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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

Professora: Iolanda Cruz Vieira

Estagiria de docncia: Jssica Maria Espurio Pusch

Florianpolis SC

2014.2
NDICE

I) VOLTAMETRIA

Experimento no 1 Construo do eletrodo de pasta de carbono e estudo da


velocidade de varredura usando voltametria cclica

Experimento no 2 Estudo de pH do eletrlito suporte e curva analtica para


hidroquinona usando voltametria cclica

Experimento no 3 Estudo dos parmetros da voltametria de onda quadrada,


curva analtica e determinao de hidroquinona

II) POTENCIOMETRIA

Experimento no 1 Determinao potenciomtrica de cido fosfrico em


refrigerante

Experimento no 2 Titulao potenciomtrica de mistura de haletos e


determinao de iodeto de potssio em xarope

Experimento no 3 Determinao potenciomtrica de cido ascrbico em sucos


de frutas

III) CONDUTIMETRIA

Experimento no 1 Determinao do grau de desacetilao de quitosana

Experimento no 2 Titulao condutomtrica de mistura de cidos

Experimento no 3 Determinao das constantes de dissociao e ponto


isoeltrico da glicina

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VOLTAMETRIA

A voltametria compreende um grupo de mtodos eletroanalticos nos quais


a informao sobre o analito obtida atravs de medidas de corrente em funo
do potencial aplicado e em condies que estimulam a polarizao de um
eletrodo de trabalho. Em voltametria, um sinal de excitao de potencial varivel
aplicado sobre uma clula eletroqumica, o qual extrai uma resposta
caracterstica de corrente na qual se baseia o mtodo. Para a realizao de
medidas voltamtricas utiliza-se uma clula eletroqumica constituda de trs
eletrodos (eletrodo de referncia, contra-eletrodo e eletrodo de trabalho), em
geral, imersos em uma soluo contendo um eletrlito suporte.
Em voltametria, as condies experimentais so ajustadas para que o
transporte de massa seja feito apenas por difuso. Para isso, o transporte por
conveco eliminado deixando-se a soluo em repouso (sem agitao
mecnica) antes de se aplicar o potencial de trabalho. J no caso da migrao,
utiliza-se um excesso de eletrlito suporte (cerca de 100 vezes maior que a
concentrao do analito) para impedir a formao de um campo eltrico
proveniente de um gradiente de cargas. Assim, o transporte de massa feito
basicamente pela movimentao espontnea das espcies eletroativas devido
formao de um gradiente de concentrao destas espcies.
A voltametria cclica (VC) uma tcnica eletroanaltica importante e
bastante empregada para obteno de informaes sobre os processos
eletroqumicos. Geralmente, a primeira tcnica selecionada na investigao de
um sistema que contenha espcies eletroativas, uma vez que indica o potencial
redox dessas substncias. Na VC, o potencial eltrico aplicado no eletrodo de
trabalho corresponde a uma onda triangular (Figura 1-A). Inicialmente, a
varredura de potencial feita em uma direo e, em seguida, na outra, enquanto
a corrente medida, constituindo um ciclo. A onda triangular produz a varredura
no sentido direto e depois no sentido inverso, sendo chamado de potencial de
inverso o ponto onde ocorre a inverso do sentido da varredura.
A direo da varredura inicial pode ser realizada na direo de potenciais
mais negativos (varredura direta) ou na direo de potenciais mais positivos
(varredura inversa), de acordo com o que se deseja observar. Parmetros, tais
como, potencial de pico catdico (Epc) e andico (Epa), corrente de pico catdico

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(ipc) e andica (ipa) so importantes para avaliao qualitativa e/ou quantitativa do
sistema redox em estudo. A curva voltamtrica obtida pela variao da corrente
vs. variao de potencial representa o voltamograma cclico como mostra a
Figura 1-B.

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(A) Ei (B)
10

5
Potencial (V)

i (A)
0

-5

E1 -10
E2
-15

Tempo (s) -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2


E vs. Ag/AgCl (V)

Figura 1. (A) Variao do potencial aplicado em funo do tempo em voltametria


cclica (VC), onde E1 corresponde ao potencial inicial aplicado, E2 ao potencial
final e Ei ao potencial de inverso, a velocidade de varredura (v) a inclinao
dos seguimentos lineares. (B) Exemplo de voltamograma cclico.

A voltametria de onda quadrada (VOQ) uma tcnica de pulso que


oferece vantagens quando comparada a VC, como maior intensidade de sinal,
melhor resoluo do pico, medidas mais rpidas e maior sensibilidade. Neste tipo
de voltametria, as medidas de corrente so realizadas com velocidades de
varredura superiores a 100 mV s-1 e registradas apenas ao final de cada pulso de
potencial, onde a corrente capacitiva j est minimizada.
O programa de potencial aplicado na VOQ, representado na Figura 2-A,
consiste em uma onda quadrada simtrica estabelecida sobre uma rampa de
potencial em forma de escada. Os parmetros tempo e potencial aplicado so
mostrados na Figura 2-B, onde o tempo de um ciclo de onda quadrada ou um
degrau da escada, em segundos. A frequncia da onda quadrada em Hz 1/.
Esw a altura do pulso de onda quadrada em mV, onde 2xE sw a amplitude pico
a pico. Es a altura do degrau da escada (incremento de potencial), em mV. A
velocidade de varredura (mV s-1) para um experimento de VOQ pode ser obtida
multiplicando-se a frequncia (s-1) pelo incremento de potencial (mV). As
correntes so medidas ao final dos pulsos diretos e reversos e o sinal obtido

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como uma intensidade da corrente resultante (i) de forma diferencial (Figura 2-
B), ou seja, como as duas correntes tm sinais opostos, a diferena maior do
que as correntes separadas. A Figura 3 apresenta os voltamogramas tericos
associados a: (A) um sistema reversvel e (B) um sistema irreversvel, com a
separao observada das correntes direta, inversa e resultante.

