Você está na página 1de 155

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Jos Luis de Paula Barros Silva

RESSONNCIA NO-SINCRONIZADA
EM ONS NO-CLSSICOS

Salvador
2004
Jos Luis de Paula Barros Silva

RESSONNCIA NO-SINCRONIZADA
EM ONS NO-CLSSICOS

Tese apresentada ao Curso de Doutorado em


Qumica do Instituto de Qumica da Universidade
Federal da Bahia, como requisito para obteno do
grau de Doutor.
rea de concentrao: Qumica Orgnica.

Orientadora: Profa. Dra. Ndia Franca Roque

Salvador
2004
_____________________________________________________________

Silva, Jos Luis de Paula Barros


Ressonncia no-sincronizada em ons no-clssicos. -. Salvador: J.
L. P. B. S., 2004.
152 folhas.
Orientadora: Profa. Dra. Ndia Franca Roque.
Tese (doutorado) Universidade Federal da Bahia - Instituto de
Qumica, 2004.
1. Ligao qumica. 2. Carboctions. I. Universidade Federal da
Bahia. II. Tese. III. Ttulo.
_____________________________________________________________
Este trabalho dedicado memria de Ldia Avelar Estanislau, com quem partilhei uma
profunda amizade e as idias sobre o prazer que um trabalho de tese deve
proporcionar a quem o realiza.
AGRADECIMENTOS

Ao longo da realizao desta tese, o nmero de pessoas com quem interagi


cresceu tanto que tornou-se impossvel citar a todos que trouxeram seu apoio sem
correr o risco de esquecer algum. Colegas docentes, tcnico-administrativos e
discentes do Instituto de Qumica e de outras Unidades da Ufba, do Programa de Ps-
Graduao em Ensino, Histria e Filosofia da Cincia, de outras universidades do
Estado, do Pas e do exterior tiveram sua parcela de contribuio, discutindo, criticando,
incentivando, enfim, trabalhando para que chegssemos a este ponto final.
De modo especial, quero destacar aqueles que, junto comigo, criaram as
condies materiais e espirituais que tornaram possvel o trabalho. Ndia Franca Roque,
cuja tranqila orientao, lucidez e abertura de esprito colaboraram decisivamente para
o fluir de minhas idias; Antonio Carlos Pavo, que me apresentou ressonncia no-
sincronizada e me iniciou na qumica terica, mostrando-me outros horizontes; Osmlia
Ferreira de Paula e Silva, Pedro Ferreira e Silva e Marina Ferreira e Silva,
respectivamente, minha esposa e meus filhos, que conseguiram manter-se
cotidianamente solidrios e em ressonncia comigo, mesmo nos momentos em que sa
de sincronia.
A todos, meu profundo agradecimento.
Estes segredos (...) so parte de um grande conhecimento,
conhecimento este que ainda no est completo, mesmo porque
nenhum conhecimento fica completo nunca, faz parte dele que sempre
se queira que ele fique completo. E faz parte dele tambm, por ser
segredo e somente para certas pessoas, que cada um que saiba dele
trabalhe para que ele fique completo. Se todos trabalharem, gerao
por gerao, este o conhecimento que vai vencer.

Jlio Dando, personagem de Viva o Povo Brasileiro, romance de Joo


Ubaldo Ribeiro, 1984.

Queremos saber o que vo fazer com as novas invenes. Queremos


notcia mais sria sobre a descoberta da anti-matria e suas
implicaes para a emancipao do homem, das grandes populaes.

Gilberto Gil, em cano gravada por Cssia Eller, 2001.

Um verme passeia na lua cheia.

Joo Apolinrio, em cano gravada pelos Secos & Molhados, 1974.


RESUMO

O propsito deste trabalho mostrar que a ressonncia no-sincronizada


pode representar a deslocalizao das ligaes sigma em carboctions, possibilitando
uma descrio dos carboctions com ponte mais articulada com outros conceitos da
qumica.
A tese composta de duas partes, em dois nveis conceituais: a
transposio do conceito de hbrido de ressonncia no-sincronizada, da qumica de
estado slido para a qumica orgnica, e a avaliao da qualidade da transposio
realizada, atravs de seu emprego na explicao do ction C4H7+.
A partir da constatao de que as regras de ressonncia no-sincronizada
podem ser aplicadas aos carboctions, formulada uma inter-relao destes conceitos.
Os ons no-clssicos tornam-se, ento, um caso particular de ressonncia no-
sincronizada de ligaes.
Estabelecida a relao conceitual entre ons no-clssicos e ressonncia
no-sincronizada, passa-se ao exame da estrutura interna desta relao, atravs de um
estudo de caso. A crtica dos trabalhos que buscaram identificar a estrutura do ction
C4H7+ atravs de reaes solvolticas, de clculos de geometria e energia e, de
espectroscopia de RMN em solues supercidas e sobre matriz supercida slida
revela a incerteza dos resultados tericos e experimentais, que so reinterpretados
como um complexo equilbrio qumico entre ismeros hbridos de ressonncia no-
sincronizada.
O estudo do caso do ction C4H7+ demonstra a potencialidade da
ressonncia no-sincronizada para explicar a deslocalizao de ligaes sigma nos
carboctions em geral. Desse modo, sugerido que os problemas da descrio e da
representao dos carboctions com ponte encontram uma soluo na ressonncia
no-sincronizada. Como conseqncia, os ons no-clssicos no podem ser mais
considerados como anomalias, revelando-se to clssicos quanto quaisquer outros
carboctions.

Palavras-chave: ressonncia no-sincronizada; ons no-clssicos; carboctions com


ponte; ction C4H7+; ction ciclopropilmetila; ction ciclopropilcarbinila; ction
biciclobutnio.
ABSTRACT

The purpose of this work is to show that the unsynchronized resonance can
represent sigma bond delocalization in carbocations, leading to a more articulated
bridged carbocation description with other concepts of chemistry.
The thesis is composed of two parts, with two levels of generality: the
transposition of the resonance hybrid concept, from solid state chemistry to organic
chemistry, and the quality assessment of this transposition by its usage in the C4H7+
cation explanation.
Starting from the ascertaining that unsynchronized resonance rules can be
applied to carbocations, an interrelation of these concepts is formulated. So,
nonclassical ions become a particular case of bond unsynchronized resonance.
Having established the conceptual relation between nonclassical ions and
unsynchronized resonance, the exam of the internal structure of this relation is followed
by means of a case study. The critics of the works which have searched to identify the
structure of C4H7+ cation by solvolitic reactions, by geometry and energy calculus, by
NMR spectroscopy in superacid solutions and on solid superacid matrix reveals the
uncertainty of theoretical and experimental results, which are reinterpreted as a complex
chemical equilibrium among unsynchronized resonance hybrids isomers.
The case study of C4H7+ cation demonstrates the unsynchronized resonance
potentiality to account for sigma bond delocalization in carbocations in general. By this
way, it is suggested that bridged carbocation description and representation problems
find a solution in unsynchronized resonance. As a result, the nonclassical ions can not
be seen as anomalies anymore, being as classic as any other carbocations.

Key-words: unsynchronized resonance; nonclassical ions; bridged carbocations; C4H7+


cation; cyclopropylmethyl cation; cyclopropylcarbinyl cation; bicyclobutanium cation.
SUMRIO

1 INTRODUO 12

2 ONS NO-CLSSICOS COMO HBRIDOS DE RESSONNCIA NO- 17


SINCRONIZADA
2.1 INTRODUO 17
2.2 CONCEITOS DE ONS NO-CLSSICOS 18
2.3 EVIDNCIAS DA EXISTNCIA DOS CARBOCTIONS NO- 20
CLSSICOS
2.3.1 Gnese dos carboctions no-clssicos 20
2.3.2 Estudos cinticos 23
2.3.3 Estudos estereoqumicos 25
2.3.4 Estudos de ressonncia magntica nuclear 28
2.4 RESSONNCIA SINCRONIZADA E NO-SINCRONIZADA 30
2.5 EVIDNCIAS DA RESSONNCIA NO-SINCRONIZADA 34
2.5.1 A ligao metlica 34
2.5.2 O orbital metlico 39
2.6 ONS NO-CLSSICOS COMO HBRIDOS DE RESSONNCIA 41

3 ESTUDOS SOBRE A ESTRUTURA DO CARBOCTION C4H7+ 47


3.1 INTRODUO 47
3.2 ESTUDOS CINTICOS E ESTEREOQUMICOS 48
3.2.1 Estudos cinticos e estereoqumicos 48
3.2.2 Discusso dos estudos cinticos e estereoqumicos 53
3.3 ESTUDOS DE ESPECTROSCOPIA DE RMN 54
3.3.1 Estudos por comparao com ons-modelo 54
3.3.2 Discusso dos estudos por comparao com ons-modelo 58
3.3.3 Estudos do efeito da temperatura sobre os sinais de RMN 62
3.3.4 Discusso do efeito da temperatura sobre os sinais de RMN 64
3.3.5 Estudos de perturbao isotpica em espectros de RMN 65
3.3.6 Discusso da perturbao isotpica em espectros de RMN 70
3.3.7 Estudos com tcnica de polarizao cruzada e rotao de ngulo 77
mgico
3.3.8 Discusso dos estudos de CPMAS-RMN 81
3.4 ESTUDOS DE QUMICA TERICA 83
3.4.1 Clculos de geometria e de energia 83
3.4.2 Discusso dos estudos tericos 86
3.5 HBRIDOS DE RESSONNCIA DO CATION C4H7+ 86
3.5 CONCLUSES 89

4 O CARBOCTION C4H7+ COMO HBRIDO DE RESSONNCIA NO- 91


SINCRONIZADA
4.1 INTRODUO 91
4.2 EVIDNCIA DA DESLOCALIZAO DE LIGAES NO CTION C4H7+ 92
4.2.1 Evidncias provenientes dos espectros de RMN 92
4.2.2 Sugestes provenientes da qumica terica 94
4.3 FORMAS CANNICAS DO CTION C4H7+ 96
4.4 UM MODELO PARA O CTION C4H7+ 100
4.4.1 A estabilidade do ction C4H7+ 100
4.4.2 Caractersticas do ction C4H7+ adsorvido e em soluo 101
+
4.4.3 Os hbridos RNS do ction C4H7 104
4.5 REARRANJO DOS DERIVADOS DE CICLOPROPILMETILA E DE 110
CICLOBUTILA
4.5.1 O ction C4H7+ como estado de transio ou intermedirio 110
4.5.2 O deslocamento do estado ressonante 110
4.5.3 Formao dos produtos de reao do ction C4H7+ 114
4.5.4 Distribuio de tomos marcados nos produtos de reao 116
4.6 OS ESPECTROS DE RMN DO CTION C4H7+ 119
4.7 O CTION C4H7+ E A BIOSSNTESE DO ESQUALENO 123
5 CONSIDERAES FINAIS 128
5.1 DESMITIFICANDO OS ONS NO-CLSSICOS 128
5.2 ALGO EM LUGAR DO MITO 130
5.3 RESSONNCIA E EQUILBRIO QUMICO 133
5.4 ISMEROS FLUXIONAIS E O PRINCPIO DA ESTRUTURA QUMICA 135

REFERNCIAS 137

APNDICE A 145
A.1 INTRODUO 145
A.2 PERTURBAO ISOTPICA DO EQUILBRIO 145
A.3 PERTURBAO ISOTPICA DA RESSONNCIA 151
12

CAPTULO 1

INTRODUO

Um dos trabalhos do qumico explicar as propriedades exibidas pelas


substncias qumicas que so entidades macroscpicas, coisas concretas em
termos do movimento, das interaes e da estrutura de suas partculas
microscpicas constituintes. Por isso, o conceito de estrutura molecular fundador
da qumica contempornea, sendo objeto de um olhar permanentemente crtico e
contnuos aprimoramentos.
O modo mais comum de representar a estrutura molecular de uma
substncia qumica atravs de frmulas escritas com letras e/ou traos, onde as
letras representam os tomos constituintes das molculas e os traos representam
as ligaes entre os tomos. Com a divulgao das idias de Lewis e Langmuir
acerca das ligaes qumicas, cada trao passou a significar um par eletrnico de
ligao.
A limitao das frmulas de trao como representao surgiu ainda no
sculo XIX, no clebre problema do benzeno: as frmulas possveis no
possibilitavam deduzir sua reatividade.
O desenvolvimento das espectroscopias e sua interpretao por modelos
estruturais da matria fortaleceu a idia da existncia de estruturas microscpicas
das substncias. As frmulas estruturais adquiriram base emprica atravs de
relaes entre propriedades mensurveis e elementos das frmulas, tais como:
multiplicidade de ligaes e distncias interatmicas, fora da ligao e natureza dos
tomos ligados, reatividade e distribuio de carga, etc. Os estudos experimentais
revelaram discrepncias que acentuaram o problema da representao de estruturas
por uma nica frmula. Admitiu-se a existncia de estruturas com ligaes
deslocalizadas. Como as frmulas de trao localizam as ligaes entre os tomos,
13

estruturas com ligaes deslocalizadas foram pensadas como hbridas de estruturas


com ligaes fixas e representadas por mltiplas frmulas.
As melhores solues ao problema foram elaboradas no mbito da
ressonncia, que expandiu o horizonte das relaes entre propriedades e
representao estrutural da matria. Se Pauling passou histria como o principal
criador da ressonncia [1], as idias de Wheland [2] terminaram por definir seu
significado entre os qumicos. A ressonncia compreendida, hoje, como um
mtodo para representar estruturas qumicas que no podem ser representadas por
uma nica frmula de Lewis, devido falta de correspondncia da frmula nica
com propriedades exibidas por estas substncias.
Contudo, o mtodo da ressonncia no foi completamente explorado,
tendo sido majoritariamente empregado apenas na explicao da deslocalizao de
ligaes pi. De fato, os estudos de Pauling a respeito da deslocalizao de ligaes
sigma (ressonncia no-sincronizada) ficaram restritos ao campo do estado slido
cristais metlicos e intermetlicos, com alguma extenso aos boranos no
repercutindo entre os qumicos, de modo geral.
Ao tempo que a ressonncia de ligaes pi e pares eletrnicos no-
ligantes explodia na qumica, surgiam as primeiras evidncias de deslocalizao de
ligaes sigma em carboctions. Sua interpretao gerou conceitos tais como
participao de grupo vizinho, assistncia anquimrica, ons com ponte, ons no-
clssicos.
O propsito deste trabalho mostrar que a ressonncia no-sincronizada
pode representar a deslocalizao das ligaes sigma em carboctions,
possibilitando uma descrio dos carboctions no-clssicos mais articulada com
outros conceitos da qumica.
Temos como pressuposto que todo conhecimento lacunar: o
estabelecimento de relaes entre conceitos constri os conhecimentos e a
ausncia de relaes constitui as lacunas. medida que os conceitos so criados,
vo sendo empregados em uma variedade de situaes, porm, nunca possvel
esgotar completamente seu uso. A cincia qumica, como todos os tipos de
conhecimento, encontra-se repleta de lacunas.

