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Fsica Atomica Avanzada

Federico Gabriel Garca Santibanez

23 de marzo de 2016

1. DATOS ATOMICOS
1.1 Introduccion
Los espectros de lnea, banda y continuo aparecieron en una gran profusion cuando los
cientficos del siglo diecinueve aplicaron sus espectroscopios al analisis qumico cualitativo de
un numero de substancias. Inicialmente, los cientficos enfocaron su atencion en correlacionar
estas firmas espectrales con la naturaleza qumica de sus especmenes. La extraordinaria sen-
sitividad del espectroscopio algunas veces se agregaba a la dificultad de identificacion qumica,
ya que aun las trazas de impurezas en un especimen produciran espectros que se mezclan con
el espectro de los constituyentes mayores.

Figura 1: Espectros de lnea (Hg), banda (SbF) y continuo (solido)

Sin embargo en una etapa temprana quedo claro que el espectro de lnea, donde las lneas
estan bien separadas y generalmente no muestran un arreglo simple, se deben a los atomos
individuales. Cada elemento qumico en la forma de un vapor monoatomico tiene un espectro
de lnea que se mide con gran precision.
Despues de la coleccion de datos espectrales, la siguiente etapa fue para buscar las regu-
laridades presentadas. Cuando fueron encontradas regularidades se expresaron en terminos
de formulas matematicas simples, que ayudaron a clasificar y sintetizar la gran cantidad de
datos conocidos y algunas veces llevaron aun a la prediccion de otras lneas. Haba empezado
la evolucion de una teora atomica!
En este captulo se empezara el programa paso a paso del desarrollo de la teora atomica
presentando algunos de los datos espectroscopicos que debe explicar la teora. La discusion esta
limitada a una breve descripcion de las series espectrrales para el atomo de hidrogeno y para
los atomos hidrogenoides. Tambien son brevemente discutidos la estructura fina, estructura
hiperfina y los efectos Stark y Zeeman para indicar la base observacional para desarrollos
teoricos en capitulos siguientes.
1.2 Formula de Balmer.
El hidrogeno, el mas simple de los atomos, fue el primero en tener la regularidad de su

1
espectro de lnea

Figura 2: Series de Balmer del Hidrogeno

reducido con exito a una formula matematica. Para 1885, el espectro del atomo de hidrogeno
observado consista de 14 lneas que se extendan del visible al ultravioleta cercano. En esta
serie la separacion e intensidad de las lneas decrece en una forma regular hacia las longitudes
de onda mas cortas (ultravioleta).
En ese ano, Balmer anuncio que las longitudes de onda de cada lnea en la serie del atomo
de hidrogeno poda obtenerse de la expresion

n21
=C (1)
n21 4

donde C es una constante y n1 es un entero. Empezando en el extremo rojo de la serie


espectral, la primera, segunda, tercera,.. lneas del hidrogeno se obtienen poniendo n1 = 3, 4,
5, ...respectivamente en la ecuacion (1). Hoy esta ecuacion se escribe generalmente en terminos
del recproco de las longitudes de onda. Esto es
 
1 4 1 1
=
C 4 n21
 
1 1 1
= RH n1 = 3, 4, 5, . (2)
22 n21
La constante RH = 4/C es conocida como la constante de Rydberg para el hidroegno y
tiene el valor
RH = 1,09678 107 m1 = 1,09678 103 A1
Cuando n1 se aproxima al infinito 1 se aproxima al valor RH /4. Este valor lmite de
1
es conocido como el lmite de la serie.
1.3 Otras Series Espectrales del Hidrogeno
Rydberg y Ritz sugirieron que cuando la constante 2 en la ecuacion (1.2) es reemplazada en
turno por n =1, 3, 4, 5,... se predeciran otras series de longitudes de onda inversas. Realmente
las lneas espectrales correspondientes a estas series se observaron donde fueron predichas. La
primera serie, con n =1, fue descubierta en la region del extremo ultravioleta por Lyman en
1906. Las series correspondientes a n =3, 4 y 5 fueron encontradas despues en la region del
infrarojo del espectro por Paschen, Brackett y Pfund respectivamente.
Resumiendo las series espectrales del atomo de hidrogeno son
 
Lyman 1 = RH 112 n12 n1 = 2, 3, 4, ... (3)
1

2
 
Balmer 1 = RH 1
22
1
n21
n1 = 3, 4, 5... (2)
 
P aschen 1 = RH 1
32
1
n21
n1 = 4, 5, 6... (4)
 
Brackett 1 = RH 1
42
1
n21
n1 = 5, 6, 7... (5)
 
P f und 1 = RH 1
52
1
n21
n1 = 6, 7, 8, ... (6)

La figura 1.3 da una representacion esquematica del espectro de hidrogeno completo.

Espectros de Atomos Hidrogenoides


En 1897 Pickering descubrio una serie de lneas en el espectro de la estrella Puppis.
La serie de Pickering puede expresarse por la ecuacion 2.5 si la constante de Rydberg es
reemplazada por la cantidad 4RHe , donde RHe =1.09722103 A1 .
El trabajo experimentalm de Evans, Paschen y Fowler demostro definitivamente que la
serie se deba al helio monoionizado He+ . Fueron encontradas otras dos series por Lyman en
el ultravioleta extremo del espectro de helio. Se pueden obtener de las ecuaciones 2.2 y 2.3
para las series de Balmer y Lyman del hidrogeno otra vez haciendo la substitucion de 4RHe
por RH .
Similarmente se ha encontrado que las lneas espectrales del litio doblemente ionizado Li++
puede ser encontrado reemplazando en las formulas para la lneas de hidrogeno a RH por 9RLi ,
donde RLi = 1.09729103 A1 . Las lneas espectrales del berilio triplemente ionizado Be+++
pueden obtenerse reemplazando RH por 16 RBe , donde RBe =1.09731103 A1 . Los atomos
ionizados respectivos se conocen como atomos hidrogenoides.

Tarea 1.1. Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las
series espectrales del atomo de hidrogeno.

Espectros de Atomos Hidrogenoides


En 1897 Pickering descubrio una serie de lneas en el espectro de la estrella Puppis.
La serie de Pickering puede expresarse por la ecuacion 2.5 si la constante de Rydberg es
reemplazada por la cantidad 4RHe , donde RHe =1.09722103 A1 .
El trabajo experimentalm de Evans, Paschen y Fowler demostro definitivamente que la
serie se deba al helio monoionizado He+ . Fueron encontradas otras dos series por Lyman en
el ultravioleta extremo del espectro de helio. Se pueden obtener de las ecuaciones 2.2 y 2.3
para las series de Balmer y Lyman del hidrogeno otra vez haciendo la substitucion de 4RHe
por RH .
Similarmente se ha encontrado que las lneas espectrales del litio doblemente ionizado Li++
puede ser encontrado reemplazando en las formulas para la lneas de hidrogeno a RH por 9RLi ,
donde RLi = 1.09729103 A1 . Las lneas espectrales del berilio triplemente ionizado Be+++
pueden obtenerse reemplazando RH por 16 RBe , donde RBe =1.09731103 A1 . Los atomos
ionizados respectivos se conocen como atomos hidrogenoides.

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Figura 3: Esquema del espectro del Hidrogeno

Tarea 1.2 Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las series
espectrales del He+ .

Estructura Fina
Cuando las lneas de Balmer del hidrogeno son examinadas con espectrometros de reso-
lucion moderadamente alta, se encuentra que cada lnea de la serie consiste de un numero de
lneas cercanas. Ellas estan separadas unas de otras por unos cuantos angstroms. grupos de
lneas son llamados multipletes y se dice que las series espectrales exhiben estructura fina. Se
encuentra que las lneas H (6562.8 A) y H (4861.3 A ) son dobletes (fig.1.4).

Estructura Hiperfina
Cuando las lneas multipletes individuales son examinadas con aparatos espectrales de
la maxima resolucion posible, se encuentra que muchas consisten de un numero de lneas
espaciadas muy cercanamente. El espaciamiento es tpicamente menor que 103 A. Se dice
que tales multipletes exhiben estructura hiperfina, hf, como se muestra en la Figura 1.5.

4
Figura 4: Estructura fina de la lnea H

Figura 5: Estructura hiperfina de algunas lneas de praseodimio

El Efecto Zeeman

Suponiendo que observamos una fuente luminosa de un espectro de lneas a traves de un


espectrometro y que fijamos nuestra atencion en una lnea de frecuencia 0 .Cuando se aplica
un campo magnetico constante a la fuente luminosa, la lnea se desdobla en un numero de
componentes, como se muestra en la figura 1.6. Este fenomeno descubierto por Pieter Zeeman
y se le conoce como el efecto Zeeman.

Si la lnea de frecuencia 0 es un singulete, entonces, despues de aplicarle el campo magneti-


co se nota que:
1. Si la fuente es observada en una direccion perpendicular al campo magnetico, ademas
de la frecuencia 0 se observan otras dos lneas de frecuencia = 0 L donde a L se
le conoce como frecuencia de Larmor. Ademas, cuando las lneas se analizan con prismas de
Nicol, se encuentra que estan linealmente polarizadas, como se indica en la figura 1.7.

5
2. Si la fuente es observada en una direccion paralela al campo magnetico la lnea de
frecuencia 0 desaparece.Si la direccion del campo es perpendiculara y hacia afuera de la
pagina, el analisis de las otras dos lneas muestra que estan circularmente polarizadas, como
se muestra en la figura 1.8,
El desdoblamiento de un singulete en sus componentes cuando la fuente luminosa se pone
en un campo magnetico constante, como se decribio antes, se conoce como el efecto Zee-
man normal. Se observa el efecto Zeeman anomalo en el caso de las otras lneas que no son
singuletes, el cual consiste en un desdoblamiento en mucho mas que tres componentes con
separaciones que son multiplos racionales de la separacion normal | 0 L | .

Figura 6: Ejemplos del efecto Zeeman con campo perpendicular

El Efecto Stark

Un efecto similar al Zeeman ocurre cuando la fuente es colocada en un lugar que tiene
un campo electrico constante. A la estructura fina observada se le llama efecto Stark, des-
pues de que Johannes Stark la descubrio en la serie de Balmer del hidrogeno en 1913. A
diferencia de los patrones Zeeman, los patrones Stark usualmente no son simetricos respecto

Figura 7: Esquema del Zeeman normal

6
a la lnea original. Si la fuente luminosa se observa perpendicularmenteal campo electrico,
se observa que algunas de las componentes estaan circularmente polarizadas en la direccion
del campo.Cuando la fuente liminosa es observada paralelamente al campo, solo las ultimas
componentes se observan no polarizadas.
El desdoblamiento Stark ocurre para las lneas espectrlaes de todos los atomos cuando
son colocados en un campo electrico, pero ele efecto es mas pronunciado para el hidrogeno.
El desdoblamiento total para la lnea H (fig 1.9) es de 7.8 cm1 para un campo electrico de
10,000 volts/cm, y se incrementa linealmente con la intensidad del campo (efecto Stark lineal).
A intensidades de campo muy altas, se superpone un efecto cuadratico (el desdoblamiento se
incrementa con el cuadrado de la intensidad del campo electrico) sobre el efecto lineal en las
lneas del hidrogeno. El resultado es esencialmente un corrimiento hacia un lado de todo el
patron Stark.
El primer tratamiento teorico exitoso del efecto Stark en el hidrogeno fue realizado por
Epstein y Schwarzschild, usando la teora cuantica de Bohr.

Figura 8: Efecto Stark para lnea H

Tarea 1.3 Suponga que un atomo de hidrogeno consiste de un nucleo fijo con carga q =
+1.6x1019 coul y masa M = 1.67x1027 kg ,alrededor del cual se mueve un electron de carga
e =-1.6x1019 coul y masa m = 9.1x1031 kg en una orbita circular de radio clasico a0 =
5.11x1011 m.
(a) Compare la atraccion gravitacional entre el electron y su nucleo con su atraccion
coulombiana, (b) Encuentre la velocidad orbital v del electron y comparela con la velocidad
de la luz; (c) Determine la energa total del electron en esta orbita en unidades de electron
volts (eV), donde 1 eV = 1.6x1019 joule; (d) La tasa de radiacion electromagnetica clasica
(en joules por seg) para ese electron acelerado es
e 2 a2
S=
60 c3
donde a es la aceleracion y la constante de permitividad 0 = 8.9x1012 coul2 /newton-m2 .
Encuentre el tiempo que le tomara al electron radiar 10 eV de su energa.

7
2. La teora de Bohr-Sommerfeld
Introduccion
Las formulas de las series espectrales fueron exitosas en clasificar y sintetizar una gran
cantidad de datos espectrales pero no presentaban una expliacacion de la relacion que evi-
dentemente debera existir entre la estructura del atomo y su espectro. La teora de Bohr
junto con sus extensiones por Sommerfeld fue escalon mayor en el desarrollo de la teora de
la estructura atomica.

El Atomo de Rutherford
Antes de 1911 se pensaba que el atomo consista de una esfera de radio a a traves del
cual haba una distribucion uniforme de cargas postivas Q. Para asegurar la estabilidad del,
atomo se supuso que haba un arreglo de N electrones (= Q/e) dentro de esta esfera de tal
modo que sus repulsiones mutuas estuvieran exactamente balanceadas por la atraccion hacia
el centro de la esfera debida a su carga positiva, este se le conoca como el modelo del atomo
de Thomson (Fig 2.1)

Figura 9: Diagrama del modelo atomico de Thomson

Geiger y Marsden en 1909, observaron que, cuando las partculas alfa son dispersadas
por una lamina de oro, algunas de ellas se deflectaban a angulos mayores que 90 ; i.e. ellas
emergan por el lado de incidencia. Ya que tal dispersion a angulos grandes no poda ser
explicada con base en el modelo de Thomson, Rutherford propuso en 1911 su modelo del
atomo, en este, toda la carga positiva del atomo se supone concentrada en una muy pequena
regon, el nucleo, y los electrones se localizan en el espacio exterior al nucleo.
En su teora de la dispersion de las partculas alfa, Rutnerford supuso que tanto el nucleo
como las partculas alfa se comportaban como cargas puntuales, i.e. que la mecanica de Newton
era aplicable y que la ley de Coulomb era valida para las pequenas distancias involucradas.
Para probar esta teora, Geiger y Marsden realizaron en 1913 una serie de experimentos sobre
la dispersion de partculas alfa por pelculas delgadas de materia y se repitieron con mayor
precision por Chadwick en 1920. Estos experimentos verificaron la teora de Rutherford de la
estructura del atomo y mostraron que la carga del nucleo es Ze, donde Z es el numero atomico
del elemento y -e es la carga del electron.

8
En 1900 Planck introdujo el concepto que la emision de la energa radiante era discontinua,
siendo capaz de derivar una ley de radiacion que estaba en excelente acuerdo con los datos
experimentales del espectro del cuerpo negro. De acuerdo a las ideas de Planck, la emision de
energa desde un oscilador de frecuencia debe tner lugar en multiplos de de h, donde h =
6.625x1034 joules-seg es ahora conocida como la constante de Planck. La constante h tiene
la fdimensiones energax tiempo o, equivalentement , momento lineal x distancia. Al producto
del momento por la distancia se le conoce como accion. De acuerdo al principio de accion
mnima, el camino tomado por una partcula en su movimiento entre dos puntos fijos es aquel
para el cual la integral de lnea de la accion es un extremal..

La Teora de Bohr

Bohr hizo las siguientes suposiciones:


1. Los electrones se mueven en orbitas circulares alrededor del nucleo bajo la accion del
campo de fuerza coulombiano.
2. De todas las orbitas circulares posibles en mecanica clasica, solo estan permitidas aque-
llas para las cuales el momento angular orbital es igual a un entero por ~,( = h / 2). Esto
es, si el radio de la orbita permitida es r,

mvr = n~ n = 1, 2, 3, ... (2.1)

donde m es la masa del electron y v es su velocidad en la orbita.


La ecuacion anterior tambien puede escribirse en la forma
H
mvds = nh (2.2)

3. La radiacion es emitida o absorbida por una transicion del electron desde una de las
orbitas permitida a la otra. Si el electron va de una orbita en la cual su energa total es Wi ,
a una en la cual su energa total es Wf , una radiacion de frecuencia dada por

h = |Wi Wf | (2.3)

es emitida o absorbida de acuerdo a que Wi es mayor o menor que Wf .


