UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NCLEO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTRUTURA DOS POLMEROS

Polmeros e suas Aplicaes

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 INTRODUO
QUE A DIFERENA ENTRE POLMERO E MACROMOLCULA ?

MACROMOLCULA- molcula grande de alto peso molecular

POLMEROS- molcula grande, porm seu alto peso molecular origina-se

da repetio de segmentos ao longo da cadeia

POLMEROS

Significa muitos Significa partes

Assim um polmero uma macromolcula composta por muitas (dezenas de

milhares) de unidades de repetio denominadas meros, ligadas por ligaes
covalente.
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INTRODUO
MACROMOLCULA
POLMEROS

POLITERAFTLATO DE ETILENO (PET)

POLI (SEBACATO DE HEXAMETILENO)

(NYLON 6,10)

Exemplos de macromolcula e polmeros

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INTRODUO
 Caractersticas Importantes dos Polmeros
So compostos basicamente de H e C;

As ligaes intramoleculares so covalentes (fortes), porm entre

as molculas distintas existem apenas as fracas ligaes de hidrognio
e de van der Waals;

As molculas apresentam duplas e triplas ligaes (instauraes);

Ponto de ebulio (PE) e de fuso (PF) relativamente baixos. No

entanto o PE aumenta em funo do aumento do peso molecular;

Compostos hidrocarbonetos com uma mesma composio podem

possuir arranjos diferentes, uma fenmeno conhecido por isomerismo.

2 2

Butano (PE -0,5C) Isobutano ( PE -12,3C) 5

INTRODUO
Composio e estrutura molecular para alguns dos compostos parafnicos: CnH2n+2

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INTRODUO
FORAS MOLECULARES EM POLMEROS

Ligaes Moleculares Primrias ou Intramoleculares

Inicas: um tomo com apenas um eltron na camada de valncia

cede este eltron para outro tomo. Estas ligaes ocorrem em
termoplsticos contendo grupos carboxlicos ionizveis .

coordenadas: um tomo contribui com um par de eltrons para a

formao da ligao. Estas ligaes ocorrem em polmeros
inorgnicos ou semi-orgnicos.

Metlica: pouco comum em polmeros . Ocorre quando ons

metlicos so incorporados ao polmero.

Covalente: Consiste no compartilhamento de dois eltrons entre

os tomos. Este tipo de ligao a mais comum em polmeros,
determinando as foras intramolculares.
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Foras moleculares em polmeros
 Ligaes Moleculares Secundrias ou Intermoleculares
Foras de van der Waals
Interao dipolo-dipolo: quando dois dipolos permanentes , de
sinais opostos, se aproximam, aparece uma fora de atrao entre
eles.
C

+ -
C N
Interao entre dois dipolos
permanentes da poliacrilonitrila
(PAN)
- N C+

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Foras moleculares em polmeros
Foras de disperso: Ocorre em molculas em que no existem
grupos polares, ou seja, molculas apolares, flutuaes momentneas da
nuvem eletrnica podem induzir a uma polarizao instantnea na
molcula, provocando interaes com suas vizinhas.

Ponte de hidrognio: o segundo tipo de foras secundrias fraca

envolvendo longas distncias e baixas energias.
O

C
N

C
N

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H Foras moleculares em polmeros
 Importncia das foras moleculares nos compostos
polimricos.

Foras Intramoleculares

Determinam:
O arranjo das unidades de
repetio;
A estrutura qumica;
O tipo da cadeia polimrica e
a configurao;
Influenciam:
Na rigidez
Na flexibilidade da cadeia
polimrica e conseqentemente
do polmero
A estabilidade (trmica,
qumica, fotoqumica, etc.)

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Foras moleculares em polmeros
Importncia das foras moleculares nos compostos
polimricos.

Foras Intermoleculares

Determinam a maioria das propriedades fsicas do polmero:

Temperatura de fuso cristalina;
Solubilidade;
Cristalinidade;
Difuso;
Permeabilidade a gases e vapores;
Deformao e escoamento.

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Foras moleculares em polmeros
 DEFINIES IMPORTANTES

MANMERO- Composto qumico que reage para formar polmeros

nM ~M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M~

monmero Polmero

Como a maioria das molculas tem massa moleculares muito elevados, a

descrio da frmula seria invivel e , por isso, a molcula de polmero
resultante representada como:

CH3 CH3
nCH2=CH CH2 CH
n
Monmero
(propileno)
Polmero
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Definies importantes
MERO- a parte que se repete na cadeia polimrica. Esta poro da
molcula de polmero tambm denominada de unidade repetitiva.

