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MRIAM ANTONIO DE ABREU

RECICLAGEM DO RESDUO DE CROMO


DA INDSTRIA DO CURTUME COMO PIGMENTOS
CERMICOS

Tese apresentada Escola Politcnica da


Universidade de So Paulo para a obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia.

So Paulo
2006
ii

MRIAM ANTONIO DE ABREU

RECICLAGEM DO RESDUO DE CROMO


DA INDSTRIA DO CURTUME COMO PIGMENTOS
CERMICOS

Tese apresentada Escola Politcnica da


Universidade de So Paulo para a obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia.

rea de Concentrao: Engenharia de Materiais

Orientador: Professor Dr. Samuel Mrcio Toffoli

So Paulo
2006
iii

A Deus por seu amor e foras a cada dia.

A minha me Darci, avs Carlos e Miquelina (in memria), padrinhos Sueli e


Manoel, por minha formao e apoio nesta longa jornada.

Ao meu filho Victor, Pedro, meu irmo Sidney, primos e famlia pelo apoio e
dedicao sempre presentes.
iv

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Dr. Samuel Mrcio Toffoli pela oportunidade, incentivo e


amizade para a realizao deste trabalho.
Ao Professor Dr. Francisco R. Valenzuela Daz, LMPSol (USP), pela amizade
profissional e pessoal sempre constante a todos os alunos, e ajuda correo de
diversos tpicos desta pesquisa.
indstria de beneficiamento de curtumes, De La Torre e Eng. Luiz Pansani,
pelo material resduo de cromo e informaes tcnicas importantes para a realizao
deste trabalho.
empresa Johnson Matthey pela grande ajuda nos experimentos prticos,
ajuda profissional e amiga de seus integrantes, diretor Amndio Arajo, Edsio de
Oliveira Rangel, Mrcio L. V. Carvalho, Joo Luiz Souza, Antnio Carlos, Luciano
e Victor.
amiga Dra. Shirley Cosin a qual por este trabalho vim a conhecer, agradeo
pelo apoio experimental junto indstria, sua grande amizade e dedicao tcnica.
amiga Nelma Elisa K. Albanez que brilha em meu corao com sua
amizade e incentivo, nos unindo a cada momento de nossas vidas.
Ao Professor Dr. J Dweck (UFRJ) pelo incentivo amigo na escolha do tema
deste trabalho e apoio tcnico s anlises trmicas.
empresa QUIMLAB Qumica e Metrologia Ltda. representada pelo
diretor Nilton Pereira Alves pelos ensaios realizados e apoio tcnico de seu grupo
que muito ajudaram essa pesquisa.
s empresa Saint-Gobain Vidros S.A. (Brasil) e Laboratrios BASF S.A.
(Guaratinguet-SP) pelas anlises Espectrometria por Fluorescncia de raios X e
Absoro Atmica.
Ao Dr. Eduardo Quintero e Marcelo Dias (CCB) pelas matrias-primas e
apoio tcnico.
Ao Professor Dr. Walter M. Pontuschka (Instituto de Fsica da USP) e
Professor Dr. Paulo Bergo pelos ensaios realizados por EPR.
Professora Dra. Snia Regina Homem de Mello Castanho e Antonio Carlos
da Silva (IPEN) pelo apoio tcnico s anlises de fuso de vidros.
v

Ao Professor Titular Prsio Souza Santos (Engenharia Qumica da USP) pelas


conversas tcnicas e incentivo amigo que me ajudaram neste trabalho.
Aos professores Dr. Hlio Wiebeck (LMPSol), Dr. Antonio Carlos V. Coelho,
(LMPSol), Dr. Pedro M. Bchler (Engenharia Qumica), Dr. Douglas Gouva
(PMT), Dr. Jorge Tenrio e Dr. Pedro Nolasco (PMT) , Dra. Marina Tavareze e Dr.
Gustavo (Instituto de Qumica), Dra. Clarice T. Kunioshi e Vincius Freire Elias
(PMT), Dr. Michel (Oceanografia), Dr. Jos Roberto Martinelli e Dra. Luciana
Ghussn (IPEN), pela oportunidade da realizao de ensaios em seus respectivos
laboratrios, colaborando para a concluso desta pesquisa.
tcnica Valquria J. Kozievitch (LMPSol PMT) pela amizade e apoio
tcnico s anlises de DRX. Aos tcnicos Rubens e Lvio (PMT) pelos ensaios
mecnicos e amizade que concretizamos durante esta pesquisa.
Maria Lcia Adamo Attar, Ftima e Mariazinha da Biblioteca da Engenharia
Qumica (USP), pela amizade e ajuda s correes tcnicas.
Ao amigos Aline, Adriana, Carolina, Denise, Kelly, Kleberson, Marilda,
Marina, Martinha, Ncolas, Nelson, Paulo, Ricardo, Rmolo, Rosa, Rosngela,
Srgio, Valquria de Campos, Wilson, pela amizade e troca de experincias que
concretizamos em nosso dia a dia.
A todos que mesmo indiretamente tiveram participao neste trabalho.
vi

O dia mais belo? Hoje.


A coisa mais fcil? Errar.
O maior obstculo? O medo.
O maior erro? O abandono.
A raiz de todos os males? O egosmo.
A distrao mais bela? O trabalho.
A pior derrota? O desnimo.
Os melhores professores? As crianas.
A primeira necessidade? Comunicar-se.
O que mais lhe faz feliz? Ser til aos demais.
O maior mistrio? A morte.
O pior defeito? O mau humor.
A pessoa mais perigosa? A mentirosa.
O sentimento mais ruim? O rancor.
O mais imprescindvel? O lar.
A rota mais rpida? O caminho certo.
A sensao mais agradvel? A paz interior.
A proteo efetiva? O sorriso.
O melhor remdio? O otimismo.
A maior satisfao? O dever cumprido.
As pessoas mais necessrias? Os pais.
A mais bela de todas as coisas? O amor.

Madre Tereza De Calcut


vii

RESUMO

Este trabalho apresenta uma alternativa para a reciclagem dos resduos de


cromo da Indstria do Curtume incorporando-os na formulao de pigmentos
cermicos. Inicialmente o resduo de cromo foi tratado sendo realizada a extrao de
sais solveis, cloretos, sulfatos, carbonatos e posterior calcinao para a eliminao
de matria-orgnica, tornando assim, vivel sua utilizao como pigmentos. Os
ensaios realizados utilizaram as seguintes tcnicas: fluorescncia de raios X,
espectroscopia por emisso de plasma atmico, espectrofotometria com
difenilcarbazida, anlises termodiferencial e termogravimtrica, difrao de raios X,
eletroforese capilar e microscopia eletrnica de varredura. Atravs destas anlises
foram feitos estudos das composies de pigmentos que favoream a incorporao
do cromo a vidrados cermicos. A incorporao foi avaliada por testes de lixiviao
cida e identificao por eletroforese capilar e absoro atmica, confirmando teores
abaixo dos limites especificados pela norma NBR10004. Foi possvel incorporar at
10% do resduo de cromo na produo de vidrados cermicos, resultando em boas
caractersticas de cor e textura no vidrado final, mostrando o grande potencial de
reciclagem dos resduos de cromo da indstria do curtume como pigmentos
cermicos.
viii

ABSTRACT

Recycling of chromium waste of leather industry as ceramic pigments

In this work, an alternative for recycling the chromium waste from the leather
industry, incorporating it to formulations of ceramic pigments was studied. Firstly,
the characterization of chromium waste was performed, as well as the extraction of
soluble salts, chlorides, sulfates, ad carbonates. After that, the calcination, for the
elimination of the organic matter to turn viable the use of the waste as ceramic
pigments was performed. The various stages were evaluated by: X-ray
Fluorescence, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, Atomic
Absorption, Spectroscopy with Dyphenylcarbazide, Differential Thermal Analysis
and Thermogravimetry, X-ray Diffraction, Capillary Electrophoresis and Scanning
Electron Microscopy. The results indicated that it is possible the incorporation of the
waste into the ceramic glazes. Leaching tests were performed with the developed
glazes and the chemical compositions of the leachates were determined by capillary
electrophoresis and atomic absorption, confirming amounts lower than the ones
specified by the Brazilian standard NBR10004. It was possible to incorporate
10wt.% of chromium residue in the production of inorganic pigments, resulting in
glazes with good characteristics of color and texture, showing the great potential of
recycling chromium waste from the tannery industry in the fabrication of pigments
for the Ceramic Tile Industry.

Key words: recycling, waste treatment, chromium waste, leather, ceramic pigments.
ix

SUMRIO

1. INTRODUO 1

2. REVISO DA LITERATURA 3
2.1. A Indstria do Couro 3
2.2. Processo de Tratamento e Curtimento do Couro 6
2.3. Tratamento de guas e Resduos Slidos da Indstria do Curtume 9
2.4. Toxicologia do Cromo 12
2.5. Processos de Oxidao e Reduo do Cromo 14
2.6. Medidas para o Combate Poluio por Cromo 16
2.7. Pigmentos Cermicos e a Reciclagem de Resduos 28
2.8. Fritas e Vidrados 38
2.9. Normalizao 41

3. MATERIAIS E MTODOS 44
ETAPA I: CARACTERIZAO DOS RESDUOS DE CROMO 47
3.1. MATERIAIS 47
3.1.1. Resduo de Cromo 47
3.1.2. Fritas 48
3.1.3. Massas Cermicas 48
3.1.4. Outros materiais 49
3.2. MTODOS 50
3.2.1. Preparao e Homogeneizao dos Resduos de Cromo 50
3.2.2. Umidade e Perda ao Fogo 50
3.2.3. Anlise Qumica 50
3.2.4. Identificao de Fases Cristalinas 50
3.2.5. Colorimetria por difenilcarbazida 51
3.2.6. Carbono Orgnico Total (COT) 53
3.2.7. Anlise Trmica Diferencial e Termogravimtrica 53
3.2.8. Eletroforese Capilar 54
ETAPA II: EXTRAO DE SAIS / FORMULAES 56
3.2.9. Extrao de Sais do resduo de cromo 56
3.2.10. Secagem 59
3.2.11. Calcinao 59
3.2.12. Avaliao preliminar 63
3.2.13. Formulaes dos pigmentos e vidrados cermicos 63
x

3.2.14. Incorporao do resduo de cromo em vidro comercial 64


ETAPA III: TESTE SEMI-INDUSTRIAL 65
3.2.15. Anlise por Colorimetria 68
3.2.16. Lixiviao 69
3.2.17. Absoro Atmica 71
3.2.18. Microscopia Eletrnica de Varredura /EDS 71
3.2.19. Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR) 72

4. RESULTADOS E DISCUSSES 74
4.1. RESULTADOS DA ETAPA I 74
4.1.1. Caracterizao qumica dos resduos, fritas e massas 74
4.1.2. Identificao de fases cristalinas 79
4.1.3. Anlises Trmicas 84
4.1.4. Anlise do cromo hexavalente Cr(VI) 88
4.1.5. Identificao do teor do carbono orgnico 90
4.2. RESULTADOS DA ETAPA II 90
4.2.1. Avaliao da Extrao de Sais dos Resduos de Cromo 90
4.2.2. Resultados das fases cristalinas presentes no resduo 94
4.2.3. Resultados do processo de oxidao dos resduos 96
4.2.4. Resultados preliminares das formulaes dos pigmentos 104
4.2.5. Resultados preliminares da incorporao do resduo em vidro 107
4.3. RESULTADOS DA ETAPA III 109
4.3.1. Ensaios Colorimtricos 109
4.3.2. Resultados dos ensaios de lixiviao 123
4.3.3. Microscopia Eletrnica de Varredura 126
4.3.4. Difrao de raios X nos botes de fuso aps queima 133
4.3.5. Resultados dos Ensaios de Absoro Atmica 136
4.3.6. Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR) 136

4.4 Consideraes Finais 138

5. CONCLUSES 142

6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS 143

7. REFERNCIAS 144
xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Fluxograma do Processo de Tratamento do Couro 7


Figura 2. Processo de Fabricao de Pigmentos Cermicos 31
Figura 3. Fluxograma dos principais procedimentos de anlises da Etapa I - Caracterizao
dos resduos de cromo 44
Figura 4. Fluxograma dos principais procedimentos de anlises da Etapa II Extrao de
Sais e Formulaes de pigmentos / vidrados 45
Figura 5. Fluxograma dos principais procedimentos de anlises da Etapa III Teste semi-
industrial e caracterizao final 46
Figura 6. Processo de precipitao qumica dos resduos de cromo 47
Figura 7. Processo de extrao a frio (F) e a quente (Q) do resduo de cromo seco ao ar,
precipitado por hidrxido de clcio (Ca), seguido de filtrao a vcuo e lavagens
para identificao dos ons Cl-, (SO4)2-, Na+, Cr3+ e Cr6+ por Eletroforese Capilar 58
Figura 8. Fluxograma do procedimento experimental para a determinao de Cr(VI) do
resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio, aps extrao dos sais
(Cr LAV), quando submetido a calcinao 60
Figura 9. Fluxograma do procedimento experimental para a determinao de Cr(VI) do
resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio (Cr LAV), quando
misturados a agentes redutores e calcinados a 700C/patamar de 1h. 62
Figura 10. Composies dos vidrados utilizando diferentes teores dos pigmentos cermicos
formulados, junto a algumas fritas comerciais 64
Figura 11. Processamento dos vidrados cermicos e ensaios de caracterizao final 67
Figura 12. Curva de difrao de raios X do resduo de cromo, precipitado por Ca(OH)2 80
Figura 13. Curva de difrao de raios X do resduo de cromo precipitado por soda. 80
Figura 14. Curvas de difrao de raios X do xido de cromo comercial (Polissinter),resduo
de cromo seco (Cr NLAV) e frita transparente monoporosa 83
Figura 15. ATD, TG e DTG do resduo de cromo precipitado por Ca(OH)2 86
Figura 16. ATD, TG e DTG do resduo de cromo precipitado por NaOH 87
Figura 17. Curvas de difrao de raios-X os resduos de cromo aps extrao a frio, a
quente e sais de cloreto de sdio obtidos por evaporao das guas de lavagens 95
Figura 18. Curvas de difrao de raios X dos resduos de cromo aps extrao a frio e a
quente, posterior calcinao a 700C/1h respectivamente, mostrando a presena
de xido de cromo e sulfato de clcio 96
Figura 19. Resduo de cromo aps extrao a frio calcinado a 700C/patamar de 1h 97
Figura 20. Grficos da oxidao do cromo Cr(III) a Cr(VI) no processo de calcinao
(temperatura e tempo de patamar) 99
Figura 21. Curva de difrao de raios X do pigmento Fe-Cr NLAV calcinado a 700C/ 1h 103
Figura 22. Ensaios preliminares de composies de pigmentos formulados com os resduos
de cromo adicionados as fritas e vidro 105
Figura 23. Resduo de cromo no calcinado (seco) lavado e incorporado frita FMTM 105
Figura 24. Fuso da frita monoporosa transparente (FMTM) com adio do resduo de
cromo Cr LAV (15%) a 1500C/patamar de 2h. 107
Figura 25. Resultados da representao CIEL*a*b* da frita monoporosa transparente FMTM
com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo Cr LAV 700/
patamar de 2h, aplicadas massa cermica biqueima. Seqncia de placas
cermicas esmaltadas no forno semi-industrial 1100C/3min., ciclo de 35 min. 110
Figura 26. Resultados da representao CIEL*a*b* da frita monoporosa transparente FMTM
com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo Cr LAV 700/
patamar de 2h, aplicadas massa cermica monoqueima. Seqncia de
placas cermicas esmaltadas no forno semi-industrial 1100C/ patamar de
3min., ciclo total de 35 minutos. 111
xii

Figura 27. Resultados da representao CIEL*a*b* da frita monoporosa transparente FMTF


com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo Cr LAV 700/
patamar de 2h, aplicadas massa cermica biqueima. Seqncia de placas
cermicas esmaltadas no forno semi-industrial 1100C/ 3min., ciclo 35 min. 113
Figura 28. Resultados da representao CIEL*a*b* da frita monoporosa transparente FMTF
com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo Cr LAV 700/
patamar de 2h, aplicadas massa cermica monoqueima. Seqncia de
placas cermicas esmaltadas no forno semi-industrial 1100C/ patamar de
3min., ciclo total de 35 minutos. 114
Figura 29. Resultados da representao CIEL*a*b* das fritas FT, FTPb e FTPbLi com
adies de 5% do resduo de cromo Cr LAV 700/patamar de 2h, aplicadas
massa cermica para biqueima. Seqncia de placas cermicas queimadas no
forno semi-industrial a 1100C/ciclo 35min. 116
Figura 30. Resultados da representao CIEL*a*b* das fritas FT, FTPb e FTPbLi com
adies de 5% do resduo de cromo Cr LAV 700/patamar de 2h, aplicadas
massa cermica para monoqueima. Seqncia de placas cermicas queimadas no
forno semi-industrial a 1100C/ciclo 35min. 117
Figura 31. Resultados da representao CIE L*a*b* da incorporao dos resduos de
cromo Cr LAV seco ou calcinado 700/ 2h ao vidro de janela e frita FMTM,
aplicadas massa cermica para biqueima e monoqueima. Seqncia de
placas cermicas esmaltadas no forno semi-industrial a 1100C/patamar 3 min.,
ciclo 35 minutos 122
Figura 32. Botes de fuso queimados em forno piloto semi-industrial temperatura
de 1100C/ciclo de 35min., com patamar de 3 minutos. 124
Figura 33. Frao retida na peneira ABNT 16 (abertura de 1mm) para Ensaio de Lixiviao,
utilizando botes de fuso de vidrados, frita e vidro 124
Figura 34. Micrografia do resduo de cromo lavado e calcinado (Cr LAV/ 700C /
patamar de 2h). (a) 50X e (b) 15000X, e espectros EDS do resduo de cromo
lavado e calcinado 127
Figura 35. Micrografias da frita FMTM + 15% resduo de cromo (Cr LAV) e calcinado
a 700C / patamar de 2h (a) seco transversal mostrando a matriz do vidrado
contendo bolhas gasosas e abaixo a massa cermica; (b) incorporao do
vidrado massa durante o processo de queima; (c) distribuio aleatria de
uma segunda fase (cinza claro); (d) matriz do vidrado contendo bolhas
gasosas (cinza escuro) 129
Figura 36. Espectros de EDS do vidrado composto pela frita FMTM com adio de 15%
Cr LAV/ calcinado a 700C/ patamar de 2h, mostrando os elementos presentes
na 2.fase (c) e matriz contendo a 2.fase (d) 130
Figura 37. Micrografias e espectros EDS do boto de fuso composto pelo vidrado (frita
MTM com adio com adio de 15% Cr LAV calcinado a 700C/ patamar de 2h) 132
Figura 38. Curva de difrao de raios X da frita FMTM aps queima a 1100C/
ciclo total 35 minutos e patamar de 3 minutos, ensaio realizado no boto de
fuso 133
Figura 39. Curva de difrao de raios X da frita FMTM com 15% do resduo de
cromo calcinado a 700C/ 2h , ensaio realizado no boto de fuso 134
Figura 40. Curva de difrao de raios X da frita FMTM com 15% do pigmento formado
pelo resduo de cromo calcinado a 700C/ 2h + hidrxido de alumnio e
cido brico, ensaio realizado no boto de fuso 135
Figura 41. Espectros de RPE das amostras Cr LAV e Cr LAV calcinado a 700C/
patamare 1 hora 137
xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Limites especificados para cromo total, Cr(III) e Cr(VI) segundo legislaes................... 43
Tabela 2. Codificao das Fritas Transparentes. ................................................................................ 48
Tabela 3. Anlises Qumicas do resduo de cromo precipitado por cal hidrxido de clcio, utilizando
mtodos comparativos de anlise ..................................................................................... 75
Tabela 4. Anlises Qumicas do resduo de cromo precipitado por soluo de soda, utilizando
mtodos comparativos de anlise........................................................................................76
Tabela 5. Anlise qumica das fritas, engobe e massa cermica (%) por FRX ................. 78
Tabela 6. Resultados das fases cristalinas dos resduos de cromo (Cr NLAV), secos e
calcinados,precipitados por hidrxido de clcio e soda custica, comparativamente ao
xido de cromo comercial (Polissinter) ............................................................................ 82
Tabela 7. Resultados comparativos da determinao do cromo hexavalente no resduo de cromo
no lavado (Cr NLAV) e xido de cromo comercial ........................................................ 88
Tabela 8. Ensaio Qumico por Eletroforese Capilar das guas de lavagens para a identificao de
sais, Cr(III) e Cr(VI) ........................................................................................................ 91
Tabela 9. Determinao do teor de cromo hexavalente Cr(VI) por Eletroforese Capilar em mg/g
(relativo a massa do resduo calcinado), influncia da T e tempo de calcinao........... 98
Tabela 10. Resultados da concentrao do Cr(VI) por Eletroforese Capilar em mg/g (relativo a
massa do resduo calcinado) quando da calcinao com agentes redutores .................... 101
Tabela 11. Resultados da concentrao do Cr(VI) por Eletroforese Capilar em mg/g (relativo a
massa do resduo calcinado) quando da calcinao com as matrias-primas hidrxido de
alumnio e cido brico .................................................................................................. 103
Tabela 12. Ensaios preliminares das formulaes dos pigmentos dos resduos de cromo junto s
fritas................................................................................................................................. 105
Tabela 13. Ensaios preliminares da incorporao do resduo de cromo como pigmento no vidro e
/ ou frita. .......................................................................................................................... 107
Tabela 14. Resultados comparativos da representao CIE L*a*b* entre pigmento verde de um
colorifcio e composies com o resduo de cromo Cr LAV........................................... 118
Tabela 15. Resultados da identificao do cromo hexavalente por Eletroforese Capilar, no lquido
lixiviado em (mg/L) e (mg/g) relativo a massa do resduo calcinado (pigmento) ........... 123
Tabela 16. Resultados semi-quantitativos por EDS em % peso dos elementos presentes na segunda
fase (Figura 33c) e matriz contendo vidrado e segunda fases (Figura 33d)..................... 129
Tabela 17.Concentrao do cromo total presente nas amostras de lquidos lixiviados em mg/L,
realizados por Absoro Atmica.................................................................................... 134
xiv

ABREVIAES

Abreviatura Significado
DTA Anlise Trmica Diferencial
TG Anlise Termogravimtrica
DRX Difrao de raios X
MEV/EDS Microscopia Eletrnica de Varredura acoplado a um microanalisador
U.S. EPA United States Environmental Protection Agency
BCS Sulfato Bsico de Cromo
ICP Inductively Coupled Plasma
FRX Espectrometria por Fluorescncia de raios X
EPR Ressonncia Paramagntica Eletrnica
FMTM Frita monoporosa cristalina transparente fornecedor 1
FMTF Frita monoporosa cristalina transparente fornecedor 2
FT Frita transparente com chumbo
FTLiPb Frita transparente Ltio-Chumbo
Cr LAV Resduo de Cromo aps extrao e lavagem
Cr NLAV Resduo de Cromo no lavado (matria-prima seca da fbrica)
Cr2O3 (P) xido de Cromo comercial fornecedor Polissinter
Ca Precipitao com hidrxido de clcio
Na Precipitao com soda custica
700C/1h Calcinao a 700C com patamar de 1 hora
Fe.Cr.Zn Sistema do pigmento cermico constitudo dos xidos respectivos
S.M.W.W. Standard Methods Water and Wastewater
CMC Carboxi-metil-celulose
TPF Tripoli-fosfato de sdio
CIE Comisso Internacional de Iluminao
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
(m) Massa cermica para monoqueima
(b) Massa cermica para biqueima
1

1 INTRODUO

O desenvolvimento tecnolgico e o progresso produtivo trazem agresses ao


meio ambiente, transformam a natureza, afetando a sade das pessoas e do meio que
elas habitam. As indstrias vm assumindo uma posio mais proativa,
reconhecendo que uma gesto ambiental sensata pode melhorar a imagem da
empresa, aumentar seus lucros e sua competitividade, alm de eliminar possveis
problemas futuros com a poluio por resduos industriais, os quais necessitariam de
grandes investimentos para o caso de descontaminaes posteriores.
Um dos principais problemas da indstria do curtume de couros a
disposio de resduos provenientes do tratamento de curtimento dos couros,
resduos ricos principalmente em sais de cromo. Geralmente, o cromo apresenta-se
no estado trivalente, podendo ser potencialmente oxidado a cromo hexavalente,
facilmente solvel e txico.
Cerca de 90% da produo global de couros leves(1) realizada atravs do
processo de curtimento ao cromo. Aps a operao de curtimento, o extrato lquido
de cromo filtrado e precipitado com soluo alcalina, produzindo grandes
quantidades de lodos contendo cromo.
A utilizao de resduos industriais como pigmentos para a Indstria de
Revestimentos Cermicos (pisos, azulejos, etc.) pode produzir materiais com
propriedades atraentes e de baixo custo. Os pigmentos e vidrados representam
elevados custos para a produo de artefatos cermicos esmaltados. Desse modo, a
minimizao de custos de grande interesse comercial para a Indstria de
Revestimentos, a qual correspondeu, no ano de 2005, a uma produo de 680
milhes de m2, sendo que uma parte expressiva desse total destinada exportao.
Outro aspecto importante da reciclagem desse resduo industrial da Indstria do
Couro est na possibilidade da minimizao dos impactos provocados ao meio
ambiente.
Este trabalho apresenta o estudo de reciclagem do resduo de cromo do
processo qumico de precipitao primria de uma Indstria de Curtume, visando sua
utilizao como pigmentos cermicos.
2

OBJETIVOS
O objetivo geral desta pesquisa foi o desenvolvimento de formulaes de
pigmentos cermicos a partir do resduo de cromo, incorporando o resduo, aps
beneficiamento, a matrizes de vidrados cermicos. Dessa maneira, alm de propor
um procedimento para a imobilizao do cromo, desenvolve-se um produto com
potencial de utilizao industrial (pigmento).
Os objetivos especficos deste trabalho podem ser assim relacionados:

Caracterizao inicial do resduo de cromo precipitado;

Desenvolvimento de processo de beneficiamento do resduo, envolvendo


extrao de sais por lavagens e posterior calcinao;

Estudo de diferentes formulaes de pigmentos cermicos e sua


incorporao a vidrados;

Caracterizao final dos vidrados formulados: cor, textura, microscopia


eletrnica de varredura e avaliao da lixiviao cida, com destaque para a
determinao dos teores de cromo hexavalente no lixiviado.
3

2 REVISO DA LITERATURA

2.1. A Indstria do Couro


Os maiores centros de produo do couro do mundo esto concentrados na
China, ndia, Mxico, Brasil, Japo, Cora do Sul e Paquisto. Coria, Japo e Itlia
importam peles dos pases que tm uma grande produo de carne, isto , E.U.A.,
Austrlia, e os pases da Europa (2,3). Entretanto, os pases da Amrica do Sul, Brasil
e Argentina, processam suas prprias peles. Segundo o Instituto Brasileiro de
Geografia e Estatstica (IBGE) foram adquiridos pelos curtumes e indstrias de
couros do Brasil, somente no terceiro trimestre de 2005, 10,2 milhes de peas,
perfazendo aproximadamente, no ano, 40 milhes de unidades de couro. O principal
mtodo de curtimento foi feito ao cromo(4,5,6). Destaca-se a produo de calados, a
qual, em 2004, produziu 775 milhes de pares (30% exportao). No ano de 2005, o
Brasil exportou 26,9 milhes couros, gerando divisas para o pas da ordem de
US$1,5 bilho. O principal destino dos couros brasileiros so a Itlia, China, Hong
Kong e Estados Unidos, representando aproximadamente 70% dos embarques(3,6) .
No Brasil, aproximadamente 4000 empresas fazem parte da Indstria do
Couro, sendo 320 curtidoras, possibilitando 300.000 empregos totais. O Setor
Coureiro localiza-se principalmente na regio Sudeste: Franca (SP), Araatuba (SP),
regio Metropolitana de So Paulo, Nova Serrana (MG), Belo Horizonte (MG), e
regio Sul no Vale dos Sinos (RS) e ainda, os estados do Mato Grosso do Sul e
Gois.
O segmento de curtimento e outras preparaes do couro respondem por
cerca de 60% do valor exportado, essencialmente wet blue (baixa qualidade). Se o
produto brasileiro possusse melhor qualidade seguramente o pas poderia ampliar
sua competitividade no cenrio internacional. O tratamento adequado dos resduos do
processamento demanda o aperfeioamento de produtos e processos de produo
visando qualidade do produto final e a minimizao dos impactos ambientais(5) .
A Indstria do Couro hoje uma das principais fontes poluidoras por metais
pesados. Cerca de 80% do couro curtido ao cromo, sendo que 40% do volume total
so perdidos pela elevada disposio do resduo slido rico em cromo,
4

potencialmente txico e perigoso. A degradao ambiental muito acentuada e


poucas indstrias tm seu efluente industrial tratado(1,7). O processamento gera
grandes quantidades de efluentes lquidos e slidos, causando fortes efeitos negativos
ao meio ambiente. Calcula-se que para cada tonelada de pele, tem-se a produo de
200kg de couro e 600kg de resduo slido (60% do peso inicial) (8). Peles curtidas
com sais de cromo tm melhor resistncia mecnica, resistncia hidrotrmica e
extraordinria capacidade de tingimento, em comparao a peles tratadas por
substncias vegetais. Porm, somente uma frao dos sais de cromo usados para o
curtimento reage com a pele, o restante permanece nos despejos do processo de
curtimento, onde so transformados em lodos de cromo posteriormente. Tcnicas por
precipitao qumica so requeridas para separar o cromo antes do tratamento
biolgico. Essa precipitao cria o lodo de cromo, composto principalmente de
hidrxido de cromo, leos, graxas, clcio e magnsio(9,10).
Assim, tem-se constatado elevadas concentraes de metais pesados(11),
principalmente cromo, zinco, cobre, cdmio e chumbo, encontrados em guas e
sedimentos de rios, em particular devido aos efluentes industriais da regio de Franca
e So Joaquim da Barra (SP), pertencentes Bacia do Rio Sapuca - Mirim. Esta
regio norte-nordeste do estado integrada pelas bacias hidrogrficas dos rios Pardo,
Sapuca-Mirim, Carmo e Mogi-Gua. Na Bacia do Rio Sapuca-Mirim localizam-se
cidades importantes como Franca e So Joaquim da Barra, onde as indstrias
predominantes so as relacionadas industrializao do couro, com cerca de 25
curtumes, 8 fbricas de acabamento de couro e 450 indstrias caladistas. A
contaminao por cromo nesta regio atribuda Indstria do Couro para a
manufatura de sapatos.
A indstria coureiro-caladista do Rio Grande do Sul(12) uma das mais
importantes do pas, com cerca de 112 mil empregos, curtiu 34,5milhes de couros
no ano de 2002. Estima-se que cada pele gera em mdia 7,5kg de lodo de cromo,
sendo quatorze milhes de peles tratadas por ano. Somente no segundo trimestre do
ano de 2005, foram abatidas no Brasil 7,375 milhes de cabeas de bovinos, sendo
equivalente a aproximadamente 29 milhes de peles/ano, com gerao de 221000
toneladas de lodo de cromo/ano(2).
5

Segundo a FEPA, rgo ambiental do Rio Grande do Sul, a indstria do


couro a responsvel pelo resduo industrial de maior periculosidade na regio. Os
resduos vm sendo dispostos em aterros industriais perigosos (ARIPs), os quais, se
controlados de forma inadequada, podem ocasionar contaminaes ao lenol fretico.
O problema extremamente mais grave quando de sua disposio clandestina nos
lixes(12) .
Como mostrado pelos dados coletados no projeto realizado no Estado de
Minas Gerais (1996)(13) a degradao ambiental causada pela indstria do curtume
muito significativa. Existem mais do que 150 plantas industriais instaladas na regio
e somente 5% tm seus efluentes tratados. A anlise de um grupo de seis indstrias
curtidoras da regio constatou a capacidade de produo mxima de 16000 peles ou
400 toneladas/dia, sendo 130 toneladas/dia sua produo de resduo slido e deste,
32 toneladas/dia de resduo slido contendo cromo.
Indstrias de Curtume nos Estados Unidos geram anualmente mais do que
100.000 toneladas (mido) de lodos contendo cromo. As concentraes encontradas
de cromo trivalente so de 1000 a 40000 mg/kg (base seca) em Berkeley, Califrnia.
Sua regulamentao define como resduo perigoso concentraes de cromo acima de
2500mg/kg como Cr(III) e 500mg/kg como Cr(VI). O autor comenta os estudos
envolvidos para anlise dos lodos de cromo de uma indstria de curtume(14), sua
influncia perante a rea comercial e residencial circunvizinha, efeitos perante a
sade pblica, tratamento e formas de disposio final. Observa que a solubilidade
do cromo baixa, porm sua migrao em guas subterrneas pode ocorrer como
Cr(VI) solvel nas formas HCrO4- e CrO42-, ou como Cr(III) e Cr(VI) em complexos
solveis com substncias orgnicas e inorgnicas.
Dados observados pelo documento da Agncia de Proteo Ambiental dos
EUA (1973)(15) do projeto de Preveno Poluio Ambiental, mostram a
composio tpica do processamento de uma pequena indstria do couro com
produo de 200 peles (4000kg). O consumo de gua de 100m3/ 1000kg de peles.
O processo gasta para cada metro cbico, 1000L de gua, 80kg (8%) de NaCl e 80kg
(8%) de agente curtiente (sulfato bsico de cromo). O autor observa a grande
necessidade de reciclar a soluo de cromo para o curtimento.
6

A ndia, um dos maiores produtores de couros do mundo, possui 500 grandes


fbricas de calados e 3500 indstrias do setor coureiro, com uma capacidade de
processamento anual de 0,7 milhes de toneladas de couros, e produo de 1848
milhes de pares de calados/ano (2002)(3). Cerca de 80% usam curtimento ao
cromo, com uma quantidade de efluentes descarregados por dia de aproximadamente
50000m3/dia, contendo alta concentrao de poluentes orgnicos e srios problemas
ambientais(16). Aparas de cromo contribuem em 10% da quantia total de peles
processadas, estima-se cerca de 0,8 milhes de toneladas geradas ao ano
globalmente. Em base seca, contribuem com 3,2% 0,5% de cromo como Cr2O3(17).
A disposio deste lodo de cromo em aterros industriais custa ao curtume em
mdia R$160,00 (cento e sessenta reais) por metro cbico. Considerando que um
curtume mdio gera 80 m3 de resduo de cromo/ms, portanto um gasto mensal para
disposio de R$12800,00 (dados 2003). Para minimizar os elevados custos de
disposio, preciso estudar diferentes formas de reciclagem dos lodos de cromo.
Para se ter uma idia da possvel economia, estima-se que o valor gasto com a
importao do cromo para curtimento no Brasil seja cerca de US$ 20 milhes por
ano(12) .