[1] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals:
an Introduction to Modern Structural Chemistry. 2nd ed. Ithaca-NY: Cornell University Press, 1940.
[2] WHELAND, George W. Resonance in Organic Chemistry. New York: John Wiley, 1955.
14

Nesta tese, exploraremos a aproximao entre os conceitos de ons no-


clssicos e ressonncia no-sincronizada de ligaes, idias que foram elaboradas
na mesma poca nas dcadas de 1940-50 de modo paralelo. Procuraremos
mostrar que o encontro destes conceitos fecundo e que a lacuna existente pode
ser preenchida.
A estrutura conceitual geral do nosso trabalho muito simples e consiste
da relao entre os conceitos de ons no-clssicos e a ressonncia no-
sincronizada, estabelecida atravs da constatao de que as regras de ressonncia
no-sincronizada podem ser aplicadas aos carboctions. Os ons no-clssicos
emergem, ento, como um caso particular de ressonncia no-sincronizada de
ligaes.
Contudo, os conceitos gerais subordinam uma grande quantidade de
conceitos de diversos nveis de generalidade, que formam uma malha conceitual de
certa complexidade. Isso nos fez decidir por uma apresentao didtica do assunto.
Em nosso entender, toda divulgao de resultados de pesquisa j torna-se
didaticamente enviesada quando da passagem do implcito ao explcito, do
pensamento privado exposio pblica. A transposio didtica comea quando o
cientista, que deseja ser compreendido por seus pares, emprega algum esforo
didtico na divulgao de seus resultados, seja em que situao for [3].
Este um trabalho de anlise de conceitos visando estabelecer relaes
de significado, portanto, relaes tericas. Entretanto, no se trata de um trabalho
de qumica terica no sentido que o termo adquiriu entre ns. Ser, antes, uma
investigao qualitativa em teoria qumica [4], acerca da apreenso e da
representao de fenmenos materiais pelos qumicos.
Tomando como princpio metodolgico a constatao de Jean Ladrire,
de que o conhecimento s se deixa apreender no interior de seu prprio movimento
[5] desenvolvemos nosso trabalho (a) examinando as razes e o desenvolvimento
histrico dos conceitos qumicos que estudamos; (b) discutindo a construo dos
argumentos empregados nas construes conceituais; e, (c) acatando ou propondo

[3] SILVA, Jos Luis P. B.; ROQUE, Ndia Franca. Ordens de transposio didtica. In: ENCONTRO
NACIONAL DE PESQUISA EM EDUCAO EM CINCIAS, 4., 2003, Bauru-SP. Atas... . Bauru:
Unesp, 2004. 1 CD.
[4] HOFFMANN, Roald. Qualitative thinking in the age of modern computational chemistry or what
Lionel Salen knows. Journal of Molecular Structure (Theochem), v.424, p.1-6, 1998.
[5] LADRIRE, Jean. A interpretao na cincia. In: GIL, Fernando (Coord.) A Cincia Tal Qual Se
Faz. Lisboa: Ministrio da Cincia e da Tecnologia, 1999. p.118.
15

alternativas s explicaes examinadas. Nesse processo, compreenso e explicao


do fenmeno qumico desenvolveram-se dialeticamente.
Optamos por comear (cap. 2) apresentando os conceitos de ons no-
clssicos e de ressonncia no-sincronizada. Desse modo, tratamos dos conceitos
mais gerais no incio da exposio, proporcionando ao leitor melhores condies
para penetrar nos meandros do estudo de caso que vem a seguir.
A partir da constatao de que as regras de ressonncia so aplicveis
aos carboctions no-clssicos, formulamos uma possvel inter-relao conceitual
entre ambos. H dois aspectos a considerar nesta construo: o fenmeno qumico
e sua representao. O fenmeno denominado ons no-clssicos abarca as
observaes empricas e suas interpretaes microscpicas. A representao
denominada ressonncia coloca o representante as formas cannicas e o hbrido
de ressonncia no lugar do fenmeno (o representado).
Estabelecida a relao entre os conceitos de ons no-clssicos e de
ressonncia, passamos a examinar sua estrutura interna, atravs de um estudo de
caso: o captulo 3 traz uma reviso crtica sobre o ction C4H7+. A escolha deste on
no-clssico particular baseou-se (a) no fato de ser um dos carboctions no-
clssicos mais estudados, portanto, com grande quantidade de informao
disponvel, e (b) no reduzido nmero de tomos constituintes, o que poderia vir a
facilitar a construo de modelos [6].
No captulo 4 expomos nosso modelo para o ction C4H7+ em soluo e
adsorvido sobre matriz supercida slida. Atravs dessa explicao que a
representao dos carboctions no-clssicos como hbridos de ressonncia pode
demonstrar seu valor para os qumicos, em geral, e os qumicos orgnicos, em
particular.
A tese, ento, composta de duas partes, em dois nveis conceituais: a
transposio do conceito de hbrido de ressonncia no-sincronizada, da qumica de
estado slido para a qumica orgnica, e a avaliao da qualidade da transposio
realizada, atravs de seu emprego na explicao do ction C4H7+.

[6] SILVA, Jos Luis P. B.; ROQUE, Ndia Franca, PAVO, Antnio Carlos. Ressonncia no-
sincronizada em compostos orgnicos In: REUNIO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE
QUMICA, 25., 2002. Livro de Resumos... . So Paulo: SBQ, 2002. p.QT009.
16

Ao final, retornamos ao nvel geral de discusso, apresentando uma


sntese mnima do caminho percorrido e fazendo algumas consideraes de ordem
epistemolgica que julgamos importantes como fecho do trabalho.
17

CAPTULO 2

ONS NO-CLSSICOS COMO HBRIDOS DE

RESSONNCIA NO-SINCRONIZADA

2.1. INTRODUO

Neste captulo, estabeleceremos relaes entre os conceitos de on no-


clssico e ressonncia no-sincronizada ressonncia de ligaes sigma
individuais atravs da considerao de que as estruturas desses ons contm
tomos que possuem ao menos um orbital vazio.
surpreendente que tal vnculo no tenha sido proposto antes, j que
ambos os conceitos foram primeiramente veiculados em 1938-1939, sendo refinados
e generosamente empregados a partir de 1950. Porm, enquanto a ressonncia
sincronizada ressonncia de ligaes pi e pares eletrnicos no ligantes teve a
ampla aceitao dos qumicos orgnicos e foi incorporada ao ferramental de estudo
da interface estrutura/reatividade, a ressonncia no-sincronizada ficou confinada ao
campo mais restrito das estruturas dos slidos, principalmente dos metais e
compostos intermetlicos.
Ao demonstrar que todo carboction cumpre os requisitos para que ocorra
a ressonncia no-sincronizada estaremos criando as condies para representar
qualquer estrutura de carboction por formas cannicas que, em princpio, podem
explicar suas propriedades qumicas.
Examinaremos, inicialmente, o conceito de on no-clssico. Em seguida,
a ressonncia no-sincronizada. Ento conceituaremos os ons no-clssicos como
hbridos de ressonncia no-sincronizada.
18

2.2. CONCEITOS DE ONS NO-CLSSICOS

As primeiras evidncias da existncia de carboctions datam do incio do


sculo XX, obtidas atravs de medidas de condutividade de solues lquidas de
haletos de trifenilmetila. poca, o conceito de ligao qumica era um tanto
impreciso e ainda no havia uma distino clara entre covalncia e ligao inica.
Na dcada de 1920, estudos experimentais fundamentados em conceitos de ligao
qumica mais elaborados levaram concluso que os ons trifenilmetila eram
entidades efetivamente estveis, estabelecendo, entre os qumicos, a convico da
existncia dos carboctions. Desde ento, as investigaes buscaram estudar a
formao, as propriedades e as estruturas dessas espcies qumicas [7].
Neste trabalho, nos restringiremos a uma classe especial dos
carboctions, conhecida como ons no-clssicos. O termo on no-clssico
(nonclassical ion) foi primeiramente empregado por Roberts e Mazur [8] para
designar o ction C4H7+, devido sua suposta estrutura indita e bizarra [9], e
popularizou-se entre os qumicos. Outra denominao muito empregada na
literatura, devida a Winstein, on com ponte (bridged ion) [10]. Alguns autores [11]
preferem-na por considerar a expresso no-clssico muito vaga, o que prejudica o
entendimento dos conceitos envolvidos na caracterizao destes ons. Uma terceira
designao, proposta pelo grupo de Ingold, e que no vingou, foi synartetic ion [12].
Entre os diferentes autores de revises sobre ons no-clssicos, no h
um consenso sobre a abrangncia do conceito. Bethell e Gold [5] consideram como
essencial deste tipo de on a presena de uma ponte que cria um anel pouco usual,
normalmente, com trs membros. Em geral, vrios grupos de tomos podem formar

[7] BETHELL, D.; GOLD, V. Carbonium Ions: an introduction. London: Academic Press, 1967. cap.1.
[8] ROBERTS, John D.; MAZUR, Robert H. The nature of the intermediate in carbonium ion-type
interconversion reactions of cyclobutil, cyclopropylcarbinil and allylcarbinil derivatives. Journal of
the American Chemical Society, v.73, p.3542-3543, 1951.
[9] ROBERTS, John D. The Right Place in the Right Time. Washington, DC: American Chemical
Society, 1990. p.82.
[10] WINSTEIN, Saul. Neighboring groups in displacement and rearrangements. Bulletin de la Societ
Chimique de France, v.18, p.C55-61, 1951. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and
commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.41-47.
[11] BETHELL, D.; GOLD, V. Op. Cit., p.222-223.
[12] BROWN, F. et al. Wagner changes, synartetic acceleration and synartetic ions. Nature, v.168,
p.65-67, 1951. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W.
A. Benjamin, 1965. p.49-51.
19

a ponte por exemplo: OH, NH2, COO-, Br e esses autores reservam a


expresso carboctions com ponte para aqueles ons em que o grupo que faz a
ponte um tomo de hidrognio ou um resduo de hidrocarboneto. As linhas
tracejadas representam as ligaes no-ortodoxas, ou no-clssicas.

C H
C C C C

Bartlett [13] e Sargent [14] restringem os ons no-clssicos aos que


possuem eltrons de ligao sigma deslocalizados.
O conceito mais detalhado e esclarecedor devido a Brown e Schleyer
[15], que buscaram distinguir de modo preciso entre os carboctions clssicos e no-
clssicos:
1. Um carboction uma espcie positivamente carregada na qual
uma poro significativa da carga positiva reside em um ou mais
tomos de carbono denominado(s) carbono(s) catinico(s).

2. Um carboction clssico uma espcie positivamente carregada


que pode ser adequadamente representada por uma nica estrutura
de Lewis envolvendo apenas ligaes de dois eltrons entre dois
centros [ncleos]. Tradicionalmente, ctions -conjugados, tais como,
alil e ciclopropenil, esto includos nesta categoria.

3. Um carboction no-clssico uma espcie positivamente


carregada que no pode ser adequadamente representada por uma
nica estrutura de Lewis. Tal ction contm uma ou mais pontes de
carbono ou hidrognio unindo dois centros deficientes de eltrons.
Os tomos formadores da ponte possuem nmeros de coordenao
mais altos que o usual, tipicamente, cinco ou mais para o carbono e
dois ou mais para o hidrognio. Tais ons contm ligaes de dois
eltrons entre trs (ou mltiplos) centros incluindo uma ponte de
carbono ou hidrognio.

De acordo com esta conceituao, as estruturas I, II e III, abaixo, seriam


clssicas, enquanto IV, V e VI, seriam no-clssicas.

[13] BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin,
1965. p.v.
[14] SARGENT, G. Dann. The 2-norbornil cation. In: OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul von R. (Ed.)
Carbonium Ions. New York: Wiley-Interscience, 1972. v.3, cap.24, p.1105.
[15] BROWN, Herbert C. SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. p.49-50. As tradues de referncias desta tese so todas de nossa autoria.
20

H C C H

H H

I II III

H C C H
H H

IV V VI

Brown e Schleyer tm o mrito de associar estrutura no-clssica com


ponte entre tomos e deslocalizao de eltrons sigma, dando mais transparncia
ao conceito de on no-clssico.

