Factores

que inuyen en las velocidades de reaccin

1.- Estado 8sico de los reac9vos
Para que reaccionen, es necesario que las molculas de los reac9vos choquen entre
s. Cuanto ms fcilmente chocan las molculas unas con otras, mayor ser la
velocidad de reaccin.
2.- Concentracin de los reac9vos
Casi todas las reacciones qumicas se llevan a cabo con ms rapidez si se aumenta la
concentracin de uno o mas de los reac9vos. A medida que la concentracin
aumenta, la frecuencia de las colisiones de las molculas tambien aumentan y con
ello la velocidad de reaccin.
3.- La Temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin
La velocidad de las reacciones qumicas aumenta con la temperatura. El aumento de
temperatura, incrementa la energa cin9ca de la molcula. Al moverse con mayor
rapidez, las molculas chocan con ms frecuencia y tambin con mayor energa, lo
que origina velocidades mayores.
4.- La presencia de catalizadores
Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reaccin sin
transformarse.
 Velocidades de Reaccin: CINTICA QUMICA

La cin9ca qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de

los mecanismos mediante los cuales 9enen lugar. La cin9ca qumica introduce la
variable 9empo en el estudio de las reacciones qumicas y estudia el camino que
siguen los reac9vos para conver9rse en productos.

Tomemos como ejemplo la reaccin de formacin del amonaco, a medida que se

forma el producto comienza a darse la reaccin inversa (por eso el proceso se
representa mediante una doble echa)

N2 + H2 NH3

Velocidad Neta = Velocidad Directa Velocidad Inversa

Para analizar el comportamiento del sistema en funcin del 9empo hay que medir la
velocidad de reaccin. La velocidad de una reaccin qumica se dene como el
cambio en las concentraciones en funcin del Dempo.
Analicemos qu ocurre cuando A se transforma en B de acuerdo con el proceso:

A B
A medida que el 9empo de reaccin aumenta, en el sistema se puede encontrar cada
vez ms can9dad de B

Tiempo (minutos) [A] (mM) [B] (mM)

0 40 0
10 30 10
20 22 18
30 16 24
40 12 28
50 9 31
60 7 33
10 30 10
20 22 18
30 16 24
40 12 28
50 9 31
60 7 33

ura VII.1: Variacin de la concentracin en el tiempo

elocidad media de una reaccin en un intervalo de tiempo dado como el

dividido el intervalo de tiempo transcurrido:

A f
Ai B f
B i A B
v
tf ti tf ti t t

un intervalo de tiempo, se requiere conocer la velocidad de reaccin en

se Velocidad media
emplea el concepto de la velocidad Instantnea de reaccin definido

d A d B A B
v lim
Velocidad media lim
dt dt t 0 t t 0 t

d de una reaccin qumica puede definirse como la disminucin de la

 Si en lugar de considerar un intervalo de 9empo, se requiere conocer la velocidad de
un intervalo de tiempo, se requiere conocer la velocidad de reaccin en
reaccin en un instante determinado, se emplea el concepto de la velocidad
e emplea el concepto de la velocidad Instantnea de reaccin definido
Instantnea de reaccin denido como:

d A d B A B
v lim lim
dt dt t 0 t t 0 t

de una reaccin qumica puede definirse como la disminucin de la

(o el aumento de la concentracin de productos) por unidad de tiempo.
Por lo tanto la velocidad de una reaccin qumica puede denirse como la
tracin en el tiempo para los reactivos deben llevar signo negativo ya
isminuyen en el tiempo, de este modo, las velocidades, calculadas a
disminucin de la concentracin de reac9vos (o el aumento de la concentracin de
ductos, sern positivas.
productos) por unidad de 9empo.
eacciones que involucren coeficientes estequiomtricos arbitrarios es
Para una reaccin general 9po, se 9ene
finicin de velocidad, de modo que la misma no dependa de que sea
reactivo o con uno u otro producto.
aA + bBEsta cC normalizacin
+ dD se realiza
e la concentracin en el tiempo, por el coeficiente estequiomtrico
n general:
 in de velocidad de una reaccin
aA + bB cC + dD qumica. O
de la La velocidad de reaccin se dene como
reaccin se define como:
na ley de velocidad a toda expresin matemtic
la reaccin se define como:
1d A 1d B 1d C 1 d D
e reaccin vcon las concentraciones de reactivos. E
a dt b dt c dt d dt
del tipo aA v
+1 bB
d A 1cCd B+ dD1 d obedecen
C 1 d D a leyes de
Ecuacin de velocidades de una reaccin qumica. Orden de reaccin
ade ladtespecieb X dt c dtgeneralmente
d dt como moles d
s velocidad
la concentracinde reaccin es proporcional a un p
expresada
l sistema (concentracin molar); d[]/dt es el cambio de concentracin p
Se denomina ley de velocidad a toda expresin matem9ca que muestre la
k) y aenlas
instante
concentracin concentraciones
que de
se mide la velocidad.
la especie La de
X expresada reactivos
divisin elevada
dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de reac9vos.
por el coeficiente
generalmente como este
mole
reaccin:
mo
stema se (concentracin
ha dicho, normalizar molar); el d[]/dt
clculoes de la velocidad.
el cambio Para ejempl
de concentracin
En general, se encuentra que muchas reacciones obedecen las leyes de velocidad
stante
la reaccin:
de forma muy simple, en las que la velocidad de reaccin es proporcional a un
en que se mide la velocidad. La divisin por el coeficiente e
parmetro denominado constante de velocidad (k) y a las concentraciones de
se ha dicho, normalizar el clculo de la velocidad. Para ejem
reac9vos elevadas a ciertos exponentes,
N2O4 2 NO2
a reaccin: x y
denominados rdenes de reaccin. v k A B
 rdenes de reaccin:
x y
v k Av kBA x
B
y