Los calculos proceden de la siguiente manera: sea e la carga sobre el nucleo y -e la carga
del electron. Entonces, de acuerdo a la ley de Coulomb, la fuerza de atraccion entre el nucleo
y el electron esta dada por, en unidades del SI,

Ke2
F = (2.4)
r2
donde r es la distancia entre el electron y el nucleo y K ' 9109 N m2 /coul2 .Ya que el electron
esta viajando en una orbita circular con velocidad v, la segunda ley de Newton da

mv2
F = ma = (2.5)
r
donde m es la masa del electron y a es su aceleracion centrpeta. Igualando (2.5) y (2.4), se
encuentra

9
Figura 10: Orbitas circulares del hidrogeno a escala

mv2 = Ke2 /r (2.6)


La energa cinetica total del electron es

1 Ke2
T = mv2 =
2 2r
Ya que la energa potencial del electron en el campo coulombiano del nucleo es

Ke2
V =
r
La energa total W esta dada por

Ke2
W =T +V = (2.7)
2r
W tiende a cero conforme r se aproxima al infinito; i.e., la energa total es cero cuando el
atomo esta ionizado. El signo menos en el miembro derecho de (2.7) muestra que la energa
total decrece conforme el radio de la orbita decrece.
Los radios permitidos se calculan eliminando v de (2.1) y (2.6)

~2
rn = n2 (2.8)
mKe2
donde se anadio el subndice n a r para indicar que los radios permitidos corresponden al
entero n (numero cuantico). El radio permitido mas pequeno, el llamado radio de la primera
orbita de Bohr es
~2
r1 = = 0,528 1010 m = 0,528A
mKe2

10
que esta deh acuerdo con las determinaciones experimentales del tamano del atomo
i de
34 31; 9 2 2 19
hidrogeno. ~ = 1,054x10 J.s; m = 9.11x10 kg;k=9x19 Nm /c ;e=1.6x10 C .
La sustitucion de (2.8) en (2.6) da
2
Ke2

v2n =
~n

as que
vn Ke2
= (2.9)
c ~nc n
donde c es la velocidad de la luz en el vaco y el subndice n sobre v indica que es la velocidad
permitida correspondiente al numero cuantico n. La cantidad

Ke2 1
= (2.10)
~c 137
 2 
ke = 1,44M eV f m; ~c = 197,327M eV f m que aparece frecuentemente en la teora de la
estructura atomica es conocida como la constante de estructura fina.
El maximo valor de vn /c se obtiene para la primera orbita (n =1) .Ya que este valor es justo
1
137 , no es irrazonable tratar al atomo de hidrogeno como un problema no relativista. Sin
embargo, a causa de la gran precision de las medidas espectroscopicas, los efectos relativistas
pueden ser observados y deben ser incluidos en una teora mas completa.
En este tratamiento no relativista, se obtiene la energa total del electron sustituyendo r
de (2.8) en (2.7). Esto es
2
m Ke2 2 mc2
Wn = = (2.11)
2~2 n2 2n2
es la energa total del electron en la enesima orbita. La energa del electron en la primera
orbita es
1
W1 = 2 mc2 = 2,1796 1018 joules = 13,605eV
2
Conforme n se aproxima al infinito, el radio de la orbita del electron se aproxima a infinito,
la velocidad del electron en esta orbita se aproxima a cero y la energa del electron se aproxima
a cero. El atomo de hidrogeno es disociado en un electron y un proton, cada uno en reposo
y separados por una distancia infinita. Se dice que el atomo esta ionizado, y la energa que
debe anadirse al atomo cuando esta en su estado mas bajo, o base (n = 1) para llevarlo hasta
W = 0 es justo
W = W W1 = 13,605eV
la energa de ionizacion. Este valor predicho por la teora de Bohr, esta en buen acuerdo con
el valor obtenido por el experimento.
De acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electron va de una orbita en la
cual su energa total es Wn1 a una en la que su energa total es Wn , radiacion de frecuencia
, dada por
1 2 2 1 1
h = |Wn1 Wn | = mc 2 2 (2.12)
2 n n1

11
es emitida o absorbida de acuerdo a que Wn1 es mayor o menor que Wn . Entonces

2 mc 1

1 1
= /c = (2.13)
2h n2 n21
en la cual
2 mc
R = (2.14)
2h

R = 1,09737 107 m1 = 1,09737 103 A1

Figura 11: Esquema de la emision de radiacion

La ecuacion (2.12) es precisamente de la misma forma que las formulas de Rydberg deri-
vadas empricamente ecuaciones (1.2) a (1.6) de la introduccion . El valor de la constante R
esta muy cercano al valor espectroscopico experimental R =1.09678103 A1 .
Esto es, las formulas de Rydberg que resumen el espectro de emision y absorcion del
hidrogeno, se siguen como una consecuencia necesaria del modelo atomico de Bohr (fig. 2.4).

Tarea 2.1.Muestre que, en el lmite de numeros cuanticos principales muy grandes, la


frecuencia de la radiacion emitida por un atomo de Bohr cuando n = 1 es identica con la
frecuencia de revolucion del electron en su orbita circular.

El Movimiento del Nucleo de Hidrogeno


La simple teora de Bohr descrita antes no solo explica cuantitativamente la serie de Balmer
sino que tambien predice la existencia de las otras series espectrales. Sin embargo, a pesar del
acuerdo tan cercano entre los valores de R y el valor espectroscopico experimental de R , no
es tan bueno como para predecir las longitudes de onda de las lneas en las series espectrales,
con la certidumbre con la que pueden ser medidas.( Las longitudes de onda de las lneas del
visible puden medirse con precisiones de 103 A).

12
Figura 12: Orbitas circulares del hidrogeno y sus series espectrales

Ya que la masa del proton es 1836 veces mayor que la del electron y la teora de Bohr
supone que el nucleo permanece en reposo en el centro de las orbitas circulares, esto solo es
cierto si la masa del nucleo es infinita. En una teora mejorada, tanto el electron como el
nucleo giran con velocidad angular alrededor de un centro de masa comun el cual descansa
sobre la lnea recta que los une.
Si M y m denotan las masas del proton y del electron respectivamente, entonces por la
definicion del centro de masa
Mp rp = me re (2.15)
donde rp y re denotan respectivamente, las distancias desde el nucleo y el electron al centro
de masa (c.m.). Si r denota la distancia desde el nucleo al electron (fig. 2.5),

m + Mp m + Mp
r = rp + re = re = rp (2.16)
Mp m
Como antes, la fuerza centrpeta que mantiene al electron en su orbita es proporcionada
por la atraccion electrostatica entre el nucleo y el electron. Esto es

Ke2 ~c
mre 2 = = 2
r2 r
o
~c
r 2 = (2.17)
r2
donde se uso la ecuacion (2.16) y donde la masa reducida del sistema esta dada por

mMp
= (2.18)
m + Mp

13
Figura 13: Movimiento del electron y proton alrededor del centro de masa

La energa total del sistema es


1 1 ~c 1 ~c
W = T + V = mr2 2 + M r2 2 = r2 2
2 2 r 2 r

~c
W = (2.19)
2r
donde se usaron las ecuaciones (2.16) y (2.17).
Ahora el segundo postulado de Bohr que cuantiza el momento angular del sistema queda
como sigue
mre2 + Mp rp2 = n~
o usando la ecuacion (2.16)
r2 = n~ n = 1, 2, 3, ... (2.20)
Eliminando de (2.17) y (2.20) da la expresion para los radios permitidos

~ 2 ~2 n2
rn = n = n =1, 2, 3, ... (2.21)
c Ke2

Una comparacion de las ecuaciones (2.21) y (2.8) muestra que el efecto de la masa finita
del nucleo es el de incrementar los radios permitidos por el factor 1+m/Mp 1837/1836.
La sustitucion de la ecuacion (2.21) en la (2.19) da

2 c2
Wn = (2.22)
2n2
que es la expresion de la energa total del sistema en el enesimo estado. Ya que las energas son
negativas, el efecto de la masa finita del nucelo es incrementarlas por el factor (1+m/Mp )1 .

14
Esto es, el valor mejorado para la energa W1 en el primer estado cuantico es W1 = 13,598eV
en acuerdo excelente con el experimento.
Finalmente de acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electron va de una
orbita en la cual su energa total es Wn1 a una en la que su energa total es En , radiacion de
frecuencia , dada por
1 2 2 1 1
h = |Wn1 Wn | = c 2 2
2 n n1
es emitida o absorbida de acuerdo a que Wn1 es mayor o menor que Wn .
Entonces
1
1 1
= RH 2 2
(2.23)
n n1
en la cual
1 2 c R
RH = = (2.24)
2 h 1 + m/Mp
donde R esta dada por la ecuacion (2.14): Sustituyendo en (2.24) da

1,09737 103 A1
RH = = 1,09678 103 A1
1837/1836
en acuerdo excelente con el experimento.
En 1932, Urey y sus colaboradores encontraron por primera vez que cada una de las lneas
de Balmer H , H , H y H [correspondiendo a n1 =3, 4, 5 y 6 en la ecuacion (2.23)] tenan
una companera debil en el lado de longitud de onda corta a distancias de 1.79, 1.33, 1.19 y 1.12
A, respectivamente. Las longitudes de onda de estas lneas adicionales concordaron (dentro de
los lmites del error experimental) con los valores obtenidos de la formula de Balmer cuando
RH fue reemplazada por
R
RD = = 1,09707 103 A1
1 + m/2Mp
En esta forma se descubrio el isotopo de masa 2 del hidrogeno, el deuterio.
Atomos Hidrogenoides
Los excelentes resultados alentaron la extension de la teora de Bohr a otros sistemas
atomicos que contienen solo un electron, los atomos hidrogenoides. Este es un atomo con un
nucleo de masa M y carga Ze, donde Z es el numero atomico y e es la carga del proton.
Cualquier atomo se puede hacer hidrogenoide si se le sacan salvo uno todos sus electrones.
Esto es son atomos hidrogenoides, el helio monoionizado He+ , el litio doblemente ionizado
Li++ , el berilio triplemente ionizado Be3+ , etc.
Todos los atomos hidrogenoides difieren del atomo de hidrogeno (Z=1) en su carga nu-
clear Ze. El campo coulombiano entre el nucleo y el electron se ensancha por un factor Z y
esta dado por ~Zc/r2 . La teora de Bohr se extiende para cubrir los atomos hidrogenoides,
reemplazando la cantidad e2 , en cualquier ecuacion del atomo de hidrogeno en que ocurra,
por la cantidad Ze2 . Esto es, para atomos hidrogenoides, los radios permitidos, las velocidades
angulares, las energas y los recprocos de las longitudes de onda estan dados por
~
rn = n2 n = 1, 2, 3,... (2.25)
Zc

15
2 Z 2 c2
n = n = 1, 2, 3,... (2.26)
~ n3
2 Z 2 c2
Wn = n = 1, 2, 3,... (2.27)
2n2

1 1
1 2
= Z RM 2 2
n = 1, 2, 3,... (2.28)
n n1
respectivamente, donde

R
RM = (2.29)
1 + m/M
es la constante de Rydberg para el atomo hidrogenoide de masa nuclear M, y la masa reducida
del sistema es
mM
= (2.30)
m+M
En el caso del He+ , la ecuacion (2.29) da

1,09737 103 A1
RHe = = 1,09722 103 A1
1 + 1/(4x1836)
Que esta en excelente acuerdo con el experimento.

Metodos Numericos de Calculo


Introduciendo las siguientes constantes compuestas, con exactitud suficiente para calculos
normales

hc = 1240f m M ev = 12,4A keV (15)


~c = 197f m M eV = 1970A eV
ke2 = 1,44f m M eV = 14,4A eV
mc2 = 0,511M eV = 511keV

ahora, se puede calcular facilmente el radio de la primera orbita del atomo de hidrogeno,
usando la ecuacion para rn (2.8)

~2 (~c)2 (1970A eV )2 3,9x106 A


r1 = = = =' ' 0,529A
mke2 mc2 e2 0,511x106 eV 14,4A eV 7,3x106

Entonces, podemos escribir para atomos de hidrogeno

rn = r1 n2 = 0,529n2 A = r1 n2

Ahora, calculemos las energas en el atomo de hidrogeno, ecuacion (2.11)

2 mc2 1 2
 
1 1 1
Wn = 2
= (0,511x106 eV ) 2 ' 13,6 2 eV
2n 2 137 n n

16
Orbitas no cuantizadas
De la ultima ecuacion puede verse que cuando n crece mucho la W tiende a cero, esto
significa que la energa cuantizada es negativa y la maxima es cero. Experimentalmente se
han encontrado estados de energa positiva en una banda continua.
Cuando un electron esta lejos del nucleo tiene energa cinetica positiva y su energa poten-
cial es casi cero de manera que su energa total es igual a su energa cinetica 1/2 mv20 . Cuando
el electron se aproxima al nucleo, su orbita es una hiperbola, esto es, la orbita es infinita como
se muestra en la figura siguiente. En cualquier punto de la orbita, la energa es igual al valor
cuando el electron esta lejos del nucleo, el cual es positivo y esta expresado por
 
1 kZe2 1
W = mv2 + = mv20
2 r 2
La energa del electron en esta orbita no cerrada no esta cuantizada y puede tener cualquier
valor positivo. Si un electron brinca desde esta orbita a una cuantizada, el atomo emitira un
foton con una energa
kZe2 kme4 Z 2
 
1 2
hv = W Wn = mv +
2 r 2n2 ~2
1 hcR
hv = mv20 + 2 Z 2
2 n
para un nucleo de carga Z.
El primer termino de la derecha puede ser cualquier valor positivo empezando con cero
y el segundo termino corresponde a la energa del lmite de la serie para una cierta serie
espectral. Esto es la frecuencia de la luz emitida vara continuamente y su valor se incrementa
empezando con el lmite de la serie, extendiendose en la direccion de las longitudes de onda
corta.

La Teora de Bohr-Sommerfeld
Ya que las extensiones de la teora de Bohr no explican la estructura fina de los atomos
hidrogenooides, en 1916 Sommerfeld hizo una extension para incluir orbitas elpticas. De
acuerdo a la mecanica de Newton una partcula que se mueve en un campo de fuerza central,
la cual obedece la ley del inverso del cuadrado, puede viajar en una orbita elptica. En este
caso hay dos coordenadas que varan periodicamente. Ademas del angulo que el radiovector
hace con el eje x, la longitud del radiovector tambien vara periodicamente (fig. 2.6).
El postulado de Bohr que cuantiza el momento angular en las orbitas circulares,

mvr = n~ n =1, 2, 3... (2.1)

puede escribirse
Z2 Z2
2mvr = mvrd = p d = nh (2.31)
0 0
Aqu p = mvr, el momento angular en las orbitas circulares, es una constante. Sommerfeld
postulo que (31) tambien se mantiene en el caso de las orbitas elpticas. El ademas postulo
que I
pr dr = nr h nr = 0,1, 2... (2.32)

17
donde pr es el momento asiociado con la coordenada r, y el crculo en la integral debe tomarse
una vez alrededor de la orbita.El numero nr puede tomar el valor cero, aplicable a una orbita
circular.
Los postulados de Sommerfeld se pueden resumir como sigue:
!. El electron se mueve en una orbita elptica con el nucleo en uno de los focos.
2. Del numero infinito de orbitas elpticas posibles de acuerdo a la mecanica de Newton,
solo ocurren ciertas orbitas discretas que satisfacen las integrales de fase
I
J = p d = kh k = 1, 2, 3... (2.33)
I
Jr = pr dr = nr h nr = 0,1, 2, 3...
J = J + Jr = (k + nr )h = nh n = 1, 2, 3...

A los numeros k, n r y n se les conoce respectivamente, como el numero cuantico azimutal,


el numero cuantico radial y el numero cuantico principal ( o total).
3. La radiacion es emitida o absorbida cuando elelectron sufre una transicion desde una
orbita permitida (estado cuantico) a otra. Si el sistema sufre una transicion desde un estado
cuantico de energa total Wi a uno en el cual su energa total es Wf , la radiacion de frecuencia
dada por
h = |Wi Wf | (2.34)
es emitida o absorbida de acuerdo a que Wi es mayor o menor que Wf .
Para hacer los calculos, sean M y m, las masas del nucleo de carga Ze y del electron de
carga -e, respectivamente. Tomando el centro de masa (cm) como el origen de coordenadas y
las coordenadas del electron como xe , ye y las del nucleo como xM , yM (fig. 2.6).