2.2. Processo de Tratamento e Curtimento do Couro


A preparao do couro tem sido detalhadamente abordada pela literatura e
envolve uma srie de estgios(1,9,18,19,20,21), ditos: remolho, depilao e caleao,
descarnagem, piquelagem, curtimento, secagem e acabamento, at o produto final,
conforme Figura 1. Os principais despejos em cada etapa do processamento tambm
so especificados.
7

COUROS

NaCl gua, sal, sangue,


REMOLHO soro, sebo, sujeira

Na2S, gua, sebo, plos,


DEPILAO E CALEAO
CaO carnaa,Na2S, CaO

DESCARNAGEM gua, carnaa, sbo

cidos PIQUELAGEM Resduos cidos

Curtientes CURTIMENTO Resduos cidos,


SAIS de CROMO,
ou taninos vegetais
SECAGEM

Tintas ACABAMENTO

PRODUTO

Figura 1. Fluxograma do Processo de Tratamento do Couro.

A preparao do couro(9) inicia-se aps a esfola, as peles so lavadas em


salmoura, seguindo-se a salga seca para provocar sua desidratao e eliminar
protenas solveis. A etapa de remolho objetiva restaurar a gua dos couros. Segue a
retirada dos plos e da epiderme, com soluo de sulfeto de sdio e cal, onde ocorre
o inchamento da pele para o preparo das fibras colgenas e elsticas para serem
curtidas. Nesta etapa tambm ocorre a saponificao das gorduras. A seguir, no
caleiro, so adicionadas aos despejos a adio de cal (xido de clcio) fazendo-se
necessria, a fim de que no ocorra liberao de gs sulfdrico, txico. Segue a
8

descarnagem com a remoo do tecido adiposo e sbo. Aps realizada a preparao


da pele inchada por lavagens para remover a forte alcalinidade. A etapa de
piquelagem consiste na acidificao da pele para evitar o inchamento e precipitar os
sais de cromo.
O processo de curtimento do couro tem por objetivo impedir sua putrefao.
nesta fase que as fibras da pele transformam-se no produto final, o couro. A
inveno do processo de curtimento ao cromo se deve a Knapp em 1885, com
produo do couro em escala comercial. O tratamento se d atravs de agentes para
curtimento minerais, tais como: sulfato bsico de cromo(17,22,23), alumnio, zircnio;
ou agentes orgnicos para curtimento: taninos vegetais, taninos sintticos, aldedos,
etc.; ou ainda, combinado e ao leo(18). O curtimento ao cromo vem sendo utilizado
para a produo de couros leves (napa, cromo, vaqueta e outros). O processo ajuda
na estabilizao da pele por intempries, ataque enzimtico e fadiga termo-mecnica.
Confere maior resistncia ao calor e ao desgaste, maior permeabilidade e leveza, o
curtimento mais rpido relativo ao vegetal. A seleo do mtodo de curtimento
depende principalmente das propriedades requeridas do couro e custo final. Estudos
realizados no ano 2000(1,7), comprovaram que aproximadamente 60% total do cromo
reage com a pele e o restante 40% vo para os despejos do curtume.
Pela literatura(1,9,18,21,24), o processo de curtimento ao cromo inicia-se pela
piquelagem. Utiliza-se o sulfato bsico de cromo Cr(OH)SO4 que ioniza-se formando
um complexo que penetra na pele a um pH abaixo de 3,0. Ocorre a fixao do cromo
na protena da pele pela reao com os grupos carboxlicos livres dos aminocidos
das protenas. O couro absorve sais de cromo na proporo de 3 a 7% do seu peso.
Aps, com o aumento do pH para 3,5 - 4,0 ocorre remoo do hidrognio do
complexo, formando uma estrutura estvel. O acerto do pH realizado com brax
que fixa o sal de cromo com as fibras do couro.
O consumo mundial de cromo na indstria do curtimento do couro foi
estimada em aproximadamente 40% dos compostos qumicos de cromo
produzidos(10).
O processamento do couro contm elevadas quantidades de cromo trivalente,
que filtrado e precipitado com soluo alcalina, responsvel pela formao de
grandes quantidades de lodos. A recuperao dos sais de cromo se d por meio de
9

duas etapas que se baseiam na reao do cromo dos despejos com carbonato de sdio
mais vapor e reao com cal(9,25).

2.3. Tratamento de guas e Resduos Slidos da Indstria do Curtume


Os tratamentos industriais nos processos de transformao da pele animal em
couro, so responsveis pela produo de uma grande quantia de efluentes(7,
9,13,19,20,111)
. Em geral os efluentes gerados so classificados como:

Efluentes Lquidos suspensos ou dissolvidos


O tratamento industrial dos efluentes lquidos da Indstria do Couro(19,20,26)
geralmente realizado por tratamento biolgico com a remoo de organismos
biodegradveis orgnicos, antes de sua descarga em guas, existindo a necessidade
da utilizao de vrios produtos qumicos.
As caractersticas dos despejos do processo de tratamento do couro so(9):
elevado teor de cromo total, potencialmente txico; alta alcalinidade, presena de
amnia, cloretos, detergentes, emulsificantes, bactericidas, fungicidas, agentes
corantes; carbonato de clcio insolvel, sulfetos livres, Na+ e K+ garantindo elevada
salinidade (slidos dissolvidos totais), alm de sais de titnio, alumnio e silcio
utilizados como agentes de curtimento, matrias-orgnicas (sangue, soro, produtos de
decomposio de protenas, etc.); formaes de sabes que geram um acentuado grau
de espumas; presena de mercrio (impurezas do sulfeto de sdio), slidos em
suspenso (plos, graxas, fibras, protenas, sujeira), slidos sedimentveis que
formam o lodo (a maior concentrao de cromo est presente nos lodos), gases e
emisses pela formao de sulfetos, sulfatos, cloretos, etc., compostos de titnio,
complexos de magnsio, cido tnico presente em curtientes e sulfato de sdio.
Portanto, de grande importncia o controle dos despejos industriais da
Indstria do Curtume. O tratamento dos efluentes lquidos de curtumes engloba
quatro processos: Tratamento preliminar: remoo de slidos grosseiros, sebo e
acerto do pH; Tratamento primrio: remoo de slidos sedimentveis por
decantadores; Tratamento qumico: adio de cal e outros sais para a precipitao de
sulfetos, remoo de cromo, sdio, potssio, slidos totais e diminuio da DQO/
10

controle do pH e Tratamento secundrio: so tratamentos biolgicos do tipo: lodos


ativados, lagoas de estabilizao e filtros biolgicos.
A precipitao do cromo relativamente simples. O cromo pode ser separado
do efluente a ser tratado como lodo (o qual deve ser removido tendo sua disposio
controlada, mas preferencialmente deve ser reusado). Para obter um efluente
praticamente livre de cromo, sugere-se um controle do pH maior do que 8, com a
adio de cal, seguido da adio de sais de alumnio e polieletrlitos(19,25).
Observa-se que na Frana e Itlia, 3% do custo do couro pode ser atribuda
ao tratamento dos efluentes, na ndia 1,5%(19).

Resduos Slidos
De acordo com Springer e Lucchese(27) cerca de 50% da pele inicial
abandona o curtume como resduo slido, observa-se o forte impacto econmico e
ambiental, devendo adaptar s condies dos curtumes brasileiros pesquisas que
viabilizem alternativas para agregar valor econmico aos materiais que hoje so
resduos, alm de minimizar as cargas poluidoras geradas pelo processamento das
indstrias dos curtumes.
O processo de curtimento ao cromo deixa uma grande quantia de cloretos,
sulfatos e cromo. So descarregados devido ineficincia do processo de curtimento,
aproximadamente 160.000 toneladas /ano de sais de cromo, com uma mdia global
anual requisitada de agentes de cromo para curtimento de 400.000 toneladas(1). Tal
descarga leva a srios problemas ambientais e perdas materiais. Processos de
remoo de cromo produzem grandes quantidades de lodos, tendo sido designados
como lodos perigosos(9,17,26,28).
O sal cloreto de sdio usado em grande quantidade para a limpeza das
peles, alm de previnir o inchao das mesmas, porm so despejados nos efluentes
grandes quantidades de cloretos (30g/kg de pele processada). Estuda-se novas
estratgias para reduzir as cargas poluidoras, substituindo o sulfato bsico de cromo
(BCS) pelo cromo sinttico produzido pela sulfonao de hidrocarbonetos
aromticos e complexao de sais de cromo(III) em matriz polimrica, contendo
18,81% de Cr2O3, muito prximo de 24,01 Cr2O3 no BCS convencional. Sendo
11

assim, no ser necessrio o processo de curtimento e basificao responsveis pela


alta carga poluidora(24).
A partir dos resduos do couro semi-processados comerciais, ditos aparas de
couro, possvel isolar o lodo de cromo contendo teores de 7,13% a 9,40% de cromo
na forma xida Cr2O3, que pode ser purificado e reusado novamente no processo de
curtimento (8).
O tratamento do lodo de curtume envolve basicamente dois processos:
Adensamento que se caracteriza pela reduo do volume do lodo, utiliza adensadores
dos tipos: Gravidade, Flotao por ar dissolvido e Mecnico (esteiras ou centrfugas).
E finalmente, a desidratao do lodo que tem por objetivo o aumento do teor de
slidos no lodo, por processos naturais (leitos ou lagoas de secagem); ou processos
artificiais (filtros prensa de placas, de esteiras, filtros a vcuo e centrfugas).
A precipitao qumica de metais pesados se realiza pela adio de hidrxido
de clcio ou sdio, valendo-se da insolubilidade dos hidrxidos metlicos em
determinadas faixas de pH. O cromo hexavalente necessita ser reduzido a forma
trivalente, mediante o emprego de sulfato ferroso ou metabissulfito de sdio, antes da
etapa de precipitao. Nos Estados Unidos foi desenvolvida a precipitao qumica
de metais pesados na forma de sulfetos metlicos, os quais possuem menor
solubilidade relativa a dos hidrxidos, alm do processo ter menor suscetibilidade a
efeitos negativos de agentes complexantes e da presena coletiva de diversos metais
que se precipitam em faixas diferentes de pH. A tecnologia mais apropriada base
de troca-inica, podendo-se ter a reutilizao completa dos efluentes tratados(29).

Efluentes atmosfricos
O processamento do couro gera principalmente os gases sulfidricos, amnia e
clordricos(9). Os resultados da implementao do projeto de produo de compostos
de cromo a partir de resduos de cromo de diferentes origens (Polnia), que entrou
em operao no ano de 1999, identificaram um mtodo que determina os efeitos de
fumos e emisses gasosas no ar, alm dos efeitos deixados pelos resduos slidos e
lquidos. O mtodo calcula os valores ditos: coeficiente de perigo acumulado,
coeficiente txico, ndice de perigo acumulado e coeficiente de perigo acumulado
total. Com estes dados pode-se calcular o ndice relativo de decrscimo de perigo
12

ambiental, que foram da ordem de 75% em relao a dados da antiga produo de


1995. Assim, foram comprovadas os benefcios ao impacto ambiental pela
modernizao de tcnicas, tecnologias e solues de engenharia ao sistema de
produo de compostos de cromo(30) .

2.4. Toxicologia do Cromo


Em 1930 ocorreram as primeiras indicaes de cncer pulmonar em
trabalhadores na indstria de produo de cromatos. Mais tarde em 1948 a 1956,
foram constatados grandes acrscimos de doenas epidemiolgicas.
De acordo com a agncia norte-americana U.S. EPA (Environmental
Protection Agency), indstrias nos EUA descarregam 4500kg/dia de cromo no
ambiente, sem tratamento adequado antes da disposio(31). Este cromo trs srios
problemas ao meio ambiente. A mesma estabeleceu uma norma em que se o extrato
de uma amostra representativa apresentar cromo total maior ou igual a 5,0mg/L, este
ser considerado perigoso. Procedimentos de ensaios foram publicados conforme
Registro Federal de 29 maro de 1990, imposto pela RCRA Resource
Conservation and Recovery Act, como determinado pelo mtodo EP (Ensaios de
Caracterizao Txica e Procedimentos de Lixiviao)(32), devendo conter a
caracterizao de ambos Cr(III) e Cr(VI).
Os principais efeitos deletrios sade humana so danos renais, alergias,
leses nasais, lceras gastroduodenais, conjuntivites crnicas, rinofaringites, alm de
irritao brnquica, asma e cncer pulmonar; causados por absoro cutnea,
(14,22,28,33)
inalao, ingesto ou adsoro no trato intestinal . A absoro, transporte,
distribuio e eliminao dos compostos de cromo nos seres humanos e animais
dependente de determinados fatores, tais como, solubilidade, estado de oxidao,
tamanho de partcula, e taxa de exposio. O Instituto Nacional de Sade e
Segurana Ocupacional recomenda que o Cr(VI) no deve exceder 1mg/m3 durante
10 horas de trabalho dia.
O cromo pode estar presente em diferentes formas, dependendo do pH e do
potencial de oxi-reduo. Para um pH de 4 a 9 est presente como Cr+3 insolvel em
ambientes redutores, e como Cr+6 em ambientes oxidantes. Cr+6 tem sido reduzido a
Cr+3 na presena de Mn+2, enquanto MnO2 coloidal oxida Cr+3 a Cr+6 (28,31).
13

Cromo um contaminante comumente presente em guas superficiais, guas


subterrneas e solos, por ser usado nas indstrias de galvanoplastia, siderurgia,
construo e do curtume(34). Sob condies de oxidao, o cromo altamente solvel
e transforma-se como Cr(VI) na forma de cromato (CrO42-) e bicromato (HCrO4-).
Cr(VI) suspeito de ser carcinognico(28,33). Sob condies de reduo, Cr(VI) deve
converter a Cr(III), a qual insolvel, fortemente adsorvido na superfcie slida, e
menos txico. Cr(VI) pode ser reduzido da soluo por reduo, ou naturalmente por
agentes redutores tais como Fe(II) dissolvido em cido hmico, e minerais
portadores de Fe(II).
As reaes qumicas que influenciam a mobilidade do cromo em solos so
complexas. Cromo (VI) tm grande mobilidade no meio aqfero, produz em soluo
aquosa oxinions que se movimentam facilmente. Cromo (III) ao contrrio,
relativamente imvel, sendo seus xidos e hidrxidos, caracterizados por produtos de
baixa solubilidade. essencial para o metabolismo gliclico dos seres humanos(35).
Em guas oxigenadas o cromo hexavalente a espcie termodinamicamente
mais estvel, porm o cromo trivalente cineticamente mais estvel, podendo ser
isolado como slidos. As converses de Cr+3 em Cr+6 ocorrem em guas naturais.
Esgotos sanitrios tambm carreiam considerveis somas de cromo no ambiente.
Existe grande influncia do pH, alcalinidade e precipitao pluviomtrica no
processo de solubilizao e precipitao dos metais pesados no meio.
O estado perigoso do cromo apresenta-se nas formas CrO3 e derivados
solveis: cromatos e dicromatos; possui baixa periculosidade nas formas Cr, sais de
Cr+3 e Cr2O3. O xido de cromo Cr2O3 um mineral estvel. Compostos de cromo
so convertidos no ambiente como um resultado de um processo natural. Se o Cr+3
alcanar cursos de guas subterrneas, este precipita como hidrxido de cromo em
regies neutras, permanecendo insolvel, somente uma pequena poro permanece
em soluo. Se compostos de Cr+6 alcanarem guas subterrneas, estes podem ser
reduzidos a Cr+3 pela presena natural de substncias orgnicas em solues
cidas(14).
Resduos de cromo representam 43% dos resduos perigosos presentes na
Lista de Prioridades Nacional nos Estados Unidos(36). Pesquisadores observaram
trabalhadores de indstrias na Alemanha(33) e constataram o desenvolvimento de
14

cncer pulmonar. A EPA, NIOSH (Natyional Institute for Occupational Safety and
Health) e International Agency for Research on Cncer tm constatado e classificado
o cromo hexavalente como cancergeno.
O Cr(III) um nutriente quando presente em pequenas propores(28,37), tm
sido reconhecido como elemento essencial para a nutrio humana, sendo
recomendada uma dose diria de 50 a 200g(22).

2.5. Processos de Oxidao e Reduo do Cromo


Cromo sob condies de oxidao na forma dos nions Cr(VI) altamente
solvel e apresenta grande mobilidade. Apresenta-se como cromato (CrO42-) a um
pH acima de 8, porm a um pH entre 2 e 6 existe uma mistura em equilbrio de
HCrO4- e Cr2O42-, quando o pH for abaixo de 1, a principal espcie H2CrO4 (22) .
O on cromato muito solvel, sendo altamente txico e cancergeno,
enquanto o Cr(III) um nutriente para solos quando em baixa concentrao. A
reduo do Cr(VI) a Cr(III) faz-se necessria a fim de limitar a concentrao e
mobilidade do cromo dissolvido(37).
Sob condies levemente cidas ou neutras pode ocorrer a reduo Cr(VI) a
Cr(III) estvel, neste estado reduzido forma precipitados insolveis e menos txicos.
Existem muitas pesquisas sobre processos e tcnicas para o monitoramento da
contaminao por cromo hexavalente(38,39). Processos de oxi-reduo podem ocorrer
naturalmente pela ao de alguns tipos de sedimentos(47), lodos de esgoto(40), argilas,
areias, solos contendo materiais carbonosos (turfas)(37,41,58), cidos hmicos
dissolvidos(42) , matria orgnica(36), acar(22,31), xidos de mangans(28,36,42,43,44,45);
ou atravs de determinadas adies, tais como: Na2SO3, NaHSO3, NaS2O5(II) (46,63),
sucatas de ferro, sulfato ferroso, resduos de sulfetos (22,28,47), minrios de ferro(II),
sulfetos de Fe(II), lama de magnetita (Fe2O3), ferro metlico(34,35,37,61), enxofre,
carvo e carvo ativado(58,112), cinzas volantes(22), argilas como caulim(22,41,43,48),
caulinita, lodos de esgoto(44), ou ainda, reduo enzimtica ou ao de
bactrias(31,46,49), algas e plantas(46,58,59) que impeam sua capacidade de solubilizao
e migrao.
O perxido de hidrognio(36) um reagente potencialmente usado para a
remediao de resduos, afetando a oxidao e solubilidade do Cr3+ e Cr6+, sob certas
15

condies pode atuar como agente oxidante e como agente redutor. Nesta pesquisa, o
cromo hexavalente presente em resduos de cromo da indstria do curtume pode
tambm ser reduzido por cidos orgnicos formando complexos estveis de Cr(III)
que tambm preservam o couro. A presena de elevadas quantidades de resduos
orgnicos, favorece o processo natural de biodegradao, produzindo H2S e CH3SH
que reduzem o Cr(VI) a Cr(III), com grande mobilidade devido a solubilidade dos
complexos orgnicos de Cr(III) formados com o carbono orgnico dissolvido, que
provm da decomposio das peles. Assim, a presena de matria-orgnica nos
resduos do curtume, de grande importncia na mobilidade do cromo, favorecendo
a reduo do cromo total, depois do consumo do perxido de hidrognio.
Acar foi utilizado para determinar a quantia de carbono requerida para
decrescer de 0 a 25% da concentrao do Cr(VI) no solo (22,31). As condies timas
so anaerbicas para baixos teores de Cr(VI) e aerbicas para altos teores de Cr(VI).
O fator limitante e crtico da biotransformao do cromo est na biodisponibilidade
do carbono. Pode-se adicionar simplesmente acar como um adequado fornecedor
de carbono. A adio de nitrognio sob condies aerbicas, tem mostrado ser
favorvel ao aumento da biotransformao do Cr(VI), a amnia deve prover um
nutriente que permita o bio-crescimento e portanto, a remoo do cromo.
Estudos indicam que a mobilidade do Cr(III) aumentada pela complexao
com ligantes orgnicos presentes no meio(45) . Resina de troca inica foi utilizada
para a separao de molculas orgnicas na forma de compostos de cromo
complexados (113)
Anlises realizadas em vrios pontos de uma indstria de curtume
(Califrnia)(14) mostraram que os nveis de cromo foram significativamente
reduzidos com a profundidade do solo (depois de aproximadamente 1 metro). Este
fato pode ser explicado pela presena de depsitos de lodo, com estrutura granular
muito fina e elevada rea especfica, que possivelmente atuam como uma barreira
para o decrscimo da migrao do cromo.
A solubilidade do Cr(OH)3 presente como lodo de cromo precipitado nas
indstrias de curtume, muito baixa. Seu produto de solubilidade de 1x10-30, o qual
permite concentrao de 1,66mg/kg de Cr(III) em soluo com pH de 5,5 e
1660mg/kg com pH de 4,5(43). A dissoluo do hidrxido para formar ons de Cr(III)
16

solvel impossvel em soluo neutra, mas possvel sob condies fortemente


cidas. Porm, o sub-solo no cido o suficiente para permitir a formao de ons
Cr(III)aquoso. A formao de Cr(VI) solvel pode ser realizada via reduo do xido
de mangans. Teoricamente, xidos de mangans presentes nos solos so capazes de
oxidar Cr(III) hidrxido a ons Cr(VI), isto ocorrer quando houver condies para a
reduo do Mn, podendo ser pela ao de determinadas bactrias. Formaes de
dicromatos somente so possveis em condies muito cidas.
A reduo qumica do cromo hexavalente geralmente ocorre em estreitas
faixas de pH, e requer assim, aditivos qumicos para o controle da reduo e ajustes
do pH. O conhecimento das taxas de reduo do Cr(VI) (38,39) so importantes em
muitos casos de contaminao, a fim de especificar uma possvel atenuao natural
monitorada, sendo esta muito menos onerosa do que um processo de remediao.
Processos de bioremediao(37,46) tm muitas vantagens potenciais: a reduo
ocorre em condies moderadas, no requer aditivos qumicos e nem aerao, a
reduo anaerbica minimiza excesso de formao de lodos no sistema, no
formando nenhum subproduto txico. Comparativamente, os processos de reduo
qumica tm a desvantagem da produo de grande quantidade de lodos, alm da
formao de gases txicos, que podem gerar problemas.

2.6. Medidas para o Combate Poluio por Cromo


A crescente disseminao de resduos industriais no meio ambiente de forma
inadequada leva necessidade de pesquisas que possibilitem o aproveitamento de
diferentes resduos, objetivando evitar a contaminao do ar, dos solos, a poluio de
mananciais, guas superficiais e subterrneas. Objetiva-se favorecer ao mximo a
transformao, recuperao ou ainda a imobilizao dos constituintes txicos dos
resduos.
Diferentes metais pesados presentes em solos e efluentes industriais, dentre
eles o cromo, geralmente so remediados pela reduo de seus teores ou sua
mobilidade, utilizando-se modernas tecnologias. Algumas medidas podem ser
adotadas para minimizar a poluio por cromo, estas so:
17

Recuperao do cromo e reuso


Aps a operao de curtimento, o extrato lquido de cromo pode ser filtrado e
precipitado como hidrxido de cromo, tem-se a redissoluo com cido sulfrico e a
regenerao do sal sulfato bsico de cromo. O sal de cromo obtido reusado
voltando ao processo de curtimento do couro(1,15,17,20,25). O sistema reciclado
continuamente, variando a quantidade de agente curtiente de cromo em cada
batelada, que varia levemente, sendo que o cromo deve ser o suficiente para o
completo curtimento do couro. Alguns mtodos consistem no reuso indefinido do
extrato lquido de cromo diretamente para as operaes de piquelagem e curtimento,
sem passar por um tratamento fsico-qumico anterior. Entretanto, a reciclagem da
soluo de cromo leva a obteno de grande quantia de sais neutros, os quais
reduzem a fixao do cromo durante o curtimento. Estes sais podem ser separados
por eletro-dilise. Estuda-se a viabilidade econmica de tal tcnica.
O excesso de cromo nunca desejado, seu custo caro, mesmo para
pequenas empresas. So produzidos anualmente no mundo 400.000 toneladas do sal
sulfato bsico de cromo BCS (largamente utilizado como agente de curtimento),
podendo ser eficientemente recuperado e reusado no processamento, resolvendo
assim, grande parte dos problemas ambientais para a sua disposio. Os benefcios
so grandes, a quase total eliminao do cromo nos efluentes, alm da maior
facilidade do tratamento dos efluentes contendo elevadas quantidades de sais neutros,
mais fcil o tratamento do sulfato de sdio do que do cloreto de sdio.

Sedimentao
O processo de sedimentao(26,52) foi investigado em laboratrio como pr-
tratamento das guas residurias do processamento do couro. Os resultados
mostraram que com apenas 3 horas foi possvel ter-se sedimentao de grande parte
dos slidos, conseguindo-se reduzir 83,2% de cromo, evitando-se sua descarga no
efluente final do processo. Observou-se que uma grande quantidade dos slidos das
guas residurias dos efluentes do couro esto dissolvidos ou como matria em
suspenso, no ocorrendo sedimentao. Da a grande dificuldade no tratamento e
manuseio deste efluente industrial.
18

Disposio de lodos de curtume:


Os lodos de uma indstria de curtume apresentam em mdia um teor de
cromo que varia de 0,2 a 33% (base seca)(27). Existem algumas formas de disposio
de lodos:

Disposio em aterros
O solo apresenta propriedades de degradao e / ou inativao de poluentes,
sendo uma alternativa vivel para a disposio de resduos industriais de potencial
poluidor, como o caso da indstria de curtumes que apresentam elevados teores de
matria-orgnica, sulfetos e cromo, caracterizando-os como potencialmente txicos.
Contudo faz-se necessrio seu monitoramento para evitar a degradao das
propriedades fsicas e qumicas do solo e a contaminao da cadeia alimentar, bem
como a poluio de mananciais e cursos dgua, alm de promover o possvel
aproveitamento potencial dos resduos como fertilizante e/ ou corretivos do solo(51).
O lodo depositado em valas entre camadas de revestimentos as quais tm as
funes de garantir impermeabilidade, flexibilidade e alta resistncia ao
cisalhamento. Estes revestimentos so argilas naturais, bentonitas (sdicas, clcicas,
organoflicas, etc.), materiais plsticos ou geocompsitos. So realizadas anlises
qumicas peridicas do chorume extrado em diferentes regies das valas. Este
lquido proveniente da percolao das guas da chuva que em contato com o
resduo slido arrastam sais e materiais orgnicos (processo de lixiviao) para as
guas subterrneas e correntezas prximas.
de grande importncia a disposio de lodos contaminados em aterros
devidamente monitorados por entidades controladoras do Meio Ambiente.
Em termos mundiais, a maior parte do lodo produzido nos sistemas
depuradores de curtumes(27), aps desidratao (teores de pelo menos 25% de matria
seca) so dispostos em aterros especficos, em conjunto ou no com lodos de
tratamento de esgotos domsticos, ou resduos orgnicos slidos municipais(40). Aps
alguns anos ser possvel ocupar aquela superfcie para reas de esporte, lazer ou
equivalente.
A disposio em aterros de resduos de curtume, pode gerar problemas pela
gerao de odores, e infestao de insetos, da a importncia de sua secagem
19

anteriormente disposio. Lodos de cromo, na forma de cromo(III) possivelmente


podem oxidar-se a sua forma txica como cromo (VI). A mistura de outros resduos
cidos com o resduo de cromo poder formar cido sulfdrico, ocorrendo liberao
do cromo na sua forma solvel, o qual lixiviado para as guas subterrneas(19).

Disposio na agricultura
A disposio de lodos provenientes de resduos industriais deve garantir a
completa inexistncia de problemas provenientes de elementos potencialmente
txicos e patognicos. No pode prejudicar a agricultura, deve-se prever o controle
da aplicao de tais resduos com o monitoramento tanto no solo, como nas guas
superficiais e subterrneas(19,27). A utilizao de lodos na agricultura depende de
aspectos tcnicos e econmicos, prprios de cada regio. O lodo contendo cromo s
poder ser usado dependendo da natureza dos compostos de cromo presentes e sob
condies de solo alcalino. H pases que permitem a utilizao de at 100g cromo/
hectare/ ano como na Sucia, ou at 500mg cromo trivalente/ kg de solo cido a
1000mg cromo trivalente/ kg de solo alcalino como ocorre na Inglaterra(27). Lodos
livres de cromo e sulfetos possuem elevado teor orgnico sendo ento utilizados na
agricultura como fertilizante. Para evitar a decomposio durante manuseio, com
conseqncias prejudiciais, o lodo precisa ser rapidamente usado ou ser seco antes de
armazenado. Lodo mido somente pode ser disposto em condies especiais.
Foi observado, que restrita a aplicao do resduo de curtimento ao cromo
(teor mximo de 500mg/kg), quando da utilizao do solo para culturas de gros,
fruticultura e olericultura. So tambm dependentes os teores de outros metais
presentes (Cu, Zn, Cd, Ni, Pb, Cr e Hg), alm de Cr(VI) e diferentes tipos de
espcies cultivadas. Foi comprovado o decrscimo do crescimento das plantas
quando da presena de cromo hexavalente. Sua utilizao foi aceita para pastagem,
cana para produo do lcool e florestas(51).
A disposio do resduo de curtume em solos contendo alto teor de Mn(IV)
em sua forma xida e baixo teor de matria orgnica pode favorecer a oxidao do
(42)
Cr(III) para sua forma perigosa Cr(VI) . Portanto, devem ser seguramente
analisadas as quantias deste resduo a serem adicionadas aos solos. A alcalinizao
20

de solos no recomendada devido ao aumento do pH e conseqente formao de


Cr(VI).

Disposio em mares e rios


Em alguns pases este tipo de disposio no aceito pela legislao
ambiental. So grandes os custos para a remoo dos lodos, no caso de haver algum
caso de contaminao. Pertubaes fsicas podem ocorrer com o aumento da
temperatura e turbidez, pois menor a visibilidade e penetrao da luz solar. So
fatores que modificam a cor das guas, favorecendo a formao de correntes cidas e
txicas. Estudos comprovam a elevada mortalidade de peixes que vivem prximos ao
fundo dos rios (maior concentrao de cromo), quando lodos de curtume so
depositados. Assim, o pH de guas deve estar entre 6 a 9.

Tratamento por Lodo Ativado


O tratamento biolgico de guas residurias contendo alta concentrao de
cromo da indstria do curtume foi estudado, exigindo a considerao de alguns
critrios e a observao dos parmetros de controle biocinticos do tratamento
aerbico por lodo ativado(16,52).