Entonces la ecuacin anterior, es de orden x respecto de A y de orden y respecto de B, la suma

Entonces la reaccin anterior, es de orden x respecto de A y de orden y respecto de B, la s
nyx + y es el orden total de reaccin.
anterior,
es el orden es dedeorden
total x respecto
reaccin. Es importantedeaclarar
A y quede orden
el orden yderespecto
reaccin se de
de
l experimentalmente,
de reaccin.puede Es serimportante aclarar oque
un nmero fraccionario el yorden
negativo NO tienedepor reacci
qu coinc
Ejemplos de la ley de velocidades
el coeficiente estequiomtrico. A continuacin se muestran ejemplos de leyes de velocidad
, puede ser un nmero fraccionario o negativo y NO tiene por q
uiomtrico.
I H 2A
HI continuacin se muestran
d H
k H I ejemplos de leyes
Reaccin2
de 2do de ve
orden.
2 g 2 g g 2 2
dt

d H2
g d kH H 2 237I 2 1/2
Reaccin de 2do
Br2 g H2 g 2HBr g dt dt
2
k H 2 Br2 Reaccin de orden 1.5.

En cintica resulta til el concepto de tiempo medio de reaccin, definido como el tiem
requerido para que la concentracin del reactivo sea la mitad de su concentracin inicial C = C
237
 d H2
I2 g H2 g 2HI g k H2 I2 Reaccin de 2do orden.
dt

d H2 1/2
Br2 g H2 g 2HBr g k H 2 Br2 Reaccin de orden 1.5.
dt 237

En cintica resulta til el concepto de tiempo medio de reaccin, definido como el tiem
Nunca se debe intentar deducir el orden de una reaccin de sus ecuaciones
requerido para que la concentracin del reactivo sea la mitad de su concentracin inicial C =
estequiomtricas
1.2.1 Leyes integradas de velocidad
Cuando las leyes de velocidad son sencillas se pueden obtener expresiones analticas
El orden de reaccin es estrictamente una magnitud experimental, depende
describan la evolucin temporal de los perfiles de concentracin de los reactivos o productos.
exclusivamente de la forma en que la velocidad se relaciona con la concentracin
Con la expresin de velocidad de la reaccin qumica y mediante conocimientos bsicos so
integracin de ecuaciones, es posible obtener relaciones con las cuales pueden conocers
concentracin de reactivo residual luego de un cierto tiempo de reaccin. En la siguiente tabl
En cin9ca resulta 9l el concepto de Dempo medio de reaccin, denido como el
resumen las expresiones correspondientes a reacciones de orden cero, uno y dos.

9empo requerido para que la concentracin del reac9vo sea la mitad de su

Tiempo Unidades d
Orden de Ley de
concentracin inicial
Ejemplo Ley integrada medio de constante
reaccin velocidad
C = C0 reaccin velocidad
d A A
0 A Prod. A A kt 0
Molar/se
integracin de ecuaciones, es posible obtener relaciones con las cuales pueden conocerse la
En la tabla se resumen las expresiones correspondientes a reacciones de orden cero,
concentracin de reactivo residual luego de un cierto tiempo de reaccin. En la siguiente tabla se
resumen las expresiones correspondientes a reacciones de orden cero, uno y dos.
uno y dos

Tiempo Unidades de la
Orden de Ley de
Ejemplo Ley integrada medio de constante de
reaccin velocidad
reaccin velocidad (k)
d A A
0 A Prod. k A A0 kt t1/2 0
Molar/seg
dt 2k
d A A ln 2
1 A Prod. k A ln kt t1/2 1/seg
dt A 0 k
d A 2
1 1 l
2 2A Prod. k A kt t1/2 1/ Molar seg
dt A A0 k A 0

Un hecho interesante para reacciones de orden 1 es que el tiempo medio de reaccin es

Para reacciones de orden 1 el Dempo medio de reaccin es independiente de la
independiente de la concentracin inicial. Esto implica que la concentracin de reactivo se
concentracin inicial. Esto implica que la concentracin de reac9vo se reducir de 1
reducir de 1 Mol/l a 0,5 Mol/l en el mismo tiempo en el que una concentracin de 0,6 Mol/l se
Mol/l a 0,5 Mol/l en el mismo 9empo en el que una concentracin de 0,6 Mol/l se
reducir a 0,3 Mol/l. Para reacciones de rdenes diferentes, el tiempo medio de reaccin depende
de las concentraciones iniciales.
reducir a 0,3 Mol/l. Para reacciones de rdenes diferentes, el 9empo medio de
A continuacin mostraremos mediante un ejemplo cmo puede determinarse la ley de velocidad
reaccin depende de las concentraciones iniciales.
de una cierta reaccin a partir de mediciones de velocidad en diferentes condiciones
experimentales:
:. Ejemplo:. LaEjemplos: ecuacin de velocidad para una cierta reaccin Dpo
La ecuacin de velocidad
ecuacin para
de velocidad parauna ciertareaccin
una cierta reaccin
es delestipo:
del tipo:

(1) vv== k x x [B]