2.3. EVIDNCIAS DA EXISTNCIA DOS CARBOCTIONS NO-CLSSICOS

2.3.1. Gnese dos carboctions no-clssicos

A primeira sugesto de carboction a possuir uma estrutura no-clssica,


com ligao de dois eltrons envolvendo trs tomos foi feita em 1939, na busca de
explicao para o rearranjo do 2-cloro-2,3,3-trimetilbiciclo[2.2.1]heptano (VII) a 2-
cloro-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptano (IX) [16]. Foi proposta a formao de um
intermedirio (VIII) com deslocalizao da ligao e da carga entre C1 e C2, o que
justificava o ataque do cloreto a esses dois carbonos e possibilitava explicar a
inverso de estrutura verificada na passagem do reagentes ao produto da reao.

Cl- Cl-

Cl +
Cl
Cl
VII VIII IX IX

[16] SALTZMAN, Martin D.; WILSON, Christopher L. The first proposal of a nonclassical carbonium
ion. Journal of Chemical Education, v.57, p.289-290, 1980.
21

A irrupo da Segunda Guerra Mundial deslocou os pesquisadores para


outros trabalhos e somente dez anos depois encontrou-se evidncia experimental de
uma estrutura com ligao sigma deslocalizada. Winstein e Trifan [17] verificaram
que a acetlise do 2-exo-p-bromobenzenosulfonato de norbornila (X) reduzia a
atividade tica da soluo a zero. Ento, sugeriram a formao de um on
intermedirio simtrico (XI) com carga deslocalizada entre C1 e C2, possibilitando
que o ataque do solvente gerasse os dois ismeros componentes da mistura
racmica (XII e XIII). O fato da acetila localizar-se em posio exo, nos dois
ismeros seria explicado pelo impedimento causado pela ligao C2-C6.

OBs 1 AcO 1 2 OAc


6 2 1 2 6 6 1
2

X XI XI XII XIII

Essa proposta de estrutura no-clssica para o on 2-norbornila (XI)


(biciclo[2.2.1]heptan-2-ilium) surgiu no mbito duma linha de investigao de
Winstein sobre participao de grupo vizinho em reaes de substituio, com
formao de ons na etapa determinante da velocidade [18].

1
6 2 OBs
L

A participao acontece pela aproximao que um grupo de tomos, Z


(ver figura acima), faz de um carbono tornado deficiente de eltrons devido sada

[17] WINSTEIN, Saul; TRIFAN, Daniel S. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl (norbornil)
carbonium ion. Journal of the American Chemical Society, v.71, p.2953, 1949. In: BARTLETT,
Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.28.
[18] Winstein reservava o termo SN1 para reaes em que no havia participao de grupo vizinho.
WINSTEIN, S. et al. The role of neighboring groups in replacement reactions. XI. Some
reactivities involving neighboring groups. Journal of the American Chemical Society, v.70, p.816-
821, 1948. Nota (6), p.816.
22

de um grupo abandonador, L. medida que o grupo aninico se afasta do carbono,


o grupo vizinho se aproxima por trs [19].
No caso especfico do exo-p-bromobenzenosulfonato de 2-norbornila (X),
a sada do grupo sulfnico cria uma deficincia de eltrons em C2 e ento, d-se o
ataque do C6 (o grupo vizinho) ao C2, estabelecendo a deslocalizao da ligao e
da carga entre C1 e C2 (XI). O on no-clssico intermedirio produzido possui um
plano de simetria passando por C6 e entre C1 e C2, de modo que, quando um
nuclefilo reage com um e outro carbono, produz os dois enantimeros. Desse modo
se explica a racemizao da soluo.

1
6 2 1
2

XI XI

Na esteira do on norbornila surgiram numerosas propostas de ons no-


clssicos como intermedirios de reao [20]. Segundo Brown [21], o conceito
inflamou a imaginao dos qumicos a tal ponto que foram consideradas estruturas
no-clssicas para todos os carboctions alifticos, alicclicos e bicclicos
conhecidos, com a possvel exceo do ction metila. Em seu entender, o
entusiasmo por essas novas formulaes levou ao freqente abandono da cautela
cientfica. Carboctions dizia so intermedirios reativos com tempos de vida
muito curtos. Em vista disso, possvel atribuir vrias propriedades a estes
intermedirios sem a possibilidade do teste experimental direto de sua validade [22].
Brown ops-se ao emprego de estruturas no-clssicas por consider-las

[19] WINSTEIN, S.; LUCAS, H. J. Retention of configuration in the reaction of 3-bromo-2-butanols with
hydrogen bromide. Journal of the American Chemical Society, v.61, p.1576-1581, 1939. In:
BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin,
1965. p.7-12.
[20] BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin,
1965. Passim.
[21] BROWN, Herbert C. SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. p.3.
[22] BROWN, Herbert C. Strained transition states. Chemical Society (London) Special Publications,
v.16, p.140-162, 1962. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New
York: W. A. Benjamin, 1965. p.438-462. p.445.
23

desnecessrias e foi um dos grandes debatedores na controvrsia que se instalou a


respeito do conceito durante os anos 1960-70.
As evidncias da formao de ons no-clssicos basearam-se na cintica
e na estereoqumica das reaes onde essas espcies foram propostas como
intermedirios. Nos anos 1960 iniciaram-se os estudos espectroscpicos de
carboctions em condies de estabilidade com destaque para a ressonncia
magntica nuclear ampliando consideravelmente o campo de pesquisa.

2.3.2. Estudos cinticos

As investigaes sobre reaes de substituio realizadas pelo grupo de


Saul Winstein revelaram a possibilidade de mecanismos (A) com e (B) sem
participao de grupo vizinho no estado de transio.

Z Z
k
(A)
-L
L

Z Z
kc
(B)
-L
L

Supunha-se que a participao do grupo vizinho estabilizasse o estado de


transio, de modo que, uma velocidade de reao maior que a esperada seria
indicao desse tipo de mecanismo.
A participao do grupo vizinho foi tambm denominada assistncia
anquimrica. O adjetivo anquimrico, proveniente dos termos gregos anchi e meros,
significa relativo a parte vizinha ou adjacente, de modo que assistncia anquimrica
quer dizer assistncia de grupo vizinho [23]. A idia de assistncia, empregada no
sentido de ajuda, cooperao, esclarece o significado mecanstico da participao: o

[23] WINSTEIN, S. et al. Neighboring carbon and hydrogen. XIV. Participation in solvolysis of some
primary benzene sulfonates. Journal of the American Chemical Society, v.75, p.147-155, 1953.
p.147-148.
24

grupo vizinho presta assistncia [24] ao carbono deficiente de eltrons quando do


afastamento do grupo de sada, reduzindo a barreira de energia de ativao e
acelerando a reao.
Herbert Brown discordava de tal interpretao mecanstica. A seu ver, a
acelerao de reaes de substituio poderia ser explicada com base no alvio de
tenses estricas da estrutura do reagente durante a formao de ctions
intermedirios clssicos [25]. Assim, quanto mais substituintes houvesse em torno
de um centro reativo, maior a tenso estrica nesse ponto e maior o relaxamento de
tenso provocado pela sada de um grupo de tomos. Portanto, o alvio de tenses
estricas da estrutura favoreceria a formao do estado de transio ou
intermedirio, acelerando a reao do composto mais aglomerado. Por exemplo,
observou-se que as velocidades de solvlise dos p-nitrobenzoatos de t-butila e tri-t-
butilmetila, XIV e XV, a 40oC, esto na razo de 1 :13000 [26].

OPNB OPNB

XIV XV

Vrel 1 13000

De modo anlogo, o aumento das velocidades relativas de solvlise (a


25oC) da seqncia XVI-XXII, mostrada abaixo, pode ser explicado como resultante
do alvio da tenso estrica de suas estruturas quando da sada do on cloreto, sem
recorrncia a intermedirios no-clssicos [27].
A proximidade dos valores de velocidade relativa de solvlise dos
compostos XV e XXIII mostra que os efeitos de relaxamento das tenses estricas
proposta para XV e de assistncia anquimrica suposta no caso do cloreto
de XXIII so comparveis. Por isso, argumentava Brown, a alta velocidade de

[24] MARCH, Jerry. Advanced Organic Chemistry. 2nd ed. Tokyo: McGraw-Hill Kogakusha, 1977.
p.280.
[25] BROWN, Herbert C.; SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. Cap.2-3.
[26] Ibidem, p.23.
[27] Ibidem, p.42.
25

solvlise de compostos aglomerados, tipo XXIII, no poderia ser tomada como sinal
inequvoco de um ou outro mecanismo.

Cl
Cl Cl Cl

XVI XVII XVIII XIX

Vrel 1 66 125 171

Cl Cl Cl Cl

XX XXI XXII XXIII

355 2380 5390 13700

2.3.3. Estudos estereoqumicos

Os estudos cinticos estavam estreitamente relacionados aos da


estereoqumica das reaes. O caso dos derivados do 2-norbornila ilustrativo.
Winstein e Trifan verificaram que na solvlise de derivados do 2-norbornila [28]:
(a) os compostos exo reagiam bem mais velozmente que os correspondentes endo-
derivados;
(b) os dois tipos (endo e exo) de reagente eram completamente transformados aos
ismeros exo dos produtos;
(c) havia reduo total da atividade tica da soluo, partindo-se dos reagentes exo
e, quase total, no caso dos reagentes endo.
Estes resultados foram interpretados em termos de uma estrutura no-clssica do
on 2-norbornila (XXIV), por vrias razes:

[28] WINSTEIN, S.; TRIFAN, D. Neighboring carbon and hydrogen. X. Solvolysis of endo-norbornyl
arylsulfonates. Journal of the American Chemical Society, v.74, p.1147-1154, 1952.
WINSTEIN, S.; TRIFAN, D. Neighboring carbon and hydrogen. XI. Solvolysis of exo-norbornyl p-
bromobenzenosulfonate. Journal of the American Chemical Society, v.74, p.1154-1160, 1952.
26

1) o reagente exo possui geometria apropriada para a assistncia do par de


eltrons da ligao C1-C6 ao C2 durante o afastamento do grupo de sada, o que
aceleraria a reao; no reagente endo, com geometria inadequada, a assistncia
do C2 pela ligao C1-C6 aconteceria somente aps a formao do ction
etapa limitante da velocidade da reao o que explicaria a diferena de
velocidades observadas entre as solvlises dos derivados exo e endo do
norbornil;
2) a formao dos enantimeros dos derivados exo e conseqente racemizao
seria facilmente explicvel a partir da estrutura simtrica;
3) o on clssico inicialmente formado pelo reagente endo reagiria antes de
transformar-se na estrutura no-clssica (que produz enantimeros em
quantidades iguais) explicando a racemizao incompleta da soluo;
4) a existncia de um ction intermedirio comum s reaes dos compostos exo e
endo explicaria os produtos comuns.

1
6 2 XXIV

Brown dedicou um longo estudo crtico ao ction norbornila [29].


Aceitando a possibilidade de um intermedirio comum aos reagentes endo e exo,
notou que as evidncias eram insuficientes para distinguir se o ction norbornila
no-clssico seria intermedirio ou estado de transio das reaes. Por exemplo,
as velocidades relativas das solvlises de XXV e XXVI (OPNB: p-nitrobenzoato)
eram da mesma ordem de grandeza que no caso dos compostos endo e exo no
substitudos.

OCH3
OPNB

OPNB
XXV XXVI
OCH3

[29] BROWN, Herbert C.; SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. Cap.6-12.
27

Como, nesses casos, o grupo p-anisila interage com o C2 do norbornila,


estabilizando a carga e evitando a assistncia pelo C6, concluiu que a diferena de
velocidade de reao dos ismeros no se devia assistncia anquimrica [30].
A idia de estruturas no-clssicas caiu no gosto dos qumicos e muitas
propostas foram feitas. Brown opunha-se vigorosamente ao que considerava uma
falta de cuidado, chamando a ateno para a diversidade de comportamentos
qumicos e lembrando o engano que uma anlise superficial pode causar. Por
exemplo, a velocidade de solvlise de XXVIII 1011 vezes maior que aquela de
XXVII, enquanto nos compostos similares XXIX e XXX, o comportamento inverso:
a velocidade de solvlise do composto insaturado maior. Isso significa que se no
on norbonenil (XXVIII) h assistncia anquimrica da ligao dupla, o mesmo no
acontece no ciclopentenil (XXX): cada caso deve ser estudado independentemente,
os resultados no podem ser facilmente extrapolados [31].

OTs OTs OTs OTs

XXVII XXVIII XXIX XXX

11 1
Vrel 1 10 0,12

Brown tambm sugeriu que a racemizao da soluo dos produtos


poderia ser explicada por um equilbrio de ctions norbornila clssicos, uma vez que
o equilbrio fosse rapidamente atingido antes da substituio. De fato, estudos mais
aprofundados revelaram equilbrios qumicos de ctions clssicos em lugar de vrios
dos ons no-clssicos inicialmente propostos [32]. Os resultados dos trabalhos
acerca do on norbornila levaram-no concluso que o ction no possua estrutura
no-clssica, sugerindo que tanto os resultados acerca da velocidade da reao
quanto a estereoqumica dos produtos de reao poderiam ser explicados com base
em efeitos estricos.