Figura 14: Movimiento elptico del electron y el nucleo alrededor del centro de masa

Entonces, por la definicion del centro de masa

mxe + M xM = 0 (2.35)
mye + M yM = 0

18
Introduciendo unas coordenadas del electron relativas al nucleo

xr = xe xM (2.36)
yr = ye yM

Entonces, la primera de las ecuaciones (2.36) por M y sumandola a la primera de las de


(2.35), se obtiene
M xe M xM M xr + mxe + M xM = 0

y despejando xe se obtiene la primera de las ecuaciones de (2.37), procediendo de manera


similar, se obtienen las cuatro relaciones siguientes:

M M
xe = xr ye = yr (2.37)
M +m M +m
m m
xM = xr yM = yr
M +m M +m
con relaciones similares para las velocidades correspondientes.
La energa potencial del sistema es
Z~c
V = r2 = x2r + y2r (2.38)
r
y la energa cinetica es
1 . 2 . 2 1  . 2 . 2
 1 .
2 . 2

T = m(xe + ye ) + M xM + yM = xr + yr (2.39)
2 2 2
donde se usaron las relaciones de (2.37); es la masa reducida del sistema (2.30) y el punto
sobre x y y significan diferenciacion respecto al tiempo. Entonces el lagrangiano del sistema
es
1 .2 . 2
 Z~c
L = T V = x r + yr + (2.40)
2 r
1 . 2 .2 Z~c
= (xr + r2 ) +
2 r
donde se han introducido las coordenadas polares r, definidas por
yr
r2 = x2r +y2r tan = (2.41)
xr
Entonces las ecuaciones lagrangianas de movimiento son
.. .2 Z~c
r r + = 0 y
r2
d .
r2 = 0
dt
La segunda de estas ecuaciones al integrarse da
.
r2 = constante = p (2.42)

19
la cual establece que el momento angular p es una constante del movimiento.
La energa total del sistema es
1 . 2 .2 Z~c
W = T + V == (xr + r2 )
2 r
.
usando (2.42) y escribiendo pr = r

p2r p2 Z~c
W = + 2
(2.43)
2 2r r
Ya que el angulo no aparece en las expresiones para la energa total, es conveniente
interpretar (2.43) como la energa total de una partcula de masa y momento pr moviendose
en la direccion radial con una energa potencial efectiva
p2 Z~c
U (r) = 2
(2.44)
2r r
Entonces, la ecuacion para la energa total queda
p2r
W = + U (r) (2.45)
2
Ya que p2r / 2 es real y no negativa, entonces los unicos valores permitidos para r son
aquellos en que
W U (r) (2.46)
El movimiento a lo largo del radio es semejante a una oscilacion unidimensional en un
campo de potencial U(r). La figura 2.7 contiene un numero de graficas de U(r) versus r,
2
haciendo los cambios de variables: r = r0 (~/Zc); U = U 0 ( 21 2 Z 2 c2 ); Uk0 = rk02 r20 . Cada
curva corresponde a un valor diferente de p como se indica por el valor de k con el que se
identifica cada curva. Los mnimos relativos de las curvas se obtienen poniendo la derivada
de U respecto a r igual a cero. Ellos ocurren cuando r = a, donde
p2
a= (2.47)
Z~c

Ahora considere el sistema cuando su energa total W tiene el valor representado por la
lnea horizontal en la fig. 2.7. En general esta lnea corta las curvas U(r) y satisface la condicion
(2.46) en dos puntos correspondientes a r = r1 y r = r2 , con r2 > r1 , significando que la orbita
esta acotada de manera que r1 r r2 .Sin embargo, para que la curva U(r) cuyo mnimo
esta sobre la lnea horizontal E = constante, solo hay un valor permitido de r, que llamamos
a. En este caso la orbita es un crculo de radio a, el momento radial p es igual a cero, el
momento angular p tiene el valor maximo para cualquier orbita correspondiente a la energa
W. De la ecuacion (2.47)
p2 max = Z~ca (2.48)
Entonces la energa total es
p2 max Z~c Z~c
W = = (2.49)
2a2 a 2a

20
Figura 15: Potencial efectivo U (r) para varios valores de k

en acuerdo con el resultado de la teora de Bohr.


Para las curvas U(r) que son cortadas por la lnea W = constante, en los puntos corres-
pondientes a r = r1 y r = r2
p2 Z~c p2 Z~c
W = U (r1) = 2 = U (r2) = 2
2r1 r1 2r2 r2
por lo tanto
r1 r2
p2 = 2Z~c (2.50)
r1 + r2
y
Z~c
W = (2.51)
r1 + r2
Ya que esta energa es la misma que la de la orbita circular, ecuacion (49), se sigue que

r1 + r2 = 2a (2.52)

Entonces la (2.50) queda


r1 r2
p2 = Z~c (2.53)
a

21
dividiendo esta ultima entre (2.48) da

p2 r1 r2
= (2.54)
p2 max a2

Si definimos

b2 = r1 r2 r1 = a (1 ) r2 = a (1 + ) 0<<1

entonces la ecuacion (2.54) queda

p2 b2
= = 1 2
p2 max a2

Esto es, las orbitas con momento angular p menor que el valor maximo p max son elipses
con eje mayor 2a, eje menor 2b y excentricidades .
De acuerdo a la primera de las integrales de fase (2.33), el momento angular en las orbitas
permitidas tiene los valores cuantizados

p = k~ = (n nr ) ~

El momento angular maximo es


p max = n~ (2.55)
y corresponde a la orbitra circular para la cual el momento radial pr es cero, y de la segunda
de las integrales de fase de (2.33), para la cual nr = 0.
Por lo tanto
p b k
= =
p max a n
lo cual establece que la forma de la orbita elptica (el cociente del eje menor al eje mayor)
esta determinado por el cociente del numero cuantico azimutal k entre el numero cuantico
principal n.
La expresion (2.49) para la energa total del sistema, usando (2.48) y (2.55), puede escri-
birse ahora como
2 Z 2 c2
W = n = 1, 2, 3... (2.56)
2n2
Este resultando es particularmente interesante, ya que es precisamente el valor de la energa
total (2.27) obtenida de la teora de Bohr para orbitas circulares. A pesar de las orbitas muy
diferentes permitidas para una n dada, la energa total del sistema es la misma. Ya que
la energa total depende solamente del numero cuantico principal n, las diferentes orbitas (
estados cuanticos) caracterizadas por un valor comun de n se dice que estan degeneradas.
La teora de Bohr Sommerfeld fallo para explicar la estructura fina de los espectros de los
atomos hidrogenoides ya que la energa total del atomo resulto ser independiente del numero
cuantico azimutal k. Sommerfeld removio la degeneracion usando mecanica relativista. Sin
embargo obtuvo un resultado parcialmente exitoso para la estructura fina del hidrogeno, pues
tuvo que postular una regla de seleccion para el numero cuantico azimutal.

Tarea 2.2. Muestre que el semieje mayor a de una orbita elptica en la teora de Bohr-
Sommerfeld es proporcional a n2 /Z, mientras que el semieje menor b es proporcional a nk/Z.

22
Taea 2.3. El atomo mesico consiste de un meson negativo y un nucleo atomico regular.
Tales atomos existen por un tiempo muy corto ( cerca de 106 seg) antes de que el meson
sea capturado por el nucleo y su masa convertida en energa. El meson , en lugar de un
electron esta en la orbita n = 1 alrededor del proton. Encuentre la masa reducida, la energa
y el radio de la orbita de este atomo. (La masa en reposo del meson es 207 veces la masa
del electron).
Tarea 2.4. Otro atomo transitorio es el positronio. Este consiste de un positron y un
electron. El positron es la antipartcula del electron, los dos con la misma masa, pero carga
opuesta. Antes de que ellos se aniquilen y conviertan su masa en energa radiante llamada rayos
, el electron puede orbitar brevemente al positron para formar un atomohidrogenoide. (a)
Encuentre la masa reducida de este atomo, su energa, y su radio orbital cuando n = 1. (b)
Cuanta energa es radiada cuando el atomo se aniquila?

23
3 Aplicacion de la Mecanica Ondulatoria a los Atomos Hidrogenoides

La ecuacion de onda de Schroedinger (ES) para el atomo de hidrogeno resuelve el problema


de una sola partcula, en el caso presente de atomos hidrogenoides, se requiere primero resolver
el problema de dos partculas, para despues especializarlo al caso concreto de los atomos
hidrogenoides.

La Ecuacion de Schroedinger para un Sistema de Dos Partculas Interaccio-


nando
Considere un sistema de dos partculas 1 y 2 con masas m1 y m2 y coordenadas x1 , y1 ,
z1 y x2 , y2 , z2 , respectivamente. Sea su energa potencial mutua una funcion solo de las
coordenadas y denotada por V(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ). Entonces el hamiltoniano H para el
sistema esta dado por
1 1
H= (p2 +p2 +p2 )+ (p2 +p2 +p2 ) + V (3.1)
2m1 x1 y1 z1 2m2 x2 y2 z2
.
Donde px1 = m1 x1 , etc.
Si la energa potencial V solo es una funcion de la separacion entre las dos partculas, i.e.,
si V = V(x2 -x1 , y2 -y1 , z2 -z1 ), entonces es conveniente reemplazar las coordenadas x1 , y1 , z1
y x2 , y2 , z2 , por las coordenadas relativas

xr = x2 x1 (3.2)
yr = y2 y 1
zr = z2 z 1

y las coordenadas x, y, z del centro de masa del sistema de dos partculas estan dadas por
m1 x1 + m2 x2
x =
m1 + m2
m1 y1 +m2 y2
y =
m1 +m2
m1 z1 +m2 z2
z = (3.3)
m1 +m2
Entonces,las coordenadas de cada partcula quedaran como
m 2 xr
x1 = x
m1 + m2

m 1 xr
x2 = x +
m1 + m2
con expresiones semejantes para yi y zi , i =1,2. Por lo tanto
.
px1 = m1 x xr (3.4)
.
px2 = m2 x + xr

tambien, con expresiones semejantes para pyi y pzi .

24
La masa reducida del sistema esta dada por
m1 m2
=
m1 + m2
. Sustituyendo las ecuaciones (3.4) y las expresiones similares para las otras componentes
en (3.1) dan
1 1 2
H= (p2 + p2y + p2z ) + (p + p2yr + p2zr ) + V (xr , yr , zr ) (3.5)
2M x 2 xr
.
Donde M = m1 + m2 es la masa total del sistema y, por ejemplo px = Mx y pxr = xr . El
primer termino del hamiltoniano (3.5) es la energa cinetica asociada con el movimiento del
sistema como un todo, i.e., con el movimiento del centro de masa. El segundo termino, es la
energa cinetica asociada con el movimiento de las dos partculas alrededor del centro de masa
(CM).
Usando las definiciones de los operadores, en (3.5) obtenemos la expresion para el operador
hamiltoniano
Hop = (~2 /2M )2 (~2 /2)2r + V (xr , yr , zr ) (3.6)
Aqu, los operadores 2 son

2 2 2
2 = + +
x2 y 2 z 2
2 2 2
2r = 2
+ 2+ 2
xr yr zr
Para los problemas en los que la energa potencial tiene simetra esferica, es mejor usar
coordenadas polares esfericas para las coordenadas relativas. En esos casos se obtiene

xr = rsencos
yr = rsensen
zr = rcos

donde 0 r < , 0 , 0 2. Entonces, la ecuacion (3.6) queda como sigue

~2 2 ~2 2
Hop = + V (r) (3.7)
2M 2 r
donde
1 2 1 1 2
2 r = (r ) + (sen ) + ( ) (3.8)
r2 r r r2 sen r2 sen2 2
y 2 es como ya se vio antes. La sustitucion de las ecuaciones (3.7) y (3.8) en la ES indepen-
diente del tiempo siguiente
Hop S = WS S
donde el subndice S indica que las cantidades se aplican al sistema como un todo, se obtiene

~2 2 S 2 S 2 S ~2 1 2 1
( 2
+ 2
+ 2
) [ 2 (r S ) + 2 sen (sen S ) (1)
2M x y z 2 r r r r

25
1 2
+ ] +V S = W S S (3.9)
r2 sen2 2 S

Ecuacion de Schroedinger para un Atomo Hidrogenoide


Si m denota la masa y e la carga de un electron, ademas, si el electron esta a una distancia
r de un nucleo de masa mn y carga Ze. Entonces la energa potencial del sistema es

1 Ze2 Z~c
V (r) = = (3.10)
40 r r
1 e 2
donde es la constante de estructura fina ( = 4 0 ~c
). En consecuencia de (3.9) la ES
independiente del tiempo para un atomo hidrogenoide es

~2
 2
2 2


+ +
2M x2 S y 2 S z 2 S
~2 1 1 1 2
[( 2 (r2 S ) + 2 ( )(sen S ) + 2 ]
2 r r r r sen r sen2 2 S
Z~c
S = WS S (3.11)
r
donde M = mn +m y = mmnn+m m
.
Ya que las coordenadas del CM x, y, z y las coordenadas relativas r, , aparecen en
terminos separados en la ec (3.11), podemos suponer que esta ecuacion tiene una solucion de
la forma
S (x, y, z; r, , ) = S(x, y, z)(r, , ) (3.12)
donde S solo es una funcion de las coordenadas del CM x, y, z , y solo es una funcion de
las coordenadas relativas r, , .

Sustituyendo la ecuacion (3.12) en (3.11) y dividiendo entre S da


 2
S 2S 2S 1 1 r2
  
1 1
2
+ 2
+ 2
= [ 2 2
( )(sen )
M S x y z r r r r sen

2
 
1 2 Z~c
+ 2 ] W S + (3.13)
r sen2 2 ~2 r
Ya que el lado izquierdo de (3.13) solo es una funcion de las coordenadas del CM (x, y,
z), y el lado derecho solo es una funcion de las coordenadas relativas (r, , ), la ecuacion
puede satisfacerse si y solo si ambos miembros son iguales a una constante. Escribiendo esta
constante como -2Wtr /~2 , se obtienen

2 S 2 S 2 S 2M
+ + + 2 Wtr S = 0 (3.14)
x2 y 2 z 2 ~
y  
1 2 1
r + 2 (sen )
r2 r r r sen

26
2 2
 
1 Z~c
+ 2 + 2 W+ =0 (3.15)
r sen2 2 ~ r
donde
W = WS Wtr (3.16)
La ecuacion (3.15) es la ES para el movimiento del nucleo y del electron alrededor del
CM del sistema. W es aquella parte de la energa total del sistema WS asociada con este
movimiento. La ecuacion (3.15) es identica con la ES para el movimiento de una sola partcula
de masa , energa total W y energa potencial Z~c
r . La (3.14) es la ES para el movimiento
del CM del sistema Wtr es la parte de la energa total WS asociada con este movimiento
(trasnacional). El CM se mueve semejante a una partcula libre de masa M y energa (cinetica)
total Wtr .

Para resolver (3.15), se puede suponer que

(r, , ) = R (r) Y (, ) (3.17)


donde R(r) es la funcion radial y Y(, ) es la funcion angular. Multiplicando (3.15) por r2 ,
sustituyendo 3.17 en 3.15 y dividiendo entre , se obtiene

2r2
   
1 d 2 dR Z~c
r + 2 W+
R dr dr ~ r

2
 
1 1 1
= (sen Y ) + Y
Y sen sen2 2
Ya que el lado izquierdo de la ecuiacion solo es funcion r y el derecho solo es funcion de y
,entonces ambos lados deben ser iguales a una constante, digamos . Entonces, se obtienen
dos ecuaciones:
2r2
     
d 2 dR Z~c
r + W+ R=0 (3.18)
dr dr ~2 r

2
 
1 1
(sen ) + Y = Y (3.19a)
sen sen2 2
Usando la ecuacion de eigenvalores para el cuadrado del momento angular (ver Apendice
A1)
L2op Y = ~2 Y (3.19b)
donde ~2 es el eigenvalor de L2op .
Le ecuacion (3.19a) puede separarse mas, usando la expresion

Y (, ) = () () (3.20)

Multiplicando (3.19a) por sen2 , sustituyendo (3.20) y dividiendo entre Y = ,se obtiene

sen d d 1 d2
(sen ) + sen2 =
d d d2

27
ahora, ya que el lado izquierdo solo depende de y el derecho solo de , introducimos una
constante 2 ;despues, dividiendo entre sen2 , se obtienen las dos ecuaciones siguientes, luego
de rearreglarlas
2
  
1 d d
(sen ) + =0 (3.21)
sen d d sen2
d2
+ 2 = 0 (3.22a)
d2

De acuerdo a las expresiones para el cuadrado de la componente z del momento angular,


que veremos posteriormente, la ecuacion (3.22a) anterior puede escribirse como

L2zop = 2 ~2 (3.22b)

donde, por lo tanto, 2 ~2 es el eigenvalor correspondiente.

Apendice 1 (A1) Momento Angular Orbital. Eigenvalores de L2op .


Momento Angular Clasico

Considere una partcula clasica de masa m1 . Suponga que el momentum de la particula


es p = m1


v y su vector de posicion es
r , definidos con relacion a un origen especificado.
El angulo entre
p y
r es como se muestra en la figura siguiente. Entonces el momento
angular orbital alrededor del origen especificado es


L =

r

p (A1.1)


donde L es un vector perpendicular a

r y
p de magnitud



L = rpsen (A1.2)

o


L = rm1 vsen (A1.3)
Transicion a la Mecanica Cuantica. Deseamos obtener el operador mecanico cuantico
L2 que corresponde al cuadrado del momento angular orbital observable. Derivemos el ope-


rador equivalente de L de la ecuacion (A1.1). El operador de momentum (momento lineal)
es
pop = i~ (A1.4)
o  

pop = i~ i
b +j
b +k
b (A1.5)
x y z
donde bi, b
jyb
k, son vectores unitarios en las direcciones x, y, y z. En coordenadas cartesianas,
las componentes del momento angular clasico L son:

Lx = ypz zpy (A1.6a)


Ly = zpx xpz (A1.6b)

28
Lz = xpy ypx (A1.6c)

Usando las ecuaciones (A1.5) para las componentes de p, obtenemos los operadores her-
mitianos para las componentes de L:
 

Lxop = i~ y z (A1.7a)
z y
 

Lyop = i~ z x (A1.7b)
x z
 

Lzop = i~ x y (A1.7c)
y x
Estas son las tres componentes cartesianas del operador de momento angular orbital. Como
para el problema de fuerzas centrales es preferible usar las coordenadas polares esfericas,
usando las ecuaciones de transformacion siguientes

x = rsen cos ((A1.8a))

y = rsensen (A1.8b)

z = r cos (A1.8c)
las componentes de L se pueden escribir como
 

Lxop = i~ sen + cot cos (A1.9a)

 

Lyop = i~ cos cot sen (A1.9b)


Lzop = i~ (A1.9c)

Notemos que solo aparecen derivadas con respecto a y y que la componente del
momento angular orbital a lo largo del eje polar (Z) del sistema de coordenadas esfericas
tiene una forma particularmente simple. Ahora calcularemos el operador para L2 . Elevando
al cuadrado cada una de las ecuaciones (A1.9), encontramos

2
 
2 2 2 2 2 1 1
Lop = Lxop + Lyop + Lzop0 = ~ (sen ) + (A1.10)
sen sen2 2

Este resultado es el mismo que la identificacion postulada en (3.19). Por lo tanto, hemos
probado que el operador introducido artificialmente, es de hecho el operador para el cuadrado
del momento angular orbital.