Reciclagem como matria-prima


A produo de cromato de sdio a partir do minrio de cromo (cromita) com
carbonato de sdio gera um resduo slido contendo xido de cromo que no reage
durante o processamento. A preocupao com a poluio ambiental, e a possibilidade
de transformaes em cromo hexavalente, levou pesquisa de reciclagem deste
resduo para a produo da matria-prima base, ou o cromato de sdio. Muitas
anlises foram realizadas, alm do estudo da cintica da lixiviao dos ons Cr3+
usando diferentes solues cidas em diferentes concentraes(49,53).
A quantidade de resduos slidos de cromo das indstrias galvnica e do
curtume acumulados num perodo de 50 anos na Polnia(30) foi estimada em 500.000
toneladas. O resduo da produo de cromato de sdio contm acima de 2% de
Cr(VI), causando particular perigo devido a sua influncia carcinognica. Este
21

resduo est presente em 65% de todo resduo crmico armazenado. A pesquisa


utilizou resduos de cromo de diferentes origens, tais como, resduos da produo de
compostos de cromo, resduos da indstria do curtume e resduo da indstria
galvnica, substituindo as matrias-primas naturais de seus processamentos. A
otimizao de novas tecnologias, modernizao de equipamentos, automao
computadorizada dos processos, possibilitaram encontrar timas solues de
reciclagens(19,20,54,114).

Incinerao
Os resduos slidos podem ser queimados, desde que combustveis, com o
objetivo de reduzir o volume e pesos iniciais e/ou destruir substncias e materiais
indesejveis. Esta combusto feita de forma extremamente controlada, em usinas
incineradoras, cujos produtos do processo basicamente so o dixido de carbono e
vapor de gua, alm de gases e vapores em menor quantidade, bem como cinzas e
escrias (material incombustvel). Substncias nocivas, como dioxinas e furanos,
devem ser monitoradas pelos controles do processo, em nveis mnimos desejados de
concentrao, para a proteo do ambiente e da sade pblica(29).
O projeto de pesquisa com planta piloto instalada na empresa Preservar,
municpio de Dois Irmos (RS)(12) , resultou no desenvolvimento de uma tecnologia
de incinerao dos resduos da indstria coureiro-caladista, possibilitando a
reciclagem da energia e cinzas. A reciclagem do cromo contido nas cinzas como
Cr2O3, pode ser transformado em cromato de sdio, dicromato de sdio e
posteriormente, o sulfato bsico de cromo que se constitui no principal sal curtiente
utilizado pela indstria coureira. A planta piloto utiliza a tecnologia de Gaseificao
e Combusto Combinadas (GCC). O reator de gaseificao produz gases
combustveis 650C, que entram no reator de oxidao a 1000C promovendo a
destruio trmica dos compostos orgnicos presentes nos gases combustveis.
Ensaios preliminares realizados pelo Laboratrio de Processamento de Resduos
(LPR) do Departamento de Engenharia Qumica da Universidade do Rio Grande do
Sul (UFRGS), constataram que as concentraes de gases poluentes e suas emisses
atmosfricas esto abaixo dos limites previstos pela Legislao Ambiental.
22

Outras pesquisas(19,22) tambm identificam a importncia da recuperao da


energia pela transformao em biogs, a partir da digesto dos lodos da indstria do
curtume, utilizando processos de incinerao a elevadas temperaturas. O processo
exige condies monitoradas pela gerao de sulfetos de hidrognio, cromo e outros
metais, que podem ser um problema subseqente nas emisses gasosas ou presentes
em formas solveis nas cinzas. O cromo hexavalente deve ser removido das cinzas
por filtros(2). Faz-se necessrio o uso de precipitadores eletrostticos acoplados aos
fornos e controle do empilhamento de resduos secos.

Solidificao
Processos de solidificao/estabilizao e vitrificao tm sido utilizados
como solues alternativas para a disposio de resduos industriais perigosos
contendo metais pesados, resduos radioativos, resduos de lodo de extraes de
alumnio e zinco hidrometalrgico, cinzas incineradas, cinzas volantes da indstria
do ao, cinzas de carvo, e escrias(2,55) . Destes estudos tem-se desenvolvido
diferentes tecnologias para a transformao de resduos em aglomerados
cementcios, cermicos, vidros ou vitrocermicos, de grande importncia econmica.
Solidificao(2,10,48,57,58) um processo de tratamento e disposio de lodos
contendo metais pesados, do qual se inclui o resduo de curtume contendo cromo.
Este processo corresponde estabilizao do resduo por solidificao em cimento,
gua e argilas, de modo que quando solidificado tem-se um bloco rgido que ser
disposto em aterro industrial, minimizando o perigo de contaminao do solo,
lixiviao e volatilizao. O produto final pode ser seguramente disposto em aterros.
Os contaminantes no necessariamente interagem quimicamente com os
reagentes, mas so mecanicamente firmes matriz solidificada. A solidificao do
resduo de cromo com o cimento Portland apresenta uma performance superior na
utilizao desse cimento, comparada a outros reagentes ou combinaes de cinzas
finas com escria, cal, slica com escria, ou cimento com cinzas finas, escria e cal
(58)
. A eficincia do mecanismo de solidificao depende da permeabilidade e
durabilidade do produto solidificado, pois os constituintes do resduo podem
interferir com as reaes de pega no desenvolvimento de uma massa rgida, havendo
problemas como durabilidade.
23

O comportamento do cromo na matriz de cimento foi identificado, onde


analisou-se a estabilizao do K2CrO4. O cromo aumenta o tempo de pega inicial e
final, alterando o processo de hidratao do cimento por reagir com o clcio,
formando CaCrO4 e inibindo assim, a formao de Ca(OH)2 na hidratao do silicato
triclcico (C3S). A presena de substncias orgnicas no resduo de cromo de
curtume pode interferir nas reaes de hidratao do cimento. Para solucionar este
problema tem-se estudado agentes fixadores e/ ou adsorventes industriais que isolem
os compostos orgnicos do cimento e imobilizem os ons metlicos pesados. So
silicatos solveis como silicato de sdio ou potssio, emulsificantes e surfactantes,
carbono, adsorventes celulsicos que capturam os constituintes txicos que so
encapsulados com o resduo. Tem-se ainda, adsorventes industriais, tais como,
carvo ativado, argilas organoflicas, bentonita sdica e zelitas que so potentes
adsorventes para a solidificao/estabilizao de resduos orgnicos e inorgnicos(58).
Anlises termogravimtricas tm sido realizadas para a identificao da matria
orgnica presente no resduo de cromo, caracterizao do cimento e seus produtos de
hidratao, assim como estudos das mudanas qualitativas e quantitativas na
hidratao do cimento durante o processo de solidificao quando da adio de
resduos de curtume(56).

Remediao
Desde 1980, uma srie de estudos(37,45,59,60) tm sido desenvolvidos utilizando
a tcnica por remediao. So instaladas uma srie de tubulaes em zonas
contaminadas de um determinado aqfero, e ento, um sistema de bombeamento
coleta e trata estas guas. O tratamento caro e nem sempre eficiente, pois os
contaminantes so freqentemente retidos em regies contendo gros muito finos, ou
ainda podem ser previamente precipitados ou adsorvidos a superfcies de minerais
soltando-se muito vagarosamente. Pesquisas mostram resultados com o
monitoramento da capacidade natural de um aqfero de atenuar contaminantes.
Cromato atenuado naturalmente, porque minerais contendo formas reduzidas de
ferro e enxofre so muito abundantes nos aqferos. Estes minerais reduzem Cr(VI) a
Cr(III) promovendo a precipitao em slidos insolveis, tais como, hidrxido de
cromo. Materiais ricos em carbono orgnico, tais como sedimentos em reas
24

alagadas e turfa, podem tambm reduzir cromo hexavalente. A injeo de agentes


qumicos redutores uma tcnica utilizada para a reduo de cromatos e precipitao
de hidrxido de cromo em aqferos. Agentes contaminantes inorgnicos, como o
cromo (VI), so retidos em barreiras permeveis reativas, contendo ferro metlico.
O processo de remediao eletrocintica combinado com a adsoro de
Cr(VI) no tanino incorporado em acetato de celulose, foi efetivo para a reduo do
Cr(VI) perigoso a Cr(III)(60). A presena de matria orgnica nos solos, tais como
substncias hmicas, as quais contm tanino, tambm reduzem o cromo formando
Cr(III)-complexos que podem ser re-oxidados a Cr(VI), sendo mal dissociados.
O desenvolvimento de novas tecnologias de remediao, com nanopartculas
metlicas de ferro prometem ser efetivas como agentes redutores e catalisadores para
o tratamento de contaminantes do tipo solventes orgnicos clorados e cromo
hexavalente, presentes em solos, sedimentos e resduos slidos(61).

Incorporao no ao-inoxidvel ou ferro-ligas


Aos so produzidos pela fuso do ferro, ferro-cromo ou ferro-ligas, em
fornos eltricos. Cromo um importante elemento que favorece maior resistncia
corroso pela formao de uma fina pelcula protetora de Cr2O3. Um grande desafio
das indstrias de ao bruto e inx a recuperao de metais contidos nos resduos
gerados no processo de fabricao do ao(62,63). A reduo dos xidos de cromo e
nquel foi alcanada em nveis de at 97% pela ao de agentes redutores, tais como,
carbono e silcio. Foram estudados diferentes granulometrias dos agentes redutores,
quantidades e basicidade da escria formada aps a adio do briquete no ao
lquido, utilizando diferentes temperaturas em forno com gs inerte. Conseguiu-se
assim, substituir parte da matria-prima no processo de fabricao do ao.
O cromo tambm largamente utilizado na proteo de superfcies metlicas
em banhos cidos contendo 25 a 35% de Cr2O3 e aditivos diversos (28).

Outros Processos de Reciclagem


Os resduos slidos de cromo gerados no processamento do couro so
categorizados em qumicos e queles base de protenas. Os qumicos so
geralmente despejados em aterros adequados ou incinerados, enquanto que queles a
25

base de protenas requerem muita ateno pelo seu valor comercial(17). Sua aplicao
direta est na manufatura de couro ligado, couro em chapas, chapas fibrosas
enxertadas com acrilatos, isolantes e materiais de construo. A utilizao indireta de
resduos do curtimento, geralmente baseada na separao do cromo ligado
protena, isto possvel pela combinao de lcalis e enzimas capazes de recuperar o
cromo separando-a da protena.
O cromo em combinao com trixido de arsnio e xido de cobre um
agente de preservao da madeira, pelas reaes de oxi-reduo entre As3+ e Cr6+
resultando em efetivos agentes contra insetos e fungicidas(28).
Compostos de cromo so essenciais em diversas indstrias, como as de
acabamento de metais, curtimento do couro, pigmentos, manufatura qumica,
txtil(22,64), materiais ferro-magnticos, catalisadores, solues fotosensitivas para
litografia e fotografias, argilas para perfuraes de petrleo e gs natural, inibidores
de corroso em sistemas de recirculao dgua, etc. (22,28).

Reciclagem na Indstria Cermica


A adio de rejeitos industriais s matrias-primas de produtos cermicos tem
sido estudada em muitos pases, com o objetivo de, entre outros, diminuir o alto
consumo de energia de seus fornos. A imobilizao de resduos de curtume em
argilas comuns e sua transformao em produtos cermicos tm sido estudada por
muitos autores(2,66). Observa-se que somente no Brasil a produo de produtos
cermicos com argilas da ordem de 60 milhes de toneladas por ano, justificando o
processo.
A mistura adequada de matrias-primas argilas e resduos em teores
definidos assim como o monitoramento correto na preparao das massas
cermicas para a produo de tijolos, blocos, telhas e tubos, garantiro o sucesso do
produto, com reduo de energia, menor custo, alm das propriedades finais
requeridas tais como: absoro de gua, retrao linear, porosidade aparente,
densidade aparente e resistncia mecnica(67),. A utilizao de resduos com
potencial energtico tem sido considerada pelos ceramistas como fonte alternativa de
matrias-primas, gerando economia de madeira e outros combustveis, reduzindo,
assim, os impactos ambientais(68). As argilas so constitudas por um vasto espectro
26

de composies, da as formulaes de massas cermicas terem a capacidade de


tolerar a presena de vrios tipos de materiais residuais, mesmo em quantidades
significativas(1,69), garantindo a inertizao e reciclagem dos resduos freqentemente
poluentes e de difcil eliminao, alm da economia de matrias primas argilosas e
energia.
Os resduos de cromo da indstria do curtume destacam-se potencialmente
como fontes de energia durante a fase de queima dos tijolos, pela combusto das
substncias orgnicas presentes em elevadas quantidades, que permitem reduzir
significativamente o consumo de energia. Esses resduos chegam a apresentar um
considervel poder calorfico, prximo a 2000 kcal/kg. Por outro lado, tais resduos
podem oferecer problemas, pois apresentam alguns elementos qumicos poluentes,
principalmente o cromo, havendo a necessidade de serem submetidos a contnuos
controles de toxicidade. Sua adio s massas cermicas no deve ultrapassar 10%
(em massa), com temperaturas mximas de 900 a 1050C e, geralmente, pode obter-
se um produto final mais leve, com melhorias nas caractersticas de isolamento
trmico. Estudos mostram que resduos de peles curtidas com cromo, adicionados em
teores de 2%, produziram efeitos de reduo da plasticidade da massa, isto , maior
facilidade de secagem, diminuio da contrao e da resistncia flexo e aumento
de porosidade(69).
Aproximadamente 20% do processamento de compostos de cromo so
direcionados para a fabricao de materiais refratrios. Materiais refratrios
consistem de uma grande variedade de espcies qumicas, que quando combinadas
desenvolvem certas propriedades para aplicaes a elevadas temperaturas. Cromita
usada na Frana, desde 1879, como refratrio para fornos. Em 1915, a Inglaterra
produziu blocos refratrios com cromita e magnesita(28).
Pesquisas realizadas com materias refratrios(63) exibiram a presena de
toxicidade, indicando as condies pelas quais ocorre a formao de cromo
cancergeno, em particular ao sistema CaO-Al2O3-Cr2O3. Compostos de cromo
hexavalente so formados neste sistema, pela ao da temperatura, presso e ao
qumica podendo exceder aos limites especificados pela Environmental Protection
Agency (EPA)(32). A disposio e tratamento de resduos dos materiais refratrios
difcil, devido s suas propriedades de elevada dureza (6 a 9) na escala Mohs.
27

Segundo os regulamentos da EPA deve-se ter um sistema de monitoramento


permanente da gua lixiviada.
Para resduos de refratrios, a EPA especifica processos de reduo qumica
para converter significantes concentraes de Cr(VI) em Cr(III), pela ao do
dixido de enxofre, bissulfito de sdio, metabissulfito ou sulfeto de ferro, seguindo-
se da precipitao por cal. O material lixiviado dos resduos de refratrios deve ter
seu limite de cromo total no superior a 5 mg/L, antes de sua disposio.
Desse modo, pode dizer que a pesquisa sobre a incorporao de resduos
perigosos em massas cermicas possibilita sua inertizao, alm de proporcionar a
destruio da matria orgnica presente e a imobilizao de metais pesados em uma
matriz estvel, sendo capazes de imobilizar composies qumicas complexas dentro
de materiais de importncia no mercado.
Portanto, possvel a reciclagem dos resduos de cromo da indstria do
curtume do ponto de vista tecnolgico, mas cuidados rigorosos devem ser
considerados quanto liberao de odores desagradveis e emisses txicas durante
a queima, ou ainda, a formao de elementos txicos e poluentes por lixiviao do
produto final. A emisso de gases durante a queima (1180C) com a adio de
diferentes percentagens do resduo de cromo foram avaliadas e monitoradas, a fim de
observar as possibilidades de poluio atmosfrica(2). Segundo o autor dessa
pesquisa, os resultados comprovaram a possibilidade da incorporao de 10% do
resduo de cromo aos corpos cermicos. O fator limitante da adio est na emisso
de gases, tais como compostos de enxofre, zinco e cloretos, que so liberados ao
meio ambiente durante o processo de sinterizao dos corpos cermicos. Observa-se
que a adio na formulao de 10% CaO, evita a formao de gases de odores
desagradveis de enxofre, pela formao de CaSO4. . Porm, a elevadas temperaturas
(>600C), na presena de oxignio e CaO, o cromo (III) oxida-se a Cr(VI) formando
o cromato de clcio (CaCrO4), resultando na alta concentrao de cromo hexavalente
na soluo de lavagem dos gases. O Cr(VI) muito solvel, da o risco de sua
presena no lquido lixiviado(2).
Outros estudos foram realizados para a reduo do cromo hexavalente pelo
mecanismo de estabilizao trmica em caulim(48). O experimento foi feito com a
calcinao da mistura xido de cromo-caulim em temperaturas de 105, 500, 900 e
28

1100C. Foram analisadas as caractersticas de toxicidade pelo mtodo de lixiviao.


O mtodo comprovou a efetiva mudana de estado de oxidao do cromo induzido
por oxidao trmica. O caulim uma importante matria-prima para a manufatura
de materiais cermicos, sendo observada sua importncia na estabilizao de metais
pesados. Da sua grande aplicao para adsorver Cr(VI) dos efluentes das indstrias
de galvanoplastia e possivelmente de curtumes. No tratamento trmico das amostras,
a partir de 500C ocorre a decomposio do Cr(VI), seguindo-se sua reduo para
Cr(III). A completa reduo do Cr(VI) foi confirmada pelo uso das tcnica:s DRX,
FAAS (flame atomic absorption spectroscopy), XANES (X-ray absorption near edge
structure spectroscopy) e EXAFS (X-ray absorption fine structure spectroscopy).
Processos de decromao enzimtica em aparas de cromo foram estudados(49)
com o objetivo de separar os resduos de cromo de outros subprodutos de igual valor
comercial. O processamento envolve uma reao por hidrlise enzimtica em reator,
sendo separado o lodo de cromo contendo 51% de Cr2O3 (depois da ignio), que
pode ser utilizado em blocos resistentes ao calor e pigmentos crmicos.

2.7. Pigmentos Cermicos e a Reciclagem de Resduos


No ano de 2005, a indstria cermica brasileira concluiu a produo de
aproximadamente 684 milhes de m2. O Brasil absorveu 78% de sua produo,
sendo o segundo consumidor mundial de revestimentos cermicos(65) . Mesmo com o
crescimento da produo brasileira no total das vendas nacionais, o mercado
domstico vem perdendo participao relativa s exportaes. Continua seu esforo
exportador de ampliar mercados, sendo que os produtos nacionais j atingem 139
pases, com 141,5 milhes de m2.
Os pigmentos cermicos(70,71,72,73,74) so xidos calcinados a elevadas
temperaturas. Basicamente, so compostos de elementos qumicos inorgnicos
contendo metais de transio, responsveis pelo desenvolvimento da cor em vidrados
cermicos para revestimentos. Apresentam-se em diferentes sistemas, tais como Fe-
Cr-Co-Ni (pigmento preto), Fe-Cr-Si (verde), Fe-Cr-Zn-Sn-Al (marrom), Cr-Si
(verde), Co-Cr-Al-Zn (verde), Fe-Cr-Si-Co-Ni-Zr (cinza), entre outros. So
adicionados a diferentes composies de fritas (por exemplo, transparentes, opacas
29

de zircnio, mates de clcio ou zinco) obtendo-se diversificadas composies de


vidrados.
Os pigmentos podem colorir a matriz vtrea segundo dois mecanismos
bsicos, dissoluo e disperso. Por dissoluo deve-se entender como o mecanismo
no qual o pigmento dissolvido no vidro fundido e aps o resfriamento no volta a
cristalizar; a cor devida difuso do on cromforo na matriz vtrea. Por disperso
deve-se entender como um mecanismo no qual o pigmento ou dissolvido no meio
vtreo fundido recristalizando aps o resfriamento, ou o pigmento colore a matriz
vtrea apenas por uma disperso fsica, no sendo afetada pelo fluxo fundido. Esta a
classe mais importante dos pigmentos cermicos para a Indstria de Revestimentos.
Estruturalmente, um pigmento cermico que atua por disperso, formado
por uma rede cristalina hspede na qual se integra o componente pigmentante ou
cromforo (metal de transio), responsvel pelo desenvolvimento da cor em
vidrados cermicos. Alm deste, pode conter possveis componentes modificadores,
que estabilizam e reafirmam as propriedades pigmentantes, como o seu poder
pigmentante e tonalidade da cor. Precisam ter estabilidade trmica a altas e baixas
temperaturas, insolubilidade na matriz dos vidrados, boas propriedades fsicas que
no modifiquem as caractersticas de resistncia mecnica e abraso(75,76),
craqueamento, etc. . Devem ser resistentes ao ataque de agentes qumicos (no
facilidade de oxidao ou reduo), no devem formar gases que causariam defeitos
nos vidrados, e, finalmente, devem possuir favorveis propriedades pticas
intrnsecas dos ons que constituem os pigmentos, ou elevado ndice de refrao.
Muitos dos xidos contidos nos pigmentos so cristais de uma mistura de xidos, tais
como: silicatos, espinlios e xidos de zircnio; que garantem elevada estabilidade
em vidros de silicatos. Os xidos no so as nicas matrias-primas de um pigmento
cermico dessa classe, mas sem dvida os xidos so os mais estveis do ponto de
vista termodinmico e qumico.
Muitos dos pigmentos cermicos so formados por xidos complexos, que
possuem grande estabilidade em matrizes vtreas de silicatos. Estas classes so
principalmente, os espinlios e zircnia, podendo-se obter excelentes propriedades
qumicas e fsicas. A compatibilidade entre diferentes pigmentos possibilitando
novas cores e tonalidades dependente da classe cristalina de um dado pigmento,
30

sendo determinada quase que exclusivamente pela razo dos tamanhos dos raios
inicos do ction e nion e suas respectivas valncias.
Existe um grande nmero de sistemas de pigmentos cermicos. A obteno
de diferentes cores e tonalidades de pigmentos cermicos dependente de alguns
fatores:
presena de elementos qumicos ou sistemas dos pigmentos, responsveis
pelo desenvolvimento de estruturas cristalinas que possibilitam o
desenvolvimento das cores;
composies das fritas (cristalinas transparentes, fritas opacas de zircnio,
fritas mates de clcio ou zinco) qual o pigmento cermico ser adicionado,
para obter-se o vidrado a ser aplicado massa cermica (75,77) ;
temperatura e ciclo de queima do produto final.

Desse modo, podemos trabalhar com diversos resduos industriais de


diferentes composies qumicas(78,79,80). So resduos das indstrias siderrgicas,
metalrgicas, lodos de estaes de tratamento, entre outros. Estes possuem altos
teores de alguns elementos qumicos de transio importantes para as composies
dos pigmentos, podendo-se obter uma ampla variedade de tonalidades, apreciadas
pelo mercado de revestimentos cermicos.
A tonalidade final do vidrado envolve o controle das matrias-primas e do
processamento cermico. Existe uma grande preocupao na utilizao de resduos
industriais como pigmentos cermicos, devido a possveis problemas de
homogeneidade do produto a cada etapa do processamento. Porm, possvel a
realizao de "correes nas composies" utilizando-se de outras matrias-primas
ou pigmentos.
De posse da caracterizao qumica do(s) resduo(s) industrial(is) seco(s),
avalia-se as opes para a sua reciclagem, levando-se em considerao sua
composio, alm de aspectos econmicos.
O processo de obteno dos pigmentos cermicos compreende 6 etapas
bsicas, conforme Figura 2.

1. Pesagem: xidos metlicos, carbonatos, nitratos, argilas, sais, etc.;


31

2. Mistura: a seco misturador rotativo, ou, a mido moinho de bolas com


posterior secagem;
3. Calcinao: Forno refratrio resistncia, com temperatura entre 800 a 1400C,
podendo ter atmosfera controlada dependendo da formulao do pigmento;
4. Moagem: moinho de bolas a mido ou a seco. Se o pigmento for muito duro, faz-
se necessrio uma primeira moagem em moinho de martelos;
5. Lavagem: tanque de agitao ou filtro prensa, dependendo da formulao do
pigmento. Necessria para a remoo de sais presentes (mximo 0,1%) (81) ;
6. Secagem: secador do tipo bandejas (48 horas de secagem), ou modernamente,
cilindro rotativo aquecido, com alta velocidade de secagem.

PESAGEM

MISTURA

MOAGEM LAVAGEM SECAGEM


CALCINAO

Figura 2. Processo de Fabricao de Pigmentos Cermicos.

Historicamente, o uso do xido de cromo como Cr2O3 vem desde


1800a.C(22,82). Somente no sculo XIX e XX foram desenvolvidas formulaes de
pigmentos com novas cores, mais brilhantes e estveis. A Indstria de Pigmentos
consumiu no ano de 1985, 19% da produo mundial de compostos qumicos
contendo cromo(23).

As reservas mundiais de cromo, no ano de 2001, somaram 7,5 bilhes de


toneladas de cromita, sendo cerca de 73,2% concentradas na frica do Sul e 4,3% no
Casaquisto. Dentre os principais pases produtores destacam-se a frica do Sul, que
contribuiu com 44,4% da oferta, seguido do Casaquisto com 18,9% e da ndia com
32

12,3%. O Brasil tem uma pequena participao das reservas de cromo, contribuindo
com apenas 6.224 mil toneladas (0,1%), localizadas nos estados da Bahia (67%),
Amap (27%) e Minas Gerais (6%). A produo brasileira de cromita no ano 2001
foi de 409 mil toneladas, sendo 174 mil toneladas de Cr2O3 contido. Sua maior
demanda encontra-se na Indstria Siderrgica(85)..
O cromo, on cromforo, freqentemente est presente na rede hspede em
soluo slida, como por exemplo, Cr3+ em soluo slida na rede hspede do Al2O3.
Dado que os ons tm a mesma carga e so quase do mesmo tamanho, origina-se uma
soluo slida geral e completa. Da a importncia de obter-se pigmentos e vidrados
compatveis entre si, presena de fases com estruturas cristalinas com
empacotamento compacto, ou elevada densidade de empacotamento reticular dos
tomos ou ons constituintes.
O xido de cromo Cr2O3 um p cristalino, verde brilhante, finamente
disperso, tem densidade 5,2g/cm3, seus cristais tem estrutura cristalina hexagonal
rombodrica do tipo corndon. Tem temperatura de fuso a 2435C, mas comea a
evaporar a 2000C, com ponto de evaporao de 3000 a 4000C. xido de cromo
(III) insolvel em gua, cido, lcalis, lcoois, enxofre e ao calor (22,23,85).
O Cr2O3 pode ser reduzido a cromo metlico utilizando carbono como agente
redutor. Os materiais so colocados em um forno refratrio sob presso de 40Pa ou
0,3mmHg (processo pirometalrgico). Baixa presso utilizada para a reduo a
1400C. Observa-se que baixas presses ou altas temperaturas causam volatilizao
do cromo(22).
a matria-prima de muitos pigmentos cermicos (verde, marrom, preto e
rosa), sendo tambm usado como corante em cimento, concreto, tintas, plsticos, etc.
(33,74,84)
. Pode ser formulado diretamente ou como cromatos ou dicromatos de
potssio ou sdio, na presena de um agente redutor. O dicromato de amnio pode
ser usado sem agente redutor para produzir diretamente xido de cromo. O xido
geralmente utilizado nos vidrados crus, enquanto que o dicromato de potssio mais
comum em fritas(73).
De muitos minrios que contm cromo(23), somente os espinlios de cromo
so de importncia econmica. Sua frmula geral para uma srie de misturas
isomorfas que se formam em depsitos geolgicos : (Fen, Mg)O.(Cr, Al, Fem) 2O3.
33

Espinlios de cromo natural, contm usualmente 33-55% Cr2O3, 0-30% Fe2O3, 0-


30% Al2O3, 6-18% FeO e 10-32% MgO. Podem estar presentes em grupos de
silicatos, onde cromo substitudo por Al3+, Fe3+ e Mg2+.

A literatura descreve alguns tipos de pigmentos cermicos contendo cromo:

Pigmentos Verdes de Cr2O3 / Cr.Si.Al / Cr.Ca.Si / Cr.Co/ Cu / e outros

Cromo largamente usado na produo de pigmentos cermicos(86), mas


dependendo de seu processo de sntese, este pode ser encontrado em diferentes
estados de oxidao (II, III, IV e VI), e portanto, diferem em suas propriedades,
estabilidade e colorao. Cromo no estado trivalente um mineral encontrado na
natureza e no apresenta problemas para os seres vivos.
Seu processo de fabricao deve manter o on cromo como Cr(III) ao invs
do Cr(VI) devido ao seu negativo impacto ambiental. Os pigmentos verdes de cromo
Cr2O3 tm algumas limitaes devido tendncia de volatilizao durante o processo
de queima. Assim, resultados satisfatrios so obtidos quando o xido de cromo
utilizado em conjunto com outros xidos, formando um sistema, como os espinlios,
como exemplo tem-se a cromita de cobalto, zinco e alumina, usada para o pigmento
azul-esverdeado.
O xido de cromo verde (73) pode ser usado puro para a produo da cor verde
forte, mas como tem a tendncia a formar fumos e volatilizar, usualmente so
calcinados, misturados com slica ou alumina, o que ir reduzir esta caracterstica.
Possuem boa estabilidade temperatura e podem ser usados em qualquer tipo de
vidrado que no contenha zinco ou magnsio, pois caso contrrio, ocorrer
formao de matizes marrons. Os verdes de cromo geralmente so queimados em
condies redutoras, do melhores cores. Os verdes azulados obtm-se por adio de
CaO ao Cr2O3. Ao se agregar compostos de clcio cloreto de clcio e calcita ao
cromo cromato de potssio, obtm-se um pigmento limpo e brilhante chamado
verde vitria, a cor exaltada pela presena do fluoreto de clcio, normalmente
utilizado para tintas de decorao sob o vidrado.
34