(a) Politetrafluoroetileno (b) Cloreto de polivinila

Mero Mero

(c) Polipropileno

Mero

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Definies importantes
Estrutura dos meros pra 10 dos materiais polimricos mais comuns

14
Definies importantes
OLIGMEROS- um polmero de baixa massa molecular, contendo
at aproximadamente 10 unidades repetitivas. O termo oligmero
significa poucas partes.

POLIMERIZAO- a reao pela qual os manmeros combinam-

se para formar polmeros.

GARU DE POLIMERIZAO- o nmero de meros da cadeia

polimrica. Muitas vezes o grau de polimerizao est representado por
n, mas tambm pode ser representado por DP (Degree of
Polymerization)

PMP- Massa Molecular do Polmeros

DP- Grau Polimerizao
PMu Massa molecular da unidade repetitiva
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Definies importantes
FUNCIONALIDADE- o nmero de pontos reativos( passveis de
reao em condies favorveis) presentes em uma molcula.

O monmero deve ter pelo menos funcionalidade 2. A bifuncionalidade pode

ser obtida com a presena de grupos funcionais reativos e/ ou duplas ligaes
reativas.

a) Grupos Funcionais Reativos:

O
O HO
R' OH
C
Dicido
C + HC
R
CH
HO OH
H Glicol (dilcool) H
O
O
R'

HO
C
ster
C

O OH
+ H
O
gua
H
R
CH C
H H
H

Nesta reao foi consumido apenas um grupo funcional de cada reagente, sendo
que a molcula de ster, ainda contm outros dois grupos funcionais reativos,
que podem reagir, levando ao aumento do tamanho da molcula (extenso da
cadeia polimrica). 16
Definies importantes
b) Duplas Ligaes Reativas:

Molculas com duplas ligaes reativas podem ter a ligao

instabilizada, dissociada, levando formao de duas ligaes
simples.

Etileno Polietileno (PE)

H2C CH2 CH2 CH2 n

Cloreto de vinila Poli (cloreto de Vinila) PVC

H2C CH CH2 CH n
C1 C1
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Definies importantes
CLASSIFICAO DOS
POLMEROS

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 I- Classificao quanto ocorrncia

Polmeros Naturais - Aqueles encontrados na natureza.

Apresentam, de um modo geral, estruturas mais complexas que os
polmeros sintticos.
Ex: Protenas, polissacardeos, gomas, resinas, elastmeros.

Polmeros Sintticos - Aqueles obtidos industrialmente, em

geral, a partir de molculas de baixo peso molecular.

II- classificao quanto forma molecular fixada por

ligaes qumicas.

Linear
Ramificada
Reticulada
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Classificao dos polmeros
Classificao de polmeros quanto forma molecular fixada pelas ligaes
qumicas.

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Classificao dos polmeros
 O poli(acrileto de etila) se enquadra em qual classificao dos polmeros
quanto a forma molecular fixada por ligaes qumicas ?

Resp: Polmero linear contendo grupos laterais que fazem parte da

estrutura do monmero.

Observao Importante:
Apenas aqueles polmeros que contenham pelo menos uma unidade
monomrica completa pendurada na cadeia principal so denominados
polmeros ramificados.
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O polietileno pode ser representado por uma longa cadeia de unidade
repetitiva (CH2-CH2). Existem dois tipos de polietileno.

Polietileno de alta densidade (PEAD)

Polietileno de baixa densidade (PEBD)

A cadeia principal representada pela

linha tracejada e as ramificaes so
mostradas pelas setas

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III- Classificao quanto rotao dos tomos da cadeia em
torno de ligaes primrias (conformao).

Ziguezague: encontrada em polmeros no estado slido. Este tipo

de conformao pode ser estendida, distorcida ou em hlice,
dependendo da configurao da macromolcula.
Novelo Aleatrio: encontrado no estado slido, quando a cadeia
apresentam-se no estado amorfo. Tambm encontrada no estado
fundido e em soluo.

Conformao Ziguezague planar.

Conformao em novelo aleatrio.
(polietileno)
23
Classificao dos polmeros
IV- Classificao quanto ao encadeamento das unidades
monomricas.

