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Cermica 58 (2012) 448-452 448

Sntese e caracterizao de fosfatos de clcio a


partir da casca de ovo de galinha

(Synthesis and characterization of calcium


phosphates produced from chicken eggshell)

L. C. Gomes1, B. C. Di Lello1, J. B. Campos2,3, M. Sampaio2


1
Curso de Farmcia, Departamento de Engenharia Eltrica, Universidade Estcio de S, Rio de Janeiro, RJ
2

3
Departamento de Engenharia Mecnica, UERJ, Rio de Janeiro, RJ
lcgomes_2@yahoo.com.br, bruno.di.lello@live.estacio.br, brant@uerj.br,
marilzasa@oi.com.br

Resumo

Fosfatos de clcio so compostos cermicos atualmente utilizados para o desenvolvimento de biomaterais que atuam como substitutos
sseos nas reas da ortopedia e odontologia clnica. Este trabalho teve como objetivo explorar rotas qumicas para a converso de casca de
ovo de galinha, uma fonte rica em CaCO3, em fosfatos de clcio inorgnicos, como o beta triclcio fosfato (-Ca3(PO4)2) e hidroxiapatita
(Ca10(PO4)6(OH)2) para a utilizao como substitutos sseos. Uma anlise termodinmica preliminar permitiu estabelecer quais os cidos
apresentam viabilidade reacional para o ataque qumico casca do ovo. Os sais inorgnicos produzidos, a partir do ataque cido, utilizando
HCl, HNO3 e H3PO4, foram convertidos em derivados de fosfato de clcio, atravs de uma segunda etapa reacional. Os materiais obtidos
foram aquecidos em forno eltrico por 2 h a 900 C. A anlise por difrao de raios X mostrou misturas de diferentes fases de fosfatos de
clcio e tambm a obteno de -Ca3(PO4)2 como fase nica, de acordo com a rota e procedimentos de sntese adotados.
Palavras-chave: biomateriais, fosfatos de clcio, beta triclcio fosfato, substitutos sseos.

Abstract

Calcium phosphates are ceramic compounds employed nowadays in development of biomaterials used as bone substitutes in clinical
orthopedic and odontologic areas. The aim of this work was explore chemical routes able to convert chicken eggshell, a rich material in
CaCO3, in inorganic calcium phosphates, as beta tricalcium phosphate (-Ca3(PO4)2) and hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), materials
used as bone substitutes. A preliminary thermodynamic analysis has shown which acids were viable to chemical attack in chicken eggshell.
Inorganic salts produced from chemical acid attack, using HCl, HNO3 and H3PO4, were converted in calcium phosphates in a second
reaction step. Materials produced were heated in electrical furnace over 2 h at 900 C. X-ray diffraction analyses have shown the presence
of a mixture of different calcium phosphates phases and the formation of -Ca3(PO4)2 single phase from different chemical routes and
synthesis procedures that have been adopted.
Keywords: biomaterials, calcium phosphates, beta tricalcium phosphate, bone substitutes.