A associao dos xidos de cromo e cobalto modificada com ZnO.SiO2,


Al2O3, ZrO2, MgCO3, MoO3 e feldspato, produzir uma vasta gama de espinlios
verde azulados estveis a temperatura e compatveis com quase todos os tipos de
vidrados, porm isentos de zinco, magnsio e estanho. Esta srie de pigmentos pode
ser misturada com todos os pigmentos amarelos para a obteno de novos tons. Foi
constatado estatisticamente que nos espinlios de Cr.Co.Al no ocorre efeito
carcinognico. A exposio ocupacional aos componentes metlicos de complexos
de pigmenos inorgnicos coloridos est regulamentada pela OSHA (Occupational
Safety and Health Administration). Geralmente, estes pigmentos so inertes, no
ocasionam problemas ecolgicos causados por metais pesados, devido a sua
insolubilidade. A presena de cromo hexavalente em pigmentos o caracteriza como
carcinognico(87).
O xido de ferro produz tons de verdes bastante interessantes, mas seu baixo
ponto de volatilizao (900C) restringe o seu uso. A mistura calcinada dos xidos de
cobre e zinco tende a formar cores mais estveis. Os pigmentos verdes mais estveis
e compatveis com todos os tipos de vidrados so aqueles obtidos atravs de mistura
de pigmentos base de zircnio, principalmente Zr.V.Si com Zr.Pr.Si e Zr.V, quando
usados em vidrados opacificados com silicato de zircnio. So calcinados a 1250C
durante 1 hora, e estveis at 1400C.
Os pigmentos verdes de cromo tm suas tonalidades e intensidades
dependentes do tamanho das partculas, a granulometria ideal est entre 0,5 a 2m. A
incluso do cromo na zirconita resolve este problema, paralelamente consegue-se
inibir a oxidao em altas temperaturas. O desenvolvimento dos pigmentos de
incluso(88) tm sido estudados em outros espinlios com cromo (Fe-Cr-Co, Cr-Cu,
Cr-Co) e pigmentos orgnicos.
O hidrxido de cromo Cr(OH)3 preparado com dificuldade porque os
hidratos obtidos por precipitao esto sujeitos a envelhecimento. Acima de 50C
forma-se um composto gelatinoso verde, decrescendo sua solubilidade e reatividade
qumica. So formadas tambm pontes de oxignio e complexos polinucleares pela
eliminao de gua. Sua composio aproxima-se do hidrxido xido de cromo(III),
CrO(OH). O envelhecimento acelerado pela presena de ons hidrxido. Os
hidratos hidrxidos de cromo (III) so compostos anfteros. Com cidos eles formam
35

sais de Cr3+, visto que eles dissolvem em soluo fortemente alcalina para formar
cromatos (III) Na2Cr2O4, conhecido como cromato de sdio ou como cromita de
sdio. A adio de agentes oxidantes em presena de lcalis produz cromatos (VI).
Hidrxido de cromo (III) tm elevada capacidade de adsoro sendo maior do que os
hidrxidos de alumnio ou ferro (III) (23,89).
Os xidos de cromo hidratados so pigmentos verdes(23) preparados pela
reduo do cromato ou dicromato de sdio em soluo aquosa com enxofre ou
formato de sdio em autoclave ou tubo pressurizado, a temperatura de 250-270C. O
produto final slido separado por filtrao, lavagem e secagem; sendo composto de
79-80% de Cr2O3.
Pigmentos verdes foram sintetizados baseando-se na soluo slida
Cr2-x AlxO3, usando composies padres da indstria cermica com e sem aditivos,
matrias-primas com elevado grau de pureza e matrias-primas industriais. O
objetivo foi comparar quais reagentes so mais adequados para ter-se a mnima
segregao de Cr(VI), comparando-se tambm sua coordenadas cromticas relativo
aos pigmentos padres(90). Este trabalho utilizou para a formulao do pigmento de
cromo, o sesquixido Cr2O3 ao invs de compostos de Cr(VI) e Al2O3 tendo a mesma
estrutura cristalina do corndon, sendo aproximadamente hexagonal, envolvendo ons
xidos com empacotamento fechado onde o Cr3+ e Al3+ ocupam dois teros dos stios
octadricos disponveis. Os xidos Cr2O3-Al2O3 formam solues slidas
substitucionais entre as temperaturas de solidus de 2100C e 950C, a qual pode ser
formulada como Cr2-x AlxO3 (0 x2). Imiscibilidade est presente abaixo de 950C,
contendo duas fases cristalinas (solues slidas ricas em alumina e cromia), a
decomposio em uma soluo slida homognea em duas fases toma lugar muito
vagarosamente. Altas temperaturas so requeridas para as snteses de pigmentos. O
uso de aditivos, conhecidos como agentes de fuso, so necessrios para conseguir
sua formulao a menores temperaturas. Estas altas temperaturas favorecem a
produo de reagentes volteis e suas perdas. Assim, para aumentar a interdifuso
entre as partculas foram adicionadas as formulaes pequenas quantias destes
aditivos que promovem uma fase fluida, aumentando a taxa de difuso entre os
reagentes. Seu mecanismo de ao mais fsico do que qumico, ou seja, ele
fornecer o meio fluido necessrio ao crescimento dos cristais, j que ele fundir a
36

alta temperatura. O agente de fuso um composto inico, normalmente um sal de


cido forte e base forte, como exemplo: NaCl, KCl, Na2SO4, NaF, CaF2, KF, LiF,
LiBO2, H3BO3, etc. . Atuam tambm no tamanho de partcula, pois a taxa de
sinterizao proporcional ao inverso do tamanho de partcula, responsvel pelo
controle da cor. O agente de fuso ainda capaz de substituir um on cromforo
favorecendo a intensidade de cor e, portanto a modificao da intensidade do campo
cristalino.
Os aditivos de fuso utilizados para este estudo foram: LiF, LiBO2 e H3BO3
em percentagens de 2% (em peso), sendo calcinados a 1000C por duas horas, a qual
o diagrama de fases indica a presena de uma soluo slida homognea. Segue-se o
mtodo de aplicao do pigmento formulado massa cermica com uma frita. Os
resultados especificaram o H3BO3 como o melhor aditivo para a sntese de pigmentos
com menor segregao de Cr(VI) nas guas de lavagens, mtodo EPA
(Environmental Protection Agency), onde 0,3g do pigmento calcinado submetido a
lavagens sucessivas com soluo quente de HNO3 (0,3M) at se obter 50mL de
soluo final. O efeito do H3BO3 pode ser devido ao fato que B2O3 formado a partir
do H3BO3 durante a queima tem seu ponto de fuso prximo a 450C. O xido brico
tem um importante efeito na diminuio do ponto de fuso e tempo de refino
(remoo de bolhas). Por esta razo boro utilizado como um agente de fluxo para
encorajar fluidicidade, favorecendo a interdifuso e homogeneizao na distribuio
inica, incorporando o on na soluo slida e evitando a oxidao do Cr(III) a
Cr(VI).
A legislao Europia permite teores de Cr(VI) em guas, entre 0,2 e 0,5ppm,
e para o Boro entre 2 e 10ppm. Os valores obtidos para diferentes composies
foram abaixo dos limites especificados. Foi observado pelas anlises por XPS (X-ray
Photoelectron Spectroscopy) antes e depois das lavagens com cido ntrico, que
cromo incorporado mais efetivamente na rede do Al2O3 quando matrias-primas de
alto grau de pureza so usadas; isto explica os baixos teores de cromo nos lquidos de
lavagens. Foi confirmado a presena de Cr(III) em todas as composies analisadas.
Anlises por SEM confirmam grande homogeneidade na distribuio de cromo e
alumina nas amostras calcinadas a 1300C/patamar de 2 horas quando da formulao
com matrias-primas puras. Do mesmo modo, comprovou-se que nas amostras
37

formuladas com reagentes industriais, o cromo no entra na rede cristalina da


alumina, portanto favorece maior lixiviao.
Ainda, pela anlise XPS podem ser observadas as percentagens atmicas
determinada profundidade do cromo e alumnio, sendo que as amostras anteriores
formuladas com reagentes industriais, indicam que no ocorrem grandes variaes
com a profundidade nos teores do cromo e alumnio. Estes dados foram confirmados
mais uma vez pelo SEM, pois no ocorreu a formao de uma soluo slida, ento a
cor verde devida ao Cr2O3, da h grande segregao do cromo nos lquidos
lixiviados. Porm, as amostras formuladas com reagentes de alta pureza, indicam o
decrscimo do teor de alumnio com a maior profundidade, isto , o alumnio
incorpora-se dentro da rede do Cr2O3 com a formao de uma soluo slida,
deixando menos cromo livre e ento menor quantia de cromo detectada nos
lquidos de lavagens. Anlises por DRX confirmam a presena de uma soluo slida
substitucional na qual ons Al(III) recolocam ons Cr(III) na rede Cr2O3 .
Portanto, o maior impacto ambiental esta presente nas formulaes contendo
matrias-primas industriais, com baixo grau de pureza, alm de diferentes
distribuies granulomtricas.

Pigmentos Marrons
A cor marrom pode ser obtida a partir de muitos materiais naturais, tais
como: complexos hidratados de ferro e mangans, rutilo, ilmenita, cromato de ferro,
argilas que contenham Fe, Mn, TiO2 e suas combinaes, porm estes materiais
normalmente so instveis e variam conforme utilizado.
Os pigmentos marrons comerciais basicamente so formados por
combinaes dos xidos de Fe.Cr.Ni e Mn; sendo modificados com ZnO, SnO2,
Al2O3 e SiO2. A maioria destas combinaes forma espinlios instveis e
intensamente coloridos, os mais comuns so Fe.Cr.Sn, Fe.Cr.Zn e Fe.Cr.Zn.Al.
Os pigmentos formados a partir de Fe.Cr.Sn so normalmente beges e bem
mais estveis, relativos aos que contm zinco. So bem pouco afetados pelas
composies dos vidrados desde que o mesmo contenha pelo menos 5% de ZnO. Sua
utilizao restringida pelo alto custo.
38

Os pigmentos baseados em Fe.Cr.Zn e Fe.Cr.Zn.Al tornam-se mais estveis,


brilhantes e avermelhados, quando so feitas adies de xidos de zinco moagem.
Se forem feitas adies de alumina, os do tipo Fe.Cr.Zn apresentaro os mesmos
efeitos descritos nas adies de zinco, enquanto que os do tipo Fe.Cr.Zn.Al tornam-
se menos intensos e opacos.
Corantes marrons do tipo espinlio Fe-Cr(86) so problemticos em termos de
estabilidade a elevadas temperaturas, podem perder intensidade e modificar a
tonalidade de um marrom avermelhado para marrom amarelado.

Outros Pigmentos
O xido de cromo pode estar presente em outras formulaes junto ao xido
de alumnio, zinco, boro, ferro, formulando os pigmentos rosa de Cr.Al, Cr.Zn.Al ou
Cr.Sn . Outros pigmentos muito importantes comercialmente so os pigmentos preto/
cinza de Fe.Cr.Co.Ni.Si.Zr / Fe.Cr.Mn.Ni.Cu e vermelho Y (Al,Cr)O3(117).

2.8. Fritas e Vidrados


As Indstrias de Revestimentos Cermicos h muitos anos tm desenvolvido
composies de vidrados, obtidos a partir de fritas cermicas fundidas elevada
temperatura, 1500C, com subseqente resfriamento brusco em gua ou ar, a fim de
que no ocorra cristalizao. As fritas tm uma microestrutura vtrea ou cristalina
pela adio de matrias-primas cruas ou partculas slidas que promovem a
cristalizao ou ficam em parte inclusas e imiscveis na matriz vtrea(72,73,91,92).
O vidrado uma fina pelcula de vidro e/ou cristais, que funde a altas
temperaturas sobre a superfcie de um corpo cermico. formado por silicatos, e tem
como objetivo principal melhorar as propriedades fsico-qumicas e mecnicas, tais
como: impermeabilidade, resistncia qumica e a intempries, alm de caractersticas
estticas ao produto final. A indstria de revestimentos cermicos popularmente
utiliza o termo esmalte para os vidrados. Entretanto, diversos autores fazem
distino entre vidrados e esmaltes: quando o substrato for um corpo cermico, a
camada superficial de revestimento chamada vidrado. Ao contrrio, quando o
substrato for um metal, utilizada a denominao esmalte.
39

Os vidrados podem conter em sua composio matrias-primas insolveis ou


material fritado. Nos vidrados fritados, as fritas so os componentes majoritrios na
composio, participando em quantidades superiores a 90%. Para controlar as
propriedades reolgicas e conferir determinadas caractersticas qumicas, so
necessrias adies de algumas matrias-primas (argilas, feldspatos, quartzos, zinco,
zircnia, alumina, clcio, magnsio, sdio, potssio, boro, chumbo, brio, ltio e
aditivos).
Quanto ao aspecto superficial os vidrados so classificados em brilhantes,
opacos e mates. Os vidrados brilhantes possuem uma superfcie muito lisa com
ausncia de cristalizao superficial, deste modo possibilita a reflexo especular da
luz responsvel pela observao do brilho. A presena de cristais na superfcie
origina rugosidades superficiais, permitindo disperso da luz incidente e com isto,
perda de brilho, originando aspecto superficial fosco, ou ainda, mate.
Na dcada de 1980, com a crise energtica, iniciou-se a adoo da
monoqueima rpida, utilizando temperaturas relativamente baixas para a fabricao
de pavimentos ou revestimentos porosos, designados como produtos de
monoporosa(77). Dessa forma, pode-se diminuir os tempos de queima, aumentar a
velocidade de resfriamento, reduzir o custo energtico, utilizar materiais de baixo
custo com igual qualidade do produto final, garantindo as exigncias do mercado. A
qualidade destes produtos passa por um bom acordo massa-vidrado, sendo otimizada
por uma camada intermediria dita engobe, a qual aplicada sobre a massa cermica,
e tem por objetivos compensar as diferenas mnimas entre os coeficientes de
dilatao entre o vidrado e a massa cermica, alm de limitar riscos de aparecimento
de defeitos nos vidrados pela desgazeificao da massa durante a queima,
impermeabilizar a pea a vidrar permitindo a aplicao de uma camada de vidrado
menos espessa, e ainda, mascarar a cor da massa.
Os vidrados para monoporosa so do tipo opaco brilhante, cristalino
transparente, mate acetinado e mate sedoso. O vidrado cristalino transparente possui
uma parte vtrea e um material cristalino que retarda a maturao da frita
(acomodao da frita sobre o substrato), mas que no final do processo de queima
funde completamente, geralmente brilhante e transparente. No vidrado opaco so
adicionados sua composio compostos que no fundem completamente, sendo sua
40

opacidade maior ou menor dependendo do tamanho e o carter dispersante das


partculas adicionadas.
Durante a queima dos vidrados para monoporosa, ocorrem um conjunto de
transformaes que afetam a massa e o vidrado, dependentes da natureza qumico-
mineralgica das matrias-primas e da temperatura atingida, conhecendo-se estes
parmetros pode-se estabelecer a curva de queima conveniente ao processamento. A
dinmica da monoporosa muito peculiar, pois a massa cermica contm matrias
carbonatadas cuja decomposio se deve compatibilizar com o desenvolvimento do
vidrado. Uma curva de queima tpica apresenta uma zona de pr-aquecimento onde
inicialmente se d a expulso da umidade residual, seguida da decomposio de
minerais argilosos e queima da matria-orgnica, medida que a temperatura
aumenta(67,93). Entre aproximadamente 800 e 950C, d-se decomposio dos
carbonatos, zona em que existe um patamar permitindo a decomposio completa.
Segue-se o aumento da temperatura at o valor mximo, ocorrendo neste intervalo
decomposio dos produtos. Este patamar tem como funo uniformizar a
temperatura em toda a seo de carga do forno, assim como nas peas, o que permite
uma completa decomposio e desgaseificao de todos os produtos. Terminada a
queima, inicia-se a fase de resfriamento rpido at aproximadamente 650C, segue-
se o resfriamento mais lento devido transformao do quartzo a 573C at a fuso
completa.
Alguns elementos, freqentemente presentes nos vidrados cermicos so
considerados perigosos sade humana, no provocam efeitos imediatos, mas
manifestam seu carter nocivo por exposio repetitiva e prolongada ao longo do
tempo. Entre os mais importantes esto o chumbo, cdmio, brio, antimnio, cobalto,
cromo, mangans, cobre, vandio e o silcio; principalmente quando esto no estado
de xidos livres, isto , no combinados ainda em estruturas cristalinas tpicas.
Portanto, a composio dos vidrados de grande importncia. Fritas com
uma estrutura muito estvel so desejadas, pois resistiro melhor ao meio aquoso,
evitando problemas reolgicos durante a aplicao e problemas estticos aps
queima. A composio dos vidrados influencia as variveis de fritagem (temperatura
e tempo de fritagem), a estrutura vtrea e a durabilidade qumica, alm da liberao
de ons sobre o comportamento reolgico. Composies de fritas que liberem ons
41

bastante solveis, tais como, o sdio, boro, silcio, clcio, devem ser corrigidas com
o aumento da temperatura de fritagem levando a diminuio destes ons
modificadores e formadores em gua, tornando a frita inatingvel por parte do meio
aquoso, e melhorando sua durabilidade(75,76,94).
A presena do cloreto de sdio em pequenas propores benfica para
estabilizar suspenses de baixa densidade, aps moagem, evitando assim problemas
de sedimentao, principalmente em vidrados ricos em fritas solveis. Caso sua
presena esteja em excesso, o sdio pode entrar e fazer parte dos vidros, exercendo
uma ao fundente e originando fenmenos de defeitos puntiformes(81,91).

2.9. Normalizao

Os resduos slidos so classificados, no Brasil, segundo a Associao


Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT); sendo subdividida em quatro tpicos
principais:
NBR 10004(95): Resduos Slidos Classificao
NBR 10005(96): Lixiviao de Resduos Procedimento
NBR 10006(97): Solubilizao de Resduos Procedimento
NBR 10007(98): Amostragem de Resduos - Procedimento

Os resduos slidos no Brasil classificam-se em duas categorias, ditas:


resduos classe I perigosos, classe II no inertes e classe II inertes. O resduo de
cromo gerado do processamento do couro classificado pela ABNT 10004 como
Classe I Perigosos. Este resduo pode apresentar riscos sade pblica,
favorecendo a incidncia de doenas, mortalidade e riscos ao meio ambiente, quando
manuseados ou destinados de forma incorreta.
Em junho de 1990, foi publicada a definio de resduos perigosos. De
particular interesse esto as restries para os resduos de cromo (D007/40CFR, parte
261.3 Definio de Resduos Perigosos). Ficou estabelecido que se o teor de cromo
total para uma amostra representativa do resduo slido no extrato lquido for maior
ou igual a 5mg/L, este perigoso. A EPA estabelece Mtodos de Ensaios e limites
especficos para a caracterizao dos resduos, visando determinar quais
42

propriedades so importantes sade e ao meio ambiente. Resduos slidos que


ultrapassarem os limites especificados pela lei, quanto s propriedades de ignio,
corroso, reatividade e toxicidade EP sero considerados como resduos perigosos(63).
A Tabela 1 mostra alguns exemplos dos limites especificados para cromo
total, cromo trivalente e cromo hexavalente perante algumas legislaes.
43

Tabela 1. Limites especificados para cromo total, Cr(III) e Cr(VI) segundo


algumas legislaes.

LEGISLAO MEIO LIMITES

slido (extrato lixiviado) 5mg/L (Cr total)


NBR 10004 (29,95)
solo 100mg/Kg (Cr VI)
0,50mg/L (Cr III)
CONAMA(50) gua
0,05mg/L (Cr VI)
slido (extrato lixiviado) 5mg/L (Cr VI)
U.S. EPA (32,14,63) gua para consumo humano 50g/L (Cr total)
gua para ambientes aquticos 100g/L (Cr total)

2500mg/kg (Cr III)


resduo slido ou solo
Califrnia Code of 500mg/kg (Cr VI)
(14)
Regulations
560 mg/L (Cr III)
gua
5mg/L (Cr VI)
solo 100mg/kg (Cr total)

Repblica Federativa da 2mg/L (Cr total)


gua (despejos industriais)
Alemanha(23) 0,5mg/L (Cr VI)

ar 1 a 5 mg/m3(Cr total)

(19,90)
gua 0,2 - 0,5mg/L (Cr VI)
Legislao Europia
solo (seco) 150-250mg/kg (Cr III)

(28) 500mg/kg solo cido (CrIII)


Lesgilao Inglaterra solo (agricultura)
1000mg/kg solo alcalino (CrIII)
44

3 MATERIAIS E MTODOS

Os experimentos foram realizados em trs etapas:

ETAPA I: CARACTERIZAO DOS RESDUOS DE CROMO

Ensaios preliminares para caracterizao dos resduos de cromo provenientes


do processo de curtimento do couro, obtidos por dois tipos de precipitao qumica,
hidrxido de clcio e comparativamente soda custica. Foram utilizadas as tcnicas:
espectrometria por fluorescncia de raios X, espectroscopia por emisso atmica,
difrao de raios X, anlise trmica gravimtrica / diferencial, identificao de cromo
(VI) pelo mtodo colorimtrico por difenilcarbazida e eletroforese capilar.

I. Caracterizao dos Resduos de Cromo

RESDUOS
DE CROMO

PRECIPITADO PRECIPITADO
COM COM
NaOH Ca(OH)2

FLUOR. raios-X DRX ATD ESPECTROCOLORIMETRIA ELETROFORESE


por DIFENILCARBAZIDA CAPILAR
ICP / TG CROMO (VI) CROMO (VI)

Figura 3. Fluxograma dos principais procedimentos de anlises da Etapa I


Caracterizao dos Resduos de Cromo.

A Figura 3 descreve na Etapa I apenas a caracterizao dos resduos de


cromo, foram tambm realizados ensaios com as fritas, massa cermica e engobe.
45

Em adio caracterizao dos resduos de cromo, foram realizados os ensaios de


Umidade, Perda ao Fogo e Carbono Orgnico Total.

ETAPA II: EXTRAO DE SAIS


FORMULAES DE PIGMENTOS E VIDRADOS
Extrao de sais dos resduos de cromo utilizando duas tcnicas, a frio e a
quente. Observao do processo de oxidao do cromo durante calcinao e estudo
da adio de agentes redutores. Anlise do comportamento dos resduos junto a
algumas fritas comerciais e vidro. Segue a preparao de composies de vidrados
utilizando diferentes teores dos resduos de cromo, lavados/no lavados e calcinados
a diferentes temperaturas. Foram preparadas as suspenses de vidrados, aplicadas
sobre massas cermicas, e queimadas em forno cermico de laboratrio. Com estes
resultados preliminares, foram formuladas composies de pigmentos e vidrados
cermicos.

II. Extrao de Sais e Formulaes de Pigmentos / Vidrados


EXTRAO
DE SAIS

QUENTE FRIO

FILTRAO
VCUO

CALCINAO

AVALIAO
PRELIMINAR

FORMULAES
PIGMENTOS

FORMULAES
VIDRADOS
46

Figura 4. Fluxograma dos principais procedimentos de anlises da Etapa II


Extrao de Sais e Formulaes de Pigmentos / Vidrados.
ETAPA III: TESTE SEMI-INDUSTRIAL
CARACTERIZAO FINAL
Caracterizao final das amostras, com a esmaltao de corpos de prova,
seguindo-se sua queima em forno piloto semi-industrial a temperatura de 1100C /
ciclo total de 35 minutos, patamar 3 minutos. O vidrado cermico formado aps
queima foi analisado visualmente quanto as suas caractersticas estticas, e anlise
colorimtrica. Segue a identificao do cromo (VI) por lixiviao cida do vidrado, e
posterior anlise por eletroforese capilar. Foi realizada a caracterizao final, por
microscopia eletrnica de varredura / EDS, difrao de raios X, absoro atmica e a
avaliao dos resultados obtidos.

III. Teste semi-industrial


Caracterizao Final

corpos de prova
ESMALTAO / QUEIMA
semi-industrial

COLORIMETRIA IDENTIFICAO
CIE L*a*b* cromo (VI)

MEV / EDS LIXIVIAO

ELETROFORESE ABSORO
CAPILAR ATMICA/ DRX

AVALIAO
DOS RESULTADOS
FINAIS
47

Figura 5. Fluxograma dos principais procedimentos de anlises da Etapa III-


Teste semi-industrial e Caracterizao final.

ETAPA I

3.1. MATERIAIS

3.1.1. Resduo de Cromo


Material proveniente do processo de curtimento ao cromo por precipitao
primria, da empresa beneficiadora do couro, localizada no Distrito Industrial de
Franca, SP. O lodo de cromo obtido aps precipitao filtrado em sacos de pano
para a remoo do excesso de gua, e aps so colocados em tambores de plstico,
completando-se ento a secagem. O cromo apresenta-se na forma inorgnica como
Cr(OH)3 e na forma orgnica como compostos complexos de protenas.
A Figura 6 mostra o processo final de precipitao qumica dos resduos de
cromo na estao de tratamento da indstria de curtume. Aps a precipitao, o
material bombeado para os tambores e estocados, sem destino de beneficimento ou
reciclagem.

Figura 6. Processo de precipitao qumica dos resduos de cromo.

Foram coletados dois tipos de resduos de cromo, suas especificaes so:

Resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio Ca(OH)2


48

Material coletado seco, armazenado em tambores abertos, em rea coberta.

Resduo de cromo precipitado por soda custica NaOH soluo:


Material coletado mido (77,8%), em sacos de tecido que aps exudao de
lquidos livres, so armazenados em tambores abertos, em rea coberta.
Segundo dados da tese de doutorado de Pinto(58) o resduo de cromo
precipitado por hidrxido de clcio apresenta um dimetro de partcula em base
mssica d50m igual a 54,44 m. A anlise da distribuio do tamanho de partculas do
resduo de cromo, de mesma origem industrial e processamento desta pesquisa, foi
realizada por difrao a laser (Sequoia Scientific Incorporated), no Laboratrio de
Louisiana State University, Baton Rouge (LA).

3.1.2. Fritas
As fritas utilizadas so comerciais, sendo de interesse para este trabalho
apenas as fritas transparentes. Para simplificao dos experimentos, segue a
codificao segundo a Tabela 2.

Tabela 2. Codificao das Fritas Transparentes.


FRITAS CODIFICAO
Frita monoporosa transparente 1 FMTM
Frita monoporosa transparente 2 FMTF
Frita transparente com chumbo* FTPb
Frita transparente sem chumbo FT
Frita transparente Li-Pb** FTLiPb
1 e 2: diferentes fornecedores
* Frita no mais presente na linha de produo
** Frita em pesquisa
49

3.1.3. Massas Cermicas


Para a realizao dos experimentos foram utilizados suportes cermicos
comerciais obtidos junto ao fornecedor industrial da regio de Mogi Guau, estado
de So Paulo, sendo de dois tipos:

Massa cermica crua para monoporosa e monoqueima, contendo engobe


(densidade engobe=1,45g/cm3) a fim de evitar posteriores defeitos por
desgazeificao da massa cermica - experimento aplicativo para pisos e
azulejos. O engobe um composto formado de material fritado, argila e aditivos
(agente suspensor, carboxi-metil-celulose e caulim);

Massa cermica para biqueima, prensada industrialmente a 250kgf/cm2 e


queimada, sem engobe.

3.1.4. Outros materiais


cido clordrico p.a., cido ntrico p.a., cido sulfrico p.a., cido fosfrico
p.a., cido actico glacial p.a., gua oxigenada p.a., lcool amlico p.a.,
acetona p.a., nitrato de prata p.a., hidrxido de amnio p.a., 1,5-
difenilcarbazida p.a., cloreto de brio p.a. (MogiGlass).
caulim comercial Horii
carboxi-metil-celulose e tripoli-fosfato de sdio (Lambra)
negro de fumo (Esperlite)
carvo ativo
hidrxido de alumnio p.a.
xido de ferro e xido de zinco (amostras cedidas pela empresa J. Matthey)
xido de antimnio p.a. (Merck)
cido brico p.a. (Merck)
xido de cromo comercial (Polissinter)
vidro de janela e vidro de garrafa (verde) do tipo sodo-clcico.

3.2. MTODOS
50

3.2.1. Preparao e Homogeneizao dos Resduos de Cromo


Os resduos de cromo precipitados por hidrxido de clcio e soda custica
foram desagregados manualmente, secos ao ar, modos em almofariz e
homogeneizados, para posterior coleta de amostras representativas.

3.2.2. Umidade e Perda ao Fogo


Amostras representativas dos resduos de cromo precipitados com hidrxido
de clcio e soda foram secas em estufa por 24 horas a 110C, at peso constante,
obtendo-se o teor de umidade respectivos das amostras. Do mesmo modo, os
resduos secos ao ar, foram calcinados a 1000C/ patamar de 1h, at peso constante,
obtendo-se os respectivos valores de perda ao fogo.

3.2.3. Anlise Qumica


As anlises qumicas dos resduos de cromo precipitados por hidrxido de
clcio e soda custica foram realizadas por duas tcnicas. Espectrometria por
Fluorescncia de raios X, realizada no laboratrio da Saint-Gobain Vidros S.A.
(Brasil), utilizando o aparelho Espectrmetro automtico sequencial Philips. A outra
tcnica foi por Espectroscopia por Emisso Atmica (ICP-OES), realizada no
laboratrio de Louisiana State University, Baton Rouge (LA).

3.2.4. Identificao de Fases Cristalinas


A identificao de fases cristalinas foi realizada no Laboratrio de Matrias-
Primas Particuladas e Slidos No-Metlicos LMPSol, Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, da Universidade de So Paulo. O
equipamento utilizado foi Philips modelo XPERT MPD, acoplado a um
microcomputador com software para a identificao das fases e tratamento de dados,
possui fonte de radiao K do cobre, operando a 40kV, 40mA e varredura entre os
ngulos 1(2) e 90(2).
Na Etapa I deste trabalho os resduos secos em estufa a 110C/ 24 horas,
passaram pela peneira ABNT malha 100#. Para um estudo do comportamento dos
resduos com a temperatura, as anlises por difrao de raios X foram realizadas em
51

amostras calcinadas as temperaturas de 550C, 1000C e 1100C, pelo perodo de 1


hora respectivamente.
Posteriormente, na Etapa II foram analisadas trs amostras: Cr2O3 comercial
comparativo ao resduo de cromo seco (Cr NLAV) e a frita monoporosa transparente
FMTM. Aps o processo de extrao e filtrao trs amostras tambm foram
ensaiadas: Cr LAV frio, Cr LAV quente e sais extrados do processo.
Na Etapa III, foram confirmados alguns resultados importantes relacionados
as anlises de microscopia eletrnica de varredura, utilizando a tcnica por DRX.
Para esta anlise foram utilizados os botes de fuso das amostras: frita FMTM, frita
FMTM adicionada ao resduo de cromo lavado Cr LAV calcinado a 700C/ patamar
de 2 horas (15%) e formulao frita FMTM com 15% do pigmento formado pelo
resduo de cromo calcinado a 700C/ 2h + hidrxido alumnio e cido brico .

3.2.5. Colorimetria por difenilcarbazida


um mtodo fotomtrico, aplicvel para concentraes de 0,01 a 0,5mg/L
conforme especificao da norma ASTM D1687-92 (reaprovada em 1996) (105).
conhecido que Cr(VI) em meio cido tem uma absoro mxima a um comprimento
de onda de 540nm. A reduo do Cr(VI) pode ser monitorada atravs deste pico de
absoro, usando um Espectrofotmetro UV visvel (Variant UV-visvel, 300 a
500nm). A presena de Cr(VI) confirmada utilizando o teste padro com
difenilcarbazida, que atua como agente indicador. Depois de completa a reduo,
efetua-se o ajuste do pH a 2,6-1,8 usando carbonato de sdio(17,99).
Os ensaios foram realizados no laboratrio QUIMLAB-Qumica e
Metrologia Ltda., So Jos dos Campos (SP). Preliminarmente, foi caracterizado
qualitativamente o resduo de cromo seco ao ar precipitado com hidrxido de clcio,
no lavado (Cr NLAV). Foram pesados 5,00g do resduo, seguindo-se ataque com
cido clordrico 2N (200mL) e agitao por 2 horas por um agitador magntico. Em
paralelo foi realizada uma prova em branco, pesando-se a mesma massa do resduo,
com adio de gua destilada. Aps este perodo, a cor do lquido sobrenadante foi
observada, a cor laranja indica a presena de Cr(VI). Segue-se o acerto do pH das
amostras e adio de 2mL da soluo de difenilcarbazida.
52

Seguindo o mesmo procedimento foram realizados dois outros testes com as


amostras:
Resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio, no lavado, e calcinado a
800C/1h;
Resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio, lavado (Cr LAV)/
completa remoo de sais, amostra pertencente Etapa II, deste trabalho.

Um teste qualitativo rpido comparativo foi realizado tomando-se 5mL da


amostra aps agitao, acidular com cido sulfrico 0,2N (15mL), 5gotas de H2O2
34% (oxida o cromo) e 20mL de lcool amlico. Na presena de Cr(VI) este
direciona-se para a soluo sobrenadante de lcool amlico, com colorao violeta.
Outra anlise colorimtrica para a identificao de Cr(VI) foi realizada no
laboratrio da empresa Johnson Matthey utilizando o Equipamento
Espectrocolormetro HACH, modelo DR2010, tendo a difenilcarbazida como agente
indicador do cromo hexavalente. A amostra do resduo de cromo (2,0g), precipitada
por hidrxido de clcio no lavada (Cr NLAV), foi atacada por cido ntrico
concentrado (3mL), sendo ento, transferida para balo volumtrico de 100mL,
acertou-se o pH a aproximadamente 7,0. Seguiu-se a coleta de uma alquota de
0,1mL que foi transferida para outro balo volumtrico de 100mL, o qual foi
analisado a concentrao de Cr(VI) no aparelho utilizando difenilcarbazida como
agente indicador.
Estudos nos efluentes da Indstria do Curtume (106) observam a influncia nas
anlises do Cr(VI), da presena de complexos orgnicos de Cr(III), na forma de
Cr(III)-sabes, Cr(III)-complexos de cidos orgnicos, Cr(III)-espcies de
hidrocarbonetos, e principalmente Cr(III)-complexos de protenas dissolvidas;
caracterizando a ligao do Cr(III) ao material orgnico solvel presente tambm em
guas naturais, mares e diversos efluentes industriais. Os ligantes orgnicos, ditos,
protenas, amino-cidos, e cidos orgnicos, reagem com o Cr(III) formando
complexos que atuam como interferentes nas anlises do cromo, contribuindo
significativamente para maiores concentraes do cromo total. Portanto, a omisso
de cromo orgnico solvel na determinao do cromo total, pode levar a resultados
no precisos, introduzindo erros na identificao de espcies inorgnicas,
53

particularmente em guas poludas. Em guas cidas com Cr(III) onde h suficiente


cor devido presena de altas concentraes de sais de Cr(III), faz-se necessrio a
precipitao do Cr(III) antes da determinao do Cr(VI), este pode ser alcanado
pelo ajuste do pH acima da faixa de solubilidade do Cr(III)-inico, isto , pH 8-9,
seguindo-se da determinao por Espectrofotometria por 1,5difenilcarbazida.

3.2.6. Carbono Orgnico Total (COT)


A anlise foi realizada no Laboratrio de Geologia do Instituto
Oceanogrfico (USP). O equipamento utilizado foi o Analisador LECO, modelo
CNS. A combusto ocorreu com excesso de oxignio, a aproximadamente 1400C.
Usou-se hlio como gs de arraste dos produtos da combusto. A amostra de 200mg
foi previamente tratada para a remoo de carbonatos e sulfatos solveis, o que
geralmente feito por tratamento cido (HCl 10%).

