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Re-precipitacin

Una forma drstica, pero efectiva, de minimizar el efecto de adsorcin es la reprecipitacin. En


este proceso, el slido filtrado es disuelto y precipitado nuevamente.
El primer precipitado se lleva solo una fraccin del contaminante presente en el disolvente
original. Por lo tanto, la disolucin que contiene el precipitado re-disuelto tiene una
concentracin de contaminantes an menor que la original y ocurre aun una menor adsorcin
durante la segunda precipitacin. La reprecipitacin implica un aumento sustancial del tiempo
requerido para un anlisis. Sin embargo, suele ser necesario para precipitados como los xidos
hidratados de hierro (III) y aluminio, los cuales tienen extraordinarias tendencias a adsorber los
hidrxidos de cationes de metales pesados como zinc, cadmio y manganeso.

Precipitacin a partir de una disolucin homognea


La precipitacin a partir de disoluciones homogneas es una tcnica en la cual un agente
precipitante es generado en el seno de la disolucin del analito mediante una reaccin qumica
lenta. No se presentan excesos locales de reactivos porque el agente precipitante aparece
gradual y homogneamente a travs de toda la disolucin y reacciona de inmediato con el
analito. Como resultado, la sobresaturacin relativa se mantiene baja durante toda la
precipitacin. En general, los precipitados homogneos que se forman, tanto coloidales como
cristalinos, son ms adecuados para el anlisis que un slido formado por adicin directa del
reactivo precipitante.
Por ejemplo, los xidos hidratados de hierro (III) y aluminio formados por la adicin directa de
base son masas enormes y gelatinosas que estn muy contaminadas y son difciles de filtrar. En
contraste, cuando estos mismos productos se obtienen por generacin homognea del ion
hidrxido, son densos, fciles de filtrar y tienen una pureza considerablemente alta.

Etapas experimentales en Gravimetras por precipitacin

1. Pesar y medir exactamente la muestra.


Puede requerirse alguna forma de separacin previa para eliminar los materiales de
interferencia. Tambin se deben ajustar las condiciones de la solucin para mantener baja
solubilidad del precipitado y obtenerlo en una forma adecuada para la filtracin. El ajuste
correcto de las condiciones de la solucin antes de la precipitacin tambin puede enmascarar
interferencias potenciales. Los factores que se deben considerar incluyen el volumen de la
solucin durante la precipitacin; el intervalo de concentracin de la sustancia de prueba; la
presencia y las concentraciones de otros constituyentes; la temperatura, y el pH

2. Formar el precipitado: adicin reactivo, reaccin de precipitacin:


En primer lugar, el precipitado debe ser lo suficientemente insoluble como para que la
cantidad perdida por solubilidad sea imperceptible.
Debe estar constituido por cristales grandes que se puedan filtrar con facilidad.
La contaminacin debe ser imperceptible. Mantener grandes los cristales puede
minimizar esta contaminacin.
El proceso de precipitacin implica equilibrios heterogneos, y por tanto no es instantneo. La
condicin de equilibrio est descrita por el producto de solubilidad. Primero ocurre la
sobresaturacin, es decir, que la fase de solucin contiene ms cantidad de la sal disuelta que
en el equilibrio. Esto se inicia con la nucleacin. Para que sta ocurra, se deben unir un
nmero mnimo de partculas para producir ncleos microscpicos de la fase slida. Cuanto
mayor sea el grado de sobresaturacin, mayor ser la rapidez de nucleacin. La formacin de
un mayor nmero de ncleos por unidad de tiempo producir finalmente ms cristales totales
de un tamao ms pequeo. La superficie total de los cristales ser mayor, y habr ms peligro
de que se adsorban impurezas.
Aunque tericamente la nucleacin debe ocurrir de manera espontnea, por lo regular
Se induce, por ejemplo, sobre partculas de polvo, asperezas en la superficie del recipiente o
mediante el sembrado (adicin) de cristales del precipitado.
Despus de la nucleacin, el ncleo inicial crecer por la deposicin de otras partculas de
precipitado para formar un cristal de cierta forma geomtrica. De nuevo, cuanto mayor sea la
sobresaturacin, ms rpida ser la rapidez de crecimiento de cristales. Un aumento en la
rapidez de crecimiento aumenta los riesgos de imperfeccin en el cristal y de atrapar
impurezas.
Por lo comn se efectan varios pasos para mantener condiciones favorables de precipitacin:
Precipitar a partir de una solucin diluida.
Agregar lentamente reactivos de precipitacin diluidos, con agitacin constante. La
agitacin evita excesos locales del reactivo.
Precipitar a partir de una solucin caliente. La solubilidad no debe ser demasiado
grande, o la precipitacin no ser cuantitativa
Precipitar a un pH lo ms bajo que sea posible en el que se mantenga la precipitacin
cuantitativa, muchos precipitados son ms solubles en medio cido, y esto reduce la
rapidez de precipitacin
La mayor parte de estas operaciones tambin pueden disminuir el grado de
contaminacin. La concentracin de impurezas se mantiene ms baja y su solubilidad
aumenta, y la menor rapidez de precipitacin disminuye el riesgo de que queden
atrapadas. Los cristales ms grandes tienen menos riesgo de adsorber impurezas.