[30] Ibidem, p.102-103.


[31] Ibidem, p. 35-38.
[32] Ibidem, p.238-241.
28

2.3.4. Estudos de ressonncia magntica nuclear

O uso de mtodos fsico-qumicos na deteco de carboctions requer


nveis de concentrao nem sempre possveis de se atingir em virtude de sua alta
reatividade. O estabelecimento de condies de estabilidade para carboctions,
empregando-se meios supercidos de fraca nucleofilicidade em baixas
temperaturas, possibilitou a realizao de estudos por vrios mtodos instrumentais,
com destaque para a ressonncia magntica nuclear (RMN) [33]. Um ponto
questionvel se as espcies estveis obtidas desse modo seriam as mesmas
existentes nas condies de solvlise, dada a diferena dos meios [34].
As modificaes verificadas nos espectros RMN revelaram-se um
poderoso mtodo de identificao da existncia de carboctions: compostos
13
orgnicos em solues supercidas exibiram ncleos C altamente desprotegidos
em relao s substncias covalentes de partida, evidenciando a criao de cargas
positivas [35].
Brown chamou a ateno para complexidade da relao entre
desproteo dos ncleos e densidade eletrnica do ambiente qumico. Por exemplo,
a comparao dos deslocamentos qumicos dos carbonos catinicos dos compostos
XXXI-XXXIII sugere que o grupo fenila seria melhor doador de eltrons que o grupo
ciclopropila. Entretanto, as velocidades relativas de solvlise dos correspondentes p-
nitrobenzoatos indicam o contrrio.

XXXI XXXII XXXIII

Vrel 1 969 503000

c+ {TMS} 330 255 281

[33] OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul von R. (Ed.) Carbonium Ions. New York: Wiley-Interscience,
1968. v.1.
VOGEL, Pierre. Carbocation Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1985.
SURYA PARAKASH, G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry. New York:
John Wiley & Sons, 1996.
[34] BROWN, Herbert C.; SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. p. 241-244.
[35] OLAH, George A. Recollection of my search for stable long-lived carbocations in superacid
solution. In: SURYA PARAKASH, G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry.
New York: John Wiley & Sons, 1996. p.8.
VOGEL, Pierre. Carbocation Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1985. p.123-130.
29

Para superar esse tipo de crticas, buscou-se ampliar a base de


sustentao emprica, empregando-se outros mtodos fsico-qumicos de anlise, a
exemplo de IV, Raman e ESCA, bem como estudos de natureza terica, envolvendo
clculos estruturais e simulao de espectros [36].
Os primeiros estudos de RMN realizados com carboctions no-clssicos
como ons de vida longa datam de 1964 e tiveram como objeto o ction norbornila
[37]. Este composto tornou-se o centro da polmica acerca da existncia de ons
no-clssicos e foi o objeto de outro artigo, publicado em 1983, onde proclamava-se
a resoluo da controvrsia [38]. Nesse percurso, a RMN cresceu em importncia
como mtodo de identificao de carboctions clssicos e no-clssicos.
Hoje, no se trata mais de discutir a existncia de estruturas onde tomos
de carbono apresentam coordenao superior a quatro, a idia de ctions com ponte
ou de assistncia anquimrica: tudo isso est incorporado ao fazer dos qumicos
[39]. Entretanto, a interpretao dos espectros RMN (e outros) no simples e
vrias estruturas de compostos onde tais caractersticas se manifestam,
permanecem como problemas em aberto, a exemplo do C4H7+, que discutiremos no
prximo captulo.
Antes, porm, desenvolveremos o conceito de on no-clssico como
hbrido de ressonncia no-sincronizada.

[36] Ver ref. 29.


[37] SCHLEYER, Paul von R. et al. Stable carbonium ions. X. Direct nuclear magnetic resonance
observation of the 2-norbornyl cation. Journal of the American Chemical Society, v.86, p.5679-
5680, 1964. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W.
A. Benjamin, 1965. p.527-528.
SAUNDERS, Martin; SCHLEYER, Paul von R.; OLAH, George A. Stable carbonium ions. XI. The
rate of hydride shifts in the 2-norbornyl cation. Journal of the American Chemical Society, v.86,
p.5680-5681, 1964. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New
York: W. A. Benjamin, 1965. p.529-530.
[38] OLAH, George A.; PRAKASH, G. K. Surya; SAUNDERS, Martin. Conclusion of the classical-
nonclassical ion controversy based on the structural study of the 2-norbornyl cation. Accounts of
Chemical Research, v.16, p.440-448, 1983.
[39] SMITH, Michael B.; MARCH, Jerry. Marchs Advanced Organic Chemistry. 5th ed. New York:
John Wiley & Sons, 2001.
30

2.4. RESSONNCIA SINCRONIZADA E NO-SINCRONIZADA

O termo ressonncia foi introduzido na mecnica quntica em 1926 por


Werner Heisenberg que, para explicar os espectros de emisso dos tomos de hlio
(singlete e triplete), elaborou um tratamento matemtico correspondente ao de dois
osciladores qunticos acoplados que trocam energia entre si, anlogo situao
clssica de dois pndulos em ressonncia [40]. Heisenberg intitulou seu trabalho
Mehrkrpenproblem und Resonanz in der Quantenmechanik (Ressonncia em
Mecnica Quntica e o Problema de Muitos Corpos) [41].
Logo em seguida, Heitler e London aplicaram o mtodo molcula de
hidrognio e Pauling o fez para a molcula-on de hidrognio [42]. A ressonncia
surgia, ento, como resultado da aplicao de um mtodo perturbativo quntico para
calcular a energia desses sistemas.
Numa srie de artigos intitulados The Nature of the Chemical Bond, Linus
Pauling construiu a base terica da teoria da ressonncia aplicada qumica,
posteriormente enriquecida com numerosas aplicaes apresentadas em trs
edies do livro homnimo [43].
No captulo que escreveu para o tratado de qumica orgnica de Gilman
[44], Pauling resume:

A idia de ressonncia, em sua aplicao qumica, a seguinte. Se


possvel escrever para uma molcula (ou outro sistema) duas ou
mais estruturas eletrnicas correspondendo a aproximadamente a
mesma energia e satisfazendo outras condies, ento, nenhuma
das estruturas isoladamente pode ser considerada como
representante do estado normal da molcula que, em vez disso,
representado essencialmente por uma mdia de todas elas; e alm
disso, a molcula mais estvel (possui um menor contedo

[40] MEHRA, Jagdish; RECHENBERG, Helmut. The Historical Development of Quantum Theory. New
York: Springer-Verlag, 1982. v.3, p.282-302.
[41] Ibidem, p.293.
[42] PAULING, Linus C. The application of the quantum mechanics to the structure of the hydrogen
molecule and hydrogen molecule-ion and to related problems. Chemical Reviews, v.5, p.173-213,
1928. p.183.
[43] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and
Crystals: an Introduction to Modern Structural Chemistry. Ithaca-NY: Cornell University Press, 1st
ed., 1939; 2nd ed., 1940; 3rd ed., 1960.
[44] PAULING, Linus C. The significance of resonance to the nature of chemical bond and the
structure of molecules. In: GILMAN, Henry et al. (Ed.) Organic Chemistry: an Advanced Treatise.
New York: John Wiley & Sons, 1938. p.1857-1858.
31

energtico) que poderia ser se tivesse qualquer uma das estruturas


isoladas. A molcula descrita como ressoando entre as vrias
estruturas e a energia de estabilizao da molcula denominada
energia de ressonncia.
(Em termos qunticos, diz-se que a funo de onda que representa o
estado normal da molcula no qualquer uma das funes de onda
correspondentes s vrias estruturas eletrnicas, mas uma
combinao linear destas.) (grifos do autor).

A estrutura real de uma molcula deve ser entendida como uma


combinao de todas as estruturas empregadas para represent-la, como um
hbrido de ressonncia. De fato, a substncia que contem essas molculas no
consiste em uma mistura de molculas com vrias estruturas diferentes (equilbrio
qumico ou tautomeria): todas as molculas possuem a mesma estrutura eletrnica.
Por outro lado, a estrutura real possui energia menor que as estruturas empregadas
para represent-la, de modo que, no pode ser considerada como sendo algo
exatamente intermedirio entre elas [45].
Tendo em vista que a estrutura eletrnica de uma molcula est
determinada pelo arranjo dos ncleos atmicos e pela distribuio dos eltrons nos
diversos nveis de energia, as condies mnimas para que uma molcula seja
descrita como hbrido de ressonncia entre estruturas so que as estruturas exibam
(a) essencialmente a mesma configurao de ncleos atmicos e (b) o mesmo
nmero de eltrons desemparelhados [46]. A contribuio de cada estrutura para o
hbrido de ressonncia pode ser avaliada por regras complementares [47].
A ressonncia foi to bem aceita entre os qumicos que, s no perodo
entre 1955 e 1985, o livro The Nature of the Chemical Bond foi explicitamente citado
em 16.475 publicaes [48], correspondendo a 550 citaes por ano, em mdia.
Outro marco representativo do triunfo obtido pela teoria, o livro Resonance in
Organic Chemistry, de George Wheland [49] colaborador de Pauling que
contribuiu decisivamente para o desenvolvimento da teoria e suas aplicaes

[45] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.10 e 128.
[46] Ibidem, p.126.
[47] MARCH, Jerry. Advanced Organic Chemistry. 2nd ed. cap. 2.
[48] CURRENT CONTENTS. New York: ISI, v.25. n.4, jan.1985. p.16.
Note-se que as citaes do perodo compreendido entre o lanamento da primeira edio, em
1939 esgotada no mesmo ano e 1955, no esto computadas.
[49] WHELAND, George W. Resonance in Organic Chemistry. New York: John Wiley, 1955.
32

qumica orgnica uma obra ampla, profunda e didtica, inteiramente dedicada ao


tema.
A popularidade da ressonncia se deve ao sucesso na explicao de
propriedades fsicas e qumicas de substncias contendo molculas com ligaes
mltiplas. O movimento de pares de eltrons pi e no-ligantes que produz as
diversas formas cannicas desse tipo de molculas acontece de modo sincronizado,
ou seja, na passagem de uma forma cannica a outra, todos os pares de eltrons
so deslocados ao mesmo tempo. Por exemplo, as estruturas de Kekul para o
benzeno (XXXIV-XXXV) e as formas cannicas do on nitrato (XXXVI-XXXVIII),
apresentadas abaixo, so interconvertidas sincronizadamente.
A sincronizao necessria por respeito ao nmero mximo de eltrons
por nvel e s valncias normais dos tomos. Deve-se, tambm, evitar a criao de
formas cannicas com grande separao de cargas, que contribuiriam menos para o
hbrido de ressonncia por possuir maior energia.

XXXIV XXXV

O O O
N N N
O O O O O O

XXXVI XXXVII XXXVIII

Porm, a partir do final de 1938, Pauling elaborou um modelo para os


metais adotando como postulado fundamental a existncia de (ao menos) um orbital
vazio em cada tomo do metal [50]. O orbital vazio permite ao tomo receber um par

[50] PAULING, Linus C. The metallic state. Nature, v.161, p.1019-1020, jun.1948. p.1019
33

eletrnico por doao de um vizinho. Desse modo, uma ligao pode ser mudada de
um tomo para outro, independentemente das demais ligaes, ou seja, a
ressonncia de ligaes no-sincronizada.
Nesse caso, a existncia do orbital vazio evita que o nmero mximo de
eltrons por nvel seja ultrapassado e as regras de valncia sejam desobedecidas.
Alm disso e diferentemente dos compostos covalentes neutros, as cargas criadas
nas estruturas cannicas pela ausncia de sincronia da ressonncia explicariam a
deslocalizao dos eltrons no interior do metal e a facilidade com que os materiais
metlicos conduzem a eletricidade.
As formas cannicas que descrevem a estrutura de um metal, podem ser
obtidas tanto por ressonncia sincronizada como por ressonncia no-sincronizada.
Como exemplo, tomemos um modelo simplificado de um metal alcalino, M, com
apenas quatro tomos do cristal. Cada tomo do metal possui um eltron ns de
valncia e trs orbitais np vazios. Considerando a ressonncia sincronizada, o cristal
teria apenas duas formas cannicas, XXXIX e XL. Empregando a ressonncia no-
sincronizada, construmos mais quatro estruturas cannicas (XLI-XLIV) [51].

M M M M

M M M M
XXXIX XL

M M M M M M M M

M M M M M M M M
XXXIX XLI XL XLII

M M M M M M M M

M M M M M M M M
XLIV XL XLIII XXXIX

[51]PAULING, Linus C. The metallic orbital and the nature of metals. Journal of Solid State Chemistry,
v.54, p.297-307, 1984.
34

Extrapolando o raciocnio para um cristal real, que possui uma quantidade de


tomos da ordem de 1023, o nmero de estruturas cannicas cresce
vertiginosamente. Portanto, a ligao metlica possui natureza similar ligao
covalente, porm, com maior deslocalizao que em molculas, devido
ressonncia no-sincronizada.

