V. M.

POTAPO V
S.N.TATARINCHIK

EDITORIAL MIR
MOSC

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 E.M .nO TA nO B
C.H.TATAPMHHMK
O P rA H M H E C K A H
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M3flATEnbCTBO

MOCKBA

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V.M.POTAPOV. S.N.TATARINCHIK

Qumica
orgnica
Segunda edicin

E D I T O R I A L M I R . M O S C

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 Traducido de! ruso por Neimt Sosa

A NUESTROS LECTORES:

Mir" edita libros soviticos traducidos al espaol, in

gls, francs, rabe y otros idiomas extranjeras. Entr ellos
figuran tas mejores obras de las distintas ramas de la cien'
ca y la tcnica: manuales para los centros de enseanza
superior y escuelas tecnolgicas: literatura sobre ciencias
naturales y mdicas. Tambin se incluyen monografas, li
bros de divulgacin cientfica y ciencia-ficcin.
Dirijan sus opiniones a la Editorial Mir, I Rizhski per.,
2, 129820, Mosc, MIO, GSP, URSS.

Primera edicin 1979

Segunda edicin 1983

HaflaTCflbCTBO Xhmhh. 1976.

Traduccin al espaol. Editorial Mir. 1979.

Impreso en la URSS
Ha HcnaHcxoM H3fcme

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 NDICE

De los autores ..............................................................................................13

Introduccin . .................... , ................................... .................................15
I. Objeto de la Qumica orgnica y su Importancia prctica . . . 15
2. Base de aprovisionamiento de materia prima de la industria de
la sntesis o rg n ic a .................................................................16
3. Papel de los cientficos rusos en el desarrollo de la Qumica
o r g n ic a ................................................................................... 17
Captulo 1. Nociones generales de la Qumica o rg n ic a ...........................19
4. Particularidades de los compuestos orgnicos..................... 19
5. Anlisis elemental de las sustancias orgnicas..................... 20
6. Fenmeno de la iso m e ra....................................................... 25
7. Ideas iniciales sobre la naturaleza de los compuestos orgnicos 25
8. Teora de la estructura qumica de los compuestos orgnicos 28
9. Capa electrnica del tom o...................................................30
10. Estados de valencia del carbono. Hibridacin .................34
II. Naturaleza electrnica del enlace qumico 35
12. Caractersticas de los enlaces covalentes y otros mtodos de su
determinacin...................................................... ... 36
13. Tipos de reacciones orgnicas.................................................... 42
14. Clasificacin de loscompuestos orgnicos . .............................. 44

Parte
HIDROCARBUROS
Capitulo 2. Alcenos ............................................................ .........................48
15. Serie homloga de los alcanos. Estructura. Isomera............. 43
16. Conformacin. Modelos de m o lculas................................. 52
17. Nomenclatura de los alcanos................................................... 56
18. Mtodos de obtencin de los alcanos.............................. . . 59
19. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas de
los a lc a n o s........................... ...................................................60
20. Reacciones de los alcanos....................................................... 64
21. Metano. Gas n a tu ra l............................................................... 68
Captulo 3. Cfcloalcanos .......................................................................... 70
22. Estructura de los cicloalcanos. Nomenclatura, Isomera. Estado
natural . ..................................................................................70
5

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 23. Mtodos de obtencin.............................................................. 71
24. Estabilidad de los ciclos..........................................................72
25. Propiedades fsicas y qumicas de los clcloalcanos............... 74
26. Isomera geomtrica de los ciclos su stitu id o s....................... 76
27. Distintos representantes..............................................................77
Capitulo 4. A lque no s.................................................................................. 78
28. Estructura de los alquenos..................................................... 78
29. Isomera y nomenclatura de los alquenos................................ 79
30. Mtodos de obtencin de los alquenos.................................... 82
31. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas . . 84
32. Reacciones de los alq u e n o s..................................................... 85
33. Diferentes representantes.......................................................... 95
Captulo 5. A lq u in o s .................................................................................. 98
34. Estructura de los alquinos. Isomera. Nomenclatura............... 98
35. Mtodos de o b te n cin ............................................................. 99
36. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas . . 101
37. Reacciones de los a lq u in o s .....................................................103
38. Acetileno, sus propiedades y utilizacin................................... 106
Captulo 6. Hidrocarburos d i n te o s ........................................................ 109
39. Isomera. Nomenclatura y clasificacin.................................. 109
40. Compuestos con dobles enlaces conjugados........................... 110
41 Butadieno, Isopreno y ciclopentadieno.................................. 114
Captulo 7. Hidrocarburos a ro m tic o s.................................................... 117
Benceno y sus derivados......................................................................... 117
42. Estructura del benceno. Naturaleza del estado aromatico . ..117
43. Isomera de los derivados del benceno. Nomenclatura de los
hidrocarburos aromticos......................................................... 121
44. Mtodos de obtencin de loshomlogosdel benceno.................. 123
45. Propiedades fs ic a s ..................................................... .... 125
46. Propiedades qumicas delbenceno y sushomlogos.................... 126
47. Orientacin durante la sustitucin electrof llca en el ncleo ber-
cnico . . . . *........................................................................ 133
48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos. Utili-
zacn en la prctica del benceno y sus homlogos.............. 135
Hidrocarburos aromticos m ultinucleares...................................................... 138
49. Hidrocarburos aromticos multinucleares con ncleos bencncos
aislados......................................................................................139
50. Radicales libres......................................................................... 140
5f. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos bencncos
condensados. El n a fta le n o ...................................... . . . 142
52. Antraceno . . . ...........................................................................146
53. F enantreno.............................................................................. 148
54. Hidrocarburos con muchos ncleos condensados.......................149
Compuestos aromticos no bencncos . ...................................................... 150
$ 55. Los hidrocarburos son fundamento de la Qumica orgnica . .151
Captulo 8. P e tr le o ..................... ................................................................. 153
56. Petrleo, su elaboracin y a p lic a c i n .............................. 153
6

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 Parte II
COMPUESTOS CON FUNCIONES HOMOGNEAS
Capitulo 9. Derivados h a lo g e n a d o s ............................................................. 159
57. Isomera. N o m e n clatu ra..........................................................159
G8. Mtodos de o b te n c i n ............................................................. 160
59. Propiedades f s ic a s ...................................................................162
60. Propiedades q u m ic a s .............................................................. 164
61. Representantes ms im p o rtan te s............................................ 169
62. Derivados fluorados...................................................................172
63. Efecto in d u c tiv o ......................................................................... ....... 174
Capitulo 10. Compuestos hidroxfllcos y sus derivados .............................. 176
Alcoholes monoatmicos...................................................................................176
64. Isomera. Nomenclatura................................................................. 176
65. Mtodos generales de obtencin de los alcoholes . . . . 177
66. Propiedades fsicas. Asociacin de los alcoholes.Encaces de
hidrgeno..................................................................................... 179
67. Propiedades q u m ic a s............................................................... 182
68. Representantes ms importantes de los alcoholesmonoatmicos 188
Alcoholes poliatm icos....................................................................................192
69. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Algunos represcntanles; . . 192
Fenoles y naftoles........................................................................................196
70. Fenoles. Isomera. Propiedades fs ic a s ....................................196
71. Mtodos industriales de obtencin de los Teles...................197
72. Propiedades qumicas de los fenoles........................................198
73. Algunos representantes de los fenoles....................................202
74. N a fto te s .................................................................................... 204
Eteres. Epxidos................................................................................................205
75. Nomenclatura. Isomera. Propiedades fsicas...........................205
76- Mtodos de o b te n c i n ............................................................. 206
77. Propiedades qumicas..................................................................207
78. Representantes ms im p o rtan te s............................................ 208
79. E px idos.....................................................................................209
Perxidos orgnicos........................................................................................ 211
80. Mtodos de obtencin de los perxidos de alqulos.Propiedades
q u m ic a s ..................................................................................... 211
Captulo 11. Aldehidos y c e to n a s .................................................... 214
81. Isomera y nom enclatura............................................... 214
82. Mtodos de o b te n c i n ............................................................. 216
83. Estructura de los grupos carbonitas. Propiedadesfsicas de los
aldehidos y cetonas.................................................................. 219
84. Propiedades qum icas..................................................................220
85. Representantes ms importantes de los aldehidos ycetonas . .236
Compuestos carbonlicos no s a tu ra d o s ....................................... .... 241
86. Aldehidos y cetonas conjugados o a-, p-insa tura d o s .............. 242
87. Cetenas.......................................................................................... . 244
Compuestos dicarbonflicos. Quelatos............................................................. 244
88. Propiedades y algunos representantes...................... 244
7

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Q u ln o n a s...................................................................................................247
89. Propiedades y algunos representantes..................................... 247
Captulo 12. cidos carboxiIleos y susderivados.......................... 251
cidos carboxillcos m onobsicos............................................................. 251
90. Isomera. Nomenclatura..............................................................251
91. Mtodos generales de obtencin............................................. 253
92. Propiedades fs ic a s ..................... ............................................ 254
93. Propiedades qumicas . . . ............................................. 257
94. Representantes ms im portantes..................................... 261
95. Jabones y detergentes..............................................................266
Acidos monobsicos no saturados..............................................................268
96. Isomera. Mtodos de obtencin................................................. 268
97. Propiedades fsicas y qumicas..................... .....................269
98. Algunos representantes..............................................................270
cidos dicarboxilicos ...................................................................................273
99. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin. Propiedades
fsicas........................................................................................273
100. Propiedades qum icas...............................................................275
101. Algunos representantes...........................................................276
Halogenuros de cidos carboxillcos......................................................... 280
102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin. Propiedades . . k . . 281
103. Algunos representantes..........................................................283
Anhdridos de los cidos carboxlKcos......................................................... 283
104. Mtodos de obtencin Propiedades......................................... 284
105. Algunos representantes...........................................................284
Perxidos de acilos. Perddos..................................................................286
106. Mtodos de obtencin. Algunos representantes ................. 286
steres de los cidos carboxlKcos............................................................. 288
107. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas......................... 288
108. Mtodos de obtencin.............................................................. 289
109. Propiedades qum icas.............................................................. 290
110. C eras....................................................................................... 291
Grasas y sustancias grasosas..................................................................292
111. Grasas naturales. L Ipido s................................. .................. 292
Amidas de cidos....................................................................................... 297
112. Mtodos de obtencin. Propiedades....................................297
113. Algunos representantes...........................................................299
Nitrilos de c id o s ...................................................................................... 302
114. Mtodos de obtencin. Propiedades..........................................302
115. Algunos representantes..................................................... 305
Capitulo 13. Compuestos orgnicos del a z u rre ......................................... 306
$ 116. Tioles.. D is u lu ro s .................................................... .... 307
117. Tioteres. Sulfxidos. Sultanas ...............................................308
118. Acidos sulfnicos. Sulfacloruros.............................................. 309
Captulo 14. Nltrocompuestos ............................................................ .... 313
119. Isomera. Nomenclatura. E stru c tu ra ......................................313
120. Mtodos de obtencin..............................................................3 fe
8

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 (21. Propiedades fsicas y qumicas.............................. 317
122. Representantes ms im portantes.............................. 322
Captulo 15- A m in a s ....................................................................................... 324
123. Estructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas . . . 324
124. Mtodos de obtencin . . * . 326
125. Las aminas como bases orgnicas...........................................329
126. Propiedades q u m ic a s............................................... .... 330
127. Representantes ms importantes de las am inas..................... 336
128. Papel de los efectos electrnicos durante la sustitucin electro*
tilica en el ncleo aromtico................................................... 338
Capitulo 16. Dlazocompuestos ................. ................... 343
129. Reaccin de diazotacin y estructura de los diazocompuestos 343
130. Reacciones de los diazocompuestos con prdida de nitrgeno 345
131. Reaccin de los diazocompuestos sin desprendimiento de nitr
geno .......................................................................................... 347
132. Diazocompuestos aliftico s........................................................ 350
Captulo 17. Compuestos organometlicos y sem lorgnicos..................... 353
133. Caractersticas generales de los compuestos semiorgnicos . . 353
134. Compuestos organomagnsicos.......................... ................. 354
135. Compuestos organoaluminicos.................................................... 358
i36. Compuestosorgnicos de los metales de transicin................. 360
137. Compuestosorganosillcicos........................................................ 361
138. Compuestos organofosfricos.................. .... ............................. 363

Parte ///

COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES
!39. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales................ 366
Captulo 18. cidos halogenados. Hldroxlcidos. Acidos aldehdicos y ce-
tnicos .....................................................................................369
cidos halogenados......................................................................................369
140. Isomera. Mtodos de obtencin.Propiedades qumicas . . . 369
Hidroxicidos . . - ..................................................................................... 372
141. Mtodos de obtencin. Propiedades fisicas y qumicas . . . . 372
142. Isomera p tic a ......................................................................... 374
143. Hidroxicidos ms im portantes............................................... 379
Acidos polihidroxlbenzolcos. C urtientes....................................................... 381
144. Algunos representantes............................................................ 38i
cidos aldehdicos y cetnicos.................................................................... 382
145. Nomenclatura. Isomera. Mtodos generales de obtencin . 382
146. Representantes de los -cidos cetnicos.................................. 383
147. Condensacin de esterificscin...................................................384
148. Tautomeria del sler acetilactico...............................................385
149. Sntesis a base del ster acetilactico................. .....................388
150. Tautomeria y reactividad d u a l ...............................................390
9

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Captulo 19. Carbohidratos ..................................................................... 392
15). Clasificacin. Propiedades fsicas. Estado natural.....................392
Monosacridos........................................................................................... 394
152. E structura...............................................................................394
153. Propiedades qumicas...............................................................401
154. Estereoqumica de los monosacridos..................................... 406
Oligosacridos........................................................................................... 409
155. Estructura y propiedades..................................................... 409
Polisacrldos...............................................................................................412
156. A lm idn................................................................................... 412
157. Celulosa................................................................................... 414
Captulo 20. Aminoalcoholes y aminocidos ..............................................419
Aminoalcoholes y aminofenoies..................................................................419
158. Aminoalcoholes.......................................................................419
159. Aminofenoies.............................................................. . . 421
Aminocidos...................................... ... ..................................................... 422
160. Propiedades fsicas. Mtodos de obtencin........................ 422
161. Propiedades qumicas . . ................................................. 424
162. Algunos representantes.................................................... 426

Parte IV
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
Captulo 21. Heterodclos pentagonales y hexagonales. Alcaloides . . . . 428
163. Clasificacin y caracterstica general............................. .... . 428
Compuestos heteroddicos de anillo hexagonal con un heterotomo . . . . 430
164. Piridina y sus derivadas.....................................................430
165. Quinoleina y sus derivados.................................................434
Compuestos heterocclicos de anillo pentagonal con un heterotomo . . . 436
166. Estructura y propiedades generales ................................ 436
167. Pirro! y sus derivados......................................................... 438
168. Furano y sus derivados..................................................... 441
169. Tioeno y sus derivados.................................................... 443
Heterocidos complejos y los alcaloides......................................................444
170. Heeroddos con varios heterotomos..................................... 444
171. A lcaloides...............................................................................445

Parte V
CAPTULOS ESPECIALES DE LA QUMICA ORGANICA
Captulo 22. Elementos de la Qumica bloorgnlca............................ 448
172. Sustancias protenicas. Composicin de aminocidos. . . . 448
173. Estructura de las protenas. Polipptidos.............................449
174. Utilizacin de las protenas en la alimentacin yen la In
dustria 466
175. Estructura y propiedades de los cidos nucleicos................460
176. Papel biolgico de los cidos nucleicos . . . . . . . . . 461
10

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 177. Ferm entos................................................................................ 463
178. V ita m in a s ................................................................................ 466
179- Antibiticos................................................................................468
180. Terpenos................................................................................ 469
181. E sferoides................................................................................ 476
Capitulo 23. Compuestos de alto peso m olecular.................................... 478
182. Clasificacin. Enlace de la estructura y tas propiedades . . 478
Compuestos de alto peso molecular, polmeros - ......................................... 479
183. Reaccin de polimerizacin...................................................... 479
184. Poliolefinas................................................................................ 481
185. Polmeros vnilicos....................................................................484
186. Caucho natural y sinttica................. ................................. i 486
Compuestos macromoleculares de condensacin........................................ 492
187. Reacciones de pol condensacin............................. . . . 492
188. Poliam idas.................................................................................493
189. Pclisteres................................................... ............................ 494
190. Resinas de fenol-formaldehdo.................................................. 495
191. Pol (meros organosilscicos..................... ..................................497
Capitulo 24. Mtodos de Investigacin de las sustancias orgnicas . . , 499
192. Determinacin de la estructura................................................ 499
193. Mtodos fsicos de determinacin de la estructuia.................601
Conclusin ................. ........................................................................... . 508
ndice a lfa b tic o .....................................................................................511

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 DE LOS AUTORES

Qumica og) rtica en nuestra poca atraviesa un perodo de

agitado desarrollo. Son descubiertas toda una serie de nuevas
sustancias no comunes por su composicin y propiedades; se crean
compuestos cada vez ms nuevos para la utilizacin prctica en
las ms diversas ramas; son empleados con mayor amplitud los
mtodos modernos de investigacin, fundamentados en los logros
de (a Fsica; se profundizan las nociones tericas. Todo esto con
duce a determinadas dificultades al estudiar la Qumica orgnica,
cuando hay que darle cabida a un inmenso material dentro del
marco del plan de estudios en las pginas de los manuales. Los
autores estn convencidos de que slo existe un camino para la
superacin de estos obstculos, prestar el mximo de atencin a
las leyes generales, dada la inevitable reduccin del material pura
mente descriptivo.
Sobre la base de la Qumica orgnica, al igual que 100 aos
atrs, descansa la teora de la estructura qumica de los com
puestos orgnicos, creada por A. M. Btlerov. Actualmente, esta
teora ha sido completada por la comprensin ms profunda de la
naturaleza de los enlaces qumicos y de las causas en que trans
curren las reacciones. En el mismo orden en que se encuentra la
clasificacin de Btlerov, sobre la estructura de las molculas,
existe otra clasificacin, la clasificacin por los tipos de reaccio
nes. Precisamente el descubrimiento de la naturaleza de las reac
ciones orgnicas ha permitido ir al enfoque de las transformacio
nes de las sustancias orgnicas, no como un conjunto de casos
heterogneos particulares difciles de recordar, sino como un
sistema armonioso.
Los autores se han esforzado en lo posible, dentro del marco
del presente curso, por describir las leyes generales de la Qumica
orgnica, al observar el estudio de la teora no como objetivo en
s, sino como medio para una mejor comprensin, para una mejor
memorizacin, que es en fin de cuentas el medio para facilitar el
dominio del material. Al mismo tiempo la Qumica orgnica no
se puede estudiar sin un material efectivo de sustancias concretas
con sus mtodos de obtencin, sus propiedades y las ramas en que
13

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se emplean. Los autores han tratado en primer orden de hacer
una narracin sobre las sustancias orgnicas que prcticamente
son importantes y que reciben empleo en la industria, la agricul
tura y la medicina.
Como base para la confeccin del libro se ha hecho una clasi
ficacin de los compuestos orgnicos por grupos funcionales que
determinan el comportamiento qumico de las sustancias orgni
cas. Primeramente se analizan hidrocarburos de diferentes tipos,
los que componen una gran familia, que est relacionada con innu
merables transiciones recprocas, uego todos los derivados halo
genados, derivados hidroxlicos, etc.
Al preparar esta nueva edicin los autores se han esforzado
por tomar en consideracin las observaciones de las Comisiones
de Qumica orgnica de la escuela politcnica V. I. Lenin de
Mosc y de la escuela de peritaje qumico-tecnolgica D. I. Mende-
liev de Leningrado, as como tambin de los diferentes profesores
de las escuelas de peritaje, El material est expuesto en plena co
rrespondencia con el programa del curso de Qumica organica,
aprobado en agosto del ao 1974 para las escuelas de peritaje qu
micas por especialidades Qumica analtica" y Qumica de las
explotaciones petrolferas.
Los autores les estarn agradecidos a los lectores por las ob
servaciones y los sealamientos crticos, que pueden redundar en
un posterior perfeccionamiento del libro.

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 INTRODUCCIN

1. Objeto de !a Qumica orgnica y su importancia prctica.

La Qumica orgnica con frecuencia es definida corno ia qumica
de los compuestos del carbono. Tal definicin provocE inmediata
mente una interrogacin: y cmo se plantea ia cuestin acerca
de las sustancias inorgnicas muy conocidas, como los cidos car
bnico y cianhdrico y sus sales, puesto que stas tambin con
tienen carbono? Realmente es imposible establecer un lmite ab
solutamente preciso entre la Qumica orgnica y la inorgnica.
Aunque una gran mayora de los compuestos del carbono perte
necen a las sustancias orgnicas.
Existe tambin otra definicin: la Qumica orgnica es la
qumica de los hidrocarburos y sus derivados. Su profundo sentido
quedar esclarecido posteriormente. Por ahora slo esclareceremos
que se denominan hidrocarburos, las sustancias orgnicas ms
simples, en cuya composicin entran solamente tomos de dos
elementos, el carbono y el hidrgeno. Al hablar precisamente
acerca de los derivados, se tienen en cuenta las sustancias ms
complejas, que pueden obtenerse mediante la sustitucin de los
tomos de hidrgeno en los hidrocarburos por tomos de otros ele
mentos o por agrupaciones complejas de tomos
La denominacin de Qumica orgnica surgi a principios del
siglo XIX, cuando qued esclarecido que las sustancias que con
tienen carbono son componentes principales de los organismos ve
getales y animales.
La tarea inicial de la Qumica orgnica la constituy el estudio
de las sustancias que se hallan en la naturaleza viva. Sin em
bargo, gradualmente fueron tomando una mayor importancia los
productos de la sntesis orgnica, que son las sustancias de ob
tencin artificial; muchas de ellas no se encuentran en la Natu
raleza. En el propio estudio de las sustancias naturales, de grado
en grado se fue pasando de las simples hacia las ms complejas,
y luego tambin al estudio de los procesos qumicos que confor
man la base de la actividad vital. La Qumica orgnica contem
pornea estudia tanto las sustancias naturales, como tambin las
sustancias orgnicas sintticas, la estructura de stas, sus vas
15

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de obtencin, sus propiedades y las posibilidades de su utilizacin
prctica. Con todo eso, adems de los mtodos puramente qumi
cos, como lo son el anlisis y la sntesis, se empiean ampliamente
diversos mtodos fsicos.
Ya en tiempos de la prehistoria el hombre empleaba, para
cubrir sus necesidades, sustancias orgnicas (productos alimenti
cios, madera, pieles de animales). Ep el transcurso de milenios
la humanidad poco a poco ha ido aprendiendo a elaborar las sus
tancias orgnicas Que se hallan en la Naturaleza: obtener tejidos
de las fibras del algodn, de la lana, del lino y de la seda; con
vertir los cueros de los animales en piel mediante el curtido;
extraer medicamentos, sustancias colorantes y odorantes de las
plantas; obtener de las grasas la glicerina y los cidos grasos;
extraer el azcar de la remolacha; transformar el caucho natural
en goma; elaborar la madera, el carbn y el petrleo. Actualmente
hay muchas ramas de la industria, tanto ligera, como la pesada,
que se ocupan de la elaboracin de las sustancias orgnicas: la
petrolera y del gas, la petroqumica y la qumica del coque, la tex
til, alimenticia, farmacutica, etc.
En los ltimos decenios ha tomado una especial importancia
la produccin de compuestos sintticos de alto peso molecular
(polmeros), los que son utilizados en calidad de materiales de
diseo, as como tambin para la fabricacin de diferentes objetos
domsticos. Al principio los materiales sintticos se observaban
simplemente como sustitutos de los materiales naturales (caucho,
madera, piel, tejidos, resinas, etc). Aunque en los ltimos tiempos
los materiales sintticos se han convertido verdaderamente en
sustitutos insustituibles: muchas tareas de la tcnica moderna
pueden ser resueltas simplemente con la utilizacin de los nuevos
materiales sintticos.

2. Base de aprovisionamiento de materia prima de la in

dustria de la sntesis orgnica. En el transcurso de muchas cen
turias la humanidad obtuvo las sustancias orgnicas que le eran
necesarias, elaborando la materia prima vegetal y animal. Con
esto, la diversidad de las sustancias orgnicas obtenidas en la in
dustria, era pequea, y los volmenes de su produccin resultaron
bastante modestos.
A partir-de la segunda mitad del siglo pasado el carbn de
piedra alcanz una importancia seria como materia .prima. El al
quitrn de hulla obtenido como producto lateral en la coquefaccin,
dio pas a la obtencin Industrial del benceno, del tolueno, del
naftaleno y de otros hidrocarburos aromticos.| Estas sustancias
a su vez pasaron a ser materia prima para la sntesis de los colo
rantes, de los preparados medicinales y de los explosivos. En
nuestro siglo ha tomado cada vez una mayor importancia como
materia prima el petrleo, cuyos componentes principales son los
hidrocarburos parafinicos y naftnicos. El gas natural se ha con
16

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vertido tambin en una materia prima importante cuya parte in
tegral es el hidrocarburo parafnico ms simple, el metano CH<.
Las sustancias orgnicas se separan tambin de los esquistos. Ha
conservado su importancia la madera cuyas reservas, a diferencia
de las materias primas minerales, se restituyen constantemente.
Asi, pues,;- la industria moderna est basada en la elaboracin
de la materia prima hidrocarbrica. De la misma manera, ios com
puestos orgnicos ms simples, los hidrocarburos, se han con ver r
tido no por simple formalidad, sino de hecho, en la base para la
obtencin de diferentes sustancias orgnicas. El acceso y el bajo
costo de la materia prima hidrocarbrica condujeron al rpido
crecimiento de una nueva rama de la industria, la industria de la
sntesis orgnica. Esta rama a su vez es la base para la produccin
de los materiales polimricos (plsticos, cauchos sintticos, fibras
qumicas), colorantes, medios para la proteccin de las plantas,
detergentes, reactivos qumicos, preparados medicinales, productos
de la sntesis orgnica fina.
_ _ _ _ _ _ _
3. Papel de los cientficos rusos en el desarrollo de la Qu-
mica orgnica. En Rusia trabajaron muchos clebres qumicos-
orgnicos: A. M. Btlerov en los aos 60 del siglo XIX con su
Teora de la estructura qumica, fund las bases de la actual
Qumica orgnica; su discpulo V. V. Markvnikov (1834 1904)
desarroll los postulados tericos de su maestro, y con sus in
vestigaciones aplicadas descubri la naturaleza qumica del petr
leo. N. D. Zelinski (1861 1953) con sus discpulos estudi profun
damente las transformaciones catalticas de los hidrocarburos y
cre los fundamentos de la Petroqumica. N. N. Zinin (1812 1880),
M .G Kcherov (1850 1911), M. I. Konovlov (1858 1906),
A. E. Arbzov (1877 1968) descubrieron importantes transforma
ciones de las sustancias orgnicas, que sirvieron posteriormente
como base para la creacin de nuevas producciones qumicas.
R F. Beilstein sintetiz los datos conocidos en su poca en el Ma
nual de qumica orgnica', dando inicio al registro oficial de los
compuestos orgnicos en el famoso "Beilstein conocido actual
mente por cada qumico.
Una parte integral importante de la industria qumica resultan
ser las producciones basadas en los logros de la Qumica orgnica.
A stas pertenecen:
I. La industria de la sntesis orgnica pesada (bsica) que
elabora los hidrocarburos de diferentes tipos, los compuestos org
nicos que contienen oxgeno (alcoholes, aldehidos, cetonas, cidos,
teres), los compuestos orgnicos que contienen nitrgenos (ami
nas, nitrilos), los compuestos orgnicos que contienen halgenos;
las sustancias que contienen fsforo, cromo y otros elementos. Una
parte de la industria de la sntesis orgnica pesada es la industria
petroqumica.
25870 17

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 Los productos qumicos elaborados en las empresas de la In
dustria de la sntesis orgnica bsica y de las plantas petroqu
micas se utilizan parcialmente en forma natural (detergentes,
disolventes), pero principalmente se emplean como materia prima
para las ramas enumeradas ms abajo.
2. Produccin de abonos orgnicos (urea) y de insecticidas
para luchar contra los enemigos de la agricultura.
3. Industria de las resinas sintticas y de los plsticos.
4. Industria del caucho sinttico.
5. Industria de las fibras qumicas
6 . Industria de pinturas y barnices.
7. Industria de colorantes de anilina.
8 . Industria quimicofarmacutica.
9. Produccin de reactivos qumicos y de sustancias de alta
pureza.

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 CAPTULO 1

Nociones generales
de la Qumica orgnica

4. Particularidades de ios compuestos orgnicos.. El carbono

es un elemento esencial en los compuestos orgnicos y en casi
todas las sijstancias orgnicas encontramos tambin el hidrgeno.
Muchas sustancias orgnicas .contienen oxgeno y nitrgeno, y con
menor frecuencia entran en su composicin Tos halgenos, el azufre
y el fsforo. Los elementos antes enumerados forman el grupo de
los organgenos que son los que muy a menudo encontramos en
las molculas de las sustancias orgnicas. En la composicion
de los llamados compuestos organometlicos y semiorgnicos,
podemos encontrar cualquier elemento (exceptuando los gases
inertes).
En la actualidad se conocen unos cuantos millones de com
puestos que contienen carbono, siendo unos cuantos cientos de
miles de los que no contienen carbono en su totalidad La causa
comn de la variedad de los compuestos orgnicos radica en que
en sus molculas pueden entrar decenas (y algunas veces cientos
y miles) de tomos que se distribuyen en diferente orden. El modo
de podernos representar este diferente orden", quedar claro a
partir del estudio ulterior de la Qumica orgnica.
Los compuestos orgnicos tpicos se caracterizan por deter
minadas propiedades que se diferencian de tas propiedades de las
sustancias inorgnicas. En la medida en que la inmensa mayora
de los'compuestos inorgnicos son sustancias slidas con altas
temperaturas de fusin, una gran parte de los compuestos orgni-
eos son sustancias slidas o lquidas de baja temperatura de fu
sin. Muchas reacciones de sustancias orgnicas transcurren con
mayor lentitud que las reacciones de sustancias inorgnicas, a la
vez que las transformaciones a menudo van simultneamente en
varias direcciones. Los compuestos orgnicos se descomponen a
altas temperaturas, muchos de ellos gradualmente se oxidan en el
aire. En general, se puede decir que Tas sustancias orgnicas tpi
cas son menos estables que las inorgnicas tpicas.
Posteriormente habremos de conocer que esas y otras diferen
cias externas tienen su causa profunda: en los compuestos org
nicos prevalece un cierto tipo de enlace qumico que se diferencia
de los inrganicos tpicos.

2* 19

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 5 . Anlisis elemental de las sustancias orgnicas. El estudio
de cualquier sustancia comienza por la obtencin de sta en forma
pura (individual). Mientras tanto la obtencin de una sustancia
orgnica pura no es muy sencilla. En muchos casos es ms fcil
realizar la reaccin misma que separar en forma pura el pro
ducto sintetizado. Para purificar las sustancias se utilizan los
siguientes mtodos.
Recristalizacin. Este mtodo es utilizado tambin ampliamente
en la Qumica inorgnica, es por lo que no exige explicaciones
especiales. Sealemos solamente que como simple demostracin
(aunque no absolutamente segura) de la pureza de una sustancia
cristalina, puede servirla constancia de su temperatura de fusin
durante repetidas cristalizaciones (recristalizacin hasta la tem
peratura de fusin constante*). Para demostrar la identidad de
una sustancia sintetizada con otras que tenemos en calidad de
muestra, se determina la temperatura de fusin de la mezcla de
ambas sustancias: la ausencia de disminucin de temperatura de
fusin de la mezcla (o sea, la disminucin de sta en comparacin
con la temperatura de fusin de los componentes de la mezcla),
nos indicar la identidad de las sustancias mezcladas.
Destilacin. Este mtodo en sus diferentes aspectos se utiliza
con mucha frecuencia para purificar las sustancias orgnicas. Esto
es tanto la destilacin simple, como la destilacin al vaco que
permite disminuir la temperatura de ebullicin, en comparacin
con la destilacin a presin atmosfrica, aproximadamente en
100 C (un vaco corriente tiene presin residual de 1 a 10 mm
Hg) o en 200 C (alto vaco, presin residual, de 0 ,1 a 0 ,0 1 mm
Hg). Un buen mtodo de purificacin es la destilacin con vapor
de agua.
Las instalaciones modernas para la destilacin, columnas de
rectificacin, permiten separar las sustancias cuyas temperaturas
de ebullicin se diferencian solamente en unos grados.
Sublimacin. Es el proceso de purificacin relativamente poco
utilizado, en el que se emplean las propiedades de una serie de
sustancias de pasar del estado slido al gaseoso, evadiendo el
estado lquido. La sublimacin es un mtodo de purificacin de
las sustancias muy efectivo.
Extraccin. Se basa en la divisin de las sustancias mediante
la distribucin de stas entre disolventes inmiscibles. En-. el caso
ms simple, la extraccin se realiza por medio de la agitacin en
un embudo separador de una solucin acuosa de una sustancia
orgnica con disolventes tales como el benceno,; el ter y otros.
Entonces la sustancia orgnica pasa de la capa acuosa a la capa
del disolvente orgnico. As se separan las sustancias orgnicas
de las sales inorgnicas, y tambin diferentes sustancias orgnicas
unas de otras. Existen aparatos para la realizacin automtica
repetida de la extraccin.
20

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 Cromatografa. Est basada en las diferencias
de las propiedades absorbentes de las sustancias.
Los fundamentos de este mtodo fueron creados
por el cientfico ruso M. S. Tsvt (1903). Ahora
W

existen una serie de variantes d la cromatogra

Disol- 2 K
fa y este mtodo se emplea frecuentemente para vente r j :
la purificacin y demostracin de la individuali
dad de las sustancias. /.i
El principio comn de todos los mtodos cro- Adsor
matogrficos, consiste en que la mezcla a separar bente
**
la dejamos pasar por un absorbente, que es la
sustancia capaz de interaccionar diversamente
con los componentes de la mezcla a separar. De
esta forma las sustancias que estn absorbidas
con ms fuerza se van rezagando en su movi
miento de las que son absorbidas dbilmente, y
as es cmo se produce la separacin de stas. En
la forma ms evidente este proceso transcurren
las columnas cromatogrficas (fig. 1). Pequeas
cantidades de sustancias se separan o se identifi Fig. 1. Columna
cromatogrfica
can mediante la cromatografa sobre papel o sobre
una fina capa de otros absorbentes que pueden ser el xido de
aluminio, silicagel y otros (cromatografa de capas finas).
En particular es muy efectiva la cromatografa gas-lquido, en
la cual se hacen pasar por el absorbente los vapores de las sus
tancias orgnicas. Muchas sustancias descritas en su tiempo como
individuales, al estudiarse por el mtodo de cromatografa gas-
lquido, resultan ser mezcla de varios componentes. Las sustancias
depuradas mediante la cromatografa gas-lquido poseen en la
actualidad la caracterstica superior de pureza de la sustancia,
aunque no absoluta: son conocidas mezclas que no se separan ni
con este mtodo.
Todos estos mtodos de purificacin de las sustancias orgni
cas se utilizan no slo en los laboratorios, sino tambin en la in
dustria.
Una sustancia orgnica pura se caracteriza habitualrnente por
tener las siguientes constantes.
Temperatura de fusin. Mientras ms pura es una sustancia,
ms estrecho ser su intervalo de fusin. Generalmente este in
tervalo se halla entre los 0,5 y 1,0 GC.
Temperatura de ebullicin. El intervalo de sta para las sus
tancias puras, destiladas en las columnas de rectificacin, lo com
ponen unas decenas de grados.,
Densidad relativa. Se expresa por la relacin de la masa de la
sustancia a una determinada temperatura (generalmente 2 0 C)
a la masa del agua tomada en el mismo volumen a 4 C.
ndice de refraccin. Su determinacin para las sustancias or
gnicas lquidas se realiza en un refractmetro. El ndice de re-
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fraccin depende de la naturaleza de la sustancia, asi correo tam
bin de su pureza. Adems de esto, el ndice de refraccin sirve
de base para el clculo de la refraccin molecular (sobre, el cual
ms detalladamente hablaremos al final de este libro).
Anlisis cuantitativo y cualitativo elemental. El estudio de una
sustancia orgnica en forma pura, generalmente comienza con el
esclarecimiento de cules elementos entran en su composicin,
o sea, con el anlisis cualitativo de elementos.
La determinacin cualitativa del carbono y del hidrgeno est
basada en la oxidacin de las sustancias orgnicas. De esta ma
nera, el carbono que entra en la composicin de una sustancia
orgnica, forma el dixido de carbono (gas carbnico), y el hidr
geno, el agua. La sustancia se mezcla con xido cprico y se
calienta en un tubo de ensayo con un tubo de evacuacin de gases
que est sumergido en agua de cal (fig. 2 ). El xido cprico ox:da
la sustancia orgnica. El carbono que entra en su composicin,
forma el gas carbnico CO 2, el cual podemos detectar por el pre
cipitado de CaCC>3 que se desprende. Del hidrgeno obtenemos el
agua, las gotas de sta podemos verlas en la parte superior del
tubo de ensayo, y tambin se pueden detectar por la aparicin del
color azul que toma el sulfato de cobre deshidratado.
Para el oxigeno, que frecuentemente entra en la composicin
de las sustancias orgnicas, no existe reaccin cualitativa, aun
que hay mtodos para su determinacin cuantitativa.
El nitrgeno s determina en la composicin de las sustancias
orgnicas fundiendo en un tubo de ensayo una pequea porcin
de sta con sodio metlico: el nitrgeno forma el cianuro de sodio
NaCN. Este ltimo podemos determinarlo con ayuda de una muy
conocida reaccin de Qumica inorgnica, que da lugar a la for
macin del azul Berln (es una coloracin azul, que aparece des
pus de aadir sales de hierro divalentes y trivalentes).
Los procesos qumicos que tienen lugar al detectar el nitr
geno, podemos presentarlos mediante las siguientes ecuaciones:
Na + C - fN NaCN
FeSOi + 6NaCN Na[Fe(CN)6l + NaSO<
4FeCIa + 3Na*[Fe(CN)e) Fe^CNUh + 12NaCl
uztil Berln

Durante la fundicin con l sodio metlico pasan a la forma

inorgnica ("se mineralizan) 'tambin otros elementos los que
pueden entrar en la composicin de las molculas- orgnicas.
As, el-azufre forma el sulfuro de sodio. Na2S, el que podemos
detectar con ayuda del nitrato de plomo: el desprendimiento de
un precipitado negro de PbS (sulfuro de plomo) iridica la presen
cia del azufre en la sustancia orgnica:
2Na + S NaaS 2Na+ + S*~
Pb+ + Sa~ PbS ,

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 Meft&t de la sustancia orgnica
con el xido de cobre

CUSO*
deshhJnuadc

Solucin
t ca(OH)2-

Fig. 2. Deteccin del carbono e hidrgeno

Los halgenos se convierten en sus correspondientes sales, las

que forman precipitados con una solucin de nitrato de plata. Los
halgenos podemos detectarlos tambin mediante la prueba de
Beilstein, o sea, por el color verde de la llama a la cual ha sido
expuesto un alambre de cobre con una sustancia que contenga
halgenos.
En lugar de fundir una sustancia orgnica con sodio, podemos
separarla si hacemos actuar sobre ella algn oxidante fuerte (pe
rxido de sodio, cido ntrico, una mezcla crmica). Los elementos
al pasar al estado inico, pueden ser descubiertos por las reac
ciones normales, conocidas ya de la Qumica inorgnica.
El anlisis cuantitativo elemental de sustancias orgnicas se
realiza por medio de la quema de stas (generalmente en una
corriente de oxgeno) en los aparatos que permiten captar cuanti
tativamente los productos de la combustin. Si la sustancia con
tiene slo cuatro elementos: el carbono, hidrgeno, oxgeno y
nitrgeno, entonces se captan y se pesan el dixido de carbono
y el agua, que se forman al quemarse las sustancias (el nitrgeno
se desprende en forma libre). Si adems hay azufre, halgenos
y otros elementos, al aparato se le .une un tubo de absorcin adi
cional .para captar los compuestos de estos elementos Han sido
elaboradas muchas variantes diferentes de la quema cuantitativa
de los compuestos orgnicos. Estas variantes se diferencian por
los aparatos, las condiciones de combustin y la captacin de los
productos que se forman. En la fig. 3 est representada la insta
lacin ms difundida en la URSS para el anlisis elemental por
el mtodo de M O. Korshun, Existen tambin aparatos automticos
para la realizacin del anlisis elemental,
Para disminuir el consumo de las sustancias y acelerar el
trabajo, en los laboratorios cientficos, en la prctica, se utilizan
exclusivamente microdeterminaciones, o sea, se traba'a en estos
aparatos, los que dan la posibilidad de utilizar para el anlisis
de 3 a 5 mg de sustancia.
Supongamos, por ejemplo, que para realizar un microanlisis
elemental, fue tomada una muestra pesada de 4,52 mg de una
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Fig. 3. Aparato para determinar el carbono y el hidrgeno por e! mtodo
de M. O. Korshun: ,
f'-gasmetro; 2 frasco de secado: 3 llave; 4 aparato para purificar el oxgeno; 5. 9t
10 hornos elctricos: 6. 7 aparatos para Ja absorcin del HjO y COJf que se forman des
pus de purificar el oxgeno; 8 tubo pare la Incineracin; j j mechero de gas; J, 8 apa
ratos para absorcin del HiO y CO, detectados despus de la Incineracin de la prueba:
/ tubo aislador; /5 aspirador.

sustancia orgnica, compuesta por el carbono, oxgeno e hidr

geno, y que despus de la quema de sta, se obtuvieron 9,18 mg
de COj y 2,88 mg de H 2O. Los productos de la quema contienen
todo el carbono e hidrgeno que se encontraban en la muestra
pesada de la sustancia analizada. Por estos datos se pueden sacar
las cantidades en peso de estos elementos en la muestra pesada
(2.51 mg de carbono y 0.32 mg de hidrgeno) y despus el tanto
por ciento de su composicin. En el ejemplo antes dado se obtienen
55,6% de carbono y 7,08% de hidrgeno. Lo restante (37,3%) co
rresponde al oxgeno. Para transformar- las porciones en peso de
los elementos en las correlaciones de sus tomos, hay que dividir
las porciones en tanto por ciento entre las masas atmicas de los
correspondientes elementos. De esta forma, se obtienen los n me
ros 4,63 C : 7,08 H : 2,33 O. Realizando la divisin de esta relacin
entre el nmero ms pequeo de stos, obtendremos una relacin
ms cmoda 1,99:3,05: l r00 en nmeros enteros 2 :3 : 1 .
Los nmeros hallados expresan la proporcin entre los tomos
de C, H y O en la molcula de la sustancia que se analiza, es
decir, su frmula ms sencilla se puede anotar de esta forma:
C 2 H 3 O. sto, sin embargo, no significa que la composicin de; la
molcula sea precisamente tal, sta puede ser duplicada y tripli
cada y, en general, responder a l frmula' (C2H 3O),,.
Para solucionar la cuestin acerca de la frmula molecular es
necesario determinar la masa molecular relativa (masa molecu
lar) de la sustancia. Con este fin resultan ser tiles muchos mto
dos como, por ejemplo, la medicin de la presin del vapor o la
disminucin de la temperatura de solidificacin. Obtenida para

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nuestro ejemplo la masa molecular del orden de 90, tendramos
derecho a considerar como frmula molecular C<HeOj.

6. Fenmeno de la isomera. Del estudio de ios compuestos

inorgnicos sabemos que la frmula molecular generalmente sirve
de tarjeta de presentacin" exacta de los compuestos. La frmula
H 2SO 4 sin ninguna duda es la frmula del cido sulfrico,
N aH C0 3 es la frmula del bicarbonato de sodio, etc. Un caso di
ferente encontramos en la Qumica orgnica: distintas sustancias
orgnicas pueden tener una misma formula molecular. Asi, por
ejemplo, la frmula CaH60 pertenece a dos sustancias: al gas
nombrado ter dimetlico y al lquido nombrado alcohol etlico.
jLa frmula C<H80 pertenece a 21 sustancias!
Diferentes sustancias que tienen igual frmula molecular re
ciben el nombre de ismeros,, y el fenmeno mismo, el nombre de
isomera (del griego isomeros, compuesto de partes iguales).
Cul es la razn de la diferencia entre los ismeros? En vista
de que estn compuestos de molculas iguales (esto se desprende
de la definicin de isomera), entonces la causa de su diferencia
podemos buscarla slo en el orden diferente de enlaces entre los
tomos en la molcula. As, el fenmeno de la isomera, obliga a
no conformarnos con la frmula molecular establecida y continuar
adelante esclareciendo los detalles de la estructura interior de las
molculas de las sustancias orgnicas. Por esto, el fenmeno de
la isomera (descubierto ya a principios del siglo pasado) sirvi
de estmulo constante para el desarrollo del punto de vista terico
de la Qumica orgnica.
La existencia de los ismeros no hace suficientemente sen
cillas las frmulas moleculares comunes a las sustancias inorg
nicas. Por esto, una de las ms importantes condiciones para el
estudio efectivo de la Qumica orgnica consiste en encontrar la
forma ms rpida de dominar un nuevo tipo de frmula, la frmula
de la estructura (frmulas estructurales). Con ellas nos familiari
zaremos en uno de los prximos prrafos.

7. Ideas iniciales sobre la naturaleza de los compuestos or

gnicos. Cualquier ciencia comienza su camino por ordenar y
clasificar el material real recopilado. En Qumica evidentemente
se trata ante todo de la clasificacin de los compuestos qumicos.
Hasta el siglo X V III los qumicos no hacan diferencias entre
minerales y sustancias orgnicas. Por ejemplo, sales se nom
braban las sustancias cristalinas incoloras, solubles en agua: aqu,
junto a la sal comn inorgnica y otras sales, entraban las sustan
cias orgnicas el cido succnico y el cido oxlico. Se consi
deraban aceites todos los lquidos densos, a stos pertenecan
no slo los aceites vegetales, sino el aceite de vitriolo (nombre
que todava se le da en la tcnica al cido sulfrico concentrado)
y el "aceite de crmor (hidrxldo de potasio que se esfuma en el
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 aire); el cloruro de zinc, que tambin fcilmente absorbe la hume
dad del aire y se convierte en un liquido denso. Se consideraban
como sustancias alcohlicas los lquidos voltiles. En correspon
dencia con esta definicin, en este grupo se incluan el alcohol
vnico, el cloruro de estao, el cido clorhdrico y la solucin
acuosa de amonaco.
A mediados del siglo X V III de los organismos animales y
vegetales, se hizo una extraccin de un considerable nmero de
sustancias, que por sus propiedades y composicin tenan mucho
en comn y al mismo tiempo se diferenciaban visiblemente de las
sustancias minerales (inorgnicas). Las sustancias de procedencia
vegetal y mineral se les comenz a nombrar orgnicas. A princi
pios del siglo XIX el clebre qumico sueco Berzelius en su manual
de qumica marc un preciso lmite entre las sustancias minerales
y orgnicas. La diferencia principal la observ en que las sustan
cias orgnicas, ai parecer, se obtenan slo de los organismos
vivos con la participacin de una fuerza viva misteriosa, y que
en el mismo laboratorio tal sntesis era imposible de realizarse.
La nocin acerca de la necesidad de la participacin de una
' fuerza viva'* en la formacin de los compuestos orgnicos recibi
el nombre de vitalismo (del latn vita, vida). Esta fue la misma
manifestacin del idealismo, como la creencia tambin en la exis
tencia del "alma en la biologa. El error de los conceptos del
vitalismo fue demostrado an en la primera mitad del siglo XIX
por la sntesis de muchas sustancias orgnicas. Unos importantes
jalones en este camino fueron la obtencin de la urea a partir de
una sustancia inorgnica, cianato de amonio (Wohler, 1828), la
sntesis de las grasas (Berthelot, 1854) y sntesis de las sustancias
sacarinas (Btlerov, 1861).
Los primeros intentos de explicar la naturaleza de los com
puestos orgnicos fueron hechos en los aos 2030 del siglo pa
sado por el cientfico Berzelius en su teora de la dualidad o
teora de los radicales. La denominacin la teora de dualidad"
(del latn dos, dos) est relacionada con lo que Berzeiius supona
que las sustancias orgnicas estaban formadas por dos partes.
Estas partes las nombr radicales, lo que est unido al segundo
nombre de s teora. ..Se consideraba que los radicales eran **ele?
ments. autnticos de l Qumica orgnica*, que stos, sin sufrir
cambios, podan pasar de un compuesto a otro. En estos conceptos
de Berzelius est reflejada correctamente una de las particulari
dades de las molculas orgnicas, que es la presencia en ellas de
determinados agrupamientos de tomos estables, que no son afec
tados por las transformaciones qumicas. Berzelius, sin embargo,
no tena razn, cuando consideraba esta estabilidad .absoluta e
insista en la posibilidad del desprendimiento de los radicales en
forma libre. Ingenuos fueron tambin los conceptos de Berzelius
sobre el papel de las cargas elctricas en las molculas orgnicas.
Adems, conociendo ahora con firmeza, que los radicales orgn-
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eos-y los Iones son partculas intermedias que existen realmente
en el paso de transformacin de las sustancias orgnicas, no po
demos. juzgar estos conceptos de Berzelius de una forma tan ca
tegrica como se hizo a finales del siglo XIX y principios del
siglo XX.
En los aos 4050 del siglo XIX entra a ocupar el lugar de la
teora de ios radicales, la teora de tos tipos, relacionada funda
mentalmente con el nombre del cientfico francs Gerhardt: Todos
los compuestos orgnicos se; consideraban por l como derivados
de sustancias simples: el hidrgeno, el cloruro de hidrgeno, el.
agua y el amonaco:
Tipo de hidrgeno
H 0 |
C2H40.
H } H J
hidrgeno metano etano aldehido
actico

Tipo de cloruro de hidrgeno

CHa ^ C*H30
hi
CI J C! 1 Cl }
cloruro cloruro cloruro
de de de
hidrgeno metilo acctlio
Tipo del agua
CH3 C2H3 | c 2h 3o c sh 3o
H\
Kf II }o
CjHs ) h } c 8h 5 } o
agua alcohol ter cido t*r
metlico dletil ico actico ace toetilico

Con este enfoque para muchos compuestos orgnicos se ob

tenan frmulas que coinciden con las frmulas estructurales ac
tuales. Sin embargo, los partidarios de la teora de los tipos in
trodujeron en sta un contenido totalmente diferente: las frmulas
de la teora de los tipos, son solamente unas frmulas de trans
formacin. Para una sustancia se escriban gran cantidad de
frmulas diferentes, en dependencia de las reacciones qumicas,
que queran expresarse con estas frmulas. Los partidarios de la
teora de los tipos consideraban la estructura interior de las mo
lculas por principio incognoscible, mantenindose con esto en
una posicin de agnosticismo, que es el estudio filosfico errneo
que-pone lmites al conocimiento humano.
A la par de las teoras principales existan no pocos diversos
variedades de stas. Los autores de estas variantes, consideraban
tan esencial la diferencia, que frecuentemente slo reconocan su
propia interpretacin, rechazando todas las dems. Como resul
tado los qumicos con frecuencia se comprendan mal unos a
otros. Un cuadro vivo del estado de la Qumica orgnica en la
primera mitad del siglo XX lo describe Hell en su libro Historia
de la Qumica orgnica; . er. los aos 4050 en esta rama

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gobernaba una verdadera anarqua, qtie llev a la descuerad
a muchos qumicos y obstaculizaba el tranquilo desarrollo de u
ciencia. Se utilizaban juntos ios pesos atmicos de Berzelius,
Dumas, Gerhardt-Laurent, y tambin los pesos equivalentes de
Gmelin. Por esto las frmulas qumicas de los compuestos org
nico:;, representaban en s un cuadro variado y poco atrayente...
Si en algn lugar se encontraban con las frmulas H 2O 2 entonces
era necesario escoger, si significaba agua o perxido de hidrgeno.
La frmula C2H 4 significaba, dependiendo a qu campo perteneca
el autor, el gas de los pantanos (metano) o etileno.
En los aos 50 del siglo pasado la anarqua" en la Qumica
poco a poco fue en decadencia. Como resultado de los trabajos de
Frankland y Kekul, en la Qumica se fortaleci e1 concepto de
valencia. En particular, Kekul desarroll la idea de que el car
bono tiene cuatro valencias. Gracias al esfuerzo de Cannizzaro se
esclareci la cuestin sobre las masas moleculares y atmicas y
sobre los equivalentes.
En 1860 ms de 140 principales qumicos de diferentes pases
de Europa se reunieron en un Congreso Internacional en la ciudad
de Carlsruhe. En este congreso se logr una comprensin unnime
de los conceptos fundamentales de la Qumica (tomo, mo'cula,
equivalente), fue reconocida la justeza de la ley de Avogadro,
entraron en uso los valores correctos de las masas atmicas de los
elementos. Todos estos xitos de la ciencia prepararon las condi
ciones para una nueva etapa de desarrollo de la Qumica orgnica
que es la aparicin de la Teora de la estructura qumica de los
compuestos orgnicos.

8. Teora de ia estructura qumica de los compuestos org

nicos. El fundador de la teora de la estructura qumica de los
compuestos orgnicos fue el famoso qumico ruso A. M. Btlerov
(1828 1886). Los principales conceptos de su teora, Btlerov
los formul en los aos 1858 1861. Nos trae alguna dificultad
el hecho de que el fundador de la teora de la estructura, no for
mul punto por punto los conceptos de su teora en un solo lugar,
sino estos conceptos pasan de parte a parte en todo el trabajo
cientfico del mismo Btlerov y de sus discpulos.
1 . Los tomos en las molculas orgnicas estn enlazados
unos a otros en un orden determinado por las fuerzas qumicas.
Este orden Btlerov lo nombr estructura qumica. En los tiempos
de Btlerov el nombre de estas fuerzas fuerzas de valencias"
eran slo las palabras. En nuestros tiempos se ha aclarado, que
las fuerzas de valencias tienen una naturaleza electrnica
(vase 1 1 ).
2 . La estructura se puede estudiar experamentalmente, utili
zando mtodos qumicos, el anlisis y la sntesis. En nuestros tiem
pos para determinar la estructura se utilizan ampliamente tambin
los mtodos fsicos: diferentes tipos de espectroscopia ptica, la
28

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resonancia magntica nuclear, la espectrometra de masa, la radio
grafa, la electronografia y la determinacin de los momentos di-
polares.
Los mtodos fsicos, en primer lugar la radiografa y la electro-
nografa, permiten determinar la posicin real de cada tomo en
la molcula y obtener como si fuera su fotografa. Esta distribu
cin concuerda con la determinada por el mtodo puramente qu
mico. Es por lo que con frecuencia hablamos simplemente sobre
la estructura de las molculas, omitiendo el adjetivo qumica,
que obligatoriamente empleaba Btlerov. t
3. Las frmulas de estructura expresan, el orden del enlace
qumico de los tomos. En las frmulas de estructura (frmulas
estructurales) los smbolos de los elementos estn unidos por
guiones que condicionalmente representan el enlace qumico, por
ejemplo:
H H H H H H
Hi H H H HC H
i I I J I I
H H H H OH H
metano ctano alcohol isoproplico
CH CaH j C 3HeO

Las frmulas estructurales escritas en forma ramificada (o sea, sealando

cada tomo y cada enlace), al haber una pequea complicacin en la molcula,
se hacen difciles de leer. Por eso desde un principio es necesario acostumbrarse
a las frmulas estructurales con escritura abreviada (corta), por ejemplo:
CHSCH* CHSCHCH# o CH3CH(OH)CHa
OH
ctano alcohol Isoproplico

Como se ve en los ejemplos anteriormente expuestos, en la escritura abre

viada al lado del tomo de carbono se colocan inmediatamente enlazados a l
los tomos y grupos, despus se pone un guin y luego se pasa al otro
itomo de carbono con los sustituyentes situados junto a l. Para abreviar an
ms la escritura, algunas veces se eliminan los guiones por ejemplo,
CHjCHOHJCH,
Al construir las frmulas estructurales de los compuestos or
gnicos es necesario tener en cuenta la valencia de los elementos,
o sea, los organgenos, hallada experimentalmente. As, la valen
cia del carbono es 4; la del hidrgeno, l; la del oxgeno, 2, y la de
los halgenos, 1. El nitrgeno, la plata y el fsforo pueden en
contrarse con diferentes estados de valencia.
4. Cada sustancia tiene una frmula estructural determinada,
que refleja el orden de los enlaces qumicos de los tomos en una
molcula que existe realmente. Esta idea est profundamente ma
terialista, correcta desde el punto de vista filosfico: en la base
descansa un objeto que existe realmente en la Naturaleza, que es
una molcula, y la frmula estructural debe reflejar de la manera
ms exacta este objeto. A la realizacin de este requerimiento
estn dirigidos todos los perfeccionamientos modernos en la
29

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escritura de las frmulas de las sustancias orgnicas, o sea, la in
troduccin en estas designaciones de parejas electrnicas, flechas,
lneas de puntos y signos de cargas. Todo esto mejora las corres
pondencias entre la frmula y la molcula real, o sea, responde a
los principios de la Teora de la estructura.
5. Los tomos enlazados en la molcula ejercen una influencia
unos en otros: las propiedades de cada tomo en la composicin
de las molculas dependen no slo de su naturaleza propiamente
dicha, sino tambin del medio ambiente en que el tomo se en
cuentra. La influencia mutua de los tomos, constantemente vamps
a encontrarla en todo el curso de la Qumica orgnica. Por el mo
mento nos limitamos a un simple ejemplo: en la molcula del agua
y en la molcula del cloruro de hidrgeno se tiene un tomo de
hidrgeno, peroj cun diferentes son sus propiedades en ambas
sustancias!
6 . Las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos org
nicos se determinan por la composicin y la estructura de sus
molculas. En los tiempos de Btlerov poda slo juzgarse sobre
la estructura qumica, es decir, sobre el orden de los enlaces
qumicos de los tomos. En la actualidad se tiene la posibilidad
de determinar tambin la estructura espacial y determinar la dis
tribucin de las cargas elctricas, o sea, la estructura electrnica.
Estas tres particularidades de la estructura son importantes en
el estudio de las propiedades de los compuestos orgnicos.
La Teora de la estructura qumica permiti comprender la na
turaleza de la isomera: las molculas de los ismeros estructura-
les tienen igual composicin, pero se diferencian en el orden de
enlaces entre los tomos (en la estructura qumica). Por ejemplo,
la frmula C2H 60 mencionada anteriormente (pg. 25) responde
a dos sustancias diferentes:
CHjOCH3 CH3CHjOH
ter dlmcllllco alcohol etlico

Btlerov no se limit slo a dar una explicacin terica de la

isomera en el fundamento de la Teora de la estructura. El realiz
una serie de trabajos experimentales, que fortalecieron la- predic
cin de la teora con la obtencin del isobutano y del alcohol
butlico terciario.

9. Capa electrnica del tomo. Gracias a los xitos de la

Qumica y de la Fsica en la actualidad se sabe, que los fenmenos
qumicos estn unidos a los procesos que transcurren en la capa
electrnica de los -tomos. La estructura electrnica de los tomos
debe ser conocida de los cursos de Fsica y de Qumica inorgnica,
aqu nosotros de una forma corta recordaremos sobre ella. Como
es conocido, el tomo consta de un ncleo cargado positivamente,
rodeado de una nube electrnica con cargas negativas. En un
inicio se supona que el tomo poda representarse en forma de
30

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 Fig. 4. Orbital s esfrica. Fig. 5. Nube /^electrnica.

un Sistema Solar en miniatura, en el cual el ncleo jugaba el

papel del Sol y alrededor de l se movan los planetas, o sea, los
electrones. Sin embargo, rpidamente se aclar que las leyes de
la Mecnica cuntica, que actan en el mundo de las partculas
elementales (los protones, neutrones, electrones y otros) real*
mente se diferencian de las habituales leyes fsicas comunes.
As, segn las nociones de la Mecnica cuntica, el electrn a
la vez posee propiedades de partculas y propiedades de ondas.
En lugar de un punto material se considera una nube electrnica
cuyo carcter est determinado por cuatro nmeros cunticos.
Las dimensiones de la nube electrnica determinan el nmero
cuntico principal (n) que puede tener valores de nmeros ente
ros 1, 2 , 3, etc. El nmero cuntico principal a la vez determina
la energa del electrn, su nivel de energa.
La forma de la nube electrnica la determina el nmero cun
tico secundario (acimutal, orbital) (l) que puede tener valores
de 0 a n 1. El valor l = 0 responde a la nube electrnica esf
rica, en el centro de la cual se encuentra el ncleo atmico
(fig. 4); estos electrones se denominan electrones s. El valor
1 = 1 responde a una nube electrnica en forma de dos elipsoides
(para que sea ms claro a ellos^ a menudo se .es representa en
forma de pesas) entre los cuales se encuentra el ncleo atmico
(fig. 5); estos electrones se denominan electrones-^. Los dos
estados electrnicos mencionados encontrndose en los lmites
de un nivel de energa, se diferencian de todas maneras por las
energas (se encuentran en diferentes subniveles energticos),
adems, la energa de los electrones-p es algo mayor que la de los
electrones-s (fig. 6 ).
Siendo el nmero cuntico principal 3 aparecen nubes electr
nicas de formas ms complejas. Para los elementos organgenos
estas nubes tienen poca importancia, por eso no las estudiaremos.
El nmero cuntico magntico m caracteriza en los elementos
del segundo perodo, la orientacin de los orbitales elipsoidales
31

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 5 p d

Fig. 6 . Energa de los estados electrnicos.

en el espacio. Los nmeros cunticos magnticos en este caso se

designan con ndices en la letra p (o sea, px> py, Pz) enlazando
stos con las orientaciones de las orbitales-p elipsoidales por las
tres ejes de coordenadas.
Los nmeros cunticos n, l y m determinan, de esta manera,
las zonas del espacio, en las cuales est permitida la estancia
de los electrones. Estas zonas del espacio, alrededor del ncleo
recibieron el nombre de orbitales electrnicos. Ellos pueden estar
ocupados (llenos de electrones) o vacantes.
El cuarto nmero cuntico, el espn (s) caracteriza la rotacin
del electrn alrededor de su eje. Parecido a un trompo, el electrn
puede girar segn las agujas de reloj o contra ellas. Los electro
nes que tienen iguales nmeros cunticos n, l y m (y que ocupan
un orbital electrnico) pero se diferencian por el espin, forman
un par electrnico. Ms adelante sabremos que precisamente los
fiares electrnicos son los que tienen la responsabilidad de la
ormacin de los enlaces en las molculas de las sustancias org^
nicas.

Fig. 7, Orbitales electrnicos del tomo de carbono no excitado.

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 Tabla i. Estados electrnicos de los tomos

Distribucin de electrones
Escritura
N me capa-L (n=2) condicio
ro nal de dis
dem ento atint capv/C tribucin
co n * l,m 0
l=0 l* * 0 /*=>! 1 /il de elec
m***0 m*= l /710 m^ + 1 trones

Hidrgeno 1 l ____ ! ls

Helio 2 ~ m 15*

n I-
Litio t i i ls2 2s

Berilio ls*2 s3

i t i U i
Boro Lt i i l s 22sa 2p

L l i
Carbono L L J- I l$*2s22p9

I t * I t i t i
Nitrgeno l j_ j \s*2si 2p*

t i t i i i
Oxigeno 8 ls*2s*2p

Flor i ls22s 2p5

t i i t i i t 11
Nen 10 ls*2 ss2p#

De acuerdo al principio de P auli, en cada capa electrnica de

un tomo no pueden haber dos electrones que tengan los cuatro
nmeros cunticos iguales.
En la tabla 1 estn mostrados los estados electrnicos para
los elementos de primero y segundo perodo de la Tabla peridica.
En esta tabla cada electrn est representado por una flecha; las
direcciones contraras de las flechas significan espines contrarios.
Cada orbital electrnico convencionalmente est representado en
forma de un rectngulo; la disposicin de los rectngulos en dis-

35870 33

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Untas alturas hace recordar las energas de los correspondientes
orbitales.
El examen de la tabla I permite reparar en la correspondencia
entre el nmero de electrones no apareados y la valencia: uno
para el hidrgeno, el litio, el flor; dos para el oxgeno; tres para
el nitrgeno. Hay, sin embargo, excepciones: en el boro, hay un
electrn monovalente, mientras que su valencia comn es 3; el
berilio no tiene electrones no apareados, su valencia es 2. El car
bono tiene 2 electrones no apareados (fig. 7) lo que tampoco con
cuerda con la tetravalencia comn de este elemento.

10. Estados de valencia del carbono. Hibridacin. Para con

cordar la estructura electrnica del tomo de carbono y la valen
cia de este elemento, se utilizan ideas sobre la excitacin del
tomo de carbono:
r i i 1 JL t 1 f 1 t 1
I t i 1 T
t * 1 Y

'excit*

En estado excitado el tomo de carbono tiene 4 electrones no apa*

reados, por consiguiente, puede manifestar su tetravalencia. Sin
embargo, se detecta una nueva contradiccin: cuatro electrones
de valencia no son iguales por su estado [un electrn 2 s y tres 2p
(fig- 8 )3 mientras que est demostrado por la experiencia, que
todas las cuatro valencias del carbono son iguales y estn dirigi
das una con relacin a la otra, bajo ngulos tetradricos de
109 28'. Para hacer que coricuerde el anlisis terico con los da
tos experimentales, fue introducida (Pauling) la idea sobre la

Fig, 8, Orbitales electrnicos del tocno Fig. 9. Orbitales electrnicos del

de carbono excitado. tomo de carbono en estado
de hibridacin sp\

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 y

Fig. 10. Orbitales electrnicos tle! Fig. II. Orbitales electrnicos del
tomo de carbono en estado de Kibri* tomo de carbono en estado de hibri
dacin sp2. dacin sp.

hibridacin de los orbitales atmicos, que es una mezcla" sin

gular del orbital $ esfrico y de los orbitales p elpticos. Para
el, tomo de carbono son posibles tres estados de valencia con di-
erentes tipos de hibridacin.
Hibridacin sp\ en la cual se mezclan un orbital s y tres or
bitales p. Surgen cuatro orbitales electrnicos iguales, dispuestos
unos con relacin a los otros bajo ngulos tetradricos (fig. 9).
Hibridacin sp2, en la cual se mezclan un orbital s y dos orbi
tales p\ se forman tres orbitales hibridizados con ejes dispuestos
en un solo plano y dirigidos hacia el vrtice del tringulo bajo un
ngulo de 120. La direccin deJos orbitales p no hibridizados es
perpendicular al plano de los hibridizados (fig. 1 0 ).
Hibridacin sp. En este caso se mezclan un orbital s y un or
bital p, formndose dos orbitales hibridizados. Estos estn dis
puestos linealmente y dirigidos en diferentes direcciones del nc-
eo del tomo de carbono. Los dos orbitales p no hibridizados
restantes estn dispuestos en planos reciprocamente perpendicula
res (fig. II). a
II. Naturaleza electrnica del enlace qumico. En muchos
compuestos inorgnicos existe un enlace inico (electrovalente)
entre los tomos. Es bien conocido tambin que este enlace surge
por la transmisin de los electrones de un tomo a otro, como re
sultado se forma un ion cargado positivamente (los metales, el
hidrgeno), un catip, que con las fuerzas de atraccin electrost
tica se enlaza con el ion cargado negativamente, o sea, con el
anin (hidroxifos, residuos de cidos). Con esto se forman capas
.electrnicas estables que responden a una configuracin electr
nica de los gases inertes, el helio ( 2 electrones en la capa K), el
nen ( 8 electrones en la capa L, octeto) y otros.

3* 35

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 0,02

Fig. 12. Distribucin de la densidad electrnica en la molcula de hidrgeno.

La ausencia de disociacin en iones en la inmensa mayora de

los compuestos orgnicos y otras sus propiedades, ya hace tiempo
forzaron a suponer que el tipo de enlace en las molculas org
nicas es diferente: este enlace se denomina covalente. El enlace
cova lente se efecta no por la transferencia, sino por la genera
lizacin de los electrones. El ms simple ejemplo de enlace cova
lente es la formacin de molculas de hidrgeno de sus tomos.
Cada uno de los tomos de hidrgeno tiene un electrn. Si se acer
can dos tomos de hidrgeno con electrones que tienen espines
opuestos, entonces la densidad electrnica de stos se unifica:
generalizando sus electrones, ambos tomos adquieren una capa
electrnica estable del cercano gas inerte, helio:
H .- f.H - H x H

S quiere sealarse que el par electrnico enlazable forman

electrones con espines opuestos, el proceso de formacin de las
molculas de hidrgeno puede representarse adems as:
H f + H * * H f |H

Pasando de los modelos puntuales del electrn a la nocin

de la nube electrnica, obtenemos un elipsoide, en el cual la den
sidad electrnica entre los ncleos es mayor que en otros lugares,
lo que precisamente anuda los ncleos cargados positivamente
(fig. 1 2 ).
De la misma manera se forman enlaces covalentes en las mo
lculas orgnicas, por ejemplo, en el metano CH 4 y en el tano
C2H6:
H H H
X x
H w!* C { H HJCCSH
X
X

H H H
metano ctano

Para mayor claridad los electrones de valencia propios de car-,

bono estn representados por crucecitas; los electrones que antes
pertenecan a ios tomos de hidrgeno, se designan por puntos
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 Fig. 13. Modelo de enlaces a en I metano (a) y en et el ano (b).

(esto se ha hecho slo con el fin de ilustrar el mtodo de forma

cin de los enlaces, en la realidad los electrones, sin duda, no se
diferencian). Gracias a la generalizacin de los electrones, el
tomo de carbono posee ahora 8 electrones en el orbital exterior,
como el nen, y cada uno de los 4 tomos de hidrgeno tiene 2,
al igual que el helio. Cada uno de los tomos alcanz, por consi
guiente, un estado electrnico estable que responde al gas inerte.
El carbono en el metano y en el etano se encuentra en estado
de hibridacin sp8, teniendo una configuracin tetradrica (fig. 13).
A la vez que se encuentran los enlaces simples (ellos se deno
minan enlaces a) en la formacin de los cuales participa un par
de electrones, en las molculas orgnicas se encuentran dobles
y triples enlaces: a stos los forman dos o tres pares de electrones,
respectivamente, por ejemplo:

H H
c ; ; c M
9 h : c c :*
h
*
H H
d lleno acetileno

El carbono en estos compuestos se encuentra en otro estado de

valencia (hibridacin sp2 y sp, respectivamente).
Ms detalles sobre los tipos de enlaces covalentes en los com
puestos orgnicos nosotros iremos conociendo paulatinamente
Puede surgir la pregunta por qu el carbono forma enlaces
covalentes por la generalizacin de los electrones, y no se inclina
hacia la formacin de enlaces por medio de entregar o recibir
electrones? Teniendo 4 electrones de valencia, el tomo de carbono
debiera recibir an 4 electrones para formar un octeto estable.
Entre tanto, despus de la adicin del primer electrn, el carbono
adquiriera una carga negativa y el acceso de cada nuevo electrn
37

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hacia el anin de un pequeo tamao (el radio del tomo de car
bono es pequeo) exigira un mayor consumo de energa: por eso
la formacin del ion C4" es en extremo desventajosa. As es di
fcil tambin la separacin de los 4 electrones que conllevara a
la formacin del ion C*+, por cuanto cada electrn siguiente de
bera marcharse, superando la atraccin del catin que se queda.
Son mucho ms favorables las condiciones para la formacin de
enlaces covalentes medante la generalizacin de los electrones
en la cual no surgen cargas.

12. Caractersticas de (os enlaces covalentes y otros mtodos

de su determinacin. La posibilidad de darle a cada enlace qu
mico una caracterstica numrica exacta es un gran logro de la
ciencia moderna. En ella entran los parmetros geomtricos que
son la longitud de enlace y los ngulos del enlace, la energa de
enlace, como tambin los parmetros electrnicos, que son la po
laridad y la polarizabilidad (vase la tabla 2 en ia pg. 41)
Longitud de enlace es la distancia entre los centros de los
tomos enlazados, ella depende de !a naturaleza de los tomos y
del carcter del enlace entre ellos, (simple, doble o triple). Al
aumentar la multiplicidad, los enlaces se hacen ms. cortos. Las
longitudes de enlaces con frecuencia descansan en los limites de
0,1 a 0 ,2 nm [1 nm (nanmetro) es igual a 1 0 -9 m].
Se nombra ngulo del enlace el ngulo entre las direcciones
de los enlaces formados por un tomo polivalente, As, en la mo
lcula de agua los dos enlaces Q.H estn situados uno en re
lacin al otro bajo un ngulo alrededor de 100 ; ste es el ngulo
del enlace del tomo de oxgeno. El tomo de nitrgeno en estado
trivalente tiene tres enlaces, dirigidos hacia los ngulos de la
base de una pirmide tridrica, en el vrtice de la cual se encuen
tra el nitrgeno. En calidad de ejemplos en la fig. 14 estn ex
puestas longitudes de enlaces y ngulos del enlace en las molcu
las del agua y del amoniaco.
El ngulo del enlace del tomo de carbono depende de su
estado del enlace, o sea, del tipo de hibridacin.
Los parmetros geomtricos de las molculas se determinan
por los mtodos de roentgenografa y electronografa. Estos m
todos estn basados en que al pasar los rayos Roentgen o un

Fig, 14. Longitudes de enlaces y nguls del enlace en fas moled las de
agua (a) y amoniaco (o)
38

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flujo de electrones por una sustancia, se produce un cuadro de
difraccin, a base del cual puede hallarse la .distancia entre los
tomos y los ngulos del enlace. Ambos mtodos complementan
bien uno a otro: el mtodo de roentgenografa posee una gran
exactitud (las distancias entre los tomos se puede medir con una
exactitud de rb0 ,0 0 0 1 nm) pero no se puede con su ayuda deter
minar la posicin de los tomos de hidrgeno. El mtodo de elee
tronografa es menos exacto (0 ,0 0 1 nm) pero determina la posi
cin de los tomos de hidrgeno. La roentgenografa se utiliza
principalmente para las sustancias cristalinas, y la eleetronogra-
fa, para los gases.
La distancia interatmica y ,los ngulos del enlace, pueden
determinarse tambin por el mtodo de difraccin de los neutro
nes, se calculan, por los datos espectrales. Todos estos mtodos
han permitido obtener .datos seguros sobre la estructura geom
trica de las molculas de los compuestos orgnicos. Estos datos
fortalecieron y precisaron lo que los qumicos hubieran concluido
hace tiempo con sus mtodos a base de la Teora de la estructura
de A. M. Btlerov y la hiptesis estereoqumica de Vant Hoff.
La energa de enlace es una magnitud que caracteriza la
estabilidad del enlace. En la formacin de un- enlace
covalente
siempre se desprende energa que recibe el nombre de energa de
enlace y se mide en kilojulios por mol (kJ/mol). Para romper
este enlace, es necesario consumir una determinada energip: es
evidente, que mientras mayor sea la energa de enlace, ms fuerte
ser el enlace y ms difcil de romperlo.
La va ms directa de obtencin de informaciones sobre las
energas de enlace, es la utilizacin de datos iermoqumicos, o sea,
la inlormacin sobre los efectos calorficos de las reacciones Con
mayor frecuencia en la prctica estos datos se obtienen en forma
de calor de combustin, o sea, el efecto calorfico con el cual se
efecta la combustin completa del compuesto orgnico hasta los
xidos de sus elementos (CC>2f H 2O, SO 2); el nitrgeno, bromo y
yodo se desprenden en forma libre, y el cloro forma el HCl. La
quema se realiza en los calormetros que son aparatos compuestos
de recipientes metlicos resistentes para la quema de las sustan
cias bajo una presin de oxgeno, adems, por el aumento de la
temperatura en la envoltura acuosa especial del recipiente se con
sidera la cantidad de calor que se libera. Los datos obtenidos se
Utilizan para Jos clculos del calor de formacin de los compuestos
de los tomos de elementos que los componen; del calor de for
macin pasan a las energas de enlace. As, por ejemplo, el calor
de formacin del metano es igual a 660,kJ/mol. Por cuanto en la
formacin del metano surgen 4 C H enlaces, a cada uno de ellos
llega una- energa de *1600:4 = 415 kJ/mol. La diferencia entre
los calores de formacin de dos miembros contiguos de la serie de
las parafinas es alrededor de 1180, kJ/mol; este valor corresponde
al calor de formacin del grupo CH2, o sea, a la formacin de en-

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 +e 0.1 nm ~e0,187nm*7
<x--- l*o H,
........ -^u
J la lO f - =1-080

Fig. 15. Ejemplos de sistemas dipoiares.

laces CC complementario y de dos enlaces C H. Sustrayendo

de los valores anteriormente expuestos la energa de dos enlaces
CH, podemos obtener la energa del enlace C C (~350 kJ/mol).
Analgicamente se pueden hallar las energas de otros enlaces.
La polaridad del enlace indica el carcter de distribucin de los
electrones entre los tomos enlazados y las cargas que tienen los
tomos. Los tomos de diferentes elementos poseen diversas afini
dades hacia los electrones: algunos de ellos, como el .itio y el
sodio, con facilidad entregan electrones, otros como eJ flor y el
cloro, gustosamente los reciben. Es conocido que la tendencia de
los electrones a la adicin (la llamada electronegalividad de los
tomos) crece en el sistema peridico de izquierda a derecha y de
abajo hacia arriba. Los tomos se comportan en correspondencia
con su electronegatividad tambin en relacin con el par electro*
nico que los enlaza: una de estas parejas de enlace puede ser
bastante indiferente hacia los electrones y le permite a la otra
pareja apoderarse del par electrnico enlazable en ms de la
mitad. Es fcil comprender a lo que esto conlleva: la simetra
en la distribucin de las cargas se perturba, una parte de las mo
lculas toma una carga positiva y otra, negativa. Estas cargas
no sern, hablando en general, igua.es a la carga completa del
electrn. A estas cargas parciales est acordado designarlas con
los signos 6-J- y 6 . Como un simple ejemplo puede servir una
molcula de agua:
o-
/ \ o+
W XH

La polaridad es una propiedad importante de los enlaces, ya

que precisamente la existencia de una u otra carga en el tomo
determina sus posibilidades de reaccionar. La polaridad se refleja
tambin en las propiedades fsicas. En particular, en la forma
ms evidente sta se revela en la existencia de sistemas dipoiares,
cuyas polaridades pueden ser medidas y expresadas experimental
mente en forma de momento dipolar (p) que es el producto de la
magnitud de la carga e en la distancia entre las cargas (fig. 15).
Utilizando para la medicin de la magnitud de la carga las uni
dades electrostticas (uee) (4 ,8 * 10 10) a una distancia entre las
cargas igual a 0,1 nm, se obtiene el orden de la magnitud del
momento dipolar D igual a 1CMS en el sistema SGSE. Este valor
est tomado por la unidad del momento dipolar D (debye).
La polaridad de los enlaces covalentes se determina experimen
talmente, anto todo, por los momentos dipoiares. Expliquemos esto
40

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con un ejemplo sencillo. El momento dipolar del cloruro de hidr
geno gasesoso, determinado experimentalmente, es igual a 1,0-8 D,
y a distancia HC1 es igual a 0,127 nm: Empleando la propor
cin entre el momento dipolar de las cargas y la distancia entre
stos n = e-r, se puede calcular el valor de las cargas en los
tomos de hidrgeno y de cloro:
f jj.
=0,85 10-10 unidades electrostticas.
r 0,127 10 7
Esto significa que en el cloruro de hidrgeno en estado ga
seoso, en los tomos se encuentra menos de 1/5 de la carga del
electrn (0,85:4,8); el enlace H C 1 en el cloruro de hidrgeno
gaseoso en gran medida es covalente, (se convierte en inico slo
entonces, cuando esta molcula cae en un medio con una gran
constante dielctrica, es decir, en el agua).
Junto con la polaridad inherente a los enlaces en estado est
tico, cada enlace adopta an una determinada polarizabilidad, que
es la capacidad de variar (aumentar) su polaridad bajo la accin
de un campo electromagntico externo. Este campo puede crear
Tabla 2. Longitudes, energas, polaridades y polarlzabldades
de los enlaces covalentes

Longitud, Energa. Polaridad, Polarlzabllldad,

Tipo de enlace nm kJ/mol debyes un

cc 0,154 348 0 1,3

c*=c 0,133 620 0 4,2
C sC 0,120 810 0 6.2
CN 0,147 290 0,5 1.6
CN 0,127 615 1,4 3.8
CssN 0,115 880 3,1 4,8
c o 0,143 340 0.7 1.5
c=o 0,121 710 2.4 3,3
C F 0,140 485 1.4 1.4
C Cl 0,176 330 1,5 6,5
CBr 0,191 280 1.4 9.4
C I 0,212 240 1.3 14.6
HC 0,109 415 0.4 1.7
H*0 0r096 465 1.5 1.7
HS 0,134 340 4.8
*HN 0,101 390 1.3 1.8
NN 0,148 160 0 2.0
NN 0,124 420 0 4,1
N=N 0,(09 950 0
NO 0,137 200 1.0 2.4
N =0 0,122 400 3.0 4.0

4!

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tambin una molcula que se aproxima en el transcurso de la
reaccin qumica, es por lo que la polarizabldad en gran medida
determina las propiedades qumicas. En la tabla 2 estn compa
radas las caractersticas fisicoqumicas de diferentes enlaces cova
lentes. Es indispensable sealar que estos datos pueden variar no
tablemente bajo la influencia de los tomos contiguos (enlaces
contiguos) precisamente con esto se manifiesta, en particular, la
mutua influencia de los tomos. En la tabla primeramente se se
ala el tomo que forma el extremo positivo del dipolo.

13. Tipos de reacciones orgnicas. Las reacciones orgnicas

se pueden clasificar de forma semejante a las inorgnicas, por
sus resultados, diferenciando las siguientes
reacciones de sustitucin:
CH* + Br CHjBr + HBr
reacciones de adicin:
C H j^ C H j + Brs > BrCHj CHaBr
reacciones de desprendimiento:
BrCHj CHjBr + Zn C H *^ CH + ZnBrj
Un tipo especial e importante de las reacciones de adicin lo
constituyen las interacciones entre dos (o ms) molculas org
nicas que conducen a que el esqueleto carbonado se hace ms
complejo. Tales transformaciones se denominan reacciones de po
limerizacin y condensacin (vase las pgs. 479 y 492).
Adems, en la Qumica orgnica moderna ha surgido la posi
bilidad de clasificar las reacciones orgnicas por sus mecanismos.
Al estudiar sus mecanismos se determina cmo es precisamente,
en qu orden y por qu va se rompen los viejos enlaces covalentes
y se forman nuevos enlaces qumicos en el proceso de la reaccin.
Al clasificar las reacciones por sus mecanismos, ante todo se le
presta atencin al mtodo de ruptura del enlace covalente en la
molcula reaccionante. Existen dos tipos de estos mtodos, el ho*
molifico y hetereoltico.
La ruptura homolitica (radical) del enlace covalente, consiste
en que el par electrnico enlazable se separa, adems, cada uno
de los radicales libres que se forman, conserva un electrn impar
quedando como partcula clectronutral:
H H
H :C j H +
t *
H H
metano radical tomo de
xnctIJo hidrgeno

A :la ruptura radical se someten con frecuencia los enlaces no

polares o poco polares (C C, NN, C H) a alta temperatura
bajo. Ja accin de ia luz ultravioleta o de una radiacin radiactiva.
42

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 Los radicales que se forman durante a ruptura homolitica del
enlace y los tomos libres inestables son capaces de existir apenas
durante un tiempo no prolongado. Estas partculas intermedias
capaces de reaccionar se someten a una'posterior transformacin,
pasando a ser productos estables finales, como, por ejemplo, el
radical metilo y el tomo de hidrgeno pueden esstabilizrse me
dante la dinxerizactn:
CH3 -|-.CHs H8c i CHj
ctano
H + H H tH

Si en la mezcla reaccionante estn presentes otras sustancias

(impurezas o reactivos aadidos especialmente), entonces son
posibles otras vas de estabilizacin de los radicales. Posterior
mente nos familiarizaremos con stas.
La ruptura hetereotiiiea (inica) del enlace covalente conduce
a la formacin de fragmentos cargados, siendo stos los cationes
y los aniones. El par electrnico enlazable no se separa, sino que
se aleja como un todo entero hacia uno de los tomos que ad
quiere una carga negativa y se transforma en anin. La segunda
partcula, al entregar un electrn, adopta una carga positiva con
virtindose en un catin:
H H
H : C : I H : C ++ i r
>
H H
yoduro de Ion car- yoduro
metilo bonJo anin

Hacia la ruptura heteroltica estn inclinados los enlaces fuer

temente polarizados o los que se polarizan fcilmente. A sta
contribuyen los disolventes con gran constante dielctrica y con
gran polaridad.
Los iones carbonio son inestables como los radicales libres.
Ellos fcilmente reaccionan con las partculas que poseen un ex
ceso de la densidad electrnica en forma de carga negativa com
pleta o parcial y tambin los pares electrnicos libres. Estas par
tculas se denominan nucleofilicas (buscadores de ncleo"), por
ejemplo:
CHJ + sH C H jtO H
ion ion alcohol
carbonio hitiroxJio metlico

A los reactivos nucleoflicos pertenecen: el agua, los lcalis, el

amonaco y radicales cidos (por ejemplo, ~CN, ~S3H).
La ruptura hetereoltca del enlace covalente en algunos casos
puede conllevar a la formacin de aniones orgnicos, (carbanio-
es), por ejemplo:
CHa tL * CHa + Li+

43

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 La estabilizacin de los carbaniones transcurre como resultado
de las reacciones con reactivos electrofilicos (buscadores de elec
trones). A ellos pertenecen los protones, los cationes de metales,
los iones carbonio y los radicales orgnicos con cargas parciales
positivas. Como ejemplo puede servir la reaccin del metilo de
litio con el agua:

CH3*Li + H - O H * CH, + U ++ H C f

Los radicales libres, iones carbonio y carbaniones juegan el

papel de partculas intermedias activas en muchas reacciones or
gnicas.

14. Clasificacin de los compuestos orgnicos. La base de

cualquier sustancia orgnica la compone una secuencia de los
tomos de carbono enlazados, o sea, su esqueleto carbonado. Exis
ten los siguientes tipos de esqueletos carbonados:
a) esqueleto acclico, o sea, las cadenas carbonadas no rami
ficadas (normales) (I) y las ramificadas (II)
c
CCCCCC C CCC CC

n
b) esqueleto cclico ( IIIV)
c c cc
c / \ // \
/ \ cf ;c cf V
c c \ / \ /
c c c=c
II! IV V

c) esqueleto heterocclco (VI y V II)

CC

O o
VI V il

Todos estos esquemas muestran el orden de los enlaces qu

micos de los tomos, pero no reflejan su ubicacin espacial. As,
la cadena carbonada-sin ramificacin, en realidad tiene forma de
zigzag y puede estar en el espacio torcida de la forma ms ex
travagante.
Las sustancias orgnicas con cadenas carbonadas de los tipos
I y II se llaman compuestos de la serie grasa, acclicos o aiifli-
cos. Los compuestos con ciclos carbonados, estn representados
44

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por las frmulas III y IV y se denominan aliclclicos. En l es
quema V est reflejado el esqueleto carbonado del benceno que
es el representante ms importante de los compuestos aromticos.
Las frmulas VI y V II indican que en la composicin del anillo
heterocclico entran tomos no slo de carbono, sino tambin de
otros elementos, los heterotomos (del griego heleros, distintos).
En este caso ei nombre mismo de esqueleto carbonado se le da
convencionalmente, ya que en l no slo se encuentran tomos de
carbono.
Los compuestos en los cuales al esqueleto carbonado se adi
cionan slo tomos de hidrgeno por las valencias que le quedan
al carbono, reciben el nombr de hidrocarburos.
Los compuestos en los cuales se encuentran si enlaces sim
ples carbono-carbono, se denominan saturados y los compuestos
con mltiples enlaces carbono-carbono reciben el nombre de no
saturados.
Pongamos algunos ejemplos de frmulas estructurales de hidro
carburos y de ncleos heterocclicos de diferentes clases.
CHsCHr-CHjCH3 Hidrocarburo saturado aiifilco
butano con cadena no ramificada
CHaCHCHaCH3 Hidrocarburo saturado b iflico
I con cadena ramificada
ch4
Isopentano

CHsCH=CHa Hidrocarburo no saturado aliftico

propileno

HaCCHS
Hidrocarburo saturado alicicllco
HsC\ / CHl
H2CCHs
clclohexsno

HCCH
hc^ \ :h Hidrocarburo aromtico ms
simple
HCCH
benceno

HCCH
H C^ 'V h Heterocicio que contiene oxigeno
\ /
O
fu rano

HsCCHa
HSC ^ ^NH Heteroclclo que contiene nitrgeno
HSCH t
plpcrldlna

45

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 Tabla 8. Grupos funcionales y clases de compuestos orgnicos
i I
Representantes tpicos
Grupos Clases de
funcionales compuestos
nombre i nula

Halgenos F, Cf. Derivados hal Yoduro de metilo CH3 I

Br, I gena dos
Hidroxilo Alcoholes Alcohol metlico CH3OH
OH
Fenoles Fenol CsHs OH

Carbonj lo Aldehidos Acet aldehido CHa C?

\ f \h
^c= o Cetonas Acetona CHS C CH3
1!
O

Carboxilo Acidos carboxi- cido actico CHa

licos ^O H

< ,
Grupo nitro Nitrocompuestos Nitrobenceno C6H5 NOa
NO,
Grupo amlnico Aminas Etlamina C2H5 NH
NHj
Grupo diazo Diazocompuestos Cloruro de benct- CcH5NaCl
N,X nodlazonio
Grupo sulfhidrilo Toles (mercapta- Metantiolo NHs SH
SH nos, tioalcoho-
les)
Grupo sulfnico cidos sulfnicos cido benzolsul c 6h 4 s o 3h
SOjH tn to

La mayora de las molculas orgnicas adems del carbono

y del hidrgeno contienen tomos de otros elementos. Precisa
mente de ellos dependen, en primer lugar, las propiedades qumi
cas de las sustancias orgnicas. Estos tomos (oxgeno, nitrgeno,
azufre y otros) entran en la composicin de agrupamientos espe
ciales denominados grupos funcionales. La presencia ;de uno u
otro grupo funcional determina a qu clase pertenece el compuesto
orgnico. Los grupos funcionales ms importantes y las clases
de compuestos que a ellos responden estn expuestos en la
tabla 3.
46

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 La Qumica orgnica es la qumica de los hidrocarburos y sus
derivados dijo Shorlernmer ya en el siglo pasado; por deriva
dos, l tenia en cuenta a jas sustancias^que se obtenan al intro
ducir un grupo Funcional en las molculas de os hidrocarburos.
Los heterotomos, que entran en la composicin de los grupos
Funcionales, permiten subdiviirlos a stos en funciones oxigena
das: OH, CO. COOH y otras; funciones nitrogenadas: N, NO*
NH2 y muchas otras; funciones sulfuradas: SH, SO, SOit SOsH
y otras, y las funciones fosfatadas: PH 2, PO^OH)* y otras.
El nmero general de grupos Funcionales conocidos en la ac
tualidad es inmenso y hasta en ios cursos de la Qumica orgnica
amplios, slo se estudia una parte de ellos.
' En la molcula de la sustancia orgnica pueden encontrarse
varios grupos funcionales. Si estos grupos funcionales son iguales
(dos halgenos, dos o tres hdroxilos, etc.), este compuesto reci
bir el nombre de polifuncional. Los compuestos orgnicos, que se
caracterizan por la presencia en la molcula de varios grupos
funcionales diferentes, se llaman heterofuncionales.
Pongamos ejemplos de compuestos orgnicos mono-, poli- y
heteroFuncionales.
CHjCHjOH Compuesto monofuncional hidroxljco
alcohol etlico
HOCH2--CH(OH) CHjOH Compuesto polifuncional hJdroxilico
g! letrina
HjNCHjCOOH Compuesto heterofuncional (aminocido)
glicina
CH3COCHsCOOH Compuesto heterofuncional fcetocido)
cido acctllactlico

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 Parte !

HIDROCARBUROS

Los hidrocarburos son compuestos orgnicos cuyas molculas

estn constituidas nicamente de los tomos de dos elementos,
carbono e hidrgeno. Los hidrocarburos pueden diferenciarse unos
de otros por la estructura del esqueleto carbonado. Gracias a la
capacidad de ios tomos del carbono de formar cadenas y ciclos
de diferentes tamaos y formas, como tambin los diferentes tipos
de enlaces, es. posible la existencia de gran nmero de hidrocarbu
ros. Los hidrocarburos de diversos tipos se diferencian entre s
tambin por el grado de saturacin de hidrgeno. El nmero de
tomos de hidrgeno en la molcula de cualquier hidrocarburo es
par.

CAPTULO 2

Alcanos

Los acanos son hidrocarburos ms ricos en hidrgeno. Ellos

se encuentran saturados de ste hasta el imite. De aqu procede
el nombre de hidrocarburos saturados. A stos tambin se les
nombra parafinas.

16. Serie homloga de los alcanos. Estructura. Isomera.

Serie homloga. El representante ms simple de los alcanos es el
metano CH4. Existe una serie de hidrocarburos semejantes al
metano:
ch4 . . .............. metano C<(1IjQ . . . . . nonano
C jH b .............................................. etano CjoHaz................................ decano
C & H .................... propano CllH*4.............. undecano
C H jo................. butano CisHje............................... dodecano
C e H u .............................................. pentano . . . . . tndecano
CflHj4.................... hexano c mh so. . . : . teradecano
c 7h .................... heptano C|$Hsa................................ pentadecano
C/^I 119 . . . . . . . octano y otros

48

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 Al analizar la serie de compuestos citados podemos sealar
que la composicin de cada miembro de la serie difiere del inme
diato por un grupo CH 2. Podemos deducir tambin la frmula ge
neral de la serie, que es CH2+2. Posteriormente conoceremos
que las propiedades qumicas de todas las parafinas son seme
jantes.
Una serie de compuestos, que poseen estructuras qumicas
y propiedades semejantes y cuyas composiciones s diferencian
en uno o varios grupos CH 2, recibe el nombre de serie homloga,
los miembros de esta serie reciben el nombre de homlogos, la
diferencia en la composicin de dos miembros inmediatos de la
serie en un grupo CH 2, recibe el nombre de diferencia homloga
de composicin.
La serie de compuestos estudiados se nombra serie homloga
de hidrocarburos saturados, parafinas o alcanos. Algunas veces
se usa nombrarla por el primer miembro de la serie, o sea, la serie
homloga del metano.
Las series homologas son un fenmeno comn para la Qumica
orgnica en general. Estas son un ejempio vivo de la manifesta
cin de una de las leyes fundamentales de la Naturaleza, la ley
del paso de la cantidad a la calidad. Engels escribi: Con el
agregado cada vez de un tomo de carbono y dos de hidrgeno se
forma un cuerpo cualitativamente diferente del anterior de la
serie". Se puede definir a la Qumica como la ciencia de los
cambios cualitativos de los cuerpos a consecuencia de cambios en
su composicin cuantitativa". (F. Engels, Dialctica de la Natura
leza, Ediciones Pavlov, Mxico, D. F. p. 33.)
El descubrimiento del fenmeno de la homologa facilil el
estudio de las sustancias orgnicas: es suficiente estudiar las pro
piedades del representante tipo de la serie para tener una idea
acerca de las propiedades de la serie en general.
Debemos sealar que la existencia de la isomera de cadena limita el valor
del concepto "serie homologa, ya que lina serie honilog? verdadera puede ser
formada slo por compuestos no ramificados. El primer miembro de la serie
generalmente no es tpico a la serie en su conjunto.

Estructura. El rasgo comn en la estructura de los compuestos

saturados, es simple enlace entre los tomos de carbono. En la for
macin de este enlace se emplea un par de electrones, adems, el
recubrimiento mximo de los orbitales electrnicos se encuentra
en la recta que une los ncleos de los tomos. Este enlace recibe
tambin el nombre de enlace a (sigma), y los electrones que
forman el enlace a reciben el nombre de electrones c. La distri
bucin de la densidad electrnica del enlace c es simtrica con
relacin al eje que pasa a travs de los centros de los tomos
enlazados.
En las molculas de los hidrocarburos saturados los tomos
de carbono se encuentran en estado de hibridacin sp3 y cada uno
4S87 49

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de ellos forma cuatro enlaces a con el carbono o hidrgeno. El
estado de hibridacin spz se caracteriza por una configuracin
tetradrica del tomo de carbono, o sea, la direccin espacial de
los enlaces en las molculas de los alcanos corresponde a un n-
guio de 109 28' (vase la fig. 9). Los datos numricos sobre la
longitud y las energas de enlaces CC y CH estn dados en
la tabla 2 (vase la pag. 41).
somera. Como ya fue sealado, la isomera se manifiesta en
la existencia de diversas sustancias con igual composicin de mo
lculas. Los ismeros a menudo Surgen debido a las diferencias
en la estructura qumica. El orden diferente de los enlaces de los
tomos determina tambin algunas diferencias en sus propiedades,
ya que la mayor influencia de unos sobre otros la ejercen aquellos
tomos que estn directamente vinculados. La variacin de las
propiedades de algunos tomos y de los enlaces se manifiesta en
las propiedades de los compuestos en general.
As, para el hidrocarburo de composicin C4H 10 son conocidos
dos ismeros: el butano normal, que es un compuesto con cadena
carbonada no ramificada, y el isobutano que tiene una cadena
carbonada ramificada:
CHjCH2CH3CH3 CH3CHCH3
CHa
/i-butano Isobutano

Estos dos hidrocarburos son gases pero con diferentes tem

peraturas de ebullicin: 0,5 CC para el butano y 11,7C para
el isobutano. El isobutano por primera vez fue sintetizado por
A. M. Btlerov (1867), quien demostr con esto la existencia de
la isomera en los hidrocarburos.
Este tipo de isomera, cuando las sustancias se caracterizan
por diferente orden de enlace de los tomos en la molcula, recibe
el nombre de isomera de cadena. La isomera de los hidrocarburos
saturados est condicionada en su forma ms simple por la iso
mera de cadena, o sea, por la isomera del esqueleto carbonado.
Los compuestos que poseen cadenas carbonadas no ramificadas
reciben el nombre de compuestos normales.
Los primeros miembros de la serie homloga de las parafinas,
el metano, etano y propano, existen slo en una forma, stos no
tienen ismeros. Para el butano, como ya sealamos, existen dos
ismeros. Para el hidrocarburo con la composicin C5H 12 (pen-
tano) son conocidos tres ismeros:
CHS
CH,CHaCHsCHSCH3 CHSCHCHSCHb CH3CCHS
I I
CHa CHa
n-pentano Jsopcntuno neopentano

50

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 ' Al aumentar el nmero de tomos de carbono en la molcula,
crece tambin el nmero de los ismeros tericamente posibles?
As, para l hxano ste es 5; para el: heptano,*9; para el octano,
18; para el nonano, 35; para el pentadecano (CisH^). 4347; para
el triacontno (C30H 62), 4 111846 763, o sea, ms de-4 mil millo
nes.
Esto no significa que todos los ismeros tericamente' posibles
sean realmente conocidos. Para los hidrocarburos C i C g se han
obtenido; para los miembros superiores de la serie son conocidos
slo algunos.
Al deducir las frmulas de los ismeros se recomienda con an
ticipacin construir los esquemas de los esqueletos carbonados
reduciendo gradualmente la cadena principal y disponiendo los
tomos de carbono sustrados de esta cadena en forma de ramifi
cacin (de las cadenas laterales) en todas las posiciones posibles.
Observemos, por ejemplo, los esquemas del esqueleto carbonado
de los heptanos isomricos (C?):
I. c c c c c c c 6. CCCCC
I
CC
c
2. CCCCCC 7. CCC CC

c
(
3. CCCCCC 8. C C C C C
I
A C
c
4. CCCCC 9. CCCC
I I I
c c c c
5. CCCCC

Las frmulas completas de los hidrocarburos se obtienen des

pus de completar el esquema de los esqueletos carbonados cot
el nmero necesario de tomos de hidrgeno.
Como se ve de los ejemplos aducidos, los tomos de carbono
en los hidrocarburos saturados no son equivalentes: stos pueden
estar unidos con diferente nmero de tomos de carbono e hidr
geno.
Si un tomo de carbono pierde en la formacin de un enlace
carbono-carbono una sola unidad de valencia, entonces recibe el
nombre de primario', si son dos, secundario; si son tres, terciario',
si son cuatro, cuaternario. En las molculas de los alcanos nor-
4* 5]

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males existen slo tomos de carbono primarios (en los extremos
de la cadena) y secundarios (en el medio de la cadena).
Los radicales monovalentes que se obtienen al extraer un tomo
de hidrgeno de los alcanos, reciben el nombre de radicales alqu-
licos o alquilos. El nombre de alquilos se utiliza ampliamente en
la nomenclatura de los compuestos orgnicos, o sea, en la forma
cin de los nombres de las sustancias orgnicas. Posteriormente
conoceremos que los alquilos pueden existir un corto tiempo como
productos intermedios de las reacciones (vase 50).
El nombre de alquilos se deriva de los nombres correspondien
tes a los hidrocarburos, cambiando la terminacin ano en ilo.
A continuacin aparece la serie de los alquilos:
CH} . . . . . . . . metilo CHS ..............butilo
C jH e ....................... etilo CgH,, . . . . pentllo (artillo)
C3H7 ...................... propilo CHu . . . . hexllo

La frmula general de los alquilos es CH2+i. En las frmulas

de los compuestos orgnicos los alquilos a menudo simplificada-
mente se designan Alq o R. Las molculas de metano y etano
forman cada una un radical monovalente (metilo, etilo). De la
molcula de propano CH 3CH 2-~CH3 podemos desprender un
tomo de hidrgeno por dos vas: del tomo primario de carbono
con la formacin del radical propilo CH 3CH 2CH2 y del
tomo de carbono secundario, entonces se forma el radical secun
dario propilo o isopropio CHa CH CH3. Las molculas del bu

tano y del isobutano tambin pueden formar cada una dos radica
les monovalentes:

CHa CHa CH* CHa CHaCH*CHCH3

butilo butilo secundarlo

(-butilo)

ch3

CHS CH CHS CH3C

H* CHa
IsobutHo butilo terciarlo
(frc'butllo)

De estos ejemplos vemos que los alquilos pueden ser prima

rlos, secundarios y terciarios, en dependencia de si se encuentran
valencias libres en el tomo de carbono primario, secundario o
terciario.

16. Conformacin. Modelos de molculas. Las frmulas es

tructurales reflejadas en el plano demuestran el orden de enlace
52

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 Fig. 16. Frmulas en perspectiva Fig. 17 Frmulas de Newman para
de dos conformaciones del etano. dos conformaciones del etano:
a escalonada: b ecllpsadr.

qumico de los tomos en las molculas, pero no reflejan su dis

posicin espacial.
Al examinar el estado de valencia del tomo de carbono hemos
conocido tos datos sobre la direccin espacial de los enlaces de
valencia y los tamaos de los ngulos entre ellos.
Consideremos atentamente el modelo de la molcula del etano.
No rompiendo el orden de los enlaces qumicos (estructura qu
mica), ni los ngulos del enlace y la longitud de los enlaces, cam-
biemos la disposicin espacial de un grupo metilo en relacin a
otra por medio de su rotacin alrededor del enlace CC. La mol
cula de etano puede adoptar entonces distintas formas geomtri
cas, que se diferencian por giros mutuos de los grupos metilos.
Las imgenes de dos de estas formas proyectadas en perspectiva
estn mostradas en la fig. 16.
Con ms evidencia estas formas pueden ser representadas por
proyecciones (fig. 17) que se obtienen al mirar stas a lo largo
del enlace CC. Este mtodo de representacin recibe el nombre
de frmulas de Newman. El tomo de carbono ms prximo al
observador es necesario representrselo en el centro de la frmula,
de l parten tres enlaces hacia los tomos de hidrgeno. Los enla
ces del segundo tomo de carbono, ms distantes del observador,
dan la impresin de como si aparecieran por detrs del crculo.
Como est representado en la fig. 17, la mutua disposicin de
los grupos metilos en este modelo se puede caracterizar por el
ngulo q>. Si suponemos que a cada valor del ngulo <p le responde
un ismero espacial determinado, diferente de los dems, entonces
surge una contradiccin con un hecho indudable de que existe slo
un etano que no posee ismeros. Por lo tanto, Vant Hoff intro
dujo la idea sobre la rotacin libre de los grupos de los enlaces
simples, o sea, que no existen ningunas formas especiales de mo
lculas que tengan un valor determinado del ngulo q>. Posterior
mente esta idea de Vant Hoff fue precisada. Result que la dis-
[josicin que se caracteriza por el ngulo q> (vase la fig. 17, b)
lama da eclipsada, es menos ventajosa energticamente, que la
disposicin con el ngulo <p' (fig. 17, a) nombrada escalonada. De
esta forma, en sustitucin del postulado de Vant Hoff sobre la

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 Fig. 18. Conformacin de la cadena de cinco tomos de carbono:
a en zigzag; b acampanada; c Irregular.

rotacin libre de los grupos alrededor de los enlaces simples, apa-

rece la idea, de que como resultado del giro alrededor de los en
laces simples, la molcula tiende a adoptar una forma geomtrica
ms ventajosa y que posea menor energa.
Diferentes formas geomtricas de las molculas pasan de una
a otra mediante la rotacin alrededor de enlaces simples y reciben
el nombre de conformaciones o ismeros geomtricos.
Al girar alrededor de un enlace o, cambian las distancias entre
los tomos no enlazados, y con la disminucin de la distancia,
aumenta el grado de repulsin entre ellos, se eleva la energa po
tencial.
En la conformacin eclipsada en la molcula del etano las dis
tancias entre los tomos de hidrgeno son mnimas y en la esca
lonada son mximas, por esto en la conformacin eclipsada la
energa potencial de repulsin ser mayor. Sin embargo, la dife
rencia de energa es slo de 12 kJ/mol, es por eso que ia transicin
de una conformacin a otra se realiza fcilmente y no se pueden
separar a stas en forma de ismeros estables.
Para las molculas ms complejas puede haber gran cantidad
de conformaciones, de ellas, en primer lugar, se realizan las ms
ventajosas energticamente. Una cadena carbonada larga, al on
dularse, puede tomar las ms diferentes formas geomtricas. Al
gunas conformaciones para una cadena de cinco tomos de car
bono estn mostradas en la fig. 18.
Las imgenes de formas planas (en zigzag a, acampanada b,
irregular c) representan slo una parte de la cantidad general de
posibles conformaciones: los tomos de carbono no estn de nin
gn modo obligados a encontrarse en un solo plano. Cualquiera
que fuera la conformacin que tomara la cadena de tomos de
carbono unida por enlaces simples, tres de sus tomos contiguos
nunca se encontrarn en una recta.
La mayor parte de las sustancias orgnicas son una mezcla de
conformeros que se encuentran en equilibrio. Entre los ltimos
predominan los ms ventajosos, que poseen una energa interior
mnima, Muchas propiedades fsicas y qumicas de las sustancias
54

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dependen de cul conformacin especficamente es para ellos pre
dominante. .
Como demuestran las investigaciones radiogrficas, los alca-
nos de estructura normal en estado slido tienen una conforma
cin en zigzag regular
Los modelos ms sencillos, algo as como los representados en
la fig. 14, muestran el orden de los enlaces de los tomos en la
molcula y la magnitud del ngulo del enlace, pero no dan una
idea correcta acerca del tamao de los tomos* de las distancias
interatmicas y del llenado de los espacios dentro de la molcula.
Sin embargo en la realidad no existen ningunos intervalos vacos
en las molculas. Una Idea correcta en relacin .a la estructura d
la molcula y el llenado del espacio intramolecular podemos ob
tenerlo con la ayuda . de modelos semiesfricos denominados tam
bin modelos de Stewaft-Brigleb. La base para la''construccin de
modelos de las molculas es % disposicin espacial de los enla
ces a. En la preparacin de los modelos se toma en cuenta que
cada tomo se caracteriza por dos radios: intermolecular o ra
dio de Van der Waals a y el radio atmico covalente r.
El radio de Van der Waals caracteriza el volumen del tomo
no enlazado y es igual a la mitad de la distancia entre los centros
de tomos iguales en diferentes molculas de una misma sustan
cia, a la que puede acercrseles estas molculas unas a otras. La
longitud del radio covalente depende de la naturaleza del ele
mento, su estado de valencia y de multiplicidad del enlace. El
radio covalente es igual a la mitad de la distancia que une dos
tomos iguales por enlace covalente La distancia entre lo.s centros
de los tomos enlazados caracteriza la longitud del enlace.
Si dos tomos forman un enlace qumico, sus centros se acer
can a una distancia menor que lo permitan los rados de Van der
Waals; en este caso los centros de los tomos enlazados van a
encontrarse en una distancia igual a la suma de sus radios cova
lentes. Para demostrar esto en el modelo, del centro de la esfera
(tomo) bajo un determinado ngulo del enlace se pone un seg
mento igual al radio covalente (en una escala determinada) y en
esta distancia, perpendicularmente a la direccin del ngulo del
enlace, se cortan los segmentos circulares. El tomo de un ele
mento monovalente, por ejemplo, el hidrgeno, se representa por
una esfera con un corte (fig. 19, /). Juntando las dos partes cor
tadas de dos estos modelos, obtenemos un modelo de ia molcula
de hidrgeno (fig. 19,2). En ste est correctamente enmarcada
la distancia interatmica y limitada aquella esfera, dentro de la
cual no puede penetrar cualquier otro tomo. El modelo del tomo
de oxgeno divalente se representar por una esfera con dos cor
tes, que estn situados bajo un ngulo de cerca de 105. Del mo
delo del tomo de oxigeno y de dos modelos de tomos de hidr
geno se puede construir el modelo de la molcula del agua
(fig. 19,3). El modelo del tomo de carbono en el estado de hibr-
55

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 4 6
Fig. 19. Modelos semiesfricos de las molcula?:
/ tomo de hidrgeno (a radio de Van der Waals, r radio covalente); S molcula de
hidrgeno; J agua; 4 metano; 5 etano.

dacin sps, es una esfera con cuatro cortes bajo los ngulos te-
tradricos. Sobreponiendo a los lugares de los cortes los modelos
de los tomos de hidrgeno, obtendremos el modelo de la molcula
del metano (fig. 19,4), etc,

17. Nomenclatura de (os alcanos. La nomenclatura determina

la ley de la formacin de los nombres de los compuestos. El
nombre de un compuesto orgnico debe reflejar no solamente la
composicin, sino tambin la estructura de su molcula. En otras
palabras, el nombre debe permitir escribir la frmula estructural
de una manera fcil y exacta.
Desde la mitad del siglo XIX comenz el desarrollo de la lla
mada nomenclatura derivada o racionalt de acuerdo a la cual las
sustancias orgnicas se miraban como productos de la complica
cin dl representante ms simple de la serie homloga. Para los
compuestos no simples tal nomenclatura se utiliza tambin ahora
gustosamente.
En el ao 1892, en el Congreso internacional .de los qumicos
en Ginebra, fueron afirmadas las- leyes de una nueva nomencla
tura cientfica, la cual recibi el nombre de nomenclatura de G i
nebra. Detalladamente fueron analizadas las reglas de la nomen
clatura para los compuestos con cadena abierta. En la base del
nombre de Ginebra de cualquier sustancia orgnica est el nombre
del hidrocarburo, del cual el compuesto dado puede ser obtenido
por la va de la sustitucin.
66.

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 En el ano 1930 en la ciudad de Lieja (Blgica) fueron toma
das nuevas resoluciones en la nomenclatura de las sustancias or
gnicas, conocidas como las reglas de Lieja. Posteriormente el
trabajo sobre la nomenclatura continu y actualmente las ms
completas son las reglas de la Comisin de la nomenclatura de
los compuestos orgnicos en la Unin Internacional de Qumica
pura y aplicada (llamndose abreviadamente por las primeras
letras del nombre de esta Unin en ingls, Internacional Union
of Pur and Applied Chemistry, reglas de.la IUPAC).
Las reglas de la IUPAC generalizan las experiencias en la
nomenclatura de un siglo entero y son las reglas actuales'inter
nacionales de la nomenclatura de los compuestos orgnicos que
contienen centenares de epgrafes. Hasta el momento en la litera
tura qumica se encuentran diferentes vaciantes de los nombres
de los compuestos orgnicos: la nomenclatura racional ia de
Lieja, la de Ginebra y por el sistema de la IUPAC. En este libro
utilizaremos los nombres racionales y los internacionales moder
nos, conociendo estos paulatinamente al ir estudiando el material.
Comenzemos este estudio con los nombres de las parafinas.
Los primeros cuatro representantes de la serie de los alcanos
tienen nombres triviales', metano, etano, propano, butano. Los
nombres de los siguientes miembros de la serie se obtiene de los
numerales griegos que sealan el nmero de tomos de carbono
en la molcula, a stos se les aade la terminacin comn para
toda la serie homloga de los alcanos ano. Estos nombres se re
fieren lo mismo a los ismeros ramificados que a los no ramifica
dos, sin embargo en el caso de los ltimos stos pierden su sola
acepcin: la estructura del ismero no da nombres semejantes.
Por la nomenclatura racional el nombre de todas las parafi
nas se forma del ms simple miembro de la serie homloga, el
metano, al cual se le aaden nombres de los radicales hidrocarbu
ros, los que sustituyen en l los tomos de hidrgeno. Los nombres
terminan con la palabra metano" y las radicales se enumeran en
orden de complejidad. Si se tienen algunas radicales iguales, en
tonces el nmero de stos se seala con la ayuda de los prefijos
di (dos), tri (tres), tetra (cuatro). Citemos ejemplos, en los cuales
a la par con los nombres derivados, en los parntesis se dan al
gunos triviales:
CHa
I
CHSCHCH3 CH3C CHj CHaCHCHaCHs
CHs H , CHa
i 11 Il(
(rlmetllmetano tetramcUI metano dlmcllletUmetano
<j?obutano) (neopentqno) >)

l) El prefijo ''neo" significa presencia del carbono cuaternario en el hidro

carburo

57

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 CH,
I
CB& CCHaCH, CH3 CH CHa CH CHa
I
CHj CHs CH 3
IV V
trlmcUUstllmetano dlmeiillsobulifrncv ano
{neohexano)
Al formar los nombres por la actual nomenclatura internacio
nal los hidrocarburos con cadenas ramificadas se miran como
derivados de las parafinas normales, en las cadenas de los cuales
en lugar de tomos de hidrgeno estn los radicales hidrocarb-
ricos. Como cadena principal se toma la de mayor longitud, sus
tomos de carbono se enumeran, comenzando por el extremo ms
cercano a la ramificacin. En el nombre del compuesto la cifra
seala el nmero del tomo de carbono, en el cual se encuentra
el radical sustituyendo, despus se le da el nombre al radical y el
nmbre a la cadena principal. Si los radicales se repiten entonces
se enumeran con cifras que indican su posicin y el nmero de
radicales iguales se indica con los prefijos di, tri, tetra. El nombre
de los hidrocarburos tiene de esta manera la forma siguiente:
Cifras alquilos cadena principa! sufijo ano
Las estructuras antes expuestas IV por la nomenclatura
actual reciben los nombres siguientes: compuestos I 2 -metilpro-
pano, 1! 2,2-dimetiIpropano, 111 2-metilbutano, IV 2,2'dime-
tilbutano, V 2,4-dimetilpentano.
Para el compuesto VI el comienzo de la numeracin lo deter
mina el radical metilo ms simple
CH3 CsH5
CH3CHaCHHCHaCH3
vi
3-inetiM-etUhcxano
Para los compuestos VII y V III el comienzo de la numeracin
se determina por el radical etilo: en la estructura VII, por ser el
ms cercano al extremo de la cadena; en la estructura V III, por
ser el ms simple de los dos equidistantes del extremo de la ca
dena principal. Por las reglas de la IUPAC la numeracin y enu-
meracin de los radicales puede hacerse tambin en orden alfa
btico (nombre que se encuentra entre parntesis):
CHa C*HS
CHaCHaCHaCHCHaHCHjCH,
Vil
6-metf!-3-c11loct ano (4*met I!-6et 1octs no)
CaHs C3H,
CHjCHaCHaCH CHCHaCHaCH3
VI I I
4-cdl-5-p:opIloctaro ^-propll-5-ctiloctafio)

58

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 18. Mtodos de obtencin de los alcanos. Los diferentes m
todos de obtencin de los alcanos pueden dividirse en tres grupos.
Reacciones no acompaadas de cambios en el nmero de to
mos de carbono en la molcula. A estas reacciones pertenecen,
por ejemplo, la hidrogenacin de. los hidrocarburos no satura
dos. La esencia de la transformacin reside en la adicin del
hidrgeno a los enlaces mltiples en presencia de catalizadores
(nquel, platino):
catalizador
CH8=C H 2 + Ha ------- CH3CHS
'4, *
Esta reaccin la estudiaremos ms detalladamente en adelante
(vase 3 0 ).
Reacciones acompaadas de disminucin del nmero de tomos
de carbono en la molcula. A stas pertenecen:
a) Craqueo (vase 20).
bj Fusin de las sales de los cidos carboxlicos monobsicos
con los lcalis:
CH3COONa NaOH > NasC03
+CH
Reacciones acompaadas de la complicacin del esqueleto car
bonado.
a) Reaccin de Wurtz (1855) accin del. sodic metlico sobre
los halogenuros de alquilo:
2CH?I + 2Na 2NaI + CHsCH3
La reaccin es utilizada en primer lugar para la obtencin de
hidrocarburos, cuyas molculas contienen dos mitades idnticas.
Para obtener hidrocarburos de estructura asimtrica tenemos que
tomar la mezcla de dos halogenuros de alquilo, sin embargo, en
este caso se obtiene no uno, sino tres productos de reaccin:
CH3CH3
ctano
2Na
CHjI + CaHsI --- CH3C2Hs
propnno

> CSHSC*H5
butano

b) Sntesis directa de los elementos. El metano se forma en un

arco voltaico entre electrodos de carbono en presencia del hidr
geno:
C + 2Hj - CH
Las reacciones de este tipo, realizadas en otras condiciones,
obtuvieron una importancia prctica en el proceso de hidrogena
cin del carbn (Bergius. 1920). Para esto una suspencin de
carbn de piedra en aceites pesados de petrleo, se calienta con
hidrgeno bajo una presin alrededor de 300 kgf/cm2 en presencia
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de catalizadores de hierro y manganeso a una temperatura alre
dedor de 400 C. Se obtiene una mezcla de hidrocarburos, o sea,
la gasolina sinttica.
c) La hidrogenacin cataltica del xido de carbono sobre el
hierro, cobalto y nquel a 200400 C, conlleva a la formacin de
hidrocarburos lquidos, utilizados en calidad de gasolina sint
tica:
mCO +(2n + 1) H* CnHan+a + nHjO

19. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qu

micas de los alcanos. Propiedades fsicas. Como vemos en la
tabla 4 , los primeros cuatro miembros de la serie homloga de los
alcanos en condiciones normales son sustancias gaseosas; los
compuestos del C5 al CJS son lquidos, y del Cj6 y en adelante son
sustancias slidas. En la serie homloga de los alcanos paulatina
mente aumentan la temperatura de ebullicin, la de fusin y tam
bin ia densidad relativa. Esto nos permite prever las propiedades
de un miembro desconocido de la serie, basndonos en las propie
dades de los contiguos. Por ejemplo, la temperatura de ebullicin
del hexano es de 6 8 ,8 C; la del heptano, 98,4 C. La diferencia de

Tabla 4. Propiedades tsicas de algunos alcanos normales

Densidad
Punto de Puni de relativa
Nombre Frmula fusin. C ebullicin.
c d?

Metano CH -182.5 -161,5 0,424 a

Etano CH, -183,7 -88,6 0,546 a
Propano CsHg 187,6 -42,2 0,585 a
Butano CHio 138,3 -0,5 0.579 b
Pentano CtH -129,7 +36,1 0,626
Hexano CcH -95.3 68,8 0,659
Heptano CtH ,, -SO,6 98,4 0,684
Decano C I0H -30,0 173,0 0,730
Tetradecano CiHo +5.5 253.0 0,764
Pentadecano C isHjj 10,0 270,5 0,769
Hexadecano C iHs 18,1 287,5 0,775?
Ei coseno CaoH<j 36,5 344,0 0,778 c
Pentacontano CscHioa 93,0 421,0 0,942 e
(a 15 mm Hg)
Hectano C looHroa 115,4

O bservaclcnts: a a punto de ebullicin; 6 bajo presin: a punto de fusin.

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la composicin en un grupo CH 2 conlleva a la elevacin de la tem
peratura de ebullicin en 29,6 C (diferencia homloga de la tem
peratura de ebullicin). Para el octano, a base de esto, podemos
hallar la temperatura de ebullicin 98,4 + 29,6 I28C, que se
diferencia aproximadamente en 2 C de la hallada experimenta-
mente Al hacer este clculo, es necesario tener en cuenta que la
diferencia homloga de la temperatura de ebullicin (al igual que
la influencia de la homologa sobre todas las otras constantes fsi~
cas) no se queda inalterada: en los miembros superiores de la
serie, el cambio de la composicin en un grupo CHa influye rela
tivamente menos en las propiedades de las molculas. Los alcanos
con cadena ramificada hierven a ms baja temperatura que los'
ismeros con una cadena normal.
Como ejemplo tomemos la temperatura de ebullicin de los
pentanos isomricos:
CH*CHaCHjCHaCHs CHjCHCH2CHa
CH3
(36.1 C> 7.8 C)
CH,
CHjCCHj

CHS
(9.4 C)

En los lquidos no polares entre las superficies de las molculas actan

las fuerzas de Van der Waals. Mientras mayor sea la molcula y su superfi
cie, ms fuerte ser la interaccin entre las molculas Con el aumento relativo
de la masa molecular la temperatura de ebullicin se eleva. La forma de la
molcula ramificada tiende a ser esfrica, el rea de su superficie se reduce,
disminuyen tambin las fuerzas intermoleculares, las cuales ms fcilmente se
superan a ms bajas temperaturas.

Las temperaturas de fusin, por el contrario, aumentan con el

crecimiento de la ramificacin de la cadena carbonada. La densi
dad de todos los alcanos es menor que la unidad. Estos prctica
mente no se disuelven en el agua, sin embargo, se disuelven en el
ter y en otros disolventes orgnicos. El metano y el etano casi
carecen de olor, los hidrocarburos desde C3 hasta Cis tienen el
olor bien conocido por todos de a gasolina o keroseno, los miem
bros superiores de la serie carecen de olor por su poca volatilidad.
Propiedades qumicas. Los alcanos son poco activos qumica
mente, por lo que han sido nombrados parafinas (del latn panini
affinis, privados de la afinidad). El conocido qumico ruso
M. I. Konovlov (1858 1906) nombr las parafinas qumica
mente muertas por su inactividad.
La conducta qumica de los hidrocarburos saturados se deter
mina por el carcter y la estabilidad de sus enlaces en las mol
culas. La estabilidad del enlace carbono carbono (CC) se
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determina por el pequeo tamao del tomo de carbono y su con
figuracin tetradrica en estado de hibridacin sp8, que contribuye
a una mxima concentracin de la carga electrnica entre los
ncleos. La estabilidad del enlace carbono hidrgeno (C H)
tiene su explicacin en que al formarse ste, el orbital s/?3 del car
bono se acerca al ncleo del tomo de hidrgeno, ya que el tomo
de hidrgeno, a diferencia de los tomos de otros elementos, no
tiene electrones "internos, que puedan repelar la carga electr
nica del tomo de carbono. El enlace a en las molculas de los
alcanos est poco polarizado a causa de la electronegatividad cer
cana del carbono y del hidrgeno (2,5 y 2,1, respectivamente).
Por lo tanto, los hidrocarburos saturados son sustancias poco po
lares y difcilmente polarizables. Estos no presentan inclinaciones
hacia las rupturas hetereolticas. Los ataques de los reactivos nuc-
leofilicos y electrofilicos se dificultan, por esto las parafinas son
estables ante los reactivos inicos. Sobre ellos no actan los cidos
concentrados (ntrico, sulfrico, etc.), los lcalis concentrados y
fundidos, y los oxidantes frecuentes (permanganato de potasio,
mezcla crmica). Los metales, hasta los alcalinos no desplazan
el hidrgeno de estos compuestos. Estas propiedades se utilizan
en la prctica, por ejemplo, los metales alcalinos se guardan en
keroseno, diferentes artculos metlicos se cubren de aceites lubri
cantes con el fin de evitar la corrosin, el cidc sulfrico y los
lcalis concentrados, se utilizan para la refinacin de los produc
tos de petrleo y otros.
Para los hidrocarburos saturados es posible slo una ruptura
homolitica radical de los enlaces, de esta forma se produce la
sustitucin de los tomos de hidrgeno, la fragmentacin del es
queleto carbonado (craqueo) y la oxidacin parcial o completa
(combustin). Todo esto determina un crculo de reacciones, a las
cuales las parafinas son aptas; stas son en primer lugar las
reacciones radicales de sustitucin, que se verifican en condiciones
bastante difciles (accin de la luz, altas temperaturas y otras).
A las reacciones de adicin las parafinas no estn aptas. Aqu
radica su principal diferencia de los hidrocarburos no saturados.
Aunque el enlace CH es ms estable que el enlace CC (comprese las
energas y longitudes de los enlaces, vase la tabla 2), las reacciones con
desprendimiento de hidrgeno son ms frecuentes, ya que los enlaces CH
estn dispuestos n la superficie de la molcula orgnica y, por esto, tienen
ms acceso a la accin de los reactivos.

Para la ruptura de un enlace estable C H, o sea, para comen

zar una reaccin homolitica de sustitucin del hidrgeno, es ne
cesario consumir una considerable energa (350400 kJ/mol) que
se alcanza por calentamiento o por iluminacin ultravioleta. Des
pus de comenzar la reaccin radical, ella transcurre con gran
velocidad por un mecanismo en cadena. La reaccin en cadena,
es la reaccin que contiene etapas, como resultado de cada cual
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se forma una partcula activa, o sea, un radical que provoca la
reaccin siguiente.
El mecanismo de sustitucin de hidrgeno en los alcanos
durante la cloracin y la bromacin es ms estudiado. En condi
ciones normales el cloro molecular y el bromo no reaccionan prc
ticamente con los hidrocarburos saturados. Slo en el estado at
mico ellos estn capacitados para desprender un tomo de hidr
geno de la molcula del alcano. Por esto, previamente es necesa
ria la ruptura de las molculas del halgeno hasta formar tomos
libres, que son los que inician una reaccin en cadena. Esto puede
ser realizado bajo la accin de la luz o temperatura. Por ejemplo,
en la cloracin del metano, el proceso transcurre de la siguiente
forma:
Juje o calor
Clj *-----* 2C1 (/)
Despus el tomo de cloro ataca e! tomo de hidrgeno (y no
el tomo de carbono) en la molcula del metano En la primera
etapa de la reaccin tiene lugar un desprendimiento de hidrgeno
y la formacin de un radical metilo libre:
H3CjH + *CI * H r a + H3C* (2)
En la segunda etapa el radical metilo ataca la molcula del
cloro, como resultado de que se forma el cloruro de .metilo y un
tomo de cloro:
HaC -f-Cl : Cl >H3C CI + CI. (?)
El tomo de cloro ataca la siguiente molcula del metano, etc.
Las reacciones {2) y (3) caracterizan el crecimiento de l ca
dena, stas se repiten hasta que no se produzca una ruptura de la
cadena, o sea, la eliminacin del radical libre que propaga la ca
dena principal. En este caso la eliminacin de la cadena puede
ocurrir en una de las reacciones siguientes:
2C1 Ca (4)
2HaC CHjCHj (5)
HjC 4- Cl CH3Cl (6 )

y tambin como resultado de la colisin de radicales con las pa

redes del recipiente.
Las etapas de iniciacin de ia cadena, su desarrollo, y su eli
minacin son caractersticas para todas las reacciones en cadenas.
Una interesante peculiaridad es que ellas no pueden comenzar sin
un 'empuje exterior, que es la aparicin de un radical libre que
inicia una reaccin en cadena. Para esto es suficiente una pequea
cantidad de radicales iniciadores que realizan la transformacin
en cadena de cantidades significativas de sustancias. Grandes con
centraciones de radicales libres pueden resultar hasta perjudicia
les, ya que en estas condiciones frecuentemente tienen lugar ios
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actos de eliminacin de las cadenas por medio de las ecuaciones
antes sealadas.
Las reacciones radicales son frenadas por las sustancias que
reaccionan fcilmente con los radicales libres (inhibidores). Los
conocimientos sobre las reacciones en cadenas, en mucho se los
debemos a los trabajos del acadmico N. N. Seminov. Sus investi
gaciones en esta rama han sido laureadas con el premio Nobel.

20. Reacciones de los alcanos. Halogenacin La halgena*

cin radical, cuyo mecanismo estudiamos en el epgrafe anterior
es una reaccin de los alcanos muy importante. En calidad de
agentes halogenadores puede utilizarse no slo e! cloro, sino tam
bin el bromo. El yodo no est capacitado para las reacciones de
sustitucin directa del hidrgeno, el flor acta con demasiada
energa, y si no se toman medidas de seguridad, destruye comple
tamente las molculas orgnicas. En la industria prcticamente se
utiliza la cloracin trmica de los alcanos a una temperatura del
orden de 300 C.
A la sustitucin radical por el cloro, sucesivamente pueden so*
meterse todos los tomos de hidrgeno en el metano. Con la acu
mulacin del primer producto de la sustitucin, o sea, el cloruro
de metilo CH3C 1, surge la posibilidad de que sea atacado por un
tomo de cloro, y de que se forme un radical libre CH2CI, el cual
en la continuacin de la reaccin con el tomo de cloro Cl for
mar un producto disustituido, el cloruro de metileno CH 2CI2. Al
estar el cloro en exceso, ocurre la siguiente sustitucin con la for
macin de los compuestos CHCI3 y CC1<. Como resultado se forma
una mezcla de derivados halogenados del metano. Anotemos, a
continuacin, la secuencia de estas reacciones en el esquema:
cu Clj ca ca
c h . C H *C I C H *C I > C H C I> z n e r C C I
cloruro de cloruro de cloroformo tetracloruro
metilo meliieno de carbono

En los esquemas de las reacciones qumicas, a diferencia de las ecuaciones,

no se ponen coeficiente?, los reactivos y las condiciones en que se realizan
ls reacciones a menudo se anotan sobre las flechas, los productos laterales se
escriben con el signo menos bajo las flechas. Los esquemas concentran la
atencin en lo ms importante, y, por esto, es que a veces sfos son ms eviden
tes i que las ecuaciones. Si se utilizan los signos ms y de igualdad entre
micmbros'primero y segundo de la ecuacin, entonces lo obligan a uno a ob
servar todas las reglas de la escritura de las ecuaciones, la seleccin de los
coeficientes, etc.

Al igual que el metano, pueden someterse tambin a la clora

cin otros alcanos. La direccin principal de la introduccin del
halgeno se determina conforme a las regularidades, por primera
vez estudiadas por V. V. Markvnikov. La sustitucin se produce
ms fcilmente en el tomo de carbono terciario, despus en el
secundario y en ltimo lugar, en el primario; al formarse com-
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puestos sustituidos polihalogenados, los tomos de. los halgenos
preferentemente sustituyen el hidrgeno de un mismo tomo de
carbono o de los contiguos:
CHS CHj
I C l3 I Cla
CH3CHj-C H -C H 8 CHaCHjCCHa ;
^nLl j HUI
ci
Cl CH3 Cl CHa
T i cij i i
CHa CHCCH2v CH3 CCCHS
i , i i
Cl Cl Cl

Estas regularidades se explican por el hecho de que la energa

de enlace del hidrgeno con el tomo de carbono primario, secun
dario y terciario no es igual: es de 415, 390, 376 kJ/mol, respecti
vamente. Por esto durante la halogenacin con mayor velocidad
se sustituye el hidrgeno en el tomo de carbono terciario.
La selectividad de la sustitucin depende de la naturaleza del
halgeno y las condiciones en las cuales se efecta el proceso.
A baja temperatura se rompe el enlace ms dbil C H (del tomo
de carbono terciario). Al aumentar la temperatura, la selectividad
disminuye. Por ejemplo, las veocidades relativas de la separacin
del hidrgeno de los grupos CH3, CHa y CH durante la cloracin
en la fase gaseosa a temperatura de 100 C podran ser expresadas
por la correlacin 1 : 4,3 : 7, en la cloracin a la luz, 1 :3,8: 5,
y a 300 C, 1 :3,3 : 4,4, o sea, la selectividad disminuye. El bromo
tiene mayor selectividad que el cloro. De esta forma, a una tem
peratura de 127 C las velocidades relativas de la bromacin de
estos grupos se expresan por la correlacin I : 82: 1600. En la
bromacin del isopentano (CH3) 2CHCH2CH 3 en la fase gaseosa
el rendimiento del producto terciario supera el rendimiento del
secundario aproximadamente 20 veces.
Al calcular el rendimiento de los distintos ismeros, es necesa
rio tomar en cuenta no slo la reactividad relativa, sino tambin
el nmero de los tomos (primarios, secundarios y terciarios) que
reaccionan. As, por ejemplo, en la cloracin del isopentano
(CH3) 2CHCH2CH3 )a velcidad relativa de sustitucin del hidr
geno, dada anteriormente, es necesario multiplicarla por el nmero
de tomos H que pertenecen a ese tipo, o sea, para los primarios,
1*9 = 9; para los secundarios, 3,8*2 = 7,6, y para los terciarios,
5,0-1 5,0. Considerando esto obtenemos que en la cloracin del
Isopentano se forman cerca del 42% de derivados clorados prima
rios (dos ismeros), el 35% de un derivado clorado secundario
(un ismero) y slo un 23% del terciario, a pesar de la mayor
reactividad del tomo H terciario.
Nitracitu A temperaturas normales las parafinas son estables
a la accin del cido ntrico concentrado. Sin embargo, al sonie-

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teras a un calentamiento con cido ntrico diluido o con xidos de
nitrgeno, transcurre la reaccin de nitracin, se verifica la susti
tucin del hidrgeno por un grupo nitro NO2.
Por primera vez esta reaccin la realiz en 1888 M. I. Konov-
lov, calentando las parafinas hasta una temperatura de 140 C
con cido ntrico al !0% y bajo la presin. Esta reaccin es actu
almente conocida como la reaccin de Konovlov:
hono2
CH3~-CHt-CH CHaCHjCHj ------ >
hexano
NOj
CHSHCH2CHjCH*CHa
2-ntrohcxfloo

Ms detalladamente la reaccin puede examinarse en la parte

de los compuestos ntricos, 120.
Sulf odoracin. Al actuar sobre las parafinas una mezcla de
gas sulfuroso y de cloro transcurre una reaccin radical de suifo-
cloracin. Se inicia este proceso radical fotoquimico con la luz ul
travioleta:
luz
Clj 2 C1
RH -fCl- * R- + HCI
R + SO3 * RSOa
RSO + Clt - RSOjCl + Cl etc.
aulfoclqruro
Los sulfocloruros (cloranhidridos de los sulfcidos) se hidroli-
zan fcilmente hasta los sulfcidos RSOsOH, las sales sdicas
RSOsONa, los cuales reciben el nombre de sutfonatos. La impor
tancia prctica la tienen los sulfonatos con un nmero de fomos
de carbono de Cj6 a Ci$ que entran en ia composicin de los de
tergentes ( 95).
Oxidacin. Como ya se ha sealado, las parafinas a tempera
tura normal son estables a la accin del oxgeno del aire y a los
oxidantes comunes. Al quemarlas en el aire, se inflaman y arden,
transformndose en dixido de carbono y agua:
C j H j + 50a 3COa -f* 4H *0

La oxidacin de las parafinas transcurre por un mecanismo en

cadena.
Las parafinas son combustible valioso y de altas caloras; con
tienen gran cantidad de hidrgeno, y la capacidad calorfica del
hidrgeno es mayor que la del carbono. El resultado ms impor
tante de la reaccin de combustin del metano es el calor que se
desprende en la reaccin:
CH4+ 20a > COs--2HjO+ 891 kJ/mol
66

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 En la combustin de 1 kg de metano se desprenden 57 000 kJ.
La combustin es una de las reacciones ms importantes de las
parafinas, que se utilizan en la prctica: el gas natural yel petr
leo, son importantsimas fuentes de calor y energa.
La oxidacin de las parafinas por el oxgeno del aire en con*
diciones ms favorables trae consigo la obtencin de sustancias
orgnicas que contienen oxgeno, por ejemplo los alcoholes, alde
hidos, cetonas y cidos. As, al oxidar el butano se obtiene en l
industria el cido actico (vase 94). Gran importancia indus
trial ha alcanzado la oxidacin de los alcanos superiores, con el
objetivo de obtener los cidos grasos superiores (ios trabajos de
S. S. Namitkin).
Craqueo. El calentamiento hasta 400 C 600 9C les transmite
a las molculas de las parafinas la energa suficienie para que
pueda realizarse el proceso homoltico de ruptura de los enlaces
carbono-carbono. Este proceso recibe el nombre de craqueo (del
ingls crack, descomposicin).
En el craqueo de ios hidrocarburos saturados se obtienen hidro
carburos ms simples saturados y no saturados, por ejemplo:
CHa CHa CH CHa * CH8 CHS + CH8= C H ,
butano ctano dilecto

Esta reaccin tiene gran importancia prctica. Con la ayuda

del craqueo, las fracciones del petrleo de alta temperatura de
ebullicin (mazut) se convierten en valiosos productos lquidos
de baja temperatura de ebullicin: la bencina, el kerosene y tam
bin hidrocarburos gaseosos ms simples, que son materias prifnas
para la sntesis orgnica.
La esencia del craqueo es la ruptura homolitica de los enlaces
carbono-carbono por la accin de altas temperaturas o con ayuda
de los catalizadores Los radicales que se forman, se estabilizan
por diferentes vas:
CHjCHj CHjCHsCH*
etlleno propano

f-H f+H
CH3CHsCHjCHaCHa CHSCH* + CHaCH?CHS
perita no I dmcrlzactn de |
1 los radicales 1

CH3 CHaCHsCH3 CHjCHsCHaCH*CH2CH3

butano hexanc
Sobre el mecanismo del craqueo vase 30.
En los resultados del craqueo, o sea, en la correlacin de los
productos lquidos y gaseosos, las porciones de hidrocarburos sa
turados y no saturados, profundidad de craqueo (el grado de
descomposicin de las molculas complejas), ejercen influencia las
condiciones del craqueo. A temperaturas ms alias (650700 C)
67
5*

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se produce una descomposicin ms profunda, pirlisis, en la cual
se forma mucho hidrgeno, residuos carbnicos (coque) y ios ms
simples hidrocarburos saturados o no saturados. A la par del
craqueo, o sea, con la descomposicin de las molculas complejas
en ms simples, durante el tratamiento termocatalitico de los
hidrocarburos saturados y sus mezclas (o sea, de las fracciones
del petrleo) tienen lugar tambin otros procesos, los ms impor
tantes de ellos son:
deshidrogenacin, cuando se elimina un hidrgeno y se trans
forman los hidrocarburos saturados en los no saturados;
aromatizacin de los alcanos y cicloalcanos acompaada de la
transformacin en hidrocarburos aromticos;
isomerizacin, o sea, la reconstruccin del esqueleto carbonado,
por ejemplo, la transformacin del pentano en isopentano:
CH8
A d a (loo o
CHjCHaCHaCHaCHs -------- CH8CHCHaCHS

Bajo la accin de temperaturas an ms altas (1000C y ms)

las molculas de los alcanos se descomponen en elementos.