A B
Esw

Es

i = i1 i2

Figura 2. (A) do potencial aplicado em funo do tempo em voltametria de onda


quadrada (VOQ). (B) Parmetros tempo e potencial aplicado, onde: = tempo de
um ciclo de onda quadrada; 1/ = frequncia (Hz); Esw = altura de pulso (mV); Es
= incremento de potencial (mV); 2Esw a amplitude de pico a pico (mV)
(adaptada de PAR, 1984).

A B

Figura 3. Voltamogramas de onda quadrada de (A) processo redox de um


sistema reversvel e (B) processo redox de um sistema irreversvel (reproduzida
de SOUZA et al., 2003).

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Referncias

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5 a ed. Porto


Alegre, Bookman, 2002.

D. Skoog, D. West, J. Holler e S. Crouch, Fundamentos de Qumica Analtica,


traduo da 8a ed. norte americana, Thomson, Brasil, 2005.

D.C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 7a ed., LTC editora, Brasil, 2008.

A.M. Brett e C.M.A. Brett, Eletroqumica: Princpios, Mtodos e Aplicaes,


Almedina, Coimbra, 1996.

D. Souza, S.A.S. Machado e L.A. Avaca, Voltametria de onda quadrada. Primeira


parte: aspectos tericos. Quim. Nova, 26, 8189, 2003.

A.C. Pereira, A.S. Santos e L.T. Kubota, Tendncias em modificao de eletrodos


amperomtricos para aplicaes eletroanalticas. Quim. Nova, 25, 10121021,
2002.

S.M.L. Agostinho, R.F.V. Villamil, A.A. Neto e H. Aranha, O eletrlito suporte e


suas mltiplas funes em processo de eletrodo. Quim. Nova, 27, 813817,
2004.

M. Ribani, C.B.G. Bottoli, C.H. Collins, I.C.S.F. Jardim e L.F.C. Melo, Validao
em mtodos cromatogrficos e eletroforticos, Quim. Nova, 27, 771-780, 2004.

PAR Princeton Applied Research. Application Note S-7. Square wave


voltammetry, 14, 1984. Disponvel em: <http://www.princetonappliedresearch.
com/Literature/index.aspx>. Acessado em: dezembro de 2012.

PAR Princeton Applied Research. Application Note E-4. A Review of


Techniques for Electrochemical Analysis, 112, 2005. Disponvel em:
<http://www.princetonappliedresearch.com/Literature/index.aspx>. Acessado em:
dezembro de 2012.

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Experimento no 1 Construo do eletrodo de pasta de carbono
e estudo da velocidade de varredura usando voltametria cclica

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e vidrarias


Potenciostato/Galvanostato
Eletrodo de referncia de Ag/AgCl e eletrodo auxiliar (contra-eletrodo) de
platina
Clula eletroqumica
Agitador e barra magntica
Cronmetro
Nujol (leo mineral), p de grafite, seringa de plstico, fio de cobre
Almofariz e pistilo
Ferrocianeto de potssio e nitrato de potssio
Bales volumtricos (10 e 100 mL)
Micropipetadores automticos e ponteiras

2. Procedimento Experimental
2.1. Preparo das solues
a. Soluo de nitrato de potssio 1,0 mol L -1 preparar 100,0 mL da soluo de
KNO3 (MM = 101,1 g mol-1) em gua destilada.
b. Soluo de ferrocianeto de potssio 0,1 mol L-1 preparar 10,0 mL da soluo
de K4[Fe(CN)6] (MM = 368,35 g mol-1 (anidro); 422,39 g mol-1 (triidratado)) em
soluo de KNO3.

2.2. Construo do eletrodo de pasta de carbono (eletrodo de trabalho)


a. Construir um eletrodo de pasta de carbono com ou sem modificao da pasta.
O eletrodo deve possuir uma massa final de 200 mg composio: grafite em p
e aglutinante, na proporo 75:25% (m/m), respectivamente. A pasta ser obtida
homogeneizando-se o grafite e o aglutinante por 15 minutos com auxlio de
almofariz e pistilo. Depois de obtida, a pasta de grafite deve ser compactada na
ponta de uma seringa plstica, e um fio de cobre inserido como contato eltrico.

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2.3. Estudo da velocidade de varredura
a. Investigar o comportamento dos voltamogramas (potencial vs. corrente)
obtidos usando solues de ferrocianeto de potssio (600 L) em diferentes
velocidades de varredura: 10, 25, 50, 75, 100, 150 e 200 mV s -1. (Faixa de
varredura sugerida: -0,3 V a +0,8 V). Usar 10 mL de eletrlito suporte (KNO 3 1,0
mol L-1).

Questionamentos:
- A partir dos voltamogramas obtidos, identificar o valor do potencial de pico
catdico e andico, corrente de pico catdico e andico.
- Discutir sobre sistemas reversvel e irreversvel.
- Discutir sobre processos difusionais e adsortivos.
- Descrever sobre a equao de Randles-Sevcik.
- Construir um grfico de corrente catdica pela raiz quadrada da velocidade de
varredura e um grfico de corrente andica pela raiz quadrada da velocidade de
varredura, e observar se o sistema redox estudado um processo controlado
pela difuso das espcies. Neste caso, obter os coeficientes de difuso das
espcies eletroativas estudadas.