Trs modos distintos de encadeamento das unidades monomricas so

possveis: cabea-cauda; cabea-cabea, cauda-cauda; Misto.
A denominao cabea dada parte da unidade monomrica que
comporta o grupo substituinte.
A denominao cauda dada parte da unidade manomrica que
no possui grupo substituinte.

Considere a seguinte unidade mero Cabea- cauda ( onde a extremidade

anterior de um mero se liga extremidade
posterior de um outro mero)

Pode gerar
um arranjo

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Classificao dos polmeros
 Tipos de encadeamento das unidades manomtricas

Observao importante: o encadeamento do tipo cabea-cauda, durante a

polimerizao, o mais usual devido aos possveis efeitos de impedimento
espacial causado pelos grupos substituintes.
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Classificao dos polmeros
 V- Classificao quanto ao arranjo dos tomos
(Estereoregularidade ou Taticidade)

A estereoregularidade ou taticidade do polmero

relacionada forma com a qual os grupos funcionais R esto
dispostos na molcula.
Partindo de cadeias polimricas resultantes de
encadeamento do tipo cabea- cauda, os grupos substituintes
podem estar dispostos no espao, uns em relao aos outros, de
maneiras diferentes.

Trs tipos de arranjos distintos podem ser formados

mediante a quebra de ligaes qumicas: Isottico, sindiottico
e attico (ou heterottico).

A estereoregularidade pode ser crtica para controlar a

cristalinidade e a transio trmica de alguns polmeros.
26
Classificao dos polmeros
Classificao quanto ao arranjo dos tomos

27
Classificao dos polmeros
 V I- Classificao quanto ao mtodo de Preparao

a) Polmeros de adio- so aqueles que, durante a sua

formao (Isto , reao dos monmeros), no h perda de
massa na forma de compostos de baixos peso molecular. A
massa do polmero formado igual a massa do monmero
adicionado.

n H2C CH CH2 CH
Cl Cl n

Exemplos:
PE (Polietileno), PP (Polipropileno), PVC Poli (Cloreto de Vinila),
PMMA (Poli (metacrilato de metila).

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b) Polmeros de Condensao - so aqueles originrios da
reao de dois grupos funcionais reativos com a eliminao de
molculas de baixa massa molecular (gua, amnio, HCl, etc.)
Primeira etapa
H OH
O
N H C
H N + C
O
HO
H
hexametileno diamina cido adpico
H O
N C OH
H N C + H2O
H O
sal de Nylon 6,6 (hexametileno adipamida)
Segunda etapa H O

sal de Nylon 6,6 N C

N C + n H2O
n
H O
Nylon 6,6
Exemplo:
nylons e polisteres. 29
V II- Classificao quanto variedade de meros que
compem a cadeia.

a) Homopolmeros- so aqueles polmeros formados por nico

tipo de mero, ou unidade repetitiva.

Ex: Cloreto de Vinila Poli (cloreto de Vinila)

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

Homopolmero

Unidade de cloreto de Vinila

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b)Copolmero- so aqueles polmeros formados por mais de um
tipo de mero, ou unidade repetitiva.

Os monmeros que reagem para formar os copolmeros so

denominados Comonmeros e a reao que deu origem ao
copolmero so denominados copolimerizao.

Dependendo da disposio das unidades qumica ao longo da

estrutura da macromolcula, os copolmeros apresentam
diferentes denominaes: Aleatrio (estatstico ou
randmico), alternado, em blocos e enxertado.

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Copolmeros formados por dois tipos de mero

32
Copolmeros alternados- as unidades mero alternam ao
longo da cadeia polimrica

Copolmero alternado

Unidade do estireno Unidade do anidrido maleico

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Copolmeros aleatrio- as unidades mero diferentes esto
dispersas aleatoriamente ao longo da cadeia.

Copolmero aleatrio

Unidade do estireno Unidade do butadieno

34
Copolmeros em bloco- meros idnticos ficam aglomerados
em blocos ao longo da cadeia.

Copolmero em bloco

Unidade do estireno Unidade do isopreno

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 PESO MOLECULAR
Durante o processo de polimerizao, as diferentes cadeias de
polmeros no iro crescer at o mesmo comprimento; isto resulta em
uma distribuio dos comprimentos das cadeias, ou dos pesos
moleculares. Normalmente, especifica-se um peso molecular mdio.
a) Peso molecular mdio pelo nmero de molculas (Mn),
Se baseia na classificao das cadeias em uma srie de faixas de tamanhos,
seguida pela determinao da frao das cadeias que se encontram dentro de
cada faixa de tamanho.

