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Difuso o transporte de matria no estado slido, induzido


por agitao trmica.

Muitas reaes e processos industriais importantes no


tratamento de materiais dependem do transporte de massa
de uma espcie slida, liquida ou gasosa (a nvel
microscpico) em outra fase slida.

Mecanismo pelo qual a matria


transportada atravs da matria
Os tomos, em gases, lquidos e slidos,
esto em movimento constante e migram ao
longo do tempo;

Nos metais e ligas metlicas, a difuso dos


tomos particularmente importante, j que
a maior parte das reaes no estado slido
envolve movimentos atmicos
Processos importantes de difuso

A galvanizao consiste na deposio de Zn sobre


ao, sendo que parte do Zn difunde para o interior do
ao

A tmpera que consiste em evitar a difuso do


carbono para fora da austenita

O revenido que consiste em oportunizar sada parcial


do carbono da martensita temperada, visando reduzir
tenses internas
O fenmeno da difuso pode ser demonstrado
mediante o uso de um par de difuso

Barras de dois metais diferentes, com contato ntimo

Par aquecido por perodo prolongado e


resfriado at a temperatura ambiente

Metais puros nas extremidades separados por uma


regio de liga dos dois metais

Interdifuso ou difuso de impurezas


Existe uma tendncia do transporte dos
tomos da regio de alta concentrao para a
regio de baixa concentrao
A difuso tambm ocorre nos metais puros,
porm neste caso todos os tomos que esto
mudando de posio so do mesmo tipo;

Autodifuso
Consiste simplesmente na migrao passo a
passo dos tomos de uma posio para outra
na rede cristalina.

Os tomos nos materiais slidos esto em


constante movimento, mudando
rapidamente de posio.
Representaes
esquemticas das
posies atmicas do
Cu e do Ni no interior
do par de difuso.

Concentraes de
cobre e nquel em
funo da posio ao
longo do par.
Representaes
esquemticas das
posies atmicas do
Cu e do Ni no interior
do par de difuso.

Concentraes de
cobre e nquel em
funo da posio ao
longo do par.
Um mecanismo envolve a troca de um tomo
de uma posio normal da rede para uma
posio adjacente a vaga ou lacuna na rede
cristalina.
O segundo tipo de difuso envolve tomos
que migram de uma posio intersticial
vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo
encontrado para a interdifuso de impurezas
tais como hidrognio, carbono, nitrognio e
oxignio.
O regime estacionrio obedece a
primeira lei de FICK;
A difuso um processo que depende
do tempo (t);
O objetivo de saber o tempo, saber a
rapidez que ocorre a difuso taxa de
transferncia;
A taxa expressa como fluxo
difusional (j), o qual definido como
a massa (m) que se difunde em uma
seo transversal de rea (A)
unitria do slido por unidade de
tempo (t).

J= m/At > unidade kg/m.s ou tomos/m.s


Nesse regime o fluxo difusional no
varia com o tempo;
Um exemplo clssico a difuso dos
tomos de um gs atravs de uma placa
metlica, na qual as
concentraes/presses de componente
em difuso sobre ambas as superfcies
das placas so mantidas constantes.
Figura 1: Difuso: www.feng.pucrs.br/~schroeder/Cincia%20dos%20Materiais/Difuso.ppt
Quando uma concentrao C
representada em funo da posio ou da
distncia no interior de um slido (x), a
curva resultante denominada perfil de
concentrao e a inclinao em um ponto
particular sobre essa curva o gradiente
de concentrao.

Gradiente de concentrao: dC/dx


Gradiente de concentrao: C/ x= (Ca Cb) /
(Xa- Xb)
Primeira lei de Fick:

Onde D o coeficiente de difuso expresso m2


/ s. O sinal negativo indica que a direo de
difuso contrria ao gradiente.
Quando a difuso ocorre, de acordo com a
equao, o gradiente de concentrao a
fora motriz.
Difuso em estado no estacionrio
A maioria das situaes prticas envolvendo difuso, ocorre
em condies de estado no estacionrio.
O fluxo de difuso e o gradiente de concentrao em um
ponto especfico no interior de um slido, variam ao longo
do tempo.
A figura abaixo mostra o perfil de concentrao em 3
momentos diferentes do processo de difuso.
Sob condies de regime no estacionario, usa-se a equao
diferencial parcial, conhecida por segunda lei de Fick:

