Separata N - 09 Mecanismos de Difusión

UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN.
FACULTAD INGENIERA QUMICA Y METALURGIA

E.A.P. INGENIERA METALRGICA
2016 II SEPARATA N O9 MECANISMOS DE DIFUSIN, ESTACIONARIO Y NO
ESTACIONARIO
DE APOYO CURSO DE METALURGIA FSICA I FECHA
INDICE DE CONTENIDOS
D I F U S I N . INTRODUCCIN. MECANISMOS DE DIFUSIN. DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO. DIFUSIN EN
ESTADO NO ESTACIONARIO. FACTORES DE LA DIFUSIN. OTROS TIPOS DE DIFUSIN. DIFUSIN Y TRATAMIENTOS DE
LOS MATERIALES.
DESARROLLO
1. D IFU S I N . INTRODUCCIN.
Mayora de procesos y reacciones ms importantes del tratamiento de materiales se basa en la
transferencia de masa, bien dentro de un determinado slido (a nivel microscpico), o bien desde
un lquido, un gas u otro slido. Esta transferencia va acompaada inseparablemente por la
DIFUSIN, un fenmeno de transporte por movimiento atmico.
Las aplicaciones de mecanismos atmicos de la difusin, desarrollos matemticos de la difusin,
influencia de la temperatura, naturaleza de las substancias difusivas y la velocidad de difusin.
El fenmeno de la difusin se explica mediante el par difusor formado por la unin de dos metales
puestos en contacto a travs de las dos caras, como est ilustrado para el Cu y Ni en la Figura 5.1,
donde se esquematiza la posicin de los tomos y la composicin a travs de la intercara. Este par
se calienta a elevada temperatura (por debajo de la temperatura de fusin de ambos metales)
durante un largo perodo de tiempo y luego se enfra a temperatura ambiente. El anlisis qumico
revela una condicin parecida a la registrada en la Figura 5.2: Cu y Ni puros en los extremos del par,
separados por una regin de aleacin. La composicin de ambos metales vara con la distancia,
como ilustra la Figura 5.2c.
Resultado indica que los tomos de Cu han emigrado o difundido dentro del Ni y que el Ni ha
difundido dentro del Cu. Este proceso, en que los tomos de un metal difunden en el otro, se
denomina interdifusin o difusin de impurezas.
Desde el punto de vista macroscpico, la interdifusin se interpreta como los cambios de
concentracin que ocurren con el tiempo, como en el par de difusin Cu-Ni. Existe un claro
transporte de tomos desde las regiones de elevada concentracin a las de baja concentracin.
Tambin ocurre difusin en metales puros, donde los tomos del mismo tipo intercambian posiciones
y se denomina autodifusin. La autodifusin no se puede observar por los cambios de
composicin, evidentemente.
Ejemplos de difusin
Figura 5.1 A) par difusor Cu-Ni antes de someterlo a elevada temperatura. B) Representacin
esquemtica de la posicin de los tomos de (Cu) y (Ni) en el par difusor. C) Concentracin de Cu y Ni en
funcin de la posicin a travs del par antes de someterlo a elevada temperatura. D) Concentracin de Cu y
Ni en funcin de la posicin a travs del par difusor.
Mg. ING. METALURGISTA CIP N 144416 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA
1
UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN. FACULTAD INGENIERA QUMICA Y METALURGIA
FIG. 5.2 PAR DIFUSIVO
(a) Zona de aleacin por difusin del par (b) Representacin esquemtica de las (c) Concentraciones de cobre y de
difusivo cobre-nquel despus de tratado localizaciones de los tomos de Cu (crculos nquel en funcin de la distancia en el
trmicamente a elevada temperatura. coloreados) y Ni (crculos grises) dentro del par par.
difusor.
Figura 5.2
MECANISMOS DE DIFUSIN.
A nivel atmico, la difusin consiste en la emigracin de los tomos de un sitio de la red a otro sitio.
En los materiales slidos, los tomos estn en continuo movimiento, cambian rpidamente de
posicin. La movilidad atmica exige dos condiciones: 1) un lugar vecino vaco, y 2) el tomo debe
tener suficiente energa como para romper los enlaces con los tomos vecinos y distorsionar la red
durante el desplazamiento. Esta energa es de naturaleza vibratoria. A una temperatura
determinada, alguna pequea fraccin del nmero total de tomos es capaz de difundir debido a la
magnitud de su energa vibratoria. Esta fraccin aumenta al elevar la temperatura.
Tipos de difusin: TIPOS DE DIFUSIN

Autodifusin.- Difusin de tomos a travs de un slido
constituido por tomos de su misma naturaleza.
Ejemplo: movimiento de iones en un conductor inico
Difusin de solutos o impurezas.- tomos de

soluto/impurezas se desplazan en una matriz de tomos
diferentes.
Ejemplo: difusin de C o N en matriz de Fe (procesos de
cementacin y nitruracin)
J.F. SHACKELFORD. Introduccin a la ciencia de materiales para ingenieros. Ed.