[A] y y
k [A] [B]
d
d

ieron losLa tabla adjunta muestran los resultados experimentales obtenidos

siguientes datos en forma experimental:
Se obtuvieron los siguientes datos en forma experimental:
Velocidad (M/h) (A) (B)
Velocidad (M/h) (A) (B)
0,05 0,1 M 0,1 M
(2) 0,05 0,1
0,80 0,2MM 0,1 M0,2 M
0,20 0,1 M 0,2 M
(3) 0,80 0,2 M 0,2 M
(4) 0,20 los rdenes0,1
Indique M
respecto
238 de0,2AMy B, y calcule la cte. de veloci
Si reemplazamos los 238 valores obtenidos para el primer experimen
0,20 0,1 M velocidad,0,2 M
resulta:
Indique los rdenes respecto de A y B, y calcule la cte. de velocidad.
Indicar los ordenes de A y B. Calcule la cte de velocidad
0.05 M/h = kd [0.1]x [0.1]y
Si reemplazamos
o de A y B, y calculelos valores
la cte.obtenidos para el primer experimento en la expresin de la ley de
de velocidad.
es velocidad,
obtenidos resulta:
De (1) y (2) tenemos
para el primer y siexperimento en la expresin
hacemos lo mismo deDe (1) y (4) tenemos
con los valoresla ley de experimento, obtene
del 3er
0.05 M/h = kd [0.1]x [0.1]y
x y x y
(5) 0.05 M/h = kd [0.1] [0.1] (6) 0.20 M/h = kd [0.1] [0.2]
y si hacemos lo mismo con los valores del 3er experimento, obtenemos:
cordando que la potencia es distributiva x respecto
y de la divisin, entoncesy
0.20 M/h
(5) 0.05 M/h = kd [0.1] [0.1]
x = kd y[0.1] [0.2] (0.05/0.20)=
(6) 0.20 M/h = [0.1]
k /[0.2]
[0.1] x y y
[0.2]
ia es distributiva respecto de la divisin, entonces d
recordando que la potencia es ydistributiva y
respecto de la divisin, ento
Dividiendo ambas expresiones
expresiones, Ejemplo:. 0.25= Lapotencia
ecuacin
(0.1/0.2) dedistributiva
velocidad
= (0.5) para una cierta reaccin es del tipo:
los valores delresulta: recordando
3er experimento, dividiendo
y obtenemos:que y la
ambas es
expresiones, resulta: respecto de la divisin, entonces
0.25= (0.1/0.2) = (0.5)
(7) (0.05/0.20)= [0.1] /[0.2]
y y
(8) 0.25=(0.05/0.20)= y y/[0.2]yy
[0.1]
(0.1/0.2) = (0.5)
licando logaritmo
0.20 M/h = akdambos lados
[0.1]x [0.2] y de la ecuacin y reordenando se obtiene:
0.25= (0.1/0.2) y x
= (0.5) yy
Aplicando logaritmo
v = k d [A] [B]
mbos ladosesde
a potencia la ecuacin
distributiva y reordenando
recordando
respecto de la que se
divisin, obtiene:
la potencia
entonces es distributiva respecto de la divisin, entonce
aplicando logaritmo a ambos lados de la ecuacin y reordenando se ob
nes, resulta: (9) log 0.25
aplicando 0.5y
= loglogaritmo log 0.25=
a ambos lados de y log 0.5
la ecuacin y= 2. y se obtiene
y reordenando
y
0.5y
0.25 = log(0.05/0.20)= 0.25=
[0.1] y
log(0.1/0.2)
/[0.2]
0.25=Sey obtuvieron
y
y =log (0.5) y los siguientes datos en
0.5 log y = 2. y forma experimental:
0.25= (0.1/0.2) = (0.5)
0.25 = log 0.5 y
log 0.25= y log 0.5
partir de los resultados delaplicando 2do experimento log 0.25 y del= log 0.5 obtenido
Velocidad
valor logpara
(M/h) 0.25=y(A) ypodemos
log 0.5 encon (B) y
De la ecuacin 3 (segundo experimento) logaritmo a ambos lados de la ecuacin y reordenando se obtie
moes distributiva
a ambos respecto
lados de la de la divisin,
ecuacin entonces se obtiene:
y reordenando
s del
lor de2do x: experimento A partir de losobtenido
y del
y (9) tenemos valor resultados para
dely(2) podemos
2do 0,05
experimento encontrar y0,1delel
Mvalor obtenido 0,1 M p
A partir de los 0.80 resultados
M/h =log kdel 2do
[0.2] x experimento
[0.2] 2
y ylog
del0.25=
valory obtenido paray
d0.25 = log 0.5 log 0.5
valor de y = 2.0,80 0,2 M 0,2 M
y yx: (3)
log 0.25 0.25=
= log(0.1/0.2)
y
0.5 valor = (0.5)
log
de x: 0.25=
x y2 log 0.5
(10) 0.80 M/h = kd [0.2] [0.2] 0.80 M/h = k [0.2] x
[0.2] 2
(4) 0,200.80 M/h = kd [0.2] 0,1
d Mx 2
[0.2] obtenido 0,2 Mpar
vidiendo esta expresin A partir de
por la correspondiente los resultados del 2do experimento y
al 3er experimento, y siguiendo pasos simil del valor
os lados dedel
sultados la ecuacin y reordenando
2do experimento y del sevalor
obtiene: obtenido para y podemos encontrar el
valor de x: 2383er
nsopor la correspondiente
anterior, unalvalor
se obtienedividiendo 3er experimento,
para
esta de 2. y siguiendo
xexpresin por la pasos similares
correspondiente al al xexperimento, y
Dividiendo la ecuacin (10) con la ecuacin (6) y teniendo en cuenta la ec. (9) tenemos
dividiendo esta expresin por la correspondiente
0.80 M/h =alk 3er experimento,
[0.2] [0.2] 2
y sigu
un=valor
hora
25 podemos
log 0.5 y
para x calcular
delog
2. 0.25=
caso
Indique
laanterior,
constante
y=anterior,
log 0.5 se x losde rdenes
y 2=velocidad
obtiene 2.
x un
respecto
valor
de
apara
partir
para
Ax ydedeB,2.ylos
calcule
d
rdenesla cte.de de velocidad.
reaccin,
0.80 M/h
caso k0,80
[0.2] se [0.2]
obtiene
0,2 un valor x de 2.
= [ de ]loslos
d
r la constante
sultados de velocidad
de cualquier (11)
experimento.
Ahora
Ahora Sia reemplazamos
podemos
dividiendo partir
podemos
0,20 estacalcular
expresin
calcular
0,1 lavalores
rdenes
la
constante
por obtenidos
de X = 2
reaccin,para yelallos
dedevelocidad
la correspondiente
constante velocidad primer
3er experimento
aexperimento,
a partir partirde delos los en
yrd
sig
del 2do experimento y del valor
xperimento. obtenido para y podemos encontrar xelde similares
xpresin por la correspondiente
resultadoscaso
resultados velocidad,
al anterior,
decualquier
3er
de resulta:
cualquierse obtiene
experimento, yunsiguiendo
experimento.valor
experimento. parapasos 2. al
Ahora podemos calcular la constante de velocidad a par9r de los rdenes de reaccin, y los -3 -1
obtiene un valor para xkdde = 2.x Ahora v2 podemos = calcular 0,05 la constante= 500 M de velocidad
h a partir
0.05 M/h = kd [0.1] [0.1]-3 -1 x de
y los r
resultados de cualquier experimento
0.80 M/h = kd [0.2] [0.2] resultados
2 2de cualquier
-3 -1 experimento.
2 2
=
calcular vla constante
= 0,05 [A]= [B]
de velocidad 500
a partirM hde kk[0,1]
d los
d =
[0,1]
= rdenes vv de= =reaccin, 0,05
0,05y los = =500500 M M h -3 h-1
2 2 2 2 2 2 2 2
lquier[A] experimento.
[B] [0,1] [0,1] [A] 2[B] 2 [0,1]
[B] al [0,1] [0,1]2
[A]similares [0,1]
2
-3 -1
por la correspondiente al 3er experimento, y siguiendo pasos kd = v = 0,05 = 500 M h
 Consideremos la reaccin
A + B C