2.5. EVIDNCIAS DA RESSONNCIA NO-SINCRONIZADA

2.5.1. A ligao metlica

No perodo de 1938 a 1949, Pauling aplicou o conceito de ressonncia


aos metais e compostos intermetlicos, como uma extenso da teoria das molculas
orgnicas e inorgnicas. Em seu entender, a teoria quntica tratava de modo
razoavelmente satisfatrio o caso dos metais alcalinos [52] porm, no se mostrava
adequada para os metais em geral, incluindo os elementos de transio. Props-se,
ento, considerar o problema da estrutura dos metais de um ponto de vista mais
qumico, como uma abordagem alternativa para atingir os mesmos objetivos dos
fsicos [53].
A elaborao da proposta foi fortemente orientada por dados
experimentais, principalmente de origem cristalogrfica, rea em que Pauling detinha
experincia. Um conjunto de dados empricos especialmente importante era formado
por distncias interatmicas observadas em cristais metlicos. Os valores (mdios)
estabelecidos, na poca, para os doze primeiros elementos dos 4o, 5o e 6o perodos,
so mostrados na tabela abaixo [54].
O modelo do eltron livre atribua a ligao dos tomos nos cristais
metlicos aos eltrons s. No caso dos elementos de transio, os eltrons d
permaneciam como eltrons no compartilhados. Pauling recusou tal interpretao e
considerou o decrscimo da distncia interatmica dos seis primeiros elementos
como conseqncia do crescimento do nmero de ligaes ao longo de cada

[52] PAULING, Linus C. The nature of interatomic forces in metals. Physical Review, v.54, p.899-904,
1938. p.899.
[53] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.402.
[54] Ibidem, p.409.
PAULING, Linus C. Physical Review p.900-901.
35

perodo, ou seja, de uma ligao, nos alcalinos, a cerca da seis, no grupo do cromo.
O maior nmero de ligaes formadas pelos elementos de transio realizar-se-ia
atravs de orbitais hbridos (n-1)d-ns-np, que comporiam um conjunto de nove
orbitais estveis.

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4,62 3,94 - 2,93 2,63 2,49 - 2,50 2,50 2,49 2,55 2,78
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
4,87 4,30 3,63 3,13 2,85 2,72 - 2,68 2,68 2,75 2,88 3,13
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
5,24 4,34 3,74 3,16 2,85 2,74 2,75 2,70 2,71 2,77 2,88 3,23

Em princpio, o nmero de ligaes num cristal poderia aumentar de um,


nos alcalinos, a nove, no grupo do cobalto, reduzindo-se novamente at uma ligao
nos halognios, de acordo com o nmero de eltrons externos de cada tomo.
Como conseqncia, as distncias interatmicas nos cristais decresceriam de valor
at o cobalto, que realizaria o maior nmero de ligaes, e voltaria a crescer com a
reduo do nmero de ligaes. Contudo, os dados empricos no sustentaram esta
proposta: o fato das distncias interatmicas variarem muito pouco do cromo ao
nquel levou interpretao de que estes elementos exibiriam o mximo de seis
ligaes, reduzindo-se este nmero em seguida. Isso significava que nem todos,
mas, apenas uma parte dos orbitais d participava na formao das ligaes.
Ento, os nove orbitais externos de um tomo num cristal foram
classificados como orbitais de ligao e orbitais atmicos. Os orbitais atmicos
seriam aqueles ocupados por eltrons ou pares de eltrons no-compartilhados por
outros tomos. Tomemos como exemplo a seguinte distribuio eletrnica do tomo
de cobre no metal [55].

tomo Valncia 3d 4s 4p
Cu 5
orbitais atmicos d orbitais de ligao hbridos d2sp2

[55] PAULING, Linus C. A resonating-valence-bond theory of metals and intermetallic compounds.


Proceedings of the Royal Society, v.196A, p.343-362, 1949. p.345.
36

No estado fundamental os onze eltrons externos esto distribudos pelos


cinco orbitais 3d e um orbital 4s. No metal o tomo mudaria de configurao ficando
com trs orbitais d ocupados com pares eletrnicos no-ligantes (), que seriam os
orbitais atmicos; cinco orbitais hbridos d2sp2, cada um ocupado com um eltron (),
atravs dos quais se formariam ligaes com os tomos vizinhos; e um orbital
permaneceria vazio. A ausncia de eltrons desemparelhados explica as
propriedades magnticas do cobre e o grande nmero de ligaes justifica a
distncia interatmica relativamente pequena observada experimentalmente, bem
como outras propriedades metlicas associadas.
Um segundo conjunto de dados igualmente importante na construo
deste modelo de ligao metlica refere-se ao nmero de vizinhos de um tomo num
cristal metlico. A grande maioria dos metais forma cristais em que cada tomo
possui doze vizinhos estruturas cbica compacta e hexagonal compacta ou
oito vizinhos estrutura cbica de corpo centrado. Os demais metais formam
estruturas diferentes, porm, quase sempre com cada tomo possuindo um nmero
de tomos vizinhos maior do que o nmero de ligaes que pode formar com seus
eltrons de valncia [56].
Considerando que no h razo a priori para definir que as ligaes
devam ocupar determinadas posies no cristal preferentemente a outras, uma
interpretao plausvel que todos os tomos vizinhos estejam ligados entre si.
Desse modo, h liberdade de movimento dos eltrons no cristal, requisito necessrio
explicao de vrias das propriedades caractersticas dos metais.
A ttulo de exemplo, considere-se um cristal de ltio metlico. Sua
estrutura cbica de corpo centrado, com cada tomo em meio a oito vizinhos mais
prximos, situados nos vrtices do cubo, a 3,04 e seis vizinhos 15% mais distantes,
localizados nos centros dos cubos adjacentes [57].

[56] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.409.
[57] Ibidem, p.401-404.
37

Li

Cada tomo de ltio do cristal possui apenas um eltron 2s externo e pode


formar uma ligao covalente por vez. Assim, o nmero de ligaes, um, menor
que o nmero de posies disponveis para a ligao, oito, considerando apenas as
posies mais prximas, ou quatorze, levando em conta os vizinhos mais distantes,
tambm.
O cristal mantm-se unido pela interao de cada tomo de ltio com seus
diversos vizinhos. A representao do cristal feita por estruturas cannicas obtidas,
em maioria absoluta, por ressonncia no-sincronizada: em cada estrutura a ligao
est entre dois tomos vizinhos. As oito (ou quatorze) posies da ligao indicam a
grande deslocalizao dos eltrons no cristal.
De modo geral, a ressonncia no-sincronizada que ocorre em um cristal
metlico envolve trs tipos de tomos: M+, M0 e M-. As estruturas eletrnicas do
tomo neutro (M0) e do ction (M+) apresentam, necessariamente, um e dois orbitais
vazios, respectivamente, que lhes permite receber uma nova ligao. J o nion no
precisa possuir orbital vazio, porque a formao de mais outra ligao
energeticamente desfavorvel, conforme o princpio da eletroneutralidade: as cargas
dos tomos num cristal limitam-se a 1 [58].
A compreenso de que ligaes qumicas podem encontrar-se
deslocalizadas conduziu idia de ligaes fracionrias [59]. As propriedades de
uma ligao fracionria so intermedirias das propriedades de ligaes inteiras em
que pode ser decomposta, porm, diferem de uma simples mdia [60], em virtude da
deslocalizao.

[58] PAULING, Linus C. The electroneutrality principale [sic] and the structure of molecules. Anales de
la Real Sociedad Espaola de Fsica y Qumica B v.60, p.87-90, 1964. p.87.
PAULING, Linus C. Nature of the metallic orbital. Nature, v.189, p.656, 1961.
[59] PAULING, Linus C. Modern structural chemistry. Science, v.123, p.255-258, 1956.
[60] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.139-142.
38

Este modelo d fundamento explicao qualitativa de vrias das


propriedades dos metais. O aumento no nmero de ligaes por tomo, ao longo
dos perodos, at um valor mximo, pode explicar as distncias interatmicas nos
cristais (numa inverso em que o modelo explica os dados empricos que o
produziram) e est relacionado s variaes de propriedades correlatas, como a
densidade, o volume atmico, a dureza, a compressibilidade, a expanso trmica, o
ponto de fuso, a temperatura caracterstica (capacidade calorfica a baixas
temperaturas), a tenso limite de escoamento, a resistncia trao, que
apresentam mximos e mnimos correspondentes aos elementos situados entre o
sexto e o dcimo grupos, justamente aqueles que possuem maior valncia [61].
A deslocalizao das ligaes faz com que os eltrons sejam transferidos
ao longo do cristal, justificando a conduo eltrica [62]. O brilho metlico tambm
pode ser interpretado como devido ao movimento dos eltrons ligantes no cristal.
A versatilidade na formao de ligaes, representada pela ressonncia
no-sincronizada, pode explicar a maleabilidade e a ductilidade dos metais: quando
os cristais metlicos so deformados ou secionados, os tomos formam novas
ligaes com seus vizinhos que so de igual ou quase-igual intensidade que as
ligaes originais, dando estabilidade ao novo sistema [63].
A ressonncia no-sincronizada de ligaes proporciona mais
estabilidade que a sincronizada, pois a quantidade de estruturas em ressonncia
maior. Uma evidncia dessa maior estabilizao que a energia de ressonncia de
cristais de metais alcalinos aproximadamente o dobro da energia de ressonncia
das correspondentes molculas diatmicas. No caso dos elementos alcalino-
terrosos, a energia de ressonncia possui valor ainda maior [64].
A teoria da ressonncia no-sincronizada foi desenvolvida por Pauling (e
colaboradores) at o fim de sua vida, tendo seu campo de ao sido estendido s
ligas, aos compostos intermetlicos e compostos de metais com ametais. Suas
contribuies incluem trabalhos sobre propriedades dos elementos no estado slido,
transferncia eletrnica em compostos intermetlicos, paramagnetismo,

[61] PAULING, Linus C. Physical Review p.903-904.


PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.414-415.
[62] PAULING, Linus C. The metallic state. Nature, v.161, p.1019-1020, 1948. p.1019.
[63] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.404.
[64] PAULING, Linus C. Proceedings of the Royal Society p.348-349.
39

supercondutividade, estrutura de compostos de boro, entre outros, alm dos


numerosos estudos sobre estrutura cristalogrfica que foram realizados ao longo dos
anos e empregaram a ressonncia no-sincronizada como base de explicao [65].
2.5.2. O orbital metlico

Para que as ligaes num cristal estejam deslocalizadas preciso que


grande parte dos tomos possua ao menos um orbital vazio, pois atravs deste
orbital vazio que os tomos recebem a nova ligao. Pauling denominou-o de orbital
metlico, por consider-lo a caracterstica essencial dos metais. Em suas prprias
palavras [66]:
No desenvolvimento da teoria da ligao de valncia ressonante dos
metais, tornou-se evidente que a caracterstica estrutural essencial
dos metais a posse por cada tomo ou cada grupo tomos em fase
metlica, de um orbital extra (o orbital metlico), alm dos orbitais
normalmente ocupados por eltrons. Este orbital metlico permite a
ressonncia no-sincronizada de ligaes de pares eletrnicos de
uma posio interatmica a outra, pelo salto de um eltron de um
tomo a um tomo adjacente, conduzindo a grande estabilizao do
metal por energia de ressonncia e s propriedades metlicas
caractersticas.

O estanho constitui-se num caso exemplar do emprego do orbital metlico


na explicao de propriedades das substncias, pois apresenta-se sob duas formas,
estanho cinza, no-metlico, e estanho branco, com caractersticas metlicas.
Pauling [67] props que a distribuio eletrnica dos tomos no estanho cinza fosse
4d105sp3, sendo sua estrutura similar do diamante, com cada tomo ligado aos
vizinhos atravs de quatro ligaes sp3 fixas. Neste caso, os tomos de estanho no
apresentam orbital metlico, justificando o carter ametlico da substncia (ver
distribuio eletrnica do Sn A abaixo).

[65] PAULING, Linus C. The metallic orbital and the nature of metals. Journal of Solid State
Chemistry, v.54, p.297-307, 1984.
PAULING, Linus C. The nature of metals. Pure & Applied Chemistry, v.61, p.2171-2174, 1989.
PAULING, Linus C.; HERMAN, Zelek S. The unsynchronized-resonating-covalence-bond theory
of metals, alloys and intermetallic compounds. In: D. J. Klein & N. Trinajsti (ed.) Valence Bond
Theory and Chemical Structure (Studies in Physical and Theoretical Chemistry, v.64).
Amsterdam: Elsevier, 1990. p. 569-610.
THE PAULING CATALOGUE. Available from
http://oregonstate.edu/dept/Special_Collections/subpages/ahp/index2.html. Cited: 17 Feb. 2003.
[66] PAULING, Linus C. Nature, v.161 p.1019.
[67] PAULING, Linus C. Proceedings of the Royal Society p.349-350.
40

tomo Valncia 4d 5s 5p

Sn A 4
orbitais atmicos d orbitais de ligao sp3

Sn B 2
orbitais atmicos d e s o. ligao p o. m.