Prentice Hall
Hay dos mecanismos principales de difusin de los tomos en una red cristalina:
I.- Mecanismo sustitucional o por vacantes
II.- Mecanismo intersticial
2
I.- Mecanismo sustitucional o por vacantes
DIFUSIN POR VACANTES
En la Figura 5.3a se ha esquematizado un mecanismo de difusin que implica el cambio de un tomo
desde una posicin reticular normal a una vacante o lugar reticular vecino vaco. Este mecanismo recibe
el nombre de difusin por vacantes. Este proceso necesita la presencia de vacantes, y las posibilidades
de la difusin de las vacantes es funcin del nmero de estos defectos que existan. A elevada temperatura
el nmero de vacantes de un metal es significativo. Debido que en el movimiento difusivo los tomos y las
vacantes intercambian posiciones, el movimiento de los tomos en la difusin va en sentido opuesto al de
las vacantes. La autodifusin y la interdifusin ocurren mediante este mecanismo; en la interdifusin los
tomos de soluto sustituyen a los tomos del disolvente.
FIGURA 5.3 REPRESENTACIN
ESQUEMTICA DE LA DIFUSIN
a) INTERCAMBIO b) ROTACIN y
(c) INTERSTICIAL. (d) POR
VACANTES.
DIFUSIN INTERSTICIAL
El segundo tipo de difusin implica a tomos que van desde una posicin intersticial a otra vecina
desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusin de solutos tales como hidrgeno, carbono,
nitrgeno y oxgeno, que tienen tomos pequeos, idneos para ocupar posiciones intersticiales. Los
tomos de soluto sustitucionales raramente ocupan posiciones intersticiales y no difunden por este
mecanismo. Este fenmeno se denomina difusin intersticial (Figura 5.3C).
a) Intercambio
b) Rotacin
c) Difusin intersticial
d) Difusin por vacantes
En la mayora de las aleaciones, la difusin intersticial ocurre ms rpidamente que la difusin por
vacantes, porque los tomos intersticiales son ms pequeos que las vacantes y tienen mayor movilidad.
Teniendo en cuenta que hay ms posiciones intersticiales vacas que vacantes, la probabilidad del
movimiento atmico intersticial es mayor que la difusin por vacantes.
2. DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO.

Desde un punto de vista macroscpico, la difusin es un proceso que depende del tiempo: la cantidad de
un elemento transportado dentro de otro es una funcin del tiempo. Muchas veces es necesario conocer a
qu velocidad ocurre la difusin, o la velocidad de la transferencia de masa. Normalmente esta velocidad
se expresa como un flujo de difusin (J), definido como la masa (o nmero de tomos) M que difunden
perpendicularmente a travs de la unidad de rea de un slido por unidad de tiempo. Matemticamente
se expresa por:

=

J = flujo de difusin
M = Masa o N de tomos que difunden
A= rea a travs de la cual ocurre la Difusin
3
t = tiempo que dura la difusin

La forma diferencial de esta expresin es la siguiente: =
El flujo de difusin (J) se expresa en kilogramos o tomos por metro cuadrado por segundo (kg/m2-s o
tomos/m2-s).
La condicin para que exista ESTADO ESTACIONARIO es que el flujo de difusin no cambie con el tiempo.
Ejemplo: La difusin en estado estacionario es la difusin de tomos de un gas a travs de una lmina
metlica cuyas concentraciones (o presiones) de las substancias que difunden se mantienen constantes a
ambos lados de la lmina. En la Figura 5.4a se esquematiza esta condicin.
Al representar la concentracin C frente a la posicin (o distancia) dentro del slido x, la grfica
resultante se denomina perfil de concentracin. La pendiente de esta grfica en un punto determinado es
el gradiente de concentracin.