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Experimento no 2 Estudo de pH do eletrlito suporte e curva
analtica para hidroquinona usando voltametria cclica

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e solues


Potenciostato/Galvanostato
Eletrodo de Ag/AgCl, platina e pasta de carbono
Clula eletroqumica
Agitador e barra magntica
Cronmetro
Hidroquinona, cido actico, cido brico, cido fosfrico e hidrxido de
sdio
Bales volumtricos (10 e 500 mL)
Micropipetadores automticos e ponteiras

2. Procedimento Experimental
2.1. Preparo das solues
a. Soluo de hidroquinona 0,1 mol L-1 preparar 10,0 mL de soluo de
hidroquinona (MM = 110,0 g mol-1) em gua destilada.
b. Soluo tampo Britton-Robinson (BR) (faixa de pH: 2,0 a 12,0) preparar
atravs da mistura de solues de cido actico (MM = 60,04 g mol-1), cido
fosfrico (MM = 98,0 g mol-1) e cido brico (MM = 61,82 g mol-1), ambos na
concentrao 0,1 mol L-1 (misturar o mesmo volume de cada soluo), seguido
da adio de pequenos volumes de soluo de hidrxido de sdio 2,0 mol L-1 at
que o valor de pH desejado seja atingido. Ajustar cerca de 100,0 mL de soluo
para cada valor de pH (3,0; 5,0; 7,0 e 9,0).

2.2. Estudo do eletrlito suporte


a. Estudar a influncia do pH do eletrlito suporte (tampo Britton-Robinson)
sobre a resposta voltamtrica da hidroquinona. Transferir 10 mL de eletrlito
suporte para a clula eletroqumica (fazer a medida do branco) e depois adicionar
600 L da soluo de hidroquinona, agitar 60 s e realizar a medida (Faixa de
varredura sugerida: -1,0 V a +1,0 V). Anotar os valores de potencial de pico
andico e catdico e as correntes de pico andico e catdico para cada pH

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estudado. Selecionar o pH de eletrlito suporte em que se obteve a maior
corrente para o analito estudado.
Questionamentos:
- O que so eletrlitos suporte? Quais so suas caractersticas e funes?
- Mostrar os grficos de E (mV) versus pH e corrente (A) versus pH obtidos
atravs do estudo de pH do eletrlito suporte. Discutir os resultados.

2.3. Curva analtica (ou de calibrao) para hidroquinona


a. Usando o eletrlito suporte com o pH selecionado (item anterior), obter
voltamogramas cclicos para diferentes concentraes da soluo de
hidroquinona em velocidade de varredura de 100 mV s -1. (Sugesto: adicionar
alquotas de 300 L at completar 1800 L, totalizando 6 adies, usar 10 mL de
eletrlito suporte).

Questionamentos:
- A partir dos voltamogramas obtidos, construir grficos de corrente de pico
catdica vs. concentrao de hidroquinona e corrente de pico andica vs.
concentrao de hidroquinona.
- A partir dos dados das curvas analticas, obter a equao da reta, o coeficiente
de correlao dos pontos e o limite de deteco. Comparar os resultados.

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Experimento no 3 Estudo dos parmetros da voltametria de
onda quadrada, curva analtica e determinao de hidroquinona

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e vidrarias


Potenciostato/Galvanostato e clula eletroqumica
Eletrodo de Ag/AgCl, platina e pasta de carbono
Agitador, barra magntica e cronmetro
Hidroquinona, cido actico, cido brico, cido fosfrico e hidrxido de
sdio
Amostra contendo hidroquinona
Bales volumtricos (10 mL e 100 mL)
Micropipetadores automticos e ponteiras

2. Procedimento Experimental
2.1. Preparo das solues
a. Soluo de hidroquinona 0,05 mol L-1 preparar 10,0 mL da soluo de
hidroquinona (MM = 110,0 g mol-1) no eletrlito suporte selecionado no
experimento n 2.
b. Soluo tampo Britton-Robinson (BR) (pH selecionado no experimento n 2)
preparar atravs da mistura de solues de cido actico, cido fosfrico e cido
brico, ambos na concentrao 0,1 mol L-1 (misturar o mesmo volume de cada
soluo), seguido da adio de pequenos volumes de soluo de NaOH 2,0 mol
L-1 at que o valor de pH desejado seja atingido.

2.2. Estudo dos parmetros da voltametria de onda quadrada


a. Usando a soluo de hidroquinona (600 L), investigar os parmetros:
frequncia (20, 40, 60, 80 e 100 Hz), amplitude do pulso de potencial (20, 40, 60,
80 e 100 mV) e incremento (2, 3, 4, 5, 6 e 7 mV). (Faixa de varredura sugerida: -
1,0 V a +1,0 V). (Usar 10 mL de eletrlito suporte).

Questionamentos:
- Construir grficos de corrente de pico resultante vs. frequncia, amplitude e
incremento. Discutir os resultados obtidos e selecionar as melhores condies
experimentais a serem empregadas na construo da curva analtica.
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- Definir teoricamente os parmetros de voltametria de onda quadrada, o perfil
obtido e comentar sobre a contribuio para sensibilidade da tcnica.

2.3. Curva de calibrao para hidroquinona


a. Usando os parmetros da VOQ (frequncia, amplitude de pulso de potencial e
incremento) selecionados anteriormente, obter sucessivos voltamogramas para
diferentes concentraes de hidroquinona. (Sugesto: adicionar alquotas de 100
L at completar 700 L, totalizando 7 adies, usar 10 mL de eletrlito suporte).

Questionamentos:
- A partir dos voltamogramas obtidos, construir uma curva de calibrao (corrente
de pico resultante vs. [hidroquinona]). Expressar a equao da reta, coeficiente
de correlao e limite de deteco.
- Comparar os limites de deteco obtidos para a hidroquinona usando
voltametria cclica e voltametria de onda quadrada.

2.4. Determinao de hidroquinona


a. Pipetar 10 mL de eletrlito suporte e adicionar cela eletroqumica contendo o
sistema de trs eletrodos (trabalho, referncia, contra-eletrodo), usar os
parmetros para voltametria de onda quadrada otimizados e realizar uma anlise
do branco (apenas com eletrlito suporte).
b. Adicionar uma alquota (300 L) da amostra de hidroquinona cela contendo o
eletrlito suporte, agitar por 60 s e registrar o voltamograma.
c. Adicionar 4 alquotas (100 L) de soluo padro de hidroquinona, uma a uma,
agitar por 60 s e registrar os voltamogramas sucessivamente.