Por outro lado, cada tomo do estanho branco encontra-se rodeado por
seis outros e ocorrem dois tipos de distribuio eletrnica: 4d105sp3 (Sn A) e
4d105s2p2 (Sn B). Os tomos de Sn B possuem orbital metlico, de modo que as
ligaes formadas com os tomos vizinhos, sejam do tipo A ou do tipo B, podem
estar deslocalizadas. Os estudos de distncias interatmicas indicaram que a
proporo Sn A : Sn B no estanho branco 1 : 3.
Em geral, a valncia de um tomo num cristal no fixa, podendo variar
em funo da ocupao do orbital metlico. Num cristal de ltio, por exemplo, um
tomo pode apresentar valncia variando entre zero e dois; num cristal de cobre (ver
distribuio eletrnica acima), o nmero de ligaes de um tomo pode ser quatro
(Cu+), cinco (Cu) ou seis (Cu-), pois cada tomo possui um orbital vazio que atua
como orbital metlico. No estanho branco, os tomos tipo B, responsveis pelo
comportamento metlico, possuem valncia varivel Sn+: 1; Sn0: 2; Sn-: 3 ao
passo que os tomos tipo A apresentam tetravalncia fixa.
Conclui-se, deste exemplo sobre o estanho, no ser necessrio que todos
os tomos de um cristal possuam orbital metlico para que acontea deslocalizao
de ligaes, mas, preciso que boa parte dos tomos disponham de ao menos um
orbital metlico. Este fato propiciou que a teoria fosse estendida aos compostos de
metais com ametais. Por exemplo, num composto como a cementita, Fe3C, os
tomos de carbono tm todos seus orbitais ocupados com eltrons e no possuem
orbital metlico, ao passo que os tomos de ferro o possuem (ver distribuies
eletrnicas, abaixo).

tomo Valncia 2s 2p
C 4
orbitais de ligao sp3
41

tomo Valncia 3d 4s 4p
Fe 6
o. atmicos d orbitais de ligao d3sp2 o. m.

Os estudos cristalogrficos mostram que cada tomo de carbono situa-se no centro


de um prisma trigonal em cujos vrtices encontram-se tomos de ferro. Ento,
utilizando dos orbitais metlicos dos tomos de ferro os eltrons das quatro ligaes
CFe permanecem deslocalizados entre as seis posies alternativas [68].
Mais recentemente, Pavo e col. vm empregando a ressonncia no-
sincronizada na descrio de processos de transferncia de eltrons relacionados
condutividade, fotocondutividade, supercondutividade, magnetismo, catlise
heterognea e carcinognese qumica, bem como na descrio da estabilidade e da
geometria de molculas [69].
Na prxima seo faremos a transposio do conceito de ressonncia
no-sincronizada do campo do estado slido para o dos carboctions. Desse modo,
ampliaremos seu emprego na qumica e estreitaremos relaes entre essas reas
do conhecimento.

2.6. ONS NO-CLSSICOS COMO HBRIDOS DE RESSONNCIA

Um carboction um ction que contm um nmero par de eltrons, em


que a carga positiva est localizada em um ou mais tomos de carbono [70].
Independentemente da origem, um carboction um ente molecular que
possui (ao menos) um orbital vazio [71], requisito para haver deslocalizao de

[68] PAULING, Linus C. Atomic radii and interatomic distances in metals. Journal of the American
Chemical Society, v.69, p.542-553, 1947.
[69] PAVO, Antonio C. et al. Interdisciplinary applications of Paulings metallic orbital and
unsynchronized resonance to problems of modern physical chemistry: conductivity, magnetism,
molecular stability, superconductivity, and chemical reactions. Journal o f Physical Chemistry A,
v.105, p.5-11, 2001.
[70] IUPAC. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on
Structure. Carbocation. Disponvel em: <http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/class/ionra.html>.
Acesso em: 25 jun. 2004.
[71] O termo utilizado por Pauling, orbital metlico, no faz sentido neste contexto, de modo que,
empregaremos a expresso orbital vazio em nossa discusso.
42

ligao em uma estrutura. Logo, todo carboction pode ser entendido como um
hbrido de ressonncia e ser representado por um conjunto de estruturas cannicas
de Lewis.
A IUPAC [72] distingue entre ons carbnio, que possuem pelo menos
uma estrutura cannica importante contendo um tomo de carbono trivalente com
um orbital p vazio e carboctions com ponte, nos quais h dois (ou mais) tomos
de carbono que podem ser designados como centros carbnicos em estruturas de
Lewis alternativas, mas que, em vez disso, so representados por uma estrutura na
qual um grupo (um tomo de hidrognio ou um fragmento de hidrocarboneto,
possivelmente com substituintes em posies no afetadas) faz a ponte entre estes
centros carbnicos potenciais.
De acordo com esta distino, os ons no-clssicos seriam carboctions
com ponte. No decorrer deste trabalho, pretendemos mostrar que a representao
por frmulas de Lewis ressonantes no-sincronizadas um excelente modo de
raciocinar sobre a qumica dos ons com ponte, do mesmo modo que a ressonncia
sincronizada tem sido utilizada para explicar o comportamento dos ons carbnio.
Consideremos o ction etila (XLV). O tomo C1 possui um orbital vazio
que pode receber uma ligao do vizinho C2. Ento, as ligaes C2-H tornam-se
deslocalizadas e a carga distribuda entre os hidrognios perifricos do ction etila.
Assim, as trs ligaes C2-H e a ligao C2-C1 tornam-se mais polarizadas, com
25% de carter inico, bem diferente do valor previsto, da ordem de 4%, de acordo
com Pauling [73]. Essa diferena de carter inico das ligaes s pode ser mantida
s custas da elevao da energia do ction, o que o desestabiliza.

H H H
H H H H H H H H H
2 1 2 1 2 1 2 1

H H H H H H H H

XLV XLVI XLVII XLVIII

[72] IUPAC. Glossary of Terms Used in Physical Organic Chemistry. Bridged carboction. Carbenium
ion. Disponvel em: <http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/gtpoc/>. Acesso em: 25 jun. 2004.
[73] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.69-70.
43

Entretanto, no ction tert-butila, a ressonncia no-sincronizada faz com


que a carga positiva distribuda por cada tomo de hidrognio seja um nono do total,
indicando um carter inico de, aproximadamente, 11%.

HH HH HH
H H H H H
H 3
H H 3
H
3
2 1 H 2 1 H 2 1 H
etc.
H 4 4 H 4
H H H
H
H H H

XLIX L LI

Esse valor pode ser aproximado dos 4% esperados, pelo efeito adicional de
disperso da carga pelas molculas que formam a esfera de solvatao do
carboction tert-butila em soluo. (No caso do ction etila, tal efeito no suficiente
para reduzir a grande diferena de carter inico observada.) Desse modo, a
deslocalizao das ligaes confere maior estabilidade ao on tert-butila tornando-o
uma espcie vivel de existir por um tempo mais longo, em soluo.
Pode-se construir outras estruturas cannicas em que os tomos de
hidrognio vizinhos ligam-se diretamente C1, tanto para o ction etila como para o
tert-butila, situando a carga em C2. Contudo, a contribuio destas formas cannicas
ser menor, porque a interao C1-H ser mais fraca, devido maior distncia
interatmica.
HH
H H
H H H H 3
2 1 2 1 H
H H H 4
H
H

A descrio dos carboctions em termos da ressonncia no-


sincronizada, realizada acima, tem seu anlogo na hiperconjugao proposta pela
teoria do orbital molecular [74]. No se trata da traduo de um conceito da teoria do
orbital molecular na linguagem da teoria da ligao de valncia, como j se sugeriu
[75], mas, de formulaes conceituais paralelas que levam a explicaes similares
acerca da estrutura e da reatividade dos carboctions.

[74] DEASY, Clara L. Hyperconjugation. Chemical Reviews, v.36, p.145-155, 1945.


[75] WHELAND, George W. Resonance in Organic Chemistry p.149.
44

Examinemos, agora, o ction norbornila (biciclo[2.2.1.]heptanilium), o


prottipo dos ons com ponte. As duas principais formas cannicas so LII e LIII,
especulares, enantiomrficas e equivalentes em energia, cuja representao com
ponte so XI (acima) e LXIV (abaixo).

LII LIII LIII

Outras formas cannicas do ction norbornila construdas por ressonncia no-


sincronizada das ligaes carbono-carbono, formam o conjunto de frmulas de LIV a
LXIII.

LIV LIX

LV LX

LVI LXI

LVII LXII

LVIII LXIII
45

Estas estruturas devero contribuir menos para o hbrido de ressonncia


porque apresentam mais ou menos tenso que o esqueleto norbornlico, tendendo a
se afastar da configurao nuclear original [76]. Alm disso, vrias formas cannicas
(LIV, LV, LVI, LVIII, LX, LXIII) exibem carboctions primrios, pouco estveis. As
demais estruturas cannicas (LVII, LIX, LXI e LXII) exibem carga em tomos de
carbono secundrios localizados nas cabea-de-ponte da estrutura norbornlica, que
no apresentam a geometria adequada (planar) para um carboction. Por isso, um
hbrido de ressonncia composto por LII e LIII tem sido suficiente para explicar a
reatividade do ction norbornila.
As frmulas com ligaes de trs centros foram privilegiadas por George
Olah, quem primeiro procurou sistematizar as diferenas entre ons carbnio e ons
com ponte. Segundo este autor, a ligao de trs centros formada pela
aproximao e sobreposio de um orbital vazio a uma ligao sigma, forando a
partilha do par de eltrons pelos trs ncleos. Sugere-se, por simplicidade, que em
lugar de desenhar os orbitais, dever-se-ia usar linhas tracejadas ramificadas ligando
os trs tomos para representar ligaes de trs centros [77]. Na representao de
Olah, a ligao de trs centros do ction norbornila (LXIV) formada por dois
carbonos tetracoordenados, C1 e C2, e um carbono pentacoordenado, C6.

6 C6

C1 C2
1
2

LXIV

Esta representao sugere a forma de um orbital molecular constitudo


por orbitais atmicos dos trs tomos de carbono, indicando que o par de eltrons
encontra-se deslocalizado entre os trs ncleos. Como no caso de outros sistemas
qumicos (metais, boranos, etc.), estamos diante de um tipo de ligao que no se

[76] PAULING, Linus C. Resonance, Theory of. In: BENTON, William (Ed.) Encyclopaedia Britannica.
Chicago: Encyclopaedia Britannica, 1964. v.19, p.212-215.
[77] OLAH, George A. The general concept and structure of carbocations based on differentiation of
trivalent (classical) carbenium ons from three-center bound penta- or tetracoordinated
(nonclassical) carbonium ions. The role of carbocations in electrophilic reactions. Journal of the
American Chemical Society, v.94, p.808-820, 1972. p.812.
46

encaixa no modelo usual de ligaes simples, duplas e triplas. Pauling enfrentou


este problema empregando o conceito de ressonncia [78]:

Podemos dizer (...) que a molcula no pode ser satisfatoriamente


representada por uma nica estrutura de ligao de valncia e
abandonar o esforo de correlacionar sua estrutura e suas
propriedades com aquelas das outras molculas. Entretanto,
empregando estruturas de ligao de valncia como base para
discusso, com o auxlio do conceito de ressonncia, estamos
habilitados para explicar as propriedades das molculas em termos
daquelas de outras molculas de modo simples e direto. por esta
razo prtica que achamos conveniente falar em ressonncia de
molculas entre vrias estruturas eletrnicas.

Concordamos com Pauling. As frmulas de Lewis constituem


representaes das estruturas moleculares com as quais se raciocina em qumica h
um sculo [79] e, empreg-las na representao dos carboctions com ponte,
atravs da ressonncia no-sincronizada, preserva e valoriza um modo de fazer
qumica que tem sido bem sucedido por tantos anos. A adoo de frmulas com
linhas tracejadas unindo trs centros, como proposto por Olah, no incrementa o
poder explicativo da representao.
Alm do mais, a representao dos carboctions como hbridos de
ressonncia no-sincronizada apresenta a vantagem de aproximar reas da qumica
aparentemente dspares, como os metais e os compostos orgnicos, produzindo um
significativo efeito integrador.
A seguir, aplicaremos o conceito de hbrido de ressonncia no-
sincronizada na explicao do comportamento qumico de um carboction
especfico, o ction C4H7+. No prximo captulo examinaremos em detalhe as
evidncias experimentais da existncia de uma ligao de trs centros na estrutura

[78] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 2nd ed. ... p.127.
[79] Embora o artigo de Lewis sobre o tomo cbico seja de 1916, de acordo com Brock, o modelo j
estava em uso desde 1902.
BROCK, William H. The Chemical Tree: a History of Chemistry. New York: W. W. Norton, 2000.
p.468-469.
47

deste ction e, no captulo seguinte, construiremos uma explicao terica


considerando-o como hbrido de ressonncia no-sincronizada.
47

CAPTULO 3

ESTUDOS SOBRE A ESTRUTURA DO CARBOCTION C4H7+

3.1. INTRODUO

Muito se tem investigado sobre o carboction C4H7+ sem que sua


estrutura tenha sido completamente esclarecida [80]. A observao feita por Bartlett,
em 1965, de que entre os ons no-clssicos, a razo entre dificuldade conceitual e
peso molecular atinge um mximo com o sistema ciclopropilcarbinil-ciclobutil [81],
permanece vlida, estimulando o estudo deste sistema.
Neste captulo, discutiremos alguns experimentos que levaram
proposio do C4H7+ como carboction com ponte. As primeiras discrepncias em
relao ao comportamento esperado para esse on surgiram com estudos cinticos
de derivados de ciclopropilmetila, ciclobutila e alilmetila. Com o advento dos
supercidos como meio estabilizante de carboctions, foram feitos estudos de
ressonncia magntica nuclear do C4H7+ que reforaram as idias iniciais a respeito
de sua estrutura, dissipando as dvidas quanto natureza no-clssica desse ction
[1]. Entretanto, o exame das investigaes realizadas revela alguns pontos passveis
de crtica, como poder ser visto nas subseqentes sees.