21. Metano. Gas natural. El ms simple de los hidrocarburos

parafnicos es el metano CH*, conocido por distintos nombres que
indican su situacin en la Naturaleza. El nombre de gas de los
pantanos est relacionado a la formacin del metano al descom
ponerse las sustancias vegetales en el fondo de los pantanos. La
acumulacin del metano con frecuencia puede encontrarse en los
yacimientos de carbn de piedra, de donde proviene el nombre de
gas gris. Al acumularse en las minas ste puede ser la causa de
peligrosas explosiones.
La atmsfera de grandes planetas (Saturno, Jpiter) contiene
mucho metano, esto indica que el metano puede surgir en condi
ciones naturales y sin la presencia de vida orgnica.
Una de las teoras del surgimiento de la vida supone que sta
surgi cuando la Tierra estaba rodeada de una atmsfera que
contena CH4, NHS, H 2O y Hg. La energa solar y las descargas
elctricas permitieron la desintegracin de estas molculas hasta
radicales libres, los cules se convirtieron en compuestos orgni
cos complejos, incluyendo los aminocidos.
En las entraas de la Tierra se encuentran grandes reservas
de los gases combustibles. Estos se encuentran en estado libre en
forma de gas natural (acumulaciones en una serie de capas de la
corteza terrestre) o en forma disuelta en el petrleo o en las aguas
subterrneas, o sea, los gases naturales de petrleo. El gas na
tural contiene hasta un 98% de metano y en calidad de impurezas,
etano, propano y otros. El gas natural de petrleo es ms pobre
en metano (3038%) pero contiene una cantidad significativa de
sus homlogos: etano, 420%; propano, 522%; butanos, 5
68

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20% como tambin pentanos y otros. Los alcanos superiores en
tran en la composicin de los petrleos.
El gas producido se utiliza como combustible para objetivos
industriales y domsticos y tambin como materia prima qumica.
La capacidad calorfica media de 1 m3 de gas natural es su
perior a 46 000 kJ; la energa contenida en l m3 de gas natural es
suficiente para fundir 30 kg de hierro colado. La sustitucin de
otros tipos de combustibles, en particular, del carbn, por el gas
perior a 46 000 kJ; la energa contenida en 1 m3 de gas natural es
ms cara que la del gas y su capacidad calorfica es inferior. Con
la utilizacin del gas natural se produce cerca de 86% de acero
Martin-Siemens, cerca de 42% de laminados. La utilizacin del
gas natural en la industria en lugar del coque y de otros com
bustibles disminuye el precio de costo de la produccin.
El gas natural como materia prima qumica se utiliza en las
siguientes producciones.
1. Obtencin de holln e hidrgeno por la pirlisis del metano:
1000 c
CH, --- *- 2H8+ C
El holln se utiliza como aditivo al caucho en la produccin de
gomas, para la preparacin de colorantes tipogrficos, etc., cl
hidrgeno se utiliza para diferentes sntesis, por ejemplo, par
tiendo del gas natural se obtienen cerca del 75% de amoniaco
sinttico.
2. En la produccin del acetileno (ms detalladamente vase
38).
1500 bC
2CH, --- CjHj + 3Hs
3. La conversin del metano por el vapor de agua en una
mezcla de xido carbnico e hidrgeno:
800 C
CH, + H0 --- * CO + 3H2
La mezcla formada, sirve como materia prhna para la obten
cin de bencina sinttica, alcohol metlico, etc.
4. La oxidacin del metano con el aire en presencia de catali
zadores produce el alcohol metlico CHsOH, formaldehdo HCHO,
cido frmico HCOOH.
5. Obtencin del cido cianhdrico mediante Ja pirlisis de una
mezcla de metano y amonaco en presencia de oxgeno:
1000 c
2CH + 2NH3 + 30a --- 2HCN + 6HaO
6. La cloracin del metano ofrece la posibilidad de obtener el
cloruro de metilo CH3CI, el cloroformo CHCU y el tetracloruro
de carbono CC14.

69

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 CAPTULO 3

Cicloatcanos

Los cicloaicanos son aquellos compuestos que tienen cadenas

cerradas (del griego kuklos, crculo).
Las molculas de los cicloaicanos no sustituidos (cicloparc-
finas), estn compuestas por grupos CH 2 cerrados en cadenas; de
acuerdo con la denominacin de este grupo reciben algunas veces
el nombre de hidrocarburos polimetilnicos.

22. Estructura de tos cicloaicanos. Nomenclatura. Isomera.

Estado natural. Estructura, nomenclatura. Como en las molculas
de los alcanos, los tomos de carbono en las molculas de los
cicloaicanos estn enlazados entre si por eneaces c (hibrida
cin sp3).
La rmula general de la serie homloga de las cicloparafinas
es (CH 2)n o CH2/,. De esta forma, la molcula de cicloparafina
contiene dos tomos de hidrgeno menos que las parafinas con el
mismo nmero de tomos de carbono. El nombre de las ciclopara-
finas se forma por la adicin del prefijo ciclo al nombre de la pa-
rafina correspondiente. A menudo para la escritura se utilizan
frmulas convencionales, en las que estn omitidos los smbolos
de los elementos, por ejemplo:
CH* HaC CHj

/\ I CH3
* 1 !
H ,C --- C H j HSC
dclopropano ciclobutano

H aC C H a CHj
HaC'' '''CHa
h 2c ^ \ :h s o
O HSC\ ^CHa
CHS CH,
clclopcntano eteiohexano

Isomera. La isomera de cadena de las cicloparafinas puede

estar condicionada por el tamao del ciclo, la estructura de las
cadenas laterales y su posicin. Las frmulas que a continuacin
70

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exponemos de los cinco ismeros que tienen una composicin CgHio
ilustran lo anteriormente expresado:

O r r CH i> -ch'
dclopentano metllciclobutano eiMcl'clopropmio
CH,

I X CH ' |> CH,

K, 1'dlfnetllciclopropano i,2 -d!metiIddopropano

En las cicloparafinas encontramos tambin la isomera espacial

(vase ms abajo 26).
Las cicloparafinas fueron estudiadas por muchos cientficos
rusos. Los ms conocidos en esta esfera los trabajos de V. V. Mar-
kvnkov, G. G. Gustavsn, N. M. Kzhner, N. D. Zelinsk, S. S. Na-
mitkin, B. A. Kazanski y A. F. Plat.
Estado natural. Los cicloaicanos estn propagados en la Na
turaleza, ellos son los componentes ms importantes de algunos
petrleos (de Bak y de Ucrania Occidental). Los primeros ciclo-
alcanos fueron detectados en el petrleo por V. V. Markvnikov,
quien los nombr naftenos. Por consiguiente, qued establecido
que los compuestos ms difundidos en la Naturaleza eran los de
cinco y seis miembros en los ciclos, o sea, el ciclopentano, el
ciclohexano y sus derivados.
Las cicloparafinas se encuentran tambin en los aceites volti
les de las plantas. El esqueleto carbonado del homlogo del ciclo
hexano, l-metilo-4-isopropilciclohexano se halla en la base de
muchos terpenos, que son importantes compuestos naturales, que
sern estudiados aparte.

23. Mtodos de obtencin. El mtodo comn de obtencin de

las cicloparafinas es la accin de los metales sobre los derivados
dihalogenados de las parafinas. De esta forma, del 1,3-dtbromopro-
pao, si hacemos actuar sobre l cinc, podemos obtener el ciclopro-
pano (sntesis de G. G. Gustavsn):
/C H jB r XH,
HSC ^ + Zn H ,C ^ l + ZnBra
\cHaBr
Del 1,4-dibromobutano, podemos de la misma manera obtener
el ciclobutano. Para estas reacciones se utiliza tambin el sodio
metlico.
Con frecuencia las reacciones de cierre del ciclo conducen no
a las correspondientes cicloparafinas, sino a sus derivados; con
estas reacciones nos encontraremos en su debido momento
Los compuestos de la serie del ciclohexano se obtienen con
ms frecuencia por la hidrogenacin de los compuestos de la serie
7!

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 Fig. 20. Ciclopropano.
m

del benceno que son ms accesibles. Un ejemplo importante de

esta reaccin es la obtencin en la industria del ciclohexano puro,
partiendo del benceno:
H,/NJ;
150-250 C; 25 kgf/cm
C(Hj ^ CeHia
24. Estabilidad de los ciclos. Al estudiar detalladamente las
cicloparafinas, fue determinado que sus propiedades qumicas de
penden ante todo del tamao del ciclo. Es aqu donde con fre
cuencia se diferencian los compuestos con ciclos pequeos (C$C|),
con ciclos normales (C5 C7), con ciclos medianos (C 8Cn) y con
ciclos grandes ( Q 2 y en adelante), nombrados tambin rnacro-
cclicos. Una particularidad de los ciclos pequeos es que su esta
bilidad es menor en comparacin con las de otros compuestos
cclicos. El contenido elevado de energa en los ciclos pequeos
se refleja, en particular, en el calor de combustin, el que en ei
clculo para un grupo de CH 2, tiene diferentes significados (en
kJ/mol) para distintos ciclos:
Ciclopropano................. 695 Ciclohexano . . . . 657
Ciciobutano.................... 686 Macrociclos . . . . 657660
Ciclopentano................. 661
La reserva de energa en los compuestos acclicos calculada
para un grupo CH 2 es de 660 kJ/mol.
El primer intento de enlazar la estabilidad de los ciclos con
las particularidades de sus estructuras, pertenece a A. Baeyer
(1835 1917). Como fundamento de la teora de la tensin pro
puesta por l en 1885, Baeyer puso el modelo tetradrico del tomo
de carbono, suponiendo que cualquier inclinacin en las valencias
de suposicin normal (bajo un ngulo de 109 28'), crea en la
molcula una tensin que disminuye su estabilidad. Segn Baeyer,
el ciclo se representa por un polgono plano regular. El ms simple
compuesto cclico, el ciclopropano, puede ser representado en
forma de un tringulo equiltero con ngulos de 60 (fig. 20). La
inclinacin de la valencia de su posicin normal calculada para
72

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un enlace (introducida por Baeyer la medida de tensin a) para
ciclos de tres miembros es igual a:
109
a=3 28'-60 r s t 24 44'
--------

En el caso comn para el ciclo de n eslabones, esta inclinacin

puede calcularse por la frmula
180 (n - 2 )
a = 109 28'
n
donde [I80(n 2 )]fn es el ngulo interior de un polgono re
gular con un nmero de lados igual a n.
Baeyer supona que los ciclos tienen una estructura plana,
p sea que todos los tomos de carbono se encuentran en un plano.
Posteriormente veremos que en la realidad esto no sucede as.
Para los ciclos planos C3Cs de los ngulos de inclinacin cal
culados tienen los siguientes valores: el ciclopropano tiene 24 44';
el ciclobutano, 9 44'; el ciclopentano, 0o 44'; el ciclohexano, 5o 16';
el cicloheptano, 9o 33' y el ciclooctano, 12 46'. En estas cifras se
refleja correctamente el aumento sucesivo de la estabilidad (o sea,
la disminucin de la tensin) del ciclo de tres miembros hasta el
de cinco miembros. Sin embargo ms adelante la hiptesis de
Baeyer, deja de responder a los hechos: el ciclo de seis miembros
es ms estable que el de cinco miembros, no se observa aumento
de tensin tampoco en los macrociclos.
En la actualidad est determinado que son planos slo los
ciclos de tres miembros (tres puntos siempre estn en un plano),
y que la tensin angular es slo uno de los factores que es nece
sario considerar al estudiar fa estabilidad de los ciclos. La se
gunda causa esencial de la tensin, cs la tensin de ectipsis que
est unida al estado de conformacin de las molculas.
El ciclopropano tiene una conformacin eclipsada, es decir, tres pares de
HH, que en accin conjunta hacen su aporte a la elevacin de la energa
interior de este ciclo.
El ciclobutano y el ciclopentano tienen la posibilidad de disminuir un poco
las interacciones HH pares desventajosas, mediante la eliminacin de uno
de los carbonos del plano del ciclo. De esta manera por ejemplo, para e ciclo
pentano la forma ms estable es la combada I. La especial estabilidad del
ciclohexano est relacionada con la llamada "forma de silla II, que no tiene
tensin angular, ni tensin de eciipsls:

Los ciclos con un mayor nmero de eslabones tampoco son planos, con
los ngulos del enlace tetradricos inviolables, pero con un nmero de eslabo
nes de 8M (ciclos medanos), en stos surge una tensin debida al demasiado
denso empaquetamiento de los tomos, que provoca una interaccin no por la
cadena de los enlaces qumicos, sino directamente a travs del ciclo.
73

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 25. Propiedades fsicas y qumicas de los cicloaicanos. Las
propiedades fsicas de las cicloparafinas estn dadas en la tabla 5.
Los primeros dos miembros de esta serie son gases, de C5 a C-io
son lquidos, y los superiores son sustancias slidas. Las tempera
turas de ebullicin y de fusin de ias cicloparafinas, al igua! que
sus densidades son algo mayores que las de las parafinas con
igual nmero de tomos de carbono. Al igua! que las parafinas,
las cicloparafinas son prcticamente insolubles en el agua
Tabla 5. Propiedades fsicas de algunas cicloparafinas

Densldad
Teinp de Tcmp. ric relativa,
Nombre Frmula tusin. ebullicin.
C d4

Ciclopropano C jH e - 1 2 7 ,7 3 3 .3 0,689 (a 40 C )

Ciclobutano C-tHj, - 9 0 .2 + 1 2 ,9 0.703

Ciclopentano C sH jo 93.8 49,3 0,745
Ciclohexano C H ia + 6 ,5 80,7 0,779

Ciclononano C H 8 11 178 0,850

Cclotriaconiano C joH oo 56 - 0.854

Por su carcter qumico, los ciclos pequeos se inclinan hacia

las reacciones de adicin, como resultado de los cuales se produce
una ruptura del ciclo y se forman las parafinas y sus derivados,
por lo que stos hacen recordar a'los compuestos no saturados.
Los ciclos con mayor nmero de eslabones se inclinan ms hacia
ias reacciones de sustitucin, haciendo recordar a las parafinas.
Accin de los halgenos. El ciclopropano y sus derivados con
facilidad se unen al bromo con ruptura del ciclo, formando el deri
vado 1,3-dibromado de las parafinas:
CH2
HaC bH + Brs BrCHjCHCHjBr

La reaccin se hace ms difcil que con el propileno.

Una mayor estabilidad del ciclobutano en comparacin con el
ciclopropano se demuestra en que ste se adiciona ai bromo con
mas dificultad, slo a altas temperaturas, dando origen al I-4-dN
bromobutano:
H jC CHa Br2
I | -- BrCHaCHSCH2CHaBr
HaCCHS

Al actuar los-halgenos sobre el ciclopentano, e) ciclohexano

y los cicloaicanos superiores no se produce ruptura del anillo, sino
74

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se verifica una reaccin de sustitucin de los tomos de hidrgeno
por los del halgeno:
CHa CH*
HsC^ v CHs bi-, HC^ ^CH-Br

H c5h 2 ~HBt> H2 X (<h

ciclohexano bro'iiclclohcxano

Accin de los halogenuros de hidrgeno. El ciclopropano y sus

derivados alquilicos adicionan fcilmente e! yoduro de hidrgeno,
producindose la ruptura del anillo y la formacin del yoduro de
alquilo:
CHa
/ \ -j-HI * CHjCHCHaI
H2C-- CH* *
1-yodoproprno

Con elciclobutano esta reaccin transcurre conmayor difi

cultad, con el calentamiento. El ciclopentano y los ciclossuperiores
no adicionan los halogenuros de hidrgeno.
La accin del hidrgeno ilustra bien el aumento gradual de la
estabilidad de los ciclos, desde el de tres miembros hasta el de
seis miembros: para que se produzca la ruptura de los anillos
bajo la accin del hidrgeno sobre un catalizador de nquel, se
requiere una temperatura an ms alta:
h?/m .
CH9 0 - 1 2 0 C
/ \ ---- >- CH3 CH2 CH,
HSC- CHj

H3C CHa 8?'c

I I --- CH3 CHa CH a-CH 3
HaC CH,

HSC C H j Ha/Kt:
V CH 2 CH 3 C H j CH a CH 2 C H j

CH S

El anillo de ciclohexano en estas condiciones no sufre ruptura.

En lugar de esto se produce la deshidrogenacin (desprendimiento
del hidrgeno) con la formacin del benceno:

ciclohexano benceno

Oxidacin. El ciclopropano y sus derivados se oxidan lenta

mente a temperatura normal con una solucin de permanganato
de potasio, en un medio neutro o alcalino. Al calentarlos o al ac
tuar oxidantes ms fuertes, se oxidan tambin otras cicloparafinas.
Se produce ia ruptura del ciclo y la formacin de los cidos dib-
75

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 sicos con el mismo numero de tomos
de carbono en la molculs:
HflCCH, CHjCOOH
/ \ toi
H2C CHj HaC
^ CHaCOOH
:h s
ciclopentano acido glutrlco
CH,
;Ha o} CHsCH,COOH

Fig. 21. Enlaces en forma de i 3 * CHjCHjCOOH

pltanos del ciclopropano CHj
ciclohexano cido adfplco

Nitracin. En las cicloparafinas que tienen ciclos de cinco y

seis miembros, la nitracin se realiza en las mismas condiciones
que en las parafinas. La importancia prctica la tiene el nitrociclo-
hexano, del cual se puede obtener la caprolactama que es la mate
ria prima para la produccin de la fibra sinttica de caprn.
La representacin moderna del comportamiento qumico peculiar del ciclo
propano y del ciclobutano en la sene homloga de los cicloaicanos, se
explica por el carcter especial de los enlaces en las molculas de estos com
puestos. En la molcula ael ciclopropano los enlaces carbono-carbono y carbo
no-hidrgeno se diferencian de los comunes enlaces a de los compuestos accli-
cos. De esta manera, la longitud de> enlace carbono-carbono es igual a
0,1526 nm (en lugar de 0,154 nm en las parafinas'. El ngulo del enlace no
est indinado hasta los ngulos dei tringulo rectngulo, o sea, hasta los 60.
La mayor densidad electrnica de los enlaces est situada no en la linea que
une el centro de los tomos, sino por el lado externo del tringulo (forma
encorvada forma de pltano", fig. 21).
26. Isomera geomtrica de los ciclos sustituidos. La isome
ra geomtrica o eslereoisomera se revela en la existencia de
sustancias, que tienen igua) frmula estructural, pero que se di
ferencian por la disposicin de los tomos en el espacio. El estado
de conformacin sealado para e. etano y otras parafinas es un
ejemplo de isomera geomtrica, aunque separadas configuracio
nes, fcilmente se. transforman unas en otras. Existen estereos-
meros estables. En particular, ellos son conocidos tambin en la
serie de las cicloparafinas. Aqu est fenmeno est condicionado
por varidas situaciones en el espacio de las cadenas laterales
en relacin al anillo. Semejante tipo de estereoisomera es nom
brado geomtrica o isomera cis-trans. Como un ejemplo puede
servir el 1,2 -dimetilciclopropano, los grupos metilos del cual pue
den encontrarse en uno o en distintos lados del plano del anillo:
HSC CH, HSC
l/\! l/\
CH*
Ismero cts Ismero trans

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 En los compuestos cclicos la rotacin libre alrededor del en
lace carbono-carbono del anillo, falta. Los ismeros cis~trans no
pasan de unos a otros fcilmente, para eso es necesaria la ruptura
de los enlaces del anillo. Los ismeros cis~trans presentan dife
rentes propiedades fsicas y qumicas.
La estereoisornera es an ms compleja en los ciclos que no son planos.
As!, por ejemplo, para el ciclohexano, los enlaces de sus tomos de carbono,
fuera del ciclo, se dividen en dos tipos, los axiales (a), dirigidos perpendicular
mente hacia el anillo, y los ecuatoriales (e) dirigidos por ia periferia del
anillo:

La posicin ecuatorial del sustituyente es ms ventajosa que la axial, por

esto todos los ciclohexanos monosustituidos tienen sustituyentes en la posicin
ecuatorial. La forma axial que puede representarse como resultado de un cambio
de configuracin (la as nombrada inversin) del anillo, tiene una gran reserva
de energa, por esto su existencia es menos probable.

con figuracin con figu racin

inestable estable

27. Distintos representantes. El ciclopentano est contenido

en el petrleo. Se utiliza como aditivo al combustible para moto
res, para elevar la calidad de este ltimo y tambin en diferentes
sntesis.
En el petrleo se encuentran 'tambin derivados carboxlicos
del ciclopentano: el cido ciclopentanocarboxtico y sus homlogos,
que se nombran cidos naffnicos. En la purificacin de los pro
ductos del petrleo con lcalis se forman sales sdicas de estos
cidos con poderes detergentes (jabn de nafta).
El ciclohexano se encuentra en el petrleo, puede ser obtenido
tambin por hdrogenacin del benceno sobre catalizadores de n
quel o platino.
La pureza del ciclohexano producido mediante este mtodo al
canza un 99,99% y ms. Se utiliza el ciclohexano generalmente
para la sntesis del cido adpico (vase 101) y de a caprolac-
tama, que son semiproductos para la produccin de fibras sintti
cas de nylon y caprn (vase 188). Los derivados del ciclohexano
ms importantes son el alcohol ciclohexanol y la cetona ciclohe-
xanona.

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 CAPTULO 4

Alquenos

Los alquenos es nombre de los hidrocarburos no saturados que

contienen en la molcula un enlace doble. El representante ms
simple de estos hidrocarburos es el etileno C2H 4, por lo cual los
compuestos de esta serie tambin reciben el nombre de hidrocar*
buros de la serie del etileno. A menudo se utiliza para stos el
nombre de olefinas.
El nombre 'olefinas proviene del nombre lano del etileno g a s o e fta n f,
gas olefiante. Este nombre le fue dado ai etileno en el siglo XVIII por' los
qumicos holandeses, por su poder de formar con el cloro una sustancia lquida
oleaginosa, el cloruro de etileno CiH*CU.

Son homlogos del etileno: el propileno C3H 6, el butileno C-iHg,

el penteno C5H 10, el hexeno CeH, 2 y otros.
La serie homloga de los hidrocarburos etilnicos tiene una
frmula general CnHa, o sea la misma que la serie de las ciclo
parafinas. De esta manera, las olefinas y las cicloparafinas son
ismeros que pertenecen a diferentes series homologas.

28. Estructura de los alquenos. La caracterstica particular

de la estructura de los alquenos es la existencia en la molcula
de un doble enlace carbono-carbono > C = C < .
El doble enlace se forma con la ayuda de dos pares de elec
trones generalizados (enlace de cuatro electrones). Los tomos de
carbono unidos por el doble enlace se encuentran en estado de
hibridacin sp2, cada uno de ellos forma tres enlaces c, que des
cansan en un plano bajo un ngulo de 120 . Los orbitales de elec
trones p no hbridos estn dispuestos perpendicularmente al plano
de los enlaces a y paralelos uno a otro y a causa de la superpo
sicin -lateral'; forman el segundo enlace, llamado enlace n (los
electrones se nombran electrones n ). La nube electrnica de los
enlaces , en parte est situada sobre el plano y en parte bajo el
plano, en el cual descansan los tomos. De esta manera dos pares
de1 electrones forman enlaces a y n diferentes por su naturaleza,
geometra y estabilidad. El doble enlace es una combinacin de
los enlaces o y ji (enlace o-f-ji). La superposicin lateral de los
78

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 Fig. 22. Estructura del etileno en diferentes representaciones:
enlaces o nubas p electrnicas; b *-enlaces o y enlace n: r geometra de ia molcula.

orbitales p no hbridos que forman enlaces n, acerca los tomos de

carbono y la distancia entre stos se hace ms corta, o sea, la
longitud del doble enlace C C es de 0,133 nm (la longitud del
enlace simple CC es de 0,154 nm). El esquema de la distribucin
de los tomos y de los enlaces en la molcula del etileno est
mostrado en la fig. 22. Acerca de cmo influye la naturaleza del
doble enlace sobre las propiedades de los alquenos se escribe al
estudiar sus propiedades qumicas (vase 31).
Sin tener en cuenta la buena correspondencia con los datos experimentales,
la idea de ciue el doble enlace consta de dos enlaces distintos (o y n) es an
una hiptesis. Demostraciones directas de la perfeccin de este modelo no
existen. Mas an, el conocido cientfico norteamericano L. Pauling, propuso
para la descripcin de las propiedades utitizar otro modelo. En este modelo se
acepta que el doble enlace surge mediante dos enlaces Iguales (nombrados
enlaces t") o, por la'forma curva, de "pltano). Poniendo este modelo como
base de sus clculos, Pauling supo descubrir las propiedades del doble enlace
tan bien como puede hacerse con la ayuda del modelo a n.
En relacin a lo dicho quisiramos recordar las magnficas palabras de
A. M. Btlerov: "Los hechos, no explicados con las teoras existentes, son los
ms valiosos para la ciencia; de su elaboracin, principalmente, se debe esperar
el desarrollo de la ciencia en un cercano futuro".

29. Isomera y nomenclatura de los alquenos. La isomera

de cadena. Los ismeros estructurales de los alquenos pueden di
ferenciarse por sus cadenas carbonadas ramificadas (isomera de
cadena) y por la posicin del doble enlace (isomera de posicin).
El primero de los hidrocarburos etilnicos para el cual pueden
existir ismeros, tiene cuatro tomos de carbono. El nombre trivial

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de este hidrocarburo es butileno C4Hg Para l son conocidos tres
ismeros:
C H j^C H[CHjCH,
CH,CH, > Isomera de posicin
CHSCH-h=CHCH, ) de doble enlace

Isomera de cadena CH ,=CCH3

CH

El hidrocarburo penteno C5H 10 tiene cinco ismeros:

CHa=CH CHaCHaCH,
CH3 CH=CHCH2 CHa
Isomera
de cadena
CH, CH,
Isomera de posicin
del dObPe enlace
CHa=CCHaCHS CH?CCH-CH,
CH,
I
CH,CHCH=CH 2

somera cis-trans de las olefinas. Para los compuestos etil-

nicos puede haber otro tipo ms de isomera, la isomera geo
mtrica, que depende de la posicin de los sustituyentes con rela
cin al plano del doble enlace. Esta isomera se observa en aque
llos casos en que cada uno de los tomos de carbono est unido
por doble enlace, perdiendo las otras dos restantes unidades de
valencia en enlaces con dos sustituyentes diferentes. La posicin
de estos sustituyentes por un lado del plano del doble enlace,
produce un ismero cis y por los diferentes lados produce un is
mero trans, por ejemplo:

somero cis isomero t r a m

(punto de fusinr-!39*3 C) {punto de fusin,-105,8 C)
(punto de ebullicin, +J.7 C ) (punto de ebulicin*-f0*96*0)

La transformacin mutua de estos ismeros requiere a rotacin alrededor

del enlace doble carbono-carbono, es decir, se necesita alterar la sobreposicin
de los orbitales p y romper el enlace Para esto es necesario consumir ms
de 250 kJ/mol de energa. Este tipo de barrera energtica dificulta la rotacin
y determina la existencia de los ismeros cts-trns.
80

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 Como norma, los ismer0 s-/rasvs0 n ms estables, poseen ua
temperatura de fusin ms alta. Al calentar los ismeros cis-trans
pueden pasar uno en otro: se establece entre stos un equilibrio.
Las peculiaridades caractersticas de este tipo de isomera geo
mtrica sern estudiadas detalladamente en el ejemplo de los
cidos carboxilicos no saturados, el cido fumrico y el cido ma
leteo.
Nomenclatura. Los nombres triviales de las olefinas se carac-
terizan por terminar en -ileno: etileno, propileno, butileno, etc.
La nomenclatura derivada estudia los hidrocarburos elilnicos
como derivados del etileno que contienen en lugar de tomos de
hidrgenos radicales hidrocarbricos. E caso* de necesidad se pre
cisa la posicin de los radicales de los diferentes tomos de la
agrupacin etilnica, designndolos con las letras griegas cc y p.
Por ejemplo:
I. C H s= C H CHj CH3 .............. efleiteno
II. CH3 C H = C H CH3 ................ dimetiletileno simtrico o
a, P-dimetiletileno
II. CHjC = C H a ............................ dimetiletileno asimtrico
I o o, 6-dimetilctilcno
CH3 *
IV. CH3 CH CHS CHCH? . . . isobutiletileno

Segn las reglas modernas internacionales los nombres de los

alquenos se forman al igual que los de los alcanos, pero la ter
minacin ano se cambia por la terminacin eno, de donde pro
viene el nombre general alquenos.
La posicin del doble enlace se indica con una cifra, que co
rresponde al tomo de carbono del cual parte el doble enlace. En
calidad de cadena principal, se toma la cadena que contiene el
doble enlace aunque sta no resulte ser la ms larga. La numera
cin se realiza de forma tal, que el tomo de carbono de donde
proviene el doble enlace reciba el nmero menor.
Las estructuras I IV expuestas anteriormente, reciben por
ests nomenclatura los siguientes nombres: 1 , buteno-1 ; II, bu-
teno-2; III, 2-metilpropeno-l, y IV, 4-metilpenteno-l. A modo de
ejemplo del empleo de esta nomenclatura se puede mostrar an
una serie de compuestos:
CHj
II
CHS C H = C H CH CH3 CH3 CH s CH2C CH *-CH 3

CH3
4-mel Upenten 0-2 2-eUlpenteno-l

La denominacin general de los radicales que se forman de

los alquenos, es alquemlos. Tomemos como ejemplo eJ nombre de
61
65870

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algunos de los radicales que se encuentran con mayor frecuencia:
CHjCH ..............
vinllo CHj CH=CH propeni lo
(etenilo) C H j=C . . . isoprope-
CH2=C H CH2 . . aJfo JL ni Jo
Cr3
30. Mtodos de obtencin de los alquenos. A diferencia de las
parafinas, las olefinas se encuentran rara vez en la Naturaleza.
Las olefinas inferiores pueden entrar en pequeas cantidades en
la composicin del gas de petrleo, y las superiores, en la compo
sicin de algunos petrleos (petrleo canadiense). El suministra
dor industrial ms importante de las olefinas, es la industria de
elaboracin de petrleo. Grandes cantidades de olefinas se forman
en el craqueo y en la pirlisis del petrleo. Los gases de craqueo
que se obtienen en una proporcin de hasta el 25% de la materia
prima craqueada, son ricos en olefinas inferiores gaseosas C2C4.
Las gasolinas de craqueo contienen muchas olefinas lquidas.
Los alcanos superiores se someten a la descomposicin bajo el
efecto de altas temperaturas (400700 C). Como ha sido sea
lado ya ( 19), la reaccin homolitica de descomposicin trans
curre formando radicales libres:
CHsCHs >- 2CHs RCHaCH2R >- 2RCH -
El radical (CH 3 , RCH 2 *) que se forma como resultado de la
ruptura primaria del enlace CC, ataca la molcula de la para-
fina superior y desprende el hidrgeno del tomo terciario o se
cundario del carbono que est alejado del extremo de la cadena:
CH$ * -t-CH3CHsCH2CHjCHjCHsCHsCHjCH3
- >
*- CH + CHSCHaCHCHaCH*CHaCHaCHaCHS
Despus se produce la ruptura de la molcula en la posicin fl
en relacin al tomo de carbono que es el portador del electrn no
acoplado, al producirse esto se forma una defina y un nuevo ra
dical:
CHSCHSCHCHjCHjCHjCH2CH2CH3 *-
v CHCHjCH=CH2+ CH2CHaCHCHsCHS
La reiterada descomposicin p, conlleva a la formacin de una
gran cantidad de olefinas, en particular, del etileno:
CHaCHaiCHaCHaCHS CHs-=CHa -1- CHaCHaCHs
. CHaCH,jCH8 CHj=CHa -f CH*
Simultneamente se forman hidrocarburos saturados inferiores
e hidrgeno. As, por ejemplo, del butano C 4H 10 a 600 C y una
presin normal se forman los siguientes hidrocarburos:
CH + CHa=CHCH, (48%)

CHaCH*CHaCH *- CHsCH3 + CHg=CHj (36%)

C l + CHa=CHCH3 (16%)
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 En la tabla 6 se expone la composicin de los productos gaseo-
de la refinacin del petrleo.

Tabla 6. Composicin de los productos gaseosos que se forman

en los diferentes mtodos de refinacin del petrleo

Contenido, cu %

Componentes
destilacin craqueo craqueo
directa pirlisis trmico cala [Ulco

Hidrgeno 1 12 3-9 56
Metano 11-46 55-57 28-50 10
Etano 317 5-7 13-18 3-5
Propano 328 0,5 3-15 18-20
Butanos 1734 0.2 1-6 42-46
Etileno 1618 223 3
Propileno ---- 7-8 6-18 6-11
But Henos 4-5 410 5-6

Otro mtodo industrial importante para la obtencin de ole-

finas es la descomposicin de tas parafinas. Como catalizador
acta el xido de cromo. El proceso se efecta a una temperatura
de 450460 C:
CH2r=CHCHs CH3 + Ha
CH3CHaCHsCHj
CH3CH=CHCH3 + Hj
CH3CHc h 3 CH3 C=CHa + Hs
I I
CH3 CH*

Los alquenos -1 con nmeros pares de tomos de carbono, se

obtienen del etileno (polimerizacin inica) y se utilizan en la
produccin de detergentes, o sea, productos sintticos para lavar.
Los mtodos de laboratorio para la obtencin de. ias olefinas
en su mayora son reacciones de separacin. El ms importante
de estos mtodos es la deshidratacin de los alcoholes (elimina-
cin del agua). Al someter a calentamiento los alcoholes con sus
tancias extractaras de agua (cido sulfrico concentrado o cido
fosfrico) o si se hacen pasar los vapores de los alcoholes soore
catalizadores como el caoln, xido de aluminio y xido de torio a
una temperatura elevada, se produce la eliminacin del ,agua. De
esta forma se obtiene del alcohol etlico el etileno:
CHsCH2OH > CH2CHs
n^O
En la deshidratacin de los alcoholes, el hidrgeno se des
prende preferentemente de acuerdo con la regla de A. M. Zitsev
(1875), a saber, de uno de los tomos de carbono adyacentes, que
6* 83

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sea ms pobre en hidrgeno:
C H jCHz CH CH3 ~ T CHa C H = C H CHa
j HjO
OH

Deshidrohalogenacin. Durante el calentamiento de los haloge

nuros de alquilo con soluciones alcohlicas concentradas de lca
lis o con bases orgnicas, se produce la separacin del halogenuro
de hidrgeno (tambin de acuerdo a la regla de Zitsev). Las
reacciones se producen con ms facilidad en los derivados ha.o-
genados terciarios y con mayor dificultad en los primarios:
KOH (solucin alcohlica)
CHS CH2 CH CH I CH , ------------------- --
ril
ch3

- CH j CH j C = C H CH,

CH,

Con la separacin de un halgeno de los derivados dihaloge-

nados, cuyos halgenos se encuentran en tomos de carbono adya
centes, tambin se pueden obtener oletinas (deshalogenacin):
polvo de cinc
CH, CU CH CH CHs --- r * CH8 C H = C H CH CH,
* i i i ZnBr *-|
Br Br CH, CH3

31. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qu

micas. Propiedades fsicas. Las olefinas por sus propiedades fsi
cas se asemejan a sus correspondientes parafinas. Sin embargo,
las temperaturas de ebullicin de stas son un poco inferiores que
las de las correspondientes parafinas y las densidades son algo
mayores. Los primeros tres miembros de la serie C2C 4 son gases,
de C5 a Cn son lquidos y de Cis y en adelante son sustancias s
lidas. La isomera de cadena carbonada, la isomera de posicin
del doble enlace y tambin la configuracin geomtrica, se re
flejan en las constantes fsicas de los ismeros (tabla 7).
Todas las olefinas tienen la densidad menor que la unidad,
tienen un olor caracterstico, se disuelven mal en el agua, pero
mucho mejor que las correspondientes parafinas
Propiedades qumicas. El comportamiento qumico de los al
quenos se determina por la existencia del doble enlace, ante todo
por la direccin espacial de los enlaces a y n.
La densidad electrnica del enlace o se concentra en la lnea
que une los ncleos de los tomos, y la densidad electrnica del
enlace n sale de estos limites, formando una zona ms amplia de
carga negativa. La particularidad caracterstica de los electrones ji
es su movilidad, stos son retenidos con menos fuerza por los
ncleos de los tomos en comparacin con los electrones o. Por
84

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 Tabla 7. Propiedades fsicas de algunos alquenos
m

Punto Densidad
Pun(o de ebulli relativa,
Nombre Frmula de fusin. cin. 4 (o .punto
C
de cbul(tc!6n)
1 '
V

Etileno C H j= C H a 169 -105 0,570

Propileno C H a CH C H 3 -185.2 -47,8 0,610
o-Butlleno (butcno-1) C H a= C H C H S C H S 130,0' -6.3 0,595
0-Butlleno (buteno-2) CHs C H ^ C H CHs
c is - +3,5 0,621
tr a n s - -138.9' +0.9 0,604*
Isobutiieno CH S C C H 3 105,5 -6,9 0,594
l 140
CH

* B ajo presin.

eso el enlace n se polariza con ms facilidad. Los e ectrones que

forman el enlace n, fcilmente se incorporan a las reacciones qu
micas con electrofilos, los cuales excitan la polarizacin del en
lace n, produciendo su ruptura heteroltica. La diferencia de ener
ga de los enlaces (a + Jt) y o es cerca de 270 kJ/mol y caracte
riza la medida de la estabilidad del enlace . Al romperse un en
lace n se produce una reaccin de adicin con la formacin de dos
nuevos enlaces . Las reacciones tpicas para las definas son las
reacciones de adicin.

32. Reacciones de los alquenos. Reacciones de adicin. Es

cribamos un esquema general de tas reacciones de adicin por el
doble enlace:
^ C . = + AB v C c {
/ \ /I |\
A B
De esta manera, formalmente el proceso se reduce a la rup
tura del doble enlace y a la adicin de los fragmentos del reac
tivo a las valencias vacantes de los tomos de carbono adyacen
tes. Por este esquema al doble enlace carbono-carbono pueden
adicionarse el hidrgeno, los halgenos, los halogenuros de hidr
geno, el cido sulfrico, los grupos hidroxilos (en las reacciones
de oxidacin), el oxgeno y diferentes sustancias orgnicas.
La mayora de las reacciones de adicin ai doble enlace car-
bono-carbono transcurren en la forma heteroltica y pertenecen a
las reacciones de adicin electroflica.
85

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 El proceso de adicin electroilica es un proceso tnico escalo
nado. La fase decisiva de estas reacciones es la interaccin del
reactivo electroflico con zonas ir-electrnicas del doble enlace. En
el papel de reactivo electroflico con ms frecuencia interviene el
protn H+ que se forma por la disociacin de los cidos minerales
(HCl, HBr, Hl, HjSO*). Inicia!mente el reactivo electroflico de
bido a su carga positiva se une con los electrones n dei doble en
lace formando un complejo n. Luego con uno de los tomos de
carbono no saturado por medio de los electrones n del doble en
lace, se forma el enlace o ordinario. El tomo de carbono ady
acente, o sea, el segundo de la pareja que tiene doble enlace y que
est privado de un electrn, adquiere carga positiva; la partcula
que se crea con carga positiva en el tomo de carbono, lleva el
nombre de ion carbonio:
H+ H

+ H+ ** [ /c^ cC]
*-
com pro ion carbonio

En la segunda fase, final, el ion carbonio reacciona con el

anin X, formando un segundo enlace a. Como resultado se ob
tiene el producto final de la adcir:
H H X
CC + X" V ci
I I I I

Por lo comn, la primera fase transcurre con ms lentitud que

la segunda.
Consideremos un ejemplo tpico de esta reaccin, o sea, la
adicin del bromuro de hidrgeno al buteno-2 :
HBr \ > H+ + Br"

H+

c h 3 - c h = c h - c h 3 + h + >- [ c h 3 - c h c h - c h 3] --- >

> CH 3 -CH 2 - C H - C H 3

CH 3 CH 2 CHC H j+ Br C H 3 CHjp-CHBrC H 3

De esta manera, la adicin del bromuro de hidrgeno trans

curre como un proceso inico de dos fases. La fase decisiva de
toda la reaccin es la adicin del protn formando el ion carbonio.
Esto se demuestra con el hecho de que pueden adicionarse los
halogenuros de hidrgeno, pero no sus sales.
66

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 La adicin de los halgenos se produce tambin por el meca
nismo electroflico. En este caso, bajo la influencia de la densidad
electrnica dl doble enlace, transcurre ante todo el cambio de la
distribucin de la densidad electrnica en la molcula del hal
geno, o sea, su polarizacin. La electrofilidad de las molculas
simtricas de los halgenos puede manifestarse slo despus de la
polarizacin. Posteriormente la reaccin transcurre por l va
antes explicada:
6 6- Br"
CHa= C H 2-f BrBr > CHaCHaBr * BrCHaCHBr

De forma anloga se produce la adicin de otras sustancias

inorgnicas (H 2SO 4, H 2O, HOC 1 y otras) y tambin de algunas
molculas orgnicas Despus de la adicin inicial de las part
culas electroflicas en la segunda fase de la reaccin puede adicio
narse cualquier anin que se encuentre en la solucin. Esto fue
demostrado en la reaccin del etileno con el bromo en una
solucin acuosa en presencia de aniones Cl~ y NO3 . Adems del
BrCHaCH 2Br, se obtienen los siguientes compuestos:
BrCHzCHsCl, BrCH 2CH 20 N 0 2.
La estructura de la molcula de olefina y tambin la naturaleza
del reactivo, influyen en la velocidad de la reaccin. Considere
mos ejemplos concretos de reacciones de adicin a los alquenos.
1. Adicin de un halgeno. Las olefinas en condiciones nor
males adicionan los halgenos, en particular, el cloro y el bromo
con ms facilidad. Como resultado se forman derivados dihaloge-
nados de las parafinas, que contienen halgenos en los tomos de
carbono vecinos y que reciben el nombre de derivados vecinales:
C H s = C H 2 + Clfi * CICH a CHaCl
L,2-dlcloroctano
C H S C H = C H a + B r, v CHs C H B r CHaBr
l.-dibroinopropnno

Asi, la decoloracin del agua de bromo es la reaccin cualita

tiva sobre los dobles enlaces. La reaccin de adicin de! halgeno
se utiliza tambin para la determinacin cuantitativa del grado
de insaturacin. Para esto se utiliza una solucin de bromo en
tetracloruro de carbono o en cloroformo, soluciones de cloruro de
yodo o de cloruro de bromo. Los ltimos, en particular, se adicio
nan fcilmente a los dobles enlaces, ya que a causa de la diferen
cia en la electronegatividad de ambos tomos, la molcula misma
est ya polarizada:
6- 6* 6- 6+
Cl - I Cl - Br
Los mtodos que estn basados en la adicin de los halgenos
a los dobles enlaces, son importantes para la determinacin del
grado de insaturacin de las grasas lquidas y los aceites. La
reaccin del etileno con el cloro se utiliza en la industria para la
87
-4

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obtencin del dicloroetano, que es utilizado en calidad de disol
vente y en la produccin del cloruro de vinilo.
2. Adicin de los halogenuros de hidrgenos (hidrohalogena-
cin). En las reacciones de adicin de los reactivos asimtiicos de.
tipo HX hacia las olefinas de estructura asimtrica, por ejemplo,
R C H = C H 2, surge la pregunta sobre el orden de la adicin. En el
esquema general estudiado, se trata, por consiguiente, de si se
forma el compuesto RCHXCH3 o el RCHjCH2X.
Las regularidades de semejantes reacciones fueron estudiadas
por V. V. Markvnikov (1838 1904) y base de la adicin de los
halogenuros de hidrgenos a las olefinas. Estos trabajos llevaron
a la formulacin de la regla de Markvnikov (1869): en la aai~
cin de los halogenuros de hidrgeno a las olefinas asimtricas,
el hidrgeno se adiciona al tomo de carbono ms hidrogenizado,
y el halgeno al otro, que est enlazado con el primero por el
doble enlace, o sea, al menos hidrogenizado:
CHjCHCHa + HBr *- CHjCHBrCH3

La regla de Markvnikov ahora puede explicarse desde la po

sicin de la teora electrnica de las reacciones orgnicas. A con
secuencia de que la electronegatividad del carbono es mayor que
la del hidrgeno, el carbono en el grupo metilo CH3 tiene cierta
carga negativa. Esto conlleva a un desplazamiento de los elec
trones del enlace o HaCCH en direccin al tomo central de
carbono. Este desplazamiento a su vez trae consigo una traslacin
considerablemente mayor de los mviles electrones n del dob-e
enlace, en la direccin sealada con la flechita encorvada:
H
H-^C-*CHCH 2
t
H

Asi, pues, los desplazamientos electrnicos H->C, H3C->CH

>rovocan un gran desplazamiento de los electrones del doble en-
face, o sea, la polarizacin con desplazamiento de la densidad
electrnica hacia el tomo de carbono, que no est unido a) grupo
alquilo:
-
CH3CH^CHs

* El protn se une a aquel tomo de carbono^ que lleva cargas

negativas parciales. De lo anterior queda claro, que ste ser el
tomo de carbono unido al menor nmero de grupos alquilos (ms
saturado de hidrgeno). La parte aninica del reactivo se dirige
hacia el tomo de carbono con menor densidad electrnica, hacia
el menos hidrogenizado.
Sobre el resultado de l reaccin influye tambin la estabilidad
del ion carbonio intermedio que se forma. Debe tenerse en cuenta
88

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que en fa primera fase pueden haberse formado dos iones carbonio
en dependencia de a cul de los tomos de carbono no saturado
se dirige el protn:
CH3 * CHa * CHa o CHS *- CH -* CHa
I II
I
La direccin preferible ser aquella que exija menor consumo
de energa. En el ion carbonio II la carga positiva en el tomo
central es extinguida parcialmente por dos grupos metilos, los
cuales en los tomos de carbono tienen -. Como resultado, la
carga positiva se encuentra embachurnada por tres tomos de
carbono. La carga del centro de ion carbonio en la estructura I
ser mayor que en la estructura II, ya que el tomo de carbono que
lleva la carga est unido slo con un radical (con el etilo). El
ms estable es el ion carbonio con menor energa, ytes, precisa
mente, el carbcatn II, o sea, el tomo de hidrgeno se adiciona
al tomo de carbono ms hidrogenizado.
La regla de Markvnikov se observa nicamente en las adi
ciones con mecanismos inicos. Esta puede ser formulada as: la
partcula electropostiva (catinica) del reactivo, se adiciona al
tomo de carbono que contiene mayor nmero de tomos de hidr
geno, y la electronegativa (aninica), al tomo de carbono ms
sustituido, por ejemplo:
6-
CH3C H =C H + ICl CHj CHCI CHjI
cloruro
de yodo

A continuacin viene dada una serie de reactivos electrofilicos

y estn mostradas sus partes amnicas y catinicas:
Catin H H H H H Ci HgOCOCH8
1*
Anin Cl Br I HOSOjO HO OH CH3COO Cl

La regla de Markvnikov no tiene un significado absoluto,

Aunque el orden de adicin est condicionado, en primer lugar,
por la estructura de la molcula de la olefina, ste tambin de
pende de las condiciones de la reaccin. Particularmente, la reac
cin adquiere un carcter radical en presencia de perxidos y la
adicin se verifica en contra de la regla de Markvnikov. Como
veremos en la siguiente descripcin, esta regla no es utilizable
para algunos aldehidos y cidos no saturados.
3. Adicin del cido sulfrico. Esta reaccin se reaiiza por
analoga con la adicin de los halogenuros de hidrgeno. Como
resultado se forman cidos alquilsulfnicos (steres cidos del
cido sulfrico):
CH a= C H , + HOSOaOH C H j CHa O SO sOH
cido etlUulfalco

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 4. Adicin del agua (hidratacin de las olefinas). La adicin
directa del agua a las olefinas (hidratacin directa), se produce
en presencia de catalizadores fosfatados (H3PO4 sobre un alumi-
nosilicato con sales de cadmio, cobre y cobalto, a 300C y a
80 kgf/cm2) :
CHi=CHs + HjO CH,CH9 OH

Sometiendo los cidos alquilsulfnicos a la hidrlisis, tambin

pueden obtenerse alcoholes (hidratacin a travs de los cidos al
quilsulfnicos):

CH S CHa O SO jOH + HaO CH3 C H ,O H -}-H O SO jO H

5. Adicin del hidrgeno. Las olefinas no adicionan el hidr

geno en el momento de su desprendimiento", por eso, con ellos no
reaccionan tales reactivos como el cinc y cido, el sodio y alcohol.
Sin embargo, actuando con el hidrgeno en presencia de cataliza
dores puede verificarse la hidrogenactn cataltica de las olefinas
a parafinas:
Hj/Pt
C H ,= C H S ------ > CH3 C H ,
ct lleno etano

CH , CH ,
l Hj/NI 1
CH j C CH C CH 3 ------ - C H , C CHa CH C H ,

CH , CH , CHa CH ,
2r 4, 4-trimetpecitanO-2 2 ,2 ,4-trunetllpentano

Los catalizadores ms activos de esta reaccin son el platino,

paladio, pero en la prctica con ms frecuencia se utiliza el nquel
triturado finamente. La forma ms activa del catalizador de n-
quel es el nquel Raney".
Para preparar el nquel Raney, la aleacin de nquel con alu
minio se trata con lcalis; el aluminio pasa a la solucin n forma
de un alumnalo, y el nquel se queda en forma de un polvo negro
con superficie desarrollada, la cual juega el papel importante en
la manifestacin de las propiedades catalticas.
Reaccin de alquilacin. Por el doble enlace con la actuacin
del catalizador correspondiente, pueden adicionarse tambin sus
tancias orgnicas: alcoholes, cidos carboxicos y otras.
Una reaccin muy importante, en la sntesis orgnica actual,
es la reaccin de alquilacin de los alcanos por medio de las
olefinas. La esencia de esta reaccin es la adicin del alcano (pre
feriblemente con el tomo de carbono terciario) por el doble en
lace de la olefina. En estas reacciones sirven de catalizadores, los
90

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cidos sulfrico y fluorhdrico, trifluoruro de bromo y el cloruro
de aluminio:
CHa CHj
CH i H 4- C H j= C CHS > CH3 C CHa CH CHa
*
CHS
1
CH,
iCHS 1
CHa
isooctano

El mecanismo por el que transcurre la reaccin:

CH,

CHj C = C H a + H+ CHj C+
I I
ch3 ch3

(CH,)3C++ CH j= C (C H 3)2 (CH3)aC CH2C(CH3)a

(CH3)aC-CH 2- C (C H 3)2 + CH<CHa)a >

* (CHa)3C CH2 CH(CH,>2 + (CH3)3C+

Las parafinas ramificadas que se producen de esta forma, son

valiosos componentes del combustible para los motores de com
bustin interna.
Reaccin de polimerizacin. Las molculas de las olefinas pue
den reaccionar entre si. De ejemplo sirve la reaccin de dimeriza-
citi (duplicacin) del isobutileno, descubierta por Btlerov, bajo
la accin del cido sulfrico concentrado. La esencia de esta reac
cin reside en que en un medio cido la molcula del isobutileno
adiciona al protn por medio de los electrones del doble enlace. El
ion carbonio formado, como una partcula electfoflica, se aoiciona
por el doble enlace a la segunda molcula de la olefina. El pro
ducto de la adicin se estabiliza, eliminando el protn, con esto el
doble enlace en el hidrocarburo no saturado con ocho tomos de
carbono, puede ocupar dos posiciones diferentes. Esta sntesis
ahora se realiza a escala industrial. La mezcla de hidrocarburos
isomricos producida se somete a la hidrogenacin cataltica con
el objetivo de sintetizar eJ isooctano:
CHj
H* . CH2=*CCHj
(CH3) C = C H 2 <CH3)3C+ -------- *- (CH3)j C CHaC(CHs)s ;
H

(CHa)3C CHSC = C H 2 + (CH j )3C C H =C (C H 3)2 *

h3
* (CH3)3C C H -C H (C H j)a
Isooctano

De esta manera el producto secundario del craqueo del petr

leo, el isobutileno gaseoso, es transformado en un valioso com
bustible lquido para los motores de combustin interna.
91

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 Se pueden obtener tambin productos de la unin de un gran
nmero de molculas, los polmeros-
-+ CHj==CHa + C H a = C H j + ------ CHa CH3 C H 2 CH a------
o
x{CHj=CH2) * (CHsCHa)x
El polmero del etileno con alto peso molecular recibe el nombre
de polietileno.
Las olefinas inferiores, el etileno, propiieno e isobutileno, son
importantes monmeros. Los productos de la polimerizacin de
stos, se utilizan en la produccin de masas plsticas, fibras sin
tticas y otros materiales importantes en la prctica. Con ms de
talles estudiaremos este problema en un epgrafe especial {vase
184).
Accin de los oxidantes., Los alquenos se someten fcilmente
a la accin de distintos oxidantes, lo que los diferencia de las pa
rafinas y las cicloparafinas. En dependencia de las condiciones
de la oxidacin se forman diferentes productos. En las condiciones
muy severas, en la combustin en el aire, las olefinas se convier
ten en dixido de carbono y agua:
C*Hj + 303 * 2COa+ 2HaO
En condiciones ms suaves la oxidacin en primer lugar trans
curre por el doble enlace.
La oxidacin de una solucin alcalina de permanganato de po
tasio con precaucin, conlleva a la formacin de alcoholes diat
micos, es decir, los glicoles:
KMnO:
<0+H20>
CHj^CHj -----* HOCHaCHaOH
Esta reaccin fue descubierta por el qumico ruso E. E. Vgner
(1849 1904). La reaccin transcurre rpidamente en el fro, y
adems se observa una decoloracin del color caracterstico del
permanganato- La reaccin de Vgner sirve como prueba cualita
tiva de la existencia de un doble enlace.
Con la accin de oxidantes ms enrgicos (solucin cida de
permanganato, mezcla crmica) ocurre la descomposicin oxida-
tiva de las molculas de las olefinas por el doble enlace. Como
ejemplo exponemos la reaccin de oxidacin de tres ismeros de
butileno:
[OI
CH j CH a C H = C H a ----- C H , CHa CO O H + C O a (/ )
bufcno-I cido propin Ico
101
CHjCH=*CHCHj 2CH3COOH (2)
buteno-2 Acido actico

CHSC=CHa r CHjC=0 + C0S {3)

I I
CHj CHS
2*ynctHpropeno acetona
{isobutileno)

92

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 Basndose en los productos de la oxidacin podemos llegar a
una conclusin sobre la posicin del doble enlace en la molcula,
sobre la estructura de! esqueleto carbonado. As, si en la oxidacin
a la par con el cido carboxlico se forma el dixido de carbono,
se puede concluir que el doble enlace se encontraba en el extremo
(reacciones 1 y 5). Si se forman slo cidos carbxllicos, entonces
es evidente que la olefina tena una estructura RC H = C H R
(reaccin 2), ya que precisamente el agrupamiento C H = se
O
oxida hasta formar un grupo carboxilo Si el tomo de
^O H
carbono en el cual se encuentra el doble enlace, no contiene
hidrgeno, entonces, como resultado de la oxidacin, obtendremos
cetonas (reaccin 3).
La oxidacin cataltica por el oxgeno del aire, hace que se
formen xidos a de las olefinas, que tienen una importancia muy
grande en la sntesis orgnica. As, por ejemplo, se obtiene un
producto tcnico muy importante que es el xido de etileno:

Ag; calor
------- HaC-- CHj
CH s=CH s + Oa

Ozonlisis. Las olefinas reaccionan fcilmente con el ozono,

formando productos de adicin que son los perxidos cclicos,
nombrados oznidos:
O

> = < +- > < > <

oznldo

Los oznidos son lquidos densos o sustancias slidas. Son

muy inestables y pueden explotar con facilidad. A menudo stos
no se separan, sino que inmediatamente despus de ser obtenidos
se descomponen con el agua. Con esto se forman compuestos car-
bonilicos (aldehidos y cetonas) cuyas estructuras indican la es
tructura de las olefinas que son sometidas a la ozonlisis. En cali
dad de producto secundario, por medio del oxgeno del puente de
perxido, se forma el perxido de hidrgeno, el cual puede reaccio
nar con los aldehidos y cetonas; para no permitir su formacin,
la hidrlisis se realiza en presencia de un reductor (polvo de
cinc),
De esta forma, en la ozonlisis del 2-metilbuteno-2 al principio
se forma su oznido, y despus, al descomponerse en el agua, la
63

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cetona y el aldehido:
O
Os \ H j0
C H a C = C H C H , *- ^CH CH , ------- *
I H c / \ /
CH H sC 0 -0

<CH8)aC=0 + C H j C ^ 4- H jO j
^H
i cetona acctaldchdo

El resultado formal de la ozonlisis con la posterior accin del

agua, es la ruptura de la molcula de la olefina por el doble en
lace y la adicin del tomo de oxigeno a las valencias liberadas
en cada fragmento. Para determinar la estructura de la olefina
por los productos de la ozonlisis, es necesario mentalmente ex
pulsar de stas el oxgeno y los fragmentos obtenidos unirlos con
un doble enlace. Por ejemplo, si se obtuvieron en la ozonlisis los
siguientes compuestos

CH, h
1 I
CHSCH20 = 0 y 0 = C CHaCH,
metttctllceions aldehido propfxilco

entonces la olefina inicial tena la siguiente estructure:

CH,
CHaCHaC*=CHCHSCH.
2-mefllhexeno-3

Reaccin de sustitucin. En algunos casos las olefinas pueden

entrar en las reacciones de sustitucin. El que se sustituye con
ms facilidad es el hidrgeno del tomo de carbono a con relacin
al doble enlace:

\ ^ 1a \
;c=C c H ^c=c H
/ J M / |

Ja energa de enlace la energa de enlace

es de 322 kJ/m ol ea de 435 kJ/mol

As, por ejemplo, al actuar el cloro sobre el isobutileno, ste se

transforma en diclorosustituido, aunque sea en un grado insigni-
94

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ficante; el producto principal es un compuesto no saturado:
CH j

C H jC ! C*=CHa
C H S C = C H 8 - 3 .c lo ro - ^ltp ro p e o

CH > C H j C C 1 CH aC I

H s
l,2'dlc(oro-2-metUpropeno
( 10- 16% )

El homlogo ms cercano al etileno, el propileno, mediante la

cloracin en su fase gaseosa (a 500 C) forma el cloruro de alilo:
CJ3
C H 2= C H C H , * CH s CH CH aCt

Esta reaccin representa una etapa de un proceso importante,

la sntesis del alcohol triatmico, glicerina CHaOHCHOH
CH2OH, a partir del petrleo crudo.
A la vez que las reacciones de sustitucin ya observadas tie
nen un significado prctico, tambin son interesantes desde el
punto de vista terico, demostrando que la representacin corrien
te sobre la total semejanza de las propiedades quimicas de los
hmologos es correcta slo en la primera aproximacin.
Como vemos por sus caractersticas qumicas, los alquenos
se diferencian sustancialmente de los cicloaicanos ismeros a stos
(vase 25).

33. Diferentes representantes. El etileno C 2H 4 es un gas, se

disuelve poco en agua (en l volumen de agua a 0 C, 0,25 del
volumen), mejor en el alcohol (3,6 volmenes); arde con una
llama ms brillante que el metano, ya que la cantidad de carbono
que l contiene es mayor que en el metano. La mezcla de etileno
con el aire es explosiva. El etileno se forma en la destilacin seca
de las sustancias orgnicas, siempre se encuentra en el gas de
alumbrado. Importantes fuentes industriales del etileno son los
gases de craqueo y el gas de petrleo. Este ltimo contiene una
cantidad significativa de etano, mediante la deshidrogenacin del
cual se obtiene el etileno.
El etileno es uno de los semiproductos ms importantes para
la industria de la sntesis orgnica. Muchas sustancias obtenidas
directamente del etileno por la cloracin, hidrocloracin, hidrata
cin, oxidacin, tienen una utilidad prctica y tambin se utilizan
para las sntesis posteriores. Las direcciones ms importantes de
la utilizacin tcnica del etileno estn expuestas en el esquema !
de la pg. 96.*
El propileno C 3H 6 es un gas; se obtiene en la industi ia de los
gases de craqueo o del gas de petrleo (deshidrogenacin del pro-
95

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 Esquema 1. Utilizacin tcnica del etileno

Etileno
CHa^CHa

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pao). Este cs un semiproducto para la sntesis del alcohol iso-
propilico, la acetona, el cloruro de alio, la glicerina, el propileno
y otros.
El isobutileno C-iHs es un gas; est contenido en la fraccin
butano-butilnica de los gases del craqueo de donde se separa. Es
utilizado para la sntesis del isooctano (vase 32), para la ob
tencin del poliisobutileno, etc.
Los butilenos (buteno-1 y buteno-2) son gases, que se separan
de la fraccin butano-butilnica de los gases de craqueo. Al reali
zar la deshidrogenacin cataltica de los butilenos se obtiene el
butadieno (divnjlo) que es un producto importante para la obten
cin del caucho sinttico.
El ciclopetiteno CsHe es un lquido con una temperatura de
ebullicin de 44 C. Puede ser obtenido del ciclopentano:
H2C CHaH sC CHBr roh (solucin H C 'C H
Bra
-

CHs

7 -5870

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 i
CAPTULO 5

Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos no saturados, que contienen

en su molcula un triple enlace. El representante ms simple de
los alquinos es el acetileno C2H 2, por eso a menudo se nombran
hidrocarburos acetilnicos. La frmula general de los alquinos es
CflHjj*2, o sea, la molcula contiene en cuatro tomos de hidr
geno menos que los correspondientes alcanos y en dos tomos
menos que los correspondientes alquenos. Los homologos ms
cercanos del acetileno son C3H 4, CHfi, CsH8 y otros.

34. Estructura de los alquinos. Isomera. Nomenclatura. s-

tructura. Un factor principal que caracteriza la esencia de los
alquinos es el enlace triple carbono-carbono G = C .
En la formacin del triple enlace participan tres pares de elec
trones generalizados (enlace hexaelectrnico). Los tomos de car-
bono que forman el triple enlace se encuentran en estado de hibri
dacin sp. Cada uno de ellos forma dos enlaces ct dirigidos bajo
un ngulo de 180. Dos orbitales p no hbridos de cada tomo de
carbono estn situados bajo un ngulo recto (90) uno hacia otro
y a los correspondientes orbitales del otro tomo. Estos apareada-
mente se recubren formando dos enlaces jt que estn dispuestos
en dos direcciones mutuamente perpendiculares. El triple enlace
es una conjugacin de un enlace a y de dos enlaces jl. En la fi
gura 23 est reflejada la disposicin de los enlaces en la molcula
del acetileno. Al formarse el triple enlace, los tomos de carbono
se acercan an ms, que al formarse el doble enlace, ia longitud
del triple enlace carbono-carbono es de 0,120 nm.
n el estado de hibridacin sp3, sp2 y sp de los tomos de car
bono, la fraccin de la componente s en los orbitales hbridos es
diferente (V*, Va V2 respectivamente). Mientras mayor sea la
fraccin de orbital s en estado hbrido, ms unidos se encontrarn
los enlaces electrnicos al ncleo de los tomos enlazados, mas
corto ser el enlace, ya que el componente s esfrico puede man
tener el electrn cerca del ncleo en mayor grado que el compo
nente p. En la serie sp3->sp2-^sp el radio covalente del carbono
disminuye (0,077, 0,067, 0,060 nm).
98

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 Fljf. 23. Estructura def acetileno

Isomera. La isomera de los alquinos est condicionada por Ja

ramificacin de la cadena carbonada y la posicin del triple en
lace: en esto, ellos se asemejan a los. alquenos. Pero para los
hidrocarburos acetilnicos no pueden existir ismeros cis-trans
ya que dos enlaces o, formados por tomos de carbono en estado
de hibridacin sp estn dirigidos bajo un ngulo de 180, o sea,
descansan en una recta. Todos los cuatro tomos que componen
el acetileno se encuentran en una lnea, esta molcula es lineal.
Nomenclatura. El principio por el cual se construyen los nom
bres de los alquinos es igual al de los alquenos. Por la nomencla
tura racional, los compuestos se miran como derivados del aceti
leno; por la nomenclatura internacional actual, el nombre de los
alquinos tiene la terminacin ino. Al confeccionar los nombres,
es necesario escoger la cadena principal, el comienzo de la nu
meracin !o determina el triple enlace. A continuacin exponemos
una serie de ejemplos de los compuestos, sus nombres derivados
y entre parntesis los nombres segn la nomenclatura interna
cional actual:
c h 3= c h 3c = c h c h 3 c = c c h ,
etllacetfleno dtmetJacel lleno
(butlno-l) (buino2)
ch3 ch3

CH3HCH2C=CH CHjCHC=CCH3
i&ohutaccCik'iift metisOpropilaceUleno
4-metUpcnMno Ji <4*nnetilpentlno-2)

Si en una molcula existen a la vez un enlace doble y uno

triple, entonces el comienzo de la numeracin se determina por el
doble enlace:
CHa=CHCH?CHseCH
hexen o*l~Ino*6

Los radicales de los alquinos que con mayor frecuencia se en

cuentran son:
CH=C etinilo CH=CCH2 propargiio

35. Mtodos de obtencin. Los alquinos se pueden obtener

por los siguientes mtodos.
7* 99

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 I. De los derivados dihalogenados de los alcanos, por el des
prendimiento del halogenuro de hidrgeno bajo la accin de una
solucin alcohlica de potasa custica o amida de sodio.
Los derivados dihalogenados iniciales pueden tener tomos de
halgenos en los tomos de carbono adyacentes o en un tomo de
carbono:
KOH (solucin
' alcohlica)
CjHtCCH -- Br * C*H7C=CH
Br H
** . KOH (solucin
J I alcohlica)
C*H6CCC ^ 2HBf > C .H r- G = C - C 2H6
H Br

Los derivados dihalogenados que contienen tomos de halgeno

en los tomos de carbono adyacentes, a menudo se obtienen de la
adicin de un halgeno a las olefinas, por eso, este mtodo tiene
una particular importancia, l permite convertir los alquenos en
alquinos:
KOH (solucin
Brj alcohlica)
CHCH=CH* CHCHBrCH,Br ------- CH,C =C H

2. De los halogenuros de alquilos y de los acetiluros de sodio o

de magnesio:
CH==CNa + CH*I C H ^C CH# + Nal
CHssCMgBr + BrCjHs C H sC C*H8+ MgBra

Esta reaccin permite transformar un alquino ms simple en

uno ms complejo.
Los compuestos, que contienen en la molcula varios triples
enlaces, pueden hallarse en las plantas umbelferas compuestas.
Por ejemplo, del girasol se extrae un hidrocarburo de color amari
llo, el trideceno-l-pentaino-3, 5, 7, 9, II:
CHsCssCC s C CS2CCssCCssCCH=CH 2

Obtencin del acetileno. El ms importante de los alquinos es

el acetileno, que se obtiene en la industria en cantidades grandio
sas. Las fuentes de materia prima del acetileno son el carbn, el
gas natural y el petrleo.
La calcinacin dei carbn en una mezcla con cal en los hornos
elctricos lo transforma en carburo de calcio:
2000 c
3C + CaO --- CaCj + CO
El agua, al descomponer el carburo de calcio, propicia la for
macin del acetileno:
CaCa + 2HaO > CHssCH + Ca(OK)a
100

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 Este mtodo se utiliza lo mismo en los laboratorios que en la
industria, donde fue introducido en el siglo pasado. El acetileno
carburoso sirvi de materia prima para la industria de la sntesis
orgnica en los pases ricos en carbn (Alemania e Inglaterra).
Sin embargo, la obtencin de ste requiere grandes consumos de
energa elctrica, por lo que el acetileno carburoso resulta muy
caro.
Un mtodo ms moderno parte del metano, convirtindoio
en acetileno mediante el craqueo trmico o electrocraqueo:
1500oc
2 CH4 ^ CjH* 2H*

Otro mtodo es la pirlisis oxidante, que es la quema del me

tano con una cantidad insuficiente de aire. As se produce una
oxidacin parcial del metano, formndose hidrgeno y xido de
carbono. El calor de la reaccin crea la temperatura indispensable
para la descomposicin del metano:
1500c
6 CH* + O a --- 2C H =C H + 2CO + tOHi

El hidrgeno y el xido de carbono se utilizan para la obten

cin de alcoholes.
De los homlogos del metano se forma el acetileno a una tem
peratura ms baja:
1200 c
C jH ------ CjH* + 2 Hj 2 CH, 3 CaHs -f 5 H
El gas natural o el petrleo sirven de materia prima en estos
mtodos. El acetileno que se obtiene de esta forma es ms barato
que el carburoso, sin embargo, la purificacin de ste es un pro
blema complejo, todava no resuelto por completo.
El acetileno puede obtenerse por una sntesis directa de tos
elementos (Berthelot, 1862) al hacer pasar el hidrgeno por la
llama de un arco elctrico entre electrodos de carbn:
2C + Ha CjH t

Este mtodo no tiene importancia prctica. El acetileno se

forma durante la destilacin seca de muchas sustancias orgnicas,
siempre est contenido en el gas de alumbrado que proviene de la
hulla (gas de coque).

36. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qu

micas. Propiedades fsicas. Los alquinos por sus propiedades fsi
cas se asemejan a las olefinas y parafinas. Los alquinos inferiores
C 2 C4 son gases, los del C5 a Ce son lquidos, y los superiores
son cuerpos slidos. Las temperaturas de ebullicin y las densi
dades de los alquinos son algo superiores que en los correspon
dientes alquenos. As, el etileno posee una temperatura de ebulli
cin de 103 C, el acetileno ebulle a 83,6 C, el propileno y el
metilacetileno, a 47 C y 23 C, respectivamente.
101

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 La solubilidad de los alquinos Inferiores en e! agua es algo
superior que la de los alquenos y alcanos, sin embargo es an
muy pequea.
Propiedades qumicas. Las propiedades qumicas de Jos hidro
carburos acetilnicos estn condicionadas por la naturaleza del
triple enlace, con las particularidades de los tomos de carbono
en estado de hibridacin sp.
La energa de formacin de un triple enlace (a + 2n) es de
810 kJ/mol. La diferencia entre energas de formacin del aceti*
leo y el etileno representa 190 kJ/mol, que es menor que la di
ferencia de energas de formacin del etileno y el etano
( ~ 270kJ/mol). Las reacciones tpicas para el acetileno y sus
homlogos, as como tambin para los compuestos no saturados;
son las reacciones de adicin.
Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de
adicin electroflica, que Irnnscurren anlogamente a las corres
pondientes reacciones de las olefinas, pero en dos fases conse
cutivas. Primeramente se produce la adicin a un triple enlace con
la formacin de derivados de las olefinas, despus la adicin al
doble enlace con la formacin de derivados de las parafinas.
El mecanismo de la reaccin en el ejemplo de la reaccin del
acetileno con el bromuro de hidrgeno puede representarse me
diante el esquema:
H H Br ,
h+ I II I
CHssCH - C H = C H C H = C H

H+ Br
CH2=CHBr * CH3CHBr * CHaCHBra

La mayor insaturacin de los alquinos, en comparacin con

los alquenos, al parecer, debera provocar, una mayor facilidad de
sus reacciones con electrofilos. Pero, ya que los electrones n del
tirple enlace se concentran en los ncleos de los tomos de car
bono y son menos accesibles a los ataques de los reactivos, en*
tonces las reacciones tpicas electroflicas para los hidrocarburos
acetilnicos van a transcurrir ms lentamente que para las ole-
finas.
El triple enlace se oxida con mayor dificultad que el doble;
esto permite oxidar selectivamente el doble enlace en presencia
del triple. Pueden ser utilizados los mismos reactivos oxidantes,
pero en condiciones ms severas.
El triple enlace es trmicamente ms estable en comparacin
con un enlace simple^ lo que se confirma con la obtencin del ace
tileno del metano y de sus hemlogos en el craqueo trmico
(1200 1500 C) (vase 35).
El aumento de la fraccin del componente s en el orbital
hbrido sp condiciona el aumento de ia polaridad del enlace CH,
102

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ya que de esta manera aumenta la electronegativdad del tomo
de carbono:
Hibridacin ? E '.c r o n ^ H v i.d

sp V* 2,60
spt */j 2,62
s p Va 2.75

La fuerte polarizacin del en.ace C H en la molcula del

acetileno, es causa de las propiedades cidas del acetileno. La
ruptura homolitica de los enlaces con la formacin d radicales
se dificulta, mientras que la ruptura heteroltica transcurre con
mayor facilidad:
CHssC l H > CHsaC * + H+
El acetileno, a diferencia del etano y del etileno, puede formar
derivados metlicos, los acetiluros.
Para el acetileno son posibles tambin las reacciones con reac
tivos nucleoflicos, aunque stas transcurren ms lentamente que
con los electrofJicos. Como ejemplo puede servir una reaccin con
cianuro de hidrgeno HCN:
CN - H*
CH=CH ---* CHCHCN CHa=C H CN
ficrlonitrilo
37. Reacciones de (os alquinos. Reacciones de adicin. I. Adi
cin de un halgeno. La reaccin transcurre ms lentamente que
en caso de las olefinas. La decoloracin del agua de bromo es la
reaccin cualitativa para los enlaces mltiples:
CH=CH + Bra BrCH=CHBr
1,2-dbrornoetfteo
BrCH=CHBr + Brs BraCHCHBr,
].1,2,2-teti abromo* tono
Al actuar el cloro, se forma el dicioroetileno C1CH=CHC1 y
despus el tetraclorotano CI2CHCHCI2.
2. Adicin de los halogenuros de hidrgeno. Los halogenuros
de hidrgeno se adicionan al tripie enlace con menor facilidad que
al doble:
CH==CH + CF c h 2= c h f
fluoruro de vJnflo
CH2=CH F + HF CH5CHaF
1,1-difloroctano
Esta reaccin tiene particular importancia para la obtencin
del cloruro de vinilo.
Los acetilenos alquilsustitudos RC = C H adicionan el halo-
genuro de hidrgeno de acuerdo con la regla de Markvnikov:
HBr HBr
RCbeCH RBrC=CHs RBraCCH,
103

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 3. Hdrogenacin. El triple enlace se hidrogeniza con ms
facilidad que el doble:
CHt=CH + Ha C H j CH j
C H j= C H a + H, CH3 CHj

La reaccin puede detenerse en la fase de la formacin de la

olefina.
Para hidrogenizar el tripl enlace puede ser utilizado el hidr
geno en el momento del desprendimiento (litio o sodio en el
amonaco lquido). Es utilizable tambin la hidrogenacin con el
hidrgeno molecular sobre un catalizador de paladio en el carbo
nato de calcio o el nquel Raney. Los alquenos no se hidrogenizan
en estas condiciones.
4. Hidratacin (adicin del agua). La reaccin transcurre ms
fcilmente que con los alquenos. El cido sulfrico diluido y las
sales de mercurio divalente sirven de catalizadores. Esta reaccin
fue descubierta por M. G. Kcherov (1881).
Inicialmente se forma un producto inestable con un hdroxilo
en el carbono que est unido al dobe enlace (vase la regla de
Eltkov, 68), el cual se someriza en acetaldehdo:
HOH
( h s+. HsSO*) f / 1 4?
CHssCH ---------*- CHS= C ( CH, C
L X H J XH
m

alcohol vlnllco acetaldehdo

La reaccin de Kcherov tiene gran importancia industrial para

la sntesis del acetaldehdo, el cual se utiliza ampliamente para
la obtencin del cido actico, alcohol etlico y otros productos de
la sntesis orgnica.
Los homlogos del acetileno se hidratan con ms facilidad que
el mismo acetileno. La reaccin transcurre de acuerdo con la regla
de Markvnikov, como resultado se forman las cetonas:
HOH
CHj CssCH --- [rCCHS
H 8 C Hjal
C CH C
1 CHj C- CH3

H ] A
acetona

5. Adicin del cianuro de hidrgeno. Este mtodo se utiliza en

la industria para la obtencin de un producto importante, el acri-
lonitrilo:
C tijC N ),
C H sC H + HCssN ------ * C H *=C H C s N

Gran importancia tienen las reacciones de adicin de sustan

cias orgnicas al acetileno: ios alcoholes, cidos carboxflicos, al
dehidos, cetonas y otras.
Oxidacin. Los alquinos se oxidan fcilmente, adems, el pro
ceso a menudo va acompaado de la ruptura de la cadena carbo
104

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nada por el triple enlace. Al aadirles una solucin de perman-
ganato de potasio, los alquinos la decoloran con rapidez, lo que
puede, ser utilizado como una reaccin cualitativa para el triple
enlace.
Reaccin de polimerizacin. Los alquinos pueden reaccionar
entre s bajo la influencia de catalizadores, formando, en depen
dencia de las condiciones, diferentes productos.
a) Dimerizacin del acetileno bajo la accin de una solucin
acuosa del monocloruro cuproso y el cloruro de amonio:
CH=CH + CH=CH > CH =C H C ^sCH
vinU acetileno

El vnilacetileno es muy activo; adicionando el cloruro de

hidrgeno, forma el cloropropeno que es utilizado para la obten
cin del caucho sinttico (vase 186):
CH2= C H C=CH H~HCI CH^=CHCC1=CH2
cloropropeno (doroprcno)

b) Al dejar pasar el acetileno sobre el carbn activado a

600 C, se forma el benceno (N. D. Zelinski, B. A. Kazanski):
CH
hc^ n ^h
3CH=CH i |l
HC^s /C H
CH
En la actualidad una reaccin parecida con la utilizacin de catalizadores
metlicos complejos, se emplea en la sntesis de un compuesto de ocho miem
bros con un ciclo no saturado nombrado cictooctatetraeno:
HCCH
HC^ ^C H
4CaHa |
HC^
HCCH

c) En presencia del polvo de cobre a 300 C, el acetileno se

transforma en un producto de alto peso molecular en forma de
polvo, el cupreno, que es un buen material electroaislante.
Reaccin de sustitucin del hidrgeno. El tomo de hidrgeno
en la molcula del acetileno y en los derivados monoalquTicos
RCssCH puede sustituirse por un metal.
Bajo la accin de bases fuertes, las amidas de los metales al
calinos en amonaco lquido, se verifica la sustitucin del hidr
geno por el metal alcalino y se forma un acetiluro:

RC = C H + NaNH > RC s C Na + NHS

El alquino interviene aqu como un cido, y cede el protn a

una base fuerte. Los acetiluros son productos parecidos a sales
que se hidrolizan fcilmente con el agua. Las propiedades cidas
105

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del acetileno estn expresadas ms dbilmente que las del agua,
pero mucho ms fuertemente que de! etileno y del etano.
Al actuar los compuestos organomagnsicos, se forman los
acetiluros magnsicos (por primera vez obtenidos en el ao 1902
por lotsitch):
RC s C C + CHjMgl * RC s C Mgl 4-CHi

Los acetiluros magnsico y sdico, encuentran utilidad en di*

ferentes sntesis. El antes mencionado carburo de calcio por su
estructura, tambin es un acetiluro.
La reaccin cualitativa del tomo de hidrgeno en el triple
enlace, es la formacin del acetiluro de plata, y tambin del ace-
tiluro de cobre monovalente. A! hacer pasar el acetileno (y los
hidrocarburos del tipo RC ^ C H ) por una solucin amoniacal
de nitrato de plata o de monocloruro de cobre, se forman los pre
cipitados caractersticos: AgC CAg de color blanco y el
CuCssCCu de color rojo pardo. En estado seco stos son explo
sivos.
La solucin amoniaca! del nitrato <!e plata contiene el complejo amor.iacato
de plata [Ag(NH*)s]OH, que puede entrar en relacin con el acetileno:
CH=CH + 2Ag(NH,)jJOH * AgGsCAg + 4NHS -f 2HaO
Anlogamente la solucin amoniacal del monocloruro cuproso contiene el
complejo amoniacato de cobre [Cu(NHs)aJOH.

Esta reaccin puede ser empleada para la separacin de los

hidrocarburos acetilnicos de las mezclas. Despus de la sedimen
tacin y separacin de los acetiluros, los alquinos libres pueden
regenerar con la accin de los cidos minerales:
AgGsCAg + 2HCI * CH=CH + 2AgCI

38. Acetileno, sus propiedades y utilizacin. En forma pura

el acetileno no tiene olor. El olor desagradable del acetileno ob
tenido de carburo de calcio, se explica por los residuos de sulfuro
de hidrgeno y de f9 sfina.
En condiciones normales el acetileno se disuelve_en igual volu-.
men de agua, con aumento de la presin, la solubilidad aumenta.
La mezcla del acetileno con el aire es explosiva, en amplios limi*
tes de concentracin del acetileno, de 3 hasta 82%, por lo tanto,
para trabajar con el acetileno se necesita gran precaucin. El
acetileno en forma de solucin en Ja acetona (I volumen de ace
tona a presin normal diluye 25 volmenes de acetileno, a 12
15 kgf/cm2, hasta 300 volmenes) se guarda bajo presin en ba
lones de acero que contienen un material poroso, amianto o kie-
selguhr.
E l acetileno es un compuesto endotrmico. Para su formacin
se necesita gastar gran cantidad de energa; al quemar el ace
tileno se libera mucho calor (1300 kJ/mol). La temperatura de la
106

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 Esquema 2. Utilizacin tcnica del acetileno

Acetile
no
CHssCH

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llama oxiacetilnica es aproximadamente de 300 X , es decir, es
superior a la de la combustin del etileno y ei etano. A esta tem
peratura una parte del acetileno se descompone en elementos for
mando unas pequeas partculas luminosas brillantes. En el siglo
XIX, ios faroles de carburo se utilizaban para alumbrar las calles
y las plazas. Los faroles de los carruajes y de las bicicletas tam
bin trabajaban con acetileno. Los quemadores oxicetilmcos en
la actualidad se utilizan para la soldadura y corte de los metales.
La llama del acetileno con insuficiente oxgeno desprende intensa
mente humo.
A base del acetileno se desarrollaron muchas ramas de la in
dustria de la sntesis orgnica.
Gran importancia en el desarrollo de la qumica de los aceti
lenos la tienen los trabajos de los cientficos soviticos. El papel
ms relevante pertenece aqu a A. E. Favorski (1860 1945) y a
su escuela: fue elaborado un nuevo mtodo (sin mercurio) de ob
tencin del acetaldehdo, nuevos mtodos de obtencin de los com
puestos de alto peso molecular- el caucho sinttico, los plsticos,
la goma de pegar universal (goma de Nazrov), sustancias medi
cinales (el blsamo de Shostakovski).
Son de gran inters las reacciones del acetileno y las de los
hidrocarburos acetilnicos con las cetonas. Por ejemplo, por la
reaccin del acetileno con la acetona puede obtenerse el isopreno,
que es el producto inicial para la obtencin del caucho sinttico.
Un gran aporte en la qumica del acetileno lo hicieron tam
bin los trabajos de N. D. Zelinski y V. A. Kazanski.
En el esquema 2 estn mostradas las sntesis industriales ms
importantes a base del acetileno. Algunas de ellas sern compren
didas totalmente despus de estudiar las. otras clases de compues
tos orgnicos.
Es necesario sealar que la serie de productos qumicos que
se obtienen del acetileno, pueden sintetizarse tambin a travs
del etileno, siendo este mtodo a menudo ms econmico.

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 CAPITULO 6 i

Hidrocarburos dinicos

Los compuestos que contienen las cadenas carbonadas con dos

dobles enlaces, se nombran dinicos. Los hidrocarburos de este
tipo con cadena abierta reciben e! nombre de alcadinicos y los
cclicos, el nombre de cicloalcadinicos.

39. Isomera. Nomenclatura y clasificacin. La frmula ge

neral de los alcadienos es CHtn- 2 (como la de los acetilenos).
Por consiguiente, los compuestos con dos dobles enlaces son is
meros a los compuestos con un enlace triple.
La isomera de los compuestos difticos a su vez est condi
cionada por la estructura del esqueleto carbonado y la distribu
cin relativa de los dobles enlaces. En los nombres, la posicin
de cada doble enlace se determina con cifras. Antes de la termina
cin eno, que simboliza el doble enlace, se pone el numeral griego
di y as se forma la terminacin dieno. Muchos hidrocarburos
dinicos tienen nombres triviales. Pongamos una serie de ejemplos
(entre parntesis estn dados los nombres triviales):
HCCH
CH*CCHCH, HC^

CH3
butadieno-? .2 clcEoptnt ad eno-l ,3

CHjCHCHaCHjCH=CHa CH2=C-^CHCHj
CH3
hexadteno t,5 2-melllbutadlcno-L,3
(diablo) (Isoprenol

La presencia de dos dobles enlaces en la molcula y su posi

cin relativa en consecuencia de su mutua influencia, se refleja
en las propiedades de los compuestos. Esta influencia es ms
fuerte cuando los dobles enlaces se encuentran cerca uno del otro.
Por la disposicin mutua de los dobles enlaces se diferencian
los siguientes hidrocarburos dimcos
109

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 Los dienos con dobles enlaces cumulativos, contienen dobles
enlaces seguidos (posicin 1,2):
Ct=Ctf=C CHj= C = C H j
enlace* dobles propadleno
cumulavos 1aleo)

Los compuestos de este tipo son inestables y han sido poco

estudiados.
Los dienos con dobles enlaces conjugados, son aquellos que
tienen los dobles enlaces en la posicin 1,3:
C = C G*=C CH=CHCH=CH,
enlaces dobles bulad leno-h3
conjugados (dtvinl.oj

Los dienos con dobles enlaces aislados son aquellos cuyos

dobles enlaces estn separados por uno o ms tomos de carbono:
C = C (Cn)C =C CHa~CHCHCH=CH,
enlaces dobles pentadcno-1,4
aislados

Los compuestos, en que las molculas poseen los dobles enla

ces alejados unos de otros, no se diferencian por sus propiedades
qumicas de los alquenos. Las reacciones de adicin transcurren
en stos de igual manera 'que en las olefinas, pero en la reaccin
pueden entrar dos molculas del reactivo. Los dobles enlaces en
semejantes compuestos reaccionan independientemente unos de
otros, por eso ellos se denominan aislados.

40. Compuestos con dobles enlaces conjugados. Naturaleza

de los dobles enlaces conjugados. Un ejemplo tpico de compuesto
con dobles enlaces conjugados, es el butadieno-1.3 CH 2 = C H
C H = C H 2. En la molcula del butadieno todos los tomos de
carbono se encuentran en estad de hibridacin sp2, stos descan
san en un plano. El orbital molecular consta de cuatro orbitales
de electrones ji paralelos unos a otros y que estn perpendiculares
al plano en el cual descansan los ncleos de los tomos de car
bono (fig. 24).
En la interaccin de las nubes mviles de los electrones n de
los dos enlaces conjugados, surge una nube nica zt-electroica
gue abarca todos los cuatro tomos de carbono. Los electrones n
aislados no se Consolidan por parejas en enlaces determinados,
sino dslocalizados, o sea, distribuidos por todos los enlaces que
se encuentran en conjugacin, simples y mltiples. La densidad
electrnica mxima se forma entre los tomos de carbono 12
y 34, y la mnima entre los tomos 2 y 3 (vase fig. 24).
La influencia mutua de los enlaces conjugados se revela en
algunas igualaciones de las distancias internucleares. La longitud
del enlace central (entre ios enlaces mltiples) es ms corla que
la de los ordinarios enlaces o, y los enlaces mltiples son algo
110

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 Fig. 24. Estructura del butadieno.

ms largos que el doble enlace comn (la longitud del enlace

CC comn es igual a 0,154 nm y la del doble enlace comn es
de 0,133 nm ):
I-*- 0,136 nm -*: m !<- 0,136 nm
v m *
=* ' 'C---- C* 1 ' 1
0,148 nm

De sta forma, los tres enlaces que unen los cuatro tomos de
carbono, no son realmente simples, ni realmente dobles.
La conjugacin condiciona alguna dualidad de enlace de los
tomos de carbono, que formalmente estn unidos por un enlace o
(enlace mltiple no enteriza).
La estructura del butadieno, puede transmitirse con ms exac
titud no con la frmula tradicional, sino expresando con lneas
de puntos la distribucin de los electrones n entre todos los en
laces C C:
) 2 3 4
CH 2 CH CH CHfi

La cantidad de energa en la molcula, al formarse los enlaces

conjugados, disminuye, por eso el compuesto con dobles enlaces
conjugados es el ms estable de los dienos.
Particularidades qumicas de los dienos conjugados. En el sis
tema de enlaces conjugados los dos centros no saturados funcio
nan como un todo entero. Las reacciones de adicin al sistema de
dobles enlaces conjugados pueden ocurrir de dos maneras: en las
posiciones extremas del sistema, es decir, las posiciones 1,4, con
la formacin de un nuevo enlace doble entre los tomos 2 y 3,
o por uno de los dobles enlaces, mientras que el otro enlace queda
intocable. El primer tipo se denomina adicin 1,4, y el segundo,
adicin 1.2. As, por ejemplo, al adicionarse el cloro al butadieno
se forman dos productos:
CHaCfCH ^CH CHaCI
C ij
t,4-dlcloroutcno*2
CHa=C H CH=CH,
* CH?C1CHCICHCHg
1.2 dic(orbutno*3

111

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Observemos el curso de la adicin a un sistema conjugado, en el
ejemplo de la interaccin del butadieno con el cloruro de hidr
geno.
Como todas las reacciones ordinarias de adicin al doble en
lace carbono-carbono, el proceso transcurre por el mecanismo
electroflico y comienza por la adicin del protn por medio de
los electrones n del doole enlace (primera fase). La adicin
ocurre en correspondencia a la regla de Markvnikov:
1 2 3 4 H* l 2 3 4
CH3= C H CH=CHj CHaCHCH=CHS

En el ion carbonio que se forma, la carga positiva no se con
centra en el carbono C2, ya que en vecindad con la carga positiva
se encuentra el enlace doble junto a sus electrones j mviles. La
atraccin de los electrones conlleva a su traslacin al centro de
la molcula, y la carga se traslada al tomo C 4, que ha sido pri
vado de un electrn al trasladarse el doble enlace. De esta forma
surge el CH 3C H = C H CHj. Sin embargo, la interaccin en
se de la carga positiva y los electrones jt del doble enlace debe
contribuir a la transformacin inversaria en el catin inicial con
una carga en el tomo C2. Evidentemente el estado ms estable
va a ser el intermedio entre los estados extremos, que estn ex
presados con ambas frmulas. Esto se refleja condicionalmente,
escribiendo ambas frmulas y unindolas con una flecha en dos
direcciones:
CHSCHCH=CH, CHaCHCHCHa

Las estructuras, nombradas mesmeras, son aquellas en que la

verdadera distribucin de los electrones es intermedia entre las
frmulas corrientes descritas, y las frmulas que limitan el estado
de la mesomera se denominan lmites.
Para subrayar con ms claridad el carcter intermedio de la
distribucin de los electrones, puede emplearse tambin otra forma
de escritura:
t 8 . 8 4
CH 3 C H =C H - =C H 2
"V
+
En el ion carbonio que se forma la carga positiva no est loca
lizada. Los tomos de carbono 2 y 4 poseen un dficit de electro
nes y el ion de cloro puede atacar a cualquiera de stos (segunda
fase) :
CHaCHCH=CH, +-+ CH>CH=CHCHa
+ CI
i* cr J
CH3CHCICH=CHa CHSCH=CHCH2Ci
adlclfH .2 adicin-1A
(cerca del 8 0 (cerca del 2( K)

112

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 Anlogamente transcurren las reacciones de adicin de otros
halogenuros de hidrgeno, del cloro, bromo e hidrgeno en la
hidrogenacin cataltica. El resultado concreto (preferentemente
en una u otra direccin) depende de la naturaleza del reactivo y
de las condiciones de la reaccin Pongamos varios ejemplos:
c l, * CH3CJ=CHC1 C H =C H 2 (50%)
C H j= C H C H = C H , _
I-- CHaCI C H =C H CHjCI (50%)

La adicin del hidrgeno al butadieno en dependencia de las

condiciones puede tambin ocurrir en las posiciones 1,2 1,4:
H j/Pd
-------- >- CHj CHa CH*=CHS
CH j CH C H = C H j
C jH sO H + N
-------- > CH3 C H = C H ~ C H S

El ciclopentadieno, que es un dieno cclico conjugado, adiciona

el bromo slo en la posicin 1,4:
H C=CH HC=CH
% Br* / \
H C ^ ^ C H = B rH C ^ 'CHBr
CH8 CH,
Una reaccin muy importante en la Qumica sinttica es la
sntesis dinicat que es la adicin-1,4 de un alqueno a un sistema
conjugado (reaccin de Diels-Alder, 1928). El dieno acta con
juntamente con los compuestos que contienen un doble enlace ac
tivo, o sea, con los dinofilos:

H C ^ C" ' CH, ' i X r H C ^ H ,

| + | |
HC^ CH, HC\ /C H
^C H 2 CH,
clclohexeno

El rendimiento del ciclohexeno es pequeo. Pero, si el dieno-

filo no es el etileno, sino uno compuesto que tiene grupos que
activan el doble enlace (nitrilo, aldehido, anhdrido y otros) en
tonces la reaccin transcurre rpido y en condiciones ms suaves.
La reaccin que estudiamos tiene importancia no slo para la sn
tesis de los ciclos de seis miembros, sino tambin para la identifi
cacin de los hidrocarburos dinicos. El anhdrido maleico es un
dienofilo caracterstico, ste es un reactivo para el doble enlace
conjugado:

HC c ^

h c c
);

85870 113

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 Los compuestos con enlaces dobles conjugados se inclinan
hacia ias reacciones de polimerizacin. Como ejemplo puede servir
la polimerizacin del butadieno mediante la adicin* 1,4:
CHa= C H C H = C H j + C H j= C H C H = C H a + CHaC H = C H a 4* >
* --- CHa C H =C H CHa CHj CH^=CH-CHa-C H 2~ C H = C H CHa---

Las reacciones de polimerizacin son muy importantes en la

prctica, con su ayuda se obtienen distintos cauchos sintticos.
Ms detalles sobre las reacciones de polimerizacin del butadieno,
vase 186.

41. Butadieno, Isopreno y ciclopentadieno. El butadieno 1,3

(divinilo) es el primer representante de la serie homloga de los
dienos conjugados y el msimportante. Este es un gas fcil de
licuar (temperatura de ebullicin es de45C), con unolor des
agradable caracterstico.
En los laboratorios es cmodo obtener el butadieno por el m
todo elaborado por N. D. Zelinski, haciendo pasar los vapores del
ciclohexeno sobre un alambre incandescente:
CHj ^C H j
H C ^ SsCHj soo c HC
II I ^ I + C H .- C H ,
HCX / C H j H C.
CHj ^CH j

Este por su contenido es un proceso contrario en comparacin

con el de la sntesis dinica estudiado anteriormente. El butadieno
se forma bajo la accin de altas temperaturas y de muchos otros
hidrocarburos. Por eso l siempre se encuentra en los productos
obtenidos enla elaboracin del petrleo a altas temperaturas
(pirlisis).
El butadieno se obtiene tambin en grandes cantidades en la
industria, ya que sirve de materia prima para la produccin del
caucho sinttico. Para ello se emplean diferentes mtodos.
1. Del alcohol etlico por^S. V. Lbedev (1879 1934). El pro
ceso consiste en una simultnea deshidrogenacin, condensacin
y deshidratacin del alcohol que se .efectan sobre un catalizador
mixto (xido de cinc y xido de aluminio con pequeas adiciones
de otras sustancias).
ZiiO; A ljO s ( 0 C
2CaHjOH ----------- CHa= C H CH=CHa + 2HaO + Ha

Basndose en ste mtodo a principio de los aos 30 en la

URSS fue organizada la primera en el mundo produccin a gran
escala de caucho sinttico a partir de butadieno. Ya que en la
actualidad el alcohol para fines tcnicos se obtiene de materia
prima no alimenticia, es que la sntesis industrial del butadieno
del alcohol ni ahora ha perdido su importancia, aunque se han
114

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elaborado otros mtodos basados en la utilizacin de los productos
de la elaboracin del petrleo o del carbn (acetileno).
2. Deshidrogenacin de los butilenos (600 C, catalizador, xido
de cromo sobre el xido de aluminio):
CH*CH=CHCH*
Z l^ z T CH*=CHCH=CHi
CHCHaCH*=CHj

Como materia prima sirve la fraccin butano-butilnica de los

gases de craqueo y tambin el gas natural del petrleo. E butano
que se halla en esta materia prima, tambin se dshidrogeniza
y forma los butilenos:
CHSCHo=CHCHj
CHCH#CH*CH* 2H
CH*=CHCH*CH3

3. Del acetileno (por varios mtodos), por ejemplo, a travs

del acetaldehdo:
Acetileno Acetaldehdo Aldol -* Butllengllcol Butadieno

4. De los productos de la pirlisis del petrleo se separa el

butadieno mediante la extraccin con disolventes especiales, por
O

ejemplo, la dimetilformamida H CN (CH3)2.

2-Metilbutadieno-1,3 (isopreno) es un lquido, la temperatura
de ebullicin es de 34 C. El sopreno, en la Naturaleza no se en
cuentra solo pero los compuestos cuyos cadenas estn constituidas
por eslabones isoprnics, estn ampliamente difundidos en el
mundo animal y vegetal. Estos son nombrados compuestos iso-
prnicos. A este tipo de compuestos pertenece el caucho sinttico;
que es un polmero natural, cuya molcula est formada por esla
bones del sopreno (vase 186). Los terpenos son tambin com
puestos isoprnicos importantes (vase 180).
El sopreno en forma pura fue obtenido por primera vez al
calentar el caucho natural, sin entrada de aire (destilacin en
seco). En la actualidad son conocidos ms de 20 mtodos para su
sntesis, aunque slo algunos han alcanzado importancia indus
trial.
1. Deshidrogenacin del isopentano (550 C y baja presin):
Cr^Os/ALaOs
CH*CHCH*CHj --------*- CHaCCHCH2
:h, ch3

El isopentano es separado de las fracciones del petrleo y tam

bin se obtiene por la isomerizacin cataltica del pentano normal.
8* 115

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 2. Dimerzacin del propileno con la posterior isoraerizacin y
desprendimiento del metano:
(C3Ht)sA1 siOa/AiaOs; 200 4c
2CH, C H = C H j CHa= C CHs CHa CH, ------------------- *

-
CHS
lltlr . P
> CH,C=CH CHjCH, f -> C H j^C CH=CHa + CH<
I I
CHa CH,
La primera etapa de esta interesante sntesis, la dimerzacin del propileno,
es semejante a ia dimerzacin del isobutileno examinada anteriormente (vase
32). Para su realizacin se emplea un catalizador organometlico, el trpropi-
lalnminio (C,H?),A1; la segunda etapa, la somerizacin del dmero sobre un
catalizador, va acompaada de una transferencia del doble enlace; la tercera,
que cs la etapa ms peculiar, se realiza al hacer pasar el producto rpidamente
(0,1 s) por una zona caliente: de catalizador sirve el bromuro de hidrgeno.
Los mtodos de obtencin del sopreno por medio de la conden
sacin del acetileno con la acetona y de! isobutileno con el formal-
dehido estn descritos en el captulo que trata sobre los aldehidos
y las cetonas,
El ciclopentadieno-1,3 es un liquido, con una temperatura de
ebullicin de 42,5C. Se forma en la pirlisis de los hidrocarburos
del petrleo y en la coquefaccin del carbn de piedra. Puede
sintetizarse a partir del 1,2-dibromciclopentano, con el desprendi
miento del bromuro de hidrgeno bajo la accin de bases fuertes:
BrHCCHBr Solucin HCCH
/ \ acohUca; ^ ^

H X / r^ \ / CH
CHS CHa
El ciclopentadieno tiene gran importancia en la Qumica sin
ttica. Esta sustancia con facilidad se polimeriza y habitualmente
se conserva en forma de un dmero ms estable. La reaccin trans
curre por el esquema de la sntesis dintica:
_
H
->CH CH ^ C H | CH
HC \ HC \ HC \
1 CHs + II ,C H ---- * II H X J )C H
HC. / HC / HC / C /
CH CH, CH I O H .
a H
drmero de ciclopentadieno
Al calentar el dmero del ciclopentadieno se divide en dos mon-
meros.
La propiedad caracterstica del ciclopentadieno, que lo diferen
cia de otros compuestos con dobles enlaces, es el carcter cido
de los tomos de hidrgeno de los grupos CHa: estos tomos pue
den sustituirse por un metal. En la reaccin de ciclopentadieno
con el sodio metlico pulverizado en xileno hirviendo se forma el
ciclopentadieno de sodio CsH^Na.
116

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 CAPTULO 7

Hidrocarburos aromticos

BENCENO Y SUS DERIVADOS

Al comienzo de ta segunda mitad del siglo XIX se nombraron
aromticas las sustancias extradas de sustancias olorosas natu
rales: de las resinas vegetales, blsamos, inciensos, aceites et
reos. Estos compuestos se contraponan a los compuestos alifti
cos, a los cuales pertenecan las grasas y otras sustancias. En la
actualidad el concepto de aromaticidad en el sentido qumico, no
tiene ninguna relacin con el olor. A las aromticas pertenecen las
sustancias, cuyas molculas tienen una agrupacin cclica estable
con un carcter particular de enlace. La qumica de los compuestos
aromticos es ante todo la qumica del benceno y sus derivados
y tambin de los derivados de naftaleno, el antraceno y otros.
La singularidad de las propiedades qumicas de los compuestos
aromticos, como tambin su multiplicidad y importancia induje
ron a muchos cientficos a estudiar este tipo de compuestos. El
descubrimiento de la Naturaleza de la aromaticidad, jug un im
portante papel en el desarrollo de la Qumica terica y aplicada.

42. Estructura del benceno. Naturaleza del estado aromtico.

Estructura del benceno. El benceno Csle, representante ms
simple de todos los hidrocarburos aromticos, fue descubierto por
Faraday en el ao 1825 en el gas de alumbrado. En el ao 1845
Hofmann consigui aislarlo del alquitrn de hulla.
Es posible que ninguna sustancia haya llamado tanto inters
de los investigadores, como el benceno, una sustancia por su com
posicin poco complicada.
De las numerosas frmulas estructurales, propuestas para el
benceno en los aos 60 del siglo pasado, la ms exitosa result
la frmula de Kekul (1865) de acuerdo a la cual el benceno repre
sentaba un hidrocarburo cclico de seis miembros con tres dobles
enlaces conjugados, nombrado ciclohexatrieno-1,3,5.
CH
ch ^ N:.h
/CH
CH

117

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 Esta estructura reflej correctamente la equivalencia de todos
los seis tomos de hidrgeno del benceno y algunas otras particu
laridades de esta sustancia. Sin embargo, la frmula de Kekul no
ha podido explicar por qu el benceno no tiene las propiedades
de un hidrocarburo no saturado.
El benceno no da las reacciones que son caractersticas a los
compuestos no saturados, no decolora el agua de bromo ni la so
lucin alcalina del permanganato de potasio. En lugar de esto, al
actuar el bromo, ocurre una reaccin de sustitucin del hidrgeno,
que es caracterstica de los compuestos saturados, y se forma el
brombenceno C6H6 Br; al actuar el cido ntrico, el hidrgeno se
sustituye por un grupo nitro y se forma el nitrobenceno QHgNOa-
A pesar de todo, en condiciones determinadas son posibles las
reacciones de adicin En la deshidrogenacin cataltica la mol
cula del benceno adiciona seis tomos de hidrgeno formando el
ciclohexano:
Hj/P t
C*Ha * CbHls
Con una fuerte iluminacin el benceno adiciona seis tomos de
cloro formando el hexaclorciclohexano CeHeCle. El benceno tam
bin reacciona con el ozono formando tnoznidos inestables.
De los ejemplos anteriormente expuestos podemos detectar que
el benceno puede manifestar insaturacin, pero en las condiciones
frecuentes esta calidad est debilitada. Es caracterstica la esta
bilidad trmica del benceno (hasta 900 C) y de sus derivados, la
facilidad de la formacin de stos y la influencia especfica del
ncleo aromtico sobre las propiedades de los sustituyentes que
estn unidos a l.
Slo el desarrollo de las representaciones electrnicas y mec
nico-cunticas sebre los enlaces qumicos, permiti esclarecer las
particularidades de los compuestos aromticos.
La energa de una molcula de benceno se puede determinar
por diversos mtodos. Todos stos demuestran que una molcula
real de benceno posee menos energa, que si sta fuera el ciclo-
hexatrieno (frmula de Kekul), donde los electrones estn fuer
temente adheridos a los dobles y simples enlaces. El calor de com
bustin, calculado para la frmula de ciclohexatneno, es igual a
3453 kJ/mol, pero se ha hallado experimentalmente que ste pra
el benceno es de 3303 kJ/mol, es decir, es menor en 150 kj/mol.
La hidrogenacin de un doble enlace aislado en el ciclohexeno
o de un doble enlace de un alqueno, transcurre con desprendi
miento de energa. La hidrogenacin misma del benceno requiere
consumo de energa. Los enlaces carbono-carbono en la molcula
del benceno se diferencian por su estabilidad, se necesita gastar
una energa considerable para su ruptura. La molcula del ben
ceno es estabilizada, de medida de su estabilidad sirve la energa
de conjugacin. Determinada por diferentes mtodos, sta es cerca
de los 150 kJ/mol. La formacin de los compuestos aromticos
118

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 o b
Fg. 25. Modelo de los enlaces a y n en el benceno:
a'-enlaces i y nubes n electrnicas separadas; benlaces c {claros, y electror.es rt deslo-
cal Izados (oscuros).

partiendo de los no aromticos, va acompaada de desprendi

miento de energa.
Naturaleza del estado aromtico. El benceno es el ms vivo
ejemplo de sustancia, en la cual se ha efectuado una deslocaliza-
cin de ios electrones.
En la molcula del benceno, todos los enlaces carbono-carbono
estn equilibrados, las longitudes de todos los enlaces son iguales
(0,139 nm). Esta es una molcula plana, donde los seis tomos de
carbono estn unidos en un cicto hexagonal regular. Todos los
tomos de carbono en el ciclo del benceno se hallan en un estado
de hibridacin sp3. Cada uno de ellos forma tres enlaces cr ordina
rias (dos enlaces CC y un enlace CH) con un ngulo entre
ellos de 120, entregando en esto tres electrones de valencia; el
cuarto electrn de cada tomo de carbono no est fijado. Los orbi
tales de todos los seis electrones p son perpendiculares al plano
del anillo y mutuamente paralelos (fig. 25, a). Cada electrn p
del tomo de carbono dado interacta con los electrones p de los
tomos contiguos de carbono. Todos stos estn distribuidos si
mtricamente alrededor del anillo y se mueven por l. De esta
manera, seis electrones n no estn localizados n parejas, como
sucede durante la formacin de los enlaces simples y dobles, sino
que forman un sistema n comn y se efecta la conjugacin cir
cular:
H
H

La distribucin de la densidad electrnica en el ciclo del ben

ceno establecida por mtodos roentgenogrficos certifica que esta
119

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densidad realmente est, distribuida de manera uniforme, es decir,
no existen en el ncleo del benceno enlaces simples, ni dobles,
todos los enlaces son iguales. En la fig. 25, b se muestra el modelo
de los enlaces o y n del benceno. Con un color ms oscuro est
representado el sistema de jo s electrones jt que forma como una
envoltura exterior del cicloide seis miembros, con un color ms
claro estn reproducidos los orbitales que tienen hibridacin sp2,
con la ayuda de los cuales se efectan los enlaces o con los to
mos de carbono e hidrgeno.
De la condicin obligatoria de la completa deslocalizacin de
los electrones, n, es decir, de una completa conjugacin, sirve
la estructura plana de las molculas cclicas y un determinado
nmero de electrones n: en el ciclo bencnico ste es igual a seis
(sexteto aromtico).
De esta forma, la molcula del benceno es un ciclo estable,
simtrico, de seis miembros, grupos CH iguales, que descansan
en un plano y se encuentran unidos por el sistema de enlaces
aromtico.
La verdadera estructura del ciclo bencnico es mesmera, o
sea, intermedia entre dos fenmenos limitantes expresadas as:

Para designar el benceno pueden utilizarse una de las frmu-

las que indiquen el carcter intermedio de los enlaces:

Sin embargo, a menudo para representar condicionalmente la

molcula del benceno, se utiliza la frmula de Kekul, no olvi
dando sus defectos.
Existe una regla (Hckel 1931), por la cual la estabilidad
aromtica la poseen los sistemas cclicos polinlcos simtricos con
un nmero de electrones n, igual a 4n -j- 2, donde n 0, 1, 2, 3,
etc. Por consiguiente,, la aromaticidad la poseen los sistemas con
2, 6, 10, 14, etc. electrones n.
El naftalerto y antraceno son ejemplos de sistemas aromticos
con 10 y 14 electrones ji :

n&ftaleno antraceno

Estos compuestos pertenecen a los hidrocarburos aromticos

multinucleares (vase 51, 52).
120

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 43. Isomera de fos derivados del benceno. Nomenclatura de
los hidrocarburos aromticos. La isomera de los derivados del
benceno. Los derivados monosustituidos
4
del *benceno
i no
* * . /tienen
*
ismeros, ya que todos los tomos de carbono en el benceno son
equivalentes. Los bencenos disustituidos existen en forma de tres
ismeros que se diferencian por la disposicin mutua de los susti-
tuyentes. La posicin del sustituyente se indica con. la ayuda d
los prefijos orto-, meta- y p a r a o se designa con cifras:
X X X

X
or/o-!,2 -) fne/a-U.3-) p ara- O
Los bencenos trisustituidos con sustituyentes iguales tienen
tres ismeros

1.2.3- 1.2,4- 1.3.5-

<en serie o mezclado) (aslmtrlco) tslintrco)

as como tambin los tienen tetrasustituidos con sustituyentes

iguales. Y por fin, los compuestos penta-y hexasustitudos con
sustituyentes iguales que no tienen ismeros (por la misma razn
que los monosustituidos).
Las investigaciones en los ltimos aos (los aos 60) condujeron a la
obtencin de los ismeros de valencia del benceno. Esta isomerizadn puede
ocurrir debido a la redistribucin de los enlaces en la molcula, o sea, me*
diante la redistribucin de los electrones. Ya que la molcula del benceno es
estable, entonces su isomerizacin puede ocurrir bajo la influencia de una g-an
cantidad de energa.
Mediante la irradiacin con la luz ultravioleta del tri/erc-butilbenceno I
fue obtenido el compuesto que tiene la estructura II:

CfL,
(CH3)3C c (c h 3Y
i
C<jH3 C CH.
CH.
n ni

Posteriormente fue extrado el hidrocarburo diddico III, benceno de Dewar

CH. Este compuesto recibi ese nombre a consecuencia de la semejanza de
su frmula a ia frmula del benceno, propuesta en el ao 1965 por Dewar.

121

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 El benceno de Dewar se diferencia del benceno por el cacrctcr de los
enlaces entre los tomos de carbono y tambin por las propiedades qumicas.
Al calentarlo hasta 90 C, ste rpidamente se isomeriza (a temperatura am*
biente, paulatinamente) convirtindose en benceno.

Los derivados del benceno, que pueden considerarse como pro

ductos de la sustitucin de tos tomos de hidrgeno del benceno
por los radicales alquHcos, reciben el nombre de homlogos del
benceno. La frmula general de estos hidrocarburos es CnHa-.
Los sustituyentes hidrocarbricos pueden ser tambin radicales no
saturados (alquenilicos, alquinlicos). En las molculas de los
hidrocarburos bencncos se diferencian dos partes: el ncleo
bencnico y la cadena lateral. La isomera de estos compuestos
est condicionada por la estructura de los radicales, sus tamaos
y disposicin.
Nomenclatura. Los nombres de los hidrocarburos de la serie
bencnica se forman partiendo de los nombres de los radicales de
la cadena lateral y aadindoseles la terminacin benceno. Para
muchos de ellos se emplean nombres triviales (estn dados entre
parntesis):
C jHj CH,

meUlbenctno
r
o rto
ch3

1.2)
(tolueno* dlnictil benceno
(oro-xllenoi
C H j C H CHs

C H 9 C H C H j
fgopropll benceno (p a ra Mj-mcUMsopropil*
i
(eumeno) benceno Jclmeno)

Pueden utilizarse tambin formas cortas de escribir la estruc

tura. Por ejemplo, 1,2-dimetilbenceno CeHt(CH3)2-I,2, etc. Ejem
plos de nombres de derivados de benceno con cadenas laterales
no saturadas son:

vnllbeflceno elfnllbenceno
teMircnoi (fenllacet lleno)

El nombre general de los hidrocarburos aromticos es annos.

EJ nombre de los radicales aromticos es aritos. Ejemplos de
122

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radicales son: CcH 5 fenilo; C 6H4^ fenileno (o-, m-, p-)\ CHaCeHi

tolilo (o-m-p-); C 6H 5CH 2 bencilo; C6 H 5C > J^ bencilidenc^ Por

ejemplo:
ch3

p*icnlleno otollo

(El nombre fenilo proviene del nombre antiguo del benceno, fen).

44. Mtodos de obtencin de los homlogos del benceno. Los

hidrocarburos aromticos pueden sintetizarse partiendo de com
puestos aromticos y no aromticos.
Los renos se obtienen por varios mtodos a travs de los com
puestos no aromticos.
1. Por deshidrogenacin cataltica del ciclohexano y sus deri
vados. Esta reaccin fue descubierta por N. D. Zelinski en el ao
1911 (como catalizador se emplea el negro de paladio, 300 C):

Actualmente en la industria se utiliza en calidad de cataliza

dor el platino sobre el xido de aluminio a una temperatura de
cerca de 450 C. Esta es la reaccin opuesta a 1a hidrogenacin
del benceno (vase 46).
2. Por deshidrociclizacin de los alcanos, o sea, el desprendi
miento del hidrgeno con un cierre simultneo del ciclo (B>.A. Ka-
zanski, A. F. Plat, B. L. Moldavski). Como catalizador puede
actuar el carbn platinado a 300 C como tambin los xidos de
cromo, molibdeno y vanadio. El que ms se utiliza es el xido de
cromo sobre el xido de aluminio a 500C y 30 kgf/cm2:

-f* 4H

toiueno

De forma similar puede obtenerse del octano el ctiibenceno y

los xilcnos.
123

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 Ambas reacciones estudiadas, cn la actualidad descansan en
la base de la nombrada aromatizacin del petrleo; stas permi
ten convertir Jos hidrocarburos alcnicos y cicloalcnicos del petr
leo en los aromticos, lo que tiene gran valor prctico.
3. Por la polimerizacin del acetileno y sus homlogos (vase
37).
4. De la acetona (condensacin bajo la accin del cido sul
frico):
CHS
I
C
H *c/ \>

O CHS
i + r + 3HaO
H,C^ \CH3 0 :^

Los ltimos dos mtodos se emplean slo en los laboratorios.

De los compuestos aromticos pueden obtenerse los renos por
los siguientes mtodos.
1. Por alquilacin de los hidrocarburos aromticos por los
derivados halogenados y las olefinas (reaccin de Fnedel
Crafts):

C
N A1CI3 (deshidratado) CHS
(]+ CHsCHaCl ------------ * T JJ +HC1

cH I benceno
r

Ms detalles sobre esta reaccin pueden encontrarse en el

46.
2. Por reduccin de las cetonas aromticas:

ptop benceno

Las cetonas iniciales tambin se obtienen por la reaccin de

Fnedel Crafts, haciendo obrar sobre el benceno un cloruro de
cido (reaccin de acilacin, pg. 131).
3. Por la sntesis de Wurtz Fittig (1864). La mezcla de un
derivado halogenado aromtico y de un halogenuro de alquilo se
somete a un tratamiento con el sodio metlico:

CH5Br + BrC*Hs + 2Na CaH6C2HS+ 2N'aBr

etUbcnccno

124

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 Como estableci P. P. Shoriguin (1881 1939), inicialmente se
forma un compuesto organosdico, el fenilsodio, que posterior
mente reacciona con el bromuro de etilo:
CtH(Br *t* 2Na C$H$Na -|-NaBr
C(HN -f BrCjHs C^HsCH6 -f- NaBr

4. De las sales alcalinas de los cidos aromticos, al fundirlos

con lcalis o con hidrxido de sodio:
COONa
+ NaOH \ U+NajCO,

saJ del cido

benzoico

5. Por descarboxilacin de los cidos aromticos no satura

dos:
CH=CHCOOH
+ co
cido cinmico

45. Propiedades fsicas. El benceno y sus homlogos ms

cercanos son lquidos incoloros con olor caracterstico, los hom
logos superiores son sustancias slidas (tabla 8) Las temperatu
ras de ebullicin y de fusin dependen de la longitud y isomera
de las cadenas laterales y tambin de la disposicin de las cadenas
laterales en el ciclo. Los ismeros con cadenas laterales ramifica
das, generalmente ebullen a temperaturas inferiores que las nor
males; los ismeros para poseen las temperaturas de fusin ms
Tabla 8. Propiedades fsicas de algunos renos

Punto de Densidad
Punto de relativa,
Nombre fusin, ebullicin,
CC C dA

Benceno +5,5 801 0,879

Tolueno -95 110.6 0.866
Etilbenceno -94 136,2 0,866
Xifeno (dimetllbenceno)
O' . -25 144,4 0.896
m- -47 139,1 0.881
P- -13 138.4 0,854
Propi i benceno +99 159,2 0,861
Cumeno (Isoproplbenceno) 96 152,4 0,862
Es ti reno (vinilbenceno) -31 145,0 0,906
Fenil acetileno -45 142,0 0,930

125

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altas. Las densidades de los renos siempre son menores que la
unidad. Todos stos son poco solubles en agua, pero son rrhscibles
en todas las proporciones con los disolventes orgnicos, el alcohol,
cl ter, la acetona y tos hidrocarburos lquidos. Los renos lqui
dos mismos son disolventes buenos de las sustancias orgnicas.
Se inflaman fcilmente y arden con una llama luminosa y muy
humeante. Los vapores y lquidos son txicos, algunas sustancias
son cancergenas (son estimulantes de las enfermedades cancero
sas), es por ello que se necesita de un especial cuidado al trabajar
con stos.

46. Propiedades qumicas del benceno y sus homlogos. Las

reacciones de sustitucin electrofitca en la serie aromtica. Aun
que tiene una evidente composicin no saturada CgHe (la carencia
de ocho tomos de hidrgeno en comparacin con el hexano), el
benceno revela un carcter saturado. Esto se manifiesta en la in
clinacin hacia las reacciones de sustitucin y la estabilidad hacia
la accin de los oxidantes. Por el contrario, las reacciones de adi
cin se dificultan y para su realizacin se necesitan condiciones
especiales.
Las reacciones ms caractersticas para los compuestos aro
mticos, son las de sustitucin electroflica aunque son conocidas
tambin reacciones de sustitucin nucleolica y reacciones radi
cales.
El mecanismo de las reacciones de sustitucin electroflica en
la serie aromtica, tiene razgos comunes con la adicin electro
flica en los alquenos (vase 32). Este es tambin un proceso
inico de dos fases. El ncleo aromtico, qu posee electrones ix
mviles, es un objeto favorable para los ataques de los agentes
electroflicos.
Al proceso de sustitucin lo precede la descomposicin de las
molculas del reactivo XY, formndose una partcula electroflica
X+ y un anin Y~:
XV sp=fc X++ Y

La partcula electroflica interacciona con la nube electrnica

del ncleo aromtico. Esta es atrada por la carga negativa de
todo el sexteto aromtico de electrones, pero por el momento no
est unida por un verdadero enlace qumico, sino que forma un
complejo it:

complejo ft

Posteriormente dos electrones de los seis electrones n del ciclo,

se localizan en un tomo de carbono y participan en la formacin
de un nuevo enlace o covalente con el sustituyente que interviene,
126

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y los cuatro electrones restantes se distribuyen entre cinco tomos
de carbono del ciclo. Se forma un ion carbonio mtermeoio, en e!
cual est alterada la aromaticidad y que recibe el nombre de com
plejo o:

complejo <5

En la formacin del ion carbonio, uno de los seis tomos de

carbono pasa de la hibridacin sp2 en el estado de hibridacin spz.
Su configuracin se hace teradrica. .
La alteracin del estado aromtico no es ventajosa, ya que
el ncleo aromtico posee, una especial estabilidad. Por lo tanto,
ocurre una rpida prdida del protn y la aromaticidad se reduce:

H X

+ H+

El prtn desprendido forma con el anin Y~ un producto la

teral de la reaccin:
H* + Y HY

La diferencia fundamental entre la sustitucin electroflica en

la serie aromtica y la adicin electroflica en la serie de los al
quenos radica en el rpido desprendimiento del protn. La aro
matizacin se restituye con mayor facilidad que se realiza la reac
cin entre el catin intermedio y el anin Y*" del reactivo. En el
caso de los alquenos, el catin intermedio que se forma produce
con la partcula nucleoflica del reactivo (con el anin) un pro
ducto estable de adicin.
Lo que las reacciones de sustitucin en el benceno transcurren
con preferencia, se condiciona por lo que stas no exigen gran
consumo de energa. Adicionarse slo pueden los reactivos ricos
en energa: los tomos de cloro libres, que surgen por la va foto
qumica de las molculas de cloro, sometidas a la iluminacin;
los tomos de hidrgeno, activados por un catalizador; el ozono
rico en energa.
Las reacciones de sustitucin electroflica en la serie arom
tica, tienen gran importancia para las sntesis, que son utilizados
en los laboratorios y en la industria. Ms abajo se exponen las
ms importantes de ellas.
1. Nitracin que es la introduccin del grupo NO2 La reaccin
se realiza habitualmente con una mezcla de cidos ntrico y sulf
rico concentrados. El catin nitronio +N 02 que se forma en esta
127

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mezcla, acta como agente ntrante:
HN'03 + 2HsSQ< zf=. N02 + 2HSOr + IHaO]+
catin Ion
nffronto hldroxonlo I)

Ms adelante el catin nitronio reacciona con un hidrocarburo

aromtico atacando a la nube ji del benceno y formando como
resultado de esto un complejo n y posteriormente un complejo o
{ion carbonio) con un enlace covalente entre el grupo nitro y el
tomo de carbono del anillo bencnico- En la ltima fase el ion
HSO arranca el ion de hidrgeno y se forma un producto de la
sustitucin, nitrocompuesto:
* ___ ___ H
N O j --------- ---------

^ ^8 * {lentamente) ^ ^
complejo n |0n caj-foomp

X ^ O .
2 (rpio)

Esta reaccin puede representarse esquemticamente en la

forma siguiente:
ArH + HONOj > ArNOa + HsO

La presencia del agua en ia mezcla reaccionante obstaculiza

el curso de la reaccin, ya que el agua participa en el proceso
opuesto a la formacin del catin nitronio. Por eso, para enlazar
el agua que se desprende en la reaccin, se toma un exceso del
cido sulfrico concentrado.
2. La halogenacin en el ncleo se realiza con la ayuda de
halogenos en presencia de catalizadores. Con ms frecuencia se
emplean los halogenuros de aluminio y hierro: A1C13. AIBra, FeCls,
FeBr3 y otros.
Los catalizadores contribuyen a que se creen partculas elec-
troflicas activas por a polarizacin de los enlaces entre los to
mos del halgeno. Por ejemplo, el tomo de aluminio tiene slo
seis electrones en el orbital externo en el cloruro de aluminio
deshidratado. El complementa este agrupamiento hasta el octeto
medante la pareja electrnica libre del tomo de cloro; como re
sultado de la atraccin de los electrones el segundo tomo de la

l) El ion hidroxonio est presente en las soluciones acuosas de los cidos

minerales. Este se forma del protn H+ y una molcula de agua:

J
Hj O + fH tO iH l
L H
128

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 molcula del cloro adquiere una carga positiva y por lo mismo un
aumento de la electrofilidad:
ci r ci -i*
* MicHi i + Al
4
i ci *
Cl
[ C l: AI i Cl I

De la misma forma acta el cloruro de hierro deshidratado:

B+ 8-
+ C l C l----- F e C la -------

compiejo <3 con participacin

' del catalizador

O - CI + Feci3 + HCI
dQrbcnccno

La actividad de los halgenos? disminuye en la serie:

Fj > C lj> B ra > Ij

El flor es demasiado activo, por eso, los derivados luorados

generalmente se obtienen por una va indirecta. La yodacin di
recta no da buenos resultados, el yodo es poco activo, por eso
los derivados yodados se obtienen tambin por otros mtodos, a
travs de los diazocompuestos (vase 130).
La accin del cloro y del bromo sobre los compuestos arom
ticos en condiciones de la reaccin radical (luz y calor), conlleva
a la sustitucin del hidrgeno en la cadena lateral o a la adicin
del halgeno con la formacin de los derivados de ciclohexano
(pg. 131).
3. La .sulfonacin, o sea, la sustitucin del hidrgeno en el
ncleo bencnico por un grupo sulfnico. Por lo comn, la reac
cin se realiza al calentar el hidrocarburo aromtico con cido
sulfrico concentrado u oleum. Como resultado se forman cidos
sulfnicos aromticos:

-J- HOSOaH r J + H aO

cido
benccftMiifnlco

La reaccin de sulfonacin, a diferencia de las reacciones de

nitracin y halogenacin, es reversible:
SOaH
HsO (vapor); 180 C

95870 129

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 La reaccin de sulfonacin *v sus mecanismos se estudiarn con
mas detalles en el captulo 13, 118,
4. La alquilacin que es la introduccin en el ncleo de un
grupo alqulico, como resultado de la cual se forman homlogos
del benceno. La alquilacin se realiza por dos vas.
a) Por la accin de halogenuros de alquilo sobre el benceno
en presencia de catalizadores, halogenuros de aluminio deshidra
tados (alquilacin por la reaccin de Friedel Crafts, 1877):
CH9-CH2C1: CHa CH
A IC I 3 (eshldr.l
+ HC1

Por analoga a la halogenacin anteriormente estudiada, el

papel de catalizador en la reaccin de alquilacin tambin con
siste en el aumento de la polaridad de reactivo
AICI3 G* fl- +
CH3CHjCl --- CH3CH*Cl A!C1S . CHaCH2- A IC

,H
+ CH3 CH 2---AICI4 + X + A 1C 17
CH2 CH3

CH2- C H 3

a + AICI3 + HCI

La reaccin se complica con la posterior alquilacin, ya que

para los homlogos del benceno esta reaccin transcurre con
mayor facilidad que para el benceno.
En esta rama son conocidos los trabajos del cientfico ruso
G. G. Gustavsn.
b) Alquilacin del benceno por las olefinas en presencia del
cloruro de aluminio u otros catalizadores (el trifluoruro de boro,
el cido fosfrico). Estas reacciones se utilizan ampliamente en
la industria para la obtencin del etilbenceno y el sopropilbenceno
(eumeno) a partir del benceno y de los gases de craquee.
CHj CH3
+ CH2= C H a

etileno a ctJibenceno

CH, CH CH3

|^ J | + CH,=CH

propileno eumeno

130

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 El mecanismo de la reaccin se asemeja a los anteriores: el
protn del cido con una molcula de olefina produce el ion car
bonio
CHSCH=CHa + H+ * CHsCH=CHa

el cual reacciona con el benceno:

+ CH -CH , 0 < H_ C H j O " - 0 " + H+

cn, Hj ch,

5. La acilacin es 1a introduccin de un grupo acilo RC = 0

en el ncleo. Como resultado de las reacciones semejantes se ob
tienen las cetonas. Esta sntesis recibe el nombre de acilacin por
Fnedel Crafts. Son reactivos acilantes los cloruros de cidos
o anhdridos de cidos en presencia del cloruro de aluminio des
hidratado:

benceno

Reacciones de adicin a los hidrocarburos aromticos. 1. Adi

cin del hidrgeno. La hidrogenacin cataltica transcurre fcil
mente en presencia de catalizadores a base de nquel (150 C) y de
platino (50 C):
CH CHS
H C ^ 'VCH 3HJ HjC ^ ^ C sH

1-t^ H H2\ / H a
CH CHa
benceno ciclohexano

Los derivados del benceno forman de esta manera derivados

de ciclohexano. Esta reaccin es muy importante desde el punto
de vista prctica, ya que el ciclohexano es un buen disolvente, y es
tambin un semiproducto para la sntesis del cido adipinico y de
la caprolactama.
2. La adicin del cloro bajo la accin de la luz (cloracin fo
toqumica del benceno) produce el hexaclorociclohexano (hexaclo-
ruro de benceno) que se utiliza ampliamente en calidad de insecti
cida:
CH , 3CU: CHCl
HCs* ^ C H ta v S S C IH C ^ NpHCl
I II ------- *- i I
H C ^ s'CH ClHC\ /C H C I
CH CHCl

9 131

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 Reaccin de oxidacin. La estabilidad del ncleo bencnico a la
oxidacin es una de las propiedades ms importantes de los com
puestos aromticos. Tales oxidantes como el cido ntrico, mezcla
crmica, la solucin del permanganato de potasio y el perxido
de hidrgeno, en condiciones normales no actan sobre el ben
ceno. Con relacin a estos oxidantes l se comporta de una forma
ms estable, que hasta los hidrocarburos parafinicos. Esta pro
piedad diferencia tambin los compuestos aromticos de los com
puestos con doble enlace.
Al actuar el oxgeno del aire sobre el benceno en presencia de
un catalizador, pentaxido de vanadio, a alta temperatura (400 C)
se obtiene el anhdrido maleico (mtodo industrial):
O
CHC
Os
CHC
>
%O
anhdrido maleico

AI actuar los oxidantes sobre los homlogos del benceno, se

someten a la oxidacin las cadenas laterales, o sea, los radicales
alqulicos. Cualquiera que sea la complejidad de la cadena, sta
bajo la accin de oxidantes fuertes se destruye ("arde), con ex
cepcin del ms cercano al ncleo tomo de carbono, el cual se
oxida formando un grupo carboxilo.
Los homlogos del benceno que poseen una cadena lateral,
forman un cido monobsico, nombrado benzoico:

a
CHs

tolueno
loi

acido
a
cido benzoico
benzoico
COOH
O|

eumeno
Los homlogos del benceno que poseen dos cadenas laterales,
forman cidos dbsicos:
CHs COOH CHa

lOl lOl

COOH CHsCH~CHa
cido terdtUco p-mctHlso-
propilbenccno

Por los cidos aromticos que se forman como resultado de

oxidacin, podemos juzgar sobre la posicin de las cadenas la
terales y nmero de stas.
Ozonlisis. La molcula del benceno adiciona fcilmente tres
molculas de ozono, formando trioznido que es compuesto extre-
132

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madamente inestables. Bajo la accin del agua, el trioznido se
destruye y forma un ialdehido, el giioxal:

C 6H8 + 3 0 3 * f } " 03 + 3 H 20 2
o Bxal perxido
3 Uttnido 0e h>'d^ o
de bcnccno

47. Orientacin durante la sustitucin electroflica en el n?

cleo bencnico. El esclareciemiento de las regularidades en las
reacciones de sustitucin en el ncleo bencnico fue objeto de
muchas investigaciones. Las investigaciones clsicas en esta rama
datan an del siglo pasado y estn unidos al nombre del cientfico
alemn Gollemann.
Como ya ha sido sealado (vase 43), a consecuencia de la
equivalencia de todos los tomos de carbonoen el benceno, los
bencenos monosustituidos no poseen ismeros. Al entrar en la
molcula un segundo sustituyente, pueden formarse tres ismeros
que se diferencian por la disposicin mutua de los sustituyentes
en los ismeros orto meta o para.
El lugar de entrada de un nuevo sustituyente electroflico se
determina por la naturaleza la que tiene el sistituyente que ya se
encuentra en el ncleo aromtico. Con otras palabras, el susti
tuyente que se encuentra en el ncleo bencnico, ejerce en la si
guiente sustitucin una determinada accin directiva (orienta
dora).
Todos los sustituyentes por su accin orientadora en el trans
curso de. las reacciones de sustitucin electroflica en el ncleo
bencnico, pueden dividirse en dos grupos:
sustituyentes de primer gnero son los que dirigen preferen
temente a la posicin orto y para, stos son orientantes orto y
para. A ellos pertenecen los radicales alqulicos, los grupos OH,
NH2, NHR, NR2, los halgenos y otros;
sustituyentes de segundo gnero dirigen preferentemente a a
posicin meta, stos son los orientantes meta, a stos pertenecen
los grupos CF3, N 0 2j S3H, COOH, CH y otros.
En la tabla 9 estn expuestos los datos cuantitativos obtenidos
como resultado de la nitracin de los bencenos monosustituidos.
De los ejemplos dados podemos ver que no todos los susti
tuyentes actan con estricta selectividad, por ejemplo, el grupo
CHC12 influye as que se forma una mezcla que contiene cantida
des significativas de todos los tres ismeros. La correlacin de
los ismeros que se forman puede tambin variar bajo la influen
cia de la naturaleza del reactivot su concentracin, el tipo de disol
vente, los catalizadores y las temperaturas.
Los sustituyentes de primero y segundo gneros de un modo
diferente influyen en la actividad del ncleo bencnico. Los susti-
133

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 Si en el ncleo hay un sustituyente de segundo gnero, enton
ces l atrae ia densidad electrnica, en primer lugar,, de las posi
ciones orto y para, disminuyendo por ello su actividad.. l susti
tuyente que se introduce, se dirige a la posicin meta, d la cual
el reflujo" de la densidad electrnica es menor, o sea, la densidad
electrnica aqu ser algo mayor en comparacin con las posicio
nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta posi
cin. Por ejemplo, al introducir el segundo grupo nitro en el nitro-
benceno, se forma fundamentalmente un ismero meta (vase la
tabla 9):
N0 2 NOa

HNHs
------------

NOa

Para comprender la naturaleza de la influencia orientadora, es

necesario saber con profundidad las propiedades de los grupos
funcionales, los tipos de influencia mutua de stos (efectos induc
tivo y mesmero), es por lo que esta cuestin la estudiaremos con
ms detalle posteriormente.

48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos.

Utilizacin en la prctica del benceno y sus homlogos. El petr
leo y la hulla son fuentes de materia prima muy importantes de
los compuestos aromticos.
En la coquefaccin de la hulla a 1000 1200 C se forman el
coque (75% de la masa del carbn), el gas de coque (300 ms en 1
tonelada de carbn), el alquitrn de hulla (25% de la masa de
carbn) y el agua amortiacal.
De los productos de la coquefaccin del carbn se obtienen un
gran nmero de compuestos aromticos. El gas de coque con
tiene unos 2535 g/m3 de los hidrocarburos aromticos. Despus
de separar el gas de coque lavndolo al fro con aceites pesados,
ste se emplea en calidad de combustible. En la composicin de
este gas entran el metano, hidrgeno, xido de carbono, etileno,
acetileno, nitrgeno, cido cianhdrico, dixido de carbono y otros.
El alquitrn de hulla es un aceite de color negro-pardusco,
ms denso que el agua,' con un olor caracterstico. La composicin
del alquitrn depende de la temperatura de coquefaccin del car
bn. A una temperatura hasta 500 C se forma el alquitrn prima
rio (de baja temperatura) que contiene muchos alcanos y cicloal-
canos. El alquitrn, obteniendo a altas temperaturas de coquefac
cin (1000C y ms), contiene ya en lo fundamental compuestos
aromticos (hasta 300 sustancias diferentes). Aunque el rendi
miento del alquitrn, tomado de la masa total del carbn repre
senta slo un 2 5%, la cantidad total de alquitrn que se ob-
135

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 Tobla 9. La Influencia orientadora de los diferentes grupos
en las reacciones de nltradn de los bencnos monosustituidos

Contenido del Ismero que Contenido del Ismero que

Sustl- se forma, % Susti se forma, %
luyente tuyente
en *1 en el
ncleo ncleo
orto- m eta - partr- orto- m eta paro-

OH 40 eO CFa 100
CHa 56 4,0 40 NO, 6,5 93,2 0,3
C<CH3)3 12 8 80 CN 17 81 2
F 12 88 COOH 18,5 80 1,5
Cl 30 t 69 C H C lj 23 35 42
Br 36,5 1 62,5

tuyentes de primer gnero (excluyendo los halgenos) activan el

ncleo, facilitan la introduccin de un nuevo sustituyente, por eso
las reacciones de sustitucin electroflica transcurren con mucha
ms facilidad que para el mismo benceno. Los sustituyentes de
segundo gnero dificultan la siguiente sustitucin electroflica.
Para interpretar la accin orientadora de los sustituyentes se
propusieron gran cantidad de teoras. En la actualidad este pro
blema ha quedado completamente aclarada basndose en las re
presentaciones electrnicas. Los orto y para orientantes son grupos
donadores de electrones que entregan los electrones al ncleo ben
cnico. Aumentando la densidad electrnica del ncleo bencnico,
ellos mismos se vuelven ms activos en las reacciones de sustitu
cin electroflica (los halgenos son una excepcin, vase 128).
Los orientantes meta son grupos aceptores de electrones que re
pelen los electrones del ncleo. Disminuyendo la densidad electr
nica en el ncleo bencnico, stos disminuyen su actividad en
las reacciones de sustitucin electroflica.
Los cambios de la densidad electrnica, transcurren general
mente en las posiciones orto y para en relacin al sustituyente
orientador. Bajo la influencia de los sustituyentes de primer g
nero, la densidad electrnica en las posiciones orto y para aumen-
ta, por eso, hacia all se dirige principalmente el grupo electro
flico, que se introduce. As, por ejemplo, en la nitracin del to
lueno se forma esencialmente una mezcla de ismeros orto y para
(vase la tabla 9): '
CH3 CH3 CH j

NO
134

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 Si en el ncleo hay un sustituyente de segundo gnero, enton-
ces l atrae la densidad electrnica, en primer lugar, d las. posi
ciones orto y para, disminuyendo por ello su actividad. El susti- .
tuyente que se introduce, se dirige a la posicin meta, de la cual
el reflujo' de la densidad electrnica es menor,, o sea, la densidad
electrnica aqu ser algo mayor en comparacin con las posicio
nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta pos i- :
cin. Por ejemplo, al introducir el segundo grupo nitro en l nitro-
benceno, se forma fundamentalmente un ismero meta (vase Ja .
tabla 9):
NO* NOa

Para comprender la naturaleza de la influencia orientadora, es

necesario saoer con profundidad las propiedades de los grupos
funcionales, los tipos de influencia mutua de stos (efectos induc-
tivo y mesmero), es por lo que esta cuestin la estudiaremos con
ms detalle posteriormente.