cuya velocidad esta dado por V = k [A].[B]2

B
A

Cada una de las cajas representa una mezcla de reaccin en la que A representa
esferas rojas y B esferas azules

Clasicar estas mezclas en orden de velocidad de reaccin crecientes

 A + B C V = k [A].[B]2

Clasicar estas mezclas en orden de velocidad de reaccin crecientes

B
A

cada caja Dene 10 esferas

La ecuacin de velocidad indica que la inuencia de [B] en la velocidad es mayor que

la de [A] porque su orden de reaccin es mas elevado.
Por lo tanto la mezcla con mayor concentracin de B debe de reaccionar con mayor
rapidez

Las velocidades varan en el orden 2 < 1 < 3

 A + B C V = k [A].[B]2

Clasicar estas mezclas en orden de velocidad de reaccin crecientes

B
A

cada caja Dene 10 esferas

Comprobacin
Introduciendo el nnero de esferas de cada clase en la ecuacin
El clculo
Caja 1 V = k.(5).(5)2 = 125k conrma
el orden
Caja 2 V = k.(7).(3)2 = 63k.
Caja 3 V = k.(3).(7)2 = 147k
 Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta con la Temperatura

La mayor velocidad a temperaturas mas altas se debe a un

aumento de la constante de velocidad con la temperatura

Tanto la concentracin de los reac9vos como la

temperatura inuyen en las velocidades de reaccin

El modelo de colisiones, basado en la teora cin9ca molecular, explica ambos

efectos a nivel molecular

La teora cin9ca molecular o lo que es lo mismo teora de las molculas en

movimiento, lo resumimos en:
 Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

La teora cin9ca molecular o lo que es lo mismo teora de las molculas en

movimiento, lo resumimos en:

Los gases Se puede

El V de todas las
consisten en Las fuerzas de transferir energa
molculas de
grandes atraccin y entre las
gas es
can9dades de repulsin molculas durante
insignicante en
molculas que entre las los choques, pero
comparacin
estn en molculas de la Ec promedio de
con el V total en
con9nuo gas son las molculas no
el que est
movimiento insignicantes cambia en tanto la
contenido el gas
aleatorio T del gas sea cte

La Ec
promedio es Los choques
proporcional
a la T
Ec = m v2 son
perfectamente
absoluta els9cos
Habiamos dicho que

La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta con la Temperatura

La mayor velocidad a temperaturas mas altas se debe a un

aumento de la constante de velocidad con la temperatura

Tanto la concentracin de los reac9vos como la

temperatura inuyen en las velocidades de reaccin

El modelo de colisiones, basado en la teora cin9ca molecular, explica ambos

efectos a nivel molecular
 Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

El modelo de colisiones, basado en la teora cin9ca molecular, explica ambos

efectos a nivel molecular

La idea central del modelo de colisiones es que las molculas deben chocar para que
reaccionen y cuanto mas grande es el nmero de coliciones tanto mayor es la
velocidad de reaccin
Entonces
A medida que la
concentracin de molculas El nmero de coliciones
de reac9vo aumenta crece

De acuerdo a la Teora CinDca Molecular

Al subir la T Las molculas

chocan con mas Aumenta la
fuerza (mayor Ec) Velocidad de
Reaccin
Velocidad molecular aumenta
 Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura

En casi todos los casos es necesario que las molculas estn orientadas de cierta
forma durante las colisiones para que ocurra una reaccin
El qumico sueco Svante Arrhenius sugiri en 1888 que las molculas deben poseer
cierta can9dad mnima de energa para reaccionar.
De acuerdo con el modelo de colisiones, esta energa proviene de la Ec de las
molculas que chocan.
Durante la colisin, la energa cin9ca se aprovecha para alargar, doblar y por l9mo
romper enlaces, lo que origina reacciones qumicas.
Para que reaccionen, las molculas que chocan deben tener una Ec total igual o
mayor a un cierto valor mnimo, llamada energa de ac9vacin (Ea)
MeDl isonitrilo Acetonitrilo

Durante la
colisin, la
energa
cin9ca se
aprovecha
para alargar,
doblar y por
l9mo
romper
enlaces, lo
que origina
reacciones
qumicas
La variacin de la constante de velocidad con la temperat
Relacin entre la Constante de Velocidad y la Temperatura
ecuacin:
La variacin de la constante de velocidad con la temperatura responde a la ecuacin de
Arrhenius Ea / RT
k Ae Ecuacin
A = Factor de frecuencia (est asociado al numero de colisiones por unidad de Dempo)
Ea= Energa de ac9vacin (J/mol) (minima energia necesaria para la formacin de productos)
R = Constante general de los gases (8.314 J/Kmol)
Donde:
T = Temperatura absoluta (K)
A= Factor de frecuencia
Ea: Energa de activacin (J/mol)
Complejo Ac9vado Complejo Ac9vado

R: constante general de los gases (8.314 J/Kmol)

T: temperatura absoluta (K). H > 0
H < 0

Para comprender la dependencia de k con la tempera

transformacin qumica en la queReaccin Endotrmica
Reaccin Exotrmica
Reaccin Exotrmica
reactivos se convierten
 Son necesarias slo pequeas cantidades para provocar un efecto apreciable.
Pueden sufrir cambios fsicos pero no son alterados qumicamente en el curso de la
Las sustancias capaces de acelerar las reacciones qumicas son denominadoas
reaccin.
catalizadores
No intervienen en la estequiometra del proceso.
No afectan las caractersticas del equilibrio.

a accin de los catalizadores consiste fundamentalmente en proporcionar un camino distinto de

accin que involucra una energa de activacin menor a la del proceso original. As, el
atalizador puede reaccionar directamente con los reactivos siendo regenerado luego de una o ms
apas o, como ocurre generalmente en el caso de los catalizadores heterogneos, proporciona la
uperficie donde tiene lugar una adsorcin de reactivos lo que, adems de aumentar la
oncentracin local, y por ende la frecuencia de los choques, conduce normalmente a un
cremento en la actividad qumica de las sustancias adsorbidas. En el grfico mostrado
nteriormente, los catalizadores producen un nuevo complejo activado de menor energa potencial;
Los conversores catal9cos aceleran
e este modo, a la misma temperatura, habr ms molculas con capacidad para remontar la
la oxidacin de las sustancias txicas
arrera de energa.
abeo peligrosas para el medio ambiente
destacar que el papel de los catalizadores en la industria, en especial la qumica, es enorme y
onduce a una disminucin sustancial de los costos y del tiempo involucrado en los procesos.

Figura VII.3: Conversores catalticos de los caos de escape de los automviles.

 EQUILIBRIO QUMICO
Objetivos:
1) Comprender el concepto del equilibrio qumico: desde los puntos de vista
termodinmico y experimental.
2) Generalizar la idea del equilibrio dinmico.
3) Extender la nocin del equilibrio a los procesos en solucin.
4) Interpretar casos especiales de equilibrio en solucin.

REACCIONES COMPLETAS
Los reac6vos forman productos hasta consumirse prc6camente en forma total,
se dice entonces que la reaccin no es reversible:

Zn + 2 HCl H2 + ZnCl2

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

REACCIONES REVERSIBLES
Se alcanza un punto de equilibrio en donde tanto los productos como los
reac6vos estn presentes conjuntamente en la mezcla de reaccin:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

2 CrO42-(ac) + 2 H+(ac) Cr2O72-(ac) + H2O(l)

 NIVEL MACROSCPICO VS. NIVEL MOLECULAR
Avance hacia el equilibrio Equilibrio dinmico

N2O4 2NO2
N2O4 2NO2
N2O4 2NO2
Tiempo
N2O4 2NO2
 EQUILIBRIO DINMICO
La condicin en la que las concentraciones de los reac6vos y productos deja de
cambiar con el 6empo se llama equilibrio qumico. Este equilibrio es dinmico y
se establece cuando reacciones opuestas ocurren con la misma velocidad y por lo
tanto no se observa cambio neto.

APROXIMACIN AL EQUILIBRIO
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Inicio: N2 + H2 Inicio: NH3

POSICIN DEL EQUILIBRIO: N2O4(g) 2NO2(g)

Conc. Iniciales Conc. de Equilibrio Relacin de Conc.