INTRODUO em se ligar ao tecido hospedeiro; taxas de degradao


variveis; osteocondutividade (indicam o caminho para o
Os ossos e dentes de todos os vertebrados so compsitos crescimento sseo, fazendo que ocorra sobre a superfcie
naturais formados por molculas de colgeno ligadas em ou atravs dos poros). Dentre as cermicas de fosfato de
cadeias lineares arranjadas em fibras. Entre estas molculas clcio, a hidroxiapatita (HA) se apresenta como material de
h pequenos compartimentos intersticiais regularmente referncia na rea de biomateriais [1-7]. Durante dcadas, a
espaados, onde esto presentes nanocristais de um slido HA foi a nica biocermica do sistema dos fosfatos de clcio
inorgnico, que representa 65% da massa total do osso [1]. empregada como biomaterial para a reposio e regenerao
Os fosfatos de clcio apresentam-se hoje como os ssea. O reconhecimento de suas limitaes para o uso
principais compostos estudados e empregados como clnico, devido a sua lenta biodegradao, levou ao interesse
biomateriais para a reposio e regenerao do tecido sseo, crescente para a aplicao de outros fosfatos de clcio, como
pois apresentam como principais caractersticas: semelhana o fosfato de clcio amorfo (ACP), o fosfato octaclcico
com a fase mineral de ossos; dentes e tecidos calcificados; (OCP) e os triclcio fosfatos (TCP). Assim, alm da HA,
excelente biocompatibilidade; bioatividade; ausncia os fosfatos de triclcio (TCP) tm sido utilizados para fins
de toxicidade local ou sistmica; ausncia de resposta de aplicao como biomateriais. O TCP pode ocorrer em
a corpo estranho ou inflamaes; aparente habilidade quatro formas cristalinas: -TCP; -TCP; -TCP e g-TCP.
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Tabela I - Fosfatos de clcio, frmulas qumicas e razes Ca/P [1, 3].


[Table I - Calcium phosfates, chemical formulas and Ca/P ratios [1, 3].]
Fosfato de clcio Frmula qumica Ca/P
Fosfato tetraclcico (TeCP) Ca4O(PO4)2 2,0
Hidroxiapatita (HA) Ca10(PO4)6(OH)2 1,67
Fosfato de clcio amorfo (ACP) Ca3(PO4)2.nH2O 1,5
Fosfato triclcico (, , ,g) (TCP) Ca3(PO4)2 1,5
Fosfato octaclcico (OCP) Ca8H2(PO4)6.5H2O 1,33
Mono-hidrognio fosfato de clcio di-hidratado (DCPD) CaHPO4.2H2O 1,0
Mono-hidrognio fosfato de clcio (DCP) CaHPO4 1,0
Pirofosfato de clcio (CPP) Ca2P2O7 1,0
Pirofosfato de clcio di-hidratado (CPPD) Ca2P2O7.2H2O 1,0
Fosfato heptaclcico (HCP) Ca7(P5O16)2 0,7
Di-hidrognio fosfato tetraclcico (TDHP) Ca4H2P6O20 0,67
Fosfato monoclcico mono-hidratado (MCPM) Ca(H2PO4)2.H2O 0,5
Metafosfato de clcio (,,g) (CMP) Ca(PO3)2 0,5

A converso de -TCP em -TCP ocorre a presso ambiente laboratrios.