48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos.

Utilizacin en la prctica del bencno y sus homlogos. El petr
leo y la hulla son fuentes de materia prima muy importantes de
los compuestos aromticos.
En la coquefaccin de la hulla a 1000 1200 C se forman el
coque (75% de la masa del carbn), el gas de coque (300 m3 en 1
tonelada de carbn), el alquitrn de hulla (2 5% de la masa de
car.bn) y el agua amoniacal.
De los productos de la coquefaccin del carbn se obtienen un
gran nmero de compuestos aromticos. El gas de coque con
tiene unos 2535 g/m3 de los hidrocarburos aromticos. Despus
de separar el gas de coque lavndolo al fro con aceites pesados,
ste se emplea en calidad de combustible. En la composicin de
este gas entran el metano, hidrgeno, xido de carbono, etileno,
acetileno, nitrgeno, cido cianhdrico, dixido de carbono y otros.
El alquitrn de hulla es un aceite de color negro-pardusco,
ms denso que el agua,- con un olor caracterstico. La composicin
del alquitrn depende de la temperatura de coquefaccin del car
bn. A una temperatura hasta 500 C se forma el alquitrn prima
rio (de baja temperatura) que contiene muchos alcanos y cicloal-
canos. El alquitrn, obteniendo a altas temperaturas de coquefac
cin (1000C y ms), contiene ya en lo fundamental compuestos
aromticos (hasta 300 sustancias diferentes). Aunque el rendi
miento del alquitrn, tomado de la masa total del carbn repre
senta slo un 2 5%, la cantidad total de alquitrn que se ob-
135

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 tiene es inmensa, ya que se someten a la coquefaccin cientos de
millones de toneladas de carbn.
El alquitrn se somete a la destilacin, generalmente separn-
dose en las siguientes fracciones:
1. Aceites ligeros (cerca del 2% de la masa total del alqui
trn) se destilan hasta los 170 C, contienen benceno, tolueno,
xilenos, estireno, etilbenceno, piridina y otros.
2. Aceites medios (hasta el 12% de la masa total de* alquitrn)
se destilan en un intervalo de 170 a 240 C, contienen naftaleno,
fenol y cresoles.
3. Aceites pesados (hasta el 10% de la masa total del alqui
trn) se destilan en un intervalo de 240 a 270C, contienen nafta
leno y sus derivados.
4. Aceite antracnico (hasta el 25% de la masa total del al
quitrn) se destila en un intervalo de 270 a 360 C, contiene an-
traceno, fenantreno y otros.
5. Brea (del 50 al 60% de la masa total del alquitrn) es un
residuo slido del alquitrn despus de la destilacin. Se utiliza
para la fabricacin de materiales de construccin (para techos),
briquetas del combustible y otros.
Los compuestos individuales se separan de las fracciones por
medio de una destilacin y cristalizacin repetida de los productos
slidos. Las sustancias con propiedades cidas (fenoles), se se
paran de las mezclas tratndolas con soluciones acuosas de lca
lis, y las sustancias con propiedades bsicas (piridina), mediante
la extraccin con el cido sulfrico diluido.
De una tonelada de alquitrn se obtienen alrededor de 16 kg
de benceno; 2,5 kg de tolueno; 0,3 kg de xilenos; 4060 kg de
naftaleno; 520 kg de antraceno y 20 kg de sustancias de carcter
fenlico.
La industria qumica de coque es una fuente importante de
materias primas para la produccin de productos de la sntesis
orgnica. Sin embargo, a consecuencia del rpido crecimiento de
la industria qumica, la Qumica del coque no puede satisfacer
las necesidades en materia prima aromtica, Adems son difciles
de obtener con suficiente pureza.
r Una fuente suministradora bsica de la materia prima arom
tica, es la industria de elaboracin del petrleo.
> El petrleo de algunos yacimientos contiene cantidades consi
derables de hidrocarburos aromticos, pero la cantidad fundamen*
tal de compuestos aromticos se forma en la denominada aromati
zacin del petrleo, o sea, en la deshidrociclizacin cataltica de
los alcnos y en la deshidrogenacin cataltica de los cicloaicanos
(vase 44). n la industria ste proceso recibe el nombre de
proceso de reformacin cataltica. En calidad de catalizador se
emplea el "-"platino sobre el xido de aluminio (600 C, 30
40 .kg.f/cm).. La fraccin petrolfera sirve de materia prima que
ebulle hasta 180C. En los productos de reformacin la correla-
136

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 Esquema 8. Utilizacin tcnica del benceno

Benceno

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cin entre benceno, tolueno y xilenos es de 1 :4 : 5. Ms detallada
mente el petrleo y los productos de su elaboracin se estudian
en el captulo 8.
Algunos ejemplos de ios usos del benceno y sus homlogos se
exponen en el esquema 3. Los siguientes compuestos son tambin
importantes derivados del benceno.
El o-Xileno se utiliza para la obtencin del anhdrido itlico
(vase 105), es una sustancia inicial muy importante para la
produccin de polisteres y resinas sintticas.
El p-Xileno se utiliza para la obtencin del cido tereftlico
QH4(COOH)2-/,4, que es una materia prima importante para la
preparacin de la fibra sinttica, lavsn.
El Dureno ( / ,2,4,5-teirametilbenceno) se obtiene en la refor*
macin cataltica del petrleo y representa hasta un 10% de la
masa total de las sustancias iniciales. Se utiliza para la sntesis
de polmeros termorresistentes y para el endurecimiento de las
resinas epoxdicas.
El Cimeno (p-metilisopropilbenceno) se encuentra en muchos
aceites voltiles y en el agurrs, Se utiliza para la obtencin del
cido tereftlico.
El Estireno (vinilbenceno, feniletileno) es un lquido con olor
agradable. Por primera vez fue separado de las resinas estora
que. Se encuentra en las fracciones del alquitrn de hulla, es
decir, aceite ligero. En la industria ste se obtiene por la des
hidrogenacin del etilbenceno. Las propiedades qumicas del ests-
reno se determinan por la presencia del ncleo bencnico y el
doble enlace en la cadena lateral. Una particularidad caracteris*
tica del estireno es su gran inclinacin hacia la polimerizacin
(formacin del poliestreno).

HIDROCARBUROS AROMATICOS MULTINUCLEARES

Se nombran compuestos aromticos multinucleares aquellas

sustancias que contienen en la molcula dos o varios ncleos ben-
cnicos, enlazados entre s por un enlace carbono-carbono. Se di
ferencian los compuestos con ncleos bencncos aislados, en los
cuales los ncleos bencnicos pueden estar unidos inmediatamente
ft

dlfenllmetano

o por medio de una cadena aliftica, por ejemplo, y los com

puestos con ncleos bencnicos condensados, En los sistemas con-
densados, los ciclos bencncos tienen los tomos de carbono comu
nes en posicin orlo, como, por ejemplo, en el naftaleno y antra-
ceno (vase 51 y 52).

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 49. Hidrocarburos aromticos multinucleares con ncleos
bencnicos aislados. El difenilo es representante ms simple e im
portante de los compuestos con ciclos bencnicos aislados. Es una
sustancia cristalina (punto de fusin, 70 C; punto de ebullicin,
254 C), se disuelve en alcohol, ter y otros disolventes orgnicos.
Se encuentra el difenilo, en pequeas .cantidades, en el alquitrn
de hulla. En la industria se obtiene haciendo pasar los vaDores
del benceno por el plomo fundido: -
600-700 C
2C8H6 ------ CeHsCsHs + Ha

En los laboratorios el difenilo se obtiene por la reaccin de

Wurtz Fitiig, actuando el sodio metlico sobre el bromoben-
ceno
CeHsBr + 2Na + BrC#H 6 C0H5C#H5 + 2NaBr

o por el calentamiento del yodobenceno en presencia de cobre

molido:
2CHs + 2Cu CcHs C 0Hj + C u jlj

El difenilo es una sustancia de carcter aromtico. En las

reacciones de sustitucin electroflica se forman especialmente los
ismeros para y pequeas cantidades de ismeros orto, por con
siguiente, el radical fenilo revela las propiedades de un orientante
orlo y para:

El difenilo es termorresistene, por eso se utiliza en la in

dustria qumica como el agente de transmisin de calor para el
calentamiento de diversos aparatos.
El difenilmetano y trifenilmetano son sustancias cristalinas
con temperaturas de fusin de 26 C y 92,5 C, respectivamente.
Sintetizarlos es ms cmodo por la reaccin de Friedel Crafts:

^ ^ + CICHa ^ /) (\ // CHa (\ /) + HCl

3^ + CHCU (v /> CH (v /> + SHCl

El difenilmetano tiene un agradable olor a naranja, por ello

es que se utiliza en la perfumera. Se utiliza tambin para dife
rentes sntesis.
139

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 El trifenilmetano es muy reactivo, gracias a singular movili
dad del tomo de hidrgeno en el tomo de carbono terciario:
Cl2 IOJ
(CHs)aCC l (C8H8)3CH (C*H5)3COH
trlfendclorom e^no trlfenilcarbinol

Los amino- y oxiderivados del trifenilmetano son colorantes.

50. Radicales libres. La influencia de los grupos fenlicos en

el tomo de carbono terciario en la molcula del trifenilmetano,
se revela en la capacidad de este compuesto a formar el radical
libre trifenilmetilo.
El descubrimiento del trifenilmetilo est unido a los trabajos
de Gomberg (1900) sobre la sntesis de los derivados polifenli-
cos deletano.Asi, al actuar la plata metlica sobre eltrfenil-
bromometanoen ausencia del oxgeno, Gomberg propona a obte
ner el hexafeniletano:
(C8HB)3CBr -f 2Ag + BrC(C6H5)3 > (C8HS)3C -C (C 6HS)3 + 2AgBr
hexafeniletano

Sin embargo, el compuesto obtenido manifest algunas propie

dades inesperadas. Al calentar la solucin incolora de ste con
el benceno, surga una coloracin amarilla, que desapareca al
enfriarla. Como se aclar, el hexafeniletano se encuentra en equi
librio con el producto de la ruptura homolitica del enlace-C C,
o sea, con el radical trifenilmetlico:
(C*Hs)3CC(C8H8)8 2(C6H5)3C .
hexafeniletano Irlf enllmeto
Un coloro) (de olor amarillo)

El aumento de la temperatura favorece a la disociacin del

hexafeniletano y al desplazamiento del equilibrio hacia la derecha,
o sea, hacia el aumento del contenido de trifenilmetilo. Con el ox
geno del aire el trifenilmetilo momentneamente reacciona for
mando un perxido incoloro de trifenilmetilo (C6H5) 3COO
C(CeH5) 3. La reaccin con el oxgeno se utiliza para el descubri
miento y la determinacin cuantitativa de los radicales triarlicos.
Ms tarde, en la descomposicin trmica de los compuestos
alqulicos del plomo en la fase gaseosa, Paneth (1929) logr ob
tener radicales de corta vida, el metilo, etilo y otros:
_ i . *

Pb(CHs) Pb-MHaC*
Para esto, l hizo pasar por un tubo una corriente de hidr
geno, que arrastr consigo los vapores de tetraIquiiplomo. En un
lugar determinado el tubo fue calentado muy fuertemente y aqu
se produjo la descomposicin del compuesto or.ganoplmbico, lo
que testific- la formacin en las paredes del tubo, de una capa de
plomo metlico (espejo de, plomo) segn, la reaccin expuesta
anteriormente. Como demostracin de la existencia de los radica-

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Ies libres, sirvi la desaparicin de otro espejo aplicado con ante
rioridad en las paredes del tubo, algo alejado del lugar del ca
lentamiento. Los radicales libres, al reaccionar con el metal dl
espejo, produjeron compuestos voltiles (RjHg, JRsSb, RsZn, y
otros), los cules fueron arrastrados por la corriente de hidrgeno
y despus de recogerlos en una trampa enfriada se sometieron a
anlisis.
Los radicales libres de corta vida (el semiperodo de existencia
del HsC es de 0,005 s) pueden formarse en calidad de productos
Intermedios de las reacciones, y gracias a su gran reactividad
pueden ejercer influencia en el transcurso de |a .reaccin. Mu
chas reacciones que son en la prctica muy importantes,- trans--;
curren con l participacin d radicales libres, pr ejemplo, las
reacciones de halogeriacin de las parafinas, la descomposicin
trmica de los hidrocarburos, las reacciones de oxidacin, polime
rizacin y otras.
Un radical libre es una partcula neutra con un nmero impar
de electrones. La causa de la inestabilidad de los radicales libres
es la presencia de un electrn no apareado. La estabilidad compa
rativa del radical trifenilmetil (C6Hs)3C est condicionada por
el hecho de que el electrn no apareado no se encuentra locali
zado en el tomo central de carbono, su densidad, a causa de la
conjugacin, est distribuida entre el tomo central de carbono y
todos los tomos de carbono de los tres ncleos bencnicos (o sea,
entre los 19 tomos de carbono).
El radical libre puede volverse estable tambin en el caso de
que a las molculas de los reactivos se les dificulte llegar a la
parte donde se encuentra localizado el electrn no apareado
(apantallamiento) .
Si ambos factores estabilizadores. la conjugacin y el apan
tallamiento, actan a la vez, entonces los radicales libres pueden
volverse muy estables y comportarse como sustancias orgnicas
ordinarias en las reacciones qumicas.
Unos cientficos soviticos {del Instituto de Qumica fsica de la Academia
de Ciencias de ia URSS lograron sintetizar y separar en forma cristalina los
radicales superestables", por ejemplo, los imlnoxilos (radicales de Rzantsev):
CH2
HsO"' "'"CHa (CH3) 3C -N -C (C H 3)3

(CH3)2<L / ( C H j),
NO*
En los radicales iminoxHicos el electrn no apareado est extendido por
el enlace NO, lo que conlleva a una ganancia de energa; adems, los grupos
vecinos voluminosos dificultan el acercamiento al lugar, en que se encuentra
localizado el electrn no apareado Los radicales iminoxiicos entran en las
reacciones qumicas ordinarias, que transcurren tambin sin afectar el electrn
no apareado. Estos radicales han demostrado ser fuertes inhibidores de las
reacciones de oxidacin y polimerizacin. Gracias a la serie de propiedades
interesantes que ellos poseen, tienen una utilizacin diversa.

141

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 Tambin es conocido el biradical carbeno CH en el cual existen dos
electrones no apareados.

51. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos ben-

cnicos condensados. El naftaleno. Los representantes ms impor
tantes de este tipo de compuestos son el naftaleno, el antraceno
y el fenantreno.
El naftaleno CioH8 fue descubierto en el ao 1819 en el alqui
trn de hulla. Su composicin fue determinada por A. A Voskre-
senski (1858). Esta es una sustancia incolora, cristalina (punto
de fusin, 80 C, punto de ebullicin, 218 C) con olor caracters
tico y de inflamacin fcil. Se evapora hasta con la temperatura
normal, lo que atestigua el caracterstico olor del naftaleno. No
es soluble en el agua, se disuelve fcilmente en los disolventes or
gnicos. Se utiliza n la vida cotidiana como medio contra las
polillas.
El esqueleto carbonado de la molcula del naftaleno, consta de
dos ncleos bencnicos, que se condensan con la ayuda de dos
tomos de carbono vecinos comunes. En la molcula del naftaleno,
al igual que en la molcula del benceno, no existen enlaces simples
ni dobles, aunque en las frmulas ! y II condicionalmente estn
mostrados cinco dobles enlaces que alternan con los simples. La
aromaticidad aqu est condicionada por la conjugacin de 10 elec
trones jt (vase 42, la regla de Hckel).
CH CH 8 i

naftaleno

En la molcula del naftaleno no todos los tomos de carbono

estn equilibrados. Se diferencian los carbonos a (posiciones 1, 4,
5, 8) y los carbones (posiciones 2, 3, 6, 7).
Las investigaciones roentgenogrficas de los cristales de nafta
leno muestran que la molcula del naftaleno tiene una estructura
plana y que la longitud de todos los enlaces carbono-carbono es
'intermedia entre las longitudes de los enlaces simple y doble.
El nmero de ismeros de los derivados del naftaleno es mayor
que el de los derivados del benceno. Para los naftalenos monosus
tituidos son conocidos dos ismeros: a y p. Los derivados disusti
tuidos con iguales sustituyentes tienen 10 ismeros (1,2- 1,3-, 1,4-,
l,5- 1,6-, 1,7% 1,8-/2,3-, 2,6-, 2,7-) y los diferentes sustituyentes
tienen 14 ismeros. La posicin de un sustituyente en la molcula
del naftaleno generalmente se designa con cifras. La posicin 1,8
a menudo se nombra peri (del griego, cercano) y la 2,6 amfi (del
griego, por dos lados).
142

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 Por las propiedades q u m ic a s el naftaleno es un hidrocarburo
aromtico que hace recordar el benceno. Sin embargo, l revela
un carcter ms insaturado, ya que participa e r las reacciones
de adicin con mayor facilidad que el benceno. Las reacciones
de sustitucin se efectan ms fcilmente en las posiciones a que
en las posiciones p. En algunos casos el tipo de orientacin puede
ser cambiado por las condiciones de. la reaccin.
Reacciones de sustitucin. I. Sulfonacin es una de las reaccio _
nes de sustitucin caracterstica para el naftaleno, adems, en de^
pendencia de las condiciones de la reaccin, puede ser obtenido
tanto el cido a-naftalen sulfnico III, as como 1 cido B-nafta-
lcn sulfnico IV:
S 03H

A una temperatura ms baja se forma el cido a-naftalen sul

fnico. Ya que las posiciones a del naftaleno son ms reactivas,
entonces la velocidad de la sulfonacin en las posiciones a es
mucho mayor que la en las posiciones p. Sin embargo, la estabi
lidad dl cido p naftalen sulfnico es superior que la del is
mero a; por eso, al elevar la temperatura, el cido a-naftalen sul
fnico se covierte en un ismero p.
2. Halogenacin del naftaleno conlleva a la formacin fcil de
los derivados a halogenados. As, en la bromacin. se obtiene
a-bromonafta leo:
Br

Dentro de los derivados clorados del naftaleno actualmente

llaman la atencin los derivados policlorados, hasta el producto
de la completa sustitucin, el percloronaftaleno:
Cl Cl

143

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 Esta sustancia parecida a la cera, que se nombra halowax
se emplea como dielctrico.
3. La nitracin conduce a la formacin del a-nitronafraleno;
NOa

HNOj,

4. En la acetilacin, en dependencia de las coniciones (tem

peratura, disolvente) se obtiene el cc-acetilnaftaleno V o el fi-ace
tilnataleno VI:
0 = C CH3

cs2
^C l
AICI3 (deshidratado)
V

C fl s N 0 2

VI
En comparacin con el benceno, las reglas de orientacin en la
molcula del naftaleno son ms complejas. Si en la molcula del
naftaleno se tiene un orientante de primer gnero (por ejemplo,
el grupo OH) en la posicin a entonces el sustituyente entrar
en el mismo ncleo en la posicin 4 2:
OH Oh

hno3

avnaftol !-hdroxM nltro- l-h!droxl- nitro*

fnaftol-l) naftaleno naftaleno

Si el mismo orientante se encuentra en la posicin J3, entonces

el sustituyente ingresa en la posicin a ms cercana:
s o 8h

HzSO*
--->
8-naftol Acido 2Ahldrox}naffAleTi'I-
(naftol-2) sulfnico

Al existir en la molcula del naftaleno un orientante de se

gundo gnero (por ejemplo, el grupo S 0 3H) en las posiciones a
144

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o p, el nuevo sustituyente entra en otro ncleo preferentemente
en la posicin a. Por ejemplo, en la nitracin del cido a-naftalen
sulfnico se forman:
SOsH OjN S03H SO3H

cido I (o a\ + cido 8-nItronaftn- cido 5-nlro-

naf telen sultnico len-l-aulfnico nltalen-l-
sulfnico

En la nitracin del cido p-naftalen sulfnico, el grupo nitro

entra en la posicin 5 8.
Tal orientacin se hace comprensible, si recordamos que los
orientantes de primer gnero facilitan la ulterior sustitucin elec-
trofilica, y los orientantes de segundo gnero la dificultan Por
eso, en el ltimo caso la orientacin del sustituyente al otro ncleo
es ms ventajoso.
Reacciones de adicin. Un ejemplo es la reaccin de. hidrogena-
cin del naftaleno. El naftaleno con mayor facilidad, que el ben
ceno, reacciona con el hidrgeno, con la particularidad de que
primeramente se hidrogeniza un ncleo (160C, 30 kgf/cm2) y se
forma el tetrahidronaftaleno, o sea, la tetralina, mientras que el
producto fina) de la hidrogenacin (200 C; 20 kgf/cm2) es el deca-
hidronaftaleno, la decalina:
2Hg(Nh 'j 3H2(NI)

naftaleno te tro lira decal Ina

La tetralina y la decalina son lquidos de alta temperatura de

ebullicin (puntos de ebullicin, 207C y 190C respectivamente),
son disolventes de las resinas y grasas y aditivos a los combus*
tibies para motores.
Oxidacin. El naftaleno se oxida ms fcilmente .que el ben
ceno, con esto uno de los ncleos bencnicos se destruye y sus car
bonos a se transforman en grupos carboxilos: se forma el cido
itlico dibsicc:

f y COOH

/wflateno fklo ftlco" "

1 1 ^
A escala industrial esta reaccin se realiza oxidando el nafta
leno con el oxigeno del aire en presencia del pentxido de vanadio

105870 145

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a 450 C. En la prctica se obtiene el anhdrido itlico, ya que el
cido ftlico en las condiciones de la reaccin pierde el agua:

c
II
o
naftaleno anhdrido
itlico

El anhdrido ftlico se utiliza ampliamente como semproducto

en diferentes sntesis. A los productos de la oxidacin del nafta
leno pertenecen tambin las dicetonas que se nombran naftoquino-
as (vase 89).
La fuente principal de naftaleno es el alquitrn de hulla. El
naftaleno se libera de las impurezas cidas (fenoles y otros), tra
tndolos con una solucin de lcali, con esto las impurezas pasan
a la solucin y el naftaleno se escurre y luego se purifica mediante
la sublimacin.
Como segunda fuente importante sirve el petrleo crudo. En
los productos de la reformacin 'cataltica del petrleo hay gran
cantidad de metilnaftalenos, que se transforman en naftaleno me
diante la hidrodesalquilacin cataltica (750 C):

CHa

Como ya se ha sealado, el naftaleno se utiliza en calidad de

materia prima para la obtencin del anhdrido ftlico, el cido
itlico, los cidos naftalen sulfnicos y otros sustituidos.

52. Antraceno. Grandes cantidades de antraceno G14H 10 se

contiene en el alquitrn de hulla, y el aceite antracnico, del cual
se separa mediante la cristalizacin y purifica por medio de la
destilacin. El antraceno puro es una sustancia cristalina incolora
con fluorescencia azul (punto de fusin, 217 C; punto de ebulli-
cin, 354C), no se disuelve en el agua, sino se disuelve bien en
el benceno caliente.
146

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 El antraceno es un hidrocarburo aromtico multinuclear con
tres ncleos bencnicos condensados linealmente, de estructura
plana:
CH CH CH
m c ? x c ^ ^ c x ^chp
I I J
PHC^ /
CH CH CH

En la molcula del antraceno, at igual que en la molcula del

naftaleno, no todos los tomos de carbono tienen igual posicin
con relacin a los tomos de carbono comunes. Se diferencian las
posiciones: a(l-, 4-, 5-, 8 ), P(2-, 3~, 6*, 7-) y mezo (9-, 0-). As
pues, los antraccnos monosustituidos pueden tener tres ismeros:
a, P y mezo -ismeros. En la frmula del antraceno tampoco hay
un completo equilibrio de enlaces, los enlaces ms cortos son
a P-
Por las propiedades qumicas el antraceno es semejante at naf-
taleno y al benceno, pero es ms activo que ellos. Revela un carc
ter aromtico en las reacciones de sustitucin (hatogenacin, ni
tracin, sulfonacin), pero tambin fcilmente entra en las reac
ciones de adicin. Las posiciones 9 y 10 (mezo-) se caracterizan
por tener la mayor actividad, por eso las reacciones de sustitu
cin y las de adicin transcurren ms fcilmente en el ncleo me
dio. Debido a la adicin en .as posiciones 9 y 10, ambos ncleos
laterales adquieren sextetos aromticos y su estado se hace es
table.
De las reacciones de sustitucin estudiaremos las siguientes.
1. Halogenacin. El cloro o el bromo a 0C primeramente se
adiciona en la posicin 9 y 10, formando un dicloruro o un di
bromuro, del cual se desprende, al calentarlo dbilmente, un halo-
genuro de hidrgeno y se obtiene un producto de sustitucin:

Cl H

Cl; o C
HCI

9-c!ofoantraceno

2. Nitracin. Al actuar el cido ntrico, inicialmente se forma

un producto estable de adicin y, despus de desprenderse de ste
el agua, se forma un producto de sustitucin, el 9-nitroantraceno.
NOa

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 3. Sulfonacin del antraceno se realiza fcilmente en los n'
ceos extremos y as se forma una mezcla de cidos a-disulfni
eos:
SOsH S0 3H S03H

h 3s o , ' ^

SOaH
cido antrjicen-l,&* cido antracen-1.5-
di sulfnico dlsuHfnico

De las reacciones de adicin resulta interesante la de hidroge-

nacin. El antraceno se hidrogeniza con facilidad en las posiciones
9 y 10 por el hidrgeno en el momento de su desprendimiento, por
ejemplo, el sodio en alcohol hirviendo:

9. lO-dlhtdroantraccno

En la hidrogenacin cataltica completa se forma el perhidro-

antraceno Ci4Hs4.
La oxidacin del antraceno por la mezcla crmica y por otros
oxidantes produce la anlraqiiinona (vase 89):
O

El antraceno es un producto industrial, del cual se obtienen colo

rantes, por ejemplo, la alizarina. Grandes cantidades de antraceno
se emplean en la produccin de la antraquinona.

53. Fenantreno. El hidrocarburo fenantreno CnHio es un

ismero del antraceno, pero se diferencia de ste por la disposi
cin de los ncleos bencnicos:

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Esta es una sustancia cristalina, incolora (punto de fusin, 100 C,
punto de ebullicin, 340 C), se encuentra en la fraccin antrac-
nica del alquitrn de hulla.
El fenantreno tiene un carcter aromtico. Por las propiedades
qumicas ste hace recordar el naftaleno, pero se diferencia por
su mayor insaturacin. Esto se refleja en la facilidad con que -
transcurren las reacciones de adicin. Las posiciones 9 y 10 se
caracterizan por tener una singular actividad. Este enlace en la
molcula del fenantreno recuerda el doble enlace ordinario.
El fenantreno mismo no es objeto de gran inters prctico,
pero muchos compuestos naturales complejos^ que Jtie.nen valor
fisiolgico, contienen anillo fenantrnico. Estos son los esteroids,
tas hormonas sexuales, la vitamina D, los alcaloides y tras sus
tancias que estudiaremos posteriormente.

54. Hidrocarburos con muchos ncleos condensados. Las

fracciones superiores del alquitrn contienen una cantidad consi
derable de compuestos complejos con muchos ncleos condensa-
dos. Estos pueden servir de materiales incales para las sntesis
de diferentes semiproductos, colorantes y sustancias medicinales.
Por su estructura (por la disposicin de los ciclos) algunos com
puestos aromticos policclicos tienen parecido con el antraceno,
y algunos, con el fenantreno.
En la molcula del antraceno los ncleos bencnicos estn cor.-
densados linealmente (los centros de los ncleos descansan en
una recta). El antraceno se lo puede nombrar 2,3-benznaftaleno.
El siguiente hidrocarburo con cuatro ncleos condensados lineales
lleva el nombre de 2,3-benzantraceno, sus nombres triviales son
nafta ceno o tetraceno (punto de fusin, 343 C)

El nombre general de este tipo de compuestos es acenos\ eslos

son sistemas lineales. Son sustancias coloreadas.
Aumentando el nmero de ciclos, disminuyen las propiedades
aromticas (la extensin de un sexteto de electrones). Estos com
puestos recuerdan los hidrocarburos polinicos con enlaces conju
gados (se oxidan fcilmente).
Los derivados del tetraceno, hidrogenados parcialmente, des
cansan en la base de importantes antibiticos de la serie de
tetraciclina.
Los sistemas multinucleareas, que estn formados por el tipo
del fenantreno, donde los centros de no todos los ncleos bencni
cos descanzan en una recta, reciben el nombre de sistemas angu
lares. Estos poseen un carcter aromtico ms manifestado que
149

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los acenos (disponen de dos sextetos de electrones). Ejemplos
de stos son el pireno, el enseno y el benzpireno:

crlseno benzpireno

Se ha determinado que algunos de los compuestos cclicos po

linucleares provocan la enfermedad de exemas y la formacin de
tumores malignos, o sea, que poseen propiedades cancergenas. De
ejemplo sirve el benzpireno C20H 12, que es una de las sustancias
cancergenas ms peligrosa. El benzpireno se forma durante la
pirlisis de los combustibles hidrocarbricos con insuficiencia de
oxidante. En ios productos de la coquefaccin del alquitrn de
hulla y en los gases de escape del transporte automovilstico se en
cuentran muchas sustancias que poseen propiedades cancergenas.

COMPUESTOS AROMATICOS NO BENCNICOS

Existen compuestos, en cuyas molculas los electrones n se encuentran en
una conjugacin circular, aunque en estas molculas no existen ciclos benc*
nicos. El carcter aromtico se revela con mayor evidencia en aquellos com
puestos. en los que el ciclo contiene 6 electrones n, o sea, se forma un sexteto
de electrones aromtico.
Estos compuestos reciben el nombre de compuestos aromticos no bencni'
eos. Pueden poseer carcter aromtico no slo los compuestos carbocclicos.
el esqueleto de los cuales est construido slo por tomos de carbono, sino
tambin los heterocclicos, que tienen en el ciclo tambin otros tomos: oxgeno,
nitrgeno y azufre.
Adems de las molculas neutrales, pueden revelar propiedades aromticas
tambin los iones orgnicos (aniones y cationes). Los ejeinpjos caractersticos
son el anin clciopentadnilo y el catin tropilio.
El ciclopentadieno-1,3 y el anin ciclopentadienilo El hidrocarburo CeH#
es un hidrocarburo cclico dinico, que posee un carcter no saturado. A dife
rencia de otros compuestos similares, l posee propiedades cidas, hasta ms
fuertes que los alquinos-1. El hidrgeno del grupo CH2 puede sustituirse por
un metal. A) actuar'los metales alcalinos en los disolventes orgnicos, se des
prende un protn y se forma un compuesto, que lleva carga negativa (CeH)
el anin ciclopentadienilo:
HCCH HCCH
./ \ Na // \
HC CH -- 7* HC CH
\ CH,
/ H \ CH
/
clclopentadieno'l ,3 anin ciclopentadienilo

En este anin dos electrones indivisibles no se localizan en un tomo de

carbono, sino que junto con los cuatro electrones ji de los dos dobles enlaces
150

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forman un sexteto aromtico de electrones n. En el anin todos los tomos de
carbono son equivalentes:

HC .CH
J \
H C CH
Nc

El ion clcloheptatrienllo. Como resultado del desprendimento del ion de

hdrido H de la molcula del ciclopentatrieno. en el anillo quedan seis electro*
nes n, que se deslocalizan formando un sexteto electrnico estable:

Dh ion
cicioheptairicniiQ

El ion cicloheptatrienllo (C jH t) + es muy reactivo.

El azuleno. Un representante de los compuestos dicfcllcos, que no contienen
ciclos bencnicos pero que poseen carcter aroma tico, es el azuieno C<H.
El azuleno es una sustancia cristalina de color azul oscuro. Es ismero al
naftaleno, pero en su molcula, a diferencia del naftaleno, se condensan ciclos
de diferente magnitud, de cinco y siete miembros (frmula ):

El azuleno es menos estable que el* naftaleno1 al calentarlo a ms de

350 C en ausencia de aire, ste se isomeriza formando el naftaleno. La mol
cula del azuleno es polar (p = 1.0 D). En tos ciclos de cinco y siete miembros,
estn contenidos seis electrones dislocaUzados, y de esta forma, la molcula
del azuleno (frmula II) es una combinacin de dos iones: el anin ciclopenta
dienilo y el catin tropillo. Sin embargo, como ha sido determinado, aqu no
existe una completa ionizacin, 10 electrones rt participan en la formacin de
una sola nube n-electrnica.

55. Los hidrocarburos son fundamento de la Qumica org*

nica. En los captulos anteriores fueron descritos los distintos
tipos de hidrocarburos. Sustituyendo los tomos de hidrgeno en
los hidrocarburos por otros tomos o grupos, se puede pasar a
nuevas clases de compuestos orgnicos. En los ltimos decenios,
los hidrocarburos se han convertido en la forma ms importante
de materia prima para la industria de la sntesis orgnica. Un
jran nmero de sempiroductos que se obtienen en la industria de
os hidrocarburos, se emplean posteriormente para las sntesis del
caucho, masas plsticas, fibras sintticas, detergentos, colorantes,
y preparados farmacuticos.
li

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 ' En la actualidad se utilizan ampliamente los mtodos indus-
trales de transformacin mutua de los hidrocarburos de diferentes
series homlogas. El esquema 4 da una idea sobre estas transfor
maciones.
cdlzacin de dibromoakanoB.
Alcanos hidrogenadn Cicloaicanos

O i^ 2 n + 2 C n H 2n

e
c
w
tti
e deshrogcnfldrt diescalonada

o
C _ I dimerzacin
deshidrogcnficin
US Alquenos Alead nos

2 Q 1H2/Z hidOgCTacin C/iH2n-2 fl

E a
ra
.5 11 x: X3
w X?

Alquinos polimerizacin
CAH2n-2

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 CAPTULO
*- 8"

Petrleo

56. Petrleo, su elaboracin y aplicacin. El petrleo es une.

de los ms importantes minerales naturales y una de las fuentes
fundamentales para la obtencin del combustible tcnico. En la
actualidad la utilizacin de los tipos fundamentales de combus*
tibie se distribuye aproximadamente asi: hulla ~32% , petrleo,
gas ~ 59% , hidroenerga ~ 7 % , energa atmica ~ 2 % . Los de
psitos de petrleo y de gases ms importantes en la URSS son
los de Siberia Occidental, Tiumen, y el de Tartaria.
> Sobre el origen del petrleo fueron enunciadas diferentes hip
tesis. Los partidarios del origen orgnico del petrleo consideran
que el petrleo se form de los productos de la descomposicin de
las sustancias orgnicas de origen marino. Como demostracin
alegaban la presencia en el petroleo de sustancias caractersticas
a los organismos vivos, como los cidos grasos, los esteroides,
las hormonas y la clorofila. Los partidarios del origen inorgnico
del petrleo consideran, que ios hidrocarburos pudieron obtenerse
de elementos en la etapa inicial de la formacin de los planetas.
Uno de los argumentos es el descubrimiento de cantidades consi
derables de metano en la atmsfera de grandes planetas. En los
cuerpos csmicos (por los mtodos de cromatografa de gases y
los espectroscpicos) fueron detectados hidrocarburos, aminoci
dos y otros compuestos, que se encuentran en los organismos vivos
y en los productos de su descomposicin.
Segn las suposiciones de los partidarios de la teora de car
buros (por primera vez sta fue enunciada por D. I. Mendeliev),
el petrleo se form por la accin del agua sobre los carburos de
metales, que se encuentran en las profundidades de la Tierra. Esta
hiptesis explica el descubrimiento de ricos yacimientos de petr
leo a una profundidad de 2 a 3 km. A esta profundidad el petrleo
no pudo surgir a partir de los organismos vivos.
El petrleo es conocido por el hombre desde a remota antigedad (varios
siglos antes de nuestra era).
El betn resinoso que se,forma del petrleo que llega a la supertete, se
utilizaba como un material de construccin aglutinante, y tambin con fines
medicinales (curaban la sarna, los accesos, los dolores de oidos y de ias arti
culaciones). Los antiguos griegos, romanos y chinos utilizaban el petrleo

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con fines blicos. Los rabes en el siglo I antes de nuestra era tenan instala
ciones para destilar el petrleo.
Hasta mediados del siglo XIX. el petrleo se extraa por un mtodo primi
tivo, a mano, lo extraan de pozos no muy profundos. El primer pozo perforado
comenz a trabajar en Ujta (Rusia) en e) ao 1855 (posteriormente en Am
rica). A principio de los aos 60 del siglo XIX, del mtodo manual de perfo
racin se pas al mecnico, de percusin y el petrleo extrado comenz a somt
terse a la destilacin.
En el perodo inicial del desarrollo de la industria de petrleo, el producto
principal fue el keroseno que se empleaba para la iluminacin. La gasolina,
por el peligro que representaba su manejo, se botaba (se verta en los barran
cos y en el mar). La parte del petrleo que quedaba despus de la destilacin
del keroseno se quemaba en los hornos. En los aos 80 fue establecido, que
del petrleo pueden obtenerse los hidrocarburos aromticos. La primera instala
cin de craqueo en el mundo fue propuesta por el ingeniero constructor
V. G. Shjov (1890). Slo en el ao 1912 la patente para el proceso de craqueo
fue adquirida en Amrica.
El petrleo crudo es un lquido oleoginoso de color desde pardo
claro hasta negro (en dependencia del yacimiento). Los diferentes
petrleos no slo tienen el color distinto, sino tambin el olor y la
viscosidad. La densidad del petrleo oscila dentro de los lmites
de 0,7 a 0,9.
Por su composicin el petrleo es una mezcla compleja, com
puesta principalmente por hidrocarburos parafnicos, cicloparaf-
nicos (naftnicos) y aromticos. Las parafinas gaseosas inferiores
acompaan el petrleo (gas natural de petrleo), parcialmente
disueltos en l, y si se acumulan en gran cantidad, el petrleo,
bajo la presin de ellos, sale de la tierra en forma de fuente. En
los hidrocarburos lquidos estn disueltos tambin hidrocarburos
slidos superiores.
Los petrleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos
parafnicos reciben el nombre de parafnicos. A stos pertenecen,
por ejemplo, el petrleo sovitico de la regin de Grozny y Asia
Central y el de Pensilvania en los Estados Unidos. Los petrleos
ricos en cicloparafinas se nombran naftnicos, por ejemplo, el de
Bac y otros. Existen petrleos ricos en hidrocarburos aromti
cos: los de los Urales, ucranianos, de la isla de Borneo, el petrleo
rumano y otros.
Adems de hidrocarburos, en la composicin de los petrleos
en pequeas cantidades entran compuestos que contienen oxgeno
(cidos naftnicos, fenol), azufre (tiofeno y sus derivados) y ni
trgeno (diferentes compuestos heterocclicos).
El petrleo es un combustible muy valioso, al igual que el gas,
posee una capacidad calorfica elevada. En la combustin de 1 kg
de petrleo se desprende 46 000 kJ. Por la capacidad calorfica el
petrleo supera a otros tipos de combustible. Es muy fcil de
transportarlo y de almacenar.
Destilacin del petrleo, La elaboracin comn del petrleo
reside en su destilacin, o sea, en la separacin deste en cortes
(fracciones) que se diferencian por la temperatura de ebullicin.
Es Un mtodo fsico de elaboracin del petrleo.'
154

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 Las fracciones ms importantes son las siguientes:
1. Fraccin hasta los 40 C la consisten Tos productos gaseo
sos, disueltos en el petrleo, o sea, los alcanos normales y ramifi
cados del Ci a Cj. El gas de petrleo licuado (gas de balones)
est compuesto principalmente de propano y butno. Al enfriar
el gas de petrleo bajo la presin y al hacerlo-pasar por una torre
que ha sido rellenada de coque y rociada por aceites pesados, se
obtiene la gasolina de baja temperatura de ebullicin.
2. Fraccin de gasolina (40 180 C) contiene hidrocarburos
de Cs a Co, es decir: alcanos normales y ramificados, cicloaicanos,
alquilbencenos, en total ums de 100 compuestos diferentes.
5 3. Fraccin de keroseno (180270C) contiene hidrocarburos,
de Co a Qs y se emplea para el craqueo y como combustible er
los motores a reaccin.
4. Gasoit (aceite diesel, 270360 C) contiene hidrocarburos
de C 12 a C 20, se utiliza en ia obtencin de aceites lubricantes, como
combustible diesel y para el craqueo.
5. Residuos del petrleo, que ebullen a una temperatura supe
rior a 360 C, comnmente nombrados mazut (4050% del petr
leo inicial), se utilizan para cl craqueo, y tambin para la obten
cin de aceites lubricantes pesados, vaselina, parafina y otros.
El residuo slido despus de la extraccin de todas las frac
ciones, nombrado alquitrn de petrleo crudo, contiene parafinas
superiores hasta C50 se le sopla aire y bajo el nombre de asfalto
se utiliza en la construccin de caminos. Del alquitrn de petr
leo crudo puede obtenerse tambin el coque. Los petrleos que dan
cantidades considerables de alquitrn de petrleo crudo, llevan
el nombre de asflticos.
La destilacin repetida de las fracciones ligeras hace posible
dividir a stas en cortes que ebullen en intervalos mucho ms
estrechos. Por ejemplo, de la fraccin de gasolina se separan: el
ter de petrleo (4070C), la gasolina para aviacin (70
y 100C), la gasolina para automviles (100 120 C) y otras. De
la misma manera pueden ser obtenidas fracciones ms estrechas
del keroseno. De las fracciones de alta temperatura de ebullicin
se separan hidrocarburos individuales: pentanos, hexanos, ciclo
pentano, ciclohexano, sus derivados metlicos; y los hidrocarburos
aromticos: benceno, tolueno y xilenos.
Del petrleo se han separado e identificado alrededor de 150
hidrocarburos puros con los puntos de ebullicin hasta 250 C Los
productos de destilacin se someten a la depuracin de las impu
rezas de azufre y tras.
Los medios de transporte modernos exigen cada vez mayor
cantidad de combustible, adems, de alta calidad. El tipo funda
mental de combustible para los motores de combustin interna de
carburadores es la gasolina, la cual se obtiene por la destilacin
del petrleo crudo, de 15 a 20% del total de ste. Adems, la cali
dad de la gasolina obtenida por la destilacin directa no satisface
155

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las exigencias de la tcnica moderna. Para aumentar el rendi
miento de la gasolina, y tambin para elevar su calidad, se re
curre a a elaboracin qumica del petrleo.
Elaboracin qumica del petrleo. Los trabajos clsicos de
V. V. Markvnikov y sus discpulos (M. I. Konovlov, N. M. Kizh-
ner y otros) dieron inicio a una investigacin minuciosa y al estu
dio de la Qumica del petrleo. Las vas tecnolgicas modernas de
elaboracin del petrleo, el craqueo cataltico y la reformacin,
estn unidos a los trabajos notables de N. D. Zelinski y sus dis
cpulos.
Craqueo es un proceso de descomposicin de las molculas de
los hidrocarburos de altas temperaturas de ebullicin en molcu
las ms simples de bajas temperaturas de ebullicin, io que per
mite aumentar el rendimiento de ia gasolina del petrleo varias
veces (hasta 6080%).
Los mtodos qumicos de la elaboracin del petrleo son una
cadena compleja de procesos qumicos: descomposicin, isomeri-
zacin, deshidrogenacin, deshidrociclizacin (aromatizacin). En
la elaboracin del petrleo se utilizan tambin los procesos de al
quilacin, dimerzacin y otros. En todos estos procesos se forman
muchos productos gaseosos (parafinas y olefinas), y tambin com
puestos aromticos que se emplean como materia prima en la in
dustria de la sntesis orgnica bsica. La industria petroqumica
es la rama especial de la industria que se ocupa de la primera
elaboracin del petrleo. Mediante la oxidacin directa de as
parafinas inferiores fraccionadas (propano y butano) se obtienen
los correspondientes cidos, y mediante la cloracin de stos se
obtienen valiosos semiproductos. El butano y los butilenos son
materia prima para la obtencin del divnilo que es un monmero
para la produccin del caucho sinttico. Las olefinas inferiores y
los hidrocarburos aromticos son importantes semiproductos de
la sntesis orgnica. La sntesis de los compuestos de alto peso
molecular es inconcebible sin los monmeros, que son materia
prima petroqumica accesible y barata.
Muchos microorganismos pueden desarrollarse en medios, don
de la nica fuente de carbono son los hidrocarburos del petrleo.
Los que tienen mayor preferencia para ellos son las parafinas nor
males, comenzando desde el dodecano (Cu). En la industria ha
sido asimilado el mtodo microbiolgico de obtencin de un con
centrado proterio-vitamriico de los hidrocarburos del petrleo.
. De a materia prima petroqumica se producen sustancias bio
lgicas activas y medicinales, sustancias odorantes, colorantes,
disolventes, plastificadores, lacas, mstiques, esmaltes, materiales
de revestimiento, iniciadores de la polimerizacin, inhibidores de
corrosin.
La importancia del petrleo para la economa nacion.l y para
objetivos de defensa, continuamente aumenta. Para el transporte
(aviones, automviles, locomotoras Diesel, y motonaves), la ic-
158

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nica agrcola (tractores, combinados, remolcadores), los productos
del petrleo se Utilizan como combustible. Los aceites de petrleo
se emplean para los transformadores de las subestaciones elctri
cas, para los motores, diferentes mquinas herramientas y otras.
Ultimamente con mayor frecuencia se recuerda de que las re
servas de petrleo en la Tierra, no son tan grandes y se piensa
en la necesidad de reducir el consumo <l petrleo .para fines ener
gticos. Acerca de esto se refiri an en su poca D. I. Mendeleev:
El petrleo no es un combustible, con el mismo xito se puede
quemar el dinero.
En la actualidad es muy importante el enfoque complejo para
la elaboracin del petrleo, es decir, un rendimiento mximo de
una produccin ms valiosa con un mnimo de desechos, la reite
rada incorporacin de la materia prima no utilizada y de los reac
tivos al sistema de elaboracin (procesos de circulacin).
En el transcurso de los ltimos 20 aos, el petrleo es una de
las principales fuentes de materia prima qumica; 1 tonelada de
petrleo puede dar tanta cantidad de materia prima para la in
dustria qumica, como 15 toneladas de lignito.
La industria petroqumica es la base sobre la que se desarrolla
y en un futuro se desarrollar la industria de la sntesis orgnica.
Detonacin del combustible e Indice de octano. El rendimiento del motor
depende det grado de compresin de la mezcla carburante. El grado de com
presin es la relacin del volumen inicial de la mezcla de gasolina y aire, que
cs inyectada en el cilindro, al volumen lnal despus de la compresin. La
elevacin del grado de compresin, ofrece ia posibilidad de economizar combus
tible y aumentar la potencia de! motor. El aumento de la potencia del motor,
por ejemplo, de un automvil, significa el poder elevar la velocidad y la ca
pacidad de carga, disminuyendo el gasto de combustible. Durante la combus
tin normal del combustible, la presin dentro del cilindro aumenta continua
mente. la velocidad de combustin es de 2025 m/s. Al producirse una combus
tin incorrecta ocurre una detonacin, la mezcla de gasolina con el aire es
expedida momentneamente con ta explosin, la velocidad de combustin es de
15002000 m/s. Durante la combustin es expulsada rpidamente una gran
cantidad de gases, lo que conduce a un brusco aumento de la presin dentro
del cilindro. El golpe de la onda detonadora contra la pared del cilindro y el
>istn produce el "ruido det motor. A consecuencia de l? detonacin, el motor
unciona incorrectamente, disminuye su potencia, aumenta el consumo de car
burante y se provoca que el motor se funda y que se rompan diferentes piezas
del misino.
Como estndar de combustible con altas cualidades antidetonantes, ha sido
elegido el isooctano (2,2,4-triinetilpentano).
CH3
I
CH3CCHjCHCH3
J
,Ha CHa
El ndice de octano (Lo) de ste se ha tomado igual a 100. Como estndar
de combustible con bajas cualidades antidetonantes se ha tomado el n-heptano
CH3 CHsCHaCH~CH 3 CH2CHj
cuyo ndice de octano se considera igual a 0.

157

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 La gasolina sometida a prueba se compara con las mezclas estndar del
n-heptano y del isooctano. Por ejemplo, la gasolina con un l o igual a 80 posee
tales propiedades antidetonantes, como la mezcla de 80% de isooctano y 20%
de n heptano, Mientras mayor sea el ndice de octano, mayor ser la calidad
del carburante. El estudio de muchos hidrocarburos ha mostrado, que en la
serie de las parafinas, el indce de octano disminuye en la medida que s
alarga la cadena normal de los tomos de carbono y aumenta con su ramifica
cin. Las olelinas tienen un Indice de octano ms alto, que aument? en la
medida en que se desplaza el doble enlace hacia el centro de la molcula.
El ndice de octano de las cicloparafinas es an mayor y los hidrocarburos
aromticos son ms resistentes a la detonacin.
Durante la segunda guerra mundial la demanda de carburante con alto
Indice de octano alcanz inmensas dimensiones y la produccin de hidrocar
buros isoparafnicos individuales se convirti en la rama mas importante de la
Industria petroqumica. La produccin mundia. de las parafinas alcanz millo
nes de toneladas. Fueron dominadas dos vas: la dimerzacin de las olefinas
con la posterior hidrogenacin cataltica del producto y la alquilacin del iso
butano por las olefinas (vase 32).
Mezclando los compuestos obtenidos con otros hidrocarburos y diferentes
aditivos, se prepara el combustible de ia calidad necesaria.
Las propiedades antidetonantes del ca-burante pueden ser elevadas aadin
dole al combustible algunas sustancias. 1 aditivo ms importante es el tet-
raetilo de plomo Pb(CaH5)t (T. E. P) En la tcnica la composicin que liene
este aditivo se nombra liquido antidetonante, y la gasolina a la cual se le
aade este lquido recibe el nombre de gasolina antidetonante. En la composi
cin del lquido antidelonante entran: 63% Pb(C2Hj)4. 26% de dibromoetano
CHBrCHjBr, 9% de dicloroetano CHC1CHC, y colorante. Al aadirle
12 mi de T. E. P al de gasolina, el ndice de octano aumenta en 8 10 uni
dades, pero no se recomienda aadir grandes cantidades de este lquido. En la
combustin del combustible, el plomo se desprende en forma de xido, el cual,
al depositarse en las paredes dei motor, altera el buen funcionamiento del
mismo. El dibromoetano y dicloroetano que se le aaden al tetraetilo de plomo,
convierten el xido de plomo en haluros de plomo voltiles, que sden del
cilindro junto con los gases de escape Los motores que trabajan con gasolina
antidetonante, crean, por consiguiente, un escape venenoso. En los motores
modernos con alto grado de compresin a menudo se emplea cl letrametilo de
plomo Pb(CHs)4 y otros compuestos organometlicos.
Combustible diesel es un carburante, que contiene hidrocarburos no rami
ficados y poco ramificados con altas temperaturas de ebullicin (fraccin kero-
seno-gasoilico) La calidad del combustible diesel se determina por la escala
cetnica y se caracteriza por el Indice de cetano El poder de ignicin del cetano
G

(n-hexadecano iH
S4
) se ha tomado-igua. a 100, y el poder de Ignicin del
a-metilnaftaleno se ha tomado iguaf a 0. Comnmente se emplea un carburante
diesel con ndice d cetano 5060.
Para los motores a reaccin son tiles los ms variados carburantes,
comnmente se emplean los rt-alcanos con las temperaturas de ebullicin hasta
315 C.

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 Parte //

COM PUESTOS CON FU N CION ES

HOM OGNEAS

A los compuestos con funciones homogneas pertenecen lo;,

compuestos orgnicos que contienen en la molcula uno o varios
grupos funcionales iguales.

CAPTULO 9

Derivados halogenados

Los derivados de hidrocarburos, en cuyas molculas uno o

varios tomos de hidrgeno estn sustituidos por halgenos, reci
ben el nombre de derivados halogenados. Son conocidos deriva
dos clorados, fluorados, bromados e yodados. Por el nmero de
tomos de halgeno pueden diferenciarse los derivados mono-,
di- y poli-halogenados.
Para los. derivados monohalogenados se aplican tambin nom
bres generales, por ejemplo, los derivados de alcanos llevan ei
nombre de halogenuros de alquilo o halogenoalcanos, los deriva
dos de los cicloaicanos, el de halogenuro de cicloalquilo y los de
rivados de los compuestos aromticos, que contienen un halgeno
unido al tomo de carbono del ncleo, reciben el nombre de halo-
genuros de arilos.

57. Isomera. Nomenclatura. Los halogenuros de alquilo tie

nen la frmula general CnHjrt+;X (donde X = F , Cl, Br, I). La
isomera de los derivados halogenados est condicionada por la
isomera del esqueleto carbonado y por la posicin del halgeno.
Los nombres racionales de los derivados halogenados comn
mente se forman de los nombres del radica) hidrocarbrico y del
correspondiente halgeno. De esta manera, el nombre del halgeno
puede ponerse en forma de adjetivo delante del de radical hidro
carbrico o despus del nombre del radical. Por ejemplo, CHaCl
(59

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se denomina cloruro de metilo o clorometano; C 2H5Br, bromuro de
etilo o bromoetano; CeHsCHjCl, cloruro de bencilo o clorobenceno.
En caso de los compuestos ms complejos, } se le aade al
nombre las designaciones: primario, secundario o terciario, en de
pendencia del tomo de carbono en que se encuentre el halgeno,
por ejemplo:
CHa

H
CH3CHCH2CI (CHa)sCBr
cloruro de Isobuto primarlo bromuro de butilo terciarlo,
cloro Isobutano primerio ter^brom obutano

Por la nomenclatura internacional moderna el nombre del hal

geno y la cifra que indica su posicin, se ponen delante del nombre
del hidrocarburo. La seleccin de la cadena principal y su nume
racin se determinan por el grupo funcional, en este caso por el
halgeno. Por ejemplo:
CH3CHCHaCHCHa CHSCH=C-- CHCHj CH3
i. 1 1 1
CH3 Cl CHa CHaCl
2-cloro*4-mct Ipentano l-cioro-3-met I l-2-ct 1Ipent eno-3

58. Mtodos de obtencin. Obtencin de los derivados halo

genados saturados.
1. Halogenacin directa de los alcanos (cloracin o broma-
cin) fue estudiada anteriormente como un ejemplo tpico de
reaccin en cadena radical. La utilizacin en la prctica de esta
reaccin se dificulta debido al hecho de que en el transcurso de
sta se iorman mezclas de ismeros de posicin, mono- y polisusti-
tuidos. A pesar de esto, la reaccin tiene importancia industrial,
ya que la mezcla se emplea con frecuencia sin separarla o se se
paran las sustancias individuales mediante la destilacin fraccio
nada.
Anlogamente transcurre la reaccin de sustitucin en los ciclo-
alcanos.
2. Accin del cloro o del bromo sobre los alquenos. Esta reac
cin conlleva a la formacin de parafinas dihalogenosustituidas
(vase 32):

X +Brj - > - <

Br Br I

3. Adicin de los halogenuros de hidrgeno a los alquenos, lo

que
*
da como resultado
, ,* I
que se formen -los halogenuros
*
de alquilo:
CHa= C H R + HBr CHjCHBrR
> -
Esta reaccin de adicin electroflica est descrita anteriormente
(vase 32). ' -
160

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 4. Accin de los halogenuros de hidrgeno o de los derivados
halogenados del fsforo sobre los alcoholes:
ROH + HBr RBr + HjO
ROH + PClj > RC! + HC1 4- POC1,

Para obtener derivados yodados se toma alcohol, yodo libre y

fsforo rojo:
3Ii-t-2P 2PIa
3 R O H + P l 3 2RI + H3PO3

Debido a ia accesibilidad de los alcoholes esta reaccin se uti

liza con frecuencia para obtener los halogenuros desalquilo.
Obtencin de los derivados halogenados no saturados.
1. La cloracin trmica del etileno (300-600fcC) conlleva
la formacin del cloruro de vinilo:
300-600 C
CH j=CH 2+ C12 ------ * CHSCHC1 + HC1

En la halogenacin trmica de los homlogos del etileno se

verifica la sustitucin del hidrgeno en la posicin alilica (vase
32):
5(iOC
CH2= C H CHs + Ca --- * CHa=CHCHsCi 4- HCl

2. Deshidrohalogenacin de los derivados polihalogenados al

calentarlos con una solucin alcohlica de lcali o al hacer pasar
sus vapores por un catalizador caliente (carbn activado, xido
de aluminio, 300 C) da lugar a la formacin de compuestos que
contienen halgenos en el doble enlace:
CHaClCHjCJ *CH a=CHCt
Hv|
3. Adicin del cloruro de hidrgeno a los alquinos:
160C . H g O a
C tbeC H + H C i ------ >- CHaCHCl

4. Bromacin alilica. Se realiza por la interaccin de los alque

nos o de los cicloalquenos con los transportadores de halgeno, en
particular, con el bromosuccinimida (reaccin de Ziegler, 1942):

H2CC ^ HZCC ^
RCH=CHCHs *h | ^N B r > RCH=CHCHjBr + ^ NH
H 2CC ' HjCC
N) Vi
bromos ucc 1nltn I da 3 uccln i m \
a

Este mtodo tiene amplia utilizacin en la prctica de labora

torio.
161
I I 5870

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 5. Adicin de los halogenuros de hidrgeno a los compuestos
con dobles enlaces conjugados. Aqu se forma una mezcla de pro
ductos de adicin en las posiciones i, 2 (a) y 1,4(>):

CH$CHClCB=CHa
CHj=CHCH=CH2 + HCf
CH3c h = c h c h 2c i

El mecanismo de esta reaccin ha estudiado en el 40.

Obtencin de los derivados halogenados aromticos. Al actuar
un halgeno sobre un compuesto aromtico, en dependencia de las
condiciones de la reaccin, se forman diferentes productos.
a) En presencia de catalizadores (halogenuros de hierro, de
aluminio y otros) a temperatura normal se verifica la sustitucin
electroflica del hidrgeno en el ncleo bencnico (vase 46):
(Fe. FoBrj)
C6N6 + Br3 ------- - CcHbBr + HBr

Al actuar un exceso de halgeno pueden obtenerse di- y poii-

halogenosustituidos, hasta la completa sustitucin de todos los
tomos de hidrgeno del ncleo (QCle hexaclorobenceno,
C6CI5CH 3 pentaclorololueno).
b) En ausencia del catalizador, al calentar o iluminar los
homlogos del benceno, ocurre una reaccin radical de sustitucin
en la cadena lateral. E11 dependencia de la cantidad de halgeno,
pueden obtenerse derivados mono- y polihalogenados. Asi, por
ejemplo, en la cloracin del tolueno en estas condiciones pueden
obtenerse:
CH2CI ^ /C H C I 5
ci2

cloruro cloruro
de benciio de bcncilideuo

c) Con una fuerte iluminacin (la luz ultravioleta de una

lmpara de vapor de mercurio) en ausencia del oxgeno, el benceno
adiciona el halgeno y se forman derivados del ciclohexano:
H
Ch
C6He > CcHfcCift
benceno hexacloro-
ciclohexano

Una reaccin importante para la obtencin de halogenuros de

arilos es la sustitucin de los grupos diazo en las sales de diazo-
nio por un halgeno (vase 130).

59. Propiedades fsicas. En la tabla 10 estn expuestas las

propiedades fsicas de algunos derivados halogenados.
162

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 Tabla 10. Propiedades fsicas de algunos derivados halogenados

Cloruro Bromuro Yoduro

Nombre Frmula del punto punto punto
del radical radical de ebu de ebu .20 de ebu
llicin a? llicin. d4 llicin a f
*C c C

Metilo CH3~ -23,7 0,92 4,3 1,7 42,3 2,27

Etilo C H5- -J-13 0,9 38,4 1,43 72,3 1,93
Propilo CaHT 46,4 0,89 70.9 1,35 102 1,74
soproplo (CH8)sCH 36,5 0,86 69,5 1,32 89,4 ' 1,70
Viniio CHa=CH- 14 15,8 56 -----

Afilo CH,*=CHCH* +45,7 0,93 70 102 1,84

Fenilo CeHs- 132 1,10 155. 1,49 189 1,83
Bencilo ch 5c h 2 179 1,09 198 1,43 96 1,73

Bencilideno CbH5C H ^ 275 1,25

Como vemos en la tabla, los primeros miembros de la serie de

los halogenuros de alquilo y alquenilo tienen baja temperatura
de ebullicin. A medida que aumenta el radical en la serie homo-
loga y el nmero atmico del halgeno, la temperatura de ebulli
cin crece. Los derivados yodados tienen ms altas temperatura?
de ebullicin. Los miembros inferiores de la serie homloga po
seen las densidades ms elevadas, de ellos los derivados yodados
son los que tienen mayor densidad. Los cloruros alifticos son ms
ligeros que el agua, los bromuros y yoduros son ms pesados. Con
el aumento de los radicales hidrocarhricos la densidad dismi
nuye.
La mayora de los derivados halogenados son lquidos inco
loros con olor caracterstico, los derivados poliyodados son sustan
cias slidas de color amarillo. Todos los derivados halogenados
son prcticamente insolubles en el agua, se disuelven en disol
ventes orgnicos: hidrocarburos, alcoholes, teres; son insolubles
cn el cido sulfrico concentrado, por eso pueden purificarse de
las impurezas de alcoholes y teres mediante la agitacin con el
cido sulfrico, en el cual estos ltimos se disuelven.
Algunos halogenuros de alquilo actan como anestsicos (que
quitan los dolores). As, por ejemplo, el cloruro de etilo se emplea
para anestesia local, y el cloroformo, para anestesia general El
yodoformo CH13 posee propiedades antispticas.
Los derivados de los hidrocarburos aromticos, que contienen
un halgeno en la cadena lateral en el tomo de carbono que est
unido con el ncleo aromtico, tienen olor irritable y son txicos.
Algunos de stos, por ejemplo, el bromuro d bencilo CfiHsCHjBr,
se utilizaron durante la primera guerra mundial como sustancias
lacrimgenas txicas.

ir 163

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 60. Propiedades qumicas. Reacciones de sustitucin ncleo-
filica. En las molculas de los derivados halogenados el tomo
de halgeno es ms electronegativo que el tomo de carbono, el
enlace carbono-halgeno est polarizado:
\+ 6'
V X (X = Cl, Br, I)

El reactivo nucleoflico, ai atacar la molcula del derivado

halogenado, forma enlace con el tomo de carbono, que posee una
densidad electrnica menor, y desplaza de la molcula el tomo de
halgeno. Como resultado de la reaccin, el halgeno se sustituye
por un grupo nucleoflico. Tales reacciones se nombran reacciones
de sustitucin nucleoflica y se designan convencionalmente como
S, que quiere decir sustitucin nucleoflica.
En la sustitucin nucleoflica las reacciones pueden transcurrir
por dos mecanismos diferentes que se designan convencional-
mente como Sn 2 y Sn 1. Las cifras indican la molecularidad de
la reaccin, o sea, el nmero de partculas que participan en la
etapa que determina su velocidad.
La reaccin bimolecular en forma general puede ser escrita
as:
Y R X :*=fc Y: R + : X
En la etapa decisiva de la reaccin participan ambos reacti
vos, por eso el proceso se designa convencionalmente $n 2. Si
stos se encuentran en concentraciones conmensurables (sin gran
exceso de uno de ellos), entonces la velocidad de la reaccin Sn 2
es proporcional a la concentracin de ambos reactivos.
En la hidrlisis de los halogenuros de alquilo la reaccin bimo
lecular representa un proceso de una sola etapa en que se forma
un complejo activado (intermedio), o sea, un estado activado. Un
ejemplo tpico de esta reaccin es la hidrlisis del bromuro de
metilo:
c* fi ft- 0+
n o t + HjC t Br HO t CH, + : B

complejo activado

El acceso del Ion hidroxilo al tomo de carbono, es posible

slo por el lado opuesto a aquel en que se encuentra el tomo de
bromo. El acercamiento del ion hidrxilo al tomo de carbono, la
eliminacin del bromo y su transformacin en ion de bromo, se
producen simultneamente. La carga negativa en el complejo
activado se distribuye entre los grupos nucleofilicos: la que ingresa
y la que se retira.'
Para que se realice la reaccin por el mecanismo Sn 2, tiene
importancia el acceso ligero del agente nucleoflico a la molcula.
La reaccin transcurre ms fcilmente para los halogenuros de
164

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alquilo primarlos, que tienen una cadena normal de los tomos de
carbono; el esqueleto carbonado ramificado de la molcula com
pleja frena el acceso de los agentes nucleoflicos. La serie d los
halogenuros de alquilo, que se expone a continuacin, est orde-
nada en decrecimiento de las velocidades de las reacciones del
tipo Sn 2:
CHjX > CH3CH2X > CH3)aCHX > (CH*)aCX
La reaccin monomolecular es un proceso imco de dos eta
pas. En forma general puede escribirse de la forma siguiente: -
la primera etapa es la ionizacin del reactivo y la formacin
de un ion carbonio
6^ {* t
R sX *=*: R + i X
la segunda etapa es la unin del ion carbonio con una part
cula nucleoflica:
6+ 0-
R-f:Y R Y
La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de
una las sustancias reaccionantes. Esta se determina por la diso
ciacin y por la formacin del ion carbonio. Todo el proceso se
designa convencionalmente Sn 1.
En la hidrlisis de los halogenuros de alquilo su ionizacin y
la formacin del Ion carbonio ocurre bajo la accin de un disol
vente polar, que contribuye a que transcurra la reaccin por el
mecanismo 1; la reaccin transcurrir mejor en un medio alca
lino. Consideremos este proceso al tomar como ejemplo el cloruro
del butilo terciario.
La primera etapa es la ionizacin del cloruro de butilo tercia
rio y la formacin del ion carbonio del butilo terciarlo:
-
H3Cv /Cl lentamente
,c ' <----- =* (CH ),c++ cr
5

h 3c / x ch 3
La segunda etapa cs la reaccin del ion carbonio con el ion
hidroxilo:
* - rpidamente
(CH3)3C + s OH -------- (CHs)aCOH

Por la ley general, la velocidad de un proceso de etapas ml

tiples, se determina por la de la etapa ms lenta, que en el caso
dado es la primera.
La acumulacin de ios grupos alquilos en el alomo de carbono,
estabiliza el ion carbonio y de la misma forma contribuye a que
transcurra la reaccin por el mecanismo Sn 1, este tipo de reac
ciones es caracterstico para los halogenuros de alquilo terciarios.
Los halogenuros de alquilo secundarios pueden reaccionar, en
dependencia de las condiciones de la reaccin, por los mecanis
mos Sn 1 Sn 2.
165

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 En la serie de los bromuros de alquilo que a continuacin cita
mos se muestra la direccin de las variaciones de velocidades en
las reacciones Sn 2 y Sn 1 :
La velocidad de la reaccin crece

CJ3Br, CHjCHjBr, (CH9)2CHBr, (CH3)3CBr

La velocidad de In reaccin S l crece

En muchas reacciones de sustitucin nucleoflica el reactivo

es un disolvente: en la hidrlisis es el agua; en la alcohlisis, el
alcohol; en la acetlisis, el cido actico; y en la amonlisis, el
amonaco.
Influencia del radical hidrocarbrico sobre las propiedades del
halgeno en los derivados halogenados. El mecanismo de la reac
cin de sustitucin nucleoflica y la actividad de los derivados
halogenados, depende de la naturaleza del halgeno y del radical
hidrocarbrico que est unido a! halgeno, del carcter del reac
tivo, del disolvente y de las condiciones de la reaccin; tempera
tura, catalizador, etc.
La actividad de los diferentes tipos de halogenuros de alquilo
est expuesta anteriormente.
Los cicloaicanos halogenados recuerdan por su comportamien
to los halogenuros de alquilo secundarios. Ellos reaccionan con
mayor frecuencia por el mecanismo Sn 1 > pero la velocidad de la
reaccin depende tambin del tamao del ciclo. La reaccin trans
curre bien para Jos ciclos con cinco y ms tomos de carbono,
mientras que los derivados del ciclopropano recuerdan el haloge-
nuro de vinilo.
Las propiedades del halgeno en los derivados halogenados
no saturados, dependen de la disposicin mutua del tomo de ha
lgeno y el doble enlace. El halgeno en la posicin alilica con
relacin al doble enlace, como en el cloruro de alilo CH 2 = C H
CH 2C1, es ms activo que en los compuestos saturados. Esto se
explica por la gran estabilidad del ion carbonio a causa de la
: conjugacin:

c h 2= c h c h 2: c i : t = * c h 2=c h - c h 3 + : c i f
i
-f
C H g~ C K = C H 2

Por eso. la reaccin por l mecanismo Sn 1 transcurre ms fcil

mente para l cloruro de alilo, que para los halogenuros de al
quilo.
Los compuestos del tipo del cloruro de bencilo Q H 5CH 2CI y el
trifenilclorometano (C^H^CC!, tambin forman fcilmente iones
166

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de carbonio, estabilizados por la conjugacin, por lo tanto, las
reacciones de sustitucin por el-mecanismo 1, transcurren para
ellos con mayor facilidad que para los derivados halogenados
saturados. Si el halgeno est alejado del doble enlace o del ani
llo bencnico en dos o ms tomos de carbono, entonces, en stos
tipos de compuestos la actividad de halgeno se acerca a la acti
vidad de ste en los halogenuros de alquilo.
Los compuestos que contienen halgenos en el doble enlace
(del tipo de halogenuro de vinilo) son poco activos. Aqu el en
lace carbono-halgeno cs ms corto que el ordinario. Lo mismo
se puede decir de los compuestos aromticos sustituidos por un
halgeno en el ncleo.
H
I
HaC Cl CH2= C = C 1
f t
0,177 nin 0.169 nm 0.170 nm

El tomo de halgeno en estos compuestos est conjugado me

diante sus seis electrones libres con los electrones ji del doble
enlace o con el sexteto aromtico. Como resultado surge un ai-
conjugacin parcial del enlace CX, la cual conlleva a la dis
minucin de la longitud de enlace y a un aumento de su energa.
Por ejemplo, la estructura del cloruro de vinilo puede transmitirse
con exactitud por dos frmulas limitantes o una mesmera:

C H 2~ C H Cl -*--- CHyC H = C I
O-
o CHo=CH-^-Ci:

La conjugacin disminuye la polaridad del enlace CCl, y as

empeora las condiciones para que transcurra la reaccin de susti
tucin nucleoflica. Mostremos las condiciones de la hidrlisis de
algunos derivados halogenados de hidrocarburos, que se carac
terizan por la movilidad del halgeno en estos compuestos:
H idrlisis
Cloroalcanos, cloroccloalcanos . . . Con soluciones acuosas
de lcalis hirviendo
Cloruros de alilos, cloruros de ben~ Con un exceso de agua
c ilo ................................................ hirviendo
Trfeni Icloroinetano........................ Con agua en el fro

Los compuestos del tipo del cloruro de vinilo CH2= C H C I y

cloruro de fenilo C6HsCl en estas condiciones no se hidrolizan,
contienen halgeno 'nsaponificable. En condiciones ms severas
stos tambin participan cn las reacciones de sustitucin nucieo-
flica.
167

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 En los compuestos con un radical igual la actividad aumenta
en la serie:
RCl < RBr < RI
Las reacciones de sustitucin nucleoflica a menudo se acom
paan con reacciones de desprendimiento de un halogenuro de
hidrgeno con la formacin de alquenos. Muy frecuentemente esto
se observa en las reacciones en que ion carbonio intermedio que
se forma, se convierte en un producto estable no a consecuencia
de la adicin del anin, sino mediante el desprendimiento del
protn, por ejemplo:
CI-I3CHCHjCi > CHjCHjCH + C l'
CH3CHSCH2 > CHjCH=CHa

La reaccin de desprendimiento se acelera en medios muy bsi

cos mediante el calentamiento.
Las reacciones ms importantes de los derivados halogenados.
1. Hidrlisis (en medios alcalinos y cidos). Los derivados mono-
halogenados forman medante la hidrlisis alcoholes, por ejemplo:
RX + HOH > RH + HX

\ ~ j/ CHtCl + HQH - / CHj OH + HCl

alcohol
benclico

En la hidrlisis de los derivados polihalogenados, que con

tienen dos tomos de halgeno y un tomo de carbono se forman
aldehidos o cetonas (vase 82), y en la hidrlisis de los deriva
dos trihalogenados similares se forman cidos (vase 91). La
hidrlisis de los derivados polihalogenados, en los que los tomos
de halgeno se encuentran en diferentes tomos de carbono, con
duce a la formacin de alcoholes poliatmicos:
CICHsCHaCl + 2HOH > HOCHsCHsOH + 2HCI
ctileu gH co)

2. El cambio de un halgeno por un grupo alcoxilo OR en las

reacciones con dos alcoholatos de metales alcalinos. Con esto se
forman teres:
CHSCHjBr + NaOCHj CH,CHaOCH3 + NaBr
3.
El cambio de un halgeno por un grupo CN, o sea, la
formacin de los nitrilos en la reaccin con el cianurc de potasio.
Se produce, de esta manera, un alargamiento de la cadena car
bonada (vase 114) :
CH8CH2I + KCN > CH3CHaCN + K1
p rop lon ltr o

Con ayuda de las reacciones de sustitucin nucleoflica, de los

derivados halogenados pueden obtenerse tambin nitrocompues-
tos RN0 2 ( 120 ), aminas RNH 2 (' 124), tioles RSH ( 116), etc.
m

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 De las otras reacciones de los derivados halogenados tienen
gran importancia el anteriormente mencionado desprendimiento
de los halogenuros de hidrgeno con formacin de oletinas y ace
tilenos, la sntesis de los homlogos del benceno mediante la al-
quilacin por la reaccin de Friedel Crafts, y la sntesis de las
parafinas por la reaccin de Wurtz. ., ...
Los halogenuros de arilos participan en las reacciones de sus
titucin electroflica de forma parecida a los hidrocarburos aro
mticos. El halgeno que acta como un orientante orto y para,
desactiva el ncleo (vase 128).
Un lugar especial ocupa la reaccin de formacin de com
puestos organomagnscos (vase 134). Esta transcurre prcti-,
camente con cualquier derivado halogenado, sin depender de l
naturaleza del radical orgnico:
4ter
RI + Mg --- RMgl
Los derivados halogenados son bastante estables a la accin
de los oxidantes. Los reductores los convierten en hidrocarburos,
por ejemplo:
CsH^i + h i c Bp,s + r,

61. Representantes ms importantes. En la prctica los deri

vados halogenados ms importantes son los derivados clorados,
ya que el cloro es el agente de halogenacin ms acccsiblc y ba
rato. En los laboratorios se emplean con preferencia los deriva
dos bromados gracias a su mayor actividad y la facilidad de su
obtencin (el bromo lquido en lugar del cloro gaseoso).
El cloruro de metilo CH 3CI hierve a 23,7 C, Se produce en la
Industria por medio de la cloracin trmica del metano (a 400 C).
En calidad de impurezas en estas condiciones se forman tambin
otros derivados clorados del metano. Para disminuir la formacin
de policlorosustituidos, la reaccin se realiza en presencia de
gran exceso de metano. El cloruro de metilo se obtiene tambin
del alcohol metlico y del cloruro de hidrgeno bajo presin. Se
almacena en balones de acero bajo presin. Se usa para intro
ducir el grupo metilo y en calidad de agente frigorfico en las
instalaciones refrigerantes.
El cloruro de etilo CHsCl tiene la temperatura de ebullicin
de 13 C. Se produce en la industria mediante la hidrocloracin
del etileno en presencia de los catalizadores (FeCl3 y AICI 3 ). Se
obtiene tambin del alcohol etlico por la accin del cloruro de
hidrgeno y por la cloracin del gas natural de petrleo. El
cloruro de etilo se utiliza en las sntesis como agente de etilacin.
A causa de la baja temperatura de ebullicin y rpida evapora
cin, el cloruro de etilo es de gran utilidad como un medio de
anestesia local en operaciones quirrgicas no muy grandes. Su
uso ms importante es en la produccin del tetraetilato de plomo
(C2H 5) 4Pb (vase 56).
169

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 E! dicloroetano (cloruro de etileno) CH 2CICH2CI cs un l
quido incoloro, su temperatura de ebullicin es de 84 DC y su den
sidad d4 1,25. Disuelve bien las grasas aceites, parafinas, resinas,
cera, caucho y otros, como tambin muchas sustancias inorgni
cas: el azufre, fsforo, yodo. Se emplea ampliamente en calidad
de disolvente: en la purificacin de los productos del petrleo de
la presencia de parafina, para el desengrasado de lanas, pieles,
objetos metlicos y otros. Se utiliza para la sntesis del cloruro
de vinilo y tambin del etilenglicol HOCH2CHaOH (vase 69).
Los vapores del cloruro de etileno son txicos, por eso se
exigen unas precauciones al trabajar con ello. El mtodo indus
trial bsico de su produccin es cloracin del etileno (vase 32).
El cloroformo (trictorometano) CHC 13 es un lquido incoloro,
con un olor dulce caracterstico, tiene una temperatura de ebulli
cin de 62 C y d f 1,48.
En la hidrlisis el cloroformo produce el cido frmico, del
cual proviene su nombre (del latin frmica, hormiga}. El cloro
formo es un buen disolvente de las grasas, las resinas y el
caucho. Posee una fuerte accin anestsica. Fue la primera sus
tancia orgnica utilizada (1848) para anestesiar en las opera
ciones quirrgicas. En la actualidad para anestesiar se utiliza
poco, ya que ejerce efectos secundarios indeseables para el orga
nismo.
En el aire el cloroformo se oxida, adems, entre los productos
de la oxidacin se encuentra el fosgeno COCI2 que es una sus
tancia muy txica. La formacin del fosgeno durante almacena
miento puede prevenirse, si se le aade al cloroformo alcohol
(hasta un 1 %).
En la industria el cloroformo se obliene por la accin del hipo-
clorito de calcio (cloruro de cal, o lechada de cal) sobre el alcohol
etlico (vase 85).
El tetracloruro de carbono (letraclorometano) CCI4 es un -
quido incoloro, la temperatura de ebullicin es de 76,5C y dt
1,59. Disuelve bien cl caucho, las grasas, aceites, resinas y otros.
No se inflama, se utiliza en los extintores de incendios en los la
boratorios, y almacenes de libros, sin embargo, la formacin del
fosgeno en el trabajo con estos extintores hace que su utilizacin
es peligrosa en habitaciones cerradas. Como disolvente el tetra
cloruro de carbono se utiliza en la industria, para la limpieza qu
mica de la ropa y en diferentes sntesis.
El tetracloruro de carbono se obtiene del sulfuro de calcio y el
cloro:
SbC ls: 70 C
CSa + 3Cla -------- *- CCI4 + SjCla

El cloruro de vinilo (cloroetileno) CH 2 = C H C 1es un gas in

coloro, la temperatura de ebullicin es 13,9 C. Se almacena en
balones de acero bajo presin. El doruro de vinilo, es un 1110110-
170

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 mero importante para la produccin del cloruro de polivinilo
(vase 185). Se produce en la industria en grandes cantidades
(cientos de miles de toneladas). Como materia prima se utiliza
el etileno o el acetileno.
En la cloracin del etileno se obtiene dicloroetano, del cual se
desprende el cloruro de hidrgeno bajo la accin de una solucin
de lcali en alcohol metlico:
Cl2 CHjOH; NaOH
CHa=CH 2 ---*- CICHiCHaCt --- ------- * CHs=G H Cl

Otro mtodo para convertir el dicloroetano en cloruro de vinilo

es la pirlisis a 400500 C sobre el carbn activado c sobre la
piedra pmez. Por este mtodo se obtiene el cloruro de vinilo
menos puro. *
Del acetileno y el cloruro de hidrgeno puede obtenerse el clo
ruro de vinilo, realizando la reaccin en la fase liquida, o sea,
haciendo pasar ambos gases a 60 C por una solucin de catali
zador, compuesto de cloruro cuproso y cloruro de amonio. El m
todo ms difundido es el en la fase gaseosa. La reaccin entre el
acetileno y el cloruro de hidrgeno se realiza a 150C sobre el
carbn activado, en el cual ha sido aplicado un sublimado corro
sivo HgCl2 -
El ricloroetUeno {1J,2-tricloreteno) C H C l= C C l 2 es un l
quido incoloro, la temperatura de ebullicin es de 87 C, dl 1,4.
Se obtiene por la cloracin del acetileno y la posterior deshidro-
cloracin del tetracloroetano que se forma (hirvindolo con cal):
2CI2 HC!; Ca<OH>a
CH==CH --- * CHClj CHCIa -------- *- CH Cl=CCIa

El tetracloroetano y el tricloretileno son muy buenos disol

ventes de las grasas, azufre y otros. La ventaja del trcloroetileno
sobre los dems disolventes, reside en que ste no provoca corro
sin de los aparatos tan fuerte y, por eso, encuentra una amplia
utilizacin en la tcnica.
El clorobenceno Q H 5C1 es un liquido incoloro con la tempe
ratura de ebullicin de 132 C y d f 1,06. En la industria se ob
tiene mediante la cloracin del benceno en presencia del catali
zador FeCla ( 46) o por la cloracin oxidante. En este ltimo
mtodo la mezcla de los vapores de benceno, cloruro de hidrgeno
y aire se hace pasar sobre un catalizador caliente, cloruro cup
roso:
CujCIj
C6K6 + j/j0 2 + HCl --- * CeHsCl + H20

El clorobenceno, sin considerar la poca actividad que tiene su

cloro es un semiproducto importante para la sntesis de diferentes
sustancias (fenol y otras). Se produce en la industria en grandes
cantidades.
171

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 Los derivados policlorados se utilizan como insecticidas paia
luchar contra las plagas de Jas plantas agrcolas. Por ejemplo, e.
heptacloro I se emplea para luchar contra los gorgojos que atacan
la remolacha; el hexaclorobutadieno I I para luchar contra las
plagas que atacan las uvas.
C!
Cl

Cl
Cl Cl
1 II
Hasta hace poco en todos los pases se utilizaba ampliamente el insecticida
DDT (4,4'-dicloro difeniltrldorometilmeano). En la actualidad se hace todo lo
posible por restringir el uso de DDT y otros insecticidas organicoclricos, ya
que stos poseen una gran estabilidad y con un uso imprudente pueden resultar
perjudiciales a los insectos tiles, animales y ai hombre.

62. Derivados fluorados. Los derivados fluorados de los

hidrocarburos por sus propiedades y mtodos de obtencin se di
ferencian de los otros derivados haiogenados. Las particularida
des de los compuestos del flor se determinan, en primer lugar
por las propiedades del elemento flor mismo.
Obtencin. La luoracn directa de los hidrocarburos es im
posible, ya que en la atmsfera de flor stos se inflaman. Algu
nas veces el proceso transcurre con explosin, puesto que la reac
cin es muy exotrmica. Se desprende mucha energa, una parte
de la cual se consume en la ruptura de los enlaces carbnicos, por
eso, la sustancia orgnica se destruye.
A pesar de las dificultades en '.a obtencin de los derivados
fluorados, se han elaborado muchos mtodos para su sntesis,
ya que estas sustancias, a consecuencia de sus valiosas propieda
des, han adquirido una importancia primordial en la tcnica mo
derna. Los mtodos industriales ms importantes para la obten
cin de los derivados fluorados son los siguientes.
I. Fluoracin cataltica de los hidrocarburos. Se hace pasar
una mezcla de vapores de hidrocarburos con nitrgeno, por una
capa caliente del catalizador, trifluoruro de cobalto:
" 300 C
RH + 2CoF8 --- RF + 2CoF, -f-HF
I> 4
El trifluoruro de cobalto se regenera mediante la fluoracin
det difluoruro de cobalto obtenido:
Fj; 250 c
2CoF3 ------> 2CoFs
As se pueden sustituir todos los tomos de hidrgeno en los
hidrocarburos y obtener el perfluocarbono (o fluocarbur). El pre
fijo per expresa que todos los tomos de hidrgeno se encuentran
172

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sustituidos, por ejemplo, CF4, C 2F6 y otros (perfuometano, per-
luoretano y otros).
2. La fluoracin a chorro" es un mtodo de fluoracin per
feccionado. En un quemador especial que tiene dos orificios para
la entrada de los gases, se pasa por uno flor y por otro, un com-
puesto orgnico, diluido por gases inertes. Se produce una suave
combustin, formndose fluorsustituidos con el mismo esqueleto
carbonado.
3. Accin del fluoruro de hidrgeno sobre los alquenos:
CH2= C H 2 + HF CH3CHF
4. Se emplea ampliamente el mtodo de obtencin de los fluo-
cloroalcanos mezclados a partir de los derivados policlorados por
la accin del fluoruro de hidrgeno o el trifluoruro de antimonio
en presencia del pentacloruro de antimonio SbCls:
CCU + 2HF CF2CI2 -f-2HC1
3CCl + 2SbF3 - 3CF2CJj 4* 2SbC!a
Del tricloruro de antimonio que se forma, nuevamente se re
genera el SbF3 por la accin del fluoruro de hidrgeno.
5. Las olefinas fluoradas pueden obtenerse por medio de la
pirlisis del difluocloromet2 no {a 700 1000 C):
2CHFgCl CF3= C F 2 + 2HCJ
fotr&fluor*
etileno

Si 35 40 aos atrs eran conocidos slo algunos fluocarburos,

ahora los compuestos organoflurcos se cuentan en miles y esta
rama de la Qumica se desarrolla rpidamente.
Propiedades de los compuestos organoflurcos Los fluocar-
buros tienen las temperaturas de ebullicin ms bajas y son ms
voltiles que los alcanos correspondiente^. Por ejemplo el -hep-
tano tiene la temperatura de ebullicin de 98 C, el perfluoheptano,
de 82 CC. Los tomos de flor actan estabilizando los otros to
mos de halogenuros en la molcula. Por ejemplo, en el difluodi-
cloromctano el cloro no se hicroliza.
Los fluocarburos no arden, se caracterizan por su resistencia
trmica (hasta 400 C). Los tomos de flor en los compuestos
perfluorados crean alrededor del tomo de carbono una barrera
infranqueable que protege el esqueleto carboneado de la accin de
otros reactivos.
El flor es ms electronegativo que el oxigeno y, por lo tantc,
los fluocarburos son resistentes a la accin de los oxidartes. El
sodio metlico fundido descompone a stos slo a 400 C. Por la
estabilidad qumica los perfluocarburos de alto peso molecular
recuerdan los metales nobles y hasta los superan.
Algunos representantes y sus usos. E l difluodiclorometano
(freon 12) CF2O 2 es un gas incoloro, su temperatura de ebulli
cin es de 30 C Tiene un amplio uso como agente frigorfico
173

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cn las instalaciones frigorficas de profundo enfriamiento, en los
refrigeradores domsticos, en las instalaciones de aire acondicio*
nado. Freon 12 se utiliza como propelente (disolvente que ebulle
fcilmente) para la obtencin de aerosoles. En la actualidad el
mtodo de aerosoles se utiliza para la pulverizacin de los in
secticidas, lacas, colorantes, etc.
Bromoirifluometano, dibromodifluometano y / ,2-dibromoteirci'
fluoetano se emplean como lquidos extintores, para rel.enar los
extintores en los aviones de propulsin a chorro, para apagar los
carburantes lquidos coheteriles. Son menos txicos que el CCI4.
El tetrafuoreileno CF2 s= C F 2 es un gas incoloro, la tempera
tura de ebullicin es de 78 CC y la de fusin, 142 C. En la in
dustria se obtiene a partir de? cloroformo y el fluoruro de hidr
geno con la posterior pirlisis (700 1000 C) del aifluoclorome-
tano intermedio:
CHCU + 2HF > CHF2C1+2HC1
CHF2Ci CFj=CFs

El tetrafluoetileno se polimeriza fcilmente en presencia de los

perxidos formando as el polmero de tetrafluoretileno, o sea, po
lmero de fluocarburo (fluoroplast-4, teffn).
El trifluocloroetileno CF 2 = C F C I es un gas incoloro, la tem
peratura de ebullicin es de 27 C. Se obtiene mediante la des-
cloracin del trifluotricloroetano:
Zn
CFjClCFCU -- C F j^C FC l + ZnCl,

A partir de ste se producen el polmero de fluocarburo (fluoro-

plast-3). Ms detalles sobr los polmeros de fluocarburos vase
185.

63. Efecto inductivo. Al estudiar la estructura y las propie

dades de los compuestos orgnicos y los grupos funcionales in
dividuales, es muy importante tener en cuenta la influencia mutua
de tos tomos en la molcula.
Las ideas sobre Ja influencia mutua de los tomos no slo de
los que estn unidos consecutivamente, sino tambin los que no se
encuentran enlazados directamente, por primera vez fueron expre
sados: por . M. Btlerov (1861) y desarrolladas por su discpu
lo V. V. Markvnikov (1869). Markvnikov llego tambin a la
conclusin de que la influencia de cualquier elemento sobre otros,
se debilita a medida que se alejan los elementos unos de otros en
la cadena comn de los tomos enlazados. Estas ideas hallaron
su desarrollo posterior en la teora electrnica (Ingold y otros).
En la formacin de un enlace a entre los tomos con diferente
electronegatividad la densidad electrnica en la molcula se des
plaza hacia el tomo ms electronegativo. Esto hace que se pro
duzca la polarizacin de las molculas y la formacin de cergas
174

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parciales (vase II). Asi, por ejemplo, en la mo.cula del cloruro
de metilo ia densidad electrnica est desplazada hacia el cloro,
lo que puede ser expresado condicionalmente por las lrmulas

HjC->Cl o CH3Cl
Si el tomo de cloro est unido al carbono de una cadena sa
turada, por ejemplo, en el cloropropaho, entonces ocurre el des
plazamiento siguiente de la densidad electrnica por los enlaces o
de los tomos de carbono:

H3C*CHS^ C H 2-*C1
I
El tomo C-l, teniendo insuficiencia de electrones, atraer
a stos del C-2; y el C-2, de! 0 3 . Sin embargo, la influencia .del
tomo de cloro en C-l es mayor que la del C-l en el C-2 , esta
ltima, a su vez. ser mayor que la influencia del C -2 e el C-3
y ia parte de la carga parcial ( 6 +) que caracteriza la insuficiencia
electrnica v disminuyendo:
6 '" + " A '*
CI-UCH,CHaCl t>+> b +> 1 *
El desplazamiento de ia densidad electrnica por los enlaces 5
en la molcula se nombra polarizacin inductiva, influencia induc
tiva o el efecto inductivo (efecto I). El efecto inductivo condicio
nado por la tendencia del tomo o de los grupos de tomos de en
tregar o sustraer electrones. El desplazamiento inductivo de la
densidad electrnica se realiza a lo largo de la cadena saturada
en una sola direccin (desplazamiento de los electrones a) y no
va acompaada de transiciones de los electrones de la capa de un
tomo hacia la capa del otro. El efecto inductivo es una inf.uencia
que se extingue rpidamente*.
Si el desplazamiento de la densidad electrnica transcurre
hacia el sustituyente (por ejemplo, el cloro) entonces este susti
tuyente se le nombra aceptor de electrones y el efecto provocado
por ste es negativo y se designa 1 \ Si la influencia de los
grupos conlleva a un aumento de la densidad electrnica en el
tomo de carbono adyacente, a sea, si el grupo repele a los elec
trones (por ejemplo, el radical metilo), este sustituyente recibe el
nombre de donador de electrones y el efecto es positivo y se de
signa -f-I.
Un ejemplo caracterstico, en que se revela el efecto l, es la
influencia de un halgeno en los cidos carboxlicos halogenados
sobre su acidez (vase 140).

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 CAPTULO 10

Compuestos liidroxlicos
y sus derivados

Los productos de la sustitucin del hidrgeno en los hidrocar

buros por un grupo hidroxilo (grupo oxi) reciben el nombre de al
coholes. La frmula general de los alcoholes es ROH.
Los derivados hidrofflicos de los hidrocarburos aromticos se
denominan alcoholes aromticos en el caso, en que el grupo hidrc-
xilo se encuentre en la cadena lateral, y fenoles, cuando el grupo
hidroxilo est unido al carbono del ncleo.
Por el carcter del radical hidrocarbrico, los alcoholes ali-
fticos se dividen en saturados y no saturados. En dependencia
del nmero de grupos hidroxilos en la molcula, se diferencian:
alcoholes monoatmicos
CHsCHOH CHi=CHCHjOH C6HSCHjOH
alcohol alcohol albohol
etlico allMco benclico

alcoholes diatmicos
HOCHjCH2OH CHjCH(OH)CH2OH
cfiilenglJcol proplenfllicol

alcoholes triatmicos
HOCH2-CH(OH) CHyOH
gllcerina

El tomo de carbono est capacitado para retener slidamente

slo un grupo hidroxilo, tampoco puede encontrarse el grupo
hidroxilo en un enlace mltiple de carbono, aunque en estas
reglas existen sus excepciones.

ALCOHOLES MONOATOMICOS
64. Isomera. Nomenclatura. La isomera de los alcoholes
est condicionada por la estructura del radical (isomera de ca
dena) y por la posicin del hidroxilo (isomera de posicin). Por
la posicin del hidroxilo en la molcula y en dependencia de con
176

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cul tomo de carbono (primario, secundario o terciario) est
enlazado el hidroxilo, se diferencian los alcoholes primarios I,
secundarios II y terciarios III:

R\
R CHsOH XHOH R COH
r/
I II III

Nomenclatura. Se emplean ampliamente los nombres raciona

les de los alcoholes. El nombre se produc del correspondiente
radical hidrocarbrico en combinacin con la palabrt alcohol"
Esto es muy cmodo en el caso de los radicales sencillos: alcohol
metlico C H 3O H , alcohol isoproplico C H 3CHOHCHs- tos al
coholes ms complejos por su estructura, pueden considerarse
como derivados del alcohol metlico, o sea, del carbinol (nomen
clatura carbinlica).
Por las reglas modernas internacionales al nombre de los
hidrocarburos se le aade la terminacin o y la cifra que designa
el nmero del tomo de carbono en el cual se encuentra el hidro-
xilo. El tomo de carbono que est enlazado al hidroxilo, obliga
toriamente forma parte de la cadena principal y determina el
comienzo de la numeracin; la eleccin de la cadena principal se
determina por la funcin.
Pongamos varios ejemplos (bajo la frmula se encuentran los
nombres triviales o carbinlicos, y entre parntesis, el nombre
segn la nomenclatura internacional):

ch 3 OH

CHjHCH sOH (C H ,),C O H C6H6 H CHj CH CHj

alcohol tsobutttico alcohol ( e r e buHco, alllfenllcarblnol
(2-metHpropa nol-U trmttHcarblnol (l-fenlbutfleno-3-ol-l)
(2-metlipropnl-2)

C H aOH CH< OH
I
C l I3 CH s CH CH a CH 3 CHj H C H j CH CHa CH S
(2-clllbutano-l) ctlllsobutJtcArbUiot
(5*mtllhex*no|-3j

05. Mtodos generales de obtencin de los alcoholes.

1. Hidratacin de las olefinas en un medio cido. El mtodo
tiene gran importancia industrial, ya que permite obtener alcoho
les de los gases del craqueo. Del etileno se obtiene el alcohol
primario, etlico; de otras olefinas slo pueden obtenerse alcoho
les secundarios y terciarios. La adicin transcurre de acuerdo con
177
J25870

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la regla de Markvnikov:
Ct-CHs + HOf! * Cl !3CHjOU
CH3CH=CH2+ HOH Cf3Cf=CH3
I
OH
CHa CH,
l I
CH3C = C H 2 + HOH * cir3c Cf r,
I
OH
En la industria se utiliza el mtodo de hidratactn directa, que
consiste en hacer pasar una mezcla de olefina con vapor de agua
por un catalizador fosfatado (vase 32).
2 . Otro mtodo industrial importante es la transformacin fer
mentativa de los carbohidratos (vase 6 8 ), donde conjuntamente
con el producto principal, el alcohol etlico, se obtienen alcoholes
primarios pentlicos (amlicos), el alcohol proptlico, y os alcoho
les butlicos primarios (n- e iso-).
3. Hidrlisis de los derivados halogenados:
RX + HOH > ROH + IIX

Ms detalladamente esta reaccin se estudia en 60.

El mtodo tiene importancia para la obtencin de los alcoholes
a partir de los hidrocarburos. En la hidrlisis de una mezcla de
ismeros de los cloropentanos (obtenidos mediante la cloracin
del isopentano) se forma una mezcla de ismeros de los alcoholes
pentlicos, de la cual puede ser separado mediante !a (estilacin
el pentanol-! que tiene ms alta temperatura de ebullicin. La
mezcla de alcoholes pentlicos se emplea en calidad de disolvente.
4. Reduccin de los compuestos carbonlicos. La reduccin de
los aldehidos conlleva a la formacin de alcoholes primarios, y la
reduccin de las cetonas, a la formacin de secundarios;
O
II
CHjC H + 2H - CHa CH2OH
acetaldchldo alcohol
etlico

CH/ C = C II3 + 2H CHj CU CH3

II I
O Oh
acetona alcohol
Iso p ro p lico

Existen tambin otros mtodos importantes para la obtencin

de los alcoholes, por ejemplo, las sntesis a partir de .os aldehidos
y cetonas con la ayuda de los compuestos organomagnsicos, y de
las aminas primarias por la accin del cido nJtrico. Estos mto
dos se estudiarn ms adelante.
178

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 Tabla 11. Propiedades fsicas de algunos alcoholes

Punto Densidad
Nombre del Punto relativa
alcohol Frmula de fusin, de ebullicin,
C C

Metlico CH3OII -98 64,7 0,79

Etlico CH3CHjOH 117 78,3 0,79
Propico CH3CHaCH2OH 127 97,2 0,80
Isoproplico CH3 CH(0! 1)CHa -88,5 82,2 0,78
Alilico CHaCH CH2OI 96,7 0,85
Dccco CHa-CH*)* CH2OH 6 228 0,80
C'cloc hexano i CoHOH 25,5 161,5 0,96
Benclico C6H5 CH2OH 205 1,04
0-FenilcHlico CeHs CHs CHjOH - 220 1,02

6 6 . Propiedades fsicas. Asociacin de los alcoholes. Enlace

de hidrgeno. Propiedades fsicas. Los miembros inferiores y me
dios de a serie de los alcoholes monoatmicos saturados (C|Cu)
son lquidos, cuyas temperaturas de ebullicin crecen a medida
que se hace ms compleja la composicin. Los alcoholes superio
res del C 12 en adelante, son sustancias slidas. Los alcoholes con
isoestructura ebullen a unas temperaturas ms bajas,* que los al
coholes de estructura normal. Los representantes inferiores tienen
un olor alcohlico caracterstico y un sabor ardiente, los medios
del Ci a C 6 tienen un olor desagradable, y los superiores son
inodoros. La densidad de los alcoholes es menor que 1a unidad,
slo en algunos alcoholes aromticos esta llega a ser mayor que
ia unidad. Los primeros tres miembros de la serie de los alcoholes
saturados son miscibles con el agua en todas las proporciones,
mientras crece la complejidad de los radicales, la solubilidad dis
minuye. Los alcoholes superiores, al igual que los hidrocarburos,
no son solubles en el agua. En la tabla 11 estn expuestas las pro
piedades de algunos alcoholes.
Las temperaturas de ebullicin de los alcoholes son mayores
que las de otros compuestos con la masa molecular prxima:

Masa Punto de
molecular ebullicin,
"C
CHsCHS 30 88,6
C H 3CI . , 50,5 __ ')A>
CH3NH* 31 -6,7
CHjSH . . 48 +7.6
CllaOH . 32 +64,7

12* 179

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 En esto se revela la semejanza <ie los alcoholes con el agua,
cuya temperatura de ebullicin es mucho superior a la que co
rresponde a su masa molecular (un anlogo al agua, el sulfuro
de hidrgeno H2S, ebulle a 60 C).
Asociacin de los alcoholes. Enlace de hidrgeno. Las molcu
las de los alcoholes en estado slido y iquiao, al igual que las mo
lculas del agua, forman asoctftdones (se acoplan unas con
otras), de esta manera, aumenta considerablemente la masa mole
cular y, por consiguiente, disminuye la volatibilidad de las sus
tancias, Al pasar los alcoholes al estado gaseoso, la asociacin
se rompe. El fenmeno de la asociacin se explica por el surgi
miento de los enlaces de hidrgeno entre las molculas.
El enlace de hidrgeno es una forma especial de enlace, que
surge mediante los tomos de hidrgeno de grupos funcionales,
tales como OH, COOH, NH 2, y de los tomos electronega
tivos (O, N, F y otros) que poseen parejas electrnicas libres.
Tiene lugar una interaccin electrosttica del hidrgeno que lleva
la carga positiva parcial (de uno de los grupos funcionales) y del
tomo X que lleva la carga negativa parcial (de otro grupo fun
cional). Mientras ms fraccionada sea la carga positiva del tomo
de hidrgeno, con ms facilidad se formar el enlace de hidr
geno, puente de hidrgeno'1, (por lo comn se designa el enlace
de hidrgeno con tres puntos):
.. -h X- HX Hx
Para la formacin de un enlace de hidrgeno, adems de la
electronegatividad, tiene gran importancia el tamao del tomo
Asi, por ejemplo, las electroriegatividades del nitrgeno y del cloro
son casi iguales (~ 3 ), pero el pequeo tamao del tomo de
nitrgeno y la gran concentracin de cargas, le permiten a este
acercarse ms al ncleo de hidrgeno en comparacin con el tomo
de cloro, que tiene un radio atmico mayor que el nitrgeno. Por
eso el cloro manifiesta una menor inclinacin hacia la formacin
de enlaces de hidrgeno, que el nitrgeno.
En las molculas no polares y en los radicales hidrocarbricos
los tomos de hidrgeno no forman enlaces de hidrgeno.
En el grupo hidroxilo el enlace covalente oxgeno hidrgeno
se encuentra polarizado, lo que condiciona la interaccin inter
molecular del hidrgeno, que lleva la carga parcial positiva con
el oxigeno que lleva una carga parcial negativa.
*HO-*HO--HO *
1 1 1
H H H
asociacin de ias molculas de! agua

>H" O HO- HO-*-

R
asociacin de las molculas del alcohol

180

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 La energa de formacin de un enlace de hidrogene^ general
mente no sobrepasa a 20-30 kJ/mol, mientras que la energa
media de un enlace covalente oscila entre los 335460 kJ/moi.
La distancia entre dos tomos d oxgeno en dos molculas aso
ciadas de alcohol (o de agua) es igual a 0,27 nm, y la distancia
media entre las molculas de las sustancias no asociadas en el
estado lquido es igual a 0,34 nm. El tomo de hidrgeno se en
cuentra ms cerca a aquel de los tomos de oxgeno, con el cual
est unido por enlace covalente:
0.27 dm ;
<------- >1
! 0.10 HN [
!<-----

HO *-H " O*"-HO

i
CH3
i
CH3 CHj
1

Al disolver los alcoholes en el agua, surgen nuevos enlaces de

hidrgeno en stos con las molculas del agua.
Mientras menos est ramificada la cadena carbonada del al
cohol y mientras menor sea el nmero de los grupos alquilos que
estn unidos al tomo de carbono, en el cual se encuentra el
hidroxilo, ms fcil se realizar la asociacin, por eso los alcoho
les primarios y los de estructura normal tienen las temperaturas
de ebullicin ms altas. As, por ejemplo, los alcoholes butilicos
C4H 9OH tienen las seguientes temperaturas de ebullicin:
Punto de ebullicin, C Punto de ebullicin. C
rt-Buiico . . . . . . . 117,7 sec-B utlico..............99,5
Isobutlico............... . 107,3 terc-Butilico. . . . . . 82,8

Al sustituirse un tomo de hidrgeno de un grupohidroxilo en

los alcoholes por otros tomos (grupos), el enlace de hidrgeno
desaparece y sto en seguida se refleja- en la temperatura de
ebullicin:
CHaCHaOH CH3CH2C1 CH3CHr--0CH2CH8
78,3c 13C 34.6aC

Los ejemplos anteriormente estudiados de enlace de hidrgeno

pertenecen a los enlaces intermoleculares. El enlace de hidrogeno
puede surgir tambin dentro de una misma molcula.
Los cidos carboxicos forman enlaces de hidrgeno estables (vase 92).
Las seales de los enlaces de hidrgeno dbiles por insuficiencia de polaridad
cn los enlaces HC, pueden observarse en el cloroformo HCCU y en el
cido cianhdrico HC e N,
Un gran valor tienen los enlaces de hidrgeno en las sustancias naturales
de importancia biolgicas, tales como las protenas,los fermentos, la celulosa
y tambin cn las poliamldas sintticas.

181

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 67. Propiedades qumicas. El grupo funcional de los aicoho-
les. el hidroxilo, condiciona las propiedades qumicas principales
de estos compuestos. Los alcoholes se caracterizan por tener una
gran actividad qumica. A causa de la variedad de las reacciones
de los alcoholes y la accesibilidad de la materia prima para su
obtencin de stos, los alcoholes son valiosos materiales iniciales
para la sntesis de muchos compuestos alifticos.
Los enlaces carbono-oxgeno y oxgeno-hidrgeno CO H
estn polarizados, con la particularidad de que el extremo nega
tivo del dipolo es el oxgeno, por ser el elemento ms electrone
gativo. En los tomos de carbono-hidrgeno se encuentran cargas
parciales positivas.
Este carcter electrnico del grupo hidroxilo predetermina su
inclinacin hacia las reacciones de tipo heterolitico, en el trans
curso de las cuales puede romperse cl enlace C-O o el OH.
Propiedades acidas y bsicas. Formacin de los alcohoiatos.
Los alcoholes son sustancias prcticamente neutrales: no cambian
la coloracin de los indicadores, no participan en las reacciones
con las soluciones acuosas de lcalis, ni con los cidos diluidos
Sin embargo, en determinadas reacciones los alcoholes revean
propiedades de cidos y bases muy dbiles, o sea, son anfteros
como el agua.
Las propiedades acidas de los alcoholes son meros expresados
que en el agua, aunque el enlace oxgeno-hidrgeno est polari-
-
zado: OH. Los grupos alquilos repelen los electrones (I), dis*
minuyendo asi la facilidad del desprendimiento del protn en com
paracin con el agua. En los alcoholes terciarios las propiedades
cidas estn manifestadas ms dbilmente, como ejemplo puede
servir el trimctilcarbinol II:

H CHa
6* ^
H->0>0<-H CH3->C->0-H
t t
H CH3
i II

Si en el radical del alcohol introducimos un tomo aceptor de

electrones, entonces las propiedades cidas van a intensificarse.
De ejemplo sirve el derivado perfluorado de trimetilcarbinol(III)
cuyas propiedades cidas se manifiestan de forma notable (des
compone las sales del cido carbnico):

CFi
^ c-
CFs-C<-0<-H
v
c f3
ti

182

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 La influencia de los grupos metilos y de los tomos do flor
en la acidez del hidrgeno del hidroxilo es un ejemplo de influen
cia inductiva, o de efecto inductivo (vase 63).
Al actuar los metales alcalinos sobre los alcoholes en un me^
dio 110 acuoso, se desprende el hidrgeno del hidroxilo y se forman
los alcohlalas:
2C 2HOH 4-2Na *- 2CaHs0Na 4- Ha
d ila to
do sodio m

La reaccin de los metales alcalinos con los alcoholes trans

curre ms lentamente que con el agua.
En las condiciones correspondientes los alcoholes pueden fo r
mar tambin alcoholatos de otros metales (Ga, Mg, Al).
Los4 alcoholatos tienen carcter de sales de cidos muy dbiles
(alcohol) con bases. En presencia del agua stos se hidroizan:
CjHsONa + H20 v C2HsOH+NaOH

Las molculas de los alcoholatos de los metales alcalinos tie

nen carcter inico: el catin es el metal alcalino y el anin, el
grupo aleoxi R O- (aniones alcoxi, o sea, jones acoholato):
CHaC f C2H3CT (C H IC H O " (CH3)3CO
inetilalo- etllftlo- isopropllalo- frc-butilato-

Las soluciones alcohlicas de los alcoholatos poseen propieda

des bsicas fuertes, por eso se emplean con frecuencia para crear
medios bsicos fuertes.
Las propiedades bsicas de los alcoholes se revelan cn su in
teraccin con los cidos fuertes. Con esto los alcoholes, al igual
que el agua, forman sales de oxonio:

HOII -f- HBr H30 Br

bromuro
de hldroxonlo

r cH
CHsOH + HBr fC h 3o-
OH 1+Br
L H J
bromuro de mctlloxonio

Formacin de cleros. Los teres R O R' se obtienen al unirse

los alcoholatos (con mayor exactitud, los iones alcoholatos) con
los halogenuros de alquilo:
RO Na + R 'I * ROR ' + Nal

Es uno de los mtodos ms importante de obtencin de los te

res y lina reaccin de sustitucin nucleoflica tpica para los deri
vados halogenados. Ms detalladamente los teres se estudiarn
en el 76.
183

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 Sustitucin de un grupc hidroxilo por un halgeno. La accin
de los halogenuros de hidrgeno sobre los alcoholes es una de las
reacciones ms importantes de sustitucin nucleoflica:
ROH + HBr RBr + HaO

La reaccin es reversible: al actuar el agua sobre los haloge

nuros de alquilo se realiza la hidrlisis con la formacin del al
cohol. Cules deben ser las condiciones para el desplazamiento
de la reaccin hacia la derecha, en el sentido de formacin de los
derivados halogenados?
Como va se ha sealado,d al reaccionar un aleo ol con un cido
fuerte, se forma un ion alcoxonio, del cual se desprende fcilmente
una molcula de agua (reaccin 1 y 2). De esta manera, el papel
del cido mineral consiste en transmitirle un protn al tomo de
oxigeno del alcohol, como resultado de lo cual se separa una fun
cin hdroxilica:
HBr * H* + Br

c 2h 5o h + h + I c 2h 6 = h ]
catin etUoxonlo

Ms adelante la reaccin se realiza como' una sustitucin na-

cleoilica normal, por cl mecanismo Sn '2 (as, reaccionan prefe
rentemente los alcoholes primarios)

CH3CHjHa + Br z== CII3CHSBr + H40 (/)

o por el mecanismo 1 (alcoholes terciarios):

primera etapa
lentamente ^
(CH3)3COHa - , (CHa)aC +- HjO (2)

segunda etapa
. rpidamente
(CH3)3C + Br -------- >- (CHS)3CBr

Formacin de tos steres. Para los alcoholes es caracterstica

la reaccin con los cidos, que viene acompaada de la formacin
.de los steres. As se nombran los derivados de alcoholes, en que
los hidroxilos estn sustituidos por un radical cido. Esta reaccin
se denomina reaccin de esterificacin. Es reversible, ya que los
steres, bajo la accin del agua que se desprende en su formacin,
se hidroizan.
Esteres de tos cidos minerales. Al actuar el cido sulfrico
concentrado sobre los alcoholes, se forman steres cidos y neu
tros del cido sulfrico. Los sulfatos cidos de alquilo o cidos
alquilsulfnicos se obtienen haciendo actuar el HjSO* sobre un
184

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alcohol (el mecanismo de la reaccin es similar al de la obtencin
de los halogenuros de alquilo):
CH 8 C H ,O H + H O S O sH lC H f C H a O H 2 + 0 S 0 8H) =f=fc
:*=*? C H 3C H 2 O S O jH + H20
cido eUlsulnlco

Los steres neutros pueden prepararse por distintos mtodos.

As, la accin del anhdrido sulfrico sobre el alcohol .produce el
sulfato dimetlico:
2 C H 3OH + 2 SO a >- (C H 80 )a S 0 2
+ HsO

El sulfato dimetlico es un reactivo importante, con la ayuda

del cual se realizan las reacciones de metilacin, por ejemplo, se.
obtienen teres metlicos (vase 76).
Por la accin del cido ntrico concentrado sobre los alcoholes
pueden obtenerse sus steres, o sea, los nitratos:
CsH sOH + H O N O j C aH 50 N 0 2 + HaO
nitrato
de etilo

La realizacin de esta reaccin en la prctica se complica

mucho por la accin oxidante del cido ntrico. Los nitratos son
explosivos.
Esteres de los cidos carboxlicos. La interaccin de los alco
holes con los cidos carboxlicos se acelera en presencia de una
pequea cantidad de un cido mineral (ms detalladamente vase
108):
C H 3 c ; - f H O C 2H s CH 3 C ^ - f H jO
X>H N d C 2Hs
acetato de etilo

Deshidratacin de los alcoholes. En condiciones determinadas

los alcoholes estn capacitados para perder agua*. En calidad del
agente deshidratante pueden utilizarse el cido sulfrico concen
trado o el cido fosfrico. Con mayor facilidad que los dems se
deshidratan los alcoholes terciarios y con ms dificultad, los pri
marios. Como una ilustracin de lo antes explicado pueden servir
las condiciones de deshidratacin de los alcoholes butlicos:
Alcohol o-butilico . . . . . . . . . HaSO de 75% a 170 aC
Alcohol sec-butlllco ............................... HaSO de 60% a 100 C
Alcohol terc-butilico ............................... HaSO< de 20% a 90 C

Una gran parte de los alcoholes se deshidratan tambin ai

hacer pasar sus vapores sobre un catalizador slido caliente (sili-
cagel, caoln, xido de aluminio, xido de torio y otros).
En dependencia de las condiciones, la reaccin puede trans
currir en una de las direcciones: en las condiciones ms severas
(a una temperatura ms alta) cada molcula de alcohol pierde
165

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una molcula de agua y forma una olefina (deshidratacin intra
molecular), en condiciones ms suaves (a temperatura ms baja),
la molcula de agua se separa de las dos molculas de alcohol y
se forman teres (deshidratacin intermolecular).
AIaOa: 3sOc C Al20 3; 250 C
HsSO;t,|70 C H 2S 0 4: 1V> CC
CHs~CH 2 *-------- CHa CHsOH -------- * (CH3CH2)aO
ollleno ter cllllco
Oxidacin de os alcoholes Los alcoholes se oxidan ms fcil -
mente que los hidrocarburos, adems primeramente se somete a
la oxidacin el carbono, en el cual se encuentra el grupo hidro
xilo. Los alcoholes primarios y segundarios se oxidan con mayor
facilidad que los terciarios, 1c que est condicionado por la exis
tencia del hidrgeno en el tomo de carbono que est enlazado
con el hidroxilo.
En dependencia de la naturaleza dei alcohol y tambin de las
condiciones cn que transcurre la reaccin, pueden formarse dife
rentes productos. As, los alcoholes primarios forman primera
mente los aldehidos, y luego cidos con el mismo nmero de to
mos de carbono:
101 y p 101
CIJ3CH2CHsOH * CHjCH*C ' * CH3CH2C ^
N i ^oh
nLoho'. |iro|>iHio aldehido propinco cido proplulco
CHaOI I 11 C = 0 Q = C OH

Ol - \ |OI

acido benclico bciualdeludo cido benzoico

De los alcoholes secundarios se forman las cetonas:

101
RCHR' * RCR'
II
OH O
OH o
1 11

ccjo
Ucxamo
" 0
rlcU l-
licxanooa

Los alcoholes terciarios son ms resistentes a la oxidacin,

pero bajo la accin de oxidantes fuertes puede ocurrir una rup
tura del enlace carbono-carbono y la formacin de cetonas y ci
dos, que contienen en La molcuJa menos tomos de carbono que
el alcohol inicial.
186

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 El oxidante ms utilizado en las condiciones de loslaborato
rios, paraobtener de los alcoholes primarios y secundarios los
aldehidos y las cetonas es mezcla crmica. Esta puede ser em
pleada tambin para la oxidacin de los alcoholes no saturados
que conservan el doble enlace, ya que ella acta lentamente sobre
los enlaces mltiples:
O
^O H
co3(h+)
*

dclohexeno-2*oM ccJohexeno-2 -ona-!

En la combustin de los alcoholes, se forman el dixido de car
bono y el agua:
CHjOH 4- 2 O2 * C 0 2 + 2HsO
Deshidrogenacin cataltica e tos alcoholes. La transforma
cin de los alcoholes en aldehidos y cetonas puede realizarse tam
bin mediante la deshidrogenacin, o sea, haciendo pasar los va
pores de los alcoholes sobre un catalizado'r met.ico caliente, por
ejemplo, cobre o plata a 300 CC, sin aadirle el oxidante. Una

O
reaccin de deshidrogenacin tipica es la transformacin del al
cohol etlico en acetaldehdo:
Cu: 300 C
CH3 CH20H ------ * CH3 C f + H s
st

\H
Esta reaccin es endotrmica. La temperatura ptima puede
mantenerse por medio de la quema de una parte del hidrgeno
que se desprende. En las condiciones industriales para esto se
utiliza el principio de la corriente continua empleando un oxidante
barato, el aire, (con un control minucioso, para que no suceda una
oxidacin ms profunda):
V1O2 ; n
catalirador
CHaOH ---- -- -> Hc f + H *0
Nh
forma,debido
El oxigeno, juega el papel de aceptor de hidrgeno que se des
prende bajo la accin del catalizador.
Reaccin de Shugev Tserevfinov. Esta reaccin est si
tuada en la base del mtodo analtico de determinacin del hidr
geno activo" en los alcoholes (el hidrgeno de los grupos hidro-
xilos). La interaccin de los alcoholes con el yoduro de metilmag-
nesio transcurre por la ecuacin siguiente:
ROH 4- CHaMgI > ROMgl + CH,
Sabiendo la pesada de la sustancia que se analiza y midiendo
el volumen del metano desprendido, puede determinarse el nmero
de grupos hidroxilos que hay en la molcula del alcohol.
187

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 6 8 . Representantes ms Importantes de los alcoholes mono
atmicos. Alcohol metlico (melanol) se obtiene en grandes can
tidades cn la industria mediante tos siguientes mtodos.
1. Sntesis del hidrgeno y xido de carbono. Los catalizado
res en c^ta reaccin son cinc y ios xidos de cromo, a una tempe
ratura do 350 C y una presin de 250 kgf/cm3:
r O + 2 1 1 2 > CHaOf!

2.
La oxidacin no completa del metano en presencia de cata
lizadores, los compuestos de cobre y manganeso:
CH, -f V20 2 CH,OH

Al trabajar por este mtodo, so exige llevar un control tecno*

lgico extricto, ya que el alcohol que se forma puede oxidarse
hasta el formaldehdo y el cido frmico. A una presin alta, en
un exceso de metano y con un rpido paso de la mezcla de gases,
en calidad de producto principal se obtiene el alcohol metlico.
3. En la destilacin seca de la madera entre otras sustancias
en calidad de subproducto se forma tambin el alcohol metlico
(nombrado por eso espritu de madera*). En a actualidad este
mtodo ha guardado su importancia slo en la elaboracin de los
desechos de la madera.
La obtencin del formaldehdo a partir del alcohol metlico es
la utilizacin industrial ms importante de ste. Se emplea tam
bin para la sntesis de los agentes de metilacin (cloruro de
metilo, dimetilsulfato) de dimetilanilina, para la obtencin del
cido actico (vase 94). E alcohol metlico es un disolvente
de las sustancias orgnicas. Es txico en cualquier dosis, en pe
queas cantidades produce ceguedad, y en grandes cantidades, la
muerte.
Alcohol etlico (etanol, espritu de vino) tiene un olor alcoh
lico caracterstico y un sabor quemante. El alcohol ordinario con
tiene cerca de 4,5% del agua. Es una mezcla azeotrpica que se
destila conjuntamente y ebulle a "la temperatura de 78,15C
(760 mm H g).
Para la obtencin del alcohol absoluto (deshidratado), el agua
puede eliminarse por mtodos qumicos: hirviendo el alcohol con
cal viva o con sulfato cprico deshidratado. En la industria, para
producir el alcohol absoluto, al alcohol puro (rectificado) se le
aade benceno y se somete la mezcla a !a destilacin. Primera
mente se destila la mezcla azeotrpica ternaria alcohol agua
benceno (punto de ebullicin, 64.9C). Con esto se elimina com
pletamente el agua. Despus, a 68,3C se elimina tota mente el
benceno en forma de la mezcla azeotrpica binaria alcohol ben
ceno y a continuacin se destila el alcohol puro a 78,3 C.
El alcohol absoluto es miscible con la gasolina en todas las
proporciones fa diferencia del de 95%), lo que da ia posibilidad
186

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de emplearlo en calidad de carburante para los motores de com
bustin interna. El alcohol es un buen disolvente de muchas sus
tancias orgnicas, posee propiedades antispticas y conserva las
protenas.
En la industria el etanol se obtiene mediante la sntesis o a
partir de los carbohidratos complejos naturales (almidn y ce
lulosa).
De los mtodos sintticos, en la actualidad, los que ms im
portancia tienen son la hidratacin del etileno (vase 32) y la
reduccin cataltica del acetaldehdo obtenido por la reaccin de
Kcherov (vase 37).
La esencia del mtodo ms antiguo de produccin del alcohol,
qu es la fermentacin alcohlica de las sustancias sacarferas,
reside en que los carbohidratos (de los cuales el ms importante
es la glucosa CeHioOe) en presencia de microorganismos especia
les, las enzimas, se someten a la descomposicin^ (fermentacin).
El mecanismo de la reaccin de fermentacin es complejo; el pro
ceso de fermentacin total puede reflejarse por la siguiente ecua
cin :
C6HiaOfl - 2C09-H 2CaHBOH

Como materia prima pueden servir las bayas, uvas, la melaza

de remolacha, las cuales contienen sustancias sacarferas en
estado libre (obtencin de los vinos de uvas y de frutos o mate
rias vegetales) y tambin de sustancias que contienen aimidn,
o sea, los cereals, el maz y la patata. El almidn (CeHioOe)* pri
mero se somete a la sacarificacin, o sea, se hidroliza hasta ob
tenerse la glucosa, y luego se fermenta.
Para obtener el alcohol que se emplea con fines tcnicos, en la
industria se utiliza tambin la polisacarosa, nombrada celulosa.
Para ello, los residuos de la industria forestal (aserrn, astillas
y otros) se hidroizan con cido sulfrico al 5%, bajo una presin
de 10 kgf/cm2. En los productos de la hidrlisis se encuentra prin
cipalmente la glucosa. Los productos de la hidrlisis se neutrali
zan con cal (el cido sulfrico se precipita en forma de CaSO*),
se filtra y despus se fermenta (se obtiene el llamado alcohol de
hidrlisis):
hidrlisis fermentacin
(CeH |0O 6)* ------ * CeH,a0 6 -------- C2HBOH
celulosa glucosa alcohol etlico

De 1 tonelada de aserrn seco puede obtenerse tanta cantidad

de alcohol, cuanto de I tonelada de patatas o de 300 kg de gra
nos.
El alcohol etlico pertenece a los productos tcnicos ms im
portantes. Alrededor del 80% del alcohol que se produce se utiliza
para las necesidades tcnicas. En el transcurso de tres decenios,
el alcohol en la URSS ha sido la materia prima para la produc
cin del caucho sinttico por el mtodo de Lbedev ( 41). En la
189

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actualidad materia prima para la produccin de caucho sinttico
se sustituye por el petrleo, pero el alcohol no ha perdido an por
completo su importancia.
El alcohol se emplea como disolvente para la extraccin y cris
talizacin, para la preparacin de lacas y pinturas, para la con
servacin de preparados anatmicos, como medio desinfectante
en la medicina, para la preparacin de sustancias medicinales,
cn la perfumera para la preparacin de perfmes y. colonias.
Grandes cantidades de alcohol se consumen en las sntesis del
ter, cloruro de etilo, steres de cidos orgnicos, cloroformo,
yodoormo y otros. Como ya sealamos, el alcohol puede utili
zarse tambin en calidad de combustible para motores.
El alcohol que se destina para objetivos tcnicos, se desnatura
liza, o sea, se convierte en impropio para ser bebido, aadindole
alcohol metlico, formalina y piridina. Este alcohol es venenoso.
Los alcoholes propilicos, butlicos y amlicos se utilizan en
forma libre y ta'mbin en forma de teres acticos en calidad de
disolventes. Los teres butlicos de cidos dibsicos y de los mono
bsicos superiores, se utilizan como plastificantes. La materia
prima para la obtencin de estos alcoholes proviene de la indus
tria de elaboracin de petrleo.
Alcoholes grasos superiores. A principios del siglo XIX el qu
mico francs Chevreu! separ por primera vez el alcohol graso
superior Ci 6H33OH de una sustancia semejante a grasa, la que
existe en la cabeza del cachalote, y lo nombr cetllico (del latn
cetus, ballena). Esta sustancia exleriormente recuerda una grasa,
la temperatura de fusin es 500C. En dependencia de la longitud
del radical y de la consistencia se diferencian los alcoholes:
1 ) C6C 12 son lquidos en forma de sirope, temperaturas de
ebullicin, de 157 a 263 C; 2 ) C 13Cao son sustancias cerseas
que recuerdan el sebo solidificado, temperaturas de fusin, de 31
a 6 6 C, por sus propiedades se parecen a los hidrocarburos y
3) C21C<o son sustancias slidas con unas temperaturas de fu
sin de 69 a 95 C.
Hasta finales de los aos 40 la fuente principal de obtencin
de los alcoholes grasos superiores sigui siendo la grasa de la
ballena. ?n la actualidad los alcoholes grasos superiores se pro
ducen en grandes cantidades sintticamente. La produccin mun
dial de estos alcoholes representa cerca de ! milln de toneladas
al ao. La materia prima para su obtencin la suministra la in
dustria de elaboracin de petrleo. Uno de los mtodos de la
sntesis es la reduccin de los cidos grasos superiores, obtenidos
mediante la oxidacin de la parafina. Los alcoholes grasos supe
riores secundarios pueden prepararse mediante la oxidacin di
recta de las parafinas normales por el oxgeno, en presencia del
cido brico. Los alcoholes normales primarios del Ce al C 20 se
obtienen mediante la polimerizacin del etileno por el mtodo de
Ziegler con la posterior oxidacin e hidrlisis (vase 35).
190

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 Los alcoholes grasos superiores se emplean en calidad de sus
tancias surfactivas, antivaporizantes (la proteccin de los dep
sitos de agua), agentes espumgenos (flotacion de los minerales)
y otros. Son buenos disolventes. Los diteres a base de los alcoho
les superiores grasos, son buenos plastificantes, lubrificantes de
los motores de aviacin que trabajan de 50 hasta -j-200C. Los
alcoholes superiores grasos se emplean en grandes cantidades en
la obtencin de detergentes sintticos que poseen , la ventaja de
destruirse completamente al efectuar una limpieza bioqumica d
ias aguas cloacales y, por eso, no contaminan los depsitos de
agua. Sobre la base de los alcoholes grasos superiores se obtienen
sales amoniacales cuaternarias, las microadciones de las cuales
al agua la desinfectan (esterilizan), lo que tiene un gran valor
en la industria alimenticia para la elaboracin de productos de
carne, pescado, frutas, viandas, en el lavado de aparatos y otros'.
El ciclohexanol CgHjiOH a temperatura normal es una sustan
cia cristalina (punto de fusin, 25,5 C) con un olor alcanforado
caracterstico. En la industria se obtiene mediante la hidrogena-
cin del fenol ( 72).
Al oxidar el ciclohexano, en dependencia de las condiciones se
obtiene la cetona ciclohexanona l o el cido adipico 11 que se
emplean en la industria para la obtencin de las libras sintticas
de caprn y nylon (vase 85 y 188).

O
II
c _ y\
r oxidacin c h 2~ c o o h
U tC /' x CH 2 oxidacin H C ^ enrgica I
<-------------------
l 1 i i <CH,)j
HaC\ /C H a HjC\ /C H 2 I
ch3 CHj CHjCOOH
ti

El alcohol altlico CHg CH CH 2OH es un representante de

los alcoholes no saturados. Se obtiene en la industria del propi
leno medante cloracin a altas temperaturas y la posterior hidr
lisis:
cij: sooc non
CHj=CHCH3 ----- * CH2= C H CHCl --- CH,=CHCHjOH

El alcohol allico es un producto intermedie en la sntesis de

la glicerina (vase 69).
En los laboratorios, por el contrario, el alcohol allico se ob
tiene al calentar la glicerina con el cido oxlico:
CHsOH CHjOH CHsOH
I HOCO l I
CHOH + [
2HjO CH O C = 0 --- + CU
I HOC= 0 ~ - 2LOj ^
CHj =011 CHjOCO CHa
191

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 Los alcoholes no saturados del tipo de alcohol vnlico
CH2= C H O H que contiene un grupo hidroxilo en el tomo de
carbono que est unido con el doble enlace, los asi llamados
enoles, en estado libre son inestables (regla de Eltkov). La
inestabilidad del alcohol vinhco est relacionada a que las pa
rejas electrnicas libres de oxgeno entran en conjugacin con
los electrones n del doble enlace:

Ch ^ = c h - Q h
KSS

El tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, al adquirir una

carga positiva elevada, se desprende fcilmente en forma de pro
tn, el cual luego se adiciona al tomo de carbono de ios grupos
CH 2 que posee un exceso de densidad electrnica.
En el momento de la formacin, estos alcoholes se isomerizan
en compuestos carbonlicos, o sea, en aldehidos y cetonas:
RCH=COH RCHjC = 0
I I
H H
RG=CHR' RCCHr-R'
OH
A
O
11

Los teres y steres de estos alcoholes son estables. Se utilizan

en la industria. Los teres se obtienen en la reaccin de los al
coholes con el acetileno (vase 76), y los steres, en las reaccio
nes de los cidos carboxlicos con el acetileno (vase 108).
El alcohol benclico C6H5 CH 2O H es el alcohol aromtico ms
simple, en estado libre y en forma de steres se encuentra en los
aceites voltiles del jazmn y de otras flores. Se utiliza en la per
fumera. Es obtenido mediante la hidrlisis del cloruro de bencilo,
y tambin por la reduccin del benzaldehdo.
El alcohol fi-feniletilico Q H 5 C H 2 C H 2O H es el componente
principal del aceite de rosa. Se utiliza en perfumera. En la in
dustria se sintetiza por la reaccin del xido de eteno con el
bromuro de fenilmagnesio:
HOH
CeHsMgBr + HjC CHS C6HS CHS CH2OMgBr ---
O
C6HsCHjCHjOH + Mg(OH)Br

ALCOHOLES POLIATOMICOS
69. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Algunos representan
tes. Los alcoholes diatmicos reciben el nombre de glicoles o dio
les, y los triatmicos, el de glicerinas o trioles. Las posiciones de
1
192

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los grupos hidroxilos se indican con cifras:

OH OH
HOCHaCH,OH CH3 h CHaOH HOCHaCHCHjOH
etHcngllcol propUenglkol gllcerlna
(etandlol-1, 2) (propendi!-!. 2) (propantrJoM, 2.3)

H O C H r-C H 2 CHaOH HOCHj CHa CH2CHaOH

trlmctlIenffLIcol tetram^Ulcngllcci
fpropand!oi'l,3j (butandol-L4)

i - Los alcoholes poliatmicos se disuelven bien en l agua y mai,

en los disolventes orgnicos, tienen altas temperaturas de ebulli
cin (a causa de la asociacin molecular). .
Los glicoles pueden obtenerse por los mismos mtodos que os:
alcoholes monoatmicos.
El etilenglicol es ms importante de los dioles. Es un liquido
incoloro, que tiene la temperatura de ebullicin de 197 C y
$ 1,11, miscible con el agua en todas las proporciones. Se pro
duce en la industria a partir del etileno por diferentes mtodos:

Os; H 20
CHs=CH2 ----- *- HOCHaCHOH
Ca H jO
CHa=CHa -- CHSC1CHaCl -- * HOCHaCHjOH
HClO Oa(Ag)
CHaClCHjOH --- CHa=CHa H*C-- CHa
\/
O
H s0 HaO
------- HOCHsCHjOH *-------- 1

Las propiedades qumicas del etilenglicol y de los alcoholes

poliatmicos, en general, recuerdan las propiedades de los alcoho
les monoatmicos. En dependencia de si participa en la reaccin
un grupo hidroxilo o ambos, se obtienen dos series de compues
tos.
Los glicoles, al igual que los alcoholes monoatmicos, no
cambian la coloracin de los indicadores, pero el etilenglicol posee
un carcter algo ms cido que el alcohol etlico. El aumento del
nmero de grupos hidroxilos, aumenta el carcter cido. Los gll-
colatos se forman bajo la accin no slo de los metales alcalinos,
sino tambin de los hidrxidos de metales pesados. Por ejemp o,
en la reaccin del etilenglicol con un precipitado fresco de hidr-
xido de cobre se obtiene el glicolato de cobre (de color azul). La
razn de la fcil formacin de los glicolatos de los metales pesa
dos reside no slo en la elevada acidez del etilenglicol, sino tain-

135870

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bien en la alta estabilidad de estos giicolatos que poseen el carc
ter de compuestos quelatos.
H
I
CH*OH CHj Ov / O CHa
2 1 + Cu(OH), ;c < + 2 H20
CHjOH CHjO ^ O CH2
I
H

Los grupos hidroxilos en el etilenglicol pueden sustituirse por

halgenos. At actuar el cloruro o el bromuro de hidrgeno, se
sustituye un grupo hidroxilo y se obtiene el halogenuro de
hidrina:
CHsOH hci CH*Cl
T ---- v |
CHsOH CHaOH
gHcol ttllcnclorhJdrlna

El segundo hidroxilo, bajo la accin del PCls o SOCI2, se sus

tituye mucho ms difcilmente.
El etilenglicol forma teres y steres. Algunos de stos han
hallado utilizacin en la industria, por ejemplo, el metilcelosolve
CH3OCH2CH2OH es un lquido con la temperatura de ebullicin
de 125 C, que se utiliza como disolvente.
La solucin acuosa al 50% de etilenglicol, se utiliza en calidad
de liquido no congelante (anticongelante), para el enfriamiento
de los motores de automviles (temperatura de congelacin,
34 C).
La glicerina (propanriol-\,2,3) es un representante ms im
portante de los alcoholes poliatmicos. En condiciones normales,
es un lquido viscoso higroscpico, de sabor dulce (punto de fu
sin,17CC; punto de ebullicin, 290 C; dT 1,26). Es miscible con
el agua en todas las proporciones.
La glicerina entra en la composicin de las grasas y otras
sustancias, que forman los tejidos animales.
El mtodo ms antiguo de produccin de la glicerina en la
industria es la hidrlisis de las grasas y de los aceites (vase
111). En el mtodo industrial ms nuevo e importante de ma
teria prima sirve el propileno que es un producto de la refinacin
del petrleo. Los mtodos de transformacin del propileno en
glicerina son diversos.
En la cloracin trmica del propileno I se obtiene el cloruro
de alilo II, el cual mediante la hidrlisis forma el alcohol allico
III. El alcohol allico, bajo la accin del cido hipocloroso
194

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(Cfe+HiO), se convierte en 3 -cloropropandiol-l,2 IV* y este
ltimo al hidrolizarse forma la glicerina V:
CH, Cl CHsCl ,0; CH.OH CH.OH CH,OH
i 500 C NaOH I HOC1 1 do sodio
CH --- CH --- CH --- CHOH ---- CHOH
II II II I l
CH CH3 CHa CHaCl CHaOH
I fl III v V
El mtodo de mayores perspectivas es la oxidacin del propl-
leno por el oxgeno del aire (catalizador Cu, 370 C) hasta la c-
rolena VI, de cuya reduccin se obtiene el alcohol allico III. Bajo
1a accin del perxido le hidrgeno, el alcohol allico .III se trans
forma en alcohol glicinico V II (gltcidol), y el ltimo se hidroliza
en glicerina:
CHa CHO CHjOH CHsOH , CHaOH
I oa I l l I H j0 2 j HsO |
CH ---> CH -- > CH --- r HC. --- CHOH
1 ll l! I O I
CHa CHa CHa Hj / CHaOH
I VI III V II

Al actuar el perxido de hidrgeno directamente sobre la aero*

leina, se obtiene el aldehido glicrico y ste, mediante la hidroge-
nacin cataltica, se convierte en glicerina:
H jO j Hj/NI
C H j= C H CH O -------> CHaOH CHOH CH O ------
C H jO H CHOH CHaOH

La glicerina puede obtenerse a partir del acetileno y el for

maldehdo:
Ha(Pd>
C H = C H - f C H 20 C H = C C H 2OH ------->
alcohol propargfhco

V C H j= C H CHaOH -------- *- CHaOH CHOH CH jO H

alcohol alilIco glicerina

La obtencin de la glicerina por medio de la hidrlisis de las

grasasalimenticias, paulatinamente va perdiendo su importancia.
Por ias propiedades, la glicerina *se asemeja al etilenglico :
con los hidrxidos de metales pesados forma fcilmente los gtice-
ratos\ los grupos hidroxilos se intercambian con los halgenos; y
forma teres y steres. El ster de la glicerina y el cido ntrico,
que es el trlnitrato de gliceri.lo, impropiamente nitroglicer.na.
CHa OH h o n o * CHa O N O j
I h 2S o 4" I
CH OH -------------CH ONO?
I 1
C H a- O H C H j 0 N 0 2

13* 195

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 A temperatura normal es un liquido (punto de fusin, 13 C;
dT 1 ,6 g/cm3) sensible a los golpes y muy explosivo.
La descomposicin de la nitroglicerina es una reaccin muy
exotrmica (3000 C) en que se desprenden gran cantidad de
gases:
CH2 ON'Oi
I
4 CHONOj 12CO, -f 6Na + IOHaO + Os

CHaONO,

Para elevar la estabilidad de la nitroglicerina y garantizar

la seguridad en su manipulacin, con sta se impregna una masa
porosa (tierra de infusorios, aserrn y otros) y se prepara la di
namita. L*s dinamitas se emplean en la minera y en el arte
militar.
En la condensacin de la glicerina y el cido ftlico dibsico,
se forman compuestos de alto peso molecular, las resinas glice-
roftlicas (vase 190).
Gracias a su higroscopicidad, la glicerina se utiliza en cali
dad de medio humectante en a fabricacin de preparados farma
cuticos y cosmticos y tambin en la industria de curtidos y en
la textil. En la industria alimenticia se utiliza para endulzar
los licores, etc.