3. Tratamiento del precipitado: digestin ,envejecimiento


Cuando se permite que un precipitado est en presencia del licor madre (la solucin de la cual
se precipit), los cristales grandes crecen a expensas de los pequeos. Este proceso se llama
digestin y mejoran las propiedades del precipitado para su filtracin. Consisten en:
Calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el
precipitado para eliminar el agua enlazada
Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar su tamao de partcula.

4. Separar el precipitado: filtracin


Consiste en separar el precipitado de sus aguas madres, se puede realizar en distintos medios
tales como:
Papel gravimtrico o sin cenizas
Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
Existen diferentes formas de filtrar:
por gravedad
por succin (vaco)
por gravedad con embudo cnico y papel sin cenizas (si se requiere calcinar el
producto solido recogido).
5. Purificacin del precipitado. lavar...etc.
Las impurezas coprecipitadas, en especial las que estn en la superficie, se pueden eliminar
lavando el precipitado despus de filtrar, el cual estar humedecido con el licor madre, que
tambin se remueve mediante el lavado. El lquido de lavado:

no debe reaccionar con el precipitado


debe de poder eliminarse por tratamiento trmico
debe contener un electrolito inerte
no debe contener ningn in comn con el precipitado
suelen ser especficas para cada precipitado, no se suele recomendar agua
Cuando se lava un precipitado, se debe realizar una prueba para determinar cundo
Se ha completado el lavado; esto se hace probando el filtrado para detectar la presencia de un
ion del reactivo de precipitacin. Despus de varios lavados con pequeos volmenes del
lquido de lavado, se recolectan en un tubo de ensayo unas pocas gotas del filtrado para hacer
la prueba.

6. Secado y calcinacin de precipitados


Debe aclararse que el tratamiento trmico puede realizarse por dos mtodos:
Secado a 80 -120 C (Forma de precipitacin = Forma de pesada)
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composicin qumica definida. Se realiza en
estufa
Calcinacin a temperaturas mayores (F. precipitacin F. pesada)
Calcinando se consigue un precipitado estable y de composicin qumica definida que no
habra sido obtenido en la etapa de precipitacin. Se lo realiza en horno de mufla

Despus de la filtracin, un precipitado gravimtrico es calentado hasta que su masa se vuelve


constante. El calor elimina el disolvente y otras especies qumicas voltiles transportadas con
el precipitado. Algunos precipitados tambin son calcinados para descomponer el slido y
formar un compuesto de composicin conocida. Este nuevo compuesto es comnmente
llamado forma de pesada.
La temperatura requerida para producir una forma de pesada adecuada vara de precipitado
en precipitado.
La aplicacin de calor a tres de los precipitados cloruro de plata, sulfato de bario y
xido de aluminioocasiona solo la eliminacin de agua y probablemente de electrolitos
voltiles. Existe una amplia diferencia en las temperaturas requeridas para producir un
precipitado anhidro de masa constante. La humedad se elimina por completo del cloruro de
plata a una temperatura superior a 110 C, pero la deshidratacin del xido de aluminio no se
completa hasta que se alcanza una temperatura mayor a 1000 C. El xido de aluminio
formado de manera homognea con urea puede ser deshidratado por completo a alrededor
de 650 C.
La curva trmica para el oxalato de calcio es mucho ms compleja. Por debajo de 135C, el
agua que no se ha unido se elimina para formar CaC2O4H2O. Despus este compuesto se
convierte en oxalato anhidro CaC2O4 a 225 C. El cambio abrupto en la masa a casi 450 C
indica la descomposicin del oxalato de calcio en carbonato de calcio y monxido de carbono.
El paso final en la curva representa la conversin del carbonato a xido de calcio y dixido de
carbono. Como puede verse, el compuesto pesado finalmente en la determinacin
gravimtrica del calcio basada en la precipitacin del oxalato depende en gran medida de la
temperatura de calcinacin.