entre 1393 e 1453 K; a converso de -TCP em -TCP O presente trabalho descreve rotas qumicas para a
ocorre entre 1703 e 1743 K. O aparecimento da fase g-TCP obteno de -TCP e outros fosfatos de clcio, utilizando
s possvel sob condies de elevada presso [1]. como precursor inicial a casca de ovo de galinha.
A Tabela I mostra os diversos tipos de fosfatos de clcio e
sua relao Ca/P. A relao Ca/P importante na avaliao da MATERIAIS E MTODOS
solubilidade destes compostos. De forma geral, quanto maior
a relao Ca/P, menor ser a solubilidade [1, 3]. Fosfatos Preparo da casca de ovo
de clcio com diferentes morfologias e estequiometrias
podem ser preparados variando os parmetros de sntese Separou-se o equivalente a 200 g de cascas de ovos
como: temperatura de precipitao, pH do meio, tempo de galinha obtidas do consumo domstico. Todas se
reacional, velocidade de adio de reagentes, temperatura apresentavam totalmente limpas, com cor branca e livre de
do tratamento trmico [6]. corpos estranhos em sua superfcie. Aps a coleta da matria-
Resultados de testes clnicos sugerem que o -TCP prima, as cascas dos ovos foram levadas ao triturador (Arno
associado com implantes autlogos um material promissor LE srie HE), com 100 mL de gua corrente para iniciar
para o tratamento de leses no maxilar [8]. O mesmo o processamento por 30 s. Aps a etapa de triturao, as
composto atua como material de auxilio para a regenerao cascas dos ovos foram peneiradas e levadas fervura, com
ssea aps a realizao de implante odontolgico [9, 10]. gua destilada, durante 15 min. Aps a fervura, a matria
Estudos mostram a utilizao do b-TCP e de HA para prima foi lavada com lcool 70% e levada para estufa para
capeamento pulpar, em substituio ao hidrxido de clcio secagem por 24 h a 50 C. Finalizada a secagem, a matria
[11]. Os mtodos mais simples para a sntese dos fosfatos prima foi armazenada em recipiente de plstico esterilizado.
de clcio so baseados em reaes qumicas que agregam
o on clcio ao on fosfato, normalmente por via mida e Anlise termodinmica de reaes cidas sobre a casca
condies controladas de pH. Os precursores mais utilizados de ovo
so o Ca(NO3)2, Ca(OH)2, H3PO4, (NH4)2HPO4 e NH4OH.
Tratamentos trmicos so realizados para a obteno de O estudo termodinmico, embasado na anlise da
diferentes fases, como HA e as formas alotrpicas de TCP variao da energia livre de Gibbs padro (DG0), foi
[12-14]. conduzido com o auxlio do programa HSC 5.0. Este
A utilizao da casca de ovo sugerida como uma programa permite calcular os parmetros termodinmicos
alternativa para valorao de resduos slidos. A casca de uma reao qumica, como energia livre de Gibbs,
representa 10% do peso do ovo, gerando uma quantidade variao de entalpia e entropia e a constante de equilbrio.
de resduo de 5,92 milhes de toneladas por ano no mundo Foram estudadas as reaes da casca do ovo com cidos
inteiro [15]. A produo de HA sugerida como uma para a obteno de uma rota qumica para a solubilizao
das alternativas viveis, a partir da converso do CaCO3 deste material. Neste estudo, foram avaliados os cidos
em Ca(OH)2, seguido por um ataque do cido fosfrico clordrico (HCl), ntrico (HNO3), sulfrico (H2SO4), actico
sobre a base [15]. Esta tcnica utiliza equipamentos e (CH3COOH) e fosfrico (H3PO4) quando reagidos com o
vidrarias simples, alm de reagentes facilmente obtidos em carbonato de clcio presentes na casca do ovo. As reaes
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descritas foram avaliadas pelo programa para a faixa de lentamente 20 g de NaOH 0,5 M sob agitao e temperatura
temperatura do sistema entre 273 K e 373 K. constantes (50 C) durante 1 h. O sistema foi mantido em
As reaes abaixo representam os sistemas estudados pH = 10. Ao final, verificou-se a formao de um precipitado