FENOLES Y NAFTOLES

70. Fenoles. Isomera. Propiedades fsicas. Los fenoles son

compuestos aromticos, que contienen hidroxilos y en cuyas mol
culas el hidroxilo est unido directamente al tomo de carbono
del ncleo bencnico (a diferencia de los alcoholes aromticos).
La frmula general de fenoles es ArOH, donde Ar es el radical
aromtico.
. Por el nmero de grupos hidroxilos, se distinguen los fenoles
mono-> di- y poliatmicos;;

fenol o*cresol hidroquinona plrogalol

(hldroxl benceno (2-htdroxl tolueno) (l'td im d ro x l benceno; (1.2* $*trthldrox!benctno)

La somera de los fenoles est condicionada por la posicin

dl hidroxilo. Para los fenoles diatmicos, como para otros com
puestos aromticos disustituidos, son conocidos tres ismeros:
196

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orto, meta y para, que tienen los siguientes nombres triviales:

OH

OH
orf<H sincro mita-lsmcro >ar-!3mo>Q
plrocateoulna resorcina hidroquinona
(.'dih io ro x f bc^ceno) (1,3-dl h Idrox i benceno) (Mdihldrox Ibenceno)
punto de fusin, 105 C puni de fusin, 110 C punto de uaiori. I7 C

Propiedades fsicas. Los fenoles son sustancias cristalinas c

lquidas de alta temperatura de ebullicin, que poseen un oloi
fuerte caracterstico. La densidad de los fenoles se aproxima a la
unidad. La mayor acidez del hidrgeno hidroxlico en compara*
cin con el de los alcoholes se refleja en las propiedades fsicas
de los fenoles, Ellos forman enlaces de hidrgeno ms estables,
tienen las temperaturas de ebullicin ms altas mayor solubilidad
en el aga en comparacin con los alcoholes cclicos correspon
dientes. Por ejemplo:
Fenol Ciclohexanol
Punto de fusin C .................. 41 25.5
Punto de ebullicin, C .............. 181 161
Solubilidad en ei agua a 20CC.
g/ 100 g ................................... 9.0 3.6

71. Mtodos industriales de obtencin de los fenoles. Gran*

des cantidades de fenol y de cresoles (metilfenoles), estn conte
nidos en el aceite medio del alquitrn de hulla y en la brea del
alquitrn vegetal. Se extraer, en forma de fenolatos, de las resi
nas tratndolas con una solucin de soda custica y luego se pre
cipitan mediante cidos (vase 72).
En los mtodos sintticos para la obtencin del propio fenol,
de la materia prima inicial sirve generalmente el benceno o el
eumeno.
Uno de los mtodos ms antiguos de obtencin de los fenoles,
consiste en ia fusin de las sales sdicas de los cidos benceno-
sulfnicos con lcalis. Los fenolatos que se forman se descompo
nen por medio de los cidos minerales. En la actualidad este
mtodo se utiliza principalmente para la obtencin de fenoles po
liatmicos:
SO,Na ONa

NaOH:
300 C H 2SO
-----
N a jS 0 3
ONa
rcsorcffta
(1.3*dlh1droxi benceno)

197

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 Los mtodos industriales ms importantes para la obtencin
del ms simple de los fenoles, son et mtodo de Raschtg y el
mtodo de a peroxidacin de eumeno.
Por el mtodo de Raschig se realiza la cloracin oxidante del
benceno por ia accin del cloruro de hidrgeno y el aire, y luego,
sin separar el clorobenceno formado, se efecta la hidrlisis de
ste con vapor de agua en presencia de sales de cobre:
200 C
C(H8 + VOj + HCI --- CeHBCl + HaO
HaO (vapor)
500 C;
sales de Cu
CeHsCl --------*- C8HsOH-fHCI

Este mtodo es ventajoso, ya que en t no se necesita emplear

lcalis y, adems, el cloruro de hidrgeno continuamente se re
genera .
En el mtodo de la peroxidacin de eumeno acta como sus
tancia inicial el eumeno (isopropilbenceno) C6H 5CH(CH 3)s, que
se obtiene mediante la alquilacin del benceno por el propileno
(vase 46). Este mtodo es ventajoso econmicamente, ya que
junto con el fenol se obtiene tambin otro producto importante,
a acetona. La oxidacin se efecta con el oxgeno del aire, y el
hidroperxido de eumeno obtenido se descompone bajo la accin
del cido sulfrico:
CHs CH

eumeno hidroperxido leo! acetona

de eumeno

Este mtodo fue asimilado por primera vez en la URSS en el

ao 1949. En los laboratorios el fenol puede obtenerse mediante
la hidrlisis de las sales de diazonio (vase 130).

72. : Propiedades qumicas de los fenoles. Por su estructura

los fenoles son similares a los alcoholes. Sin embargo, el grupo
hidroxilo y el ncleo bencnico, unido a l directamente, ejercen
una gran influencia mutua, lo que condiciona aue los fenoles
tengan propiedades especficas que lo diferencian ae los alcoholes
aromticos.
. Para caracterizar las propiedades principales de los fenoles,
estudiaremos por separado las reacciones del hidroxilo fenlico
y dl ncleo bencnico.
Para el hidroxilo fenlico son caractersticas las reacciones
siguientes.
1. Propiedades cidas. Formacin de los fenolatos. Los feno
les, al igual que ios alcoholes, no cambian la coloracin de los
i&

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indicadores, al igual que los alcoholes, no cambian la coloracin
de los indicadores, pero las propiedades cidas estn manifesta
das, aunque dbilmente, pero con ms fuerza, que en los alcoholes
y en el agua:
CoHjOH > HjO > CjHgOH
*

El carcter cido ms fuerte de los fenoles, en comparacin

con los alcoholes, se explica por la influencia del ncleo benc
nico. La pareja de electrones no compartidos del tomo de oxgeno
entra en conjugacin con los electrones n del ncleo bencnico (I).
Como resultado, la densidad electrnica del tomo de oxgeno, se
traslada parcialmente hacia el enlace hidrgeno-carbono, aumen
tando de esta manera la densidad electrnica en las posiciones
orto y para del ncleo bencnico. La pareja electrnica de- enlace
oxgeno-hidrgeno es atrada hacia el tomo de oxgeno, as ha
ciendo capaz la creacin de una mayor carga positiva en el tomo
de hidrgeno del grupo hidroxilo, y por consiguiente, el despren
dimiento de este hidrgeno en forma de protn ( I I };

O - *
i ir

A diferencia de los alcoholes, los fenoles reaccionan con las

soluciones alcalinas acuosas formando los fenolatos (por esto el
fenol ms sencillo fue nombrado cido carblico, Runge, 1834).
Los fenolatos, al igual que las sales de cidos dbiles y de
bases- fuertes, se hidroizan fcilmente, sus soluciones acuosas
tienen una reaccin alcalina fuerte:
ArOH + NaOH ArONa + HjO
fenot ato
de sodio

Bajo la accin de cidos fuertes la reaccin de hidrlisis trans

curre irreversiblemente:
C6H8ONa + HtS0 4 CgHjOH + NaHSO*

En comparacin con los cidos, las propiedades cidas del

fenol estn manifestadas muy dbilmente. Asi, el fenol es mucho
ms dbil que el cido carbnico (aproximadamente 3000 veces);
por lo tanto, los fenoles son insolubles en las soluciones acuosas
de los carbonatos de metales alcalinos y no descomponen las sales
del cido carbnico. Por el contrario, al actuar el cido carbnico
sobre los fenolatos, se obtiene el fenol en forma lbre:

199

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 El ion fenolato CeHsO- es una base ms dbil que el ion al
cohol ato. ya que en l la carga inica se distribuye por todo el
sistema conjugado.
Las propiedades cidas del fenol se intensifican bajo la in
fluencia de grupos aceptores de electrones, que estn unidos al
ncleo, por ejemplo, los grupos nitros, halgenos y otros (vase
121).
2. Formacin de los teres. Los teres de los fenoles se forman
anlogamente a los teres de los alcoholes. Los teres aromticos
puros se obtienen mediante las reacciones de los fenolatos con los
halogenuros de arilos en presencia de un catalizador que activa
el halgeno en el ncleo:
ArONa -f RX ArO R + NaX
R=A!k o Ar; X=CJ, Br, I

3. Formacin de los steres. A diferencia de los alcoholes, los

fenoles no forman steres bajo [a accin directa de los cidos.
Por lo comn stos se obtienen al actuar los cloruros o anhdridos
de cidos sobre los fenoles:
o O
fj jj
CH5OH + ClCCHa * CbH*OCCH* + HCI
cloruro acetato de flnllo
de tclUo

4. intercambio de un hidroxilo por un halgeno. Esta reaccin

con los fenoles se realiza con mayor dificultad, que con los alco
holes, ya que el enlace carbono-oxgeno en los fenoles es ms
estable. Los cidos halogenhdricos no reaccionan con los fenoles.
Al actuar el PCls, se forma el clorobenceno con rendimiento pe
queo. El proceso se complica por las reacciones laterales.
5. Reduccin. En la destilacin de los fenoles con polvo de
cinc el grupo hidroxilo se reduce, formndose el hidrocarburo
correspondiente:

Q - O II <^~^ + ZnO
f - *

Reacciones del ncleo bencnico:

1. Reaccin de sustitucin electroflica. El grupo hidroxilo
pertenece ai nmero de los orientantes orto y para ms fuertes
.( 47). La reaccin de sustitucin electroflica del hidrgeno en
el' ncleo bencnico para los fenoles, transcurre mucho ms fcil*
mente y hasta en condiciones ms suaves que para el benceno.
As, en la halognacin de los fenoles al actuar el agua de
bromo, ocurre una sustitucin d los tres tomos de hidrgeno en
el ncleo por el bromo, formndose cl tribromofenol que se de
posita en forma de un precipitado blanco (reaccin cuantitativa
200

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de- los fenoles). a! actuar el cloro sobre los fenoles, se forman o v
p-clorofqnoles:
OH OH OH OH

Bra
-HBr

2,4,6-trlbromofcnoI o-corofenol p-clorofenol

La nitracin del fenol ocurre en condiciones ms suaves que

la nitracin del benceno. Al actuar el cido ntrico diluido a tem*
iv - - -

peratura ambiente, se forma una mezcla de o- y p-nitrofenoles;

el producto final de la nitracin es el 2-4,6-tnnitrofenol, llamado
tambin cido pcrico (vase 1 2 1 ):
OH
HNOj HNO al
concentrado 20 H

NO
cido plcrco o-nitrofcnol p*nKrof*iicl

La sulfonacin del fenol a temperatura ambiente produce el

cido o-fenolsulnico, y a una temperatura ms alta, el cido
p-fenolsulfnico:
OH
HsSO,:
lOfloc

0 ,H

La alquilacin por el mtodo de Friedel Crafts, al igual que

con ayuda de los alquenos y alcoholes en presencia del cloruro
de aluminio, cido sulfrico y de otras sustancias pueden pro
ducir, en dependencia de las condiciones, ismeros para y orto.
Por ejemplo, en presencia del cido sulfrico se obtiene el ismero
para:
CH,
I H jSO i
-OH + CHff=C CHj (CH3)C OH

Isobutileno
~ o
4-/er-bnCHfenol

2.
Las reacciones de condensacin con los aldehidos pueden
transcurrir tanto en medio cido como en el alcalino a cuenta de
los hidrgenos que se encuentran en las posiciones orto y para.
201

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Una de las reacciones ms importantes en la prctica es la con
densacin del fenol con el formaldehdo, donde se forman al prin
cipio los fenilcarbinoles:
OH OH OH

:h 2o h
o-metolfenol
2l4-<Nmetnotfeno)

CHaOH

:h *o h
2,4,6 trhnetUolfenol

Al continuar la condensacin, los fenilcarbinoles forman com

puestos de alto peso molecular, que son las resinas de fenol-for-
maldehido.
3. Hidrogenacin. Los fenoles se hidrogenizan bien en presen
cia de un catalizador de nquel, formando los correspondientes
ciclohexanoles:
250G
------- o
ciclohexano!

Esta reaccin es de gran valor industrial (vase 6 8 ).

4. Oxidacin de tos fenoles. La presencia de grupos hidroxilos,
unidos al ncleo en los fenoles, cambia bruscamente la relacin
del ncleo aromtico hacia los oxidantes. Los fenoles se oxidan
fcilmente, adems, se forma una mezcla de diferentes productos
de. la oxidacin.; Al actuar sobre el fenol el cido crmico, puede
obtenerse la p-benzoquinona:

El fenol da con el cloruro frrico una coloracin violeta, los

cresoles CH 3C6H 4OH, una coloracin azul y los fenoles poliatmi
cos dan coloraciones diferentes. Esta reaccin se utiliza para
detectar cuantitativamente los fenoles.
73. Algunos representantes de los fenoles. El fenol (cido
carblico) CeHeH es una sustancia cristalina con olor especfico.
En el aire se oxida, primeramente toma una coloracin rosada y
202

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luego oscurece, los cristales se funden a consecuencia de la higr-
scopicidad. Se disuelve poco en el agua fra y mucho, en la ca
liente. Es miscible en todas las proporciones con el alcohol, 1
ter y el benceno. Posee fuertes propiedades antispticas. La so
lucin acuosa de ste se emplea como desinfectante. Es txico,
produce quemaduras en la piel.
El fenol es uno de los semiproductos ms importantes de la
industria de le sntesis orgnica moderna, se utiliza para Sa ob
tencin de resinas de fenol-formaldehido, dei ciclohexanol y d
las fibras sintticas (caprn, nylon), en la sntesis de los colo
rantes, sustancias medicinales, cido saliclico, "herbicidas, y. otros.
Los cresoles (o-, m-, p-metilfenoles) CH 3G6H 4OH s obtienen
del alquitrn de hulla en forma de una mezcla que lleva el nombre
de cresol crudo Estos se emplean para obtencin de resinas
sintticas y en la sntesis de los colorantes. Las emulsiones acuo
sas de los cresoles con una solucin jabonosa (liso! y creolina)
son antispticos que se emplean en la veterinaria.
Los fenoles di* y triatmicos (dihidroxi- y Irihidroxibencenos),
son sustancias cristalinas, se disuelven en el agua mejor que los
fenoles monoatmicos y dan coloracin con el cloruro frrico.
Debajo mostramos los representantes de los trihidroxibencenos
(dihidroxibencenos vase 70):
OH
1

rtrffaloJ Oxlh id coquina

fK2,3-trlhidro-
xlbenceno> punto
0.2,4 trlhldro-
xlbenceno) punto
Jlorogluclna
II ,3.5-trlhidrOx!-
benceno) puuto de
de fusin. 133 C de fusin, I40C fusin. 219 C

En la industria los fenoles di- y triatmicos se obtienen por

el mtodo, antes descrito, de la fusin alcalina de las sales de
sodio de los cidos sulfnicos y tambin por unos mtodos espe
ciales, por ejemplo:

ex O,Va

Cl
^clorofcnolato
NaOH; H jO ;
Cu8+; 200 kgf/'cmS

~
r

U
Ti

s o
ONa

*
h 2o ( h *)

OH
CT
^"^O H
plrocatequfna

:o o h
cido glico plrogelol
203

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 Los derivados de los fenoles poliatmicos estn difundidos en
la Naturaleza como sustancias colorantes de las plantas y como
sustancias tnicas. Los fenoles poliatmicos se utilizan para la
sntesis de los colorantes, sustancias medicinales, para la obten
cin de los polmeros, etc.
El aumento del nmero de los grupos hidroxilos en el ncleo
eleva su actividad en las reacciones de sustitucin electroflica.
La existencia de algunos grupos hidroxilos en el ncleo, en part-
cular, en las posiciones orto y para una en relacin a otras, pro
vocan una especial sensibilidad hacia la accin de los oxidantes.
Tales fenoles se oxidan con extraordinaria facilidad y son buenos
reductores. Particularmente se deben sealar las propiedades re-
ductoras fuertes de la hidroquinona (1,4-dihjdroxibenceno) y del
pirogalol (1,2,3-trihidroxibenceno). los cuales se utilizan en cali
dad de reveladores en la fotografa. La hidroquinona se emplea
tambin como antioxidante, o sea, sustancia que previene el pro
ceso de oxidacin. Muchos alqulfenoles sirven de inhibidores de
la polimerizacin en la conservacin de los monmeros, etc. El
pirogalol en una solucin alcalina absorbe el oxgeno molecular
(del aire o de otras mezclas gaseosas), lo que se utiliza en el
anlisis de las mezclas gaseosas para la determinacin cuantita
tiva del oxgeno.

74. Naftoles. De los hidroxidervados del naftaleno presen

tan inters los a- y p-naftoles:
OH

a-naftol (punto de fusin. fl-nafol (punto de

96 C; punto de ebullicin, fusin, 122 C; panto
288C) de ebullicin. 294 *C)

Ellos poseen propiedades de los fenoles, se disuelven en los

lcalis y dan coloracin con el cloruro frrico (a-naftol, una colo
racin violeta; y fl-naftol, una coloracin verde).
En la industria se obtienen mediante la fusin alcalina de las
sales sdicas de los correspondientes cidos naftalensulfnicos:
ONa
NoOH H*
--

cido -naFtalensulfnico p-naftol

Los naftoles y sus derivados, en particular los derivados sul-

fhicos, se emplean ampliamente en la produccin de colorantes
azoicos.
204

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 ETERES EPOXIDOS

75. Nomenclatura. Isomera. Propiedades fsicas. Los teres

son compuestos en cuyas molculas hay dos radicales hdrocar-
bricos unidos al tomo de oxgeno: R O R'.
Los radicales pueden ser iguales y diferentes (s .los radicales
son diferentes, entonces los teres reciben el nombre de mixtos),
con cadenas abiertas, cclicas y aromticas. .
Los nombres de los teres generalmente se forman de los nom*
bres de los radicales. As, CH 3O C 2H 5 es el ter metiletLico,
y el C H a = C H O C^Hs, ter viniletico,-Si los radicales son
guales, entonces delante del nombre se pone el prefijo di, por
ejemplo, CeH5 0 -rC6H5, ter difenilico (algunas veces el prefijo
no se pone). Se emplean tambin nombres, derivados de los hidro
carburos, en los cuales un tomo de hidrgeno se cambia por un
grupo alcohlico:
CHjO CeHsOCHj
metano.xietano metanoxlbcnceno

Se utilizan tambin nombres triviales: el ter metlico del

fenol C6H 5O CH 3 lleva el nombre de anizol, y el ter etlico
CeH5OC 2H 5, el de fenetol.
La isomera de los teres est condicionada por la estructura
de los radicales:
CHj
CH,OCHj CH2CHj CHsO h CHs
ter metllpropfllco ter metiUsopropiJlco

y por la composicin de los radicales:

CHjCHjOCHjCH; CHjOCHaCHaCH3
ter detfhco ter met I pro pilleo

Los teres saturados son ismeros de los alcoholes monoat

micos saturados, por ejemplo, CHsO CH 3 y CH3CH 2OH.
Ellos tienen la frmula general CnH 2n+2 0 .
Propiedades fsicas. Los teres tienen ms bajas temperaturas
de ebullicin que los alcoholes o los fenoles a ellos ismeros, por
ejemplo:
Punto de ebullicin. C Punto de ebullicin, C
CHsOCHj . . . . -23,7 C H jC H jC H ................... 78,3
CH3O CHa . . . . 155 CH3C6H O H ...................191

Esto se explica por el hecho de que los teres no forman enla

ces de hidrgeno y no se asocian como las molculas de alcohol.
A diferencia de los alcoholes inferiores, los teres no son miscibles
con el agua en todas proporciones, pero los primeros represen
tantes de la serie se disuelven parcialmente en el agua (por
ejemplo, la solubilidad en el agua del ter dietlico es un 7% ).
205

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Los teres son buenos disol ventes de las sustancias orgnicas. La
densidad de los teres es menor que la unidad y tienen un olor
agradable.

76. Mtodos de obtencin. Para obtener teres se utilizan

las siguientes reacciones.
1. Deshidratacin de los alcoholes es el mtodo industrial ms
importante de obtencin de los teres (vase 67):
h 2s o ;
calor
2R OH --- * RO R + HyO

La reaccin est limitada por la obtencin de teres simtricos,

ya que si se toman dos alcoholes diferentes, entonces se obtiene
una mezcla de tres teres, que es difcil de separar.
2. El mtodo de laboratorio ms importante es la sntesis de
Williarnson, que es la accin de los alcoholatos sobre los haluros
de alquilo. Este mtodo puede utilizarse para la obtencin de
teres simtricos y asimtricos:
CftHsONa + CHsI >- C2HS O CH$ 4- Nal
CcH5ONa + CHsBr
> CgHpOC2H5 -J* NaBr

En lugar de los yoduros de alquilo pueden utilizarse sulfates

dialquilicos, en particular, para la obtencin de teres de los
fenoles:
CH3(X
CgHONa + ^SOa * CaH5OCH3 + CHsOSOsNa
CH3CK

3. Adicin de los alcoholes a los alquenos. La reaccin trans

curre en un medio cido en presencia del trifluoruro de boro. La
direccin de la adicin corresponde a la regla de Markvnikov:

CHs C H = C H 2 + HOCtH* ---* CHs CH O C2H6

H3
ter etlllsoproplco

4. Los teres alquilvinlicos se obtienen al calentar (a 350C)

el acetileno- con los alcoholes y un lcali slido bajo una pre
sin de 15 16 kgf/cm8 (reaccin de A. E. Favorski y M. F. Shos*
takovski. 1943):
CHsaCH + HOCHa CHj C H j= C H O CaHs
ter vlnilctllco

La reaccin puede tambin transcurrir en medio cido, en

presencia de las sales de mercurio (II) (Favorski, 188.7) de
forma similar a la adicin del agua.
206

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 77. Propiedades qumicas. Los teres considerablemente ce
den ante los alcoholes por su actividad. El enlace hidrgeno
carbono es bastante slido y se disocia con dificultad. *
1. La reaccin caracterstica para los teres es la descompo
sicin de stos al calentarlos con el yoduro de hidrgeno (el yodo
se une con los radicales inferiores):
CflHsOCH3 + HI C 8H5OH + CH3I
Ni las soluciones acuosas alcalinas, ni los cidos diluidos
producen la descomposicin.
2. Los cidos fuertes con los teres forman productos d adi
cin:
CjHsv
) 0 + HCl - )O H C l
CjHs' CsHt/
Generalmente a estos compuestos les comunican la estructura
de las sales de oxonio I, aunque la ausencia de la electroconduc-
tividad contradice a estas frmulas y obliga a contar con que la
adicin se verifica por el enlace de hidrgeno (II):
C2H 5V .. ~|+ _ CjHsv
O 1 H I C1 O - H CJ
c 2h 5/ J c 2h /
i 11
3. Muchos teres se someten fcilmente a la auiooxidacin al
conservarlos en contacto con el aire, en particular, a la luz. El
proceso transcurre lentamente con participacin del oxgeno mole
cular. De esta manera se forman los hidroperxidos, por ejemplo:
OOH
CHjCHzOCH2CH3 CHaHOCHaCH3
hidrcperxido det ter dletfllco
Los compuestos peroxigenados son sustancias explosivas, es
pecialmente al calentarlas. En la destilacin del ter, el perxido
no voltil se acumula en el residuo y puede ser la causa de ex
plosiones. Por lo tanto, antes de la destilacin para eliminar los
compuestos peroxigenados, el ter se enjuaga con soda custica
o se hacen actuar reductores (Na2SOa, FeSC>4 y otros).
4. Los teres vinlicos revelan inclinacin hacia la polimeriza
cin y son importantes semiproductos para la produccin de com
puestos de alto peso molecular.
5. A diferencia de los teres saturados, los teres vinlicos
se hidroizan fcilmente en medios cidos, adems, en lugar
del alcohol vinlico inestable se produce el acetaldehdo (vase
68):
h 2o ( h +)
ROCH=CHa ------ ROH + CH$C
^O
207

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 Ya que los teres son buenos disolventes de las sustancias or
gnicas y son qumicamente estables, con frecuencia se utilizan
como medio para la ejecucin de diversas reacciones, en particu
lar, se emplean ampliamente el ter dietflico y los teres cclicos,
o sea, el tetrahidrourano y el dioxano. Los teres de alta tempe
ratura de ebullicin monoalqultcos del etilenglicol, celosolves,
y del dietilenglicol, carbitoles, se utilizan para disolver los teres
de la celulosa.
ch 3o c h 8c h ,o h 0 ^ 8 OCHt C H ,0 CHa CHaOH
mefUcelosolve butilcarbltol
(punto te ebullicin, 125 C (punto de ebullicin, 231 C)

78. Representantes ms importantes. El eter dietlico {ter

etlico, o sencillamente ter, ter sulfrico), es un liquido de
olor caracterstico que tiene la temperatura de ebullicin de 34,6 Cr
la temperatura de fusin, de 116,3C y cuya densidad d<0 0,714.
Con facilidad se inflama, sus vapores mezclados con el aire son
explosivos y pueden autooxidarse. Requiere un cuidadoso almace
namiento y que sea manipulado con precaucin. Se utiliza como
disolvente de muchas sustancias orgnicas. El ter posee accin
anestsica, se emplea en la medicina en las operaciones quirr
gicas.
Los teres de los fenoles y naftoles tienen un olor peculiar, es
por ello que se utilizan en la perfumera. Los ms importantes
son el metlico (anizol) y el etlico (fenetol), los cuales se em
plean en calidad de disolventes, y tambin en la sntesis de los
colorantes, de las sustancias medicinales, etc.

o "'
anlsol
(punto de ebullicin. 155 C>
'
fenetol
tpunto de ebullicin, 172 C)
OCH 3 OCjHe

ter dlfenlllco nerollna nueva neroiina

(punto de ebullicin. (punto de fualn, 72 C , (punto de Fusin,
259 C; olor de geranloV punto de ebullicin, 37 C, punto de ebulli
275 G; olor de naranja) cin. 275 CC; olor
de acacia}

Los teres de los fenoles, que contienen cadena lateral no sa

turada, estn difundidos en la Naturaleza. Por ejemplo el anetol
se encuentra en el aceite ansico, el eugenol, en el aceite de clavel.
OCH,

CHjO ^ y ch=ch-ch3 HO ,_ y\ CHjCH=CHj

? J

neto! eugenol

208

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 El ietrahidrofurano (xido de tetrametileno) es un' ter cclico,
lquido, cuyo punto de ebullicin es 66 C y que es miscible con
ef agua. Se obtiene mediante la hidrogenacin del heterociclo pen
tagonal del furano o por Ja deshidratacin del butandiol-1,4:
Hs
H O C H r - C H j C H j CH aO H
OO -
H* O

(tirano letrahidro- butandlol-M

furo no

A menudo ste se utiliza en calidad de medio para la realiza*

cin de unas reacciories^de Qumica orgnica, como disolvente en
la reduccin mediante el hidruro d litio aluminio y en las reac
ciones de Grignard en lugar del ter dietlico.:
El dioxano es un lquido que posee la temperatura de ebulli
cin de 101,5 C y cuya densidad es d 1,03, miscible con el
agua, ter y benceno. Es un buen disolvente de las sustancias or
gnicas y de muchas sustancias inorgnicas. Es txico. Al alma
cenarlo, forma compuestos explosivos. Se obtiene a partir del
etilenglicol por ia accin del cido sulfrico:
HaC C H a
HSO / \
2HO CHs CHaOH --- ** O
H jb CHa

79. Epxidos. Los teres cclicos con anillos de tres miem

bros (a-xidos) reciben el nombre de epxidos (de la palabra
Mepi que se utiliza para designar las posiciones adyacentes).
Estos reciben tambin el nombre de xidos de alquenos La fr
mula de estos compuestos de manera general puede ser escrita
asi;
*\y C --- C /( R"
R '/ \ / > R "'
O

donde R, R', R ", y R "' es un hidrgeno o radicales iguales o di

ferentes.
Como ejemplos de epxidos pueden traerse los siguientes com
puestos de cuyos nombres queda clara la formacin del nombre
del epxido:
HjC -CHt CHjHC-CH, CHHC CHa
\/ \/ \ /
o o o
xido de etileno xido de propileno xido de esilreno

El mtodo ms importante para la obtencin de los compues

tos epxidos, la reaccin de Prilezhev, es la accin de los cidos
145870 209

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Esquema 5, Empleo tcnico del dxfdo de etileno

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per carboxlicos (por ejemplo, el cido perbenzoico) sobre las
olefinas:
O
' ^ C = C { + CeHjOOH * \ -- c { + GbH6COOH
/ \ / \ / \ -
O
A diferencia de los teres con cadena abierta y de los teres
cclicos con grandes ciclos,: los epxidos son sustancias, qumica
mente activas. Su ciclo de tres miembros, .de forma similar al de
ciclopropano, es inestable y con facilidad se rompe bajo la accin
de diferentes reactivos. Les son caractersticas las reacciones de
adicin de reactivos nucleoflicos, que a menudo transcurren en
un medio cido.
El representante ms importante de los compuestos epoxi es
el xido de etileno. Es un lquido voltil que tiene la temperatura
de ebullicin de 10,7 C y dT 0,89, que es muy soluble en el agua.
Se almacena en balones de acero bajo presin.
El mtodo industrial principal de obtencin es la oxidacin del
etileno por el oxgeno del aire, al calentarlo en presencia de un
catalizador de plata:
CHa= C H 2 + 0 2 > HaC-- CHS
\/
O
En otro mtodo industrial ms antiguo el etileno se trans
forma en etilenclorhidrina y esta ltima por la accin de un lcali
concentrado se transforma en xido de etileno:
HOC| NaOH
CHaCHa --- CICHS CHsOH HaC-- CHa
HC1 /
o
El xido de etileno es uno de los semiproductos ms impor
tantes en la industria de la sntesis orgnica. Las direcciones de
utilizacin del xido de etileno ms importantes se recogen en el
esquema 5. El xido de etileno se emplea tambin para desinfectar
los medios de transporte y las viviendas.

PEROXIDOS ORGANICOS
80. Mtodos de obtencin de los perxidos de alquilos. Pro
piedades qumicas. Los perxidos orgnicos pueden considerarse
como derivados orgnicos del perxido de hidrgeno HOOH,
el cual tiene un hidrgeno (hidroperxido) o ambos hidrgenos
(perxidos de alquilo) sustituidos por radicales alquilicos:
ROOH ROOR
hidroperxido perxidos de alquilo

14* 211

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 Mtodos de obtencin. 1. Autooxidacin. A finales del siglo
pasado, A. N. Baj determin que algunas sustancias orgnicas,
al tener contacto con el aire, se autooxidan. El mecanismo de la
reaccin de autooxidacin fue descubierto por N. N. Seminov
(1927), stas son reacciones en cadenas de radicales libres. La
reaccin puede ser iniciada por los vapores de mercurio, la luz
ultravioleta, etc.
RH -f X > R . + HX (iniciacin de la cadena)
R + Oj
->* R0 0
(desarrollo de ! cadena) { R_ 0 _ Q , + _ R R -O -O ^-H + R

R 4" R * R R 1
R O O + R * R O O R / (rUp,Uf9 de !a c" d<na)

El radical libre, que inicia a cadena de reaccin, desprende

el tomo de hidrgeno del grupo ms reactivo (CH o CHj) y forma
un radical libre, el cual se une al oxgeno molecular.
Los alcanos y cicloaicanos se oxidan relativamente fcil, afec
tando preferentemente el tomo de carbono terciario:
o2
(CHj )3CH * (CK3)3COOH
isobutano hidroperxido
del erobuUlo

En los alquenos con facilidad se oxida el tomo de carbono en

posicin alilica:
o*
CHaCHjCH=CHa CH$CHCH=CHj
O H
butcno-K hidroperxido de buten-MIo

En los hidrocarburos aromticos mucho ms fcil que los de

ms se oxida el tomo de carbono de la cadena carbonada que
se encuentra ms cerca del ncleo bencnico (por ejemplo, la for
macin del hidroperxido del eumeno, vase 71).
2. Adicin del perxido de hidrgeno a las olefinas:
<CH3)SC=CH2 -f HO-OH > (CH8)*CCHS
OH

3. Alquilacin del perxido de hidrgeno por los sulfates de

alquilo en ipresencia
'
de lcalis:
KOH
(GH30) 2S02 + HOOH --- CHsOOH + CH30 OSOsK + Ht0
hidroperxido
de mettlo
KOH
CHjOOH + (CH80)3S0 --- CH30 OGHj + CHaOOSOjK + HaO
perxido
de metilo

212

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 4. En las reacciones del alcohol butlco terciario con el per
xido de hidrgeno en un medio cido puede obtenerse el hidroper
xido y el perxido del butilo terciario:
H+
(C H 3 ) 8 C O H -f H O O H (C H 3 )SC O O H
hidroperxido
de tere *butilo
{CH*)jCOOH + (CH3)8COH (CH3)8COOC{CHS) + HjO
perxido de ferc-butllo

Propiedades qumicas. Los hidroperxidosv'poseen propiedades

cidas ms fuertes que los alcoholes. Asi, con las soluciones al
calinas concentradas ellos forman sales. En el medio acuoso los
hidroperxidos se comportan como oxidantes, pr ejemplo, reac
cionan fcilmente con el yoduro de hidrgeno, desprendiendo l
yodo. Esta reaccin se emplea para las determinaciones cuantita
tivas yodomtricas de los hidroperxidos
C H g O O H -f 2 HI C H 3 O H 4- Is + H 20

Los perxidos reaccionan con el yoduro de hidrgeno con me

nor facilidad que los hidroperxidos. Ellos fcilmente se desinte
gran en radicales alcoxlicos libres:
(C H 3 )sC - 0 - 0 C (C H ,)# 2{CH3)3C O

Los hidroperxidos de ios alquilos inferiores, son lquidos ex

plosivos inestables. De esta forma, el hidroperxido del tere-butilo
(punto de ebullicin es 33 C a 17 mm Hg) al calentarlo hasta
ms de 100C se descompone con una explosin; al calentarlo
con precaucin, se forma un radical alcoxlico libre:
(C H 3 )?C O O H (C H j)jC O * -f O H

Los radicales alcoxlicos libres se utilizan como iniciadores

de las reacciones en cadenas de la polimerizacin.
Los perxidos de los cidos y sus derivados: los percidos
y perxidos de los acilos estn descritas posteriormente (vase
106).

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 CAPTULO 1!

Aldehidos y cetonas

El grupo funcional de este tipo de compuestos es el grupo

carbonilo ^ C = 0 . Los compuestos, en cuyas molculas el grupo
carbonilo se encuentra unido a un radical orgnico y a un tomo
0
1
de hidrgeno R C H, reciben el nombre de aldehidos, y el grupo
O
II
C H(o CHO), aldehido. Los compuestos, en los cuales el
grupo carbonilo est unido con dos radicales hidrocarbricos,
O

R C R' se denominan cetonas, y el grupo ^ C = 0 , grupo ce-

\
tona. El grupo C = 0 se llama tambin grupo oxo, y los al
dehidos y cetonas oxocompuestos.
En la molcula de los oxcompuestos pueden existir uno o
varios grupos carbonilo. En dependencia del radical, que se en
cuentra unido al grupo carbonilo, los compuestos carboxlicos
pueden ser saturados, no saturados (si en el radical hay un enlace
mltiple), aromticos y heterocclicos.

81. Isomera y nomenclatura. Isomera y nomenclatura de

los aldehidos. La isomera de los aldehidos est condicionada por
la estructura del radical hidrocarbrico.
Los nombres ms utilizados de los aldehidos se derivan de
los correspondientes cidos carboxlicos: aldehido frmico (formal
dehdo), aldehido actico (acetaldehdo) y aldehido butrico.
Por la nomenclatura racional los aldehidos con cadenas rami
ficados se miran como derivados del aldehido actico. Por las
reglas modernas internacionales el nombre de los aldehidos se
deriva de los correspondientes hidrocarburos, la existencia del
214

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 Tabla 12. Ejemplos de nombres de aldehidos y cetonas

Nombre

Frmula
por la nomenclatura
moderna Interne clon al

Aldehidos
H C H O Frmico (formtldehfdo) Metanal
.** w .
/
<p

C H C H O Actico (acetaldehdo)
Etanal

C H s C H C H a C H O Isovalerlnico (isopropl 3-Mellbutanal

I actico)
C H 3

C H ,

C H s C C H O Trlmetilactlco 2 2-DimetllpropanaI

CH

C H S = C C H O Metacrilico ?-MeUl propenal

C H S

C eH s C H * C H O Fenilactico 2-Feniletanal

Cetonas

C H s C C H 3 Dimetilcetona, acetona Propanona

C H j C C H j C H a C H a Metpropllcctona Petanona-2

O
CHsCCH CHs Met 111sopropi leetona 3-Metilbutariona-2
11 CHs
O J.

CHjCHaC CH2 CHj Dletilcetona Pentanona-3

II
O
C H s C C H a C H = C H a Metllalilcelona Penten-4-ona-2

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grupo aldehido se seala con la terminacin al. El tomo de car
bono de los grupos aldehidos determina el comienzo de la numera
cin. Ejemplos de nombres de aldehidos estn expuestos en la
tabla 12.
somera y nomenclatura de las cetonas. La isomera de las
cetonas est condicionada por la estructura de los radicales y la
posicin del grupo cetona, el cual puede ocupar diferentes lugares
dentro de la cadena carbonada.
Por la nomenclatura racional el nombre de la cetona se forma
del nombre de los radicales que se encuentran unidos al grupo
carbonilo y la terminacin cetona. Por las reglas modernas inter
nacionales el grupo cetona se seala con la terminacin ona y la
cifra que indica el nmero del tomo de carbono del grupo car
bonilo. La numeracin comienza del extremo de la cadena ms
cercano al grupo cetona.
Los aldehidos y cetonas son ismeros. La frmula general de
los aldehidos y cetonas saturados es C/iHjnO.
82. Mtodos de obtencin. Para obtener compuestos carbo-
nilicos, se utilizan los siguientes mtodos.
1. Obtencin a partir de los alcoholes. Al oxidar los alcoholes
primarios, se forman aldehidos, y de los secundarios, cetonas
{vase 67). Este mtodo se utiliza a menudo en los laborato
rios (el oxidante es mezcla crmica)', para la sntesis de alde
hidos y cetonas muy voltiles (formaldehdo, acetaldehdo, ace
tona y ciclohexanona), los cuales a medida que se forman, se eli
minan de la esfera de la reaccin. En los mtodos industriales en
calidad de oxidante se emplea el oxgeno de) aire en presencia
de un catalizador. Se obtienen tambin los alcoholes mediante
la deshidrogenacin cataltica (vase 67).
2. Descarboxilacin de las sales de los cidos carboxlicos y
de los propios cidos. La destilacin seca de las sales clcicas
(bricas) de los cidos carboxlicos, es el mtodo general de ob
tencin de cualquier cetona. Las sales de los cidos monobsicos
dan cetonas con cadena abierta, y las sales de los cidos ib-
sitos dan cetonas cclicas. La molcula de cetona que se forma,
contiene un tomo de carbono menos que la molcula de la sal
inicial: : '
r 0 i 0

Lc H J oJaCa CH8CCH, + CaCOj

acetato de calcio acetona
O
CHaCH* ~Ov CH*CHg
Ca C=0 + CaCO*
i Hr-CHaCo / CH,CH ,/
&
adlplnato do calcio ciclope ni anona

216

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 n De la mezcla de sales de dos cidos diferentes se obtienen
cetonas asimtricas:
o r r o t o
Ct Hi O JtCa + L C H O JjCa 3C *H e C H , + SC aC O ,
pcetfenona
. f*1 -i
Al mismo tiempo en esta reaccin se forman la acetona
(CHgJaCsssO y la benzofenona (C 6H 5) 2C = 0 . ...
' Si uno de los componentes es una sal del cido frmico, en
tonces se forman aldehidos:
- "i

[cH,L o ] ,C a 4- [ hi o]Ca 2CH8 + 2CaCO,

acetato de cado formiato de calcio

Un mtodo ms nuevo y perfeccionado es el de la obtencin de

las cetonas a partir de los cidos, haciendo pasar vapores de
stos sobre un catalizador. Los xidos de manganeso (II) y de
torio se consideran buenos catalizadores de la reaccin:
C H a C H b
C H | C H r C O O H MnO; 300 C
| "* N : = 0 + C 0 2 + H *0
C H ? C H * C O O H
C H ji-
- H 2

cldopentanona

Utilizando una mezcla del cido frmico con cualquier otro

cido, se obtienen aldehidos:

R COOH + HCOOH RC ^ + C 0 s + H *0
XH
3. Hidroformilacin de los alquenos (oxo sn tests). Segn este
mtodo los aldehidos se obtienen mediante la adicin a las ole-
finas de mezclas de xido de carbono e hidrgeno (gas de snte
sis). La reaccin se efecta en presencia dei dicobalto octacarbo-
nilo [Co (CO) 4J 2 a 140 C y 200 kgf/cm2:
CO + H i P
C H 5= C H s -------- C H , C H j C ^
X H

De los homlogos del etileno se forman aldehidos con cadenas

normales y ramificadas:
CH,
I
C H , C H C
NiH
co+h*
C H , C H = C H a --------

C I I j C H 2 C H , C ^

217

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 Esta reaccin permite obtener de los producios de la industria
de elaboracin del petrleo sustancias orgnicas que contienen
oxgeno, capaces a muchas transformaciones posteriores.
4. Oxidacin de los hidrocarburos por el oxgeno del aire en
presencia de catalizadores. Este mtodo se emplea en la industria
y cobra cada vez ms valor. As se obtiene el aldehido actico del
etileno (vase 85), y la acetona, del eumeno (vase 71).
5. De los hidrocarburos acetilnicos mediante la hidratacin
por el mtodo de Kcherov (vase 37). Una modificacin de este
mtodo es el empleo en calidad de catalizador del inito sulfa*
poliestirnico, impregnado con sales de mercurio (Ingold, 1953).
Otro mtodo de obtener aldehidos y cetonas partiendo de los
hidrocarburos acetilnicos, es a travs de los teres vinlicos:

(presin) H jO (H +) P
CHasCH + CHaOH ------ CHj=CHOCH3^ CH3C f
k/HsUli
KOH H aO (H +)
CH + CHsOH --- RC = C H a RC CHa + CHjOH
CHaOH ii
OCH3 O

6. Hidrlisis de los derivados dihalogenados, que contienen

ambos tomos de halgeno en un tomo de carbono, en presencia
de cidos o bases. Si ambos tomos de halgeno se encuentran
en el tomo de carbono primario, entonces se forman aldehidos;
si se encuentran en el carbono secundario, se forman cetonas;

/ C1 r / 0H i j>
CH,CCl ------ >-CHjGOH * CHC '
\ h L N oh J ' Hl H
Cl
I hidrlisis
CH3CCH3 ---- 1CHSCCH# | T t CH,CCHS
L H J A
* * *,

7. Reduccin de los cloruros de cidos carboxlicos. Los cidos

mismos se reducen con dificultad (ms difcil que los aldehidos),
f el empleo de fuertes reductores conlleva a la formacin de al
boholes primarios y hasta de hidrocarburos. Los cloruros de ci
dos se reducen con mucha ms fcilidad, y como resultado se for
man aldehidos:
H 2/Pd (130 C)
R C ^ -->- RC ^ + HC1
X C1 H

Para impedir posterior reduccin del aldehido, el catalizador de

paladio se contamina^ parcialmente con azufre. Este mtodo se
utiliza en los laboratorios.
218

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 8= Sntesis de las cetonas aromticas por el mtodo de Fre-
del Crafts a partir de los cloruros de cidos y de los hidrocar
buros aromticos en presencia del. cloruro de aluminio (reaccin
de acilacin):
o O
If . AICI3 / = \ |
jb + Cl C CHj --- * ) ) C CHa 4* HC1

dCeloEettolla
a

9. Introduccin directa de los grupos-aldehidos en el ncleo

bencnico. La reaccin de formilacin puede realizarse por el m
todo de Gattermann, mediante la accin de una mezcla de oxido
de carbono y cloruro de hidrgeno en presencia del cloruro de
aluminio y las sales de cobre (I) sobre los hidrocarburos aro
mticos. La reaccin transcurre ms fcilmente con los homlogos
del benceno, adems se forman preferentemente ismeros para:
AlCla:
<CH3)aCH J ) + CO + HCl --- (CH3)2CH

V Jsopropilbctt/aldehido
(cuintnal}

83. Estructura de los grupos carbonitas. Propiedades fsicas

de los aldehidos y cetonas. En el grupo funcional de los aldehidos
V las cetonas, el enlace entre el carbono y oxigeno es doble (te-
iraelectrnico). El tomo de carbono del grupo carbonilo se en
cuentra en estado de hibridacin sp2 y su configuracin es plana
(fig. 26, a). A diferencia del doble enlace carbono-carbono, a con
secuencia de la gran electronegatividad del oxigeno cn compara
cin con el carbono, el enlace C O est fuertemente polarizado
debido al desplazamiento de la densidad electrnica del enlace n
hacia el oxgeno (fig. 26, b).
Los momentos dipoiares de los a.dehdos y de las cetonas se
aproximan a 2,7D, o sea, son mucho mayores que los de los al
coholes que tienen el momento dipolar del orcen de 1,7D.
La polaridad del grupo carbonilc influye en as propiedades
fsicas. Muchos aldehidos y cetonas se disuelven bien en el agua.

r.

h-
O

Fig. 26. Estructura del grupo carbonilo.

219

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 Tabla 3 Propiedades fsicas de algunos aldehidos y cetonas

Punto Punto
Densidad
Nombre Frmult de futln, de ebullicin.
relativo.
C C

Formaldehdo HCHO 92 20 0,81

(a20 6C)
Acetaldehdo CHSCHO -121 +21 0,80
Propinaldehdo CHj CHjCHO -81 49 0,807
Acroleina CHa*CHCHO 87 52 0,84
Benzaldehido C6Hs CHO 26 180 1,06
(a 15 C)
Acetona CHjCCHS -94 56 0,792
I0
Metiletilcetona CHs CCsHs -86 80 0,805
1
O

Ciclopentar.ona -58 130 0,94

< > -
Ciclohexanona -40,5 156 0,94
O 0

Acetofenona CbHs CCHs +20 202 1,02

no

Los inferiores (formaldehdo, acetaldehdo y acetona), son mis-

cibles con el agua en todas proporciones. Las temperaturas de
ebullicin de los miembros inferiores de la serie de los aldehidos
y cetonas, son mayores que las de los correspondientes hidrocar
buros y menores, que de los correspondientes alcoholes; esto ltimo
confirma la ausencia en los oxocompuestos de la asociacin mo
lecular.- Los aldehidos inferiores poseen un olor fuerte, -muchos
aldehidos y cetonas superiores tienen olor agradable por lo que
se emplean en perfumera.
Las propiedades fsicas de algunos aldehidos y cetonas estn
mostrados en la tabla 13.

84. Propiedades qumicas. La polaridad del grupo carbonilo

determina sus reacciones. El grupo carbonilo es una de las fun
ciones de gran actividad. Le son caractersticas: 1) las reacciones
de adicin por el doble enlace del grupo carbonilo; 2) las reaccio
nes de sustitucin del oxigeno carbonlico por diferentes agru
paciones que contienen nitrgeno; 3) las reacciones de conden
sacin.
220

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 Reacciones de adicin. Las reacciones de adicin a! grupo car
boneo, son procesos de adicin nucleofiiica. Estas comienzan, con
la interaccin del carbono carbonlico cargado positivamente con
la pareja electrnica libre del reactivo nucleoflico (transcurren
lentamente):
X
VA* fl- lentamente I
V = 0 + i X " ------- CO
/ I

La segunda etapa es la adicin del protn (u otro catin) al

anin aue se forma (transcurre rpidamente)

X X
I . rpidamente
CCT + H -------- COH
I I

La actividad de los compuestos carbonlicos y la velocidad con

que se verifica la reaccin, depende de la magnitud de la carga
positiva en el carbono del grupo carbonilo. Mientras mayor sea
esta carga, mayor ser la velocidad de adicin de las partculas
nucleoflicas.
Los diferentes sustituyentes en el carbono carbonlico aumen
tan o disminuyen la densidad electrnica de este tomo Los sus
tituyentes que atraen los electrones (aceptores de electrones) dis
minuyen la densidad electrnica, o sea, aumentan la carga posi
tiva del carbono carbonlico, a consecuencia de lo cual, la reaccin
de adicin de los reactivos nucleoflicos se facilita, y la velocidad
de sta aumenta. As, por ejemplo, la carga positiva del carbono
carbonlco en el aldehido tricloractico (doral) es mayor que en
el acetaldehdo, porque el grupo aldehido en los aldehidos cloro-
sustituidos es ms activo:

t + J i

>o<

Los sustituyentes que repelen los electrones (donadores de

electrones), al contrario, frenan la reaccin de adicin, ya que
ellos aumentan la densidad electrnica en el carbono carbonlico
y disminuyen su carga positiva. Los alquilos pertenecen a los
grupos donadores de electrones, por lo tanto, la carga positiva
del carbono carbonlico en el acetaldehdo es menor que en el for
maldehdo. Los arilos poseen propiedades de donadores de elec
trones, ms acentuadas, por eso los aldehidos y cetonas aromti
cos son menos activos que los alifticos. De esta manera, los
221

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compuestos carbonflicos pueden distribuirse en la siguiente serie
segn su actividad decreciente:

^ P
h ce > c h ,c ; > c 6Hsc ; > c h ,c c h ,
Ni Ni xh
A
> CHjCCHj > CeHsCCeH5
A l

Sobre la actividad del grupo carbonilo ejerce tambin in

fluencia el tamao de los radicales unidos a l: mientras mayor
sean sus volmenes, ms se dificulta el acceso del reactivo hacia
el carbono carbonlico. El grupo aldehido es ms accesible a los
ataques, que el grupo cetona, puesto que el tomo de hidrgeno
obstaculiza poco el acceso de los reactivos, por esta causa los
aldehidos son ms activos que las cetonas:

Hc f > CH3C ^ > CH3CCH3

N* Nr i
(CHs)jCCC(CHs)#
A

Las cetonas acclicas reaccionan con mayor lentitud que sus

anlogas cclicas, por los obstculos espaciales que pueden crear
los grupos alquilos para el acceso del reactivo al, grupo carbo
nita:
CHjCHsCCH2CH, <

Para muchas reacciones de aldehidos y cetonas se exige un

medio cido (catlisis cida). La adicin del protn conlleva a
la elevacin de la carga positiva en el carbono carbonlico:

+/ 0H
RC f +H RC
N i N i

Diferentes reactivos polares se adicionan al grupo carbonilo

por l esquema general que se muestra en la pg. 221.
Citemos las siguientes reacciones ms importantes de este
tipo.
222

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 J. Adicin del hidrgeno con la formacin de alcoholes. De los
aldehidos se obtienen alcoholes primarios, y de las cetonas, los
secundarios:
OH
Rc f + 2H
% C/ '
h/ \h

C0 + 2H *\C/ H
R/ N i

Reductores efectivos de los grupos carbonilos son el hidruro

de litio aluminio y el borohidruro de sodio. AI reducirse los alde
hidos no saturados, estos reductores no afectan el doble enlace
carbono-carbono.
El hidruro de litio aluminio es muy sensible a la accin de la
humedad y de los cidos. Se emplea en forma de solucin en e!
ter absoluto, tetrahidrofurano o piridina.
En tos hldruros complejos el tomo de hidrgeno lleva una carga parcial
negativa y, junto con la pareja d electrones a que est enlazado, se traslada
hacia el carbono carbonlico que est cargado positivamente. El segundo tomo
de hidrgeno que se requiere para concluir la reduccin proviene no del reduc
tor, sino del cido (o ae un disolvente protnico) al descomponerse la mezcla
reaccionante:
H
8-
c O O' C O H
r* I I I
H H H

H A l H JLi+
H

Los tres restantes tomos de hidrgeno del hidruro se utilizan para reducir
otras molculas del compuesto carbonlico. Asi. pues, 1 mol de hidruro de
litio aluminio reduce 4 moles de compuesto carbonlico

En las condiciones de hidrogenacin cataltica (catalizadores

de Ni, Pt, Pd y cromito cprico) se reducen tambin los dobles
enlaces carbono-carbono de los aldehidos y cetonas no saturados.
Buenos resultados da tambin la reduccin de los aldehidos
en alcoholes primarios por el alcohol isoproplico en presencia
del isopropilato de aluminio por el mtodo de Meerwein Ponn-
dorf (la acetona que se forma se elimina mediante la destila
cin) :
UCHslsCHObA
R C*=0 + CH*-CHCH * RCH3OH + CH3C CH.
H OH A
223

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 Esta reaccin se utiliza en las prcticas de laboratorio. Al
igual que la reduccin medante hidruros, ella puede emplear para
reducir compuestos no saturados, sin perderse por eso el doble
enlace carbono-carbono.
2. Adicin del cianuro de hidrgeno.. Como resultado de esta
reaccin se forman cianhidrinas (oxinitrilos o nitritos de los
a-hidroxicldos).
El ion cianuro ataca el carbono carbonlico, el anin que se
forma como resultado de esto enlaza el protn:
C N I h + I
-C --- CCN CCN
A- h
En la prctica se introduce en la reaccin una mezcla de un
compuesto carbonlico y cianuro de sodio y una pequea cantidad
de cido mineral fuerte, ya que el cido cianhdrico no reacciona
a consecuencia de su disociacin dbi l.
Las cianhidrinas se emplean en calidad de productos inter
medios para las sntesis de ios hidroxicidos, aminocidos y otros.
3. La adicin del bisulfito de sodio transcurre fcil en una
solucin acuosa con formacin de los aldehidos, metilcetonas y
cetnas cclicas no complejas, adems se forman los denomina
dos compuestos bisulfticos:
CH* O HjC O
R Cfl+ + t CTNa* R C O'Na*
H H &

Estas sustancias se cristalizan bien y no son solubles en un

exceso de bisulfito de sodio. Se hidroizan como en medio cido
tanto en el alcalino, formando compuestos carbonlicos iniciales.
Estas propiedades se emplean para la purificacin de los aldehi
dos y cetonas y para su separacin de las mezclas.
4.- Adicin del agua. El formaldehdo adiciona fcilmente al
agua a temperatura ambiente (sin catalizador), formando el
hidrato de formaldehdo:
yOH
H ,C = 0 + H ,0 *=fc HaC ^
X)H

Los hidratos de los aldehidos no han sido posible obtenerlos

en estado Ubre. El calor que se desprende al disolverse el formal
dehdo y el acetaldehdo en el agua pone en evidencia el curso de
ta reaccin. Por los mtodos espectroscpicos no se han detectado
grupos carbonlos en las soluciones acuosas del formaldehdo.
El espectro de esta solucin es similar al espectro dei glicol.
224

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 Los aldehidos y cetonas con sustituyentes halogenados, por
ejemplo, el doral I, tricloracetona II y hexafluoracetona 111
O O
CCijCHO CClsSCHs * CF-C CF,
r.
I II l

tienen la inclinacin hacia la adicin, del agua mayor que los

monosustituidos, y sus hidratos pueden desprenderse en forma
libre.
El cloralhidrao se forma por la siguiente reaccin:
/O H
CCIs CHO + H jO CC13 H C ^ ' *
X)H
doral clornlbldrato
(punto t ebullicin, 97 C) (punto de fusin, 57 *}

5. Adicin de los alcoholes, Los aldehidos adicionan fcil

mente los.alcoholes. Inicialmente se forman los hemiacetales que
son teres incompletos de los dioles gemnales (gemidioles)1). Al
calentarlos con un exceso de alcohol en presencia del cloruro de
hidrgeno, se forman teres de formas hidratadas que son los
acetales:
.o / O H R'OH: or
R q f + R 'O H *=fc R C ^ W tt+t R c ' + H 20
XH i X O R' J, R
H H
semlacetal acetal

Los acetales son estables y pueden ser desprendidos en forma

libre. A diferencia de los teres comunes, los acetales se hidroli-
zan bajo la accin de cidos, formando un alcohol y un aldehido.
En el medio alcalino no se descomponen.
La acetalizacin se emplea a menudo para "proteger" el grupo
aldehido. Los ms importantes en este sentido son los acetales
cclicos del etilenglicol:
HOCH, / O CH,
R C = 0 J- | > R H C ( I + H aO
I HOCHa X )CH2
H
Al efectuar algunas reacciones, surge la necesidad de proteger de la accin
de los reactivos uno de ios grupos activos que se encuentran en la molcula
de la sustancia reaccionante. Para ello, previamente ste se convierte en un
grupo que es estable en la reaccin dada, pero que se regenera fcilmente des
pus de la reaccin.

) El prefijo ge/ni, proviene de la palabra gemina!" que quiere decir que

dos grupos funcionales se encuentran en un tomo de carbono.

155870 225

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 A las cetonas, no les son caracterstica la reaccin de inter
accin directa con los alcoholes para formar cetales que son
compuestos similares a los acetales. Los cetales se forman fcil
mente por esta reaccin slo con el alcohol metlico y con el
etilenglicol. Frecuentemente, stos se obtienen mediante la reac
cin con teres del cido ortofrmico:

R\;c= ^0 + H Q Q C jH j )3
R\,C(OCaHs), + HCOOCsHe
R '/ Rr /
ter h Idlico cctal
del cido o ro frmico

6. Adicin de los compuestos organomagnsicos reactivo de

Grignard), s una de las reacciones tpicas de los aldehidos y
cetonas. Esta reaccin se estudia en el captulo Compuestos semi-
orgnicos" (vase 134).
7. Adicin del amonaco. Esta es una reaccin caracterstica
para muchos aldehidos. Primeramente se forman productos de la
adicin poco estables, rpidamente ocurre la deshidratacin de
stos, formndose los atdiminos, y luego, la polimerizacin (tri-
merizacin), formndose los aldehidatos de amonaco:

nh3

* C\H I" 5,
aldiinino

NH / R

h /\ |x h
HN\ ^N H
C
r/ Ni
aldebidto de amonaco

Bajo la accin de cidos minerales diluidos estos compuestos

se descomponen con desprendimiento, de un aldehido en forma
libre.
El transcurso de la reaccin de las cetonas con el amonaco es
ms complejo.
Reacciones de sustitucin del oxigeno del grupo carbonilo.
1. A los aldehidos y cetonas les son caractersticas las reacciones
con sustancias que contienen en la molcula el grupo NHa. Como
resultado se elimina agua y se forman derivados que contienen
agrupacin C = N X:

\ H* \
V ^O + H sN X *- \ : = nx + h 2o

donde X = OH, NH 2 y otros.

226

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 A las reacciones de sustitucin se pueden enfocar desde las mismas posi
ciones generales que a. las reacciones de adicin. Puede considerarse que inicial-
mente ocurre la adicin corriente det reactivo al grupo carbonilo y luego se
desprende agua:

\
;c=0 + HjN X
[\
X
/ H
X=N X
- H jO /
' / X NHX

Este producto intermedio de la adicin ue posible separarlo haciendo,

actuar hidroxilamina sobre el doral:

OH

d 3C__C
,
+ H aN OH * C C Ia C NHOH
*
Ni I
11 H -

En la mayora de los casos los productos intermedios de la adicin inesta

bles e imposibles de captarlos.

a) jReaccin con la hidroxilamina. Al actuar la hidroxilamina

sobre los aldehidos y cetonas, se forman oximas de los aldehidos
(ialdoximas) y de las cetonas (cetoximas):

CHj C HjNOH CH3--CH=NOH 4-HjO

Ni
oxiiua tlel atetaldehldo
(aceta! doxima)

O + HjtfOH NOH + HaO

O O '
oxlma de Ja
ciclohexanoua

Las oximas de las cetonas son capaces tic entrar en reacciones

que alteran la estructura qumica, en la nombrada transposicin
de Beckmann (1886). Esta reaccin transcurre en un medio cido.
Formalmente la reagrupacin reside en que uno de los radicales
de la exima se traslada del carbono carbonlico hacia el nitr
geno y el hidroxilo pasa al carbono carbonlico Ya que cl hidro-
xllo que se encuentra en el doble enlace es inestable (la regia de
Eltkov), el hidrgeno del grupo jiidroxilo se desplaza hacia el
nitrgeno y se forma un grupo carbonlico:

O
...... r f i I!
CHa C~ Ni OH i LCHsC = N C H jJ > CH3 C NHCHs
\ f
! CHs |...-
H I I M I I I I I I i a

aceloxima amida del cido

227

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 b) Reaccin con hidracina. Como resultado de la accin de la
hidracina sobre los oxocompuestos se forman hidrazonas:

R\V = 0 + H3\
tNH2 v
R\ ^C=NNHa + HaO
W hr
hldrnzona de aldehido

R\ Rx
V = 0 + HjNNHj ;C*=NNH2+ HaO
R '/
hidrszona de cctona
m

Alcalentar las hidrazonas con potasiocustico enpresencia

del Pt, se forman hidrocarburos y se desprendenitrgeno libre.
Esta reaccin fue descubierta casi simultneamente por el cient
fico ruso N.M. Kizhner (1911) y por el cientfico alemn L. Wolff
(1912). Esta transformacin se denomina reaccin de Kizhner
Wolff:
KOfrHPt); 300 C
CH3CCH3 -----------> CHjCHjCHj + Na
NNHa

c) La reaccin con fenilhidracina conlleva a la formacin de

fenilh idrazonas:

C6HSC ^ + HjN NHCfiHs C8H6 C H =N NHC6HS+ HaO

N-I
cnllhldracna fenllhldrarona
del benzaldehfdo

d) La reaccin con semicarbazida da semicarbazonas:

C6HsCCH3 + HaNNHCNH2 CflH6CCHa +HaO
i O NNHCNHi
A
acrnicfirbatda semicarbaiona de la
acetotnona

Las oximas, hidrazonas, fenilhidrazonas y semicarbazonas son

sustancias slidas cristalinas, con temperaturas de fusin carac
tersticas. Esta propiedad se emplea para la identificacin de los
aldehidos y cetonas.
2. Sustitucin del oxgeno carbonlico por el cloro. La reac
cin se realiza con ayuda del pentacloruro de fsforo:

ciclope ntanona
CC + POCI*

l.(-dlcloroclciot>entano

228

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 3. Sustitucin del oxgeno por el flor mediante la reaccin
con el tetrafluoruro de azufre:

ciclo he xa nona I.l-dlfluoro* fluoruro de

rielo hexano Uanllo,
: 7 -
<rReaccin de polimerizacin. En la polimerizacin de los al
dehidos ocurre una ruptura del doble enlace del grupo carbonilo y
el tomo de oxigeno de una molcula se une con el tomo de car
bono carbonlico de otra. Como resultado1 pueden formarse pro
ductos lineales y cclicos. As. al asentarse una solucin acuosa
de formaldehdo, poco a poco se va desprendiendo un preclpitad
blanco. Este es un polmero lineal, el paraformo o polioxitneti-
leno:
nCH2= 0 + H20 V HOCHalOCH*]ft-2OCHsOH
n = 10 50
Al calentar el paraformo hasta 150 C, se desprende el formal
dehdo monomrico. En la actualidad se ha aprendido a realizar
la polimerizacin con formacin de un material de alto peso mo
lecular valioso; el poliformaldehido.
Si calentamos el formaldehdo con un cido diluido, ocurre su
polimerizacin, formndose el trioximetileno cclico:
o
H tj/' N ^H s

ch2

El aldehido actico, bajo la accin de los cidos (H 2SO 4 y

HC1), forma el trmero cclico, nombrado paraldehldot y el tetr-
mero, metaldehdo. (alcohol seco*')- Este ltimo se forma al
efectuarse la polimerizacin del aldehido actico a una tempera
tura inferior a 0 C.
/C H j H3C ^ y H

C C-O /C H j
V'0 Oy X C,
I/H Hx | | \
s
I I j C ^ 0 X C H 3 H j C / c

Yv X CH3
par&ldehfdo metaldehdo
(punto de fustn, JO C; i punto de sublimacin. U 2 0O
punto de ebullicin. 124 C>

Al calentar estos polmeros en presencia de cidos minerales

diluidos, stos se despoliinerizanr formando el aldehido actico
inicial.
229

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 Los aldehidos aromticos que poseen el grupo aldehido unido
directamente al ncleo bencnico. no se polimerizap. Los com
puestos que contienen el grupo aldehido alejado del nucieo ben-
cnico, se comportan de forma similar a los aldehidos alifticos.
Reaccin de condensacin. En las molculas de los aldehidos
y cetonas los tomos de hidrgeno que estn en el carbono vecino
al grupo carbonilo {posicin a), bajo la influencia del grupo car
bonilo adquieren una carga positiva parcial lo que les da la capa
cidad de desprenderse en forma de protn. Aldehido o cetona se
convierte en carbanin. Por eso los aldehidos y cetonas son capa
ces de entrar en reacciones de condensacin, que transcurren por
el mecanismo de adicin nucleoflica. Como resultado de la con
densacin se forman nuevos enlaces carbono-carbono
1. Condensacin de los aldehidos con aldehidos En la reac
cin participa una molcula con el grupo carbonilo (componente
carbonlico) y otra molcula con hidrgeno a (componente me-
tilnico). Al actuar una base sobre la molcula del compuesto car
bonlico, sta se transforma en carbanin (el ion hidroxilo aisla el
protn del tomo de carbono a ) :
H
I 4+ 4- ^
H->CCH =0 + "OH HjO + CHjCH=0
f
H
carbantOn
El carbanin que se forma es un agente nucleoflico. El reac
ciona con el grupo carbonilo de otra molcula de oxocompuesto
por el esquema general de las reacciones con reactivos nucleof-
1icos: ,
CH3CH + : CHr-CHO CH3CHCHaCHO
A* -
fon alcoholata
El ion alcoholato arranca uu protn del agua, formando
P-oxialdehdos:
H+
CHSCHCHsCHO CH5CHCHSCHO
OH
eldol (3'OXbu1anal>
El producto de la condensacin de dos molculas de aldehido
actico se nombra aldol (que es la abreviatura de la palabra
aldehido-alcohol),,que indica la presencia en la molcula de
dos grupos funcionales: el aldehido y el hidroxilo. La reaccin
descrita lleva el nombre de condensacin atdlica.
Si el aldehido no contiene hidrgeno a, por ejemplo, el
(CHs^CCHO, ArCHO y otros, entonces la condensacin al-
dlica no se verifica.
230

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 Al calentarse, el aldoli es capaz de perder el agua y transfor
marse en un aldehido crolnico (buten-2-al):

CH*CHCHjc f *: CHsc h = c h c f
I \H -Ha . \H
OH

La reaccin de condensacin con desprendimiento del agua

y la formacin de un compuesto carbonlico no saturado, obtuvo
el nombre de condensacin crotnica.
Al igual que el aldehido actico, se condensan sus homlogos,
siempre por medio de los tomos a de hidrgeno:
OH
1"" '
CH3CH20 = 0 + HjCC f > CHjCHjCC H ^ G f
I l ^H I L ^H
II CH3 H CHa
rodil pcntenal

t CHCHjCH=Cc / '
H. N '
2-met I pent n-2-a i

Los compuestos que se forman, contienen doble enlace car

bono-carbono en conjugacin con el doble enlace carbono-oxigeno
Son ventajosos especialmente energticamente. En esto reside la
facilidad con que transcurre esta reaccin.
En la reaccin entran tambin molculas de otros aldehidos. As,
para el formaldehdo es caracterstica la condensacin con otros
aldehidos, formndose aldoles poliatmicos:
CHjOH
3HSC = 0 + CHaC f HOCHjC-----C f
XH I ^ Nh
CHaOH

Esta reaccin transcurre bajo la influencia de carbonatos de

metales alcalinos (K2CO3, Na2C0 3 )
Los aldehidos aromticos contienen un grupo aldehido en el
ncleo y no pueden condensarse entre si a causa de la ausencia
del hidrgeno ct. Con los aldehidos alifticos que contienen hidr
geno a. ellos entran en condensacin crotnica:

C8I hc f 4- CH3c f * C0H5CH=CHC f + HjO

XH XH NI
aldehido cinmico

Existen gran cantidad de reacciones afines, en las cuales la

partcula carbanin se forma no de los aldehidos y cetonas, sino
231

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de otros compuestos, por ejemplo, de tales como los nitrocom*
puestos, nitritos, steres y otros. En forma general estas reaccio
nes pueden representarse as

R R R R R R

RC + H jX R ACHX RCAX
A Ah
componente componente
carbonlico metltnlco

donde X puede ser grupo NOg, o CN, o COOR y otros.

Como regla, estas reacciones transcurren en presencia de
bases fuertes (lcalis, alcoholatos, amida de sodio y otros), ne
cesarios para la formacin del carbanin a partir del componente
metilnico.
2. Condensacin de los aldehidos con las cetonas. En esta
reaccin, las cetonas entran en calidad de componente metil*
nico, ya que el grupo oxo de las cetonas es menos activo que el
de los aldehidos:

C H ,= 0 + H CH*CCHa HOCHaCHjCCHj ---+

A 4
*-oxlbuanon*-2
> CHjCHCCHj

A .
metUvinlIcciona

C#Hr-C; + CH,CCH *> CeHtCH=CHCCH,

Xh i
n
a
beiualacetona

3. Condensacin de las cetonas con cetonas. Las cetonas ms

activas son capaces de condensarse por analoga con los al*
dehdos:
OH

CHsCfO + HGHCCHj CHsCCHSCCHa

-H jO
H , S H , f)
Alcohol dlacctnko
{4-oxM-ni etpent an ona-2)

C H 8 C*= C H C CH

! A. A
xido de mesltllo
W-meHtpenteno*3-ont-l)

232

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 4. Condensacin de los aldehidos y cetonas con los hidrocar
buros, ; H
) Condensacin con, los, a lq u e n o s Al interaccionar un exceso
de formaldehdo con isobutileno en presencia del cido sulfrico
se forma el 4,4-dimetdioxano-l,3;vEsta sustancia es interesante,
porque de ella puede obtenerse, bajo la accin del cido fosfrico
(200 C), el sopreno que es un producto tcnico importante:
H aC ^ ch*

C H a C = C i iC H ,O I " ,S O ; W / Y J * >
*

isobutileno 4,1 dImetlldloxano-1,3

> CHjCCH=CHs + CHjO + HjO

H ,
Isopreno

) Condensacin con el acetileno y los alquinos-1. La reaccin

transcurre en presencia de lcalis custicos polvorizados o alco
holatos de los metales alcalinos (reaccin de Favorski):
2HaC = 0 + CHe=CH *- HOCHaCssCCHaOH
butlndloM.4

HaCv HjCv
V = 0 + C H sC H * 'C C sC H
H .C / H ,C / I h

dlmetl letlniicarbfnol

H,CV H,Cv
) c = 0 + C H sC CHCHa ,C C = C CH=CHa
H jC ^ HtC' 1
OH
vlnflacetlleno d ImetilvtnHetmilcirMnol

Los alcoholes acetilnicos que se obtienen por estas reacciones

sirven como sustancias iniciales en diferentes sntesis.
c) Condensacin con los hidrocarburos aromticos. Los hidro
carburos aromticos en la condensacin con los aldehidos dan
compuestos de la serie de los difenil- y trifenilmetano:
H *S O ,
CflH6 *f CHa=0 + CfiH --- CcHfCHCeHs + HaO
dlfenllrneUno

HaSO,
CflH6C f + 2CcHfl --- C8HjCHCHS
N i I
CHS
trifenihuetano

233

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 Oxidacin de los aldehidos y celonas. Los aldehidos y cetonas
se comportan de forma diferente ante la accin de los oxidantes.
La presencia del hidrgeno en el grupo aldehido conaiciona la
facilidad de oxidacin de este grupo hasta el carboxlo, como re
sultado se obtienen cidos con el mismo nmero de tomos de
carbono en la molcula:
io
r c ; * r cr
N} X OH

Los aldehidos se oxidan por la accin de oxidanfes dbles,

por ejemplo, con una solucin amoniacal de xido de plata, que
contiene un compuesto complejo [AgfNHshlOH. Durante la
reaccin en ia superficie de un recipiente de crsUl se deposita
una capa de plata metlica, o sea. un espejo:
R~CH + 2[Ag(W slOH v RC ONU* + 2Ag + 3N!H3 + H30
i h

Esta reaccin, al igual que las reacciones de reduccin del

licor de Fehling o el hidrxido de cobre recin precipitado, se
emplean para la identificacin de los aldehidos:
R C = 0 4- 2C(OH )s * R C = 0 -h C 113O + 2HaO

A H
(color axiil) (precipitado
rojo*

Las cetonas no dan este tipo de reacciones.

Muchos aldehidos se oxidan fcilmente por el oxgeno del
aire. En calidad de productos intermedios se forman compuestos
peroxidicos, los percidos. La oxidacin del benzaldehfdo es la
que mejor ha sido estudiada:

cefiscf
oa . Ni
C6H6e=0 CflHC = 0 --- 2CcH5C = 0
1h | . I
H OOH OH
ucde pcrbenzoco cido benzoico
(hidroperxido de
Lciizolot

Las cetonas se oxidan con mucha mayor dificultad, ellas son

resistentes a los oxidantes fuertes y at oxgeno del aire. La accin
de oxidantes fuertes en condiciones severas sobre las cetonas pro
voca la ruptura del enlace carbono-carbono, formndose, como
resultado, mezclas de diferentes productos (cidos y cetonas) con
menor nmero de tomos de caruono que tiene la cetona inicial.
234

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Por los productos de la oxidacin puede juzgarse sobre la estruc*
tura de la cetona inicial:

|Oi CHjCOOH + CMbCOOH

CHjCCHaCH s --
HCOOH + CHs CH COOH

|l '

COa + HaO
(O)
(C H 3 )aCH C C H (C H s)a (C H 3 )aCH C O O H + ( C H j ^ C ^ O
H
o

Para los aldehidos que no tienen en la molcula hidrgeno a,

es caracterstica la reaccin de Cannizzaro (1853), o sea, la oxi
dacin de una molcula por medio de otra al actuar lcalis con
centrados (una molcula de aldehido se oxida hasta el cido,
mientras que otra se reduce al alcohol):

2CH5C f + NaOH CeH5CHaOH + CeHsC

N i N )N a

En la reaccin de Cannizzaro -/cruzada, estudiada por

V. M. Rodinov, participa una mezcla de un aldehido superior con
el formaldehdo:
C6H5CHO + HCHO + NaOH - CpHjCH?OH + HCOONa

En esta reaccin el aldehido aromtico se reduce y el formal

dehdo se oxida.
Los aldehidos alifticos, que contienen hidrgeno a. bajo la
accin de lcalis, se comportan de otra manera: primeramente se
condensan hasta aldoles, de los cuales despus se forman com
puestos de alto peso molecular. Sin embargo, bajo la accin del
etilato de aluminio, es posible la transformacin de oxidorreduc
cin similar a la que estudiamos anteriormente (reaccin de Tis-
chcnko, 1906). De esta manera se forman steres:

AHOCaHeh P
2C H S C ^ --------- *- C H S C

H X OCaHs

Para el benzaldehdo es caracterstica la condensacin benzoica

(N, N. Zinin, 1839). Bajo la accin del cianuro de potasio el al-
235

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dehdo al calentarse en una solucin alcohlica da la benzoina:
H H H
I KCN I
CaHs- C + CC^Hb->- CeHs C*CC^Hs
fifi hH
benzoina
Otras reacciones. Como ya se ha sealado al estudiar la reac
cin de condensacin, el grupo carbonilo aumenta la movilidad de
los hidrgenos a en la molcula. As, el hidrgeno a fcilmente
se sustituye por un halgeno (cloro, bromo, yoao):
CHSCCHS+ C lj CiCHjCCH + HCl

fi h

cloracetona

En los compuestos obtenidos el halgeno en posicin a, tam

bin se caracteriza por gran actividad. Al analizar las propieda
des qumicas de los aldehidos y cetonas, se ha sealado similitud
que est condicionada por la existencia en las molculas de estos
compuestos del grupo carbonilo. Sin embargo, entre ellos existen
tambin diferencias, principalmente con relacin a los oxidantes.
Slo los aldehidos dan una reaccin coloreada con la solucin de
fucsina en cido sulfrico. Para los aldehidos es caracterstica la
reaccin de polimerizacin.

85. Representantes ms Importantes de los aldehidos y ce-

tonas. El formaldehdo (aldehido frmico, metanal) es un gas con
olor irritante. Se forma en la combustin rincompleta de muchas
sustancias orgnicas. El humo siempre contiene huellas de for-
maldehido, con esto se expl-ca su accin conservadora en las car
nes ahumadas y en los productos de pescado.
En la industria el formaldehdo se obtiene del metanol, ha
ciendo pasar los vapores del alcohol junto con el air sobre un
catalizador de cobre (o de plata). Menor importancia tiene el m
todo,de oxidacin incompleta del metno.
El formaldehdo se almacena en forme de-solucin acuosa al
40% que recibe el nombre de formol, o en forma de.compuestos
slidos' como son eL trioxano (GH 2 0 )3, y el paraformaldehdo
f l.

La ausencia del.radical orgnico en la molcula del formal

dehdo, influye en sus propiedades qumicas. As, a diferencia de
otros aldehidos, el formaldehdo da con cl amonaco, el com
puesto cclico hexametilentetramina {urotropina) :
6CH80 + 4NH8 CeHiaN< + 6HaO

Esta reaccin fue descubierta por A. M. Btlerov (1860). La

urotropina es una sustancia cristalina con una temperatura de
236

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fusin de 230 C. Se utiliza como sustancia medicinal y en gran
des cantidades en la produccin de po.imeros. La accin del cido
ntrico sobre la urotropina da el hexgeno, que es una sustancia
explosiva potente:
NO*
N J
I
HoC Cfo CH, 3Hno3; h 2c CH
I (c H ac o )_ o

H2C^ CH
N N 0,N-N. tf-N
-
s
04
*

CH,

CH.
hcxamctilentetramina hexageno
Al formaldehdo tambin le es caracterstica la reaccin de
Cannizzaro (vase 84):
2H C H =0 CHaOH + HCOONa
Bajo la accin del hidrxido de calcio, el formaldehdo entra
en la reaccin de condensacin aldlicz:
O
h c f -f-Hc f HOCHaC f
>H XH
aldehido gcllco
Luego el aldehido gliclico se condensa en un monosacrdo.
La reaccin del formaldehdo con los fenoles fue estudiada en
el 72.
El formaldehdo se utiliza ampliamente en diversas sntesis.
El posee toxicidad para los microorganismos, por esto se emplea
como medio desinfectante, por ejemplo, para corroer las semillas
antes de sembrar (destruye las esporas). El formaldehdo se ufi-
liza en la industria de Las pieles (curtido de las pieles), en la
conservacin de preparados anatmicos, etc.
Acetaldehdo (aldehido actico, etanal) es un lquido que
ebulle fcilmente, con olor a hojarazca verde. En la industria se
obtiene del etileno por la reaccin de Kcherov (vase 37), por
oxidacin del alcohol etlico, y mediante la isomerizacin del
xido de etileno (vase el esquema 5). El mtodo industrial mo
derno es la oxidacin cataltica del etileno por el oxgeno del
aire en presencia de un catalizador de paladio (PdCU):
ViOj
C Jj=C1 h CH,CHO
El acetaldehdo se utiliza para la obtencin del cido actico,
del etilacetato (condensacin por el mtodo de Tschenko), del
metaldehdo (del alcohol seco), del paraldehido y tambin del
alcohol etlico,
237

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 Al aduar solare cl aldehido un exceso de cloro, se obtiene el
clora 1:

CH3c f +3C1* C a ,C f +3HC1

El doral es un lquido cuyo punto de ebullicin es 98 C, con

el agua forma un hidrato estable, el hidrato de cloral
CC13C H (0 M ) 2 (vase 84), que es una sustancia cristalina
(punto de fusin, 57C). Este es uno de los raros ejemplos de
estabilidad de los dioles gemnales.
Al actuar sobre el cloral una solucin acuosa alcalina, ocurre
la desintegracin del enlace carbono-carbono y se forma el cloro
formo:

CCloC f + NaOH CHC13 + HCOONa

Ni
Esta reaccin se emplea en la industria para obtener cloro
formo del acetaldehdo o de) alcohol etlico. Primeramente, el
alcohol, bajo la accin del hipoclorito de calcio (cloruro de cal),
se oxida hasta el acetaldehdo, el cual mediante la cloracin pos
terior se convierte en cloral, y el medio alcalino de la reaccin
hace posible su desintegracin y la formacin del cloroformo.
Benzaldehdo es un lquido aceitoso, incoloro, con olor a al
mendras amargas. El benzaldehdo se encuentra en la Naturaleza
en forma de glicsido de amigdalina (vase 152).
En la industria el benzaldehdo se obtiene mediante la clora
cin del tolueno hasta el cloruro de bencilideno (diclorofenilme-
tano), con la posterior hidrlisis:
Ca J li O sP
CcHCHs -- CH4CHCU -- C6Hjc f
\H
o por la oxidacin cataltica de! tolueno:
oxidacin s
C6Hs CH3 ----------- CHS Cf
\h
Las particularidades de las propiedades qumicas del benzal
dehdo, debidas. a. la ausencia en su molcula del hidrgeno a, ya
las sealamos al estudiar las propiedades qumicas de los alde
hidos. La reaccin. ;del benzaldehdo con el cloro transcurre tam
bin de otra manera, que con los aldehidos alifticos, o sea, se
verifica la sustitucin del hidrgeno del grupo aldehido:

V 0 C,8 ,, //0
CoHt c f CsHsC*
\H HCI \Cl
cloruro de bcnzoflo

233

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 Esta reaccin se utiliza en la produccin industrial de! clo
ruro de benzoilo. El benzaldehdo, como compuesto aromtico, da
reacciones caractersticas al ncleo bencnico, por ejemplo, se
somete a la nitracin. El grupo aldehido pertenece a los orien
tantes meta.
El benzaldehdo se utiliza para a sntesis de los colorantes,
sustancias aromticas y otras.
La acetona es un liquid con olor caracterstico, miscible con
el agua en todas proporciones.-En la industria antes se obtena
la acetona por la destilacin seca del acetato de calcio (vase
82). Ahora existen otros mtodos: la cetonizacin cataltica del
cido actico, la fermentacin acetonobutlica de los azcares, Jla
i j 1 * -

deshidrogenacin dl alcohol isoproplico obtenido dl propiieno,

o la oxidacin directa del propileno:
o3
(PdCtj; CugClj)
CH2CH CH3 -------- >- CHaCCHs
II
O

Sin embargo, el mtodo de sntesis ms importante es la des

composicin del hidroperxido de eumeno con obtencin conjunta
del fenol y la acetona (vase 71).
La acetona se utiliza como disolvente para las lacas, cintas,
fibras artificiales acticas, acetileno y como gelainizador en la
produccin de la polvora sin humo. Se emplea en la sntesis del
cloroformo, yodoformo, cetena y otros. El producto de la conden
sacin de la acetona con el acetileno es e! dimetiletinilcarbinol
(vase 84), que se utiliza para obtener el sopreno:
HjCv H H3Cv
,c o sc h ;c c h = c h 2 % c h 2= c CH=CH 3
H ,c / H3C/| " Hz 1
3 OH 3 OH CH3

El producto de la condensacin de ia acetona con el vinilace-

tileno es el dimetilviniletinilcarbinol (vase 84) y se emplea
para obtener polmeros vnilacetilnicos, colas (cola de Nazrov),
Jacas y otros.
La reaccin cualitativa de la acetona es la formacin del yodo-
formo al actuar sobre ella una solucin de lcali y el yodo:
CH3CCHa -}- Ia + KOH * C IaCCHa CHIS CH3COOK
A A
El yodoformo es una sustancia cristalina de color amarillo
con olor caracterstico.
Esta reaccin es caracterstica tambin para los homlogos
de la acetona: las metilcetonas y en general para los compuestos
239

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que contienen en la molcula agrupaciones CH 3- C o
s
o
CM3CH

OH
La ciclohexanona es un lquido, con punto de ebullicin igual
a 166 C, se obtiene mediante la deshidrogenacin del ciclohexa-
nol o por la oxidacin del ciclohexano.
La ciclohexanona se utiliza para la produccin de la capro-
lactama que es la sustancia inicial para producir la fibra sint
tica, el caprn:
OH
O NOH
I! II
c C * ^ A transposicin
H3CX ^C H a H20 " ^CH2 HaNOH H ^O c Beckmann
l l 1 I
HjC\ /CHa H,C\ / C H a J Ha
CHa CHa CH,
oxlma de la
ciclohexanona
N NH
H ,C / ^ C OH H jC ^ \ C = 0
i 1 I l
HaC CHa HaC CHa
1 l 1
L HaC--- CHa J HaC--- CHa
ce pro;aclama

Medante la oxidacin enrgica de la ciclohexanona se forma el

cido adipnico que se emplea para la obtencin de la fibra sin
ttica, el nylon.
La aceiofenona (metilfenilcetona) es una sustancia con olor
agradable a flores, por lo que se utiliza en la produccin de jabn
de tocador. Se sintetiza por la reaccin de Friedel Crafts
AlC-lj {deshidratado}
CHj HCI

por la oxidacin del etilbenceno con el oxgeno del aire en pre

sencia de catalizadores:
CHs CHs CH j C 8HS~ C C H ,- f H*0
II
O
La acetofenona se utiliza en diversas sntesis. En su hidroge*
nacin se forma metilfenilcarbinol, por deshidratacin del cual se
obtiene el estireno que es un producto industrial importante:
' -i
% * .

CeHj C CH3 CHj CH CH , ---- C6H5 C H ^C H *

A h - H ,

240

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 Al actuar el cloro sobre la acetofenona, se forma la cloraceto*
fenona:
CflHsCCH3 * C*HsCCHjCI
A ' A
Es una sustancia cristalina, su punto de fusin es de 52 C; es
uno de los lacrimgenos ms fuertes, fue utilizado en la primera
guerra mundial como sustancia venenosa blica.

COMPUESTOS CARBONLICOS NO SATURADOS

La existencia del grupo carbonilo en la molcula de una sus*
tancia y el doble enlace que est dispuesto cerca de l, le dan es
peciales propiedades al compuesto debido a la mutua Influencia
de estos grupos. Los ms importantes son ios sistemas conjuga
dos C = C C = 0 y los cumulativos C = C O. Si el grupo carbo
nilo est alejado del doble enlace, entonces cada uno de los gru
pos conserva su individualidad y revela las propiedades que le
son propias.

86. Aldehidos y cetonas conjugados o a-, 6-lnsafurados. El

mtodo general de su obtencin es la condensacin crotnica de
los aldehidos y las cetonas ( 84). Por este mtodo fueron ob
tenidos, por ejemplo, los siguientes oxocompuestos:
& O 0 a ^
c h .-=c h c ; c h 8 ch = c b - c ;
XH \h
croleina sldchldc-crotnfco
CHj
p
CcHsCH=CH
a ^
c r
i
CH3CCHCCH,
11 p A
aldehido clnrr Ico xido dr si t lo

Al formarse los compuestos carbonlicos a,|3-nsaturados. en

la molcula surge un sistema de dobles enlaces conjugados:
C=C0 = 0
4 3 2 1

En las reacciones de adicin tales sistemas, en dependencia

de las condiciones y del reactivo que se utiliza, pueden reaccionar
en las posiciones 1,2-3,4- y 1,4-, o sea, en ia reaccin puede par
ticipar o bien slo un grupo carbonilo, o bien slo un doble en
lace carbono-carbono, o bien los dos simultneamente.
El doble enlace carbono-carbono de los compuestos a,{Mnsa-
turados, a diferencia de los dobles enlaces aislados, poseen una
elevada actividad, ellos pueden hidrogenizarse no slo por medio
del hidrgeno en presencia de un catalizador, sino por el hidr
geno en el momento del desprendimiento (con la amalgama de

165870 241

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sodio en una solucin hidroalcohlica o con el cinc en el cido
actico). En la hidrogenacin de los aldehidos a.f-msaturados
se forman aldehidos saturados y alcoholes no saturados; los at*
coholes salitrados son los productos finales de ia hidrogenacin:
lli/Nt y P
--- > CHjCHjCHSC 1
Ni
c h 3 c h = c h c ;
Ni Uj/PI
CHj C H ^C H CHaOI 1
CH3CH2CHjCH2OH
I

La hidrogenacin de las cetonas a,(J-insaturadas se produce

por el doble enlace carbono-carbono:
Ha/Pd
(CH3)2C=CH CCH3 --- (CHj)sCHCH2CCH3

l A
Los compuestos carbonlicos a,p-insaturados dan una serie de
reacciones tpicas del grupo carbonilo, o sea, se forman cian
hidrinas, oxilacas, hidrazonas y otras.
Los oxidantes atacan el grupo carbonilo y e doble enlace,
pero, al actuar el xido de plata hmedo, se oxida solamente el
grupo carbonilo:
A8sO P
CH=CHC' --- * CHa=CHC. + 2Ag
Ni ^O H
El halgeno se adiciona por el enlace C = C :

CHj==CHC^ 4- Bra CHjBrCHBrC

Ni Ni
La adicin del halogenuro de hidrgeno ocurre bajo la accin
del grupo carbonilo en contra de la regla de Markvnikov:

o*, /f7\ P
CH2=CH 2-C=0 + HBr-- CH2 BrCH2- C f
< u

Los compuestos carbonlicos a,p-insaturados se utilizan en

calidad de dlenofilos en las reacciones de Dielslder:
i

CHZ ^ 1 CH*
H c f, " II /P H C < GHa
' [ + C H ^ C < J| ] / >

HCjs. , nh h c s . /C H - C ;
, ^C H a CHa \H
-i
La elevada actividad dl cc,p-dobie enlace carbono-carbono se
explica por su conjugacin con l grupo carbonilo C = C C = 0 .
242

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La transmisin de la influencia en la conjugacin puede difun
dirse hasta en varios enlaces conjugados. Por ejemplo, los"1 l i
bidos crotnico I y srbico II
y*
c h 3c h c h c f c h 3c h = c h c h c h c T
XH >H
[ II

entran en la reaccin de condensacin por medio del hidrogeno

del grupo metilo (como el aldehido actico):
P P
Rc f -f H2CHCH*=CHc f V RCH=CHCH=CHC f
\H
La analoga de reactividad de grupos iguales en las molc*
las que se diferencian una de otra en un grupo vinilo
C H = C H , ha recibido el nombre de vinilogia.
De los aldehidos a,0-insaturados, presentan inters los si
guientes.
La acrolena C H s = C H CHO, es un lquido con un olor muy
irritante, punto de ebullicin, 52 C. Se obtiene en la industria
mediante la condensacin del formaldehdo con el acetaldehdo

HCf + H2CHC f > CHa= C H C + H ,0

N i Nn N -i
o por la oxidacin cataltica del propileno:
O j; Cu: 300 C P
CHj=CHCHj -------- *- CH^=CHc f
N
En los laboratorios la acrolena se prepara a partir de la
glicerina mediante e! calentamiento con sustancias deshidratan
tes (con el bisulfato de potasio KHSO 4):

CHjOH r CHOH- CCT

I 1 I IN h iN
CHOH --- CH I CH* . r >- CH
. H jO
I I -H II
CHSOH -CHaOH J CHaOH CH*
La acrolena se utiliza para diferentes sntesis y en la obten
cin de masas plsticas, que se caracterizan por su transparencia
y solidez.
El aldehido crotnico es un lquido con un olor irritante, punto
de ebullicin, 102 C. Se obtiene por medio de la condensacin
crotnica del aldehido actico.
En la oxidacin del aldehido crotnico se forman fcilmente
el cido crotnico CHsC H = C H COOH y teres que se utilizan
en la produccin de los materiales polmeros. En la hidrogena
cin del aldehido se obtiene el aldehido butrico y el butanol-1 .

16 243

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 87. Cetenas. Las cetenas son compuestos con enlaces car
bonlico y doble carbono-carbono cumulativos.
El representante ms simple e importante es el compuesto
H s C = C = 0 que lleva el nombre cetena. En la industria se ob
tiene mediante la deshidratacin del cido actico en presencia
del fosfato de aluminio:
700 C
CH3 COOH CH * = C = 0
h 2o

En los laboratorios, la cetcna se obtiene mediante la pirrlsis

de la acetona:
700 C
CHa C CJI3 Cl L C + CH3 >- CH j C O + CH
-

II II
O O
La cetena es un gas que se lica a los 41 C, es txico. Per
tenece al nmero de sustancias ms reactivas y se utiliza para
diferentes sntesis como un buen medio de acetilacin:
CH3COOH
tldo actico

HjO

O
CH 3COOH C2HtOH II
(CH3CO)O CHj=*C O CHa C = O C aHs
anh Jritto ttilacetalo
acelloo
H Cl | n h 3

i I
O -O
C H a C CHj C
\c N H 2
cloruro de aceta roJda
acctlio

COMPUESTOS D1CARBONLICOS QUELATOS

88w Propiedades y algunos representantes. Los compuestos
ms simples que contienen dos grupos carbonitas adyacentes (com
puestos a-dicarbonlicos) son:

CHs C C CHS C6Hs C C CeHs

5 ) C C\
w nh II II
.. o A O O
glloxil dlacetilo bencilo
(butandioro-2*3j dlbenzoif)
O
CHS C C
S

A X h

mellJgUoxal

244

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 Los representantes ms simples de los compuestos p-dlcrbo-
niicos que contienen grupos carbonitas en las posiciones 1 , 3 son:
CHCCH#CCH# C6H6CCHjCCHa
II
O Jl
O l
o o 8

aeetil acetona benzo 1la cetona

ri

Los grupos carbonilos pueden encontrarse en la molcula tam

bin en otras posiciones. La posicin relativa de los grupos car
bonitas influye en las propiedades del compuesto. Los compuestos
que contienen grupos carbonilos en posicion a, a consecuencia de
la conjugacin de tas enlaces, n, estn coloreados de amarillo.
Estos poseen una elevada actividad qumica, en una solucin al
calina se someten a la reaccin de Cannizzaro intramolecular:

/C C f NaOH HOCH,C f
W N i N>Na
glioxet sal sdica dcl cido
gtlcUco

C H j C C f + NaOH C H S CHC f
II N i 1 X)Na
O OH
nielllglioxaj sal sdica dcl cido ac^Uco

Para las a dicetonas aromticas la reaccin similar, recibe

el nombre de transposicin benclica:
NaOH
C etls C C C 6HS >- (CeH s)sC C f
-

& H
sal sdica dci cido benclico

De los compuestos dicarbonlicos estudiaremos tas siguientes.

El glioxal OH C CHO es la sustancia de color amarillo, que
tiene el punto de fusin de 15 C y el punto de ebullicin de 51 C.
Los vapores del glioxal son de color verde. En una solucin
acuosa da un hidrato incoloro (HO)aCHCH(OH)s. Al evaporar
las soluciones acuosas, se polimeriza fcilmente, formando pol
meros incoloros. Se obtiene el glioxal mediante la oxidacin del
etilenglicol por el oxgeno del aire en presencia de un catalizador
de cobre:
Oj. Cu: fs f-j
roo c
H O C H j CHaOH ----------- ^C c f
W N i

El diacetilo (dim etilglioxal) CH 3COCOCH 3 es un l

quido de coloi amarillo con el punto de ebullicin de 8 8 C. Se*
obtiene de !a metiletilcetona por la accin del cido nitroso en el
245

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fro (en la reaccin interviene el hidrgeno a del grupo metilo)
con la posterior descomposicin de monoxima:
HOiNO H a O lH *)
CHaCHaCCHa ----- CHaCCCH3 ------ CH,CCCHa
A
O
*
HON O
11 I
O O
Jl

Dioxima del diacetilo, dimetilglioxirna, CH 3 C C CH3 (re*

II II
HON NOH
activo de Chugaev) da con los iones de nquel un precipitado de
color rosado caracterstico. Esta reaccin fue descubierta por
L. A. Chugaev en el ao 1906. Se emplea en la Qumica analtica
para la determinacin cualitativa y cuantitativa del nquel.
Los compuestos que contienen grupos carbonilos en la posi
cin 0 , revelan propiedades especiales.
Anteriormente fue sealado que el grupo carbonilo activa a los
tomos a de hidrgeno, les hace ms mviles. En los compuestos
p-dicarbonlicos el hidrgeno a se encuentra entre dos grupos car
bonilos y su movilidad es an mayor.
Un representante de los compuestos p-dicarbonlicos es la
acetilacetona CHaCOCH 2COCHj. Es un lquido incoloro,
cuyo punto de ebullicin es de 139 C y d*0 0,98. Se obtiene en la
condensacin del etilacctato con la acetona:

/O C jIIs CjHsOKa
CHa- C ; -f CHaCCH3 ------ CHa C CHa-CCHS+ CaHsOH
11 11
O O O

Como se ha determinado, la acetilacetona cs una mezcla en

equilibrio de las molculas de dos formas: ia acetilacetona (15%)
y su ismero el cetoalcohol no saturado de la serie etilnica, enol,
con un hidroxilo en el doble enlace (85%):

CHsC CHsCCH3 =f =* CH3CCHCCHg

-I s u - 1 n
O Ir,
o OH O
[arma cetnca forma enlfca
1

Este fenmeno de la tautomeria ceto-enol ser estudiado ms

detalladamente en el 148.
La forma enol de la acetilacetona posee propiedades cidas
ms expresadas que los alcoholes, por eso la acetilacetona fcil'
mente forma con las bases derivados metlicos nombrados ene-
latos.
Los cationes de los metales polivalentes (el cobre, berilio,
aluminio, cromo, hierro y otros) forman con !a acetilacetona eno-
246
f

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latos estables, que-contienen un metal en cl ciclo. Estos com
puestos son conocidos como as llamados quelatos (del griego
quela pinzas) o compuestos complejos:

H,CV yCHa

Ms detalles sobre el carcter de los enlaces que estn designa

dos con las flechas pueden verse en el 119.
En la actualidad ha quedado demostrado que el anillo quelato
en las acetilacetonas revela propiedades aromticas, todos los
enlaces en l estn equilibrados.
Un agente caracterstico formador de quelatos es el ion de
cobre divalente. Al mezclar la acetilacetona con un precipitado
fresco del hidrxido de cobre, este ltimo pasa primeramente a
ser una solucin y luego se desprende el acetilacetonato de cobre
de color azul oscuro, que es casi insoluble (la estructura es an
loga a la expuesta anteriormente). Los quelatos son casi inso
lubles en el agua, pero se disuelven en los disolventes orgnicos.
Muchos reactivos orgnicos modernos, se utilizan en la Qumica
analtica para detectar y determinar cuantitativamente los iones
de los metales, que son sustancias que forman complejos quela
tos, como por ejemplo, el dimetilglioximato de nquel.
Los compuestos quelatos han adquirido valor tambin para
la obtencin de metales especialmente limpios.

QUINONAS

89. Propiedades y algunos representantes. Los fenoles dia

tmicos con grupos hidroxilos en posicin orto y para, se oxidan
fcilmente, formando dicetonas cclicas, o sea, quinnos. Los
agrupamientos de enlaces caractersticos a estos compuestos re
ciben el nombre de quinoides:

agrupan* lento agrupamlenio

p-qufnono|de o-qufnonoide

El anillo quinolde no posee carcter aromtico. Este es un

sistema cclico conjugado, por eso las qunonas revelan propieda
des de compuestos no saturados, como tambin 9e cetonas.
247

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 En la oxidacin de la hidroquinona se obtiene ta p-benzoqui-
nona
oh o

OH O
hidroquinona p-bcruoqiilnond

en la oxidacin de la pirocatequina puede obtenerse la o-benzo-

quinona:

OH
plr oca taqun a
"CC o-ben roqun oca

Las natoquinonas se forman en la oxidacin del naftaleno por

la mezcla crmica, y an mejor, por la oxidacin del 1,4-, 1,2-, y
1,6 -dioxinaftaleno o sus correspondientes aminonaftoles.

pnaftoqulnona o-naftoqunona amfl* n* f toqulnona

La agrupacin quinonoide est contenida en muchos coloran

tes sintticos y tambin en muchos compuestos orgnicos natura
les complejos.
La p-benzoquinona fue obtenida por A. A. Voskresenski (1838)
del cido qunico, de donde proviene el nombre de quinona. Es
una sustancia cristalina de color amarillo claro, con o.or caracte
rstico, sus'vapores actan irritando la membrana mucosa.
La hidroquinona y a quinona estn unidas en un proceso re
versible. La transformacin mutua de ellas es una reaccin de
oxidacin-reduccin:
OH o

|H|

hidroquinona quinona

248

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 La reduccin de la quinona se emplea en la industria para
obtener hidroquinona, y la quinona misma se obtiene mediante la
oxidacin de la anilina CeHsNHs-
La quinona es un buen estabilizador de los monmeros al en
contrarse stos almacenados. Ella fcilmente reacciona con los
radicales libres, unindolos e interrumpiendo el crecimiento de la
cadena del polmero:

O:

Se utiliza como inhibidor del proceso de polimerizacin de ra

dicales libres. Al mezclar soluciones alcohlicas de quinona e
hidroquinona en cantidades iguales, se forma el compuesto mole
cular, quinhidrona (son cristales de color verde oscuro):

Antraquinona. Son cristales de color amarillo claro, con punto

de fusin de 286 C. Se obtiene en la industria mediante la oxi
dacin del antraceno sobre un catalizador de vanadio (V2O 5)

Os: 453*0

o por la sntesis dnica del butadieno y la quinona (las quinonas

son buenos dienofilos, o sea, el doble enlace en ellos se encuentra
en conjugacin con el grupo carbonilo)

H C ^ H H- \

H 2C
h

CH cco
i
H

249

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o por la condensacin del benceno con e! anhdrido ftlico (vase
105):
n

AICl3
- H aO

La antraquinona se utiliza en la industria para la sntesis de

los colorantes, por ejemplo, alizarina.
El colorante alizarina es conocido desde la remota antigedad.
Es la 1,2 -dioxiantraquinona. Antiguamente la alizarina se ex
traa de la raz de la planta nombrada rubia. Sintticamente se
obtuvo por primera vez en el ao 1868 por Graebe y Liebermann
a partir de la antraquinona. Este mtodo se emplea hasta ahora,
slo con algunos cambios. La esencia de este mtodo reside en
la accin conjunta de un lcali y un oxidante (aire o clorato de
sodio) sobre el cido p-antraquinon sulfnico:

ONa
NaOH; IOJ H

alUarato de sodio

OH

La alizarina es el colorante de mordiente tpico.

: i +
Teido con mordiente es un mtodo de teido, mediante el cual ias telas
previamente se traan con mordientes (con sales de cidos dbiles y bases
dbiles, con tanino, etc.). Al tratar a estas telas con vapor de agua, los mor
dientes con la alizarina dan compuestos resistentes del tipo de los quelatos.
El color del colarante puede cambiar bajo la accin de los mordientes.
*

-En la actualidad de Ja antraquinona se obtienen tambin otros

colorantes que superan a la alizarina por su calidad y vivo colo
rido.

250

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 CAPITULO 12

cidos carboxlicos
y sus derivados

Se denominan, cidos carboxlicos aquellos compuestos que

J> ' '

contienen en la molcula un grupo funcional o en

forma abreviada COOH. Este grupo recibe el nombre de carbo-

xilo, que proviene de los nombres de los grupos que lo componen,
o sea, el c a rb o n ilo '^C = 0 y el hidroxilo OH.
Los cidos carboxlicos pueden observarse como derivados de
hidrocarburos en cuyas molculas el tomo de hidrgeno se en
cuentra sustituido por el grupo carboxilo RCOOH.
El hidrgeno del grupo carboxilo posee carcter cido. Por la
cantidad de grupos carboxilos se diferencian los cidos mono
bsicos (monocarboxlicos) dibsicos (dicarboxlicos), y polib
sicos (policarboxtlicos). Por el carcter del radical que est unido
al grupo carboxilo, los cidos pueden ser saturados, no saturados,
aromticos y otros.

Ac id o s c a r b o x l ic o s m o n o b s ic o s

90. Isomera. Nomenclatura. La frmula general de la serie

homloga de los cidos monobsicos es CflH2n+lCOOH o CH20 2 .
Los cidos monobsicos con radicales alqulicos o alquenicos
reciben el nombre de cidos grasos, ya que algunos de ellos en
forma de steres, entran en la composicin de grasas y aceites
vegetales y animales.
Las propiedades especficas de los cidos no saturados estn
estudiadas detalladamente en los 9698.
La isomera de los cidos monobsicos, al igual que la de
los aldehidos est condicionada por la estructura del radical.
Nomenclatura. Para los miembros inferiores de la serie de los
cidos carboxlicos son ms empleados los nombres triviales:
cido frmico, actico, butrico, etc.
El prefijo iso se emplea en los nombres de aquellos cidos
ramificados que contienen en la ramificacin un grupo metilo en
251

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el extremo de la cadena que se encuentra alejado del carboxilo en
el penltimo tomo de carbono o sea tiene un agolpamiento
H3Cv
;c h -
h 3c /
Por la nomenclatura racional se utilizan los nombres en que
se toma un cido complejo como derivado del cido actico o de
uno menos complejo.
Por las reglas modernas internacionales el nombre de los ci
dos carboxlicos se confecciona aadindole al nombre del hidro
carburo el sufijo oleo y la palabra cido. El tomo de carbono
del grupo carboxlico determina el comienzo de la numeracin y
entra en la cuenta de los tomos de la cadena carbonada principal
(vase la tabla 14).
Tabla 14. Algunos cidos carboxlicos

Nombra

Frmula por la nomenclatura

trivial moderna Interna
cional

HCOOH | Frmico Metanoico

CHjCOOH Actico Etanctco
CHjCHCOOH Isobuiirico, dime- 2-Metil propanoJco
1 tilactico
CH#
CHs-CHCHr-COOH Isovalerlnico, 3-Metibutanoico
1 isoprop? lac tico
CHj,
CHsCHCH=CHCHjCOOH 5-mei i 1hexeno-3-oico
1
CHj

En muchos casos, los cidos se denominan tambin por el sis

tema carboxlico. El cido se observa como un producto de la sus
titucin dl tomo de hidrgeno en el hidrocarburo por un grupo
carboxlico. Por ejemplo, el cido actico recibe el nombre d me-
tanocarboxlico; el propinico, el de etanocarboxlico; y el'cido
cclico c un radical cclico pentagonal, el de clclopentncarbo-
xlico;

o COOH

Llmase cido o acllo el radical monovalente R C , que

se forma de la molcula del cido al eliminarse el grupo hidro
xilo.
252

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 Los nombres de los acilos provienen de los nombres latinos de
los cidos:

O O o O
II H II 1
H _C CH3 C C H r- C H 3 C CHS C
tornillo ac etilo proptonilo bcnzofto

Los nombres de las sales provienen de los nombres de los

acilos cambiando el sufijo ilo por el de ato. Por ejemplo, las sales
de los cidos correspondientes lo acilos sealados se nombran,
formiato, .acetato, propionato, benzoato.

91. Mtodos generales de obtencin. 1. Mtodos basados en

la oxidacin. La oxidacin de una serie de las sustancias org
nicas conlleva a la formacin de los cidos. Muchas reacciones de
este tipo son ya conocidas para nosotros. Durante la oxidacin de
los alquenos por oxidantes enrgicos (KMnO^ CrOa) ocurre la
ruptura de las molculas por el doble enlace. La oxidacin de los
alcoholes primarios y de los aldehidos origina los cidos con
igual cantidad de tomos de carbono, y en la oxidacin de las
cetonas se obtienen cidos con menor nmero de tomos de car
bono en la molcula que en la cetona inicial (vase 67 y 84).
Los cidos de la serie aromtica se obtienen por la oxidacin
de los homlogos del benceno, es decir, el tomo de carbono de la
cadena lateral unido al ncleo bencnico se oxida has'a el carbo
xilo (vase 46).
Para obtener cidos grasos superiores tiene gran importancia
prctica la oxidacin de los alcanos superiores del petrleo. La
materia prima inicial es la parafina (una mezcla de alcanos su
periores). Para esto se hace pasar aire por la parafina fundida a
una temperatura de 100 C, en presencia de catalizadores que son
las sales de manganeso. Ocurre la descomposicin de la molcula
del alcano y se forma una mezcla de cidos.
2. Mtodos basados en la hidrlisis. As, la saponificacin de
los nitrilos en medio cido o alcalino, primero produce amidas,
las que se hidroizan hasta convertirse en cidos:

HSo HOH
CHaCHjC=N --- * CeH6CHSC; -- r -* CeHtCH,COOH
\ nh8 ~ N H j

cianuro de bencilo amida dtl cido cido Fen lac tico

fenactico

Este mtodo permite obtener cidos con cadenas alargadas en

un tomo de carbono en comparacin con el halogenuro de alquilo
inicial, del cual se obtiene el nitrilo (vase 60).
253

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 La hidrlisis de los derivados trihalogenados que contienen
tres tomos de halgeno en un tomo de carbono tambin con
lleva a ia formacin de cidos:
CC 13
hso ?H 1
COH
U
benrolrtcloruro a d o benzoico

Los cidos superiores con cadenas normales de tomos de car

bono estn extraordinariamente difundidos en la Naturaleza en
forma de grasas que son steres. En la hidrlisis de las grasas se
obtienen cidos grasos o sus sales (vase 1 1 1 ).
3. Carboxilacin de los compuestos organometlicos (vase
134).
4. Mtodos de carbn ilzacin de los alquenos. Haciendo ac
tuar sobre los alquenos el xido de carbono y el agua, al calentar
los bajo presin en presencia de un catalizador de nquel, pueden
obtenerse cidos de los productos del craqueo del petrleo:
CO + H 3 O:
300 C3
* 150 kgf/cm*
CH =CH j ---------- > CH3 CH* COOH
Son conocidos tambin muchos otros mtodos de sntesis de
los cidos.

92. Propiedades fsicas. Como podemos ver en la tabla 15,

los cidos tienen temperaturas de ebullicin y de fusin anmala
mente altos (comparndolas hasta con los alcoholes). Esto se ex
plica por el hecho de que para ellos es caracterstica una conside
rable asociacin, condicionada por el enlace de hidrgeno. Estos
enlaces se forman en los cidos por la combinacin del hidrgeno
hidroxilico de una molcula y el oxigeno carbonlico de otra.
Los enlaces de hidrgeno en los cidos se caracterizan por
tener una mayor estabilidad que en los alcoholes, ya que el en
lace O H en las molculas de los cidos se encuentra ms pola
rizado. La asociacin de las molculas puede ser lineal tw
*0= 0OH- 0 = C OH 0 = C OH-
I I I
R R R
pero es ms caracterstica la cclica, o sea, la asociacin dimrica.
En estos dmeros la distancia internuclear entre dos tomos de
oxgeno es igual a 0,27 ntn (como en los alcoholes asociados); los
tomos de hidrgeno estn alejados de los tomos de oxgeno a
diferentes distancias:
RCO - H o
H-0=CR
(
0,10 nm 0,17 nm

254

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 Tabla 15. Propiedades fsicas de algunos cidos carboxlicos
monobsicos

Constante
de dlso*
Ponto
Punto Densidad elacin
de ebulli relatlvf, en el
Nombre Formula de fusin. cin.
C c Jf agua a
25
V io-s
|

Frmico HCOOH +8,4 100,7 1,22 17,7

Actico CH3COOH +16,6 118,1 i,049 1,75
Propinico C2H&COOH - 22,0 141.1 0,99 1,3
(a 15 *C).
Butrico C3HTCOOH -7,9 163,5 0,96 1.5
Isobutfrico CH3CHCOOH -47,0 154,5 0,95 1,4
1
CH3
Valerinico C<H>COOH 34,5 187,0 0,94 1.6
Caproico CsHuCOOH -3,9 205,8 0,92 1,32
Enntico CftHjsCOOH -7,5 223,5 0.918 1,28
Palmtico C l5HaiCOOH +64,0 390 0,84
(se des (a 80 C)
compone)
Esterico C 17H8SCOOH 69.4 360 0,84
(Se des (a 80 C)
compone)

Ciclopentano* COOH 4 215 1,05

carboxlco
Ciclohexano- ^ ^ COOH +3J 232 1,03 _

carboxilico (a 34 C)
Benzoico C6HsCOOH 122,0 249,0 6,5
Fenilactico CeHsCHjCOOH 76.7 265 6.6
i

La mayor parte de ios cidos se encuentran en estado aso

ciado, en forma de dmeros, no slo en estados lquido y slido,
sino tambin en gaseoso y en soluciones en los hidrocarburos.
Slo a altas temperaturas los dmeros se descomponen en mon-
meros.
En la tabla expuesta tambin puede observarse que con un
aumento del radical hidrocarbrico, ocurre un crecimiento pau
latino de las temperaturas de ebullicin. Las temperaturas de fu
sin, en general, tambin crecen, pero se observa una singular al
ternacin; cada cido con nmero par de tomos de carbono en
255

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 Fig. 27. Temperatura de fusin de los cidos carboxlicos.

la molcula, se funde a una temperatura mayor que los dos adya-

centes a l con un nmero impar de tomos de carbono (fig. 27).
Los cidos con cadenas normales tienen mayor temperatura de
ebullicin que sus ismeros con cadenas ramificadas. Con el
aumento del radical hidrocarbrico, disminuyen las densidades de
w I

los cidos. Las densidades de los cidos cclicos son mayores que
las de los acclicos.
Los cidos inferiores poseen un agudo olor cido, los medios
(de C a a Cb) tienen un olor rancio desagradable. Los cidos gra
sos superiores (desde Cfi) y los aromticos no tienen olor.
Los cidos inferiores se disuelven bien en el agua. A aumentar
el radical hidrocarbrico la solubilidad en el agua disminuye. El
radical hidrocarbrico es hidrfobo (repele el agua al igual que
los hidrocarburos). Comenzando desde C$, los cidos son casi
insolubles en el agua. Sin embargo, todos los cidos son solubles
en soluciones acuosas de lcalis, formando sales. Los cidos su
periores, al igual que los hidrocarburos, se disuelven bien en los
teres y en el benceno.
Los cristales de los cidos grasos superiores (por ejemplo, el
esterico) son resbaladizos (grasosos al tacto). Este fenmeno
se explica de la forma siguiente. Las molculas en los cristales
estn distribuidas, en series paralelas, con los grupos carboxilos,
vueltos unos hacia los otros (fig. 28). El plano en el cual se en
cuentran distribuidos los grupos metilos recibe el nombre de plano

Fig. 28. Orientacin de las molculas en tos cristales de los cidos grasos.
256

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de clivaje de los cristales. E enlace entre los grupos metilo es
ms dbil que el enlace entre los carboxilos, y por este plano
ocurre un deslizamiento.

93. Propiedades qumicas. El grupo carboxilo frmalmnte

es la composicin de dos grupos: el carbonilo C = = 0 y el hidroxilo
OH. A consecuencia de ia cercana de estos grupos, ellos ejercen
una gran influencia mutua, las propiedades del grupo carboxijo
no son simplemente la suma de las propiedades del carbonilo y.
del hidroxilo. El grupo carboxilo es un nuevo grupo funcional con
propiedades propias. Los cidos carboxlicos se diferencian'por
sus propiedades de los aldehidos y de las cetonas, como tambin
de los alcoholes.
El grupo hidroxilo de los cidos desprende con ms facilidad
el protn, que lo hace el grupo hidroxilo de los alcoholes. La causa
de la intensificacin de la acidez es la influencia del grupo car
bonilo polar. El tomo de ca bono carbonlico que tiene carga po
sitiva, tiende a eliminar el dficit de electrones atrayendo las
parejas electrnicas no slo de los enlaces RC y C = 0 , sino
tambin de las parejas electrnicas libres del oxigeno del grupo
hidroxilo. Por eso el oxigeno hidroxlico atraye con mayor fuerza
la pareja electrnica del enlace OH (l), fortaleciendo la carga
positiva en el hidrgeno (II):
5- 8*
R-C= 0 0--H
(3>- h II
i

Los cidos carboxlicos se disocian formando el anin carbo-

xilaio y un protn:
r_ C OH RCO ' -f H+
II ti
O O
m m

En la solucin acuosa existe equilibrio:

RCOOH + HO RC00~ + H30 +
Ion
hldroxonlo

La constante de equilibrio es la constante de acidez K0

k fRCOO"](H3O
a f RCOOHf
La magnitud Ka sirve para comparar las fuerzas de los cidos
(vase )a tabla 15).
Las soluciones acuosas de los cidos cambian la coloracin de
los indicadores y son electrolitos. Aunque las propiedades cidas
en los cidos carboxlicos estn expresadas con mayor fuerza que

175870 257

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on los alcoholes y en el agua, pero en comparacin con los cidos
minerales fuertes, stos son cidos dbiles (exceptuando el cido
frmico que es un cido de fuerza meda).
Como han demostrado las investigaciones roentgenoestructu-
rales, en los aniones carboxilatos ambos tomos de oxgeno se
encuentran a igual distancia del tomo de carbono, o sea, al for
marse el anin ocurre una igualacin de los enlaces. El anin car-
boxilato es un ejemplo tpico de mesomera. Su estructura puede
ser expresada por una serie de frmulas: I, con la indicacin de
los desplazamientos electrnicos; 11 con un conjunto de frmulas
limitantes; III con una frmula que posea enlaces equilibrados:

ii ni

La deslocalizacin de los electrones, como ya conocemos, dis

minuye la energa. Por consiguiente, la formacin del anin car-
boxilato es ventajosa energticamente y es la segunda causa del
aumento de la acidez de los cidos carboxlicos en comparacin
con los alcoholes. La frmula III muestra de forma particulai-
menie evidente que los enlaces entre el carbono y el oxgeno no
son ni simples, ni dobles, stos son equilibrados.
De esta manera, ninguno de los enlaces carbono-oxgeno tiene
carcter carbonlico.
Para el formiato de sodio en el anin carboxilato la longitud
del enlace entre los toms de carbono y ambos tomos de ox
geno es idntica e igual a 0,127 nm, por consiguiente, ambos to
mos de oxgeno estn equilibrados:

La actividad del grupo carbonilo se determina por la magni

tud de la carga positiva en el tomo de carbono, y en el grupo
carboxilo la carga positiva del tomo de carbono en una gran
medida es amortiguada mediante la conjugacin con las parejas
electrnicas libres del oxgeno hidroxlico. Bajo la influencia del
grupo hidroxilo, el grupo crbonilc pierde su capacidad a entrar
en reacciones con los reactivos nuccofleos.
En los derivados funcionales de los cidos no existe esta igua
lacin en los enlaces carbono-oxgeno, como en el anin carbo
xilato. Por esto, por ejemplo, tales derivados de los cidos, como
los steres RGOOR',. entran en algunas reacciones caractersticas
a los grupos carbonilos.
258

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 En la fuerza de los cidos, o sea, en la facilidad de desprender
el protn, ejerce tambin influencia el radical que est unido con
el grupo carboxilo. De los valores de la constante de disociacin
mostrados en la tabla 15, podemos ver que el cido frmico es el
ms fuerte, y sus homlogos son ms dbiles. Esto puede com
prenderse, si tenemos en cuenta que los grupos alquiicos, ,te
niendo la propiedad de repeler, los electrones, disminuyen la carga
en el tomo de carbono del grupo hidroxilo y as, su influencia
en el grupo OH.
La introduccin en el radical, particularmente en la posicin a,
de los grupos que atraen los electrones, intensifica las propieda
des cidas (vase 140).. La existencia de un doble enlace en la
posicin a , 0 aumenta significativamente la .fuerza d los cidos
carboxlicos y facilita la formacin dl anin carbx*lato. Los
cidos aromticos son ms fuertes que los alifticos; as, por
ejemplo, el cido benzoico CeHsCOOH es ms fuerte que el
actico.
Para los cidos las reacciones ms tpicas estn relacionadas
con las propiedades cidas, las reacciones que estn acompaadas
de la ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno y tambin las reac
ciones de sustitucin del grupo hidroxilo.
Para la parte restante de la molcula, son posibles las reaccio
nes condicionadas por su estructura, o sea, por la existencia de
un enlace mltiple, del anillo aromtico y de otros grupos fun
cionales. Consideremos las reacciones ms importantes.
L Formacin de las sales. Los cidos carboxlicosfcilmente
reaccionan con las bases, xidos bsicos, con metales activos.
Como resultado <y:urre la sustitucin de hidrgeno del grupo car
boxilo por un metal y se forman sales:
RCOOH + NaOH RCOONa + H*0
RCOOH + Mg (RCOO)jM g + H j

Las sales de los cidos carboxlicos se hidroizan con facili

dad, al igual que las sales de cidos dbiles en general. Por esto
las soluciones acuosas de las sales de los metales alcalinos tienen
una reaccin alcalina:
[CHsCOOl' Na+-f>HOH :*=* CHjCOOH + Na* + HO"
Los cidos minerales, al ser ms fuertes, desplazan los cidos
carboxlicos de sus sales:
lCH3COOJNa+4- H+-I- CP * CHCOOH 4 -Na++ C l'
Los cidos carboxlicos son resistentes a la accin de los cidos
minerales concentrados. El cido frmico es una excepcin, ya
que bajo la accin del cido sulfrico concentrado se descompone,
desprendiendo xido de carbono:
H aSO
HCOOH ------ * CO + HjO

259

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 Muchas propiedades de las sales de los cidos carbox'licos ya
han sido observadas al estudiar otras clases de compuestos org
nicos. Estas son: la formacin de hidrocarburos a\ fundirlas con
lcalis y la destilacin seca que conduce a la formacin de al*
debidos y cetonas.
Los propios cidos son resistentes al calor, pero si en el car
bono a hay un grupo aceptor de electrones fuerte, entonces la
descarboxilacin puede producirse al calentarlos hasta 1 0 0
150C. Por ejemplo, del cido tric.oroactico se forma el cloro
formo y se elimina CO 2:
CCI3COOH CHCU-fCOa

2. Formacin de derivados funcionales. Por medio de la susti

tucin de los grupos hidroxilos por diferentes grupos, pueden ob
tenerse derivados funcionales de los cidos:

*- < D v > y >

;o
< RC^ RC^
r_ C X OH X CI
cloruros de
cldos
anhdridos

RC ^ RC ^
V )R >NH
steres amidas

Es caracterstico de estos compuestos el hecho de que en la

hidrlisis se forman de ellos nuevamente los cidos. Las reaccio
nes de obtencin de estos derivados, como tambin sus propieda
des, sern estudiadas por separado.
3 . Accin de los halgenos sobre los cidos (reaccin de Ze-
linskiHell Volhard) . En presencia del bromo y pequeas can
tidades de fsforo rojo, se forman cidos a-bromosustituidos:
Bra(P)
CHsCHaCOOH --- CH3CHBrCOOH + HBr
cido propin ico cldo
a-bromopioplnico
m

4. Accin de los reductores. Los cidos se reducen con difi

cultad, Bajo la accfh de hidruro de litio aluminio LiAlH* o del
diborano B^He, los cidos se reducen hasta los alcoholes prima
rios: *
4H
RCOOH --- * RCH,OH + HfiO

El yoduro de hidrgeno reduce a stos hasta hidrocarburos:

CHSrCOOH + 6HI CHSCHj + 2HsO + 3IS

260

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 Con mayor facilidad se reducen los cidos derivados, los co*
ruros de cidos y los steres.
5. Accin de los oxidantes. -Los cidos saturados con cadena
carbonada normal se oxidan con dificultad. Asi, el cido actico
se emplea tambin en calidad de disolvente en las reacciones de
oxidacin con la mezcla crmica. A diferencia de otros cidos, el
cido frmico se oxida fcilmente, formndose adems agua y
C 0 3:

Los cidos con un tomo de carbono terciario dan en la oxida

cin hidroxicidos con el mismo nmero de tomos de carbono en
la molcula:
[OJ
(CH3)2CHCOOH --- > (CHs)aC{OH)COOH
cido a-hldroxl so bul trico

Al actuar el perxido de hidrgeno se obtienen p--hidroxic-

dos:
II2O2
CH3 CHsCHSCOOH --- > CH3CH(OH>CHsCOOH
cido P-hidroJ.lbutfrlco

En los organismos animales los cidos grasos tambin se oxi

dan hasta p-hidroxicidos.

94. Representantes ms importantes. Acido frmico HCOOH.

Por primera vez fue separado de las hormigas rojas de los bos
ques en el siglo XVII. Se encuentra tambin en el jugo de la or
tiga urente. El cido frmico deshidratado es un liquido incoloro
con olor picante y sabor ardiente que produce quemaduras en la
piel. En la industria se obtiene al calentar el xido de carbono
con el hidrxido de sodio en forma de polvo, tratando posterior
mente el formiato de sodio que se form con cido sulfrico di
luido:
200 C; 7 kgf/cm* H 2SO
NaOH 4- CO ------------ > HCOONa -- HCOOH
NaHS04
El producto tcnico despus de la destilacin o rectificacin
es el cido frmico a un 85% (mezcla azeotrpica, cuya tempe
ratura de ebullicin es de 107C). Para obtener un cido frmico
ms concentrado, la suspensin de formiato de sodio con un
exceso de cido frmico, obtenido anteriormente, se trata con
cido sulfrico concentrado. En los laboratorios e cido frmico
deshidratado se prepara deshidratando el cido al 85% con el
anhdrido fosfrico.
Como ya hemos sealado, el cido frmico se diferencia por
una serie de particularidades. Bajo la accin de sustancias capa
ces de absorber el agua (cido sulfrico concentrado, H2S 0 4), el
261

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cido frmico se descompone. Esta reaccin se utiliza para ob
tener el xido de carbono puro.
En presencia de algunos metales, fraccionados en pequeos
pedazos, principalmente del grupo del platino, el cido frmico
se descompone con desprendimiento del dixido de carbono:
HCOOH COj + Ha
La presencia del grupo aldehido en la molcula del cido fr
mico, condiciona las propiedades reductoras de ste. Ellos reducen
las sales de algunos metales pesados: del HgCI2 hasta el Hg 2Cl2,
ias sales de la plata y del paladio hasta los metales libres (dan
reacciones de espejos metlicos). El formiato de nquel se re
duce hasta el nquel libre:
l&Q C
(HCOO)sNi ----- * Ni + 2C0 2+ Hg
El nquel que se obtiene en forma de polvo fino, se utiliza
para la hidrogenacin cataltica.
El cido Frmico se emplea en la industria textil en cadad
de mordiente en el teido de las telas, en la industria de las pe
les (curtido de las pieles), y tambin para difirentes sntesis.
En rpido calentamiento del formiato de sodio hasta 400 C,
se forma una sal del cido oxlico nombrada oxalato de sodic:
HC00i\'& 400 COONa
-i- * | -J-Ha
HCOONa COONa
Esta reaccin se utiliza en la obtencin industrial del cido
oxlico.
m

Acido actico CH 3COOH est difundido ampliamente en la

Naturaleza; se encuentra en las secreciones de losanimales
(orina, bilis yexcrementos), en las plantas (en lashojas verdes),
se forma en la fermentacin, putrefaccin, en el vino y la cer
veza agrios, est contenido en la leche agria y en el queso. Se
forma en la oxidacin de muchas sustancias orgnicas. El cido
actico deshidratado tiene una temperatura de fusin de +16,6C,
los cristales son transparentes como el hielo, por esto l ha reci
bido el nombre de cido actico gacial. Por primera vez fue ob
tenido en esta forma a finales, del siglo XVIII por e cientfico
ruso T. E. Lovits. El cido actico tcnico corriente tiene una con
centracin de 7080%.
El cido actico puede obtenerse por cualquiera de los mtodos
generales de obtencin de los cidos. En la industria ste se pro
duce por oxidacin del acetaldehdo con el oxigeno del aire en
presencia de catalizadores de manganeso, por la fermentacin
actica de los lquidos que contienen alcohol etlico. Este ltimo
mtodo corresponde a los procesos biolgicos (microbiolgicos).
Bajo la accin de los microorganismos que provocan la fermenta
cin actica cuyos grmenes siempre estn presentes en el aire,
262

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los lquidos que contienen alcohol se acidifican, formando el
vinagre natural. El proceso es complejo, pero el resumen de las
ecuaciones de las reacciones puede escribirse asi:
CH3CHsOH + Oa CH,COOH + HaO
\ __

El vinagre natural contiene cerca del 5% de cido actico. Par

tiendo de l, mediante la destilacin fraccionada se prepara la
esencia de vinagre (cido al 7080%) que se emplea en la in
dustria alimenticia para la conservacin de las viandas, hongos
y pescado.
El cido actico tambin se obtiene en la destilacin seca de
la madera, este mtodo ahora tiene importancia slo para la uti
lizacin de los desechos de la industria forestal.
En los ltimos aos han alcanzado gran importancia los m
todos industriales de obtencin del cido actico de los hidrocar
buros del petrleo. En uno de estos mtodos l cido se produce
mediante la oxidacin directa del butano (a200C, 500 kgf/cm2):
oa
CH3 CHi CH CHS --- 2 CH3 COOH

Al igual que en muchos otros procesos modernos, el xito por

completo depende de la pureza del butano.
El cido actico se obtiene tambin del alcohol metlico me
diante la oxosntesis en presencia del tetracarbonilo de nquel
Ni(CO)<:
Ni(CO),; presin
CHaOH + C O ---------- > CHjCOOH

Ha sido elaborado un mtodo el cual sirve de sustancia ini

cial, el nitroetano (vase 122).
El cido actico se caracteriza por su resistencia con relacin
a los oxidantes y a los cidos minerales concentrados. Es miscible
en todas las proporciones con el agua, el alcohol, el ter y el ben
ceno. El cido glacial es un buen disolvente de muchas sustancias
orgnicas.
El cido actico se utiliza ampliamente en la industria qu
mica para diversas sntesis. Grandes cantidades de cido se*em-
plean en la obtencin de steres; el etilacetato, propilacetato, ace
tato de celulosa, para obtener el anhdrido actico y el cido mo^
nocloroactico. Las sales del cido actico, acetatos de diferentes
metales, tienen una amplia utilizacin. Los acetatos de aluminio,
cromo y hierro se emplean para teir las telas, en calidad de
mordientes. Las sales de cobre se utilizan para luchar contra las
plagas de las huertas, campos y bosques (verde de Pars). Las
sales de plomo, el azcar del plomo (CH3C00)2Pb-3H20 y el
vinagre del plomo (CH3COO) 2 Pb-Pb(OH)2, encuentran utilidad
en la preparacin del albayalde de plomo y fomentos plmbicos
(extracto de saturno) en la medicina.
263

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 cido butrico CH3CH2CH2COOH. En la industria se obtiene
mediante la oxidacin de! aldehido butrico por el oxgeno del aire
en presencia de catalizadores de manganeso. El aldehido se pre
para por ia oxosntesis, o sea, de! propileno y el gas de sntesis.
Esquema general de la reaccin:
CO: Ha P
CH C H = C H 2 -----------*- CH 3 CHa CH s
N-I
P 10} P
CH., C H j CH s C ^ ------ * CH., CHs CH* C ^
N-l 'O H

Este cido tambin se obtiene por la fermentacin de los az

cares (fermentacin butrica).
El cido butrico se contiene en la maniequilla cn una canti
dad de 2,4% en forma de ster de glicerina, de donde fue por pri
mera vez separada (Chevreul, 1814). Al ponerse la mantequiila
rancia (cuando se guarda durante un largo tiempo), a la par con
otros productos de la descomposicin se forma el cido butrico
libre, que le da a la mantequilla un sabor y olor desagradable. El
cido butrico se encuentra en las secreciones sudorperas (el
desagradable olor del sudor es el olor del cido butrico).
Adems del cido butrico en la composicin de las grasas y
aceites naturales, en forma de steres de la glicerina, entran tam
bin otros cidos grasos con cadena normal y nmero par de los
tomos de carbono en la molcula (de Cf a C24). Por ejemplo, el
cido caproico CH3(CH2)4COOH se contiene en la grasa de cabra.
De ah proviene su nombre (del latn caper cabra). Ms detalles
sobre la composicin de las grasas y sus propiedades, pueden en
contrarse en el 111.
Los cidos con nmero impar de los tomos de carbono y con
isoestructura, se encuentran en la Naturaleza ms raras veces,
principalmente en los aceites voltiles; por ejemplo, el cido iso~
valerinico en el aceite voltil de las races de la planta medicinal
valeriana.
. Los derivados de los cidos caproico y ennfico
CHstGHaJsCOH se utilizan para obtener fibras polamidas sin
tticas^; 1 *; s
Un lugar especial entre los cidos grasos lo ocupan los cidos
dp alto peso molecular: palmtico y esterico:
C H 3(CH s)tCOOH CH 8(C H j)l6CO O H
edo palmitfco cido esterico

Los glicridas de estos, cidos constituyen la mayor parte de

los aceites y grasas naturales.
En l actualidad, grandes cantidades de cidos grasos supe
riores se obtienen por la oxidacin de las parafinas. La oxidacin
se realiza soplando aire a travs de la parafina fundida en pre-
2G4

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senda de los xidos de manganeso a 100C. Despus del lavado,
los cidos inferiores (de Ci a C4) pasan a la solucin, de donde
se separan mediante la destilacin. Los cidos grasos superiores
de Cs a C22 se neutralizan, luego se separan por accin del cido
sulfrico y despus se destilan. De 1 0 0 0 k g d e paraina se ob
tienen de 50 a 60 kg de cidos inferiores y de 600 a 700 kg de
cidos superiores.
Los cidos grasos que se obtienen del petrleo, se emplean en
la tcnica. De ellos se preparan jabones, lubrificantes para pro
teger los metales, se utilizan en la industria minera y en la d
labrado de los metales, en la elaboracin de gomas, linoleum y
artculos de pinturas y lacas. .,
Acidos naftnicos son cidos del .petrleo (descubiertos por
M. V. Markvnikov, 1892). El petrleo natural contiene una can
tidad pequea de estos cidos (hasta el 1 %). Generalmente stos
son cidos alicclicos con ciclo'de cinco miembros, o sea, el cido
: 1 * "

ciclopentanocarboxilico y sus homlogos, por ejemplo:

COOH

En la purificacin de los productos del petrleo con lcali, se

forman sales sdicas de stos cidos, las que son detergentes, asi
llamado jabn naftnico.
Los naftenatos de cobalto, manganeso, plomo y otros metales,
secantes, se emplean como catalizadores para endurecer el aceite
cocido (vase I I I ) .
cido benzoico C6HgCOOH es el representante ms impor
tante de los cidos aromticos. Est difundido en la Naturaleza
en el mundo vegetal: en los blsamos, en el incienso y en los
aceites voltiles. En los organismos animaes se encuentra en los
productos de la descomposicin de las sustancias proteicas. Es
una sustancia cristalina, cuya temperatura de fusin es de 122C,
se sublima fcilmente, En el agua fra es poco soluble, ?1 elevar
la temperatura, su solubilidad en el agua aumenta; es soluble en
el alcohol y en el ter.
Se obtiene en la industria por la oxidacin de! tolueno u otros
homlogos de benceno con una sola cadena lateral en a mol
cula y por la hidrlisis del benzotricloruro CcHsCCI3.
El cido benzoico, al igual que los cidos grasos, forma deri
vados funcionales comunes a los cidos: cloruro de benzoilo l,
perxido de benzoilo II, amida del cido benzoico III:

C6H5c ; CoHCOOCCsHs C6HsC

V i A * Nvh,
O o
l 11 111
265

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 Adems, para los cidos benzoicos son posibles las reacciones
de sustitucin en el ncleo, la halogenacin, nitracin y sulfona
cin- El grupo carboxilo pertenece a los orientantes meta, por eso
en las reacciones de sustitucin electroflica se forman derivados
meta: los cidos m-bromobenzoico, /rc-nitrobenzoico y otros

95. Jabones y detergentes. Las sales de los cidos grasos

superiores se denominan de jabones. El jabn slido corriente es
una mezcla de sales sdicas, generalmente de los cidos palm-
tico y esterico. La mezcla de las sales potsicas dan u n jabn
verde liquido. Se obtiene los jabones de las grasas vegetales y
animales mediante la hidrlisis (saponificacin) de stos en un
medio alcalino, o a partir de los cidos grasos sintticos:
hidrlisis e un
medio alcalino
G ra s a ----------- > Glicerina + Sales de cidos grasos (jabn)
Las grasas slidas (naturales y obtenidas por la hidrogem:-
cin de las grasas lquidas) dan jabones duros. Las grasas liqui
das (que contienen muchos cidos lquidos no saturados) dan
jabones ms blandos.
El poder detergente del jabn est enlazado con su actividad
superficial o sea, con el poder de disminuir bruscamente la ten
sin superficial del agua, provocando la humectacin de las su
perficies (o partculas) y contribuyendo a la formacin de emul
siones, suspensiones y otros. Este es un proceso fisicoqumico
complejo.
Todas las impurezas de los hidrfobos (que tienden a ser ex
pulsados por el agua) no se humedecen por el agua, sino que sta
se desliza de ellas en forma de gotas. Si al agua se le aade una
solucin jabonosa u otra sustancia tensoactiva, el poder humec
tante del agua crece.
Las molculas del jabn RCOONa estn compuestas de gru
pos hidrfobos, un radical hidrocarbrico que tiene poca afini
dad al agua, y de grupos polares hidrofticos (buscadores del
agua) COONa. El grupo hidroflico est sumergido en el agua
y el hidrofbico s expulsado del agua (fig. 29). Gracias a esta
orientacin de,las molculas del jabn en el lmite de dos fases,
la tensin superficial disminuye mientras que el poder humec
tante y espumgeno de la solucin jabonosa, y por consiguiente,
su-accin detergente aumenta.
Los jabones corrientes poseen diferente poder detergente en el
agua cruda y en el agua blanda. En el agua cruda (rica en sales
de calcio, magnesio y hierro) se forman copos de sales insolubles
y la accin detergente del jabn disminuye:
2C!7H3COONa + Ce3+ (C,rHaECOO)sCa -t-2Na+

En el agua de mar lavar con jabn corriente es imposible.