Frao do nmero de molculas

Mi peso molecular mdio (no meio) da
faixa de tamanhos i.
Xi- Frao do nmero total das cadeias
que se encontram dentro da faixa de
tamanhos correspondente.
Peso molecular (103 g/mol)
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Peso molecular
 b) Peso molecular mdio pelo peso (Mp),

Se baseia na frao em peso das molculas que se encontram dentro das vrias
faixas de tamanho.

Mi peso molecular mdio (no meio) da faixa de

tamanhos i.
Wi- Frao em peso das molculas dentro do mesmo
intervalo de tamanho.

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Peso molecular
Uma forma alternativa para expressar o tamanho mdio da cadeia de
um polmero atravs do seu grau de polimerizao n, que
representam o nmero mdio de unidades mero em uma cadeia.

So possveis graus de polimerizao mdios pelo nmeros de

molculas (nn) e pelo peso (nP), conforme as frmulas a seguir.

Mn - Pesos moleculares mdios pelo nmero de

molculas;
MP Pesos moleculares mdios pelo nmero de peso;
m- peso molecular do mero
F- frao da cadeia

38
Peso molecular
Exemplo 1: A seguir esto tabulados os dados de peso molecular para
um material feito de polipropileno. Calcule (a) O peso molecular mdio
pelo nmero de molculas (b) O peso molecular mdio pelo peso das
molculas, ( C) O grau de polimerizao mdio pelo nmero de
molculas (d) O grau de polimerizao mdio pelo peso das molculas.

39
Peso molecular
CRISTALINIDADE DOS
POLMEROS

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 ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SLIDO

A estrutura molecular do estado slido consiste no modo com

as cadeias moleculares esto empacotadas formando a massa
slida.

O empacotamento pode ser:

a) Desordenado- formando a fase amorfa

a) Ordenado, regular e repetitivo- formando a fase cristalina

A cristalinidade em polmero consiste no alinhamento de segmentos de

cadeias em um arranjo tridimensionalmente perfeito.

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 CRISTALINIDADE DOS POLMEROS
As estruturas cristalinas dos polmeros podem ser especificadas em
termos de clulas unitrias , com freqncias bastantes complexas.

Arranjo de cadeias moleculares em uma clula unitria com geometria ortorrmbica para
o polietileno. Note que as cadeias se estendem para fora da clula
CARACTERSTICAS DO PROCESSO DE CRISTALIZAO
DE POLMEROS:

Os domnios cristalinos so chamados cristalitos;

Os cristalitos so muito menores que os cristais normais;
Os cristalitos contm mais imperfeies que os cristais
normais;
Os cristalitos esto interconectados com as regies amorfas,
no havendo uma diviso clara entre as regies cristalinas e
amorfas.
uma completa transformao para o estado cristalino
impossvel porque normalmente apenas uma parte da molcula
adota a conformao ordenada necessria.

Estado amorfo Estado cristalino

 GRAU DE CRISTALINIDADE
O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo
at quase totalmente ( at aproximadamente 95%) cristalino

A facilidade com que a cristalizao ocorre depende:

Estrutura qumica

Presena de impurezas
Condies de cristalizao

Polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem:

Cadeias lineares, se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes

devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e
simetricamente ao longo da cadeia;

grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias,

tais como grupos polares, ou que permitam a formao de pontes de
hidrognio entre as molculas.
DETERMINAO DO GRAU DE CRISTALINIDADE

e densidade de um espcime para o qual o percentual de

cristalinidade deve ser estimado;
c densidade do polmero perfeitamente cristalino;
a densidade do polmero totalmente amorfo.

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 A maioria das propriedade fsicas dos polmeros depende do grau de
cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas.

Quanto maior a cristalinidade mais elevadas as propriedades:

Densidade, Rigidez, Estabilidade dimensional, Resistncia qumica,

Temperatura de fuso (Tf), Temperatura de transio vtrea (Tg)

Por outro lado

A cristalinidade reduz as propriedades:

Propriedades de resistncia ao impacto, elongao na ruptura,

Claridade ptica, etc.