Se o coeficiente de difuso independente da


composio e portanto da posio x (o que deve ser
verificado para cada caso especfico) ai a equao anterior
fica:
Hipteses a serem adotadas:

1- Antes do incio da difuso os tomos do soluto em difuso


que estejam presentes no material esto uniformemente
distribudos mantendo uma concentrao Co;

2- O valor de x na superfcie zero e aumenta com a


distncia para dentro do slido;

3- O tempo zero tomado como sendo o instante


imediatamente anterior ao incio do processo de difuso.
Essas condies de contorno so representadas pelas
expresses:

As aplicaes das condies de contorno acima na


segunda lei de Fick fornece a soluo:

Onde Cx fornece a concentrao em uma profundidade


x aps decorrido um tempo t .
O termo a direita a funo erro de Gauss cujos valores
so dados em tabelas matemticas. Uma lista parcial
aparece no prximo slide:
A soluo para a segunda lei de Fick demonstra a relao que
existe entre a concentrao, posio e o tempo, qual seja que
Cx, sendo uma funo do parmetro adimensional
pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer
posio, bastando para tanto que os parmetros Co, Cs e D
sejam conhecidos.
Suponha que se deseje atingir uma determinada concentrao
de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equao se
torna ento:

Logo o lado direito da equao


tambm uma constante
e subsequentemente:
Exemplo 01
Em um processo de cementao em um ao com 0.25 % de carbono a 950C
com uma concentrao de carbono na superfcie externa de 1.2% , qual deve ser o
tempo de cementao para atingir um teor de carbono de 0.8% na posio de 0.5
mm abaixo da superfcie? O coeficiente de difuso do carbono no ferro nessa
temperatura de

Soluo: Problema de difuso no estado no estacionrio sendo a


composio da superfcie mantida constante . As condies de contorno do
problema so as seguintes:
Necessitamos determinar agora o valor de z cuja funo erro
0.4210. Deve-se usar uma interpolao:
Exemplo 02
O coeficiente de difuso do cobre no alumnio a 500C e 600C so
respectivamente 4,8 X10-14 e de 5.3 X 10-13 m2/s . Determine o tempo
aproximado a 500C que produzir o mesmo resultado de difuso em termos
de concentrao de cobre em um ponto especfico no alumnio equivalente a
10 h de tratamento trmico a 600C

Soluo:
Na mesma posio teremos a mesma concentrao de cobre logo x
constante assim:
Uma tecnologia que se aplica a difuso em estado
slido a fabricao de circuitos integrados (CI)
semicondutores.

Monocristais de silcio so o material bsico para a


maioria dos CI. Para que esses dispositivos CI
funcionem satisfatoriamente, concentraes muito
precisas de uma impureza (ou impurezas) devem ser
incorporadas em minsculas regies espaciais no
chip de silcio, e uma maneira de se fazer isso por
meio de difuso atmica.
Os dois tratamentos trmicos considerados para a difuso
de impurezas no silcio durante a fabricao de circuitos
integrados so a pr-deposio e a redistribuio.

Durante a pr-deposio, os tomos de impureza so


difundidos para o interior do silcio, frequentemente a
partir de uma fase gasosa, cuja presso parcial mantida
constante.