29
De aqu se sigue que la ecuacion de eigenvalor (3.19), que resulto de la separacion de las
coordenadas radial y angular en el problema de la fuerza central, es precisamente el problema
del eigenvalor para el cuadrado del momento angular orbital. Entonces, los eigenvalores ~2
son los unicos valores que pueden ser obtenidos en una medida de L2 . Ya que Y(, ) es la

parte angular de la eigenfuncion de la energa E (r), concluimos que la eigenfuncion E (r)


es simultaneamente una eigenfuncion de los operadores H y L2 . Esto es consistente con el
hecho de que estos dos operadores conmutan,

H, L2 = 0
 

lo cual nos dice que L2 es una constante del movimiento para cualquier problema de fuerza
central. En general, si se hace una observacion del cuadrado del momento angular orbital en
un sistema simetrico esfericamente en algun estado estacionario, el resultado sera uno de los
eigenvalores ~2 . Decimos que esta bien definida. Ya que cada E (r) sera identificada con
un eigenvalor particular de L2 , podemos usar el eigenvalor de L2 , ademas del eigenvalor de la
energa W, para etiquetar (r) y distinguir una de otra funciones de estado.

Tarea 3.1 Usando las ecuaciones (A1.7) y (A1.8), demuestre que las expresiones de los
operadores Lx, Ly, Lz Y L2 , estan dadas por las ecuaciones (A1.9) y (A1.10).

Solucion de la ecuacion para

Puede verificarse facilmente que una solucion de la ecuacion (3.22a) es

() = Aei (3.23)

donde A es una constante arbitraria. Ya que la funcion en (3.17) debe ser monovaluada,
debe satisfacer
() = ( + 2)
as que se requiere
ei2 = 1
que es valido solo si
=m m = 0, 1, 2, ...
entonces, las soluciones de (3.22a) son

m () = Aeim m = 0, 1, 2, ... (3.24)

Ya que
d
Lzop m = i~ m = m~m (3.25)
d
queda claro que m~ es el eigenvalor y m es la eigenfuncion del operador Lzop . De manera
semejante, queda claro de (3.22b) que m2 ~2 es el eigenvalor y m es la eigenfuncion del
operador L2zop que corresponde al cuadrado de la componente z del momento angular.

Solucion de la Ecuacion para .

30
Usando la relacion = m, la ecuacion (3.21) puede reescribirse

m2
 
1 d d
(sen )+ =0 (3.26)
sen d d sen2

Haciendo el cambio de variable = cos y sea P() = () ,la ecuacion anterior queda

m2
   
d 2 dP

1 + P =0
d d 1 2
o simplificando " 2 #
d2 P m2

2 dP
+ P =0 (3.27)
d 2 1 2 d 1 2 1 2

Tarea 3.2 Haciendo el cambio de variable = cos y P() = () obtenga (3.27) de


(3.26).

Los puntos = 1 son puntos singulares de la ecuacion. Para estudiar el comportamiento


de la solucion cerca de = +1, puede hacerse la sustitucion u = 1-, U(u) =P() , que trae
el punto al origen de u. La ecuacion resultante es

m2
   
d dU
u (2 u) + U =0 (3.28)
du du u(2 u)

La solucion de esta ecuacion en la vecindad de u = 0 puede expresarse como



X
U (u) = an un+s (3.29)
n=0

donde an y s son constantes por determinar. Sustituyendo (3.29) en (3.28) se obtiene

X nh i o
an (2n + 2s)2 m2 un+s + 2[ (n + s) (2n + 2s + 1)]un+s+1 [ (n + s) (n + s + 1)] un+s+2 = 0
n=0

Ya que esta relacion es una identidad en u, el coeficiente de cada potencia de u debe ser
igual a cero. El coeficiente de la menor potencia de u es

4s2 m2 a0 = 0

(3.30)

a esta se le conoce como la ecuacion indicial. Hay dos valores posibles de s, m/2.y la solucion
propuesta queda
X
U (u) = um/2 an un
n=0
ya que las funciones de onda deben ser finitas en todo el espacio de configuracion, el unico
valor permitido de s es |m| /2; de otra manera la funcion de onda sera infinita en u = 0 (
= cos = +1).

31
Similarmente, para investigar el comportamiento de la solucion cerca de = 1, se hace
con la sustitucion v = 1+ y estudiando la ecuacion indicial en el origen de v, da el misma
valor permitido |m| /2 para el ndice alli. Las consideraciones anteriores llevan a asumir que
la solucion de la ecuacion (3.27) puede escribirse en la forma

P () = (1 )|m|/2 (1 + )|m|/2 f () (3.31)

donde la funcion f() satisface

 d2 f df
1 2 2 2 (|m| + 1) + [ |m| (|m| + 1)] f = 0 (3,.32)
d d

la cual debe resolverse por una serie de potencias. Con la suposicion siguiente

X
f () = cn n+t (3.33)
n=0

donde n y t son constantes por determinar, lleva a la ecuacion indicial t(t-1) = 0. En conse-
cuencia, la solucion propuesta (3.33) puede reescribirse como
X X
f () = cn n + f () = cn n (3.34)
n par n impar

Sustituyendo la serie par o la impar en la ecuacion (3.32) lleva a la siguiente identidad en


X
cn n (n 1) n2 [n (n 1) + 2 (|m| + 1) n + |m| (|m| + 1)] n = 0

n

el coeficiente completo del termino en j es

(j + 2) (j + 1) cj+2 [j(j 1) + 2 (|m| + 1) j + |m| (|m| + 1)] cj = 0

Ya que debe anularse para cada valor de j, entonces

(j + |m|) (j + |m| + 1)
cj+2 = cj (3.35)
(j + 1) (j + 2)

Esta relacion permite calcuilar los coeficientes c2 , c4 , c6 , etc. en la serie de potencias pares
de , en terminos del coeficiente c0 , o los coeficientes c3 , c5 , c7 , etc. en la serie de potencias
impares de en terminos del coeficiente c1 , se le conoce como formula de recurrencia.
Se puede verificar facilmente, que una serie infinita con una relacion entre coeficientes dada
por (3.35) converge para -1< <+1, pero diverge para =1.Una solucion que converja para
todos los valores de puede obtenerse terminando la serie par o impar cuando j = k. Esto se
hace poniendo la constante igual a

= (k + |m|) (k + |m| + 1) = l(l + 1) (3.36)

donde
l = |m| , |m| + 1, |m| + 2...

32
o equivalentemente
|m| = 0, 1, 2, 3..., l 1, l

Las otras series puede hacerse que se anulen poniendo c0 = 0 o c1 = 0, segun lo que sea
apropiado. La cantidad l, que puede ser cero o un entero positivo, se le llama numero cuantico
azimutal o del momento angular orbital. Esta relacionado al numero cuantico k de la teora
de Bohr-Sommerfeld por la relacion l = k-1.
Cuando la constante que queda c0 o c1 , se toma como la unidad, las soluciones (3.31) se
|m|
designan como Pl () y se conocen como las funciones asociadas de Legendre de primera
clase de grado l y orden |m| , donde l y |m| toman los valores l =,1,2,3... y |m| = 0, 1, 2, ..., l.
Cuando |m| = 0 las funciones se conocen como funciones de Legendre de primera clase de
grado l o como polinomios de Legendre.
Ahora las soluciones particulares de (3.26) pueden escribirse como
|m|
m m
l () = Al Pl (cos ) (3.37)

donde el subndice l y el superndice m sobre la funcion y el coeficiente A indican su


dependencia con los valores de l y m.

De la ecuacion (3.20)
Ylm (, ) = m
l () M ()
|m|
= Am
l Am P l (cos ) eim (3.38)
Sustituyendo (3.36) y (3.38) en (3.19b) da

L2op Ylm (, ) = l(l + 1)~2 Ylm (, ) (3.39)

o sea que, l(l + 1)~2 es el eigenvalor y Ylm (, ) es la eigenfuncion del operador L2op corres-
pondiente al cuadrado del momento angular. A las funciones Ylm (, ) se les llama armonicos
esfericos.En la Tabla siguiente se dan las expresiones de algunos armonicos esfericos.

Tabla 3.0 Algunos armonicos esfericos


` m Y`m (, )
0 0 Y00 = 1
 4
3 1/2
1 0 Y10 = 4 cos
3 1/2
senei

1 Y11 = 8
15 1/2
3 cos2 1
 
2 0 Y20 = 16
15 1/2
sen cos ei

1 Y21 = 8
15 1/2
sen2 e2i

2 Y22 = 32
7 1/2
5 cos3 3 cos
 
3 0 Y30 = 16
21 1/2
sen 5 cos2 1 ei
 
1 Y31 = 64
105 1/2
sen2 cos e2i

2 Y32 = 32
35 1/2
sen3 e3i

3 Y33 = 64

33
Apendice 2 (A2)
Para valores razonablemente pequenos de ` y m, los polinomios asociados de Legendre,
son funciones bastante simples; varias de ellas se dan en la tabla 3.1

Tabla 3.1 Algunos Polinomios de Legendre y Polinomios asociados de Legendre


` P` (cos ) m Pm` (cos )
0 P0 = 1 0 P00 = 1
1 P1 = cos 0 P01 = cos
1 P11 = sen
P2 = 12 3 cos2 1 P02 = 12 3 cos2 1
 
2 0
1 P12 = 3sen cos
P22 = 3sen2
1 3
 2 1
P3 = 2 5 cos3 3 cos
0

3 P3 = 2 5 cos 3 cos 0
P13 = 32 sen 5 cos2 1

1
2 P23 = 15sen2 cos
3 P33 = 15sen3

siguiente. Tambien se incluyen en la tabla los polinomios de Legendre P` () . Estos ultimos,


pueden usarse para generar los polinomios asociados de Legendre usando la formula diferencial
m/2 dm
P`m () = 1 2 P` () m 0, ` m (A2.1)
d m

que nos permite derivar cualquier P`m () dada P`m (). Los ultimos pueden ser generados
usando la formula de Rodrigues

1 d` `
P` () = ` `
2 1 (A2.2)
2 `! d

Tarea 3.3. (a) Use la (A2.2) para mostrar que


1
35 cos4 30 cos2 + 3

P4 (cos ) =
8
(b) Use el hecho de que
1
63 cos5 70 cos3 + 15 cos

P5 (cos ) =
8
para derivar expresiones para P15 (cos ) y P35 (cos ) .

Una inspeccion de la tabla 3.1 revela que para l = 0, 1,2 y 3 P` () es {par


non } para valores
de ` {par
non }, una propiedad util que es verdadera en general y que puede ser derivada de
(A2.2). Notese que el valor de m esta restringido a enteros no negativos. Es conveniente
definir P`m (cos) para un valor negativo de m por la relacion

P`m () = P`m () m 0 (A2.3)

34
Ya que nos gustara que las soluciones de la ecuacion para esten normalizadas, defini-
remos las funciones reales por
 1/2
(m+|m|)/2 (2` + 1) (` |m|)
`m () = (1) P`m (cos ) (A2.4)
2 (` + |m|)

que es valida para toda m. Estas son soluciones normalizadas de (3.26):

Z
`m () `0 m () send = ``0 (A2.5)
0

En (A2.4) la convencion de fase se ha tomado tal que

`,m () = ()m `m () m 0 (A2.6)

Solucion de la Ecuacion para R

Ya que = `(` + 1), la ecuacion para (3.18) R(r ) queda como sigue

1 d 2 dR 2 Z~c `(` + 1)
2
(r ) + { 2 (E + ) }R = 0 (3.40)
r dr dr ~ r r2
Para resolver esta ecuacion, hagamos el cambio de funcion

G(r)
R(r) = (3.41)
r
sustituyendo en (3.40), se obtiene la ecuacion diferencial para la funcion G

d2 G
 
2W 2Zc `(` + 1)
+ + G=0 (3.42)
dr2 ~2 ~r r2

Veremos soluciones para el caso en que W < 0, que corresponden a una energa total
insuficiente para ionizar el atomo. Los estados correspondientes a valores negativos de W son
los estados ligados del atomo. Esto es, para W negativa ponemos
2W
= 2 (3.43)
~2
y hacemos el cambio de variable = 2r. Entonces, la ecuacion (3.42) se reduce a

d2 G
 
1+ Zc `(` + 1)
+ G=0 (3.44)
dr2 4 ~ 2

que es la ecuacion de Whittaker.

35
Podemos observar que = 0 es un punto singular regular. Haciendo el cambio de variable
t = 1 muestra que = tambien es un punto singular regular.Para determinar el compor-
tamiento de G cerca de cada uno de estos puntos, procederemos como sigue: para grandes,
la (3.44) se reduce a
d2G 1
G=0
d2 4
que tiene las soluciones
G = e/2 y G = e/2
Ya que la funcion debe ser finita donde quiera, rechazamos e/2 . similarmente para
pequenas, la (3.44) se reduce a
d2G ` (` + 1)
G=0
d2 2
la cual tiene por soluciones
G = `+1 y G = `
otra vez, por las condiciones a la frontera para G, rechazamos la solucion ` .
En vista de los resultados anteriores, la solucion para (3.44) queda

G() = e/2 `+1 S() (3.45)

donde S() esta por determinarse. Sustituyendo (3.45) en (3.44) nos da la ecuacion diferencial
para S
d2 S
 
dS Zc
2 + (2` + 2 ) `+1 S=0 (3.46)
d d ~

Esta es una ecuacion de la forma exacta para la ecuacion diferencial siguiente

d2 u du
x + (b x) au = 0 (3.47)
dx2 dx
de la confluente hipergeometrica, dada por la expresion siguiente

ax a (a + 1) x2
u =1 F1 (a, b, x) = 1 + + + ... (3.48)
b 1! b (b + 1) 2!

donde esta serie diverge a menos que a sea cero o un entero negativo. Consecuentemente la
solucion de (3.46) es  
Zc
S () =1 F1 ` + 1 , 2` + 2, (3.49)
~
y sera una funcion de onda satisfactoria solo si
Zc
`+1 = nr (3.50a)
~
donde n r = 0,1,2,... es el llamado numero cuantico radial. De aqu que
Zc
= ` + nr + 1 = n (3.50b)
~

36
donde n = 1,2,3,... es el llamado numero cuantico principal.
2
Sustituyendo ~ de (3.43) da la expresion para la energa, - (~)
2 :

2 Z 2 c2
Wn = n =1, 2, 3... (3.51)
2n2
donde el subndice n, indica que es el valor de la energa correspondiente al numero cuantico n.
Una comparacion de esta ecuacion, con la correspondiente para la teora de Bohr-Sommerfeld,
muestra que la de Schroedinger, da los mismos valores para los niveles de energa de atomos
hidrogenoides. De las ecuaciones (3.49), (3.45) y (3.41) encontramos que la solucion de la
ecuacion (3.40) es

Rnl (R) = Anl e n r (2 n r)`1 F1 (n + l + 1, 2l + 2, 2 n r) (3.52)

donde Anl es una constante arbitraria y tambien hemos usado (3.50b). De (3.43) y (3.51),

Zc
n = (3.53)
n~
los subndices en R, A y indican su dependencia de los numeros cuanticos n y l. Para
simplificar la notacion no se le pondra el subndice a la .
La solucion de (3.52) tambien se puede escribir como

(n l 1)! r
Rnl (r) = Anl e (2r)` L2l+1
n+l (2r) (3.54)
[(n + l)!]2

donde la funcion

[(n + l)!]2
L2l+1
n+l (2r) = 1 F1 (n + l + 1, 2l + 2, 2r) (3.55)
(n l 1)!

es conocida como el polinomio asociado de Laguerre de grado n-`-1 y orden 2` + 1. Este


polinomio puede derivarse del de Laguerre, usando la formula de Rodrigues:
 2l+1
d
L2l+1
n+l (2r) = Ln+l () (3.56)
d

donde el polinomio de Laguerre esta definido por


 n+l 
d 
Ln+l () = e
n+l e (3.57)
d

La ecuacion (3.40), puede escribirse como la ecuacion de eigenvalores

~2 1 d 2 d
 
`(` + 1) 2Zc
(r ) + Rnl (r) = Wn Rnl (r) (3.58)
2 r2 dr dr r2 ~r

Soluciones Normalizadas

37
En los parrafos anteriores, hemos visto que las eigenfunciones de la ecuacion de Sch para
los estados ligados (W < 0) de un atomo hidrogenoide son:

nlm (r, , ) = Rnl (r)lm ()m () (3.59)

donde
m () = Am eim (3.24)

|m|
lm () = Alm Pl (cos ) (3.37)
(n ` 1)! (2` + 1)! n r 2`+1
Rn` (r) = An` e (2r)` Ln+` (2r) (3.54)
[(n + `)!]2
en las cuales, los valores posibles de los numeros cuanticos son

n = 1, 2, 3, ... (3.60)
l = 0, 1, 2, ...n 1
m = l, l + 1, ..., 1, 0, +1, ...l 1, l

donde las Am , Alm y Anl son constantes arbitarias y


Zc
n = (3.53)
n~
Todas las eigenfunciones (3.59) con el mismo numero cuantico principal n pertenecen al
mismo eigenvalor de la energa
2 Z 2 c2
Wn = (3.51)
2n2
independiente de los valores de los numeros cuanticos l y m. Esta situacion se describe diciendo
que, excepto para n = 1 (en cuyo caso ambos l y m son cero) , cada uno de los niveles de energa
del atomo hidrogenoide estan degenerados. El orden de degeneracion de un nivel particular
Wn , esta dado por el numero de eigenfunciones independientes nml que pertenecen a ese
nivel. Para determinar el orden de la degeneracion, usaremos las relaciones (3.60). Para un
valor dado de n, hay n2 funciones de onda independientes; esto es el orden de degeneracion es
n2 . Como un ejemplo cuando n = 3