Exemplo 2: Calcule a densidade do polietileno totalmente cristalino . A
clula unitria ortorrmbica para o polietileno mostrada abaixo.
O equivalente a duas unidades mero do etileno est contida no interior
de cada clula unitria.
(b) Usando a resposta da parte (a), Calcule a percentagem de
cristalinidade de um polietileno ramificado que tem a densidade de
0,925 g/cm3. A densidade do material totalmente amorfo 0,870
g/cm3.

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 ESTRUTURA CRISTALINA DOS POLMEROS

Caractersticas:
Variedade de clulas unitrias

As clulas unitrias nos polmeros so anisotrpicos,

Nenhum polmero se cristaliza em uma clula unitria cbica.

Apresentam polimorfismo
 Modelos de estrutura cristalina dos polmeros
Modelo de micela franjada

Caractersticas;
Os polmeros semi-cristalinos so constitudos por cristalitos pequenos (~100
) dispersos em uma matriz amorfa.

Cristalitos: formados por segmentos moleculares de diferentes cadeias alinhadas

paralelamente
A mesma cadeia pode participar de vrios cristalitos
Os segmentos de cadeia na regio amorfa ficam tensionados

Regio com cristalinidade elevada

Regio amorfa

Falhas do modelo: No considera o dobramento das

cadeias e a existncias de monocristais polimricos.
No explica a ocorrncia de agregados cristalinos
maiores, conhecidos como esferulitos
Modelos das cadeias dobradas, lamelas ou cristais nico

caractersticas
Os cristais em forma de placas finas (lamelas) possuem espessuras
de 100 a 200 e vrios micrmetros de dimenses laterais.

Como o comprimento da cadeia polimrica muito maior (103 a 105

) que as espessuras das lamelas (102 ), as cadeias devem ser
dobradas entre si.

Cada molcula dobre de maneira regular, estabelecendo um plano

de dobramento

Estrutura com cadeia dobrada para um cristalito de polmero em forma de placa

 Comparao entre os dois modelos

Modelo das cadeias dobrada

Morfologia de materiais polimricos altamente cristalinos: polmeros
constitudos por uma nica fase cristalina com defeitos dispersos

Modelo de Micela franjada

Morfologia de materiais polimricos com baixa cristalinidade: uma
mistura de fases amorfas e cristalinas

O arranjo nanomtrico de cristalizao representado pelos

modelos de micela franjada e lamelas (cadeias dobradas) se
organizam em uma escala maior, podendo chegar
macroscpia, formando estruturas organizadas. As mais
conhecidas so as esferulticas e shish-kebab
 Estruturas macroscpicas de cristalizao
a) Estruturas Esferulticas
Definio: Consiste em um agregado de cristalitos com cadeias
dobradas e com o formato de uma fita (lamelas) com
aproximadamente 10 nm de espessura, que se estende radialmente
do centro para fora.

Caractersticas
Os eferulitos podem ser visualizados como um arranjo
radialmente simtrico de cristalitos a partir de um ncleo com
uma aparncia fibrosa.
O crescimento dos esferulitos interrompido quando ele se
encontra com a superfcie de outro esferulito em crescimento.
 Formao dos Esferulitos

Esferulitos crescem radialmente a partir de um miclio

central no estado fundido.
Tem-se um crescimento inicial paralelo das lamelas que divergem no
crescimento em uma estrutura radial.
Os feixes so interligados por regio amorfa.

Lamelas

Fotomicrocrafia de transmisso mostrando a estrutura esferulite do polietileno

Representao esquemtica da estrutura detalhada de um esferulito

Direo do crescimento do esferulito

Cristalito lamelar com cadeia dobrada

Material amorfo

Molcula de ligao

Stio de nucleao

Contorno dos esferulitos

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b) Estruturas Shish-Kebab
Definio- arranjo cilindro central formado de cadeias
estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de
lamelas.

Caractersticas

Obtido em soluo diluda (~1 %) sob agitao e temperatura

prxima a fuso durante a cristalizao.
A estrutura shish consiste em cadeias estendidas com um
nmero significativo de defeitos
A estrutura kebab formada a partir desses defeitos por
crescimento epitaxial.
 Modelo da estrutura shish - kebab

Ncleo fibrilar

Lamela de
Cadeias
dobradas

Shish- kebab um termo rabe que significa um espeto com pedao

de carne para churrasco 56