Na etapa de redistribuio, os tomos de impureza so


transportados mais para o interior do silcio, de forma a
gerar uma distribuio de concentraes mais adequada,
porm sem aumentar o teor global de impurezas.
Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012)
Difuso do Boro no Silcio
tomos de boro devem difundir em uma pastilha de
silcio usando ambos tratamentos trmicos de pr-
deposio e de redistribuio; sabe-se que a
concentrao de fundo do B nessa pastilha de silcio de
1X1020 tomos/m3.
Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012)
Difuso do Boro no Silcio
O tratamento de pr-deposio deve ser conduzido a
900oC durante 30 minutos; a concentrao de B na
superfcie deve ser mantida em um nvel constante de
3X1026 tomos/m3. A difuso de redistribuio ser
o
conduzida a 1100 C por um perodo de 2h. Para o
coeficiente de difuso do B no Si, os valores de Qd e D0
so 3,87 e V/tomo e 1X10-3m2/s, respectivamente.
Lista de smbolos
Smbolo Significado
A rea da seo transversal perpendicular direo da difuso
C Concentrao do componente em difuso
C0 Concentrao inicial do componente em difuso antes do incio do
processo de difuso
Cs Concentrao superficial do componente em difuso
Cx Concentrao na posio x aps um tempo de difuso t
D Coeficiente de difuso
D0 Constante independente da temperatura
M Massa do material em difuso
Qd Energia de ativao para difuso
R Constante dos gases (8,31 J/mol.K)
t Tempo decorrido no processo de difuso
x Coordenada de posio (ou distncia) medida a direo da difuso,
normalmente a partir de uma superfcie slida



A magnitude do coeficiente de
difuso um indicativo da taxa
segundo a qual os tomos se
difundem.
As espcies difusivas, bem como
seu material hospedeiro,
influenciam o coeficiente de
difuso.
A temperature tem a influncia mais
marcante sobre os coeficientes e
taxas de difuso.
A dependncia dos coeficientes de
difuso em relao temperature
de d pela equao:
A energia de ativao pode ser
considerada como a energia
necessria para produzir o
movimento difusivo de um mol de
tomos.
Energia de ativao elevada resulta
em um coeficiente de difuso
pequeno.
A constante pr-exponencial e a
energia de ativao do Fe em
cobalto so dados. Em qual
temperature o coeficiente de
difuso ter o valor de 2.110----
m/s?
D0 = 1,1 10m/s
Qd = 253300 J/mol
RESPOSTA: T = 1518,0 K
Quanto maior a energia de ativao,
menor a velocidade do processo e
maior a sensibilidade da velocidade
com a temperatura.
A energia de ativao depende do tipo
de tomo, estrutura e do mecanismo.
Geralmente a energia para uma
difuso por lacuna maior que a
energia da difuso intersticial.
Os coeficientes de difuso se
modificam com os caminhos de
difuso disponveis no material.
Geralmente a difuso ocorre mais
facilmente em regies estruturais
menos restritivas.
A difuso ocorre mais rapidamente
em materiais policristalinos do que
em monocritais.
A EQUAO DE ARRHENIUS

A temperatura tem uma grande influncia sobre os


coeficientes e as taxas de difuso (CALLISTER, 2011);
A velocidade da maioria das reaes qumicas aumenta
medida que a temperatura tambm aumenta (CINTICA...,
2010);

A equao de Arrhenius, foi proposta pelo qumico sueco


Svante August Arrhenius, onde a qual expressa a
dependncia da constante de velocidade (k) com a
temperatura (PERUZZO e CANTO, 2012).
x
Coeficiente
angular (b) linear
Coeficiente
y(a)
Figura 01- Grfico de Arrhenius.
GRFICO DE ARRHENIUS

D0 conhecido como fator pr-exponencial, ele est


relacionado frequncia das colises, mas tambm inclui
orientao e outros fatores (RAMOS e MENDES, 2005);

Qd a energia de ativao. Representa a barreira de


energia que deve ser vencida antes que os reagentes se
tornem produtos; e sempre positivo. Quanto maior o valor
de Qd ,menor a velocidade de uma reao a uma dada
temperatura, e maior ser a inclinao da curva (ln k) x (1/T).
Uma energia de ativao alta corresponde a uma velocidade
de reao que muito sensvel temperatura. O valor de Qd
no muda com a temperatura (RAMOS e MENDES, 2005);
GRFICO DE ARRHENIUS

J uma pequena energia de ativao indica uma velocidade de


reao que varia apenas ligeiramente com a temperatura (a
curva de Arrhenius tem uma inclinao pequena) (PERUZZO e
CANTO, 2012).