Tabla Numero de estados degenerados para n = 3


n l m numero de
eigenfunciones
3 0 0 1
1 0,1 3
2 0,1, 2 5
T otal = 9 = 32

Ya sabemos que las eigenfunciones de la ecuacion de Sch son ortogonales. Se determinaran


ahora las constantes Am ,Alm y Anl , de manera que las eigenfunciones (3.59) esten normaliza-
das. Las eigenfunciones satisfaran la relacion de ortonormalidad
Z
d +
n0 l0 m0 nlm = n n l l m m
0 0 0 (3.61)

38
sustituyendo (3.59) en (3.61) da
Z Z Z 2
2
n0 n
l0 l m0 m = drr RnlRnl dsenlm0 lm dm0 m (3.62)
0 0
0

Entonces, de la ecuacion (3.24)


Z 2 Z 2
0
dm0 m = Am0 Am dei(mm )
0 0

Claramente, si m = m
Z 2 Z 2
2
dm0 m = |Am | d = 2 |Am |2
0 0

entonces, las soluciones normalizadas seran


1
m = eim (3.63)
2
Si m6= m, entonces
Z 2 Z 2
1 0
dm0 m = dei(mm ) = 0
0 2 0

Esto es, Z 2
dm0 m = m0 m
0
y cuando m = m, la ecuacion (3.62) se reduce a
Z Z
n0 n l 0 l = drr2 RnlRnl dsenlm0 lm (3.64)
0
0

De la ecuacion (3.37)
Z Z
m m |m| |m|
dsenl0 l = Al0 m0 Alm dsenPl0 (cos ) Pl (cos ) (3.65)
0 0
Z +1
|m| |m|
= Al0 m0 Alm dxPl0 (x)Pl (x)
1

Pero, los polinomios asociados de Legendre cumplen las integrales siguientes


Z +1
|m| |m|
dxPl0 (x)Pl (x) = 0 si l0 = 6 l
1
2 (l + m)!
= si l0 = l
2l + 1 (l m)!

39
Por lo tanto, si se toman las constantes como
s
2l + 1 (l m)!
Am m
l = Al = (1)1/2(m+|m|)
2 (l + m)!

entonces la funciones m
l estaran dadas por
s
1/2(m+|m|) 2l + 1 (l m)! |m|
m
l () = (1) P (cos ) (3.66)
2 (l + m)! l

y satisfacen la relacion
Z Z
dsenm m
l0 l = dsenm m
l0 l = l0 l (3.67)
0 0

En la Tabla 3.1 se dan expresiones para las funciones m l () para 0 ` 5.


Usando las ecuaciones (3.63) y (3.66) , los armonicos esfericos normalizados estan dados
por

Ylm (, ) = m
l () m () (3.68)
s
2l + 1 (l m)! |m|
= (1)1/2(m+|m|) P (cos ) eim
4 (l + m)! l

Ellos satisfacen la relacion


Z Z 2
0
Ylm
0 (, ) Ylm (, ) sendd = l0l m0 m 3.69)
0 0

En la Tabla 3.2 se dan expresiones para los armonicos esfericos normalizados para 0 ` 5
y sus graficas polares para l = 0, 1, 2 para todos los valores de m en = 0 se presentan en la
fig. 3.1.

Cuando l= l, la ecuacion (3.64) se reduce a



(n0 l 1)! (n l 1)! [(2l + 1)!]2
Z
n0 n = drr2 Rn 0 l Rnl = An0 l Anl
0 [(n0 + l)! (n + l)!]2
0
e( +)r
Z
l+1 2l+1
dr 4 0 r2 Ln0 +l (2 0 r)L2l+1
n+l (2r)
0 4 0

donde 0 es la ecuacion (3.53) para n; cuando n = n, queda como

[(n l 1)! (2l + 1)!]2


Z h i2
1 = |Anl |2 de 2l+2 L2l+1
n+l ()
(2)3 [(n + l)!]4 0

donde = 2r. Pero


Z h i2 2n [(n + l)!]3
de 2l+2 L2l+1
n+l () =
0 (n l 1)!

40
en consecuencia
2n (n l 1)! [(2l + 1)!]2
1 = |Anl |2
(2)3 (n + l)!
o despejando
" #1/2
(2)3 (n + l)!
Anl = Anl =
2n (n l 1)! [(2l + 1)!]2
y las funciones Rnl estan dadas por
" #1/2
(2 n )3 (n l 1)!
Rnl (r) = e/2 l L2l+1
n+l () (3.70)
2n [(n + l) !]3

donde = 2r y esta dada por (3.53). En la Tabla 3.3 se dan expresiones para las
funciones radiales normalizadas para 1 n 5. Algunas de estas funciones se grafican en la
figura 3.2. Los ceros de estas funciones se llaman nodos.

3.8 Conjunto Completo de las Observables que Conmutan


A un conjunto de n operadores O i (i = 1, 2, .., n) tal que sus eigenfunciones simultaneas no
son degeneradas se le llama conjunto completo de observables que conmutan. Aunque no se ha
dicho explicitamente, ya se encontro a tal conjunto en el caso de los atomos hidrogenoides. El
conjunto consiste del operador hamiltoniano H, el Operador L2 correspondiente al cuadrado
del momento angular y el operador Lz , correspondiente a la componente z del momento
angular.
Primero se verificara que los operadores L2 , Lz y H tienen eigenfunciones simultaneas no
degeneradas. De acuerdo a (3.25)

LzOP m () = m~m ()

Por lo tanto ya que Lz no afecta a r y , se puede escribir

Lzop nlm (r, , ) = m~ nlm (r, , ) (3.71)

donde
nlm (r, , ) = Rnl (r)Y lm (, )

41
Tabla 3.3 Algunas funciones radiales hidrogenoides Rnl (r)
~ 2r
r1 = Zc ; = nr1
3/2 /2
R10 (r) = 2r1 e

3/2
R20 (r) = 42 r1

(2 ) e/2
3/2 /2
R21 (r) = 126 r1 e

3/2
R30 (r) = 273 r1 6 6 + 2 e/2


3/2
R31 (r) = 546 r1

(4 ) e/2
3/2
30
R32 (r) = 270 r1 2 e/2
1 3/2
24 36 + 122 3 e/2

R40 (r) = 96

r1
3/2
15
20 10 + 2 e/2

R41 (r) = 480

r1
3/2
R42 (r) = 4805 r1

(6 ) 2 e/2
35 3/2 3 /2
R43 (r) = 3360
1
r e
5 3/2
120 240 + 1202 203 + 4 e/2

R50 (r) = 1500 r1
30 3/2 2 3 e/2

R51 (r) = 4500

r1 120 90 + 18
70 3/2
42 14 + 2 2 e/2

R52 (r) = 10500

r1
70 3/2
R53 (r) = 21000

r1 (8 ) 3 e/2
3/2
70
R54 (r) = 63000 r1 4 e/2

es la eigenfuncion (3.59) de la ecuacion de Sch para los estados ligados del atomo hidro-
genoide.
Tambien se encontro que

L2op Ylm (, ) = l(l + 1)~2 Ylm (, ) (3.39)

Entonces, ya que este operador no opera sobre r, tambien puede escribirse

L2op nlm (r, , ) = l(l + 1)~2 nlm (r, , ) (3.72)

Finalmente, tambien se encontro que

~2 1 d
   
2 d ` (` + 1) 2Zc
r + Rn` (r) = W n Rn` (r) (3.58)
2 r2 dr dr r2 ~r

Como el operador radial indicado no afecta las coordenadas angulares, puede escribirse la
ecuacion de eigenvalores siguiente que

para los estados ligados del atomo hidrogenoide.

~2 1
   
2 ` (` + 1) 2Zc
r + nlm (r, , ) = W n nlm (r, , )
2 r2 r r r2 ~r

42
Figura 16: Algunas funciones radiales para atomos hidrogeniodes

que usando (3.72) puede rescribirse como sigue


" #
~2 1 L2op
 
2 2Zc
r 2 2+ nlm (r, , ) = W n nlm (r, , ) (3.73)
2 r2 r r ~ r ~r

Pero, por otro lado la ecuacion del operador L2op en coordenadas polares esta dada por
(A1.10)
2
 
2 2 1 1
Lop = ~ (sen )+
sen sen2 2
asi que " #
~2 1 L2op
 
2 2Zc
r 2 2+
2 r2 r r ~ r ~r

~2 1 2
   
2 1 1 Z~c
= 2
r 69 + 2 (sen ) + 2 2 2

2 r r r r sen r sen r
~2 2 Z~c
= = H op
2 r
donde el operador laplaciano 2 esta dado por el parentesis cuadrado, Z~c
r es la energa
potencial del atomo hidrogenoide y H es el operrador hamiltoniano. En consecuencia (3.58)
queda como
Hop nlm (r, , ) = Wn nlm (r, , ) (3.74)
Las ecuaciones de eigenvalores (3.71), (3.72) y (3.74) establecen que las funciones nlm ,
son eigenfunciones siimultaneas, no degeneradas de los operadores Lz , L2 y H.

43
Tarea 3.4 Demostrar que se cumplen las relaciones siguientes

Lz L2 L2 Lz = 0 (3.75)
Lz H HLz = 0
L2 H HL2 = 0

i.e. que los operadores Lzop , L2op y H op conmutan entre s. Ya que los operadores L2op y Lzop
conmutan con H op , entonces sus eigenvalores son constantes de movimiento.

3.9 Comparacion de las Teoras de Schroedinger y Bohr-Sommerfeld


Los resultados obtenidos hasta ahora permiten una comparacion parcial de las teoras de
Sch y B-S. Esto es:
1 Mientras que la teoria de B-S postulaba que el atomo hidrogenoide existe en ciertos
estados estacionarios (discretos), cada uno correspondiente a un valor definido de la energa del
atomo W, la teora de Sch obtiene estos estados por una solucion directa de un aecuacion de
movimiento, la ecuacion de Sch. El estado del atomohidrogenoide esta descrito por la funcion
de estado (i.e. la eigenfuncion) nlm y la energa asociadacon este estado esta descrita por
el eigenvalor Wn . Ambas teoras la de B-S y la de Sch predicen los mismos valores para los
niveles de energa
2 Z 2 c2
Wn = n = 1, 2, ...
2n2
2 Mientras que la teora de B-S postulaba que los estados estacionarios del atomo de
hidrogeno permitidoseran aquellos en los cuales el momento angular del atomo es una integral
multiple de ~ (no cero), la teora de Sch predice que el momento angular esta dado por
p
L = l (l + 1)~

donde l = 0, 1, 2, ..., n1. Esto es , la teora de Sch no solo da un valor refinado de del momento
angular cuantizado sino que tambien predice un estado en el cual el momento angular es cero.
La teora de B-S no permite la existencia de ese estado, porque, en esa teora el momento
angular cero corresponde a la as llamada oscilacion del pendulo en la que el electron tendra
que pasar a traves del nucleo, y eso se excluye como imposible. En la teora de Sch, l = 0,
significa simplemente que el movimiento es tal que no resulta en un momento angular. El
estado con l = 0 posee simetra esferica ; i.e., la eigenfuncion noo es independiente de los
angulos y .
3 La teora de B-S predice que, cuando el atomo hidrogenoide esta en su estado base (n
=1) el electron viaja en una orbita circular de radio

40 ~2 ~
r1 = 2
=
Ze Zc
De acuerdo a la teora de Sch la probabilidad de que el electron se encuentre en un elemento
de volumen d localizado en el punto (r,,) esta dada por + nlm nlm d . Para el estado base
esto queda como sigue
 3/2
1)
+
100 100 d = e2 1 r r2 drsendd

44
donde para n=1, la (3.53) es
Zc 1
1 = =
~ r1
La integracion sobre todos los valores de y da la probabilidad de que el electron se
encuentre en un elemento dr en r. Esto es
P (r)dr = 4 ( 1 )3/2 e2 1 r r2 dr
La distancia mas probable r del electron desde el nucleo, digamos r1 es aquella en la cual P(r)
es un maximo. O sea que
dP
= 8 ( 1 )3/2 e2 1 r r( 1 r + 1) = 0
dr
1 ~
r1 = =
1 Zc
El cual es precisamente el valor de la orbita circular de B-S. Sin embargo, la interpretacion de
los resultados es bastante diferente. De acuerdo a la teora de B-S, el movimiento del electron
esta restringido a un plano y su orbita es un crculo de radio r1 que descansa en este plano
con el centro de masa del sistema (nucleo + electron) en el centro del crculo. De acuerdo a
la teora de Sch, el movimiento del electron en el estado base del atomo hidrogenoide posee
simetra esferica , y el electron es mas probable que sea encontrado sobre la superficie de una
esfera de radio r1 , con el Cm del sistema en el centro.

Apendice 3 (A3) Interpretacion Probabilstica de m m


l l . La probabilidad de

encontrar un electron entre los angulos y ( + d) esta dada por lm () lm () send.


En la figura siguiente se presentan las probabilidades mencionadas para diferentes valores de
l y m. Podemos notar las caractersticas siguientes de estos diagramas:

1. La longitud del vector r desde el origen hasta el punto sobre la curva da la densidad de
probabilidad lm () lm () a ese angulo particular.
2. Ya que la densidad de probabilidad m m no tiene dependencia angular, entonces la
dependencia angular de la densidad de probabilidad nlm nlm proviene de lm lm .
3. En el caso particular de n = 1, l = 0, m = 0 el valor de 00 00 = 1/2, que es

independiente de .

4. Para valores diferentes de l = 0, podemos hacer las generalizaciones siguientes:

(i) Para m = 0 la densidad de carga es mayor en la direccion de los polos, i.e. a lo largo
de = 0 y = . Esto implica que el exponente e im es cero, no hay dependencia de y el
electron se mueve solo en un plano meridiano a traves del eje Z.
(ii) Para |m|= l, i.e., m = +l , o -l, la densidad de probabilidad es mayor en el plano
perpendicular al eje Z. Correspondiendo eil y eil hay dos direcciones de rotacion, y hay
dos orbitas clasicas en la direccion del plano ecuatorial como se ve en la figura.
(iii) Para el caso cuando m no es igual a cero, +l o -l, la densidad de probabilidad para
una l dada cambia con m entre los dos lmites discutidos antes y como se muestra en la figura.
Conforme el valor de m crece, se vuelve mayor hacia el plano ecuatorial.

45
Figura 17: Diagrama polar de la densidad de probabilidad

Figura 18: Densidad de probabilidad para l = 3; m = 0, 1, 2, 3

Interpretacion Probabilstica de Rnl Rnl


Definimos la cantidad Rnl Rnl como la densidad de probabilidad radial del electron a una
distancia r desde el centro del nucleo, mientras que la probabilidad P(r ) de encontrar al
electron en un pequeno volumen dV de una capa esferica de radio entre r y (r + dr) esta dada
por

P (r) = Rnl (r) Rnl (r) 4r2 dr

En la figura 3.2A se grafican varias densidades de probabilidad radial, en cantidades sin


dimensiones, para cada eje. El triangulo sobre la abcisa indica el valor de hrnl i , calculado
con la ecuacion correspondiente. Para n = 2, se muestra a la derecha una amplificacion de
las graficas, para observar el comportamiento de P cerca del origen. La vertical discontinua
indica el maximo de Pnl que ocurre al radio de Bohr n2 a0 /Z.

46
Figura 19: Densidad de probabilidad para l = 0, 1, 2, 3, 4; m = 1

Figura 20: Algunas densidades de probabilidad radial del electron

La inspeccion de la figura muestra que las densidades de probabilidad radial para cada
conjunto de numeros cuanticos tiene valores apreciables solo en rangos restringidos de las
coordenadas radiales. Esto es, cuando el atomo esta en uno de sus estados cuanticos, especifi-
cado por un conjunto particular de sus numeros cuanticos, hay una gran probabilidad de que
la coordenada radial del electron se encuentre dentro de un rango razonablemente restringido.
El electron con bastante probabilidad se encuentre dentro de una capa contenida entre dos
esferas concentricas con el nucleo. El radio carcaterstico de estad capas esta determinado
primariamente por el numero cuantico n, aunque hay una pequena dependencia con l.
Esta dependencia puede verse en una forma mas cuantitativa usando el valor esperado de

47
la coordenada radial del electron, para caracterizar el radio de la capa. El valor esperado de
r, esta dado por

Z Z ZZ Z2 Z

hri = nl r nl dr = rP (r)dr = nl r nl r sendd = 4 Rnl Rnl r3 dr
2

0 0 0 0 0

Con lo que
n2 a0
  
l(l + 1)
hrnl i = 1 + 1/2 1
Z n2

En la ecuacion anterior, la presencia del factor 1/2 y 1/n2 en el segundo termino en el lado
derecho significa que rnl depende primariamente solo del primer termino y esto se compara
bien con el radio de la primera orbita de Bohr. Tambien es obvio de la grafica de la distribucion
radial que los estados 1s, 2p, 3d y 4f tienen un solo maximo en r = a0 , 4a0 , 9a0 y 16a0 ,que
son exactamente iguales al radio de Bohr dado por la expresion anterior. Por otro lado, las
orbitas graficadas en esta figura,usando la expresion de rnl muestran en general un mejor
acuerdo con el experimento.