termodinamicamente para o ataque do carbonato do clcio, branco, sendo posteriormente lavado com gua deionizada,
presente na casca de ovo, por diferentes cidos: filtrado a vcuo e levado estufa para secagem a 100 C
por 24 h. Ao final desse procedimento obteve-se a massa
I. CaCO3 + 2HCl (aq) CaCl2 (aq) + CO2(g) + H2O(l) de 6,24 g de um fino p branco, identificado por DRX
como Ca(OH)2. O Ca(OH)2 foi adicionado a 150 mL de
II. CaCO3 + 2HNO3 (aq) Ca(NO3)2 (aq) + CO2(g) + H2O(l) cido fosfrico 1 M no interior de um bquer de 500 mL. O
III. CaCO3 + H2SO4 (aq) CaSO4 + CO2(g) + H2O(l) sistema foi mantido sob agitao constante, a 50 C e com
IV. CaCO3 + 2CH3COOH (aq) Ca(CH3COO)2(aq) + pH = 10, controlado via adio de NH4OH 1 M. Ao final
do procedimento, foi obtido um slido branco, finamente
CO2(g) + H2O(l)
dividido no meio reacional. O slido obtido foi lavado com
V. 3CaCO3 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 3CO2(g) + 3H2O(l) gua deionizada, filtrado e levado para secagem em estufa
a 100 C por 24 h, obtendo uma massa final de 9,73 g. Este
De acordo com a anlise termodinmica, os valores de p foi levado a tratamento trmico a 900 C durante 2 h. A
DG0 para a reao V oscilam entre -153 e -205 kJ.mol-1 Fig. 1 resume os procedimentos reacionais da rota via HCl.
entre as temperaturas de 273 e 373 K. Estes valores de DG0
indicam, do ponto de vista termodinmico, que a reao V
a mais favorvel para a obteno de ons clcio no meio
reacional. Embora menos favorveis, todas as demais
reaes tambm apresentam boa espontaneidade para a
converso do carbonato de clcio em ons clcio, visto que
as mesmas apresentam valores de DG0 negativos na faixa
de temperatura considerada. A reao I apresenta valores
de DG0 entre -56 kJ e -74 kJ. mol-1; a reao II apresenta
valores entre -37 kJ e -40 kJ.mol-1; a reao III mostrou
valores entre -135 kJ e -149 kJ.mol-1 e a reao IV entre
-13 kJ e -14 kJ. mol-1 tem os valores mais positivos de DG0.
Figura 1: Rota de sntese utilizando HCl, NaOH e H3PO4 como
reagentes.
Rotas para a sntese de fosfatos de clcio
[Figure 1: Synthesis route using HCl, NaOH and H3PO4 as
reactants.]
Todas as reaes descritas foram testadas em laboratrio.
Em 5 bqueres de 1000 mL, sob agitao constante, foram
adicionados 500 mL dos cidos na concentrao de 1 M (2) Rota via utilizao do HCl com reao com
a 26,8 g de casca de ovo triturada. A digesto qumica foi Na2HPO4
bem sucedida para todos os cidos, sendo finalizadas em 2
h, com exceo do cido actico, sendo completada aps 24 Em um bquer contendo 500 mL da soluo de CaCl2 (@
h. Os cidos clordrico e ntrico dissolveram totalmente a 28 g do sal dissolvido) obtida na reao I, foram adicionados
casca do ovo, no havendo resduos aps a finalizao do lentamente 21,30 g de Na2HPO4 sob agitao e temperatura
processo. As reaes com os cidos sulfrico e fosfrico constante (50 C). A reao foi processada por 1 h sem
levaram a formao de precipitados de sulfato de clcio e controle de pH. Aps o perodo estipulado para a reao,
fosfato de clcio, respectivamente. O cido actico tambm verificou-se a formao de um precipitado branco, sendo
gerou uma soluo sem a presena de precipitados, aps posteriormente lavado com gua deionizada, filtrado a vcuo
um longo tempo de reao (24 h). A partir dos produtos e levado estufa para secagem a 100 C por 24 h. Obteve-
reacionais presentes nos bcheres com HCl, HNO3 e H3PO3 se a massa de 17,91 g de p branco que foi submetido a
foram estabelecidas as rotas para a obteno de derivados tratamento trmico a 900 C durante 2 h. A Fig. 2 mostra os
de fosfato de clcio descritas a seguir: (1) rota via utilizao procedimentos realizados nessa rota de sntese.
do HCl com converso para Ca(OH)2 e reao com H3PO4;
(2) rota via utilizao de HCl com reao com Na2HPO4; (3)
rota via utilizao do HNO3 e reao com H3PO4; (4) rota via
utilizao do H3PO4 sobre a casca de ovo.