Questionamentos:
- Construir a curva de adio de padro e calcular o teor de hidroquinona na
amostra analisada.
- Qual a diferena entre determinao por adio de padro e padronizao
externa?

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POTENCIOMETRIA

Os mtodos potenciomtricos de anlises baseiam-se na medida da


diferena de potencial entre dois eletrodos imerso em soluo, sem consumo
aprecivel de corrente. Eletrodos e soluo constituem a clula eletroqumica. O
equipamento simples e de baixo custo inclui um eletrodo de referncia (Eref), que
possui um potencial conhecido, que permanece constante sob temperatura
controlada, independente da composio da soluo do analito e um eletrodo
indicador (Eind) que desenvolve um potencial que depende da atividade
(concentrao) do analito.
Os eletrodos de referncia comumente usados so o de prata-cloreto de
prata (Ag/AgCl; E=+ 0,199 V; 25 C) e de calomelano saturado (ECS; E= +
0,244 V; 25 C). Os tipos de eletrodos indicadores podem ser: metlicos
(desenvolvem um potencial eltrico em resposta a uma reao redox na
superfcie do metal) ou de membranas (a migrao seletiva de um tipo de on
atravs da membrana do eletrodo gera um potencial eltrico). Eind; deve
responder idealmente de forma rpida e reprodutvel a variao na concentrao
de um analito. Os eletrodos indicadores metlicos podem ser de primeiro,
segundo e terceiro tipo ou redox. Uma variedade de eletrodos de membrana
pode ser adquirida comercialmente para determinao seletiva de vrios ctions
e nions.
O potencial da clula representado: Ecel = Eind Eref + Ejl. O potencial de
juno lquida (Ejl) se desenvolve a partir da interface entre duas solues
eletrolticas que possuem composies diferentes.
A determinao de ons ou molculas pode ser feita por medida
potenciomtrica direta; quando o potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador
na soluo-teste e na soluo-padro comparado, ou titulaes
potenciomtricas, que empregam medidas do potencial de um eletrodo indicador
em funo do volume do titulante. As titulaes so teis quando empregam
solues coloridas ou turvas podendo gerar erros em volumetrias que empregam
indicador qumico.

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Referncias

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5 a ed. Porto


Alegre, Bookman, 2002.
D. Skoog, D. West, J. Holler e S. Crouch, Fundamentos de Qumica Analtica,
traduo da 8a ed. norte americana, Thomson, Brasil, 2005.
D.C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 7a ed., LTC editora, Brasil, 2008.
A.M. Brett e C.M.A. Brett, Eletroqumica: Princpios, Mtodos e Aplicaes,
Almedina, Coimbra, 1996.

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Experimento no 1 Determinao potenciomtrica de cido
fosfrico em refrigerante

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e vidrarias


Potencimetro (pHmetro)
Eletrodo de vidro combinado
Solues tampo de calibrao pH 4,0, 7,0 e 10,0
Agitador e barra magntica
Bureta, bquer, basto de vidro, proveta, erlenmeyer, pipetas volumtricas
e bales volumtricos
Hidrxido de sdio, cido fosfrico, hidrogenoftalato de potssio e
fenolftalena
Amostra de refrigerante sabor cola

2. Procedimento experimental
2.1. Preparo e padronizao das solues
a. Soluo de cido fosfrico 0,1 mol L-1 Preparar 50 mL da soluo de H3PO4
(MM = 97,97 g mol-1; d = 1,68 g mL-1; 85%) em gua destilada.
b. Soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1 Preparar 100 mL da soluo de
NaOH (MM = 40,0 g mol-1) em gua destilada.
c. Padronizao da soluo de NaOH com hidrogenoftalato de potssio
Transferir 15 mL da soluo padro de hidrogenoftalato de potssio 0,1 mol L-1
para um erlenmeyer, adicionar 2 gotas de fenolftalena e titular at o
aparecimento da colorao rsea. Anotar o volume gasto de titulante e calcular a
concentrao em mol L-1 da soluo de NaOH.

2.2. Titulao de cido fosfrico com NaOH


a. Transferir uma alquota de 5,0 mL da soluo de H3PO4 para um bquer e
avolumar com gua destilada, conforme for necessrio. Titular com a soluo de
NaOH padronizada, usando alquotas de 0,5 mL sucessivas at
aproximadamente pH 11,0. Medir e anotar o valor de pH da soluo antes de
iniciar a titulao e aps cada adio de titulante com o auxlio de um
potencimetro e um eletrodo de vidro combinado. Caso o volume adicionado seja
ligeiramente diferente de 0,5 mL, anote-o precisamente.
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2.3. Determinao de cido fosfrico em refrigerante
a. Preparo da amostra de refrigerante Aquecer cerca de 100 mL do refrigerante
em um bquer coberto por um vidro de relgio at a ebulio. Manter o
aquecimento por cerca de 20 minutos para remover completamente o gs
carbnico e, na sequncia, deixar esfriar.
b. Titulao potenciomtrica da amostra de refrigerante com NaOH Transferir
50 mL do refrigerante descarbonatado para um bquer e avolumar com gua
destilada, conforme for necessrio. Titular com a soluo de NaOH padronizada,
usando alquotas de 0,5 mL sucessivas at aproximadamente pH 10,5. Medir e
anotar o valor de pH da soluo antes de iniciar a titulao e aps cada adio de
titulante com o auxlio de um potencimetro e um eletrodo de vidro combinado.