Keq
(M) (M) en el Equilibrio
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de Accin de Masas: expresin algebraica que relaciona todas las
concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio en trminos
de una cantidad denominada Constante de Equilibrio.
c d
[C ] [ D]
eq eq
aA + bB cC + dD Kc = a b
[ A] [ B]
eq

eq eq

La constante de equilibrio (Keq) no 6ene unidades. Generalmente emplearemos

concentraciones molares para especies en solucin y presiones parciales para
gases.
Keq debe ir acompaada de la ecuacin balanceada.
Keq para una determinada reaccin depende de la temperatura.
A mayores valores de Keq implica un mayor desplazamiento de la reaccin hacia la
derecha.
 EQUILIBRIOS HETEROGNEOS

Si en un equilibrio heterogeneo par9cipa un slido o lquido puro, su concentracin no

se incluye en la expresin de la constante de equilibrio de la reaccin

Cuando el disolvente par9cipa en el equilibrio, su concentracin tambin se excluye de

la expresin de la constante de equilibrio

Las presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de las sustancias
en disolucin s se incluyen en la constante de equilibrio, porque esta can9dades
pueden variar

Aplicando esta gua a la descomposicin del carbonato de sodio

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Keq = PCO2
 REACCIONES CON SLIDOS Y LQUIDOS PUROS
K PARA SISTEMAS HETEROGNEOS

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Los slidos no
cambian sus
concentraciones!! Keq = PCO2

La ecuacin nos dice que, a una temperatura dada, un equilibrio entre CaCO3 , CaO ,
CO2 siempre generar la misma presin parcial de CO2 en tanto los 3 componentes
esten presentes

Aunque no aparecen en la expresin de la Keq, los slidos y lquidos puros que

par9cipan en la reaccin deben estar presentes en el equilibrio.
 RELACIN ENTRE KP Y KC PARA SISTEMAS GASEOSOS
La constante Kc es cuando la expresamos en de las concentraciones molares. Para
reacciones en medio gaseoso usaremos Kp donde las concentraciones de las especies
reemplazadas por las presiones parciales respec6vas, expresadas en atm.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Kp = P 2
NO2 (Eq)
[NO2]2(Eq)
P . P
2 Kc =
[NO]2(Eq) . [O2](Eq)
NO (Eq) O2 (Eq)

Considerando que el cambio en el numero de moles gaseoso esta dado por

n (gas) = Nde moles de Productos Nde moles de ReacDvos
Y asumiendo se comportan idealmente

Kp = Kc (RT)n
P.V = n.RT

n es la variacin del
nmero de moles
gaseosos de la reaccin
 Ejercicio # 1

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Hf = -95,4 Kcal Hf = -73,2 Kcal Hf = 0 Kcal

Explicar el efecto sobre la distribucin de material en este equilibrio en:

a) Un aumento de temperatura
b) Un aumento de presin
c) Una concentracin ms elevada de cloro
d) Una concentracin ms elevada de PCl5
e) La presencia de un catalizador
Respuesta
a) Cuando se aumenta la temperatura del sistema en equilibrio, el punto de equilibrio se desplaza en la
direccin que absorve calor.
Complejo Ac0vado Complejo Ac0vado
H = Hf(PCl3) + Hf(Cl2) Hf(PCl5)

H = + 22,2 Kcal
H > 0
H < 0
Es decir es una Reaccin Endotrmica (H > 0)

En consecuencia un > T en una reaccin endotrmica har

que el equilibrio se desplace hacia la derecha.
Se disocia mas PCl5 Reaccin Exotrmica
Reaccin Exotrmica Reaccin Endotrmica
 Ejercicio # 1
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
Hf = -95,4 Kcal Hf = -73,2 Kcal Hf = 0 Kcal

Es importante hacer notar, que la presin slo afecta a aquellos productos o reacDvos que se
encuentran en fase gaseosa.

b) A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero de moles. De acuerdo
con la ley general del estado gaseoso
PV = nRT Implica que a mayor nmero de moles, mayor
presin
Un volumen de Cl2 con otro de PCl3, o sea 2 volumenes de gas, dan lugar a 1 volumen de PCl5. El
aumento de presin promover la reaccin del Cl2 con el PCl3 para formar mas PCl5.
 Ejercicio # 1
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
Hf = -95,4 Kcal Hf = -73,2 Kcal Hf = 0 Kcal

Respuesta

c) y d) El aumento de concentracin de un componente cualquiera desplazar el equilibrio en el

sen9do que 9ende a disminuir la concentracin del componente aadido.

e) Un catalizador acelera las reacciones directas e inversas igualmente. Hace ms rpido el

acercamiento al equilibrio pero no favorece la reaccin en ninguno de los dos sen9dos.
Energa

Coordenada de reaccin

Perl de la reaccin con y sin catalizador

 COCIENTE DE REACCION: Q
Tiene la misma forma matem6ca que la expresin de las constantes de equilibrio
pero se emplean variables de composicin pertenecientes a cualquier estado del
sistema corresponda o no a una situacin de equilibrio.

[C] c [D] d
aA + bB cC + dD Q=
a
[A] [B] b
La comparacin de los valores de
Q y K permite predecir la
evolucin del sistema

Q = K Equilibrio
Q > K
Q < K
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Y COCIENTE DE REACCIN
Relacin entre concentraciones iniciales y en el equilibrio
para el sistema N2O4 2NO2 a 100 oC

Experimento Inicio (Qini) Equilibrio (K)

[NO2]2 [NO2]eq2
[N2O4] [NO2] [N2O4]eq [NO2]eq
[N2O4] [N2O4]eq

(?) (?)
1 0.1000 0.0000 0.0491 0.1018

2 (?) 0.1000 0.0185 0.0627 (?)

(?)
3 0.0500 0.0500 (?) 0.0332 0.231

(?) (?)
4 0.0750 0.0250 0.00833 0.210
Experimento N1
N2O4 2NO2
Datos

Experimento Inicio (Qini) Equilibrio (K)

[NO2]2 [NO2]eq2
[N2O4] [NO2] [N2O4]eq [NO2]eq
[N2O4] [N2O4]eq

(?) (?)
1 0.1000 0.0000 0.0491 0.1018

[NO2]2Ini
QIni = = (0,0)2 / 0,1 = 0.0 Keq [NO2]2Eq
[N2O4] Ini = = (0,102)2 / 0,049 = 0.212
[N2O4] Eq
Experimento N4 N2O4 2NO2

Datos:
QIni= 0,0833 Keq= 0,211
[N2O4]Ini = 0,075 mol/litro [N2O4]Eq.= ?
[NO2]Ini = 0,025 mol/litro [NO2]Eq. = ?