(1) Rota via utilizao do HCl com converso para


Ca(OH)2 e reao com H3PO4
Em um bquer contendo 500 mL da soluo de CaCl2 (@ Figura 2: Rota de sntese atravs de reao com HCl e Na2HPO4.
28 g do sal dissolvido) obtida na reao I, foram adicionados [Figure 2: Synthesis route using HCl and Na2HPO4 as reactants.]
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(3) Rota via utilizao do HNO3

Intensidade (u.a.)
300
Em um bquer contendo 250 mL da soluo de Ca(NO3)2
(@ 22,00 g do sal dissolvido) obtida na reao 2, foram
adicionados lentamente 19,03 g de Na2HPO4 sob agitao 200
e temperatura constante (50 C). A reao foi processada
por um perodo de 1 h sem controle de pH. Ao trmino da
reao, obteve-se uma massa de 7,9 g de um precipitado 100
branco, sendo posteriormente lavado com gua deionizada,
filtrado a vcuo e levado estufa para secagem a 100 C por 0
24 h. Este material foi levado a tratamento trmico a 900 C 5 10 20 30 40 50 60
durante 2 h. A Fig. 3 mostra os procedimentos da rota via 2q (grau)
HNO3. Figura 4: DRX do material obtido pela rota que utiliza HCl, NaOH
e H3PO4 como reagentes. Os picos de difrao da fase -Ca3(PO4)2
esto indicados por (1) e da fase Ca8H2(PO4)6 esto indicados por (2).
[Figure 4: XRD pattern of material obtained from HCl, NaOH and
H3PO4 synthesis route. The diffraction plane peaks are indicated
as: -Ca3(PO4)2 (1) and Ca8H2(PO4)6(2) phases.]

Figura 3: Rota de sntese utilizando HNO3 e Na2HPO4 como


Intensidade (u.a.)
reagentes. 300
[Figure 3: Synthesis route using HNO3 and Na2HPO4 as reactants.]

200
Medidas de difrao de raios X (DRX)
100
As anlises por difrao de raios X foram realizadas nas
amostras obtidas na forma de p, em difratmetro Siemens
D5000 com radiao Cuk (1,5453 ) com uma tenso de 0
5 10 20 30 40 50 60
tubo 40 kV, corrente 45 mA e varredura entre 5,0 e 90,0. O
2q (grau)
tempo de coleta foi 0,05.s-1 por passo. Para a identificao
das fases foi utilizado o programa EVA com banco de dados Figura 5: DRX do material obtido a partir da rota que utiliza HCl e
JCPDF. Na2HPO4. Os picos de difrao da fase -Ca3(PO4)2 esto indicados
por (1) e da fase -pirofosfato de clcio (-Ca2P2O7) esto indicados
por (2).
RESULTADOS
[Figure 5: XRD pattern of material obtained from HCl and
Na2HPO4 synthesis route. The diffraction plane peaks are indicated
A anlise por DRX do material obtido, via utilizao de as: -Ca3(PO4)2 (1) and (-Ca2P2O7)(2) phases.]
HCl e converso posterior em Ca(OH)2, de acordo com a rota
descrita em (1), aps tratamento trmico indicou a presena
das fases -Ca3(PO4)2 e de Ca8H2(PO4)6. A Fig. 4 mostra
Intensidade (u.a.)

o DRX deste material, onde os picos de difrao da fase 300


-Ca3(PO4)2 esto indicados por (1) e da fase Ca8H2(PO4)6
esto indicados por (2). 200
A segunda via, atravs do ataque do HCl casca de ovo e
reao do produto formado com Na2HPO4 levou formao
de duas fases distintas correspondendo formao do 100
-triclcio fosfato [(Ca3(PO4)2] e do -pirofosfato de clcio
(-Ca2P2O7), conforme mostrado no DRX da Fig. 5 onde os 0
picos de difrao da fase -Ca3(PO4)2 esto indicados por (1) 5 10 20 30 40 50 60
e da fase -pirofosfato de clcio (-Ca2P2O7) esto indicados 2q (grau)
por (2).
Figura 6: DRX do material obtido a partir da rota que HNO3 e
A outra via estudada, atravs do ataque de HNO3 sobre
Na2HPO4 como reagentes. Todos os picos de difrao presentes
a casca do ovo, tambm foi analisada por DRX. O resultado pertencem a fase -TCP.
do p, aps tratamento trmico, mostrou a presena somente [Figure 6: XRD pattern of material obtained from HCl and
da fase -Ca3(PO4)2. A Fig. 6 mostra o DRX deste material, Na2HPO4 synthesis route. The all XRD diffraction peaks indicated
mostrando a fase nica resultante do processamento descrito. the presence of pure -TCP phase.]
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CONCLUSES Viana, C. V. Souza, H. L. Lira, Rev. Eletr. Mater. Proc. 43