Questionamentos:
- Construir os grficos de pH vs. volume do titulante adicionado e 1 e 2
derivadas para as 2 titulaes realizadas.
- Na titulao do H3PO4 com NaOH, so observados apenas o 1 e o 2 pontos
finais. Por qu?
- Atravs do grfico da 2 derivada, calcular a concentrao em mol L-1 da
soluo de H3PO4 (item 2.2) com base no 1 ponto final. Realizar novamente o
clculo usando o 2 ponto final. Comparar e comentar os resultados.
- Estimar os valores de pKa1 e pKa2 com base na curva de titulao (item 2.2).
Comparar os valores obtidos experimentalmente com os da literatura.
- Calcular o teor de cido fosfrico em mol L-1 e g L-1 da amostra de refrigerante,
utilizando o volume do 1 e do 2 pontos finais obtidos atravs do grfico de 2
derivada. Comentar sobre os resultados obtidos.
- Quais as vantagens em realizar a determinao de H3PO4 por titulao
potenciomtrica em relao volumetria de neutralizao utilizando indicadores?

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Experimento no 2 Titulao potenciomtrica de mistura de
haletos e determinao de iodeto de potssio em xarope

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e vidrarias


Potencimetro
Eletrodo indicador de prata e de referncia Ag/AgCl
Agitador e barra magntica
Bureta, bquer, erlenmeyer, proveta, pipetas volumtricas e bales
volumtricos
Nitrato de prata, cloreto de sdio, iodeto de sdio, brometo de sdio,
nitrato de brio, carbonato de clcio, cromato de potssio
Amostra de xarope expectorante contendo iodeto de potssio (2,0%, m/v)

2. Procedimento experimental
2.1. Preparo e padronizao das solues
a. Soluo de nitrato de prata 0,1 mol L-1 Preparar 50,0 mL de soluo AgNO3
(MM = 169,87 g mol-1) com gua destilada.
b. Padronizao da soluo de AgNO3 com uma soluo padro de NaCl 0,1 mol
L-1 (Mtodo de Mohr) Transferir 10 mL da soluo de NaCl para um erlenmeyer,
adicionar 1,0 mL de soluo de K2CrO4 5% (m/v) e titular at o aparecimento de
precipitado marrom-avermelhado. Efetuar a prova do branco usando CaCO 3.
Subtrair o volume gasto na titulao do branco daquele gasto na titulao do
cloreto. Calcular a concentrao em mol L-1 da soluo de AgNO3.

Cl(aq) + Ag+(aq) AgCl (s) Ks = 1,8x10-10


CrO42(aq) + 2Ag+(aq) Ag2CrO4 (s) Ks = 1,7x10-12

c. Mistura de haletos Preparar 50 mL de uma soluo aquosa contendo cloreto


(0,05 mol L-1), brometo (0,05 mol L-1) e iodeto (0,05 mol L-1). (Secar previamente
os sais para o preparo desta soluo).

2.2. Titulao potenciomtrica de mistura de haletos


a. Transferir 10,0 mL da soluo contendo cloreto, brometo e iodeto para um
bquer e avolumar com gua destilada (adicionar cerca de 0,5 g de nitrato de
brio). Com os eletrodos e agitao adequados, adicionar volumes sucessivos de

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0,3 ou 0,5 mL da soluo titulante padronizada de AgNO3 at cerca de 20 mL.
Medir e anotar o valor de potencial da soluo antes de iniciar a titulao e aps
cada adio de titulante, com o auxlio de um potencimetro, juntamente com os
eletrodos indicador (prata) e referncia (Ag/AgCl).
Observao: Ks (AgCl) = 1,8x10-10; Ks (AgBr) = 7,7x10-13; Ks (AgI) = 8,5x10-17.

2.3. Determinao de iodeto de potssio em xarope expectorante


a. Titulao potenciomtrica da amostra de xarope com AgNO3 Transferir 5,0
mL do xarope contendo KI para um bquer e avolumar com gua destilada
(adicionar cerca de 0,5 g de nitrato de brio). Titular com a soluo padronizada
de AgNO3, usando alquotas de 0,3 ou 0,5 mL sucessivas at aproximadamente
10 mL. Medir e anotar o valor de potencial da soluo antes de iniciar a titulao
e aps cada adio de titulante, com o auxlio de um potencimetro, juntamente
com os eletrodos indicador e referncia.

Questionamentos:
- Indicar a ordem de precipitao dos ons cloreto, brometo e iodeto com nitrato
de prata. Comentar.
- Construir os grficos de potencial (E) versus volume do titulante adicionado, 1
derivada (E/V) e 2 derivada (2E/V2) para as titulaes realizadas.
- Calcular a concentrao (mol L-1) dos ons cloreto, brometo e iodeto da mistura
analisada, utilizando o grfico da 2 derivada.
- Calcular a concentrao de iodeto de potssio (MM = 166,0 g mol-1) na amostra
de xarope, utilizando o grfico da 2 derivada, expressar em mol L-1, g L-1 e
porcentagem (%, m/v). Comparar a concentrao determinada pelo mtodo
potenciomtrico com o valor informado no rtulo do produto farmacutico
(calcular o erro relativo).

18
Experimento no 3 Determinao potenciomtrica de cido
ascrbico em sucos de frutas

1. Equipamentos, eletrodos, reagentes e vidrarias


Potencimetro
Eletrodo de referncia (Ag/AgCl) e indicador (platina)
Agitador e barra magntica
Bureta, bquer, erlenmeyer, proveta, pipetas volumtricas e bales
volumtricos
Iodo, iodeto de potssio, iodato de potssio, suspenso de amido
(indicador) e tiossulfato de sdio
Frutas diversas (por exemplo: laranja, limo, tangerina, maracuj, abacaxi)

