

indicamos unidades.

Supongamos que para el siguiente equilibrio tenemos los siguientes datos de presiones parciales en el equilibrio:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

PN2 = 178,8 atm; PO2 = 88,5 atm; PNO = 3,6atm

Aunque es frecuente expresar la constante de equilibrio entre gases como Kp, tambin se puede expresar como Kc y, de hecho, existe

una relacin entre ambas constantes, de forma que conociendo Kp se puede calcular Kc y viceversa. Vamos a deducirla.

Para relacionar ambas constantes, partiremos de la ecuacin de los gases ideales:

PV = nRT

Donde:

P: presin en atmsferas

V: volumen en litros

n: nmero de moles

R: constante de los gases ideales, 0,082 atmL/Kmol

T: temperatura, en K

Despejando la presin:

Sustituyendo la presin en la expresin de Kp para cada componente:

19
Finalmente, llegamos a la siguiente expresin

Equilibrio Qumico Teora 6: Relacin entre la variacin de

G y Kp
La variacin de energa libre de Gibbs estndar de una reaccin qumica, Go, es, como vimos en el tema de termoqumica,

una variable de estado, que podemos expresar como:

Go = Go productos Go reactivos

Donde Go representa la variacin de energa libre en estado estndar, a 1 atmsfera de presin, 25C de temperatura y concentraciones

de reactivos 1M.

Sin embargo, las condiciones estndar de una reaccin qumica duran nicamente un instante. A medida que la reaccin evoluciona,

vara la concentracin de los reactivos y el sistema ya no tiene una energa libre G o sino G. Ambas magnitudes se relacionan segn

la expresin:

G = Go + RTlnQ

Donde:

G: energa libre en unas condiciones dadas no estndar

Go: energa libre de Gibbs estndar

R: constante de los gases ideales

T: temperatura

Q: cociente de reaccin en funcin de las presiones parciales

Cuando el sistema alcanza el equilibrio, sabemos que G = 0 y que Q = Kp, constante de equilibrio en funcin de las presiones

parciales a una temperatura T dada. As, tendremos:

0 = Go + RTlnKp

Go = -RTlnKp

As, finalmente la relacin entre Kp y la Go es:

20
 Por tanto, conociendo el valor de Go de una reaccin qumica, podemos determinar el valor de Kp a una temperatura dada, como

veremos en los ejercicios resueltos.

Equilibrio Qumico 7.1. Principio de Le Chtelier:

modificacin de la concentracin
Cuando se modifican una o ms variables en un sistema que se encuentra en equilibrio qumico, dicho equilibrio experimenta un cambio

y se desplaza, es decir, se modifican las proporciones de reactivos y productos existentes. Estos cambios se pueden interpretar de forma

cualitativa mediante el llamado Principio de Le Chtelier, enunciado en 1885, el cual se puede enunciar como:

Cuando en un sistema en equilibrio se produce una modificacin de alguna de las variables que lo determinan (concentracin,

presin y temperatura) el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se opone a dicha variacin.

En este primer vdeo de los 3 que conforman el apartado 7 de teora de equilibrio qumico, sobre los factores que modifican el equilibrio,

vamos a estudiar cmo afecta al equilibrio qumico una modificacin de la concentracin de reactivos o de productos.

Consideramos la siguiente reaccin reversible:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Cuando se alcanza el equilibrio qumico, se cumple:

Si en este momento y a temperatura constante se introduce en el reactor cierta cantidad adicional de oxgeno, el sistema dejar de estar

en equilibrio, pues se habr modificado la concentracin de O2 y la expresin anterior ya no ser igual a Kc, sino a Qc, con

concentraciones que ya no corresponden a las del equilibrio:

Esta expresin ser ahora menor que Kc porque al aumentar [O2] aumenta el denominador y por tanto disminuye el cociente.

Para restablecer el equilibrio, el sistema ha de evolucionar reajustando las concentraciones para que su cociente vuelva a ser igual a Kc.