Los precipitados de las sales de calcio y magnesio hacen la tela
265

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 Na+~ Na+- - Na+

Fig. 29. Disposicin de las molculas en soluciones de jabn.

spera. La deficiencia del jabn consiste tambin-en que al actuar

el agua sobre l, ste se hidroiza parcialmente comc ua sal de
un cido dbil y se crea un medio alcalino que acta perjudical-
mente en algunos tipos de telas.
En la actualidad para lavar en condiciones domsticas y para
enjuagar ias lanas y las telas, en la industria se utilizan medios
detergentes sintticos (detergentes) que poseen una accin de
tergente ms fuerte en comparacin con el jabn, no estropean
las telas y pueden emplearse en aguas crudas y de mar.
Las molculas de las sustancias detergentes sintticas, al
igual que los jabones, contienen un grupo hidroflico polar (pero
de otro carcter) unido al radical hidrocarbrico. La dimensin
del radical hidrocarbrico lo mismo que en el jabn corriente es
de Cj2 3 Cjj.
Las grasas no alimenticias y los productos de elaboracin del
petrleo sirven de materia prima para la obtencin de las sustan
cias detergentes sintticas. En la oxidacin de la parafina por el
aire, adems de cidos grasos, como productos secundarios se
forman alcoholes grasos superiores. Los alcoholes grasos superio
res pueden obtenerse tambin por a hidrogenacin cataltica de
los cidos grasos superiores:
h
RCOOH ---> RCHaOH
Bajo la accin del cido sulfrico concentrado ios alcoholes
grasos superiores forman steres cidos, o sea, cidos alquilsulf-
nicos que poseen las propiedades de los cidos fuertes y con los
lcalis forman las sales, alquilsulfatos:
l l 2SO* NaOH
RCHaOH ------ RCHjOSOjH ----- * RCHaOSOsNa
Estas sales poseen un maravilloso poder detergente.
En la sulfocloracin fotoqumica de las parafinas (vase 20)
se forman sulfacloruros, de los cuates al actuar en lcali sobre
ellos se producen las sales de los cidos sulfnicos, los alquilsul-
fonatos R S 0 3Na, que tambin son buenos medios detergentes.
Los alquisulfonatos se obtienen de los hidrocarburos arom
ticos con una cadena lateral larga, que se someten a la sulona-
267

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cin y posteriormente se tratan con lcali:
HjSO NaOH
C,HI7CaHj ------ C8H lrCeHSO,OH ----- *- 8H 1TC6HS020Ne
Los alquilsulfatos, alquilsulfonatos y alquilarilosulfonatos pue
den utilizarse en el agua cruda (sus sales clcicas son solubles).
Estas siendo las sales de cidos fuertes, no se hidroizan, y por
eso no se crea el medio alcalino. En calidad de catin en la com
posicin de estas sustancias tensoactivas pueden servir no slo
el sodio, sino lambin el calcio, el aluminio, las bases orgnicas,
por ejemplo, las aminas y otros.
Los tipos de compuestos enumerados componen el grupo de
sustancias detergentes amnicas. Existen tambin otras sustan
cias detergentes, las catinicas, amfteras y otros.
Los medios detergentes sintticos modernos son composiciones
complejas, compuestas por sustancias con actividad superficial,
sales fosfatadas, silicatos, bicarbonato sdico, sustancias odoran
tes y blanqueadores pticos para aumentar la blancura de las
telas.
El poder detergente de los medios detergentes sintticos es
alrededor de 10 veces mayor que el del jabn corriente. En los
ltimos aos la produccin de medios detergentes sintticos ha
crecido extraordinariamente y a produccin del jabn corriente
ha disminuido.

Ac id o s m o n o b s ic o s n o s a t u r a d o s
96. Isomera. Mtodos de obtencin. En las molculas de los
cidos no saturados en el radical que est unido con el grupo car
boxilo existen enlaces mltiples. Los cidos no saturados con un
doble enlace en la molcula tienen la frmula general
CH2-COOH. El ms simple de ellos es el cido acrlico
C H 2= C H COOH. La isomera de sus homlogos est condicio
nada por la isomera de cadena y de posicin del doble enlace en
relacin al carboxilo. De esta forma, para los cidos de composi
cin C3H5COOH son conocidos los siguientes ismeros:
CH,
I
CH3CH=CHCOOH CH*=CCOOH CH2= C H CH2COOH
cido crotnico cido metacrNico cido vinactlco
(cido buion*2-ofco) (cido 2-inetflpro- (cido fcutcn-3-olco)
pen-2-olco)

Adems, al igual que para otros compuestos etilnicos, para

los cidos no saturados es posible la isomera cis~trans:
CHsCH CHaCH
II 0
HCCOOH HOOCCH
Ismero trons de i ismero cis del cido
ctdo crotnico l&ocrotnlco (punto
(punto de fusin d fusin. 15,5 C;
72 C; punto de cbulli* punto do ebullicin,
cin, 18$ C> 172 QQ

268

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 Los cidos no saturados pueden obtenerse por los siguientes
mtodos:
1. De los cidos saturados sustituidos mediante la formacin
de un doble enlace en el radical.
a) Deshidrohalogenacin de los cidos halogenados:

CHa CHjrCHC1COOH
KOH; alcohol
cido ex-ciorotm lrico
CH*CH=CHCOOH
HCI
CH3C H O CII2COOH cido crotnico
neldo p'cJorobutirJco

b) Deshidratacin de los oxicidos:

1

HOCHsCHzCOOH -- * CHj=CHCOOH
cido *oxlproplnco cido crfUco

Con particular facilidad transcurren las reacciones de los com

puestos que contienen grupos a desprender en posicin J) (CL, OH
y otros).
2. De los compuestos no saturados ha.ogenados por la sntesis
a travs de los nitrilos:

KCN H*o{H+)
CHa= C H CH2CI --- * CHs=CHCHaCN ------
CHs=CH~CHjCOOH

97. Propiedades fiscas y qumicas. La acidez de los cidos

no saturados es mayor que la de los saturados correspondientes.
As, el cido acrlico es aproximadamente 4 veces ms fuerte que
el propin ico.
La influencia del enlace mltiple en particular se ejerce si
ste se encuentra en las posiciones a, 0 respecto al carboxilo. En
este caso el protn se desprende ms fcil, ya que se forma un
P a
anin carboxilato CHg CH C = 0 debido a la conjugacin.
I
O"
A medida que el enlace mltiple se encuentre ms alejado del
grupo carboxilo, su influencia disminuye.
Una serie de las propiedades de los cidos no saturados estn
condicionadas por las propiedades del grupo carboxilo (forma
cin de sales, steres y otros) y del doble enlace (diferentes tipos
de reacciones de adicin). Los cidos que tienen el doble enlace
cerca del carboxilo, o sea, los cidos a,p-insaturados, poseen
propiedades especificas. As, por ejemplo, la adicin de los haloge
nuros de hidrgeno y la hidratacin transcurren contra la regla
269

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de Markvnikov, por el tipo de adicin 1,4 (como en los sistemas
conjugados):
HBr
p 1----- CHjBrCHjCOOH
CH*=*CH COOH i J H2o(H* cido p-bromopropInico
1----- CHjOHCHj-COOH
cido p-hIdroxipropnlco

En la primera fase el protn se adiciona al oxgeno del grupo

carboxilo, el nucleofilo ataca al carbono p, y el doble enlace pasa
a la posicin 2,3. Posteriormente el producto intermedio se poli-
meriza:
+ o- o- /OH IT
CHa=C H C = 0 + H++ Br I CHtBrCHC'r ,

H L

>' CHjBrCHaCOOH

La reaccin de adicin del bromo (o del yodo) es caracters

tica de los cidos no saturados. Por la cantidad de bromo o yodo
que se adiciona puede determinarse el nmero de enlaces ml
tiples.
Similarmente transcurren otras reacciones de adicin.
A diferencia de los cidos saturados difciles de oxidar, los
cidos no saturados, ai igual que las olefinas, se oxidan fcil
mente. En una cuidadosa oxidacin con una solucin alcalina de
permanganato de potasio se forman dihidroxicidos:
toi, h 2o
C H ,= C H COOH ------ CHsOH CHOH COOH
cido ocriHco cido dlhldroxlproplnjco

En la oxidacin enrgica ocurre una ruptura de la molcula

por el doble enlace y se forma una mezcla de diferentes productos,
por la cual puede determinarse el lugar del doble enlace. De esta
forma fue establecida la posicin del doble enlace en el cido
oleico: . >.
CHs (C H j), CH CH (CH*), COOH -
cido olelco

> CH*(CH2)7COOH + HOOC(CHt)FCOOH

cido cido
pe!* rgn Ico a cela Ico

98. Algunos representantes. Acido acriiico (propenoico) es

un lquido con olor sofocante; punto de ebullicin, 140C, puntos
de fusin, -J-13 0 y la d<, 1,06.'Es miscible con el agua en todas
proporciones. En la industria se obtiene por la hidrlisis del acri-
lonitrilo " . '
. h 2o
CH *=C H CN --- CHj*=CH COOH

270

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o del acetileno por la reaccin de carbonizacin (reaccin de
Reppe):
Nl(CO): CujCl*
C H = C H + C O + HaO ----------- -> CHS= C H COOH

El cido mismo y sus derivados (acrilonitrilo y steres) se

polimerizan fcilmente y sirven como materia prima para ia ob*
tencin de diversos compuestos de alto peso molecular.
Se utiliza ampliamente en la industria el ster metlico del
- J, 'i 1

cido acrlico, el metilacrilato, el cual se polimeriza fcilmente

formando productos transparentes. Se obtiene el metilacrilato del
acrilonitrilo y el alcohol metlico en presencia del cido sulfrico:
CHaOH
H*SO; H jO
C H jf^C H CN -------- y CH b=CH COOCH,

cido metacrlico es un lquido; punto de ebullicin, 160 C;

punto de fusin, 15 C, d f, 1,05. Se obtiene en la industria a
partir de la acetona y el cido cianhdrico:
HaCv HCN H3Cv /O H M
\ = 0 < / toW tolM ta. (H,SO ( C H i= C _ C 00H
H ,c / H jC ' X CN

Los derivados del cido metacrlico tambin sirven de mon-

meros en las reacciones de polimerizacin.
El derivado ms importante es el metilmetacrilato que se ob
tiene de la cianhidrina de acetona, al calentarla con el alcohol
metlico en presencia del H 2SO 4:
?H CHaOH;
I H jS 0 4; H jO
CH j C CN -------- * CHs=sC COOCHs

CH, CH9

En la polimerizacin del metilmetacrilato se obtiene el po!i-

metijmetacrilato, el llamado cristal orgnico (vase 185).
cido srbico es el representante de los cidos con dos dobles
enlaces en la molcula CHaC H = C H C H = C H COOH. Es
una sustancia cristalina con punto de fusin de 134 C. Se en
cuentra en la Naturaleza y tambin se obtiene sintticamente
(vase 101). El cido srbico es un agente conservador de los
productos alimenticios muy valioso. A una concentracin aproxi
madamente de 0 , 1 % protege del deterioro los productos de la
carne y del pescado, los productos culinarios elaborados, el queso,
evita que se agrien los jugos de frutas y bayas, siropes, vinos
y otros.
Acido oleico C17H33COOH es uno de los cidos no saturados
superiores ms importantes. Est bastante difundido en la Na
turaleza: en forma de steres con la glicerina entra en la com
271

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posicin de todas las grasas (en algunas grasas su contenido al
canza hasta el 50% de la masa total de los cidos). Es un liquido
incoloro que se solidifica en el fro punto de fusin 14 C). A la
frmula general CH 3 (CH 2)vCH=CH(CH 2)?COOH corresponden
dos ismeros geomtricos: cis y trans. El cido oleico es un is
mero cis. El ismero trans lleva e! nombre de cido eladico:
CHs(CHaVCH CH3( CH8)7CH
II II
HOOC(CH2)7CH HC(CH8)7COOH
tfsmero cis ismero trans
cido oleico) (cido elafdfco)

El cido eladico no se encuentra en la Naturaleza. Se puede

obtenerlo del cido oleico bajo la accin cataltica del cido ni
troso. A diferencia del cido oleico, ste es una sustancia s.ida
cuyo punto de fusin es de 5152 C.
Los cidos linolcico Ci7H3]COOH y linolnico C 17H 29COOH
entran en la composicin de muchos aceites vegetales. Por ejem
plo, el aceite de linaza contiene cerca del 25% de cido linleico
y hasta un 58% del linolnico. Ambos cidos en la hidrogenacin
dan cidos estericos, lo que reafirma la estructura normal de
sus esqueletos carbonados:
CH3(CH2)*CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
ricido linoleco
(puni de fusin. 5 Q

CHjCHjCH=*CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
cido linolnico
(punte de fu*ln. II C)

Ambos cidos se oxidan fcilmente con el oxgeno del aire y

se polimerizan (vase 111).
El cido cinmico C 6H 5C H = C H COOH es conocido en
forma de dos ismeros que poseen diferentes constantes fsicas:
C cH6C H C6H5 CH

HOOCCH H CCOOH
rs-clnmco alocnmlco) ra/M-clnmico (cinmica)
(punto de fusin, 57 eC) (punto de fusin, 13? C)

Uno de los mtodos ms importantes de obtencin del cido

cinmico es la condensacin del-benzaldehdo con el anhdrido
ir.tco en presencia del acetato de sodio (reaccin de Perkin):
s
0
1
.o CH3Cv
QjHtC ^ + ;0 * CfiHsC Ii=C H COOH + CH3COOH
N - f CHSC '
II
o

272

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 El cido cinmico entra en la composicin de una resina bal-
smida aromtica estirax (incienso). Al calentar el cido cin
mico ocurre un descarboxilacin y se forma un producto tcnico
importante estireno ( 48):
C6HsCH=CHCOOH C#HSCH=CH + CO

CIDOS DICARBOXLICOS
El representante ms simple de esta serie de cidos es el cido
oxlico HOOCCOOH; el homlogo ms cercano a ste es el
cido malnico HOOC CH 2COOH, en el cual los grupos carbo
xilos estn divididos por un grupo CH 2. Alargando consecutiva
mente la cadena en un grupo CHs, puede obtenerse la serie de
cidos dcarboxlicos.

99. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin. Propie

dades fsicas. Muchos cidos llevan nombres triviales (vase la
tabla 16). Los nombres segn la nomenclatura internacional mo
derna de los cidos dicarboxlicos tienen la terminacin dioica
o cido dicarboxlico. Por ejemplo, el cido oxlico recibe el
nombre de cido etanodioco, el malnico rccibe el nombre de
cido propanodioico o metanodicarboxihco, etc. Sin embargo, los
nombres ms utilizados son los triviales.
De cada uno de los miembros de la sene de los cidos dicar
boxlicos (excluyendo el oxlico) puede sacarse su serie homloga
con igual disposicin mutua de los grupos carboxilos para todos
los miembros de la serie:
xOOOH CH3v /C O O H
c h 3ci-K ;c (
^C O O H C iH / ^C O O H
tfeldo inotilmQlAoCf> dcto inelllelllwatnlco

De los mtodos generales de obtencin de los cidos dicarbo

xlicos recordemos dos.
1. Por oxidacin de los glicoles diprimarios. La reaccin trans
curre a travs de la formacin de un dialdehdo intermedio:
IO] sP (tl| P
HOCHjCHjOH ---* ---*- "C C ^
W N i Wy X)H
etllCRglfcol glioxal cido oxlico

2. Por accin del cianuro de potasio sobre los derivados di

halogenados con la posterior hidrlisis de los dinitrilos:
CHCl kcn CH,CN h 20 CHaCOOH
I I ---* I
CHaCl CHjCN CH*COOH
, -lelo-
1 2 cido dinlut- clilo succinico
rodo.iv loiuccluko

273
185870

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 Los cidos dicarboxlicos son sustancias cristalinas. Los miem
bros inferiores de la serie son muy solubles en el agua. Al aumen
tar el nmero de tomos de carbono en la molcula, la solubilidad
disminuye, pero la solubilidad de los compuestos con nmero de
tomos de carbono impar es mayor. Las temperaturas de fusin
de los compuestos con nmero de tomos de carbono par es
mayor, que en los contiguos con nmero de tomos de ca bono
impar (vase 92).
Los cidos dicarboxlicos cn las soluciones acuosas se disocian
de manera consecutiva:

HOOCCOOH (HOOCC.OO)~ + H*
(HOOCCOO)~ *=* (OOCCOO)3'H +

En la tabla 16 se muestran ambas constantes de disociacin.

Los cidos dicarboxlicos superan en fuerza a los monocarboxil-
cos. La influencia de uno de los carboxilos en la acidez del otro
es mayor, mientras ms cerca se encuentren en a molcula uno
del otro. El ms fuerte es el cido oxlico (es ms fuerte que el
actico 2000 veces). La segunda constante de disociacin en los
cidos es mucho menor que la primera (cl desprendimiento del
segundo protn es ms difcil).

Tabla 16. Propiedades fsicas de algunos cidos dicarboxlicos

Constantes
re disociacin
Solubi* en el arii
Nombre Punto Hilad a 55 *C
del cido Frmula de fusin. en 100 k
*C lio agtn.
a 20 C
Kfl;.10~5

Oxlico HOOCCOOH I8C.5 8,6 5400 5.2

Malnico HOOCCH2COOH 13,6 73.5 149 0,22
Succnico HOO(CHj)COOH 185,0 5,8 6.6 0,25
GlutArico HOOC(CHa)sCOOH 97,5 G3,9 4,7 0,29
Ad i pinico HOOC<CH2 4-COOH 152 1,5 3,7 0.39
Plmlico HOOC(CH2)5 -COOH 105 5.0 3,1 0,37
Mateico 1100CCH=CHCOOH 130 79 100 0.55
(c/s*)
Fumrico lo mismo 288 0.7 96 4.1
(trans-)
Ftlico ^ y C O O H 206208 110 0,4
(se des*
compone)

274

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 100. Propiedades qumicas. Por las propiedades qumicas
generales, los cidos dicarboxlicos recuerdan los monocarboxiii-
cos: forman sales, steres, cloruros de cidos y otros. En depen
dencia de si entra en la reaccin un carboxilo o dos, se obtienen
sales cidas y neutros, steres cidos y neutros, cloruros de cidos
completos e incompletos y otros.
La disposicin mutua de los grupos carboxilos en la molcula
influye en las propiedades de los compuestos, condiciona sus par
ticularidades. Si los grupos carboxilos estn dispuestos cerca uno
de otro, la posibilidad de su interaccin aumenta. Si los grupos
carboxilos estn divididos por una cadena de seis o ms tomos
de carbono, su influencia mutua se manifiesta poco.
De las propiedades especficas es necesario sealar la relacin
ante el calentamiento, el carcter de la transformacin depende
de la distancia entre los grupos carboxilos.
El cido oxlico, en el cual los grupos carboxilos se encuen
tran en posicin 1,2, se descarboxila al calentarlo, rpidamente/
formando el cido frmico y el dixido de carbono. Si el calenta*
miento del cido oxlico se efecta en presencia del cido sulf
rico concentrado, entonces se descompone tambin el cido fr
mico:
COOH gpQ qc ----- C O j- f HCOOH
H aSO|
COOH ---- COj + CO + HjO

El cido malnico y sus homlogos, o sea, los cidos en cuyas

molculas los grupos carboxilos se encuentran en posicin 1,3
(ambos grupos carboxilos unidos por un tomo de carbono) se
descarboxilan fcilmente, formando el cido actico monobsico
y sus homlogos:
HOOCCHsCOOH _ CQi > CH3 COOII
HOOCCHCOOH ----* RCHaCOOH
coa
R
La cercana de los grupos carboxilos condiciona la inestabili
dad trmica de los compuestos.
AI calentar los cidos succnico y gutrico, o sus homlogos,
es decir, los compuestos, en los cuales los grupos carboxilos se
encuentran en las posiciones 1,4 y 1,5, se desprende agua y se
forman anhdridos interiores cclicos con ciclos pentagonales y
hexagonales:

CHa COOH CH2 C ^

I :o
CHa COOH _ H j0 CH c/

cido succnico anhdrido succnico

275

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 De la misma forma se comporta el cido aromtico o-dcarbo-
xlico, ftlico:

,^ / C O O H

U k COOH * c oc
H
O
cido itlico anhdrido FtUeo

101. Algunos representantes. El cido oxlico existe hab-

tualmente en forma de cristalohidratos HOOCC 0 0 H 2I-20,
punto de fusin, 101 C; el cido deshidratado funde a 189,5 C.
Est difundido en la Naturaleza en forma de oxalato y en forma
libre. El oxalato de calcio se encuentra en todas las plantas, la
sal potsica cida KOOCCOOH, en las acederas. Los oxalatos
de los metales alcalinos son solubles en el agua, el oxalato de
calcio prcticamente es insoluble en el agua frfa. En algunas al
teraciones de! metabolismo en el organismo humano el oxalato
de calcio se acumula, provocando la formacin de piedras en el
hgado, en los riones y en las vas urinarias.
La poca solubilidad del oxalato de calcio se utiliza en la Qu
mica analtica para las determinaciones cualitativas y cuantitati
vas del calcio.
Las propiedades caractersticas del cido oxlico son la des
crita anteriormente descarboxilacin al calentarse y la fcil oxi
dacin. Siendo un producto de la oxidacin de muchas sustancias
orgnicas, el cido oxlico propio se oxida con facilidad, por
ejemplo, con el premanganato de potasio:
101
HOOCCOOH --- COH-HaO
Esta su propiedad se emplea, por ejemplo, en la Qumica ana
ltica para determinar el ttulo del permanganato de potasio. En
la industria el cido oxlico se emplea en el teido de las telas,
como blanqueador, para eliminar de las telas la herrumbre y las
tintas. El mtodo, industrial de obtencin del cido oxlico, el ca
lentamiento det formato de sodio, ya que expuso anteriormente
(vase 94), ,
El cido malnico. En la industria el cido malnico se ob
tiene de cido monocloroactico a travs del mononitrilo con la
posterior hidrlisis:
kcn h 3o
ClCHaCOOH --- * NCCHsCOOH--- HOOCCHjCOOH

Los grupos carboxilos ejercen una accin activante sobre los

tomos de hidrgeno del grupo CH2 que se encuentra entre ellos.
La elevada actividad de los tomos de hidrgeno se manifiesta
276

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tanto cn las propiedades del cido propio, como en las propieda
des de sus steres, lo que se utiliza en diversas sintesis.
As, por ejemplo, en la condensacin con los aldehidos y las
cetonas el cido malnico da cidos a, p-no saturados:
JO /CO O H /COO H
CHSQ + HaQ -- CHdCH= C ------
'"'H ^COOH H* ^COOH C J
cldo etUld cama Ion Ico

C HsCH=CHCOOH
cido ciclnico

De los aldehidos no saturados con ayuda de esta reaccin se

obtienen cidos polinicos: v
/C O O H
CHyCH=CHC f + HaC ^
XH 'COOH
/C O O H
CH3CH=CHC H = C ^
N :ooh
CHSCH=CHCH=CHCOOH + COa
cido srbico

El derivado ms importante del cido "malnico es su ster

dietlico, as llamado ster malnico. Es un liquido con olor
agradable (punto de fusin, 199 C), se utiliza ampliamente para
diferentes sntesis en los laboratorios.
A! actuar sobre el ster malnico el sodio metlico o cl etilato
de sodio, se obtiene el ster Na-malnico
O 0
1
CjHsOCv. C2H5OC
V h 2 + Na
\ CH Na* + Vj Hj
CHaHsOc / CaHjO o /
II II *

O O

el cual fcilmente se alquiliza por los derivados halogenados for

mando derivados del ster malnico sustituidos en el carbono:
/COOCjHe'T /COOCjHs

[ CH^

^COOC,hJ
I > CHCH^ + Nal

^COOCjHs
ster Nf-malnico ster mctllmstnlco

En el ster obtenido, el tomo de hidrgeno del grupo CH

tambin puede ser sustituido por el sodio y luego nuevamente
277

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por un radical hidrocarbrico, como resultado de lo cual se for
man steres de los cidos dialquilmalnicos:
/CO O CsH s HsBt yCO O CjH s
CH3 CH ------ye
^COO CsH * C aH g/ N : 0 0 C 2Hs
ster del cido metlIeUt-
cnaInico

En la hidrlisis de los steres alquil- y dialquilmalr icos se

forman los correspondientes cidos malnicos sustituidos (snte
sis de Conrad). En la desear boxilacin de stos cidos se obtienen
cidos monobsicos, homlogos del cido actico:
CHSv /COOH
X ---7 7 - C jH 4CH COOH
c 2h / N cooh ~co I
CH3
tico meteil acalco

El cido adpico HOOC (C H j) 4COOH es fcilmente soluble

en el alcohol y ms difcil en el agua fra y cn el ter. En la in
dustria se obtiene por oxidacin del ciclohexano!, de la ciclohexa
nona o del ciclohexano (vease 25), como tambin del com
puesto heterocclico tetrahidrofurano en presencia del tetracarbo-
uilo de nquel [Ni(CO)4]:
H2C CHj 2CO + h 2o
/ \ (270 CC; 200 ks/cm?)
Ih c ' ;C H , ------------ -- > HOOC CH CHa CHj CH. COOH
\ /
O
Grandes cantidades de cido adpico st emplean para obtener
fibra sinttica de nylon. En la industria alimenticia el cido ad
pico puede remplazar los cidos ctrico y tartrico. Los steres
del cido adpico, el butiladipinato y el octiladipinato, se emplean
en la produccin de plsticos en calidad de plastificantes.
cidos ftlicos. En la oxidacin de los hidrocarburos aromti
cos que contienen en la molcula dos cadenas laterales, en depen
dencia de la disposicin de las cadenas laterales, pueden obtenerse
tres cidos dicarboxlicos ismeros, nombrados ftlicos:
COOH COOH

COOH

COOH
COOH
ftillco fsoltlco tercUlco

El cido ftlico es una sustancia cristalina, se funde a ios

206208C (se descompone), es soluble en el agua caliente. Se
obtiene por oxidacin del naftaleno. Prcticamente en seguida se
278

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obtiene el anhdrido ftlico (vase 51). Tienen amplia utiliza
cin los disteres del cido ftlico, el dibutil* y dioctilftalato, los
cuales tienen muy poca presin de vapor y alta temperatura de
ebullicin- Estos se emplean en lugar del mercurio en las bombas
de vaco y bombas difusoras. en calidad de plastificantes para los
plsticos.
El cido tereftlico, al calentarlo hasta 300 C, se sublima no
fundindose, es insoluble en el agua y en los disolventes orgni-'
eos. En la industria se obtiene por oxidacin del p-xileo o del
cimeno que es una sustancia que se separa de aguarrs:
COOH

Oa Oj

COOH CII3CHCH3
acido ciincno
tereftlico

Un importante mtodo de obtencin del cido tereftlico es la

isomerizacin de las sales potsicas del cido itlico en presencia
de un catalizador (ftalatos de cinc y de cadmio):
COOK
COOK 00 c
--- *
COOK
COOK
El cido tereftlico se emplea en calidad de materia prima
para la obtencin de la fibra sinttica de lavsan (vase 189).
Los cidos maleico y fumrico son cidos dicarboxlicos no
saturados. Estos son ismeros geomtricos:
HCCOOH HOOCCO
II
HCCOOH
l
HCCOOH
ismero- cis dei ismero trans del cido
cido maleteo fumrico
fpunto de fusin, (punto de fusin. 288 C*
130 D

El fenmeno de la isomera cis-trans de los compuestos etil-

nicos fue estudiado con detalles precisamente en estos cidos.
El cido maleico es menos estable que el fumrico. Bajo la
influencia de algunas sustancias (huellas de yodo, bromo, cido
nitroso) ste se transforma en el cido fumrico que es ms
estable. El cido fumrico pasa al maleico bajo la accin de la luz
ultravioleta o por calentamiento, o sea, para esta transformacin
se necesita un suministro de energa.
279

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 El cido fumrico es poco soluble en agua (menos de 1%) el
maleico es soluble (alrededor del 50%). El cido maleico es ms
fuerte que el fumrico.
Ambos cidos dan reacciones caractersticas deldoble enlace
(decoloran el agua de bromo y el permanganato depotasio) y
tambin reacciones del grupo carboxilo con la particularidad de
que se obtienen dos series de derivados (sales cidas y neutras
y steres cidos y neutros y otros).
En la reduccin ambos cidos se transforman en el cido
succnico. Todo esto demuestra que sus estructuras qumicas son
iguales. Sin embargo, slo del cido maleico se obtienen anhdri
dos lo que reafirma su estructura cis

CHCOOH CHC
II > + HsO
CHCOOH c u _c
S d
cido maleico anhdrido maleico

En la disposicin trans los grupos carboxilos estn demasiado

alejados unos de otros para cerrarse en un anhdrido cclico.
El cido fumrico est difundido en la Naturaleza, se en
cuentra en los hongos, lquenos, en pequeas cantidades en las
clulas animales, participa en el metabolismo. El cido maleico
no se ha hallado en la Naturaleza, es txico.
El cido maleico se obtiene en la industria en forma de an
hdrido maleico en la oxidacin de una serie de sustancias por
el oxgeno del aire en presencia de un catalizador de vanadio:
Cf l3CHCHCHO
aldehido crotnico

i 02

O
Os Oj CHCH3
o < II
CHCH*
CHC ^
o
buieno-2

HALOGENUROS DE ACIDOS CARBOXILICOS.

Se nombran halogenuros de cidos, aquellos derivados de
cidos, en los cuales el hidroxilo del grupo carboxilo est susti-

luido por un halgeno RC</ . Estos compuestos tambin se

denominan halogenuros de acilo.

280

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 102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin; Propiedades Los
nombres de los halogenuros de cidos se forman por el tipo de ios
halogenuros de alquilo, pero parten en este caso de los nombres
del grupo aclico, por ejemplo:

H CHr - CQ C6l-u
N* x ci N :i
floruro de meta- cloruro de cte* cloruro de bcntoHo
nolo (fluoruro nolo cloruro
de formllo) de acctol

La obtencin de ellos se realiza por diferentes mtodos. La

eleccin del reactivo est ligado al mtodo de sepacin d los
productos obtenidos, o sea, la temperatura de ebullicin dl halo*
genuro de cido a obtener, debe diferenciarse de la temperatura
de ebullicin de los productos secundarios. En -la prctica se em
plean los siguientes mtodos.
1. Accin de los halogenuros de fsforo sobre ios cidos:

3CH3 + PBr3 > 3CH3- C ; + H3P0 3

X )H N ir

CHs-CT +PC1B C6Hs- C ^ + POCl3 + HCl

x >h >ci

2. 'Accin del cloruro de tionillo SOCl2 en presencia de la piri

dina como catalizador sobre los cidos o halogenuros de cidos:
SOClj
CHsCHaCH,C f ----- * CH3CH2~CH 2C; + SOa + HC1
^O H V .1
cido butrico cloruro de butlrllo

) "OCcocl+so
CV

anhdrido UIfco
* l^ v ^ c0a

cloruro de ftalollo

Este mtodo es muy cmodo, ya que en calidad de productos

secundarios se forman sustancias gaseosas, por eso cl producto
de la reaccin puede obtenerse fcilmente en forma pura.
Los fluoruros de cidos se preparan a partir de los cloruros
de cidos por la reaccin de intercambio con el KHF2:

RC .f
y 3
4- KHF2 RCT + K C I + HF
* ^C ! V
Los yoduros de cidos son poco estables. Los ms importantes
son los cloruros de cidos.
281

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 Los cloruros de los cidos inferiores son lquidos con un olor
inuy penetrante, los cloruros de los cidos superiores son sustan
cias slidas. Estos no son solubles en agua, pero si reaccionan
con ella hidrolizndose. As, muchos cloruros de cidos lquidos
humean en el aire, al interaccionar con la humedad del aire, se
forman gotitas de cido:

R + H aO RC .' -f MCI
x:i XM-i
Son sustancias muy reactivas. El centro activo es el carbono
carbonlico, que tiene una gran carga positiva. Esta carga surge
bajo la accin de dos tomos fuertemente electronegativos: el
oxgeno y el cloro. Debido a esto el carbono carbonlico reacciona
fcilmente con los reactivos nudeofilcos. En la primera etapa
ocurre adicin del reactivo nu'cleoflico (agua, alcohol, amina) por
el doble enlace C = 0 . Despus, del producto intermedio se des
prende el cloruro de hidrgeno. Asi. en las reacciones con los al
coholes se forma un ster:
OCH
0r 6 I
RCCl HOCH3 R CCl RCOCH3 4- HCl
I II
O OH O
Como resultado de la reaccin en la molcula del compuesto
orgnico se introduce un grupo acilico. Estas reacciones reciben
el nombre de reacciones de acilacin. A ellas pertenecen:
1. Acilacin del agua (hidrlisis) que es la formacin de
cidos:

CHa C ^ + H 2O C H 3 C ( + HC!
X CI X )H
cloruro de acelllo ckio actico

2. Acilacin del alcohol (alcoholizacin) que es la formacin

de steres:

C H j CT + H O C jH s CHs C" + HCl

X II XJCaH
ellUcelato

3. Acilacin del amonaco (amonlisis), que es la formacin

de amidas:

C flH 6 C ^ + NH, * CcHs C ' + HCl

N :i X NH2
cloruro de benzofto benzamlda

4. Acilacin de los hidrocarburos aromticos (sntesis de las

cetonas por elmtodo de Friedel Crafts) ya estudiado ante
riormente (vase 82).
282

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 103. Algunos representantes. El representante ms simple
de los cloruros de cidos es e! cloruro de formilo HCOC1. Este no
se desprende en forma libre (se descompone en CO y HCl), sin
embargo la posibilidad de su existencia se confirma mecante
reacciones, por ejemplo, la de Gattermann (vase 82).
El floruro de formilo HCOF es un gas con un olor fuerte, que
se lica a una temperatura de 26C. A temperatura ambinte se
descompone en CO y HF. Fue obtenido por primera vez por
A. N. Nesmeinov det fluoruro de benzoilo y el cido frmico.
El cloruro de acetilo CH3COCl es un lquido que ebulle a 51 C.
En el aire humea, con el agua reacciona violentemente. Se utiliza
ampliamente como agente de acilacin, En la industria lo obtie
nen a partir del acetato sdico deshidratado y el cloruro de sl-
urilo:

2CH3C f + SO 2CI3 i- 2CHj +N a 2SO

X)Na X :l
El cloruro de benzoilo C 6H 5COCI es un liquido cuya tempera
tura de ebullicin es de 197 C, posee un olor desagradable c
irritante. Se obtiene por la accin del PCI5 sobre el cido benzoico
( 1 0 2 ) o por la accin del cloro sobre el benzaldehdo ( 85).
Se emplea para diversas sntesis como medio de benzoilacin.
El fosgeno COCl 2 es el cloruro comp'.eto del cido carbnico,
el punto de ebullicin es 8r3C, liene oor de heno fresco. En la
industria se obtiene del xido de carbono y del cloro en presencia
del carbn activado:
O
200 c ||
CO + CI2 ClCCl
El fosgeno fue empleado en la primera guerra mundial en
calidad de sustancia txica con accin asfixiante. Tiene perodo de
accin latente, o sea, en el transcurso de las primeras dos horas
no se observan sntomas de envenenamiento, es ms txico que el
cloro aproximadamente 10 veces. A pesar de ia gran peligrosidad
que existe al trabajar con el fosgeno, ste se utiliza a menudo en
diferentes sntesis en los laboratorios y en la industria.
ANHDRIDOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Los anhdridos son importantes derivados funcionales de los
cidos, los cuales pueden considerarse como productos de la des
hidratacin de stos
O O
% II II
R c f 4- ^C R R C O C R + H*0
\rv7V....;;;rs/
O] H HO r

f f i
o como xidos de los acilos L r - c - j 2 o .
283

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 En las molculas de los anhdridos hay dos radicales de cidos
enlazados por un oxgeno. El nombre de stos se forma partiendo
del nombre de los cidos correspondientes.

104. Mtodos de obtencin. Propiedades. Los anhdridos pue

den obtenerse por la combinacin de los cloruros de cidos con
las sales de ios cidos carboxlicos, Si partimos de los derivados
de diferentes cidos, entonces se forman anhdridos mezclados:
S
R c r + .C R ' * R C O -C R ' + NaC!
N l Na(X ^

Los anhdridos pueden obtenerse tambin del ceteno y de los

cidos carboxlicos. Este mtodo se utiliza cn la industria para
producir el anhdrido actico:

0 c h 3- c (

c h 2= c o + c h 3 cf ;o

OFI CHs

Los anhdridos de los cidos inferiores son lquidos con un

olor agudo, insolubles en el agua. Los anhdridos de los cidos
superiores son sustancias cristalinas sin olor. La temperatura de
ebullicin de los anhdridos es superior a ia de los cidos corres
pondientes.
Por ias propiedades qumicas, los anhdridos recuerdan los
cloruros de cidos. Ellos tambin son agentes de acetlacin, pero
las reacciones con stos transcurren ms suavemente, que con los
cloruros de cidos. Mediante la accin de los anhdridos sobre los
alcoholes se obtienen steres, por la accin sobre el amonaco se
obtienen amidas. Estas reacciones son completamente anlogas
a las reacciones de los cloruros de cidos, pero como resultado se
forma una mezcla del producto principal y del cido orgnico,
Por ejemplo, con los alcoholes la reaccin se produce por el si
guiente esquema:

CHaC ^ ry
% \ ) 4- H O C 2 H 5 C H 3 C ^ + CH 3CO O H

CHSQ X)CsH6
Nd
Los anhdridos se hidroizan con el agua hasta formar cidos,
pero con ms lentitud que los cloruros de cidos.

105. Algunos representantes. El anhdrido actico es un l

quido con la temperatura de ebullicin de 140 C, no es miscible
con el agua y slo reacciona con sta lentamente en el fro. Se
284

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obtiene en la industria en grandes cantidades a partir del ceteno
y el cido actico. Grandes cantidades de anhdrido actico se
consumen en la produccin de fibras de acetato de celulosa arti
ficial. El anhdrido actico se emplea como medio acetilante.
El 'anhdrido maleico es una sustancia cristalina, cuyo punto
de fusin es 60 C. Los mtodos para su obtencin estn expuestos
anteriormente (vase 101). El anhdrido maleico es un dieno-
filo tpico en las reacciones con dienos conjugados (vase 40).
Se emplea para la determinacin cuantitativa del butadieno en
los gases en la produccin del caucho sinttico, para la identifica*
cin de otros hidrocarburos dinicos, en la industria de los pls
ticos.
El anhdrido ftlico es ia sustancia cristalina que se cristaliza
en forma de espinas, tiene punto de fusin, 128 C; punto de ebu
llicin, 285 C; se sublima fcilmente. En la industria el anhdrido
ftlico se obtiene por oxidacin de la naftalina (vase 51) y se
emplea en diversas sntesis. Con los alcoholes da monosteres y
disteres del cido ftlico:

jjf ^^C O O C H a ..COOCH3

+

U k .

El dim etilftalato es un lquido con olor muy dbil, se utiliza

como repelente, o sea, es medio para espantar los mosquitos, mos
cas, tbanos y garrapatas.
Algunos esteres del cido ftlico son buenos plastificantes,
por ejemplo, el dibutilftalato.
Al reaccionar el anhdrido itlico con el amonaco se forma
imida del cido ftlico, ftalim ida (vase 112). En la condensa
cin del anhdrido ftlico con el benceno en presencia del cloruro
de aluminio se obtiene la antraquinona (mtodo industrial)

A lC lj H*SO<
O-f- --->-
-HjiO

anhdrido itlico cido o'benzoltbcnzofco antraquinona

que se utiliza ampliamente en la produccin de colorantes.

Para el anhdrido ftlico son caractersticas las reacciones de
condensacin con los fenoles por medio del oxgeno carbonlico.
Como resultado de la reaccin semejante se formen / talenas que
285

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son compuestos que pertenecen a los derivados del trifenilme-
tao:

enolft3leina

La enolftalena es sustancia cristalina blanca, muy soluble en

el alcohol. Bajo la accin de los lcalis la fenolfralena se con
vierte en una sal de color carmes vivo:

0\:a

NaOH
---

Se utiliza como indicador, y en la medicina se emplea como

un laxante ligero llamado purgante. Son conocidos tambin otros
colorantes de tipo similar. Por ejemplo, en la condensacin del
anhdrico ftlico con la resorsina se forma la fluorescena.
El anhdrido ftlico entra en la reaccin de condensacin con
los alcoholes poliatmicos formando resinas alquidicas (vase
190).

PEROXIDOS DE ACILOS. PERACJDOS

106,- Mtodos de obtencin. Algunos representantes. En 13

combinacin de los anhdridos o cloruros de cidos con los per
xidos de los metales se obtienen perxidos de acilos:
O O O
II Nas02 II 11
2C8H5CCl * C d iiC0 - 0 C C*H
perxido de benzoilo
m

Al reaccionar los perxidos de acilos con los alcoholatos de

sodio y con la posterior accin de los cidos minerales se obtienen
286

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hidroperxidos do acilos o percidos:
o o o o
|1 II C H jO N a ti II
C 15H5 C0 0 C CHs CsHs C OONa + CbHs C-OCHj

O
II
CbHs COOH
cido per benzoico

Las sales de los percidos se obtienen tambin por las reaccio

nes de los anhdridos con el perxido de hidrgeno en presencia
del lcali custico:
O O
II II
C COONa
\ H jO ? ; NaOH

c > c
> COONa
II
o
Los perxidos de los acilos y percidos son fuertes oxidantes.
Un el fro los percidos se descomponen lentamente, desprendin
dose el oxgeno, y al calentarlos explotan, por lo cual no pueden
ser destilados. Cuando actan como oxidantes, desprenden el ha
lgeno de los halogenuros de hidrgeno y oxidan los alquenos
hasta convertirlos en xidos. Se emplean habitualmente en forma
de soluciones en el cloroformo o en el tetracloruro de carbono.
El perxido de benzoilo es una sustancia cristalina, punto de
fusin, 108 C. Es ms estable que otros perxidos de acilos. Puede
almacenarse y transportarse. Al calentarlo o bajo la accin de
los rayos ultravioleta, se descompone con explosin. Al calentar
una solucin de perxido en un disolvente orgnico se produce
una descomposicin lenta y se forman radicales libres:
0 0 O
n 11
C6HsCOOCCeHs > 2CcIls CO

El perxido de benzoilo tiene uso industrial como iniciador de

la polimerizacin.
El hidroperxido de benzoilo (cido perbenzoico) es sustancia
cristalina; punto de fusin, 43 C, tiene olor de hipoclorito Se ob
tiene a partir del perxido de benzoilo y el alcoholato sdico. El
hidroperxido de benzoilo se utiliza para la sntesis y como e
reactivo en la determinacin de la posicin del enlace doble
(reaccin de Prilezhcv). Al actuar stos sobre las olefinas, se
287

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 fo rm a n x id o s a :
O
\
;c - c '/ + c 6h 5~ c ; S N',c ~ C. +C#HsCOOH
_

' x n ooh / \ / \
o
Al actuar el agua sobre los xidos a se forman glicoles, y en
la oxidacin de los glicoles se forman cetonas o aldehidos. De
esta manera, a partir de los productos de la oxidacin puede juz
garse sobre la posicin del doble enlace.

STERES DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS

Los steres son los derivados funcionales ms importantes de
//
los cidos, formula general de ellos es RCv , o sea, pueden
X O R'
considerarse como derivados de los cidos, en ios cuales el hidro
xilo se encuentra sustituido por un grupo alcohxilo.

107. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas. La isome

ra de los steres est condicionada por la estructura de los ra
dicales que se encuentran unidos con el grupo aciltico

El nombre de los steres, por lo comn, proviene del radical

hidrocarbrico del alcohol y la raiz latina del nombre del cido,
aadindole la terminacin ato (o la terminacin oato en lugar
de oleo en el cido). Se emplean tambin los nombres que se
forman de los nombres de los alcoholes y cidos que dan lugar
al ster (vease la tabla 17).
Tabla 17. EJcmlos de nombres de los steres

Nombre
Frmula
por la nomenclatura
moderna internacional

O
n
H co c h 3 ster metlico del cido Me til formiato
o frmico

CH3c OCjHj ser etlico del cido Etilacciato

O actico
II
CH2= CHCHC1COC jH 5 Eti.-2-clorobute-
no-3-oato

288

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 Los steres estn difundidos ampliamente en la Naturaleza.
El aroma de muchas flores, frutos y bayas est condicionado por
la presencia en ellos de los steres. Estn difundidas extraordina
riamente en el mundo vegetal y animal las grasas que pertenecen
a los steres.
Los steres de los alcoholes monoatmicos Inferiores son lqui-
dos voltiles con un olor agradable de flores y frutos. l etllfor-
miato tiene el olor de rn el isoamilacetato, el olor de pera, el
etilbutirato, de melocotn, el isoamilbutirato, de pina, el ter iso-
amlico del cido isovalerinico, de la manzana, el benzilacetato,
de jazmn, etc. Debido l olor estos teres 'se utilizan- en las
industrias de perfumes y alimenticia como' esencias'frutales.
Estos steres son poco solubles en el agua, pero muy solubles en
los disolventes orgnicos, ellos mismos son disolventes. L tem
peratura de ebullicin de los steres es inferior a la de los cidos
correspondientes, ya que a ellos no les es caracterstica la asocia
cin. As, el punto de ebullicin del cido actico es de 1 I 8 C, y
el del etilacetato, 78 C.

108. Mtodos de obtencin. El mtodo principal de obten

cin de los steres es la interaccin de los cidos carboxlicos con
los alcoholes (reaccin de esterificacin)
H+
RC f + R OH * = * RC f + HaO
X>H X>R'
En calidad de catalizador se emplean el H 2SO 4 concentrado y
el HCl, BFa gaseosos y otros.
La influencia del catalizador cido reside en la protonacin
del oxgeno carbonlico y, por consiguiente, en el aumento de la
carga positiva en el tomo de carbono del grupo carboxilo, lo que
hace que ste sea ms capaz de adicionar los reactivos nucleofili-
cos, o sea, el alcohol:

OR'
I
*= * RCO -+ [HsO]
Al utilizar el alcohol marcado con el istopo 180 , fue demos
trado que el tomo de oxgeno del alcohol se queda en la composi
cin del ster.
La reaccin de esterificacin es reversible. El exceso de al
cohol o de cido favorece el desplazamiento del equilibrio hacia
la derecha. El rendimiento del ster puede tambin aumentarse
con una eliminacin cotinua de una de las sustancias que se for
men (ster o agua) de la esfera de la reaccin.

195870 289

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 La velocidad de la reaccin de esterificacin depende de la
naturaleza del cido y alcohol, a saber, del tomo de carbono con
el cual se encuentra enlazado el grupo hidroxilo (primario, se
cundario o terciario) y de la estructura de la cadena carbonada
que est unida al grupo carboxilo. Los radicales voluminosos
crean dificultades espaciales y hacen difcil la formacin de pro*
duelos de adicin intermedios. Con particular dificultad se some
ten a la esterificacin los alcoholes terciarios (N. A. Menshutkin.
1887).
De otros mtodos de obtencin de los steres citemos el de la
acilacin de los alcoholes por los cloruros de cidos o cidos an-
hdricos (as, en particular, se obtienen los steres de los alcoho
les terciarios y de los fenoles) como tambin la adicin de los
cidos carboxlicos a los alquenos, que tiene gran importancia
en la industria:
CHs O O
i II BFa II
CHs,C*=CHj + HOCCH* --- CCHaJjCOCCHa
f rc-bu tllacet ato

Se utiliza tambin en la industria la adicin de los cidos car

boxlicos al acetileno. As se obtienen los steres vinlicos (200CC,
en presencia de sales de cadmio o de cinc):
O O
11
CHe-CH + HO C CHS C H f= C H O C CH$
1
vlnlUcetato

El vinllacetato es un semiproducto para la sntesis de los

polmeros.

109. Propiedades qumicas. A los steres les son caracters*

ticas las siguientes reacciones.
1. Accin del agua (hidrlisis). El medio cido o bsico pro
picia esta reaccin. La reaccin, s se cataliza con cido, es rever*
sible formndose como resultado un cido y un alcohol:
O + O
[| (HjO)H j|
R CO R ' ", ~ R COH + R'OH
r

En un medio alcalino la reaccin es irreversible, transcurre

rpido y se forman como resultado alcohol y sal del cido.
El poder de los steres hidrolizarse en un medio alcalino, en
principio los diferencia a stos de los teres y de los acetales.
Como es conocido, los acetales pueden hidrolizarse slo en un
medio cido ,y los teres se descomponen nicamente bajo la
accin de cidos halogenados fuertes.
2. Reaccin de transesterificacin. Al calentar los steres con
alcoholes en presencia de cidos minerales o de un alcoholato
290

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(medio alcalino) ocurre un Intercambio de grupos alcoxllos, La
reaccin es reversible y el grado de transformacin depende de
la cantidad de alcohol que se tome:
O O
II II
RCOR' -f R"OH R COR" + R'OH

La reaccin tiene importancia para la obtencin de diferentes

steres. +
3. Accin del amonaco (amonlisis) conlleva a la formacin
de amidas:
o o :
Jl
CH3COCaHs 4* NH3 * CH3CNHS + C2HBOH
ctllacctato acetamida

4. La reduccin de los steres transcurre con ms facilidad

que de los propios cidos. Como resultado se obtiene un alcohol
primario correspondiente al cido del ster. En calidad de reduc*
tor se emplea hidruro de litio aluminio, el sodio en alcohol hir
viendo y el hidrgeno en presencia del catalizador de cobre y
cromo;
O
[1 reduccin
RCOR' ------ RCH2OH + R'OH
I

5. Los steres son estables a la accin de los oxidantes. Por

lo tanto, en la reaccin de oxidacin, para proteger los grupos
alcohlicos o fenlicos, con antelacin se esterifican estos grupos
y al finalizar la oxidacin se hidroizan,

1 1 0 . Ceras. Las ceras naturales son mezclas de steres de

los cidos grasos superiores y de los alcoholes superiores, que
contienen tambin alcoholes superiores libres, cidos libres y pa
rafinas con cadenas normales de tomos de carbono. La cera de
abejas (punto de fusin, 6062 C) est compuesta de steres
de alcoholes primarios, cidos con nmero par de tomos de car
bono C24C34 y de alcanos libres con nmero impar de tomos
de carbono C 25C 31.
Algunas plantas tienen sobre sus hojas y frutos una capa de
cera protectora La composicin de a cera de algodn se acerca
a la de la de abejas. La cera en las hojas del tabaco se compone
casi por completo de parafinas C25 C33, y la cera en las hojas
de la col est compuesta de parafina C 29H 60 al 95%.
De la cabeza del mamfero marino, cachalote, est extrada
una cera slida, espermaceti (punto de fusin 41 48 C) y una
cera liquida, aceite de espermaceti. El espermaceti est consti
tuido fundamentalmente de cetilpalmitato (ster cetlico del cido
palmitico) CigHsiCOOCieHsa. El componente principal del aceite
de espermaceti son los steres de los alcoholes no saturados (del

19* 291

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alcohol oleico C17H33CH2OH) y los cidos superiores no saturados
con nmero par de los tomos de carbono Ca Ci-
La lanolina, la grasa de la lana de ovinos, es una mezcla de
steres de los cidos CoC20 y alcoholes Ci8Cj0 (en su com
posicin entran tambin hidroxicidos y otros).
La consistencia de la cera y su temperatura de solidificacin
estn condicionados por su composicin (longitud de la cadena
de radicales, insaturacin). Mientras ms larga sea la cadena de
tomos de carbono del cido o del alcohol, ms alta ser su tem
peratura de fusin. La existencia en la molcula de dobles enlaces
disminuye la temperatura de fusin. El espermaceti y ia lanoiina
se emplean en la medicina y perfumera para preparar diferentes
pomadas y cremas.

GRASAS Y SUSTANCIAS GRASOSAS

111. Grasas naturales. Lpidos. En la composicin de los or

ganismos vegetales y animales a la par de las sustancias protei
cas y los carbohidratos, entran las grasas y sustancias similares
a stas, las cuales se agrupan bajo el nombre de itpidos.
Los lipidos se encuentran en el organismo lo mismo en forma
de grasa protoplasmtica (entran en la composicin del proto*
plasma de las clulas) que en forma de grasa de reserva (entran
en la composicin de los tejidos adiposos grasosos). La grasa pro
toplasmtica como componente de clula, se encuentra en el orga
nismo en forma de compuestos complejos con las protenas y su
cantidad no cambia por inanicin o adiposidad. En estas circuns
tancias vara la cantidad de grasas de reserva.
Los lpidos juegan un importante papel biolgico; ellos son
fuentes de energa para el organismo animal, en la oxidacin en
el organismo de 1 g de grasa se liberan 39J. Son buenos disol
ventes de las sustancias biolgicas activas (por ejemplo, las vita
minas), necesarias para la realizacin de las funciones normales
del organismo animal. El tejido adiposo forma una suave capa
intermedia aislante, que protege los rganos interiores y todo el
cuerpo de los choques, golpes y sobreenfriamiento.
La cantidad de grasa acumulada en un organismo animal, depende del
rgimen de alimentacin, de la edad y otras condiciones. Por lo comn. !a
cantidad de grasa en el organismo humano es de un 1020% de la masa
total del organismo (en los cambios patolgicos del organismo sta puede
ser mayor). En los animales que estn alimentados especialmente para cebo"
la cantidad de grasa alcanza el 50% de la masa total. En las plantas, I09
aceites vegetales se acumulan comnmente en las semillas, en ios Irutos (li
naza, caamones, semillas de girasol, olivas y otras), tambin hasta el 50% de
la masa total.
I

Las plantas sintetizan las grasas del almidn que es un pro

ducto de asimilacin de cido carbnico. En el organismo animal
las grasas se forman de las grasas de los alimentos y tambin se
.292

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sintetizan a partir de los carbohidratos de .os alimentos (las
comidas dulces y fculas hacen posible ia adiposidad).
La parte principal de las grasas vegetales y animales son los
steres de la glicerina y de los cidos grasos superiores, como son
los gicridos de los cidos palmtico, esterico, oleico, linltco .
y otros. La naturaleza qumica de las grasas fue determinada e.n
el primer cuarto del siglo XIX por Chevreul La primera sntesis
de las grasas fue efectuada por Bertlo ( 1854) sometiendo a! calor
la glicerina con el cido esterico: -

CHsOH O CHj
~0COC iH3
1 II 200 C
1 -
CHOH -f 3HO C C|rHj& --- * CHOCOC,7H8S+ 3HaO
I
CHjOH CHjO-COC jtHjj
trlesearna

En todas las grasas el radical de alcohol es el mismo (el ra

dical de la glicerina): la diferencia entre las grasas est condicio
nada por los radicales de los cidos.
Los cidos monocarboxlicos con un nmero par de tomos de
carbono y cadena carbonada no ramificada, son los ms importan
tes que entran en la composicin de las grasas. De los cidos sa
turados entran en las grasas: el butrico (Ci), caproico (Ce),
caprlico (Ce), cprico (Co), lurico (Cu), palmtico (Ce), este
rico (C|) y el arquico ( 20)- De los no saturados, el palmito-
oleico, oleico, linlico, y el linolnico.
Los cidos ms difundidos en las grasas son el oleico 1, pal-
mtico II y esterico III. En pequeas cantidades se encuentra
el cido chaulmgrico IV.

CH3(CHj)t CH=CH(CHj)rCOOH CHa(CH*),COOH

I II
H C=CH
CH3 (CHa)ie COOH ^ C H (CH2) ,j COOH

CH j
III IV

Las grasas de s frutos oleaginosos contienen mucho cido

oleico no saturado (el aceite de oliva, hasta el 80%, el de girasol,
hasta el 36%). La grasa de hombre contiene hasta el 70% de
cido oleico y hasta el 25% de palmtico. En las grasas de los
animales rumiantes existe mucho cido esterico. La grasa de
leche contiene hasta el 40% de cido oleico y hasta el 25% de
palmtico; es caracterstica tambin la presencia en ellos de ci
dos inferiores saturados C 4Cw- En la mantequilla se encuentran
hasta el 2,4% de cido butrico, en la leche de cabra y de oveja
293

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hay muchos cidos Ce y Ce. las grasas de los animales marinos
contienen gran cantidad de cidos no saturados Ce y Cis
La variada composicin cida condiciona las diferentes pro-
piedades qumicas y fisicoqumicas de Jas grasas. Ya que las
grasas naturales son mezclas complejas de los glicridos, ellas
no tienen temperaturas de fusin ostensible, sino que ablandn
dose con anterioridad se funden en un determinado intervalo de
temperaturas. La temperatura de solidificacin de la grasa es
mayor, mientras ms cantidad de cidos saturados (palmtico y
esterico) contiene sta.
El contenido de los cidos no saturados en las grasas se de
termina por el ndice de yodo, el cual indica cuntos gramos de
yodo se adicionan en condiciones determinadas a los componentes
no saturados que se encuentran en 1 0 0 g de grasa:

> - < + ' - x

I I
El indice de yodo de la mantequilla es igual a 30, el del aceite
de caamn es de 150 y el del aceite de linaza, de 170 a 180.
Las grasas se disuelven fcilmente en los disolventes orgni
cos: ter, cloroformo, tetracloruro de carbono, benceno, tolueno y
en la gasolina. Estos son prcticamente insolubles en el agua,
pero pueden formar con el agua emulsiones muy estables en pre
sencia de sustancias tensoactivas. En las condiciones naturales
en el organismo animal, las grasas se emulsifican con tales sus
tancias tensoactivas como son las protenas, las sales de los ci
dos biliares y otras.
Un ejemplo de emulsin acuosa de una grasa estabilizada por
la protena es la leche. La emulsiflcacin es necesaria para que
las grasas de los alimentos sean digeridas con ms rapidez en
los rganos digestivos. En el tiempo en que se produce la diges
tin las grasas, bajo la accin del fermento lipasa (se encuentra
en la saliva, en el hgado, y en los jugos gstricos e intestinales),
se hidroizan hasta cidos libres y glicerina, los cuales pasan a
travs de las paredes del intestino y despus nuevamente se unen
en diferentes combinaciones depositndose en forma de grasa de
reserva.
Las grasas, al almacenarlas durante largo tiempo al aire libre,
se ponen" rancias bajo la accin de la humedad, o sea, adquieren
urt olor y sabor desagradables, aumentando tambin su acidez.
Los cidos C0C 12, al igual que las metilcetonas que se forman
como resultado de la oxidacin de las grasas, tienen un olor des
agradable.
Elaboracin tcnica de tas grasas. En la industria la reaccin
de descomposicin hidroltica de las grasas se utiliza ampliamente
{>ra obtener la glicerina y los cidos grasos o sus sales, o sea,
os jabones. La descomposicin se realiza tanto en el medio cido
294

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como en el bsico. En el primer caso se forman la glicerina y
una mezcla de cidos libres, la estearina:
CH3OCOCI7H3S
I
CH0C 0C ,5H3| -----
HjO<H+) { glicerina
2 2 pal mi t?co } * ' '
CHjOCOC lsH31
estesrodipalmtina
En un medio alcalino, junto a la glicerina se obtienen tambin
sales de estos cidos, o sea, jabones.
Para crear un medio alcalino puede emplearse un lcali y l-
cal. Del catalizador cido sirve, por ejemplo, el contacto de Pe-
trovy que es una mezcla de cidos naftnicos, aceite de vaselina,
cido sulfrico y agua. * - '
La reaccin de hidrogenacin delas grasas, es decir, latrans
formacin de las grasas lquidasen slidas es unareaccin muy
importante que tiene gran valor industrial. La esencia de esta
reaccin reside en la adicin del hidrgeno al cido graso no sa
turado y la transformacin de stos en cido saturado (Ni, 200 C,
15 kgf/cm2):
CHjOCOCi H33 CHjOCOC t7H3s
I + CHj I
C H O C O C , 7 H 3i ---- C H O C O C ,rH 3s
I I
CHjOCOC, tHjs, CHsOCOC i7H3
grasa liquida grasa lida

A la hidrogenacin se someten los aceites vegetales, el aceite

de hgado de bacalao, la grasa de los animales mamferos mari
nos que tienen olor desagradable y otros. Como resultado desapa
rece el color oscuro y el olor.
Las grasas slidas tienen ventajas sobre las lquidas: son ms
fciles de transportar, de ellas se puede obtener la estearina para
las velas, el jabn slido y otros. Las mejores variedades de grasa
hidrogenizada se emplean en la obtencin de la margarina.
La margarina es una emulsin de la grasa hidrogenizada de
la grasa animal (grasa de buey fusible) o del aceite vegetal en
la leche. Por su aspecto y olor recuerda la mantequilla, para
darle al producto un color amarillo se le aaden yemas de huevos
y para darle el aroma se le agrega la diacetona, diaceiilo
CH 3COCOCH3, que es la sustancia olorosa principal de la man
tequilla.
A los aceites vegetales les son caractersticos los procesos de
autooxidacin y polimerizacin. Estas propiedades se emplean en
la industria para la preparacin del aceite cocido, las lacas y pin
turas. El aceite cocido se prepara de los aceites que contienen
gran cantidad de steres de los cidos linlico y linolnicos y que
llevan el nombre de secantes. A estos pertenecen los aceites de
linaza, caamones, girasol y otros. El aceite cocido es un lquido
295

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oscuro denso, en el aire se apergamina formando una pelcula.
En el proceso de aperganiinacin se produce una oxidacin de los
aceites por el oxgeno del aire. Para acelerar este proceso, al
aceite cocido se le aaden secativos (xidos o sales de cobalto,
de manganeso y de plomo).
El polmero oxidado del aceite de linaza es una masa elstica
densa, hnoxino, que se emplea en la preparacin del linoleo y el
hule.
Para la preparacin de algunos aceites lubrificantes se em
plean mezclas de aceites vegetales y minerales. Los lubricantes
densos se preparan a base de las grasas animales. Las grasas se
utilizan tambin con fines farmacuticos y en la industria de per
fumes (cremas, pomadas y otros).
Los lpidos son sustancias grasosas que se encuentran en los
organismos de los animales y de las plantas. El grupo ms im
portante de los lpidos son los fosfatidos, que entran en la com
posicin del cerebro y del tejido nervioso.
Los fosfatidos en la hidrlisis producen la glicerina, cidos
grasos, cido fosfrico y los aminoalcoholes. En dependencia de
qu alcohol que entra en la composicin de los fosfatidos, se lie-
nen las lecitinas que contienen un radical del aminoalcohol co
lina, y las cefalinas, que contiene un radical de la etanolamina.
A diferencia de las grasas, en la molcula de las lecitinas
uno de los grupos hidroxilos de la glicerina $st unido no at cido
graso, sino al fosfrico (en forma de su ster con un amnoal-
cohol). Ulteriormente estn representadas las frmulas de la leei-
tina I y la cefalina II:
CH*OCOR CHjOCOR
i
OCOR'
CH< CHOCOR'
I
CHaOPOCHCHr-N(CH), CHjOPOCHjCHaNHj
/ V / V
I (I
Las lecitinas, son sustancias blancas parecidas a cera, solubles
en el ter, en el alcohol y en otros disolventes orgnicos. En el
agua se hinchan. Entran en la composicin de los tejidos de ce
rebro y de los nerviosos y en la yema de huevo. En las plantas
se encuentran en las semillas y en los retoos. En la hidrlisis de
las lecitinas se forman cidos carboxlicos libres, la colina III y
el cido glicerofosfric IV:
' O
I
IHOCHj CHsN(CH)s] "OH HOCH,CHOHCH,OP(OH),
.*
ni IV
Las cefalinas estn construidas por el tipo de ias lecitinas,
pero eh sus molculas en calidad de base nitrogenada se tiene
296

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un radical de la etanolamina. En la hidrlisis las cefalinas dan
cidos carboxlicos, cido glcerofosfrico y !a etanolamina
(HOCH 2CH2NH2). Las cefalinas se encuentran en los teji
dos junto a las lecitinas.
A las lecitinas y cefalinas les corresponde un papel especial
en las membranas celulares, tabiques' dentro de las clulas, que
son de gran importancia para la vitalidad de las clulas.
Las lecitinas participan en el metabolismo, absorcin y trans
portacin de las grasas y colesterina. La insuficiencia de fosfoli-
pidos crea las condiciones para que se desarrolle la 8terosclerosis.

AMIDAS DE ACIDOS
112. Mtodos de obtencin. Propiedades. Las amidas son
derivados funcionales importantes de los cidos. Pueden consi
derarse como productos de la sustitucin de un grupo hidroxilo
en el carboxilo por un radical de amonaco, o sea, e grupo NH 2.
En las molculas de las amidas el grupo NHa est unido a un
aco. la frmula general de !as amidas es RCNH 2.
!
o
Como ejemplos de amidas y de sus nombres pueden servir
los siguientes:
O O O O
3 U II
HCNH, CaHjCNHS CHaCNHa CEH .,CNH,
iormamlds proponamida acetamldo capramida
Los compuestos que contienen en ia molcula un grupo NH
unido a dos radicales aclicos, reciben el nombre de midas.
Algunas amidas son lquidos, la mayora son sustancias sli
das. Los amidas inferiores son solubles en el agua.
Al estudiar las distancias interatmicas, fue determinado que en las amidas
las longitudes de los enlaces C = 0 y CN son iguales a 0 124 nm y 0,132 nm.
correspondientemente, o sea, se diferencian de las longitudes de cnfaces C = 0
y CN en otros compuestos (vase '.a tabla 2).
Estas y otras particularidades de las amidas indican que su estructura es
realmente mesmera y puede ser expresada por las frmulas limitantes:
O O"
*
RCNH2 1 N
-< R= +H ,

El calentamiento de las sales amoniacales de los cidos carbo

xlicos (destilacin en seco) es el mtodo industrial ms impor
tante para la obtencin de las amidas:
O O
R GNH, - R NHa + HaO
Las amidas se obtienen por la accin del amonaco sobre los
cloruros de cidos, anhdridos y steres de los cidos ( 102 y
297

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109). Adems, stos se forman en la hidrlisis incompleta de los
nitrilos. La hidrlisis puede detenerse en la etapa de la amida,
por ejemplo, aadindole perxido de hidrgeno en un medio al*
calino dbil:
o
H 0 : HjO| II
R C sN >* R CNHa

-
Las amidas, a diferencia del amonaco, estn privadas de las
propiedades bsicas, dan sales slo con los cidos fuertes, por
ejemplo, el RCOHa*HCl, los cuales se descomponen fcilmente
en el agua con desprendimiento del amonaco inicial. Al actuar el
sodio metlico en amonaco lquido sobre las amidas, se forman
derivados metlicos de las amidas del tipo RCONHNa. En esto
se revelan las propiedades cidas de las amidas. Un carcter ms
cido poseen las amidas cclicas (imidas). Asi, la ftalimida, al
tratarse con una solucin de potasio caustico, forma el derivado
potsico, ftalimida de potasio:
o
n
c

Al igual que otros derivados funcionales de los cidos, las

amidas en la hidrlisis en medios cido o alcalino forman cidos:
HCl
HaO ** RCOOH + NH 4CI
R C ---------------- NaOH
N jh, ** RCOONa + NHj

Las amidas pueden tambin transformarse en cidos si se tra

tan con cido nitroso:
*

HONO
R CONHj --- R COOH + Na + HaO
Al calentar las amidas con agentes deshidratantes fuertes
(P 2C5 ) se forman nitrilos:
CHaCONHa -TT* CHS CssN
H3V
scet&mlda atelonitrilo
En la reduccin de las amidas (por el hidruro de aluminio litio
o por hidrogenacin cataltica) se forman aminas primarias con
el mismo nmero de tomos de carbono en la molcula;
reductor
R CONH, ------ R CHaNHa

298

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 Una reaccin singular es la descomposicin de Hofmann, que
se realiza al actuar sobre las amidas cl hipoclorito o el hlpobro-
mito de sodio en una solucin acuosa alcalina. Esta reaccin con
lleva a la formacin de las aminas que contienen en la molcula
un tomo de carbono menos que la amida inicial:
l

o
D
R CNHj + NaOCl + 2NaOH RNHS + NaaCO* + NaCI -f HsO

l

Las imidas cclicas de los cidos dicarboxlicos siendo; trata

dos cuidadosamente con cloro o bromo en un medio alcalino for
man N-halogenimidas:
<

co co
H 8C ^ \ Bra H a C '' \
J. ) NH -55T
HjC\ / ~HBr HaC\ / 1 )NBr
CO CO
succinlmida N-brornosuccInlmlda

La N-bromosuccinimida es un transportador del halogeno y

se utiliza como medio de bromacin para la introduccin del
bromo en la posicin alilica (vase 58).

113. Algunos representantes. La formamida HCONH 2 es un

lquido cuyo punto de ebullicin es de 193 C a 10 mm Hg, el
punto de fusin, de 2,5 C y d f 1,13. La acetamida CH 3CONH 2,
punto de fusin, 82 C y punto de ebullicin de 222 C, se obtiene
mediante la destilacin seca de las sales amoniacales de los cidos
corres pon d ien tes.
La dimetilformamida es un lquido cuyo punto de ebullicin
es de 150 C, es miscible con el agua, el ter y el benceno. Se ob
tiene en la reaccin de la dimetilamina y el xido de carbono bajo
presin en presencia del metilato de sodio:
O
CHsONa II
(CH3 )jNH + CO -- --- HCN(CH3)a

La formamida y la dimetilformamida se emplean como disol

ventes en los laboratorios y tambin en la produccin de fibras
sintticas en la hilatura.
La dimetilformamida es un disolvente selectivo de algunos
gases. Se emplea para extraer el acetileno de mezclas gaseosas
(1 volumen de dimetilformamida disuelve 3 i volmenes de ace
tileno).
La carbamida {la diam ida del cido carbnico, la urea) es una
sustancia cristalina que funde a J33C, se disuelve bien en el
agua y con ms dificultad en el alcohol, no es soluble en el ter
ni en los hidrocarburos.
299

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 Por primera ve2 la urea fue sintetizada por Whler (1828) me*
diante el calentamiento del cianuro de potasio y el sulfato de
amonio:
O
<n h )3s o 4 ico c II
KOCN NHi O C N--- * HSNCNH2

La urea es un producto del metabolismo en los organismos de

los mamferos. En la descomposicin de las protenas aproxima
damente un 80% de nitrgeno se desprende en forma de urea. La
orina humana contiene cerca de un 2% de urea. La urea es un
producto tcnico importante, el cual se obtiene en la industria por
los siguientes mtodos.
1. Del dixido de carbono y el amonaco al calentarlos bajo
presin:
200 "C ; 200 kgfytma
CO, + 2NH4 ----------- HaNCOONHs rr
HjO* HSNCONH,

2. Del fosgeno y el amoniaco:

O
II
ClCCl + 4NHS H2NCONHa + 2NH*CI

3. De la cianamida:

H*NCN + H20 HjMCONHa

La urea posee propiedades bsicas dbiles, forma sales con los

cidos (1 equivalente). La sal caracterstica es su mononitrato
(CO(NH 2 )2 HNOs, que es difcil de disolver en agua. Se emplea
para separar la urea de la solucin.
La urea tiene las propiedades comunes de una amida, se bidro-
liza al calentarla tanto en el medio cido como en el alcalino
y tambin bajo la accin del cido nitroso:
*

HiNCONHS+ H0 > COs-+-2NHs

HjNCONHa + 2HNOa COfl -f 2N* + 3HaO

Al actuar los medios aciiantes sobre la urea, el hidrgeno del

grupo NH2 se sustituye por un acilo y como resultado se forman
los urldos:
H,NCONH* + (CHjCO)jO H2NCONHCOCH + CH,COOH

Los ureidos de algunos cidos se emplean como sustancias

medicinales (soporferos).
300

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 Fig. 30. Complejos de inclusin de urea.

Para la urea es caracterstica la reaccin de condensacin

con el formaldehdo. En una solucin alcalina deoil se forman
mono- y dimetilol de la urea:
c h 2o 2c h 2o
HjNCONHCHiOH <--- HaNCONHS --- >
metilo! de ta urca
> HOCHjNHCONHCHjOH
dlinelUol de h urca

En el medio alcalino fuerte o en cido estos productos se des

hidratan y se polimerizan en resinas de alto peso molecular, o sea,
los aminoplstieos.
La urea se utiliza en la industria para obtener polmeros, sus
tancias medicinales, herbicidas, sirve de estabilizador de las
sustancias explosivas y otras. En la agricultura stos se utilizan
en calidad de fertilizantes ricos en nitrgeno y como aditivo a la
comida del ganado.
Complejos de inclusin (compuestos clarticos). Los cristales de la urea
mojados en alcohol metlico son capaces de absorber los compuestos orgnicos
(hidrocarburos, alcoholes, alcanos halogenados, aminas y otros) slo con cade
nas normales de tomos d carbono, ormando productos cristalinos estables.
Est establecido, que ias molculas de la urea se orientan en los retculos
cristalinos de forma tal,que entre ellos se formen canales hexagonales, oue
recuerdan los panales de miel de abeja En estos canalespueden distribuirse
molculas de los'compuestos no ramificados con nmero de tomos de carbono
no menor que siete (fig. 30), las molculas ramificadas no pueden pasar. Con
este mtodo pueden dividirse los compuestos normales y los que tienen
isoeslructura.
En los complejos de inclusin que se forman las molculas 'huspedes" no
estn unidas con las molculas amos por el enlace qumico, sino que
slo estn incluidas en el canal formado por e retculo cristalino. En la disolu
cin de los cristales Jas sustancias absorbidas se liberan. Compuestos similares
obtuvieron el nombre de complejos de inclusin o compuesto.'; clatrticos.
La propiedad de la urea de dar compuestos de inclusin se utiliza en la
industria de elaboracin del petrleo para eievar la cahdad de! combustible.
De la gasolina se extraen por este mtodo los hidrocarburos normales, los

301

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cuales disminuyen el ndice de octano del combustible (causan la detonacin
en el combustible). Al eliminar los n-alcanos del combustible para motores
reactivos, disminuye su temperatura de congelacin, ya que los hidrocarburos
con cadena ramificada se funden a una temperatura mucno ms baja que ios
normales.
Sacarina (imida del cido o-sulfabenzoico) se obtiene del to
lueno por el esquema siguiente:
NH S
ch 3 [O]
CHs H osoa ci ^ 'V x Hs

a * U L S02NHa
c-tcluolsu!f amida
O

COOH NaOH
NNa
SOsNHj
amida del cido
o-sulfabenzoico

La imida libre del cido o-sulfabenzoico es difcil de disolver

en el agua, es muy soluble su sal sdica. La sacarina es ms
dulce que el azcar alrededor de 500 veces. Este producto gusta
tivo no se asimila por el organismo, sino que se elimina con la
orina sin alguna alteracin. La sacarina no es txico, se reco
mienda a los enfermos de diabetis en lugar del azcar. Puede
emplearse para la confeccin de artculos de confitera, aguas fru
tales y otros.
NITRILOS DE ACIDOS
114. Mtodos de obtencin. Propiedades. Los nitrilos (cia
nuros) RC b N , son derivados de los cidos carboxlicos a pesar
de no contener grupos aclicos. En la hidrlisis de los nitrilos el
grupo C = N se transforman en carboxilo. De esta manera, los
nitrilos se comportan como los dems derivados funcionales de
los cidos. La relacin entre los nitrilos y las amidas se seal
anteriormente. Los nitrilos pueden considerarse tambin como de
rivados del cido cianhdrico HC s N , en el cual el hidrgeno
se encuentra sustituido por un radical hidrocarbrico.
Los nombres de los nitrilos se derivan de tos cidos que po
seen el mismo nmero de tomos de carbono o se nombran como
lquilcianuros:
CHsCe=N C H ^ C H C sN
aceten iir to acrilonitrilo
nitrito del ctdo actico nltrllo del cido crUlco
(metUcUnuro) (vlnllclanuro)
CflH6C sN CfiHfiCHaCt^N
ben/onltrUo fenilacetonltriJo
nltrllo dci cido benzoico nltrllo del cido femtacUco
(fenUdanuro) (bcnziklanuro)

302

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 Los nitrilos pueden obtenerse por varios mtodos.
1. Por la accin de) cianuro de potasio sobre los derivados
halogenados. Este mtodo es interesante, porque conlleva a la
prolongacin de la cadena de los tomos de carbono:
RBr + KCN RCN + KBr

2. Mediante l calentamiento de las amidas de cidos (vase

112) u oximas aldehidos con medios deshidratantes:
(CHjCO)aO
CaHgCH=NOH ---- CeHs CssN
HjO
exima de benzaldehdo benzonltrllo

3. Los nitrilos aromticos se obtienen al fundir las sales del

cido sulfnico con el cianuro de potasio (vase 118).
La reaccin de la hidrlisis caracterstica a los nitrilos puede
transcurrir en medios cido y alcalino:
2H O H +)
RCsaN -------- >- RCOO" -f NHJ
2 H ,0 (0 H " )
R f e N -- ----- * RCOONa + NHj

En una cuidadosa hidrlisis primeramente se forman las ami

das y despus, los cidos (vase 112).
La reduccin de los nitrilos conlleva a la formacin de aminas
primarias. En calidad dereductor puede emplearse el sodio en
alcohol,hidruro de aluminio litio o realizar unahidrogenacin
cataltica:
4H
R C s N ---> R CH2 NHS

Los tomos de hidrgeno en el carbono a en la molcula del

nitrlo son movibles, ya que el grupo C s N es un grupo aceptor
de electrones fuerte. Con relacin a esto, el grupo C==N re
cuerda el grupo carbonilo. La influencia similar de ambos grupos
en los tomos a de hidrgeno tiene iguales causas: los grupos
nitrilo y carbonilo poseen una carga positiva considerable en el
tomo de carbono
a+ -
CssN

Una singular movilidad poseen los tomos de hidrgeno que

se encuentran en el carbono que est unido con dos grupos ni
trilos, como, por ejemplo, en el dinitrilo del cido malnico
NCCH 2CN, o con un grupo nitrilo y un radical fenilo, como,
por ejemplo, en el fenilacetonitrilo CgHsCHaCH. Estos com
puestos forman sales sdicas y despus se alquilizan:
CeH&ONa CsHsI
C6HsCH, ------ C6H5CHNa --- CaHsCHC2H6
I l 1
CN CN CN

303

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 Esquema fi. Usos tcnicas del acrtlonlirolo

Acrilonitrilo
CHa=CHCN

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 Mediante los hidrgenos a estos compuestos entran con facili
dad en las reacciones de condensacin con los aldehidos. Estas
propiedades se emplean en diversas sntesis. i

115. Algunos representantes. El acetonitrilo es un liquido

cuyo punto de ebullicin es de 82 C, es miscible con el agua en
todas las proporciones. Es un buen disolvente de muchas sales
inorgnicas. Se obtiene el acetonitrilo por la accin de medios
deshidratantes sobre la acetamida (vase 112). Ultimamente
el acetonitrilo se emplea en la industria como disolvente, por
ejemplo, para eliminar las resinas y fenoles de los hidrocarburos
del petrleo. Al igual que los dems nitrilos es bastante txico,
aunque no tan peligroso como el cido cianhdrico libre.
El acrilonitrilo, es un lquido que hierve a 78 C, es soluble
en el agua. En la industria el acrilonitrilo se obtiene por varios
mtodos.
1. Del xido de etileno y el cido cianhdrico bajo una presin
de 2,5 kgf/cma:
urN- Anor i?r
H*C- C H , ---- :----* CHs CHa ~ T 7 C H j= C H CH
\/ I I H s 0

O OH CN
etilenclanhl*
Urina
2. Del acetileno y el cido cianhdrico (vase 37).
3. Amonlisis oxidante del propileno en presencia del cata
lizador cobalto y molibdeno:
450 c
C H j= C H CH3 + NHS + 5/ 0 3 --- C H j= C H CN -f 3HsO
En calidad de producto secundario (hasta el 10%) en esta
reaccin se forma el acetonitrilo.
El acrilonitrilo posee una gran actividad qumica. Con mu
chas sustancias (halogenuros de hidrgeno, cianuro de hidrgeno,
alcoholes, aminas y amonaco) ste entra en la reaccin de ciano-
etilacin por el esquema:
HX + C H j= C H C=sN >- X CHz CH3 CssN
La aparente violacin de la regla de Markvnikov se explica
por el hecho de que, bajo la influencia del grupo nitrilo, el doble
enlace se polariza: 6+ e_ e_
CHa= C H C==;N
En la reaccin de cianoetilacin entran tambin sustancias que
contienen un tomo movible de hidrgeno en el carbono, o sea,
los aldehidos y cetonas, los nitrocompuestos y el ster malnico.
De acuerdo a las diferentes posibilidades que se dan por !a
reaccin de cianoetilacin, el acrilonitrilo se utiliza ampliamente
en las sntesis en los laboratorios y en la industria (vase el
esquema 6).
El acrilonitrilo se emplea tambin como monmero cn la pro
duccin del caucho sinttico y de las fibras sintticas.

20 jTU

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 CAPITULO 13

Compuestos orgnicos del azufre

El azufre y el oxgeno siendo elementos de un mismo grupo

del sistema peridico manifiestan semejanza en la formacin no
slo de compuestos inorgnicos, sino tambin de compuestos or
gnicos. Sin embargo, a diferencia del oxgeno, el azufre de los
compuestos orgnicos puede revelar diferentes valencias.
Tabla 18. Tipos de compuestos orgnicos de azufre

Anlogos que contienen

Nombre Compuestos del azufre oxgeno

Tioles (mercaplanos) RSH ROH

Sulfuros (tioteres) RSR' ROR
Dsulfuros R SSR R0 0 R
Tiocelonas RC R' R~-CR'
II U
S O
Acidos sulfcuicos RSOH
m
Acidos sulfinicos RSOH
ll
O
O
II
Acidos sulfnicos R SOH
(sulfcidos)

Sulfxtdos R SR
A
O
II
SuIIottaa R SR
!,
o
+
Sales de sulfonlo r 3sx ^

306

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 Los tipos de compuestos orgnicos del azufre se muestran en
la tabla 18.

116. Tioles. Disulfuros. Los tioles (tioalcoholes, mercapta-

nos) R SH son derivados orgnicos monosustituidos del sulfuro
de hidrgeno. Estos pueden tambin considerarse como anlogos
sulfurosos de los alcoholes. El nombre de estos compuestos se
forma aadindoles la terminacin tiol al nombre del hidrocar
buro: por ejemplo, metantiol (rnetilmercaptano).
Los tioles, al igual que el sulfuro de hidrgeno, poseen un olor
caracterstico insistente ms fuerte y desagradable que el del sul
furo de hidrgeno. El olor de los tioles inferiores se siente en una
concentracin de 1 parte en 400 millones de partes de aire. La'
a'dicin al gas natural de cantidades insignificantes de isopentan-
tiol se emplea para detectar mejor por el olor los escapes de
gases en las viviendas.
Los tioles y sus derivados se encuentran en el mundo vegetal
y animal, por ejemplo, el propantiol C3H7SH en a cebolla recin
picada; el butantiol C4H9SH, en las secreciones de la mofeta El
azufre entra en ia composicin de algunos aminocidos de prote
nas (vase 172) y de los fermentos (vase 177).
A diferencia de los alcoholes y del agua, los tioles y el sul
furo de hidrgeno no se asocian, ya que el azufre no forma los
enlaces de hidrgeno. Por esta razn los tioles se disueiven con
mucha ms dificultad en el agua que los alcoholes y hierven a
temperaturas mucho ms bajas:
Punto de ebullicin C Punto de ebullicin C
H20 ........................ $00 H jS .......................... 61
C H sO H ..................... 64,7 C H j.SH .................... 7,6
C sH 5O H ..................... 78.3 C * IU S H ................. 34.7

Los tioles pueden obtenerse por los siguientes mtodos.

1. Por la reaccin de los halogenuros de alquilo con el hidro-
sulfuro de sodio:
CaKsBr + NaSIi > CjHsSH + NaBr

2. Al dejar pasar los vapores de alcoholes y del sulfuro de

hidrgeno sobre un catalizador caliente (xido de torio a 450 X ) :
R O H + H 2S R S H + H O

3- Al reaccionar el sulfuro de hidrgeno con los alquenos cn

un medio cido:
ch3
HSo4 I
CHsC=CH* + MjS --- CHC SH
CHa H 3

307

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 4. De la tioiirea y los halogenuros de alquilo en un medio
alcalino:
/NHa
RCJ + S = C ( + 3NaOH RSH + 2NH, + NaaCO, + NaCl
X NHa

5. Haciendo obrar el azufre sobre el reactivo de Grignard:

.MgBr
'710 /*\ /SM gBr ft?) /\ /S H
ar ^ ^ --- - r + Mg(OH)Br
" C J
cc lohex tbromur o de lohexenot (o
de megneato

6. Los tiofenoles se obtienen de los diazocompuestos arom

ticos (vase 130).
Por las propiedades qumicas, los tioles son parecidos al sul
furo de hidrgeno. Ellos poseen ms acentuadas ias propiedades
cidas que los alcoholes correspondientes: son solubles en las
soluciones acuosas de los lcalis, formando sales nombradas mer-
captidos o mercapturos R ~SNa. Con los metales pesados forman
mercaptidos insolubles. Son caractersticos los mercaptidos de
mercurio:
2CH8SH + HgO (CHaS)2Hg + HaO

De forma anloga a los alcoholes, los tioles reaccionan con los

cloruros de acilos formando tiosteres anlogos a los steres:

CHSc ; -t-CjHsSH CH9C ^ + HC1

X CI ^SCjHs
etJttloacctalO

Los liles y alcoholes se comportan de forma diferente ante la

oxidacin. En la oxidacin de los alcoholes aumenta el grado de
oxidacin del carbono, y no del oxgeno. En la oxidacin de los
tioles, en primer lugar, se oxida el azufre. En condiciones suaves
se forman disutfuros:
CjH SH + O + HSC2Hj > CaHs SSCjH8 -f- HjO
d ictl Id sulfuro

La oxidacin enrgica con cido ntrico conlleva a la forma

cin de sulfcidos o, en otras palabras, los cidos sulfnicos:
so
CHSH -- CHsSOaOH
cido metansul*
fnico

117. Tloteres- Sulfxidos. Sulfonas. Los tioteres (suluros

de dialquilo) R SR son derivados orgnicos disustituidos del
sulfuro de hidrgeno. Estos pueden obtenerse por la reaccin de
308

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los halogenuros de alquilo con los suluros o mercaptidos de los
metales alcalinos:
2CHgI 4- NaaS CHSCHS + 2NaI
C|H(Br *4* CjHjSNa Cj Hj S--CaHs -f NaBr

Los tioteres son lquidos neutrales que hierven a una tem

peratura ms alta que los tioles correspondientes.
Ellos fcilmente se oxidan (Hs02t .CH3COOOH) formando sut-
fxidos y sulfortas:

(Oh
5 c
?II |0| ?
CHs S CHa --- CHs SCH j -- CHS SCH3
ft
O
dimetSlSulKldo dlm elllsulfona
Ipunto de ebuli- (punto de e b u lli
cin wC cin, 238 C).
(punto de fusin,
110 C>

Un representante de los suluros de dialquilo es el $,$'-diclo-

rodietilsulfuro (iperita)
Cl CHjCHa S CHj CH3C 1

que se emple en la primera guerra mundial como sustancia t

xica de efecto vesicante.
El disulfuro de dialilo CH2= CHCH 2 S SCH2CH =
= C H 2, punto de ebullicin, l!7 C (16 mm Hg). Est contenido
en el ajo. De aqu es que proviene el nombre del radical allico
(del latn allium sativum, ajo). Del ajo se prepara el antibitico
allicin que es el monosulfxido del disuluro de dialilo:
O
II
CHaCHCHa S SCHaCH =CH a

118. Acidos sulfnicos. Sulfacloruros. Acidos sulfnicos o

sulfcidos se denominan los compuestos orgnicos que contienen
en la molcula un grupo sulfo SO3H (radical del cido sulf
rico), unido a travs del azufre con un radical hidrocarbrico.
Como ya sealamos, los sulfcidos alifticos pueden obtenerse
por oxidacin enrgica de los tioles, como tambin por la reaccin
de los derivados halogenados con el sulfito de sodio:
Csr 8l + NaaSOs CaH6SOaNa-f-Nal
efiistilfonaio
de >ollo

Al tratar las sales con los cidos minerales, de las sales pue
den desprenderse sulfcidos libres.
309

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 La stilfocloracn fotoqumica de los alcanos o de los cicloal-
canos tiene importancia industrial:
R H + S O + Ctj RS0 2C1+HCI
Por su mecanismo sta cs una reaccin en cadena de radicales
libres (vase 20).
Los sulfocloruros obtenidos forman sulfcidos en la hidrl-
sis:
RSOjCl + HjO RS 0 2OH + HCl
Al actuar los lcalis sobre los sulfocloruros o los sulfcidos
libres, se forman sales, o sea, los sulfonatos de alquilo:
RSOjCl + 2NaOH * RSOaONa 4- NaCI + H20
RS0 20H + NaOH > R S 0 20Na + H*0

Los sulfonatos de alquilo, como ya sealamos anteriormente

(vase 95), son buenos detergentes y tienen ventajas ante las
sales sdicas de los cidos carboxlicos.
Los sulfcidos aromticos se obtienen en la su.fonacin di
recta de los hidrocarburos aromticos con el cido sulfrico. La
reaccin de sulfonacin cs una de las reacciones caractersticas de
sustitucin electroflica en los compuestos aromticos. En la sui-
onacin se emplea el cido sulfrico concentrado (d 1,84) o el
leum. Los cidos di- y trisulfnicos se obtienen en condiciones
ms severas (a 300 C, con un contenido elevado de S 0 3 en el
leum).
Con relacin al mecanismo de la reaccin de sulfonacin, no
existe un criterio nico. Se supone que en las condiciones de la
reaccin de sulfonacin (ausencia del agua o contenido pequeo
de sta) las molculas del cido sulfrico, al reaccionar unas con
otras, forman partculas electrofilicas activas: el trixido de
azufre y el ion disulfonkr
2H2SO< S 0 3 + HS07 + HsO+
tTixido
de azufre

3H2SO 4 q=fc HSO; -f 2HS07 + h 3o +

Ion
dtsuonlo

La densidad electrnica en el tomo de azufre en estas par

tculas est muy disminuida por la accin de los tomos de ox
geno, por eso, el tomo de azufre posee una elevada electrofilidad.
La primera etapa de la reaccin de sulfonacin, .a cue trans
curre lentamente, conlleva a la formacin del ion carbonio (com
plejo a):

ion carbonio

310

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 La segunda etapa transcurre rpidamente:

- + h so ^ :r::: <Q ^ so ^ + HzSOa

^ _y>~ S O j + H30 + ~ y SOs H + H2O

El equilibrio est muy desplazado hacia la izquierda, ya que

los sulfcidos en las soluciones acuosas se encuentran cn estado
ionizado. Son cidos fuertes, comparables por su fuerza con los
cidos minerales. La reversibilidad de la reaccin de sulfonacin
tiene importancia en la prctica (vase 46).
Despus de finalizar la reaccin, ia mezcla del cido sulfo-
nico y el cido sulfrico se diluye con gran cantidad de agua
(hasta disolucin completa) y se neutraliza con el carbonato de
calcio o bario. Los sufatos de estos metales se precipitan y en la
solucin slo quedan las sales de calcio o bario de los sulfcidos,
de los cuales pueden separarse los sulfcidos libres.
En calidad de agente de sulfonacin puede emplearse el cido
clorosulfnico H 0 S 0 2C1, si se utiliza en cantidades equimolares:
C6Hc + HCSOoCl > C0HsSO3H + HCl
El exceso de cido clorosulfnico reacciona con el sulfcido
formado, dando lugar a los sulfocloruros:
QHsSQsH + IIOSOCI * C6H5S 0 2CI + H2SO<
suliocloruro

Los sulfcidos aromticos son sustancias cristalinas higrosc

picas, muy solubles en el agua. Con frecuencia los grupos sulfos
se introducen en la molcula del compuesto orgnico para elevar
su solubilidad en el agua. Esto tiene gran importancia prctica
en la produccin de los colorantes.
Gran utilidad en la produccin de los colorantes orgnicos se
encuentran los sulfcidos de ios naftoles, en particular, del p-naf-
tol. Los ms importantes de ellos son el cido 2-naftol-3,6-disul-
fnico (cido R) I y el cido disulfnico del dloxinaftaleno (II)
que recibe el nombre de cido cromotrcpico.
OH OH

Los colorantes obtenidos con la participacin del cido cromo-

trpico dan diferentes coloraciones al ponerse en contacto con los
distintos mordientes.
311

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 Ei grupo sulfo se sustituye fcilmente por otros grupos, por
esto ios cidos sulfnicos son importantes productos intermedios
en las sntesis. Mostremos las transformaciones ms importantes.
1. Los cidos sulfnicos se hidroizan con vapor de agus re
calentado en un medio cido, con esto se regeneran los compues
tos orgnicos y se separa el cido sulfrico (reaccin de desulfo-
nacin):
HjO vapor);
CbIIsSOsH --- * C6H0-1-H2SO,

2. Al realizar la sustitucin del grupo sulfo por el grupo hidro

xilo se forman fenoles (reaccin de fusin alcalina de las sales
de los cidos sulfnicos, 71).
3. En la aleacin de las sales de los cidos sulfnicos con el
cianuro de potasio se forman nitrilos:

4. Al tratar las sales de los cidos sulfnicos con pentacloruro

de fsforo se forman sulfacloruros:
QHsSOaONa + PC1B C6HS SOjCI + POC!3-f NaCI

Los sulfacloruros de los cidos aromticos pueden obtenerse

por la sulfocloracion directa de los hidrocarburos aromticos con
el cido clorosulfnico (en exceso):
hoso2ci
CeHsCHj ------CHjC6H,SOaCl
lolurnsulf ac'oruro

Estas son sustancias muy activas. As^, por ejemplo, reaccionan

fcilmente con los alcoholes y fenoles, formando steres de ios
cidos sulfnicos, que son buenos medios de alquilacin:
CHS SO jC l + HOCHs CeHs SOaOCH, + HCl
ster metlico cl cido
beiic-nos\
jIfnico

CHbSOaCl + HOCcHs CeHBSOg- O C 6H6 + HCl

ster fenflco del cido
bcnccnosulfnlco

Con el amonaco ellos forman fcilmente amidas de cidos

sulfnicos, o sea, sulfamidas:
CeHs S 0 3C! + 2HNH, > C6H0 SO j NHa 4- NH4Ct

Muchos derivados de las sulfamidas son medios desinfectantes

y medicinales (vase 127).

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 CAPTULO 14

Nitrocompuestos

Llmanse niirocompuestos a ias sustancias orgnicas que con

tienen en calidad de grupo funcional un grupo nitro NO2. El
tomo de nitrgeno del grupo nitro est directamente enlazado
con el carbono a diferencia de los steres de cido nitroso, que
contienen un grupo funcional ONO, donde el enace se realiza a
travs del oxgeno. Los steres del cido nitroso son ismeros
de los nitrocompuestos:
RN02 R ONO
nttroco m puesto ster de clo nitroso

119. Isomera. Nomenclatura. Estructura. Dependiendo de la

naturaleza del radical orgnico, con el cual se encuentra unido
el grupo nitro, se diferencian los nitrocompuestos alifticos (sa
turados y no saturados), aliccticos, aromticos y heterocclicos.
Por el carcter del tomo de carbono que se encuentra enlazado
con el grupo nitro, los nitrocompuestos se subdviden en prima
rios, secundarios y terciarios (por analoga a los alcoholes deri
vados halogenados. En la composicin de las molculas pueden
entrar uno o varios grupos nitro. En los nombres de los nitro-
compuestos se emplea el prefijo nitro, situndolo delante del
nombre del radical orgnico.
A continuacin vienen dados unas frmulas y denominaciones
de nitrocompuestos de diferentes tipos-
CHa
CHaNO 2 CHa CH CH3 CH: L CHa
I I
NOa NOj
nJtrometAno 2~fiKtropropano 2'nHro-2*metS)propano
NOa

CH3 CH=*C CHa NOa

a

S-nltrobuteno-
o -
n 1trocido hcXQ no nUrobenccno
OaN NOa NO

cN r
2,7dtiiltronartaleiio 3-nltioplridliia

313

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 Estructura. La configuracin tiectinica del tomo de nitr
geno se expresa por el esquema \s22si 2pz, o sea, el tomo de
nitrgeno tiene en la capa exterior cinco electrones de valencia.
El cido ntrico cuyas derivados orgnicos son los nitrocompues-
tos, pertenece en Ja Qumica inorgnica a los compuestos liel ni
trgeno pentavalente. Partiendo de esto fuera necesario atribuirle

al grupo nitro la estructura N .Es evidente, que al cambiar

en esta frmula cada enlace del carbono por un par de electrones,

obtenemos alrededor del nitrgeno un agrupamiento decaelectr*
tuco, lo que contradice la ley de octeto.1)
Pudiramos representar tambin otra estructura electrnica
del grupo nitro, sin violar la regla del octeto.
Para esto observemos primeramente la estructura de los ni-
trosocompuestos, en los cuales el nitrgeno se encuentra en estado
trivalente y tiene una pareja electrnica libre:
rN<=0

Mediante la pareja electrnica libre el nitrgeno del grupo

NO es capaz de adicionar diferentes tomos y grupos. Si se
adiciona el oxigeno, los compuestos nitrosos se transforman en
nitrocompuestos:

i?No + o ; >- r is - o
* XX
^*

La adicin del oxgeno se produ'o aqu, podramos decir, por

cuenta ajena", ya que la pareja electrnica enlazable perteneca
al tomo de nitrgeno. Como resultado se formaron octetos elec
trnicos estables en todos los tomos que entran en la composi
cin del grupo nitro. El tomo de nitrgeno que entrega su pareja
electrnica libre para la formacin del enlace con el oxgeno, como
si "perdiera el electrn (la pareja electrnica libre que pertene
ci anteriormente al nitrgeno, ahora estaba compartida entre el
nitrgeno y el oxgeno), mientras que el oxgeno obtuvo un elec
trn (un electrn de la pareja que es posedo conjuntamente por
el oxigeno y el nitrgeno). Como resultado el nitrgeno adquiri
una carga positiva igual a la carga del electrn, y el oxgeno, la
correspondiente carga negativa. Adems del ordinario enlace co
valente con la ayuda de la pareja electrnica (slo que el oiigen
de esta pareja no es ordinariol) el nitrgeno .y el oxgeno estn

'} La posibilidad de "ampliar el octeto" es admisible para ios elementos

de los periodos lorcero y superiores d<*i sistema peridico (fsforo, arsnico,
azufre y otros), pero para los elementos del segundo perodo, en el que est
presente el nitrgeno, no hay ningn tipo de fundamento para semejante admi
sin.
314

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unidos tambin por la atraccin electrnica de las cargas contra
rias.
Este enlace est muy difundido para los compuestos deJ nitr
geno, lleva el nombre de coordinacin o semipolar, donador-cicep-
tor. El tomo que cede sus electrones para formar tales enlaces se
denomina donador (se carga positivamente); al tomo que recibe
electrones para completar su octeto y se carga negativamente se
nombra aceplor. Para designar este tipo de enlace en los nitro-
compuestos, se emplean diferentes mtodos:

R\:= 0 O RN:O
I -I
cr o

En el primer caso se indica la carga que surge en los torrip,

en el segundo, la direccin de la transmisin de los electrones.
Las frmulas antes expuestas, que responden a la regla dI
octeto, sin embargo, tampoco expresan con completa exactitud ia
estructura verdadera del grupo nitro. En l se revela la meso-
meria: los enlaces tienen un carcter intermedio, la distribucin
de la densidad electrnica se equilibra. Por eso la estructura del
grupo nitro con ms exactitud se transmite con las siguientes
frmulas:

Q>
Vu* -- * R NC -
c o i

u*

La estructura mesmera del grupo nitro se confirma de un

modo evidente con las determinaciones roentgenogrficas ambos
enlaces NO tienen igual longitud, que es la intermedia entre
las longitudes del enlace simple NO y el doble N = 0 :

RO O R
0,l37jir: O.tSSr.m
VO

Por su estructura el grupo nitro se asemeja al anin carboxi-

lato estudiado anteriormente (va'se pg. 258), para cl cual es
caracterstica la mesomera anloga.

120. Mtodos de obtencin. 1. Los nitrocompuestos pueden

ser obtenidos como resultado de la reaccin de intercambio entre
los derivados halogenados y el nitrito de plata. En calidad de
315

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productos secundarios siempre se forman steres ismeros del
cido nitroso:
CjHs-NOa
nliroetsno
C,H#Br + AgNOj
C*H6ONO
etllnllrifo

2. El mtodo principal de obtener los nitrocompuestos es la

reaccin de nitracin, o sea, la sustitucin del hidrgeno por el
grupo nitro:
RK RNO?

Para efectuar la nitracin se emplean diferentes agentes ni-

trantes: la mezcla del cido ntrico con el sulfrico (mezcla ni-
trante), sales del cido ntrico mezcladas con el cido sulfrico,
xidos de nitrgeno y otros.
A la nitracin pueden someterse los muy variados compuestos
orgnicos; los hidrocarburos de las series* parafnica, ciciopara-
fnica y aromtica, los heterociclos, como tambin muchas sustan
cias (en particular, de la serie aromtica) que ya contienen en la
molcula otros sustituyentes. La amplia utilizacin de la reaccin
de nitracin y tambin la importancia de sus productos resultan
tes, hacen que la nitracin sea una de las transformaciones ms
importantes en la Qumica orgnica.
La nitracin de las parafinas y cicloparafinas se verifica con
el cido ntrico diluido (reaccin de Konovlov, pag. 66), o por
los xidos de nitrgeno durante calentamiento en la fase lquida
o de vapor. Esta reaccin transcurre segn el mecanismo radical.
De acuerdo a las ideas de A. I. Titov, en la etapa inicial surge un
radical alqulico debido al desprendimiento del tomo de hidr
geno con el dixido de nitrgeno, por el oxgeno u otros iniciado
res:
RH + NOj ^ R + HNOa

El radical que se forma reacciona con la segunda molcula

del dixido de nitrgeno:
R + NOj RNOa

Otros autores consideran, que en el proceso de la nllracin de las parafi-

nas y cicloparafinas participan radicales que se forman mediante la descompo
sicin del cido ntrico:
HONO H O . + -NO

El proceso de nitracin siempre va acompaado de una des

truccin parcial de la sustancia orgnica tomada: de oxidacin,
ruptura de los enlaces carbono-carbono. As, por ejemplo, en la
nitracin del propano slo alrededor del 40% se transforma en un
316

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nitrocompuesto. La mezcla de nitrocompuestos que se forman,
tiene la siguiente composicin:

HNO;
420 C
CH* CHa CHj --- CH3NO, + C2HBNOa + C3H7N02
(9%) (26%) l-nliropropano (32%);
2*nlfropropano (33%)

Por un mecanismo completamente diferente transcurre la sus

titucin del hidrgeno del ncleo aromtico por el grupo nitro.
Es la reaccin de sustitucin electroflica, su mecanismo se estu*.
di detalladamente en la pag. 128. En este caso la nitracin ;se
efecta con una mezcla nitrante a temperatura ambiente o un
poco ms elevada.
En el ncleo bencnico pueden introducirse directamente no
ms de tres grupos nitros, adems, la introduccin de cada grupo
siguiente se realiza en condiciones mucho ms severas. El grupo
nitro por ser un sustituyente de segundo gnero, disminuye a
capacidad del ncleo aromtico de entrar en las reacciones de
sustitucin electroflica. Esto puede ilustrarse en el ejemplo de ia
nitracin del benceno:

NO, NOa

4 0 -50 C
------------

Para obtener los di- y trinitricompuestos se exige no slo una

alta temperatura, sino tambin el empleo del cido ntrico ms
concentrado (cido ntrico humeante), y tambin del Oieum en
lugar del cido sulfrico,
A la nitracin pueden someterse no slo diferentes hidrocar
buros aromticos (incluyendo los polinucleares), sino tambin los
compuestos que ya tienen en el ncleo otros grupos: los halge
nos, hidroxilos, grupos sulfos, grupos anitnos y otros. Los com
puestos a obtener tienen gran importancia como semiproductos
en la sntesis de los colorantes, preparados farmacuticos y
otros.

121. Propiedades fsicas y qumicas. Las propiedades fsi

cas de los nitrocompuestos estn unidas a las particularidades de
la estructura del grupo nitro. El enlace semipolar crea un mo
mento dipolar considerable. Esto se ve claramente al comparar
los momentos dipoiares de diferentes derivados de benceno de
estructura CeH5X. Con particular evidencia se demuestra el
gran aumento del momento dipolar al pasar de tos compuestos
317

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nitrosos (el doble enlace comn N = 0 ) a los nitrocompuestos
(el enlace semipolar N+O " ) :
D D
CeHsl ...................... 1.30 C e H sN O ................... 3,14
C6Hj O H ................. 1,45 C9HsNO .................. 4,01

El momento dipolar grande de los nitrocompuestos confirma

la estructura electrnica que se les atribuye.
Los compuestos con molculas muy polares se diferencian de
los no polares tambin por otras propiedades fsicas. Las cargas
opuestas de las molculas polares se atraen, estas molculas son
ms difcil de desprender unas de otras que las no polares. Por
esto las sustancias polares tienen temperaturas de fusin y ebulli
cin elevadas. Esto se puede apreciar al comparar la temperatura
de ebullicin del nitroetano con las temperaturas de ebullicin de
otros derivados del etano (en C ):
CgHsBr . . . . . . . 38
CsHsO H ..................... 78
C jH s N O a ...................... 114

Las propiedades fsicas de algunos nitrocompuestos estn ex

puestas en la tabla 19. Una gran parte de los nitrocompuestos son
lquidos que tienen bastante altas temperaturas de ebullicin. Los
di- y polinitrocompuestos son casi incoloros, pero habitualmente
contienen impurezas que les dan una coloracin amarilla. La den
sidad de los primeros representantes de la serie homloga es
mayor que unidad, a medida de que crece el radical hidrocarb
rico, sta disminuye.
Tabla 19. Propiedades ffstcas de los nitrocompuestos

Punto Densidad
Punto de ebu relativa, Momento Solubilidad
Nombre de fusin. llicin. .20 dipolar, cn et agua a
c *c d4 D 20 C, g/100 mi

Nitrometano 28,6 101 1.138 317 9,5

Nitroetano 89,5 114 1,051 3 19 4,5
Nitropropano 104 131 1,001 3,57 1.4
Nftrobenceno +5,8 211 1,223 4.01 0,2
a-Ntronaftaleno 57,8 304 3.98 Prcticamente
insoluble

Al crecer el radical hidrocarbrico desciende la solubilidad en el

agua, como siempre se observa en las series homologas. Los
nitrocompuestos son miscibles con todos los disolventes orgni
cos en todas proporciones y son buenos disolventes para muchas
sustancias orgnicas.
318

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 Propiedades qumicas. Reduccin. Los nitrocompuestos en su
comportamiento qumico manifiestan una determinada similitud
con el cido ntrico. Esta similitud se revela en las reacciones
redox. La propiedad ms caracterstica del cido ntrico, que la
diferencia de la mayora de los dems cidos, es su accin oxi
dante. Esta propiedad es bien conocida de la Qumica inorgnica,
en que el cido ntrico se considera como un oxidante fuerte. Re
velando su accin oxidante el cido ntrico mismo se reduce en
estas reacciones. En dependencia de los reductores que se em
plean y las condiciones de la reaccin, de los nitrocompuestos,
pueden obtenerse diferentes sustancias. Los productos resultantes
y ms importantes son las aminas:
RNO2+ 6H RNH2+ 2H20

Esta reaccin es completamente similar a la reduccin elec

troqumica del cido ntrico hasta la hidroxilamina:
HONOs + 6H HONHa + 2H20
V

Propiedades electronoaeeptoras del grupo nitro. Reaccin de

condensacin. La carga positiva fuerte en el tomo de nitrgeno
nos hace recordar el grupo carbonilo con su carga positiva en el
tomo de carbono. Recordemos que e. grupo carbonilo atrayendo
los electrones, aumenta la movilidad de los hidrgenos del tomo
de carbono contiguo, o sea, el poder de stos de separarse en
forma de protones (vase 84). De la misma manera actan
sobre los tomos a de hidrgeno el grupo nitro.
La movilidad de los tomos a de hidrgeno se manifiesta en
la capacidad de los nitrocompuestos primarios y secundarios de
jugar el papel de componentes de metilacin en las reacciones de
condensacin con los compuestos carbonlicos. Estas condensa-
ciones se realizan por el tipo aldlico-crotnico:

CcHj C f + C H 3N0 2 > Q H SCHCH3N0 2 ~ r r t

\H . H20
OH
alcohol $-nitro-a-fcnH-
etlico

CaHsCH=CHN02
fJ-nltroestireno.

Accin de los alcoholes. Tautomeria de los nitrocompuestos.

La movilidad de los tomos a de hidrgeno de los nilrocompjes-
tos primarios y secundarios se revela en su capacidad de reac
cionar con los alcoholes. Consideremos esta reaccin en el ejemplo
del fenilnltrometano C6H 5CH 2NO 2. Esta sustancia representa de
por si un lquido cuya temperatura de ebullicin es 226 C, in-
soluble en el agua. Sin embargo, en las soluciones acuosas de
los lcalis el fenilnitrometano disuelve formando una sal, en la
319

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cual el radical orgnico juega el papel de anin. Al actuar cuida
dosamente un cido sobre esta sal, el fenilnitrometano se separa
en forma de sustancia slida que es la forma c del nitrometano
(punto de fusin, 84 C). Poco a poco esta forma se transforma
en el comn fenilnitrometano lquido:
i--
NaOH HCl 1
C6HsCHr N=0 --- CjHj- CH=NONa c h 5 c h =NOH
i I
t O O
El poder de existir en unas -formas de transformacin mutua
(tautomeria) , se encuentra no slo para los nitrocompuestos, sino
tambin para una serie de otras sustancias orgnicas. Con ms
detalle estudiaremos el fenmeno de la tautomeria posteriormente
en el 148.
/nfiuencia del grupo nitro en el ncleo aromtico. El grupo
nitro pertenece a los sustituyentes de segundo gnero: atrayendo
los electrones del ncleo aromtico, l disminuye su actividad en
las reacciones de sustitucin electroflica. El sustituyente que se
introduce se dirige a la posicin meta:
NO* NO,

B rj; FeBrs

La densidad electrnica disminuye mucho ms en las posicio

nes orto y para respecto al grupo nitro. Las posiciones orto y para
del ncleo, empobrecidos, en los electrones, adquieren una carga
parcial positiva y junto a esto ia facultad de entrar en reacciones
de sustitucin nucleofica, que no son comunes para los com
puestos aromticos, por ejemplo:
-NOj ,NOa

d OH; oxidante dbil

* 0*N

'NO*
I.3>(MrJflitrobei!ceno 6ddo p!cr(nIo
NOa -NO,
HaNOHCjHsONa)
* OaN- -NH*
* V J

!,3*dlnl 1ro benceno 2,4'dlnllroanlUna

Bajo la influencia de los grupos nitros aumenta la actividad

del halgeno que se encuentra en las posiciones orto y pare.'.
*0 .
/ \ NaiCO^
C 1 -----------------------------*

320

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 La influencia de los grupos nitros se difunde tambin hasta
los hidrgenos del grupo metilo, que est unido con el ncleo
bencnico: el grupo nitro adquiere el poder de jugar el papel de
componente de metilacin en las reacciones de condensacin con
los compuestos carbonlicos en presencia de bases:
/NOa

ON - Q - c n - + > - Q zsS
'NOs
2,4,6-trinl trotolusno

Atrayendo los electrones del ncleo el grupo nitro a la vez

aumenta la acidez de los grupos hidroxilos que se enucentran en
posiciones orto y para. Las acciones de mutuo acuerdo de varios
grupos nitros son en particular fuertes. La influencia de los
grupos nitros en la acidez del hidroxilo fenlico indica de forma
evidente la importancia de la constante de disociacin cido Ka
en los siguientes compuestos:
OH OH OH OH

NOj 02N^ ^N02

. s.

I
NO* no2 NOj
l,7 IO~ 10 0,96-JO- 7 l-lfl4 4,2.10 1

El ltimo de los compuestos expuestos en esta serie 2,4,6-tn-

nitrofenol lleva el nombre de cido picrico. En realidad esta
sustancia se comporta como un cido verdadero (su fuerza supera
la fuerza del cido carbnico) forma sales nombradas picratos:
OH OAg OCH3
OjN 8 CHji aN\ J \ ^ NO*
AksO
* y

NO* NO,
cldo picrico picraio do piola ter metlico de
cido picrico

215870 321

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 Su ter metlico tiene propiedades de un ster, por ejemplo se
saponifica al hervirto con los lcalis:
OCHa ONa

+ CH.OH

NOs

Con el amonaco este ster forma la amida llamada picra

mida:
OCH NHa
O N ^ i. .N03 OsN <.NOs
YJ + nh3 YY + c h 3o h

NOa
O

122. Representantes ms importantes. Nitrocompuestos ali-

fticos. A escala industrial se producen los primeros representan
tes de la serie homloga con un nmero de tomos de carbono
CiC 3. Estos nitrocompuestos se emplean como disolventes (en
particular para las resinas sintticas y los cauchos) y tambin
se utilizan en diferentes sntesis para obtener los nitroalcoholes,
nitroolefinas y otros compuestos. La produccin de la hidroxila-
mina a travs del nitroetano al actuar el cido sulfrico tiene im
portancia industrial:
h 2o {h *)
CHsCHaNO* ------ *- CH3COOH + NH2OH

A la vez se obtiene el cido actico.

Todos los nitrocompuestos son venenos bastante fuertes para
el sistema nervioso central Algunos de estos poseen accin irri
tante. Tales como, por ejemplo, el tricloronitrometano CCI3NO2,
que bajo el nombre de cloropicrina se emplea como insecticida. La
cloropicrina posee tambin una accin lacrimgena fuerte, en la
primera guerra mundial se utiliz como sustancia venenosa con
fines blicos.
El nitrociclohexano es un liquido cuyo punto de ebullicin es
205 C. S obtiene a escala industrial mediante la nitracin del
ciclohexano con el cido ntrico en la fase liquida a 150 C y pre
sin elevada. El nitrociclohexano se transforma en ciclohexano
xima, que es la materia prima en la sntesis del caprn.
El nitrobenceno es un liquido incoloro (por lo comn est co
loreado por las impurezas de color amarillo), punto de ebullicin
es 211 CC, d\D es 1,203. Se produce en grandes cantidades en la
322

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industria y se emplea principalmente para reducirlo hasta la
anilina C6H 5NH 2.
Los nitrotoluenos existen en forma de tres ismeros, de los
cuales tienen mayor Importancia los ismeros orto y para que se
forman en la nitracin del tolueno. La separacin de estos is
meros puede efectuarse mediante el congelamiento del ismero
para.
CH,
HC

NOa NOj
o-miro tolueno m -nitrotolutno p ni tro tolueno
punto de fusin, panto de fusin punto d* fusin.
3 C; 16 C; 62 C;
punto de ebulli punto de ebulh punto de ebulIJ'
cin, 222 C cin, 233 C cin, 238 C

Los nitrotoluenos se reducen hasta sus aminas correspon

dientes, las cuales se utilizan posteriormente en la sntesis de los
colorantes.
El irinitrotolueno (trilita y tolita) es el producto de la nitra
cin completa del tolueno:
CH,

Es una sustancia slida (punto de fusin, 80 C), es una de

las sustancias explosivas ms difundidas. Una valiosa propiedad
de la tolita es su relativamente peauea sensibilidad ante los
golpes, rozamiento, a consecuencia de lo cual es relativamente
segura. Al prenderla en el aire, arde tranquilamente, la explosin
slo puede producirse al quemarse grandes cantidades o bajo la
accin de detonadores.
El a-nitronaftateno es una sustancia slida, cuyo punto de
fusin es 61 C. Se obtiene con facilidad en la nitracin ael nafta
leno. Su reduccin da a-naftalenamina, que es la sustancia inicial
en la sntesis de otros naftalenos a-sustituidos.

21*

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 CAPTULO 15

Aminas

123. Estructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsi

cas. Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco, que pue
den considerarse como productos de sustitucin de los tomos de
hidrgeno del amonaco por los radicales hidrocarbricos. En de
pendencia de la naturaleza del radical, ias aminas pueden ser
alifticas (saturadas y no saturadas), alcclicas, aromticas y
heterocclicas. En dependencia del nmero de tomos de hidrgeno
sustituidos por radicales, se diferencian ias aminas primarias I,
secundarias II, y terciarias III; los derivados orgnicos de las
sales de amonio IV que son los compuestos de amonio cuater
nario V:
NHs RNH, RNHR R3N
I II tu
!NH]+C r |R,N]+C r
IV v

La existencia de las aminas con diferente grado de sustitu

cin, crea posibilidades adicionales para la isomera, aumenta
el nmero de posibles compuestos. Recordemos, que el hidrocar
buro butano tiene dos ismeros., os alcoholes derivados de l,
cuatro, y las aminas con frmulas C4H 11N hay ocho.
Los nombres de las aminas primarias se forman de los nom
bres de los hidrocarburos, aadindoles a stos el prefijo amino
o la terminacin amina. Los nombres de las aminas secundarias
y terciarias comnmente se forman por los principios de la no
menclatura raciona!, enumerando los radicales que tiene el com
puesto. Como ejemplo daremos los nombres de los ismeros de
las aminas C4HuN anteriormente recordados:
Aminas primarias:
CHjCHsCHaCHaNH2 CHSCH*CHCHj
NHa
l-aminobutano, 2-anilnobuano.
n-butlamina ceobutJIamEna

324

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 CH3

C H , C H C H j N H , C H iN
NHs
I
CHS i Hj
l -am lno-2-met i 1propano, 2-amlno2-met o
lloro-
Jsobuillamlna paito, ercbutllamtn

Aminas secundarias:
CHs
I
C H S CHa CHa NH C H 3 CHa C H N H C H 3
l*iietHamEnopropano, 2-metllaininopropano
metllpropllamloa lisa mina
m ct Hlao pro pll

CH3 C H2 NH CHa CHs

etllainnoetano,
dtett lamina

Aminas terciarias:
ch3

C H 8 C H j N CHs
dlmctllamjnoeiano,
dlroeMtetUamina

Las aminas aliftcas ms simples (metiiamina, dimetiiamina,

trimetilamina y etilamina), son sustancias gaseosas, las aminas
con gran cantidad de tomos de carbono son lquidos, y a partir
del C 12H 25NH 2, son sustancias slidas. El olor de las aminas in*

Tabla 20. Propiedades fsicas de algunos aminas

Punto
Punto de ebul Densidad relativa.
Nombre Frmula de fllfitHr licin j 20
PC C A

Metiiamina CH j NHj - 7 ,6 0,769 (a 79 C)

Dimetiiamina (CH9)2NH +7 0,680 (a 0C)
Trimetilamina (CH,)SN 117 3,5 0,671 (a 0C)
Etilamina C2H8NH2 - 16.6 0,706 (a 0 C)
DietUamina (CaHshNH 50 56 0,711
Prop lamina C3H7NHa 49 0,714
Butilamina C^HgNHj 78 0,742
Hexamina C6H iNH2 19 130 0,763
Anilina c h 6n h 2 6 164 1,027
Meianllina c 6h 5n h c h 3 196 0,989
Dimetllanilina C6H5N(CH3)r 2.5 194 0,95c
Dltenllamlna (CeH^aNH 54 302 1,158

325

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eriores recuerda el olor del amoniaco. Los primeros representan
tes de la serie son muy solubles en el agua, a medida que crece
el esqueleto carbonado, la solubilidad en el agua disminuye. Las
propiedades fsicas de algunas aminas estn expuestas en la
tabla 20.

124. Mtodos de obtencin. Los mtodos de obtencin de las

aminas son bastante variados, pero los principales son los de al
quilacin del amoniaco (reaccin de Hofmann) y la reduccin de
los nitrocompuestos. La primera de estas reacciones se emplea
principalmente para obtener aminas de la serie grasa y graso-
aromticas, la segunda sirve de mtodo fundamental para la sn
tesis de las aminas aromticas.
L Reaccin de alquilacin del amonaco. En ella ocurre una
sustitucin gradual de los tomos de hidrgeno del amonaco por
radicales hidrocarbricos, formndose mezclas de aminas con
todos los grados de sustitucin (en forma de sales). Por ejemplo:
* nh3
NHj + CHsBr CjH5NH3Br --- * C5H6NHa + NH.Br
C jH sB r + NH3
C*H5NHz ------* (C2Hs)*NH2Br --- (C2H5)2NH + NHBr
C jH u D f * NH3
(C2H5)2NH ------* <C2Hs)aNHBr~ --- (CiHshN + NH<Br
CjHsBr +
(C2Hs)sN --- > (CtH5),NBr"

Esta reaccin es uno de los ejemplos clsicos de sustitucin

nucleoflica: a consecuencia de la polarizacin del enlace C Br,
en el tomo de carbono surge una carga positiva, sobre la cual
se dirige el ataque del amoniaco, que revela propiedades nucleo-
flicas como consecuencia de la existencia de una pareja electr
nica libre en el nitrgeno.
En la alquilacin del amonaco por la reaccin de Hofmann,
se forma *una mezcla de las aminas primarias, secundarias y ter
ciarias y de las bases de amonio cuaternarias. Por eso la reaccin
de Hofmann no es muy cmoda para obtener las aminas prima
rias.; Con mayor frecuencia se emplea en la obtencin de las ami
nas secundarias y terciarias, por ejemplo, los monometil- y dime-
tilanilinas de la anilina. En calidad de agente de alquilacin ms
barato en la realizacin de esta reaccin en la industria se em
plea el alcohol metlico en lugar de los derivados halogenados.
La reaccin transcurre con calentamiento y bajo presin:

CeHsNHa + CHjOH * C8H5NHCH3 + H20

C8H5NHGHs -f CH3OH C8HBN(CH3)a + HjO

Para obtener las aminas primarias, se efecta la alquilacin

no propiamente del amonaco, sino de algunos de sus derivados.
326

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 Por ejemplo, en una de las variantes de sustancia inicial sirve
!a ftalimida de potasio (sntesis de Gabriel)'
CO
C a H TBr A / \ H# 0 ( H * )

* U k co *
/COOH
+ CjH/NHa
U k COOH

2. Reduccin de ios nitrocompuestos aromticos. Por primera

vez esta reaccin fue realizada por N. N. Zinin (ao 1842). l
obtuvo la anilina, tratando el nitrobenceno con el sulfuro de
amonio:
CeHjNOj + 3(NH)2S > C6H5NH2 + 6NHS+ 3S + 2HaO

El descubrimiento de Zinin sirvi de punto inicial para el

desarrollo de la industria de los colorantes de anilina. Son bien
conocidos las palabras de A. Hofmann, que por slo este des
cubrimiento el nombre de Zinin merece ser escrito con letras de
oro en la historia de la Qumica.
En la transformacin de los nitrocompuestos en aminas, pue*
den tambin emplearse otros reductores: el estao, cinc, hierro
en un medio cido, cloruro de estao, e hidrgeno sobre cataliza
dores. La reduccin puede realizarse tambin por un mtodo elec*
troqumico.
La mayor importancia en la tcnica la obtuvo la reduccin
del nitrobenceno hasta anilina con la ayuda de hierro en presen
cia del cido clorhdrico. En la realizacin tcnica del proceso no
hay necesidad de tomar las cantidades grandes de cido clor*
hdrico. Despus de formarse las trazas de FeCl2, la reduccin
contina por el agua y el hierro metlico, por la ecuacin su
maria:
4C6H5\
T0 3 + 9Fe + 4H20 * 4C6H5NH2 + 3Fes0

En las condiciones de los laboratorios la reduccin de los ni-

trocompuestos hasta aminas a menudo se efecta con estao y
cido clorhdrico:
C4H5NO2+ 3Sn + 7HC1 C8H5NHa HCl + 3SnCI2 + 2H20

Un mtodo de reduccin moderno y cmodo en los laborato*

rios est basado en el empleo de la hidrazina en presencia del
catalizador de nquel Raney:
Ni
2CHSN02 + 3H2N~.\H2 -- 2CaHsNH2 + 4HsO + 3Na

Este mtodo resulta atrayente porque entre los productos

de la reaccin no existen sustancias que puedan obstaculizar la
327

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separacin de la amina por destilacin simple de a mezcla de
reaccin.
La reduccin de los nitrocompuestos en aminas transcurre a
travs de varias etapas intermedias. La estructura de los pro
ductos intermedios depende del tipo de reductor empleado y de
las condiciones en que se efecta la reaccin (en primer lugar,
del acidez del medio).
La variedad de productos intermedios de la reduccin est
ilustrada en el esquema siguiente;
Medio neutral o
cido
CcHfiN02
nitrobenceno

i
CeH*NO
nitro 3 0 benceno condensacin Medio alcalino
en un medio olea lino
------------- -> C6HsN=N C 8Hs
i i
O
CaHtNHOH
azoxlbenccno
fcnHhidroxia ruina

i
i
CeH5N=NCsHs
CeHsNHa azofaericeno
anilina

i
-------------------- CeH5NHNHCeH
li Id razo benceno

Todos los productos intermedios en la posterior reduccin se

transforman en aminas.
3. Pueden reducirse hasta aminas tambin otros compuestos
que contienen nitrgeno, por ejemplo, las oximas, los nitrilos y
las amidas:
CjH eOH; Na
(CHa)aC=N OH ------- * (CHa)aCHNHa
exima de I a acetona laoptopllamlnft
CaHsOH; Na
CsN -------y CHsNHs
O tcnzllamna
bcnzonltrilo

CHsCHjCNHa + CH3CHsCH*NH
II
O
amida del cido propiiamlr.il
pt o j. Inico

328

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 4. Un mtodo singular de obtencin de las aminas es la degra
dacin de Hofmann. En el transcurso de esta reaccin ocurre ia
transformacin de una amida en una amina con la prdida de un
tomo de carbono, que se desprende en forma de COj. El grupo
amino que se encontraba al principio unido a carbono carbon
lico, se desplaza hacia el radical hidrocarbrico, o sea, ocurre
un reagrupamiento intramolecular:
CHs CNH* + NaOBr + 2NaOH CHaNH* + Na2C03+ NaBr + H*0
II
O -

125. Las aminas como bases orgnicas. Siendo derivados

orgnicos del amoniaco, las aminas conservan sus particularida
des qumicas principales, En particular, de forma similar z\ amo
naco, las aminas revelan propiedades de bases Esto se detecta
por la reaccin alcalina de las soluciones acuosas de las aminas:
NH + HjO nh; + hct

RNHs -fH ?0 RNHl + HCT

A medida que crece el radical hidrocarbrico. la solubilidad

de las aminas en el agua disminuye. Por eso, las aminas superio
res ya no dan reaccin alcalina. Sin embargo, tambin estas con
servan las propiedades de bases, sto se manifiesta en la capa
cidad de formar sales con los cidos. La causa de las propiedades
bsicas es la pareja electrnica Ubre que se encuentra en el tomo
de nitrgeno.
En cl amonaco o en las aminas el tomo de nitrgeno gasta
slo tres electrones de sus cinco electrones de valencia en la for
macin de enlaces covalentes, Quedan dos electrones libres, y
mediante esta pareja electrnica libre puede adicionarse un pro
tn, formndose asi las sales de amonio:

E f 1+
H,C* NJ+ H^+ CI" * HSCJ NtHiCPo cnotra forma C H sNHj' HCf
X 1 X 1

H H

En los compuestos de amonio cuaternario, el nitrgeno forma

cuatro enlaces covalentes completamente iguales, siendo, por lo
tanto, tetracovalente; la quinta valencia es inica: el agrupa-
miento de amonio cargado positivamente, retiene el anin me
diante la atraccin electrosttica corriente.
La naturaleza del radical, con el cual se encuentra enlazado el
grupo amino, ejerce influencia sobre las propiedades bsicas de
las aminas. En particular, las aminas aromticas son bases mucho
ms dbiles que las aminas de la serie grasa. Esto se explica
porque la pareja electrnica libre del nitrgeno de amino entra
en conjugacin con los electrones movibles del ncieo aromtico.
329

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La distribucin de la densidad electrnica en la anilina puede
expresarse condicionalmente por la frmula siguiente:

Ha N

Esta distribucin conlleva a la disminucin de la densidad

electrnica en e! tomo de nitrgeno y, con este motivo, a la de
bilitacin de su poder de adicionar el protn.
La introduccin en el ncleo de la anilina del grupo nitro que
es aceptor de electrones, disminuye an ms la basicidad de ios
grupos aminos. Esto sigue de !a comparacin de la constante de
Basicidad Kt de la anilina y p-nitroanilina:

^ ^ HjN-

aaoo-to-,a i.3*io1*
126- Propiedades qumicas. La pareja electrnica Ubre del
tomo de nitrgeno, no slo condiciona la basicidad de las
aminas, sino que tambin determina muchas otras de sus propie
dades. Las reacciones de las aminas mayormente comienzan con
la interaccin de la pareja electrnica libre con los reactivos elec-
trotlos, o sea, con las sustancias cuyo centro activo tiene carga
positiva (insuficiencia de electrones). Algunas reacciones se ter
minan as, en otras, a continuacin de la adicin, prosigue la
etapa de desprendimiento. Las reacciones ms importantes de ias
aminas son las siguientes.
Adicin de los halogenuros de alquilo. Las sales de amonio
que se forman en la reaccin son estables y la reaccin as llega
al final:
o* j. r c 6H*v
C H sNH s + CjH sCI ^NH, I C l
CjHs^
cloruro de ctJlfenllamoiito

(CH,),Ni + C H ,I l(C4H)4N]+r
yoduro de tetra*
metllamono

Al actuar las bases sobre las sales que se forman, pueden des
prenderse en forma libre las correspondientes aminas y las bases
amonio tetrasustituido:
c 6h b>v
+- h 80 + K C l
CjHs
et|| Anilina
l(C H a)4N]4 r + A BOH |{CHs))+ OH -f- A g
Mdrdxdo de
tetraxnet 11amonio

330

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 Al realizar consecutivamente ambas reacciones, se obtiene de
la amina primaria una base de amonio secundario, de la secun
daria, una base de amonio terciario, y de la terciaria una base
de amonio cuaternario. El resultado es la introduccin de un
nuevo radical hidrocarbrico en el tomo de nitrgeno, en lugar
de hidrgeno, o sea, la alquilacin de la amina.
Reaccin de acilacin, En la reaccin de las aminas con los
cloruros de cidos* anhdridos o steres, se forman amidas de los
cidos. El proceso comienza al igual que la alquilacin, con la
combinacin de la pareja electrnica libre del nitrgeno con el
centro electroflico del reactivo:
H Cl
I t+l (/> I I I?)
CjHs N : + C CHa CaHsI ---*
1 jn-
H O

H
<*> I
C2 HsNCCH3
UC1
A
cUlamtda del cido
actico

El producto de la adicin se forma debido a la interaccin de

la pareja electrnica del nitrgeno con el carbono carbonlico, en
el cual, a consecuencia de la polarizacin del enlace C = 0 , existe
una carga positiva parcial. Con esto la pareja electrnica del
nitrgeno pasa a un dominio conjunto con el carbono carbon
lico. Pero este ltimo ya antes de la reaccin tena completo el
octeto en la capa electrnica exterior, y por eso no puede recibir
otra pareja de electrones. Por lo tanto, a la vez que se establece
el enlace entre el nitrgeno y el carbono carbonlico, el carbono
de la pareja electrnica movible del enlace n C O se aparta
hacia el tomo de oxigeno, el cual adquiere as una carga nega
tiva (1a etapa /). En la estructura formada (el producto inter
medio A), a una cercana distancia se encuentran un centro car
gado positivamente (nitrgeno) y otro cargado negativamente
(oxgeno). La tendencia natural hacia la neutralizacin se efecta
mediante la transicin del protn del nitrgeno hacia el oxgeno,
que posee, adems, una gran electronegatlvdad (la etapa 2). Sin
embargo, los compuestos similares al producto intermedio B, que
tienen en un tomo de carbono un grupo hidroxilo y un halgeno,
son inestables. La estabilizacin se realiza mediante la separacin
del cloruro de hidrgeno (la etapa 3). El resultado final de la
reaccin es la introduccin de un grupo aclico (radical CH 3CO )
en el nitrgeno, en lugar del tomo de hidrgeno, o sea, la acila-
cin de la amina.
331

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 Reaccin con los aldehidos y celonas. Estas reacciones tam
bin transcurren a travs de productos de adicin intermedios
(al iguai que anteriormente, los designaremos con las letras A
y B). La estabilizacin se efecta por diferentes vas para las
aminas primarias y secundarias (las aminas terciarias no entran
en la reaccin).
De las aminas primarias y de los aldehidos (las cetonas en
tran en esta reaccin con ms dificultad), se forman, al despren
derse el agua, las llamadas bases de Schiff o minas:
H CHj H CHa
I 6*1 f- u
CHN s + C = 0 C4HsNCO
I I I I
H H H H

!) CH* CHj
I I I
C,Hb- N-COH
-11*0- C<HS N
CH
- I
H
B Lase do Schtff

Compuestos anlogos se forman en la reaccin de la anilina

con los aldehidos, y llevan el nombre de anilos.
De las aminas secundarias y de las cetonas, se forman enami-
nas, por ejemplo:
CT
HsCv /C H jCHs h 3c CH2CH2
,NH + 0= C ( \NC1^/
h 3c / ~ J, s
\ CHjCH HjC^j
H
CHCHa

HjCv /CH jCHj HjC. CH,CH2

/
>-c
HaC^
N h cH^ n\
H3C / ^CH i Hj
D
El producto de la adicin contiene aqu un sio tomo de hidr
geno junto al1 nitrgeno: en la estabi.izacin del producto inter
medio este tomo pasa hacia el oxgeno y en la formacin del
agua participa un hidrgeno movible que se enucentra en el tomo
a de carbono.
Reaccin con el cido nitroso. En la prctica para la realiza
cin de estas reacciones se toma una sai del cido nitroso y un
cido mineral fuerte. Se considera que se forme un catin nitro-
+
sonto N = 0 , el cual juega el pape de partcula electroflica (s-

milar el catin nitronio N02 en las reacciones de nitracin).
NaN02+ HCl > HON = 0 + NaCl
HONO + HCl HjO j- NO "I- C (

332

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 De forma similar a las reacciones expuestas, ante todo la pa
reja electrnica libre del nitrgeno amnico se combina con el
catin nitrosonio. Los productos de adicin intermedios que se
obtienen, se estabilizan por distintas vas y por eso independien
temente del mecanismo comn para las aminas primarias, secun
darias, terciarias, grasas y aromticas, los productos finales son
diferentes.
Las aminas primarias alifticas, se someten a h desanima
cin con desprendimiento del nitrgeno y formacin de los al
coholes o hidrocarburos no saturados. La reaccin transcurre a
travs del diazocompuesto intermedio que se forma- (en-el ejemplo
es el cloruro de propildiazomo), del cual se separa el nitrgeno
formndose un ion carbonio. La estabilizacin de este ltimo se
efecta por diferentes vas: adicionndo un anin hidrxli (del
agua), el ion carbonio se convierte en un alcohol, y peroiendo
un protn se convierte en un hidrocarburo nosaturado. Por
ejemplo:
H r H
I + cr |
CH8CH8CH3 N : + N = 0 --- CHjCHaCH, NN = 0
| ) - h 2o
H t- H

> [CHgCHsCHaN sN l+Cl" >

'Nj
cloruro de proptldlazonlo
+ H0
--------- CH* CHa CHaOH

CHa C H = C H a
H
calln propo

Una importancia especial tiene la reaccin entre el cido ni

troso y las aminas primarias aromticas, la cual se logra detener
en la etapa de los diazocompuestos (vase el captulo 16).
Las aminas secundarias (alifticas y aromticas) bajo la
accin del cido nitroso dan las N-nitrosoaminas:

Rx , 1 R\
>NI + Nol >-N =0 I y .NN=0
K a J r/
Las aminas terciarias de la sene grasa forman con el cido
nitroso slo sales inestables, y las aminas terciarias de la serie
aromtica forman los p-nitrosocompuestos, por ejemplo:

N=0
-H*

dlincUIanlilna pnilrosonictllantiina

333

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 Esta reaccin transcurre corno una sustitucin eleetrofica
ordinaria en el ncleo aromtico, que est fuertemente activado
por un grupo amino terciario.
V

127. Representantes ms importantes de las aminas. Las

aminas alifticas ms simples son la metiiamina, dimetiiamina
y dietilamina, que encuentran uso en la sntesis de sustancias
medicinales, como aceleradores de la vulcanizacin y de otros
productos de la sntesis orgnica.
La hexametilendiamina HaN (CH2)eNH2 es una de las sus
tancias iniciales para la obtencin del nylon que es un impor
tante polmero (vase 188). Debido a sto la hexametilendia-
inna se produce en la industria en cantidades significativas me
diante la hidrogenacin de la amida o del nitrilo del acido ad
pico:
CONHj NH2 CN
1 Hj/N | HS/N| I
(CH,), --- (CHa) ---- (CH)<
1 1 1
CONH2 NHa CN

La anilina QHsNHa es la amina aromtica ms importante.

Se obtiene en grandes cantidades en la industria por reduccin
del nitrobenceno con limaduras de hierro colado en presencia de
agua y pequeas cantidades de cido clorhdrico. Cada vez mayor
importancia adquire tambin la reduccin cataltica del nitroben
ceno por el hidrgeno en la fase gaseosa. El clorobenceno puede
transformarse en anilina haciendo pesar su mezcla con el amo
naco a 400 C por un catalizador de sales cuprosas. La anilina
se emplea en la obtencin de colorantes, preparados medicinales,
vulcanizadores y estabilizadores de las resinas, plsticos y reve
ladores fotogrficos.
Las propiedades bsicas de la anilina se debilitan por la in
fluencia del ncleo aromtico sobre el grupo amino (la constante
de basicidad de la anilina es igual a 3,8*10~!0, mientras que para
la metiiamina es igual a 5-10-4). El grupo amino a su vez ejerce
influencia en el ncleo aromtico: como es un sustituyente dona
dor de electrones, ello eleva la densidad electrnica en el ncleo,
facilitando as la reaccin de sustitucin electroflica. La anilina
adiciona con facilidad el bromo formando, hasta al actuar el
agua de bromo, la tribromoanilna:

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 Al calentarla junto al cido sulfrico concentrado, se sulfona
y forma el cido sulfanilico, que es un producto intermedio im
portante en la sntesis de los colorantes y de preparados medici
nales:
H,N O ' H,S ' * H,N t i SOaH

La anilina se oxida fcilmente. Por eso, al almacenarla, habi

tualmente oscurece, aunque en la forma pura es incolora. Al ac
tuar el cloruro de cal sobre una solucin acuosa de: anilina (la
solubilidad de sta en el agua es de 3,6%), como resultado de la
oxidacin aparece una coloracin violeta intensa. sta reaccin
coloreada sirve de muestra cualitativa sobre la anilina.
El cido ntrico tambin acta sobre la anilina como un oxi-,
dante. Por eso, antes de efectuar la nitracin se realiza l pro
teccin del grupo amino, transformando la anilina en una amida
del cido actico, la acetanilida:

NHj -f (CH3CO)aO NH COCH, + CHjCOOH

O - 1

La acetanilida se nitra formando fundamentalmente p-nitro

acetanilida y una pequea cantidad de ismero orto:
NHCOCH3 NHCOCH* NHCOCH3

Al calentar las nitroacetanilidas con cidos diluidos, ellas se

hidroizan hasta nitroanitinas:
NHCOCH3 NHa

N 02

Las nitroanilinas son sustancias slidas de color amarillo, que

se emplean como productos intermedios en la sntesis de los co
lorantes.
La variedad de los productos, que se obtienen en la industria
a partir de la anilina, demuestra el esquema 7 (pg. 336).
El cido sulfanilico HO3SC0H 4NHo es una sustancia slida,
que cristalizndose en el aqua caliente se precipita en forma
335

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Esquema 7 Productos que se obtienen a base de la anilina

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de escamitas brillantes, punto de fusin ~290C (se-descom
pone). Como ya hemos mencionado, se obtiene mediante la sulfo
nacin de la anilina. El cido sulfanilico es una sal interior, ya
que posee gracias al grupo amino las propiedades de una base
y gracias al grupo sulfo, las propiedades de un cido, lo que
puede representarse medante la frmula siguiente: H3N* C6H<
-so ;.
1 derivado del cido sulfanilico ms importante es su amida
(sulfanilamida) H 2NCBH 4SO 2NH 2. Esta es una sustancia
cristalina incolora, poco soluble en el agua fra y soluble en la
caliente, sirve de base de una clase de sustancias medicinales im
portante, que son las sulfamidas. El ms simple de stas es la
propia amida del cido sulfanilico, nombrada streptocida. Son
conocidos tambin muchos derivados de la ltima, que son pro
ductos de la sustitucin del tomo de hidrgeno en el grupo amido
por distintos radicales orgnicos:
O

sulfetfozol
CHs

NN ^ ________ j
CaHfi-- / \ NHS-- NHS
S
sulfaetll

El efecto medicinal de las sulfamidas fue descubierto a principio de los

aos 30. Desde entonces se han sintetizado ms de seis mil compuestos de
este grupo, sin embargo, en ia prctica se utiliza slo alrededor de 20 prepara
dos. En la actualidad las sulfamidas se utilizan ampliamente para curar dife
rentes enfermedades infecciosas como la. angina, meningitis, inflamacin erisi
pelatosa, disenteria y muchas otras. No obstante es necesario recordar que la
utilizacin de las sulfamidas sin control puede resultar perjudicial a la salud,
en particular, puede crear una grave afeccin en los riones.