2. Procedimento experimental
2.1. Preparo e padronizao das solues
a. Soluo de iodo (triiodeto) 0,01 mol L-1 Preparar 100 mL de uma soluo de
iodo (MM = 253,80 g mol-1), adicionando a esta soluo 1,0 g de iodeto de
potssio (estocar em frasco escuro).
b. Soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol L-1 Preparar 100 mL de soluo de
Na2S2O3 (MM = 248,19 g mol-1) em gua destilada.
c. Padronizao da soluo de Na2S2O3 Pesar cerca de 0,050 g de KIO3
previamente seco e dissolver em 25,0 mL de gua destilada. Adicionar 1,0 g de
KI e, aps a dissoluo, 10,0 mL de HCl 1,0 mol L -1. Titular imediatamente com
soluo de Na2S2O3 at que a colorao da soluo se torne levemente
amarelada. Ento, adicionar 10 gotas de suspenso de amido e prosseguir a
titulao at o desaparecimento da colorao azul.
IO3- (aq) + 8I- (aq) + 6H+ (aq) 3I3- (aq) + 3H2O (l)
I3- (aq) + 2S2O32- (aq) 3I- (aq) + S4O62- (aq)

d. Padronizao da soluo de iodo Transferir 25,0 mL da soluo de iodo para


um erlenmeyer e titular com a soluo padro de Na 2S2O3 at a colorao da
soluo se tornar levemente amarelada. Adicionar 10 gotas de suspenso de
amido e prosseguir a titulao at o desaparecimento da colorao azul.
I3 (aq) + 2S2O32 (aq) 3I (aq) + S4O62 (aq)

19
2.2. Titulao potenciomtrica de cido ascrbico
2.2.1. Amostra de suco de fruta
a. Pr-titulao (volumetria clssica iodimetria) Transferir 5,0 mL da amostra
de suco de fruta fresca (preferencialmente recm preparado), adicionar 10 gotas
de suspenso de amido, e avolumar com cerca de 30 mL de gua destilada.
Titular com a soluo padronizada de iodo at o aparecimento de uma colorao
azul. Calcular aproximadamente a concentrao em mol L -1 de cido ascrbico
na amostra analisada.
b. Titulao potenciomtrica Medir um volume da amostra de suco suficiente
para reagir com 10 mL de titulante (at o ponto de equivalncia calculado),
transferir para um bquer e avolumar com gua destilada. Com os eletrodos e
agitao adequados, adicionar volumes sucessivos de 0,5 mL (ou menos) da
soluo titulante de iodo at cerca de 20 mL. Anotar os valores de potencial (E,
em mV) vs. volume de titulante adicionado (em mL).

OH OH
O O CHCH 2OH O O CHCH 2OH
+ 2H+ + 3I
+ I3
HO OH O O

c. ascrbico c. dehidroascrbico

Questionamentos:
- Construir os grficos de potencial (E) versus volume do titulante adicionado, 1
derivada (E/V) e 2 derivada (2E/V2) para a titulao realizada.
- Calcular a concentrao de cido ascrbico na amostra de suco de fruta,
utilizando o grfico de 2 derivada. Expressar a concentrao de cido ascrbico
(MM = 176,09 g mol-1) em mol L-1, g L-1 e porcentagem (%, m/v) na amostra
analisada. (Mostrar tambm os clculos da pr-titulao realizada).

20
CONDUTIMETRIA

A condutividade eltrica uma propriedade caracterstica de muitos


materiais. Alguns so condutores de corrente outros quase no conduzem ou
possuem propriedade eltrica.
A condutimetria um mtodo de anlise de ons que se fundamenta na
medida da condutividade eltrica de uma soluo eletroltica e nos fenmenos
que ocorrem no seio da soluo. A condutimetria (ou condutometria) mede a
condutncia de solues inicas. A conduo da eletricidade atravs das
solues inicas devida migrao de ons positivos e negativos durante
aplicao de um campo eletrosttico, e depende do nmero de ons presentes
(concentrao), bem como das cargas e das mobilidades dos ons.
O princpio de funcionamento desta tcnica baseia-se no fato de que, sob
a influncia de um potencial eltrico aplicado, os ons em uma soluo so quase
instantaneamente acelerados em direo ao eletrodo polarizado com carga
oposta a dos ons; e a velocidade de migrao dos ons est relacionada
linearmente com o valor do potencial aplicado, mas limitada pela resistncia
imposta pelo fludo ao movimento das partculas. Para as solues de eletrlitos,
os valores das resistncias medidas obedecem a 1 lei de Ohm, isto , E = R i
(ou V = R i). Portanto, possvel obter medidas de condutncia de solues
inicas pela determinao da resistncia entre dois eletrodos de platina em uma
clula com geometria bem definida. As medidas no podem ser realizadas sob
corrente contnua devido ocorrncia de reaes eletrdicas (oxidao no nodo
e reduo no ctodo). Em processos no-faradaicos, ctions e nions conduzem
a corrente atravs da soluo, alternadamente, sendo que a frequncia da
corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz, em frequncias muito
menores surgir uma pequena corrente faradaica, dando origem a processos
redox.
A condutncia das solues eletrolticas pode ser determinada por medida
direta ou relativa (titulao). A primeira consiste na determinao da
concentrao de uma soluo eletroltica atravs de uma nica medida da
condutncia, que limitada face ao carter no-seletivo dessa propriedade. A
titulao condutomtrica baseia-se na medida da condutividade de uma soluo
em funo do volume de titulante adicionado.

21
A Tabela 1 apresenta valores de condutncia equivalente inica para
alguns ons, que auxiliam na interpretao dos resultados obtidos em uma
medida condutimtrica.

Tabela 1. Condutncia equivalente inica em diluio infinita de algumas


espcies inicas a 25 C.

Ction + (S cm2 mol-1) nion - (S cm2 mol-1)


H+ 349,8 OH- 199,1
K+ 73,5 SO42- 80,0
NH4+ 73,5 Br- 78,1
Ba2+ 63,6 I- 76,8
Ag+ 61,9 Cl- 76,3
Ca2+ 59,5 NO3- 71,5
Cu2+ 53,6 CO32- 69,3
Mg2+ 53,0 ClO4- 67,3
Na+ 50,1 F- 55,4
Li+ 38,6 Ac- 40,9

Referncias

D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5 a ed. Porto


Alegre, Bookman, 2002.