Tarea 3.5 Usando la definicion para el valor esperado radial, dado por

D E Z
2 k
rk = Rnl r 4r2 dr
0

y usando las expresiones para R, obtenga las relaciones siguientes:


 
1 Z
=
r a0 n2

Z2
 
1
=
r2 a20 n3 (l + 1/2)
Z3
 
1
=
r3 a30 n3 l (l + 1/2) (l + 1)
 

2 1 2
a20 n 5n2 + 1 3l(l + 1)
 
r = Z
2

3.10 Teora de Perturbacion Dependiente del Tiempo


Otro de los postulados de la teora de Bohr-Sommerfeld es el de la energa emitida o
absorbida cuando un atomo hace una transicion de un estado de energa Wi a otro de energa
Wf .
|W i W f | = hv (3.76)
La teora de Sch puede aplicarse a los problemas de absorcion y de induccion de radiacion
emitida, pero no al de la emision espontanea de radiacion. La manera mas satisfactoria de

48
tratarlo es usando la teora de Dirac. Sin embargo, en este caso se vera la probabilidad de
emision espontanea de radiacion desde el punto de vista de los coeficientes de Einstein. Para
poder tratarlo primero debe verse la teora de perturbaciones dependiente del tiempo.
Considere la ecuacion de Sch dependiente del tiempo

H = i~
t
En muchos problemas no pueden obtenerse soluciones exactas. En esos casos se intentan
soluciones aproximadas. Una de estas tecnicas poderosa es el metodo de perturbaciones.
Si el operador hamiltoniano se puede escribir como sigue

H = H0 + H1 (3.77)

donde el efecto de H1 sobre el sistema es pequeno y donde la ecuacion dependiente del tiempo
0
H 0 0 = i~ (3.78)
t
puede resolverse exactamente, entonces el problema representado por la ecuacionde Sch de-
pendiente del tiempo se le denomina problema de perturbacion, porque puede considerarse
como una perturbacion (i.e., una ligera desviacion) del problema representado por (3.78).,
que puede resolverse exactamente. Como un ejemplo en el caso del atomo hidrogenoide, el
operador hamiltoniano esta dado por
~2 2 Z~c
H0 =
2 r
Si el atomo hidrogenoide esta en un campo electromagnetico (e.g., entre los polos de un
iman, entre las placas de un condensador o en la trayectoria de un haz luminoso), el operador
hamiltoniano esta dado por la ecuacion(91), donde H1 representa el cambio en la energa
potencial del atomo a causa del campo. H1 puede ser o no dependiente del tiempo.
Ya que (3.78) es un ecuacion lineal, tendra un numero de soluciones 0j (j = 1, 2, 3...)
correspondientes a las energas W0j (j = 1, 2, 3...) . Entonces, la solucion general de (3.78) es

0
a0j 0j eiWj t/~
X X
0
= a0j 0j = (3.79)
j=1 j=1

donde las a0j son constantes y 0j es la solucion de la ecuacion de Sch independiente del tiempo

H 0 0j = Wj0 0j (3.80)

y donde, como ya se vio X 2


a0j = 1

el modulo al cuadrado es la probabilidad de que el sistema fsico se encuentre en el estado


0j .El problema representado por (3.80) ya se resolvio en el caso del atomo hidrogenoide.
Considere ahora el problema representado por la ecuacion siguiente, que se obtiene al
sustituir H dado por (3.77), en la ecuacion de Sch dependiente del tiempo

H 0 + H 1 = i~

(3.81)
t

49
Para resolver esta ecuacion, se puede suponer que puede desarrollarse en terminos de
0j .Estoes
X
= aj (t)0j (3.82)
j

donde las aj solo son funciones del tiempo. Su significado fsico puede verse como sigue:
suponiendo que las funciones en (3.82) estan normalizadas, entonces
Z X Z X
+
d = 1 =
ak (t)aj (t) d 0+ 0
k j = |aj (t)|2
kj j

2
donde la integracion es sobre todo el espacio de configuracion. Esto es, aj (t) es la probabi-
lidad de que el sistema se encuentre en el estado j al tiempo t.

Sustituyendo (3.82) en (3.81), se obtiene


X  0
 X
daj 0

0 0 1 0
aj H j i~ j = i~ aj H j
t dt j
j j

debido a (3.78) el miembro izquierdo se anula, as que


X daj X
i~ 0j = aj H 1 0j (3.83)
dt
j j

Multiplicando ambos lados de esta ecuacion por 0+


k e integrando sobre todo el espacio
de configuracion se obtiene
dak X Z X Z 0 0
i~ = 0+ 1 0
aj d k H j = aj d 0+
k H 1 0j ei(Wk Wi )t/~
dt
j j

o sea que
dak iX 1 i(Wk0 Wi0 )t/~
= aj Hkj e (3.84)
dt ~
j

donde las integrales Z


1
Hkj d 0+ 1 0
k H j (3.85)

son conocidas como los elementos de matriz del termino de perturbacion entre los estados
k y j. Las ecuaciones (3.84) son un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas de primer
orden, que determinan aj (t). La solucion de este conjunto de ecuaciones se simplifica haciendo
las sustituciones
0
bj (t) = aj (t)eiWj t/~ (3.86)
Derivando respecto al tiempo, se obtiene
dbj daj iWj0 t/~ 1 0
= e Wj bj
dt dt ~

50
por lo que (3.84) queda
dbk i iX
+ Wk0 bk = 1
bj Hkj (3.87)
dt ~ ~
j

La solucion de este sistema de ecuaciones depende del problema particular que se este
considerando. Ahora se consideraran dos problemas simples:

Supongamos que para t < 0 el sistema esta en un estado definido no perturbado, por
ejemplo el elesimo. Entonces de (3.82) y (3.86): bj (0) = aj (0) = ij . En el tiempo t = 0 se
conecta la perturbacion H1 . A causa de esta perturbacion ocurren transiciones a otros estados
j, y despues de transcurrir un tiempo t, la probabilidad de que ocurra una transicion a un
estado j es |aj (t)|2 . Para resolver (3.87) primero se escribira como dos ecuaciones : una para
k = l, la otra para k 6= l.Entonces, se obtienen
0
dbl i i iX
+ Wl0 bl = Hll1 bl bj Hlj1 (3.88a)
dt ~ ~ ~
j

0
dbk i i 1 iX
+ Wk0 bk = Hkl bl 1
bj Hkj (3.88b)
dt ~ ~ ~
j

donde la prima sobre el signo de suma indica que se omite el termino para j = l. Para resolver
(3.88a) en aproximacion de orden cero, se desprecia el miembro derecho. Entonces

dbl i
+ Wl0 bl = 0
dt ~
as, ya que bl (0) = 1, se obtiene como solucion
0
bl (t) = eiWl t/~ (3.89)

esto significa que al (t) = 1 y en esta aproximacion el sistema permanece siempre en el estado
l. Para resolver (3.88b) en primera aproximacion, se sustituye (3.89) en el primer termino del
miembro derecho y se desprecia el segundo termino. Entonces, se obtiene
dbk i i 1 iW 0 t/~
+ Wk0 bk = Hkl e l (3.90)
dt ~ ~
Se consideraran dos casos especiales para el tipo de perturbacion:

Caso1. La perturbacion H1 es una constante para t > 0. Ya que bk (0) = 0, en este caso
la solucion de la ecuacion (3.90) es
1
Hkl  
iWl0 t/~ iWk0 t/~
bk (t) = e e k 6= l (3.91)
Wl0 Wk0

En consecuencia
1
Hkl h i
i(Wk0 Wl0 )t/~
ak (t) = e 1 k 6= l (3.92)
Wl0 Wk0

51
y la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k al tiempo t, es en esta primera
aproximacion
1 2
2 2 Hkl
1 cos Wk0 Wl0 t/~
  
|ak (t)| = 2 (3.93)
Wl0 Wk0

1 2
H sen2 W 0 W 0 t/2~
  
kl k l
= 2
~2 Wk0 Wl0 t/2~
 

Claramente las transiciones del estado l al estado k solo ocurren para los estados k en los
cuales los elementos de la matriz de transicion H1kl son diferentes de cero. Tambien, para t
fijo, |ak (t)|2 tiene una semianchura
2~ h
W = Wk0 Wl0 =

=
t t
en consecuencia cuando t se aproxima al infinito ( mas precisamente cuando t >> h/W0k o
h/W0l ), W0k se aproxima a W0l , y la transicion tiene lugar entre estados de la misma energa
no perturbada. Entonces, las expresiones (3.93) para la pobabilidad de transicion quedan
2t 1 2
|ak (t)|2 = Hkl Wk0 Wl0

t (3.94)
~
Por lo que, la probabilidad de que una transicion tenga lugar cuando la perturbacion ha estado
por un tiempo t es proporcional a t.
Para resolver (3.88a) en primera aproximacion, se desprecia el segundo termino del lado
derecho. Entonces se obtiene
dbl i i
+ Wl0 bl = Hll1 bl
dt ~ ~
esta ecuacion tiene como solucion
0 1
bl (t) = ei(Wl +Hll )t/~

as que
1
al (t) = eiHll t/~ (3.95)

Sustituyendo (3.92) y (3.95) en (3.82) se obtiene la funcion de onda a primera aproximacion


0
1
Hjl h 0 0
i
ei(Wj Wl )t/~ 1 0j
1 t/~
X
iHll
=e 0l + (3.96)
Wl0 Wj0

Caso 2. La perturbacion H 1 es una funcion periodica de t > 0. Suponga que


1
H 1 = H01 cost = H01 eit + eit

2

52
donde H01 es independiente del tiempo. Entonces, la solucion de (3.90) es
" 0 0 0 0
#
1 1 iW 0kt/~ ei(Wl Wk +~)t/~ 1 ei(Wl Wk ~)t/~1
bk (t) = H0,k` e + (3.97)
2 Wl0 Wk0 + ~ Wl0 Wk0 ~

La probabilidad de encontrar el sistema en el estado k al tiempo t, es apreciable solo


cuando el denominador de alguno de los dos terminos del miembro derecho es practicamente
cero, i,e, cuando
Wl0 Wk0 = ~ (3.98)

Esto es, una perturbacion la cual es una funcion periodica del tiempo con frecuencia
angular ,transfiere a, o recibe, el sistema en el cual actua una cantidad de energa ~.

La Absorcion y Emision de Radiacion


Considere un atomo en un campo electromagnetico externo, descrito por la intensidad
electrica E y el de induccion magnetica B. Tome el origen de coordenadas en el nucleo;
denote las cargas (i.e. el nucleo y los electrones) por qi (i = 1, 2, 3, .) y sea ri el vector desde
el origen hasta la carga iesima. Entonces, la fuerza F ejercida por el campo sobre el atomo es
X
F= qi [E(ri , t) + vi Bi (rt)] (3.99)

donde vi es la velocidad de la carga qi .


Suponga que el campo electromagnetico es el de una onda plana descrito por
Z h n i
E(r, t) = dE0 () cos t r + () (3.100)
c
0
Z h n i
B(r, t) = dB0 () cos t r + ()
c
0

donde E0 y B0 son funciones vectoriales solo de la frecuencia angular ,n es un vector unitario


en la direccion de propagacion de la onda, y () es el angulo fase de la componente de la
onda, la cual tiene la frecuencia angular .Entonces, ya que |E| = c |B| para ondas planas en
el vaco y vi /c <<1 para atomos de peso atomico pequenos y medianos, el segundo termino
en el lado derecho (3.99) es despreciable comparado con el primero.
De aqu que X X
F' qi E(ri , t) = qi (ri , t)
i

y la energa adicional del atomo debido al campo externo es


X
H1 = qi (ri , t) (3.101)
i

Ya que las dimensiones atomicas son del orden de 1010 m y la longitud de onda de la luz
visible es de alrededor de 5x106 m (varios miles de veces mayor), el campo externo no cambia

53
apreciablemente sobre el espacio ocupado por el atomo. Consecuentemente, el potencial en el
sitio de la carga i puede desarrollarse en una serie de Mclaurin

(ri , t) = (0, t)+(ri ) (0, t)+1/2 (ri )2 +... = (0, t)ri E (0, t)+1/2 (ri )2 (0, t)+...

y la ecuacion (3.101) queda como


X
H 1 = Q (0, t) p E(0, t) + 1/2 qi (ri )2 (0, t) + ... (3.102)
X X
en la que Q = qi es la carga total del atomo y p = qi ri es el momento dipolar del atomo.
i
El primer termino en el lado derecho de (3.102) es conocido como la energa del monopolo
electrico del atomo, el segundo termino como la energa del dipolo electrico, el tercero es la
energa del cuadrupolo electrico, etc.
El problema que debe resolverse puede establecerse ahora como sigue: para tiempos me-
nores que 0, un atomo hidogenoide estaba en el estado de energa no perturbado W0n descrito
por la eigenfuncion nlm . Al tiempo t = 0 la perturbacion dada por (3.102) era conectada.
Calcule la probabilidad de encontrar el atomo en el estado de energa W0n0 descrito por la
eigenfuncion 0n0 l00 m0 en el tiempo t.
Para encontrar la probabilidad debemos resolver la ecuacion
d i i
bn0 l0 m0 + En00 bn0 l0 m0 = Hn10 l0 m0 eiE0n t/~ (3.103)
dt ~ ~
en la cual Z
Hn10 l0 m0 d 0+
n0 l00 m0
H 1 0nlm (3.104)

sujeto a la condicion inicial, bn0l0m0 (0) = 0.


El primer termino en la energa de perturbacion (3.102), no hace contribucion a los ele-
mentos de matriz (3.104), porque este es independiente de las coordenadas relativas y porque
la integral (3.104) se anula, debido a la ortogonalidad de las eigenfunciones. Ademas en el caso
de un atomo neutro, Q = 0. Esto es que un monopolo electrico no puede emitir ni absorber
energa.
El primer termino importante en la energa de perturbacion es el termino dipolar. Por esta
razon, consideraremos el caso cuando
Z
1
H = p E (0, t) = p dE0 () cos[t + ()] (3.105)
0

la aproximacion del dipolo electrico. En el caso de un atomo hidrogenoide, la (3.105) se reduce


a
Z
H 1 = er dE0 () cos[t + ()] (3.106)
0
donde -e es la carga y r el vector de posicion del electron. Entonces la (3.104) queda
Z Z
Hn10 l0 m0 ,nlm =e d 0+ 0
n0 l0 m0 r nlm dE0 () cos[t + ()] (3.107)
0

54
y la solucion de (3.103) es
Z "
i() 1 ei(t+ nn0 )t
 i() 1 ei( nn0 )t
#
e e
Z
e 0 0
bn0 l0 m0 (t) = eiE n t/~ d 0+ 0
n0 l0 m0 r nlm dE 0 ()
2~ + nn0 nn0
0
(3.108)
donde hemos usado la notacion
~ nn0 = Wn0 Wn00

(3.109)

Ahora bn0l0 (t) tiene valores apreciables solo cuando uno de los denominadores + nn0 o
nn0 es pequeno. Ambos denominadores 0 no pueden
ser pequenos al mismo tiempo, asi
0
' nn0 es pequeno cuando ' nn0 = En En0 /~ , i.e. cuando hay una resonancia entre

la frecuencia perturbadora y la fecuencia de transicion nn0 . Este es el caso de la emision de
radiacion inducida. En tal caso el otro denominador + nn0 es casi igual a 2 nn0 , el cual esta
lejos de ser pequeno y el termino con + nn0 en el denominador puede despreciarse. Cuando
- ' nn0 tenemos el caso de absorcion de la radiacion. Entonces, el termino con ' nn0 en
el denominador puede despreciarse.
En el caso de la emision de radiacion inducida, la (3.108) se reduce a
Z i( nn0 )t

i() 1 e
Z
e iE 0 0 t/~
bn0 l0 m0 (t) = e n d 0+ 0
n0 l0 m0 r nlm dE0()e
2~ nn0
0

Si la radiacion incidente fuera una onda plana monocromatica, de frecuencia , la expre-


sion anterior se reducira a
1 ei(nn0 )t
Z 
e iE 0 0 t/~ 0+ 0 i()
bn0 l0 m0 (t) = e n d n0 l0 m0 r E 0 () nlm e
~ nn0
Entonces
2
e2 t2 2
Z
2 0+ 0 sen ( nn0 ) t/2

|bn0 l0 m0 (, t)| = 2 d n0 l0 m0 r E0 () nlm
~ [( nn0 ) t/2]2
Pero las contribuciones a la probabilidad de transicion debidas a la radiacion incidente,
la cual es una superposicion de ondas planas de frecuencias que varan continuamente y con
fases al azar, son aditivas. As que
Z
|bn0 l0 m0 (t)| = d |bn0 l0 m0 (, t)|2
2