Las naftilam inas C 10H 7NH 2 existen, al igual que otros nafta-
lenos monosustituidos, en forma de dos isomeros (a- y p-naftil-
aminas). Estos compuestos y, en particular, los sulfa- o hidroxi-
derivados tienen gran importancia como semiproductos en la sn
tesis de los colorantes.

225870 337

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 La mayor parte de ellos tienen nombres triviales, por ejemplo:
NH OH NH?

S03h
cido nafttfnlco cido H
(cido l-am!nonf* (cido 1 amino-8-liidroxmaftaleno
(a lcnc ^ - 3 1 1 fnico) 3.6-dfsulf<3nlco*
1
Se ha descubierto que la {S-naftilamina posee accin cancero-
gnica (que provoca el cncer de la vejiga), por lo que en la
URSS no se emplea en Ja industria.
La difenilamina son cristales incoloros, prcticamente inso
lubles en el agua. Se obtiene al calentar bajo presin una mezcla
de anilina con el hidrocloruro de anilina:
C HsNH, + CHSN H ,. HCl >- CaH6NHC0He + NH.Cl

Las propiedades bsicas de la difenilamina estn expresadas

ms dbilmente que las de la amlina. La difenilamina forma sales
slo ai disolverse en cidos concentrados. Estas sales al diluirlas
con el agua se hidroizan y se precipita una base libre. La dife
nilamina se emplea en la obtencin de colorantes y en otras snte
sis. Al oxidarse la difenilamina da una coloracin azul, sta reac
cin se emplea para delectar el cido nitrico y otros oxidantes.
La dim etilanilina C6H5N(CH 3)2 es un lquido cuyo punto de
ebullicin es 194 C. Es un producto intermedio importante en las
sntesis de los colorantes, de explosivos, y reveladores para foto
grafa a colores. Se obtiene de la anilina por alquilacin con el
alcohol metlico (pg. 326).

128. Papel de los efectos electrnicos durante la sustitucin

electroflica en el ncleo aromtico. Teniendo conocimiento de las
estructura y propiedades de los grupos funcionales principales,
puede continuarse el estudio antes comenzado (vase 47) de la
orientacin en la/sustitucin, electroflica en el ncleo aromtico.
Los -sustituyentes que se encuentran en lj ncleo aromtico
pueden aumentar o disminuir, la densidad electrnica en el n
cleo. LaJinfluencia en el ncleo puede efectuarse por dos vas, a
saber, .con la ayiida de los efectos inductivos. y 'mesmero (efecto
de conjugacin).
El efecto inductivo condiciona el desplazamiento de la densi
dad electrnica denlos enlaces simples- (o sea; su polarizacin,
vase 63) ^
-El-efecto inductivo :que* se revela en la atraccin de los elec
trones ipor un sustituyente, se considera negativo y se deno
mina /; la influencia que consiste en la repulsin de los elec-
338

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trones por un sustituyente, se llama el efecto inductivo positivo
+ /. Los correspondientes sustituyentes se nombran tambin acep-
tors de electrones (efecto I) y donadores de electrones (efectc
-{-/) Por la fuerza y la direccin del efecto inductivo, los susti:
tuyents pueden distribuirse en una serie, donde el hidrgeno se
considera al cero convencional de la escala, o sea, el sustituyente
con el cual se compara la influencia de los dems:
efecto I
(CHj)3N > N02 > CN > CO > COOR > F > Cl > Br > i > OH > NHa > H
efecto /:
H < CHs < CjHs < i.90-C3Hr < n-CjHy < C(CH3)3

El efecto mesmero se manifiesta en los sistemas conjugados..

Este es negativo. (Af), si el sustituyente repele los electrones
del sistema conjugado, y positivo (H-AJ). cuando el sustituyente
da su pareja electrnica libre para que participe en la conjugacin
comn.
Por el signo y la fuerza el efedo mesmero del sustituyente
se distribuye en las siguientes series:
iNOj > CN > CO > COOH > H
M laccpiorea de cicctroncs)

N < Br < Cl < 0 H i < OH < NHa < 0~

+ M (donadores de electrones)

Comparando las series antes expuestas para los efectos induc

tivos y mesmeros, podemos ver que el signo de ambos efectos
para un grupo concreto puede ser igual y diferente.
El carcter de accin orientadora del sustituyente se deter
mina por el signo del efecto inductivo y mesmero, que ste r-
vela. Los sustituyentes en los cuales predominan los efectos ~\-M
o -{-/ pertenecen a los orientantes orto y para, los sustituyentes
donde predominan los efectos Ai o / son orientantes meta.
Consideremos en el ejeinpio de la anilina, de qu manera las
influencias electrnicas en el ncleo aromtico se transmiten con
preferencia en las posiciones orto y para. El grupo amino man*
fiesta fundamentalmente el efecto -f AL Esto conlleva a que la
densidad electrnica de la pareja electrnica libre en el tomo de
nitrgeno parcialmente se desplaza haca el ncleo aromtico. El
desplazamiento completo significara la formacin del doble en
lace N = C. El tomo de carbono C| adquirira en este caso un
octeto completo debido a los cuatro enlaces que ya tiene; la vez
que se encontrara perturbada la conjugacin circLlar en el n
cleo aromtico. El sexteto de electrones jt tendria que distribuirse
en los dobles enlaces localizados y consolidados. Sin embargo,
no violando las reglas de las valencias, puede imaginarse la crea
cin de slo dos dobles enlaces en el anillo, y un electrn obliga-
339

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torlamente debe quedarse libre y pertenecer a uno de los tomos
de carbono del ncleo bencnico.
Escribamos la frmula comn de la anilina y de las tres es
tructuras obtenidas despus del indicado desplazamiento de es
tructura, que se diferencian por la disposicin de los dobles en
laces y del electrn libre ):

Estas frmulas son estructuras lmites que representan el

estado mesmero de la molcula de la anilina. Esto puede repre
sentarse en una sola frmula:

Ambos mtodos de representar la distribucin de la densidad

electrnica en la molcula de la anilina, muestran que la carga
negativa se concentra en las posiciones orto y para, o sea, pre
cisamente all se crean las condiciones favorables para la sustitu
cin electroflica.
El efecto mesmero positivo lo posee tambin el grupo hidro
xilo. La pareja electrnica libre del tomo de oxgeno ael grupo
OH del fenol, entra en la conjugacin con el ncleo aromtico y
en las posiciones orto y para se crea una elevada densidad elec
trnica. Lo mismo como esto ocurre en la anilina.
Una naturaleza diferente la tiene la accin orientadora orto
y para de los grupos alquilos, aquf se revela el efecto -f*/. Como
es conocido, en los enlaces H C el tomo de carbono lleva una
carga parcial negativa: una parte de la densidad electrnica re
copilada en ste pasa al ncleo y se concentra preferentemente
en las posiciones orto y para.

*) En la posicin meta el electrn no puede Introducirse; ya que entonces

ser imposible situar los dobles enlaces en el anillo.

840

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 Al aumentar la densidad electrnica en el ncleo, los orien
tantes de primer gnero elevan la actividad del ncleo aromtico
en las reacciones de sustitucin electroflica. Una excepcin re
presentan slo los halgenos, los que a pesar de ser orientantes
de primer gnero disminuyen la actividad dl ncleo aromtico.
Esto se explica por la singular proporsin entre el carcter de los
efectos inductivo y mesmero de los halgenos. Las halgenos al
poseer un efecto / fuerte repelen los electrones del ncleo, dis
minuyen su densidad electrnica, lo que conlleva a la disminucin
de su actividad. Al mismo tiempo, debido al efecto -j-A dbil que
les es propio a ellos, ocurre una transmisin parcial de la pareja
electrnica libre del tomo de halgeno hacia las posiciones orto
y para del ncleo aromtico, lo que garantiza l hecho de que los
halgenos pertenezcan a los orientantes de primer gnero.
El grupo nitro es un orientante meta tpico, que repele los
electrones del ncleo tanto mediante el efecto Al como por el
/. El efecto mesmero negativo conduce aqu, a que la densidad
electrnica sea extrada del ncleo, y en las posiciones orto y para
aparezca una carga positiva:

0 .,/jr ,o 7s- qA!/2 '/p i/2~

N

En esta misma direccin acta tambin el efecto inductivo del

grupo nitro.

Tabla 21. Accin orientadora da los sustituyentes

Efectos Orientacin de Influencia sobre

Sustituyentes electrnicos la sustitucin el ncleo

Sustituyentes de / gnero
Alquilos + 1 orto y para- Activacin
Grupo amino Ai / orto y para- >
Hidroxilo + M - / orto y para-
Halgenos + Al < - / orto y para Pasvacin

Sustituyentes de I I gnero
Grupo nitro mta Paslvacin
Grupo carboxilo -Al, ~/ mela-
Grupo amonio - / . meta- >

3-11

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 Otro orientante meta fuerte es el grupo amonio, que por su
earga positiva conduce a ia extraccin de la densid&d electrnica
del ncleo por el mecanismo inductivo.
Bajo la accin de los orientantes meta, por consiguiente, apa
rece una carga positiva en tas posiciones orto y para. En Jas po
siciones meta, la densidad electrnica no disminuye con tanta
fuerza, por eso la accin de los reactivos electroflicos se dirige
a estos lugares. Puesto que la densidad electrnica del ncleo
est disminuida, el ltimo tiene menor actividad en la sustitucin
electroflica.
Los efectos electrnicos y la accin orientadora de los susti
tuyentes estn expuestos en la tabla 21.

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 CAPITUL 16-

Diazocompuestos

Los diazocompuestos Ar N2X son sustancias orgnicas con

un grupo funcional compuesto de dos tomos de nitrgeno y unido
con el radical aromtico y e' radical inorgnico X La estructura
de! grupo No en los diazocompuestos la descifraremos posterior
mente. El grupo de la misma composicin, que tiene una estruc
tura N = N y que se encuentra entre dos radicales orgnicos
{comnmente aromticos), marca el comienzo de una nueva clase,
la de los azocompuestos RN = NR. Los estudiaremos tambin
en este capitulo.
129. Reaccin de diazotacin y estructura de los dlazocom-
puestos. El mtodo comn y ms importante de obtencin de tos
diazocompuestos, reside cn la accin del cido nitroso sobre las
sales de las aminas aromticas primarias (reaccin de diazoa-
cin). En la prctica, en lugar del cido nitroso que es inestable
en estado libre, se toman su sal y un acido mineral fuerte (clor
hdrico o sulfrico) cn cantidad suficiente para que se forme la
sal de la amina, se desprende el cido nitroso de su sal y se con
serve el medio cido despus de que se termine el proceso (en
I niel de amina. 2.53 moles de cido):
0 5 C
ArNH2 + NaKO + 2HC1 ------ ArNaCJ + NaCI -f 2H20

Los diazocompuestos casi nunca se separan en estado libre
(esto es peligroso por la explosivdad de los diazocompuestos-
secos), sino que para las futuras transformaciones, se emplea la
solucin directamente. Si se exige senarar el diazocompuesto s
lido, entonces la diazotacin se efect a en un disolvente orgnico,
por ejemplo, en el alcohol, utilizando como fuente del cido ni*
troso el amilnitrito CsHuONO y empleando, para acidificar, el
cido actico. Despus el diazocompuesto se trata con ter para
que se precipite.
Los diazocompuestos son sustancias bastante activas. Sobre
la posibilidad de la existencia de los diazocompuestos en varias
formas mutuamente transformables indican las siguientes propie
dades.
343

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 Los diazocompuestos se disuelven con facilidad en e! agua.
Estas soluciones conducen la corriente elctrica, o sea, en la so
lucin acuosa ocurre Ja disociacin en iones: el anin del cido
tomado para realizar la diazotacin (comnmente el Cl") y el
catin diazonio ArNH- De esta manera, en la solucin acuosa los
diazocompuestos existen en forma de sales de diazonio. Puesto
que la solucin es neutral, es necesario admitir que la base de
diazonio, que est contenida en la sal, posea propiedades bsicas
muy manifestadas').
Esta conclusin se confirma con el experimento siguiente. Si
ia solucin de la sal de diazonio se somete a la accin del xido de
plata recin preparado que contiene huellas de hidrxido de plata,
entonces, se forma el hidrxido de diazonio:
ArNjCl + AgOH ArN2OH + AgCl

La solucin se hace muy alcalina, lo que no puede ser causado

por AgOH que es una base muy dbil. Tenemos que llegar a la
conclusin que el hidrxido de diazonio ArNjOH que se forma en
esta reaccin es una base fuerte. Sin embargo, dentro de poco
tiempo la reaccin alcalina desaparece por s misma. Ocurre no
la descomposicin del diazocompuesto, como podra pensarse,
sino su isomerizacin, o sea, la transformacin en el diazohidrato
que es una forma que posee propiedades de cido dbil. Al actuar
los lcalis sobre Jos diazohidratos se forman saies, el diazotato
ArN2ONa, en el cual el radical ArNjO- juega el papel de anin.
Si esta sustancia se trata con e! cido clorhdrico, entonces se
puede nuevamente regresar a la sal inicial de diazonio ArN2Cl.
Todos estos hechos no dejan dudas de que los diazocompuestos
existen en varias formas ismeras que pueden transformarse unas
en otras. Como es conocido, las sustancias que asi se comportan
reciben el nombre de tautmeras y el propio fenmeno de coexis
tencia de varias formas ismeras en equilibrio, se denomina tau~
tornera.
Durante 1a historia seculiar del estudio de las formas taut
nieras de los diazocompuestos, muchos cientficos se imaginaban
de una manera diferente, cmo precisamente estas formas estn
estructuradas! El punt de vista moderno sobre ste problema se
expresa por el siguiente esquema:
.H C l 7= + AgOH .
--- > [ArN sN ]C l [ArN=N]~OH
-

i ' h
sal de diazonio hidrxido de diazonio
lsomer zaci<3n
NaOH :
---- ArN=NONa
------ ArN=NOH
diazotato diazohidrato

') SI la base de diazonio fuera dbil, entonces su sal con un cido fuerte
(por ejemplo, el clorhdrico), como 'resultado de la hidrlisis, dara una solucin
acuosa acida.
344

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 Por la teora de Hantzsch, los diazotatos pueden existir en
forma de dos ismeros espaciales, sin- y anti-diazotato:
ArN ArN
II l
NON NONa
sLfld\Olbtc anti' diazotato
Las reacciones de los diazocompuestos se caracterizan por su
gran variedad. Estas comnmente se dividen en dos grupos: las
reacciones con prdida de nitrgeno y las reacciones sin prdida
de nitrgeno. Las primeras llenen gran importancia en la sntesis
de diferentes compuestos aromticos, los cuales sirven de funda
mento de una rama completa de la industria, a de obtencin de
los colorantes azoicos.
130. Reacciones de los diazocompuestos con prdida de ni*
trgeno. Las reacciones ms importantes de los diazocompuestos
con desprendimiento de nitrgeno son las siguientes reacciones
de sustitucin.
El grupo diazo se sustituye por un hidroxilo, al guardar las
soluciones acuosas de los diazocompuestos, con mayor rapidez
al calentarlas, formando el fenol:
C8H5NsC 1 + cso CeH&OH 4- Na + HCl
clorura fenol
t bcnccno
diazonio

Al actuar el yoduro de potasio, el grupo diazo se sustituye por

el vodo:
CHS NsC! + KI CH I + Na + KCl
V J
cloruro dc| p-talueno- p-yodotolueno
dazonlo

La sustitucin de los grupos diazo por el bromo o el cloro,

como tambin por el grupo CN, transcurre en presencia de cata
lizadores, que son sales de cobre monovalentes (reaccin de Sand-
meyer) :
N*CI
+ CtjBr* - | || I t Na + C u 2Cl2

cloruro de p-oafaEeno* (j-ronionataiciio

diazonio
CH* ch3

1 + Na + CuaCls

cloruro tle 2.4-r!*ne 1-can o*2,4-d me

tilHeiiccnod amonio t Ibenctno
(cloruro de rn-xiltriio- (p clano m-xi.eno)
dozonio)
345

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 Al aadirles a las soluciones acuosas de los diazocompuestos
el cido fluobrico HBF4, se precipita los luoboratos de diazonio
que son insolubles en el agua:
C6H5N2C1 + 1IBF, v C6HsN2 BF< + HCl

Esta reaccin se emplea para separar las sMes de diazonio

de las soluciones. Adems, los luoboratos sirven de productos
intermedios al sustituirse el grupo diazo por el flor. La reaccin
transcurre mediante un cuidadoso calentamiento:
CjHgNj BF | > Celia? -j~N2BF3

Puesto que el flor es imposible de introducir en el ncleo aro

mtico mediante la halogenacin directa, esta reaccin tiene gran
importancia para la obtencin de derivados fluorados aromticos.
A! calentar las soluciones alcohlicas de los diazocompuestos,
a la vez transcurren dos reacciones: la sustitucin del grupo diazo
por el radical de alcohol (formacin de los teres de los fenoles)
y la sustitucin por el hidrgeno (formacin de los hidrocarbu
ros) :
r u w ri C H 3011 > CflHjOCH3
CcHjNi CI -Na; -H C l
c 6h 0

En dependencia de la naturaleza del alcohol y las condiciones,

la reaccin se dirige preferentemente por una u otra va.
Tambin puede sustituirse el grupo diazo por el hidrgeno, al
actuar algunos reductores dbiles (cido frmico, sales del cido
hipofosforoso).
Por la accin de un sublimado corrosivo y polvo de cobre se
forman compuestos organomercricos:
C6H3N2C1 + H gC l2+ 2Cu CcHsHgCl + N2 + CuClj

Con la ayuda de reacciones similares, el grupo diazo se susti

tuye por el estao, bismuto y antimonio. Estas reacciones fueron
descubiertas por el acadmico A. N. Nesmeinov y ampliamente
utilizadas cn la sntesis de diferentes compuestos organometli
cos. -

A! tratar los diazocompuestos con el sulfhidrato de potasio

se forman tiofenoles:
CH6N5CI + KSH > CaHsSH + KCl + Na
r

El grupo diazo puede sustituirse tambin por otros grupos,

por el grupo azido (accin de la azida de sodio), grupo nitro
(accin de las sales del cido nitroso en presencia de las sales
cuprosas, o sea, en condiciones de la reaccin de Sar.dmeyer),
grupo aldehido CHO y por los grupos que contienen fsforo y
arsnico.
346

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 Las sales de diazonio reaccionan tambin con sustancias que
contienen enlaces mltiples conjugados (reaccin de Meerwein).:
CeHsNaC! -) CHjCH^OOH
> CeH-^CHa--CH--COOH Na
I
Cl
Todo esto hace que los diazocompuestos sean productos im
portantes en la sntesis de los ms diferentes compuestos aro-
mticos.

131. Reaccin de los diazocompuestos sin desprendimiento

de nitrgeno. Una de las reacciones sin desprendimiento de ni
trgeno es la formacin de las hidrazinas por reduccin de los
diazocompuestos. Esta reaccin est situada en la base de la pro
duccin industrial de la fenilhidrazina:
SitCl o
NaHSO + Zn
CeHsNaCI -------- CflHjNHNHa
Los derivados de la hidrazna se emplean como reactivos para
el grupo carbonilo (vase 84).
La reaccin ms importante de los diazocompuestos sin des
prendimiento de nitrgeno es la reaccin de copulacin azoica,
en la cual el grupo Ar N = N sustituye al hidrgeno del ncleo
aromtico del fenol o de la amina, formando hidroxiazo- y amino-
azocompuestos:
CeHsNaCl + CcHsOH + NaOH CH6 N = N C6H ,0H + H ,0 -f NaCI
p-hktroxlazobenceno
CHaCOONa
N(CHa)j --------

N =N ^ ^ N(CH3)j + HCl

p-dlmetllamlnozoDcnccno
Por su mecanismo, la copulacin azoica pertenece a las reac
ciones de sustitucin electroflica en el ncleo aromtico: gracias
a la carga positiva el catin de diazonio ArN juega el papel de
partcula electroflica. Sin embargo, ya que las propiedades elec-
troflicas del catin de diazonio son bastante dbiles, ste entra
en la reaccin slo con aquellos compuestos aromticos, cuyos
ncleos estn activados por grupos donadores de electrones, o sea,
el grupo hidroxilo y el grupo amino. Las aminas aromticas y los
fenoles que participan en la reaccin reciben el nombre de azo~
componentes o de componentes azoicos y los diazocompuestos in
troducidos en la reaccin reciben el nombre de dlazocomponentes
o de componentes diazoicos. Al efectuar la reaccin, tiene eran
importancia la creacin del medio necesario, que es alcalino dbil
al combinarse con los fenoles y cido dbil al combinarse con las
aminas. Esto se exige para poder crear las condiciones necesarias
347

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para que existan los azocomponentes en la forma ms activa: los
fenoles en forma de iones fenolatos Ar0 , y las aminas en forma
de sales que fcilmente se hidroizan formando bases libres que
tambin entran en la reaccin.
Las reacciones de copulacin azoica transcurren en las posi
ciones para u orto respecto a los grupos hidroxilo y amino.
La actividad de los azocomponentes es mayor mientras ms
alta es la densidad electrnica en sus ncleos, por eso reaccionan
con particular facilidad los fenoles poliatmicos (la resorcina y
la fluoroglucina), las poliaminas y los aminofenoies. La actividad
de los diazocomponentes aumenta al existir en el ncleo arom
tico sustituyentes aceptores de electrones, que hacen posible el
aumento de la carga positiva del catin diazonio. Por eso, por
ejemplo, la picramida diazozada puede combinarse hasta con el
hidrocarbui o, mesitileno:

Las sustancias que se forman en las reacciones de copulacin

azoica, pertenecen a la clase de los azocompuestos aromiicos.
Para stos es caracterstica la presencia del grupo N N.
Ambas valencias libres de este grupo estn unidas con radicales
aromticos. La particularidad mas interesante de los azocompues
tos es la que todos ellos estn coloreados. En dependencia de la
estructura de los. azo- y diazocomponentes iniciales, pueden ob
tenerse zocompuesos de las ms variadas coloraciones. Muchas
de estas sustancias poseen la capacidad de fijarse en distintos
materiales, tenindolos a s color. Estas sustancias, llamadas
azocoloranles, componen una case de colorantes sintticos muy
extensa y variada por sus tonalidades, aunque no es la ms Im
portante (por la calidad de su coloracin).
Ya en el siglo pasado fue notado que en las molculas de las
sustancias orgnicas "coloreadas existen determinados agrupa-
mientos de tomos, qe recibieron el nombre de cromforos, por
orrtnVv-'

N=N O ( \) = 0 CC
W / II II
O O
grupo azo agrupamlento agrupamiento
quinonlco u-dlcarbonfllco

348

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 Sin embargo la sustancia coloreada puede ser un colorante
slo en el caso, en que sta pueda fijarse en las fibras textiles.
Este poder las sustancias orgnicas lo reciben de los auxocromos
que son grupos polares fuertes que tienen como ley un carcter
cido o bsico. A los auxocromos pertenecen los grupos amino,
carboxilo, sulfa y oxi.
Como ejemplo de azocolorante puede servir el colorante de
la serie del naftaleno azul-negro B, que se emplea para teir las
telas de lana:
OH NH,

o- N=NV

HOsS ^ ^
JL X ^N=N y

^-SOsH
NOa

Los cromforos aqu son los grupos azo y los auxocromos ser
obtenido por copulacin del cido NW con la anilina diazotizada
y la p-nitroanilina diazotizada.
Muchos azocolorantes pueden cambiar su coloracin en depen
dencia del pH del medio, o sea, servir de indicadores. De un
ejemplo puede servir la heliantina (anaranjado de metilo), que
se obtiene del cido diazosulfanilico y la dimetilanilina:
/ = \ CHjCO ONa

N , + \ / 1 ---------------------------------------- *

Acido dlRictitantUna
diftzosulattflJco

i NaO* )> N=*N 'N(CHb)2

dlmetllam lnoaiobencenosulonato
de sodio (anaranjado de metilo)

El anaranjado de metilo es una sustancia de color vivo, que

se disuelve bastante bien en el agua. Su coloracin cambia en
dependencia del medio: en los medios alcalino y neutraJ tiene un
color amarillo y en el cido, color rojo. Gracias a esta propiedad,
el anaranjado de metilo tiene amplia utilizacin en la Qumica
analtica como indicador cido-bsico.
El cambio de coloracin del anaranjado de metilo bajo la ac
cin de los cidos, est unido a la transformacin de uno de los
ncleos bencnicos a la forma quinoide:
Hd
NaO,S i NN_
=NN_ (v/ ,)
V N(CH9)a ---- *

NaOjS e j f NHN = ^ \ = = N ( C H s ) ,C r

Los azocolorantes (y, en general, los azocompuestos) pueden

componerse por accin de reductores fuertes (cloruro estannoso
349

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e hidrosulfito de sodio) por el enlace N N, y adems por
el lugar en que se produce ia ruptura se forman grupos aminos:

-V

H 0 3S ^ NHs - f

cfdo sulfanilico (-amna-2-nallol

Esta reaccin se emplea para obtener algunos aminocompues-

tos y tambin para determinar la estructura de los azocolorantes.

132. Diazocompuestos alifticos. El ms simple e importante

de los diazocompuestos alifticos es el diazometano CH 2N2. Los
diazocompuestos alifticos tienen las propiedades y la estructura
completamente diferentes que los aromticos. Antes se les atribula
la frmula de un ciclo de tres miembros I. Sin embargc, las inves
tigaciones electronogrficas demostraron que la molcula del dia-
zometano tiene una estructura lineal II:

H jCA' " *= N-
CHS~ N
................................

1 n

El diazometano se obtiene por la descomposicin de una serie

de compuestos que: contienen el'agrup amiento CH3 N NO;. por

ejemplo, por la accin de un lcali sobre la N-nitroso-N-metilacc-

tamida:

CHsCNNO + NeOH CHaCONa + CHaNa+ HaO

I *Ich 3
O '
o

El diazometano es un gas amarillo cuyo punto de ebullicin

es 24 C, extremadamente peligroso por su toxicidad y exploci-
vidad. Comnmente se emplea en forma de solucin en el ter
dietlico. Gracias a la alta actividad del diazometano, existe la
posibilidad, de realizar-muchas reacciones .en condiciones suaves.
350

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As, el diazometano acta sobre las sustancias que poseen carcter
cido, corno agente de metilacin:

CH3COOH -f- CHjNj CHgCOOCHj,-f N*

CH6OH + CHjN2 CjHsOCH3 + N,

Desde luego, no existe la necesidad de metilar con el diazome-

tafo ni al cido actico; ni al fenol, pues esto puede efectuarse por
otros mtodos ms simples. Sin embargo para metilar los com
puestos que se descomponen al calentarlos o por accin de cidos,
el diazometano es un agente ideal.
Otra capacidad interesante dl diazometano esa la de entrar
en las reacciones con compuestos quecontienen enlaces mltiples.
As, por ejemplo, del diazometano y el*etileno se forma el com
puesto cclico que contiene nitrgeno, pirazolona, que despus de
la descomposicin da el ciclopropanc:

o-
H,C=CH2 + CfjNa v HT ,NH * H2C---CH,
S / \/
N CH,
pirazolona ciclopropano

El benceno se comporta de forma similar a los compuestos

con dobles enlaces, formando, at combinarse con el diazometano,
el cicloheptatrieno, o sea, ocurre una ampliacin del ciclo;

Con las cetonas cclicas, ia reaccin tambin transcurre con

ampliacin del ciclo:

c :G + CH2N2

ciclohexanona ele lo A plano na

(aubcrono)

Al actuar el diazometano sobre los cloruros de cidos se for

man diazocetonas:

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 AI calentar la diazocetona con alcohol se forma un ster que
tiene en el radical cido en un tomo de carbono ms que el
tomado en ia reaccin del cloruro de cido:
o
II - C jH ftO H
R C CHN=N --------- R CHj COOCjHg + Nfl

De esta forma, con ayuda del diazometano puede alargarse la

cadena carbonada de los cidos carboxlicos (sntesis de Arndt
Eistert).
Son conocidos tambin otros representantes de la serie de los
diazocompuestos alifticos, pero stos no tienen uso. Alguna im
portancia tiene el ster diazoactico C2H5OCOCHN2. Este es ms
estable que el diazometano, en particular, puede destilarse al
vaco y hasta a presin atmosfrica (punto de ebullicin, 145 C).
Entra en las mismas reacciones que el diazometano.

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 CAPTULO 17

Compuestos organometlicos
y semiorgnicos

V* M *

Los compuestos orgnicos, en los cuales existe un enlace

directo entre un elemento y el carbono, se ha aceptado juntarlos
bajo el nombre comn de compuestos semiorgnicos.

133. Caractersticas generales de los compuestos semiorg

nicos. Aparte de los elementos organgenos (C, H, O, N, S, Cl,
Br, 1, P) en la composicin de las molculas orgnicas pueden
entrar tambin muchos otros elementos qumicos.
Estos compuestos se clasifican, ante todo, por el elemento que
tienen. Los derivados orgnicos de los elementos que pertenecen
a un grupo del sistema peridico tienen propiedades similares,
por eso ellos pueden juntarse y estudiarse conjuntamente. As
surge la clasificacin natural de los compuestos semiorgnicos
por los grupos del sistema peridico.
En dependencia de la estructura, se diferencian los compues
tos semiorgnicos completos, que son los que tienen todas las
valencias del elemento gastadas en el enlace con los tomos de
carbono, y los mezclados, que slo tienen una parte de las valen
cias del elemento enlazada con el carbono y las dems prdidas
en el enlce con cl oxgeno, azufre, nitrgeno y con los halgenos.
Como ejemplo pueden servir los compuestos siguientes:

Compuestos semiorgnicos completos Cmpuesto3^emtorgr)t eos

C iH s L i.............. b u tiilltio C H jM g l................ yoduro de metil-

magnesio
(CH3)2Zn . . . . dimetilclnc CHP(OH)s . . . cido metilfos-
II fnico
(CH a)sP.............. trimetilfosfina
(C H6)sP . . . . pentafenilfosfo- CHj AsCIj . . . . metlldicloroar*
rano slna

Entre los compuestos semiorgnicos puede separarse una rama

muy estrecha de los compuestos organometlicos, que poseen una
particularidad que los une, o sea, en el enlace carbonometal, el

235870
353

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primero es el extremo negativo de dipolo, a diferencia de los en
laces CX que antes heios encontrado (donde X, puede ser un
halgeno, O. N, S y otros), y donde la direccin de la polariza
cin es inversa. Precisamente la existencia de una carga negativa
parcial en el carbono, es lo que determina la diversidad de as
propiedades de los compuestos organometlicos, o sea, su capaci
dad de entrar en reacciones e!ectroflic$ y no en nucleofSicas lo
que es caracterstico a los enlaces con polarizacin C*+Xo-.
Esta diferencia se manifiesta de un modo evidente, por ejemp o,
al comparar la accin del agua sobre el yoduro de metilo y el
metilsodio:
6- 6+ 0- 6+
CH4I + HOH CHSOH + HI
6- A- 3+
CH3Na 4- B OH CH + NaOH

134. Compuestos organomagnsicos. Por el nombre del cien

tfico francs, Grignard, quien por primera vez investigo com
puestos organomagnsicos, ellos con frecuencia se denominan
compuestos de Grignard, y las sntesis se realizan con su ayuda,
reacciones de Grignard.
Para obtener los compuestos organomagnsicos, se toman vi
rutas de magnesio metlico y se cubren con ter deshidratado
(absoluto), y a esta mezcla se le aaden derivados halogenados,
por ejemplo, el yoduro de metilo. En el curso de la reaccin el
magnesio poco a poco pasa a la solucin. Este proceso transcurre
por el esquema:
RX + Mg RMgX

El ter no es en esta reaccin un simple disolvente. El forma

con los compuestos organomagnsicos compiejos de composicin
RMgX-2 (CaHs)2 0 , nombrados etertos.
El problema del estado real de los compuestos organomag
nsicos en la solucin etrea no est completamente resuelta, pero
sus reacciones de forma bastante satisfactoria se representan por
la frmula habitual de los compuestos organomagnsicos mezcla
dos (halogenuros de alquilmagnesio) RMgX.
Los compuestos organomagnsicos no se separan de las solu
ciones en que fueron obtenidos, las sntesis se realizan aadin
dole a esta solucin segundo componente de la reaccin. El ox
geno del aire oxida fcilmente los compuestos organomagnsicos,
para prevenir la oxidacin se utilizan los vapores de ter que
desplazan l aire.
Los compuestos organomagnsicos, por ser representantes t
picos de las sustancias organometlicas, poseen la correspon
diente polarizacin del enlace Mgfl+. Esto se expresa con la
capacidad de entrar en reacciones de sustitucin (reaccin /) y
354

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de adicin (reaccin 2):

R-~Mg X + AB RA + BMg X (/)

RMgX -f* A=B~ RAB MgX (2)

Las reacciones ms importantes de los compuestos organo
magnsicos son las siguientes.
1. Con el agua, los compuestos organomagnsicos forman
hidrocarburos:

CHsMg ! + +O H CH* + Mg(OH)I

Este es un ejemplo de reaccin de sustitucin* en la cual el
tomo de carbono que lleva una carga parcial negativa,se com
bina con el hidrgeno, o sea, con el extremo positivodeldipolo
que se encuentra en el agua.
De manera anloga transcurren las reacciones con otros com
puestos que contienen hidrgeno movible, en particular, con los
alcoholes, cidos y aminas:
CH3M gI + CHaOH > CH, + CHOMgI
CoHsMgBr + CHsCOOH CH6 + CHsCOOMgBr
CflHsCHjMgCl -f C sH tNH* > C6H6CH3+ CaH7NHMgCl
En todas estas reacciones junto a los hidrocarburos, se for
man compuestos de magnesio en forma de sales, que no tienen
importancia en la prctica.
Esta reaccin se emplea en la Qumica analtica. El mtodo de
determinacin del hidrgeno activo segn Chugiev Tsereviti-
nov est basado en ella. Como reactivo se emplea una solucin
de yoduro de metilmagnesio CH3MgL En las reacciones con com
puestos orgnicos que contienen hidrgeno movible (alcoholes
ROH, aminas RNH 2 y RNHR), se desprende 1 mol de metno
por 1 equivalente de hidrgeno activo. Midiendo el volumen de
metano que se desprende por la accin del exceso de CHsMgl y
sabiendo la pesada de sustancia que contiene hidroxilo o amina,
puede contarse la cantidad de grupos hidroxilos o aminos que
contiene esta sustancia.
2 . La reaccin con el hidrgeno movible, que se encuentra en
el tomo de carbono, transcurre por el mismo esquema general
que la reaccin antes estudiada. En este caso, sin embargo, pre
sentan inters los productos que contienen magnesio, por ejemplo:
2CH3Mgl + C H sC H * 2CH, + IMgC rsC -M gl
Acetileno reactivo de Yotsftch

OCHS CHAgl
clclopen- yoduro de cj-
tedfeno clopentodlcnir
magnesio
23- 355

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 Los compuestos que se obtienen en estas reacciones, contienen
el magnesio unido al carbono. Son compuestos organometlicos
autnticos, que entran en todas las reacciones que les son carac
tersticas.
3. Adicin de los compuestos organomagnsicos a los enla
ces mltiples .polarizados. Muy interesante es la adicin a los
compuestos carbonlicos con la formacin de alcoholes. El ra
dical hidrocarbrico R, que tiene una carga negativa parcial en
el compuesto organomagnsico, juega en esta reaccin el papel
de reactivo nucleoflico, adicionndose al carbono carbonlico, y
el radical MgX se une al oxgeno:
\t e- fi- l hoh(h*) I
, 0 = 0 + R M gX - R C O M gX ------------ R C OH + M g(O H )X
/ I I
En dependencia del carcter del compuesto carbonlico que se
utiliza en la reaccin, pueden ser obtenidos alcoholes diferentes
por su estructura. Del formaldehdo se obtienen alcoholes prima
rios

H j G = 0 + CHs M g l C H S CHa O M g l ------- CHs CH aO H

de otros aldehidos se obtienen alcoholes secundarios

CaHs CjHj
I Hjo(H+> I
CHeC = 0 + C2HBMgBr - CHSC-OMgBr ----- CeHjCOH
I I I
H H H

de las cetonas se obtienen alcoholes terciarios:

R'
HjO(H+)
R C R ' + R "M g i R C O M g l -------------* R R 'R 'X O N

A A-
H*C-- CHCCHs + CHsMgl
\/ II
CHa O
CHa CHs
. 1 HsOH*} I
HaC-- CH CO M gl ------ H3C---- CH COH
X / I \ / I
CHa CH9 CH , CHs

Los ejemplos citados demuestran que en la composicin de los

alcoholes as obtenidos, pueden entrar radicales alifticos, cclicos
y aromticos.
En lugar de compuestos organomagnsicos en estas sntesis
pueden emplearse tambin compuestos orgnicos del litio y del
sodio.

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 El papel de compuesto carbonlico puede desempear tambin
de dixido de carbono 0 c= C = 0 . AI reaccionar con ste, los com-,
puestos organomagnsicos forman sales de cidos carboxlicos,
que luego pueden convertirse en los cidos correspondientes;
h 2 (h * )
RMgX -f 0 = 0 = 0 *- R COOMgX ------ R COOH

Por el tipo de reacciones con los compuestos carbonlicos in

leraccionan las sustancias con enlaces mltiples C=N y
C s N , pues, en el primer caso se obtienen aminas y en el se
gundo, cetonas:
3* - CHjMgl HOH .
,CeHs CH=NCjHg -- -- C0Hfi CHNC6H5 ---
:h 3 Mgi
, 1
bcnzaanillna
(base de Schfffi
V CeH6CHN-CeHs + Mg(OH)I
CH, H
+ 6- C H sM gl HOH
CHs C sN *> CH60 = N Mgl ---------
-

I
CH3
v C H s C = 0 + M g(OH)I + NHa
I
CH3

4. Con los derivados halogenados los compuestos organomag

nsicos reaccionan por el tipo de reaccin de Wurtz, lormano
hidrocarburos:
CHs=CHCHjI 4- CH3Mgl CHa= C H CH*CHa + M gl,

Los alcoholes, cetonas, y cidos obtenidos por la reaccin de

Grignard, pueden servir de sustancias iniciales en la sntesis de
muchas otras sustancias orgnicas. En sto se determina el im
portante papel de los compuestos organomagnsicos en la sntesis
orgnica.
Hasta cl descubrimiento de los compuestos organomagnsicos en la sntesis
de los alcoholes se utilizaban ampliamente los compuestos organoclncicos. Las
sntesis con ayuda de los compuestos organoclncicos, fueron elaboradas por
A. M. Btlerov y sus discpulos. En estas sntesis se empleaban compuestos
organoclncicos completos de composicin RZn.
Utilizando la reaccin entre el dimetilcinc y el cloruro de acetilo, Btlerov
en el ao i 86-4, sintetiz el primer representante de la serie de los alcoholes
terciarios, el trimetiicarbinol. Otra reaccin de los compuestos organoclncicos
utilizada en la escuela de Btlerov, conduce a (os hidrocarburos:
(CH,),C + (C2H5)aZn (CHi),C CH*CH* + C*H5ZnI
2.2-dirnetllUulano
(neohexano)

357

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 Los compuestos del litio, sodio, y potasio entran en las mismas reacciones
que los compuestos organomagnsicos. Sin embargo, para la extremada sensibi
lidad de estos compuestos al oxgeno de? aire {Inflamacin espontnea!) y a
la humedad, es menos conveniente trabajar con los compuestos orgnicos de
los metales alcalinos, que con los compuestos organomagnsicos. Por esto,
ellos se emplean slo en aquellos casos, cuando se exigen compuestos con
reactividad elevada.
La gran actividad qumica de ios compuestos orgnicos de los metales
alcalinos es la consecuencia de que el enlace carbono-metal tiene en ellos un
carcter inico. En las reacciones de estos compuestos participan carbaniones
del tipo CeH j, etc. La actividad de los compuestos orgnicos de los
metales alcalinos crece para los metales por separado en el orden siguiente:
Na < K < Rb < Cs

Los compuestos organolticos se emplean en la sntesis de los alcoholes

muy ramificados, que no pueden obtenerse por la sntesis organomagnsica,
por ejemplo:
1JCHsijCHLI: CH(CHa)j
2 -H 20 \
(CH#)jCH C CH(CHa)j ------ -* (CH3)2CH C CH(CH3)2

O H
trlfsopropllcarblroi
La elevada reactividad de los compuestos orgnicos de los metales alcali
nos, se revela tambin en su capacidad de adicionarse el doble enlace carbono-
carbono:
CHa CHa
j I HZN
CHSCHsNa + C H =C H a CH6 CHjCH CH2Na
NeOH
QHfCHsCH(CHs)

185. Compuestos organoalumnicos. Los compuestos trial-

qulicos del aluminio R3AI eran conocidos ya en el siglo pasado.
Sin embargo, stos atrageron la atencin slo despus que el qu
mico alemn Ziegler descubri el mtodo directo simple de la od-
tencin de stos a partir del aluminio metlico, el hidrgeno y
los hidrocarburos etilnicos (1955):
100C; 80 fcgf/cm*
2A1 + 3H + 6CjHf. ----------- > 2(C2H5)3A1

Los trialquilaluminios simples son lquidos que se inflaman

espontneamente en el aire. Con ellos slo puede trabajarse en
una atmsfera de gas inerte (nitrgeno).
Los compuestos organoalumnicos en las ltimas dos dcadas
se convirtieron de sustancias bastante raras exticas, en pro
ductos muy importantes en la tcnica moderna. Esta rama con
tina desarrollndose rpidamente, se entregan cientos de paten
tes sobre mtodos de obtencin y empleo de los compuestos orga
noalumnicos. En la sntesis industrial de los trialquilaluminios
se emplea la reaccin de Ziegler:
2A1 + 8H2 + 6CHrt * 2(CHSn+1)3Al
353

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 Los compuestos del tipo RA1C12 y R2AICI se forman al actuar
los halogenuros de alquilo sobre el aluminio metlico en la auto
clave:
3
RC1+2AI
*R
AIC
lj+R
*
AI
C1
Los trialquilaluminios obtuvieron una gran importancia en una
serie de ramas. Estos se utilizan como catalizadores de los pro
cesos de polimerizacin. Con su ayuda se obtiene el poletileno de
baja presin y otros poliolefinas, los cauchos butadinicos e iso-
prnicos.
Para la sntesis de los alcoholes superiores del etileno y el tri-
etilaluminio, se obtienen los trialquilaluminios superiores
(C
,H
6)3
A1+1
2CH
j=
CH
**(C
i
cH3
,)4
A1
Esquema 8. Utilizacin de los trialquilaluminios

339

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que mediante la oxidacin con el oxgeno del aire se transforman
en alcoholato de aluminio, que se descompone por el agua en
hidrxido de aluminio y un alcohol superior:
Oj
(C
1
0H
8,)s
AI+ (C
io
Hs
iO)s
Al H
jO
C
l0
H8lO
H
Los alcoholes superiores se emplean en la obtencin de los
reactivos de flotacin, que se utilizan para ei enriquecimiento de
los metales no ferrosos, para la produccin de sustancias deter-.
gentes sintticas y con muchos otros objetivos importantes.
De los trialquilaluminios se obtienen cidos grasos superiores:
co2 H0
(CtoHji)aAl (C,0H2lCOO)3Al * C l0Ha,COOH

Estos cidos tambin se utilizan en la produccin de sustan

cias detergentes. A diferencia de los cidos que se obtienen por
oxidacin de las parafinas, los cidos sintetizados con ayuda de
los compuestos organoalumnicos, tienen una cadena no ramifi
cada, al igual que los que entran en la composicin de las grasas.
En el futuro esto puede resultar muy importante en la sntesis de
las grasas alimenticias.
Por el esquema 8 pueden observarse los usos de los trialquil
aluminios ms ampliamente (vase la pg 359).

136. Compuestos orgnicos de los metales de transicin. Me

tales de transicin se nombran, aquellos metales, en los cuales
ocurre un restructuracin de los niveles d interiores, despus que
se halla completado el nivel s con mayor nmero cuntico. Los
metales con nmeros atmicos del 21 al 30 (del escandio hasta
el cinc), del 39 al 47 (del itrio hasta la plata) y del 71 al 80
(del lutecio hasta el mercurio), pertenecen a los metales de tran
sicin. Muchos de estos elementos forman compuestos orgnicos
de estructura no ordinaria.
Como ejemplo de compuestos de este gnero puede servir el
diciclopentadienil-hierro o ferroceno. Este tiene una composicin
CiHioFe y son cristales de color herrumbroso (punto de fusin,
174C). El ferroceno hierve sin descomponerse a 250C y es so
luble en los disolventes orgnicos. El ferroceno puede obtenerse
haciendo pasar los vapores del ciclopentadieno por polvo de
hierro a 300 C:
C

H (C
*
H6)2
Fe
El ferroceno posee las propiedades de un compuesto arom
tico, se acila por el mtodo de Friedel Crafts, se sulfona, no se
descompone al calentarlo con HCl concentrado o con una solucin
de NaOH al 10%. Las propiedades del ferroceno no son comunes
360

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a los compuestos organometlicos, ya que stas son consecuencia
de su estructura peculiar (frmula 1).

C
r
<^0 ) c o c o 'c o
H III

Las estructuras de tipo similar obtuvieron el nombre de

"sandwich (del ingls sandwich, emparedado) en este Caso el
tomo de hierro est cubierto por encima y por debajo por ciclos
ciclopentadienlicos. Esta estructura del ferroceno se ha confir
mado por el anlisis roentgenoestructural y tambin por los datos
espectroscopios.
En el estudio del ferroceno y sus derivados, A N. Vesmeinov
y sus discpulos han hecho un gran aporte.
Son conocidos anlogos del ferroceno que contienen en lugar
de hierro, cobalto o nquel, como son el diciclopentadienil-cobalto
y el diciclopeniadienil-nquel. Una estructura parecida en forma
de sandwich, la tiene el dibenceno-crorno (frmula II).
El tricarbonilo de ciclopeniadienil-manganeso (frmula III)
se emplea como un aditivo antidetonante para elevar el ndice de
octano dei carburante. Es menos venenoso que el tetraeiilato de
plomo. Sin embargo el tetraetilato de plomo (vase 56) tam
poco ha perdido su importancia como aditivo antidetonante.
137. Compuestos organosilcicos. En el sistema peridico de
los elementos el silicio se encuentra, al igual que el carbono, en
el grupo IV y est situado directamente debajo del carbono. Sin
embargo, existe mucha menos similitud entre los compuestos de
ambos elementos que la que se debera esperar por su cercana
en el sistema peridico de los elementos. Las diferencias existen
tes entre los compuestos del carbono y los de silicio quedan
claros al comparar las propiedades de los compuestos ms simples
de ambos elementos, por ejemplo, las propiedades del C 02 y S1O2,
del H0CO3 y H0SO3 y del CH* y SiH4. Los compuestos orgnicos
del silicio son similares a los compuestos del carbono en su es
tructura (ambos elementos son tetravalentes) pero se diferencian
considerablemente por sus propiedades.
Los primeros dos miembros de la serie homloga de los silanos
el SiH4 y el Si2He son gases, los siguientes son lquidos. Todos
ellos tienen un olor desagradable, son venenosos y miscibles con
los disolventes orgnicos. Uno de los mtodos de obtencin de los
silanos, es la accin de cidos o lcalis sobre los siliciuros de los
metales, por ejemplo-
MgjSi + 4HC1 ^ SiH + 2MgCf*
361

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 Los silanos, a diferencia de los hidrocarburos, son poco esta
bles, arden en el aire y se hidroizan fcilmente con el agua:
SiH4 + 20, Si0a + 2H20
Si2H8 + 4H20 > 2SiO* + 7Hs
Son ms estables aquellos compuestos, en los que, en lugar del
hidrgeno, con los tomos de silicio estn unidos radicales hidro-
carbricos.
Se conocen anlogos silcicos de los derivados halogenados,
alcoholes, teres y otros. Los alquil- y arilsilanos o sus derivados
halogenados se obtienen con la ayuda de los compuestos organo
magnsicos:
CHgMgl C H jM g ! C HaM gl
SiClt ------*- CHaSiCI, ----- (CH*)2SiCls ------- >
CH3Mg)
(CH8)8SC1 ------ > (CH3)tSi
En la industria para la sntesis de estos compuestos se em
plea otro mtodo, que consiste en hacer pasar derivados haloge
nados, por ejemplo, el cloruro de metilo a 300350 C por una
mezcla de silicio y cobre (el ltimo sirve como catalizador):
CH8SC13 (CH8)3SiCl
metlttrlclorosilano trlmctllclorosllano
(punto de ebullicin. 66 C) CHaCl + Si (punto do ebullicin 58C>

(CH3)8SiCl2 (CH3),Si
dlmetllclorosllano tetrametlls Hano
(punto de ebullicin. 70C) (punto de ebullicin. 26C)

El tetrametilsilano es el representante de los compuestos del

silicio completamente alquilizados. Es un liquido que hierve fcH-
mente y que por su pasividad qumica recuerda los hidrocarburos
parafnicos.
Los alquilclorosilanos se distinguen por su capacidad de hidro
lizarse con facilidad, lo que recuerda el tetracloruro de silicio:
H jO
(CH3)aSiCl (C H ^S iO H
trlmeUlslanol
En la hidrlisis se forman los silatioles, que son anlogos a
los alcoholes, muy inestables. Con prdida de agua los silanoles
se convierten fcilmente en siloxanos que son anlogos organosi-
lcicos a los teres:
2(CHa),SiOH (CH,)8S l- 0 - 5 i(C H 3)3
bezametlldlstloxano

De manera similar se verifica la hidrlisis de los dialquildi-

clorosilanos, pero se forman compuestos de carcter polmero
(vase 191).
Semejante al carbono, el silicio es capaz de formar cadenas
y ciclos. As, es conocido el hexameildisilano (CH3) 3Si Si(CH 3) 3l
362

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que es un lquido cuya temperatura de ebullicin es de, 112 a
114 C, como tambin sus homlogos superiores, que contienen en
la cadena hasta nueve tomos de silicio. Estas sustancias se oxi
dan con bastante facilidad y se hidroizan producindose la rup
tura del enlace Si Si.
138. Compuestos organofosfrlcos. El fsforo es elemento
del quinto grupo del sistema peridico, anlogo al nitrgeno;
Entre los derivados orgnicos de estos elementos se observa un
determinado parecido, por ejemplo:
RNHa RPHa
aminas primarlas fosflnas primarias

Son conocidas fosflnas secundarias y terciarias, semejantes a

los compuestos del nitrgeno correspondientes, como tambin las
sales de fosfonio que son anlogos a los compuestos de amonio
cuaternario. Al igual que las aminas, las fosfinas son bases, ca
paces de formar sales con los cidos:
C
H3
PH2
+ H
CI
[C
H3
PH3
]+
Cr
mctilfoslna cloruro do ractllfosfonio

Sin embargo las propiedades bsicas de las fosfinas son mucho

ms dbiles que las de las aminas.
Las diferencias que existen entre los compuestos del fsforo
y los compuestos del nitrgeno, se deben principalmente a *a ca
pacidad de las fosfinas de reaccionar fcilmente con elementos
que poseen gran afinidad con los electrones (halgenos, oxgeno).
sto se explica por lo que la pareja electrnica libre de las fos
finas y de otros compuestos del fsforo trivalente se encuentran
ms alejados del ncleo que en el nitrgeno. Mientras ms ale
jado se encuentre dispuesto el electrn del ncleo, menos ser
atrado por ste y con mayor facilidad podr pasar a otro tomo.
En particular, las fosfinas se oxidan con facilidad, formando los
xidos correspondientes (en el aire las fosfinas ms simples se
inflaman espontneamente). En la oxidacin de las fosfinas pri
marias y secundarias se forman los cidos aiquilfosfnicos y dial-
quilfosfnicos, y de las fosfinas terciarias se forman xidos:
101
R
PH
2>R
P(O
H)a
O
cido alqul.fosfnlco
lOl
R
jP
H
R
2P

O
OH
I
cido dialqulosinico
IOJ
R3P R3P = 0
xido de la losUna
terciar, a

363

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 Los mismos compuestos se forman de las clorofosfinas. Como
resultado de la adicin del cloro al ltimo, se obtienen clorofos-
foranos, que se hidroizan por la accin del agua.
c i2 2 h o
R
PC
Ij R
PC
1 *R
P(O
H)a
O
Ca Hao
R
2P
CI
*R
jP
CI8
*R
jP
OH

Las frmulas de los cidos alquilosfnicos y dialoqulfosfini-

cos, como tambin de los xidos de fosfinas, antes mostrados,
contienen fsforo pentavalente. No viola sto la regla del octeto?
Puede ser que estas sustancias, al igual que los xidos de las
aminas y sus anlogos, contengan fsforo tetravalente, y que el
oxgeno est enlazado por un enlace semipolar?
Este problema se someti o un cuidadoso estudio Las medi
ciones de las longitudes de enlaces y de los momentos dipoiares
mostraron que el enlace del fsforo con el oxgeno en ios cidos
alquilosfnicos y dialquiifosfnicos, tienen un carcter interme
dio entre los simples y dobles; o sea que el estado real es mes
mero entre las estructuras lmites:
/O H 4 /O H
R-P( R-P^
N dh o h

{CHj)jP<=0 (CHs)3P - 0 "

De esta manera, las frmulas con el fsforo pentacovalente,

representan la estructura de estos compuestos slo aproximada
mente.
Son conocidos compuestos, en tos cuales el fosforo evidente
mente forma cinco enlaces covalentes completamente iguales, por
ejemplo, el pentafenilfosforano, que fue obtenido por -primera vez
por Vittig ( 1949):
C sH5^ / CsH5

CcH/J^Q
6 5
H,
c h

El pentafenilfosforano posee propiedades caractersticas a un

compuesto covalente: es soluble en los disolventes orgnicos e
insoluble en el agua, tiene temperatura de fusin bastante baja.
Las investigaciones de G. A. Razuviev demostraron que todos
los cinco enlaces del fsforo en este compuesto son iguales.
364

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 Una de las reacciones ms importantes, que permiten obtener
compuestos con enlace carbono-fsforo fue descubierta por
A. E. Arbzov:
/ O C 2H5 CjH6i yOCsHB
Cj HsO - p ; - c 2h * - p ;
X)C,H# IIXOC sH5

trlelllfosflto ster d etlico del cldo

etlHosfnlco

Esta transformacin recibe el nombre de reagrupamiento de

Arbzov. Los fosfitos iniciales se obtienen fcilmente a travs de
los alcoholes primarios y el tricloruro de fsforo:
PCIj + 3C2HeOH - P(OC Hb) j + 3HC1

Dentro de los compuestos organofosfricos se encuentran un

gran nmero de sustancias que poseen una fuerte accin fisiol
gica. Por eso los compuestos orgnicos del fsforo se emplean
como insecticidas, preparados medicinales, y se encuentran en
el armamento de los ejrcitos imperialistas como sustancias txi
cas blicas.
El triclorfin es un insecticida que posee una amplia zona de
accin. Es relativamente poco txico para los animales y el
hombre. El parationa, es un insecticida que posee accin por con
tacto:
(CH30)aP>CHCCI3 (C3H50)sPO-- NOa
O OH S
Irlclorfn paretJonn

/O C jH , /N(CH*)S
CHS- P ( <CHs)aN - P (
q F N VCH,),

sari na hempa

El ster del cido fluofosfnico nombrado sarina, es una sus

tancia txica de accin paralizadora de los nervios, la concentra
cin en el aire de 0,03 mg/1 produce la muerte. La hexametilfos*
famida es un liquido (punto de ebullicin, 233 C, punto de fu
sin, 57C, d20, 1,027); que bajo el nombre de hempa se utiliza
como un disolvente polar.

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 Parte III
COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES

Las sustancias en cuyas molculas existen varios grupos fun

cionales diferentes (funciones), han recibido el nombre de com
puestos de funcin mixta o heterofuncionales. Estas sustancias
merecen una especial atencin por muchas razones. Precisamente
estos compuestos son los modelos mas cmodos para estudiar
una serie de problemas tericos generales de la Qumica orgnica,
o sea, los problemas de la influencia mutua de los grupos funcio
nales, la tautomeria y la isomera espacial Entre los compuestos
heterofuncionales se encuentran muchas sustancias importantes
en la prctica.

139. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales. En

la nomenclatura internacional moderna, el nombre de los com
puestos heterofuncionales se forma sobre la base de los nombres
de los compuestos monofuncionales (sistemticos o racionales)
aadindoles el prefijo que caracteriza la funcin complementa
ria.
De esta manera, adems de los sufijos designadores, (ol, al,
ona, etc.) las funciones adquieren tambin unos prefijos designa
dores (tabla 2 2 ). El corchete en la tabla 2 2 que separa el carbono
de la otra parte de la funcin, indica que, al formar el nombre a
cuestin, el carbono del grupo funcional entra en la cuenta total
de los tomos del esqueleto carbonado. Si tal corchete no existe,
entonces toda la funcin ((incluyendo su tomo de carbono!) se
considera, al formar el nombre, como sustituyente. As, por
ejemplo, el hldroxicido H O CH2 CH2 CH2 C O O H puede
nombrarse A-cldo hidroxibutanolco 3-cido hidroxipropancarbo-
xllic. Por consiguiente, el H2N C H a C H j CH2 C H s C N es
el 5-aminopentanitrilo, 4-aminobutancarboniirilo 4-cianobutil-
amlna.
La cadena principal se escoge de forma tal que quede incluida
en ella la funcin principal y la cantidad mxima de otras funcio
nes que existan. La longitud de la cadena no juega en esto nin
gn papel. La numeracin siempre se realiza asi que la funcin
principal obtenga el nmero menor. En la tabla 2 2 las funciones
estn expuestas en un orden decreciente de la superioridad.
366

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 Tabla 22. Denominacin de (as funciones

Designacin
Clase Grupo
de compuesto funcional <1
en el prefijo cn el' sufijo

Grupos mertt:ionados tanto en e/ prefijo como en el Sufijo

Acidos carboxlicos COOH Carboxl cido carboxilicc

cido ojeo
- clJ( OH
Sulfcidos SOaH Sulfo cido su!tnico

Nitrilos -C=N Cfano carbonitrllo

C J^N nitrilo

Aldehidos CHO Formilo carbaldebido

Oxo al

Cefona Oxo ona

> j-
Alcoholes, fenoles OH Hidroxl ol

Tioles SH Mercapto tiol

Aminas NHa Amino amina

Grupos mencionados slo en el prefijo

Derivados halogena F r Cl, Br. Fluor, cloro, -----

dos bromo, yodo

Ni t rosocompuesios NO Nitroso -----

Nitrocompuestos NO2 Nitro ----

Azidas N, Azido

Diazocompuestos Na Diazo

Eteres OR Alcoxi

367

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 La mayor parle de los compuestos heterofuncionales que en
contraremos ulteriormente son cidos que contienen diferentes
funciones complementarias. En todos estos compuestos la funcin
principal es la carboxlica y, por eso, sus nombres se forman a
base de los nombres racionales o sistemticos de los cidos car
boxlicos, por ejemplo;
CH,CH2CHC1 COOH HOCHaCl !*CHaCOOH
cido 2'cforobutrfco d d do 4-hldroxIbutirfco

CH3 OH
i
CHaCCOOH HOOCCHjCCHSCOOH
I
NH8 OOH
cido 2-amino* cido 2-hWroxtpropautricarboxI
2-'inetlipropl<3nlco Ileo (cido ctrico)

COOH
H O - O
cido 4>hldroxlclclohcxancarboxfUco

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 CAPTULO 18

Acidos halogenados.
Hidroxicidos.
cidos aldehdicos y cetnicos

ACIDOS HALOGENADOS
140. Isomera. Mtodos de obtencin. Propiedades qumicas.
A los cidos halogenados pertenecen los compuestos que contie
nen a la vez un tomo de halgeno y grupo carboxilo. Ambas
funciones pueden ser presentadas en la molcula una o varias
veces.
En los cidos halogenados, al igual que en otros compuestos
poli* y heterofuncionales, es necesario contar con la posibilidad
de que revelen tres tipos de isomera estructural. Conjuntamente
a la isomera de la cadena carbonada y a la isomera de posicin,
aparece la isomera de interposicin de los grupos funcionales.
Esto crea la posibilidad de que existan gran nmero de ismeros.
As, el cido de composicin C J^ O a tiene dos ismeros, el butrico
e isobutrico; en el caso de los cidos clorados C4H7O2CI el n
mero de ismeros crece hasta cinco.
Los cidos halogenados pueden obtenerse por mtodos muy
variados, introduciendo en el compuesto que contiene halogeno
un grupo carboxilo, o al contrario, introduciendo en el cido car
boxlico un halgeno; tienen mayor importancia los dos mtodos
siguientes.
1. Sustitucin del hidrgeno en los cidos de la serie grasa
por un halgeno. Por ejempo, en la cloracin del Icido actico
los tomos de hidrgeno del grupo CH 3 poco a poco se sustituyen
por el cloro:

CA% Cl? O2
CH3 COOH * C IO V -C O O H * C12CHCOOH > CC\
ZCOOH
cido clo mono- cido dlclofo- c!do-trir
actico cloroactko actico cIocobcIco

Sin embargo, los cidos libres con dificultad se someten a la

haiogenacin. Con ms facilidad transcurren las reacciones sin i-
lares con los derivados de cidos, por ejemplo, con los steres
y anhdridos. Una de las variantes ms cmoda de esta reaccin
es la bromacin de los cidos por el mtodo de Zelinski. Sobre
los cidos acta el bromo en presencia del tribromuro de fsforo.
369
245870

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de esta manera se forma un bromuro de cido, que posteriormente
se somete a la bromacin:
PBr, y fi Br,
CH,CH,C ^ > CHa CH2C ^ * CHa CHBr C ^
X OH X Br ^B r

En estas reacciones el halgeno entra en la posicin a res

pecto al carboxilo.
2. Por adicin de los halogenos o los halogenuros de hidrgeno
a los cidos no saturados. En el primer caso se obtienen unos
cidos dihalogenados y en el segundo, monohalogenados:
Br2
CH,CH=CHCOOH CHrCHBrCHBrCOOH

El halogenuro de hidrgeno se adiciona a! cido acrlico y a

sus anlogos en contra de la regla de Markvnikov:
HCl
CHS=C H COOH > CICHsCH,COOH
Esto se explica por la correspondiente polarizacin del doble
enlace bajo la influencia del grupo carboxilo:

C H n ^C H C
OH

Los tomos de halgeno y el grupo carboxilo en los cidos

halogenados poseen fundamentalmente las propiedades corrientes
caractersticas a estas funciones. As, el halgeno es capaz de
entrar en las reacciones de sustitucin nucleoflica (vase 60),
el grupo carboxilo revela propiedades cidas, como tambin forma
los derivados funcionales comunes a los cidos.
jReacciones por el grupo carboxilo:
NaOtJ
----- * ClCHjCHiCOONa
PCIa
ClCHjCOCl ClCHjCHjCOOH C j H j OH ;
( h +)
I nh, ----- ClCHjCHjCOOCjHg

C lC H aC H sC O N H j

Reacciones del halgeno:

NH, rCH#C1
w .n CHaONa
H jN C H jC H aC O O C H * CHsOCHaCHjCOONa
h 2 KOH

C H , C O O C H jC H sC O O H <
CH,COONa
----------- COOH
(alcohol)
----- y CH ,=CH COOK

Unido a esto ambos grupos funcionales ejercen cierta influen

cia mutua, que es mayor cuando stos estn dispuestos cerca uno
37o

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de otro. As, en los steres de los cidos a-halogenados, los to
mos de halgeno poseen una movilidad elevada, o sea, su reacti-
vidad aumenta bajo la influencia del carboxilo. Esto ocurre a con
secuencia de que la accin conjunta del halgeno y del grupo
C = 0 , que repelen los electrones, crea en el tomo de carbono
que se encuentra entre ellos, una carga positiva grande, la que
facilita el ataque del reactivo nucleoflico.
Si ocurre una ionizacin completa del halgeno, entonces la
carga positiva que queda en el grupo CH 2 puede ser extinguida
en gran parte debido a la atraccin de los electrones movibles
del enlace C O. La desloclizacin de la carga disminuye =la
energa del catin y facilita su formacin:

c i c h 2 c - o r c i + c h 2*^ c or

J.S- s 6'

En las posiciones ms alejadas (fi, y-, etc.) la influencia mutua

de los grupos se debilita.
A su vez el halgeno, repeliendo los electrones, ejerce una in^
fluencia en el grupo carboxilo, la que conlleva al aumento de las
propiedades cidas del carboxilo. Esto es la manifestacin del
efecto inductivo negativo del halgeno (efecto-/):
0- 6+ 6
X<-CH2<-C<-0 -H

La fuerza del efecto inductivo puede ser valorada cuantitati

vamente por la constante de disociacin del cido correspondiente.
El efecto inductivo crece al pasar del yodo al flor, y tambin a
medida que aumenta el nmero de tomos de halgenos, y dismi
nuye rpidamente al aumentar la distancia entre el halgeno y
el carboxilo. Estas regularidades pueden observarse al comparar
las constantes de disociacin expuestas:
/C a - H T 6 K a ' KT
Actico..................... 1,75 Dicloroactico . . . 3 320
Yodoactico........................... 75 Tricloroactlco . . 20000
Bromoactico . . . . 138 P-Cloropropinico . . 8,5
Cloroactico . . . . 140 a-Cloropropinico . . 140

Tambin ejercen influencia sobre el carboxilo otros sustituyen-

tes que poseen efecto inductivo y capaces de provocar la polari
zacin de los enlaces.
De los cidos halogenados el que tiene ms importancia prc
tica es el cido cloroactico. Este se obtiene en grandes cantida
des por cloracin del cido actico y se emplea en la sntesis or
gnica, en particular, para obtener el ndigo (ail) y tambin
como herbicidas que son sustancias, con la ayuda de las cuales

24* 371

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se realiza la sachadura qumica de los campos, o sea, la elimi
nacin de las hierbas malas. Uno de los herbicidas ms difundi
dos es el cido 2,4diclorofenooxiactico que se obtiene del diclo
rofenol y cido cloroactico:
OH ONa OCH2COOH

NaOH CICHaCOOH
---

HIDROXIACIDOS
141. Mtodos de obtencin. Propiedades fsicas y qumicas.
Se nombran hidroxicidos las sustancias orgnicas en cuyas mo
lculas existen dos funciones, hidroxilica y carboxlica. Estos
compuestos poseen las mismas posibilidades para la isomera, que
los cidos halogenados.
En dependencia del nmero de grupos carboxilos, los hidro-
xicidos pueden ser monobsicos, dibsicos, etc., cn dependencia
del nmero de grupos hidroxilos, pueden ser diatmicos, triatmi
cos, etc. (se tiene en cuenta tambin el hidroxilo que entra en la
composicin del carboxilo). De esta manera, el hidroxicido ms
simple, el cido gliclico HOCH 2 COOH, es un cido mono
bsico diatmico.
El grupo hidroxilo en las molculas de los hidroxicidos puede
encontrarse a diferentes distancias del carboxilo: en dependencia
de esto, pueden haber a*, 0 -, v~ y otros hidroxicidos:
v P a
C CCCOOH
De la gran variedad de mtodos de obtencin de los hidroxi
cidos, exponemos algunos, los que poseen mayor importancia.
1. Hidrlisis de los cidos halogenados, por ejemplo:
Hso ( H * o HO-)
CICH 2COOH ----------- * HOCHCOOH
cido gllcHco

2. Obtencin a partir de los aldehidos y cetonas a travs de

las cianhidrinas (sntesis K ilia n i):
hcn h 2o
CHvCHO CHCHCN --- CHSCHCOOH
Jt
OH 1
OH
cido lctico
(oh ld roxl propin tco)

El primero de estos mtodos sirve para obtener hidroxicidos

con cualquiera disposicin mutua de los grupos funcionales, y el
segundo, slo para los a-hidroxicldos.
372

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 Los hidroxicidos por sus propiedades fsicas son lquidos de
alta temperatura de ebullicin o sustancias cristalinas, Como
regla, son muy solubles en el agua y poco, en los disolventes or
gnicos poco polares (ter, benceno). Esto a rnenudc1 dificulta
1a separacin de los hidroxicidos de los productos inorgnicos
secundarios, que se forman en el transcurso de la sntesis.
Al igual que en otros compuestos heterofuncionales, ambas
funciones en amplios rasgos conservan sus propiedades comunes.
As, por ejemplo, el grupo hidroxilo puede someterse a la alquila
cin (reaccin 1, formacin de los teres), a- la j acilacin (reac
cin 2, formacin de los steres), sustituirse por halgenos (reac
cin 3, obtencin de los cidos halogenados); desprendrse en
forma de agua (reaccin 4, formacin de cidos no saturados).
El grupo carboxilo es capaz de formar sales, .steres.^reaccin 5)
anhdridos y halogenuros de cidos, amidas (reaccin 6) y otros
derivados funcionales. Ilustremos todas estas reacciones en un
esquema de transformaciones del cido lctico:
PCls <CHa)2SO
c h 3 c h c o o h + CHS CH3CHCOOH
I is1 V)
I
Cl CHOH ch3
> ArCOCl
CH2= C H COOH *
~H, 0 OOH CHaCHCOOH
j CHOH
COAr
01 j(H*)
CH3CH(OH)COOCH,
(6)1 nh3
CH3CH(OH)CONHj
Ai mismo tiempo en las propiedades de los hidroxicidos apa
rece algo nuevo en comparacin con las propiedades de los alco
holes y cidos: son las reacciones, en los cuales el hidroxilo y el
carboxilo participan a la vez. Una de las reacciones de este tipo
ms caracterstica se verifica al calentar los hidroxicidos ade
ms, la transformacin transcurre de una manera diferente, en
dependencia de la disposicin mutua del hidroxilo y carboxilo.
El calentar los a-hidroxicidos R CHOHCOOH se produce
un desprendimiento del agua, con la particularidad de que en la
reaccin participan dos molculas del cido. Por ejemplo, el cido
lctico (a-hidroxipropinico) reacciona formando compuesto cc
lico, lactida:

.COOH HO. _ 2 a0 / C- \
CHjH C f + ;CHCHj ---- CHsHC, / C H CH,
N )H HOOC^ \OC
N>
cido a-hldroxl- lactlda
prop inico

373

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 Por su estructura las lactidas son esteres cclicos, en la for
macin de los cuales cada molcula del cs-hidroxicido reacciona
como cido y como alcohol.
Los 0 -hldroxicidos RCHOHCH 2COOH pierden fcil
mente el agua al calentarlos, transformndose en los cidos no
saturados:
HOCHaCHaCOOH 3 ^ CHaCHCOOH
cfd o fl-bidroxi- cido crtico
propin ic o

Al calentar los ^-hidroxicidos, se desprende el agua y se for

man steres interiores, nombrados lactonas:
CHSCHCH,CHCOOH T ? CH3 CHCHJv
H I >
o ---- c (
^o
cido y-hJdroxJ va leri n ico \-lactona del cido
h ld roxl va leri n ico

142. Isomera ptica. Muchos de los hidroxicidos contienen

un tomo de carbono asimtrico. As se nombra a tomo de car
bono que est unido a cuatro sustituyentes diferentes. El tetraedro
en cuyos vrtices se encuentran diferentes sustituyentes, no posee
ningn elemento de simetra. Esto conlleva a que existan dos for
mas espaciales no superponibles. Ellas se diferencian entre s
como un objeto asimtrico de su imagen en un espejo (fig. 31).
Las sustancias con un tomo de carbono asimtrico existen en
forma de dos ismeros espaciales. Estos ismeros reciben el
nombre de especulares u pticos. El segundo nombre est rela
cionado a que la nica diferencia que existe en este caso entre
los ismeros es su comportamiento ante la luz polarizada. Mien
tras que uno de los ismeros especulares gira el plano de pola
rizacin de la luz hacia la izquierda, el otro lo gira hacia la de
recha, exactamente en el mismo ngulo. Con relacin a esto, la
pareja de ismeros especulares se denomina antpodas pticos.

Fig. 31. Modelos de tetraedros antpodas (especulares).

374

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 : Fig. 32. Estructura del polarImctr'o:
/ fuente de luz; 2polarlzador; 3tubo; tfanalizador: 5escala.
Ti

Todas las dems propiedades fsicas de los antpodas pticos son

iguales. : J
La capacidad de las sustancias de girar el plano de polariza'
cin de la luz se denomina actividad ptica. Para su medicin se
emplea un aparato nombrado polarmetrc. La estructura del pola-
rimetro est representada esquemticamente en la fig. 32.
La luz de la fuente / pasa por un polarizador 2 (prisma de Nicol o pola-
roide). As queda polarizada, es decir, sus oscilaciones se efectan ahora en
un solo plano, o sea, en el plano de polarizacin. Si en el trayecto de la luz
polarizada se sita un analizador 4 que puede ser un prisma de Nicol o un
polaroide. entonces la intensidad de la luz que cae en los ojos del observador
depender de la orientacin mutua de los prismas, o sea, del polarizador 2
y del analizador 4. En una orientacin igual de los planos de polarizacin de
ambos prismas (meles paralelos) ia luz pasar sin debilitarse, en la posi
cin de nicoles cruzados la luz se extingue por completo. Si en el polari-
metro, que est en la extincin tola!, introducimos un tubo 3 con una sustancia
activa pticamente, el plano de polarizacin de la luz cambia y ya no habr
una extincin completa. Para que se extinga de nuevo el rayo que pasa por el
aparato, es necesario girar el analizador 4 en un ngulo que corresponde a la
rotacin de a sustnacia que se encuentra en el tubo. Este ngulo se mide con
!a ayuda de una escala 5. La rotacin observada a depende de la naturaleza
de la sustancia, de ia longitud de la capa l, y para tas soluciones, tambin
depende de la concentracin. La rotacin medida est aceptado recontarla en
rotacin especifica, o sea, la rotacin del plano de polarizacin de la luz (en
grados) de 1 g de sustancia, que est contenida en 1 mi de solucin con una
longitud de la capa de I dm (10 cm). Para el clculo se emplea la frmula:
i i aV
lctl pi '
donde [ajes la rotacin especfica; a. la rotacin observada- V, el volumen
de la solucin en mi; p, la cantidad de sustancia disueita en g; l, la longitud
del tubo polarimtrico en din.
La rotacin especifica es una magnitud puramente de clculo, por eso no
hay que asombrarse, si a veces su valor sobrepasa los 360. Este depende de
la longitud de onda; y por lo comn se determina para la lnea amarilla del
sodio y entonces se designa [ajo.
Una de las sustancias pticamente activas ms simples, el
cido lctico CH 3C H O H COOH, existe en tres formas: 1.a
dextrgira, que se designa con el signo {+)- delante de la fr
mula, Ta levgira. con el signo ()-, y la pticamente inactiva con
el signo ()-.

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 Fig. 33. Antpodas pticos del cido lctico.

El cido (+ )'lctico tiene un faj5 + 3,82 (solucin acuosa

al 10%). Esta es una sustancia cristalina cuyo punto de fusin
es 2526 C. Precisamente esta orma dextrgira se contiene en
los jugos musculares.
El cido () lctico levgiro no se diferencia por completo
en sus propiedades del dextrgiro con exclusin del signo de ro
tacin, 3,82,
El cido ()-lctico pticamente Inactivo, as llamado cido
lctico de fermentacin, es una sustancia cristalina, punto de fu
sin, 18C. En estado slido es muy difcil de obtenerlo habitual
mente existe en forma de un sirope denso, que es miscible con el
agua en todas proporciones. Las investigaciones demostraron que
la ausencia de rotacin ptica en el cido lctico de fermentacin
es el resultado de que ste es una mezcla de cantidades iguales
de cidos lcticos dextrgiro y levgiros. Estas mezclas se deno
minan racrnicas.
La existencia de la pareja de antipodas pticos es la demos
tracin de la isomera especular del cido lctico (fig. 33). Con
la ayuda de las frmulas de proyeccin de Fiscker la estructura de
los antpodas pticos del cido lctico se refleja asi.
COOH 1 COOII
H- OH ] HO H
i
CH8 ? ch3
espejo
cido cido
DA}-lctico {*HIctfco

En estas frmulas los' sustituyentes superior e inferior (COOH,

CH3) es necesario representarlos como si descansaran detrs del
plano del dibujo, los sustituyentes laterales H, OH, como si des
cansaran delante del plano del dibujo. En el centro de la frmula,
376

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en el punto de interseccin de ambas lneas, se encuentra el tomo
de carbono asimtrico que descansa en el plano del dibujo y que
no est representado en la frmula de proyeccin. Los antpodas
pticos no pueden coincidirse por ninguna rotacin, estos se di
ferencian uno de otro como la mano derecha de la izquierda, cmo
un objeto de su imagen en el espejo.
Las designaciones D- y -en los nombres de los hidroxicidos
indican condicionalmente su configuracin, o sea, la disposicin
espacial de los sustituyentes alrededor del tomo de carbono asi
mtrico. La designacin D- la obtienen aquellos hidroxicidos; en
los cuales el grupo hidroxilo en la frmula de proyeccin ' de
Fischer se encuentra a la derecha; la designacin L- se da, si el
grupo hidroxilo en la frmula de produccin se encuentra a' la
izquierda.
La isomera ptica se observa tambin para ei cido mlico
HOOCCHOHCH2COOH
COOH : COOH
H OH ' HO H
CHaCOOH CHjCOOH
espejo
cido cido
)-mlfco -(h m llco

En la Naturaleza se encuentra el cido () -mlico.

En la molcula del cido tartrico HOOCCHOHCHOH
COOH existen dos tomos asimtricos idnticos; cada uno de
ellos puede existir en la configuracin que crea o la rotacin lev
gira (I), o bien dextrgira (II). Son posibles las siguientes com
binaciones:
()-()* (+)(+) ()*(+)*
i ii ni
levgira dextrgira mesotartrlco
La mezcla equimolecular de la forma 1 y II da el cido tart
rico racmico; el cido mesotartrico (forma III) es pticamente
inactivo a consecuencia de la compensacin intramolecular de
la rotacin de los centros asimtricos.
Las formas I y II son parejas de antpodas pticos, todas sus
propiedades fsicas son iguales, con excepcin del signo de la ro
tacin ptica. Con relacin al cido mesotartrico las formas I
y II son diastereoismeros. As se denominan los grupos de este-
rcoismeros con varios centros asimtricos, cuya configuracin en
una parte coincide y en otra se diferencia. La particularidad prin
cipal de los diastereoismeros reside en que las propiedades fsi
cas de stos en cada pareja son diferentes.
En la Naturaleza est muy distribuido el cido (+ )-tartrico.
Su antpoda levgiro fue separado por primera vez en el ao
1848 por Pasteur en sus investigaciones clsicas, que sentaron
377

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la base de la estereoqumica de las sustancias pticamente acti
vas.
Estudiando con atencin la forma de los cristaies de la sal
sodioamonical del cido tartrico pticamente inactivo, Pasteur
not los cristales de dos formas especulares (que se diferencian
uno de otro como un objeto asimtrico de su imagen en un es
pejo). Al dividir estos cristales y disolverlos por separado en el
agua, Pasteur obtuvo las soluciones pticamente activas, o sea,
la dextrgira y la levgira. Este experimento fue el primer ejemplo
de la separacin de la mezcla racmica de antpodas pticos, o
sea, la separacin del antpoda levgiro del dextrgiro.
Posteriormente Pasteur, basndose en el ejemplo del cido tar
trico, elabor otros dos mtodos de separacin de la mezcla ra-
cmica:
el bioqumico, que est basado en el hecho de que los microor
ganismos (por ejemplo, las bacterias del moho penicillum glau-
cum) emplean para la actividad vital de la mezcla racmica un
solo antpoda, el segundo antpoda se queda intocable y puede
ser desprendido;
el qumico, que est basado en la transformacin de lapareja
de antpodas pticos (o sea, de la mezcla racmica) en lapareja
de diastereoismeros. Para eso, sobre la mezcla racmica se hace
actuar un reactivo pticamente activo conveniente. Puesto que los
diastereoismeros se diferencian por las propiedades fisicoqumi
cas, ellos pueden ser separados con mayor o menor facilidad. De
forma esquemtica el proceso puede representarse as
por mto
; (-f)-A (+}R* (+ )-RM + )-A dos fsico* (-B-R* *(-h)-A
(-)-A (+)*R* ()*A (+)-R* *(~)*A
mezcla diastereoismeros
racmica
(pareja de
antpodas!

donde (+)-R* es un reactivo pticamente activo que despus de

la separacin de los diaestereoismeros se desprende.
El cido tartrico fue tambin la primera sustancia ptica
mente activa, a la cual en los aos 50 de nuestro siglo con ayuda
del mtodo roentgenogrfico especial le fue determinada la con
figuracin absoluta, o sea, fue determinada la relacin entre el
signo de rotacin ptica y el modelo espacial, o la frmula de
proyeccin que expresaba condicional mente este modelo:
COOH COOH COOH

HO H H OH H OH

H -O H OH H H OH
COOH COOH COOH
cldo cido cldo meso-
(-)UrtdrlcQ (+)-tartrlco tartrico
378

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 Un caso mucho ms complejo de isomera espacia! surge
cuando en el compuesto existan dos tomos asimtricos diferen
tes. Como ejemplo, puede servir el cido cloromlico que se' en
cuentra, como todos los compuestos similares, en cuatro formas
pticamente activas, que dan dos mezclas racmicas:
COOH COOH COOH COOH
H OH HO -H H- OH OH H
H Cl Cl H Cl -H N Cl-
COOH COOH COOH COH
A B C jD *
--
mezcla racmica I m fzcla racmica Cf

Los ismeros espaciales, cuyas configuraciones han s.do des

critas con las frmulas A, B y C, D, son las parejas de antpodas
correspondientes. Cualquiera otra combinacin (A y C, A y D,
B y C, B y D) forma parejas de diaestereolsrneros. En e. caso
general, la molcula, que tiene n tomos asimtricos no iguales,
existe en forma de 2 " formas espaciales individuales (las mezclas
racmicas no se consideran).

143. Hidroxicidos ms importantes. Entre los hidroxicidos

existen compuestos 'que juegan un papel importante en a Natu
raleza viva y que son tambin empleados en la industria.
El cido lctico obtuvo su nombre debido a que se forma en
la leche agria. Una fuente de cido lctico es el azcar de leche
(lactosa), que se somete a la fermentacin bajo la accin de mi
croorganismos especiales, Bacillius acidi lactici.
A la fermentacin lctica pueden someterse tambin otros
azcares. Los procesos de este tipo transcurren en la preparacin
del queso, de la col curtida y en el ensilaje de forraje.
C6H,2O0 2CH3CHOHCOOH
En la industria el cido lctico hasta hace poco se obtena ex
clusivamente mediante la fermentacin lctica. En la actualidad
se domina a escala industrial la sntesis de ste a partir del ace
taldehdo:
HCN H aO
CHsCH CH*CHCN CH?CHCOOH
I
A H OH

El cido lctico se utiliza como medio de conservacin en la

industria alimenticia, adems, se emplea en la elaboracin de las
pieles, en la industria textil y como sustancia inicial en muchas
sntesis.
El cido ( )-mlico a menudo se encuentra en diferentes
frutas y frutos (principalmente en las que an no han madurado)
379

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en las manzanas, uvas y servas. Es una sustancia cristalina, cuya
temperatura de fusin es de 100 C. se disuelve fcilmente en el
agua.
El cido (+)-tartrico es una sustancia cristalina que se con
tiene en muchas plantas, principalmente cn las uvas y servas. El
tartrato cido de potasio es poco soluble en el agua (se precipita
en los recipientes que contienen vino en forma de una costra
tartrica*). La reaccin en que ste se forma se emplea en el an
lisis para detectar el potasio. Al neutralizar la costra tartrica
con la sosa custica, se forma la sal mixta potasio-sdica del
cido tartrico nombrada sal de Rochelle o de Seignette).
Acido ctrico {2-hidroxipropantricarboxilico-lt2,3)
HOOCCHSCOHCHjCOOH
COOH
es una sustancia cristalina, cuyo punto de fusin es de 153 C,
soluble fcilmente en el agua. Est contenida en las frutas de las
plantas ctricas (limones y naranjas), en las uvas, uvas crespas,
en la remolacha y en las frambuesas. En forma de sales con la
nicotina el cido ctrico se encuentra en el tabaco. El cido ctrico
se utiliza en los tenidos, en la medicina y en la industria alimen
ticia y de repostera.
El acido saliclico (o-ftidroxibenzoico) es el ms importante
de los hidroxicidos de la serie aromtica. Se obtiene en la in
dustria por la reaccin de KolbeShmitt por la accin del dixido
de carbono sobre el fenolato de sodio (a 125 C, 47 kgf/cm2); el
rendimiento es casi cuantitativo:
>OH
H)SO<

En un nuevo mtodo, de sustancia inicial sirve el cido ben

zoico, que se transforma en su sal cprica bsica, de la cual por
calentamiento se forma el cido saliclico:
COOCu COOH

I
OH
1 ^OC OH
El cido saliclico es una sustancia cristalina con punto de
fusin de 159 X , poco soluble en el agua y muy soluble en el al
cohol. Se emplea en el anlisis para la determinacin calorim
trica del hierro, (coloracin violeta) y del cobre (coloracin verde)
y tambin como indicador fluorescente. Gracias a sus propiedades
antispticas el cido saliclico es utilizado para la conservacin
de frutas y viandas.
Muchos derivados del cido saliclico se emplean como medi
camentos. El ms conocido de stos es el cido acetilsaUcitico
380

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(aspirina). Este se obtiene por la accin del acetanhidrido o del
cloruro de acetilo sobre el cido saliclico, adems ocurre la acila
cin del hidroxilo fenlico:
^ ,COOH __ COOH
< A / CHsCOCI

OH ^ O COCHs
aspirina^
La aspirina cs un medicamento antipirtico y analgsico. Fue
descubierto ya en el siglo pasado, sin embargo, nasta el momento
no ha perdido su importancia. .
Otro medicamento, el salol, un remedio contra las enfermeda
des estomacales-intestinales, es el ster del cido saliclico y
fenol:
O ^COOH XOOCeHs
r c. h, . Pocl3t

^O H
salo!

En calidad de remedio externo en la composicin de diferentes

ungentos se emplea tambin el mettlsalicilato que es un producto
de la combinacin del grupo carboxilo del cido saliclico con cl
alcohol metlico:

ACIDOS POLIHIDROX1 BENZOICOS.

CURTIENTES
144. Algunos representantes. El cido glico por su estruc
tura es el cido 3, 4, 5-trihidroxbenzoico. Se encuentra en la Na
turaleza como un componente de las agallas (vase posterior
mente), de la corteza del roble, etc., de los cuales fue obtenido
por primera vez a finales del siglo XVIII por Scheele. Es una sus
tancia cristalina, cuya temperatura de fusin es 293 C, poco so
luble en el agua fra y fcilmente, en la caliente. En el aire se
oxida y oscurece. Al calentarlo pierde fcilmente el dixido de
carbono y se transforma en el pirogalol (vase 73).
Otros cidos fenlicos. en los cuales el grupo carboxilo se en
cuentra en posiciones orto o para respecto" al hidroxilo, tambin
se descarboxilizan con bastante facilidad (esto se refiere tambin
al cido saliclico).
Curtientes. En el proceso del elaborado de los cueros, las pie
les de los animales se someten al curtido, en el transcurso del
cual aumenta la resistencia del cuero, disminuye la hinchazn
bajo la accin del agua y se transmite la elasticidad necesaria.
381

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Las sustancias que producen el curtido se denominan curtientes.
En la actualidad para el curtido se utilizan sustancias inorgni
cas (sales de cromo trivalente, de aluminio y otras), sustancias
orgnicas de procedencia vegetal u obtenidas sintticamente.
Unos de los curtientes ms importantes son los taninos que se
extraen de las agallas en las hojas del roble1). Son conocidas
varios tipos de taninos. Muchos de stos son steres, formados de
varias molculas del cido glico y que se nombran dpsidos:
O HOv JOH
HV fl
c O-
H < > _ 0 - Q
HrOn '/ Y
'COOH
dldpsldo (cido ni'dlgllcot

COOH

CO

HO' 'OH
tridpsido

Otros taninos son steres del cido glico con los carbohidra
tos, ms frecuentemente, con la glucosa (glucsidos, vase 153).
Los curtientes sintticos por su naturaleza qumica son, por
lo comn, derivados sulfonados de los fenoles polinucleares, por
ejemplo;
OH OH

rCH,-rCH
!
SO*H

ACIDOS ALDEHDICOS Y CETONICOS

145. Nomenclatura. Isomera. Mtodos generales de obten*

cin. Los-cidos aldehdicos y cetnicos son compuestos hetero
funcionales, en cuyas molculas existen a la vez grupos oxo (el
aldehido o el cetona). y carboxilo. El nombre de los cidos alde
hdicos y cetnicos se forma a base de los correspondientes cidos

*). Antes la tinta se preparaba mezclando tanina con sales ferrosas, esta
solucin es casi incolora, al oxidarse el hierro en el aire y al reaccionar la
trtlna, con ste, ocurra una revelacin gradual de io escrito, o sea, la for
macin de un tinte negro muy resistente.
382

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carboxlicos indicando la posicin del grupo carboxilo. A menudo
se emplean tambin los nombres triviales de los cidos:
11

H CCOOH CHSCCOOH
I B
O O
cido goxlico cido pirvlco
(cido a-ccto^roplnlcol

CH8CCHSCOOH CH#<? CHaCHaCOOH

II
O b

cido acctl (clico cido Y"Cetovfll*srtnico

(cido 0-cctobuti ico)
- #

En la obtencin de los cidos aldehdicos y cetnicos pueden

utilizarse muchas reacciones, con ayuda de las cuales puede in
troducirse un grupo carbonilo en el compuesto carboxlico, o por
el contrario, el carboxilo en el compuesto que ya contiene el grupo
aldehido o el cetona. Tales mtodos son los siguientes.
1. Oxidacin de los glicoles:

HOCHjCHSOH ^ HCCOOH
b
etilenglicol Acido glloxfllco

2. Hidrlisis de los cidos dihalogenados:

OH
SHjO
ClaCHCOOH | HCCOOH COOH

cido dicloro- cido g lio x ilk c

actico

3. Oxidacin de los hidroxicidos:

o\
CHCHCHaCHaCOOH CHjCCHjCHjCOOH
i II
OH O
cido y-hidroaivalerlnco cido Y*cetovalcrldulc

146. Representantes de los cidos cetnicos. El ms simple

por su estructura es el cido a-cetopropinico, que por lo comn
se denomina pirvico. Se obtiene por calentamiento del cido tar
trico. En el curso de esta reaccin la molcula de cido tartrico
piefde el dixido de carbono y agua:
HOOCCHCHCOOH* * fC H a= C C O O H l CH, CCOOH
H H = * H A
383

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 El cido pirvico es un lquido con olor caracterstico. Al con
tinuar calentndolo ste pierde otra molcula de dixido de car
bono y se convierte en el aldehido actico:
CH3 CO COOH CHa CHO
-CO3
Esta reaccin de desearboxilacin con calentamiento es carac
terstica tambin de los otros cidos a-cetnicos.
El grupo carboxilo del cido pirvico manifiesta propiedades
propias de este grupo: son conocidas sales, steres, amidas y
otros derivados del cido pirvico por el grupo carboxilo. El grupo
cetona a su vez entra en las reacciones caractersticas a l: forma
oximas, hidrazona, y fenilhdrazona, adiciona el bisulfito de sodio
y el cido cianhdrico. Todas las reacciones del grupo carboxilo
transcurren en el cido pirvico con ms facilidad que en las ce-
tonas comunes. Esto es el resultado del aumento de la carga
positiva en el carbono carbonlico bajo la accin del grupo car
boxilo:
o
C h 3 CCO H

A su vez el grupo carbonilo ejerce una influencia sobre el

carboxilo, aumenta su acidez; por eso el cido pirvico es casi
500 veces ms fuerte que el propinico.
El cido p-cetnico ms simple por su estructura se denomina
acetilactico CH 3CO CH 3COOH. Al igual que todos los
otros cidos (3-cetnicos, en el estado libre es inestable, se des
compone con desprendimiento del dixido de carbono:
CHSCOCHjCOOH * CHaCOCH3 + COa

Las sales, steres y otros derivados funcionales del cido ace

tilactico son completamente estables. Entre los derivados del
cido acetilactico una importancia especial la tiene su ster et
lico denominado habitualmente ster acetilactico. Este se ob
tiene por condensacin de esterificacin, al igual que los otros
steres de cidos *B-cetnicos.

147. Condensacin de esterificacin. La condensacin de es

terificacin es la interaccin de dos molculas del ster de cido
carboxlico aliftico con la formacin del ster del cido 6 -cet-
nico '
Na
CHjCOCjHe + CHSCOCaH8 CH,CCHaCOOCaH# + CjHOH

Como agentes de condensacin, adems del sodio metlico,
pueden servir los alcoholatos, amida e hidruro de sodio.
384

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 El mecanismo de esta reaccin recuerda la condensacin ald-
lica, estudiada anteriormente (vase la pg. 230). Ante todo,, bajo
la accin de una base fuerte (etilato de sodio) s separa un pro*
tn del grupo CHs dl- ster acetilactico y se forma un car
banin'.
CH8COOCiHg + C2H6CT i CH,COOCaH8 + C,H#OH

Este carbanin juega posteriormente el papel de componente

metilnco: adicionndose a l otra molcula del ster acetilce-
tico que sirve de componente carbonlico:r ' ~
. o c sH*
o* - I
CHsCOCsH8 + * CHjCOOCaH* CH~C^CHj^COOC,H8
b - 6-
Despus de desprenderse la molcula del alcohol se forma un
nuevo anin, el cual, al descomponerse la mezcla reaccionante
con un cido diluido, se transforma en el ster acetilactico:
OCjHg
I H+
CHSCCHSCOOC,H6 CgHsOH
- CHsC=CHCOOCjHs <
j r
. O" o ~

CHsCCHsCOOCiH
A
t
De manera similar al ster acetilactico, entran en la conden
sacin de esterificacin tambin otros steres de la frmula ge
neral RCHgCOOR'. Los steres del tipo R2CHCOOR' no pueden
condensarse bajo la accin del sodio, la reaccin slo transcurre
al emplear agentes d condensacin ms fuertes, por ejemplo, el
trifenilmetilsodio (CeHs)sCNa:
<CeH*feCNa
2(CH8)aCHCOOCaHj -------- (CHs)aCHC--C(CH8)2
l i O O CjHb
m
m

148. Tautomeria dl ster acetilactico. El ster acetilactico

fue el primer compuesto orgnico, para el cual fue descubierto y
estudiado el fenmeno de la tautomeria, que es la coexistencia de
dos formas ismeras que se encuentran en equilibrio y pueden
transformarse fcilmente una en otra (isomera dinmica). Para
el ster acetilactico se trata de las siguientes estructuras:
f
CHsCCHaCOOCjHb CHa0 * C H COOC#H8
B I
O OH
Sonna t n ic a (orina cnllca

255870 385

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 La transformacin mutua de ambas formas reside en el des
plazamiento del doble enlace (o sea, de los electrones re movibles)
y del hidrgeno:

Este tipo de tautomeria se denomina ceto enol. Este es un caso

particular de la tautomeria con migracin del hidrgeno, o sea,
de la prototropia. En el caso a cuestin el hidrgeno adquiere la
movilidad bajo ia influencia de los grupos CO y COOR.
La conclusin sobre !a existencia de las formas enlicas y ce-
tnicas del ster acetilactico fue primeramente hecha al estudiar
las propiedades qumicas de este compuesto (vase posterior
mente), ms tarde ambas formas pudieron ser separadas en los
estados individuales. Si disolvemos el ster acetilactico comn
(l contiene ~93% de la forma cetnica y ~ 7 % de la enlica)
en el ter de petrleo y lo enfriamos mucho, por ejemplo, hasta
78 C con hielo seco en la acetona, la forma cetnica se des
prende en forma de cristales aue se funden a 39 G (la densidad
de forma cetnica pura es d\ 1,0368, el ndice de refraccin es
tiD 1,4425). Poco a poco ella se transforma en una mezcla en
equilibrio de las formas cetnica y enlica. La forma enlca se
obtiene mucho ms fcil mediante la destilacin del ster acetil
actico, ya que la forma enlica hierve a una temperatura ms
baja que la forma cetnica, el punto de fusin es 44 C, la den
sidad relativa, dj0 1,0119 y n 1,4480. Al pasar un tiempo la
forma enlica se convierte tambin en la mezcla en equilibrio.
La transformacin mutua de las formas tautmeras del ster
acetilactico se acelera con los cidos y lcalis. Hasta insignifi
cantes huellas de un lcali que caen en el lquido de los cristales
de los recipientes de laboratorio, del humo del tabaco, ejercen
una fuerte accin cataltica. El contenido de la forma cetnica y
de la enlica en las soluciones, depende de la naturaleza del di
solvente y de la temperatura. Por ejemplo, la solucin del ster
acetilactico en l agua contiene un 0,4% de la forma enlica;
en el metanol, 6,87%; en el benceno, 16,2% y en el hexano, 46,4%.
El ster acetilactico comn experimenta reacciones tanto de
la forma cetnica, como de ia enlica. Adems, a pesar del pe
queo contenido de la forma enlica en el ster acetilactico en
equilibrio, en las correspondientes reacciones todo el ster acetil
actico puede transformarse en un derivado de la forma enlica,
ya que a medida qu se consuma esta forma, la reserva de lla
se completa nuevamente mediante la enolizacin de la forma ce-
tnica.
386

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 Reacciones, caractersticas a la forma cetnica.
a) Adicin det bisulfito de sodio con la formacin de un de*
rivado bisulfitico, caracterstico a los compuestos carbonlicos:
SOsNa
NoEISOj i
CHjCCHyCOOCsHs -- *
--CH3 CHSGOOCsHs
II I
O OH

b) Adicin del cido cianhdrico con la formacin de la cian-

hidrina:
CN-
HCN I _
CHaCCHCOOCjHs -- * CHsCCHyCOOO3 H5
n 1
O OH
Reacciones, caractersticas a la forma enlica.
a) Una coloracin rojo-violeta con la solucin de cloruro de
hierro, con esto ocurre la formacin de quelatos de hierro.
b) Reaccin con el pentacloruro de fsforo, que conlleva a la
formacin del ster p-clorocrotnico:
PCls
CHjC =C H COOCjHb -- CHjC=^CHCOOC*H6
OH Cl

c) La rpida adicin del bromo por el doble enlace en el fro.

El dibromuro que se form primeramente elimina con facilidad el
bromuro de hidrgeno y se transforma en un derivado de la forma
cetnica, o sea, en el ster a*bromoacetilactico:
Br Br
CH5 C=CH COOCjHs CHr-CCHCOOC,Hb

i HBr
II OH
* CHaCCHCOOC2 H5
I) r

cf) Alquilacin por el grupo OH mediante el diazometano:

ch 3n 2
CH,C=CHCOOCHs CHS0 = C H COOCaHs
OCHa
e) Reaccin con el sodio metlico, alcoholato de sodio o lcali
que conlleva a la formacin del ster Na-acetilactico (alcoholato
del ster p-hidroxicrotnico):
CsHeONa
CHjC=CHCOOCHi> CHj C=CHCOOC,Hs
CarlsOH 1

H ONa

25 387

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 El ster Na-acetilactico tiene gran importancia para ia sn
tesis de diversos compuestos orgnicos. Muchas sntesis, se reali
zan al actuar sobre l medios de alquilacin y acilacin. Una par
ticularidad importante e interesante de estas reacciones es el tras
lado del centro reaccionante.
La reaccin de alquilacin transcurre de la forma siguiente:
ch 3i
CHr~C=CHCOOC*Ha CH3CCHCOOCjHb
Na O CH
En esta reaccin el radical del halogenuro de alquilo no ocupa
e! lugar de su antecesor, o sea, del tomo de sodio que est unido
al oxgeno, sino que se encuentra en el carbono a.
Por el mismo esquema se produce la acilacin del ster Na-ace
tilactico:
CaHCOCl
CHSC =C H COOC H# ------ CHSCCHCOOCaHs
HNa A O C eH6
Por la accin del yodo puede efectuarse el empalme de dos
molculas del ster acetilactico que transcurre por un esquema
similar:
O
II
i, CHs C CH COOC2H5
2CHC CH'COOCHg i
| -2NeI CH3CCHCOOCjHb
ONa II
O

149. Sntesis a base del ster acetilactico. Los steres ace*

tilacticos sustituidos, obtienidos mediante la alquilacin o acila
cin, son interesantes no de por s, sino como productos iniciales
para las transformaciones siguientes. Gran importancia tienen las
reacciones de descomposicin cetnica y cida de estos compues
tos. Consideremos stas ante todo en el ejemplo del propio ster
acetilactico:
o m'
z descampe alcin
cida
CH C CHaCOOCaHj -----------* 2CHS COONa
* v ' r
I descomposicin
cetnica

' sO * T O
LCH CHj COOH J Z E o t CHS CHs

El proceso de descomposicin acida, que transcurre por la

accin del lcali alcohlico concentrado, formalmente se reduce
a la ruptura del enlace entre el carbono a y el grupo Cetona y a
388

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la adicin del agua (lcali) mediante. simultnea hidrlisis del
agrupamiento de ster, con la particularidad de que se forman
dos molculas de acetatos. En la realidad este proceso es mucho
ms complejo, por eso su mecanismo aqu no. se estudia.
Bajo la accin de los lcalis dbiles o de cidos minerales di
luidos se produce la saponificacin-deN agrupamiento; de-ster y
se elimina el acid acetilactico libre. A r igual que todos los ci:
dos p-cetnicos, ste es inestable: ocurre a descomposicin det
nica, o sea, se separa el dixido de carbono y se forma una ce-
tona, en el caso dado, a acetona
v* 9 -

De forma completamente anloga pueden someterse a las des

composiciones cetnica y cida los steres acetilcticos; sustitui
dos, en este caso pueden ser obtenidos cetonas ms complejas,
homlogos del cido actico, dicetonas, cidos dicarboxlicos y
otros. Asi, por ejemplo, en la descomposicin de los derivados del
ster acetilactico, descritos anteriormente (pg. 388) se forman
los productos siguientes:
O CH3 descomposicin
II | cetnica ||
CH , C CH COOC2Ha ----------- C H j C CHa CH

descomposicin meUietcetona
1 cida

CH COOH + CHsCH*COOH
cido actico cido proplnico

O C O C flH fi deseo mporfcUJn P

|| I cetnica II N
CH*C CHCOOC*Hs ---------- * CHaCCH2CC6HB
I descomposicin btnzoJacctone
L

CHs COOH + CeHCO CHa COOH

COa
1

CfiHttCOCHa
ficctofenona

O descomposicin
| cetnica II H
CH3~ C CHCOOCaHs ----------* CH5-C-(CHa)2-C~CH*
I acotonl acetona
CHaCCHCOOCaHs
II
O
| descomooletn
I clda

2CHjCOOH + HOOC(CHa)^COOH
cido succnico

En la prctica con la ayuda del ster acetilactico pueden ob

tenerse cualesquiera metilcetonas de frmula general CH 3 CO
389

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R, homlogos del cido actico RR'CHCOOH, dicetonas, ci
dos dicarboxlicos.
160. Tautomeria y reactividad dual. Volvamos nuevamente a las reaccio
nes de alquilacin y acilacin del ster Na*acetilactico. Como ya hemos dicho,
en estas reacciones 6e forman derivados de la lorma cetnica (derivados C).
Son conocidas, sin embargo, tambin reacciones, en Ies cuales se obtienen deri
vados de l& forma enlica (derivados O). Asi, por ejemplo, en la combinacin
del ster clorocarbnico con el ster Na-acetlactco, se forman tanto deriva
dos C. I, como derivados O, II:

CHj-C CHCOOCjHa
I
ONa CH,CCHCOOCjHg
I
OCOOC2 H5
II
Surge la pregunta se formaran derivados C y O de una misma sustancia
(ster Na-acelilactico, que tiene una estructura enlica) o el enlato del ster
acetilactico que le corresponde por su estructura es la fuente de derivado O,
y la fuente de derivado C ser otra forma tautmera del derivado sdico,
CHsCOCHNaCOOC2H 5? Podra ser, que el ster Na-acetlactico, al
igual que el ster acetilactico, sea capaz para la tautomeria?
En forma general, para que la pregunta se emplee para todos los com
puestos tautmeros, ella puede formularse asi: estn enlazados directamente
la reactividad dual y la tautomeria, o la formacin de dos seres de derivados
puede tambin observarse cuando no existe la tautomeria? Esta pregunta sirve
como objeto de discusin hasta el momento.
Una demostracin convincente de que la reactividad dual puede observarse
tambin cuando no existe la tautomeria (o sea, sin la existencia de dos formas
ismeras que se transforman mutuamente) est dada en los trabajos de
A. N. Nesmeinov. En la prctica ambos fenmenos estn, por lo comn,
entrelazados y la reactividad dual es difcil de separar del fenmeno de la
tautomeria.
Conjuntamente al ster acetilactico la tautomeria ceto enol
puede detectarse tambin en una serie de otras sustancias, con la
particularidad de que la estabilidad de ambas formas puede ser
diferente. La estructura de estas sustancias puede representarse
en forma general por la frmula XCHaY, donde X y Y son
grupos RCO, COOR, CN, NO 2.
El equilibrio de las formas ceto enlicas y la reactividad dual
de los compuestos p-dicarbomlicos antes estudiados, son uno de
los ejemplos d e l fenmeno en la Qumica orgnica ms difun
dido. As, la tautomeria (o la reactividad dual) se detecta en los
compuestos que contienen a la vez un grupo hidroxilo y uno car
bonilo, por ejemplo:

alcohol a*h I drox l-c-met 11te tr ah l-

Y*cttopro pflco roturan o (forma cclica)
(oxoform)'

390.

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 Esta forma de tautomeria tiene mayor importancia en la serie
de los carbohidratos, en que sern estudiados ms detallada
mente.
En la actualidad se entiende por tautomeria la isomera din
mica, que es un equilibrio de formas, capaces de transformarse
una en otra. Con el estudio profundo puede determinarse que
entre la tautomeria y la isomera no existe en esencia un limite
nitido.
Asi, las formas cetnica y enlica del ster acetilactico, que
se encuentran en un equilibrio tautmero a temperatura am
biente, al enfriarlas hasta 70 C, se convierten en ismeros esta
bles, que existen por separado. Pues, en las condiciones del in
vierno antrtico nos veremos obligados a hablar ya no de la tauto*
mera, sino de la isomera de estos compuestos.
Por otra parte, los bromuros de propilo y de isopropilo en con
diciones normales son ismeros estables que existen por separado.
Al calentarlos hasta 250 C entre ambas sustancias se establece
un equilibrio tautmero:
250 C
CH*CHjCH,Br CH9CHBrCH8

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 CAPTULO t9

Carbohidratos

Los carbohidratos son sustancias con una composicin de

CBH 2nOn que tienen una importancia bioqumica de primer grado
y estn difundidos en la Naturaleza viva. A ellos pertenecen di
ferentes sustancias sacridas, el almidn y la celulosa. El nombre
de carbohidrato se conserva por ellos desde el tiempo en que la
estructura de estos compuestos todava no era conocida, pero ya
estaba establecida su composicin que responda a la frmula
general Crt(HnO)m. Por esta frmula, los carbohidratos se con
sideraban como hidratos de carbono, o sea, compuestos del car
bono con el agua carbo-hidratos".

151. Clasificacin. Propiedades fsicas. Estado natural. La

clase de los carbohidratos comprende:
Los monosacridos, que son compuestos que tienen la natura
leza qumica de los hidroxialdehdos o de las hidroxicetonas, pero
que existen principalmente en formas tautmeras cclicas.
Los oligosacridos (del griego oiigos, escaso, poco numeroso),
son productos de la condensacin de varias molculas de mono
sacridos entre s con desprendimiento de agua (como el tipo de
los teres). Los oligosacridos ms importantes son los disacri
dos, cuyas molculas estn formadas por dos residuos de mono
sacridos.
Los polisacridos son sustancias macromoleculares, productos
de la condensacin de gran nmero de las molculas de mono
sacridos.
Los monosacridos, en dependencia del nmero de tomos de
oxgeno que entran en su composicin (con frecuencia este n
mero es igual al de tomos de carbono) se dividen en los grupos,
de las tetrosas, peniosas, hexosas, etc. En dependencia de si en
la molcula de ios monosacridos hay un grupo aldehido o un
grupo cetona, stos se dividen en aldosas y celosas La clasifica
cin de los carbohidratos puede representarse por el siguiente es
quema:
392

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 Monosacridos Dlsacridos CiH220 h
Tefrosas CtHaO sacarosa
erltrosa lactosa
treasa maltosa
Pentosas CeH,0OB ceioblosa
arabinosa Polisacrtdos
xilosa (CbHjO^),,
rtbosa pentosanos
Hexosas CsH|$0 (CflH10OB.)
glucosa celulosa
maosa almidn
galactosa glicgeno
fructo&
De toda la variedad de monosacridos los ms difundidos son
las ldopentosas y aldohexosas. Todos los monosacridos mos
trados en el esquema, excluyendo la fructosa, pertenecen a las al-
dosas. La aldohexosa ms difundida es la glucosa.
La glucosa tambin recibe el nombre de azcar de uva, por
encontrarse en el jugo de uvas. Adems de encontrarse en las
uvas, la glucosa est contenida tambin en otras frutas dulces y
en general en diferentes partes de las plantas. La glucosa esta
no menos difundida en los organismos animales: alrededor de
0,1 % de sta se contiene en la sangre. La glucosa es repartida por
la sangre por todo el cuerpo y sirve de fuente bsica de energa
en el organismo. Esta entra en la composicin de los disacridos
naturales ms importantes: sacarosas, maltosas, lactosas y de los
polisacridos, como la celulosa y l almidn.
Otro monosacrido que est difundido ampliamente en el
mundo vegeta! es 1a fructosa (cetohexosa) o azcar frutal. Al
igual que la glucosa, la fructosa se encuentra en Las frutas dul
ces, entra en la composicin del disacrido nombrado sacarosa y
del polisacrido nombrado inulina (por hidrlisis de esta ltima
comnmente se obtiene la fructosa). Extrayendo de las flores los
jugos dulces, las abejas preparan la miel, que por su composicin
qumica representa fundamentalmente una mezcla de glucosa y
fructosa. Esta mezcla se forma en la hidrlisis fermentativa de la
sacarosa que se contiene en los jugos extrados por la abejas.
Otros monosacridos casi no se encuentran en forma libre en
la Naturaleza, pero entran en la composicin de importantes
oligo y polisacridos. As, por ejemplo, la xilosa ( o ,azcar de
madera) es un componente del polisacrido xilano, que acompaa
a la celolosa en la paja, en los tallos del maz, del algodn; la
arabinosa se encuentra en las plantas en forma del poiisacrido
arabano, que entra en ia composicin de la goma de guinda, de
la goma arbica (de aqu proviene el nombre de arabinosa); la
ribosa tiene gran importancia biolgica por su relacin con los
cidos nucleicos (vase 175); la maosa es un componente de
393

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los polisacridos mananos y la galaxtosa entra en la composicin
del disacrido lactosa, o sea, del azcar lctico.
En la dase de los carbohidratos nos encontraremos con las
particularidades ms complejas que pueden tener los compuestos
orgnicos. Los monosacridos pueden existir en una serie de for
mas tautmeras. La presencia en sus molculas de tomos de car
bono asimtricos conlleva a la aparicin de un gran nmero de
estereoismeros pticamente activos. As, 1a sustancia de com
posicin CHlaO puede formar alrededor de 1 0 0 formas ismeras
estructurales y espaciales o modificaciones tautmeras.
Los mono- y disacridos son sustancias cristalinas incoloras
muy solubles en el agua. Todos ellos son pticamente activos y
poseen sabor dulce. Es conocido por todos el azcar de caa (o de
remolacha) que es un tpico representante de los disacridos, o
sea, la sacarosa.
Los polisacridos son compuestos de alto peso molecular. Ellos
poseen propiedades propias de las sustancias de este tipo: no se
funden y forman soluciones coloidales^ La particularidad comn
de los oligo- y polisacridos es su capacidad haca la hidrlisis,
con la formacin de monosacridos.
La fuente de carbohidratos en la Naturaleza es el proceso de
fotosntesis: as se nombra la transformacin del cido carbnico
del aire mediante la energa solar en los azcares. Este proceso
transcurre en las hojas verdes de las plantas expuestas a la luz
solar. Como catalizador sirve la clorofila que es un pigmento
verde de las hojas. Los mtodos de obtencin sinttica de los car
bohidratos no tienen importancia en la prctica, aunque en prin
cipio stos mtodos son conocidos. La primera sntesis de las
sustancias sacridas fue realizada en el ao 1861 por A. M. Btle
rov, al tratar el formaldehdo con el agua de cal. La reaccin
consiste en la condensacin aldlica de varias molculas del for
maldehdo:
HCH + BCH + HCH + HCH + HCH + HCH
A_J i A i ! A
CHjCHCHGHCHCH
OH OH H i
H H A

MONOSACARIDOS
152. Estructura. Frmulas aldehidlcas. La estructura de los
monosacridos la estudiaremos en el ejemplo de la glucosa.
Por primera vez sta fue obtenida en el ao- 1811 por el qu
mico ruso G. Z. Kirchhoff, mediante la hidrlisis del almidn.
A finales de los aos 60 del siglo pasado A. A, KoIIi (Universidad
de Mosc) demostr que en la molcula de la glucosa existen
cinco grupos hidroxilos. El sexto tomo de oxgeno evidentemente
debe entrar en la composicin del grupo aldehido, puesto que la
394

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glucosa da muchas reacciones cualitativas del grupo aldehido,
o sea, se oxida con el xido de plata (reaccin /), adiciona al
cido cianhdrico (reaccin 4):
CHa
1
CHI HI <
|Nh
Agao
---*
<
T > h
(Ah,)8 tf> (CHOH), V )
(CHOH)4
i I.
CHa HaOH GHaOH
2-yodQhexno glucosa cido glucnko

iicli&fcldii I hcn alquilacin

(CHaCOrtO (CHaJiSO

i
(SJ
CH
I
<5)
i
pcntacetllfftucoft (CHOH)3 pcaUmetlfflucoai

CHsOH
nltrllo tal cido
glitcohcptnlco

La existencia de una cadena no ramificada de tomos de car

bono en la glucosa es resultado de la tarnsformacin de sta, bajo
la accin del yoduro de hidrgeno, en 2 -yodohexano con una ca
dena normal de tomos de carbono (reaccin 2). La formacin,
como resultado de la acilacin y de la alquilacin (reaccin 5),
de las pentaceiil- y pentametilglucosas, correspondientemente,
tambin demuestra la existencia en la glucosa de cinco grupos
hidroxilos. Sin embargo, estos derivados estn construidos de una
forma no tan sencilla como podra pensarse, partiendo de la fr
mula aldehdica de la glucosa. Estos derivados sern estudiados
ms adelante.
En las molculas de las aldohexosas hay cuatro tomos de car
bono asimtricos: las sustancias de tal estructura pueden tener 2 4,
o sea, 16 estereoismeros. finales del siglo pasado en los tra
bajos clsicos de E. Fischer fue determinada la configuracin
(disposicin espacial de los tomos) de glucosa dextrgira na
tural, que se expresa mediante la siguiente frmula de proyec
cin:
H\ ^
C CHO

H OH HO
o en una escritura
HOCH condicional simpli OH

H C OH
ficada OH

H C OH OH

H#OH CHsOH
lucoja

395

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 El signo (-{-)-indica la direccin de la rotacin ptica y la D
determina la configuracin. La designacin condicional D, la ob-
tienen aquellos azcares en cuyas frmulas de proyeccin el hidro
xilo del tomo asimtrico ms inferior se encuentra a la derecha.
Otros monosacridos pueden diferenciarse de la glucosa por
el nmero de tomos de carbono, por tener un grupo cetona en
lugar del aldehido (por ejemplo, la fructosa), como tambin por
tener otra configuracin de los centros asimtricos. Mostremos
las frmulas de algunos monosacridos que se encuentran en la
Naturaleza.
Aldo* y cetohexosas:
CHO CHaOH CHO CHO
o

1
0=0 HO H HAOH
1
1
X

X
o

1 1
HOCH HOCH HOCH HOCH
i
1 1
HCOH HCOH HCOH h o c j-;
1 1 i
1
HCOH HC OH HCOH HCOH
I 1
CHaOH CHjOH CHjOH CHjOH
IM+Vglucosa M Wructoga ZM+)-manoaa ZM+Valactosa

Aldopentosas:
CHO CHO CHO
l I
HCOH HOCH HCOH
l
HCOH HCOH HOCH
I
H -C OH HCOH HCOH
i I
CH*OH ;h so h CHjOH
ZM) ribos* D-()-*roblnosa M+l-xIlosa

Frmulas cclicas. Como ya recordamos, algunas de las pro-

>iedades de los monosacridos no pueden ser explicadas por la
rmula de aldehdo:lcohol. As, la glucosa no entra en todas
las reacciones caractersticas a ios aldehidos, por ejemplo, ella
no forma compuestos bisulfticos, no prdc coloracin con la
solucin acuosa de fucsina, decolorada por el cido sulfuroso.
Result tambin que no todos los grupos nidroxilos de la glucosa
tienen propidades qumicas iguales. Esto se revela en que al
tratar la glucosa con el alcohol metlico y el cloruro de hidrgeno
a la metilacin se somete uno de sus\ hidroxilos, los restantes
grupos hidroxilos se' someten a la alquilacin slo en condiciones
ms severas (por metilacin con el yoduro de metilo y ei xido
de plata, el dimetllsulfato y lcali). En la pentametilglucosa que
se obtiene por este mtodo Uno de los grupos metilos se des
prende fcilmente en la hidrlisis y los otros se mantienen de una
manera slida.
896

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 Al disolver la glucosa en el agua se observa una variacin
gradual del valor de la rotacin especifica, o sea, la llamada
mutarrotacin. La solucin acuosa recin preparada de la glucosa
tiene una rotacin especfica [a] 1 1 2 o; al estar durante un
tiempo la solucin preparada, la rotacin gradualmente dismi
nuye, alcanzando el valor [a]/> + 52,5. Como fue establecido ms
tarde esta rotacin final se debe a la mezcla de dos formas en
equilibrio de la a-glucosa con una rotacin ce]-f- 1 12 y de la
P-glucosa con una rotacin [alo -h 18,7. La forma a pura puede
separarse mediante la cristalizacin del agua y la forma $ pura,
mediante la cristalizacin de la piridina (sobre la esencia de las
diferencias entre las formas a y p, vase en adelante).
Las propiedades de la glucosa, que no pueden ser explicadas
al estudiar las frmulas aldehdlcas de la glucosa, encuentran su
explicacin, si se le asigna a sta una frmula cclica. Esta forma
se denomina tambin de xido o hemiacetlica.
La forma del carbohidrato descrita por la estructura cclica
representa una modificacin tautmera que se encuentra en equi
librio con la forma aldehdica:

CHg(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CHO

CHa(OH) CH CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH)

La esencia de la transicin tautmera de la forma aldehdica

en la cclica consiste en que el tomo de hidrgeno del hidroxilo
que se encuentra en el quinto tomo de carbono se traslada hacia
el oxigeno del grupo carbonilo. Como resultado de esto, el car
bono C-l s vuelve asimtrico y entre los tomos C*l y C-5 se
establece un enlace a travs del tomo de, oxgeno (de aqu pro
viene el trmino de forma de xido) con la formacin de un ciclo
hexagonal. El tomo asimtrico surgido de carbono C *1 puede
tener dos configuraciones antpodas, o sea, es posible la existencia
de dos ismeros cclicos, nombrados formas a y P:

c OH H O C H
I*
H C OH H C OH
I* O I* O
H O C H H O C H
u I*
11 C O H H C O H
I* *
H C HC
I
C H 2OH CH.OH
Forma o forma p
de D-glucosa de D glucosa

397

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 En estas dos formas diaestereoismeras las configuraciones de
los tomos de carbono asimtricos antigjos" son iguales y las
configuraciones del tomo de carbono asimtrico que nuevamente
se forma son contrarias. En esto reside ia diferencia anteriormente
descrita entre las a- y ^-glucosas.
El hidroxilo que surge en el C-l al pasar a la forma cic ica, se
diferencia considerablemente de los restantes grupos hidroxilos
Mientras que en los tomos C-2 C -6 se encuentran los hidroxilos
alcohlicos comunes, en el C-l el grupo hidroxilo entra en la
composicin de un agrupamiento nombrado henacetlico (vease
la pg. 225):

La estructura de este agrupamiento es similar a la estructura

de los hemiacetales que surgen en la adicin de la molcula de
alcohol a un aldehido, por ejemplo:

H 3C Hac J ^o h
C *=0 + CHaOH c
H h ''] ^ o :ch.
______ _ j '

Los hemiacetales se forman con facilidad y con la misma fa

cilidad se hidroizan. En el caso de la glucosa, la formacin de
los hemiacetales- s una reaccin intermolecular. En las solucio
nes de glucosa s establece un equilibrio entre la forma aldeh
dica y las formas hemiacetllcas a y p.
,En presencia de catalizadores cidos los hemiacetales se trans
forman en acetales:

Rv /O H H* Rv /OCH
;c ; + cHs h =*=* ;c ; + h so
w N dch* w N dch,

Una transformacin similar ocurre tambin con los monosac-

ridos. Ai actuar sobre stos el alcohol metlico y el cloruro de
988

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hidrgeno se forman dos acetales diaestereolsmeros que son de-
rivados de la forma cclica de la glucosa:

r
H C O C H Vo
CH-O C H
I I 3 i
H -COH c h 3o h ; H C OH C H nO H ; H C O H
I HCl I Ha I
HO C H HO C H * HOC H 0
i I I
H- C O H H C OH H C O H
I I I
H* C ----- H C OH H C ----
I I I
C H jO H c h 2o h CHaOH

* r."
mtl-a-glucsido gJucosa -glucsido

Tales compuestos se nombran glicsdos y en el caso de la

glucosa, reciben el nombre de glucsidos.
El grupo hidroxilo hemiacetlico (en el tomo C - l ) se nombra
tambin glicsido. En los glicsdos el grupo hidroxilo est susti
tuido por un grupo alcoxilo OR y, por consiguiente, est excluida
la posibilidad de una transformacin tautmera en la forma al
dehdica. Realmente los glicsdos no presentan mutarrotacin.

Los glicsdos se encuentran en la Naturaleza. El papel del componente

alcohlico {agUcona) en stos pueden jugarlo tales compuestos, como los feno
les, cianhidrinas y otros. A los glicsdos pertenecen, en particular, las sustan
cias colorantes de las plantas, los glicsdos cardacos, que poseen una fuerte
accin fisiolgica, y las sustancias tnicas. Como ejemplo puede servir el gli
csido la amigdatina CaoHajO^N, que se encuentra en I0 3 granos de almendra
amarga y en Tas pepitas de oros frutos. Por su estructura sta es un glicsido
del disacrido genciobosa y la cianhidrina del benzaldehdo. En la nidrlisis
con cidos la amigdaiina se descompone en carbohidrato, benzaldehdo y cido
cianhdrico:

sh 2o (h *)
C soHsrO,,N ------ 2C8H ,20 8 + C0H6CHO + HCN

La accin txica de las pepitas de frutas al consumirse en grandes canti

dades se explica por la obra del cido cianhdrico que se desprende.

Las frmulas cclicas en la escritura que nosotros hasta el mo

mento hemos utilizado no transmiten de manera clara la estruc
tura espacial de !a molcula. Mucho ms claro es el otro mtodo
de escritura con la acostumbrada representacin de los anillos
pentagonales y hexagonales.
Las formas cclicas hexagonales de los monosacridos se de
nominan piranoscis, ya que el fundamento de sus estructuras lo
399

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compone un anillo hexagonal de pirano que es un compuesto hete
rocclico que contiene en el ciclo un tomo de oxigeno:

H
C.Hj CH S
H O H
HC CH H2C CIU H
ti i! 2i I *
HC CU HoC CH.,
cr or
H H
pirano tetrahdmpirano forma adoptada
para represenlar
\o$ ( X i r b o h i d r u o 5

De ejemplo representamos las frmulas cclicas de algunas

hexosas:

c h 2o h

[i
h o ________ __

H oh H oh
05-D-glucosa -D-glucosa
(o-D-gluoopiranosa) {j3-D-g3ucopiranosa)
C H sO H

HO A --- H

OH
H OH
cc-D-galactosa 0 -D-gaactosa
(oc-D-ga!actopiranosa) (0 -D*galactopiranosaJ

Los signos convencionales a- y ji-se escogen segn las reglas siguientes.

Con el smbolo a- se ha aceptado designar a la configuracin del centro
glicostdico asimtrico de los azcares d la serie D, en la cual el hidroxilo
glicosldico se encuentra' en la frmula de proyeccin hacia la derecha.'--En las
frmulas expuestas anteriormente con ciclos hexagonales, el oxigeno se en*
cuenlia en :1a .parte, ms alejada del ciclo, a la derecha de l, se encuentra el
hidroxilo gliccsdico. Si ste tiene la configuracin a, entonces se escribe bajo
si ciclo. ' ** * i
Con' et simboia P- se: designa la configuracin con un grupo OH del centro
glicosdico hacia la Izquierda, en la.frmula cclica este grupo se encontrar
arriba. , j .
Las frmulas piransicas de los carbohidratos cnvencionaimente fueron
representadas por un ciclo plano hxagol, en la realidad este anillo tiene
foima de Silla, similar al ciclohexano.
400

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 Las formas cclicas pentagonales de los monosacridos se de*
nominan furanslcas, puesto que en la base de ellas descansa un
anillo de furano pentagonal que contiene oxgeno:

HC CH H jP qHj H .O. H
hc^ \ :h HaC XH;
o o
furano tetnhkSfofursno H H
forma adoptada
para representar
loscarbohidratos

Mostremos frmulas cclicas de algunas furanosas:

eCH jOH eCH2OH

P-D-fniaosa
0 -D-fnjdofiiranosfli) . a-D-frudosa
(a-D-fructofuranos*)

CHjOH 6CHaOH
OH

H H
s| 'O H
3j 2
OH OH OH OH
fl-D -rfc o
a -D* r ib o
(p-D-ribolurartcs) (a -D-ibofLiranosa)

153. Propiedades qumicas. Conociendo la estructura de los

monosacridos, es fcil comprender sus propiedades qumicas.
Estas propiedades sern estudiadas fundamentalmente sobre el
ejemplo de la glucosa. De esta manera, la glucosa ser repre*
sentada en la forma aldehdica y tambin en la cclica. Por cuanto
ambas formas se encuentran en equilibrio una con la otra, el gasto
de una de estas en el transcurso de la reaccin hace que el equi
librio tautmero se desplaze hacia el lado de la forma reaccio
nante. De esta manera, a pesar del pequeo contenido de forma
aldehdica, la glucosa se puede convertirse completamente en deri
vados de esta forma. En otras reacciones se forman slo deriva
dos de otra forma tautmera, la cclica.
265870 40!

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 Describamos las reacciones importantes siguientes.
1. Reduccin. Al actuar los reductores (amalgama sdica,
hidroboruro de sodio) la glucosa se transforma en el alcohol he-
xatmico, sorbitol:

CHO c h 8o h
H -OH H OH
HO H Ns'Hg o NsBH* HO H
H OH H OH
H ~ OH H OH
CHjOH CHjOH
glucosa sorbitol

2. Oxidacin. El agua de cloro (o de bromo) dirige su accin

ante todo sobre el grupo aldehido del monosacrido, oxidando.o
hasta el carboxilo. Los compuestos que se obtienen llevan el nom
bre de cidos aldnicos, por ejemplo:

CHO COOH
H OH H--- OH
HO H [oj HO--- H
H OH H--- OH
H OH H--- OH
CH4OH CHjOH
glucosa cido glucnlco

Los oxidantes ms fuertes (por ejemplo, el H N 0 3 concentrado)

convierten en carboxilo no slo el grupo aldehido, sino tambin
al grupo alcohlico primario, de tal modo que se forman cidos
dibsicos. Por la nomenclatura de IUPAC, el nombre de estos
cidos se constituye a partir de los nombres del correspondiente
monosacrido, mediante el cambio de la terminacin osa por a
terminacin rico en el nombre del cido:

CHO COOH
H OH H OH
HO H IO! HO H
H OH H OH
H OH H OH
CHaOH COOH
glucosa cido ( lucrico
(cido sncrlco)

102

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 Para la deteccin cualitativa de los carbohidratos se emplean
la reaccin del espejo de plata o la accin del licor de Fehling.1).
En este caso tambin ocurre la oxidacin, pero el proceso trans-
curre de una manera ms complicada, con la formacin de pro
ductos de diferente gnero. Las cetosas a diferencia de las ceto
nas comunes tambin se oxidan con el licor de Fehl-ing.
3i Adicin del cido cianhdrico al grupo aldehido de la glu
cosa. En este caso la cadena carbonada se alarga en un tomo y
surge un nuevo centro asimtrico. Esta reaccin tiene gran Im
portancia en las investigaciones tericas, cuando es necesario
pasar de los azcares inferiores a los superiores;

CN
CHO I
H COH
H|OH
H OH
HOIH HCN
HO H
H--- OH
OH
t i
H--- OH
H OH
CHaOH
CHaOH

4. Reaccin con fenilhidrazina. Al calentar la glucosa con ex

ceso de fenilhidrazina, primeramente reacciona su grupo aldehido
y de forma un producto de la sustitucin del oxigeno carbonlico
por un residuo de fenilhidrazina (vase 84). La segunda mol
cula de fenilhidrazina acta como oxidante, convertiendo el hidro
xilo, vecino al grupo aldehido, en un grupo 0 = 0 , que reacciona
de la forma habitual con la tercera molcula fenilhidrazina:

CH=NNHCHfi
CHO
I
H OH CH=NiNHC6H5
HO H +3CaH$NHNH3 HO--- H
H- -OH -CeHsNHa- H--- OH
NH3; 2HaO
II -OH H--- OH
CHaOH CHjOH
glucosa osflzona U glucosa

Las osazonas son cristales amarillos, cuya forma y tempera

tura de fusin permiten determinar de cul carbohidrato ha sido

*) El licor de Fehling se prepara mezclando una solucin acuosa de sulfato

de cobre (II) con una solucin alcalina de la sal de Rochelle. As ?e obtiene
una solucin azul oscura del compejo de la sal cprica del cido tartrico.
o/i* 403

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obtenida la osazona. Gracias a esto, las osazonas tienen gran
importancia en la identificacin de los azcares. Al formarse una
osazona, desaparece el centro asimtrico ms cercano a! grupo
carbonilo, por eso, por ejemplo, la glucosa y la maosa forman
una misma osazona.
5. Alquilacin. Al tratar la glucosa con los agentes de alquila-
cin pueden obtenerse sus teres, que son derivados de la forma
ciclica. Como ya hemos mencionado (pg. 398), el hidroxilo glico-
sdico es el que reacciona con mayor facilidad:

c h 2o h CHgOH c h 2o c h 3

o H CHaH; H J a H (ch ^ so4; H J - Q H

HC* /H N aOH
H yl hvOH
HO OH HO OCH, CHp OCH,
H OH H OH OCHj
a-Dffticoa et-O-njQ-D-gucoso pentoO-metfr
a -D-jiucosa

Uno de los grupos metilos de pentametilglucosa, y precisa

mente el unido al hidroxilo glicosdico, es capaz de desprenderse
con facilidad en la hidrlisis con cidos diluidos. De esta manera
se forma ia tetrametilglucosa:

< H
c h 2o c h 3 c h 2o c h 3 H OCH3
h J <x h
CHjO
h h , o (h *) H
.OCH, H. H OCH,
CHjjO f OCH) c h 3o OH
H :h . OCH3 H OH
c h 2o c h 3

Teniendo en cuenta que en la tetrametilglucosa el hidroxilo

glicosdico se encuentra libre, sta puede convertirse en una forma
no cclica y, por consiguiente, entrar en reacciones propias al
;rupo aldehido (reduccin, oxidacin, adicin del HCN), y tam-
lin manifiesta la mutarrotacin.
La pentametilglucosa no es capaz de convertirse en la forma
aclclica, y no da reacciones ya citadas.
; 6 . Acilacin, Al actuar los medios de acilacin, los grupos
hidroxlicos de la glucosa fcilmente se convierten en estricos.
Esto ocurre, por ejemplo, bajo la accin dl anhdrido actico. En

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dependencia de las condiciones, en las cuales se realiza la reac
cin, pueden obtenerse derivados de forma a o p de la glucosa
CHjjOAc
(c h 3c o )8o ;
Z n C lj ; oc
H J ~c> H

ACO OAC
H X
OAc
*

Of-D-gfucOM
penta-O-aid-
a -D-gJiioosa

(c h 3c o ) 2o ; C H jO A c
C H 3C O O N a ;
100C
-Q
H
OAc H
AcO
H OAc
oenifrOacelil-
ft-D-glucosa

7. Disminucin de la cadena carbonada del carbohidrato por

el desprendimiento de un tomo de carbono con extremo aldeh*
dico de la molcula. Las hexosas en estas reacciones se trans
forman en pentosas, por ejemplo, la glucosa se transforma en ara
binosa.
Para realizar estas reacciones existen varias vas. Una de ellas
es el desprendimiento por el mtodo de Ruff, que consiste en la
oxidacin de la sal clcica del cido aldnico con el perxido de
hidrgeno en presencia del acetato de hierro (III):
COOCaVa CHO
H--- OH HO O
HO--- H H aO j; (C H sCOO)3Fe H OH
H--- OH OH
H--- OH CH2OH
CH OH
caldca det D &rabinos a
d d o glucnlco

8. Accin de las bases. Al actuar bases dbiles ocurre la epi-

merizacin de los monosacridos. As se denomina el proceso de
transformacin de la configuracin en el tomo de carbono asi
mtrico, que est ms cerca del extremo aldehdico de la mol
cula (C-2 ). Simultneamente ocurre una transformacin mutua
de las cetosas y aldosas. As, por ejemplo, si a la glucosa le aa
dimos agua de cal, entonces, al cabo de 5 das sta se convertir
en una mezcla en equilibrio que contiene un 63,5% de glucosa,
un 31% de fructosa y el 2,5% de maosa. Las bases fuertes des
componen los monosacridos.
405

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 9. Accin de los cidos. La relacin de las pentosas y las hexo-
sas hacia los cidos es distinta. Las pentosas pierden agua y se
forma urfural, llamado tambin furfurol, al calentarlas con los
cidos minerales:
HO C H C H O";
! i | ITT-'___ J H C CH
LH j c h c h : c h o ---- > hc c ~ cho
| I -3^0 \ ^
o [h o h ] o

pfntosa furfurol
Las hexosas en un reaccin anloga, dan primeramente un
hidroximetilfurfural inestable, que posteriormente se descompone
formando los cidos levulnico y frmico:
H0CHCHOH HCCH
HOCHj H CHCHO - HOCH3~ c f V CHO >
I 1 j H a 0 \ /
OH OH O
hoscosa hldroxlmcf nfurfiirnl
CHaCCHaCHaCOOH 4- HCOOH
A
cldo levulnico cldo frmico
El furfural puede detectarse con ayuda de una reaccin co.o
reada con floroglucina (1,3,5-trihidroxibenceno) y as diferenciar
las pentosas de las hexosas.
10. Fermentacin alcohlica. Esta reaccin es caracterstica a
las hexosas. Se realiza bajo la accin de catalizadores biolgicos,
o sea, fermentos. En la fermentacin las hexosas se convierten
en alcohol etlico (vase 6 8 ). A las pentosas no les caracteriza
la fermentacin.
154. Estereoqumica de los monosacridos. La presencia de unos tomos
de carbono asimtricos crea las condiciones para que existan un gran nmero
de monosacridos estereoismeros. Asi, la glucosa es uno de los miembros de
la. extensa familia de las dieciseis aldohexosas C*HiaC, La arabinosa es una
de los ocho Bldopentosas estereoismeras. Las aldotetrosas forman dos parejas
diastroisomeras: () y (+)-eritrosa (frmulas 1 y la) y ()- y{+)-treosa
(frmulas II y (la):
CHO CHO CHO CHO
H OH HO- H HO- H H OH
H OH HO- H H- OH HO H
CHjOH CHjOH CHaOH CH8OH
I : ln l! Ha
Para resolver el problema de la determinacin de la configuracin de las
tetrosas, es necesario responder a la pregunta: Cules de las frmulas de
proyeccin responden a la erltrosa (+)- y ()* y cules, a la treosa (+ ) y
()'? La configuracin de (}-treosa se aetermina del hecho de que en la
oxidacin' sta se convierte en cido () -tartrico. En esta reaccin ocurre
una transformacin de los grupos extrmales CHO y CH2OH en carboxlicos
406

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COOH, la parte central de la molcula no se afecta (los tomos asimtricos
con sus enlaces):
CHO COOH
HO H lOl HO H
H OH H OH
CHjOH COOH
Mrcoso cfdo {- )torlrico
A base de lo dicho puede afirmarse, que la disposicin espacial de ios
sustituyentes alrededor de ios tomos asimtricos de la ()-tresa es el mismo
que para el cido () -tartrico, cuya configuracin est establecida slida
mente por los mtodos roentgenogrilcos.
Para probar la configuracin de la (t) -eritrsa sirve e hecho de qui al
disminuir la cadena (pg. 405) de la ()-treosq y de la () -eritrsa se
obtiene un mismo (+ ) aldehido glicrico. Esto signlrica, que las configura
ciones del tomo asimtrico inferior*1 de la () -treosa'-y ae la () -eritrsa
son iguales, se diferencian slo por ia configuracin del tomo asimtrico
"superior", que, ai destruirse hasla el aldehido glicrico, desaparece. Basndo
nos en estas consideraciones puede escribirse la frmula de proyeccin de la
() -eritrsa:
CHO *CHO
>1. ai
HO- -CH H C OH
i *1
H- COH H C OH
I I
CHaOH 4CHaOH
(Hrtoaa 14-Hrltrosa
La (Mreosa y la () -eritrsa forman una pareja de diaestereolsmeros,
en los cuales ia configuracin de los centros asimtricos C-3 es igual, y la
configuracin de los centros asimtricos C-2 es contrara.
Empleando la sntesis de KHiani a travs de cianhidrinas (pg. 403).
pueden obtenerse de la ) -eritrsa dos pentosas lil y V), que se diferencian
tor la configuracin del tomo asimtrico superior que vuelve a formarse.
8 pentosa III lleva el nombre de ()-ribosa, y la pentosa V. el de ia
() -arabinosa. Es importante, para determinar ia configuracin, la diferencia
que existe entre ellas. Es que la () -rifcosa al oxidarse aa una mesoforma del
cido trihidroxiglutrico IV. y la () -arabinosa, un cido (rihidroxlglutrlco
pticamente activo VI:
CHO COOH
H OH
IO| H--- OH
H OH H--- OH
i HCrJ H OH H--- OH
CHO
2hidil Isis CHjOH COOH
H - O H 3reduccin
111 IV
H OH
CHO COOH
CHjOH HO HO H
H fO!
H OH H OH
H OH H O H
CH2OH COOH
v vi
El posterior alargamiento de ia cadena carbonada con la sntesis de hi-
liani a travs de cianhidrinas puede convertir la ()-arnbinosr. V n una
407

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mezcla de dos hexosas. que tambin van a diferenciarse por la configuracin
del centro asimtrico recin surgido. Con los mismos razonamientos puede de*
mostrarse, que estas hexosas [(+ )-glucosa y (4*)-maosa] responden a las
frmulas de proyeccin antes expuestas (pg. 396).
Segn la proposicin de MA. Rzanov (1905), todos los az
cares que tienen configuracin del tomo de carbono asimtrico
inferior (el ms alejado del grupo aldehido), la que concuerda
con la configuracin del aldehido glicrico dextrgiro
CHO
H|OH
CHjOH
M+Mldebdo Glicrico
pertenecen a la serie de los Z)-azcares. Esta designacin ya la
hemos empleado ms de una vez.
El aldehido >-g!icrico sirve como sustancia de clave para designar la
configuracin de los azcares. En la prctica e! sistema "de claves", es cmodo
para designar las configuraciones en los limites de un grupo de compuestos
qumicamente parecidos {o, como se dice, en los lmites de una serie estrlc).
En general, este sistema tiene muchos defectos. Uno de estos es: en las sustan
cias complejas con varios tomos asimtricos la designacin L-o D-se refiere
slo a un tomo asimtrico de clave. Asi, por ejemplo, el nombre uD-glucosa"
muestra slo, que el hidroxilo en el tomo de carbono asimtrico se encuentra
en ia frmula de proyeccin a la derecha, sobre la configuracin de los
restantes grupos de tomos asimtricos, no existe en el nombre ninguna indi
cacin.
El sistema de designacin de la configuracin del tomo asi
mtrico, independiente de clave est propuesto a principios de
los aos 50 por A. P. Terntiev y sus colaboradores; semejantes
proposiciones fueron hechas por Kan, Ingold, Prelog. Ambos sis
temas se describen no la frmula de proyeccin, sino directamente
la estructura espacial, es decir, el modelo tridimensional de la
molcula..
Por el sistema de KanIngold Prelog para la determinacin
de la superioridad de los sustituyentes se realiza un clculo de
los nmeros atmicos de los tomos que los componen. Las reglas
de este clculo las estudiaremos en. el ejemplo del aldehido glic
rico. al escribir su frmula de la forma siguiente:

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 Los nmeros atmicos de los tomos, que estn enlazados di
rectamente con el centro asimtrico (tomos de la Ia capa), in
dican que el grupo OH con. el nmero atmico de oxgeno 8 es,
en esta capa, el superior^y el tomo de hidrgeno, el inferior. Los
grupos CHO y CH2OH tienen en a primera capa un mismo tomo
(carbono) con el nmero 6 , por eso, para explicar la superioridad
se calcula la suma de los nmeros atmicos en la segunda capa.
Este clculo da, para el grupo CHO,317 (el tomo que est unido
por el doble enlace se cuenta dos veces) y para el grupo CHjOH,
10. Asi pues, segn la superioridad de los nmeros atmicos, los
sustituyentes en el tomo asimtrico del aldehido glicrico se dis
tribuyen en una serie de este tipo:
*

OH > CHO > CHaOH > H

- -l

Para determinar la designacin estereoqumica segn Kan

Ingold Prelog, el modelo se sita de forma tal que el susti
tuyente menor en el tomo asimtrico se encuentre lo ms alejado
posible del observador, y los tres sustituyentes restantes se hallan
dispuestos en la base de tetraedro dirigida hacia el observador:
al disminuir la superioridad de los grupos en contra de las ma
necillas del reloj, la configuracin se designa con el signo 5; al
disminuir la superioridad de los grupos en direccin de las ma
necillas del reloj, se designa con el signo R, por ejemplo:

HOH2C OHC
HO*C H < O HO-^CH
OHC 'w'lh o h 2c
confutacin R con radn S
(*f)-fdicenaldehdo (-)-glttfa]dchfcio

El sistema i?, S descansa en la base de la nomenclatura este

reoqumica, aceptada en el ao 1969 por la comisin de IUPAC.