= (5.2a)
En este contexto, se supone que el perfil de concentracin es lineal, tal como se describe en la Figura 5.4b;
as:

= = (5.2b)

En los problemas de difusin suele ser ms conveniente expresar la concentracin en funcin de la masa
de las substancias que difunden por unidad de volumen del slido (kg/m3 o g/cm3).
La expresin matemtica de la difusin en estado estacionario en una direccin (x) es relativamente
sencilla. El flujo es proporcional al gradiente de concentracin:

= (5.3)
D = constante de proporcionalidad = Coeficiente de difusin (m2/s)
(-) = Signo negativo indica que la direccin de difusin es contraria al gradiente de concentracin: va
desde elevada concentracin a baja concentracin.

La Ecuacin = (5.3) tambin se denomina primera ley de Fick.
En este contexto a veces se utiliza el trmino fuerza impulsora para denominar a aquello que obliga a
realizar una reaccin. En las reacciones de difusin existen varias fuerzas de este tipo, pero si la reaccin
transcurre de acuerdo con la Ecuacin 5.3, el gradiente de concentracin es la fuerza impulsora.
Un ejemplo prctico de la difusin en estado estacionario tiene lugar en la purificacin del gas hidrgeno.
Una cara de una fina lmina de paladio se expone al gas impuro, compuesto por hidrgeno, nitrgeno,
oxgeno y vapor de agua, y entonces el hidrgeno difunde selectivamente a travs de la lmina hacia el
lado opuesto, que se mantiene a una presin de hidrgeno constante y baja.
Lmina delgada metlica concentracin de las sustancias difusivas
a) b)
Figura 5.4 (a) Difusin en condiciones de estado estacionario a travs de una lmina delgada. (b) Perfil lineal de
4
concentracin para la situacin (a) de difusin
3. DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO.
La mayora de las situaciones prcticas de difusin son en estado no estacionario. En una zona
determinada del slido, el flujo de difusin y el gradiente de difusin varan con el tiempo, generando
acumulacin o agotamiento de las substancias que difunden. Esto se ilustra en la Figura 5.5, que muestra
perfiles de concentraciones a tres tiempos de difusin diferentes. En condiciones no estacionarias no es
conveniente utilizar la Ecuacin 5.3, sino la ecuacin de derivadas parciales.

= ( ) (5.4 )

Esta ecuacin se denomina segunda ley de Fick. Si el coeficiente de difusin es independiente de la
composicin, lo cual deber comprobarse para cada situacin particular de difusin, la Ecuacin 5.4a se
simplifica a
2
= 2 () (5.4)

Las soluciones a esta expresin (concentracin en funcin de posicin y de tiempo) se consiguen

especificando condiciones lmites fsicamente significativas. Un conjunto de estas condiciones fueron
dadas por Crank y Carslew y Jaegar.
En la prctica, una solucin importante es la de un slido semiinfinitol cuya concentracin superficial se
mantiene constante. Frecuentemente, la substancia que difunde es un gas, cuya presin parcial se
mantiene constante. Adems, se plantean las siguientes hiptesis:
Semiinfinito1: Una barra de un slido se considera semiinfinita si durante el tiempo que dura la difusin de los tomos que difunden
alcanza el extremo de la barra. Una barra de longitud l se considera semiinfinita si cumple la siguiente expresin: l >10Dt
Figura Perfiles de concentracin para la difusin en estado no estacionario a lo largo de tres diferentes
tiempos t1, t2, y t3.
5
Concentracin de las sustancias difusivas
Substancia que difunde es un gas, cuya presin parcial se mantiene constante.

Adems, se plantean las siguientes hiptesis:
HIPTESIS:
1. Antes de la difusin, todos los tomos de soluto estn uniformemente distribuidos en el slido
a concentracin C o .
2. El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del slido.
3. El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar la difusin.
Estas condiciones lmite son:
Para t = 0, C = C0 a O x
Para t > 0, C = Cs (la concentracin superficial constante) x = O
C = C0 a x =
Aplicando las condiciones lmites a la Ecuacin 5.4b, la solucin es:

= ( ) (. )

FIGURA 5.6 PERFILES DE CONCENTRACIN PARA LA DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO. LOS PARMETROS DE
CONCENTRACIN ESTN EN RELACIN CON LA ECUACIN 5.5
6
Dnde Cx representa la concentracin a la distancia x despus del tiempo t. La expresin (2)

es la funcin de errorl gaussiana. En la Tabla 5.1 se dan los datos para varios valores de 2 . Los
parmetros de concentracin que aparecen en la Ecuacin 5.5 estn representados en la Figura 5.6,
con un perfil de concentracin a un tiempo determinado. La Ecuacin 5.5 demuestra la relacin entre
concentracin, posicin y tiempo, siempre que Cx, una funcin del parmetro adimensional