3.2.7. Anlise Trmica Diferencial e Termogravimtrica


A identificao das reaes das transformaes trmicas com a aplicao das
tcnicas ATD/TG, associadas s reaes fsico-qumicas e relacionadas com a
difratometria de raios X, permite o conhecimento das transformaes que ocorrem
durante o processo de queima(56,93).
Os ensaios foram realizados no laboratrio de Hidrometalurgia do
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica
(USP). O mtodo consiste no aquecimento da amostra, a velocidade constante,
juntamente com uma substncia termicamente inerte (Al2O3), registrando as
diferenas de temperaturas e massas entre o padro inerte e a amostra a ser
caracterizada. Na ocorrncia das transformaes endotrmicas ou exotrmicas, estas
aparecem como deflexes em sentidos opostos nas curvas termodiferencial ou
termograma. Os resduos foram submetidos s anlises por termogravimetria (TG) e
anlise trmica diferencial (ATD), no analisador simultneo TG/DTA NETZSCH,
modelo Thermische Analyse STA 409. As anlises foram realizadas nas amostras
dos resduos de cromo precipitados por hidrxido de clcio e soluo de soda
custica utilizando velocidade de aquecimento de 10C/min, desde a temperatura de
28C at 1200C, utilizando 100mL/min de ar como gs de purga.
54

3.2.8. Eletroforese Capilar


A tcnica de eletroforese capilar muito importante para a identificao da
presena de elementos txicos ao meio ambiente. Neste trabalho utilizamos esta
tcnica para a determinao de Cr(III) e Cr(VI), alm de quantificar os sais solveis
presentes nas guas de lavagens. O perfeito monitoramento de determinados ctions
e nions fundamental para garantir a utilizao ambientalmente correta do resduo.
A eletroforese capilar uma tcnica instrumental de anlise que utiliza
essencialmente um capilar de slica fundida, preenchido com uma soluo de
eletrlito. Os compostos so separados com base na diferena entre as mobilidades
inicas, que esto relacionados com a razo carga-massa, e a fatores
estruturais(107,108,118).
Tem alcanado posio de destaque entre as tcnicas analticas de separao.
Seu rpido avano decorre da simplicidade instrumental, mas principalmente da
variedade dos mecanismos de separao efetuados em uma nica coluna capilar,
diversidade dos compostos possveis de anlise, pequeno volume de amostra, alta
eficincia e resoluo obtidas em curto tempo de anlise.
Eletroforese uma forma de separao baseada na migrao diferencial de
compostos inicos ou ionizveis, em um campo eltrico. Vrios modos de separao
so possveis, com mecanismos singulares e seletividade caracterstica(108). Em
eletroforese capilar, a separao conduzida em tubos de dimenses capilares, com
25 a 75 m de dimetro interno, e 50 a 100 cm de comprimento, usualmente
preenchidos com soluo tampo. O uso do capilar oferece muitas vantagens sobre
os outros meios utilizados para eletroforese (placas de gel, papel, etc.). Devido a
fatores geomtricos (a relao entre a rea superficial interna e o volume
apreciavelmente grande), um capilar possibilita a dissipao eficiente do calor gerado
pela passagem da corrente eltrica (efeito Joule). Alm disso, a alta resistncia
eltrica do capilar permite o estabelecimento de campos eltricos elevados (100 a
500V/cm), resultando em separaes de alta eficincia, resoluo inigualvel e
tempos de anlise apreciavelmente curtos. Outras vantagens decorrentes do uso de
capilares so: uma demanda de amostra pequena, com volumes tipicamente da ordem
de 1 a 10 nL, e a possibilidade de injeo e deteco em fluxo, com excelente
55

sensibilidade de massa e baixo consumo de reagentes. O uso do capilar conferiu a


eletroforese um formato instrumental e, por conseqncia, ampliou o seu mbito de
aplicao. So inmeras as classes de compostos possveis de anlise por eletroforese
capilar. Alm das biomolculas tradicionais, a separao de compostos farmacuticos
especialmente quirais, vitaminas, antibiticos, catecolaminas, acares, aditivos para
alimentos, derivados do leite e carne, polmeros, pesticidas, ons inorgnicos, etc.
tm sido amplamente investigadas.
As anlises foram realizadas no Instituto de Qumica da Universidade de So
Paulo. As amostras foram pesadas em balana analtica, seguindo-se a adio de
50mL de gua destilada e agitao com barra magntica por 1 hora e posterior
filtrao simples. Segue lavagem com gua destilada do resduo do papel de filtro at
eliminao completa de Cr(VI) solvel, o qual deve ser eliminado totalmente (teste
qualitativo com difenilcarbazida). Observa-se ser necessria uma pequena massa
(0,1500 a 0,5000g) para o ensaio, principalmente para amostras calcinadas, pois ter-
se-a menor volume de soluo de lavagem final.
A tcnica inicia com a preparao da soluo padro estoque e amostra. Em
um balo volumtrico de 100mL foram pesados em balana analtica 12,80mg de
K2CrO4 p.a. (Merck), em seguida o volume do balo foi completado com gua
deionizada. As amostras foram injetadas diretamente no equipamento de eletroforese
capilar.
O equipamento possui um sistema de eletroforese capilar de marca Agilent3D
ce. O capilar de slica fundida, 75 m de dimetro interno, 48,5 cm de
comprimento total e 40 cm de comprimento efetivo. O eletrlito utilizado 15 mM/L
cido frmico, 12 mM de TEA (trietilamina), sendo o pH ajustado em 4,3.
Condicionamento inicial: 5 minutos em hidrxido de sdio 1,0 mol/L, 5 minutos em
gua deionizada e desmineralizada, 20 minutos em eletrlito. Condicionamento entre
corridas: 2 minutos com eletrlito. Deteco: direta a 200 nm ref. 300 nm. Injeo:
50mBar, 9 segundos. Temperatura do capilar: 25 C.
56

ETAPA II

3.2.9. Extrao de Sais do resduo de cromo


O resduo de cromo da Indstria do Curtume obtido no processo de
precipitao do cromo apresenta muitos sais solveis, tais como: de sdio, cloretos,
sulfatos e carbonatos. A presena de sais solveis(81,91) pode provir da massa
cermica, dos pigmentos, da gua de moagem, dos aditivos, dos compostos de
enxofre presentes nos gases dos fornos, ou do prprio vidrado. Entre os sais solveis
de maiores danos para a indstria cermica esto os cloretos, sulfatos alcalinos e
alcalino-terrosos presentes tambm em nosso resduo industrial: NaCl, Na2SO4,
CaSO4, MgSO4, etc. Estes sais podem alterar a reologia dos vidrados, exercer uma
ao fundente em sua estrutura e originar defeitos, alm de favorecer a decomposio
trmica dos cloretos, sulfatos e carbonatos e formao do cloro gasoso prejudicial
para os rolos, para as partes metlicas e revestimentos dos fornos, alm da formao
de condensaes agressivas que prejudicam o meio ambiente.
Com o objetivo de viabilizar o reaproveitamento do lodo de cromo como
pigmentos para a Indstria Cermica, tais sais devem ser removidos por tratamento
prvio do resduo de cromo. Os defeitos superficiais so muito diversificados e,
geralmente, no descaracterizam as qualidades funcionais da placa cermica. Suas
principais consequncias nos vidrados cermicos so: aparecimento de furos,
depresses, evidentes fervuras, retraes e fraturas, opacidade, auras superficiais,
pontos negros, devitrificao e enrugamento nas bordas. Estes fenmenos de
migrao, sobretudo durante a fase de secagem, em direo s bordas dos
revestimentos formam manchas, aurolas, pontos negros e protuberncias.
Neste trabalho foram estudadas as extraes dos sais por dois mtodos:
extrao a frio e extrao a quente; seguidas de filtrao a vcuo.

Extrao a Frio (F)


Foram coletados 100g do resduo de cromo seco, transferido para erlenmeyer
sendo adicionado 1,4L de gua destilada. Colocou-se sob agitao, utilizando um
agitador de haste por um perodo de 6 horas.
57

Extrao a Quente (Q)


Similar ao processo de extrao a frio, porm o material contido no interior
do erlenmeyer permaneceu sob agitao e temperatura de 100C, utilizando uma
manta aquecedora. O objetivo foi aumentar a solubilidade dos sais presentes.

Filtrao a Vcuo
Aps as extraes, seguiu-se a filtrao a vcuo, utilizando funil de com
papel de filtro faixa preta, ideal para partculas finas, e kitassato. As lavagens foram
realizadas com gua destilada, sendo transferidas para bales volumtricos de
1000mL. Observa-se que a primeira filtrao a vcuo, identificada como 1F, no foi
lavada com gua destilada, pois a etapa de extrao utilizou 1400mL. As lavagens
posteriores 2F a 5F, foram respectivamente lavadas com gua destilada at
completar o volume de 1000mL. Do mesmo modo, as lavagens da filtrao a vcuo
com extrao a quente, foram identificadas como 1Q a 5Q.
A caracterizao das guas de lavagens foi realizada por ensaios qualitativos,
pelo teste de cloretos (cido ntrico 2N e nitrato de prata 0,1N) e sulfatos (teste
qualitativo por cloreto de brio). O resduo do papel de filtro foi lavado at completar
o balo volumtrico de 1000mL, a cada etapa. A identificao da lavagem completa
da amostra observada quando da no verificao visual de precipitado branco
presente em uma alquota.
Posteriormente, efetuou-se a determinao quantitativa da presena de
ctions e nions (Cl-, SO42-, Na+, Cr3+, Cr6+) por Eletroforese Capilar, em cada balo
volumtrico de 1000mL.
A Figura 7 mostra o processo de extrao a frio e a quente do resduo de
cromo seco ao ar, precipitado por hidrxido de clcio (Ca).
58

RESDUO CROMO (Ca) RESDUO CROMO (Ca)


Cr NLAV Cr NLAV
100,19g 100,08g

EXTRAO FRIO (F) EXTRAO QUENTE(Q)

6 h / 1400mL gua 6 h / 1400mL gua

FILTRAO FILTRAO
A VCUO A VCUO

LAVAGEM RESDUO LAVAGEM RESDUO


- 2- - 2-
Teste Cl , SO4 Teste Cl , SO4
1F,2F,3F,4F,5F 1F,2Q,3Q,4Q,5Q

ELETROFORESE ELETROFORESE
guas de Lavagens guas de Lavagens
Cl-, SO42- , Na+, Cr3+ , Cr6+ Cl-, SO42- , Na+, Cr3+ , Cr6+

SECAGEM RESDUO SECAGEM RESDUO


Cr LAV - 56,26g Cr LAV 53,05g

SAIS SAIS
43,93g (43,85%) 47,03g (49,72%)

Figura 7. Processo de extrao a frio (F) e a quente (Q) do resduo de cromo seco
ao ar, precipitado por hidrxido de clcio (Ca), seguido de filtrao a
vcuo e lavagens para identificao dos ons Cl-, (SO4)2-, Na+, Cr3+
e Cr6+ por Eletroforese Capilar.
59

3.2.10. Secagem
Aps a lavagem o material do papel de filtro foi seco em estufa a 110C/ 24
horas. Este material foi nomeado como resduo de cromo lavado (Cr LAV).

3.2.11. Calcinao
A calcinao tem por objetivo a completa liberao da matria-orgnica
presente nos resduos de cromo. Em resumo, foram realizadas aps a extrao de sais
quatro calcinaes, sendo utilizado forno mufla de laboratrio com taxa de
aquecimento de 10C/ minuto. As amostras foram colocadas em cadinhos de alumina
com tampa, a fim de garantir uma atmosfera redutora no forno.

Calcinao 1 - Caracterizao dos resduos de cromo Ca lavados (Cr LAV)


e calcinados a 700C/patamar de 1h

Efetuou-se uma calcinao preliminar dos resduos de cromo precipitados por


hidrxido de clcio quando da extrao a frio e a quente (Cr LAV) a temperatura de
700C com 1 hora de patamar (700C/1h).

Calcinao 2 - Caracterizao dos resduos de cromo Ca lavados (Cr LAV)


e calcinados a diferentes tempos e temperaturas

O resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio, aps extrao dos


sais, foi calcinado a 700C e 1150C pelos perodos de tempo no patamar de 1, 3 e 6
horas; a fim de observarmos a oxidao do cromo Cr(III) a Cr(VI). A Figura 8
mostra o fluxograma do procedimento experimental quando da calcinao a
diferentes temperaturas e tempos de ensaio.
60

RESDUO CROMO ( Ca)


LAVADO
Cr LAV

CALCINAO CALCINAO CALCINAO


700C/1h 700C/3h 700C/6h
1150C/1h 1150C/3h 1150C/6h

EXTRAO
agitador magntico
100mL gua / 1h

FILTRAO
Simples - Lavagens

TESTE Cr(VI)
(DIFENILCARBAZIDA)

ELETROFORESE
Cr(VI)

Figura 8. Fluxograma do procedimento experimental para a determinao de


Cr(VI) do resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio,
aps extrao dos sais (Cr LAV), quando submetido a calcinao.
61

Calcinao 3 - Caracterizao dos resduos de cromo calcinados com


agentes redutores

Estas calcinaes tiveram por objetivo conhecer a ao de alguns agentes


redutores junto ao resduo de cromo lavado, durante o processo de queima. Foram
utilizados cinco tipos de agentes redutores, ditos: carvo ativo, negro de fumo,
acar, xido de ferro e xido de antimnio. A Figura 9 mostra o procedimento
experimental e a Tabela 10/(4.2.3.) as composies.

Calcinao 4 Caracterizao dos resduos de cromo com as


matrias-primas cido brico e hidrxido de alumnio

A adio de matrias-primas ao resduo de cromo a fim de formular um


pigmento foi baseada no trabalho de Muoz e colaboradores(90) . O resduo de cromo
lavado Cr LAV foi misturado ao reagente hidrxido de alumnio p.a. na proporo
(1:1), sendo posteriormente adicionado o cido brico p.a. (2% em peso). A mistura
foi calcinada em forno de laboratrio a 1100C/patamar de 2h. Do mesmo modo,
uma segunda amostra foi preparada com o resduo de cromo e cido brico (2% em
peso), apenas para a observao da ao deste agente de fuso junto ao resduo de
cromo. A mistura foi calcinada a 1150C/patamar de 2h.
62

negro de fumo

carvo ativo
RESDUO CROMO (Ca)
LAVADO acar
Cr LAV
Fe2O3

Sb2O3

MISTURA a SECO
liquidificador
(1:1)

CALCINAO
700C/1h

EXTRAO
agitador magntico
100mL gua / 1h

FILTRAO
Simples - Lavagens

TESTE Cr(VI)
(DIFENILCARBAZIDA)

ELETROFORESE
Cr(VI)
Figura 9. Fluxograma do procedimento experimental para a determinao
de Cr(VI) do resduo de cromo precipitado por hidrxido de
clcio (Cr LAV), quando misturados a agentes redutores e
calcinados a 700C/patamar de 1h.
63

3.2.12. Avaliao preliminar


Foram realizados ensaios preliminares para uma primeira caracterizao do
comportamento do resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio, junto a
algumas fritas comerciais e observao de seus aspectos visuais, quando
apresentados em trs estados: secos ao ar / no lavados (Cr NLAV), lavados (Cr
LAV), calcinados ou no calcinados respectivamente; presentes em diferentes teores
nas formulaes dos vidrados. A massa cermica utilizada para os ensaios foi
massa para monoporosa, engobada pelo fornecedor na linha de produo. A
aplicao do vidrado formulado foi realizada com bomba spray manual, seguindo as
etapas da Figura 11.

3.2.13. Formulaes dos pigmentos e vidrados cermicos


O processamento de pigmentos cermicos a partir do resduo de cromo (Ca)
envolveu as etapas especificadas na Figura 2. Foram formuladas diferentes
composies de pigmentos cermicos com o resduo de cromo lavado e no lavado,
segundo as formulaes abaixo:
Cr (LAV): resduo de cromo lavado, adies de 3% e 10 % frita FMTM
Cr (LAV): resduo de cromo lavado e calcinado a 700C/ patamar de 2 horas;
Fe. Cr(NLAV): 10% Fe2O3 comercial (fornecido por Johnson Matthey): 90%
resduo de cromo no lavado - mistura calcinada a 700C/ patamar de 1 hora;
Fe. Cr(LAV). Zn : 32% Fe2O3 : 64% resduo de cromo lavado: 36% ZnO
(fornecido por Johnson Matthey) - mistura calcinada a 1150C/patamar 2 horas.

As composies dos vidrados foram obtidas utilizando-se diferentes teores


dos pigmentos cermicos formulados anteriormente, junto a algumas fritas
comerciais selecionadas, sendo mostradas na Figura 10. O processamento dos
vidrados envolveu as seguintes etapas: a. mistura, b. moagem a mido; c. esmaltao
e secagem; d. moldagem dos botes de fuso; conforme Figura 11 e descrito a
seguir.
64

FMTM
Cr LAV
0,5%,2%,5%,8%,10%,15% FMTF

Cr LAV FT
5%

Fe. Cr NLAV
5% FTPb

Fe. Cr LAV. Zn
5%
FTPbLi

Figura 10. Composies dos vidrados utilizando diferentes teores dos


pigmentos cermicos formulados, junto a algumas fritas comerciais.

3.2.14. Incorporao do resduo de cromo em vidro comercial


Para fins comparativos, foi estudada a incorporao do resduo de cromo em
vidro comercial do tipo sodo-clcico. Foram preparadas quatro formulaes
misturando-se o resduo a vidro modo de janela em diferentes teores e
processamentos, segundo descrito abaixo. Duas fuses preliminares foram realizadas
em forno mufla de laboratrio, sendo dispostas em cpsula de alumina e cadinho de
porcelana. As duas composies subseqentes foram modas junto com o resduo de
cromo (calcinado e no calcinado) e misturadas frita monoporosa transparente
(FMTM) contendo caulim.

(95%) vidro modo manualmente + (5%) Cr NLAV/700C patamar de 1h


mistura manual calcinao 1000C/ patamar de 1h (ciclo de 15C/ min.)
65

(80%) vidro modo + (20%) Cr LAV/700C patamar de 1h moagem


20min. moinho de bolas calcinao 1100C/pat. 1h (ciclo de 15C/ min.)

(80%) vidro modo manualmente + (20%) Cr LAV moagem em moinho


de bolas com 40% gua por 25 min. mistura Vs (8%) + frita FMTM com
caulim (92%) aplicao por binil em placas cermicas para biqueima
queima forno semi-industrial a 1100C/ pat. de 3 min. (ciclo total de 35min.).

(80%) vidro modo manualmente + (20%) Cr LAV /700C patamar de 2h


moagem em moinho de bolas com 40% gua por 25 minutos
mistura Vc (8%) + frita FMTM com caulim (92%) aplicao por binil em
placas cermicas para biqueima queima em forno semi-industrial a 1100C/
patamar de 3 minutos (ciclo total de 35minutos).

ETAPA III

A caracterizao final dos vidrados cermicos compreende o teste semi-


industrial, no qual engloba o processamento dos vidrados cermicos e ensaios de
caracterizao final, conforme a sequncia de etapas do fluxograma da Figura 11.

a. Mistura
Mistura da frita, pigmento, aditivos e gua, conforme formulao.

b. Moagem a mido
Moagem em moinho de bolas por via mida, por um perodo de 30 minutos,
com controle do resduo por peneiramento em tela inox #325 < 1,5%, utilizando-se a
mistura abaixo:

100g da mistura frita transparente comercial com 8% caulim (comercial);


porcentagem do pigmento formulado;
66

carboxi-metil-celulose CMC (soluo 2%) adio de 0,2% da soluo


tripolifosfato de sdio TPF (3 gotas) ;
45% gua

c. Esmaltao e Secagem
Aplicao da suspenso obtida aps moagem, utilizando um aparelho manual
para esmaltao (binil), nos dois tipos de massas cermicas, monoqueima e
biqueima. As condies timas de aplicao do vidrado na massa cermica queimada
ou crua devem ser observadas, sendo controlada pela densidade que deve estar entre
1,75 a 1,8g/cm3 para os vidrados transparentes. A massa cermica queimada dita
biscoito, so massas previamente queimadas (sem engobe). A massa crua
especfica para monoporosa / monoqueima e contm engobe para uma proteo do
vidrado durante a desgazeificao da massa no ciclo de queima.
Aps a aplicao do vidrado, as massas foram previamente secas em estufa a
80C pelo perodo de 2 horas, antes da queima final.

d. Moldagem dos Botes de Fuso


Alm da esmaltao das placas cermicas foram feitos botes de fuso, a fim
do reconhecimento visual de suas caractersticas de fusibilidade (escorrimento) e de
sua utilizao em futuros ensaios de lixiviao e microscopia. A suspenso do
vidrado obtido aps moagem nos moinhos de bola despejada vagarosamente em
um anel circular que est apoiado sobre uma placa de cermica para biqueima
(biscoito). A porosidade da placa absorve a gua da suspenso e permite a formao
de um boto, que ser por retrao facilmente separado do anel, podendo ento ser
queimado no ciclo de queima das massas cermicas 1100C/ ciclo total de 35min.,
patamar de 3 min.

e. Queima
Segue-se a queima das peas cermicas esmaltadas e botes de fuso no
forno piloto semi-industrial da Indstria Johnson Matthey, temperatura de 1100C /
ciclo total de 35 minutos, com patamar de 3 minutos.
67

FRITA GUA ( 45% )


TR ANSPARENT E FORMULAO
CMC ( 0,2% )
+ caulim 8% PIGMENTOS
100g TPF (1:1) 3 gotas

MOAGEM
moinho periquito 30
(resduo 325# < 1,5%)

ESMALTAO BOTES
( = 1,8g/cm3)
massa para biqueima DE FUSO
massa para monoqueima

QUEIMA
Forno semi-industrial
(1100C/ciclo35; p=3)

CARACTERIZAO REDUO DO
VISUAL
cor, brilho, te xtura, opaci dade, TAMANHO DA AMOSTRA
pigme ntao, defeitos pontuais ( 1mm - 16# TYLER)

ANLISE
COLORIMTRICA LIXIVIAO CIDA
CIELAB ( L*, a*, b* ) ( NBR 10005 ) 12h/ 90rpm
CONTROLE pH

MICROSCOPIA FILTRAO
( MEV / EDS ) EXTRATO LQUIDO
CONTROLE pH

ELETROFORESE
Cr(VI)

ABSORO ATMICA
CROMO TOTAL

Figura 11. Processamento dos vidrados cermicos e ensaios de caracterizao final.


68

f. Caracterizao Visual
A caracterizao do produto final foi realizada visualmente observando os
seguintes aspectos: cor do vidrado desenvolvido pela composio junto ao resduo de
cromo; brilho; opacidade; pigmentao; textura superficial e defeitos pontuais.

3.2.15. Anlise por Colorimetria


A colorimetria a cincia da medio da cor(86,90,110). A cor expressa em
nmeros, so valores normalizados quanto s fontes de luz, geometria de observao
e sensibilidade mdia do olho humano. Em 1931 a Commission Internationale de
IEclairage (Comisso Internacional de Iluminao), apresentou o primeiro padro
observador para a medio e registro da cor atravs de coordenadas XYZ, este
modelo foi melhorado com o passar dos anos. Mais tarde, foram estudados os valores
tristmulos, que se referem ao comprimento de onda sobre a faixa espectral visvel,
onde x representa a freqncia do vermelho, y a freqncia do verde e o z a
freqncia do azul onde a somatria dos valores medidos uma cor expressa de
forma numrica.
Em 1976, a CIE procurou estabelecer um espao de cores mais uniforme e
mais prximo da percepo visual. Foi criado o espao L* a* b* ou CIELAB, onde
L* representa a quantidade de claro/escuro da cor, o eixo a* o quanto de verde ou
vermelho refletido da cor e o eixo b* o quanto de azul ou amarelo refletido da
cor. Assim, L* sendo o grau claro ou escuro, pode determinar a luminosidade; o
maior valor encontrado entre o eixo a* e b* representa a saturao da cor e o menor
valor entre a* e b* representa a tonalidade da cor. Tem-se este espao de cores
representado em uma esfera. Assim, o CIELAB permite a especificao de
percepes de cores em termos de um espao tridimensional. A coordenada axial L
conhecida como luminosidade se estende de 0 (preto) a 100 (branco). As outras duas
coordenadas a* e b* representam respectivamente avermelhar esverdear e amarelar
azular. Se o a positivo a cor est mais avermelhada do que esverdeada.
O equipamento para medir cor em superfcies o espectrofotmetro de
refletncia que mede o montante de luz refletida por uma superfcie em muitos
intervalos de banda curta no comprimento de onda, resultando em um espectro de
refletncia. O equipamento tem a funo de iluminar a amostra em cada intervalo do
69

comprimento de onda. Tipicamente os dados so medidos para 31 intervalos de


comprimento de onda centrados em 400, 410, 420 e 700 nm. Isso feito passando-se
a luz refletida atravs de filtros ou grades de difrao que dividem a luz em
intervalos separados de comprimentos de onda.
Maiores informaes podem ser obtidas nos seguintes sites da internet:
http://www.cie.com.at/ e http://www.hunterlab.com/ .
Os parmetros de cor CIELAB foram determinados temperatura ambiente
com um espectrofotmetro UV/visvel MINOLTA (modelo CR 231/3), sendo
acoplado um software analtico para medies da cor. As anlises foram realizadas
no laboratrio da Indstria Johnson Matthey, sendo medidos os parmetros CIEL* a*
b* nas superfcies vidradas das peas cermicas.

3.2.16. Lixiviao
O processo de lixiviao a operao de separar certas substncias contidas
nos resduos industriais por meio de lavagem ou percolao. O mtodo utiliza
solues especficas para a extrao de elementos qumicos de importncia. Existem
diferentes pesquisas e ensaios que utilizam diversificadas metodologias, tamanho de
partculas, solues de extrao e tempo de extrao(29,32,40,50,96,99,100) .
Font e colaboradores(101) pesquisaram a caracterizao fsico-qumica dos
resduos industriais de Indstrias de Curtume, utilizando diferentes tcnicas de
anlise, com digesto em cido ntrico. A anlise por lixiviao utiliza tamanho de
partcula menor do que 9,5mm e soluo de cido actico 0,5N, com pH igual a 5. Os
resultados da concentrao de cromo indicaram 1,7 e 39ppm para resduos semi-
processados, entre 1,2 e 12ppm para resduos de curtimento acabados e menores do
que 0,7ppm para os lodos, no sendo detectados Cr(VI) para nenhum dos resduos
especificados.
Outras pesquisas foram realizadas para a extrao do cromo utilizando
diferentes metodologias e agentes de extrao(44) em solos argilosos, arenosos e
turfosos que foram misturados com o resduo de cromo de curtimento do couro.
Foram identificadas vrias formas do cromo utilizando-se diferentes agentes de
extrao: cromo solvel total (fosfato cido de potssio), cromo ligado a xidos e
hidrxidos (hidroxilamina hidrocloreto), cromo trocvel (cloreto de amnio);
70

cromo ligado a compostos orgnicos (difosfato tetrasdico); cromo ligado a


carbonatos (acetato de sdio/ cido actico) e sulfeto de cromo (cido ntrico).
Cromo total, contendo predominantemente minerais silicatos, foram determinados
por FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometer), depois da completa dissoluo
em uma mistura de cido ntrico concentrado, cido perclrico e cido fluordrico.
A presena de metais pesados, ditos, Pb, Cd, Hg e Cr; em garrafas de vidros
de diferentes origens, foi comprovada baseando-se na extrao dos mesmos por
lixiviao aquosa e cida (cido actico 4% volume e cido clordrico 0,1N) e
posterior tratamento com cido nitro-fluordrico e cido ntrico diludo. Os metais
pesados entram na estrutura do vidro, formando parte de sua rede cristalina,
apresentando dificuldades para serem liberados, portanto conferem baixas
concentraes nos lquidos lixiviados. A tcnica utilizada para a identificao dos
metais pesados foi a Espectrometria de Absoro Atmica com Atomizao
Eletrotrmica (atomizao do lixiviado a 2300C para o cromo). A tcnica possui os
mais baixos limites de deteco (0,0005ppb para o cromo)(100). No foram
identificadas as presenas de Cr(VI) nos extratos lixiviados.
O efeito cumulativo de metais txicos junto a corpos cermicos(115) e
cinzas(116) tem sido estimados junto a diferentes agentes lixiviantes, ciclos de
extrao e dependncia das condies do pH do meio.
O mtodo utilizado para os ensaios de lixiviao foi baseado ao estabelecido
pela norma NBR10.005 Lixiviao de Resduos(96).
Os botes de fuso obtidos aps esmaltao das massas cermicas (Figura
32) foram manualmente quebrados a pequenos tamanhos de partculas, a seguir o
material foi passado por uma sequncia de peneiras ABNT 8 (abertura de 2,362mm)
16 (abertura de 1,00mm) e 20 (abertura de 0,84mm), sendo selecionada a frao
retida na peneira intermediria (1mm), conforme Figura 33. Submeteu-se o material
a lavagens sucessivas com acetona para eliminar as partculas muito finas aderidas
aos gros do material. Lavou-se as amostras at no apresentar mais turbidez. Segue
sua secagem em estufa, e pesagem.
Para a determinao da soluo de extrao pesou-se 5,00g de amostra e
misturou-se com 96,5mL de gua destilada , sendo ento agitado vigorosamente por
5 minutos em agitador magntico. Foi medido o pH. Sendo o pH >5, deve-se
71

adicionar 3,5mL de HCl a soluo e aquecer a 50C durante 10 minutos. Aps o


resfriamento o pH foi medido novamente, encontrando-se abaixo de 5. Portanto, pelo
mtodo a soluo de extrao o cido actico glacial (soluo de extrao n 1 / pH
4,930,05). Novas leituras do pH so necessrias antes do incio de cada
experimento. As amostras foram pesadas (5,0000g), sendo calculada a massa da
soluo de extrao utilizada, e ento, so acondicionadas em frascos de
polipropileno tampados. Segue-se a agitao mecnica (90rpm) pelo perodo de 12
horas ininterruptas a temperatura ambiente.
Foi observada certa turbidez das amostras pelo efeito de impacto entre os
gros. O lquido lixiviado ento filtrado em papel de filtro 0,7m de dimetro,
sendo ento novamente medido o pH. Foram coletadas amostras para posterior
anlise de Cr(VI) por Eletroforese Capilar e outra conservada em cido ntrico at pH
abaixo de 2, refrigeradadas a 4C, para anlise do cromo total por Absoro
Atmica.

3.2.17. Absoro Atmica


Utilizou-se esta tcnica para a anlise qumica quantitativa da concentrao
de cromo total presente nas amostras dos lquidos lixiviados (mg/L). O ensaio foi
feito nos laboratrios da empresa BASF S.A. (Guaratinguet, SP).

3.2.18. Microscopia Eletrnica de Varredura /EDS


A tcnica Microscopia Eletrnica de Varredura / Espectroscopia por Energia
Dispersiva (SEM/EDS)(24,86,90,93) foi realizada para a identificao microestrutural e
morfolgica ao longo da seco transversal das amostras, detectando a presena de
formaes cristalinas, fases vtreas, porosidade, e mapeamento da distribuio do
cromo quando da adio do resduo de cromo incorporado ao pigmento cermico
formulado.
As anlises foram realizadas no laboratrio de Microscopia Eletrnica de
Varredura e Microanlise pertencente ao Departamento de Engenharia Metalrgica e
de Materiais (USP). O equipamento utilizado da marca PHILIPS, modelo XL30
provido de um microanalisador EDS com recursos para processamento e
72

quantificao de imagens, o qual permite a coleta de imagens de eltrons


retroespalhados (BSE) a um potencial de 20KV.
Foram feitos na Etapa III deste trabalho, quatro ensaios para a
caracterizao microestrutural das amostras do resduo de cromo. A primeira foi o
resduo de cromo aps extrao a frio (Cr LAV), a segunda do resduo de cromo
lavado e calcinado a 700C/patamar 2h. Estas amostras (p) foram dispostas em um
porta-amostras e cobertas com um filme de ouro. As duas outras amostras possuem a
mesma composio (frita FMTM + 15% Cr), sendo preparadas diferentemente, uma
por esmaltao na placa cermica e a outra como um boto de fuso. Aps o ciclo de
queima no forno piloto semi-industrial (Figura 11), a terceira amostra foi preparada
iniciando-se pelo seu corte em disco diamantado no tamanho de 1,0 x 1,5cm2, sendo
ento embutida transversalmente em resina baquelite a quente utilizando-se uma
prensa de embutimento. Seguindo-se, foi realizado o lixamento em uma sequncia de
lixas de carbeto de silcio (240 / 400 / 600 / 1200mesh) e polimento fino em pastas de
diamante de 6m e 3m e 1m. A ltima amostra representada pelo boto de fuso,
sendo quebrado e separado em peneiras (tamanho 1mm), conforme Figura 33. As
amostras foram cobertas com filme de ouro.