QIni < Keq el sistema evolucionar

de izquierda a derecha

N2O4 2NO2
1) Material de Par9da 1) Moles Iniciales 0,075 0,025
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio 2) Cambio por reaccin - X 2X
3) Moles en el Equilibrio 0,075 X 0,025 + 2X
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)

Keq = [NO2]2 / [N2O4] 0,211 = [0,025 + 2X]2 / [0,075 X]

0,211[0,075 X] = [(0,025)2 +2(0,025)(2X) + (2X)2] X1 = 0,034 X2 = - 0,112 (sin signicado 8sico)

[N2O4]eq = 0,075 X = 0,041 [NO2]eq = 0,025 + 2X = 0,093
Respuesta

Relacin entre concentraciones iniciales y en el equilibrio

para el sistema N2O4 2NO2 a 100 oC

Experimento Inicio (Q) Equilibrio (K)

[NO2]2 [NO2]eq2
[N2O4] [NO2] [N2O4]eq [NO2]eq
[N2O4] [N2O4]eq

1 0.1000 0.0000 0.000 0.0491 0.1018 0.211

2 0.0000 0.1000 0.0185 0.0627 0.212

3 0.0500 0.0500 0.0500 0.0332 0.0837 0.231

4 0.0750 0.0250 0.00833 0.0411 0.0930 0.210

 EQUILIBRIOS CON GASES: KP & KC vs QP & QC
PV = nRT P/RT = n/V = Molaridad
la presin de un gas es proporcional a su molaridad a T constante

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

2 2 2
PNO PNO2 ( Eq )
[NO2 ] 2 [NO2 ](Eq)
QP = 2
2
, KP = 2
QC = 2
, KC = 2
P .PO2
NO PNO ( Eq ) .PO2 ( Eq ) [NO] .[O2 ] [NO](Eq) .[O2 ](Eq)

QP y KP se escriben en trminos de las presiones

QC y KC se escriben en trminos de las concentraciones

Qu relacin matemDca hay entre QP y QC?

Sea el cambio en el nmero de moles gaseosos:

n (gas) = n moles de Productos gaseosos n moles de Reacjvos gaseosos

se puede demostrar que: ni

PiV = niRT P = RT P = ciRT
QP = QC(RT)n(gas)
V
por lo tanto:

KP = KC (RT)n(gas)
 TERMODINMICA Y EQUILIBRIO QUMICO
Para que un proceso sea espontneo debe cumplirse que la variacin de la energa libre de
Gibbs ( G) sea nega9va. La energa libre de Gibbs puede variar por cambios de presin, de
temperatura, y/o del nmero de moles de las sustancias presentes
Mediante argumentos termodinmicos puede demostrarse que la variacin de energa libre de
Gibbs asociada a la siguiente reaccin qumica

a A + b B c C + d D
puede escribirse como:

(1) G = G + RT lnQ

En el equilibrio
G = 0 y Qeq= K

(2) G = - RT lnK
De la ecuacin (1) y (2) se 6ene:

G = RT ln(Q/K)
si Q = K, entonces G = 0 y el sistema est en equilibrio
si Q > K entonces G > 0 y por lo tanto el sistema deber evolucionar en sen9do inverso (es
decir de derecha a izquierda)
si Q < K entonces G < 0 y por lo tanto el sistema evolucionar en sen9do directo.

Reaccin Reaccin No
Espontnea Espontnea

Liberan Energa Requieren

Son reacciones espontneas Energa
 PERTURBACIONES. PRINCIPIO DE Le Chtellier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por cambios de
T, P , V o composicin, el sistema evolucionar hacia un
nuevo estado de equilibrio de modo de atenuar la
magnitud de la perturbacin.

Perturbaciones:
(a) Cambios de concentracin Eq. Inicial
Eq. Final
(b) Cambios de presin

Presin Parcial
(c) Cambios de temperatura
(d) Presencia de un catalizador

Tiempo
EXTENSIN DE UNA REACCIN. VALORES DE K

K << 1 K ~ 1 K >> 1
 PERTURBACIN DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO
PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)
Que ocurre se agrega Cl2 al sistema en equilibrio?

Concentracin (M) PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)

Equilibrio original 0.200 0.125 0.600

Perturbacin +0.075

Nueva Conc. 0.200 0.200 0.600

Cambio -x -x +x

Nuevo Equilibrio 0.200 - x 0.200 - x 0.600 + x

= (0.637)*
*Valor determinado experimentalmente
Si el nuevo valor de [PCl5] = 0.637 M entonces x = 0.037 M.
Cambi la posicin del equilibrio ([PCl5] y [PCl3]) pero KC es constante (24.0)

Los cambios de concentracin NO modican el valor de K.

 EFECTOS DE LA PRESIN Y EL VOLUMEN
* Para reacciones donde ngas no es cero:
- Si el volumen de reaccin disminuye (presin aumenta), la reaccin se desplaza de tal
manera que el nmero total de molculas de gas disminuye.
- Si el volumen de reaccin aumenta (presin disminuye), la reaccin se desplaza de tal
manera que el nmero total de molculas de gas aumenta.
* Para reacciones donde ngas es cero:
- No hay efecto sobre la posicin de equilibrio.

