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Apoio para alunos do curso de Nutrio - UFTM

Mecanismos de reao SN1 E SN2


Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos os outros
seguem uma lgica similar.
SN2: Substituio nucleoflica bimolecular
De uma forma geral, quando um nuclefilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer
duas coisas:
Atacar o carbono diretamente e deslocar o on haleto ou atuar como uma base, induzindo a
de-hidro-halogenao do haleto de alquila e produzir um alceno. O ltimo caso refere-se
eliminao bimolecular (E2). O primeiro, substituio nucleoflica bimolecular - SN2.

Mas a pergunta : porque cargas d'gua iria um nuclefilo atacar um carbono?


A resposta est no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nuclefilo uma
espcie qumica que atrada por cargas positivas - algumas vezes, chega a possuir, de fato,
carga negativa.
Como o grupo de sada ligado ao carbono que ir sofrer o ataque do nuclefilo
invariavelmente saca eltrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um
forte candidato para a substituio nucleoflica.
O ataque do nuclefilo sempre ao longo do eixo de ligao C-X - o caminho de menos
energia para a reao. Uma das principais caractersticas da S N2 que o processo provoca uma
inverso da configurao do tomo de carbono ligado ao grupo de sada.
Outro detalhe importante nesta reao que no se observa a formao de um
intermedirio inico. Como consequncia, nos casos onde, via S N1, o haleto de alquila formasse
um carboction primrio - altamente instvel - as reaes parecem optar pelo mecanismo SN2.
Em solventes menos polares, tambm, onde o carboction do S N1 pouco estvel, a reao
ocorre preferencialmente via SN2.
Efeitos que influenciam o mecanismos SN2
Os solventes prticos1, com grupos N-H ou O-H, no so favorveis ao mecanismo SN2,
pois estabilizam o nuclefilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal o uso de solventes
polares aprticos, que, embora no estabilizem tanto o nuclefilo, podem estabilizar o grupo de
sada, deslocando o equilbrio para a direita.
Nucleofilicidade no sinnimo de basicidade, mas sim a velocidade de ataque de um
nuclefilo sobre um carbono eletrfilo. Por exemplo: o t-butxido uma base forte, mas um
pssimo nuclefilo, devido a impedimentos estricos ao ataque.
Amideto, uma base forte, transforma o lcool em alcxido atravs de uma reao cido-
base.

Para favorecer o mecanismo SN2, o nuclefilo deve ser forte ou moderado.


Nuclefilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-
Nuclefilos ruins: MetOH, H2O, F-, HCN.
O grupo de sada extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de sada
deve possuir um nion estvel aps deixar o carbono.
Os haletos so excelentes grupos de sada, por que eles atendem aos principais requisitos:
1. Capacidade de sacar eltrons do carbono;
2. No ser uma base forte ao deixar o C;
3. Ser polarizvel (para estabilizar o estado de transio).
Os haletos atendem a estes critrios, mas um dos melhores grupos de sada o tosilato (um
tioster).

1
Solvente prtico: Tem um H ligado a um tomo muito eletronegativo (F,O ou N); forma ligao de hidrognio. Exemplos:
gua, lcoois, aminas.
Solvente aprtico: Ao contrrio do prtico, no tem o H ligado a um tomo muito eletronegativo. Exemplos: benzeno, hexano,
acetona...
Lembre-se que ainda podem se classificados como polar ou apolar, e que a escolha do solvente fundamental para a ocorrncia de
SN1 ou SN2.
Devido ressonncia do anel, o tosilato
possui um nion muito estvel.

SN1: Substituio nucleoflica unimolecular


Os produtos de uma reao SN1 so similares aos da reao SN2, mas o mecanismo
completamente diferente.
Nesta reao, no ocorre inverso da configurao do carbono eletrfilo, e pode acontecer
rearranjos do carboction: neste mecanismo, h a formao de um intermedirio inico.

Embora a velocidade da reao dependa da concentrao do substrato, a alterao da


concentrao do nuclefilo no tem qualquer efeito na velocidade da reao. Isto significa que a
etapa limitante no envolve a participao do nuclefilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a
seguinte lei: v=k. [substrato].
Como o nuclefilo no participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do
nuclefilo no tem efeito sobre a reao: isto significa que nuclefilos pobres, como gua e
lcoois, podem reagir via SN1. Esta reao envolve a formao de um carboction na etapa
determinante da velocidade.
Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carboction - como a migrao de um
grupo metila ou de um prton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formao do
carboction mais estvel. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha do
substrato de partida.
E1: Eliminao de primeira ordem
A reao de eliminao que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a
formao de um carboction. Esta a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de
sada.
A etapa seguinte o ataque do nuclefilo - mas no sobre o carbono e sim sobre um tomo
de hidrognio (prton) ligado ao carbono adjacente. O resultado a produo de dois carbonos
sp2, ou seja, a formao de uma ligao dupla.

A velocidade da reao depende somente da etapa lenta - no influenciada pela


concentrao do nuclefilo. A lei da velocidade, ento, v=k.[substrato].
O solvente ideal para uma reao acontecer via S N1 um que estabilize o nion liberado e
tambm o carboction formado. O substrato deve ser um carbono altamente substitudo:
carbonos primrios e haletos de metila no reagem via E1.
O substrato deve ter um bom grupo de sada, como haletos ou tosilato. A natureza da base
no muito importante, pois esta no participa da etapa lenta.
Como a reao ocorre via formao de um carboction pode ocorrer rearranjos, assim como
no caso das reaes SN1, no sentido da formao do carboction mais estvel.
E2: Eliminao de segunda ordem
O termo E2 significa "Eliminao Bimolecular", ou "Eliminao de segunda ordem". Como
em qualquer reao de eliminao, o produto tem um grau a mais de insaturao que o substrato
de partida. A de-hidro-halogenao de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.
Captura de um prton pelo nuclefilo (base)
e formao de uma instaurao
Em contraste s reaes E1, as reaes E2 so promovidas por uma base forte: a base
vital para a reao, e est diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a
reao bimolecular, envolve uma cintica de segunda ordem, isto , duas molculas precisam
colidir para que a reao ocorra.
A lei da velocidade para uma reao via E2 v=k.[substrato].[base]. Como mostra o
mecanismo, os tomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base
sempre antiperiplanar.

A base B ataca uma ligao


C-H, comeando a remover o
H ao mesmo tempo eu X se
desprende da molcula

A polaridade do solvente no muito importante. Tal como na reao E1, o substrato deve
ser altamente substitudo. Como E2 no passa pela formao de intermedirio inico
(carboction), no ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo
de sada.
Esta reao provoca o surgimento de uma estereoqumica preferencial: se os grupos R
ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao
carbono que ir perder o hidrognio, existe apenas uma orientao possvel, na qual o hidrognio
e o grupo X esto em posio antiperiplanar. Isto pode levar formao de apenas ismeros R
ou S do alceno.
Reao E2 geometria antiperiplanar (mesmo plano)
Os dois grupos que esto sendo eliminados devem estar em uma relao trans. No caso de
anis de 6membros, os grupos devem estar nas posies axiais.

Fonte: QMCWEB
Sobre o autor: Claudinei O. Oliveira, professor de Qumica e autor do blog QumIcA a FaVoR dA vIdA, disponvel em www.quimicafv.blogspot.com