3.2.19. Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR)


A tcnica Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR)(46,102,103,104) de ons
de elementos de transio fornece importantes informaes estruturais locais atravs
da determinao dos parmetros do campo cristalino.
A amostra absorve energia de microondas quando ocorrem as transies que
do origem a linhas nos espectros de EPR (Intensidade da derivada da absoro x
Induo Magntica H), sendo caracterizados por um fator g, que depende da
orientao do campo magntico externo com relao aos eixos de simetria dos stios
octradricos, sendo denominado fator de desdobramento espectroscpico. A natureza
da interao entre as reaes de troca de eltrons entre os elementos multivalentes
distintos controlam o processo redox, ocorre a oxidao de um elemento as custas da
reduo do outro, com a transferncia de eltrons que estabelecer um rpido
equilbrio.
73

No xido Cr2O3, o cromo encontra-se na forma de on Cr3+. Quando


incorporado num slido, apresenta-se majoritariamente nos estados Cr6+ e Cr3+. Para
superar o problema de oxidao do Cr3+ para Cr6+, foram realizados estudos com as
fuses a 1300C/patamar 1h de vidros de composio base 20Al2O3.5B2O3.30BaO
com a adio de xido de cromo Cr2O3 (0,3% peso) e xido de antimnio Sb2O3
(0,6% peso), em condies redutoras(104). Tais condies requerem o controle da
presso parcial de oxignio, temperatura e/ou tempo, bem como da composio da
amostra quanto a basicidade do vidro. O principal parmetro para a reduo do Cr6+
foi adio de pequenas quantidades de substncias redutoras. O autor realizou
ensaios utilizando prolas de vidro com cromo, sendo verificado que o antimnio
atua como elemento redutor do cromo Cr6+para obter-se amostras com ons cromo no
estado trivalente Cr3+.
Os espectros de EPR foram obtidos no espectrmetro EMX da Bruker
Instruments, do Instituto de Fsica da USP (IFUSP), operando na banda-X, com
9GHz, freqncia de modulao do campo magntico de 100 kHz. A amplitude de
modulao do campo utilizado foi de 3G e o ganho do receptor de 4,48x104. O sinal
passa por dois amplificadores lock-in. Esse espectrmetro opera com um diodo Gunn
usualmente utilizado como fonte de microondas, e alimentado por uma fonte de
baixa tenso (~10V), sendo a refrigerao do m feita por um circulador de gua. A
potncia do microondas selecionada foi de 10mW.
As amostras dos resduos de cromo (Cr LAV / Cr LAV calcinado
700C/patamar 1h e Cr LAV + 5% Sb2O3 calcinado 700C/patamar 1h), na forma de
p (#325), foram colocadas em tubos porta-amostras de quartzo para a caracterizao
das medidas dos respectivos espectros EPR.
74

4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.1. RESULTADOS DA ETAPA I

4.1.1. Caracterizao qumica dos resduos de cromo, fritas e massas cermicas


O trabalho apresenta a caracterizao dos resduos de cromo provenientes do
processo de curtimento do couro, obtidos por dois tipos de precipitao qumica, por
hidrxido de clcio Ca(OH)2 e soda custica (NaOH). Foram realizados alguns
ensaios para a caracterizao preliminar das amostras, tais como, umidade e perda ao
fogo. A determinao da umidade das amostras a 110-115C com patamar de 1 hora
at peso constante, apresentaram os resultados 9,57% e 14%, respectivamente. Do
mesmo modo, a perda ao fogo das amostras a temperatura de 1000C com patamar
de 1 hora, obteve os resultados 34,7% e 37,7%, respectivamente.
As Tabelas 3 e 4 mostram os resultados comparativos entre as duas tcnicas:
Espectrometria de Fluorescncia de Raios X e Espectrometria por Emisso Atmica.
Observa-se que, independente dos resultados dos demais elementos qumicos, a
anlise do cromo como Cr(total) para ambos os processos de precipitao, hidrxido
de clcio e soda, utilizando a tcnica por fluorescncia de raios X, so muito
prximas (7,46% e 7,05%). Do mesmo modo, a comparao com a tcnica por
ICP/OES obteve resultados tambm aproximados (7,46 e 8,30%) e (7,05 e 7,72%),
respectivamente.
75

Tabela 3. Anlises Qumicas do resduo de cromo precipitado por


hidrxido de clcio, utilizando mtodos comparativos de anlise.

RESDUO CROMO RESDUO CROMO RESDUO CROMO


ppto. hidrxido de clcio (%) ppto. hidrxido de clcio (%) ppto. hidrxido de clcio (%)

Fluorescncia de raios X Fluorescncia de raios X ICP-OES


(XIDOS) (ELEMENTOS QUMICOS) (ELEMENTOS QUMICOS)

SiO2 0,93 Si 0,43 -


CaO 7,15 Ca 5,10 2,67
MgO 1,87 Mg 1,13 0,5500
Al2O3 0,16 Al 0,0400 0,2600
Fe2O3 0,16 Fe 0,0560 0,0970
Cr2O3 21,80 Cr 7,46 8,30
ZnO - Zn - 0,0169
K2O - K - 0,0075
Na2O 5,57 Na 2,07 0,0860
MnO - Mn - 0,0038
P2O5 0,36 P 0,0800 -
Cloreto 5,95 Cl 5,95 -
SO3 11,50 S 4,60 -
Umidade 9,57 U 9,57 -
PF 34,70 PF 34,70 -
TOTAL 99,72 - 71,19 11,99
76

Tabela 4. Anlises Qumicas do resduo de cromo precipitado por soluo de


soda custica, utilizando mtodos comparativos de anlise.

RESDUO CROMO RESDUO CROMO RESDUO CROMO


ppto. SODA (%) ppto. SODA (%) ppto. SODA (%)
Fluorescncia de raios X Fluorescncia de raios X ICP-OES
(XIDOS) (ELEMENTOS QUMICOS) (ELEMENTOS QUMICOS)

SiO2 0,97 Si 0,45 -


CaO 2,51 Ca 1,79 0,66
MgO 2,50 Mg 1,50 1,97
Al2O 3 0,15 Al 0,04 0,0300
Fe2O 3 0,22 Fe 0,08 0,1700
Cr2O3 20,60 Cr 7,05 7,72
ZnO - Zn - 0,0085
K2O - K - 0,0062
Na2O 7,35 Na 2,73 0,0830
MnO - Mn - 0,0225
P2O 5 0,36 P 0,08 -
Cloreto 7,86 Cl 7,86 -
SO3 5,60 S 2,24 -
Umidade 14,00 U 14,00 -
PF 37,70 PF 37,70 -
TOTAL 99,80 - 75,52 10,67
77

A anlise qumica realizada por Espectrometria de Fluorescncia de raios X


identificou os elementos qumicos presentes nos respectivos resduos secos ao ar.
Observa-se para ambos os resduos, os elevados teores de cromo total na forma xida
(Cr2O3), 21,8% para o resduo precipitado por hidrxido de clcio e 20,6% para o
resduo precipitado por soda. Possivelmente, existe a presena de sais na forma de
sulfato de sdio, cloreto de sdio e elevados teores de matria-orgnica.
O teor de cromo total encontrado por FRX ao redor de 7,46% condiz com os
resultados de Font et al observados nas lamas de cromo (ao redor de 8%) (101).
De acordo com dados observados pela indstria de curtume da cidade de
Franca (SP), a precipitao por soda custica, tm sido mais rpida e proporciona
menor quantidade de resduo industrial final, possivelmente menores quantias de sais
esto presentes no final da precipitao. O maior custo da soda custica, ainda um
fator limitante do seu uso como agente de precipitao, custo este que dever ser
balanceado com o custo para o tratamento, beneficiamento e /ou reciclagem de maior
volume do resduo industrial quando da utilizao de hidrxido de clcio.
Os resultados das anlises qumicas mostram que os teores de cromo nas
amostras so similares, independentemente dos agentes de precipitao. Assim, foi
selecionado para a continuao desse trabalho o resduo de cromo precipitado por
hidrxido de clcio, pois o processo mais barato e atualmente o mais usado nas
Indstrias de Curtume.
A Tabela 5 mostra os resultados obtidos para as fritas, engobe e massa
cermica utilizando a tcnica de Fluorescncia de raios X.
78

Tabela 5. Anlise qumica das fritas, engobe e massa cermica (%) por
Fluorescncia de raios X.

Composio FMTM FMTF FTPb FT ENGOBE MASSA

SiO2 54,30 57,50 52,05 57,31 55,70 67,20


Al2O3 11,32 8,11 8,14 7,60 18,00 15,25
CaO 13,26 14,43 9,71 11,57 2,80 0,62
MgO 1,31 0,76 0,66 0,06 0,30 2,04
Fe2O3 0,21 0,20 0,31 0,07 0,22 5,27
B2O3 2,26 - 11,92 6,13 1,40 -
Na2O - 0,50 2,54 1,76 1,90 1,96
K2O 4,67 4,28 5,18 3,85 1,40 2,91
BaO - 1,00 0,20 1,78 - -
ZnO 11,28 11,51 - 9,52 7,10 -
PbO - 0,15 8,62 - - -
ZrO2 0,10 1,32 - - 8,45 -
SO3 0,09 0,04 - - - -
Cl 0,06 0,02 - - - -
PF 1,00 0,15 - - 2,70 3,96

TOTAL 99,86 99,97 99,33 99,65 99,97 99,21

Uma anlise mais precisa utilizando a tcnica por Espectrometria de


Fluorescncia de raios X, realizada pelo Departamento de Petrologia e Metalogenia
da Universidade de Rio Claro SP (IGCE-UNESP), identificou traos de cromo
total, na massa cermica para monoporosa e seu engobe, como sendo 97ppm e
56ppm, respectivamente. Na frita FMTF tambm foram encontradas traos de cromo
total, dito 248ppm. As outras fritas no foram analisadas na UNESP.
79

4.1.2. Identificao de fases cristalinas


muito difcil a determinao das fases cristalinas presentes nos pigmentos
cermicos e resduos industriais, devido grande quantidade de componentes
presentes nesses materiais, podendo haver a formao de um grande nmero de fases
cristalinas, dificultando a correta interpretao dos resultados DRX.
As Figuras 12 e 13 apresentam os resultados das anlises por Difrao de
raios X para os resduos de cromo secos (Cr NLAV) precipitados por hidrxido de
clcio e soda custica e as possveis formaes das demais fases cristalinas com o
tratamento trmico s temperaturas de 550, 1000 e 1100C, respectivamente, todas
com patamar de 1 hora.
Os resultados mostram que o resduo de cromo seco (Cr NLAV) precipitado
por hidrxido de clcio, apresenta apenas o sal cloreto de sdio e o sulfato de clcio
hidratado formado pela reao do clcio com os sulfatos presentes no processo de
curtimento e tratamento qumico final. A presena de compostos com cromo no foi
identificada por DRX, pois o cromo no apresenta-se em alguma forma cristalina.
Com a calcinao deste resduo a 550C/patamar de 1h, o sulfato de clcio hidratado
libera toda a gua de hidratao de sua estrutura transformando-se em sulfato de
clcio anidro. Permanece o NaCl e nota-se a presena de pequenos picos do xido de
cromo (Cr2O3). Com o aumento da temperatura de calcinao para 1000C/patamar
de 1h, possivelmente ocorre a tranformao de parte do NaCl em Na2SO4 que
aparece discretamente; diminui significativamente a presena do CaSO4 e ocorre a
formao de alguns compostos com os elementos qumicos presentes, tais como
cromatos de magnsio (MgCr2O4), aluminatos de ferro e magnsio (MgFeAlO4) e
magnetita (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4, em menores teores o xido de cromo (Cr2O3). A
1100C/patamar de 1h, tem-se uma significativa intensificao dos picos referentes
aos cromatos, aluminatos e xidos complexos, e ainda, o desaparecimento do sulfato
de clcio e do xido de cromo.
80

- Cr NLAV Ca(OH)2, no calcinado


(2) - Cr NLAV Ca(OH)2, 550 C
- Cr NLAV Ca(OH)2, 1000 C
Intensidades relativas
(unidades arbitrrias)

(2) - Cr NLAV Ca(OH)2, 1100 C


(1)
(1)
(1)
(1) (1) (2)
(2)
(2)

0 20 40 60 80 100

ngulo de Bragg 2 (graus)

(1) MgCr2O4, (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4 e MgFeAlO4


(2) NaCl , Na2SO4
Figura 12. Curva de difrao de raios X do resduo de cromo, precipitado por Ca(OH)2.

- Cr NLAV NaOH, no calcinado


- Cr NLAV NaOH, 550 C
- Cr NLAV NaOH, 1000 C
(1)
- Cr NLAV NaOH, 1100 C
Intensidades relativas
(unidades arbitrrias)

(2)
(1) (1)
(1) (2) (1)

(2) (2)
(2)

0 20 40 60 80 100

ngulo de Bragg 2 (graus)

(1) MgCr2O4 , (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4 e MgFeAlO4


(2) NaCl, Na2SO4
Figura 13. Curva de difrao de raios X do resduo de cromo precipitado por soda.
81

Quando a precipitao do resduo de cromo (Cr NLAV) realizada por soda


custica, observou-se qualitativamente menor intensidade dos picos dos sais do tipo
cloreto de sdio e sulfato de sdio, principalmente quando da calcinao acima de
1000C. O resduo de cromo seco precipitado por soda custica apresenta apenas o
cloreto de sdio (NaCl) em sua forma cristalina. Com o tratamento trmico formam-
se a 550C as fases cristalinas: NaCl, e diferentemente do resduo precipitado por
clcio, j existe a esta temperatura a formao de pequenos teores do MgCr2O4 e
(Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4; mas no aparecem os picos referentes ao xido de cromo
Cr2O3. A 1000C e 1100C observa-se a presena de traos de NaCl, Na2SO4 e
maiores concentraes de MgCr2O4, MgFeAlO4 e (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4 ; os quais
apresentam-se em maiores intensidades relativamente ao resduo precipitado por
hidrxido de clcio.
Os resultados simplificados das curvas de difrao de raios X dos resduos de
cromo e suas composies quando em diferentes condies, a seco (Cr NLAV),
calcinados ou no, so mostrados na Tabela 6. Comparativamente, tem-se o xido de
cromo (Cr2O3) comercial (fornecedor: Polissinter), o qual apresenta principalmente
as formas cristalinas como xido de cromo e escolata. A frita analisada foi a frita
transparente para monoporosa (FMTM), sendo uma frita amorfa, sem forma
cristalina definida (Figura 14).
82

Tabela 6. Resultados das fases cristalinas dos resduos de cromo (Cr NLAV),
secos e calcinados, precipitados por hidrxido de clcio e soda
castica, comparativamente ao xido de cromo comercial (Polissinter).
COMPOSIES
FASES CRISTALINAS PRINCIPAIS
Temperatura (C) / patamar(h)

xido de cromo Polissinter - Cr2O3


Cr seco (Ca) - Cr NLAV

Cr NLAV (Ca) 550/1


1000/1
1100/1

Cr seco (Na)

Cr NLAV (Na) 550/1

1000/1
1100/1

Cr2O3 (escolata) CaSO4


Cr2O3 (xido) Na2SO4

CaSO4 . xH2O MgCr2O4


NaCl MgFeAlO4
(Fe,Mg)(Cr,Al) 2O4
83

Intensidade (u.a.) Cr2comercial


O3 COMERCIAL

ngulo de Bragg 2
(graus)

RESDUO DE CROMO
CROMO SECO
SECO (NO (Cr NLAV)
LAVADO)
Intensidade (u.a.)

0 50 100

ngulo
ngulode
deBragg 2(graus)
Bragg2 (graus)

FRITA TRANSPARENTE
FRITA TRANSPARENTEMONOPOROSA
MONOPOROSA
Intensidade (u.a.)

0 50 100
ngulo (graus)
ngulode
deBragg
Bragg 22 (graus)
Figura 14. Curvas de difrao de raios X do xido de cromo comercial (Polissinter),
resduo de cromo seco (Cr NLAV) e frita transparente monoporosa.
84

4.1.3. Caracterizao das amostras por Anlise Trmica Diferencial e


Gravimtrica
A anlise da curva ATD (Figura 15) caracterstica do resduo de cromo
precipitado por hidrxido de clcio (Cr NLAV), mostra um pequeno pico
endotrmico decorrente da perda de gua livre e estrutural do resduo de cromo e do
sulfato de clcio dehidratado (CaSO4.2H2O) presente no resduo.
A partir da temperatura de 110C, foram identificados dois picos exotrmicos
s temperaturas de 365,5C e 427,5C, caractersticos da combusto da matria-
orgnica e provavelmente da desidroxilao do cromo. A presena de complexos
orgnicos de Cr(III) na forma de Cr(III)-sabes, Cr(III)-cidos carboxlicos, Cr(III)-
hidrocarbonetos e principalmente Cr(III)-complexos de protenas dissolvidas(49),
pode explicar o intenso pico exotrmico na curva ATD. Nas curvas de TG/DTG
observa-se significativa perda de massa (aproximadamente 25%), provavelmente
devido soma de diversas transformaes, tais como a desidroxilao do hidrxido
de cromo (III) e sulfato bsico de cromo tambm presente em excesso aps
precipitao, e ainda, decomposio dos grupos sulfatos, carbonatos e matria-
orgnica. Aps essa temperatura (~430C), a massa de material permanece quase que
constante at 1000C, quando ento volta a ocorrer acentuada perda de massa. Essa
perda pode ser atribuda a reaes de reorganizao entre os compostos presentes,
com consequente eliminao de massa, ou ainda decomposio de algum possvel
carbonato muito estvel, perfazendo um total de 43,55% at 1200C. Pela anlise
realizada por difrao de raios X (Figura 12), acima de 1000C ocorre a formao de
magnetita, ferro-aluminatos e cromatos.
Comparativamente, as curvas de ATD e TG (Figura 16) mostram o
comportamento do resduo de cromo (Cr NLAV) precipitado por soda custica. A
curva ATD mostra o pico endotrmico decorrente da perda de gua livre, seguindo-
se perda de gua estrutural e desidroxilao do hidrxido de cromo (III) e sulfato
bsico de cromo. A partir da temperatura de 110C, o comportamento exotrmico
tambm predominante, caracterizando na curva ATD apenas um nico pico
temperatura de 387,5C com perda de massa total em torno de 32%. Esta perda de
massa est provavelmente associada soma principalmente da matria-orgnica,
85

desidroxilao do hidrxido de cromo (III) e sulfato bsico de cromo tambm


presente aps precipitao, e ainda, decomposio dos grupos sulfatos e
carbonatos. Segue um patamar com pequena variao da perda de massa at 1000C.
A partir de ento, at 1200C, ocorre acentuada perda de massa, possivelmente pelos
mesmos motivos j discutidos acima. A perda total de massa observada nas curvas
TG/DTG foi de 53,21%. Semelhantes transformaes e formaes de magnetita,
ferro-aluminatos e cromatos so observados.
86

ATD (V/mg)
365,5C
EXO
427,5C

TEMPERATURA C

TG(%) DTG(%/min.)

perda de massa
43,55%

224,2C 402,2C

420,7C

108,6C 339C

TEMPERATURA C

Figura 15. ATD, TG e DTG do resduo de cromo precipitado por Ca(OH)2.


87

ATD (V/mg)
DTA /(uV/mg)
?? exo 387,5C
Peak: 387.5 C
1.2 EXO

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

200 400 600 800 1000 1200


Temperature /C

TEMPERATURA C

TG(%) DTG(%/min.)
905,7C
27,8C 958,3C
610,4C
219,6C

511C

5863C
perda de massa
378,6C
53,21%

113,3C

TEMPERATURA C

Figura 16. ATD, TG e DTG do resduo de cromo precipitado por NaOH.


88

4.1.4. Anlise do cromo hexavalente Cr(VI)

Os resultados da determinao do cromo hexavalente por comparao das


tcnicas eletroforese capilar e colorimetria por difenilcarbazida (mtodos HACH e
S.M.W.W.), esto resumidos na Tabela 7.

Tabela 7. Resultados comparativos da determinao do cromo hexavalente no


resduo de cromo no lavado (Cr NLAV) e xido de cromo comercial.
massa massa Vfinal
COMPOSIES / resduo resduo
Cr(VI)
PROCESSO
MTODO seco calcinado
(mL) (mg/g )
(g) (g) cor

Cr NLAV agitao 250


magntica 1h filtrao /
ELETROFORESE 1,00 - incolor n.d.
lavagem e teste*
Cr NLAV+H3PO4+H2SO4 COLORIMETRIA
DIFENILCARBAZIDA 200
+ DIFENILCARBAZIDA S.M.W.W. 5,00 - verde n.d.
observao visual
Cr NLAV
amarelo
1000C/patamar 1h COLORIMETRIA
2,00
DIFENILCARBAZIDA - intenso 100
+HNO3 +H2O + NH4OH HACH
teste*

Cr2O3 comercial Polissinter


700C/1h agitao 250
ELETROFORESE - 0,50 0,038
magntica 1h filtrao / incolor
lavagem e teste*
Cr2O3 comercial Polissinter
1100C/1h agitao 250
ELETROFORESE - 0,50 0,037
magntica 1h filtrao / incolor
lavagem e teste*
* : teste com difenilcarbazida
nd: no detectado
89

RESDUO DE CROMO SECO AO AR - NO LAVADO (Cr NLAV)

As tcnicas eletroforese capilar, colorimetria por difenilcarbazida (HACH e


S.M.W.W.) no identificaram a presena de Cr(VI) no resduo de cromo seco ao
ar (Cr NLAV), precipitado por hidrxido de clcio.

RESDUO DE CROMO SECO AO AR NO LAVADO E CALCINADO

O resduo de cromo (Cr NLAV) calcinado a 1000C/patamar 1h, analisado pelo


mtodo HACH, obteve um teor de Cr(VI) de 100mg/g (relativo a massa do
resduo calcinado). A presena de sais de sdio no resduo de cromo favorece a
oxidao do Cr(III) a cromato de sdio durante o processo de calcinao.

Uma anlise qualitativa para a identificao do Cr(VI) presente no resduo de


cromo (Cr NLAV), calcinado a 800C/patamar de 1h, foi realizada na empresa
Laboratrios Qumicos e Metalogrficos QUIMLAB Ltda. (So Jos dos
Campos). Foram utilizados os reagentes gua oxigenada e lcool amlico em
meio cido. A oxidao do Cr(III) a Cr(VI), que ocorreu durante o processo de
calcinao, pode ser observada visualmente pela colorao azul da soluo
sobrenadante de lcool amlico, indicando a presena de Cr(VI).

Do mesmo modo, tambm foi realizada a anlise qualitativa colorimtrica da


amostra acima, utilizando o mtodo S.M.W.W. Foi constatado pela adio de
difenilcarbazida a presena de Cr(VI), sendo observado que a colorao laranja
passou a violeta.

XIDO DE CROMO Cr2O3 comercial (Polissinter)

A Tabela 7 mostra que o xido de cromo comercial (Cr2O3) apresentou


satisfatoriamente baixos teores de Cr(VI) com o aumento da temperatura (700
1100C) / patamar de 1 hora. Portanto, a calcinao no favoreceu a formao do
90

cromo hexavalente. Isso pode ser explicado pela estrutura cristalina favorvel do
xido de cromo. Possivelmente, sua estrutura hexagonal rombodrica do tipo
crindon, a responsvel pela fixao do cromo, impedindo sua lixiviao por
cidos, lcalis e lcoois (86).

4.1.5. Identificao do teor do carbono orgnico presente no resduo de cromo


Foi realizada a identificao especfica do teor de carbono orgnico presente
na amostra do resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio, distinguindo-o
do carbono inorgnico presente na forma de carbonatos. Os teores de C, S e N
encontrados foram respectivamente: 5,99% C, 3,67% S e 1,1% N.

4.2. RESULTADOS DA ETAPA II

4.2.1. Avaliao da Extrao de Sais dos Resduos de Cromo


A Tabela 8 fornece os resultados obtidos por Eletroforese Capilar de
cloretos, sulfatos, sdio, cromo (III) e cromo (VI) das guas de lavagens do resduo
de cromo seco, precipitados por hidrxido de clcio.
A extrao a frio foi identificada por 1F a 5F e a extrao a quente por 1Q a
5Q. As fases 1F e 1Q so efetivamente as solues aps a extrao pelo perodo de 6
horas. As fases subseqentes (2F a 5F) e (2Q a 5Q) so as solues aps as lavagens
com gua destilada, do resduo de cromo contido no funil de Bchner.

Pelos resultados obtidos na Tabela 8 o processo de extrao favoreceu a


eliminao gradativa dos sais solveis, cloretos, sulfatos e sdio, presentes no
resduo de cromo. Os mtodos de extrao a quente e a frio tiveram resultados
similares, assim foi selecionado para a continuao deste trabalho o processo de
extrao a frio seguido de filtrao a vcuo.
91

Tabela 8. Ensaio Qumico por Eletroforese Capilar das guas de lavagens para a
identificao de sais, Cr(III) e Cr(VI).
COR Cl- SO42- Na+ Cr(III) Cr(VI)
AMOSTRAS SOLUO (g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (g/L)

gua destilada INCOLOR nd nd nd nd nd

1F AMARELA 7,36 6,56 14,50 nd nd


2F INCOLOR 1,58 3,09 3,82 nd nd
3F INCOLOR 0,51 2,26 1,07 nd nd
4F INCOLOR 0,36 0,85 0,34 nd nd
5F INCOLOR 0,20 0,99 nd nd nd
TOTAL 10,01 13,8 19,7

1Q AMARELA 7,47 6,70 16,89 nd nd


2Q AMARELA 2,10 2,96 4,64 nd nd
3Q AMARELA 1,28 5,79 1,47 nd nd
4Q INCOLOR nd 4,93 0,32 nd nd
5Q INCOLOR 0,21 1,61 nd nd nd
TOTAL 11,06 22,00 23,33
nd: no detectado
F : extrao a frio
Q: extrao a quente
1 a 5: fases das lavagens / litro

Alguns resultados importantes dos processos de extrao e lavagem podem


ser relacionados a seguir:

No foram encontrados nas guas de lavagens do processo de extrao a frio e a


quente, dos resduos de cromo secos ao ar, precipitados por clcio (Ca), a
presena de Cr(III) e Cr(VI).

O processo de extrao a quente no favoreceu a maior dissoluo dos sais


(extrao a frio: 43,85% e extrao a quente: 49,72% em massa). Assim, a
diferena no to significativa, no sendo vivel a operao de um sistema de
aquecimento no processo de remoo de sais de tais resduos industriais.
92

Foram realizados testes com filtrao simples aps extrao, sendo observado
problemas de turbidez, o que no ocorre com a filtrao a vcuo, que favorece
maior rapidez do processo de filtrao.

A leitura do pH aps o processo de extrao de 6 horas identificou o valor pH


igual a 5,0. O resduo de cromo seco ao ar (Ca), embora sendo precipitado por
hidrxido de clcio, tem durante o processo de extrao a liberao de cidos,
tais como, H2S, H2SO4, ou outras substncias do processamento do couro, tais
como, FeSO4, Al2(SO4)3 que atuam na diminuio do pH.

O pH obtido aps calcinao 1100C/patamar 1 h do resduo de cromo seco ao ar,


e posterior moagem por 20 minutos em moinho de bolas com 50% de gua, foi
de 8 a 9 (papel quantitativo). A liberao de matria-orgnica, cloretos, sulfatos,
carbonatos, cidos livres e gua, durante o processo de calcinao, favoreceu o
aumento do pH inicialmente 5,0.

Os resultados mostram que para 100g de resduo de cromo seco ao ar, tem-se
aproximadamente 43,85% (em massa) de sais presentes como cloretos, sulfatos e
sdio; sendo o restante 56,15% referente ao precipitado do resduo de cromo, na
forma de hidrxido de cromo, matria-orgnica e impurezas (Figura 7).

A concentrao total de cloretos, sulfatos e sdio do resduo de cromo seco ao ar


(Ca), obtida pela tcnica eletroforese capilar equivale a 43,51g/L. Este resultado
est de acordo com os dados obtidos por evaporao da gua de lavagem aps o
processo de extrao de 6 horas, equivalente a 43,93g.

O processo de extrao a frio realizado pelo perodo de 6 horas com 1400mL de


gua, consegue remover 73,52% de cloretos (1F), a lavagem do resduo com
600mL de gua (2F), completa um total de 89,3% de cloretos removidos.
Portanto, aproximadamente 90% de cloretos so removidos durante o processo de
extrao e lavagem do funil de Bchner com 600mL de gua destilada.
93

A anlise de sulfatos identifica que 47,54% de SO4 2- (1F) so removidos pelo


processo de extrao a frio (14m3/t de resduo). Sendo necessrios mais 6m3 de
gua para a remoo de 69,93% SO4 2- (2F) e mais 10 m3 de gua/t de resduo
para a remoo total de 86,31% SO42- (3F). Resumindo, so necessrios 30m3 de
gua /t de resduo de cromo seco ao ar para remover um total de 86,31% SO42-.

Do mesmo modo, durante o processo de extrao a frio de uma tonelada de


resduo de cromo, consegue-se remover 73,6% de sdio (1F). Posteriormente,
para sua lavagem (2F) so utilizados 6m3 de gua/ t de resduo, obtendo-se uma
remoo de mais 19,39%. Pode-se concluir que 92,99% de sdio podem ser
removidos utilizando-se um total de 20m3 de gua/ t de resduo.

Os processos de extrao a frio, a quente e posterior lavagem, no demonstraram


grande eficincia e rapidez. Faz-se necessrio, maiores estudos deste processo,
pois o resduo encontra-se impregnado de compostos orgnicos, que dificultam a
solubilizao dos sais. Para este trabalho e outros relacionados rea cermica,
so necessrias pesquisas e tcnicas de remoo dos sais presentes junto ao
resduo de cromo, que garantam a utilizao de um menor volume dgua para
sua extrao e lavagem, com maior eficincia e rapidez. Observa-se que o
processo de extrao na indstria pode ser realizado por um tambor rotativo.

Na anlise de algumas amostras do resduo de cromo seco ao ar (Ca), lavado a


frio e posteriormente calcinado a 700C/patamar de 2h, foi possvel encontrar a
presena de aproximadamente 44% de sais + 29% de resduo de cromo calcinado
+ 27% de matria-orgnica e impurezas. Do mesmo modo, para o resduo lavado
a quente, foi encontrado aproximadamente 50% de sais + 30% de resduo de
cromo calcinado + 19% de matria-orgnica e impurezas. Portanto, observamos
que independente do processo de extrao, a frio ou a quente, a quantidade de
resduo de cromo precipitado muito similar para ambos os processos, no
viabilizando mais uma vez, maiores investimentos econmicos com o processo
de extrao a quente. A calcinao faz-se necessria para a completa remoo da
matria-orgnica presente no resduo de cromo.
94

A anlise por Fluorescncia de raios X caracterizou como o teor de cloretos


presente na amostra igual a 5,95%; resultado este muito inferior tcnica por
eletroforese capilar equivalente a 10,01%. Pode ter ocorrido algum erro na
preparao da amostra, ou a tcnica no adequada para a determinao deste
elemento qumico.

O resultado obtido para sulfatos por Fluorescncia de Raios X foi exatamente


igual ao obtido por Eletroforese Capilar (13,8%).

O resultado por Fluorescncia de Raios X (2,07%) no satisfatrio para a


determinao de sdio, valor este significativamente menor relativo a
Eletroforese.

Um teste qualitativo foi realizado no resduo de cromo precipitado com hidrxido


de clcio por extrao a frio, no laboratrio QUIMLAB (So Jos dos Campos).
A lixiviao cida por HCl 2N e posterior identificao colorimtrica visual com
difenilcarbazida em meio cido, no constatou a presena de Cr(VI), a soluo
lixiviada manteve a colorao verde do Cr(III) e no desenvolveu a cor violeta do
Cr(VI) pela reao com o reagente indicador difenilcarbazida.

4.2.2. Resultados das fases cristalinas presentes no resduo de cromo aps


extrao a frio e a quente
Os resduos de cromo aps extrao, a frio ou a quente, no possuem formas
cristalinas definidas. Observa-se ainda, nas curvas de difrao de raios X da Figura
17, que o cloreto de sdio foi totalmente eliminado dos resduos de cromo aps os
processos de extrao e lavagem a vcuo, sendo posteriormente concentrado por
evaporao e identificado. O cloreto de sdio abundantemente utilizado para a
salga das peles no incio do processamento de tratamento da pele animal. Sua
presena junto ao resduo de cromo e posteriormente no pigmento cermico a ser
formulado, um fator limitante para a Indstria Cermica, uma vez que ele pode
95

causar problemas aos refratrios dos fornos de queima, bem como favorecer defeitos
ao produto final, pigmentos e vidrados cermicos.

CROMO LAVADO FRIO


Intensidade (u.a.)

0 20 40 60 80 100

ngulo de Bragg 2 (graus)

CROMO LAVADO QUENTE


Intensidade (u.a.)

0 50 100
ngulo de Bragg 2 (graus)

SAIS DO RESDUO DE CROMO


Unidades Arbitrrias
Intensidade (u.a.)