Ahora la contribucion mayor a la integral sobre proviene de la region importante donde


' nn0 .As que si E0 ()es una funcion que vara lentamente con , la podemos tomar igual
a E0 ( nn0 ), y entonces
2 Z
e2 t2 sen2 ( nn0 ) t/2
Z
2 0+ 0

|bn0 l0 m0 (t)| = d n0 l0 m0 r E 0 () nlm d (3.110)
4~2 [( nn0 ) t/2]2
0
2
e2 t
Z
0+ 0

= 2
d n0 l0 m0 r E0 () nlm
4~

55
Para obtener (3.110) supusimos que las fases () estaban distribuidas al azar y que E0 ()
variaba lentamente e igual a E0 ( nn0 ) en la region importante donde ' nn0 .
Dividiendo ambos lados de (3.110) entre t, da la expresion para la probabilidad de transicion
por unidad de tiempo
2
|bn0 l0 m0 (t)|2 e2
Z
0+ 0

= 2 d n0 l0 m0 r E0 () nlm (3.111)
t 4~
Similarmente, encontramos en el caso de la absorcion
2
|bn0 l0 m0 (t)|2 e2
Z
0+ 0

= 2 d n0 l0 m0 r E 0 () nlm
t 4~
Las probabilidades de transicion por unidad de tiempo para absorcion y emision inducida
son iguales.
Esto es, en la aproximacion de dipolo electrico, las probabilidades de transicion por unidad
de tiempo para emision inducida y absorcion
Z de radiacion, son proporcionales al cuadrado del
0
valor absoluto del elemento de matriz d 0+
n0 l0 m0 r E0 () nlm . Si esta cantidad es cero, las

transiciones desde el estado 0nlm de energa W0n a un estado final 0n0 l0 m0 de energa W0n0 , aun
pueden tener lugar, pero en la aproximacion de cuadrupolo electrico (el tercer termino en el
miembro derecho de (3.102)). Sin embargo, la probabilidad de transicion debida a la radiacion
cuadrupolar es menor que la radiacion dipolar en el cociente (r/)2 ' 108 ,donde r denota el
tamanodel atomo y es la longitud de onda de la luz visible.
Hemos despreciado la contribucion del campo magnetico externo a la energa del atomo.
Un sistema de cargas puede radiar tanto como un dipolo magnetico o como un dipolo electrico.
Sin embargo, la probabilidad de transicion debida a una radiacion dipolar magnetica es menor
que la debida a la radiacion dipolar electrica en la relacion (v/c)2 , donde v es la velocidad
de la carga y c es la velocidad de la luz en el vaco. Para elementos ligeros,(v/c)2 ' 105 .La
probabilidad de transicion debida a la radiacion cuadrupolar magnetica es cerca de108 veces
menor que la debida a la radiacion dipolar magnetica.

La Probabilidad de Emision de Radiacion Espontanea


La teora elemental vista, en la que el campo electromagnetico se trata como una pertur-
bacion que actua sobre un atomo, es valida para la absorcion y emision inducida de radiacion,
pero no lo es para la emision espontanea de radiacion. En la ausencia de un campo, uno
no puede ver porque deberan ocurrir las transiciones. Para hacer validas las transiciones es-
pontaneas es necesario cuantizar el campo electromagnetico, y tratar todo el ensamble, atomo
y radiacion como un sistema dinamico. Como la teora esta mas alla del curso, no se discutira
aqui. Pero si se discutiran los coeficientes de Einstein de emision y absorcion de radiacion.
Considere un sistema consistente de un gran numero de atomos, en un campo de radiacion
cuya densidad de energa en el rango de frecuencias desde hasta + d es

() = 1/2 0 E02 d + 1 2 2
 
0 B0 () = 0 E0 () (3.112)

que se llama densidad de energa monocromatica. Se supone que los atomos estan absorbiendo
y emitiendo radiacion tal que todo el sistema esta en equilibrio termodinamico a la tempera-
tura T. Suponga que un atomo esta en un nivel de energa W0n . La probabilidad de que este

56
emita espontaneamente un foton de frecuencia nn0 con energa

h nn0 = ~ nn0 = Wn0 W 0n0

y sufra una transicion a un nivel de menor energa W0n en la unidad de tiempo. es denotado
por Ann0 , donde Ann0 se llama coeficiente de Einstein de emision espontanea. La probabilidad
de que el atomo emita un foton de frecuencia nn0 , y caiga al nivel de menor energa en la
unidad de tiempo bajo la accion del campo de radiacion es denotado por Bnn ( nn0 ), donde
Bn0n es conocido como el coeficiente de Einstein de emision inducida.
Suponga que el atomo esta en su nivel de energa mas bajo, la probabilidad de que absorba
un foton de frecuencia nn0 desde el campo de radiacion y sufra una transicion desde el menor
al mayor en la unidad de tiempo, se denota por Bnn ( nn0 ) es llamado coeficiente de Einstein
de la absorcion.
Hay Nn atomos en el nivel de energa W0n y Nn0 en el nivel de energa W0n0 . Entonces, en
el equilibrio
Nn Ann0 + Nn Bnn0 ( nn0 ) = Nn0 Bn0 n ( nn0 )
o
Ann0 /B nn0
( nn0 ) = (3.113)
(N n0 Bnn /N n Bnn ) 1

Pero el numero de atomos en cada nivel de energa debe distribuirse de acuerdo a la ley
de distribucion de Maxwell-Boltzman. As que
00
Nn0 gn0 eWn /kT ) gn0 (Wn0 W 00 )/kT
= W 00 /kT = e n (3.114)
Nn gn e n gn
gn0 h nn0 kT
= e
gn

donde gi (i = n o n) es el grado de degeneracion, o peso cuantico del nivel W0i , donde k es la


constante de Boltzman y T es la temperatura absoluta del sistema.
Sustituyendo (3.114) en (3.113) da

Ann0 /Bnn0
( nn0 ) = (3.115)
(gn0 Bn0 n /gn Bnn0 ) eh 0nn /kT
Una comparacion de esta expresion con la formula de Planck de la radiacion
nn0 2 1
( nn0 ) = 8h( ) h 0 /kT
c e nn 1
muestra que
gn0 Bnn = gn Bnn0 (3.116)
y que
Ann0  0 3 2~  0 3
nn nn
= 8h = (3.117a)
Bnn0 c c
o usando (3.116)
2~  nn0 3 gn0
Ann0 = Bnn (3.117b)
c gn

57
En consecuencia, del coeficiente de Einstein de absorcion Bn0n podemos encontrar el co-
eficiente de Einstein de emision espontanea Ann0 .
El coeficiente de absorcion de Einstein Bn0n esta relacionado con la probabilidad de
transicion por unidad de tiempo |bn0l0m0 |2 /t dada por (3.111), por la ecuacion
X |bn0 l0 m0 (t)|
Bn0 n ( nn0 ) = Bn0 n 0 E02 ( nn0 ) =
0 0
t
ll mm

Usando (3.111)
2
e2 X
Z
0+ 0

Bn0 n = d n0 l0 m0 r.iE0 nlm (3.118)
4~2 0 0 0
ll mm

donde iE0 es un vector unitario en la direccion de E0 ( nn0 ). El coeficiente de Einstein de


emision espontanea Ann0 es obtenido sustituyendo (3.118) en (3.117b).
i
La intensidad de la radiacion Inn 0 (lnea) que es emitida cuando los atomos sufren transicion

espontanea desde un nivel de energa W0n a uno de menor energa W0n0 esta dado por
i
Inn0 = Nn ~ nn0 Ann0 (3.119)

donde Nn es el numero de atomos en el nivel de energa W0n del foton emitido en la transicion.
Ya que usualmente no se conoce Nn , la intensidad de una lnea espectral se calcula raramente.
La mayora de las comparaciones entre teora y experimento son hechas para las intensidades
relativas de grupos de lneas relacionados.
i
La intensidad Inn0 de la lnea emitida bajo la accion de la radiacion esta dada por
i
Inn0 = Nn ~ nn0 Bnn0 ( nn0 ) (3.120)

El tratamiento de Einstein de la radiacion es importante, no solo por su relativamente


simple derivacion de la relacion entre la emision espontanea con la absorcion y emision indu-
cida, sino porque tambien la nocion de emision inducida aparecio primero dentro de el. De la
ecuacion (3.117a) y la formula de radiacion de Planck, encontramos que, para un sistema en
equilibrio termico con el campo de radiacion, el cociente de la tasa de emision estimulada a
la de emision espontanea esta dada por
emision estimulada Nn Bnn0 ( nn0 ) 1
= = h 0 /kT
emision espontanea Nn Ann0 e nn 1

Ademas, para un sistema en equilibrio termico con el campo de radiacion, la tasa de


emision estimulada a la de absorcion esta dada por
Emision estimulada Nn Bnn0 ( nn0 )
= = eh nn0 /kT
absorcion Nn0 Bn0 n ( nn0 )

De acuerdo a estos resultados, la tasa de emision estimulada es extremadamente pequena


en la region visible del espectro con fuentes opticas ordinarias para las cuales T' 103 K. Por
ejemplo para nn0 ' 5,4x1014 Hz (que corresponde a una longitud de onda de aproximada-
mente 5,500A), el cociente de la tasa de emision estimulada a la de emision espontanea (y a la

58
de absorcion) es del orden de 1011 . Por lo tanto, la mayora de la radiacion desde una fuente
optica ordinaria es emitida via transiciones espontaneas. Ya que estas transiciones ocurren en
una forma al azar, las fuentes ordinarias de radiacion visible son incoherentes.

Reglas de Seleccion para Atomos Hidrogenoides


De acuerdo a los resultados obtenidos hasta ahora, la probabilidad de transicion por unidad

de tiempo desde un estado de energa W0n descrito por la eigenfuncion 0nlm a un estado
de energa EW0n0 descrito por la eigenfuncion 0n0 l0 m0 es proporcional al cuadrado del valor
absoluto del elemento de matriz
Z
M d 0+ 0
n0 l0 m0 r E0 ( nn ) nlm
0 (3.121)

en el cual
~ nn0 = Wn0 Wn00

Ya que
0nlm = Rnl (r) Ylm (, ) = Rnl (r) m
l ()m ()

y

r E0 = xE 0x + yE 0y + zE 0z = rsen E0x cos + E 0y sen + r cos E 0z
= r 1/2sen (E0x iE 0y ) ei + (E0x + iE0y ) ei + E0z cos
  

Por lo tanto, la ecuacion (3.121) puede escribirse como

M = M1 + M2 + M3

donde
Z Z Z2
3 0
M1 = 1/2 (E0x iE0y ) drr Rn0 l0 Rnl Ylm
0 senei Ylm sendd
0 0 0

Z Z Z2
3 0
M2 = 1/2 (E0x +iE 0y ) drr Rn0 l0 Rnl Ylm
0 senei Ylm sendd
0 0 0

Z Z Z2
3 0
M3 = E0z drr Rn0 l0 Rnl Ylm
0 cos Y m
l sendd
0 0 0
Estas formulas, nos permiten calcular no solo la intensidad de la radiacion sino tambien
su polarizacion. Por ejemplo, si M3 es diferente de cero y M1 y M2 se anulan, la radiacion
esta linealmente polarizada en la direccion +z. Si M3 se anula, la radiacion esta elpticamente
polarizada. La direccion de la polarizacion elptica, con las manecillas del reloj o contra las
manecillas, depende de cual de los elementos M1 y M2 tambien se anula.
Un metodo conveniente para evaluar las integrales sobre los armonicos esfericos normali-
zados, es usar las relaciones de recurrencia siguientes
m+1
 m+1 m+1
 m+1
senei Ylm = Cl+1 Yl+1 + Cl1 Yl1 (3.122a)

59
senei Ylm = Cl+1
m1
 m1 m1
 m1
Yl+1 Cl1 Yl1 (3.122b)
cos Y m m
 m m
 m
l = Cl+1 Yl+1 + Cl1 Yl1 (3.122c)
donde, las expresiones de las constantes son
s
m+1 (l + m + 1) (l + m + 2)
Cl+1 = (3.122d)
(2l + 1) (2l + 3)
s
m+1 (l m) (l m 1)
Cl1 = (3.122e)
(2l 1) (2l + 1)
s
m1 (l m + 1) (l m + 2)
Cl+1 = (3.122f)
(2l + 1) (2l + 3)
s
m1 (l + m) (l + m 1)
Cl1 = (3.122g)
(2l 1) (2l + 1)
s
m (l m + 1) (l + m + 1)
Cl+1 = (3.122h)
(2l + 1) (2l + 3)
s
m (l m) (l + m)
Cl1 = (3.122i)
(2l 1) (2l + 1)
Entonces la integral sobre los angulos para M1 es

Z Z2 Z Z2
m0 i m m+1 m+1
Ylm Yl+1

Yl0 sene Yl sendd = Cl+1 sendd
0 0 0 0
Z Z2
m+1 m+1
Ylm Yl1

+ Cl1 sendd
0 0
m+1 m+1
 
= Cl+1 l0 ,l+1 mm+1 + Cl1 l0 .l1 m0 .m+1

usando las condiciones de ortonormalizacion (3.69).


Similarmente para M2

Z Z2
0
Ylm senei Ylm sendd = Cl+1
m1 m1
 
0 l0 .l+1 m0 ,m1 Cl1 l0 ,l1 m0 ,m1
0 0

y por ultimo para M3

Z Z2
0
Ylm cos Y m m m
 
0 l sendd = Cl+1 l0 .l+1m,m + Cl1 l0 .l1 m0 ,m
0 0

60
Por lo anterior, se obtiene que los elementos de matriz M se anulan a menos que el cambio
en el numero cuantico magnetico sea
m0 m m = 0, 1 (3.123)
y que el cambio en el numero cuantico l sea
l l l = 1 (3.124)
Las relaciones (3.123) y (3.124) son, respectivamente, las reglas de transicion para los
numeros cuantico magnetico y azimutal en el caso de transiciones dipolares electricas.
Si m = 0, entonces M3 6= 0, M1 = M2 = 0, y la radiacion esta linealmente polarizada en
al direccion z. Si m = +1,, entonces M1 6= 0, M2 = M3 = 0 y la radiacion esta elpticamente
polarizada en la direccion de las manecillas del reloj cuando se ve desde la direccion z positiva.
Si m = 1, entonces M2 6= 0, M3 = M1 = 0 y la radiacion esta polarizada en la direccion
contraria a las manecillas del reloj cuando se observa desde la direccion z positiva.
La evaluacion de las integrales
Z
drr3 Rn 0 l0 Rnl l0 = l1
0
que tambien aparecen en el elemento de matriz, es mucho mas difcil que la evaluacion de los
armonicos esfericos. Tablas de los valores numericos de estas integrales para los valores mas
importantes de los numeros cuanticos son dadas por Condon and Shortley (E.U. Condon and
G.H. Shortley, The theory of atomic spectra, Cambridge University Press, London 1951).
No hay reglas de seleccion para el numero cuantico principal n. Cualquier valor de n es posible
para una transicion.
Estas transiciones, que satisfacen las reglas de seleccion (3.123) y (3.124) para radiacion
dipolar electrica, se les llama transiciones permitidas. Realmente, se han observado casos
donde las transiciones prohibidas por las reglas de seleccion para dipolo electrico, ocurren a
causa de radiaciones cuadrupolar electrica o dipolar magnetica. Tales transiciones se llaman
transiciones prohibidas. Sus probabilidades de ocurrencia son mucho menores que las de la ra-
diacion dipolar electrica. Como ya se dijo antes, el cociente de las probabilidades de transicion
de la radiacion dipolar electrica a las de la cuadrupolar electrica es alrededor de 1:108 ; el
cociente de la radiacion dipolar electrica a la dipolar magnetica es cerca de 1: 105 .
Por otro lado, ya que, las expresiones de algunos armonicos son
r
3
Y10 (, ) = cos
4
r
3
Y11 (, ) = senei
8
r
1 3
Y1 (, ) = senei
8
entonces las integrales sobre los armonicos esfericos son casos especiales de las integrales sobre
el producto de tres armonicos esfericos, por ejemplo
Z Z2
0 00
Ylm
0 Ylm m
00 Yl sendd (3.125)
0 0

61
Estas integrales han sido evaluadas por Gaunt. Ellas son identicamente cero a menos que

m0 = m + m00 (3.126)
l l00 l0 l + l00

l + l0 +l00 = entero par

La segunda de las condicioes anteriores se llama algunas veces la condicion triangular . A


la ultima de las condiciones se le conoce como regla de seleccion de la paridad.