Los cambios en la presin o el volumen NO alteran el valor de K.

Menor P Mayor P
(Mayor V) (Menor V)

Mayor n de Menor n de
moles de gas moles de gas

Desplazamiento de la R a la izquierda Desplazamiento de la R a la derecha

Problema

A 817C, la constante Kp para la reaccin entre el CO2 puro y el grato caliente en exceso es 10 atm.
Cul es el anlisis de los gases en equilibrio a 817C y una presin total de 4 atm ?. Cul es la presin
parcial de CO2 en el equilibrio, par9endo de 1 mol CO2?

Respuesta Gas
CO2(g) + C (s) 2CO (g) Total
1) Moles Iniciales 1 0 1
1) Material de Par9da
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio 2) Cambio por reaccin -X 2X
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)
3) Moles en el equilibrio 1 - X 2X 1 + X

Fraccin Molar (Fm) (1X)/(1+X) 2X/(1+X) 1

P2(CO)
Kp =
P(CO2) Presin parcial = Fm x P {(1X)/(1+X)}x4 {2X/(1+X)}x4 4

2X . 4 2
{ } En el equilibrio
(1+X)
10 = X = 0,62 Moles de CO2 = 1-X = 0,38
(1-X) Moles de CO = 2X = 1,24
. 4
(1+X) Moles Totales = 1,62
(1-X) 0,38
Fm de CO2 en el equilibrio = = = 23% CO2 (en volumen)
(1+X) 1,62
2X 1,24 pCO2= 0,23 x 4 atm = 0,92 atm
Fm de CO en el equilibrio = = = 77% CO (en volumen)
(1+X) 1,62
Problema

A 27C y 1 atm, 1 mol de N2O4 est disociado en un 20% en NO2. Determirne A) Kp y B) el porcentaje
de disociacin a 27C y con una presin total de 0,1 atm.

Respuesta
Gas
A) N2O4(g) 2NO2 (g) Total

1) Material de ParDda 1) Moles Iniciales 1 0 1
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio 2) Cambio por reaccin - 0,2 2(0,2) = 0,4
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2)
3) Moles en el equilibrio (1 0,2)= 0,8 0,4 1,2

Fraccin Molar (Fm) 0,8/1,2 = 0,67 0,4/1,2= 0,33 1

(PNO2 )2 (0,33)2
Kp = = = 0,17 atm Presin parcial = Fm x P 0,67x1= 0,67 0,33x1= 0,33 1
(PN2O4) 0,67

B)
X = grado de disociacin en el equilibrio a la presin de 0,1 atm Gas
1) Material de ParDda
N2O4(g) 2NO2 (g) Total
2) Cambio de N de Moles para alcanzar el equilibrio
3) Moles en el equilibrio (suma de 1 +2) 1) Moles Iniciales 1 0 1
2) Cambio por reaccin - X 2X
(PNO2 )2 3) Moles en el equilibrio 1 X 2X 1 + X
Kp = = 0,17 atm
(PN2O4)
Fraccin Molar (Fm) (1-X)/(1+X) 2X/(1+X) 1

Reemplazando nos queda que Presin parcial = Fm x P {(1-X)/(1+X)}.0,1 {2X/(1+X)}.0,1 0,1

X = 0,55 que es el 55% disociado a 27C y 0,1 atm

 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO
Los cambios de temperatura SI alteran el valor de K.

Reacciones endotrmicas, con H > 0: Reac + Q Prod

Al aumentar la Temperatura aumenta el valor de K.

Reacciones exotrmicas, con H < 0: Reac Prod + Q

Al aumentar la Temperatura disminuye el valor de K.

Pendiente
Ecuacin de vant Hoff

G = H - T.S K2 H 1 1 Ordenada

ln = - -
G = -RT.lnK K1 R T2 T1

La ecuacin de vant Ho permite evaluar el valor de K a diferentes temperaturas, o

conociendo K a dis9ntas Temperaturas, el H de la reaccin.

EFECTO DE LA CATLISIS SOBRE EL EQUILIBRIO

Los catalizadores aumentan la velocidad con la que el sistema alcanza el
equilibrio pero NO Denen efecto sobre el valor de K.
RESUMEN DE LOS CASOS ESTUDIADOS
Perturbaciones Efecto en el Efecto en la
equilibrio constante
Aumento Conc. R K igual
Aumento Conc. P K igual
Disminucin Conc. R K igual
Disminucin Conc. P K igual
Aumento de P Desplaz. menor K igual
( o dism. de V) n de moles gas
Disminucin de P Desplaz. mayor K igual
( o aumento de V ) n de moles gas
Aumento de T K menor
(H < 0 Exotrmico )
Aumento de T K mayor
(H > 0 Endotrmico )
Disminucin T K mayor
(H < 0 Exotrmico )
Disminucin de T K menor
(H > 0 Endotrmico )
 Ejercicio # 2
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Se calienta una can9dad determinada de PCl5 en un vaso de 12 litros a 250C. En el equilibrio el

vaso con9ene 0,21 moles de PCl5, 0,32 moles de PCl3 y 0,32 moles de Cl2. Calcular la constante
de equilibrio K para la disociacin de PCl5 a 250C si se expresa la concentracin en moles por
litro.

Respuesta

Datos:

Volumen : 12 litros [PCl3] x [Cl2]
Temperatura: 250C
Kc =
[PCl5]
PCl5 : 0,21 moles
PCl3 : 0,32 moles
Cl2 : 0,32 moles n
C =
V
0,32 mol 0,32 mol
x
Kc =
12 l 12 l
= 0,041 mol/l
0,21 mol
12 l