Introduo

Um polmero uma substncia macromolecular constituda por unidades estruturais

repetitivas, unidas entre si por ligaes covalentes. Em alguns casos, as ligaes conduzem
a uma cadeia linear, com ou sem ramificaes, e noutros, a cadeias ligadas entre si
formando estruturas tridimensionais. Frequentemente o nmero dessas unidades repetitivas
atinge os milhares.

Representao de um polmero de cadeia linear. a) com monmero e unidade repetitiva A; b) poli(cloreto de

vinilo).

Representao de um polmero ramificado.

Representao de uma estrutura tridimensional polimrica.

A tabela abaixo apresenta alguns exemplos de polmeros comuns, assim como a

respectiva unidade repetitiva e o monmero que lhe d origem:
 Dada a diversidade de estruturas que as macromolculas podem apresentar, a
diviso dos polmeros em grupos no fcil, no entanto, um a classificao muito usual
para os polmeros a apresentada no diagrama abaixo:
 Classificao dos Polmeros.

Aqueles polmeros que so extrados diretamente da natureza so designados por

polmeros naturais, como exemplo temos o ltex extrado da rvore hvea brasiliensis
(seringueira) e a celulose extrada da madeira e do algodo.
Os polmeros como casena, o etanoato de celulose e o nitrato de celulose so semi-
sintticos ou artificiais, pois so obtidos atravs da manufatura de substncias naturais via
reaes qumicas a partir de polmeros naturais.
Os polmeros sintticos so produzidos por ao do Homem atravs de processos
de transformao, como reaes qumicas. Os polmeros podem ser divididos em
elastmeros, termoplsticos e termoendurecveis.
Os elastmeros, que podem ter origem natural ou sinttica, possuem um elevado
grau de elasticidade, isto , quando submetidos a uma tenso, mesmo que pequena,
deformam-se significativamente. Esta deformao reversvel, voltando o material s suas
dimenses originais quando removida a tenso. Os elastmeros possuem uma estrutura
macromolecular composta por longas cadeias, enroladas e torcidas entre si, o que lhes
confere uma grande flexibilidade. A coeso molecular garantida por reticulaes, cujo
nmero condiciona a rigidez do material.

Representao da estrutura macromolecular de um elastmero.

 Os restantes polmeros sintticos podem classificar-se em termoplsticos ou
termoendurecveis, consoante a sua capacidade de serem fundidos e solidificados
repetidamente com ou sem perda significativa das suas propriedades fundamentais. Os
termoplsticos suportam vrios ciclos trmicos (fuso e subsequente solidificao) sem
perda significativa das suas propriedades. So constitudos por macromolculas lineares ou
ligeiramente ramificadas e a coeso intermolecular garantida por ligaes qumicas
fracas. Os termoendurecveis assumem a sua forma definitiva quando processados, ou seja,
quando sujeitos a um nico ciclo trmico, no podendo voltar a ser submetidos a um
aquecimento sem deteriorao das suas propriedades. So formados por estruturas
polimricas muito ramificadas e a coeso intermolecular garantida por ligaes qumicas
fortes as reticulaes.

Representao da estrutura macromolecular de um termoplstico e de um termoendurecvel, respectivamente.

As reaes qumicas que conduzem dos monmeros aos polmeros designam-se por
reaes de polimerizao. Em termos gerais, podem considerar-se dois mecanismos
fundamentais de polimerizao: polimerizao com crescimento em cadeia (adio ou
radicalar) e polimerizao com crescimento em etapas (passo-a-passo ou
condensao), no entanto, existem outros mecanismos de menor relevncia como a
polimerizao por coordenao, em que se utilizam catalisadores metlicos.
Alguns termoplsticos como o polietileno de baixa densidade, o poli(cloreto de
vinilo) e o poliestireno so obtidos a partir dos respectivos monmeros por processos de
polimerizao por radicais; os poliuretanos por polimerizao por condensao, o nylon-6
por polimerizao inica e o polipropileno e polietileno de alta densidade por
polimerizao por coordenao. Outros materiais polimricos com interesse tecnolgico
so, por exemplo, as resinas de polister, em cuja obteno se combinam tcnicas de
polimerizao por condensao e por radicais.
Na polimerizao por adio, as espcies responsveis pelo crescimento das
cadeias moleculares so radicais, isto , espcies moleculares com um eltron
desemparelhado. A esta espcie, responsvel pela iniciao da polimerizao, atribui-se a
designao de centro ativo e a ela se adicionam, sucessivamente, novas molculas de
monmero para se formar o polmero. Da as designaes polimerizao por adio,
polimerizao radicalar ou polimerizao com crescimento em cadeia. Os passos
integrantes do mecanismo de polimerizao por adio so os seguintes:
- Iniciao: a iniciao consiste na formao de centros ativos (radicais) a partir de
molculas estveis presentes na mistura reacional. O processo de iniciao pode
representar-se da seguinte forma:

Esquema da fase de iniciao.

Um iniciador eficaz dever ser uma molcula que, quando sujeita, por exemplo, a
uma elevada temperatura ou a radiao electromagntica, sofra ciso homoltica,
produzindo radicais mais reativos que os monmeros. A formao dos radicais pode ocorrer
a partir dos prprios monmeros, por exemplo, o estireno, quando aquecido, pode sofrer a
seguinte reao:

Formao de radicais livres a partir do monmero de estireno.

- Propagao: a reao de propagao consiste no ataque de uma molcula do

monmero (M) pelo radical anteriormente originado, com formao de um novo radical de
maiores dimenses, conforme se apresenta na figura abaixo:

Esquema da fase de crescimento.

O processo de adio a uma ligao dupla um dos que ocorre mais usualmente
neste tipo de mecanismo.
- Terminao: a terminao a cessao do crescimento da cadeia polimrica por
destruio do centro ativo. Pode ocorrer por:
- combinao simples de dois macroradicais:

Esquema da fase de terminao (combinao de dois macroradicais).

 - por dismutao, em que o centro ativo neutralizado por transferncia de um
tomo de hidrognio de uma espcie ativa para a outra, com formao de uma ligao dupla
numa das substncias formadas:

Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (dismutao).

- por combinao do macroradical com o centro ativo formado na fase de iniciao:

Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (combinao do macroradical com o centro

ativo.

Quando a terminao da reaco de polimerizao ocorre por combinao de dois

macroradicais, obtm-se, obviamente, um polmero de maior massa molecular relativa.
Na figura abaixo ilustram-se os vrios passos da polimerizao por adio do
polietileno:
 A designao polimerizao por condensao pretendeu englobar as reaes em
que o monmero se polimeriza por etapas ou passo-a-passo com libertao de molculas de
baixa massa molecular relativa, como por exemplo, H2O, em cada um dos passos. Contudo,
h reaes de polimerizao por condensao em que no h libertao destas substncias,
como no caso dos poliuretanos. O mecanismo de polimerizao por condensao (ou
polimerizao com crescimento em etapas ou passo-a-passo) envolve diversos passos em
que ocorrem reaes entre os grupos funcionais das espcies moleculares presentes no
sistema reacional. De uma forma esquemtica, poder-se- representar o mecanismo da
seguinte forma:
1- Reao de dois monmeros A e B para formar o dmero (AB):

Formao de um dmero a partir de dois monmeros

2- Reao do dmero (AB) com o monmero A ou B para formar o trmero (ABA ou

BAB):

Formao do trmero ABA e BAB, respectivamente.

3- Reao do n-mero com o m-mero para formar o (n+m)-mero.

Cada passo de uma polimerizao por condensao essencialmente uma reao
entre grupos funcionais de molculas, sendo, por isso, a polimerizao mais lenta que a de
adio. Da reao entre cada par de grupos funcionais resulta a formao de um novo grupo
funcional caracterstico.
Como exemplo, poder-se- referir a formao de poliamidas que pode envolver a
reao de grupos NH2 com grupos COCl:

Se os grupos funcionais se localizarem apenas nas extremidades das molculas

intervenientes,
formar-se-o polmeros lineares; se alguns dos grupos funcionais no estiverem
localizados
nas extremidades, formar-se-o polmeros ramificados ou mesmo reticulados,
havendo ainda
a possibilidade da formao de estruturas cclicas por reaco intramolecular entre
grupos
funcionais.
Na tabela 4.3 apresentam-se um resumo das principais caractersticas das reaces
de
polimerizao por adio e por condensao.