Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
INTRODUCCIN
1." P A R T E
P O L I M E R I Z A C I N D E E T I L E N O CON C A T A L I Z A D O R T I P O ZIEGLER
A) Antecedentes.
B) E s t u d i o del catalizador.
D) Mecanismo de polimerizacin.
G) E s t r u c t u r a cristalina.
2. P A R T E
P O L I M E R I Z A C I N D E E S E N C I A D E T R E M E N T I N A CON
CATALIZADOR T I P O Z I E G L E R
A) Antecedentes.
C) E s t u d i o de la esencia d e trementina.
D) Mecanismo de polimerizacin.
F) Otros ensayos.
a) Determinacin de pesos moleculares.
b) ndices de iodo.
c) P u n t o de fusin.
H) Discusin.
PRIMERA PARTE
POLIMERIZACIN DE ETILENO
Antecedentes
2TCI3R y 2TCI3 + R.
(+) (-1
(Xn-Me-C,H, ^ >- Xn-Me C.H^) + CH^ = CH^ y
(+ ) (-)
-y XnMe-CH^-CH^-C^Hj ^ >. XnMe-CH^ - CH^ - C^H,
Cl,Ti y Al / c , H ,
(+) ( )
XnMe-CH,-CH,-(CH-CH)j,-C,H5.< >.Xn MeCH^CH^- (CH2-CH,)n-C2H, >.
(+' (-)
>. [Xn-MeH < y XnMe H ] + CH^ = CH - {CB.^-CIl)^-C^'H.,
[XnMe-CL-CH-(CH2-CHj)jj-C2H5 ^ y
O
C-198 Mara Ins Garca Ban
0'78
[r] = 2,36 . 10-4 M"
Esta ecuacin permite calcular los pesos moleculares por medidas vis-
cosimtricas.
WESSLAN (35) ha realizado medidas viscosimtricas de polietileno
utilizando una ecuacin anloga debida a R. W. WHEATEROFT y emplean-
do a-cloronaftaleno como disolvente a 125 C.
ARIES y SACHS (36) han fraccionado un polietileno obtenido a presin
atmosfrica midiendo los pesos moleculares por osmometra y viscosime-
tra. Tanto estos autores como WESSLAN ponen de manifiesto que el po-
lietileno de este tipo tiene una distribucin del peso molecular amplia.
En el caso de las medidas osmticas se acentan con la temperatura
de trabajo los ya clsicos inconvenientes de las membranas.
En general, slo se han realizado medidas osmticas del polietileno
por debajo de 100 C, as, por ejemplo, con xileno a 85C y membrana
de colodin (37) y a 98 C, tambin en xileno, utilizando membranas de
celofn gel (38). ARIES y SACHS no indican detalles experimentales.
Para nosotros slo entraban en consideracin los mtodos osmtico y
viscosimtrico. La osmometra da el peso molecular medio en nmero;
la viscosimetra, el peso molecular medio en peso, si se ha contrastado
con un mtodo absoluto, por ejemplo, el de dispersin de luz. Ambos
valores medios son interesantes, aunque la mayora de las aplicaciones
prcticas dependen del peso molecular medio en peso. Por otra parte, las
medidas viscosimtricas son ms sencillas de realizar. De aqu que nos
decidiramos por este mtodo, utilizando l ecuacin propuesta por
KCHLER y haciendo las medidas en tetraleno a 120 C.
La dificultad mayor que hemos encontrado al hacer las medidas fu
conseguir soluciones de polietileno perfectamente filtradas y sin partcu-
las extraas (restos de catalizador, por ejemplo). No es posible preparar
(34) E. Ducii y L. Kciii,im. Z. Elektrochcin. Bcr. Bimsenges Physik. Chem., 60, 218 (1946).
(.35) WESSLAN, MakTOniolekiare Chemie, XX, 111 (1956).
(36) R. S. ARIES y A. P. SACHS. / . Polymer ScL, 21, 551-4 (1956).
(37) I. H A B R I S . J. Polymer Sci., VIH, 353 (1952).
(38) S. H. PiNNER y J, V. STAHIN. / . Polymer Sci., IX, 575 (1952).
C-200 Mara Ins Garca Baan
ESTRUCTURA CRISTALINA
PARTE EXPERIMENTAL
Mg + BrC,H, y BrMgC,H,
/C,H, /Cl
2 BrMgC.H, + Cl.Hg y Hg/^'"' + 2Mg/^
3 )>Hg + 2 Al > 2 Al ^ C j H s
C.H/ \C,H.