0 50 100

ngulo de Bragg 2 (graus)

Figura 17. Curvas de difrao de raios-X dos resduos de cromo aps extrao
a frio, a quente e sais de cloreto de sdio obtidos por evaporao
das guas de lavagens.
96

4.2.3. Resultados do processo de oxidao dos resduos de cromo durante a


calcinao
Os resduos de cromo aps extrao a frio ou a quente (Cr LAV), foram
calcinados em quatro situaes diferentes, como especificado abaixo:

Calcinao 1 Resultados dos resduos de cromo Ca lavados (Cr LAV)


e calcinados a 700C/patamar de 1h
Os resultados das curvas de difrao de raios X identificados na Figura 18
mostram que os resduos de cromo aps extrao a frio e a quente, e posterior
calcinao a 700C/patamar de 1h respectivamente, apresentam-se nas formas
cristalinas como sulfato de clcio (CaSO4) e xido de cromo (Cr2O3), este ltimo
bastante importante para as composies dos pigmentos cermicos.

RESDUO
CROMO DE CROMO
LAVADO - EXTRAO
FRIOA FRIO
Intensidade (u.a.)

0
700C / 1h
700 C/ 1H

0 20 40 60 80 100

ngulo de Bragg 2 (graus)

RESDUO
CROMODE CROMO - EXTRAO
LAVADO A QUENTE
QUENTE
Intensidade (u.a.)

0
700C
700 C/ /1H
1h

0 50 100
ngulo de Bragg 2 (graus)

Figura 18. Curvas de difrao de raios X dos resduos de cromo aps extrao
a frio e a quente, posterior calcinao a 700C/patamar de 1h
respectivamente, mostrando a presena de Cr2O3 e sulfato de clcio.
97

O resultado do ensaio realizado por eletroforese capilar do resduo de cromo


por extrao a frio e calcinado a 700C/patamar de 1h, revelou a presena de cromo
hexavalente Cr(VI) aps a calcinao, sendo de 10,36mg/g do resduo calcinado.
Assim, pode-se concluir que a calcinao favorece o processo de oxidao do cromo
trivalente Cr(III) cromo hexavalente Cr(VI). A presena de matria orgnica junto
ao resduo e a calcinao em cadinho com tampa, no so suficientes para garantir
uma atmosfera redutora no forno, a qual seria importante para impedir a oxidao do
cromo trivalente.
As curvas de difrao de raios X do resduo de cromo aps extrao a frio e
calcinado, mostraram que ocorre a formao discreta a 700C/patamar de 1h de
estruturas cristalinas do xido de cromo (Cr2O3) na forma xida e escolata. Foi
observado que com o aumento do tempo de calcinao para 4 horas os picos tornam-
se mais intensos. Porm, com o aumento da temperatura de calcinao ocorre a
formao em conjunto de outros xidos de cromo MgCr2O4, e (Fe,Mg)(Cr,Fe)2O4
que intensificam-se continuamente durante o processo de calcinao. O sulfato de
clcio observado desde as menores taxas de calcinao, tem seu teor bastante
diminudo at a temperatura de 1000C/patamar de 3h.
A Figura 19 mostra o resduo de cromo aps extrao a frio e calcinado a
700C/patamar de 1h.

Figura 19. Resduo de cromo aps extrao a frio calcinado a 700C/patamar de 1h.
98

Calcinao 2 Resultados dos resduos de cromo Ca lavados (Cr LAV)


e calcinados a diferentes tempos e temperaturas
As amostras foram ensaiadas a duas temperaturas importantes, 700C e
1150C, a primeira a temperatura em que toda a matria orgnica deve ter sido
consumida; a segunda temperatura a temperatura de queima de massas cermicas
da Indstria de Revestimentos.
A Tabela 9 e Figura 20 identificam o comportamento do resduo de cromo
(Cr LAV), precipitado com hidrxido de clcio, com extrao a frio, quando do
aumento das temperaturas e tempos de calcinao.

Tabela 9. Determinao do teor de cromo hexavalente Cr(VI) por Eletroforese


Capilar em mg/g (relativo a massa do resduo calcinado), influncia
da temperatura e tempo de calcinao.

Amostras massa Cr(VI)


calcinado Volume (massa calcinado)
T QUEIMA (C) / t patamar (h) (g) (mL) (mg/g)
Cr LAV 700C/1h 0,50 1000 10,36
Cr LAV 1150C /1h 0,41 2030 58,25
Cr LAV 700C /3h 0,50 1500 23,88
Cr LAV 1150C /3h 0,22 3000 68,71
Cr LAV 700C /6h 0,22 1000 17,19
Cr LAV 1150C /6h 0,20 2250 41,63

Como observado, durante o ciclo de calcinao do resduo de cromo (Cr


LAV), ocorre a oxidao do cromo de Cr(III) para Cr(VI). O teor de cromo
hexavalente Cr(VI) cresce com o aumento da temperatura. Inicialmente ocorre um
aumento da concentrao de Cr(VI) com o tempo de calcinao, porm para ambas
temperaturas, acima de 3 horas ocorreu um decaimento do Cr(VI). Possivelmente,
deve-se a formao de compostos com o cromo, sendo formadas estruturas mais
estveis, dentre elas a magnetita - (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4. Este fato se repete mesmo
temperatura elevada de 1150C.
99

80

70 Cr LAV calcinado 700C


60
mg Cr(VI)/g calcinado

Cr LAV calcinado 1150C


50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Horas

80 Cr LAV 1 hora
70 Cr LAV 3 horas
Cr LAV 6 horas
mg Cr(VI) /g calcinado

60

50

40

30

20

10

0
600 800 1000 1200

TemperaturaC

Figura 20. Grficos da oxidao do cromo Cr(III) a Cr(VI) no processo


de calcinao (temperatura e tempo de patamar).
100

Estes resultados comprovam a necessidade da adio de agentes redutores,


durante o processo de calcinao, imprescindvel para a obteno de pigmentos
cermicos, os quais impeam ou minimizem a oxidao do Cr(III) para Cr(VI).
Ou ainda, a adio de outras matrias-primas ao resduo de cromo, as quais
formem compostos estveis e possibilitem a incorporao do cromo em sua estrutura
cristalina, impedindo a segregao do mesmo por lixiviao. Anlises por
Espectroscopia Fotoeletrnica de raios X (XPS) podem mostrar pontualmente a
localizao ou no, do cromo na estrutura cristalina(90).

Calcinao 3 - Resultados dos resduos de cromo calcinados com


agentes redutores
O objetivo da adio de agentes redutores durante o processo de calcinao
foi favorecer uma atmosfera redutora, impedindo a oxidao do Cr(III). As amostras
do resduo de cromo foram misturadas a seco em liquidificador com os agentes
redutores carvo ativo, negro de fumo, acar, xido de ferro e xido de antimnio,
sendo posteriormente calcinadas em cadinhos com tampa. O procedimento
experimental est descrito na Figura 9, composies e resultados esto descritos na
Tabela 10.
Padronizou-se o volume da soluo de lavagem para 250mL para uma massa
de 0,27 a 0,47g do resduo de cromo calcinado. Foi adotado o controle do ponto final
da lavagem utilizando testes qualitativos com o reagente difenilcarbazida, o qual
identifica pela cor (rsea) a presena de Cr(VI) retido ou no no resduo de cromo.
101

Tabela 10. Resultados da concentrao do Cr(VI) por Eletroforese Capilar em


mg/g (relativo a massa do resduo calcinado), quando da calcinao
com agentes redutores.
massa Vfinal
COMPOSIES / Cr(VI)
resduo (mL)
PROCESSO CALCINADO (mg/g)
(g) COR
Cr LAV (REFERNCIA)
1000
700C/1h agitador magntico 1h filtrao 0,5000 10,36
amarelo CL

Cr LAV + Cativo (1:1) .


0,2711 250 13,30
700C/1h agitador magntico 1h filtrao amarelo CL

Cr LAV + Cativo (1:1)


0,4729 250 45,10
700C/3h agitador magntico 1h. filtrao amarelo INT

Cr LAV + Negro Fumo(1:1) 250


0,2711 14,00
700C/1h agitador magntico 1h filtrao amarelo CL

Cr LAV + acar(1:1)
250 83,30
700C/1h agitador magntico 1h filtrao 0,2711 amarelo INT

Cr NLAV + Fe2O3 (90:10) 250


0,4500 122,20
700C/1h agitador magntico 1h filtrao amarelo INT

Cr LAV + 5% Sb2O3 1500


0,3032 amarelo INT
44,40
700C/1h agitador magntico 1h filtrao

CL : claro ; INT: intenso


700C/patamar de 1h
V final : volume coletado das guas de lavagens (mL)

Um resumo dos principais resultados foram esquematizados abaixo:

Os resultados da adio de agentes redutores: carvo ativo, negro de fumo,


acar, xido de ferro, xido de antimnio; calcinado junto ao resduo de cromo
precipitado por clcio (extrao a frio) Cr LAV, no foram satisfatrios. Todos
os teores do cromo hexavalente apresentaram resultados superiores ao resultado
102

comparativo Cr LAV calcinado a 700C/patamar de 1h (10,36mgCr(VI)/g


resduo calcinado).

O patamar de calcinao de 1 hora no suficiente para eliminar todo carbono do


carvo ativo ou do negro de fumo. Ocorre uma calcinao desigual pela extenso
do cadinho (diferentes coloraes verde-acinzentadas). A colorao do resduo de
cromo calcinado somente homognea e verde com o perodo de 3 horas. Porm,
com este tempo ocorre maior oxidao do cromo Cr(III) a Cr(VI), fato observado
quando o carvo ativo calcinado a 700C/patamar de 3 horas, neste caso a gua
de lavagem tem cor amarela muito intensa e elevado teor de Cr(VI) = 45,10mg/g.

A adio de xido de antimnio 5% (Sb2O3)p.a. calcinado a 700C/patamar de


1h, favoreceu a formao do Cr(VI). De acordo com a tese de Kanashiro(104), o
xido de antimnio atua como agente redutor em vidros. De acordo com o autor,
faz-se necessrio que as fuses se realizem em condies redutoras. Tais
condies requerem o controle da presso parcial de oxignio, temperatura e/ou
tempo, bem como da composio da amostra quanto a basicidade. A simples
calcinao do resduo de cromo com o xido de antimnio em cadinho fechado,
no foi suficiente para a reduo da formao do cromo hexavalente.

A composio Fe-Cr muito usada na formulao de pigmentos cermicos


comerciais, principalmente por apresentar um valor comercial baixo. produzida
por pequenos colorifcios. O elevado teor de cromo hexavalente Cr(VI)=
122,20mg/g do resduo calcinado, pode ser pela presena de sais no resduo de
cromo, como o cloreto de sdio (NaCl), sendo um dos fatores para a maior
oxidao do Cr(III) para formar cromato de sdio como Cr(VI)(22). Foi realizado
para este pigmento a difrao de raios X (Figura 21), na qual pode-se observar a
presena de cromita (Fen, Mg)O.(Cr, Al, Fem)2O3, alm de (Fe, Mg)(Cr, Fe)2O4,
MgFeAlO4, MgCr2O4, baixos teores de Cr2O3, NaCl e CaSO4. Pode ter ocorrido
tambm que a temperatura e tempo de calcinao foram insuficientes, no
havendo assim a formao de uma estrutura cristalina estvel. Este ensaio
precisar ser repetido utilizando uma formulao com resduo de cromo lavado,
103

como foi observado anteriormente, garantir maior segurana dos fornos, alm de
melhores caractersticas do pigmento cermico.

C R O M O S E C O + F e 2O 3 (9 0 :1 0 )
Intensidade (u.a.)

0
9700C/
0 0 C1 /hora
1H

0 50 100

2?
n g u l o d e B r a g g 2 (g ra u s )

Figura 21. Curva de difrao de raios X do pigmento Fe-Cr NLAV calcinado a


700C/patamar de 1h.

Calcinao 4 Resultados dos resduos de cromo com as


matrias-primas hidrxido de alumnio e cido brico
A composio do pigmento cermico com adio de Al(OH)3 e agente de
fluxo H3BO3, calcinado a elevada temperatura, 1100C/patamar de 2h, obteve
resultados satisfatrios. A Tabela 11 mostra os resultados de duas formulaes.

Tabela 11. Resultados da concentrao do Cr(VI) por Eletroforese Capilar


em mg/g (relativo a massa do resduo calcinado), quando da
calcinao com as matrias-primas Al(OH)3 e H3BO3.

COMPOSIES / massa Vfinal Cr(VI)


resduo (mL)
PROCESSO CALCINADO (mg/g)
(g) COR

Cr LAV (2,02g) +Al(OH)3 (2g) +H3BO3 (2%) 250


0,3236 0,93
1100C/2h agitador magntico filtrao incolor

Cr LAV + H3BO3 (2%) 1000


0,1921 7,76
1150C/2hagitador magntico 1h filtrao amarelo CL

CL : claro
Vfinal : volume coletado das guas de lavagens (mL)
104

Os resultados da determinao de Cr(VI) na composio do pigmento formado


por resduo de cromo lavado, Al(OH)3 e H3BO3 , favoreceu baixo teor de Cr(VI)
liberado (0,93mg Cr(VI)/g pigmento calcinado ou 1,2mg Cr(VI)/L). Resultado
este abaixo de 5mg/L referente ao limite mximo permitido para o cromo
hexavalente de acordo com a NBR10004: 2004 Resduos Slidos
Classificao. Possivelmente, formou-se uma soluo slida, na qual o cromo
incorporou-se estrutura cristalina, tendo-se assim, menor cromo livre, e
portanto menor teor de cromo no lquido lixiviado. Os resultados podero ser
posteriormente analisados junto microscopia eletrnica de transmisso e XPS.

A segunda composio comparativa a anterior, foi adicionado ao Cr LAV apenas


o cido brico (2%). Analisando os dados de acordo com o trabalho de Muoz e
colaboradores(90) existe a possibilidade de que no ocorreu condio satisfatria
para a formao de uma estrutura estvel. O objetivo foi formao do xido de
cromo como Cr2O3 , com a ajuda do xido de boro como agente de fluxo,
impedindo a oxidao do cromo trivalente. Porm, este no um resduo puro,
muitos outros elementos qumicos esto presentes, podendo afetar muitas
caractersticas do vidrado, que podem alterar a interdifuso do cromo, e portanto
sua incorporao dentro da estrutura formada. O autor observa que muitos
parmetros so importantes para que ocorra a interdifuso do cromo na estrutura,
ou soluo slida, dentre eles a pureza dos reagentes e a distribuio
granulomtrica de todas as matrias-primas envolvidas.

4.2.4. Resultados preliminares das formulaes dos pigmentos e vidrados


A Tabela 12 mostra a satisfatria possibilidade de formulaes do resduo de
cromo como pigmentos cermicos, aplicativos indstria de revestimentos
cermicos, ou at mesmo cermica artstica. Os resultados das intensidades do
Cr NLAV comparativos ao Cr LAV, mostraram pouco menor intensidade quando
da remoo dos sais; porm faz-se necessrio calcinao do resduo de cromo, ao
contrrio no h grande desenvolvimento da cor junto frita. As diferentes cores,
105

brilhos e texturas encontradas nos fazem acreditar na possibilidade de sua aplicao


como pigmentos cermicos, conforme algumas amostras preliminares da Figura 22.

Tabela 12. Ensaios preliminares das formulaes dos pigmentos dos resduos de
cromo junto s fritas.
TEMPERATURA
RESULTADOS
COMPOSIO QUEIMA (C) /
patamar (min.) (cor / brilho )

Cr NLAV 5% + FMTM 900 / 5 verde claro/refratrio


Cr NLAV 550C/1h 5% + FMTM 900 / 5 verde folha / brilho
Cr LAV 550C/1h 8% + FMTM 900 / 5 verde folha / brilho
verde folha -INT
Cr LAV 550C/1h 5% + FMTM 900 / 5 brilho
verde acinzentado
Cr LAV 700C/1h 5% + FMOP 1140 / 5 -INT / pouco brilho

Cr LAV 3% + FMTM 1100 / 3* cor da massa


Cr LAV 10% + FMTM 1100 / 3* cor bege rstico

Cr LAV 15% + FMTM verde intenso


1500 / 120* brilho
- INT: menos intenso
* queima em forno piloto industrial

Figura 22. Ensaios preliminares de composies de pigmentos formulados


com os resduos de cromo adicionados as fritas e vidro.

A figura mostra da esquerda para a direita as formulaes do resduo de 5%


cromo seco no lavado (Cr NLAV), 5% Cr NLAV/550C/1h, 8% Cr LAV
550C/1h e 5% Cr LAV 550C/1h, ambos com frita FMTM. A placa menor
mostra a formulao com 5% Cr LAV 700C/1h na frita monoporosa opaca (FMOP).
106

A Figura 23 mostra a incorporao do resduo de cromo lavado (no


calcinado) a frita FMTM, na massa para biqueima, nos teores 3 e 10%. A
incorporao de 10% do resduo de favoreceu uma tonalidade apreciada pelo
mercado de revestimentos cermicos (marrom rstico).

Frita FMTM biqueima

3% Cr LAV 10% Cr LAV


Figura 23. Resduo de cromo no calcinado (seco) lavado e incorporado frita FMTM.

Para fins de uma anlise preliminar ainda foi realizada uma fuso no Instituto
de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) Laboratrio de Processamento
Cermico de Resduos, com o resduo de cromo precipitado por hidrxido de clcio,
aps extrao de sais - Cr LAV (15%). O resduo foi misturado em moinho de bolas
frita transparente FMTM. Para a fuso do composto foi utilizado forno eltrico de
laboratrio, com elevador vertical, 1500C/patamar de 2h. O material foi colocado
em um cadinho cermico alto, quase cheio, porm durante o processo de calcinao
ocorreu grande gerao de gases transbordando o material externamente ao cadinho,
formando assim, um vidrado de colorao rsea por toda sua superfcie. Seguiu-se a
remoo do cadinho utilizando pina e luvas de amianto, para posterior vazamento
do material para uma pea metlica. Porm, o resfriamento brusco e o pequeno
volume que ficou no fundo do cadinho, no permitiram sua transferncia. Neste
primeiro ensaio foi observada a completa fuso do resduo de cromo na frita e
desenvolvimento da cor verde bastante homognea, de acordo com a Figura 24.
Muitos outros ensaios seriam necessrios para adequar formulaes dos
vidrados com o resduo, diferentes formulaes de fritas ou vidros, variaes de
temperaturas, tempos e ciclos de tratamento trmico, tendo como objetivo o estudo
107

de sistemas vitro-cermicos, com o controle dos mecanismos de nucleao e


crescimento de cristais, utilizando o resduo de cromo como agente nucleante(94).

Figura 24. Fuso da frita monoporosa transparente (FMTM) com adio do


resduo de cromo Cr LAV (15%) a 1500C/patamar de 2h.

4.2.5. Resultados preliminares da incorporao do resduo de cromo em vidro


Os resultados obtidos quando da incorporao do resduo de cromo ao vidro
comercial em diferentes composies esto resumidos na Tabela 13.

Tabela 13. Ensaios preliminares da incorporao do resduo de cromo como


pigmento no vidro e / ou frita.

TEMPERATURA
RESULTADOS
QUEIMA
COMPOSIO
(C)/patamar (cor / brilho )

Cr LAV 700C/1h (5%) + verde claro


1000C/ 1h
Vidro de janela (95%) no fundiu
Cr LAV 700C/1h (20%) + vidro (80%)
1100C/ 1h verde folha / brilho
moagem (cadinho)
Cr LAV (20%) + vidro (80%) 1100C / verde claro
mistura Vs(8%) + frita FMTM (92%) 3min.* brilho
( i )
Cr LAV700C/2h (20%)+ vidro (80%) 1100C / verde claro
mistura Vc(8%) + frita FMTM (92%) 3min.* + intenso/ brilho

* queima em forno piloto semi-industrial


108

A temperatura de 1000C/patamar de 1 hora no so suficientes para a completa


fuso do resduo de cromo Cr LAV calcinado a 700C/1h (5%) no vidro,
possivelmente devido a presena de elementos qumicos no resduo de cromo,
que conferem refratariedade. Como observado na Figura 22, cpsula de alumina,
ocorreu o desenvolvimento da cor verde, o material permaneceu em grnulos.
Com o aumento da temperatura para 1100C e patamar de 1 hora, e moagem da
mistura resduo e vidro em moinho de bolas, tem-se a completa fuso do resduo
de cromo Cr LAV calcinado a 700C/1h (20%) no vidro, desenvolvendo a cor
verde folha intensa, bastante homognea na estrutura vtrea e com brilho.
A mistura do resduo de cromo calcinado e no calcinado quando adicionados ao
vidro de janela, com posterior adio frita monoporosa transparente (FMTM) e
aplicao massa cermica para biqueima (queima em forno piloto semi-
industrial), mostraram satisfatrios resultados perante aos parmetros estticos de
cor, brilho e textura. No existe a necessidade de calcinar o resduo de cromo
para obter-se uma tonalidade receptiva ao consumidor.

4.3. RESULTADOS DA ETAPA III

4.3.1. Ensaios Colorimtricos


As placas cermicas foram esmaltadas de acordo com as composies e
procedimento experimental (Figuras 10 e 11), item 3.2.13, sendo posteriormente
avaliados visualmente quanto s suas caractersticas estticas superficiais, para a
observao da cor, textura, presena de depresses, fraturas e outros defeitos do
vidrado cermico que descaracterizam a qualidade do produto final.

Os resultados analisados nas superfcies das placas cermicas, pelo


equipamento espectrofotmetro de refletncia, indicaram as coordenadas
colorimtricas L* a* b*, obtidas com base no espao de cor CIELAB, conforme
Figuras 25 a 30. A axial L uma indicao claro e escuro, conhecida como
luminosidade e se estende de 0 (preto) a 100 (branco). A coordenadas a* uma
indicao de tonalidade na direo verde (-a*) para o vermelho (+a*) e a cordenada
b* uma indicao de tonalidade na direo do azul (-b*) para o amarelo (+b*). A
combinao destas coordenadas indica a cor final do vidrado cermico.
109

CIELAB L* a* b* Frita FMTM biqueima L*


70 L*
75
15 Frita FMTM 0,5%

10 60
65
Frita FMTM 2%
5
55 Frita FMTM 5%
0 50
a*

5 10 15 20 25 30 35 Frita FMTM 8%
-5 45

-10 40
Frita FMTM 10%
35
-15
Frita FMTM 15%
-20 30
25
b*

% L* A* b*
0,5 65,17 1,00 22,23
2 57,04 -7,22 15,81
5 45,83 -8,35 14,67
8 44,1 -8,94 14,86
10 43 -9,09 14,54
15 48,74 -5,23 13,85

0,5% Cr 2% Cr 5% Cr 8% Cr 10% Cr 15% Cr


Figura 25. Resultados da representao CIEL*a*b* da frita monoporosa transparente
FMTM com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo
Cr LAV 700/patamar de 2h, aplicadas massa cermica biqueima.
Seqncia de placas cermicas esmaltadas no forno semi-industrial
1100C/patamar de 3min., ciclo total de 35 minutos.
110

CIELAB L* a* b* Frita FMTM monoqueima L*


75
15 Frita FMTM 0,5%

10 65
Frita FMTM 2%
5
55 Frita FMTM 5%
0
a*

5 10 15 20 25 30 35
-5 45 Frita FMTM 8%

-10 Frita FMTM 10%


35
-15
Frita FMTM 15%
-20 25
b*

% L* a* b*
0,5 63,10 -1,05 19,65
2 53,89 -9,01 16,86
5 44,64 -8,62 16,96
8 43,37 -9,17 15,97
10 42,24 -9,5 15,79
15 47,7 -5,8 14,37

0,5% Cr 2% Cr 5% Cr 8% Cr 10% Cr 15% Cr


Figura 26. Resultados da representao CIEL*a*b*da frita monoporosa transparente
FMTM com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo
Cr LAV 700/patamar de 2h, aplicadas massa cermica monoqueima.
Seqncia de placas cermicas esmaltadas no forno semi- industrial a
1100C/patamar de 3min., ciclo total de 35 minutos.
111

Os resultados colorimtricos quando da adio frita monoporosa


transparente FMTM, s massas para biqueima e monoqueima, do resduo de cromo
Cr LAV calcinado a 700/patamar de 2h (0,5 a 15%), podem ser resumidos como a
seguir:

A frita monoporosa transparente (FMTM) apresenta-se opaca em qualquer


adio;

A adio de 0,5% do resduo de cromo frita no foi efetiva para o


desenvovimento da cor verde no vidrado;

Com 0,5 e 2% a axial L conhecida como luminosidade alta, direcionando-se


para o branco (>L), para adies de 5 a 10% os valores de L so muito
prximos, direcionando-se ao preto;

A partir de 2% a cor verde se desenvolve obtendo-se a(-) e b(+), verde


amarelado. De 5 a 10% tem-se para ambas as massas intensidades e
tonalidades similares, pouco mais verde e menos amarelo, quanto maior a
adio do resduo;

Na adio de 15% do resduo de cromo lavado e calcinado frita, para ambas


as massas, ocorre uma inverso dos resultados, luminosidade mais alta e
pouco menos verde, altera a textura superficial do vidrado, aparecem defeitos
pontuais, aspereza e maior opacidade;

As tonalidades observadas para as duas massas cermicas foram semelhantes.


112

CIELAB L* a* b* Frita FMTF biqueima


L*
75
15 Frita FMTF 0,5%

10 65
Frita FMTF 2%

5
55 Frita FMTF 5%
0
a*

5 10 15 20 25 30 35 Frita FMTF 8%
-5 45

-10 Frita FMTF 10%


35
-15
Frita FMTF 15%
-20 25
b*

% L* a* b*
0,5 62,66 1,40 24,14
2 62,21 -6,52 22,61
5 43,86 -9,02 17,21
8 44,56 -8,63 13,85
10 42,18 -8,72 16,14
15 43,03 -8,7 16,16

0,5% Cr 2% Cr 5% Cr 8% Cr 10% Cr 15% Cr


Figura 27. Resultados da representao CIEL*a*b*da frita monoporosa transparente
FMTF com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo
CrLAV 700/patamar 2h, aplicadas massa cermica para biqueima.
Seqncia de placas cermicas esmaltadas no forno semi-industrial
a 1100C/patamar de 3min., ciclo total de 35 minutos.
113

CIELAB L* a* b* Frita FMTF monoqueima


L*
75
15 Frita FMTF0,5%

10 65
Frita FMTF 2%
5
55 Frita FMTF 5%
0
a*

5 10 15 20 25 30 35 45 Frita FMTF 8%
-5

-10 Frita FMTF 10%


35
-15 Frita FMTF 15%
-20 25
b*

% L* a* b*
0,5 62,88 -1,63 23,22
2 57,23 -10,27 24,5
5 42,57 -9,75 20,13
8 40,79 -9,54 17,03
10 40,21 -9,35 17,75
15 41,37 -9,21 16,89

0,5% Cr 2% Cr 5% Cr 8% Cr 10% Cr 15% Cr


Figura 28. Resultados da representao CIEL*a*b* da frita monoporosa transparente
FMTF com adies de (0,5-2-5-8-10-15%) do resduo de cromo
Cr LAV 700/patamar 2h, aplicadas massa cermica para
monoqueima. Seqncia de placas cermicas esmaltadas no forno semi-
industrial a 1100C/patamar de 3min., ciclo total de 35 minutos.
114

Os resultados colorimtricos quando da adio frita monoporosa


transparente FMTF, s massas para biqueima e monoqueima, do resduo de cromo Cr
LAV calcinado a 700/patamar de 2h (0,5 a 15%), podem ser resumidos como a
seguir:

A frita monoporosa transparente (FMTF) apresenta-se com brilho para


adies at 10%. A partir de ento, do mesmo modo que a frita (FMTM),
adies de 15% do resduo de cromo, ocorre uma alterao em sua textura
superficial, aparecem defeitos pontuais, aspereza e opacidade;

A luminosidade diminui com a adio do resduo de cromo at 10%, quando


ento ocorre uma inverso, para ambas as massas;

A tonalidade verde a (-) no se altera muito para adies de 5 a 15% para


ambas as massas, sendo mais sensvel para o amarelo b(+) que varia de
acordo com a composio e massas cermicas;

Os resultados para ambas s fritas e massas cermicas quanto luminosidade


e tonalidade, foram muito similares, com exceo do brilho.

A interpretao dos valores colorimtricos L* a* b* das fritas FT, FTPb e


FTPbLi com adies de 5% das composies formuladas com o resduo de cromo,
nas duas massas cermicas biqueima e monoqueima, esto resumidas a seguir:
115

CIELAB L* a* b* Fritas Transparentes biqueima L*


L*
75
75 FT+ 5%Cr
15
FTPb + 5%Cr
10 6565
FTLiPb +5%Cr
5
5555 FT + 5%FeCr
0
a*

FTPb +5%FeCr
45
5 10 15 20 25 30 35 45
-5 FTLiPb + 5%FeCr
35
-10 FT+ 5%FeCrZn
35
25 FTPb + 5%FeCrZn
-15
25 FTLiPb + 5%FeCrZn
-20
b*

COMPOSIO L* a* b*
5% Cr LAV 700C/2h + FT 52,11 0,42 21,58
5% Cr LAV 700C/2h + FTPb 31,28 -13,07 18,32
5% Cr LAV 700C/2h + FTLiPb 41,2 -18,13 34,01
5% Fe - Cr NLAV 700C/1h + FT 49,11 8,89 20,49
5% Fe - Cr NLAV 700C/1h + FTPb 29,19 -0,82 12,03
5% Fe - Cr NLAV 700C/1h +FTLiPb 34,27 -7,45 26,16
5% Fe-Cr-Zn 1150C/5h + FT 31,49 16,42 5,89
5% Fe-Cr-Zn 1150C/5h + FTPb 32,81 17,36 26,07
5% Fe-Cr-Zn 1150C/5h + FTLiPb 33,4 10,25 20,84

5% Cr | 5% Fe-Cr | 5% Fe-Cr-Zn
Figura 29. Resultados da representao CIEL*a*b* das fritas FT, FTPb e FTPbLi
com adies de 5% do resduo de cromo Cr LAV 700/patamar
de 2h, aplicadas massa cermica para biqueima. Seqncia de placas
cermicas queimadas no forno semi-industrial a 1100C/ciclo 35min.
116

CIELAB L* a* b* Fritas Transparentes monoqueima L*L*


75
L*
75
65 FT+ 5%Cr
15
FTPb+ 5%Cr
10 65
55
FTLiPb+ Cr5%
5
55 FT+5%FeCr
45
0
a*

FTPb+5%FeCr
5 10 15 20 25 30 35
-5 35
45 FTLiPb+5%FeCr

-10 FT+5%FeCrZn
25
35
FTPb+ 5%FeCrZn
-15
FTLiPb+5%FeCrZn
-20 25
b*

COMPOSIO L* a* B*
5% Cr LAV 700C/2h + FT 47,53 -1,5 19,66
5% Cr LAV 700C/2h + FTPb 30,80 -13,27 19,50
5% Cr LAV 700C/2h + FTLi Pb 38,18 -19,4 24,52
5% Fe - Cr NLAV 700C/1h + FT 45,47 7,38 20,68
5% Fe - Cr NLAV 700C/1h + FTPb 29,46 -0,54 14,3
5% Fe -Cr NLAV 700C/1h + FTLiPb 33,06 -8,27 19,3
5% Fe-Cr-Zn 1150C/2h + FT 28,3 16,87 7,11
5% Fe-Cr-Zn 1150C/2h + FTPb 32,17 16,14 23,16
5% Fe-Cr-Zn 1150C/2h + FTLiPb 30,46 9,16 16,88

5% Cr | 5% Fe-Cr | 5% Fe-Cr-Zn
Figura 30. Resultados da representao CIEL*a*b* das fritas FT, FTPb e FTPbLi
com adies de 5% do resduo de cromo Cr LAV 700/2h, aplicadas
a massa cermica para monoqueima. Seqncia de placas cermicas
queima das no forno semi-industrial a 1100C/ciclo 35 minutos.
117

A adio de 5% do resduo de cromo CrLAV 700C/patamar de 2h s fritas


FT, FTPb e FTLiPb, apresentaram resultados bastante satisfatrios, colorao intensa
e muito brilho, para ambas as massas. Para facilitar a interpretao dos resultados, os
mesmos foram interpretados pelas fritas:

Na Frita FT no houve desenvolvimento da cor verde de cromo, por ser uma


frita com elevado teor de zinco. A tonalidade muda um pouco para os dois tipos
de massas, o verde a(-) desenvolve-se somente na massa para monoqueima, com
aplicao do engobe;

Na Frita FTPb desenvolve um verde folha > a(-) muito intenso, com muito
brilho para ambas as massas cermicas;

Na Frita FTLiPb o verde mais amarelado (>b+), que se modifica entre as


massas, verde mais amarelado para biqueima, com brilho e intensidade mais
clara (>L) relativo a frita anterior.

A adio de 5% da formulao Fe-CrNLAV 700C/patamar de 1h s fritas


FT, FTPb e FTLiPb, apresentaram os resultados:

Na Frita FT desenvolveu a cor marrom claro, com similares tonalidades (a+ e


b+), pouco maior intensidade para a massa monoqueima (<L);

Na Frita FTPb desenvolveu a cor verde a(-), porm sujo/escuro. Para ambas s
massas, tonalidades e intensidades so muito prximas;

Na Frita FTLiPb satisfatoriamente a cor verde apresenta-se com maior definio


> a(-), verde mais amarelado >b(+), acentuando-se para a massa biquema.