(2009) 29-38.
A investigao de rotas qumicas para a obteno de [4] B. C. S. Rigo, S. A. Gehrke, M. Carbonari, Rev. Dental
fosfatos de clcio a partir da casca de ovo de galinha mostrou a Press Periondontia Implantol. 1, 3 (2007) 39-50.
viabilidade dos processos para as via reacionais pesquisadas. [5] J. C. Arajo, L. Sena, I. N. Bastos, G. D. A. Soares,
A obteno dos diferentes tipos de fosfatos no meio pode ser Qumica Nova 30, 8 (2007) 1853-1859.
atribuda aos parmetros reacionais como: tipo de reagentes, [6] L. M. Rodriguez-Lorenzo, M. Vallet-Reg, Chem. Mater.
temperatura, pH do meio, tempo de reao e precipitao. 12 (2000) 2460-2465.
A primeira e a segunda rotas investigadas resultaram a [7] E. Y. Kawachi, C. A. Bertran, R. R. Reis, O. L. Alves,
formao de diferentes fases de fosfatos de clcio. Enquanto Qumica Nova 23 (2000) 518-522.
a primeira rota mostrou a presena de b-TCP juntamente [8] L. A. A Zorzano, M. J. R. Tojo, J. M. A. Urizar, Med.
com Ca8H2(PO4)6, a segunda rota apresentou alm da fase Oral Patol. Oral Cir. Bucal. Nov 1 12,7 (2007) E-532-536.
b-TCP, a formao de b-Ca2P2O7. A terceira rota estudada, [9] J. P. Mourelo, A. J. Guerra, L. M. Guil, J. J. S. Egea, E. V.
utiliza o sal Ca(NO3)2, obtido da reao do cido ntrico com Ortega, Av. Periodoncia 22, 3 (2010) 127-137.
a casca de ovo. Essa rota foi capaz de produzir apenas a fase [10] E. V. Ortega, J. P. Mourelo, J. J. S. Egea, O. P. Perez, R.
b-TCP no meio reacional. Do ponto de vista de processo M. Soteras, Av. Periodoncia 19, 3 (2007) 141-149.
para a sntese de biomateriais, a terceira rota foi a mais [11] C. S. Delfino, C. Ribeiro, G. F. Vieira1, A. H. A.
adequada, pois permite a produo de uma fase nica de Bressiani, M. L. Turbino, Cermica 56, 340 (2010) 381-388.
fosfato de clcio no meio (b-TCP). Conforme citado, esse [12] A. C. B. M. Fook, A. H. Aparecida, M. V. L. Fook, Rev.
material apresenta crescente relevncia por sua aplicao Matria 15, 3 (2010) 392-399.
como substituto sseo. [13] A. L. Rosa, M. Y. Shareef, R. V. Noort, Pesq. Odont.
Brs. 14, 3 (2000) 273-277.
REFERNCIAS [14] R. G. Carrodegas, L. M. Alonso, J. A. D Garca-
Menocal, L. M. Alonso, M. P. G. Molins, S. M. Manent, J.
[1] A. C. Guastaldi, A. H. Aparecida, Qumica Nova 33, 6 G. Mur, J. T. Prez, J. A. P. Estany, Mater. Res. 6, 3 (2003)
(2010) 1352-1358. 395-401.
[2] M. H. Santos, L. G. D. Eneide, H. S. Mansur, Anais 17 [15] D. A. Oliveira, P. Benelli, E. R. Amante, 2nd Int.
CBECIMAT, Foz do Iguau, PR (2006). Workshop Adv. Cleaner Prod., S. Paulo, SP, Brasil, 1-11
[3] A. C. F. M. Costa, M. G. Lima, V. V. Cordeiro, K. M. S. (2009).
(Rec. 12/06/2011, Rev. 17/02/2012, Ac. 17/04/2012)

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