Teora de Perturbaciones Independiente del Tiempo a Primer Orden


Supongamos que conocemos los estados de energa y las eigenfunciones correspondientes
de un sistema dado; i.e. conocemos la solucion de la ecuacion de Sch independiente del tiempo

H 0 0m = Wm
0 0
m (3.135)

Deseamos encontrar la solucion de

H m = Wm m (3.136)

donde
H = H0 + H1 (3.137)
Cualquier nivel de energa W0n es veces degenerado, cuando existen eigenfunciones
linealmente independientes 0mi (i = 1, 2, 3, ...) que satisfacen la ecuacion de Sch para W0n .
Consideraremos primero el caso de un nivel no degenerado. Para resolver la ecuacon (3.136)
en este caso, supondremos que Wm y m pueden escribirse, a una aproximacion de primer
orden, como
0 1
Wm = Wm + Wm (3.138)
m = 0m + 1m (3.139)
en la cual W1m es pequena comparada con W0m y 1m
es pequena comparada a 0m . Nuestro
problema es determinar W1m y 1m .
Sustituyendo las ecuaciones (3.137), (3.138) y (3.139) en (3.136) se obtiene

H 0 + H 1 0m + 1m = Wm 0 1
 0
( m + 1m )
 
+ Wm

o, desarrollando
1
H 0 0m + H 0 m + H 1 0m + H 1 1m = Wm
0 0 0 1
m + Wm 1 0
m + Wm 1 1
m + Wm m

Haciendo uso de la ecuacion (3.135) y despreciando los terminos de segundo orden H 1 1m


y Wm 1 1 ,cada uno de los cuales es el producto de dos cantidades pequenas, la ultima ecuacion
m
se reduce a
1
H 0 m + H 1 0m = Wm
0 1
m + Wm1 0
m (3.140)
Si desarrollamos 1m en terminos del conjunto ortogonal conocido 0m , esto es
0
X
1m = anm 0n
n

62
donde la prima en el signo de suma indica que el termino con n = m se omite, sustituyendo
en (3.140) se obtiene
0
X 0
X
anm H 0 0n + H 1 0m = Wm
0
anm 0n + Wm
1 0
m (3.141)

o
0
X 0
X
anm Wn0 0n + H 1 0m = Wm
0
anm 0n + Wm
1 0
m (3.142)
donde usamos (3.135).
Multiplicando (3.142) por 0+
m por la izquierda y despues integrando sobre todo el espacio
de configuracion, nos da Z
Wm = d 0+
1 1 0
m H m Hmm
1
(3.143)

como la expresion para la energa de perturbacion W1m .


Para encontrar 1m , la perturbacion de la eigenfuncion, multiplicamos (3.142) por 0+
k ,donde
k 6= m. La integracion sobre todo el espacio de configuracion , entonces resulta en
1
akm Wk0 + Hkm 0
= Wm akm

o
1
Hkm
akm = 0 W0
k 6= m (3.144)
Wm k
Sustituyendo en (3.141) se obtiene
0 1
X Hnm
1m = 0
0 W0 n
(3.145)
n
Wm n

sustituyendo los coeficientes en (3.139), obtenemos


0 1
X Hnm
m = 0m + 0
0 W0 n
(3.146)
n
Wm n

Ahora consideremos la teora de perturbaciones para un nivel degenerado. Si el nivel de


energa W0m es veces degenerado, hay funciones de onda linealmente independientes 0mi (i =
1, 2, .., ) las cuales satisfacen la ecuacion de Sch para W0m . Cada una de estas funciones de
onda es necesariamente ortogonal a todas las funciones de onda para el sistema correspondiente
a otros valores de la energa, pero no necesitan ser ortogonales a las otras funciones de onda
P
correspondientes al mismo valor de la energa. Cualquier combinacion lineal mi mi de
i=1
las funciones de onda de un conjunto degenerado tal como 0mi (i = 1, 2, .., ) es tambien una
solucion de la ecuacion de Sch y es una eigenfuncion satisfactoria correspondiente a la energa
W0m . Construyendo de estas combinaciones

X
0mn = mni 0 n = 1,2,... (3.147)
mi
i=1

63
en las cuales los valores de los mni se toman de tal manera que las funciones de onda 0mn for-
madas sean linealmente independientes. El conjunto de funciones de onda 0m1 , 0m2 , ..., 0m
es completamente equivalente al conjunto original 0m1 , 0m2 , ..., 0m . Esto indica que no
hay una solucion unica acerca de cualquier conjunto de soluciones para un nivel degenera-
do, ya que siempre se puede construir un numero infinito de otros conjuntos, tales como
0m1 , 0m2 , 0m3 , ..., 0m que son igualmente funciones de onda buenas.
Suponiendo que
0 1
Wm = Wm + Wm (3.148)

m = 0mn + 1mn n = 1, 2, ..., (3.149)

Despues, sustituyendo (3.137), (3.138) y (3.149) en (3.136), se obtiene

H 0 + H 1 0mn + 1mn = Wm 0 1
 0
mn + 1mn
  
+ Wm

lo cual se reduce a
H 0 1mn + H 1 0mn = Wm
0 1 1 0
mn + Wm mn (3.150)
donde se han despreciado los terminos pequenos H 1 1mn , Wm
1 1
mn y se uso (3.135).
Ahora, suponiendo que X
1mn = amnli 0li (3.151)
l,i

donde los coeficientes amnli estan indeterminados. Sustituyendo (3.151) en (3.150), se obtiene
la ecuacion siguiente

X
X X
X
0 0 1 0 0 1
H amnli li + H mni 0 = Wm amnli li + Wm mni 0
mi mi
l,i i=1 l,i i=1

que se reduce a

X
X
amnli Wl0 0 0 1
H 1 0mi
 
Wm li = mni 0 Wm (3.152)
mi
l,i i=1

donde se han usado las ecuaciones (3.147) y (3.135).


Ahora, se multiplica (3.152) por 0+
mj y se integra sobre todo el espacio de configuracion,
se obtiene
X Z X
0 0
d 0+ 0

amnli Wl Wm
mj li = mni
l,i i=1
 Z Z 
1
Wm d 0+ 0
mj mi d 0+ 1 0
mj H mi

el lado izquierdo de esta ecuacion es cero, porque, si l = m, entonces

Wl0 Wm
0
=0

64
Z
y si l 6= m, entonces d 0+ 0
mj li = 0. Por lo tanto


X
1 1

0= mni Wm ji Hji j, n = 1, 2, ..., (3.153)
i=1

:donde se han definido Z


ji = d 0+ 0
mj mi

y Z
1
Hji = d 0+ 1 0
mj H mi

El conjunto de ecuaciones homogeneas (3.153) tendra una solucion no trivial si el deter-


minante de los coeficientes de las nmi es igual a cero , i.e., si
1 1

Wm ji Hji =0 (3.154)

Esta ecuacion determinantal, tambien llamada ecuacion secular, puede resolverse para
W1m . Para los tipos de funciones de perturbacion que se encontraran, el determinante pue-
de ser simetrico alrededor de la diagonal principal, si sus elementos son reales, o en otro
caso sus elementos correspondientes sobre los lados opuestos de la diagonal principal seran
uno el complejo conjugado del otro. En ambos casos, el determinante tendra raices reales
W1m1 ,W1m2 , ...,W1m .Estos son los valores de perturbacion a la energa de primer orden para
las funciones de onda al nivel W0m veces degenerado.
Los coeficientes mni que determinan la funcion de onda correcta de orden cero 0mn ,
correspondientes a cualquier nivel perturbado W1m , pueden encontrarse sustituyendo el valor
encontrado para W1m en el conjunto de ecuaciones simultaneas (3.153) y resolviendo para las
mni en terminos de alguna de ellas. Entonces, el coeficiente arbitrario restante se ajusta para
normalizar las 0mn .

El Efecto Zeeman Normal


El hamiltoniano no relativista para el movimiento de un electron en un campo electro-
magnetico esta dado por
1
H= (p + eA) (p + eA) e (3.155)
2m
donde el potencial vectorial A esta relacionado con el campo de induccion magnetica B por

B=A (3.156)

y el potencial escalar esta relacionado con la intensidad del campo electrico E por la ecuacion
A
E= (3.157)
t
Si el campo magnetico es constante, A = 0 y (157) se reduce a

E =

65
Por lo tanto, el hamiltoniano en el caso de un atomo hidrogenoide en un campo magnetico
constante esta dado por

1 Z~c p2 Z~c
H = (p + eA) (p + eA) = (3.158)
2m r 2m r
e e2 A2
+ A p+
m 2m
e2 A2
Si el campo B es pequeno, se puede despreciar el termino 2m comparado con el termino
- Z~c
r .Entonces, el hamiltoniano (3.158) se reduce a

p2 Z~c e
H= + Ap (3.159)
2m r m
y el operador hamiltoniano correspondiente es

~2 2 Z~c i~e
H= A (3.160)
2m r m
As que la perturbacion en el operador hamiltoniano, debida al campo magnetico es
i~e
H1 = A (3.161)
m
Suponiendo que el campo magnetico esta dirigido a lo largo del eje z, entonces, Bx = 0, By
=0, Bz = B y las componentes de A son
1 1
Ax = By; Ay = Bx Az =0
2 2
As que la ecuacion (161) queda como
 
1 i~eB
H = x y
2m y x
que transformandolas a las coordenadas polares, con el eje z como el eje polar
i~eB
H1 = (3.162)
2m
Las soluciones de la ecuacion de Sch no perturbada para el atomo hidrogenoide

H 0 0nlm = Wn0 0nlm

son de la forma
0nlm = Rnl (r)Ylm (, ) (3.163)
Ya que la energa W0n es independiente del numero cuantico azimutal l y el numero cuantico
magnetico ml , un estado del numero cuantico azimutal l, tiene una degeneracion de orden
(2l+1). En consecuencia las energas perturbadas W1 son las soluciones de la ecuacion secular
(3.154) en la cual Z
ji = d 0+ 0
n0 l0 m0 nlml
l

66
Z
1
Hji = d 0+
n0 l 0 m0
H 1 0nlml
l

Sutituyendo las expresiones para 0nlml y H1 resulta en

Z Z Z2 Z
2 m0l ml
ji = drr Rnl0 Rnl Yl0 Yl sendd = l0 l ml0 ml drr2 Rnl 0 Rnl
0 0
0 0
= ml0 ml

ya que las funciones Rnl estan normalizadas, y el elemento de matriz de la perturbacion esta
dado por
Z Z Z2
i~eB m0
1
Hji = drr 2
Rnl 0 Rnl Yl0 l Y ml sendd (3.164)
2m 0 l
0 0
Z Z Z2
~e m0l
= Bml
drr2 Rnl 0 Rnl Yl0 Ylml sendd
2m 0
0 0
~e
= Bml ml0 ml
2m
En consecuencia, la ecuacion secular (154) queda como

W m 0 m ~e Bml m 0 m = 0
1
l l l l
2m
la cual tiene la solucion
~e 1
Bml
Wm = (3.165)
2m l

donde se ha anadido el subndice ml a la energa W1 para indicar su dependencia con el numero


cuantico magnetico ml .
De acuerdo a la ecuacion (165), un estado de energa W0n se desdobla en (2`+1) estados
dados por

Wnlml = Wn0 + Wm1


l
(3.166)
0 ~e
= Wn + Bml
2m
donde ml = l, l +1, ..., 1, 0, +1, ..., l 1, l. Este resultado muestra que los estados s (l = 0)
no son desdoblados por un campo magnetico. Sin embargo, los estados p (l = 1) se desdoblan
en tres estados separados por un intervalo de energa B B, donde
~e
B = 9,273x1024 joules m2 /weber (3.167)
2m
(Este es precisamente el valor clasico del momento magnetico orbital del electron cuando
su numero cuantico azimutal k es igual a uno en la teora de Bohr-Sommerfeld.) este es
conocido como el magneton de Bohr. Los estados d (l = 2) se desdoblan en 5 estados, etc.

67
Cuando un atomo hace una transicion de un estado de energa Wi a un estado de energa
menor Wf , se emite radiacion de frecuencia tal que

Wi Wf
= (3.168)
h
0
Wi Wf0 eB
= + [(ml )i (ml )f ]
h 4m
eB
= 0 + ml
4m
Ya que el numero cuantico magnetico satisface la regla de seleccion (3.123), esto es ml
= 0,1, es claro que cualquier lnea 0 se desdobla en tres lneas (efecto Zeeeman normal)
separadas por un intervalo de frecuencia
eB
L = (3.169)
4m
conocida como la frecuencia de Larmor.
La energa potencial de un dipolo magnetico de momento M, en campo magnetico de
induccion B esta dada por (-MB). En el caso presente, con la direccion del campo a lo largo
del eje z, la energa potencial es -Mz B. Entonces, la ecuacion (166) indica que el atomo tiene
una componente z del momento magnetico igual a
~e
Mz = ml = B ml (3.170)
2m
Ya que la componente z del momento angular orbital es Lz = ml ~,el cociente de las
componentes z del momento magnetico entre los momentos mecanicos es
Mz e
= (3.171)
Lz 2m
conocido como el cociente giromagnetico.

El Efecto Stark

Considere un atomo hidrogenoide en un campo electrico de intensidad constante E. To-


mando al eje z en la direccion de E, la perturbacion al hamiltoniano esta dada por

H 1 = eEz = eEr cos

donde tambien el eje polar se toma en la direccion de E. Entonces la perturbacion al operador


hamiltoniano esta dada por
H 1 = eEr cos
Las energas de perturbacion W1nlml son las soluciones de la ecuacion secular (154) en las
que
ji = mlml0

68
y
Z
1
Hji = d 0+ 1 0
nl0 m 0 H nlml
l

Z Z Z2
m0
3
= eE drr Rnl0 Rnl Yl0 l cos Y m l
l sendd usando (3.122c)
0 0 0
Z

= eE drr3 Rnl
 m  m
 
0 Rnl Cl+1 l0 ,l+1 ml0 , ml + Cl1 l0 ,l1 ml0 ,ml
0
Z Z

m
drr3 Rn,l+1 m
drr3 Rn,l1
 
= eE Cl+1 0 Rnl + Cl1 0 Rnl m 0 ,ml
l

0 0

El determinante secular es diagonal y la ecuacion secular tiene como solucion


Z Z

1 m
drr3 Rn,l+1 m
drr3 Rn,l1
 
Wnlm l
= eE Cl+1 0 Rnl + Cl1 0 Rnl (3.172)
0 0

Esto es, el desdoblamiento de los niveles de energa por un campo electrico constante
(efecto Stark) es mucho mas complicado que el de un campo magnetico constante (efecto
Zeeman)
La energa de perturbacion depende tanto del numero cuantico azimutal l, como del nume-
ro cuantico magnetico ml . Esto da como resultado el desdoblamiento complicado de las lneas

espectrales cuando el atomo sufre una transicion en la presencia de un campo electrico cons-
tante.

Exitos y Limitaciones de la Teora de Schrodinger


Revisando los desarrollos, se encuentra que la teora de Schrodinger es exitosa en muchas
de las areas en las que fallo la teora de Bohr-Sommerfeld:
1. La teora de Schrodinger removo las dificultades relacionadas con la introduccion ar-
bitraria de los postulados de Bohr, necesarios para explicar los espectros atomicos. El hecho
de que los atomos no radan en sus estados estacionarios se explico sin violar las leyes de la
electrodinamica.
2. La teora de Schrodinger predijo valores del momento angular orbital diferentes de los
postulados por la teora de Bohr-Sommerfeld. La evidencia experimental muestra que las
predicciones de la teora de Schrodinger son las correctas.
3. La teoria de Schrodinger permitio calcular no solo las energas de los estados estaciona-
rios de los atomos hidrogenoides y la frecuencia de la radiacion emitida o absorbida cuando se
hacen las transiciones entre estos estados, sino tambien las reglas de seleccion, la polarizacion
de las lneas espectrales y las intensidades de estas lneas.
4. Por medio de la teora de Schrodinger se pueden tratar no solo sistemas periodicos,
tales como los estados ligados de los atomos, sino tambien sistemas que no son periodicos, tal
como el de una partcula libre. Tambien podra aplicarse la teora a problemas de dispersion
de partculas.

69
5. La aplicacion de la teora de Schrodinger no esta limitada a los atomos hidrogenoides,
como fue el caso con la teora de Bohr-Sommerfeld. Esta teora puede refinarse para tratar
atomos multielectronicos.
Sin embargo, la teora tiene sus limitaciones y deficiencias. La teora es no relativista.
Ademas la correccion relativista da como resultado una formula incorrecta para la estructura
fina. Mientras que la teora explica correctamente el efecto Stark, da bien el efecto Zeeman
normal pero no puede explicar el Zeeman anomalo.

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FISICA ATOMICA AVANZADA
PRIMER EXAMEN PARCIAL 2015A

1. Encuentre el rango de las longitudes de onda de las lneas en la serie de Balmer del
Li2+ .

2. Un atomo de hidrogeno consiste de un nucleo fijo con carga q = +1.6x1019 coul y


masa M = 1.67x1027 kg ,alrededor del cual se mueve un electron de carga e =-1.6x1019 coul
y masa m = 9.1x1031 kg en una orbita circular de radio clasico a0 = 5.11x1011 m.
(a) Encuentre la velocidad orbital v del electron y comparela con la velocidad de la luz;
(b) Determine la energa total del electron en esta orbita en unidades de electron volts
(eV), donde 1 eV = 1.6x1019 joule.

3. El valor esperado de r esta dado por

n2 a0
  
l(l + 1)
hrnl i = 1 + 1/2 1
Z n2

Tomando n =1, 2, 3, calcule el valor esperado de r para todos los estados posibles.

4. Evaluar Lzop nlm , donde Lzop = i~ , y donde nlm , es una eigenfuncion para un
atomo hidrogenoide.

5. (a) Indique los postulados de Bohr, cual es la expresion de la energa obtenida y por
que fue necesario que Sommerfeld los modificara.
(b) Indique cuales fueron los resultados obtenidos al usar la mecanica cuantica de Schro-
dinger

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