Para ello, como Qc < Kc, es necesario que aumente el denominador, es decir, [NO]. El sistema evolucionar hacia la derecha, una cierta

cantidad de N2 y de O2 reaccionan para producir ms NO y reajustar el cociente de concentraciones.

Se dice que el equilibrio se ha desplazado hacia la derecha.

En general, para una reaccin:

aA + bB cC + dD

Un aumento de A o de B (o de ambos) aumenta el denominador, lo que hace que Qc < Kc, y que la reaccin se desplace hacia la derecha,

hacia la formacin de C y D.
En general, un aumento de las concentraciones de reactivos o una disminuacin de las concentraciones de productos, desplaza
la reaccin hacia la derecha.

Por el contrario, un aumento de las concentraciones de C o de D (o de ambos) hace que aumente el numerador y que Qc > Kc, y que la

reaccin se desplace hacia la izquierda, hacia la formacin de A y de B.

21
 En general, un aumento de las concentraciones de productos o una disminucin de las concentraciones de reactivos, desplaza
la reaccin hacia la izquierda.

La variacin de las concentraciones de reactivos o de productos se usa frecuentemente en la industria para obtener mayor cantidad de

un producto deseado. Por ejemplo:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Un aumento de las concentraciones de N2 y H2 desplaza el equilibrio en sentido contrario, hacia el amonaco, que es el producto de

nuestro inters.

Equilibrio Qumico 7.2. Principio de Le Chtelier:

modificacin de la presin y el volumen
Generalmente, cuando se modifica la presin de un sistema en equilibrio a temperatura constante, el sistema deja de estar en equilibrio

y necesita reajustarse para volver a alcanzarlo. Del mismo modo, si modificamos el volumen tambin modificamos la presin y por tanto

el sistema tambin deja de estar en equilibrio. Para modificar la presin de un sistema podemos introducir un gas inerte a volumen

constante (lo cual no vara el equilibrio qumico porque no vara las presiones parciales de los compuestos que intervienen en el mismo)

o podemos variar al volumen del recipiente.

Si variamos el volumen del recipiente tambin vara la presin ya que:

PV = nRT

Son magnitudes inversamente proporcionales, de forma que al aumentar el volumen disminuye la presin y viceversa.

Considerando el siguiente equilibrio qumico:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Se cumplir que:

Si reducimos el volumen a la mitad, se duplicarn las concentraciones de las especies con respecto a las del equilibrio. As:

[N2] = 2[N2]e

[H2] = 2[H2]e

[NH3] = 2[NH3]e

Como vemos, Qc ya no es igual a Kc, el sistema ha dejado de estar en equilibrio al variar el volumen y debe evolucionar para recuperarlo.

Como Qc < Kc, el sistema evolucionar hacia la derecha, hacia la formacin de ms NH3. Lo que ocurre es que, al aumentar la presin,

el sistema se desplaza en el sentido en el que hay menos moles de gas. A la izquierda de la reaccin hay 4 moles de gas (1 de N2y 3

de H2) y a la derecha hay 2 moles de gas (2 de NH3). En general:

Un aumento de la presin (o disminucin del volumen) provoca que el sistema evolucione en el sentido en el que hay menos
volumen, es decir, donde el nmero de moles gaseosos es menor.

22
 Una disminucin de la presin (o aumento del volumen) provoca que el sistema evolucione en el sentido en el que hay ms
moles, es decir, donde el nmero de moles gaseosos es mayor.

As, en el caso de la reaccin del amonaco:

Si V o P, la reaccin se desplaza hacia la derecha

Si V o P, la reaccin se desplaza hacia la izquierda

Ahora bien, cabe destacar que, si en un equilibrio qumico tenemos el mismo nmero de moles a la izquierda y a la derecha, una variacin

de la presin o del volumen no afectar al equilibrio qumico. Por ejemplo:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Equilibrio Qumico 7.3. Variacin de la temperatura de un

equilibrio qumico: ecuacin de Vant Hoff
Como hemos visto en el apartado 2 de teora de equilibrio qumico, relativo a la constante de equilibrio Kc, el valor de esta constante

depende de la temperatura. Por tanto, cuando en un sistema en equilibrio se modifica la temperatura, deja de estar en equilibrio

porque se modifica el valor de la constante de equilibrio. As, a una temperatura T1 la constante vale K1, y a una temperatura T2, la

constante vale K2. La relacin entre estas magnitudes viene dada en la denominada ecuacin de Vant Hoff:

Donde:

Ho: entalpa estndar de la reaccin

R: constante de los gases ideales

K1: constante de equilibrio a la temperatura T1

K2: constante de equilibrio a la temperatura T2

La ecuacin de Vant Hoff nos permite estudiar de forma cualitativa cmo se desplaza el equilibrio qumico con la temperatura en

funcin de que tengamos una reaccin endotrmica o exotrmica:

Si una reaccin es endotrmica, H > 0, al aumentar la temperatura aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza
hacia la derecha (hacia la formacin de productos, aumentando el numerador). En cambio, si la temperatura baja, tambin baja la
constante de equilibrio y la reaccin se desplaza hacia la izquierda.
Si una reaccin es exotrmica, H < 0, al aumentar la temperatura disminuye la constante de equilibrio y la reaccin se desplaza hacia
la izquierda, mientras que si la temperatura disminuye, aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

En resumen:

Otra forma sencilla de expresar esto de forma simplificada es que un aumento de la temperatura favorece el sentido en el que la

reaccin es endotrmica, y una disminucin el sentido exotrmico. As, si tenemos el siguiente proceso:

23
 Al aumentar la temperatura se favorece H > 0, por tanto hacia la derecha.

Al disminuir la temperatura se favorece H < 0, por tanto hacia la izquierda.

Equilibrios de Solubilidad

Reacciones de precipitacin. Solubilidad y producto de

solubilidad.
Imaginemos que tenemos un recipiente con 1 litro de agua y vamos agregando cloruro sdico, sal comn, de forma que se va

disolviendo:

NaCl(s) Na+(aq) + Cl(aq)

Seguimos aadiendo y aadiendo sal y agitando hasta que llega un momento en el que la disolucin es incapaz de disolver ms sal y

esta empieza a depositarse en el fondo del recipiente como slido, fenmeno que recibe el nombre de precipitacin. Se dice, adems,

que se trata de una disolucin saturada.

Es decir, una disolucin saturada es aquella que no puede disolver ms cantidad de un determinado soluto.

La mxima cantidad de una sal que se puede disolver en un litro de un disolvente, generalmente agua, se denomina solubilidad, y

depende de la sal que estemos disolviendo. Se suele indicar en gramos/Litro (g/L) o en molaridad (mol/L). Por ejemplo, en agua y a 25C:

Solubilidad del NaCl: 359 g/L = 6,14M

Solubilidad del AgCl: 0,0052 g/L = 3,6310-5 M

Como vemos, la diferencia entre la solubilidad de ambas sales tomadas como ejemplo, NaCl y AgCl, es muy grande. As, en funcin de

su solubilidad, las sales se pueden clasificar como:

Solubles, si s > 0,02 mol/L

Ligeramente solubles, si s 0,02 mol/L

Poco solubles, si s < 0,02 mol/L

A estas ltimas, en ocasiones se las denomina insolubles, aunque todas las sales se disuelven en cierta medida, aunque sea muy muy

poco.

Para estas sales poco solubles se puede plantear el equilibrio qumico siguiente cuando se tiene una disolucin saturada:

24
 AnBm(s) nAm+ (aq) + mBn- (aq) Equilibrio de solubilidad

Equilibrio que recibe el nombre de equilibrio de solubilidad.