E finalmente, para a adio de 5% da formulao Fe-Cr-Zn


1150C/patamar de 2h s fritas FT, FTPb e FTLiPb, apresentaram os resultados:
118

Na Frita FT desenvolveu a cor marrom avermelhado intenso, a(+) elevado


(mais vermelho), b(+) diminui bastante (menos amarelo). Observa-se frita mais
leitosa na superfcie (esfumaado branco);

Na Frita FTPb tambm desenvolveu-se a cor marrom avermelhada, porm maior


b(+)/ acentua-se o amarelo, similares tonalidades e intensidades;

Na Frita FTLiPb desenvolve a cor marrom menos avermelhada a(+)


diminui. Como b(+) para a massa monoqueima menor relativo
massa biqueima (menos amarelo), observa-se nesta um vidrado mais intenso.

Foi realizada a anlise CIEL*a*b* nas placas cermicas quando das adies
de 3 e 10% do resduo de cromo lavado diretamente frita FMTM. O resduo de
cromo lavado Cr LAV pode ser satisfatoriamente incorporado diretamente frita
monoporosa transparente (FMTM), em adies de 10%, apresentou L=66,40/ a=4,94
e b=25,65, sendo a cor caracterstica marrom claro amarelado (tonalidade rstica,
com brilho), de aceitao para pisos cermicos. Para adies de 3% no ocorreu o
desenvolvimento de alguma cor no vidrado cermico, permanecendo a cor de fundo
da massa cermica (L=82,40/ a=1,04 e b=21,40).

A Tabela 14 resume a anlise dos resultados comparativos entre as


composies com o pigmento verde do colorifcio (linha de produo) e
composies formuladas com o resduo de cromo.

Tabela 14. Resultados comparativos da representao CIEL*a*b* entre pigmento


verde de um colorifcio e composies com resduo de cromo CrLAV.

COMPOSIO L* a* b*
4% pigmento verde colorifcio + Frita (P) 29,10 -23,37 25,60
5% Cr LAV 700C/ 2h + Frita FTPb 30,80 -13,27 19,50
10% Cr LAV 700C/ 2h + Frita FMTM 42,24 -9,50 15,79
15%(CrLAV+Al(OH)3+H3BO3)+FMTM
36,12 -4,52 13,01
1100C/2h
Frita (P) : frita comercial da linha de produo
119

Pode-se identificar a composio 5% Cr LAV 700C/ 2h + Frita FTPb como a


mais prxima. Os resultados mostram-se um pouco menos intensos (>L), menos
verde (<a-) e satisfatoriamente com menor tonalidade amarelo (<b+). Conclui-se
que a adio do resduo de cromo beneficiado como pigmento esta frita,
diminui os parmetros de tonalidade (um pouco menos verde e amarelo), e tm
pouca influncia na intensidade. Porm, um excelente resultado, pequenos
ajustes na composio inicial, ou at mesmo final utilizando o xido de cromo
comercial pode garantir uma formulao perfeita. Outras composies utilizando
diferentes fritas tambm podem ser corrigidas antes da calcinao ou por mistura
a composio final.

Os resultados da composio Fe-Cr-Zn formulada a partir do resduo de cromo


que melhor se identificou ao pigmento marrom da linha de produo de uma
indstria cermica (L=17,00/ a=21,40 e b=21,00), est tambm relacionada
formulao 5% Fe-CrLAV-Zn 1150C/patamar de 5h com a frita PTPb
(L=32,81/ a=17,36 e b=26,07). Sua intensidade um pouco menor (>L), de
tonalidade marrom com um pouco menos vermelho e amarelo, bastante atrativa
ao mercado de revestimentos cermicos. Outras composies tambm podem
sofrer correes anteriormente a calcinao ou aps o processamento do
pigmento cermico.

As composies em que os resduos de cromo Cr LAV seco ou calcinado


700/patamar de 2h so incorporados ao vidro de janela junto frita FMTM foram
resumidos na Figura 31, sendo avaliadas os parmetros CIEL*a*b*.
120

CIELAB L* a* b* Fritas Transparentes - VIDRO


L*
75
15 FT+ 8%V(S)
65
biqueima
10

5 FT+ 8%V(C)
55 biqueima
0
a*

5 10 15 20 25 30 35
-5 45 FT+8%V(S)
monoqueima
-10
35
-15 FT+8%V(C)
monoqueima
-20 25
b*

massa L* a* b*
( b ) 70,54 -10,35 20,14
Vs
(m) 69,8 -12,5 19,16
( b ) 66,16 -6,54 17,76
Vc (m) 64,39 -7,65 16,23

VIDRO VSECO (Vs) VIDRO VCALCINADO (Vc)

BIQUEIMA MONOQUEIMA BIQUEIMA MONOQUEIMA

Figura 31. Resultados da representao CIE L*a*b* da incorporao dos resduos


de cromo Cr LAV seco ou calcinado 700/patamar de 2h ao vidro de
janela e frita FMTM, aplicadas massa cermica para biqueima e
monoqueima. Seqncia de placas cermicas esmaltadas no forno semi-
industrial a 1100C/patamar 3 min.,ciclo 35 minutos.
121

Pode-se concluir que possvel a incorporao dos resduos de cromo CrLAV


seco ou calcinado a 700C/patamar 2h ao vidro de janela e frita, obtendo-se
boas caractersticas de tonalidade e intensidade, agradveis ao consumidor.

A composio seca Vs obteve luminosidade que direciona-se para o branco (>L),


muito prximas entre as duas massas, biqueima e monoqueima. A tonalidade
verde amarelado a(-) e b(+), um pouco mais verde na massa monoporosa.

A composio calcinada Vc tem sua luminosidade um pouco menor,


direcionando-se para o preto/ escuro (<L). A tonalidade um pouco menos verde
< a(-) e amarelada < b(+), relativo a composio seca, o que lhe confere uma
aparncia de um verde mais sujo. Para ambas as massas os resultados de
intensidades e tonalidades so muito similares.

4.3.2. Resultados dos ensaios de lixiviao


A Tabela 15 mostra os resultados obtidos por Eletroforese Capilar da
concentrao do Cr(VI) aps a lixiviao dos botes de fuso (Figura 32) quebrados,
modos e separados na peneira ABNT 16 - abertura 1mm (Figura 33), conforme
procedimento descrito no tem 3.2.16.
122

frita FTPb frita FMTF frita FT Pb frita FT frita FMTF


5%Fe.Cr.Zn 2%Cr 8%Cr 5%Cr 8%Cr

frita FTPbLi frita FMTM frita FMTF frita FMTM frita FMTM
5%Cr 8%Cr 5%Cr 5%Fe.Cr 15%Cr

frita FMTF frita FMTM frita FMTM frita FTPb frita FMTM
15%Cr 5%Cr 5%Cr 8%Cr

frita FMTF frita FMTM frita FTPbLi frita FT


2%Cr 15%Cr2O3 frita FMTF 5%Fe.Cr.Zn 5%Fe.Cr.Zn

Figura 32. Botes de fuso queimados em forno piloto semi-industrial


temperatura de 1100C/ciclo de 35min., com patamar de 3 minutos.

Figura 33. Frao retida na peneira ABNT 16 (abertura de 1mm) para Ensaio
de Lixiviao, utilizando botes de fuso de vidrados, frita e vidro.
123

Tabela 15. Resultados da identificao do cromo hexavalente por Eletroforese


Capilar, no lquido lixiviado em (mg/L) e (mg/g) relativo a massa do
resduo calcinado (pigmento).
Cr(VI) Cr(VI)
COMPOSIES pHlixiviado mg/L mg/g
(lixiviado) (vidrado)
Frita FMTM 2,93 nd nd

Vidro de garrafa verde 2,94 nd nd

2% Cr LAV 700C/2h + FMTM 3,13 0,38 0,0086

15% Cr LAV 700C/2h + FMTM 2,95 < 0,10 < 0,0023

10% Cr LAV 700C/2h + FMTF 3,66 0,34 0,0076

5% Cr LAV 700/2h + FTPb 3,27 0,17 0,0040

5%Fe.Cr LAV.Zn 1150C/5h + FT 3,21 nd nd


15%(CrLAV+Al(OH)3+H3BO3)+FMTM
3,11 nd nd
1100C/2h
nd = no detectado pelo aparelho

Pode-se observar alguns resultados importantes:


O processo de lixiviao com cido actico 0,5N (soluo de extrao 1) baseado
na norma NBR10005, realizado com o material fragmentado dos botes de fuso
(1mm), pelo perodo de 12 horas, tiveram resultados plenamente satisfatrios.
Deve ser destacado que a norma ABNT-NBR 10004 estabelece limites para
cromo total de 5mg/L (soluo lixiviada). Os resultados para cromo hexavalente
foram satisfatrios, segundo limites mximos estabelecidos por diversos rgos e
governos (vide Tabela 1).

A incorporao do pigmento cermico ao vidrado no ciclo de queima da pea


cermica 1100C/35 minutos, possivelmente garante a formao de uma estrutura
que impea a sada do cromo de sua matriz.
124

Os resultados de lixiviao da frita monoporosa transparente e comparativamente


a de um pedao de vidro de garrafa verde, no evidenciaram cromo hexavalente.

As formulaes de pigmentos de cromo comerciais no so necessariamente de


uma nica matria-prima, o xido de cromo, portanto existem algumas
formulaes com xido de ferro, zinco e alumnio. Assim, possvel a fomao
de estruturas mais estveis, como os espinlios que impeam a liberao do
cromo. Como especificado na literatura os sistemas base dos vidrados Fe-Cr-Zn,
Fe-Cr-Zn-Al, Cr-Al, entre outros, formam estruturas estveis(90).

O resultado da determinao de Cr(VI) na formulao do pigmento com


hidrxido de alumnio e cido brico (2%) incorporados ao resduo de cromo
(15%) na frita FMTM tambm teve resultados satisfatrios, no apresentando
Cr(VI) lixiviado. A anlise por DRX poder complementar este resultado.

4.3.3. Resultados dos Ensaios de Microscopia Eletrnica de Varredura


A Figura 34 mostra as micrografias das amostras de resduo de cromo
calcinado a 700C/patamar de 2h. A amostra apresenta uma distribuio de partculas
muito ampla, heterognea, de arestas arredondadas, no angulosas, com diferentes
tamanhos que variam de sub-m a 0,7mm. A composio observada pela anlise por
EDS indicou ser o material calcinado constitudo principalmente de cromo e
oxignio, e percentagens menores de Ca/ S /Mg e traos de Fe/ Si/ Al / P. Observa-se
o aparecimento destes ltimos picos quando comparados ao resduo de cromo lavado
e no calcinado, e o desaparecimento dos picos de Cl e K. A calcinao dos
carbonatos e sulfatos fez com que o resduo de cromo calcinado apresentasse na
anlise por EDS menores teores de Ca e S.
125

Resduo de cromo lavado Cr LAV


(a) (b)

Resduo de cromo calcinado

Figura 34. Micrografia do resduo de cromo lavado e calcinado (Cr LAV/


700C / patamar de 2h). (a) 50X e (b) 15000X, e espectros EDS do
resduo de cromo lavado e calcinado.
126

A Figura 35 mostra as micrografias da pea cermica, aps o ciclo de


queima, cortada no sentido transversal, de composio contendo a frita monoporosa
transparente (FMTM), rica em SiO2 / CaO / Al2O3 / ZnO / B2O3 / K2O e
incorporao de 15% do resduo de cromo lavado e calcinado a 700C/patamar de 2h.
A micrografia (a) mostra com ampliao de 350X, onde a matriz do vidrado
cermico (cinza escuro) apresentou elevada densificao ao longo de sua seco
transversal, contendo porosidade fechada, a qual caracteriza a reteno de bolhas
gasosas. A presena de elevados teores de ZnO, B2O3 e K2O na formulao da frita,
provavelmente promove a formao de um fluxo viscoso na temperatura de queima,
que auxilia a maior densificao do corpo vidrado, porm o tempo de queima
(1100C/ciclo total de 35 minutos), provavelmente no foi suficiente para a
completa degazeificao das bolhas gasosas que permaneceram aprisionadas e
distribudas no vidrado, como mostrado nas ampliaes com 2000X (b), 8000X (c) e
12000X (d). Pode-se observar, uma segunda fase (cinza claro) onde partculas de
diferentes formas e tamanhos irregulares esto distribudas de forma aleatria e
heterognea por toda a matriz. A micrografia (b) com ampliao 2000X detalha a
incorporao do vidrado transparente na massa cermica, que durante o processo de
queima funde-se massa. A micrografia (c) mostra uma distribuio aleatria de
uma segunda fase (cinza claro) na matriz do vidrado no permitindo definir se
ocorreu cristalizao no resfriamento ou se so partculas do resduo de cromo
insolveis dispersas na matriz. E finalmente, a micrografia (d) apresenta com
aumento de 12000X a matriz do vidrado contendo bolhas gasosas (cinza escuro).
A anlise por EDS no MEV resultou nos espectros apresentados na Figura
36, em que foi possvel identificao dos componentes presentes na segunda fase
(cinza claro - micrografia c) e na matriz do vidrado contendo a segunda fase (cinza
escuro - micrografia d).
As anlises por EDS esto representadas na Tabela 16.
127

vidrado

massa

(a) (b)

2.fase
cinza claro

vidrado
cinza escuro

(c) (d)

Figura 35. Micrografias da frita FMTM + 15% resduo de cromo (Cr LAV) e
calcinado a 700C / patamar de 2h (a) seco transversal mostrando a
matriz do vidrado contendo bolhas gasosas e abaixo a massa
cermica; (b) incorporao do vidrado massa durante o processo
de queima; (c) distribuio aleatria de uma segunda fase (cinza
claro); (d) matriz do vidrado contendo bolhas gasosas (cinza escuro).
128

segunda fase presente na matriz (c)

matriz do vidrado contendo a 2. fase(d)

Figura 36. Espectros de EDS do vidrado composto pela frita FMTM com adio
de 15% Cr LAV/calcinado a 700C/ patamar de 2h, mostrando os
elementos presentes na 2.fase (c) e matriz contendo a 2.fase (d).
129

Tabela 16. Resultados semi-quantitativos por EDS em % peso dos


elementos presentes na segunda fase (Figura 35c) e matriz
contendo vidrado e segunda fase (Figura 35d).
VIDRADO SEGUNDA
ELEMENTO
(matriz) FASE
QUMICO ( % peso ) ( % peso )
Cr 3,12 31,81
Si 41,01 17,86
Ca 11,50 5,14
Al 7,31 3,59
Mg 1,41 0,93
Zn 13,07 26,12
Na 0,60 0,00
K 4,50 1,86
O 17,48 12,04

Os resultados mostraram que a matriz constitui-se principalmente de Si/ O/


Zn / Ca/ Al seguindo-se K, Cr (3,12%), Mg e traos de Na. A segunda fase presente
na matriz do vidrado possui elevado teor de Cr (31,81%), Zn, O e Si, alm de
menores teores de Ca, Al, K e Mg. Com exceo do Cr, Ca, Mg e Na; os demais
pertencem em maiores teores frita. Possivelmente, pelos resultados apresentados
ocorreu uma interdifuso do vidrado formado pela frita FMTM (contendo elevados
teores de Zn, Si, Al e K) para a segunda fase, durante o ciclo de queima da pea
cermica. O elevado teor de cromo na segunda fase indica que essa fase deve ser
originria das partculas do resduo de cromo. Essas indicaes poderiam ser
confirmadas por anlises mais detalhadas utilizando-se microscopia eletrnica de
transmisso.
Outras anlises foram realizadas utilizando a mesma tcnica por MEV /EDS,
em uma amostra de um boto de fuso, queimado junto com a placa cermica
esmaltada, no mesmo ciclo de queima 1100C/ciclo de 35min., com patamar de 3
minutos. A Figura 37 mostra as micrografias com aumento de 50X e 500X em que
observa-se partculas lisas, angulosas (identificando-se com a fratura de materiais
vtreos), superfcie razoavelmente lisa e a presena de poros esfricos.
130

Figura 37. Micrografias e espectros EDS do boto de fuso composto pelo


vidrado (frita FMTM com adio com adio de 15% Cr LAV/
calcinado a 700C/ patamar de 2h).

Os resultados por EDS identificaram teores dos elementos qumicos muito


semelhantes aos apresentados no boto de fuso e placa cermica, queimados juntos,
no ciclo de queima em forno piloto semi-industrial: Cr (3,04%), Si (38,60%), Ca
(10,76%), Al (7,40%), Mg (1,31%), Zn (12,06%), Na (1,84%), K (4,55%) e O
(20,44%).
131

4.3.4. Resultados de difrao de raios X nos botes de fuso aps queima


em forno semi-industrial

Os resultados das curvas de difrao de raios X, realizados na frita FMTM e


duas composies de vidrados formulados a partir do resduo de cromo Cr LAV e
calcinado, so apresentados abaixo (Figuras 38 a 40).

400

350
Intensidade (u.a.)

300

250

200

150

100

50

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ngulo de Bragg 2 (graus)

Figura 38. Curva de difrao de raios X da frita FMTM aps queima a


1100C/ ciclo total 35 minutos e patamar de 3 minutos, ensaio
realizado no boto de fuso.

Os resultados da curva de difrao da frita FMTM obtida aps queima da


pea cermica esmaltada, 1100C/ ciclo total de 35 min., identificados no boto de
fuso, apresentou uma curva caracterstica de um material vtreo, contendo pequenos
picos, os quais podem ser associados, possivelmente, presena de um silicato de
clcio e alumnio Ca5Al10SiO22 [ficha JCPDS 24-0179] e/ou silicato de clcio,
magnsio, alumnio e ferro ou, ainda, diopsdio: Ca(Mg,Fe,Al) (Si,Al)2O6 [ficha
JCPDS 38-0466].
132

400

350
Intensidade (u.a.)
300

250

200

150

100

50

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

ngulo de Bragg 2 (graus)

Figura 39. Curva de difrao de raios X da frita FMTM com 15% do resduo
de cromo calcinado a 700C/ 2h , ensaio realizado no boto de fuso.

Ao incorporar-se 15% do resduo de cromo Cr LAV calcinado a 700C/


patamar de 2h a frita FMTM, a curva de difrao de raios X realizada com o boto de
fuso, identificou a presena de alguns picos pequenos sobre a banda amorfa relativa
fase vtrea. Estes picos possivelmente so identificados como formaes cristalinas
de: escolata Cr2O3 [fichas JCPDS 38-1479 e 06-0504], diopsdio Ca(Mg,Fe,Al)
(Si,Al)2O6 [ficha JCPDS 38-0466], zinco cromita ZnCr2O4 [ficha JCPDS 22-1107] e
ferro aluminato de magnsio MgFeAlO4 [ficha JCPDS 11-0009]. Note-se que se o
ciclo de queima fosse mais lento, existe a possibilidade de intensificao dos picos
obtidos por DRX, devido ao aumento da quantidade e tamanho dos cristais da fase
cristalina.
Correlacionando com os resultados da microscopia eletrnica de varredura,
podemos concluir que a matriz do vidrado apresenta-se amorfa. Como os resultados
por EDS indicaram a presena de 3,12% (em peso) do elemento qumico cromo, o
mesmo possivelmente entrou na rede e est dissolvido na matriz vtrea e provm do
resduo de cromo calcinado introduzido na frita. Deve estar ocorrendo, no ciclo de
queima, uma interdifuso entre a composio do vidrado (matriz) e as partculas do
133

resduo de cromo, formando uma segunda fase (cinza claro na micrografia),


composta principalmente por zinco e cromo.

400

350
Intensidade (u.a.)

300

250

200
150

100

50

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

ngulo de Bragg 2 (graus)

Figura 40. Curva de difrao de raios X da frita FMTM com 15% do pigmento
formado pelo resduo de cromo calcinado a 700C/ 2h + hidrxido
de alumnio e cido brico, ensaio realizado no boto de fuso.

Do mesmo modo a formulao do pigmento com a introduo de hidrxido


de alumnio / cido brico ao resduo de cromo Cr LAV calcinado frita FMTM,
favoreceu a formao de poucos picos. A estrutura apresentou-se majoritariamente
amorfa, com a presena de pouco material cristalino. Estes picos foram identificados
como sendo possivelmente das fases escolata Cr2O3 [fichas JCPDS 38-1479 e 06-
0504], diopsdio Ca(Mg,Fe,Al) (Si,Al)2O6 [ficha JCPDS 38-0466], zincocromita
ZnCr2O4 [ficha JCPDS 22-1107] e magnsiocromita (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4 [ficha
JCPDS 09-0353].
134

4.3.5. Resultados dos Ensaios de Absoro Atmica


Os resultados do ensaio de Absoro Atmica encontram-se na Tabela 17 .

Tabela 17. Concentrao do cromo total presente nas amostras de lquidos lixiviados
em mg/L, realizada por Absoro Atmica.

COMPOSIES ( PIGMENTO / FRITA )


ELEMENTOS
15% CrLAV 2%Cr LAV 10% Cr LAV 5%Cr LAV 5% FeCr 5%FeCrZn
( mg/L )
FMTM FMTM FMTF FTPb FT FT

Crtotal 0,40 0,15 0,90 0,41 0,18 0,045

De acordo com a norma ABNT NBR 10004: 2004 Resduos Slidos


Classificao, o limite mximo para o teor de cromo total no extrato lixiviado de
5mg/L (vide Tabela 1) s resultados das composies de vidrados (pigmentos
cermicos e fritas), observou-se que todas as amostras tiveram a concentrao de
cromo total abaixo do limite especificado pela norma.

4.3.6. Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR)


A anlise de identificao do cromo hexavalente e cromo trivalente foi
realizada pela tcnica RPE com o objetivo da verificao do problema de oxidao
do cromo, durante o processo de calcinao do resduo de cromo lavado.
A Figura 41 mostra o espectro do EPR do resduo de cromo aps a extrao
de sais (Cr LAV) e do resduo de cromo lavado e calcinado a 700C/1 hora. No
foram encontradas as linhas de ressonncia em g1, g2 e g3 , referentes a Induo
Magntica de H1~(82525)G, H2 ~(1250 a 137525)G e H3 ~(165025)G
respectivamente. O resduo de cromo no revela tais stios para os ons Cr3+ e Fe3+
em g1, g2 e g3.
A eliminao de sais no processo de extrao permite uma composio do
resduo basicamente de Cr(OH)3, portanto ons Cr3+, obtendo-se pelo espectro
intensidade de aproximadamente 25x103u.a.. O espectro exibe linhas de ressonncias
135

largas e assimtricas em g4 (H~ 335025G) referentes aos ons Cr3+ / Fe3+ , no


sendo satisfatrio, pois identifica nesta linha de ressonncia, impurezas do ferro
presente no resduo de cromo. Segundo Karapetyan(104) as linhas de ressonncia do
on Cr3+ tm valores similares aos do on Fe3+. Com a calcinao do resduo de
cromo Cr LAV (cadinho fechado) a matria orgnica pode favorecer uma atmosfera
redutora, atuando na diminuio da intensidade para 17x103u.a.. Nessa linha de
ressonncia pode estar presente Cr3+ / Fe3+ e Cr5+ em g5 (H~337525G). A linha de
absoro em g5 atribuda a ons Cr5+isolados (Karapetyan, 1963; Iwamoto, 1980)
A adio de 5% do xido de antimnio p.a. ao resduo de cromo lavado Cr
LAV com posterior calcinao a 700C/1 hora (cadinho com tampa), identificou
semelhante espectro, porm com menor intensidade, 9x103u.a. . Possivelmente, nesta
linha de ressonncia podem estar presentes novamente Cr3+ / Fe3+ e Cr5+ em g5
(H~3400G).
A ocorrncia de uma multiplicidade de espcies de ons no resduo de cromo
influenciam grandemente os mecanismos de transferncia de carga envolvidos entre
Cr3+, Cr5+e Cr6+. Portanto, estes resultados no so conclusivos, existem muitos
elementos qumicos presentes no residuo que atuam como interferentes para esta
anlise.

30000 24985,49u.a.
20000 17851,13u.a.

20000 15000
INTENSIDADE (u.a.)

INTENSIDADE (u.a.)

10000
10000
5000

0 0

-5000
-10000
-10000

-20000 -15000

-20000
-30000
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
INDUO MAGNTICA (G) INDUO MAGNTICA (G)

Figura 41. Espectros de RPE das amostras Cr LAV e Cr LAV calcinado


a 700C/patamare 1 hora.
136

4.4 Consideraes Finais

Os resultados da anlise qumica dos resduos do processo de curtimento do


couro apresentam elementos qumicos principalmente cromo de importncia para
a manufatura de pigmentos cermicos.
A pesquisa mostrou resultados satisfatrios, podendo constituir-se numa
forma de utilizao industrial desses resduos, desde que eles sejam previamente
lavados para a remoo do excesso de sais solveis. Para tanto, a extrao a frio com
lavagem a vcuo foi a mais rpida, econmica e eficiente ao nvel de laboratrio.
Estudos mais aprofundados do processo de lavagem so indicados, pois o resduo
encontra-se impregnado de compostos orgnicos, os quais dificultam a solubilizao
dos sais. O processo de extrao a frio e lavagem consegue remover
aproximadamente 93% de sdio, 89,3% de cloretos e 70% de sulfatos.
A tcnica por eletroforese capilar foi de grande importncia para avaliar
quantitativamente presena de sais, alm de contribuir para a identificao do
cromo em suas formas de Cr3+ e/ou Cr6+ nas diferentes etapas do processamento:
resduo industrial, calcinado, lixiviado e produto final como vidrado cermico.
O resduo de cromo seco, precipitado por hidrxido de clcio coletado na
indstria, satisfatoriamente no apresenta cromo hexavalente, sendo evidenciado
pelas tcnicas por eletroforese capilar, colorimetria por difenilcarbazida ou,
qualitativamente, pelo mtodo SMWW.
A anlise por difrao de raios X a diferentes temperaturas revelou, aps
tratamento a 700C por 2 horas a presena de xido de cromo Cr2O3. Com o aumento
da temperatura at 1100C ocorre a formao de compostos xidos contendo ou no
cromo, na forma de cromatos, ferro-aluminatos e magnetita.
As anlises trmica diferencial e gravimtrica evidenciaram a elevada
presena de matria orgnica, alm da decomposio dos grupos sulfatos e
carbonatos.
A oxidao do Cr(III) a Cr(VI) ocorreu quando da calcinao do resduo de
cromo, tendo sido identificada sua presena por tcnicas analticas, tanto
qualitativamente, como quantitativamente. O resultado por eletroforese capilar
137

identificou 10,36 mgCr(VI)/g do resduo de cromo calcinado a 700C/patamar de 1


hora ou 1,036% (percentagens mssicas).
Com base nos resultados da calcinao pode-se observar que com o aumento
da temperatura de 700 para 1150C ocorreu a oxidao do Cr(III) para Cr(VI).
Porm, significativa a influncia do tempo no patamar de calcinao (1, 3, 6 horas),
em que, para temperaturas acima de 3 horas ocorre um decaimento do Cr(VI),
possivelmente pela formao de estruturas/compostos mais estveis.
Aspectos quanto ao potencial de oxidao do cromo utilizando agentes
redutores (carvo ativo, negro de fumo, acar, xido de ferro e xido de antimnio)
foram bastante explorados na literatura. Porm, estes compostos so indicados para
processos de remediao com o solo ou misturados a lodos industriais, em
temperatura ambiente, no tendo apresentado resultados satisfatrios quando
submetidos a processos de calcinao a elevadas temperaturas.
Foi possvel a incorporao de 10% do resduo de cromo lavado Cr LAV
seco frita FMTM, apresentando bons resultados estticos quanto cor e textura,
tonalidade marrom claro amarelado (rstico), de boa aceitao e aspecto agradvel
para pisos cermicos.
A tonalidade obtida adicionando-se 5 a 10% do resduo de cromo lavado e
calcinado s fritas transparentes o verde intenso, com boas caractersticas estticas
quanto textura final, brilho e ausncia de defeitos pontuais, alm da viabilidade
econmica de processamento e reciclagem. A obteno de vidrados cermicos com
diferentes tonalidades de verde, marrom, rosa, cinza e preto so alcanadas a partir
da mistura com diferentes composies de fritas, ou ainda, a incorporao de outros
resduos industriais, tais como, borra de retfica de motores, borras de zinco, cobre,
ferro, alumnio e nquel. Os resultados foram compatveis com os pigmentos
comerciais da linha de produo.
A mistura de hidrxido de alumnio e o agente de fluxo cido brico ao
resduo de cromo lavado levou a resultados satisfatrios, impedindo a segregao do
cromo da formulao do pigmento formulado temperatura de 1100C/ patamar de 2
horas. Os resultados por lixiviao de acordo com a norma NBR10005 mostraram
que o teor de Cr(VI) foi de 0,93mg Cr(VI)/ g do pigmento calcinado (ou 0,093% em
peso).
138

A incorporao do resduo de cromo seco ou calcinado em vidro de janela e


posterior adio frita FMTM tambm favoreceu a tonalidade verde (claro) de
aceitao comercial pela Indstria de Revestimentos.
As anlises realizadas por microscopia eletrnica de varredura, EDS e DRX
no vidrado, aps o ciclo de queima semi-industrial, quando da incorporao de 15%
do resduo de cromo lavado e calcinado, mostraram que a matriz do vidrado
apresenta-se amorfa, contendo algum cromo dissolvido na matriz vtrea. Por outro
lado pode estar ocorrendo, durante o ciclo de queima, uma interdifuso entre a
composio do vidrado (matriz) e as partculas do resduo de cromo, com a formao
de uma segunda fase contendo principalmente os elementos qumicos zinco e cromo.
Resultados similares foram encontrados para o pigmento Cr-Al.
Foram realizadas anlises tentativas utilizando a tcnica de ressonncia
paramagntica de eltrons (EPR). Entretanto, os resultados foram pouco conclusivos,
principalmente por causa da presena de teores de ferro nas amostras, indicando-se,
por outro lado, seu uso acoplado tcnica de espectrometria de absoro ptica.
de especial importncia o conhecimento do processo produtivo, origem e
caracterizao qumica dos resduos industriais envolvidos, a fim de conseguirmos
composies ou o desenvolvimento de um novo produto de valor comercial, alm de
aspectos economicamente viveis de reciclagem.
O estudo da reciclagem do resduo de cromo proveniente da Indstria do
Couro na formulao de pigmentos cermicos possvel, com reduo no custo final
dos pigmentos. Economicamente, o resduo seria empregado como uma alternativa
ao xido de cromo comercial de alto custo pela Indstria de Revestimentos
Cermicos, minimizando, alm disso, grandes impactos ambientais e problemas de
acondicionamento de resduo txico.
139

5. CONCLUSES

Os resultados obtidos nesta pesquisa podem ser resumidos nas seguintes


concluses:

O resduo de cromo da Indstria do Curtume tem grande potencial para ser


utilizado como pigmento, podendo representar uma linha econmica de produtos
para o segmento de Revestimentos Cermicos.

Existe a necessidade de beneficiamento do resduo de cromo, principalmente


para a extrao de sais solveis que podem prejudicar a qualidade final do
vidrado ao qual o resduo for incorporado.

A calcinao do resduo oxida o cromo trivalente para cromo hexavalente.

Para calcinao temperatura de 700C foi identificada a presena de escolata


Cr2O3 como fase cristalina. Com o aumento da temperatura at 1150C, ocorre a
formao de outros compostos contendo cromo.

Adies de 10% do resduo de cromo lavado e calcinado a 700C apresentaram


os melhores resultados junto s fritas FMTM e FMTF, quanto textura, presena
de defeitos superficiais e o desenvolvimento da tonalidade verde intenso.

Apesar das diferentes composies das duas fritas monoporosas transparentes


(FMTM e FMTF), os resultados no apresentaram diferenas expressivas quanto
ao acabamento superficial e tonalidade, diferenciando-se apenas quanto ao maior
brilho da frita FMTF para qualquer percentagem do resduo de cromo adicionada.

Os vidrados apresentaram nveis de lixiviao do Cr(VI) e Cr total, abaixo dos


limites especificados pela norma NBR10004 e diversas regulamentaes
internacionais, indicando uma rota de grande potencial a imobilizao do cromo
na matriz vtrea.
140

6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

Estudo da influncia da distribuio granulomtrica e homogeneidade das


partculas do resduo de cromo sobre as propriedades do vidrado final.

Otimizao da etapa de calcinao.

Anlise mais aprofundada das microestruturas formadas em diferentes sistemas e


condies, com o auxlio, por exemplo, das tcnicas de MEV, DRX e XPS.

Estudar outras formulaes de pigmentos visando obteno de outras


tonalidades.

Pesquisar o encapsulamento do resduo de cromo, tcnica utilizada para


pigmentos de incluso.
141

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