[80] PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v. R. Stable Carbocation Chemistry. New York: John
Wiley & Sons, 1997.
RAPPOPORT, Zvi. The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Chichester: John Wiley & Sons, 1995.
v.2.
OLAH, George A.; REDDY, V. Prakash; PRAKASH, G. K. Surya. Long-lived cyclopropylcarbinyl
cations. Chemical Reviews, v.92, p.69-95, 1992.
VOGEL, Pierre. Carbocation Chemistry. Amsterdan: Elsevier, 1985.
OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul von R. (Ed.) Carbonium Ions. New York: Wiley-Interscience,
1972. v.3.
[81] BARTLET, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965.
p.272.
48

3.2. ESTUDOS CINTICOS E ESTEREOQUMICOS

3.2.1. Estudos cinticos e estereoqumicos

Em 1951, Roberts e Mazur [82] publicaram um estudo sobre derivados de


ciclobutila, ciclopropilmetila e alilmetila, onde verificaram altas reatividades desses
compostos em reaes de solvlise. De fato, a seqncia de reatividade relativa,
haletos de ciclopropilmetila haletos de ciclobutila >> haletos de alilmetila, revelou
um comportamento inesperado, pois, era tido como certo que haletos secundrios
fossem mais reativos que haletos primrios em reaes solvolticas.
Um segundo tipo de experincia apresentado nessa publicao mostrou
que, independentemente da substncia de partida ser um derivado de ciclobutila ou
de ciclopropilmetila, os produtos de reaes cineticamente controladas formam
misturas de ismeros correspondentes aos derivados de ciclobutila, ciclopropilmetila
e alilmetila (ver abaixo). Nessas reaes, o produto alilmetlico formado em
quantidades bem menores que os dois outros ismeros.

NH2
NaNO2
OH + CH2OH + OH
HClO4, H2O
CH2NH2
47% 48% 5%

OH
SOCl2
Cl + CH2Cl + Cl
ter
CH2OH
30% 67% 3%

Por outro lado, a alilmetilamina reage, nas mesma condies, de modo


diferente, formando mais outros produtos. Neste caso, apesar da menor converso a
ciclobutanol e a ciclopropilmetanol, deve-se notar que suas quantidades encontram-

[82] ROBERTS, John D.; MAZUR, Robert H. Small-ring compounds. IV. Interconversion reactions of
cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of the American Chemical
Society, v.73, p.2509-2520, 1951.
49

se na relao de um para um, na mesma proporo que ocorre na reao das


aminas de ciclobutila e ciclopropilmetila.

NaNO2
NH2 OH + CH2OH + + +
HClO4, H2O OH OH
OH
13% 14% 45% 10% 18%

Um terceiro grupo de experincias conduzido neste estudo, foi constitudo


por reaes de haletos (Cl, Br) de ciclobutila, de ciclopropilmetila e de alilmetila com
reagente de Lucas (ZnCl2 em HCl concentrado). Nestas reaes, que so
termodinamicamente controladas, h completa converso dos reagentes a cloreto de
alilmetila, indicando a maior estabilidade termodinmica deste composto.
O conjunto de resultados sugeriu um equilbrio rpido entre os ctions
ciclopropilmetila e ciclobutila, com rearranjo irreversvel e lento para a forma
alilmetlica, de mais baixa energia.

rpido

lento lento

Entretanto, Roberts no estava satisfeito, porque o equilbrio entre os


ctions ciclopropilmetila e ciclobutila lhe parecia em desacordo com as altas
reatividades dos haletos correspondentes. Estas poderiam ser explicadas atravs de
estruturas com ponte, mas, tambm havia dificuldades nesta soluo. Seu relato
[83]:

Eu estava em um dilema e, em uma de minhas freqentes visitas a


Harvard para seminrios, tive uma sesso de livre debate acerca
disso com Bob Woodward, em seu gabinete. Ali, como em sesses
anteriores, eu estava imensamente impressionado pela frtil
imaginao de Bob e sua nsia em ver alm dos limites do trivial ou
de solues rotineiras dos problemas. No processo, toda maneira

[83] ROBERTS, John D. The Right Place in the Right Time. Washington, DC: American Chemical
Society, 1990. p.81-82.
50

razovel de produzir os resultados observados foi, virtualmente,


examinada de modo crtico. O conceito do ction triciclobutnio (...)
emergiu como primeira opo. Esse ction tem a virtude de (...) ao
reagir com gua na posio CH dar ciclobutanol; nas posies CH2,
dar ciclopropilmetanol, ou mesmo, 3-buten-ol.

Ainda em agosto de 1951, Roberts e Mazur submeteram uma


comunicao curta ao Journal of the Americam Chemical Society, onde propunham
o on triciclobutnio (I) como o intermedirio comum que permitiria a transformao
entre os derivados de ciclobutila, ciclopropilmetila e alilmetila [84].

CH

CH2 CH2
CH2

O fato dos derivados alilcarbinlicos serem termodinamicamente mais


estveis era indicao de que sua formao se dava de modo irreversvel, ao passo
que os derivados ciclobutlicos e ciclopropilcarbinlicos se formariam em equilbrio
com o ction intermedirio.
Contudo, reaes de solvlise realizadas com reagentes marcados [85]
14
mostraram que a distribuio de C pelas posies da cadeia de cada produto de
reao era desigual (ver reaes e Tabela 3-1, abaixo), evidenciando uma
distribuio no-equivalente da carga inica pelos carbonos metilnicos. Esse fato
descredenciava o on triciclobutnio como intermedirio pois, sua estrutura simtrica
implicava em igual distribuio do marcador pelos trs grupos CH2.

2 3
NaNO2 3 1
14CH NH
2 2 3 1 OH + 2 CH2OH +
HClO4, H2O 4 4 2 OH
4

[84] ROBERTS, John D.; MAZUR, Robert H. The nature of intermediate in carbonium ion-type
interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of
the American Chemical Society, v.73, p.3542-3543, 1951.
[85] MAZUR, Robert H. et al. The nature of intermediates in carbonium ion-type interconversion
reactions of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of the American
Chemical Society, v.81, p.4390-4398, 1959.
51

Tabela 3-1 - Distribuio percentual de 14C em produtos de reao [6]

Derivados C1 C2 C3 C4

ciclopropilmetlico 53 0 48

ciclobutlico 0 64 36

alilmetlico 66 0 33

Ento, em lugar do on triciclobutnio, foram propostos como intermedirios [6], trs


ons biciclobutnio [86] assimtricos (II-IV) em equilbrio. As diferenas de
interconverso dos ismeros seria explicada pela maior ou menor completeza do
equilbrio: o equilbrio dos ons intermedirios seria rpido, mas, no instantneo,
comparado velocidade da reao.

CH CH CH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2


CH2 CH2 CH2

II III IV

Brown sugeriu que os resultados de Roberts e colaboradores [5,6]


estariam comprometidos pela presena de impurezas nas amostras. Como resposta,
uma nova investigao do mecanismo de solvlise foi realizada dois anos depois,
empregando cromatografia gasosa, tcnica da qual Roberts ainda no dispunha na
poca dos primeiros trabalhos [87]. A pureza dos reagentes usados anteriormente foi
confirmada, bem como o fato de que a mesma mistura de produtos obtida a partir
do derivado ciclobutlico ou ciclopropilmetlico.
No mesmo estudo crtico [8], tambm foi verificada a distribuio de
deutrio nos produtos da reao de 2,4-[2H4]ciclobutanol e cicloproplil[2H2]metanol

[86] O ction biciclo[1.1.0]butnio conhecido como biciclobutnio (bicyclobutonium), como foi


originalmente chamado. Em 1993 a IUPAC, mudou sua denominao. Ver:
MOTA, Cludio J. A. ons carbnio. Qumica Nova, v.23, p.338-345, 2000.
[87] CASERIO, Majorie C.; GRAHAM, William H.; ROBERTS, John D. Small-ring compounds-XXIX. A
reinvestigation of the solvolysis of cyclopropylcarbinyl chloride in aqueous ethanol. Isomerization of
cyclopropylcarbinol. Tetrahedron, v.11, p.171-182, 1960. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical
Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.302-313.
52

com cloreto de tionila, com e sem solvente. Os resultados, obtidos por espectros de
RMN, mostraram que o deutrio encontrava-se igualmente distribudo na cadeia
carbnica dos produtos da reao sem solvente. Os produtos da reao em
presena de solvente apresentaram uma diferente distribuio do deutrio pelos
carbonos metilnicos.
Os autores chegaram concluso de que os dois resultados poderiam ser
explicados com base no equilbrio de trs ctions biciclobutnio (II-IV), considerando
que os estados de equilbrio seriam distintos nos dois meios. Assim, na ausncia de
solvente, o equilbrio seria de tal ordem que os grupos CH2 atingiriam a equivalncia
ao longo da reao; na presena de solvente, essa condio no seria atingida.
Entretanto, Schleyer e Van Dine [88] verificaram que a substituio de
hidrognio por metila em todos os tomos de carbono da cadeia ciclopropilmetlica
acelerava a reao de solvlise. A substituio em carbonos que seriam distintos, de
acordo com a distribuio isotpica da Tabela 3-1, levava a um notvel efeito
multiplicativo constante e igual. Portanto, concluram que a distribuio da carga
inica inclua todos os tomos de carbono, evidenciando um possvel estado de
transio tipo ciclopropilmetlico simtrico (V-VII), em oposio aos ons
biciclobutnio assimtricos propostos (II-IV).

CH2
CH CH2
CH2

V VI VII

Brown [89] encontrou misturas de produtos com composio diferente em


solvlises de -naftalenosulfonatos de ciclopropilmetila e de ciclobutila. Isso
descartaria a possibilidade do intermedirio nico nas duas reaes. Props, ento,

[88] SCHLEYER, Paul Von R. VAN DINE, George W. Substituent effects on cyclopropylcarbinyl
solvolysis rates. Evidence for symmetrical transition states. Journal of the American Chemical
Society, v.88, p.2321-2322, 1966.
[89] BROWN, Herbert C.; SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. p.72-73.
53

como estado intermedirio, um equilbrio rpido entre ons ciclopropilmetila e ons


ciclobutila (clssicos), com pequena converso irreversvel ao ction alilmetila [90].
3.2.2. Discusso dos estudos cinticos e estereoqumicos

Os estudos cinticos e estereoqumicos no conseguiram estabelecer, de


modo definitivo, a existncia do ction C4H7+ como intermedirio ou estado de
transio, em solvlises de derivados do ciclopropilmetano e do ciclobutano.
Tampouco foi possvel definir se os efeitos de aumento de velocidade das reaes
seriam decorrentes de participao de grupo vizinho ou da relaxao de tenses
estricas dos reagentes.
A independncia da composio da mistura dos produtos em relao ao
derivado reagente ser ciclobutlico ou ciclopropilmetlico sugere uma estrutura
catinica intermediria (ou de transio) nica. Entretanto, o mesmo reagente pode
produzir misturas de produtos com diferentes composies em diferentes meios, o
que aponta para uma mistura de espcies em equilbrio com reatividades distintas.
As distribuies de marcadores pelas cadeias dos produtos de reao
sugerem tanto uma estrutura simtrica de transio (ou intermediria) quanto uma
assimtrica, a depender da reao estudada. Os resultados de Schleyer e van Dine
[80] acerca dos efeitos de substituintes sobre a velocidade das reaes de solvlise
reforaram a proposta do intermedirio (ou estado de transio) simtrico.
O nico ponto consensual atingido foi a formao irreversvel dos
produtos alilmetlicos, em decorrncia de sua distinta reatividade.
O problema da existncia do ction C4H7+ permaneceu em aberto. Em
meados dos anos 1960, vrias estruturas haviam propostas para o C4H7+ [91]:
homoallicas simtrica e assimtrica, complexo , biciclobutnicas (em doze formas
[92]), ciclopropilcarbinlicas bissecta (hidrognios carbinlicos situados no plano
bissetor ao anel) e perpendicular, alm do rejeitado ction triciclobutnio. A

[90] Note-se que a explicao de Brown para altas reatividades fundamentada no alvio de tenso
estrica [Cap.2] no pode ser aplicada nestes casos, porque tanto os reagentes ciclobutlicos,
quanto os alilmetlicos, geram produtos cuja estrutura mais tensa. Se a causa da reatividade
fosse a relaxao de tenso do sistema reagente, o produto majoritrio deveria ser o composto
de cadeia aberta, o que no acontece: em verdade, o derivado alilmetlico ocorre
minoritariamente nas reaes cineticamente controladas [6].
[91] OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul von R. Carbonium Ions. New York: Wiley-Interscience,
1972. v.3. p.1253-1257.
SCHLEYER, Paul von R.; VAN DINE, George W. Op. Cit., p.2321.
[92] BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions , p.272-275.
54

espectroscopia de ressonncia magntica nuclear passou, ento, a dominar a


discusso.

3.3. ESTUDOS DE ESPECTROSCOPIA DE RMN

3.3.1. Estudos por comparao com ons-modelo

A partir dos anos 1960 tornou-se possvel estabilizar carboctions como


espcies de vida longa, empregando-se meios supercidos de baixa
nucleofilicidade, a temperaturas reduzidas [93]. Com o desenvolvimento da
ressonncia magntica nuclear (doravante, RMN) como mtodo de investigao de
estruturas moleculares, sua aplicao ao estudo dos carboctions foi imediata.
Os primeiros espectros de RMN de 1H e de 13C do C4H7+ como espcie de
vida longa foram obtidos em 1970 [94, 95]. Os autores definiam seus objetivos de
trabalho como [96]:
(1) observao direta de espcies de vida longa e (2) determinao
estrutural por estudos qumicos e espectroscpicos. No [grifo dos
autores] tem sido nosso objetivo determinar se os carboctions com
ligao de trs centros (se formados) sob condies estveis so os
mesmos ons envolvidos em reaes solvolticas.