D. Skoog, D. West, J. Holler e S. Crouch, Fundamentos de Qumica Analtica,


traduo da 8a ed. norte americana, Thomson, Brasil, 2005.

D.C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 7a ed., LTC editora, Brasil, 2008.

F. Cienfuegos e D. Vaitsman, Anlise Instrumental, Intercincia, Rio de Janeiro


2000.

22
Experimento no 1 Determinao do grau de desacetilao de
quitosana

1. Equipamentos, reagentes e vidrarias


Condutivmetro
Soluo padro de KCl (calibrao do condutivmetro)
Agitador e barra magntica
Bureta, bqueres, erlenmeyer, proveta, pipetas volumtricas e bales
volumtricos
Quitosana, hidrxido de sdio, cido clordrico, hidrogenoftalato de
potssio, fenolftalena.

2. Procedimento experimental
2.1. Preparo e padronizao das solues
a. Soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1 Preparar 100 mL de soluo de
NaOH (MM = 40,0 g mol-1) em gua destilada.
b. Padronizao da soluo de NaOH com hidrogenoftalato de potssio (MM =
204,22 g mol-1) Transferir 15 mL da soluo padro de hidrogenoftalato de
potssio 0,1 mol L-1 para um erlenmeyer, adicionar 2 gotas de fenolftalena e
titular at o aparecimento da colorao rsea. Anotar o volume gasto de titulante
e calcular a concentrao em mol L-1 da soluo de NaOH.
c. Soluo de cido clordrico 0,1 mol L-1 Preparar 100 mL de soluo de HCl
(MM = 36,46 g mol-1; d = 1,19 g mL-1; 37,5%) em gua destilada.
d. Padronizao da soluo de HCl com NaOH (padronizado no item b)
Transferir para um erlenmeyer um volume de NaOH que consuma um volume
aproximado de 15 mL da soluo de HCl. Adicionar 2 gotas de fenolftalena e
titular at o aparecimento da colorao rsea. Anotar o volume gasto de titulante
e calcular a concentrao em mol L-1 da soluo de HCl.

2.2. Determinao do grau de desacetilao da quitosana por condutimetria


a. Pesar cerca de 0,200 g de quitosana em p (anotar a massa exata pesada) e
solubilizar esse biopolmero em 20,0 mL de soluo de cido clordrico
padronizado (ou o suficiente para atingir pH ~ 2,0, anotar o volume exato
utilizado), avolumar com gua destilada at cobrir a rea ativa do eletrodo (anotar
23
o volume usado para avolumar, pois ser utilizado na correo das medidas de
condutividade). Em seguida, manter a soluo de quitosana sob agitao, e titular
com adies sucessivas de 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1 at o volume total de
aproximadamente 40 mL de titulante. Anotar os valores de condutividade (em mS
cm-1) vs. volume de titulante adicionado (em mL).

Questionamentos:
- Descrever como o eletrodo usado nesta tcnica.
- Construir um grfico da condutividade corrigida pelo volume de titulante gasto.
kcorrigida = kobservada ((Vamostra + Vtitulante) / Vamostra)
Considere Vamostra = volume total contido no bquer (amostra + soluo de HCl +
gua destilada).
- A condutividade corrigida maior do que a condutividade observada (exceto
quando Vtitulante=0,0 mL). Por qu?
- Determinar a porcentagem (%) de grupos amino livres na quitosana a partir da
equao: M (V2 V1) MM/m x 100.
Onde: M = concentrao do NaOH (mol L-1),
V1 = volume de NaOH adicionado at o 1 ponto de equivalncia (mL),
V2 = volume de NaOH adicionado at o 2 ponto de equivalncia (mL),
m = massa da amostra (mg) e
MM = massa molar (g mol-1) de uma unidade monomrica da quitosana.
- Explicar a variao de condutividade em cada uma das regies representadas
no grfico obtido.
- Qual a importncia de determinao do grau de desacetilao, ou seja, a
porcentagem de grupos amino livres da quitosana? Explique e mostre a estrutura
da mesma.

24
Experimento no 2 Titulao condutomtrica de mistura de
cidos

1. Equipamentos, reagentes e vidrarias


Condutivmetro
Soluo padro de KCl (calibrao do condutivmetro)
Agitador magntico
Buretas, bqueres, provetas, pipetas e bales volumtricos
Hidrxido de sdio, cido clordrico e cido actico
Amostra de vinagre

2. Procedimento experimental
2.1. Preparo de solues
a. Soluo de cido actico 0,1 mol L-1 Preparar 25 mL da soluo de cido
actico (MM = 60,04 g mol-1) em gua destilada.
b. Soluo de cido clordrico 0,1 mol L-1 (preparada no experimento n 1)
c. Soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1 (preparada no experimento n 1)
d. Soluo de vinagre adulterada com cido clordrico Preparar 25,0 mL de
soluo, a partir de 5,5 mL de vinagre e 0,84 mL de HCl 6 mol L -1, completando o
volume com gua destilada.

2.2. Titulao de cido clordrico com hidrxido de sdio


Transferir 5,0 mL de cido clordrico para um bquer de 150 mL e avolumar com
gua destilada at cobrir a rea ativa do eletrodo (anotar o volume usado para
avolumar, pois ser usado na correo das medidas de condutividade). Titular
com hidrxido de sdio com alquotas de 1,0 mL sucessivas at prximo ao ponto
de equivalncia, ento adicione uma alquota que ultrapasse em 1,0 mL o ponto
de equivalncia. Aps essa adio, prossiga a titulao com alquotas de 1,0 mL
sucessivas at 10,0 mL. Anotar os valores de condutividade (em mS cm-1) vs.
volume de titulante adicionado (em mL).