OLIGOSACARIDOS

155. Estructura y propiedades. Al calentar los monosacri

dos con alcoholes en presencia de catalizadores cidos se forman,
como ya conocemos, los glicsdos. El papel del componente al
cohlico en esta reaccin puede tomarlo, en particular, la segunda
molcula del monosacrido. Como resultado de este tipo de reac
cin de dos molculas de monosacridos se desprende agua y se
forma un disacrido:
2 C{HjaOa _ h s q CiaHjjOji

409

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 De las tres molculas de un monosacrido puede, por analo
ga, obtenerse un trisacrido:
3CeHjsO CuHS|Oi6

Compuestos similares, formados de un pequeo nmero de resi

duos de monosacridos (2 6 ), se denominan oligosacridos.
De los oligosacridos los ms importantes son los disacri
dos. Ellos pueden ser muy variados por su estructura; en ellos
pueden entrar residuos de diferentes monosacridos; en la for
macin del enlace entre estos residuos pueden participar diferen
tes grupos hidroxilos. En las molculas de los aisacridos entran
formas cclicas de los monosacridos: stos pueden ser piransi-
eos o furansicos con configuraciones a o p del hidroxilo glico-
sdico.
Son conocidos dos tipos de disacridos, la diferencia entre
los cuales depende de si participan en la creacin del enlace
ambos hidroxilos glicosdicos, o un hidroxilo glicosdico y otro
alcohlico. Como ejemplo de los disacridos del primer tipo puede
servir la tregalosa (enlace de tipo glicsido-glicsido):

c h 2o h oh

HO OH

residuo de a -D-glucosa residuo <c a -D-guco

tregalosa
{arCT-^csdogXicostf

En los disacridos de este tipo no existen hidroxilos glicosdi

cos libres. Ellos no son capaces de pasar a la forma tautmera
aldehdica y, por consiguiente, no pueden entrar en las reacciones
propias a esta forma. En particular, los disacridos del tipo glic
sido-glicsido no dan la reaccin tan caracterstica a los mono
sacridos, la de) espejo de plata, y no reducen el licor de Fehling.
Por eso se denominan disacridos no reductores. Ta,les disacri
dos pueden participar slo en las reacciones, condicionados por
la presencia de grupos hidroxilos (alquilacin y acilacin).
La tregalosa, citada anteriormente como ejemplo, es el disa
crido. no reductor ms simple por su estructura, ya que est, com
puesta de dos residuos iguales de a-D-glucosa. Sin embargo, la
tregalosa no juega un gran papel en la Naturaleza, ella se en
cuentra slo en los hongos, en las enzimas y en algunas plantas.
Una incomparable importancia tiene otro disacrido no reductor
41.0

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estructurmente ms complejo, la sacarosa (azcar comn), que
est compuesta de residuos de glucosa y fructosa:

CHgOH CH2OH
H

c h 2o h
HO M
residuo residuo
d e a -glucosa de 0 -fructosa
sacarosa
( a -glucsido- 0 -fructosa)

El segundo tipo de disacridos son los disacridos del tipo

glicsido-glicsido o disacridos reductores. A este tipo pertene
cen productos naturales importantes: la celobiosa, maltosa y lac
tosa. La cetobiosa y la maltosa estn compuestas de residuos de
glucosa y se diferencian entre si en que en la molcula de la celo-
biosa el enlace entre los residuos de los monosacridos es del
tipo p-glicsido, y en la molcula de la maltosa, del tipo ct-glic-
sido. En la composicin del disacrido lactosa (azcar de leche)
entran residuos de glucosa y de galactosa.

CHjOH c h 2o h CH2OH CH jOH

o h *

HO HO
H OH H OH H OH H OH
ctobiou toiLou
[4-{0-^cOVJr>*tfUCI3?] (
*{a-hiotfo)-gkuxHij

ClUOH CUgOH

fectosa
[4(0 ^CtHdoJ-guaasa)]

Todos os disacridos de este tipo tienen un hidroxilo glicos-

dico libre (en las frmulas est sealado con un asterisco), por
consiguiente, ellos pueden transformarse en la forma aldehdica,
de donde provienen las propiedades reductoras de estos disac
ridos. Los disacridos reductores entran en las mismas reacciones
4)1

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qumicas que los monosacridos, ellos son capaces de formar de
rivados alquilicos y acilicos por medio de sus grupos hidroxilos,
de oxidarse hasta cidos monocarboxlicos (tipo del cido gluc-
nico), dar osazonas, la reaccin del espejo de plata y separar el
xido de cobre (I) del licor de Fehling
A todos los disacridos les es caracterstico (lo mismo que a
los oligosacridos y polisacridos en general) la capacidad de
transformarse en monosacridos en la hidrlisis cida o fermen
tativa. La hidrlisis de las sacarosas se acompaa de un cambio
de signo de la rotacin ptica: la sacarosa dextrgira se convierte
en una mezcla levgira de glucosa y fructosa. Este proceso con
frecuencia se denomina inversin.
La sacarosa, el disacrido ms importante, est muy difun
dida en la Naturaleza. Este es el nombre qumico de la azcar
comn que tambin se nombra azcar de caa o de remolacha.
Se obtiene la sacarosa de la caa de azcar, que crece en los
trpicos (en la isla de Cuba y en otros pases de la Amrica
Central) o del azcar de remolacha (contiene del 12 al 15% de
sacarosa).
La remolacha se tritura en virutas y se extrae de ella la sacarosa por
medio del agua caliente en aparatos especales nombrados difusores. La solu
cin que se obtiene se trata con cal para precipitar las impurezas (defecacin),
y el exceso de) hidrxido de calcio que pasa parcialmente a la solucin, se
precipita por pasar el dixido de carbono (saturacin). Posteriormente, despus
de la separacin del precipitado, la solucin se concentra por evaporacin en
los aparatos al vacio. Asi se obtiene un polvo de cristales finos semiproducto.
Despus de efectuare una depuracin complementarla se obtiene el azcar re
finado (purificado). En dependencia de las condiciones de cristalizacin ste
se separa en forma de fines cristales, o en forma de "granos de azcar com
pactos, que se fragmentan en pedazos. El azcar en pastillas que se disuelve
rpidamente, es el azcar en granos triturados finamente y luego prensados.

POLISACARIDOS

Las molculas de los polisacridos pueden considerarse como

productos de la condensacin de un gran nmero de molculas de
monosacridos unas con otras. La composicin de stas se ex
presa en la frmula (CaHioOs),,. donde n alcanza magnitudes de
cientos y miles. Los ms importantes polisacridos son el almidn
y la celulosa.

156. Almidn. El almidn se forma en las plantas en el pro

ceso de la fotosntesis y se almacena en las races, tubrculos
y en las semillas. Los granos del arroz, trigo, centeno y otros
cereales contienen del 60 al 80% de almidn, y los tubrculos de
las patatas contienen del 15 l 20%. En el mundo animal el papel
'de reserva de carbohidrato lo juega un miembro de la familia
del almidn, la polisacrida denominada glicgeno que se al
macena principalmente en el higado.
412

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 El aspecto exterior del almidn es bien conocido: ste es una
sustancia compuesta de pequeos grnulos. El almidn no es so
luble en el agua fra,- se hincha y poco a poco se disuelve en el
:caliente. Las soluciones viscosas que se forman,-a bajas tempera
turas se convierten em una masa coloidal, engrudo.
El almidn es una mezcla de polisacridos, la amllsa y la
amilopectina. Utilizando un tratamiento especial con los disol
ventes, del almidn puede separarse la amilosa pura cristalina.
La amilosa pura no forma al hincharse e! engrudo, con el yodo
da una coloracin azul oscura caracterstica; la amilopectina es
la responsable de la formacin del engrudo, y con el yodo da una
coloracin violeta dbil.
Tanto la amilosa como la amilopectina-estr. compuestos de
residuos de glucosa, que estn unidos por enlaces a-glicosidicos,
pero se diferencian por la forma de las molculas. La amilosa es
un polisacrido lineal, construido de varios miles de residuos de
glucosa, que estn unidos por el enlace os-glueosid ico. La estruc
tura de la amilosa esquemticamente puede expresarse por las
sacarosa).

c h 2o h CH2OH
OH
OH H
L-O- Lo
H

Por los datos del anlisis roentgenogrfico, la molcula de la

amilosa est torcida en espiral. Dentro de la molcula que tiene
forma de espiral queda un canal que tiene un dimetro de alrede
dor de 0 ,5 nm, en el cual pueden distribuirse las molculas que
sean convenientes por sus dimensiones^ formando un tipo especial
de complejos, as llamados compuestos de inclusin (vase la
pg. 301). Uno de ellos es 1a sealada anteriormente combinacin
de la amilosa con el yodo de color azul.
La molcula de la amilopectina, a diferencia de la amilosa,
tiene una estructura ramificada, que se acerca a la forma esferoi
dal. La masa molecular de la amilopectina hallada por mtodos
fsicos tiene una magnitud del orden de 10 , lo que significa que
el grado de polimerizacin es igual aproximadamente a 6000.
Usos del almidn. La hidrlisis fermentativa del almidn tiene
una importancia industrial en la produccin del alcohol etlico
de los granos o de las patatas (vase 6 8 ). El proceso comienza
desde la conversin del almidn a glucosa, la cual despus se fer*
menta.
Utilizando tipos especiales de enzimas y variando las condi
ciones. la fermentacin puede dirigirse hacia *a obtencin del
413

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alcohol butlico y la acetona, los cidos lctico, ctrico y glucnico.
etc.
AJ someter el almidn a la hidrlisis con cidos, puede ob
tenerse la glucosa en forma de un preparado puro cristalino o en
forma de melaza, que es un sirope coloreado que no se crista.iza.
Como un producto alimenticio el almidn alcanza la mayor
importancia: en orma de pan, de patatas, granos, sirve de la
fuente principal de carbohidratos en nuestra racin alimenticia.
Adems, e! almidn puro se emplea en la industria alimenticia en
la produccin de artculos de confitera y culinarios, y de embu
tidos. Grandes cantidades de almidn se emplean para encolar
(plastecer) las telas, para pegar papeles y cartn, en ia produc
cin de goma de dextrina para oficinas.
En la Qumica analtica el almidn sirve de indicador en el
mtodo de titulacin yodomtrica. Con estos objetivos es mejor
emplear la amilosa purificada, sus soluciones no se espesan, y la
coloracin que se forma con el yodo es ms intensa.
*

157. Celulosa. La celulosa es un polisacrido formado de

unidades de glucosa. Su estructura recuerda la estructura de la
amilosa, o sea, ella tambin est compuesta de residuos de glu
cosa, pero stos estn unidos entre si por enlaces (3-glicosdicos,
y no a-glicosdicos, como en la amilosa.

CHgOH CHjOH CH>OH

H O. H O. CL OH
N
r * Y " O.
JS h M H M H
H OH H OH

La masa molecular de la celulosa es inmensa, en un orden de

500 mil, sta puede alcanzar varios millones, o sea, en la frmula
expuesta n es igual a decenas de miles
La celulosa es un material de construccin ms importante
de las plantas, del cual estn compuestas las paredes de las clu
las vegetales. Por ejemplo, las fibras de algodn, bien conocidos
por todos en forma de algodn absorbente, estn compuestas en
un 98% de celulosa. La celulosa no se funde y no pasa al estado
de vapor: al calentarla aproximadamente hasta 350 C, se des
compone, se carboniza. No es soluble en el agua y en la mayora
de disolventes orgnicos e inorgnicos.
La incapacidad de la celulosa de disolverse en el agua, es
una propiedad inesperada para las sustancias que contienen tres
grupos hidroxilos en cada seis tomos de carbono. Es bien cono
cido quecos compuestos polihdroxtlicos fcilmente se disuelven
en el agua.
414

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 La insolubilidad de la celulosa se explica por que sus:fibras
son como unos haces de molculas filiformes, que estn dis
puestas paralelamente y unidos por gran cantidad de enlaces de
hidrgeno, los que se forman como resultado de la interaccin
de los grupos hidroxilos. En el -interior de un 'haz similar el
disolvente no puede penetrar y, por consiguiente, tampoco ocurre
la separacin ae las molculas unas de otras.
La celulosa es soluble en la solucin de hidrxido de; cobre
en amoniaco acuoso concentrado (reactivo ,de Shweitzer). Los
cidos concentrados (sulfrico, fosfrico) y l solucin,de cloruro
de cinc concentrada* tambin disuelven la celulosa, pero en este
caso tiene lugar descomposicin parcial de sta, (hidrlisis) que
se acompaa de una disminucin de la masa molecular.
Las propiedades qumicas d la celulosa se determinan ante
todo por la presencia de grupos hidroxilos. Al actuar el sodio me
tlico, puede obtenerse el alcoholato de celulosa trisdico
[CeH70 8 (0 Na)alrt. Bajo la accin de soluciones acuosas concen
tradas de lcalis ocurre la llamada mercerizacn, que es la for
macin parcial de alcoholatos de celulosa, que conlleva a la hin
chazn de la fibra y a la elevacin de la susceptibilidad a la
accin de los colorantes. Como resultado de la oxidacin, en la
macromolcula de la celulosa aparecen cierto nmero de grupos
carbonilos y carboxilos. Bajo la influencia de los oxidantes fuertes
procede la descomposicin de la macromolcula. Los grupos hidro
xilos de la celulosa pueden alquilarse y adiarse, dando teres y
steres.
Usos de la celulosa. La celulosa ha sido empleada por el
hombre desde tiempos remotos. Primeramente se utilizaba la ma
dera como carburante y material de construccin; luego, las fibras
de algodn, lino, etc. empezaron a utilizarse como materia prima
textil.
Los primeros mtodos industriales de elaboracin qumica de
la celulosa, surgieron a consecuencia del desarrollo de la in
dustria papelera.
El papel es una capa fina de fibras de celulosa, prensadas y
pegadas para crear una resistencia mecnica, y tambin una su
perficie lisa para prevenir el derramamento de tinta.
Inicialmente para preparar papel se empleaba materia prima
vegetal, de la cual por mtodos puramente mecnicos podan ob
tenerse las fibras necesarias, los tallos de arroz (el llamado
papel de arroz) y algodn. Tambin se empleaban telas usadas
que recogan entre la poblacin (trapos). Sin embargo, a medida
que se desarroll la imprenta, los fuentes de materia prima
enumeradas comenzaron a ser insuficientes para satisfacer las
necesidades crecientes de papel. Particularmente mucho papel se
gasta en imprimir los peridicos, y el problema sobre la calidad
ael papel (blancura, resistencia y durabilidad) para el papel de
peridico no tiene importancia. Conociendo que la madera est
415

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compuesta de celulosa aproximadamente en un 50%, a la masa
del papel comenz a aadrsele la madera molida. Este tipo de
papel no es resistente y rpidamente se pone amarillo (en particu-
lar, a la luz).
Para poder mejorar la calidad de los aditivos de madera a
la pasta de papel, fueron propuestos diferentes mtodos de ela
boracin qumica de la madera, que permiten obtener de ella ms
o menos la celulosa pura, lbre de sustancias acompaantes, como
la lignina, resinas y otras. Para separar la celulosa fueron pro
puestos varios mtodos, de los cuales estudiaremos el sulftico.
Por el mtodo sulftico la madera triturada se coce* a pre
sin con el bisulfito clcico. Las sustancias acompaantes se di
suelven y la celulosa libre de impurezas se separa mediante la
filtracin. La lefia bisulftica que se forma es un desecho en la
produccin del papel. Sin embargo, a consecuencia de que estos
desechos contienen, junto con otras sustancias, los monosacridos
capaces fermentarse, ellos se utilizan como materia prima para
obtener alcohol etlico (el llamado alcohol de hidrlisis, vase la
pg. 189).
La celulosa se utiliza no slo como materia prima en 1a pro
duccin de papel, sino que se emplea tambin en la posterior ela
boracin qumica. Los ms importantes son los teres y steres
de celulosa. As, al tratar la celulosa con una mezcla de cidos
ntrico y sulfrico se obtienen nitratos de la celulosa. Todos stos
son carburantes y explosivos. La cantidad mxima de radicales
del cido ntrico, que puede introducirse en la celulosa, es igual
a tres en cada unidad ae la glucosa:
hno 3
[CflHTOa(OH)8]n ---* [CeH,08(0N03)slrt

El producto de la esterificacin completa el trinitrato de la ce

lulosa (trinitrocelulosa), debe contener en correspondencia a la
frmula 14,1% de nitrgeno. En la prctica se obtiene un pro
ducto con un contenido de nitrgeno algo menor (12,5 13,5%),
conocido en la tcnica bajo el nombre de plroxillna. Al tratar la
piroxilina con ter, se gelatiniza, y despus de evaporarse el
disolvente, queda una pastad compacta. Los pequeos ped aritos
cortados de esta pasta sonl plvora sin humo. - -.
v El producto de la nitracin que contiene alrededor de 10% de
pitrgeno, responde por su composicin a\Minitrato de celulosa.
n la tcnica este producto es conocido como coloxilina. Al actuar
sobre este .una mezcla de alcohol y ter, se forma -una solucin
viscosa nombrada colodin que se emplea en la medicina. Si a
esta solucin .se le aade alcanfor (0,4: partes de alcanfor para
1. parte de coloxilina) y evaporamos el disolvente, entonces que
dar una pelcula flexible transparente, celuloide. Histricamente,
ste es el primer tipo, conocido de plstico. Ya en el siglo pasado,
416

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el celuloide obtuvo una amplia utilizacin como material termo-
plstico, convnierite para la produccin d muchos objetos (jugue
tes, mercera, etc.). La utilizacin del celuloide en la produccin
de pelculas cinematogrficas y de lacas nitrocelulsicas tiene
importancia particular. Un serio inconveniente d este material
reside en que es excesivamente inflamable, por ello en la actuali
dad l celuloide cada vez ms s remplaza por otros materiales,
en particular^ por los acetatos de l celulosa.
Al- tratar; la celulosa con una mezcla de anhdrido actico,
cido actico y cido sulfrico o cloruro de cinc (los ltimos
juegan- l papel de catalizadores) se-forma el triacetato de celu
losa: *V
vCH*CO)sO . .
(CeHrOaOH),^ ----- * IC^OrfOCOCH,),!*

La acetilacin incompleta de la celulosa o la hidrlisis parcial

del triacetato conlleva al acetato secundarlo (2,4 2,7 de los ra
dicales del cido actico en la unidad elemental). De los acetatos
de la celulosa se preparan lacas, pelculas cinematogrficas no
inflamables, y tambin fibras de acetato de celulosa.
Si miramos con microscopio las fibras de los materiales tex
tiles naturales ms importantes* el algodn, la lana y la seda
natural, llama la atencin la diferencia entre, los dos primeros y
la seda. Las fibras del algodn y de la lana tienen una.superficie
afelpada", en stas por todas partes sobresalen pelitos corticos.
Las fibras de la seda con ms lisas y de aqu proviene el brillo
y la espesura de los tejidos de seda.
Al reparar este hecho, ya hace tiempo se ha tratado de crear
la seda artificial, cambiando el carcter de la superficie de las
fibras de la celulosa.
Para obtener fibras del triacetato de la celulosa, se disuelve
el triacetato en una mezcla d ac'etona y alcohol etlico (o en una
mezcla de alcohol y benceno) y despus esta solucin (moldeo
de la fibra) .se hace pasar a presin a travs de, un recipiente con
minsculos orificios, hileras,. Los chorritos finiticos que salen, l
evaporarse el disolvente (hilatura eri seco), se transforman en
hilos muy finos, que luego se tuercen en ms grueso, rayn de
acetato de celulosa ya apto para el tejido. Este tipo de tejido de
fibra sinttica posee una serie de ventajas en comparacin con
otras sedas sintticas, por ejemplo, con la viscosa (vase poste
riormente). Por eso la produccin de stas en los ltimos aos
se desarrolla exitosamente.
Evidentemente, el principio general que descansa en la base
de obtencin de la fibra de acetato de celulosa (disolucin, y luego
moldeo de los hilos), puede realizarse tambin, o sea, obteniendo
soluciones de celulosa por otra va. Una gran Importancia tcnica
tiene el mtodo de la viscosa. La esencia de este mtodo consiste
en la formacin de un compuesto de la celulosa, soluble en el

275870 417

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agua, a! tratar la ltima con el bisulfuro de carbono y lcali
CSi; NaOH
[C8HtO j {OH)jjrt ------ > *

El compuesto que se forma es sal sdica del ster del cido

ditiocarbnico (xntico) y de la celulosa. Este compuesto se de
nomina xantato de la celulosa. La solucin acuosa (o ms exac
tamente, alcalina) de xantato de celulosa (viscosa) se hace pasar
a travs de hileras en un bao de hilatura con cido sulfrico
(asi llamada hilatura en hmedo). Bajo la accin de los cidos
los grupos xntlcos se desprenden y se regenera la celulosa, for
mndose un hilo liso de la seda viscosa.
Este mismo hilo, pero algo ms grueso y cortado 1 en peque
os pedazos, es la fibra cortada, de la cual se obtienen telas que
sustituyen las de algodn.
Si la viscosa, se hace pasar a presin no por las hileras, sino
a travs de los orificios estrechos, se obtiene una pelcula trans
parente, el celofn.
Se plante obtener fibra artificial tambin de las soluciones
de la celulosa en el reactivo de Shweitzer. El rayn cuproamo-
niacal obtenido por este mtodo, es de gran calidad, pero su
precio es alto. *
Tambin los teres de la celulosa han encontrado utilizacin
tcnica. Asi, tratando la celulosa con lcali y despus con clo
ruro de metilo (a presin) se obtiene la metilcelulosa:
NaOH; C H 8Cl
lC flH 7Oa(O H ),lft -------------- [CflHT0 1(0 H )(0 C H 3)s]n

En la metilacin la celulosa adquiere alguna solubilidad en

el agua; se emplea principalmente como espesante (en lugar del
almidn) en las industrias textil, cosmtica y alimenticia.
De manera similar se obtiene la etilcelulosa, que se emplea
para la produccin.de las pelculas resistentes al fro.
Las libras artificiales a bas de la celulosa, hoy da ocupan
un lugar notable en e j. balance general de la materia prima
textil.

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 CAPTULO 20

Aminoalcoholes yy.aminocidos
j i - - -- n

Llmanse aminoalcoholes aquellos' compuestos', cuyas molcu-

las contienen a- la vez grupos amino y hidroxilo, y los aminoci
dos son los compuestos que tienen funciones aminicas y carbo*
xlicas.
AMINOALCOHOLES Y AMINOFENOLES
158. Aminoalcoholes. Los representantes ms importantes
de esta clase son, ias eianolaminas que se obtienen en la industria
a partir del amonaco y del xido de etileno:
HBC-CH2 .. ^

HjC-- CH8 + NHi * HOCHrCHsNH, ---- ---*-

V etanolamina
H*C CHa

(HOCH2CH2)aNH -------- - (HOCHCHs),N

dletaQoJamlna trletanolamlna
i

Los nitro alcoholes que se obtienen por la condensacin de'los

nitrocompuestos con los aldehidos y cetonas (vase 1 2 1 ), l
reducirse forman aminoalcoholes:
Jf0 C H jNO HjNI
! cr --------- * HOCHr CH aNOa ------- *- HOCHs CHsNHj
H \
XH , .
*

Las etanolaminas son lquidos con alta temperatura de ebulli'

cin, miscibles con el agua en todas proporciones. Se emplean
como disolventes. La presencia del grupo amino les da a todos
estos compuestos propiedades bsicas. La trietanolamina forma
con los cidos sales, por ejemplo:
(HOCHsCHa)N + H2S (HOCH2CH2)sN H*S

La sal sulfhdrica al calentarla se descompone. Este mtodo

se emplea para purificar diferentes gases industriales del sulfuro

27 419

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de hidrgeno. El sulfuro de hidrgeno que se forma puede emple
arse, por ejemplo, como materia prima en la produccin del cido
sulfrico, y la trietanolamina regenerada vuelve a emplearse en
la purificacin de los gases. De forma anloga la trietanolamina
se une al dixido de carbono y al cianuro de hidrgeno, lo que
tambin se utiliza en la purificacin de los gases.
Las etanolaminas se emplean tambin en la produccin de de*
tergentes sintticos. Se encuentran stos tambin en las sustan
cias naturales.
Al sustituir en la dietanolamina los grupos hidroxilos por ha
lgenos se fofrna un anlogo nitroso d l'a'iperita (ClCHaCHji^NH.
Este es un liquido muy toxico. Los compuestos de ste tipo han
atrado la atencin de los cientiticos como preparados perspecti-
vos para curar los tumores malignos.
A las sustancias fisiolgicamente^ activas importantes perte
nece el amnoalcohol colina. Por su estructura ste es una base
amonia cuaternaria:
IHOCHsCH^N(CH8)8l+(O H l'

La colina entra en la composicin de los fosfatidos que perte

necen a las sustancias grasosas (vase * llt ) . Debido-a* la capa
cidad de la colina de participar en la regulacin del metabolismo,
la colina sinttica ha comenzado a utilizarse en la ganadera y
avicultura como un aditivo a la comida.
En la deshidratacin de la colina se forma una amina no sa
turada bastante venenosa, la neurina:
[CHj CH N(CHs)]+[O H f

El proceso transcurre, en particular, en la putrefaccin de las

protenas. 1
Algunos aminoalcoholes, derivados del benceno, en los cuales
el grupo amino yel hidroxilo se encuentran en la cadena lateral,
tambin partenecn al nmero de sustancias fisiolgicamente acti
vas importantes. Por ejemplo, la efedrina, ,que se encuentra en
algunas plantas* se emplea como medicamento que excita el sis
tema nervioso central y reduce los vasos. Su molcula tiene dos
tomos; carbono asimtricos,fy por es'6 ella existe en1 forma de
cuatro (2a) ismeros espaciales. En la Naturaleza se encuentra
el ismero,.lej/giro.

CHO h C c H C h , , CHOH CH NHCH*

i
NHCH,
.

efedrina adrenmna

420

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 La adrenalina .juega el Kpapel deVhormon eri ios organismos1
de los animales y det hombre que regula ls procesos vitales im-'
portantes *(intercambio, de carbohidratos y actividad cardaca) ;
Por su estructura es parecida a la efedrina, pero tiene ms grupos
hidroxilos en el ncleo,.
La adrenalina natural es u ismero levgiro. Es interesante,
que'su antpoda dextrgiro es veces ms'dbil por sii accin
fisiolgica?

, 159. Aminofenoies. Llmanse aminofenoies los compuestos

acbrritics, derivados, ,del; bencenb que contiener^en el ncleo un
bVdroxilp'y un .grupo 5amino. E f ms. simple^aminpfenl posesores,
isomeros:

OH

Gf NH NHj
1,2-0 o-amlno- 1-3-d ro-amlno- l,4-<5 p*aminofe-
fcnol (punto. fenol {punto*. nol (punto de fu*
de fusin i 74 C) de fusin. 123 C) aln. 184 C)

*
Las o- y p-aminofenoles se obtienen por la reduccin de los
nitrofenoles. -correspondientes, ^que->a su vez se producen fcil
mente mediante la nitracin del. fenol. La sntesis del m-amino*
fenol es ms compleja. th
Los dos grupos donadores de electrones, que se encuentran
en los ahiinolenoles, elevan la densidad electrnica en el ncleo,
lo que causa un aumento de su reactividad. Los aminofenoies, oxi
dndose fcilmente, actan- sobre muchas ?sustancias como re*
ductores, rAs, por ejemplo,,,ellos hacen eliminarse la pate,m et'
lica de sus sales. Gracias a esto, los aminofenoies se emplean eri
la fotografa como reveladores. Con: este objetivo se utilizan, por
ejemplo, el metol (4-metilaminofenoj) o el nmidol (2,4-diamino-
fenol):
OH oh

NHCH,
mejol
i

Los compuestos ms complejos de este tipo sirven de semi

productos en la sntesis de los colorantes. Esto, en particular, se
refiere a los derivados de la serie de naftaleno. Adems de los
421

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grupos arninos e hidroxilos, en estos compuestos con frecuencia
existen tambin los grupos sulfnicos, por ejemplo:
NHa

NHa

2-amInonaftoM cido l-AmirKH^na!o-3,<Mf$ul

fnico cido H

Muchos derivados de los fenoles, que contienen un grupo

amino lo mismo en el ncleo que en la cadena lateral, poseen
actividad fisiolgica. Dentro de stos se encuentra el preparado
medicinal, fenacetina, que es un medio antipirtico; la sustancia
dulce sinttica nombrada dulcira (es unas 500 veces ms edul-
cerante que el azcar), y que es por su estructura un derivado de
la urea; 1a tiram ina, una sustancia venenosa, que se encuentra
en ei hongo cornezuelo que es un parsito de los cereales (cen
teno y trigo):
OCjH* OCsHs

NH COCH, NHCONHa CHaCHaNHs

fenacetina dlcna tlramlCB
(l-ctox-+'acf (-toxifo- [N4-hIdroxlfenll>-
tfinminobcnccno) nil-urea) etilamina)

AM INOACIDOS
160. Propiedades fsicas. Mtodos de obtencin. Llmanse
aminocidos los compuestos, que contienen en la molcula grupos
amino y carboxilo. En1.dependencia de la posicin mutua de ambos
grupos^ funcionales, se'diferencian los a-, fj-:y y-aminocidos. Los
aminocidos ms simples contienen el grupo aminc- y el carbo
xilo, estos compuestos se nombran cidos monmino monocar-
boxlicos. Son, sin embargo, conocidos*'* aminocidos que con
tienen en la molcula dos grupos aminos y un grupo carboxilo,
cidos diaminocarboxilics; lo s que tienen un grupo amino y dos
grupos carboxilos, cidos amindicarboxllicos, etc.
La presencia simultnea de un grupo bsico y uno cido en la
molcula del aminocido causa la neutralizacin intramolecular.
Teniendo esto en cuenta, es ms correcto representar los amino
cidos libres en forma de sales internas del tipo:
. -
HlCH* C
N r
422

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 Esto se refleja tambin en las propiedades fsicas de los aml*
nocidos: al igual que las sales inorgnicas comunes, los amino;
cidos son sustancias cristalinas, solubles en el agua y poco so
lubles en los disolventes orgnicos. Se funden a altas tempera
turas y, por lo comn, fundindose se descomponen. Los amino
cidos no estn aptos para pasar al estado de vapor.
A causa de la importancia de los aminocidos han sido ela
borados muchos mtodos variados para su sntesis. ,
I. Sustitucin del halgeno en los cidos halogenados por el
grupo amino al actuar el amoniaco en exceso (este mtodo fue
elaborado en el umbral de los siglos XIX XX por E. Fischer):
Cl CHsCOOH -f 3NH, HSNCHjCOONH4-f NHgCl
De los cidos halogenados correspondientes pueden obtenerse
con este mtodo aminocidos de;cuaquier estructura. >*'
La dificultad fundamental del proceso no es l realizacin de
la reaccin misma, sino la separacin de saminocido que se
forma del producto secundario, el cloruro de amonio. En la actua
lidad la purificacin se realiza, por lo comn, con la ayuda de
resinas de intercambio inico.
2. La accin del cianuro de amonio (ste se comporta como
una mezcla de cido cianhdrico y amonaco NH^CH^tNHs-f-HCN)
sobre los aldehidos y las cetonas'de la posibilidad cde obtener
o-aminocidos (sntesis-de N. D. Zelinski). El proceso transcurre
a travs de la formacin intermedia de cianhidrina, que luego se
convierte en aminonitrilo, que da en la hidrlisis un a-aminocido:
OH NH,
P HCN I NH, 1 H aOOH *)
CH,c ; --- CH,CCN -- CHSCCN -
\h I I
H H
aldehido ctcnhldrlna mnonitrlla
NH,

CHg i Cv
A VoH
a-amlao4 cio

3. Adicin del amonaco a los cidos a-, 0 -insaturados, for

mndose ^-aminocidos:
NH,
CH ^=CH COOH ---- * H,N CH # CH, COOH
Este orden de adicin (en contra de la regla de Markvnikov)
se predetermina por la polarizacin del doble enlace bajo la
accin del grupo carboxilo;

CHg^CH
OH

423

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 4. Accin de los aldehidos y del amonaco sobre el cido ma
Inico (siniesis del (J-aminocido segn V. M Rodinov):

COOH COOH
NH8
CsHt c f + H S *- CBH5CHH

H COOH Ah OOH
I
COOH
CsHbCH CH
, | -COa* CflHjCHCHCOOH
|
NH2 COOH NHa
(i itl

En la primera etapa de est reaccin tiene lugar ia condensa

cin del tipo aldlico, en la cual el papel de componente metil-
nico, lo juega el cido malnico con sus hidrgenos movibles del
grupo CH2- En el producto de la condensacin 'I, por la accin del
amoniaco, el grupo hidroxilo se sustituye por el grupo amino
(comprese el mtodo 2 , 'sntesis de los a-aminocidos segn
Zelinski), el produtto intermedio que se forma II se somete a la
descarboxllacin.
5. Reduccin dfe los cidos itrostistituidos. Este mtodo tiene
mayor importancia para la * sntesis de los aminocidos arom
ticos:
COOH COOH COOH

Los mtodos expuestos son slo una parte de la cantidad de

vas diferentes, propuestas: para la obtencin de los aminocidos.
3-
161.a Propiedades qumicas: Las 'propiedades 1d_ los amino
cidos, al igual que <las de otros compuestos heterofuncionales,
en la primera1 aproximacin,'son la-'suma .de las. propiedades de
las funciones presentes en la composicin.
La peculiaridad d ios aminocidos se determina ante todo por
que' en /ellos existn dos funciones con-carcter qu tilico opuesto;
el grupo amino con propiedades de base y e lfcarboxilo con? pro-
piedades cidas. Los mismo que tales sustancias inorgnicas,
como el hidrxido de aluminio o .de cinc, los aminocidos son
compuestos anfteros, qu/renen en s las propiedades de un
cido y de una base. La atioteridad de ios aminocidos tes per-

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mite a elles formar sales tanto con los cidos como con las bases:
- 1 K
HCl V NaOH
HCl HgN-CHCOOH- H*NCHCOOH ---* HjNCHCOONa
H> H a * H ,
cido o-amlnoproplnlco

En otras reacciones de los aminocidos tambin puede par

ticipar uno u otro su grupo funcional. Estas reacciones son si-:
mlares a las de los aminas y de los cidos por eso no las estu
diaremos en detalles, sino que nos limitaremos a las reacciones-
tpicas que se realizan con el- cido amlhoactlco (glicina).;
Racciones del grupo carboxi: >
" V * 5 *
CHN*d r 1
CHaCHOl*) NH
H j N C H jCO O H r H2N C H 2C OOC H . H N C H jC p N H j
cido mnatetico lc r v .i - , -. . amida

-7ST CH#NH
metiiamina

Reacciones del grupo amino:

CaH#
C H jC O N H C H bC O O H
cido acetiiomtnoactico
*
CHsCOCI
NH,
C H 8CHO
-------- Hc==NCH j C O O H
\

cido beszaUmlnatctico
H ,

(CH a)aN CH CO O H
cido dtmctllamlnoaetlco
*CHgl
O O H
HNOj

>:
H O CH aCO O H
cido e l [clico
Las propiedades de los aminocidos, al Igual que de otros
compuestos heterofuncionales, dependen de la disposicin mutua
de les grupos amino y carboxilo.
Los a-aminocidos al calentarse forman amidas ciclicas, com
puestas de dos molculas de a*aminocidos. Estos compuestos se
denominan dicetopiperazinas:
H*Cv J*
> H - < H,C\ />
H iN ^ ^O H : CHC
+ - j hn( ' ; nh
HO. /N H 3 2Ha V -H C ^
^ c- ch ( \ ch ,
\CHj
cido o-amlnc^ 2*(hJlmeUI-d&dlceto-
propldnlco plperatlna
*

Los ^-aminocidos con mayor facilidad que los otros pierden

una molcula de amonaco y se convierten en los cidos no sa
turados:
CH#CHCH*COOH * CH*CH=CHCOOH
i NH*
NH9
cido 0-anilnobuUrIco cido crotnico
426

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 Los y-aminocidos forman amidas intramoleculares cclicas,
las as llamadas lactamas:
HSCCHa
HjNCHs- C H CHjCOOH * H *C ^ N z= 0

mi
cido y-ominobuHrJco actama del cido
V - * m ln o b t fr ic o

En cuanto a la relacin de los a-, fi-, y Y*arn*nocidos al ca

lentamiento, puede notarse una determinada semejanza con los
hidroxicidos correspondientes (vase 141).

162. Algunos representantes. Los aminocidos ms Impor

tantes son a-aminocidos. Ellos forman unidades monmeras de
molculas protenicas (vase 173). Ms detalladamente los
estudiaremos en el captulo dedicado a las sustancias protenicas,
aqu mencionemos slo al ms simple de los a-aminocidos, el
cido araminoactico H 2NCHaCOOH. El tambin se denomina
glicocola o glicina.
Como todos los aminocidos, la glicocola es una sustancia
cristalina incolora, soluble en el agua. Se produce por la sntesis
del cido cloroactico y del amonaco.
Los aminocidos que contienen los grupos funcionales en el
ncleo bencnico o en el naftalnico, tienen importancia como se-
miproductos en las sntesis de los colorantes y medicamentos.
Acidos aminobenzoicos. De los tres cidos ismeros, los que
ms importancia tienen son el o-aminobenzoico (antranlico) y
p-aminobenzoico. De sustancia inicial en esta sntesis sirve el
tolueno, que mediante la nitracin se convierte en una mezcla de
o- y p-nitrotoluenos, que despus se oxidan en cidos o- y p-ni-
trobenzoicos, la reduccin de los cuales da ios cidos aminoben-
zoicos:
COOH COOH

N0 ^ J y N0- Jy N H
HNOj
+ orto-
H1S04
COOH COOH

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 El cido antranlico (ismero orto), se emplea en las sntesis
de los colorantes. Por ejemplo, despus de la diazotacin y copu-
lacin azoica con la dimetilanilina se obtiene el roio de metilo:
/
H ,^
. ' i % 1 ' . i r ,

N N=*N
HbC ^
COOH

Esta sustancia se .emplea como Indicador:, en medio cido tiene

color rojo, en medio'Jnutral y" alcalino, color amarillo. -
Entre los derivados del cido p-aminobenzfco existen impor
tantes medicamentos:
o O

HN - O - i OC,H b
aneatcaina tintar etlico
del cido p-ammobntolco)
H jN
-o-*- OCH3CHaN(C He)
novocana (ster del cido i>-am!nobcnzolco
y del alcohol dletilamlnoetUco)
* v

Ambas sustancias poseen accin anestsica local (quitan el

dolor) . Ellas sustituyen el alcaloide natural cocana, cuyo empleo
es peligroso porque desarrolla una'costumbre enfermiza al usarlo.
Acido p-aminosalclico (el nombre abreviado es APAS) ha
alcanzado importancia como un medicamento contra la tubercu
losis. Se obtiene del m-amlnofenol y dixido de carbono (la reac
cin es anloga a la sntesis del cido saliclico, vase 143):
NHj NHa

COs: KHCOj
-------- _

COOH

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 Parte IV

COMPUESTOS HETEROCCLICOS

CAPITULO 21

Heterociclos pentagonales
y hexagonales. Alcaloides

Llmanse heterocclicos los compuestos cclicos, cuyos anillos

estn compuestos no slo de tomos de carbono, sino que tienen
tambin tomos de otros elementos, heterotomos.

163. Clasificacin y caracterstica general. Estos compuestos

se clasifican por la naturaleza del heterotomo, subdividindose
luego por la cantidad de heterotomos, el nmero de eslabones
en el ciclo y otras causas. v>
Los compuestos heterocclicos de mayor importancia son aque
llos en los cuales tomos N, O o S entran _en la composicin de
los anillos hexa- y pentagonales. stos compuestos por su estruc
tura pueden ser anlogos a las cicloparafinas, pero an ms
importantes son los compuestos heterocclicos formalmente no
saturados anlogos a los compuestos aromticos.
Ms abajo vienen dadas ias -frmulas y los nombres de los
ncleos heterocclicos ms importantes. Como esta indicado en
las frmulas, la numeracin siempre comienza por el heterotomo.
Para los compuestos simples se utiliza otro mtodo: los tomos
se designan con letrasgriegas, los adyacentes al heterotomo, con
la a, y Tos ms alejados, con la p y y:

S . CHa 6 CH 4CH 3 .
PHC/ ^CH HtC^ H<j/^ " y " ^CH
aH(\ ^H H3<L ^CHa HC^ ,J L t 1
N * NH 7 CH N 2
8 1
plperldtns qulnolena

4 3 ft 4 S 4 3 a
PHCCH? HCCHj 5 CH CH^
H c / y CH HSC ^ J^ C H , ^ ScH

NH NH
i
ptrrol plrxoUdlno lndol

428

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 CHa . ^HCCHP H2CCHa
o r HP / \
H c f V h HSC ' ,CHa
V i "
HC\ yC H
O V :
pirano furano ietrahCdrofurano

?HCCHP H2CCH|
HC _CH HaC ^ ^CHa
S
iioftzio
V tlofa no rt

Los ncleos heterocclicos, por lo comn, se representan no

con frmulas completas, sino con esquemas convencionales seme
jantes a los que estn establecidos para los compuestos aromti
cos:

// \

furano indo)

Lo mismo que hidrocarburos, los compuestos heterocclicos

sirven de base para la obtencin de mltiples derivados variados,
que tienen en las molculas diferentes sustituyentes. As, existen
hidroxiderivados y derivados halogenados, aldehidos y cetonas,
cidos carboxlicos y sulfnicos, nitrocompuestos, aminas, etc. he
terocclicos. Las propiedades de los compuestos heterocclicos
correspondientes son en general similares a las de los compuestos
no cclicos o carbocclicos anlogos. Esto facilita considerable
mente el estudio de los compuestos heterocclicos, convirtindolo
en gran medida en una repeticin de lo ya estudiado. Al exponer
el material didctico, prestaremos mayor atencin sobre la dife
rencia en las propiedades, que en la semejanza.
La peculiaridad de los compuestos heterocclicos est dada por
el hecho de que sus ncleos introducen sus singularidades, que
con frecuencia y en un grado <significativo determinan las pro
piedades del compuesto por completo.
La Qumica de los compuestos heterocclicos ltimamente se
desarrolla con bastante rapidez. Esto se explica por el hecho de
que a esta clase de compuestos pertenecen importantes sustancias
naturales, una serie de valiosos medicamentos, colorantes y otras
sustancias importantes en la prctica. A la descripcin de los
compuestos heterocclicos han sido dedicadas ediciones de muchos
tomos, en el marco de este libro slo de una forma corta conoce
mos los fundamentos de esta amplia rama.
429

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 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
DE ANILLO HEXAGONAL CON UN HETEROATOMO

64. Piridina y sus derivados. La piridina puede considerarse

como un anlogo al benceno, en cl cual un grupo CH est susti
tuido por un tomo de nitrgeno. Es un lquido con punto de ebu
llicin de I15C, que posee un olor desagradable, es completa
mente miscible con el agua. La piridina y sus ms cercanos hom
logos estn contenidos en el alquitran de hulla, el que sirve de
fuente industrial de stos. Tambin pueden ser obtenidos sint
ticamente.
La estructura de la piridina de la forma ms evidente se de
duce de la sntesis, en la cual sirven de sustancias iniciales el
acetileno y el cido cianhdrico:
.CH CH
YlQT CH H C ^ 'SCH

HCj. +!h H05s/CH

N

Segn A. E. Chichibabin, los homlogos de ia piridina pueden

obtenerse por la condensacin de los aldehidos con el amonaco
(sntesis tiene valor industrial). As, del acetaldehdo se obtuvo
la a-metilpiridina:
CH

\ :h 3
CHa O CH
1 1 HC^ VCH
CH 4- CH-CH,
T I
- h , ! ' H C ^ x C CH,

NH,
a-rneUlprdlna
(a-pcofnaj

Al igual que las aminas, la piridina posee propiedades de

bse, lo qe st unido a la existencia de la pareja electrnica
libre que se encuentra en el' tomo de nitrgeno. Ya que, sin em<
bargo, la pareja de electrones libre del nitrgeno piridnico est
conjugada con l' sistema n-electrnico del ncleo de la piridina,
est metido en el ncleo, la piridina es una base ms dbil que
las aminas alifticas.v 1 " '*
Propiedades qumicas. Debido a la presencia del sexteto aro*
mtico, las propiedades del ncleo piridnico son bastante pare
cidas a las dl benceno. A la piridina, como al benceno, le son
caractersticas^ las reacciones de sustitucin electroflica. La piri-
dina se somete a la halogenacin, nitracin y sulfonacin. En
430

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 % r*u , .

estos casos, el tomo de nitrgeno del ncleo piridnico juega el

papel de sustituyente de segundo gnero, oue dirige a los grupos
que entran a la posicin meta y dificulta (en comparacin con el
benceno) las reacciones de sustitucin electroflica:

+ cu + HC1

/N O ,
+ HNO + HaO

SOaH
+ HaSO* + H0

Esta influencia del tomo de nitrgeno sobre las propiedades

del ncleo piridnico se explica por que el nitrgeno, siendo un
elemento ms electronegativo que el carbono, atrae sobre si la
densidad electrnica del ncleo. Como siempre, en la manifesta
cin del efecto mesmero en los sistemas aromticos, la influen
cia se transmite principalmente a las posiciones orto y para,
o sea, hacia los tomos 2 , 4, 6 ; ellos m* hallan carentes de elec
trones (al igual que las posiciones orlo y para en el nitroben
ceno). Los tomos 3, 5 tienen la densidad electrnica algo mayor,
por so, hacia ellos se dirigen las reacciones de sustitucin elec
troflica. Al mismo tiempo, ya que los tomos 2, 4, 6 (posiciones a
y y) estn carentes de electrones, y en ellos aparece la capacidad
de entrar en reacciones de sustitucin nucleoflica. Una de estas
conversiones es la aminacin directa de la piridina (reaccin de
Chichibabin), que se verifica con la ayuda de amida de sodio o
de potasio, al calentarla en un disolvente hidrocarbrico inerte
(keroseno, xileno):

HaO

^NHNa
NaNHj;
200 C c-smlnoplrtdlo

HjO

y aininoplridlnn

431

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 Una anloga reaccin de sustitucin nucleoflica se realiza
tambin al actuar el nietUato de sodio sobre la piridina;

"/^ O C H ,
CH jO H ;
CHaONe C t-rn e to x i p ir id in a

OCH
N

V-iatoxlptrldlna
Los homlogos de )a piridina monosustituidos pueden existir
en forma de tres ismeros, que son anlogos a los ismeros orto,
meta y para, en la serie del benceno. A este tipo pertenenecen las
piridinas monosustituidas' las picolinas:
CH,

N N :h
a-metiltUrjdlnt 6-metllprdlaa V-mUlp1rMlna
^picc'lno)
\x> \

(a-plcalfiftl ( Y p !c c a !n a >

Al actuar los oxidantes, los homlogos de la piridina se com

portan como hidrocarburos de la serie ael benceno: se afecta slo
la cadena latera! del compuesto, transformndose en el grupo car-
boxilo (el oxidante es la mezcla crmica):

N ^C H , svCOOH
a-pIcoHna a-4ctdo ptcoSnko
De los homlogos de la piridina ha alcanzado gran importan
cia la 2-metil-5-vimpiridina que se obtiene del amoniaco y del
aldehido actico (se efecta la condensacin del aldehido actico
en el crotnico ,y luego, despus de la interaccin con el amo
niaco, se efecta la deshidrogenacin):
CHaCH CHb=-CH
CHCH,
SH - CHO 2Hl -H,
Nr > ch,
En el ncleo de la piridina pueden Introducirse diferentes sus
tituyentes; los halgenos* grupos hidroxilo. nitro, sulfo y amino.
432

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Entonces, las propiedades de los compuestos correspondientes de
penden mucho de a posicin del sustituyente en el ncleo piridi-
nico. Como regla, las piridinas 0 - sustituidas son las ms pareci
das a los compuestos aromticos correspondientes. Asi,, por
ejemplo, en la $-cloropiridina el tomo de halgeno se caracte
riza por reactividad pequea, lo que se observa tambin en el clo
robenceno.
Los derivados a y y de ia piridina se caracterizan por otras
propiedades, jen las a- y vdoropfridtaas, el tomo de halgeno
es ms movible, como se lo observa en los o- y p-nitrocloroben-
cenos. Esto ser comprensible, si recordamos, que el efecto mes
mero transmite la influencia dei sustituyente n las posiciones
orto y para del ncleo aromtico. En la piridinaesto corresponde
a las posiciones a y y, ellas se encuentran .-bajo la influencia del
nitrgeno que se halla en el ciclo, y que se comporta como un
sustituyente de segundo gnero.
Las a- y Y'am*nopiridinas o las hidroxipiridnas poseen pro
piedades singulares. Estas se comportan como sustancias taut
meras, por ejemplo:

a-MdroxlptrldlJia a-plrldona

Esto se demuestra por el hecho de que en las transformaciones

qumicas se obtienen tanto derivados de la hidroxipindina, como
de piridina:

CHsl l'S CHaNa f ' ^ )

e
CH*N
x V -O H V '- O C H ,
W-metllpIrtdona 2 tMidroxfpfrldlna 2-metcxlptrlcUna

, Analgicamente se comporta la vhidroxipiridina, como tam

bin las a- y Y*am*noPridnas La diferencia entre las a- y
y-aminopiridinas y ias aminas aromticas comunes se manifiesta
en su incapacidad de transformarse en diazocompuestos. La
(J-aminopiridina se somete a la diazotacin de manera corriente:

N N
cloruro de
dlazo-p-plrJdlna

El diazocompuesto obtenido entra en las reacciones comunes

a los diazocompuestos aromticos, con prdida del nitrgeno, y
tambin en las reacciones de copulacin azoica.
433
28-5870

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 Han sido bien estudiados los cidos piridincarboxlicos:
COOH

COOH

^COOH
a-plr1d fnc ar boxl-
cr N
i Ico (picol n Seo) f
i-plrdincarboxf-
Ico <nlcotlnico)
r-pIrJdncarborf-
Ico iisonlcotf!co>

La hidracida del cido isonicotnico I, llamado isoniazida, se

emplea como un medicamento para curar la tuberculosis. La
amida del cido nicotnico II (factor P-P) es una sustancia cuya
insuficiencia provoca una enfermedad, pelagra
CONHNHs

^^C O N H a

N
II

En la hidrogenacin catalitica, la piridina se convierte en pi-

peridina, que tiene la estructura y las propiedades de amina se
cundaria:
CHa
^ hj/ni Hsc^ N : h >

165. Qunolena y sus derivados. La quinolena es sustan*

cia heterociclca anloga al naftaleno. Est contenida en el al
quitrn de hulla. Puede ser obtenido tambin por la sntesis de
Skraup, que consiste en calentar una mezcla de anilina, nitro-
benceno, glicerina y cido sulfrico. Bajo la accin del cido sul
frico ocurre la deshidratacin de la glicerina con la formacin
de la acrolena (vase 8 6 ). La acrolena se adiciona a la ani
lina,.luego se verifica la condensacin del aldehido que se forma,
adems se desprende agua y se forma la dihidroquinolena, que
.se transforma por accin del nitrobenceno (juega el papel de
oxidante) n quinoena: J

HjO

CaHsNOa
------------------- -
Ha

dlhldroquinoicfna

434

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 Los homlogos de la qunolena pueden ser obtenidos poir la'
sntesis de DeebnerM iller, que se diferencia de la sntesis de
Skraup en que el aldehido a-, (J-insaturado se obtiene en el trans
curso de la reaccin mediante1la condensacin crotnica. As; por
ejemplo, de la anilina y el acetaldehido se obtiene la a-metilqui-
nolena (quinaldina):

2CH3C/ H CHSCH=CH / H
2 Nd
aldehido crotnico

0=C H
^CH
H 3 O; - H
L
^C H

La qunolena es un lquido poco soluble en el agua con olor

desagradable. Por las propiedades qumicas la qunolena re
cuerda la piridina: tambin es una base, entra en las mismas reac
ciones que la piridina. Sin embargo, la sustitucin electroflica
se dirige en la qunolena preferentemente al ncleo bencnico,
lo que con evidencia demuestra una menor reactividad del ncleo
piridnico en comparacin con el bencnico. Esto se manifiesta
tambin en la oxidacin de la quinoleina, en el proceso de .a cual
se destruye el ncleo bencnico:

quinoleina cido qulnolenlco

En las reacciones de sustitucin nucleoflica, el sustituyente

entra en el anillo piridnico.
La 8-Hidroxiquinolena (sustancia cristalina, punto de fusin,
75 C) se emplea como reactivo para los iones de muchos metales,
con los cuales l forma quelatos:

f N M g C l,

O " -

Los derivados de la quinoleina son colorantes de cianina que

se emplean en calidad de sensibilizadores que son sustancias que
les de a los materiales fotogrficos la sensibilidad a las irradia*
28* 435

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clones de ondas largas (partes amarilla, roja e infrarroja del es
pectro). Un representante de este tipo., de colorantes es la xeno
cianina;
C H CH=CHCH'-'CHCH=*CH

NR RN*
r

En la hidrogenacin, la quinoleina, al igual que la piridina, se

convierte en los compuestos saturados correspondientes, que por
las propiedades qumicas no se diferencian de las aminas alif
ticas comunes:
SHb Ha

tetrahidro- decahldro*
qunolena quinle! oa

COMPUESTOS HETEROCICLICOS DE ANILLO PENTAGONAL CON UN

HETEROATOMO.
166. Estructura y propiedades generales.' Los ms simples
compuestos heterocclicos d anillo pentagonal son el pirro!, fo
rano y tiofeno. Todos ellos manifiestan propiedades aromticas.
La causa de la aromaticidad es la misma que en el benceno, o sea,
la presencia de un sexteto de electrones movibles, pero el carcter
de la formacin de este sexteto es otro. Cada tomo de carbono
introduce en el sexteto un electrn, y dos electrones ms, la pa
reja electrnica libre del heterotomo. De sta manera, por
ejemplo, la estructura del pirrol 1 puede expresarse esquemtica
mente con las frmulas I I III:
H C -C H h c - c^h HC CH
t \\ -
HCV CH HC CH HC10,CH
NH NH NH

I II III

La pareja electrnica del. nitrgeno pirrlico ya no tiene pro

piedades de la pareja electrnica libre, que condiciona la baslcl-
dad de las aminas y de la piridina, sino que participa en la for
macin del sexteto electrnico. Por eso el nitrgeno del pirrol
est casi privado de las propiedades^bsicas.
: Con todo, ai actuar cidos minerales fuertes, la pareja elec
trnica del nitrgeno se "extrae del sexteto, y el pirrol, perdiendo
436

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la aromaticidad, se convierte en un compuesto no saturado ines
table, que s polimeriza en seguida. As se explica a resinifica
cin del pirrol al tratarlo con los cidos minerales fuertes. De
manera similar se comporta el furano El tiofeno no se destruye
con los cidos.
Las propiedades aromticas de ros' anillos pentagonales se
manifiestan en las reaccionas de sustitucin electroflica; haloge-
nacin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin por Fre*,
delCrafts. Estas reacciones se realizan con mayor facilidad,
para el tiofeno, puesto que, l se destruye bajo la accin 'd Ios-
cidos:
l
/"Y
s

o- s

El caso del furano y del pirrol es ms complicado, ya que

ellos se destruyen bajo la accin de los cidos. Por este motivo,
por ejemplo, en la sulfonacin como reactivo se emplea (A. P. Te-
rntiev) el anhdrido sulfrico en forma del compuesto complejo
con el dioxano (reaccin /) o con la piridina (reaccin 2):

O
H C '" V CHa
SOdH + (/>
C\ y'CH)
O
SOs
furano complejo de. dio* cdo cMurano- dioxano
xftn con trixido u! fnico
de 8ture

SOH + (2)
N
S03
pirrol complejo cido a-plrroau* piridina
de ptridlno Inico
con trixido
de azufre

Como se ve en los ejemplos mostrados, los sustituyentes en

tran preferentemente en la posicin a de los heterocclos penta
gonales.
La afinidad de los heterocclos pentagonales del pirrol, furano
y tiofeno halla su expresin en las transformaciones mutuas sobre
437

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un catalizador de AI2O 3 a 400450 C, correspondientemente en
las corrientes de HjS, NH 3 y H20 (reaccin de Yu. /(. Yriev):
as r, v nh3

167. Pirrol y sus derivados. El pirrol se obtiene del furano

por ta reaccin de Yriev o mediante la condensacin del aceti
leno con el amonaco por el esquema:

HC CH *\

? + 15h ^ H< >

NH
NH,

En un lquido incoloro, movible, con punto de ebullicin de

130 C. En el aire se oxida rpidamente y oscurece. Para detectar
el pirro), a menudo se utiliza su poder de colorear de color rojo
una astilla mojada en cido clorhdrico. Adems de las propieda
des generales ya sealadas, ei pirrol revela propiedades de un
cido muy dbil. Esto se pone de manifiesto en la capacidad del
hidrgeno en el tomo de nitrgeno de sustituirse por un metal,
por ejemplo, al actuar el potasio:

Una reaccin anloga ocurre al actuar los compuestos organo-

magnsicos:
CHjMgi ^

El yoduro de N-pirrilmagnesio oblenido en esta reaccin al ca

lentarlo se transforma en el compuesto C magnsico, que entra
en las reacciones de los compuestos organomagnsicos comunes.
Con este mtodo puede obtenerse el cido a-pirrolcarboxlicoi
co*
calor fi ^ 2 H 2 O
COOH
NH
cido a-ptroHdiflr
curboxflco

438

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 El indol es un sistema biciclico condensado, que se compone
de un ncleo bencnico y otro pirrlico:

Existen muchos mtodos para obtener los compuestos de la

serie indlica. Uno de los ms importantes, es la sntesis d
E. Fischer. Sirven de sustancias iniciales las fenilhidrazonas d
los aldehidos y cetonas, que se calientan con ZnCU o CuC?:
CHs

- nh3

fenUh \drazona del B-metilJndoi

Aldehido pro pin Ico (eacatol)

Los compuestos de la serie del pirrol e indol, a menudo se

encuentran en la Naturaleza viva. Muchos preparados sintticos
de la serie del pirrol e indol poseen una alta actividad fisiolgica,
se emplean como medicamentos, sustancias para el crecimiento,
etc. As, los ncleos de pirrol entran en la composicin de sustan
cias naturales importantes tales como la clorofila y la hemo
globina. Ambos compuestos se basan en la estructura de cuatro
ncleos pirrlicos, cuyo esquema puede representarse as:

En el esquema no se indican las cadenas lateraes que hay en

las molculas. En el centro se encuentra un metal que est en
lazado con los tomos de nitrgeno pirrlicos: magnesio, en la
clorofila; y hierro, en la hemoglobina. Toda la estructura est
unida adems con la parte protenica, sin la cual ni la clorofila,
ni la hemoglobina pueden realizar sus funciones bioqumicas.
Acido indolilactico (heteroauxina), posee el poder de acelerar
el crecimiento de las plantas, hace posible los injertos. Tiene la
siguiente estructura:
CH2COOH

439

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 Ei friptfano es un derivado de! indol y uno de los amino
cidos protenicas ms importantes (vase 172).
El colorante ndigo tambin es un derivado del Indol. En el
transcurso de muchos siglos ste se extraa de las plantas. En el
siglo pasado, Baeyer, como resultado de largos aos de investi
gacin, logr determinar la frmula del ndigo, despus de lo
cual se domin su sntesis industrial. Uno de los mtodos de a
sntesis esta basado en el empleo de la anilina y el cido cloro*
actico:
CICHjCOOH KOH
---------------------------- K
- H jO
NHj

IOI
CH,

ndoxllo ndigo

A consecuencia de que el ndigo es un colorante completamente

insoluble en el agua, las telas no pueden ser teidas directa
mente con l. Por eso, mediante la accin de reductores dbiles
en un medio alcalino el ndigo se transforma en una solucin de
ndigo blanco incoloro. Con esta solucin se trata la tela, al pasar
un tiempo, sobre la cual, se forma el ndigo, como resultado de
la oxidacin con el oxigeno del aire:

NH
+2H

-< )Q
i f

Indigo Cndtgo blanco

i

Este mtodo recibe el nombre de teido en tina.

Vi La produccin del ndigo fue uno de los primeros logros de
i .

la industria de la sntesis orgnica en el siglo pasado. El ndigo

sinttico se produce actualmente, pero el colorante perdi su ttulo
de rey de los tintes, ya que se han obtenido otros colorantes
ms duraderos y qu dan bellas coloraciones.
n el teido con los colorantes de tina modernos se utiliza el
principio que se emplea al teir con ayuda del ndigo.

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 168. Furano y sus derivados. El furano se obtiene por des-
carboxilacin del cido piromcico:
CUlOT
r \ + CO,

Es un lquido incoloro, movible, que ebulle con facilidad (punt

de ebullicin, 31 C), en el aire se oxida y oscurece. El furano
fcilmente se destruye por los cidos. Por so las'reacciones de
sustitucin electroflica se realizan en la serie del furano de tal
modo que el ltimo se proteja de la accin destructora de los
cidos: en la sulfonacin se emplea el complejo de dioxano con
trixido de azufre, en la nitracin, el acetilnitrato; en la acilacin
se usa el catalizador trifluoruro de boro en lugar del cloruro de
aluminio que es ms activo:
dioxano SOj
---- 1
------. SO,H

c h 3c o o - n o 2
NO,
o
COCH,

Las reacciones de sustitucin electroflica transcurren en el

ncleo del furano con mucha facilidad; por reactividad el furano
puede compararse con el fenol. El cido ntrico oxida el furano
destruyendo el ciclo. En la hidrogenacin cataltica se obtiene el
tetrahidrofurano
H aC C H j
JT ~ \ H S/NI / \
/ \ \ --- HlC^ V Hj

que por la estructura es un ter intramolecular de butandiol-1,4.

Como todos los teres, ste es un compuesto bastante inerte qul*
micamente. Se utiliza como un buen disolvente.
El compuesto ms accesible de la serie del furano es el aN
dehdo furjural que se forma al calentar la pentosa con cidos
diluidos (ver 153). Una fuente de pentosa son los polisacaridos
pentosanos, que se encuentran en grandes cantidades en diferen
tes productos de procedencia vegetal como en el salvado, la cs
cara de semillas del girasol y en el marlo de maz. Por la ela
boracin de stos y otros residuos agrcolas en la industria se
441

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obtienen grandes cantidades de furfural. Se emplea en la pro
duccin de materiales polmeros, como disolvente en algunos
procesos de la elaboracin del petrleo, y tambin como sustancia
inicial para la sntesis de otros compuestos de la serie del furano.
El furfural, es un lquido incoloro, con punto de ebullicin de
161 C. El olor de pan est condicionado por huellas de furfural,
que al cocerse se forma de las pentosas que contiene ia harina.
En el aire el furfural se oxida fcilmente, transformndose pri
meramente en un lquido pardo y luego en una resina negra. El
tiene todas las propiedades de un aldehido: pueden obtenerse su
oxima, fenilhidrazona y otros derivados:
NHaOH
CH =N O K
O
CHO oxlrrta de furfural
o -
o
NNHCeH8
o
ecilhdrozona de furfural
Este puede ser introducido en la reaccin de Cannizzaro
NaOH
CHO --- r \ COONa
O
alcohol furfurfUcc sal sdica del cido
plionidcco

En la reduccin del furfural se forma el alcohol furfurlico y

en la oxidacin de ste, el cido piromcico.
Las propiedades aromticas del ncleo de furano en el fur
fural se manifiestan en la capacidad de ste, de entrar en reac
ciones de sustitucin electroflica. Asi, por la nitracin del fur
fural fue obtenido el 5-nitrofurfural y posteriormente su semicar-
bazona:
HsNNHCONHa
CHO ------------- >
O
furfural 5-nitrofurfural

OaN CH=NNHCONH*

semScarbazona de rnltrofurfurah
f tirad na)

La nitrofurazona, semicarbazona de 5 -nitrofurfural, llamada

furacina (cristales amarillas, punto de fusin, 227232 C] se
emplea como medio desinfectante de uso externo y se toma como
medicamento para curar la disenteria.
442

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 Otros ejemplos de reacciones de sustitucin electroflica con
la cloracin y mercuracin del furfural:

Cl HO Si- CHO C

5-cIorofurfural cloruro de frirtereurofurrural

169. Tiofeno y sus derivados. El tiofeno.es el ms resistente

de los heterocclos pentagonales estudiados; Este es estable en
el are, no se destruye con los cidos. Es un compuesto aromtico
tpico: puede clorarse, nitrarse y obtenerse cetonas por la reac
cin del FnedelCrafts.
El tiofeno tiene una temperatura de ebullicin muy cercana a
la del benceno (84 y 80C, correspondientemente), por lo tanto
estas sustancias son difciles de separar una de otra mediante
la destilacin. Es posible purilicar el benceno del tiofeno slo por
un mtodo qumico, aprovechando el hecho de que el tiofeno entra
en las reacciones de sulfonacin y mercuracin con ms facilidad
que el benceno:
(~ \ < Q > _ s o ,h
s s
{CH sC O O j H k
-------- *" \ / -- HgOCOCHj
OS
La historia del descubrimiento del tiofeno es interesante. El conocido
qumico alemn V. Meyer demostraba cn una leccin una reaccin coloreada
que se consideraba caracterstica para el benceno. Una vez esta reaccin no
se produjo. Investigando las causas del fracaso del experimento, Meyer deter
min. que slo el benceno extrado, del alquitrn de hulla daba reaccin colo
reada. y que el benceno obtenido por descarboxilacin del cido benzoico no
daba este tipo de reaccin. Basndose cn esto, Meyer lleg a la conclusin,
que el benceno de alquitrn de hulla contiene alguna impureza, que da ia
coloracin. Posteriormente a Meyer realmente le fue posible separar la sustancia
que contena azufre y la que l denomin tiofeno.

Los compuestos de la serie del tiofeno estn contenidos en

grandes cantidades en algunos petrleos. La presencia de com
puestos sulfurosos en el petrleo no es deseable, si stos no se
separan en la refinacin, entonces en la combustin del corbu-
rante se formar el gas sulfuroso que provoca una fuerte corro
sin. Por eso el petrleo se somete a la desulfuracin. Uno de los
mtodos est basado en los trabajos de N. D. Zelinsk; y reside
en la hidrogenacin cataltica (250 C, 50 kgf/cm8) de los com
puestos tiofnicos con desprendimiento de! azufre en forma de
sulfuro de carbono:

O
443

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 E! contenido de compuestos sulfurosos en el petrleo puede
alcanzar hasta varias decenas de por ciento, por eso, un gran in
ters representara el no destruirlos, sino utilizarlos en forma
provechosa, linos mtodos de este tipo se elaboran con intensi
dad.
HETEROCICLOS COM PLEJOS Y LOS ALCALOIDES
170. Heterocclos con varios heterotomos. Entre los hetero*
ciclos con varios heterotomos se encuentran tambin importan
tes sustancias naturales; a base de estos heterocclos se obtienen
preparados medicinales, colorantes y otros productos de la sn
tesis orgnica. Los heterocclos ms importantes de este tipo con
tienen varios tomos de nitrgeno o nitrgeno en combinacin con
otros heterotomos.
Pirazol e imidazol son heterocclos pentagonales con dos to
mos de nitrgeno. Estos ismeros se caracterizan por la disposi
cin de los heterotomos:
HC CH HC N
HC^ H C^ ^CH
V2 V I
pfrazol imidazol
Ambas sustancias heterocclicas son sustancias cristalinas
(punto de fusin, 70 y 90 C, correspondientemente, tienen pro
piedades de bases dbiles y poseen aromaticidad. As, el pirazol
es muy estable a la accin de los oxidantes, entra en las reaccio
nes de sustitucin electroflica (nitracin, sulfonacin, broma
cin). Al nmero de derivados ms importantes de estos hetero-
ciclos pertenece el medio antipirtico y antiinflamatorios, la antl-
pirlna, y uno de los aminocidos proteicos, la gulstidina:
yCH*
HCC ' NCH NH*
OC ^ CHs HC^ ^ C CHaCHCOOH

iC - C6Hj NH
antlptnna gulatldlna

El tazol es un lquido con la temperatura de ebullicin de

117 C, soluble en el agua, posee propiedades de un base dbil.
El ncleo del tiazol est contenido en la molcula de la vita
mina Bi, del antibitico penicilina, y de la sulfamida, sulatiazol
HCN CH N CH

< > f T hc^ T ^

\ / V \ sV
(atol piran? ldina pwina

444

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 Una gran importancia tienen en la Naturaleza los compuestos
que son derivados de la pirim idina y purina:

NH,

j
^ NH
cltostna tlm lna

Estas sustancias son bases pirimidnicas y purnicas que en

tran en la composicin de los cidos nucleicos, que juegan un in
menso papel en la Naturaleza viva (vase 175).

171. Alcaloides. Llmanse alcaloides las bases orgnicas

que se encuentran en las plantas. Por su naturaleza qumica una
mayor parte de los alcaloides pertenecen a los compuestos hetero
cclicos conteniendo nitrgeno. Para'los animales y el hombre los
alcaloides, como regla, son fuertes venenos, pero en pequeas
dosis, muchos de ellos se emplean como medicamentos.
Para identificar los alcaloides se han elaborado muchos reac-
ciones de precipitacin cualitativas en grupo y reacciones colo
readas. As, muchos alcaloides se precipitan con el cido fosfo-
molibdico, con el tanino, cido picrico, y el ferricianuro de po
tasio K 4 [FefCN)6].
Uno de los alcaloides ms simples por su estructura, la co
mino I, es a-propilpiperidina. La conina, poseyendo un tomo de
carbono asimtrico C-2 , a) igual que todos los otros alcaloides,
existe en la Naturaleza en forma pticamente activa. Este es un
lquido, la temperatura de ebullicin es 166 C. Es una base fuerte,
forma sales con los cidos. Es un veneno fuerte, provoca la par
lisis de los nervios respiratorios.

C8h, N
i li tu

445

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 Un derivado de la piridina es tambin el alcaloide atiaba-
sitia II. Este alcaloide fue separado por primera vez por A. P. Or-
jov (ao 1928), de la planta del Asia Central anabasis aphylta.
En la actualidad la anabasina se obtiene en grandes cantidades
por la va industrial y se emplean para lucha contra los parsitos
del campo.
La nicotina 111 es un ismero de a anabasina. Es el alcaloide
principal del tabaco, en el que se encuentra cn forma de sales de
los cidos ctrico y mlico. En la Naturaleza se encuentra el an
tpoda levgiro de la nicotina, que es varias veces ms venenoso
que el dextrgiro. Este fenmeno cs uno de los ejemplos intere
santes de cmo la estructura espacial de las sustancias orgnicas
influye sobre la accin fisiolgica de stas. La nicotina que se
extrae dcl tabaco (liquido, punto de ebul cin. 246 C) sirven
para luchar contra los insectos dainos en la agricultura. La
nicotina es un veneno fuerte tambin para el hombre !a dosis
mortal es alrededor de 40 mg.
La quinina IV es un alcaloide de la corteza de quina y un
derivado de la quinoleina:

CH
H2 <? c h 0 'c h ~ c h = c h.

HO CH HC CH 2
| Vc h 2
c h 3o N'

IV

La quinina obtuvo fama como preparado medicinal contra el

paludismo. En la actualidad para luchar contra esta enfermedad
existen tambin, preparados sintticos, por ejemplo, la acriquina.
Los alcaloides estudiados por su estructura pertenecen a los
ms simples. Cun complejos pueden ser las frmulas estructura
les de los alcaloides, puede verse en el ejemplo de la reserpina,
que es el alcaloide de la planta rauwojia serpentina. La reserpina
(extrada en el ao 1952) fue el primer preparado, con ayuda del
cual fue posible disminuir la presin arterial a los enfermos con
hipertensin. Se emplea tambin para curar enfermedades squi
cas. Una estructura compleja la posee tambin la estricnina. Su
estructura fue determinada en el ao 1946 por mtodos qumicos,
y en el 1950 se confirm roentgenogrficamente. En el ao 1954 el
cientfico americano Woodward efectu la sntesis completa de
la estricnina (30 etapas). Las frmulas de la reserpina y estre-
446

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nina se exponen slo para ilustrar la complejidad de la estruc
tura de estos alcaloides, pero no para retenerlas en la memoria.

CH .o -O o Q
OCH

CHgOOC OOC N T
OCH3 O-
OCH.
reserpina

El nmero general de alcaloides conocidos es ms de 1000.

Y en la actualidad, de las plantas se extraen cada vez nuevos
alcaloides, se determinan sus estructuras. A pesar de esto hasta
el momento no se ha llegado a una opinin unnima sobre el rol
de los alcaloides en las plantas.

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 Parte V

CAPTULOS ESPECIALES
DE LA QUM ICA ORGANICA

CAPTULO 22

Elementos de la Qumica
bioorgnica

A comienzos dcl siglo pasado se produjo la divisin de la

Qumica en la inorgnica y en la orgnica, que es la ciencia
sobre las sustancias de procedencia vegetal y animal. Aunque
posteriormente han comenzado a ocupar un lugar especial las
investigaciones de sustancias sintticas que no se encuentran en
la Naturaleza, los especialistas en la Qumica orgnica nunca han
olvidado las investigaciones de ias sustancias naturales. Con esto
a medida que iba desarrollndose la ciencia, los cientficos pu
dieron resolver exitosamente los problemas cada vez ms com
plejos. En el siglo XIX y a principios del siglo XX esto consista
en la investigacin de la estructura qumica de las sustancias de
procedencia vegetal y animal, primeramente las ms simples y
despus cada vez ms complejas. Gradualmente se empezaron a
desarrollar tambin las investigaciones sobre los procesos qumi*
eos que transcurran en los organismos vivos. De la unin de la
Qumica y la Biotogia surgieron nuevas ciencias, la Bioqumica
y ltimamente la Qumica bioorgnica. Es difcil hacer una exacta
limitacin entre ambas ciencias. Pudiera decirse que la Bioqu
mica en su base es una rama de la ciencia biolgica, que emplea
mtodos qumicos para el estudio de los fenmenos en los orga
nismos vivos. La Qumica bioorgnica, es una rama de la Qumica
que estudia las bases qumicas de los procesos vitales. Aquf en
contraremos las sustancias orgnicas ms complejas, y utilizare
mos los mtodos de investigacin ms refinados.

172. Sustancias protenicas. Composicin de aminocidos.

Al estudiar los aminocidos, nosotros recordamos, que los com
puestos de alto peso molecular, formados por residuos de amino
cidos se nombran sustancias protenicas, o sea, protenas. No
existe un slo organismo vivo, vegetal o animal, en el cual las
protenas no realizen tas funciones ms importantes en la vida.
En el siglo pasado Engels di la conocida definicin, que la vida
es un medio de existencia de ios cuerpos protenicos. A pesar de
que desde entonces la ciencia ha concebido la esencia de la vida.,
448

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con una profundidad incomparable mayor, esta definicin ha
mantenido su valor. En efecto, por doquier, donde existe vida, se
hallan tambin sustancias protenicas.
El aspecto exterior, el estado fsico de las protenas, puede ser
tan variado, como las funciones que ellos realizan en el orga
nismo. La clara del huevo de gallina, los msculos, las partes del
esqueleto y las articulaciones, la piel, los cuernos, y los cascos
todos estos son diferentes tipos de protenas. En la sangre en
forma disuelta se encuentra una serie de protenas, entre ellas la
hemoglobina, que asegura el traslado del oxgeno. En la leche
estn contenidas la protena, casena y una gran cantidad de otras
protenas. Los innumerables fermentos, que son catalizadores del
metabolismo en los organismos vivos, todos sin excepcin perte
necen a las sustancias protenicas.
En las plantas, las protenas no realizan lo que se dice funcio
nes estructurales; la armazn de las clulas vegetales la forma
el polisacrido celulosa, no obstante, tambin en las plantas las
protenas realizan funciones de importancia vital, concentrndose
fundamentalmente en las semillas.
No obstante, su disimilitud exterior, los diferentes represen
tantes de las protenas poseen ciertas propiedades en comn. As,
las soluciones de todas las protenas tienen carcter coloidal. A
elevar la temperatura, actuar la irradiacin o iluminacin ultra
violeta, bajo la accin de cidos, lcalis y de otros reactivos ocu
rre un cambio de las propiedades fsico-qumicas de las protenas,
nombrado desnaturalizacin. Durante esto se pierde la actividad
biolgica. La desnaturalizacin en la actualidad se relaciona con
los cambios de conformacin de las molculas protenicas.
Las sustancias protenicas se precipitan con los cidos foso-
tngstico, fosfomolbdico, pcrico, tricloractico, saliclico, y otros,
como tambin con las sales de muchos metales pesados. Las pro
tenas dan muchas reacciones coloreadas. Por ejemplo, las colo
raciones especificas aparecen al tratar las protenas con las solu
ciones alcalinas de las sales de cobre (ensayo del biuret).
Los componentes principales de las sustancias protenicas son
los veinte a-aminocidos, mostrados en la tabla 23.
Todos los aminocidos proenicos, excluyendo al ms simple,
el acido a-aminoactico, tienen en la molcula un tomo asim
trico de carbono. En las protenas, los aminocidos estn presen
tes en la forma pticamente activa, adems todos ellos por su con
figuracin pertenecen a la serie L, o sea, su estructura espacial
se expresa por la frmula de proyeccin *
COOH
HaN H

173. Estructura de las protenas. Polipptldos. Las molcu

las de ios aminocidos estn unidas en las protenas por el tipo
295870 449

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X X X

09*

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amdico. En este caso, el enlace rccibe cl nombre de peptdico, y
los compuestos de tipo amdico formados por Varias molculas
de aminocidos, se nombran pptidos.
HjN CHa C NH CHj COOH
11
O
dlpplido (gllcllglclna;
H?N C H ,- C NH CHa C NH CHaCOOH
II I
O O
trlpptido (gltengHcllgitctaa)

En los ejemplos citados, en la composicin del pptido entran

residuos de aminocidos iguales (el ms simple de stos, la gli
cina); en los pptidos ms complejos estn presentes residuos
de aminocidos diferentes. La sntesis de los pptidos puede reali
zarse, por ejemplo, por acilacin de los aminocidos con cloruros
de cidos halogenados y la accin del amonaco:
/Cl
C l C H j C
NHa
HSN CH COOH ------------> C l CH C NH CH COOH ----
JlCH, O1 1
CHa
HiN CH* C NH CH COOH
II I
O CHa
glfcNalanlna

En sus investigaciones clsicas E. Fischer, empleando conse

cutivamente las reacciones de este tipo, obtuvo los pptidos en
cuya composicin entraban hasta 18 residuos de aminocidos.
Hasta el momento han sido elaborados muchas otras vas de
sntesis de los pptidos. El rasgo comn de todas estas sntesis
reside en que los grupos se combinan, el carboxilo y el amino de
una u otra forma pasan a un estado activo (en la sntesis de
Fischer esto se ha alcanzado mediante la transformacin en clo
ruro de cido), los dems grupos funcionales en caso de necesidad
se protegen", se convierten temporalmente en derivados inacti
vos. El retirar ia proteccin" permite nuevamente obtener un
grupo funcional activo y utilizarlo para la posterior alargamiento
de la cadena peptfdica.
Las masas moleculares de las protenas fluctuan entre algunos
miles y algunos millones, o sea, el nmero de residuos de amino
cidos n la macromolcula de la proteina representa desde varias
decenas hasta cientos de miles. Por ejemplo, el polipptido na
tural, oxitocina,. que es una hormona que se produce por el lbulo
posterior de la hipfisis, est compuesta de 9 aminocidos, su
masa molecular es 1007; la masa molecular de la hormona adre*
nocorticolrpica (23 aminocidos), 3200; del fermento ribonuc-
452

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leasa (124 aminocidos), 15000; de la hemoglobina i prote na de
la sangre), 68000, y la masa molecular de las protenas de los
virus pueden alcanzar hasta 50 millones. Ya estas variaciones
crean en las protenas una gran diferencia. Pero una causa ms
esencial de la variedad de las protenas en comparacin, por
ejemplo, con los polisacridos, reside en que en la composicin
de las macromolculas de una- protena pueden entrar alrededor
de 2 0 aminocidos distintos, mientras que los polisacaridos co
rrientes (celulosa, almidn) estn formados por un monosacrido,
la glucosa.
Una idea sobre la variedad de protenas puede tenerse, al contar cuntos
decapptidos diferentes (o sea, de ios pollpptidos con 10 residuos de .amino
cidos) pueden formarse de ios 20 aminocidos protentcos conocidos.' Este
nmero es el nmero de distribucin de los 20 elementos en grupos de 10 elev
mentos. El clculo por la frmula
A m 1=5 m l ,n 1) (,rt 21 . . . [rn tn 1)1

(en nuestro caso m *=* 20; n = 10) da una magnitud det orden de 600 mil
millones. Y notemos que, este clculo corresponde a un poiipplido relativa
mente simple que posee una masa molecular del orden de 15002000

En la actualidad los cientficos estn ocupados en la deter

minacin de la estructura qumica de protenas concretas y efec
tan sus sntesis. As, todava en ios aos 50 fue realizada la
sntesis de dos hormonas protenicas, la oxitocina y la vasopre-
sina. Estas son unos polpptidos comparativamente simples, en
la composicin de cada uno de ellos entran 9 aminocidos
Ha sido determntada la estructura de la hormona protenica,
la insulina, que regula el metabolismo de los azcares en el orga
nismo, y tambin la estructura de 1a ribonucleasa, que es un fer
mento de desintegracin cataltica hidrolitica de los cidos ribo
nucleicos (vase 175) en residuos de nucleotidos simples. En el
ao 1969 apareci la noticia sobre la sntesis de este fermento.
Con los ejemplos citados no se agotan los xitos alcanzados
en la actualidad en el desciframiento de la estructura de las pro
tenas. Una especial atencin se presta al estudio de las protenas
que poseen funciones de catalizadores de los procesos qumicos
en los organismos vivos, o sea, los fermentos y las hormonas. Al
comparar los resultados obtenidos, se esclareci que cl portador
de la actividad biolgica en una serie de casos resultaba no la
molcula protenica por entero, sino una parte determinada de
sta. Asi en el fermento vegetal papana, que est formado por
180 residuos de aminocidos, puede "cortarse" hasta los 2/3 de
su cadena polipeptdica, sin ejercer una influencia notable en su
actividad biolgica. Los hechos de semejante gnero permiten
comprender con ms profundidad la naturaleza de la accin cata
ltica de los fermentos y tambin hacen concebir esperanzas sobre
la posibilidad de crear fermentos sintticos, con ayida de los
cuales podrn simplificarse la obtencin de muchas sustancias
453

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orgnicas necesarias para el hombre. Es importante tambin que,
aJ dominar las sntesis, los cientficos pueden, a la vez con los
productos naturales reproducidos, sintetizar los similares a los
naturales, pero que se diferencian de stos en forma determinada.
Teniendo una serie de semejantes anlogos, pueden observarse
los cambios de la actividad fisiolgica de stos en dependencia
de los cambios de la estructura qmica lo que es importante lo
mismo desde el punto de vista terico que del prctico.
El estudio de la estructura de las protenas, que ejecutan im-
portantes funciones tisiolgicas, ha permitido en una serie de
casos descubrir ta causa inicial qumica de algunas enfermedades.
Asi, en una enfermedad herediiaria grave, la llamada anemia
falciorme, la anomala se halla en la protena de la sangre, la
hemoglobina: en la cadena compleja de esta proena solamente
un aminocido est sustituido por otro. Tales enfermedades mo
leculares parecidas (este trmino fue propuesto por el conocido
cientfico americano Pauling) en la acta dad se conocen ya
varias.
Las observaciones de este gnero, hoy estn lejos de emplearse
en la prctica, pero es evidente su inmensa significacin no slo
para la biologa, sino tambin para la medicina.
Los cuerpos protenicos que dan en la hidrlisis exclusiva
mente aminocidos se nombran protenas. En dependencia de
sus propiedades y de las funciones biolgicas las protenas se
dividen en la Bioqumica en una gran cantidad de grupos (por
ejemplo, las albminas, globulinas, protaminas, glutelinas).
Las protenas complejas o proteidos, son compuestos de las
protenas con una parte no protenica. En dependencia de la na
turaleza de la parte no protenica se diferencian los siguientes
grupos de proteidos.
1. Los fosfoproteidos que contienen fosforo. El representante
ms importante de este grupo es la casena que est contenida en
la leche,
2. Los lipoproteidos son compuestos de las protenas con sus
tancias1 . afines a vas grasas: los fosfatidos, las esfingomieiinas,
y tambin los pigmentos polinicos de! tipo de la carotina. A las
protenas de est tipo pertenecen, por ejemplo, la prpura visual
de la retina de los ojos.
3. Los gicoproteidos y mucoproieidos son compuestos de las
protenas con los carbohidratos; a los proteidos de este tipo per
tenecen las albminas y las globulinas de los sueros, el cido
gualurnico del lquido vitreo de los ojos.
4. Los meialoproteidos son protenas complejas que contienen
un metal enlazado en un complejo. Las protenas de este tipo son:
la- hemoglobina, el pigmento respiratorio que contiene hierro, en
la sangre de los mamferos, las hemocianinas, que contienen cobre
enlazado en un complejo, y son pigmentos respiratorios de la
sangre de los moluscos, caracoles, cangrejos y otros.
454

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 HOOC
fadical *CHR

O%6n
de b a-hlice

O1

nh 2

Fig. 34. He!ice a protenica.

5. Los nucleoprotedos son compuestos de una protena con

cidos nucleicos. Teniendo en cuenta la gran importancia de estas
sustancias les ha sido concedido un prrafo aparte.
La composicin aminoacdica y la sucesin de los enlaces de
los aminocidos en la molcula de la protena determinan su es
tructura primaria. As, por ejemplo, la estructura primaria de
una de las hormonas protenicas, la oxitocina, se expresa en el
NH* NH*
1 I
esquema siguiente (las abreviaturas glu y asp signlican glu*
455

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tamina y asparagma, o sea, tas amidas de los aminocidos co
rrespondentes) :
NH, NHj
I i
cistlr Iso leugluaspcisproleugliNH

Las propiedades de las protenas en su estado natural (na

tivo) se determinan no slo por la estructura primaria: una im
portancia esencial tiene la forma espacial de la molcula prote-
nica. La cadena polipeptdica puede tener distintas conformacio
nes, por ejemplo, existir en forma de a-hlice (fig. 34). Las par
ticularidades conformativas de la cadena polipeptdica determinan
1a estructura secundaria de la protena.
La cadena, teniendo una conformacin determinada (una de
terminada estructura secundaria), puede plegarse y formar una
estructura terciaria. Por ejemplo, en la fig. 35, est representada
la estructura terciaria del fermento ribonucleasa que es un pol-
pptido formado por 124 residuos de aminocidos.
Bajo la accin de calor y de reactivos qumicos las protenas
pierden sus propiedades naturales, aunque no ocurra ninguna
alteracin qumica. Este proceso, nombrado desnaturalizacin,
est unido a los cambios de las estructuras secundarias y tercia
rias.

174. Utilizacin de las protenas en la alimentacin y en la

industria. Las plantas son capaces de sintetizar los aminocidos
y protenas, empleando como fuente del nitrgeno los compuestos
inorgnicos. Los animales para tener una existencia normal, de
ben obtener las protenas con los alimentos. En el proceso de la
digestin, las protenas se desintegran en pptidos de bajo peso
molecular o en aminocidos, que son absorbidos por los intestinos
y se distribuyen por la corriente de sangre. Ellos sirven de mate
rial de construccin, del cual el organismo crea las protefnas de
su cuerpo. De esta manera, las protenas en la racin alimenticia
pueden ser completamente sustituidas por aminocidos. Algunos
aminocidos necesarios para la vida, el organismo mismo puede
elaborarlos a travs de otros compuestos que contienen nitrgeno
y que se introducen con el alimento. Otros aminocidos, que el
organismo no est en condiciones de sintetizar, es necesario in
troducirlos en forma ya preparada, con el alimento protenico.
Este tipo de aminocidos recibieron el nombre de imprescindibles.
A stos; pertenecen la lisina, triptofano, fenilalanina, valina, me-
tiof'.ina, reonina, leucina, isoleucina, histidina y arginina.
El alimento protenico, debe cubrir no slo las necesidades
generales de aminocidos, como principal material de construc
cin* del organismo, sino tambin debe contener obligatoriamente
456

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3f%

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las cantidades demandadas de aminocidos imprescindibles. Si
hay dficit de aminocidos imprescindibles, se altera la existencia
normal del organismo.
Asi, por ejemplo, la protena del maz, la z e n a , no contiene
Usina y casi no contiene trptofano. En los experimentos sobre los
animales, a los cuales se les introdujo con la comida slo esta
proteina, se observ, a pesar de la abundante comida, una prdida
de peso. La ausencia del triptofano en el alimento desarrolla la
enfermedad en los ojos llamada catarata.
El hombre satisface sus necesidades de protenas mediante
productos de produccin agrcola, ganadera y cultivos de plantas.
Sin embargo, la agricultura con su dependencia de las condicio
nes naturales, con la necesidad de utilizar inmensos macizos de
tierra y el gran consumo de trabajo humano, est lejos de ser la
fuente ideal de alimentos. Por eso, los cientficos desde hace
mucho tiempo ya estn reflexionando sobre los problemas de la
sntesis de los productos alimenticios y, en primer lugar, de la
parte del alimento que mayor valor posee, que son las protenas.
En la actualidad, la sntesis microbiolgica de las protenas
a partir de los hidrocarburos del petrleo tiene la mayor perspec*
tiva. A finales de los aos 50 fueron hallados microorganismos
que pueden alimentarse de los hidrocarburos parafnicos. De esta
forma, de 1 t de hidrocarburos se obtiene 0,7 t de sustancias
protenicas de pleno valor. En la masa que se forma estn pre
sentes tambin vitaminas del grupo B.
El mtodo de obtencin de los concentrados proteinovitamni-
cos dcl petrleo se ha implantado en la URSS a escala industrial.
Como materia prima sirven las fracciones pesadas del petrleo
con adiciones de fertilizantes potsicos, nitrogenados y fosfatados
corrientes y tambin de microelementos. Esta mezcla los micro
organismos la transforman en una masa protenica que se emplea
en la ganadera.
En la actualidad para elevar el valor nutritivo de las raciones
de los animales agrcolas, a su alimento se le aaden los amino
cidos ms escasos. Con este objetivo se ha organizado una
produccin industrial a gran escala de la lisina, cido glutmico
y de metionina. Para la sntesis de la Usina se emplea la capro-
lactama, o sea, la misma materia prima que para la produccin
del caprn. En sta se introduce un grupo nitro (el proceso trans
curre en varias etpas) que luego se reduce, a la vez que se
rompe el ciclo lactmico:
OH* CHa
1 C O C lj
HsC^ x CH
CHa2 2 HNOs HiC-''* 'V-CHN O i Hj COOH
3 H aO | 2HaO
C= 0 0= 0 *- CHNHa
1
HaC\ /N H
CH*

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 La insuficiencia de lisina en la alimentacin provoca anemia,
dolores de cabeza y una elevada irritabilidad. La lisina sinttica
se introduce en la comida de los nios para aumentar el apetito,
para curar las intoxicaciones graves, y en la ganadera se le
aade a los piensos. ,
La produccin industrial del cido glutmico est basada en
la utilizacin en calidad de materia prima del acrilonitrilo. La
sntesis se realiza segn el esquema:

CO+Hs NH*CN
CHa= C H CN OHC CHaCHaCN
-

NaOH;
H jO
-> NCCHCHaCHjCN --- HOOCCHaCHjCOOH
\ I
Nfly NHs
cido glutmico

El cido glutmico se ade a las conservas y concentrados

alimenticios para piejorar el sabor.
Oros componentes de los alimentos en principio tambin pueden obtenerse
por la va sinttica. Ambos componentes de las grasas, la glicerina y los
cidos grasos, ya se producen a escala industrial a partir del petrleo. La
obtencin de las grasas a travs de estos componentes, no representa ninguna
dificultad en principio.
l.as vitaminas, que son un componente necesario del alimento de pleno
valor, en la actualidad ya se producen sintticamente a escala industrial.
Las perspectivas menos ciaras las tiene la obtencin sinttica ae los car
bohidratos alimenticios, las dificultades aqu estn relacionadas a la necesidad
de obtener un ismero espacial determinado, la glucosa. Sin embargo, ya ahora
se obtiene la glucosa a partir de la materia prima no alimenticia, la madera,
mediante ia hidrlisis.
Todos los componentes que debe contener un alimento de pleno valor, en
la actualidad son conocidos. Las mezclas preparadas de ellos, se emplearon en
experimentos de la alimentacin de los animales, que viven con esta dieta un
tiempo ilimitado. Han sido sometidas a pruebas estas mezclas tambin en la
alimentacin prolongada de las personas.
El acadmico A. N. Nesmeianov, que es uno de los iniciadores del desarro
llo del problema sobre e!. alimento sinttico en la URSS, nombra este problema
*'la siembra de un rbol, cuya copa se proyecta hacia ei futuro lejano, pero
cuyas raices se encuentran en e) suelo de! presente y esperan la atencin ms
esmerada.

Las protenas tienen no slo valor alimenticio, sino tambin

industrial. La rama ms importante que se ocupa de la elabora
cin de la materia prima protenica es la industria de curtidos.
Son sustancias protenicas tambin la lana y la seda. La protena
de la casena que se extrae de la leche, se emplea para elaborar
la goma; antes tena una gran importancia el plstico que se
obtena de la casena (galalita), se hicieron Intentos de obtener
de la casena tambin fibras sintticas. A las sustancias prote-
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nicas pertenece la gelatina que se emplea en la produccin de
materiales fotogrficos.

175. Estructura y propiedades de los cidos nucleicos. Ya en

ei siglo pasado qued establecido que los ncleos de las clulas
contenan sustancias de alto peso molecular, en la composicin
de las cuales entraban bases heterocclicas que contienen nitr
geno, carbohidratos y cido fosfrico. Estas sustancias obtuvieron
el nombre de cidos nucleicos. Dos dcadas atrs, el papel biol
gico de los cidos nucleicos no estaba completamente esclarecido,
en la actualidad queda establecida la importancia transcendental
de stos en la Naturaleza viva.
Los cidos nucleicos son compuestos de alto peso molecular
(la masa molecular de 200 mil hasta varios millones). En la
hidrlisis completa de los cidos nucleicos se forma una mezcla
de bases heterocclicas que contienen nitrgeno (de bases pirimi-
dnicas y purnicas, vase 170), de monosacridos, la pentosa
(ribosa o desoxirribosa) y el cido fosforico.
En una hidrlisis ms suave de .os cidos nucleicos se forma
una mezcla de sustancias, nombradas nucletidos. En la compo
sicin de un nucletdo entran residuos de las bases pirimidnica
o purnica, pentosa y cido fosfrico. Del nucletido se puede se
parar el cido fosfrico y obtener nuclesidos, compuestos por
una base purnica (o pirimidnica) y una pentosa.
De esta manera, la unidad monmera de los cidos nucleicos
son los nucletidos. En dependencia de la naturaleza de las pen
tosas, que entran en la composicin del nucletido, estas sustan
cias se dividen en desoxirribo nucletidos y en ribonucletidos.
En la composicin de los desoxirribonucletidos entra la deso
xirribosa. Los polmeros de los desoxirribonucletidos llevan el
nombre de cidos desoxirribonucteicos (abreviado ADN).
En la composicin de los ribonucletidos entra la rlbosc. Los
ribonucletidos polmeros son los cidos ribonucleicos (abreviado
ARN).
Ms adelante se muestran los nuclesidos que entran en los
ARN:

NH

N N
HOCH2 HOCH8

HO OH
edoiosino

400

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 NH,
A^N
HOCH N HGCH
.O

H > '" " J H

HO OH
andina

Por su estructura estos nuclesidos son N-fl-glicsdos de la

D-ribosa. En la composicin de stos entran os bases purinicas,
la adenina y guanina, y dos bases pirimidhicas, la cito&ina y el
uracilo.
En la composicin de los cidos desoxirribonucleicos (ADN)
entran los nuclesidos, que se forman de forma similar a los an
teriores, pero contienen en lugar de una ribosa, la 2 -desoxrri-
bosa *). Adems de esto, en lugar del uracilo que est presente
en los ARN, la cuarta base nitrogenada del ADN es la timina.
La construccin de las macromolculas ADN y ARN de los
nucletidos se realiza mediante la formacin de un enlace ester
entre el cido fosfrico y los hidroxilos en el C-3 y el C-5 del nu-
clesido. Como ejemplo exponemos un fragmento de la molcula
ADN con residuos de adenina (A), citosina (C) y guanina (G):

cido
adcnhuo

HO H0C
A*do
CJlllCO

ho
^ ** i
Acido
tojaacx)

176. Papel biolgico de los cidos nucleicos. El papel bio

lgico de ios cidos nucleicos comenz a esclarecerse en los aos

J) EJ prefijo 2 desoxi'* indica la ausencia de! grupo hidroxilo en el C-2.

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 40 de este siglo, cuando por primera vez fue establecido que un
ADN tomado de una variedad de bacterias e introducida en otra
variedad, obligaba a la ltima a procrear descendientes con carac
tersticas que posea la primera variedad. De esto se deduce, que
junto con ios ADN fue transmitida una informacin hereditaria,
a que de una forma u otra tiene codificada la orden de construir
molculas protenicas de un tipo determinado.
Estos trabajos representaron el punto de partida de un rpido
progreso en la rama de la gentica molecular, que nos acerca
el conocimiento del proceso de la sntesis de la protena en las
clulas, a )a reproduccin de las clulas mediante la divisin y en
resumidas cuentas a la reproduccin de todo un organismo anima 1
o vegetal complejo, en el aspecto que les es caracterstico a los
padres de este organismo. Un anlisis detallado de estos pro
blemas nos conducira lejos hacia la rama de la Bioqumica.
A grandes rasgos el papel de los ADN y ARN se manifiesta de
la forma siguiente.
Las molculas de los ADN se encuentran en los ncleos de las
clulas. Estas contienen la informacin hereditaria que est
escrita en forma de una secuencia diferente de los nucletidos. El
ADN juega el papel de molde", con el que se ' imprimen las
copias de las molculas de los ARN que participan en la sntesis
de las protenas. De esta forma, las molculas de los ARN sirven
de transmisores de la informacin del ADN hacia los lugares de
la clula donde se produce la sntesis de la protena.
El papel de los ARN en el proceso de la sntesis de la pro
tena fue reafirmado por los experimentos realizados a principios
de los aos 60. De las clulas de la bacteria Echerichia coli des
pus de su destruccin total se obtuvo un lquido desprovisto de
clulas que contena todos los fermentos necesarios para la sn
tesis de la protena, que se hallaban anteriormente en la clula.
Este sistema es capaz por algn espacio de tiempo de efectuar la
sntesis de la protena, luego sta se hace ms lenta. Si en ese
momento se le aaden ARN, entonces la sntesis de la prtena se
restituye.. De esto se deduce directamente que los ARN toman
parte en el proceso de la sntesis de la protena.
Al dejar establecido esto, comenz a aadrsele el ARN sin
ttico en lugar del natural. La sntesis de la protena continu
tambin en este caso. Cuando se le aada el ARN sinttico que
contiene Un solo nucletido, concretamente la uridina, se for
maba un pptido compuesto casi en su totalidad de un amino
cido, la fenilalanina.
El desarrollo posterior de semejantes experimentos permiti
descifrar el cdigo gentico, es decir, determinar como es que
precisamente en una molcula de ARN est...inscripta "la orden
de introducir en la molcula de la protena determinados amino
cidos. Cada aminocido posee su clave, inscripto en forma de
la secuencia de tres nucletidos de un nmero de cuatro que se
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encuentran en las molculas de ARN: adenosina (A), guanosina
<B), citidina (G) y uridina (U). De tal modo, ta introduccin
de la alanina se prescribe en forma de uno de los tres cdigos
CCG, UCG Y ACG, del triptfano con el cdigo GGU, etc.
En el estudio de la estructura de la proteina y de las vas
de su sntesis en los organismos vivos, la ciencia en los ltimos
1520 aos ha alcanzado xitos asombrosos. Dos dcadas atrs
an continuaba la polmica sobre los principios generales de la
estructura de la protena, pero ahora ya se determina la estruc
tura qumica de protenas concretas y se trabaja en la sntesis de
copulaciones de aminocidos cada vez ms complejas. No hace,
tanto tiempo, se ignoraba el papel bioqumico de los -cidos nu
cleicos, y ahora ya se ha penetrado en el mecanismo de la sin-,
tesis de la protena, aunque quedan an no pocos problemas sin
resolver. De esta forma, la ciencia rpidamente se acerca a la
comprensin de los procesos ms vitales. Esto augura inmensas
posibilidades a la medicina, y, cn particular, a la lucha contra los
tumores malignos.

177. Fermentos. Los fermentos juegan el papel de cataliza

dores de las transformaciones qumicas en los organismos ani
males y vegetales. Los rasgos caractersticos de la accin catali-
zadora de los fermentos son la alta efectividad y la estricta direc-
tvidad. Estas propiedades de los fermentos garantizan la realiza
cin de complejas transformaciones de las sustancias orgnicas
a grandes velocidades y en condiciones suaves, o sea a baja tem
peratura, presin normal, en soluciones diluidas y con el pH del
medio cercano al neutro. Por esto el estudio de ios fermentos es
importante no slo desde el punto de vista bioqumico; ta! estudio
puede indicar el camino para la creacin de cata izadores de gran
efectividad para la industria.
En la actualidad se conocen ms de mil fermentos, cada uno
de los cuales es catalizador de una reaccin determinada.
Por su naturaleza qumica los fermentos pertenecen a las pro
tenas. En sus molculas la parte protenica est ligada con un
componente no protenico, que se nombre cofermcnto.
La estructura qumica de muchos cofermentos es conocida.
Estn estudiados tambin los mecanismos de las transformacio
nes de estos en el proceso de realizacin de las funciones catal
ticas. Sin embargo, esto an no significa que est comprendido
por completo el papel cataltico del fermento. El problema con
siste en que el cofermento por s mismo, generalmente o no posee
actividad cataltica ninguna, o manifiesta slo una accin cata
ltica dbil. l cofermento adquiere actividad slo al combinarse
con las protenas correspondientes. Cmo es que esto precisamente
ocurre, an no han sido esclarecido. A rasgos generales el meca
nismo de accin cataltica del fermento se representa de la forma
siguiente.
463

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 El cofermento junto con partes determinadas de la molcula
protenica, forma un centro activo. Todos los componentes de este
centro se encuentran a distancias estrictamente determinadas, y
ocupan un lugar determinado en el espacio. La estructura del
centro activo corresponde a la estructura de la molcula isus-
trato) cuya transformacin cataliza el fermento dado. Esto crea
las condiciones satisfactorias para la formacin del complejo
fermento-sustrato, y luego simultneamente se produce la rup
tura de unos enlaces y la .formacin de otros nuevos.
Los fermentos en los organismos vivos se encuentran parcial-
mente en estado de disolucin, pero en muchos casos ellos forman
sistemas estrictamente organizados, como s fueran cadenas trans
portadoras, en las cuales se efecta una serie de transformaciones
qumicas que abastecen, por ejemplo, al proceso de respiracin,
al de asimilacin del alimento, de la formacin de las protenas
necesarias al organismo y de otras sustancias.
El nmero de cofermentos conocidos, es considerablemente
menor que el nmero total de fermentos conocidos: un mismo
cofermento al combinarse con diferentes protenas puede formar
diferentes fermentos. Por la naturaleza qumica muchos cofer
mentos pertenecen a la clase de los nucletidos, otros contienen
un sistema cclico, la porfirina que es una agrupacin hetero-
cclica de cuatro ncleos pirrnicos, que se encuentra particular
mente en la clorofila y en la hemoglobina (pg. 439), muchos fer
mentos importantes pertenecen a los compuestos que contienen
fsforo.
En la composicin de una serie de fermentos, que catalizan
diferentes transformaciones de aminocidos, por ejemplo, su sn
tesis, la transaminacin y la descarboxilacin, entra el cofermento
piridoxal-5fosfato:
CHO OH

En el proceso de todas estas transformaciones, el grupo al

dehido del cofermento ante todo entra en la reaccin con el grupo
amino de los aminocidos:

CHOP(OH)s
I!
o
464

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 CH

* R CHNi
I
COOH
CH}OPfOM)
u
O

El carcter de la posterior transformacin depende de la na

turaleza concreta del fermento, o sea, de la estructura de su parte
protcfnica.
Como un ejemplo ms comple o observemos el cofermento A,
Esta es una sustancia amorfa, que se disuelve bien ;n. el agua y
que. tiene una composicin de C 2,H 360 i6N?P3S. Su estructura qu
mica se expresa mediante la frmula:

NM,

CH, O O
I E H t
HSCH.CH.NH C C H ,C H ,N H C C H C C H .O iP O P O C H ,
ii1
1 ii i i w i y-
O OOHCH, O H O H < < ,
: hN / H
p-maraptoes&miinu odo pnuiinfao H

H |
OH
tcsklun
de rosJmo de adcnosma

El cofermento A participa en la realizacin de ms de 60 reac

ciones, de las cuales podemos nombrar: la sntesis de los cidos
grasos y la oxidacin de stos; la sntesis de la acetilcolina y del
acido ctrico y la desintegracin del cido pirvico.
Los preparados de los fermentos tienen gran importancia tam
bin para la industria. Son procesos fermentativos la preparacin
del queso, del t, del tabaco, la elaboracin de las pieles y la vini
cultura.
Las transformaciones fermentativas transcurren a tempera
tura ambiente, no exigen presiones elevadas, ni reactivos enr
gicos; tal es, por ejemplo, el proceso de fijacin del nitrgeno at
mosfrico por las bacterias. El descubrimiento del mecanismo de
accin de los fermentos y la reproduccin de ste en las condi
ciones industriales permitira resolver muchos problemas tecno
lgicos. Una de estas vas e9 la utilizacin de ios fermentos in-
455
1058711

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movilizados: as se nombran los fermentos que estn sujetos a
los portadores polmeros. De esta manera se eleva .a estabilidad
de los fermentos.

178. Vitaminas. Se nombran vitaminas (del latn vita, vida)

los componentes de los alimentos que estn contenidos en stos
en cantidades insignificantes, pero absolutamente necesarias para
la vida normal del nombre y ae los animales. Cuando la natura
leza qumica de las vitaminas era an desconocida, stas fueron
designadas condicionalmente con las letras del alfabeto latino.
Aunque ahora la estructura de las vitaminas est establecida,
hasta el momento en lugar de los engorrosos nombres qumicos
se emplean las acostumbradas letras.
En la actualidad se conocen ms de 20 vitaminas. Se ha es-
clarecido la estructura qumica de stas y el papel que ellas
juegan en el organismo. Result, que muchas vitaminas se em
plean en la sntesis de los fermentos.
Las vitaminas se dividen en solubles en agua (vitamina C,
el grupo de vitamina B, el factor P-P, y algunas otras) y liposo-
lubles, que son las vitaminas del grupo A, D y K.
La vitamina C (cido ascrbico) es una sustancia afina por su
naturaleza qumica a los azcares. Est contenida en las viandas
y frutas frescas. Se obtiene tambin sintticamente del alcohol
hexatmico sorbitol CH 2OH (CHOH) 4CH 2OH. La insufucien-
cia de esta vitamina provoca la enfermedad nombrada escorbuto.
La particularidad principal del cido ascrbico es su capacidad
de oxidarse fcilmente formando el cido deshidroascrbico; este
ltimo a su vez puede reducirse fcilmente en cido ascrbico:

Oc 0 =C
I 1
COH c=o
I O I O
COH 0 0
I
HC---
I
JO C H HO C H
f i
CHjOH CHjOH
cldo ascrbico cido
deshidroascrbico

La participacin en las transformaciones de oxidacin-reduc

cin, qe van acompaadas de una transferencia de hidrgeno, es
la funcin principal del cido ascrbico en el organismo.
-La vitamina D2 (calciferol) . La insuficiencia de esta vitamina
provoca el raquitismo. Est contenida en los productos grasos
(grasa del hgado, aceite de hgado de bacalao).
466

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 La necesidad diaria de esta vitamina representa cerca de
0,025 mg; la entrada de grandes cantidades- det vitamina D2 (a!
igual que las dems vitaminas Iiposolubles) es perjudicial para,
el organismo. 'v
La vitamina D 2 no slo se extrae de los productos naturales,
sino que tambin se obtiene sintticamente. Como sustancia ini
cial en la sntesis se utiliza el ergosterol, que es un compuesto
policiclico que pertenece a la clase de los esteroides (vease 181).
La transformacin del ergosterol en . vitamina D 2 ocurre bajo la
accin de la luz ultravioleta. Por lo visto, este mismo proceso de
formacin de la vitamina D2 se realiza tambin directamente en
el organismo bajo la accin de la luz solar.
Las vitaminas K es un grupo de compuestos afines por su
estructura y accin fisiolgica, que son derivados de la nafto-
quinona. El ms simple es la vitamina Ka o el 2-metiM,4-nafto-
qunona I
0

II
0
7l

Esta vitamina propicia la coagulacin de la sangre

La vitamina A (retinol) II preserva contra la enfermedad ocu
lar, la xeroftalma y tambin tiene el papel de vitamina del creci
miento. Se forma en el organismo de una sustancia colorante
amarilla nombrada caroteno (est contenido en la zanahoria).

CHs CH3
HsC I I
CCHCH=CHC=CHCHaOH

CH3
n
467

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 La vitamina Bi (liam ina) III preserva de la enfermedad beri*
beri. Est contenida en la camisa dei grano de arroz, cn la leva
dura y en los retoos del trigo.

Ctlj

CUjCHjOM

11!

179. Antibiticos. A finales de los aos 30 fueron descubier

tos los antibiticos, efectivos medios medicinales producidos por
los microorganismos. En la actualidad han sido aislados cerca
de 500 antibiticos. La estructura de muchos de ellos ha sido es
clarecida, y la naturaleza qumica de otros an se estudia. Los
antibiticos actualmente son el arma ms fuerte de la medicina
en la lucha contra las enfermedades infecciosas.
La naturaleza qumica-de los antibiticos puede ser diferente,
entre ellos se encuentran compuestos de las series heteroccica
y aromtica, y sustancias de estructura polipeptdica.
La penicilina es histricamente e_ primer antibitico, descu
bierto en Inglaterra en el ao 1940. La base de su estructura la
constituye el heterociclo pentagonal tiazolid!na, que contiene un
tomo de nitrgeno y un tomo de azufre:
HOOCCH N C = 0
I I I
lCH)aC\ /C H CHNH=CR
S II
O
penicilina

Acualmente se conocen una serie de penicilinas, que se dife

rencian por la naturaleza del radical R en la cadena lateral.
Estos antibiticos poseen un espectro .de accin relativamente
estrecho, o sea,, impiden el desarrollo slo de determinados micro-
organismps. y'.'..
- En el ao 1942 los cientficos soviticos F. Gauze y M. Brzh-
-

nikov separaron de los microorganismos del suelo, la granucl-

dina S (gramicidina sovitica). Este antibitico tambin tiene
un espectro de accin estrecho. La gramicidina tiene una estruc
tura polipeptdica, o sea, est formada de residuos de aminoci
dos unidos por enlaces amdicos:
y/Menllalanlna-proUnaL-vaHna-omitina^
-leuclna -Leuclna
'-omitina-va lina.prolinaMenilalamna'
gramicidina S

468

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 La cloromicetina tiene una estructura .poco comn para una
sustancia natural. Esta es un derivado del benceno, en la mol-?
cula del cual entran el grupo nitro y el residuo dl cido dicoro-
actico:
OaN* r \ CH CH NH C CHC1,

OH
CHjOH &
Teniendo dos tomos de carbono asimtricos, ste compuesto
puede existir en forma de cuatro ismeros espaciales. De ellos
slo uno posee actividad antibitica. Este hecho nuevamente mues
tra la dependencia de la accin fisiolgica de ios compuestos or
gnicos de su estructura espacial. La cloromicetina en la actua
lidad se obtiene sintticamente.
Un importante grupo de antibiticos est formado por las te-
traciclinas. El nombre indica la estructura de stas: en la mol
cula existen cuatro ciclos hexagonales condensados.

CONH,

etfficcno

La particularidad que diferencia a este grupo de antibiticos

es el amplio espectro de accin que posee. Ellos se ulizan para
luchar contra los ms variados microorganismos.
En la prctica, al curar diferentes enfermedades se ha de
tectado el fenmeno de adaptacin de los microorganismos a los
antibiticos: paulatinamente aparecen nuevas razas de microor
ganismos, sobre los cuales el antibitico acostumbrado ya no
acta. Esto puede crear dificultad en el tratamiento y exige que
contine la ,emulacin" entre los creadores de nuevos antibiti
cos y los microorganismos que estn de defensa.

180. Terpenos. A los terpenos pertenecen las sustancias de

naturaleza hidrocarbrica, alcohlica o cetnica que estn con
tenidas en los aceites esenciales de las plantas. La mayora de
los terpenos son derivados de hidrocarburos alicclicos, aunque
al nmero de terpenos se aaden tambin algunos compuestos de
cadena abierta.
Los terpenos generalmente son lquidos con olor agradable,
prcticamente insolubles en cl agua. La capacidad de stos de
destilarse con el vapor de agua se utiliza para extraer los aceites
esenciales de las plantas.
469

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 Una mezcla de terpenos es la trementina que se obtiene me
diante la destilacin de las resinas de los rboles coniferos nom
brados miera. Esta resina se extrae, haciendo incisiones en el
tronco de los abetos, los pinos y del cedro. La trementina se
emplea como materia prima para obtener ios hidrocarburos ter-
pcuicos individuales, principalmente eL a -pineno. Adems de esto,
la trementina se utiliza como disolvente de lacas, pinturas, esmal
tes, para la obtencin de aceites lubricantes y de flotacin, insec
ticidas y medicamentos.
Los hidrocarburos terpnicos pertenecen al nmero de com
puestos isoprnicos muy difundidos en la Naturaleza, que son sus
tancias que tienen como la base de sus estructuras un eslabn de

sopreno C = C C . En este grupo de compuestos entra tam-

x:
bin el caucho natural ( 186).
En la base de la mayora de los terpenos descansa un hidro
carburo ciclohexnico, el n-mentano 1, que es como si estuviera
construido de dos residuos de sopreno. La frmula del menlano
con frecuencia se representa condiconalmente (frmula II):

CH.,
I J
CH
H 2C ^ CH,
I
h 2c v ch2
CH
I
CH
H3C V -H j
1 11

. Los terpenos, en cuyas bases descansa directamente el hidro

carburo mentano, reciben el nombre de monoierpenos; en su com
posicin entran 10 tomos de carbono. El esqueleto carbonado
puede ser acclico y cclico. Los terpenos C 15 se nombran sesqui-
terpenos (uno y medio terpenos4*), los C20 diterpenos y los Cao,
triterpenos. Todos estos compuestos tienen una estructura cclica.
En los. triterpenos pueden haber hasta cinco anillos hexagonales
condensados. -
" En. dependencia del carcter de! esqueleto carbonado los ter
penos se dividen en acclicos, mono cclicos, bicclicos y policcli-
eos.
Adems de los hidrocarburos mismos en la Naturaleza se en
cuentran alcoholes, cetonas y cidos que pertenecen a la clase de
los terpenos. En ei presente captulo se estudian slo los repre-
sentantes ms simples de los rnono- y diterpenos.
470

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 Los terpenos, por regla, contienen varios tomos de carbono
asimtricos y se encuentran en la Naturaleza en forma ptica
mente activa.
Los terpenos monocclicos. Los hidrocarburos con una compo
sicin CioMie son derivados bis-insaturados del mentano. El re
presentante de este grupo de terpenos nombrado timoneno ob
tuvo ese nombre por entrar en la composicin del aceit de limn.
Est contenido tambin en los aceites de otros ctricos (de las
naranjas y mandarnas), como tambin en los aceites esenciales
de hinojo, comino y otros. Es el hidrocarburo terpnico monorc-
lico ms difundido.

lim oneno

El limoneno es un lquido incoloro, punto de ebullicin, 76C,

tiene el olor caracterstico del limn, posee actividad ptica, siendo
que en diferentes aceites esenciales se encuentra el antipoda lev
giro o dextrgiro.
En la condensacin de dos molculas de isopreno puede pro
ducirsc un dipenteno que es una forma racmica del limoneno:

ch3 CHj
I t
c C
H G "' ^ C lh H C ^ v CHa
J+ | J
HSC CHj H2C\ / C H 2
l II CH
CH 1
1 C^
C H3C/ / ^'C H s
Hsc / ^ C H j
II

Esta reaccin transcurre por el tipo de la sntesis dinica

(pg. 113), cn que una de las molculas del isopreno juega el
papel de dieno (I), y la segunda (II) de dienofilo.
La forma racmica del limoneno tambin se encuentra en la
esencia de trementina. En los aceites esenciales estn presentes
tambin otros terpenos monocclicos Cj0H i6, que se diferencian
471

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del limoneno por tener otra distribucin de los enlaces dobles, por
ejemplo, los terpinenos y felandrenos:

a terplneno S-tcrplncno V"ter?lnno

a-lelandreno B-feiandreno Hvcatreno

El silvestreno se diferencia de otros terpenos monocclicos en

que es un derivado meta-mentano.
Estudiemos los derivados hidroxilicos ms importantes de los
hidrocarburos terpnicos monocclicos.
El a-terpineol se encuentra en diferentes aceites esenciales.
Este es un lquido con punto de ebullicin, 219 C, tiene un olor
agradable que recuerda el olor de la lila y los lirios de ios
valles; se utiliza ampliamente en perfumera.

a-terpineol trente i

El mentol es una sustancia cristalina con olor caracterstico,

el componente principal del aceite de menta. Este es un alcohol
saturado de la serie ciclohexnica. Por tener tres tomos de car*
bono asimtricos, l existe en forma de ocho ismeros espaciales.
El mentol posee- una accin desinfectante dbil. Se emplea en
medicina, en la preparacin de la pasta dentfrica.
n la oxidacin del mentol por una mezcla crmica se forma
la cetona, nombrada meritoria:
*


l

472

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 La mentona es un lquido, punto de ebullicin, 207 C, por el
olor recuerda el mentoK Por ser una cetona, forma derivados
como las oximas, fenilhidrazonas y otras. La mentona, al igual
que el mentol, est contenida en el aceite de menta.
Los terpenos biciclicos son derivados de los tres hidrocarbu
ros ismeros de composicin CioHja (carano, pinano y bom ano1):

arao pinano ... bomano =

(canfano)V

.

Podemos imaginar estos hidrocarburos como surgidos del men

tano, en el cual el agrupamiento isoproplico "se tuerce en el
interior del anillo, despus de lo cual su tomo de carbono cen
tral form un enlace con uno de los tomos del anillo ciclohex-
nico.
El hidrocarburo terpnico biciciico de! grupo pinano, nom
brado a-pineno, es el ms difundido en la Naturaleza, este es un
lquido, punto de ebullicin, 56 C.

a -p ln e n o

Este es uno de los componentes bsicos de la esencia de tre

mentina, tiene un olor agradabe a pinos. Se utiliza ampliamente
como disolvente en la preparacin de lacas y pinturas. Del pineno
se obtiene ej alcanfor sinttico y otros compuestos, como tam
bin insecticidas (policlorpineno), y aceites para la flotacin de
los minerales. En la hidrogenacin del a-pineno se obtiene pinano,
que no se encuentra en la Naturaleza.
El borneol (derivado del bomano) es un alcohol terpnico
biciciico muy difundido:

borneol alcanfor

*) Canfano es el nombre antiguo del bornanc Sin embargo, es aconsejable

que no se utilice, ya que cl compuesto que lleva el nombre de canfano tiene
una estructura distinta por completo a la del canfano.
473

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 Se encuentra en muchos aceites esenciales: el ismero dextrc-
giro se encuentra en los aceites de alcanfor, romero y de lavanda,
y el levgiro, en el aceite de picea. El borneol es una sustancia
slida cristalina, poco soluble en el agua, y que fcilmente se
disuelve cn los disolventes orgnicos. Es curiosa la excepcional
mente poca diferencia que existe entre las temperaturas de ebulli
cin y fusin de este alcohol (stas son iguales a 204 y 210 C,
correspondientemente), por esto el borneol se sublima fcilmente
El alcanfor es una sustancia cristalina, punto de fusin, 179 C,
posee un olor caracterstico.
La presencia en la molcula del alcanfor de dos tomos de car
bono asimtricos (los tomos de empalme que estn designados
en la frmula con un asterisco) debera, por regla general, provo
car ia existencia de cuatro ismeros pticos En la realidad se
conoce slo una pareja de antpodas pticos del alcanfor: el
(+)' y ( ) -alcanfor y el alcanfor pticamente inactivo (rac-
mico). El menor nmero de formas estreoismeras del alcanfor se
explica por que en un sistema biciciico rgido, del cual es repre
sentante el alcanfor, las configuraciones de ambos tomos asi
mtricos estn mutuamente relacionadas. Estas configuraciones
slo pueden cambiar simultneamente.
En la Naturaleza el alcanfor se encuentra con ms frecuencia
en las hojas, races y en la madera del rbol del alcanfor en forma
de (-{-)-alcanfor. El aceite del rbol del alcanfor tambin sirve
como fuente natural de alcanfor. En pocas cantidades est con
tenido en otros aceites esenciales (de albahaca, ajenjo, y de sal
via).
El alcanfor se utiliza en la medicina como exicitador de la
actividad cardaca. Grandes cantidades de alcanfor se gastan
como plastificante en la obtencin del celuloide (vase pg. 416).
Por cuanto las fuentes naturales no pueden satisfacer por com
pleto las necesidades de alcanfor, ste se produce tambin por la
va sinttica. En la URSS el alcanfor se obtiene por la deshidro-
genacin del borneol que se extrae del aceite esencial de los pinos
siberianos, en los cuales est contenido en una cantidad ^p^oxi-
madamente de 40% (libre y tambin en forma de acetato):

En otro mtodo como sustancia de partida se emplea el a-p-

neno que es el componente principal de la esencia de trementina.
Los vapores del pineno se hacen pesar sobre un cataJizador
(TO2), de esta manera se produce un. reagrupamiento del esque
leto carbonado d ste y se forma el canfeno. Al canfeno se le
adiciona cido actico, esta reaccin va igualmente acompaada
474

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de un reagrupamiento y conlleva a la formacin del acetato de
bomilo:
C H jC O O H
ti oa (H jS Q ,)

a -pmcno canfeno aoctao de

homiic

* < t ry i

Posteriormente el acetato de bomilo se saponifica en borneol,

del cual mediante la oxidacin (desihidrogenacin) se obtiene el
alcanfor. , -.
Los reagrupamientos de ios esqueletos carbonados,, similares
a la expuesta anteriormente, es un fenmeno bastante 'frecuente
en las tranformacions qumica de los terpenos bicclicos. Son pre
cisamente ellos que comunican una gran originalidad a esta clase
de compuestos; esta propiedad complic en gran medida el esta
blecimiento de la estructura de los terpenos. El cientfico ruso
. E. Vgner, quien hizo un gran aporte al estudio de los ter
penos, los nombr metafricamente camaleones qumicos

181. Esferoides. En la base de los compuestos estero'dicos

descansa la estructura tetraciclica del ciclopentanoperhidrofenan-
ireno. El esquema de ste con la numeracin adoptada se muestra
en adelante (los ncleos se ha aceptado designarlos con letras
latinas):
|l !? 13 r 17 16)
1 I 1 D T>\

En los esteroides generalmente estn contenidos los grupos

metlicos en las posiciones 10 y 13, como tambin las cadenas
laterales y sustituyentes en otros lugares (con mayor frecuencia
en las posiciones 3 y 17) y enlaces mltiples. Todos los tomos
de empalme de estructura cclica (5, 8 , 9, 10. 13, 14) son asim
tricos (adems, la asimetra surge tambin en la monosustitucin
de otros tomos), a consecuencia de lo cual los esferoides tienen
un gran nmero de ismeros espaciales. En conjugacin con la
isomera estructural sta crea una gran variedad de compuestos
esteroidicos.
Los compuestos del tipo esterodico estn ampliamente difun
didos en la Naturaleza. A los esteroides pertenecen el colesterol.
que es una sustancia similar a las grasas que est presenlc en
cada clula del organismo animal. En las clulas vegetales exis
ten otros esteroides. Tienen esqueleto esterodico los cidos bi
liares, el veneno de los sapos, algunas sustancias vegetales vene
nosas (saponinas). Tienen naturaleza esteroidica tambin las
475

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hormonas que se elaboran en el pancreas y en las glndulas
sexuales.
El colesterol representa lminas grasosas al tacto, punto de
fusin, 149 CC. Es insoluble en el agua, pero soluble en los disol
ventes orgnicos. Est contenido en todos los tejidos de animales
y del hombre, en particular, en grandes cantidades en el cerebro,
el hgado, en los riones, y tambin en ta sangre. La alteracin
del contenido normal de colesterol en la sangre del hombre
(160220 mg en 100 mi) se observa en algunas enfermedades.
Una parte del colesterol entra con et alimento (particularmente
en las grasas y la yema del huevo), sin embargo ~80% se sin
tetiza, como se ha establecido actualmente, en el mismo orga
nismo. Por eso, la sedimentacin de colesterol en las paredes de
los vasos sanguneos en la aterosclerosis, es, en primer lugar, una
consecuencia del metabolismo colesterlico en el organismo y no
de entrada excesiva de colesterol con el alimento.

El ergosterol se diferencia del colesterol en la presencia de

dos dobles enlaces complementarios y un grupo metilo. En la
irradiacin con luz ultravioleta ste se conviente en vitamina Da
(los grupos metilos estn designados con puntos).
El cido clico pertenece al grupo de los cidos biliares, que
son compuestos con esqueleto esterodico- y estn contenidos en
la bilis. Estas sustancias contribuyen en la asimilacin de las
grasas y tambin unen a algunos venenos y permiten ta elimina-
cin de stos del organismo.

arfo cjoo cswo&ntina

El estrofanhdol es el fundamento de muchos glicsidos car*

dacos que son sustancias de procedencia vegetal y venenos muy
fuertes (provocan el paro cardiaco). En pequeas dosis, estas
476

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sustancias estimulan la actividad cardiaca y por ello se emplear
en la medicina. En unin con el carbohidrato, la ramnosa, el es-
trofantidol entra en la composicin de la cnvalotoxina que es
un glicsido cardaco qu est contenido en la convalaria.
Una estructura similar tienen los bufogeninas esterodicas que
son (os venenos de los sapos, y las saponinas que son glicsdos
vegetales que poseen el poder de formar con el agua una espuma
muy estable.
Las hormonas son sustancias que se elaboran por las glande
las de secrecin interna y que son. reguladores de los procesos
vitales ms importantes. Nosotros estudiaremos aqu algunas hor
monas esterodicas, aunque son conocidas hormonas de natura*
leza polipeptdica (insulina) y de la serie aromtica (adrenalina),
Las hormonas esterodicas se elaboran por la corteza suprarrenal
y las glndulas sexuales. Estas regulan el crecimiento del orga
nismo y los procesos de su envejecimiento, influyen en las fun
ciones de reproduccin y en muchos otros aspectos vitales. En
adelante mostramos las frmulas de las hormonas sexuales fe
menina y masculina.

testoacrond estrena
(hormona sexii d mascufinq) (hormona sexual femenina)

La cortisona es una de las 20 hormonas elaboradas por la

corteza suprarrenal. Regula el metabolismo de los carbohidratos,
se emplea en el tratamiento de muchas enfermedades graves
(reumatismo, asma bronquial, procesos de inflamacin y enfer
medades alrgicas). La cortisona se obtiene sintticamente a par
tir de compuestos esterodicos ms accesibles, por ejemplo, el co
lesterol o solasodol (ste ltimo se extrae de las plantas dehier-
bamora). Tambin se obtienen sintticamente anlogos de la
cortisona, por ejemplo, la prednisolona.
C H 2OH CH2OH
I I
c=o 0=0

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 CAPTULO 23

Compuestos de alto peso molecular

182. Clasificacin. Enlace de la estructura y las propiedades.

En los captulos anteriores, ms de una vez se mencionan dife
rentes compuestos orgnicos, que se diferencian por el gran ta
mao de sus molculas; a stos pertenecen: el caucho, las prote
nas y los polisacridos. Similares compuestos con masas molecu
lares desde varios miles hasta millones recibieron el nombre de
compuestos de alto peso molecular (polmeros). Algunos de stos
realizan funciones importantes en los organismos vivos, sobre lo
cual ya se ha hablado. En la actualidad se ha aprendido a sinte*
tizar muchos compuestos de alto peso molecular diferentes, que
han hallado utilidad en la preparacin de diferentes materiales:
plsticos, fibras y de elastmeros. Para estos materiales son de
gran importancia las propiedades fsico-qumicas: su resistencia,
elasticidad, la resistencia al calor y otras. Como resultado del
estudio de los compuestos de alto peso molecular se ha estable
cido, que las propiedades fsico-mecnicas de stos dependen ante
todo de la forma de las molculas, y la composicin qumica juega
el papel de subordinado.
Por la forma de la molcula se diferencian dos tipos extremos
de polmeros: los lineales (filiformes) y los tridimensionales (vo
luminosos, globulosos). Existen tambin muchos polmeros que
ocupan posiciones intermedias entre estos tipos extremos.
Las particularidades caractersticas de los polmeros lineales
son la capacidad de stos de formar fibras y pelculas resistentes,
una gran elasticidad, capacidad de disolverse y, al elevar la tem
peratura, de fundirse. Los representantes tpicos de los polmeros
ineales, son el caucho y sus anlogos sintticos, las fibras po-
liamdicas.
Los polmeros tridimensionales no se funden, no se disuelven,
son mucho menos elsticos, que los polmeros lineales, a menudo
son hasta frgiles. En estos polmeros, propiamente hablado,
pierde su sentido el concepto de la molcula y masa molecular:
cada objeto de un polmero tridimensional es una molcula gi
gante. l nombre de reticulados que con frecuencia se les da,
recuerda que los polmeros lineales pueden converirse en tridi
478

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mensionales, formando de las cadenas lineales una r,ed espacial
de macromolculas. Precisamente este proceso transcurre en la
vulcanizacin del caucho. Otros representantes tpicos d los po
lmeros tridimensionales son tas resinas de feno-formaidhdo
y las gliftlicas.
Claramente, no slo la forma, smo tambin la naturaleza
qumica de las macromolculas unluye sobre las propiedades fi-
sicomecnicas del material polmero. Si. entre las macromolculas
de un polmero lineal no surge una interaccin considerable (esto
significa, que en la macromolcula no existen grupos polares que
nteraccionen fuertemente unos con otros), entonces las macro
molculas pueden moverse fcilmente unas respecto -;a otras, y
el material correspondiente resulta dctil. As son el caucho no
vulcanizado, el polietileno .(en particular, al calentarlo). La elas
ticidad de estos materiales es limitada. -medida que crece la
interaccin entre las macromolculas del polmero lineal (o sea,
a medida que se acumulan grupos polares interaccionantes unos
con otros en el polmero) las propiedades de ste gradualmente
se asemejan a las propiedades del polmero tridimensional. Pre
cisamente as van las cosas en caso de la celulosa, donde las
macromolculas lineales estn fuertemente unidas unas con otras
por enlaces de hidrgeno. Este mismo resultado puede alcanzarse
entrecruzando qumicamente las macromolculas lineales.
En dependencia de la composicin de la cadena principal se
diferencian los polmeros de cadena carbonada (la cadena del po
lmero consta slo de tomos de carbono) y la cadena heterog*
tiea (en la composicin de la cadena del polmero entran tomos
de diferentes elementos). Una clase importante forman los polme
ros semiorgnicos, en los cuales conjuntamente con los elementos
organgenos comunes entran tomos de otros elementos: silicio,
fsforo, boro, titanio y otros.
Los compuestos de alto peso molecular surgen como resul
tado de la unin de una gran cantidad de molculas de sustancias
de bajo peso molecular, los monmeros. Esto puede realizarse por
mtodo de polimerizacin o por la policondensacin. En corres
pondencia con los mtodos de obtencin los polmeros se dividen
en polmeros de adicin o simplemente polmeros y po'meros de
condensacin.