, se

pueda determinar en un tiempo y en unas posiciones fijas y sean conocidos los parmetros C o, Cs y D.
Cuando se desea conseguir una concentracin determinada de soluto, C1, el primer miembro de la
Ecuacin 5.5 se convierte en:

=

En esta condicin, el segundo miembro de esta misma expresin tambin es una constante:

=

O

=

Mediante estas relaciones se facilitan los clculos de algunas difusiones, como se demuestra en el
errorl gaussiana.1Esta funcin de error gaussiana se define por

() =

Dnde: se ha remplazado por la variable z.
PROBLEMAS
Para algunas aplicaciones tecnolgicas conviene endurecer la superficie del acero (aleacin de hierro-
carbono) que el interior. Un camino para conseguir este fin consiste en incrementar la concentracin de
carbono de la superficie en un proceso denominado carburacin: la muestra de acero se expone, a elevada
temperatura, en una atmsfera rica en un hidrocarburo gaseoso, tal como el metano (CH4).
Se trata a 450C (1750F) una aleacin con una, concentracin inicial uniforme de 0.25% en peso de
carbono. Si la concentracin del carbono de la superficie se lleva y se mantiene a 1,20%, cunto tiempo
se necesita para conseguir un contenido del 0.80% a 0,5 mm de profundidad? El coeficiente de difusin
del carbono en el hierro a esta temperatura es de 1,6 x 10-11 m2/s. Se supone que la muestra es
semiinfinita.
SOLUCIN
Se trata de un problema de difusin en estado no estacionario, cuya composicin superficial se mantiene
constante. Se utiliza la Ecuacin 5.5. Tenemos los valores de todos los parmetros de esta expresin
menos el tiempo t:

= ( ) (. )

C0= 0, 25%C Cs = 1.20%C Cx = 0, 80%C
X = 0, 50 mm = 5 x 10-4 m D= 1,6 x 10-11m2/s
0 0,800,25 (5 .104 )
As, = = 1 [ ]
0 1,200,25 2(1,6 .1011 2 /)()
, /
, = ( )

7
En la Tabla 5.1 se determina el valor de z, cuya funcin de error es 0,4210. Se hace la siguiente
interpolacin:
z err(z)
0,35 0,3794
-z 0,4210
0,40 0,4284
0,35 0,4210 0,3794
=
0,40 0,35 0,4284 0,3794
Z = 0,392
, /
Por tanto, ( ) = ,

, /
Despejar t: = ( ,
) = = . .
PROBLEMA:
Los coeficientes de difusin del cobre y del aluminio a 500 y a 600C son 4,8 x 10-14 y 5,3 x 10-13 m2/s,
respectivamente. Determinar el tiempo aproximado necesario para conseguir, a 500C, la misma difusin,
del Cu en Al en un punto determinado, que un tratamiento de 10 h a 600C.
SOLUCIN
Se debe utilizar la Ecuacin 5.6b. La composicin de ambas difusiones es igual en la misma posicin (por
ej. x). De modo que

= (. )

Dt =constante (5.7)
A ambas temperaturas. Es decir,
(Dt)500 = (Dt)600
O,
() (, . /)()
= = = ,
, . /
4. FACTORES DE LA DIFUSIN.
SUBSTANCIAS QUE DIFUNDEN
La magnitud del coeficiente de difusin D es indicativo de la velocidad de difusin atmica. En la
Tabla 5.2 se dan coeficientes de interdifusin y de autodifusin de varios metales. Las substancias
que difunden y los materiales a travs de los cuales ocurre la difusin influyen en los coeficientes de
difusin. Por ejemplo, existe notable diferencia entre la autodifusin del hierro y la interdifusin del
carbono en hierro a 500C. El valor de D es mayor para la interdifusin del carbono (1,1 x 10 -20
frente a 2,3 x 10 -12 m2/ s). Esta comparacin tambin evidencia la diferencia en las velocidades de la
difusin va vacantes y la difusin va intersticial. La autodifusin ocurre por el mecanismo de
vacantes, y la difusin del carbono en hierro por el mecanismo intersticial.
TEMPERATURA
La temperatura ejerce gran influencia en los coeficientes y en las velocidades de difusin. Por ejemplo,
para la autodifusin del Fe en Fe - se multiplica por cinco (de 1,1 x 10-20 a 3,9 x 10-15 m2/s) al aumentar
la temperatura desde 500 a 900C (Tabla 5.2). La dependencia del coeficiente de difusin con la
temperatura cumple la siguiente expresin:

= ( ) (. )

Donde
8
D0 = factor de frecuencia independiente de la temperatura (m 2/s).
Qd = energa de activacin para la difusin (J/mol o eV/tomo).
R =la constante de los gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K o 8,62 x 10-5eV/tomo.
T = temperatura absoluta (K).
La energa de activacin se puede interpretar como la energa requerida para producir el
movimiento difusivo de un mol de tomos. Tomando logaritmos naturales en la Ecuacin 5.8,

= ( ) (. )

Debido a que , y R son constantes, esta expresin adquiere la forma de la ecuacin de la recta:
Y = b + mx
Tabla 5.2 tabulacin de datos de difusin
Donde y y x son variables anlogas a Ln D y 1/T, respectivamente. Si se representa grficamente D

frente a la recproca de la temperatura absoluta, resulta una recta: -Qd/R es la pendiente y ln D o es la
ordenada en el origen. De este modo se determinan experimentalmente los valores de Qd y Do. En la
Figura 5.7 estn representadas varias grficas de aleaciones y se aprecia una relacin lineal en todos
los casos.
PROBLEMA
Utilizando la Tabla 5.2, calcular el coeficiente de difusin del magnesio en aluminio a 400C.
SOLUCIN
9

Los coeficientes de difusin se determinan aplicando la Ecuacin = ( ) (. ) . Los
valores de Do y Qd se dan en la Tabla 52 y son 1,2 x 10 m /s y 131 kJ/mol, respectivamente.
-4 2
Sustituyendo:
(131000 /)
= (1,2 . 104 2 /) [ ]
8,31
( ) (400 + 273)

= 8,1 . 1015 2 /
5. OTROS TIPOS DE DIFUSIN.

La emigracin atmica tiene lugar, tambin, a lo largo de dislocaciones, lmites de grano y superficies
externas. Estos tipos de difusin a veces se denominan difusin "en cortocircuito" porque ocurre a una
velocidad mucho mayor que la difusin a travs del volumen. Pero, en la mayora de las situaciones, la
contribucin de la difusin en cortocircuito es insignificante comparada con el flujo total de difusin
porque el rea de la seccin a cruzar es extraordinariamente pequea.
6. DIFUSIN Y TRATAMIENTOS DE LOS MATERIALES.

Algunas propiedades de los materiales experimentan alteraciones y mejoras como consecuencia de los
procesos y transformaciones que implican difusin atmica. Para realizar estos tratamientos en un
tiempo razonable (del orden de horas) ordinariamente se trabaja a elevada temperatura, a fin de que la
velocidad de difusin sea relativamente rpida. Estos procedimientos a elevada temperatura se
denominan tratamientos trmicos y se aplican en las ltimas etapas de la produccin de la mayora de los
metales, cermicas y polmeros. Por ejemplo, la resistencia de algunos aceros se consigue mediante un
tratamiento trmico idneo. As tambin se logran las caractersticas mecnicas de muchas cermicas.
10

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FIG. 5.2 PAR DIFUSIVO

Tipos de difusin: TIPOS DE DIFUSIN

Difusin de solutos o impurezas.- tomos de

J.F. SHACKELFORD. Introduccin a la ciencia de materiales para ingenieros. Ed.

Mg. ING. METALURGISTA CIP N 144416 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA

2. DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO.

Las soluciones a esta expresin (concentracin en funcin de posicin y de tiempo) se consiguen

Substancia que difunde es un gas, cuya presin parcial se mantiene constante.

Dnde Cx representa la concentracin a la distancia x despus del tiempo t. La expresin (2)

X = 0, 50 mm = 5 x 10-4 m D= 1,6 x 10-11m2/s

Donde y y x son variables anlogas a Ln D y 1/T, respectivamente. Si se representa grficamente D

Mg. ING. METALURGISTA CIP N 144416 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA

5. OTROS TIPOS DE DIFUSIN.

6. DIFUSIN Y TRATAMIENTOS DE LOS MATERIALES.

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