\C,H
Polimerizacin de etileno y esencia de trementina... C-203
POLIMERIZACIN DE ETILENO
"^^st- cf/'/eno
a^//pr/x>c
i ii ii ji H' ca//is/s
A^ezc/o fr/gor/'f/co
^k
4
Fig. 1.Aparato empleado para realizar las polimeriaciones
1.Traps para licuar reslos de alco- 7. Frasco lavador con bromuro de die-
hol, ler... lilluminio.
2.Frascos de seguridad. 8.Matraz de reaccin.
3.Frascos lavadores de sosa. 9.Bao de calefaccin.
4.Frascos lavadores de SO H cono. 10.Refrigeracin Dimroth.
5.Torre de desecacin con KOH. 11.Tubo de Cl^Ca.
6.Vlvulas de seguridad. R.Rotametro.
En el reactor se pusieron 250 ce. de xileno, 10 ce. (13 grs., 0,07 mis.)
de bromuro de dietilaluminio y 1,5 grs. de hierro diciclopentadienilo.
Durante 31i^" pas etileno. La temperatura del matraz se mantuvo
a 90 C. No se obtuvo nada.
Figura 2
O
I
TABLA I
i.
o.
Polimerizacin deetileno y esencia de trementina... C-213
iO -
150000 -
100C00
50000
TABLA II
a
Si
o.
S
Polimerizacin de etilen y esencia de trementina... C-215
80
30
2B
' ;V J
o so
MO soo ^^ TSo
600 no
Volumen total en c e . de disolvente
Figura 5
I
05
TABLA III
o.
Polimerizacin de etileno y esencia de trementina... C-217
to
70
60
SO
3 1-0
a 30
20
tO
-1 I I ' I I -I 1 L
O 1 2 3 5 6- 7 8 9 W n 12 13 U 15 16 17 1 19 20
cede bromuro de dietiloluminio poro Ice de Cl, Ti
Figura '6
0^218 Mara Ins Garda Baan
450000
00000
350000
g 250000
VW MX\
Figura 7
A.
- re
3.
TABLA IV
9
O
C-220 Mara Ins Garda Ban
TABLA V
Determinacin de pesos molecuiares dQ algunos polietilenos, obtenidos
con etileno del 98 %
conc. en
Polietileno grs /100 ce 7]r irsp rjsp/c M M.P.
Hoch*^
O'i O'S
grs/IOOcc
Figura 9
C-224 Mara Ins Garca Baan
TABLA VI
conc. en P. M.
Polietileno Yr Yjsp ifsp/e h]
grs./lOO ce.
Fiq. JI.Diagrama de Rayos X en los polietilenos E-5, P.M. 100.000; E-22, P.M.
152.000; Hoechst, P.M. 88.000 y E-35, P.M. 133.000
04 0'5
grt/IOOcc
Figura 10
ESTRUCTURA CRISTALINA
\
Figura 12
m.i!iiiiiti I iMiiiiiiiiiiMiapKiifiABtifniiiiiiprai
( ni
H H M- immmmKm
Mil^
i. IHHfesii
Bife^
", JK -
'iJtK^KKK ; i1h
BliJll M I I I B H H H I H i l liriiuiBiini I i l j : i l ! M ;;
a ri ! 1 i f i i i h : T " U lT 1 i
39 6/ o
03
A N L I S I S ESPECTROSCPICO DE CENIZAS
Experiencia i,"
% de cenizas:
inicial 1,56
final 0,82
Experiencia 2."
Experiencia 4."
Se colocaron el polietileno y el humectante en un embudo de placa
filtrante. Encima de este embudo se coloc otro, sin placa filtrante el
cual se une al primero por medio de un anillo de caucho. Por el embu-
Polimerizacin de etileno y esencia de trementina... C-231
Experiencia 5."
Experiencia 7."