Como vemos, un equilibrio de solubilidad es un equilibrio heterogneo, en el que tenemos una fase slida, AnBm(s), y una fase

disuelta, Am+(aq) y Bn-(aq). Por tanto, en la constante de equilibrio no se tendr en cuenta el slido, sino nicamente los iones disueltos;

a la constante de equilibrio de un equilibrio de solubilidad se la denomina producto de solubilidad, Ks:

Ks = [Am+]n[Bn-]m Producto de solubilidad

Tabla de productos de solubilidad a 25C de distintas sales poco solubles en PDF

Si [Am+]n[Bn-]m < Ks, tenemos una disolucin insaturada. Se disuelve toda la sal y se podr seguir disolviendo ms. El sistema no est

en equilibrio y no se forma precipitado.Si tenemos un sistema en el que desconocemos su estado, podemos comparar su valor con el

producto de solubilidad para predecir su evolucin del mismo modo que hacemos con Qc en un equilibrio qumico homogneo. As:

Si [Am+]n[Bn-]m = Ks, el sistema est en equilibrio y no se produce precipitado. La disolucin est saturada.

Si [Am+]n[Bn-]m > Ks, la disolucin est sobresaturada y precipita cierta cantidad de slido en el fondo del recipiente, quedando el

sistema en equilibrio.

Relacin entre la solubilidad y el producto de solubilidad

Aunque el valor de s y Ks para una sal no son lo mismo, conociendo uno se puede calcular el otro. As:

Cuando se disuelve 1 mol de AnBm, se forman n moles de Am+ y m moles de Bn-. Cuando se disuelven s moles, es decir, el valor de

la solubilidad de la sal, se forman sn moles de Am+ y sm moles de Bn-. As, el producto de solubilidad ser:

[Am+] = sn

[Bn-] = sm

Ks = [Am+]n[Bn-]m

Ks = (sn)n(sm)m

Donde:

n: coeficiente estequiomtrico del catin Am+

m: coeficiente estequiomtrico del anin Bn-

Por ejemplo:

Sal de tipo AB

Ejemplo: cloruro de plata, AgCl

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq)

Ks = (sn)n(sm)m

n = 1; m = 1

Ks = ss = s2

Sal de tipo AB2

Ejemplo: yoduro de plomo(II), PbI2

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I(aq)

n = 1; m = 2

Ks = s(2s)2 = 4s3

25
Sal de tipo AB3

Ejemplo: hidrxido de aluminio, Al(OH)3

Al(OH)3 Al3+(aq) + 3OH(aq)

n = 1; m = 3

Ks = s(3s)3 = 27s4

Equilibrio de solubilidad: efecto del ion comn y efecto

salino
Si tenemos el siguiente equilibrio de solubilidad:

AB(s) A+(aq) + B(aq)

y agregamos un exceso de ion A+ o de B, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, es decir, precipitar cierta cantidad

del slido AB(s). A este efecto se le denomina efecto del ion comn porque se logra agregando una sal que tenga un ion de los dos,

A+ o B, comn a la sal AB. Por ejemplo, si tenemos el equilibrio de solubilidad del cloruro de plata:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq)

Y aadimos:

NaCl(s) Na+(aq) + Cl(aq)

El cloruro es un ion comn a ambas sales. Al agregar NaCl aumenta la concentracin de Cl y, por ello, precipitar cierta cantidad de

AgCl slido para recuperar el equilibrio.

La solubilidad de una sal poco soluble disminuye en presencia de otra sal que aporte un ion comn.

Sin embargo, si aadimos otra sal en al que no hay ningn ion comn, la solubilidad de la sal poco soluble aumenta porque el cociente

de reaccin, Q, se hace menor que Ks, Q < Ks

La solubilidad aumenta.

AgBr(s) Ag+(aq) + Br(aq)

NaCl(s) Na+(aq) + Cl(aq)

Si tenemos una disolucin con un precipitado de AgBr y aadimos NaCl, la solubilidad del AgBr aumenta. El slido del fondo del recipiente,

el precipitado, se disolver en parte al agregar NaCl. Esto ocurre porque la fuerza inica del medio aumenta, lo cual afecta a la actividad

de los iones de la sal AgBr, aunque no profundizaremos ms en este aspecto porque excede los objetivos del curso de 2 de bachillerato.

Nos quedaremos, por tanto, con esta idea:

Aadir una sal sin iones comunes aumenta la solubilidad de una sal poco soluble presente en la disolucin.

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