7. Clculos de los resultados a partir de datos gravimtricos


Una vez secado el precipitado se pesa en balanza de precisin una vez enfriado el precipitado,
y se realizan clculos numricos mediante relaciones estequiomtricas. As teniendo los
siguientes datos:
Masa o volumen de muestra
Masa del crisol vaco
Masa del crisol conteniendo el producto de composicin conocida que contiene el
analito
El peso del precipitado Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno peso crisol vaco

Se introduce un factor gravimtrico (GF), que representa el peso del analito por unidad de
peso del precipitado. Se obtiene a partir de la relacin del peso frmula del analito entre el del
precipitado, multiplicada por los moles de analito entre los moles de precipitado obtenidos de
cada mol de analito; es decir:

Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg


% de analito = (gramos de analito / gramos de muestra) x 100

Caractersticas analticas
Selectividad: Est vinculada a la selectividad del reactivo analtico precipitante
seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden aplicar para el anlisis de
componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha de ser superior al 1% del
contenido de la muestra.
Exactitud: Excelente: 1-2%. Los clculos son estequiomtricos.
Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin del
peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas analticas.
Otras:
No se requieren estndares
No requieren calibracin
Mnimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos

Tipos de reactivos precipitantes

Agentes precipitantes inorgnicos


Estos reactivos forman comnmente sales poco solubles u xidos hidratados con el analito,
pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito y obligan a disear esquemas
separacin. Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinacin y pocos reactivos
inorgnicos son selectivos.

Analito Reactivo Forma de Forma de Tratamiento


inorgnico precipitacin pesada trmico, C

Cloruro Ag+ (AgNO3 ) AgCl AgCl 110

Sulfato Ba2+ (BaCl2 ) BaSO4 BaSO4 800

Fosfato Mg2+(MgCl2) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000

Calcio C2O42- CaC2O4.H2O CaCO3 500

Magnesio PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000

Agentes precipitantes orgnicos


Numerosos reactivos orgnicos han sido desarrollados para la determinacin gravimtrica de
especies qumicas inorgnicas. Algunos de estos reactivos son notablemente ms selectivos en
sus reacciones que la mayora de los reactivos inorgnicos. Existen dos tipos de reactivos
orgnicos:
Los que forman productos en los cuales los enlaces entre las especies qumicas
inorgnicas y el reactivo son principalmente inicos.
Los que forman productos no inicos ligeramente solubles llamados compuestos de
coordinacin los cuales contienen al menos dos grupos funcionales. Los reactivos que
forman compuestos de este tipo son llamados agentes quelantes y sus productos son
llamados quelatos.

Los quelatos metlicos son relativamente no polares y, como consecuencia, tienen


solubilidades que son bajas en agua, pero altas en lquidos orgnicos. Por lo general, estos
compuestos poseen bajas densidades y suelen ser de color intenso. Debido a que no se
humedecen por el agua, los compuestos de coordinacin eliminan con facilidad su humedad a
bajas temperaturas. Ejemplos de estos reactivos son:
Hidroxiquinolina
Alrededor de dos docenas de cationes forman quelatos poco solubles con la 8-
hidroxiquinolina. Las solubilidades de los 8-hidroxiquinolatos metlicos varan ampliamente de
catin en catin y son dependientes del pH. Por lo que se puede obtener un grado
considerable de selectividad en el uso de 8-hidroxiquinolina al controlar el pH.
Dimetilglioxima
La dimetilglioxima es un agente precipitante orgnico de especificidad incomparable.
Solo el nquel (II) es precipitado a partir de una disolucin ligeramente alcalina. Este
precipitado es tan voluminoso que solo pueden manejarse bajas cantidades de nquel de
manera conveniente. Tambin tiene una tendencia a ascender por las paredes del contenedor
cuando se le filtra y lava. El slido es secado convenientemente a 110.
Tetrafenilborato de sodio
El tetrafenilborato de sodio, es un ejemplo importante de un reactivo precipitante orgnico
que forma precipitados similares a sales. En disoluciones cidas fras de minerales es un agente
precipitante casi especfico para los iones potasio y amonio.
Los precipitados tienen composicin estequiomtrica y contienen un mol de potasio o amonio
por cada mol de ion tetrafenilborato. Estos compuestos inicos se filtran con facilidad y
pueden ser llevados a masa constante a temperaturas de entre 105 C y 120 C. Solo el
mercurio (II), el rubidio y el cesio interfieren y deben ser eliminados mediante un tratamiento
previo.

Anlisis de grupos funcionales orgnicos


Varios reactivos reaccionan de manera selectiva con ciertos grupos funcionales orgnicos y,
por lo tanto, pueden ser utilizados para la determinacin de la mayora de los compuestos que
contienen estos grupos. Varias de las reacciones mostradas pueden ser utilizadas tambin para
determinaciones espectrofotomtricas y volumtricas.

Aplicaciones de los mtodos gravimtricos


Se han desarrollado mtodos gravimtricos para:
Aniones inorgnicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc.
Cationes inorgnicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc.
Especies neutras: agua, dixido de azufre, dixido de carbono.
Diversas sustancias orgnicas: lactosa, colesterol, benzaldehdo, etc.

En alimentos se aplican entre otros para:


Determinacin de la humedad
Determinacin de fibra bruta en diversos alimentos
Determinacin de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinacin de calcio en productos lcteos
Determinacin de lactosa en productos lcteos
Determinacin de colesterol en cereales
Determinacin de benzaldehdo en extractos de almendras