Experiencia 8.*
^Qf^oc^or
k
Ssmerf/ach - - ^ Corriente
Vff C/M
T c
\
Experiencia 9.*
% de cenizas:
inicial 0,79
final 0,16
Polimerizacin de etileno y esencia de trementina.. C-233
Experiencia 10.^
TABLA VII
Diversos tratamientos para purificar el polietileno
TABLA VIII
TABLA IX
Expe- EbuUidor
1/h Horno C,H, co, 0, QQ No ab-
H , sorbi-
riencias /o "lo bles "/
SEGUNDA PARTE
Antecedentes
Mecanismo de polimerizacin
Variacin de la temperatura
D is c us in
-CH,
CHj-C-
I
CH,
CH,
I
I
-C-CH,-
I
CH,
si bien deben existir para esta ltima configuracin otras reacciones va que
el nmero de dobles enlaces calculado no coincide con el que se despren-
de de esta frmula. Consideran que en parte, la polimerizacin puede
ocurrir por la adicin de un grupo insaturado de una molcula a un gru-
po similar de otra.
V. G. PLYUSKIN, S. I. CHERTKOVA y E. P. BABIN (57), polimerizan ais-'
ladamente a- y ^-pineno y limoneno con FH. Suponen que la reaccin
de polimerizacin del a- y j8-pineno se efecta a travs de una etapa de
isomerizacin a limoneno, seguida por la adicin de unas molculas a
otras por intermedio del doble enlace exterior al ncleo. El mavor ren-
dimiento de polmero, lo obtienen con el limoneno seguido del a-pineno
V jS-pineno. Consideran que deben existir otras reacciones de saturacin
va que el nmero de dobles enlaces es muy inferior al que aparecera de
formarse el polmero de la forma indicada.
De todas estas consideraciones podemos deducir que la polimerizacin
del ^-pineno con el catalizador tipo ZIEGLER que hemos empleado no
transcurre, en nuestro caso, a travs de una etapa de isomerizacin a li-
moneno, tal como indica V. G. PLYUSKIN^ ya que apareca una converi-
sin a polmero a lo sumo igual a la obtenida al polimerizar limoneno, y
no superior, como nos sucede. Su sumamos a esta afirmacin el hecho de
que el a-pineno, no polimeriza debemos suponer que la polimerizacin
del /3-pineno tiene lugar a travs del grupo metileno ( > C = CH2) con
posterior isomerizacin, fundado esto ltimo, de una parte por la dificul-
tad de tipo esttico que existira de realizarse la polimerizacin por su
doble enlace, lo cual nos llevara en el mejor de los casos a la formacin
de polmeros de peso molecular muy bajos, y de otra por los datos obte-
nidos a partir de los espectros de infrarrojo del jS-pineno, limoneno y po-
lmero de aquel, en los que la banda desdoblada a 1385-1380 K corres-
pondiente al grupo isopropil aparece slo en el ^-pineno, signo evidente
de que ha existido isomerizacin.
C-242 Mara Ins Garda Ban
PARTE EXPERIMENTAL
67,06 % de a-pineno.
11,1 % de mezcla de a-pineno y )8-pineno.
9,4 % de /3-pineno.
12,9% de colas.
Variacin de la temperatura
T Tcmparoturo-Rendimitnto
-Peso molsculor
1800 -
UOO
S 1000
600
200
20 40 60 70
'cmperoturo
Figura 15
TABLA XI
Relacin Tempe-
Expe- bromuro de ratura de n.o de grs. de grado de P. mole- I de reblan- 1 de Lde
dietilalumi- polimeri- "/o polime- decimiento
riencia nio/Cl,Ti zacin horas subst. rizacin cular en "C refraccin iodo
en co en-C
tu
C-246 Mara Ins Garca Ban
2i00
2O0O
S 1E00
isn
TABLA XII
Relacin
bromuro Tempe- n. gra- grado de I de
Expe- de dietil- ratura de de polime-
P. Mole- reblan- I de
aluminio polime- de "/. deci-
riencia /Clji rizacin cular miento iodo
en "C lloras subs. rizacin
en ce
TABLA XIII
Polvo Aceite
Polimerizacin de |^-pineno
Polimerizacin de limoneno
Relacin Tempe-
Expe- bromuro de ratura de n." de grs do grado de P. mole- I de reblan- I de
dietilalumi- polime- "lo polimeriza- decimiento
riencias nio/CljTi rizacin horas subst. cin cular iodo
en ce en-'C
TABLA XV
ndices de iodo
Espectros de infrarrojo
Figura 18
Intervalos de reblandecimiento
Figura 19
C-254 Mara. Ins Garca Baan
CONCLUSIONES
A) Polimerizacin de etileno