E uma reao com energia de ativao nula, como para certas


reaes de recombinao de radicais em fase gasosa, tem uma
velocidade que virtualmente independente da temperatura
(PERUZZO e CANTO, 2012).
GRFICO DE ARRHENIUS

Qd

Qd

Qd

Figura 02- Grfico de Arrhenius


Energia de ativao
inclinao da reta.
Fonte: CINTICA..., 2010.
TABELA DE DADOS DE DIFUSO

Fonte: CALLISTER, 2011.


GRFICO DO LOGARTIMO DO COEFICIENTE DE DIFUSO
VERSUS O INVERSO DA TEMPERATURA PARA VRIOS METAIS:

Fonte: CALLISTER, 2011


Quando o fluxo de difuso e o gradiente de
concentrao em um ponto especfico no interior de
um slido, variam com o tempo.

Segunda lei de Fick.


Se o coeficiente de difuso independente da
composio e portanto da posio x ai a equao
anterior fica:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012


Na prtica, para um slido considerado semi-infinito, em que a concentrao na
superfcie mantida constante.
Dessa forma as seguintes hipteses so adotadas:
1- Antes do incio da difuso os tomos do soluto em difuso que estejam presentes
no material esto uniformemente distribudos mantendo uma concentrao Co .
2- O valor de x na superfcie zero e aumenta com a distncia para dentro do slido.
3- O tempo zero tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao incio
do processo de difuso.
Essas condies de contorno so representadas pelas expresses:

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.


As aplicaes das condies de contorno acima na
segunda lei de Fick fornece a soluo:

Onde Cx fornece a concentrao em uma


profundidade x aps decorrido um tempo t .

O termo a direita a funo erro de Gauss cujos


valores so dados em tabelas matemticas.

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.


A funo

a integral normalizada de probabilidade ou funo de erro de


Gauss. A funo de erro de Gauss definida como:

Em que

a varivel z. Os valores da funo de erro de


Gauss z=erf(y), so tabulados.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 201
Aplicando-se a Equao

possvel avaliar quantitativamente a informao da Figura a


seguir num grfico padro nico.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.


FONTE: LMDMWISCH, 2005.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.
A importncia da curva mostrada est na inter-relao
existente entre a distncia, o tempo, o coeficiente de difuso e
a concentrao, durante a difuso.
FONTE: LMDMWISCH, 2005.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.


Para se produzir uma determinada concentrao numa certa regio de um material,
ou para se conseguir difundir para dentro do material uma certa frao da
quantidade necessria saturao total, necessrio apenas manter o mesmo valor
de
em que L uma dimenso que caracteriza o tamanho do objeto.

A Figura apresenta um exemplo de ao cementado. Uma barra de ao com 0,24%p


de carbono inicial foi aquecida a 870C na presena de carbono em excesso.

FONTE: LMDMWISCH, 2005.


Soluo:
Determinar o valor de z cuja funo erro
Difuso no estado no estacionrio
0.4210. Interpolando:
sendo a composio da superfcie
mantida constante . As condies de
contorno so:

Ento

FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.


REFERCIAS
CALLISTER, William, D. Cincia e Engenharia de Materiais Uma
introduo. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
CINTICA Qumica equao de Arrhenius. Material didtico. 2010.
Disponvel em:
<http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/Disciplinas/Cinetica_quimica/material
/Cinetica_Quimica_Aula_4.pdf>. Acesso em abril de 2014.
PERUZZO, Francisco, M.; CANTO, Eduardo, L. Qumica na abordagem
do cotidiano. 4 ed. So Paulo: Moderna, 2012.
RAMOS, Bruno; MENDES, Wendel, T. Parmetros de Arrhenius: Efeito
da Temperatura na Velocidade de uma Reao. Trabalho acadmico.
Anpolis, 2005. Disponvel
em:<http://www.geocities.ws/ramos.bruno/academic/arrhenius.pdf>.
Acesso em: abril de 2014.
http://www.dem.uem.br/cleber/wp-
content/uploads/2010/03/Capitulo-5.pdf
http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiais
cap8.pdf
LMDM - Laboratrio de Material Didtico. Cincia dos
materiais Multimdia. Centro Tecnolgico de Minas
Gerais (CETEC). 2005. Disponvel em:
<http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao
=exibir&ca p=19&top=299>. Acesso em 03 de abril de 2014.