2.3. Titulao de cido actico com hidrxido de sdio


Transferir 5,0 mL de cido actico para um bquer e avolumar com gua
destilada at cobrir a rea ativa do eletrodo. Titular com hidrxido de sdio,
25
usando alquotas de 0,3 mL at atingir 3,0 mL e aps em seguida utilizar
alquotas de 0,5 mL sucessivas at aproximadamente 10,0 mL. Anotar os valores
de condutividade (em mS cm-1) vs. volume de titulante adicionado (em mL).

2.4. Titulao de vinagre (adulterado) com hidrxido de sdio


Transferir 3,0 mL da amostra de vinagre adulterado para um bquer e avolumar
com gua destilada at a rea ativa do eletrodo. Titular com hidrxido de sdio
usando alquotas de 0,5 mL sucessivas at aproximadamente 15,0 mL. Anotar os
valores de condutividade (em mS cm-1) vs. volume de titulante adicionado (em
mL).

Questionamentos:
- Construir os grficos de condutividade corrigida versus volume de titulante gasto
em cada uma das 3 titulaes realizadas.
kcorrigida = kobservada ((Vamostra + Vtitulante) / Vamostra)
Considere Vamostra = volume total contido no bquer (amostra + gua destilada).
- Explicar a variao de condutividade em cada uma das regies representadas
nos 3 grficos obtidos (cido forte, cido fraco e mistura de cidos).
- Determinar as concentraes (mol L-1) dos cidos em cada titulao.
- Determinar a porcentagem (%, m/v) de cido actico na amostra de vinagre
adulterada. Comparar com o valor obtido com a porcentagem de cido actico
descrita no rtulo de vinagre. Discutir sobre a diferena observada.
- Uma titulao potenciomtrica seria adequada para detectar uma adulterao
no vinagre devido adio de cido clordrico? Comentar.

Referncia:
J.V. Martins, A.P.R. de Souza, M.O. Salles e S.H.P. Serrano, Determinao de
cido actico em amostra de vinagre adulterada com cido clordrico um
experimento integrado de titulao potenciomtrica e condutomtrica. Quim.
Nova, 33, 755758, 2010.

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Experimento no 3 Determinao das constantes de dissociao
e ponto isoeltrico da glicina

A glicina (MM = 75,07 g mol-1) um aminocido com um ponto isoeltrico


(P.I.) de 5,97, pKa1 = 2,34 e pKa2 = 9,58. Em soluo aquosa a glicina existe em
trs formas: a forma dibsica, completamente protonada (+NH3CH2COOH), a
forma monoprtica, zwiterinica (+NH3CH2COO-) e a forma aninica
(NH2CH2COO-). A concentrao relativa destas espcies depende do valor de pH
da soluo.
K1
+
NH3CH2COOH H+ + + NH3CH2COO-

K2
+
NH3CH2COO- H+ + NH2CH2COO-

A titulao da glicina completamente protonada com NaOH produz uma


curva de titulao de pH tpica de um cido diprtico. Atravs desta curva
possvel calcular as duas constantes de dissociao (K a1 e Ka2) e a concentrao
original de glicina. A titulao condutimtrica origina igualmente uma curva com
dois pontos de equivalncia.

1. Equipamentos, reagentes e vidrarias


Condutivmetro
Soluo padro de KCl (calibrao do condutivmetro)
Potencimetro (pHmetro)
Eletrodo de vidro combinado
Solues tampo de calibrao pH 4,0, 7,0 e 10,0
Agitador e barra magntica
Hidrxido de sdio, cido clordrico e glicina
Buretas, bqueres, provetas e pipetas volumtricas

2. Procedimento experimental
2.1. Preparo de solues
a. Soluo de cido clordrico 0,1 mol L-1 (preparada no experimento n 1)
b. Soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol L-1 (preparada no experimento n 1)

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2.2. Titulao potenciomtrica e condutimtrica da glicina
a. Montar um sistema com pHmetro e condutivmetro para medidas simultneas
de pH e condutividade.
b. Pesar cerca de 0,110 g de glicina (anotar exatamente a massa pesada)
diretamente em um bquer e dissolver em gua destilada. Acidificar a soluo de
glicina usando HCl 0,1 mol L-1 at um pH abaixo do valor de pKa1 (adicionar 20,0
mL da soluo de HCl e verificar se o pH desejado foi atingido, caso necessrio
adicionar mais cido). Anotar o volume exato da soluo de HCl utilizada.
Avolumar com gua destilada at cobrir a rea ativa dos eletrodos (anotar o
volume usado). Titular com NaOH 0,1 mol L-1 usando alquotas sucessivas de 1,0
mL at um volume total de aproximadamente 45,0 mL (ou at atingir pH ~ 11,5).

Questionamentos:
- Construir um grfico combinando condutividade corrigida e pH em funo do
volume de titulante adicionado.
kcorrigida = kobservada ((Vamostra + Vtitulante) / Vamostra)
Considere Vamostra = volume total contido no bquer (amostra + soluo de HCl +
gua destilada).
- Indicar as principais regies das curvas de titulao (condutimtrica e
potenciomtrica) e justificar as variaes de condutividade e pH observadas.
- Identificar qual a espcie predominante em cada regio do grfico de
titulao.
- Explique o que ponto isoeltrico, e como pode ser determinado.
- Estimar o ponto isoeltrico e as constantes de dissociao a partir do grfico.
Comparar os valores obtidos com dados da literatura.

Referncias:
L.C. Rosenthal, L.C. Nathan, A conductimetric-potenciometric titration for an
advanced laboratory, J. Chem. Ed., 58, 656-658, 1981.
M.L.S.S. Gonalves, Mtodos Instrumentais para Anlise de Solues, 4 ed.,
Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001.
D. Skoog, J. Holler e T. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5 ed. Porto
Alegre, Bookman, 2002.
D.C. Harris. Anlise Qumica Quantitativa, 6 ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.

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