COMPUESTOS DE ALTO PESO MOLECULAR. POLM EROS

183. Reaccin de polimerizacin. Las reacciones de polime

rizacin consisten en la adicin de un gran nmero de molculas
de monmeros unas a otras. Estos pueden representarse condi-
cionalrnente por el esquema

nM - Mn
479

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donde M es la molcula del monmero; M es la molcula del
polmero (macromolcula); n es el nmero de unidades monme-
ras en la macromolcula (ndice de polimerizacin).
Las reacciones de polimerizacin transcurren mediante la adi
cin a los enlaces mltiples o por medio de la apertura de los
ciclos. Para eso es suficiente que en el monmero se encuentre un
agrupamiento reactivo.
A la reaccin en cadena le da un choque algn iniciador. Con
frecuencia sirven de iniciadores aquellas sustancias que fcil
mente se descomponen en radicales libres. Este radical convierte
la molcula del monmero en una forma radical y con esto da
impulso para comenzar la reaccin de polimerizacin en cadena
(polimerizacin radical). As, por ejemplo, el estireno bajo la
accin del perxido de benzoilo se transforma en el poliestireno.
Formacin del iniciador:

L C flH jC
O1jj - C8H6 + COa
perxido
de benzoilo

Inicio de la cadena:
CbHs C H =C H s + CsH8 * CH CHtC8H8

CaHa
esttrcno

Proceso de la polimerizacin en cadena:

CaHsCH=CHa
CH=CHj + CHCHr-C6H6 CHCHaCHCHjC#H6 -------- *-
*H a H a H s C8H s
* CH CH* CH CHj CH CHCaHs, etc.
1
CH
1
CftH*
*CHj

La polimerizacin en cadena transcurre con gran velocidad,

hasta a bajas temperaturas. Algunas veces la velocidad de la po
limerizacin es tan; alta que la reaccin transcurre en forma de
explosin. Los productos intermedios de la polimerizacin, son
particularmente inestables. En nuestro ejemplo stos son radica
les, pero pueden ser tambin iones. El crecimiento de la cadena
despus de la iniciacin primaria de la reaccin continuar hasta
qu todo el monmero no se agote o que ocurra la ruptura de la
cadena.
/ Adems de las reacciones de polimerizacin radicales, estn
conocidas otras que ocurren por el mecanismo inico: las partcu
las activas de stas pueden ser iones positivos (polimerizacin
catinica) o positivos (polimerizacin amnica).
Los monmeros que se polimerizan por uno de los mecanis
mos, pueden resultar inertes er las condiciones en que se realiza
480

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la polimerizacin por otro, mecanismo. As, por ejemplo, el esti
reno se somete a la polimerizacin catinica ,pero no a la anionica.
El metilmetacrilato, por el contrario, se polimeriza por el meca
nismo aninico, y no por .el *catinico. En- las condiciones de la
polimerizacin radical ambos monmeros poseen aproximada
mente igual actividad.
Se conoce no slo la polimerizacin n cadena*,, sino tambin
la escalonada. Como ejemplo puede servir la polimerizacin^ de'
isobutileno en presencia del cido-sulfrico (vase la pg. 92). /
Una gran importancia en la tcnica 'tiene la polimerizacin
conjunta de las mezclas de los,monmeros: ste, proceso se deno
mina copolimerizacin. Variando la composicin de. las. mezclas
de los monmeros pueden regularse precisamente as propiedades
de los materiales a obtener; estos ejemplos se muestran en ade
lante.

184. Polioleflnas. Una singular importancia ha alcanzado

la polimerizacin de las olefinas, en la cual se forman valiosos
materiales de alto peso molecular.
Las primeras observaciones relacionadas con la compacta-
cin de las olefinas pertenecen a A. M. Btlerov. El, en particu
lar, describi la obtencin del dmero del isobutileno y seal que
este proceso puede continuar adelante con la adicin de la ter
cera y las posteriores molculas'. Realizar la polimerizacin de
las olefinas con la formacin de productos polmeros slidos, slo
se hizo posible mucho ms tarde, en los aos 4050 de nuestro
siglo.
La ms simple de las olefinas, el etileno, puede polimerizarse
por diferentes mtodos: bajo la presin de 1 2 0 0 a 1500 kgf/cm2,
iniciando la polimerizacin con el oxgeno o con perxidos org
nicos (el polietileno de presin alta), .a baja presin sobre catali
zadores organometlicos, qu son mezclas de alqilaluminios coh
sales de titanio (el polietileno de baja presin):
C H j^ C H j -------CHa C H # C h 2 CH * CH s CHa C H 2 C H a :

El polietileno es en realidad un hidrocarburo saturado con una

masa molecular de 20 mil hasta un milln. Es .un material trans
parente, que tiene una alta estabilidad qumica, temperatura de
reblandecimiento de 1 0 0 a 130 C, un lmite de resistencia a la
traccin de 120 a 340 kg/cm2, una baja conductividad trmica
y elctrica. 'El polietileno se utiliza como aislante de los cables
elctricos y en preparacin de las pelculas transparentes. Estas
se emplean como material de embalaje, y en lugar de cristal para
tapar ias plantas en los invernaderos. Del polietileno se producen
tambin vasijas y otros utensilios.
El polipropileno se obtiene del propileno de modo similar al
polietileno. Durante mucho tiempo se consideraba que en la po-
iimerizacin del propileno podan obtenerse slo productos en

315870 481

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forma de aceites. Cuando se aprendi a realizar la polimerizacin
estereoespecfica del propileno (vase en adelante) result que
se obtena un material transparente con temperatura de reblan
decimiento de 160 a 170 C, con un lmite de resistencia a la trac
cin de 260500 kgf/cm2, y que posee buenas propiedades elec-
troaislantes. Haciendo pasar a presin un fundido de polipropileno
a travs de hileras, se obtienen hilos de la fibra polipropilnica.
Esta fibra posee una gran resistencia y estabilidad qumica. De
ella se preparan cuerdas, redes de pescar, telas de filtrar. El
empleo de la fibra de polipropileno en la industria textil est algo
limitado por su ausencia de afinidad a los colorantes corrientes.
Sin embargo, ltimamente han aparecido colorantes que tienen
estos polmeros en masa.
La esencia de la polimerizacin estereoespecfica del propileno
reside en la creacin de una estructura espacial severamente or
denada de la cadena lineal del polmero. En la polimerizacin en
la cadena del polmero surgen tomos de carbono asimtricos. La
conliguracin de stos puede alternarse en desorden, como en el
polipropileno atctico:
H CH3 CHa H H CH 3 H CHa CHS H
'c l V V V V
---- C H j CH2 C H j, CHj CH 2

En la frmula A, la cadena principal de la macromolcula (los

grupos CH 3C que se alternan) se representa condicional

mente descansando sobre el plano del papel'), y el hidrgeno y el

grupo CHs cs necesario representrselos sobresaliendo por ambos
lados de este plano. En el polipropileno atctico los grupos CHs
y los tomos de hidrgeno se disponen ya bajo el plano (linea
de trazos), ya sobre el plano (lnea gruesa) sin ninguna regu
laridad.
En la polimerizacin estereoespecfica surgen estructuras or
denadas espacial mente, en particular, el polmero sindiot&ctico B,
que tiene la siguiente estructura espacial:
H CH. CH, H H CH CH, H
V,C . vi.-'
jC*.
vX / x

1) Esto no es exacto por completo, ya que en la realidad la cadena prln

cipa! forma una espiral espacial.
482

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 La particularidad caracterstica del polmero sindiotctlco es
la alternacin regular de la posicin espacial de los sustituyentes
H y CHa: cada uno de los grupos se hallan por un lado del plano
del dibujo en cada segunda unidad.
En el polmero isotctico C, todos los grupos iguales (CH 3)
se encuentran por un lado del plano del dibujo (hacia noso
tros"), y todos los tomos H, por el otro (de nosotros):

\
CHj, ch 2 CH2 CHa

Son precisamente los polmeros isotcticos estereorregulares

ios que poseen las propiedades fisicomecnicas ms valiosas.
Los polmeros isotcticos se obtienen tambin a partir del es-
tirano. La estructura del poliestireno isotctico es la siguiente.

El poliestireno es un material transparente incoloro, muy cono

cido en forma de diferentes objetos de cristal orgnico. La tem
peratura de reblandecimiento del poliestireno atctico es ~85 C,
y la del poliestireno isotctico es de 230 C, lo que permite utili
zar a ste ltimo a ms altas temperaturas. Un gran uso tienen
tambin los copolmeros del estireno con otros monmeros: el
acrilonitrilo I, el metacrilato de metilo II, el a-metilestireno III:
CH2=CH CN CH3=C(CH3> COGCH j
H
C aH C(CHs) CHj
111

Los copolmeros tienen los ndices fisicomecnicos ms altos

que el poliestireno puro. Particularmente valioso poliestireno re
sistente al impacto, se obtiene por el mtodo de polimerizacin en
bloque, como resultado de la cual los tramos (bloques), que sur
gen mediante la polimerizacin de un monmero, se alternan con
los bloques del otro monmero. Utilizando el mtodo de la poli
merizacin en bloque estereorregular, puede alcanzarse el mismo
resultado, sin utilizar la mezcla de monmeros: el polmero en
bloque estereorregular surge de un monmero, donde los bloques
son tramos que se diferencian no por la composicin, sino por la
estructura espacial. En adelante se muestra el-esquema de un
483
31

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polmero en bloque estereorregular, compuesto por bloques iso
tcticos, separados por tramos de la cadena de una estructura
espacial desordenada:

Bloque Isotctico VV rVW1 Bloque Isotctico VM,W Bloque tacooo

t t
Unidad en desorden Unidad cn desorden

En dependencia de la extensin de los bloques, la repiticin y

magnitud de los tramos desordenados, pueden cambiar las pro
piedades del polmero. Es conocido, en particular, que ios tramos
cristalinos ordenados del polmero, condicionan su resistencia
y los desordenados amorfos, la elasticidad. Para obtener un ma
terial con propiedades prefijadas, es necesario crear la proporcin
correspondiente entre las partes cristalinas y amorfa. Es intere
sante, que de un modo completamente anloga se presenta esta
situacin en los metales: la resistencia y la elasticidad tambin
dependen del grado de cristalinidad.

185. Polmeros vinlicos. Adems de los hidrocarburos, son

capaces de polimerizarse muchos otros compuestos con doble en
lace, que se denominan monmeros vinlicos. La frmula general
de stos es CH 2 = C H X, donde X es cloro, CN, COOCH 3, etc.
La frmula de los polmeros que se obtienen es la siguiente:
--- CH*CHCHsCHCHaCHCHaCH---

De los polmeros de este tipo una especial importancia la tiene

el policloruro de vinilo (X = C 1 ). La produccin de este material
comenz a finales de los aos 30 y hasta finales del ao 1965,
sta ocup el primer lugar por el volumen de produccin. Ahora
al primer lugar ha pasado el polietileno, sin embargo el policio*
ruro de vinilo como antes se produce en cantidades inmensas;
alrededor del 2 0 % del volumen total de la produccin de mate*
rales sintticos.
El cloruro de polivinilo es un material resistente, termopls-
tico, con una masa molecular de 300 a 400 mil. A temperatura
normal es un material slido* no obstante, puede volverse suave
y flexible, mezclndolo con disolventes no voltiles, nombrados
plastificantes, que son los steres de los cidos ftlicos. o fosfri
cos, por ejemplo, el ftlico de dibutilo y de dacrilo, el fosfato de
tricresilo y otros. Del policloruro de vinilo plastificado se prepa
ran minas flexibles (para el recubrimiento de los pisos v el re*
vestimiento< de las paredes), pelculas^ piezas estampadas por
compresin, se emplea para la produccin de cuero iartificial y
guantes de proteccin. Del cloruro de polivinilo rgido, no plasti-
fie a do se. producen tuberas (stas no se someten a la corrosin
484

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y reemplazan a las plmbicas en la produccin de aparatos qu
micos), piezas de las puertas y ventanas. En la electrotcnica el
cloruro de polivinilo se utiliza para la aislacin de cables y para
la produccin de piezas de aparatos. Se producen tambin jugues-
tes, artculos deportivos y de oficina, manteles y cortinas. Del
cloruro de polivinilo pueden obtenerse tambin fibres. Esta es una
de las fibras sintticas ms baratas. Se emplea' para ia elabora
cin de tejidos de filtracin tcnica, redes de pescar, artculosrde
punto, y ropa sanitaria (fibra-clorada)-- Empleando un trata-
miento especial, el cloruro de polivinilo, puede obtenerse en forma
de un material poroso semejante a la esponja, que es la espuma
sinttica del cloruro de polivinilo. De este se preparan l cuero
artificial, los forros de las alfombras, y el recubrimiento de los
pisos,
Gran importancia han alcanzado, gracias a su termorresisten
cia y estabilidad qumica, los polmeros de los etilenos fluorados:
del trifluocloroetileno plsticos fluocarbricos (fluoroplast-3) y
del tetrafluoretileno (fluoroplast-4):
nCF*=CClF ------CF* CC1FCFr-CCIF a

ffuoroplaat-3
nCFs=CFa -CFaCFjCFjrCFjCFjCFf
fluoroptast-4
Los plsticos fluorocarbricos por su poca actividad qumica,
se asemejan a los metales nobles; sobre ellos no actan los cidos
concentrados, los oxidantes, las soluciones alcalinas acuosas, y
ninguno de los disolventes orgnicos corrientes. Estos polmeros
pueden trabajar a temperaturas de 250 a 300 C y tienen un valor
importante envmuchas ramas de la tcnica nueva.
Se utilizan ampliamente el polimetllacrilato y el polimetil-
metacrilato, obtenidos a partir de los steres de los cidos no sa
turados: acrlico y metacrlico. Estos monmeros tambin perte
necen a los vinlicos. De stos se obtiene el cristal orgnico que
es afn al poliestireno:
iCH a=C H ------ CHaCH CH*CHCHCH---
I I 1 I
COOCH, . COOCH, COOCHj COOCH#
acrllato de metilo acrllato de polimetito
CH* CH CH* CH8

C H a= C ---- CHj C CH* C CHaC---

1 I < 1

OOCH OOCHa COOCH, COOCH,

metilmefacrllito pollmett metacrilato

Se obtienen materiales valiosos en la polimerizacin del nitrilo

del cido acrlico (acrilonitrilo):
nC H *C H ------ CHj CH CHCHC H r-C H ~

N N N CN

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 Del poliacrilonitrilo se elabora la fibra nitrn, la lana artifi
cial. Esta fibra puede obtenerse mediante la hilatura en seco, que
es el extrusionamiento de una solucin de poliacrilonitrilo en la
dimetilformamida a travs de hileras calentada hasta 120 130 C
en un pozo con aire caliente (180250 C). En ste se evapora
el disolvente y se forma el hilo. Un mtodo ms difundido es el
de hilatura en hmedo, que consiste en que la solucin del pol
mero despus de las hileras entra en un bao de precipitacin
(mezcla del disolvente con el agua). El hilo que se obtiene se
emplea para la elaboracin de punto, de trajes y de telas tcni
cas.
De monmeros sirven tambin los teres y steres del alcohol
vinlico (vase 77 y 108), por ejemplo, el acetato de vinilo,
que da un polmero de estructura:

El acetato de polivinilo se emplea en la elaboracin de lacas,

gomas de pegar, y con l se tratan las telas para comunicarles
la inarrugabiTidad. En la hidrlisis en presencia de una pequea
cantidad de lcali, del acetato de polivinilo se obtiene el alcohol
polivintlico:
[ CH CH *1 H aQ ; oh" r CH CH -|

O CO Ch J L OH J
A diferencia de otros polmeros, el alcohol polivinlico, debido
a la presencia de los grupos hidroxilos se disuelve fcilmente en
el agua, pero es insoluole en los disolventes hidrocarbricos org
nicos. El alcoholpolivinlico se emplea para obtener la fibra sin
ttica vinol. Gracias a la presencia de grupos hidroxilos libres
en esta fibra pueden introducirse radicales de distintos cidos
carboxlicos, que le transmiten el polmero modificado que se ob
tiene, propiedades de permutadores de iones, de bactericidas y
otras propiedades necesarias. Una propiedad valiosa de la fibra
yinlica, es su higroscopicidad, y las pelculas del alcohol poli
vinlico se caracterizan por su poca penetrabilidad al gas.
186. Caucho natural y sinttico. El caucho natural es una
masa amorfa elstica obtenida del jugo lcteo (ltex) de las plan
tas caucheras. La cauchera ms conocida es el rbol de hevea,
que proviene de los bosques tropicales del Brasil. Una cantidad
menor est contenida en una serie de otras plantas, predominan
temente en las tropicales. En el siglo X V III las muestras de
caucho fueron trados a Europa, pero este material no encontr
un uso particular. Slo en el ao 1823 el irlands Mclntosh des
cubri un mtodo de impregnacin de las telas con caucho y se
comenzaron a elaborar de estas telas capas impermeables: el
nombre de este inventor lo lleva hasta nuestros dias las capas cau
486

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chotadas. La calidad de este tipo de capas no era muy alta: en
das calurosos el caucho impregnante se hacia pegajoso, y en el
invierno se volva duro y frgil.
La historia de la utilizacin industrial del caucho comenz en
el ao 1839, cuando se aprendi a transformar el caucho bruto
tratndolo con azufre (vulcanizacin) en resina, que es un ma
terial en que la propiedad ms valiosa es la elasticidad (flexibi
lidad). Desde este tiempo comenz un rpido crecimiento de la
utilizacin industrial del caucho. Las cantidades mayores de ste
rpidamente comenzaron a emplearse en la industria automovils4
tica, en el segundo lugar se encuentra la industria electrotcnica
y la produccin de diferentes artculos tcnicos de goma.
Al estudiar las propiedades qumicas del caucho fue estaole-
cido que ste era un compuesto tpico no saturado: el caucho adi
ciona el bromo, el bromuro de hidrgeno y tambin se somete a
la hidrogenacin cataltica. En la destilacin en seco, o sea, al
calentar sin entrada de aire, el caucho se descompone con la
formacin del hidrocarburo dinico, isopreno (2 -metiibuta-
dieno-1,3):
CH#

CH#=C C H ^C H ,
L base de las representaciones sobre la estructura del caucho
fue puesta por Garries (1909 1912), utilizando para estos fines
la reaccin de ozonlisis. Hasta el momento esta reaccin se
emplea con frecuencia por los qumicos para la investigacin de
compuestos no saturados.
En el ozonlisis del caucho, Garries obtuvo el aldehido levu
lnico CH$COCH 2 CH 2CHO. Esto demuestra que el caucho
es un polmero lineal, en el cual las molculas del isopreno estn
unidas entre s segn el esquema de adicin en posicin 1,4:
CHs CH, CH,
m
I 1
CH,CH =CCHCH,CH =CCH*CH,CH =CCH2---
I

i *
o CH, / 0\iH* A H
CHsHC, >CCH*CH*HC^,C CHjCH2HC; ^CCH,
! W W V / !
H,0
i
M H,CV
--- CHrC^ + ^CCHaCH

H8Cv M H8Cv
+ CHjCHaCf + ^CCHj
.. V> o**
487

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 El caucho natural es una mezcla de homlogos polmeros, o
sea, molculas con diferentes masas moleculares, desde 50 mil
hasta 3 millones. La masa fundamental est compuesta por frac*
ciones con una masa molecular mayor de un milln.
La aptitud del isopreno de polimerizarse bajo ta accin de los
rayos ultravioleta y de los reactivos qumicos era conocida ya a
finales del siglo pasado. Naturalmente, que no hubo carencia en
las tentativas de reproducir el caucho natural por medio de la
polimerizacin del isopreno. Sin embargo, durante ms de 50 aos
estos intentos no condujeron al xito. La causa se esclareci slo
en los ltimos decenios, despus de determinacin de todas los
detalles de la estructura del caucho.
El caucho natural es un polmero lineal del isopreno, que posee
no slo una estructura severamente regular, sino tambin una
configuracin determinada en el doble enlace. El caucho tiene una
estructura de 1,4-polisopropeno con una configuracin cis de la
cadena del polmero:

H CH, H CH,
\
C CH, CH, G
/ \/\ V
CH, CH, G / ^C h , CHr
\
/ CH,

La dificultad de la reproduccin del caucho natural reside en

que es necesario construir sintticamente esta cadena severa*
mente regular (sin ramificaciones) de configuracin cis.
Como ya hemos mencionado, el parentesco evidente del iso
preno con el caucho produjo innumerables intentos de obtener
caucho mediante ta polimerizacin del isopreno. Por primera vez
les fue posible obtener una masa similar al caucho del isopreno,
a los cientficos 1.1. Ostromslenski y S. V. Lbedev (ao 1906).
La calidad del material polmero obtenido por ellos result, sin
embargo, completamente insatisfactorio. Tambin result evidente,
que aun despus de la creacin del material de calidad, fuera ne
cesario superar una nueva dificultad: todava en aquellos tiempos
no se sabia obtener isopreno barato en grandes cantidades. Esto
hizo que los cientficos dirigieran su pensamiento hacia la va
del estudio de la polimerizacin de dienos ms accesibles.
Ya a principios del nuestro siglo L O . Kondakov determin
que el homlogo del isopreno, el 2,3-dmetilbutadieno-l,3 era ca
paz en la polimerizacin de producir una masa- similar a la del
caucho. El descubrimiento de Kondakov fue empleado en Ale
mania en los aos de la primera guerra mundial; el 2,3-dimetil-
488

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butadeno-1,3 se obtena de la acetona:
H*Cv mi HaCv yCH$
,0 = 0 --- X C ----------- CHs=CCCH,
H *c / H'c / H h ch* h , h,
acetona plnacona 2^3-dicnctllbutadcuo-I*3
La calidad del metilcaucho obtenido en la polimerizacin
era mala. Los neumticos hechos de ste funcionaban slo 3000 km
contra 16000 km que funcionaban los neumticos de calicho na
tural; las cmaras se estropeaban a los pocos cientos de' kil
metros. A la vez que expir la tirante situacin blica, la produc
cin de este tipo de caucho sinttico fue interrumpida.
En la URSS en las investigaciones por el estudio de la poli
merizacin de los hidrocarburos dinicos se ocupaba S. V. Lbe
dev. En el ao 1926, el Soviet supremo de la economa ncional
de la URSS convoc un concurso internacional para la elabora
cin de un mtodo de obtencin del caucho sinttico; despus de
casi dos aos de intenso trabajo, el grupo de qumicos bajo la
direccin de Lbedev present al Jurado del concurso, conforme
a las condiciones, 2 kg de caucho sinttico y la descripcin del
mtodo de su obtencin.
El trabajo de Lbedev obtuvo en el concurso el primer y nico
lugar. El mtodo por l propuesto se decidi poner en base del
proyecto de la primera en el mundo gran fbrica de produccin
del caucho sinttico. Ya en el ao 1931 en una fbrica experimen
tal se obtuvieron los primeros 260 kg de caucho sinttico, y al
cabo del ao entraron en explotacin dos fbricas de caucho sin
ttico.
Como materia prima en la obtencin del caucho sinttico por
el mtodo de Lbedev, sirve el alcohol etlico. Bajo la accin de
un catalizador elaborado por Lbedev (mezcla de xidos de alu
minio, cinc, y algunos otros metales), se verifica una simultnea
deshidratacin y deshidrogenacin del alcohol etlico con la for
macin del butadieno:
2C1H8OH CH *=CH C H = C H ,- f 2HaO + Hs
El butadieno se purifica del alcohol etilico que no ha reac
cionado y de innumerables productos secundarios y se somete a
la polimerizacin bajo la accin del sodio metlico. La polimeri
zacin ocurre no slo en la posicin 1,4 sino tambin en la posi
cin 1,2 , por eso se obtiene no una macromolcula severamente
lineal, sino ramificada:
! 1 '
CH rC H = C H CH,-r CH , CH-i-CH, CH-rCH# CH**CH CH r
1 I * 1 I
CH CH-rCH,CH CH
, -CH* C H =C H CHr
CHj
CH ,
1

CH,
*
i 1

imt M

Cl:h ,~ c h c h c h
489

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 Las unidades monmeras dei butadieno estn separadas unas
de otras por puntos.
Tan slo en los aos de la postguerra se aprendi a realizar
la polimerizacin 1,4 estereoespecfica (o sea, que conlleva a la
creacin de la forma espacial severamente ordenada) del buta
dieno bajo la accin de los catalizadores organometlicos. Esto
permiti mejorar notablemente la calidad del caucho sinttico bu-
tadinico. El caucho butadinico estereorregular tiene, al igual
que el isopreno natural, una cadena polmera de configuracin
cis:
H H H H
\ / \ /
C C CH* CH s C =
/
--- CHj CH C = C CH , CH---

U \

En la actualidad ha cambiado tambin la base de materia

prima para la industria del caucho sinttico. En lugar de gastar
materia prima alimenticia (grano, y patata) para la produccin
del alcohol etlico inicial, ste comenz a sintetizarse del etileno
o a obtenerse de los productos de la hidrlisis de la madera. Cada
vez ms ampliamente se utiliza tambin el paso directo del bu
tano y el butileno (gases del craqueo del petrleo) al butadieno
mediante la deshidrogenacin.
En los pases que no disponen de petrleo, por ejemplo, en
Alemania, la produccin del butadieno fue organizada sobre la
base del carbn a travs del aldehido actico o del butadiol-1,4.
El caucho butadinico sinttico, fue el primer caucho, cuya
produccin fue asimilada en gran escala mundial en muchos
pases. Como ya se ha sealado, las primeras fbricas fueron
construidas en la URSS (1932), y en los aos 1937 1940 la pro
duccin del caucho butadinico sinttico fue organizada en Ale
mania y en los EE.UU. Este tipo de caucho sinttico no ha per-
,dido su importancia an (particularmente en forma de polmero
estereorregular), pero junto a ste se producen tambin otras
formas de caucho sinttico. Estas son ante todo copolmeros del
butadieno con otros monmeros: el estireno, acrilonitrilo y me-
tilvinilpiridina.
Rpidamente se desarrolla la produccin del caucho isoprnico
estereorregular, que por estructura y propiedades reproduce por
completo el natural. El isopreno necesario para esto se obtiene
por la deshidrogenacin cataltica del isopentano y otros mtodos.
Importancia industrial tiene tambin el caucho cloroprnico
sinttico, para el cual sirve de materia prima el acetileno. El
cloropreno por su estructura recuerda el isopreno, pero el lugar
de un grupo metilo en ste lo ocupa el cloro. La polimerizacin
490

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del cloropreno en las posiciones 1,4 da el polmero de la estruc
tura siguiente:
------ CHjCH=CHCHSCHjC=CHCHjr-CHjC=CHCHj------
Cl 1 i
"

La masa molecular del caucho cloroprnico es mayor de 100 mil.

Los artculos de este material superan a los del caucho natural
por su resistencia al calor y a la luz, y su resistencia a la accin
de los productos petroleros. Adems, el caucho cloroprnico es
incombustible (ste contiene alrededor del 40% de cloro).
En la actualidad se producen muchos tipos diferentes de
caucho sinttico. Esto permite obtener materiales particularmente
valiosos que estn adaptados al mximo a efectuar aquellas fun
ciones concretas, para los cuales han sido destinados. Se cum^
pen las palabras profticas de S. V. Lbedev, quien dijo: ...Los
cauchos vegetales independientemente de ia cauchera de que han
sido obtendidos, de hecho, representan un mismo caucho isopr-
nico. Por eso, como portadores de una determinada escala de
propiedades, ellos no pueden darle a la industria una amplia va-
riedad de propiedades. La sntesis de los cauchos es la fuente de
una diversidad ilimitada. Y ya que cada nuevo caucho es portador
de su escala de propiedades original, entonces la industria trans-
Tabla 24. Algunas propiedades de ias gomas
Propiedades de las somos con celleno
(negro de carbn)
Tipo del caucho
sinttico Composicin limites de resisten aUrgs-
temperaturas cia a )a miento
de explotacin. traccin, relativo.
C kg/cm1

Buna S (C. S, B) Butadieno del 52 al +150 100150 350450

Butadinico este- Butadieno del -1 1 0 at +160 160-190 400-600
reorregul ar
(C. S.)
Butadieno-estir- Butadieno (72%), del 68 al +150 200-250 550-650
nlco estireno (28%)
Butad ieno-nttr- Butadieno (74%), del 47 al +160 250-280 600700
llco acrilonitrilo
(26%)
Isoprnlco estereo Isopreno det -110 al +150 200-300 600800
rregular (C. S. I.)
Natural Isopreno del 71 al +150 250-350 600-850
Cloropreno Cloropreno del -57 al +170 200300 600-700

491

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formadora de caucho... obtendr la amplia libertad en Ja eleccin
de ias propiedades necesarias que le falta'*.
La aspiracin a obtener cauchos con diferentes propiedades,
puede explicar el hecho de que ya en 1960 la produccin mundial
de cauchos sintticos prcticamente se igualar con la extraccin
del caucho natural (1,9 y 2 ,0 millones de toneladas, respectiva
mente). En el perodo comprendido entre los aos 1963 al 1973 el
volumen de la produccin del caucho sinttico creci en 2,5 veces,
en la actualidad ms del 70% de todo el caucho es sinttico.
Las propiedades de las gomas de los diferentes cauchos sin
tticos estn expuestas en la tabla 24.
Para preparar las gomas, el caucho se somete a la vulcaniza
cin, mezclndolo con anterioridad con diferentes aditivos, que
mejoren la calidad, o sea con rellenos, antioxidantes, colorantes
y otros.
En las primeras dcadas del siglo XX, el caucho era el nico
material en su especie, imposible de suplir, sin el cual era im
posible imaginarse el transporte automovilstico, la aviacin, la
electrotcnica y radiotcnica, la preparacin de innumerables ar
tculos domsticos. En la actualidad el caucho ha perdido su posi
cin monopolista, han aparecido otros polmeros sintticos, que
han ocupado exitosamente el lugar de ste en muchas ramas.
COMPUESTOS MACROMOLECULARES DE CONDENSACION
m

187. Reacciones de policondensacin. En las reacciones de

policondensacin participan, como regla, monmeros bifunciona-
les, cuyas molculas se adicionan unas a otras con desprendi
miento de alguna molcula simple (generalmente el agua). Un
ejemplo clsico es la policondensacin del cido adpico con la
hexametilendiamina, que conlleva a la obtencin de la poliamida
nombrada nylon:
COOH
I
COOH NHa COOH (CHa)*
O O H
(CH8) + (H ,)a
HaO
(Ha)*
I |
COOH NHj O NH( CHa)(jNHj
: i
NH,
I
COOH COOH <CHa)e
I I NHS
(CH,)* (CHa)*
I
h ONH(CHi)aNHCO
NHa
COOH (CH,)#
I
(Ah,)4 NH
I
CONH(CHj)6NHCO(CH,)*CO , etc.
492

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 El proceso de la policondensacin transcurre escalonadamente:
una molcula se adiciona tras la otra. Todos los productos in
termedios. son compuestos estables, que necesitan ser cada vez
activados para que se realice la siguiente adicin. Estos se activan
mediante el calentamiento. En el proceso de la policondensacin
la masa molecular del polmero gradualmente aumenta.
"V
Adems de las dos vas principales de sntesis de los compuestos de alto
peso molecular, la polimerizacin y policondensacin, ltimamente comenz
a adquirir importancia otro mtodo ms. e. de la poUadcin. En particular,
por esta vfa precisamente, se obtiene el valioso material llamado caucho de
ureiano. En calidad de monmeros se utilizan los disoclanatos y glicoles,
que reaccionan por el esquema:
0 =C=N(CHj) aN = C = 0 + HO{CH2}mOH
O(CHa)^,OCONM(CH*)/,NHCOO{CHj)raO---

188. Poliamidas. Un grupo importante de materiales sint

ticos est formado por las poliamidas que son compuestos de alto
peso molecular, en los cuales las unidades monmeras estn uni
das por los grupos CONH. Por la estructura, las poHami-
das son parecidas a las sustancias protenicas (vase 173). La
materia prima para la obtencin de las poliamidas es menos
accesible que los monmeros vinlicos simples, esto hace que las
poliamidas sean materiales ms caros. No obstante, gracias a las
excepcionalmente valiosas propiedades fisicomecnicas, las po
liamidas se producen en grandes cantidades. El campo principal
de utilizacin de stas es ia preparacin de fibras sintticas. Es
tos polmeros se obtienen mediante la policondensacin. Del cido
adipico y la hexametilendiamina se obtiene el polmero:
--- CO(CHa) COMH {CHa)0NH---
Haciendo pasar la masa fundida de este polmero a 280 C a
travs de las hileras, se obtiene la fibra conocida bajo el nombre
de anid (URSS), de nylon 6 (EE.UU), de perln T (RFA), y de
lurn (Inglaterra).
La sustancia inicial para la obtencin de la fibra poliamdica
caprn (en los EE UU se nombra nylon 6\ en la RFA, perln;
en la RDA, dedern\ en Checoslovaquia, sin y en Austria, gri
tn) es 1a caprolactama:
HaC..... CHa
I I
H jC CH# *

H2C\ ^ C = 0
NH
NH (CH s) b CONH (CH s) b CONH (CH2)6 CO---

El enant que es una fibra parecida, se obtiene en la policon

densacin del cido a-aminoenntico. Este tiene la estructura:
--- NH (CHa)o CONH (CHa)* CONH (CH)e CO

493

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 El cido monomrico de partida se sintetiza a partir del eti
leno y el tetracloruro de carbono (reaccin de telomerizacin):
3CHa= C H 2 + C C l, *-
NHj
* C l CHa CHs CHrC H rCHa C H j CC13 ----
H jO
HjN (CH*) C C l3 --- HSN {CH2)6 COOH

Los polmeros tambin pueden obtenerse a partir de otros ci

dos aminocarboxlicos, que contienen II y 12 tomos de carbono.
Las fibras poliamdicas se caracterizan por una gran resis
tencia (la resistencia a la traccin alcanza hasta 4000 kg/cm5)
que casi no varia en estado hmedo, por una buena elasticidad,
estabilidad, ante la accin de muchos reactivos qumicos y de
microorganismos. Las fibras poliamdicas se emplean para pre
parar telas de uso domstico, adems, tienen tambin importantes
usos en la tcnica: de estas se hacen paracadas, armazones de
neumticos de alta resistencia para los automviles y aviones,
bandas transportadoras. De las fibras poliamdicas tambin se
preparan redes pesqueras, telas para filtrar.
Para aumentar su resistencia ante la accin de la luz y del
oxgeno del aire, las fibras poliamdicas se estabilizan aadindo
les sales de algunos metales, aminas aromticas. Para elevar la
blancura, se introducen blanqueadores pticos, que son las sus
tancias que absorben la luz ultravioleta y la transforman en azul
verdosa.

189. Polisteres. Mediante la policondensacin de los cidos

dicarboxlicos con alcoholes poliatmicos, se obtienen materiales
de alto peso molecular del tipo de polister. Como ejemplo puede
servir el polietilentereftalato, que es un ster de alto peso mole
cular del etilenglicol y el cido tereftlico:

HOOC COOH + HOCHa CH3OH

:
* CHa~-CHa~~QOC * ^ -CO

En lugar del cido tereftlico puede partirse de su ster di-

metilico.
1 polietilentereftalato se emplea para la elaboracin de pel
culas y fibras. Sus nombres comerciales son: en la URSS, tav-
sdrt, en Inglaterra, terileno\ en EE.UU, dacrn. Mezclado con el
algodn, la lana y con otras fibras, el lavsn se emplea en la
preparacin de telas y artculos de punto. Las fibras de polister
que aparecieron en el mercado ms tarde que las poliamdicas,
actualmente ocupan el primer lugar en cuanto al ritmo de creci
miento de la produccin. La economa de la produccin del lav
sn se determina por completo por el costo del cido tereftlico.
m

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Actualmente se ha aprendido a obtenerlo con gran rendimiento
(9798%) y con el grado de pureza necesario (hasta 99,9999%.!)
mediante la oxidacin cataltica de! paraxileno (como catalizador
acta la solucin de la sal de manganeso en cido actico):
Oj
/= \ (120 C: 10 gf/cmS) /= \
CH, J} CH, ------------* HOOC b COOH

Las propiedades valiosas del lavsn son su resistencia, es

tabilidad qumica, ausencia de contraccin y alargamiento (se
emplea en la produccin de camisas que no exigen ser plancha
das).
Las resinas gliftlicas son tambin de polister, estas se ob
tienen por la policondensacin de la glicerina con el cido ftlico.
La presencia de tres grupos hidroxilos en la molcula de la
glicerina crea las condiciones para la formacin de un polmero
tridimensional:

y j

COOCH, OC' XCOO

CHC O O ^ ^ V ^
COOCHj COO CH2 CH CHs OOC

COOCH*CH CHaO OC qqL

{jl"
COO I I
En lugar de la glicerina puede emplearse tambin el pentaeri-
tritol C(CHaOH )4 (resinas pentaftlicas) . Junto al cido ftlico
se introducen tambin los cidos grasos saturados y no saturados.
Las resinas gliftlicas, pentaftlicas y los productos de las modi
ficaciones de stos con diferentes aditivos se unen bajo el nombre
general de resinas alquidicas. Estas se disuelven en diferentes
disolventes orgnicos (en hidrocarburos alifticos o aromticos),
se aaden colorantes y se obtienen esmaltes y lacas que se em
plean para pintar los vagones, mquinas herramientas y agrco
las. Las resinas alquidicas se emplean tambin en la preparacin
de colorantes tipogrficos, de linleo y de gomas de pegar. En
estos campos de aplicacin tiene importancia la capacidad de las
resinas alqumicas de dar pelculas resistentes despus de secarse,
1Q0. Resinas de fenol-formaldehdo. El material artificial
obtenido mediante la condensacin del fenol con el formaldehdo
fue el primer plstico, obtenido ya en el siglo pasado, pero que
ha mantenido su importancia hasta el momento. Este material
obtuvo el nombre de baquelita, debido al apellido dei inventor
ingls Baquelend.

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 La policondensacin del fenol con el formaldehdo ocurre con
el calentamiento prolongado de los componentes en presencia de
catalizadores cidos o bsicos. Primeramente se forma un lquido
amarilloso transparente que contiene derivados metiliicos del
fenol (vase 72).
Estos productos, al continuar el calentamiento, se condensan
unos con otros formando primeramente un polmero poco ramifi
cado del tipo:

La masa molecular crece gradualmente. Si la policondensacin

se detiene al alcanzar una masa molecular de 700 1000, enton
ces se obtiene el resol, que es una masa slida transparente muy
frgil, que recuerda el mbar. Este material se disuelve fcil
mente en los disolventes orgnicos (alcohol, acetona).
Tales soluciones se emplean en calidad de lacas. Al elevar la
temperatura hasta 6090 C, el resol se funde, ste se utiliza en
la preparacin de polvos moldeables. Para eso la resina se mezcla
con los rellenadores (aserrn, caoln, mica molida, cuarzo, gra-
fito, materiales fibrosos incluyendo las fibras de vidrio), con co
lorantes y otros aditivos. En el molde caliente de esta mezcla se
moldean variados artculos. Este tipo de artculos adquieren direc
tamente despus del moldeo una superficie lisa y bonita (no exi
gen tintes adicionales, pulimentos, etc.), tienen una resistencia
mecnica y qumica muy elevada. En el proceso de moldeo trans
curre la posterior policondensacin de la resina de resol con la
formacin del polmero
n -
tridimensional, nombrado resita:

CH, CH, CH,

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 La reslta no se funde n! se disuelve.
De esta manera* el resol posee termorreactlvidad, o sea, cam
bia irreversiblemente su estructura y propiedades al calentarlo.
En dependencia1del tipo de rellenaaor, los materiales obteni
dos de los polmeros de fenol-formaldehfdo son conocidos en la
tcnica b.ajo diferentes nombres: faolita (sobre la base del amian
to), laminado de fibra de vidrio (sobre la base de la fibra de
vidrio), arsamita (sobre 1a base del grafito). Las resinas de fe-
nol-formaldehdo fundidas (sin rellenador) son conocidas bajo el
nombre de carbolita. Tambin pueden obtenerse -de las resinas
los materiales porosos y ligeros, nombrados espumas sintticas.
Por este tipo estn construidos los productos de la policonden
sacin del fenol y sus anlogos con otros aldehidos o a-xidos,
los productos de la policondensacin de los aldehidos' con la ani
lina, urea y otros compuestos que contienen nitrgeno.

191. Polmeros organosilclcos. Las sustancias de alto peso

molecular, en las cuales a la par con los radicales orgnicos entra
el silicio, obtuvieron gran importancia en la tcnica. El estudio
de esta rama de la Qumica de los compuestos macromoleculares
est unida principalmente al nombre del acadmico K. A. Andri-
nov.
Los polmeros organoslcicos con cadenas formadas por to
mos de silicio y oxgeno, nombrados polisitoxanos, son los ms
difundidos. Estos se obtienen por hidrlisis de los dialquildicloro-
silanos:

Los productos iniciales de la hidrlisis, o sea, los silandioles,

se condensan con desprendimiento de agua transformndose en
siloxanos.
Por este esquema se obtiene el caucho metilsiloxnico, que
posee particularmente valiosa propiedad de la resistencia trmica.
La resina obtenida sobre la base del caucho organosilcico con
serva la elasticidad en un intervalo de temperaturas desde 60
hasta 250 C. Esta posee altas propiedades de electroaislante, una
gran resistencia a la accin de reactivos qumicos. Los polisilo-
xanos lquidos se emplean como lubricantes resistentes al calor.
Al impregnar una tela, papel o madera con los polisiloxanos,
stos adquieren propiedades hidrfugas.
Los polmeros, en cuya composicin junto al silicio entran
adems el titanio, boro y otros elementos, poseen propiedades
valiosas.
La variedad de materiales sintticos que ahora se producen, es
inmensa. Estos se emplean en diferentes ramas: sustituyen las
325870 497

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partes metlicas importantes en los aviones, automviles, coheles,
se emplean como materiales de construccin, en ta construccin
de maquinarias, sirven de aislantes en a industria electrotcnica,
se emplean en la obtencin de telas, objetos de consumo, para la
estructuracin de los suelos, la preparacin de tubos y pelculas
de todas clases, sustituyen los artculos de cermica (banadera,
azulejos) en la construccin.
Gran importancia han alcanzado las resinas de intercambio
inico (ionitos). Estas son sustancias de alto peso molecular que
contienen grupos iongenos (S 0 3H, COOH, NH 2 y otros). Con
la ayuda de los ionitos se extraen valiosos componentes del agua
de mar, se purifican las aguas estancadas, se purifican los siro
pes azucarados de los iones inorgnicos, las soluciones de sus
tancias medicinales. Los ionitos tambin se emplean para separar
las mezclas complejas de electrolitos (cromatografa por inter
cambio inico), sirven de catalizadores en las reacciones de es*
terificacin, hidratacin, etc. Se emplean tambin polmeros en
calidad de absorbentes al separar las sustancias orgnicas. .

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 CAPITULO 24

Mtodos de investigacin
de las sustancias orgnicas

192. Determinacin de la estructura. Al leer los trabajos d

los clsicos de la Qumica orgnica, involuntariamente se presta
atencin al esmero con que stos han descrito las sustancias or*
gnicas obtenidas por ellos, cunta atencin le prestan a la purifi
cacin y a las caractersticas de las mismas. En las publicaciones
actuales, esta etapa del trabajo del especialista en Qumica or*
gnica es ms lacnica: se da la frmula de composicin, la tem
peratura de ebullicin o de fusin, y ms adelante las diferentes
caractersticas modernas obtenidas con ayuda de los mtodos de
investigacin fisicoqumicos, como son los datos de los espectros
pticos, la resonancia magntica nuclear (RMN), la espectro
metra de masa y otros. Esta descripcin con frecuencia crea la
falsa idea en los investigadores en Qumica orgnica principian
tes, de que los mtodos modernos de investigacin los liberan de
la necesidad de una purificacin esmerada de las sustancias, que
estos mtodos modernos por ellos mismos son capaces de dar
una respuesta correcta, No hay nada ms peligroso y daino que
este error! Un anlisis correcto, una temperatura de fusin exacta,
una caracterstica espectral o de otro tipo, correcta, son posibles
slo al trabajar con sustancias idealmente puras. Los datos de
la investigacin de sustancias contaminadas pueden ser la causa
de serios errores. Por esto el problema de la purificacin de las
sustancias sigue siendo, al igual que antes, muy actual.
Los mtodos de purificacin de las sustancias orgnicas fueron
estudiados en el 5. Una sustancia orgnica pura se somete a
un anlisis cualitativo y cuantitativo, determinando su frmuSa
sumaria (emprica). Sin embargo, esto constituye slo el comienzo
de su investigacin. La etapa siguiente consiste en el estableci
miento de la frmula estructural. Una gran ayuda en sto la pres
tan -al investigador moderno los diferentes mtodos ftsicoqumi-
cos (vase ms adelante).. Sin embargo, en principio, el problema
del establecimiento de la estructura puede resolverse tambin por
mtodos puramente qumicos. Mostremos esto en el ejemplo con-
creto de una sustancia, para la cual fue establecida la frmula
emprica QH^Os.

32' 499

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 La sustancia a analizar representa cristales con punto de fu
sin de 71 ^C, es algo soluble en el agua, siendo que ia solucin
acuosa manifiesta la reaccin cida. Esta ltima propiedad hace
pensar en que nuestra sustancia puede ser un cido carboxlico.
La hiptesis sobre la existencia de un grupo carboxilo puede
confirmarse con la obtencin de una serie de derivados Funcio
nales. sales, steres, cloruro de cido, amida. Al convencernos
que en la sustancia est presente un grupo carboxilo, tenemos
derecho a precisar la frmula, y escribirla en la forma
CsHs-COOH.
En el radical CaHs faltan dos tomos de hidrgeno para la
completa saturacin: por consiguiente, ste puede contener un
doble enlace o un ciclo. Ejecutando las reacciones para detectar
el doble enlace (descoloracin del agua de bromo o una solucin
alcalina de permanganato de potasio) y al convencernos de que
la sustancia es no saturada, llegamos a las tres frmulas estruc
turales a que puede responder la sustancia a analizar:
CH# CH=CH COOH CHstC COOH C H*=* C H C H*COOH

Ha
1 II III

Para elegir entre estas frmulas, es necesario investigar los

productos de la oxidacin degradativa. Si detectamos en stos la
presencia de los cidos actico y oxlico, podemos considerar que
la frmula I ha quedado demostrada:
fO)
CHgCI-I-=CH COOH CHs COOH -f HOOC COOH

La sntesis de una sustancia orgnica sirve como demostra

cin final de su estructura. En este caso, esta sntesis pudiera
haberse realizado mediante una cuidadosa oxidacin del aldehido
crotnico:
(OI
CHa CHCH CHO * CH CH CH COOH
De esta forma, la sustancia de composicin C-iHeO? en el
ejemplo estudiado es el cido crotnico.
>, Con mayor frecuencia la va qumica se emplea para la deter
minacin de l a .naturaleza de los grupos funcionales contenidos
en la sustancia a analizar. La presencia de enlaces mltiples se
detecta por las reacciones anteriormente citadas. Los alcoholes
s pasan por accin del cloruro del cido nitrobenzoico a los
steres 'correspondientes o por la accin del fenilisocianato en
fenilurtano. Los aldehidos y cetonas se detectan por la forma
cin de oximas fenilhidrazonas, los cidos, en forma de amidas
de otros derivados, de las aminas se obtienen derivados acetf-
icos o benzoltcos, etc. Estos y muchos otros derivados son sus
tancias cristalinas con punto de fusin determinado. Ellos son va
liosos por que no slo permiten detectar la presencia de uno u
SOO

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otro grupo funcional, sino tambin reconocer una sustancia con
creta. Esto se hace, comparando las temperaturas de fusin de
los derivados correspondientes los obtenidos por la va experi
mental con las que se encuentran en tablas especiales. >
As, por ejemplo, llegando a la conclusin de que la sustanciat
recordada anteriormente de composicin CnHeO^ es un cido, pu
diera haberse continuado la investigacin de la forma siguiente:
haciendo actuar sobre esta sustancia el cloruro de tionilo (para
obtener cloruro de cido), y luego anilina. Al determinar la tem
peratura de fusin de la anilida obtenida punto de fusin 118 C),
pudiera determinarse por la tabla que esa temperatura de fusin
pertenece a la anilida del cido crotnico. De esta manera, el
problema de la identificacin de la sustancia a analizar CHeOa
pudo haberse resuelto sin una investigacin adicional de la na
turaleza del radicalo, slo en base de Ta. determinacin de la na
turaleza del grupo funcional y de la obtencin de un derivado
cristalino (anilida). La seguridad del resultado de esta identifi
cacin depende por completo del saber separar el derivado en
forma pura. As, por ejemplo, al purificar insuficientemente )a
anilida y determinar que la sustancia obtenida tiene punto de
fusin, 104 C, podra llegar a la conclusin errnea, que el cido
analizado era el acrlico.

193. Mtodos fsicos de determinacin de la estructura. Re-

fractometra. La determinacin del ndice de refraccin con la
ayuda de aparatos pticos, nombrados refractmetros, la refracto-
metra es uno de los mtodos fsicos ms antiguos de investiga
cin de los compuestos orgnicos. Este mtodo gracias a su sen
cillez y sensibilidad se utiliza gustosamente para identiticar sus
tancias orgnicas lquidas, y para valorar la pureza de stas.
La pureza se valora mediante la comparacin del ndice de
refraccin hallado con la constante para la sustancia pura tomada
de la tabla. Una sustancia puede considerarse pura, si su ndice
de refraccin se diferencia del que se indica en la literatura en
no ms de una unidad en el trcer valor despus de la coma
(0,001).
Al efectuar la identificacin de la sustancia de los ndices de
refraccin y la densidad de la sustancia se calcula la refraccin
molecular (frmula de Lorentz Lorenz):
ttn M na l
MR ~~m ~ *TF 4* 2

La refraccin molecular de una sustancia orgnica es una

magnitud aditiva, esto significa que sta puede calcularse por la
frmula estructural de la sustancia, como la suma de las refrac
ciones atmicas y de tos incrementos para los enlaces mltiples.
En adelante estn mostrados los valores de las refracciones
atmicas de algunos elementos y de los incrementos de los enia-
501

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ccs mltiples, calculados por Eiesenlor (para la lnea D del sodio,
589 nm )).
Refraccin Refraccin
atmica atmica
Carbono............. 2,418 Bromo..................8,865
Hidrgeno . . . . 1,100 Yodo . . . . . . 13.900
Oxgeno Nitrgeno (en las
en el hidroxilo 1,525 aminas alH-
eireo............. 1,643 cas primarias) . 2,322
carbonlico . . 2.2U Incrementos
C lo ro ................................... 5.967 C =C . . . . . 1.733
C-ssC . . . . . 2,389
La coincidencia de la refraccin molecular hallada de esta
manera con la hallada por los datos experimentales, sirve de con
firmacin de la estructura de la sustancia.
Supongamos, por ejemplo, que hayan sido medidos el ndice
de refraccin 1,4262) y la densidad relativa (d]0 0,7785) de
algn lquido, que tiene la frmula mo ecular CeHt2 (masa mole
cular 84,16). De los datos obtenidos fue hallado por la frmula
de LorentzLorenz la refraccin molecular, que result ser 27,71.
El compuesto de composicin C6H l2 puede ser el ciclohexano o el
hexeno; para ambas sustancias pueden calcularse las refracciones
moleculares tericas como una suma de las refracciones atmicas
y de los incrementos de los enlaces mltiples:
Ciclohexano Hexeno
C.......................... 6-2,418 6-2.418
H ia .................... 1 2 -1 ,1 0 0 1 2 -1 ,1 0 0
Doble enlace. . . 1 !,733

27,71 29,44

La refraccin molecular hallada experimental mente coincide

con la calculada para el ciclohexano. De esta manera, la sustan
cia s el ciclohexano.
' l1 La presencia de dobles enlaces conjugados en la molcula de
la sustancia provoca el aumento de la refraccin molecular ha
llada de los datos experimentales en comparacin con la calcu
lada. Este fenmeno, nombrado exaltacin de la refraccin mole
cular, se emplea para detectar los dobles enlaces conjugados.
Espectroscopia. Entre los mtodos fsicos de investigacin de
los compuestos orgnicos un lugar en particular importante lo
han ocupado los mtodos basados en el estudio de los espectros
de absorcin. El principio comn de todos estos mtodos se re
duce lo siguiente: cuando la luz (hablado correctamente, cual-
-- - -

) La abertura nm nanometro que es igual o 1 0 ~ 7 cm. Se emplea por el

sistema Internacional (SI) en lugar de la designacin antigua mt mili*
tmern. -
502

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quier irradiacin electromagntica, vase en ade
lante) pasa a travs de la sustancia, puede ocurrir
su absorcin. La esencia fsica de la absorcin
consiste en que la energa de la luz parcialmente
se convierte en energa interna de ta sustancia,
o sea, en la energa de sus molculas, tomos,
electrones y ncleos.
La absorcin es dirigida por las leyes cunti
cas: se absorbe no una luz cualquiera, slo aquella
energa de los cuantos (fotones) de la cual co
rresponde a la diferencia entre las energas de +W3006070C
dos estados de la molcula, el normal y el de Longuud
-. de onda, nm
excitacin (o sea, el que surge despus de la ab
sorcin del cuanto correspondiente). Matemtica Fig. 36.-Espectro
mente esto se expresa en la condicin formulada de absorcin:del
por Bohr permanganato.
' = c= hv

donde E ' es la energa del estado de excitacin; Eo, energa del

estado normal; /i, la constante de Planck; v, frecuencia de irra
diacin (al medir la frecuencia en centmetros inversos, ci;-1,
sta es igual a 1/X, o sea, es la magnitud inversa a la longitud
de onda).
Si a travs de la sustancia pasa una luz blanca (o sea, la
irradiacin que contiene cuantos de luz de las ms diferentes
magnitudes en otras palabras, rayos de diferentes longitudes de
ondas), entonces se absorbe slo aquella parte, que responda a la
condicin antes enunciada. La parte restante pasa sin debilitarse
y esta luz que pasa a travs de la sustancia adquiere una colora
cin adicional a la absorbida. Asi, por ejemplo, el permanganato
de potasio absorbe intensamente los cuantos de la parte azul ver
dosa del espectro (480560 mm); como resultado la luz que
atraviesa se colorea de violeta, por todos conocido el color de las
soluciones de permanganato. La dependencia de la absorcin de
la longitud de onda, el espectro de absorcin del permanganato,
tiene la forma expuesta en la fig. 36.
La absorcin puede observarse no slo en la zona visible del
espectro (como en el caso de permanganato) sino tambin en las
zonas no visibles, la ultravioleta y la infraroja.
Para comprender, como esta relacionado el carcter de la ab
sorcin con la estructura de la sustancia orgnica, volvamos a la
condicin de Bohr, ' Eo = h\. Cuanto mas cerca se encuentren
ambos niveles de energa uno de otro, tanto menor ser el gasto
de energa en la excitacin, menor puede ser la energa que posee
un cuanto de luz, o sea, tanto menor ser la frecuencia v (y al
contrario, tanto mayor ser la longitud de onda correspondiente
a esta frecuencia). La diferencia de energa E ' E0 se determina
al fin y al cabo por la movilidad de los electrones. As, los elec-
603

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 t$E
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<o -z

i.O aAu\J|
7vnn>7l
Nw/
n

2 3 0 250 2 70 20 300 375

Longitud de onda, nm Longitud de onda, nm
Fig. 37. Espectro ultravioleta del Fig. 38. Espectro ultravioleta del ben
benceno (/) y del tolueno {2 }. ceno (/) y del benzaldehdo (2).

trones de los enlaces cr estn enlazados muy slidamente: para

excitarlos son necesarios cuantos con gran energa. Por esto los
hidrocarburos saturados, alcoholes y teres absorben slo en una
zona ultravioleta muy lejana. El etileno, que tiene electrones n
movibles absorbe a 193 nm. Los dobles enlaces conjugados en el
butadieno CH 2 CHC H = C H 2, poseyendo mucha mayor mo*
vilidad de los electrones n, absorben ya a 217 nm. En el benceno
el sistema de electrones tiene varias bandas de absorcin, las
de mayor longitud de onda se encuentran en la zona de 260
270 nm. El naftaleno absorbe ya en los 314 nm, el antraceno en
380 nm. En estos ejemplos puede observarse que con el creci
miento de la conjugacin (con el aumento de la movilidad de los
electrones) se observa un desplazamiento de la absorcin hacia
la zona de mayores longitudes de onda. Sin embargo, todos los
compuestos que hasta el momento se mencionan son incoloros,
ya que la absorcin selectiva de stos descansa en la zona ultra
violeta del espectro. La coloracin amarilla visible aparece slo
en el naftaceno (m* = 480 nm):

De esta manera,- una absorcin selectiva en la zona visible del

espectro y, por consiguiente, la coloracin la poseen los compues
tos con electrones muy movibles y fciles de excitar. Esta movi
lidad s garantiza por la creacin de los sistemas conjugados, con
l introduccin en la conjugacin de parejas electrnicas libres
o de electrones no pareados que crean una carga aninica. As
604

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 7,'C 3 4 S $ 7 6 3 10 It 12[3tft$f8
00
60
60
40
20
40C0 3200 400 SQO !700SOO IBOO fWO SOO 700

Fig. 39. Espectro Infrarrojo de !t icetofenoaa.

encuentran su argumentacin fsica las regularidades, antes es

tablecidas de forma puramente empfrica.
Por ejemplo, el benceno (fig. 37) tiene en la zona de 240
260 nm una banda caracterstica con varios mximos (estructura
fina): la introduccin de grupos alquilos o de otros sustituyentes,
que no tengan enlaces mltiples o parejas electrnicas libres, no
cambia el carcter del espectro,slo desplazando algo la absor
cin hacia el lado de las ondaslargas. Pero el anillo bencnico
entra en conjugacin con los enlaces mltiples o con las parejas
electrnicas libres del sustituyente, entonces el carcter del es
pectro cambia como puede verse en el ejemplo del espectro de
absorcin del benzaldehdo (fig. 38). De esta manera, no slo
desaparece la estructura fina, sino que aumenta ta absorcin en
1 0 0 veces (jen la figura el eje vertical tiene la escala logart
mica!).
De este modo, los espectros ultravioletas (el intervalo de on
das de 200400 nm) dan valiosa informacin sobre la estructura
de las molculas orgnicas. La absorcin en esta zona est rela
cionada con la excitacin de los electrones de valencia, por esto
los espectros ultravioleta reflejan especialmente bien la estructura
de los sistemas con electrones movibles, en particular de los com
puestos aromticos.
Los cuantos de irradiacin a grandes longitudes de ondas
(rayos infrarrojos) son portadores de una energa relativamente
pequea, sta puede provocar la oscilacin de los tomos en las
molculas. La energa de la oscilacin de los tomos depende de
su propia naturaleza y del carcter del enlace en la molcula
(o sea, con cules tomos y por qu va se efecta este enlace).
Por esto los espectros de absorcin infrarrojos (intervalo de
ondas de 1 1 0 fi, o sea, de una frecuencia del orden de 500
5000 crcr1) dan informacin en especial valiosa sobre la estruc
tura de las molculas de los compuestos orgnicos. Como ejemplo
en la fig. 39 se muestra el espectro I. R. de la acetofenona
CeHsCOCH3.
La banda de 1680 cm-1 es provocada por las oscilaciones del
grupo carbonilo: esta banda caracterstica alrededor de en
1700 cm-1 1a tienen todos los compuestos carbonlicos. La ban
das de 1600, 1580, 1450, 755 y 690 cm_l caracterizan el anillo
505

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 Fig. 40. Espectro de resonancia magntica nuclear del alcohol diacetnlco

Fig. 41. Espectro de resonancia-magntica nuclear del etanol.

bencnico monosustituido, las bandas de 1430 y 1360 cm~* perte

necen al grupo metilo.
Gran importancia en los ltimos aos han adquirido los es
pectros de resonancia magntica nuclear (RMN). Sin entrar en
detalles, podemos sealar que en este caso se mide la absorcin
de las irradiaciones electromagnticas de muy alta frecuencia
(o sea,-de las ondas largas) . La RMN tiene relacin con fre
cuencias de 0 ,l 0,01 cm_\ o sea, con la zona de ondas radio-
elctricas centmtricas: debido a esto, el mtodo de RMN* se
nombra radioespectroscopia. Con la mayor- frecuencia este mtodo
se emplea en forma d resonancia magntica protnica (RMP) lo
qu permite obtener una caracterstica exacta de los tomos de
hidrgeno* que estn presentes en el compuesto a analizar.
El espectro RMN del alcohol diacetnlco (CHahCOHCHa
COCH 3 (fig. 40) es muy sencillo: a cada tipo de tomos de
hidrgeno le corresponde una seal en forma de una lnea ais-
lada.#Este tipo de espectro atestigua que en este compuesto entre
los protones de diferentes tipos no existe ninguna interaccin;
506

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 b

i i
-i. Ll. I,i, i ___ Li. 1 i 1i
5# V , 42 W 38 29 27 >$ m /e

5 7 < /3 41 3 9 3 7 28 26
Fig. 42. Espectro de masa del butano (a) y del isobutano (6 ).

esto ocurre porque todos los agrupamientos que contienen hidr

geno estn aislados unos de otros: entre stos se encuentra un
tomo de carbono y un grupo C = 0 , que no posee protones.
Aunque el alcohol etlico es un compuesto ms simple que el
alcohol diacetnico, su espectro mostrado en la fig. 41 es ms
complejo que el espectro del alcohol diacetnico. En el alcohol
etlico se manifiesta la interaccin entre los protones que se en
cuentran en los tomos contiguos. Como resultado, en lugar de
lneas aisladas surgen grupos de stas (desdoblamiento de las
lneas como resultado de la interaccin espn-espin). Un anlisis
cuidadoso del carcter del desdoblamiento arroja datos adiciona
les sobre la estructura de la molcula. De esta manera, en los es
pectros RMN se emplean dos tipos de informacin: el desplaza
miento qumico {posicin de la seal) y las constantes de interac
cin espn-espin.
El mlodo RMN es el mtodo de investigacin de los compues
tos orgnicos ms potente de .os que se emplean actualmente.
Este da informacin no slo sobre la estructura qumica y espa
cial de la sustancia, sino que permite con frecuencia valorar ex*
perimentalmente la electronegatividad de algunos grupos, la di
reccin y fuerza de los efectos electrnicos inductivos y mes
me ros.
507

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 A los mtodos espectroscpcos pertenece tambin el de es
pectro polarlmetra. Este mtodo se emplea para la investigacin
de las sustancias pticamente activas, permitiendo obtener va
liosos datos sobre ia estructura, configuracin y conformacin de
stas. Este se diferencia del mtodo de polarimetra corriente en
que la medicin de la magnitud de la rotacin se efecta a dife
rentes longitudes de ondas obteniendo un singular espectro de
rotacin", nombrado curva de dispercin de ta rotacin ptica.
Espectrometra de masa se nombra el mtodo de investigacin
de las sustancias orgnicas, basado en el estudio de los iones de
fragmentacin, que se forman bajo la accin de un golpe elec
trnico de un haz de electrones con una energa de varias dece
nas de electrn-voltio. Los resultados se obtienen en forma de es
pectros de masa, en los cuales se registran los tipos de "iones de
fragmentacin obtenidos (la caracterstica de cada uno de estos
es la relacin entre la masa y la carga, m/e) y la intensidad de
cada lnea espectral de masa que refleja el nmero de iones del
tipo dado que se forman. Con la ayuda de la espectrometra de
masa se determina la estructura de los compuestos orgnicos y
la masa molecular. Ya pequeas diferencias en la estructura se
reflejan en los espectros de masa, como puede observarse en el
ejemplo del espectro de masa del butano y del isobutano (fig. 42).
Adems de emplearse en los laboratorios cientficos, la espec-
trometra de masa puede utilizarse tambin como mtodo de con*
trol en la petroqumica y otras ramas de la industria.
La resonancia electrnica paramagntica (REP) est basada
en el fenmeno de la absorcin de las ondas electromagnticas
por las sustancias paramagnticas en un campo magntico cons
tante. Poseen propiedades paramagnticas, en particular, los ra-*
dicales libres, para la deteccin e investigacin de los cuales pre
cisamente se emplea el mtodo REP en la Qumica orgnica.

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 CONCLUSIN

La historia de la existencia de la Qumica orgnica como tal

data aproximadamente de 150 aos. Surgida como una ciencia
sobre las sustancias de la Naturaleza viva, la Qumica orgnica
posteriormente se dirigi, en un grado significativo, hacia el estu
dio de compuestos sintticos. Los xitos de la Qumica orgnica
sinttica sirvieron ya en el siglo pasado de base para la creacin,
de ramas enteras de la industria, como son la produccin de colo
rantes sintticos, preparados medicinales, sustancias explosivas.
Ya en nuestro siglo, basndose en la utilizacin, del-petrlo se ha
desarrollado la industria de la sntesis orgnica pesada, a pro
duccin de gran tonelaje de hidrocarburos puros, alcoholes, ceto
nas, cidos y sus derivados, que son a la vez la materia prima
para la obtencin de variados productos. En la rama de gran vo
lumen y de una importancia primordial se desarroll la obtencin
de compuestos sintticos de alto peso molecular. Si de pronto,
por una magia maligna, desapareciera todo lo que ha sido pre
parado con ayuda de la Qumica orgnica sinttica, ei hombre
quedara sin ropa y calzado, sin la mayora de los objetos de uso
domstico, medicinas y de otras muchas cosas La obtencin de
sustancias beneficiosas y materiales cada vez ms nuevos, es tam
bin en la actualidad una importante tarea de la Qumica org
nica.
Ya ha pasado aquel tiempo en que se podan obtener las sus
tancias necesarias de forma casual: ahora se puede planificar con
un determinado grado de probabilidad la direccin de la bs
queda. Pero el problema del conocimiento profundo de la rela
cin entre la estructura y las propiedades fsicas, qumicas y fi
siolgicas de las sustancias sigue siendo en el futuro cercano
uno de los problemas cientficos ms importantes en la rama de
la Qumica orgnica. El xito de la resolucin de los problemas
tericos y prcticos se determina por el desarrollo de los medios
de investigacin, como son la sntesis, el anlisis, diferentes m
todos fisicoqumicos.
Los especialistas en Qumica orgnica siempre se ocuparon de
la investigacin de las sustancias naturales. Ahora, cuando en
unin con la Biologa, la Qumica orgnica se ha acercado a la
comprensin de los fundamentos qumicos de la vida, esta direc
cin ha adquirido una especial importancia, no slo terica, sino
tambin la prctica. Esto crea un fundamento cientfico para
luchar contra las enfermedades ms graves, para elevar la pro
ductividad en la agricultura.
La Qumica orgnica, gracias a su contacto con todos los as
pectos de la actividad mullifactica del hombre, representa una
de las bases del progreso cientfico-tcnico.

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 NDICE ALFABTICO
Aceite antracnico, 136, 146.
cocido, 295, 296.
diesel, 155.
de espermaceti. 291.
de linaza, 272.
secante, 295.
Aceites de alquitrn de hulla, 136.
esenciales, 264.
Acenos, 149.
Aceptores de electrones, 315, 339.
Acetaldehdo, 94, 187. 215. 220, 237.
condensacin de, 243, 430. 432.
oxidacin de, 262.
reacciones de, 379, 434.
reduccin de, 178.
Acetales, 225, 398.
Acetalizacin, 225.
Acetamida, 291, 299.
Acetanilida, 335.
Acetato de bornilo, 475.
de etilo, 185, 246, 288, 291.
de fenilo, 2 0 0 .
de polivinilo, 486.
de vinilo, 486.
Acetatos, 185, 263, 288291, 486.
de celulosa, 417.
Acetilo, 253.
Acetilacetona, 246.
Acetilacetonatos de metales, 247
Aretilacln de hidrocarburos aromti
cos, 144, 219.
de naftaleno, 144.
Acetilcloruro, 281, 282, 381.
Acetileno, Carboniiaci de, 271.
condensacin de, 233, 239, 438.
estructura de- molcula, 37, 98.
obtencin de, 69, 00, 101.
polimerizacin de, 105, 124.
propiedades de, 97.
reacciones de, 107, ]15, 195, 206,
290, 355.
-r- utilizacin de, 107.
Acetilnatalenos, 144.
Acetiluros de metales, 100, 105. 106.
510
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Acetona (dimelilcetona, propanona),
105, 215, 220, 232, 239.
condensacin de, 24. 246.
obtencin de, 92, 198, 216.
oxima de, 328
reacciones de, 244. 27!, 489.
reduccin de. 178.
Acetonitrilo (meiilcianuro, nitrilo dcl
cido actico), 298, 302, 305.
Acido actico (etanoico), 252 255, 262,
263,
anilida de. 335.
cloruro de (cloruro de acetilo) 2 0 C.
steres (ver acetatos), 263.
etilamida, 331
glacial, 262.
nitrilo (acetonitrilo), 298.
obtencin de, 92.
reacciones de, 244, 369.
sales (acetatos), 263.
cido
acetilactico (8 -cetohutrico), 383,
384.
acetilaminoactco, 400.
acetllsaliciico (aspirina), 380, 381
acrlico (propenoico), 269, 270.
nitrilo (vase acrilonitrilo).
steres (acrilatos). 271, 485.
adenllico, 461.
adpico, 191, 240, 274. 278.
amida, 278, 334.
nitrilo, 334.
amlnoactico (glicina, glicocol),
425, 426.
(0 *aminoenantoico, 493, 494.
l-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-di-
sul inico (cido H*), 338.
l-aminonaftaleno-4-sulnico, 338
ct-arninopropinico, 425,
p-aminosalichco, 427.
antranlico, 427.
ascrbico (vitamina C), 466.
asprtco, 451.
benclico. Sal de, 245.
 benzoico, 132, 234, 254. 255, 265, - Sal de, 245.
380, 381. glioxlico, 383.
amida, 265. - glucrico, 402.
sales, 125. - glucheptnco, Nitrilo de, 395
bencenosul fnico, steres de, 312. - glucnico, 395, 402. ~
sales d, 182. - glutmico,. 451, 458.
buten-2 -oico (crotnico), 243, 268, glutrico, 274, 275.
269, 277. - guanillco, 461.
buten-3 -cico (vinilactico), 268. - p-hidroxibutnco, 261.
butrico, 255, 264. a-hidroxibutirlco, 261.
-caproico, 255, 264. - hidroxinftalensulfnico, 144.
carblico (vase fenol), 199. yhcdroxivalerinico, 374, 383.
carbnico, Cloruro de (fosgeno), indolilactico (heteroauxina), 439.
283. isobtrico (dimetilactico), 252,.
diamida de (carbamida, urea), 255.
97Q oon ofil - isocrotnico, 268.
p'cetobuirico (acetilactico), 383. - isoftlico, 278
os-cetopropinico (pirvico), 383. isnicottnico (Y-pridincarboxilico),
-Y'centovalernico, 383. 434.
cianhdrico, 69. hidraclda de (isonlazida), 434.
-ciclohexanocarboxlico, 255. isopropllaciico (isovalerinico),
cinmico, 125, 272. 252, 264.
-cit idlico, 461. lctico (a'hidroxipropinico), 372,
ctrico, 368, 380. 373, 379.
doromhco, 379. Ismeros pticos de, 376.
clico, 476. levulnico, 406.
-cromotrplco, 311. - linoleico, 272.
crotnico, 243, '269. 277. - linolnico, 272.
- chauhngrico, 293. maleico, 274, 2r9, 280.
deshidroascrbico, 466. mlico, 379.
diazosulfnico, 349. - malnico (metandicarboxihco), 273,
dcloroactico, 369, 383. 276, 424.
-m-diglco, 3 8 2 . ster dietlico de (ster mal
dihidroxipropinjco, 270. nico), 277.
dimetilactico isobutrico), 252. mesotartrlco, 377. 378.
dlmetllamlnoacetico. 400. metacrlico (2-metIpropen-2-oco),
-eladico, 272. 268. 271.
-enntico, 255, 264. steres de (metacrllatos\ 271,
esterico, 255, 264, 293. 485.
etilfosfnico, Ester de, 365 metandicarboxllco (malnico), 273,
etilidenmalnico, 277. 276.
- etilsulfmco, 90, 184. -3-metlbutanoico (isovalerinico),
fenlacco, 253. 252.
amida de, 253. - metlletilachco, 278.
-p-fenolsulfnico, 2 0 1 . - metUetilmalnlco, 273.
. frmico (metanoico), 252, 255, 261. metilfosfnico, 353
262. - metlmalnico 273.
steres de (formatos), 288. ster de, 277, 278.
obtencin de, 69. -5-metUhexeno-3-oico. 252.
sales de (fomiiatos), 258, 261. 2 -metilpropenolco (metacrlico), 268.
itlico, 145, 196, 278, 279. 271.
disteres de, 285. monocloroactico, 276, 369, 371, 372,
steres de (talatos), 285, 484 437.
imida de, 285, 298. . 6 naftalen-2*su1fntco, Sales de,
policondensacin de, 495 204.
fumrico, 274, 279, 260. naftnlco (l-ammonaftaleno-4-sul*
a-furanosulfnico, fnico^, 338.
glico, 203, 381. nicotinco (p-piridincarboxlico),
gialurnico, 454 43
- gUclico, 372. oleico. 271, 272, 293.
511

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9

ortofrmico, steres de, 226. fuerza de, 257259.

oxlico. 191, 273, 276. grasos. 251, 264, 266.
sales de (oxalatos), 262, 276. halogenados, 260, 269, 383, 423.
pahnitco, 255, 293. monobsicos, 251, 266.
perbenzoico (hidroperxido de ben- nitrilos, 302.
zoilo), 211, 234. 287. no saturados, 268, 279, 37C,
picolnico (a-pirldmcarboxllico), 423.
432 434 obtencin de. 186, 253, 254, 355.
pcrico(2,4,6 -trinUrofenol), 201,321, polibsicos, 251.
322. polinicos, 277
sales de (picratos), 321. reacciones de, 259261. 264,
ter metlico de, 321, 322. 270, 271, 275, 369.
pimMco, 274. superiores, 255, 264, 265, 266,
piromcico, 441. 360.
sales de, 442. cetnicos, 382
ra-pirrolidincarboxlico, 438. clorobutricos, 269, 368.
a-pirrolsulnlco, 437. desoxlrrlbonucleicos (ADN), 460.
pirvico (a-cetopropinico), 383. dialquilfosfnfcos, 363
propenolco (acrlico), 269, 270. dicarboxlicos, 273, 494.
propinico, 92. halogenados, 269, 369, 423.
amida de, 297, 328. cloruros de, 452.
qulnolenico, 435. naftalensulfnlcos, 143.
saliclico (o-hidroxlbenzolco), 380. naftnicos, 77.
srbico, 271, 277. nitronaftalensulfnlcos, 145.
succnico, 274. nucleicos, 445, 460.
anhdrido de, 275. desnaturalizacin, 449,
dinltrilo, 273. oxiproplnicos, 269.
o-sulobenzoico, Amida de, 302, piridincarboxlico*., 434.
imlda de (sacarina), 137, 302. polihidroxibenzoicos 381.
sulfanilico, 335, 336, 350. ribonucleicos, 460
amida de (sulfamida), 337. sul fnicos, 306.
tartrico, 380. sulfnicos, 306.
tereftlico, 132, 278, 279, 495. sulfnicos, 306, 309, 312.
esteres de (teretalatos), 494. cloruros de (sulfocloruros), 6 6 ,
tricloroactlco, 369. 267. 268, 310312
3,4,5-trihidroxibenzoico (glico). sales de (sulfonatos), 6 6 , 267,
203, 381. 268, 310.
tribidroxiglutrico, 407. tartricos, 377, 378.
valerinico, 255. Acilacin, 131, 219, 282.
vinilactico, 269. de alcoholes (alcoholizadn), 282.
Acidos 289.
aldehdicos, 382. de amidas, 331.
aldnicos. 402. de aminas, 331.
alquilfosinlcos, 363. de aminocidos, 452.
alquilsulfnicos,- 90, 184, 267. de glucosa, 404.
arrinbenzoicos, 401, 402. de neterociclos pentagonales, 437.
amlnobutlricos, 426. Acilos, 252, 253.
-r. antracendisulfnicos, 148. hidroperxidos de (percidos), 213,
aromticos nltrosustltuldos, 424. 287.
bncensiilfntcos, 119. perxidos de, 213, 286, 287.
billares, 476. Acrilonitrilo, 305.
bromopropinlcos, 260, 269. obtencin de, 305.
carboxlicos, 251. polimerizacin de, 485.
amidas de, 253, 265, 284, 291, - reacciones de, 304.
297, 305. 328. Acrlauina, 446.
aromticos. 125, 132. Acrclefna, 241.
asociacin de tas molculas. reacciones de, 220, 242, 243, 434.
255. Actividad ptica, 375.
cclicos, 265. Adenina, 445. 461.
dibsicos, 132, 251, 273. Adenosina, 460.
512

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Adicin electrofilica, 85, 6 6 .
nucleoflica, 2 2 1 .
ADN (cidos desoxirribonuclelcos),
461.
Adrenalina, 420, 477.
Agente de metilacin; 351.
Agente de nitracin, 316, 317,
Aglicon, .399.
Agrupamiento quinoldeo, 247, 343.
Ala nina, 450.
Albminas, 454.
Alcadienos, 109.
Alcaloides, 445, 446.
Alcanfor. 473, 474.
Alcanos. Aromatizacin de, 6 8 .
deshidrociclizacin de, 123.
dihalogenados, Deshalogenacin de,
.
100
diahidrogenacin de, 68, 82.
estructura de, 49, 61.
cloracin de, 64.
craqueo de, 67, 6 8 , 82, 101.
somerizacin de, 6 8 .
nitracin de, 65, 6 6 , 316.
nomenclatura de, 56.
obtencin de, 59, 90.
propiedades fsicas, 60.
propiedades qumicas 61.
suifocloracin de, 267, 310.
Alcohol absoluto, 168.
allico, 191, 195.
benclico, 168, 179, 192.
cetlico, 190.
decilico, 178.
diacetnico. 232.
etlico, 178, 188, 189, 506.
fermentacin, 262, 263.
reacciones de, 114, 188*
263, 489.
0-feniletilJco, 179, 192.
de hidrlisis, 189, 391.
isoproplico, 178, 179, 223.
metil ico, 69, 179, 188.
reacciones de, 236, 263.
polivlnlico, 486.
propargHico, 195.
propilico, 179, 190.
vinlHco, 104, 192.
steres de, 486.
Alcoholatos, 183, 206.
de celulosa, 415.
Alcoholes, 176.
aromticos, 176.
asociacin de. 179, 180.
butlicos, 181, 190, 212.
deshidratacin de, 83. 185. 206,
diatmicos (glicoles), 92, 193.
~ grasos superiores, 190. 191,
359, 360,
monoatmicos, 176.
335870
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no saturados, 192, 242.
obtencin de, 168. 177,' 223, 224. 260.
333, 356, 360
oxidacin de, 186, 216, 253.
politomicos, 168, 192;
reacciones de, 161, 282, 284, 289,
312, 365.
saturados, 176.
terpnico, 472.
Alcoholizacin, 282.
Aldehidatos de amoniaco, 226 >
Aldehido actico (acetaldehdo). 94.
187, 215, 220, 237. .
polimerizacin de. 2 1 2 .
Aldehido benzoico, 235.
butrico 264.
cinmico, 231, 241.
crotnico, 231, 241,. 243, 280,
glicrico, 195, 408, 409.
giiclico, 237.
levulnico, 487.
propinico, 94.
srbico. 243
Aldehtdoalcoholes, 230.'
Aldehidos, 94, 214.
aromticos, 230, 235.
condensacin de, 2 0 1 , 2 0 2 .
no saturados, 241, 280.
obtencin de, 186, 276.
oxidacin de, 234, 242, 253.
oximas de (aldoximas), 227.
polimerizacin de. 229.
reacciones de, 356.
reduccin de, 178, 223.
Aldiminas, 226.
Aldol, 230, 231.
Aldoximas, 227, 303.
262, Aldohexosas, 394.
Aldopentosas 396.
Aldosas, 392.
Aleo, 1 1 0 .
Aillo, Halogenuros de. 95. 162, 194
Alizarina, 148, 250.
Allicin, 30S.
Almidn, 394, 412.
Alquenllos, 81.
Alquenos. 78, 158.
isomera de, 79.
halogenacin de. 87, 92, 100, 159,
160.
hidratacin de, 90, 178.
hidroformiiacin de, 217. 263.
hidrogenacin de, 90,
nomenclatura de. 79.
obtencin de, 82. 333.
209. a*oxi (epxidos), 93, 209, 211, 286'.
225. ozonlisis de, 93, 94.
267, polimerizacin de, 91, 92, 209, 4 8 1 .
reacciones de, 85, 124, 130, 201, 206,
2 1 2 , 233, 290, 307.
513
Alquilacin de alcanos, 90, 91.
de aminas, 331.
de amonaco, 326.
de fenoles, 2 0 1 .
de glucosa, 404.
de neterociclos pentagonales, 437.
de hidrocarburos aromticos, 124,
130.
Atquilcianuros, 302.
Alquilos, Radicales de, SI, 52.
Alquilsilanos, 362.
Alquinos (hidrocarburos acetilnicos),
98.
hidratacin de, 104.
obtencin de, 99, 100 , 1 0 1 .
oxidacin de, 104, 105.
polimerizacin de, 105.
reacciones de, 103.
Alquitrn de hulla, 135, 136, 139, 146,
149, 197, 430, 434.
de petroleo crudo, 155.
Amidas de cidos carboxlicos, 253,
260, 265, 284, 291, 297, 305, 328.
acilacin de, 331.
cclicas (lactam&s), 427.
Amidol (2,4-dIaminofenol), 421.
Amlgdalina, 399.
Amllnitrilo, 343.
Amilopectina, 413.
Amilosa, 413.
Aminas, 299, 324.
bases orgnicas. 329.
cuaternarias, 324.
estructura, 324.
isomera, 324, 325.
nomenclatura, 324, 325.
obtencin. 326.
propiedades. 324, 325.
primarlas, 324, 332.
reacciones de, 330.
secundarias, 325, 332.
terciarias, 325.
Aminocidos, 422, 448.
imprescindibles, 456. '
en sntesis de pptidos, 452.
Aminoalcoholes, 419.: '
Aminoatocompuestosi -347.
Aminobutands, 324, 325.
Aminofenoies, 421, 422, 427.
1 -Amino-2;naftol, 350. '
Aminonaftoles, 248,422;
Aminoplrldinas, 431, 433.
Aniinplsticos, 301.
Aminopropnos, 325.
Amonio tetrsustituido, Sales d, 330.
Amonizocln, 282/
de steres, 291.
oxidante,-305. ,
Anabasina, 446.
Anlisis elemental, 20, 499.
614
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Anestesina (ster etlico del cido p-
aminobenzoico), 427.
Anetot. 208.
Angulo de enlace, 38, 39.
Anhdrido actico, 272, 284, 381, 417.
Itlico, 146, 250, 276, 285.
malico, 113, 132, 280, 285.
Anhdridos de cidos carboxlicos, 260,
280, 283.
cclicos, 275, 276.
reacciones de, 281, 284.
Anid, 493.
Anilina, 325, 326. 334, 336.
estructura de la molcula, 340.
obtencin de, 328, 327.
oxidacin de, 249, 334, 335.
reaccin coloreada, 335.
reacciones de, 332, 434, 440.
Anilos, 332.
Anin carboxilato, 257, 258. 269.
ciclopentadienilo. 150.
Anisol (ter metilenilco), 205, 208.
Antibiticos, 468.
Antidetonante, Lquido, 158.
Antipirina, 444.
Antraceno, 120, 146, 249.
Antraquinonas, 148, 249, 250, 285.
APAS (acido p-aminosalicilico), 427
Arabano, 393.
Arabinosa, 393, 396, 405.
Arbzov, Reagrupamiento de, 365.
Arginlna, 451.
Aritos, 122.
Arilsilanos, 362
ARN (cidos ribonucleicos), 460.
Arndt'clsiert, Sntesis de, 352.
Aromatizacin de alcanos, 6 8 .
Aromaticidad de heterocclos, 435, 436.
Aromatizacin de petroleo, 124, 136,
155.
Arsamita, 497.
Aspirina, 381,
Atomo de carbono asimtrico, 407.
tomos, Dimensiones de, 38.
eiectronegativldad de, 40.
estados electrnicos de, 31, 32.
Autooxidacin, 207, 212.
Auxocromos, 349,
Azobenceno, 328.
Azocolorantes, 348, 349.
Azocompuestos, 343, 347. 348.
Azcar comn (sacarosa). 411.
de plomo, 263:
Azuleno, 151.
Baeyer, Teora de estructura de tos
ciclos. 72, 73.
flaf, Esquema de autooxidacin, 212.
Baquelita, 495.
 Bases de amonio tetrasusttuido, 330. estructura de, 1 1 0 .
pirmidintcas, 445. obtencin de. .114, 115.
purnicas, 445. polimerizacin de, II4, 489.
. de Schiff. 332, 357, reacciones de; 111; 112, 249.
Beckmann, Transposicin de. 227, 240. Butandil-J.4r 209. .:
Bencilideno, 123. Butandiona'2,3 (diacetilo, dmetilgllo
Bencilo, 123. 244. xa!), 244; 245, 295!
Bencilacetato, 289. Butano. 60, 67, 157, 263.
Bencilamina, 328. Butatiol, 307.
Benciicianuro, 253. 302. terr-Butilacetato, 290./
Benceno. 117, 125. Butiladipnato, 278. -
acilacin de, 131. Butilminas, 324, 325.
de Dewar, 121, 122. Butiicarbitl, 208, >
espectro V de, 504. Butilenos, 85, 92, ,114. r
estructura de, 117. Butilo, Hidroperxidos de, 213'
halogenacin de, 13.1, ,162, 171. Buti'.Mio, 353. r
' hidrogenacin de, 72, 118, 131. Butindiot-1,4, 233:
homlogos de. 122, 253. Butinos, 99..
ismeros de, 1 2 1 . Btlerov, Teora de la estructura qu
obtencin de, 105, 123, 135. mica. 28.
oxidacin de. 132.
oxidacin de, Mtodo de Raschig,
198. Cadena. Crecimiento de. 63.
oznidos de, 132, 133. ruptura de, 63.
reacciones de, 137, 250, 351. Calcierol (vitamina Ds), 466.
refinacin de, 443. Calormetros, 39.
Bencenodiazonio, Cloruro de, 345. Canfeno, 475.
Benzalacetona. 232 Cannizzaro. Reaccin de, 235, 237.
Benzatanilina, 357. Caprolactame, 240, 322.
Benzaldehdo, 200, 234, 235. 272. 504. Cara no, 473.
Benzaldoxima, 303. Carbamida (urea). 299301.
Benzoilo, 253. Carbaniones, 43, 6 6 .
hidroperxido de, 211, 234, 287. Carbitoles (teres de dietilengllcol),
perxido de, 265, 286. 287, 480. 208,
Benzoilacelatos, 245. Carbohidratos, 178, 189, 264, 392.
Benzoina, 236. Carbohta, 497.
Benzofenona, 217. Carbonizacin de acetileno, 271,
Benzonitrilo, 302, 328. de alquenos, 254,
Benzotricloruro, 162, 254. Carbono, Estado de valencia de. 3 4 .
Benzpireno. 150. estructura de tomo de, 3 4 , 3 5 .
Blanqueadores pticos, 494. Carbn de piedra (hulla). Coquefac
Bornano (canfano), 473. cin de, 135.
Borneol, 473, 474. Caroteno, 467.
Brea, 136. Casena, 449, 456.
de alquitrn vegetal, 197. Catin nltronio, 127. 128. 332.
Bromacin de cidos carboxlicos, 260 nitrosonlo, 332, 333.
269, 370. tropillo, 150, I5f.
de alcanos, 64. Capramtda, 297.
de acetileno, 103. Caprn, Obtencin de, 322.
alilica, 161. Cauchos, 486.
de anilina, 334. vulcanizacin de. 487.
de ciclopentadieno, 113. butadincos, 489491.
Brombenceno, 139. cloroprnicos, 490, 491.
Bromciclohexano, 75. eatereorregulares, 488, 490.
a-Bromonataleno, 143. Isoprfenicos, 488, 490, 49J
Bromosuccinimida, 161, 299. naturales, 486. 488.
Bromtrlfluorometano, 174. metilsiloxnicos, 467.
Bufogeninas, 477. de poliurett.no, 493.
Butadieno-1,2. 109. sintticos, 488; 491.
Buladieno-1.3, Obtencin de, 105, 489. Cefalinas, 296.
33* 515

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Celobiosa, 411. Ciclopentanona, 216, 217, 220, 228.
Celofn, 416. Ciclopropano, 70, 72, 73. 351-
Celosolves, 194, 208. Ciclotriacontano, 74.
Celuloide, 416, 417. Cimeno, 122, 132, 138, 279.
Celulosa, 414. Cistelna, 451.
acetatos de, 417. Cistina, 451.
dinitrato de (coloxilina), 416. Citidina, 461.
teres, steres de, 416. Citozina, 445, 461.
Ceras, 291, Cloracin de acetileno, 103, 171.
de abeja, 291. de acetofenona, 241.
de algodn, 291. de cido actico, 369.
Cetales, 226. de alcanos, 64.
Cetoalcoholes, 246. de alquenos, 16!.
Cetohexosas, 393, 396. de antraceno, 147.
Cetonas, 94, 214. de benceno, 131, 171, 198.
aromticas, 124, 218. de benzaldehdo, 238.
obtencin de, 131, 186, 216. de butadieno-1,3, 111.
cclicas, 350. de etileno, 161. 169, 170.
cr,p*insaturadas (conjugadas), fotoqumica de benceno, 131.
241243. de isobutileno, 95.
oxidacin de, 234, 235, 253. de metano, 64, 69, 169.
oximas de, 227. de naftaleno, 143.
reacciones de, 332, 356. de propileno, 96. 191, 195.
reduccin de, 178, 223, 242. de tiofeno, 443.
Ceteno, 244, 284. Cloracetofenona, 241,
Cetosas, 392. Cloracetona, 236.
Cianhidrinas (hidroxinitrlos, nitrilos 9 *Cloroantraceno, 147.
de a-hidroxicidos), 224. Clora!, 225, 238.
Cicloaicanos, 70. 158. Clorl hidrato, 225, 238.
halogenacin de, 74. Clorobenceno, 171, 198.
halogenados, 166. Clorofenolatos, 203.
propiedades de, 74. Clorofenoles, 201.
reacciones de, 74, 123, 212, 309, 316. Clorofila, 394, 439.
Ciclobutano, 70, 71. 73. Cloroformo, 163, 170.
Cicloheptanona (suberona), 35l. 5-Clorofurfural, 443.
Cicloheptatrieno, 351. 3Cloro*2-metilpropeno, 95.
Ciclohexano, 70, 77, 118, 123. Cloromicetina, 469.
ismeros de, 77. Cloropicrina, 322.
obtencin de, 71, 72, 131. 3 -Cloropropandtol-l,2 , 195.
Ciclohexadienos, 109. Cloropreno, 105.
Ciclohexano!, 179, 186, 191, 197, 202. Cloruro de acetilo, 244, 281, 282, 381.
Ciclohexanona, 186, 191, 240, 351. Cloruros de cidos carboxlicos, 218,
Ciclohexanoxima, 322. 260, 280, 369.
Ciclohexantiol, 308. * de cidos halogenados, 452.
Ciclohexen-2 'ol-l, -186. Cloruro de butilo terciario, 165.
Ciclohexen-2-ona-1, 186 de formilo, 283.
Ciclohexllbroniuro de magnesio, 308. de metilo, 169.
Ciclononano, 74. v. * de polivinilo, 484.
Ciciooctatetraeno, I5. de vinilo, Polmeros de, 484, 485.
Ciclopentadieno-1,3, 109, 113, 114, 116, Colesterol, 476.
150, 355. .. Colina, 420.
dmero de, 116. J Colodn, 416.
Ciclopentadinil-manganso, Trlcarbo- Colorantes azoicos, 348, 349, 427.
nilo de, 361. - ~ -; de clanina, 435, 436.
Ciclopentdierllmagnesi, Yoduro de, Indigo, 440.
355. ' ; ' orgnicos, 311, 348, 349.
Ciclopentadienilo, Anin, 150. sntesis de, 32.
Ciclopentano, 70, 73, 74, 77, 97. Coloxilina, 416.
Ciclopentanbprhidrfenantreno, 475. Concentrado proteno-vitamlnico, 156,
Ciclopenteno, 96. *r'f' 458.
516 1

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 Configuracin absoluta, 378.
de cidos nucleicos, 449.
de hidroxicidos, 377.
de monosacridos, 406, 407.
Conformacin de las molculas orgni
cas, 52.
Constanta de acidez, 257.
Conversin de metano, 69.
Copolmeros, 490.
Condensacin de acetileno, 233.
de aldehidos, 230, 243:
aldlica, 230, 235, 394.
de alquenos, 233.
de alquinos, 233.
benzoica, 235.
de cetonas, 230, 232.
crotnica. 231, 243, 435.
de esterificacin, 384, 385.
de fenoles, 2 0 1 , 2 0 2 .
Combustible diesel, 158.
Conrad, Sntesis de, 278.
Complejo activado, 164.
Complejos n y o. 117, 118
Compuestos acclicos, 44. 45.
afcciclicos, 45.
alifticos, 44.
de alto peso molecular, 478.
anfteros, 182, 424.
aromticos no bencnicos, 150.
orgnicos de azufre. 306.
bisulfticos, 224.
dicarbonilicos. 244.
heterocclicos, 38, 428.
heterofuncionales, 47, 366.
de inclusin (clatratos), 301, 302.
Isoprnicos. 470.
macrociclieos, 72, 73.
organoalumnicos, 358.
organofosfricos, 363.
organomagnsicos, 106, 169, 226,
308, 354.
organometlicos, 353.
organosilcicos, 362, 497.
orgnicos de metales alcalinos, 358.
sandwich, 361
Coniina, 445.
Convalotoxina, 477.
Copulacin azoica, 427.
Cortisona, 477.
Cromatografa, 21.
gas*lquido. 2 1 .
de capas finas, 2 1 .
Cromooros, 348, 349.
Clatratos (compuestos de Inclusin),
301. 302. 413.
Cdigo gentico, 462.
Cofermentos, 465.
Craqueo de alcanos, 67, 6 8 , 82, 101.
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de petroleo, 82. 156.
Creolna, 203. .
Cresol crudo, 203. '
Cresoles (metilenoles), 197 203.
Criseno, 150.
Cristal orgnico (pollmetilmetacrlla-
to), 271, 485.
Cumeno, 122, 125.
hidroperxido de, 198. ?
obtencin dev 130.
Cuminal (p-isopropUbenzaldehido),
219.
Cupreno, 105
Curtientes, 38!, 382.
Chichibabin, Reaccin de, 431.
Chugev, Reactivo .de, .246.
Chugev-Tserevitnv, Reaccin de.
187.
mtodo de, 355.
Dacrn, 494.
DDT (4,4/'dlclorodicniltric!orometil-
metano), 172.
Decahidroquinolelna, 436.
Decalina, 145.
Decano, 60.
Deebner-MtUer, Sntesis de, 435.
Desnaturalizacin de protenas, 449,
456.
Dpsidos. 382.
Descarboxilacin, 125, 216, 275, 278,
383, 441.
Deshalogenacin, 1 0 0 .
Deshidratacin de cidos carboxlicos,
244, 283,
de alcoholes, 185, 186.
de hidroxicidos, 372.
de monosacridos, 406.
Deshidrociclizacln de alcanos, 123.
Deshidrogenacin de alcanos, 82, 115.
de butilenos, 115.
de alcolohes, 187.
de borneol, 474.
de cicloaicanos, 75. 123.
Deshidrohalogenacin de derivados po*
lihalogenados, 161.
de halogenuros de alquilos, 84.
de cidos halogenados, 269.
Desulfuracin, 312.
Detergentes, 265, 266.
sintticos, 266.
Desoxirribosa. 461.
Detonacin de combustible, 157.
Dewar, Frmula de benceno de, 1 2 1 ,
122.
Dlacetilo (dimentllglioxal), 244246,
295.
dioxlma de (dimetilglloxima, reac
tivo de Chugev), 246.
617
 Dialdehdos. 244. 245, 273.
Dialilo, 109.
Dlalquildiclorsilanos, 49?.
Diastereoismeros, 377, 378, 398.
DJazocetonas, 331.
Diazocomponentes, 347.
Diazocompuestos, 333, 343, 350,
433.
Diazohidrato, 344.
Diazometano, 350. 387.
Diazonio, Sales de, 344.
derivados de, 333, 343, 344.
hidrxido de, 344.
Diazo-p-piridina, Cloruro de. 433.
Diazotacin, Reaccin de, 343. 433.
Diazotatos, 344, 345.
Dibenceno-cromo. 361.
Dibenzoilo (bencil), 244.
Diborano, 260.
1 ,2 Dibromiclopentano, 116.
Dibromodifluoetano, 174.
1 .2 -Dibromoetileno. 103.
Dibrompropano, 71, 87.
1 .2 -Dibromotetrafluoetano, 174.
Dibutlltalato, 279, 285. 484.
Dicetonas, 245, 246.
Dicetopiperazinas, 425.
Diciciopentadienil-cobalto. 361.
Diciclopcntadienil-bicrro {ferroceno),
360, 361.
Diclorobutenos, 111.
l,*Dicloroclclopentano, 228.
Dlcloroenol, 372.
1.2-Dicloro*2-iretilpropano, 95.
Didpsido (acido m-diglico), 382.
Die!s-Alder, Reaccin de. 113, 242.
Dienofilos, 113, 242, 249.
Dietiiamina, 325. 334.
Dietildisulfuro, 308.
Dietilengllcoi, Eteres de (carbitoles),
208.
Difenilamina, 325. 338.
Difenilmetano, 137, 139.
Difenilo, 138, 139.
Diferencia homloga, 49.
I, I dif luorociclohexano, -229.
Difluorclorometano, 173, 174.
Dixluodiclorometno (fren 12), 173.
174,
9,10-Dihidroantraceno, 148.
Dihidroquioleina, 434.-
Diisocianatos, 493.
Dihidroxicidos, 270.
Dlhidroxinaftalenos, .248.
Dimerzacin d acetileno, 105.
de isobutileno, 91..
de propileno, 116.
Dimetklacetiteno, 99.
Dimetiiamina, 326, 334.
p-Dimetilamlnoazobenceno, 347.
518
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su liona to de odlo de (anaranjado
de metilo). 349.
Dimetilanillna, 325, 333, 338, 3 4 9 , 427.
2.3-Dimetllbutadien- i ,3, 488, 489.
Dimetilciclopropano, 71, 7 7 .
DimeUIclnc, 353.
4.4-Dimetildioxano-l,3, 233.
Dimetiletlnllcarblnol, 233, 239.
Dimetilformamida, 116, 299.
DimetiUtalato, 285.
Dmetilglioxal, 245. 246.
Dimetilglioxima (reactivo de Chu
gaev), 246.
Dimetilsulfona, 309.
Dimetilsulfxido, 309.
Dimetilolurea, 301.
Dimetiletlnllvinilcarblnot, 233.
Dinamita, 196.
2.4-Dinitroanitina, 320.
1.3-Dinitrobenceno, 320.
2,7*Dinitronaftaleno. 313.
Disacridos, 409, 410.
Dispercin de la rotacin ptcc, 508.
Distancias interatmicas, 39.
Disuifuro de dialilo, 309.
Disul furos, 307, 308.
Diterpenos. 470.
Dioxanos, 209, 437.
Donadores de electrones, 315.
Dulcina (4-etoxifenilurea), 422.
Dureno (1,2,4.5-tetrametilbenceno), 138.
Efecto inductivo, 175. 183. 338,
mesmero (de conjugacin), 338.
Efedrina, 420.
Eicosano, 60.
Eltekov, Regla de, 227.
Enant, 493.
Enaminas, 332.
Energa de enlace, 39.
Enlace, 35.
longitud de, 38, 41.
polandad de, 40.
covalente. ruptura homolitica (ra
dical), 42.
ruptura heteroltica (inica), 43.
de coordinacin (seimpolar), 315.
de donador-aceptor, 315.
electrovalente (inico). 35.
de hidrogeno. 179, I8 , 254.
peptfdico. 452.
simple (entace o), 37, 4J, 49, 84,
85.
Enlaces valentes, 34.
longitud de, 41.
polaridad de,'4l
polarizabilldad de, 41.
aromticos, 119.
dobles, 37, 41, 78, 84, 85, 109, 110.
 conjugados, 110, 111. 117.
covalentes, 36. 38, 42, 43.
dobles aislados, 1 (0 .
dobles cumul&ttvos, 1 1 0 .
en forma de pltanos, 76.
triples, 37, 41, 98, 99;
Enoles, 192, 246.
Eplmerizacin de monosacridos, 405.
Eritrosas, 4 0 7 .
Ergosterol, 467, 476.
Escatol (P-metilIndol), 439.
Esencias frutales, 289.
Espectros de absorcin, 502, 503.
Espectros IR, 505.
Espectroscopia, 502.
Espectrometra de masa, 508
Estereoqumica de monosacridos, 406.
407.
Espectropolarimetrfa, 508.
Espermaceti. 291.
Espuma sinttica, 497.
de cloruro de polivinilo, 485.
ster acetilactico, 384.
Na-acetilacliico, 387, 388.
a-bromacetilactico. 387.
diazoactlco. 352.
B-clorocrolnlco, 387.
Na-malnico, 277.
steres, 184, 200, 205, 208, 209.
de cidos carboxlicos, 185, 260, 288.
de glicoles, 194.
de sulfcidos, 312.
Estabilidad de los ciclos, 72.
Estireno, copolmeros, 483,
obtencin de, 125, 240.
* polimerizacin de, 480. 483.
Esteroides. 467, 475.
Estricnina. 446, 447.
Esirofantidol, 476.
Estrona. 477.
Estructuras limitantes, 340.
Etano, 36, 53.
Flanolaminas. 419, 420.
Eter dietlico, 204, 208.
hidrlisis de, 207.
hidroperxido de, 207.
etilfenlico (fenetol), 205, 208.
etilisopropiico. 206.
metlico del cido pfcricol 321, 322
metiletilico, 205.
metilisopropilico, 205.
meUlpropfiico, 205.
de petroleo. 155.
Eteralos. 354.
Eteres. 183.
aromticos, 2 0 0 , 205208.
cclicos. 205, 208. 20.
de dietilenglicol, 208.
de etilenglicol (celosolves), 194,
208, 225.
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de fenoles, 200, 205, 206209.
de glicoles, 194.
de glucosa, 404, 405.
mirtos, 205.-
de naftoles, 208.
vinlicos, 207, 290.
edlaceteno, 89.
Etilamina, 325.
Etilato de sodio,. 183
Etilbenceno, 1 2 2 , 130.
Etlbutirato, 289.
Etilcelulosa, 48.
EUlciclopropano, 77.
Etileno, 37, 78, 7$; 85, 95.
cloracin:de, 161. ,> -
derivados fluorados de, .485.
xido de, 93--
oxidacin de, 2 1 1 .
polimerizacin de, 481.
reacclones-.de, 113, 130, 351, 358
utilizacin de, 2 1 0 .
Etllencianhidrlna, 305
Et.Menclorhldrina; 194, 2 1 1 .
Etilenglicol, 193, 245.
acetales cclicos de, 225.
teres de. 194, 208, 225.
en sntesis. 209, 225, 245, 273.
Etilnitrlto, 316.
Etlnilbenceno (fenllacetileno), 1 2 2 , 124,
125
Etlnllo, 99.
Eugeno!. 208.
Faofita, 497.
Favorski, Reaccin de, 233.
Fehling, Licor de, 403.
Felandreno, 472
Fenacetina, 422.
Fenantreno, 148, 149.
Fentol, 205. 208.
Feniiacetileno, 122. 125.
FenMalannn, 450.
Fenilcarbinoles. 202.
Fenilhidracina, 228, 347, 403.
Fenilhidrazonas, 228. 439, 442.
Fenllhldroxilamina, 328.
Fenlmagneslo. Bromuro de, 192.
Fenilo, 123.
Fenilsodic, 125.
Fenolato, Ion. 200.
Fenolatos. 199. 380.
Fenol, 196.
obtencin de, 198.
policondensacin de, 496.
Fenoles, 176, 196.
teres de, 200, 205. 206209.
isomera de, .96. 197.
poliatmicos. 203 348.
reacciones de, 99, 200, 312.
519
Fenolftalefna, 286.
Fermentacin actica, 262, 263.
alcohlica 406.
de loa azcares, 178, 189, 264.
lctica, 379.
Fermentos, 406.
inmovilizados, 466.
Ferroceno. 360, 361.
Fischer, Sntesis de, 439.
Fischer, Frmulas de proyeccin de,
376.
Florocluclna. 203.
Fluocloroalcanos, 173.
Fluocarburos, 172, 173.
Fluoresceina, 286.
Formaldehdo, Hidrato de, 224.
obtencin de, 69.
policondensacin de, 496.
polimerizacin de, 229.
reacciones de, 195, 236, 237.
Formol, 236.
Formamida, 297, 299.
Formiatos, 258, 261, 288.
Formilacin, 219.
Frmulas cclicas de carbohidratos,
400.
Fosfatidos, 296.
Fosfinas, 363.
Fositos, 365.
Fosfoproteldos, 454.
Fosgeno, 283.
Formilo, 253.
fluoruro de, 281, 283.
Fotosntesis, 394.
Fren, 173, 174.
Friedel-Crafts, Reaccin de, 124, 130.
Fructosa, 393, 396.
Ftaleinas, 285.
Ftalimida de potasio, 327.
Furacina, 442.
Furfural, 406, 441.
Furano, 209, 429, 436, 441.
Furanosas, 401.
Galactosa, 394/ 396, .460.
Gas de alumbrado, 117.
de coque, 135.
gris, 6 8 .
natural, 6 8 .
Gases de craqueo, 82, 83.
^naturales de petroleo, 6 8 .
Gasoil, 155...
Gasolina, 155, 157, 158.
Oattermann, Reaccin de, 219
Gelatina. 460.
GHceratos, 195, 196.
Glicerina, 191, 192.
policondensacin de. 495.
reacciones de, 243, 293, 434.
620
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GHcerinas (trioles). 192, 193.
Clicldol, 195.
GUdlalanina, 452.
Glfelglfdna, 452.
Glicina, 425, 426, 450.
Gllcogeno, 412.
Glicolatos, 193.
Glicoles, teres y steres de, 194, 225.
oxidacin de, 273, 383.
Glicoproteidos, 454.
Glicsdos, 399.
Glioxal, 133, 244, 245, 273.
Globulinas, 454.
Glucosa, 393, 397.
Glucsidos, 399.
Gomas, 487, 491, 492.
Grasas, 264, 292296.
hidrogenacin de, 295.
hidrlisis de, 194, 266.
Gramicldina, 468.
Grignard, Reacciones de, 354.
Grupo aciltico. 288.
acilo, 282.
- alcoxilo, 291.
carbonilo, 219.
carboxilo, 251, 257.
hidroxilo, 257.
nitro, 313315, 319, 320.
sulfnico, 309.
Grupos funcionales, 46, 47.
Guanina, 445, 461.
Guanosino, 460.
Halogenacin de cidos carboxlicos,
260, 369.
de aldehidos, 242.
de alcanos, 64, 65, 160.
de alquenos, 87. 92, 100, 159, 160
de alquinos, 103.
de cicloaicanos, 74.
de dienos, 1 1 1 .
de fenoles, 2 0 0 .
de hidrocarburos aromticos. 128,
143, 147.
de compuestos heterocclicos, 430,
431 437.
N-Haogenlmldas. 299.
Halogenuros, 163.
de alquilo, 159, 161, 162.
de acllo, 218, 260. 280, 370.
de arllo, 159.
Hemiacetales, 225.
Hemodanlnas, 454.
Hemoglobina, 439, 449, 454.
Heptano, 60, 123, 157.
Heteroauxina, 439.
Herbicidas, 371. 372.
Hexaclorobutadieno, 172.
Hexaclorclclohexano, 118, 162,
 Hexafeniletano, 140.
Hexafluoracetona, 225.
Hexametildisilano, 362, 363.
Hexamelendlantlna. 334, 492.
Hexametilentetramina, 236. 237.
Hexano, 60, 6 6 .
Hexilamlna, 325.
Hexgeno, 237.
Hexosas, 392, 406.
Hibridacin, 34, 35.
Hidracina, 327.
Hldraclnas, 228, 347.
Hidratacin de alquenos, 90, 178.
de alquinos, 104.
de formaldehdo. 224.
Hidrazonas, 228.
Hidrazobenceno, 328.
Hidrocarburos aromticos, 117.
aceiilacln de, 144, 219.
alquilacin de, 124.
formliacin de, 203.
nitracin de, 127, 3i6, 317.
oxidaoin de, 132, 253.
reacciones de, 233.
sulfonacin de, 268, 310, 311.
sulfocloracin de, 812.
multinucleares, 142, 149.
Hidrocarburos dinicos, 109.
conjugacin de, 1 1 0 .
polimerizacin de, 114, 489, 490.
Hiaroformilacin de alquenos (oxosin-
tesis), 217, 263.
Hidrogenacin de aldehidos, 223, 241,
242.
de alquenos, 90.
de alquinos, 104.
de butadieno, 113.
de cetonas. 223, 242.
de cicloaicanos, 75.
de fenoles, 2 0 2 .
de furano, 209, 441.
de grasas, 295.
de nidrocarburos aromticos, 118,
131, 145, 148.
de quinoleina, 436.
de piridina, 434.
de tiofeno, 443.
Hidrlisis de cidos halogenados, 372.
- de cidos nucleicos, 460.
de sulfcidos. 312.
de acrilonitrilo, 270.
de alcoholatos, 183.
- de alquilcloroslanos, 362.
de almidn, 394, 414.
de amidas, 298.
de anhdridos, 284.
de derivados halogenados, 164, 168,
178, 198, 218.
de steres, 290.
de teres vinlicos, 207.
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de fenolatos, 199.-
de grasas, 194, 266.
de halogenuros .de alquilo, 165.
de nitritos, 253,. 273, 298, 303.
de protenas, 464.
de sales de cidos carboxlicos, 259. -
de sulfocloruros, 310,
de urea, 300;
Hidroperxidos, 211.
de acilos {percidos), 213, 286, 287
de butilos, 213.
de eumeno, 198.
Hidroquinona, 196, 204, 248, 249
Hidroxicidos, 372.
Htdroxiazcompuestos, 347.
Hidroxibencnos (benzoquinonas), 198,
197, 248, 249, '303. <"
Hidrxido de diazonio, 344.
Hidroxilamina, 227, 322.
obtencin de, 322.
Hidroxinitronafialenos, 144.
Hidroximetllfurfural, 406.
Hidroxiplrldina, 433.
Hidroxiprolina, 451.
Hidroxonio, Ion, 128.
Histidina. 418, 422.
Hofmann. Degradacin de. 329.
reaccin de, 299, 326, 329.
Holln, 69.
Homlogos, 49.
polmeros, 488.
Hormonas, 453, 477.
Hcke, Regla de, 120, 142.
Imidas, 285. 298, 302.
Imidazol, 444
Inrinas, 332.
ndice de octano, 157, 158, 361.
Indice de yodo, 294.
ndigo, 440.
Indol, 428, 429, 439.
Indoxllo, 440.
Iniciadores de polimerizacin, 287, 480.
Insecticidas, 172, 323, 365, 473.
Insulina, 453 477.
Inversin, 77. 412.
Ion
carbonio, 43. 8 6 .
hidroxonio, 128.
Iones orgnicos, 43.
Iperita (p,p'-diclorodietilsulfido), 309.
Isoamil acetato, 289.
Isobutllacetileno (4-metilopentino-1),
99.
Isobutileno 85, 91, 92.
cloracin de, 95.
lsoleuclna, 450.
Isomera, 25.
de cidos carboxlicos, 251, 268.
621
 de cidos carboxlicos halogenados, Lbedev, Sntesis de butadeno-1 ,3 , 114,
369. 489.
de los alcanos, 50. Lecitinas, 296.
de alcoholes. 176, 177. Leja bisulftica, 416.
de aldehidos, 214. Leuclna, 450.
de cadena, 50, 369. Limoneno, 471.
de cicloaicanos, 70, 77. Unoxino, 296.
cls-trans, 76, 80, 268. Lipidos, 292.
de derivados del benceno, 1 2 1 . Lipoproteldos, 454.
del esqueleto carbonado, 50. Lisina, 451, 458.
de steres, 288. Lsol, 203.
de teres, 205.
geomtrica, 76.
de halogenuros de alquilo, 159.
de hidrocarburos dinicos, 109. Maltosa. 411.
de nitrocompuestos, 313. Mananos, 394.
ptica, 374. Maosa, 393, 396.
Isomerizacln de alcanos, 6 8 . Margarina, 295.
de alcoholes, 192. Markvnikov, Reglas de, 64, 65. 8 8 , 89.
de diazocompuestos, 344. Medios de acetilacin, 244.
de ftalatos, 279, Meerwein, Reaccin de, 3 4 7 .
Ismeros, 50. Meerweln-Ponndorf, Reaccin de, 223.
Isoniazida (hidracida del cido isonl- Melasa, 414.
cotnico), 434. n-Mentano, 470.
Isooctano (2,2,4-trInietllpropano), 90, Mentol, 472.
91, 157. Mentn, 472.
Isopentano, 115. Metaldehdo, 229.
Isopreno (2-metilbutadieno-l ,3), 109, Metatoproteidos, 454.
114, 233, 239. Metano, 60, 6 8 , 69.
obtencin, 233. conversin de, 69.
polimerizacin, 488. craqueo de 1 0 1 .
Isopropilamina, 328. estructura de la molcula, 36.
p-Isopropilbenzaldehdo (cuminal),219. oxidacin de, 69.
Isopropiibenceno (eumeno), 1 2 2 , 125. pirlisis de, 69, 101.
Metanoxientano (ter metiletilico).205.
Metanol (vase alcohol metlico).
Jabones, 266, 295. Metanol, agente de alquilacin, 326.
naftnicos, 77, 265, 266. Metantiol (metilmercaptano), 307.
Mercaptanos {tioles), 307.
Mercaptidos (mercapturos), 308
Kan-fngold-Prelog, Sistema de, 408. Mercerizacin, 415.
Kekul, Frmula de benceno, 118. Mercuracin
Keroseno, 154, 155. de furfural, 443.
Xillani, Sntesis de, 372. de tiofeno, 442.
Kizhner- Wolff, Reaccin de, 228. 5-Mercurofurfural, Cloruro de, 4 4 3 .
Kolbe-Shmllt, Reaccin de, 380. Mesitileno, 348.
Konoolov. ;Reaccin de, 6 6 , 316. Mesomeria, 1 1 2 .
Kcherov,7Reaccin de. 94. * de anin carboxilato, 258.
de nitrocompuestos, 315.
.Metilacrilato, 485.
Lactida, 373. - Metiiamina, 325, 334.
Lactonas, 374. 4-Metilaminofenol;(metol), 421.
v-Lactona de cido hidroxivalerinico. Metilanilina, 325.
V 374; ' 1 Meiilato de sodio, 432.
Lactosa (azcar de leche), 379, 394. Metibencno (vase tolueno).
Laminado de fibra de vidrio, 497. 2-Meti (butadieno-1,3 (isopreno), 109.
Lanolina, 292. 114. '
Ltex, 486. 2~Metilbuteno-2, 94.
Lavsn, 494. Metilcaucho, 489.
522

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Metilcelosolve, 194, 208. eplmerizacin, 405.
Metcelulosa, 4(8. estereoqumica de, 406, 407.
Mctilcetohas, 239. Monoterpenos, 470.
Metilclanuro (acetonitrilo), 298. Mucoproteidos, 454.
Metilclclobutano, 71. Mutarrotacin, 397.
Metildicloroarsina, 3 5 3 .
Metiletilcctona, 94. t 9 w

Metilfenilcarblnoi, 240. Naftaceno (tetraceno), 148

Metilenilcetona (acetofenona), 217,
220. 240, 241, 505.
Melilfenoles (cresoles), 197, 203;
Metilormfato (ster metlico del cido
frmico),. 288.
Metilfosfonio, Cloruro de, 363.
Meti iglioxal, 244, 245.
a-O-Metll-D-glucosldo, 404.
3-Metilhexeno-3, 8 6 .
6 -Metillndol (escatol) , 439.
MetilisopropUacetileno (4-metllpentino-
2), 99.
1,4-Metilisopropilbenceno (cimeno),
122, 132, 138, 279.
Metllmercaptano (metantiol), 307.
Metilmetacrilato, 271, 485.
Metilnaftaleno, 146.
2-Metil-l,4-naftoqunona (vitamina Ka).
467.
Metilo, Cloruro de, 163, 164, 418.
o-Metilolfcnol, 2 0 2 .
2*Metilpenten-2*al, 231.
2-Metilpenten-3-ona-2 (xido de mesi-
lilcno), 232, 241.
Mettlpentinos, 99.
Metilpiridinas (plcolinas), 430, 432.
N-Metilpiridona-2, 433.
2-Metilpropeno (isobutileno), 85, 91.
92.
a-Metilquinolena (quinaldina), 435.
Metilsaliciialo, 381.
Mctlltereftalato, 494.
Metiivlnllceiona, 232.
2-Metil-5-vlmlpirldina, 432.
Metionina, 451.
Metol (4-metiaminofenol), 421.
Metoxibcnceno (anlsoi), 205, 208.
Metoxipiridina, 432, 433.
Mezcla racmica. 376.
Miera. 441.
Modelos de molculas, 52.
Modelos de Stuart-Brigleb, 55, 56.
Molecularidad de reaccin, 164.
Molculas orgnicas, Conformaciones.
52.
Momento dipolar. 40, 41.
Monmeros, 92, 156, 479, 480.
vinlicos, 484.
Monometiloturea, 301.
Monosacridos, 392, 405.
deshidratacin, 406.
Naftaleno. 1 2 0 , 142.
nitracin, 323.
reacciones de, 143, 248.
B-Naftalenodiazonio, Cloruro de, 345.
Na ftenatos . (cidos naftnicos, sales
de), 265.
afenos, 71, 154. r.. i;
Naftlaminas, 323, 337, 338
0-Naftilamina, 338.
Naftoles, 144, 204.
teres, 208.
sulfcidos, 311.
2-Naftol-3.6-disulf(ido (R-acido), 311
Naftoquinonas, 146, 248.
Nerolfna, 420.
Neurina, 420.
Newman, Frmulas de, 53
Nuclesidos, 460.
Nucletidos, 460, 464.
Nucleoproteldos, 455.
Nicotina, 446.
Nitracin, 316.
de acetanilida, 335.
de cidos naftalensulfnicos. 145.
de alcanos, 65, 6 6 , 316.
de antraceno, 147.
de celulosa. 416.
de cicloaicanos, 76, 316.
de furfural, 442.
de fenoles, 2 0 1 .
de heterocclos, 437.
de hidrocarburos aromticos, 127,
316, 317.
de naftaleno, 143.
de piridina, 430, 431.
de tolueno, 134.
Nitratos de alquilo, 185.
de celulosa, 416.
Nitrilos (cianuros), 302.
hidrlisis, 253. 298. 303.
obtencin, 303.
reduccin, 328.
Nitritos (steres del cido nitroso),
313, 316.
p-Nltroacetanllida, 335.
Nitroalcoholes, 419.
Nitroanilinas. 335.
Nitroantraceno, 147.
Nitrobenceno. 135, 313, 3t7, 318, 322.
323, 327, 328.
2*Nitrobuteno-2, 313.
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 Nitrociclohexano, 313. 322.
Nitrocompuestos, 313. 318.
alifticos, 322, 323.
aromticos, 327, 328.
Nitroetano, 316, 318, 322,
Nltrofenoles, 201.
6 -Nitrofurfural, 442.
semicarbazona de (furacina), 442.
Nitroglicerina, 195.
Nitronexano. 6 6 .
2 -Nitro-2 -metilpropano, 313.
Nitrometano, 313, 318.
a-Nitronaftaleno, 144, 318, 323.
Nltropropanos, 313, 317, 318-
3-Nitropiridina, 313.
Nitrotoluenos, 134, 323.
Nitrn, 486.
Nltronio, Catin. 332.
NItrosonio, Catin, 332, 333
W-Nitrosoaminas. 333.
p-Nitrosometilanilina, 333.
N-Nitroso-N-metilacetamida, 350.
Nomenclatura. S6 .
internacional (IUPAC), 57, 58.
de cidos aldehdicos, 382, 383.
de cidos carboxlicos. racional, 251. de hidrocarburos aromticos, 132
252.
de cidos cetnicos, 382, 383.
de cidos dicarboxlicos, 251, 273.
de aldehidos, 214.
de alcanos, 56
de alcoholes. 177.
de alquenos, 79.
de alquinos, 99.
de aminas, 324, 325
de cicloaicanos, 70.
de compuestos heterofuncionales, de tolueno, 132, 238.
366.
de steres de los cidos carboxfii- de xilenos, 279, 495.
cos, 288.
de teres, 205.
de halogenuros, 159. 160.
de halogenuros de loa cidos car*
boxlllcos, 281.
de hidrocarburos aromticos. 1 2 1 .
de- hidrocarburos dinicos, 109.
de nitrocompuestos, 313.
racional; '56, 57, 177.
trivial, 57.
Novocana (ster del cido p-amlno-
benzoico ,y alcohol dletilaminoetli' 3*Oxi-2-metUpentanal, 231.
co), 427.
Nylon, 278, 492, 493.
obtencin d, 334.
Octano, 123.
Octlladipinato, 278.
Olefinas (alquenos), 78, 158.
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Oligosacridos, 392, 409.
Orientantes orto, meta, para, 339.
Oxalatos, 262. 276.
f4-Oxibutanona*2, 232.
Oxidacin
de alcanos, 6 6 , 157, 212. 253, 264.
de cido ascrbico, 466.
de cidos carboxlicos, 261, 270.
de acetaldelrdo, 262.
de alcoholes, 186, 216. 253.
de aldehidos, 234, 242, 253.
de aldehido butrico, 264,
de aldehfdo crotnico, 243.
de alquenos, 92. 209, 217. 253, 288.
de anilina, 249, 334, 335.
de antraceno, 148, 249.
de butano, 263.
de cetonas, 234, 253.
de cicloaicanos. 7 5 . 2 1 2 .
de cimeno, 279.
de teres, 207.
de etHenglJcol, 245.
de fenoles, 2 0 2 .
de furano, 441.
de furfural, 442.
253,
de hidroxicidos. 360.
de glicoles, 273, 383.
de glucosa, 402.
de mentol, 472,
de naftaleno, 146, 146, 248
de parafinas, 264 265,
de picona, 432.
de propileno, 195, 239, 243.
de quinonas, 248.
de tioles, 308.
Oxido de etileno, 92, 192. 209. 305. 419.
de estireno, 209.
de mesit:lo (4-metilpcnten-3-ona-2),
232, 241.
de propileno, 209.
-de tetrametlleno (tetrahldrofurano),
. 209, 278, 429.
Oxidos de alquenos, 93, 209, 2H. 288,
305.
Oxihldroqulnona (1,2,4-trihfdroxoben*
ceno), 203.
Oximas, 227, 328.
de cetonas (cetoximas), 227.
de acetona, 328.
de furfural, 442.
Oxitocina, 453.
Oxocompuestos. 214.
Oxosfntesis (hidroformulacin de al
quenos), 217, 263
Ozazonas, 403. Pirazolina, 351.
Oznidos, 93. Pireno, 15.
Ozonlisis de alquenos, 93, 94. Piridina, 428, 431.
de benceno, 118. Piridona, 433.
de caucho. 487. Piridoxal-5rfosfato, 464
Pirimidlna, 444.
Plrocatequina ( 1 ,2 -dihldroxibenceno);
Parafina, 263, 264, 265. 197, 203, 248.
Parafinas, 48, 60. Pirogalol (1,2,3-trlhidroxibenceho), 196,
Paraformo (polihidroximetileno), 229. 203 '
Paraformaldenfdo, 236. Pirlisis, 6 8 .
Paraldehido, 229. de acetona, 244.
Paratlona, 365. de fluoroclbromtano, 173.
Pauli, Principio de, 33. de metano, 69, 1 0 1 .=
Penicitlnas, 468. oxidante de metano, 1 0 1
Pentacetilglucosa, 395, 404. de petroleo, 82.
Pentanona-2 (metilpropilcetona), 213. Piroxllina, 416.
Pentaclorotolueno, 162. Pirrol, 428, 436
Pentacontano, 60. Prrolldfna, 428.
Pentadecano, 60. Plano de clivale, 256, 257
Penladreno-1,4, 110. Plastificantes, 484.
Pentaeritrito!, 495. Polaridad. 40.
Pentafenilfosforano. 353, 364. Polarfmetro, 375.
Pentametilglucosa, 395, 404. Polarizabilidad de ios enlaces qumi
Penta no, 60. cos, 35.
Pentosas, 392, 406. Polarizacin inductiva, 175.
Pptidos, 452. PoHadicin, 493.
Pericidos, 212. Poliamidas, 492.
de actlos, 197, 287. Poliacrilonitrilo, 485.
Perdoronaftaleno, 143. Polidoropineno, 473.
Perfluorocarbonos, 172, 173. Policondensacin, 492, 493.
Perhidroantraceno, 148. Polienos ciclicos, 120.
Perkin, Reaccin de, 272. Poliestireno, 483.
Perln, 493. Polisteres, 494, 495.
Peroxidacin de eumeno, 198. Polietileno, 92, 481.
Perxido de benzoilo, 265, 286. 287, Polietilentereftalato, 494.
480. Poliformaldehldo. 229.
Perxidos de 8Clos, 213. Polthalogenados, Derivados, 161,
de alquilos. 2 1 1 . 169.
de metilo, 2 1 2 . Polimerizacin, 479
Petroleo. 153. de acetileno, 105, 124.
aromatizacin de, 124, 136, 155< de acrilonitrilo, 485.
asfltico, 155. de aldehido actico, 229.
composicin de, 77, 154. de aldehidos, 229.
craqueo de, 82, 156. de alquenos, 91, 92, 209, 481.
desulfuracin de, 443. en bloque, 483.
naftnico, 154. estereorregular, 483.
parafnico, 154. en cadena, 480.
-pirlisis de, 82. de cloropreno, 491.
Petrov, Contacto de. 295. conjunta. 481.
Plcolinas (metilpirldinaB), 430, 432 de 2,3-dimetiibutadeno-l,3, 489.
Plcramida, 322. estereospeclfica, 482, 483
Pinacona, 489. de steres de los cidos no satura
Pinano, 473. dos, 485.
a-Ptneno. 470, 475. de estireno, 480, 483.
Plperidlna. 428. 434. de etileno, 481.
Pirano, 429. de etiienos fluorados, 485.
Piranosas, 399, 400. de formaldehdo. 2 1 2 .
Pirazol, 444. inica, 480
525

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 de isopreno, 488.
de propileno, 481, 482.
Polmeros, 478.
atcticos, 482.
de cadena carbonada, 479.
de cadena heterogenea, 479.
estereorregulares, 488, 490.
isotcticos, 483.
de policondensacin, 492.
reticulados, 478, 479, 495.
semiorgnicos, 479.
sindiotctlcos, 482.
de tetra luoretileno, 174, 485.
vinilicos, 484,
Polimetilmetacrilato (cristal orgni
co), 271, 485.
Pometilacrilato, 485.
Polioximetileno (paraformo), 229.
Polipropileno. 481, 482.
Polisacridos, 388.
Polisiloxanos, 497.
Plvora sin humo, 416.
Prednisolona, 477.
Prilezhev, Reaccin de, 209, 288.
Prolina, 450.
Propadleno (aleo), 110-
Propantrlol-1,3 (glicerina), 191, 192-
Propano, 60, 157, 317.
Propantlol, 307.
Propargllo, 99.
Propitamina, 325, 328.
Propildiazonio, Cloruro, de 333.
Propileno, 85, 95, 130.
cloracin, 96, 130, 195.
dimerzacin, 116.
oxidacin, 195, 239, 243.
polimerizacin, 481, 482.
reacciones de, 130.
Propilo, Cloruro de, 163.
Propionilo, 253.
Proplontrilo, 168
oc-Propilpiperidina (conifna), 445.
Proteidos,. 454.
Protenas, 448, 454.
desnaturalizacin, 449, 456.
estructura. 453.
sntesis de, 458.
Prototropa, 386.
Purgante (fenolftalena), 285, 286.
Purina, 444, 445.
Prpura visual, 454.
Quelatos (compuestos complejos), 247.
Qulnonas, 247.
Quinaldlna (a-metilqulnoleina), 435.
Quinhidrona, 249.
Quinina, 446.
Quinollna, 428, 429 434.
R-cldo (2-naftol-3,6-disu|fcdo), 311.
626
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Radicales a [quilicos (alquilos), 51. 52.
alcoxlicos, 213.
iminoxllicos, 141.
orgnicos, 140
Radioespectroscopia, 506.
Raschig, Mtodo de. 198
Reacciones bimolecuares, 164.
en cadena 62, 63
de copulacin azoica, 347, 433.
de diazotacin, 343, 433.
inicas, 86, 89.
monomolekulare3, 165.
Reaccin de Hofmann, 326.
de Kcherov, 94.
de Meerwein, 347.
de Sanmeyer, 345.
Reactivos electrolticos 44.
nucleofilicos, 43.
Reagrupamlento intramolecular, 329.
Reduccin de cidos carboxlicos, 260.
de cidos nitrosustituidos, 424,
de aldehidos, 178, 223.
de amidas, 298.
de cetonas aromticas. 124, 178,
de cloruros de cidos carboxlicos,
218.
de steres de cidos carboxlicos,
291.
de fenoles, 200.
de furfural, 442.
de nitrilos, 303.
de nltroalcoholes, 419.
de nitrocompuestos, 319. 327, 328
de nitrocompuestos aromticos, 327,
328. 334.
Reformacin cataltica, 136, 146.
Refractometra, 501.
Repelentes, 285.
Reppe, Reaccin de, 271.
Reserpina, 446, 447.
Resinas alquidicas, 286, 495.
de fenol-formaldehido, 202, 495.
gliftlicas, 196, 495.
de Intercambio inico, 498.
pentaftlicas, 495.
termorreactivas, 497.
Reslla, 496.
Resol, 496.
Resonancia electrnica paramagntica,
508.
magntica, nuclear, 506.
Resorcina (1,3-dIhldroxibenceno), 197,
286, 348.
Retino! (vitamina A), 467.
Reveladores, 421.
Ribonucletidos, 460.
Ribosa, 393, 396, 460, 461.
Ribonucleasa, 453, 457.
RMN, 506.
Rochelle, Sal de, 380.
Ruptura de la cadena, 63.
Ruptura hetereHtica (inica) del en
lace covalente, 43, 68, 82
homolitica (radical) del enlace co
valente, 42, 43.
Sacarina (imlda del acido 2-sulfaben-
zoico), 137. .302.
Sacarosa, 394, 412.
Sales de oxonio. 207.
Sandmeyer, Reaccin de, 345.
Saponin8S, 475, 476, 477.
Sarlna. 365.
Schlff, Bases de, 332, 357.
Schweitzer, Reactivo de, 415.
Secativos, 265, 296.
Selgnete, Sal de, 380.
Semicarbazida, 228.
Semicarbazonas, 228, 442.
Semlnov,
teora de las reacciones en cadena,
63.
mecanismo de oxidacin, 212.
Sensibilizadores. 435.
Serie homloga, 48
Serina, 451.
Sesquiterpenos. 470.
Sexteto aromtico, 120.
Silandioles. 497.
Sanole3, 362.
Silanos, 362.
Si lsanos. 362.
Silvestreno. 472.
Sntesis
a base del ster acetilactico, 388.
de Arndt-Eistert, 352.
dienica, 113, 116, 249.
de Gabriel, 327.
de Kiliani, 372.
de productos alimenticios, 458.
Sistemas angulares. 149.
cumulatl.vos, 241, 244.
dipoiares, 40
lineares, 149.
Skraup, Sntesis de, 434.
Sorbitol, 402, 466,
Stewart-Brigleb, Modelos de las mol
culas de, 55. 56.
Suberona (ccloheptanona), 351.
Succinimida, 161, 299.
Sulfcidos, Amidas de (sulfamidas,
suffonamfdas). 312.
aromticos, 129, 130; 204, 310.
de naftoles, 311.
Sulfadimetilpirimidina, 337.
Sulfaetil, 337.
Sulfamidas (amidas de sulfcidos),312.
Sulfanilamida, 337.
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Sulfatiazol, 337.
Sulfato dimetlico, 185.
Sulfatos dialqulics, 206.
Sutfuros (tioteres), 306, 308.
de dialquilo. 308, 309.
Sulfimtda, 302.
Sulfocioradn de . alcanos, 66; 309.
de cicloaicanos, 310.
fotoqumica, 310.
.de hidrocarburos aromticos, 312,
Sulfocloruros (cloranhldrldos de sul
fcidos),,66. 267. 268, 309, 310, 311.
Sulfonacin de anilina, 335.
de antraceno, 148.
de fenoles, 20h
de furano, 441
de heterocclos pentagonales, 437.
de hidrocarburos aromticos. 129,
130, 267, 309.
de naftaleno, 143.
de piridina, 430; 431.
de tiofeno, 443.
Sulfonas, 306, 309.
Sulfonatos de alquilo, 267, 310.
de alqularlos, 268.
Sulfonio, Sales de, 306.
Sulfxldos, 306, 309.
Sustitucin electroflica, 126, 133, 162.
168. 200, 333 347. 430, 435, 442.
electroflica en el ncleo aromtico,
338
nucleoflica, 164. 183, 184, 320, 326.
Sustituyentes. aceptores de electrones,
175, 221.
donadores de electrones. 221.
Taninos, 382.
Tautomeria ceto-enol, 246, 385, 386,
390.
de diazocompuestos. 344.
de glucosa, 397.
de nitrocompuestos, 319. 320.
Tefln (polmero de (luorocarburo),
174.
Telomerizacin, 494.
Teido en tina, 44C.
Teora de estructura de los ciclos, 72.
73.
de la estructura qumica de Btle
rov, 28
de los radicales de Berzelius, 26.
de las reacciones en cadena, 63.
de los tipos, 27.
Terileno, 494.
Terpenos, 469.
a-Tcrpineol, 472.
Terpinenos, 472.
Testosterona, 477.
1,1,2,2-Tetrabromoetano, 103.
627
Tetraceno, 149. Trifenilmetano, 139, 140.
Tetraciclina. 469. Trilita (tolita, trinitrotolueno),321,323.
Tetracloroetano, 103, 171. Trimetilamina, 325.
Teiraclorometano, 170, 494. Irimetilcarbinol, 182.
Tetracloruro de carbono, 170, 494. 2,4.6-Trimetilfenoi, 202.
Tetradecano, 60. Trimetilfosfina, 353
Tetraetilo de plomo, 158, 361. 2.2.4-Trimetilpentano (isobutano), 90,
Tetrafluoretileno, 173, 174. 91, 157.
polmero de, 174. 1.3.5-Trlnitrobenceno, 320.
Tetrahidrofurano. 403, 415. 2.4.6-Trimtroestilbeno, 321.
Tetrahidronataleno (tetralina), 145. 2.4.6-Trlnitrofenol (cido plcrlco), 201,
Tetrahidroquinolefna. 436. 321, 322.
1,2,4,5-Tetrametilbenceno (dureno), 138. 2.4.6-Trlnitrotolueno, 321, 323.
Tetrametilglucosa, 404. Trioles (gllcerinas), 192, 193.
Tetrosas. 392. Troxano, 236.
Tiamina, 468. Troximetileno, 229.
Tiazol, 444. Triptofano, 440, 450.
Timina, 445, 461. Trisacridos, 410.
Tiocarbamida (tiourea), 308. Triterpenos, 470.
Tiocetonas, 306.
Tioteres (dialquildisuluros), 306, 308, Uracilo, 445, 461.
309. refdos, 300.
Tiofano, 429. Uridna, 461.
Tiofeno. 429, 436, 443. Urotropina (hexametilentetramlne),237
Tiofenoles, 308, 346. Valina, 450.
Tioles (mercaptanos), 306. Vasopresina, 453.
sales de (mercaptidos), 308. Verde de Pars, 263
Tischenko, Reaccin de, 235. Vinilacetileno. 106
Tiramina [p-(4-hidroxienil) -etilamina] Vinilo, Cloruro de, 163, 170, 171.
422. Vinilogia, 243.
Tirosina, 451. Viscosa, 417, 418.
o-Tolilo, 123. Vitamina A (retinol), 467
Tolita (trinitrotolueno), 321. 323. Vitamina Bi (tiamina), 468.
Tolueno (metilbenceno), 122, 123, 125. Vitamina C (cido ascrbico), 466.
cloracin de, 162. 238. Vitamina Ds (calciterol), 466.
nitracin de, 323. Vitaminas K. 46?.
reacciones, 132, 134, 162, 238, 302. Vulcanizacin del caucho, 487.
p-Toluenodiazonio, Cloruro de, 345. WUitamson, Sntesis de, 206.
o-Toluosulfamlda, 302.
o-Toluolsulfocloruro, 302. Xantato de celulosa, 418.
Transesteriftcacin, 290. Xenocianina, 436.
Transposicin benclica, Z45. Xilano, 393.
Tregalosa, 410. m-Xilenodiazonio, Cloruro de, 345.
Trementina, 470. Xilenos (dimetilbencenos), 122, 125,
Treonina. 451. 138.
Treosas, 407. obtencin de, 123, 12*.
Tribromanilina, 334. oxidacin de, 132. 279.
2,4,6-Tribromofenol, 201. Xilosa, 393. 396.
Tri-rtfc-butilbenceno, 121.
Tricloracetons, 225. Yodobenceno, 139.
Triclorfn, 365. Yodoformo, 163, 239.
1,1,2-TrIcloroeteno (tricloroetileno). 171. 1-Vodopropano 75.
Tricloromtano (cloroformo), 163 170. Yoduro ae meti (magnesio, 353
Trldeceno-l pentaino-3,5,7,9,11, 100. Yotsitch. Reactivo de, 355
Tridpsido. 382.
Triestearlna, 293, Zitzev, Regla de, 83.
Trietilaluminio, 359. Zena, 458.
Trifenilclorometano, 166. Zelinski-Hell-Volhard, Reaccin de. 260,
Trifluoroetlcno, 174, 485. Ziegler, Reaccin de, 161, 358

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