A ressalva era importante porque a natureza dos carboctions de vida


longa no , necessariamente, a mesma dos intermedirios de reaes de solvlise
[97]. Em vista da diferena de meio nas duas situaes, possvel que muitas
reaes ocorram de modo concertado ou por formao de par inico como
intermedirio, por exemplo, sem que se produzam carboctions, efetivamente.
Contudo, o conhecimento acerca de carboctions de longa vida pode ser um ponto

[93] OLAH, George A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture).
Angewandte Chemie International Edition in English, v.34, p.1393-1405, 1995.
OLAH, George A. Recollection of my search for stable long-lived carbocations in superacid
solution. In: PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v. R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry.
New York: John Wiley & Sons, 1997. p.1-17.
[94] OLAH, George A. et al. Stable carbonium ions. XCVIII. The nonclassical cyclopropylcarbinyl
cation. Journal of the American Chemical Society, v.92, p.2544-2546, 1970.
[95] OLAH, George A. et al. Stable carbocations. CXIV. The structure of cyclopropylcarbinyl and
cyclobutyl cations. Journal of the American Chemical Society, v.94, p.146-156, 1972.
[96] Ibidem, p.146.
[97] BROWN, Herbert C;. SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem, p.237.
55

de partida para se pensar mecanismos de substituio nucleoflica em solvlise,


como no caso dos derivados de ciclopropilmetila e ciclobutila.
Os espectros de RMN foram obtidos com solues de ciclopropilmetanol ou
ciclobutanol em SbF5-SO2ClF, abaixo de 213K (-60oC). Esses dois compostos
geraram idnticos espectros de RMN, evidenciado a formao do mesmo ction,
cujos dados relevantes encontram-se na Tabela 3-2. As solues de alilmetanol no
produziram os mesmos resultados.

Tabela 3-2 - Parmetros de RMN de ctions ciclopropilmetlicos em SbF5-SO2ClF.


(T = 203K (-70oC); 100MHz.) [16]
on H (JHH / Hz) / ppm {TMS} C (JCH / Hz) / ppm {TMS} (*)
Alquil Ciclopropil
+
CH3 CH CH2 CH CH3 CH2 CH C+
C4H7+ 4,21 (6,5) 6,50 56 (180) 109
(6,5; 8,0)
4,64 (8,0)
C4H6(CH3)+ 3,34 (6,2) 9,6 (6,2) 4,32 4,58 34 58 68 253
(#)
4,45
C4H5(CH3)2+ 2,70 (1,25) 3,57 3,83 40 (125) 54 60 281
(&)
3,18 (1,25) 3,68 31 (125)
(*) Dados originais relativos a CS2 e convertidos por: C {TMS externo} = 194 - C {CS2} [98].
(#) ction metilciclopropilmetila
(&) ction dimetilciclopropilmetila

A natureza no-clssica do C4H7+ formado foi inferida por comparao


com alguns ons modelo. Os trs ctions constantes da Tabela 3-2, apresentam
aumento de proteo dos carbonos inicos em relao ao on tert-butil (C+ =
329,1ppm), e diminuio de proteo dos carbonos metilnicos em relao ao
ciclopropano (CH2 = -2,6ppm), indicando deslocalizao da carga inica pelo anel
cicloproplico. Essa deslocalizao cresce (nos ctions da Tabela 3-2) medida que
cada grupo metila substitudo por hidrognio, atingindo o mximo no C4H7+, onde o
carbono inico j no se distingue dos carbonos metilnicos do anel: no C4H7+ os
carbonos metilnicos so equivalentes. Os autores concluem que todos os ons
ciclopropilcarbinil exibem deslocalizao de carga pelo anel cicloproplico, mas,

[98] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. Nota 23, p.149.
56

somente no sistema primrio observamos o comportamento verdadeiramente


singular que indica, no limite, a natureza no-clssica do on [99].
O espectro de RMN de 1H do C4H7+ mostra dois dubletos correspondentes
a trs prtons, cada, atribudos a dois grupos de trs prtons metilnicos
equivalentes e distintos entre si. E um hepteto de rea unitria, atribudo ao prton
metnico. Experimentos de desacoplamento revelaram que esse hepteto era, na
verdade, composto por quartetos sobrepostos, com JHH iguais a 8,0 e 6,5Hz,
indicao de que o prton metnico acopla diferentemente com cada conjunto de
prtons metilnicos.
Parece no haver acoplamento geminal ou vicinal entre os prtons
metilnicos do C4H7+, supostamente devido a uma estereoqumica propcia para que
a constante de acoplamento fosse nula [100]. Tal suposio reforada pelo
espectro de RMN de 1H do ction proveniente do 1,1-[2H2]ciclopropilmetanol onde, a
intensidade dos dubletos correspondentes aos prtons metilnicos reduzida em
um tero [101] e no se observa o desdobramento esperado por acoplamentos H,D.
A partir destes resultados foi analisada uma srie de propostas que
pudessem explicar os espectros de RMN do ction C4H7+ concluindo-se por um
equilbrio rpido (na escala de tempo da RMN) de trs ctions biciclobutnio (VIII-a,
b, c), um carboction com ligao de trs centros, no-clssico [102].

2 2 2

3 1 3 1
3 1

4 4 4

VIII-a VIII-b VIII-c

Tal concluso baseou-se em estimativas dos deslocamentos qumicos


dos carbonos metilnicos do on biciclobutnio, que resultaram em valor igual ao
experimental. Para tanto, foi usado o ction norbornila (IX) ction C7H11+ com
ponte como modelo, cujos espectros de RMN haviam sido estudados pelo mesmo

[99] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1970. p.2546.
[100] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1970. p.2544.
[101] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. p.147.
[102] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. p.154.
57

13
grupo de pesquisa [103]. A Tabela 3-3 exibe dados de RMN de C do on norbornila
que serviram para as estimativas realizadas.

Tabela 3-3 - Dados de RMN de 13C do norbornila, C7H11+ (IX) em SbF5-SO2.


(T = 123K (-150oC); 25,1MHz) [24]

Carbonos C1 C2 C3 C5 C7 C4 C6

C / ppm {TMS} (*) 124,0 31,5 37,9 21,0


(*) Dados originais relativos a CS2 e convertidos por C {TMS externo} = 194 - C {CS2}.

As correspondncias entre os carbonos da estrutura VIII-a e os carbonos


do on-modelo, IX so apresentas na Tabela 3-4.

5
2
6 4
7
3 1
3
4 1
2

VIII-a IX

Tabela 3-4 - Correspondncia entre carbonos do C4H7+ (VIII-a) e do on-modelo


C7H11+ (IX) [16].
Biciclobutnio Norbornila CH2 / ppm {TMS}
C1 C1 C2 114 (#)
C3 C3 C5 C7 31,5
C4 C6 21,0
Mdia C1,C3,C4 55,5
(#) A diferena de 10 ppm entre C1 do biciclobutnio e C1 do norbornila se deve ao fato de um ser
metileno e outro, metino [104].

Atribudos os valores de deslocamentos qumicos aos carbonos do C4H7+,


foi calculada a mdia devido ao rpido equilbrio dos trs ctions, VIII-a, b, c. Note-

[103] OLAH, George A. et al. Stable carbonium ions. C. The structure of norbornyl cation. Journal of
the American Chemical Society, v.92, p.4627-4640, 1970.
[104] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. p.151.
58

se que a mdia estimada, 55,5ppm (Tabela 3-4) concorda plenamente com o valor
experimental de 56 ppm (Tabela 3-2).
Desta forma, Olah e seu grupo propuseram as estruturas biciclobutnicas
para o ction C4H7+. As demais propostas examinadas trs ons clssicos
(ciclopropilmetila ou ciclobutila ou alilmetila) em equilbrio, trs ons no-clssicos
alilmetila bissectos (X-a, b, c) em equilbrio, o on triciclobutnio e um ction com
ligao de dois eltrons entre quatro centros foram descartadas.

3.3.2. Discusso dos estudos por comparao com ons-modelo

Esses resultados merecem um exame minucioso. Em primeiro lugar, as


estimativas de deslocamentos qumicos para o biciclobutnio correspondem a 123K,
temperatura em que foram obtidos os dados do norbornila. Por isso, a concordncia
com os dados experimentais a 203K temperatura em que foi obtido o espectro do
C4H7+ , efetivamente, uma coincidncia.
O estudo dos espectros de RMN de 13C do C4H7+ mostra que os carbonos
metilnicos tornam-se progressivamente mais protegidos medida que a
temperatura reduzida: CH2 = 58,95ppm a 212K e 50,89ppm a 141K [105]. (Maior
abaixamento de temperatura causou alargamento dos sinais de RMN por aumento
da viscosidade do sistema). Extrapolando [106] os dados experimentais para 123K
encontramos o valor de 49ppm para CH2, de modo que a estimativa de Olah e col.
difere 13% deste valor, o que bem razovel, tratando-se de uma aproximao.
13
Em segundo lugar, devemos considerar os espectros de RMN de C
mais bem resolvidos do on norbornila obtidos pelo mesmo grupo de pesquisa em
1982, cujos dados so apresentados na Tabela 3-5 [107]. O fato mais notvel a
distino de C5 em relao a C3 e C7 (ver Tabela 3-3), que pe em evidncia a
diferena de influncia que os tomos constituintes da ponte no-clssica (C1, C2 e
C6) exercem sobre suas vizinhanas. De pronto, v-se que o novo e maior valor de

[105] STARAL, John S. et al. Low-temperature carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy
investigation of C4H7+. Evidence for an equilibrium involving the nonclassical bicyclobutonium ion
and the bisected cyclopropylcarbinyl cation. Journal of the American Chemical Society, v.100,
p.8016-8018, 1978.
[106] Extrapolao feita a partir de 11 medidas de CH2 na faixa de 212 a 141K, se acordo com [26]. A
relao expressa por CH2 = 0,1112 T + 35,082, donde CH2 (123K) = 48,8ppm. R2 = 0,9961.
[107] OLAH, George A.; PRAKASH, G. K. Surya; SAUNDERS, Martin. Conclusion of the classical-
nonclassical ion controversy based on the structural study of the 2-norbornyl cation. Accounts of
Chemical Research, v.16, p.440-448, 1983.
59

deslocamento qumico de C3 ( C7) faz aumentar a estimativa anterior de


deslocamento qumico dos carbonos metilnicos do biciclobutnio em 1,6ppm.

Tabela 3-5 - Dados de RMN de 13C do on norbornila atualizados.


(T = 115K (-158oC); 50,3MHz) [28]

Carbonos C1 C2 C3 C7 C4 C5 C6

C / ppm {TMS} 124,5 36,3 37,7 20,4 21,2

Outro aspecto relevante desse novo estudo sobre o ction norbornila


que, com melhor resoluo dos espectros de RMN de 1H obtidos a 395MHz, foi
possvel distinguir os prtons de C6 (um sinal com rea 2) dos prtons de C1 e C2
(um sinal de rea 2) [108], revelando C6 como carbono metilnico e C1 e C2 como
carbonos metnicos. Os espectros obtidos a 100MHz apresentavam apenas um sinal
com rea 4, no permitindo tal diferenciao. Em vista desses novos resultados,
podemos atualizar a caracterizao de cada carbono do C4H7+ (VIII-a) e do C7H11+
(IX), conforme exposto na Tabela 3-6. Esta tabela apresenta os carbonos dos dois
ctions de acordo com o tipo metilnico, metnico, pertencente ou no ponte
e segundo o tipo dos carbonos vizinhos mais prximos. Reexaminemos as propostas
de Olah [16] a esta nova luz.
De incio, v-se que as pontes no-clssicas dos dois ctions no so
idnticas. No on norbornila, a ponte formada por dois carbonos metnicos (C1 e
C2) e um carbono metilnico (C6); no ction biciclobutnio, a ponte constituda por
um carbono metnico (C2) e dois carbonos metilnicos (C1 e C4). Alm disso, as
vizinhanas dos carbonos formadores da ponte tambm so diferentes em um e
outro ction. Nestas condies, o estabelecimento de correspondncia entre os
carbonos torna-se complexo, pois essas diferenas levantam, desde j, a suspeita
de que o modelo pode no ser o mais adequado para a estimativa pretendida.
Olah e col. afirmam que C1 do ction biciclobutnio guarda similaridade
formal com C1 ( C2) do on norbornila. Esta correspondncia nos parece forada
porque, a o tipo de carbono (primrio, secundrio, tercirio, quaternrio) tem sido

[108] Ibidem, p.443.


60

13
uma caracterstica marcante na classificao dos deslocamentos qumicos de C.
Como pode ser visto na Tabela 3-6, C1 do ction biciclobutnio um carbono
secundrio constituinte da ponte, ao passo que C1 do on norbornila um carbono
tercirio da ponte.

5
2
6 4
7
3 1
3
4 1
2

VIII-a IX

Tabela 3-6 - Caracterizao atualizada dos carbonos do C4H7+ (VIII-a) e do on-


modelo C7H11+ (IX).

Biciclobutnio Norbornila

Tipo (*) Vizinhos Tipo (*) Vizinhos

C1 CH2 P CH P, CH2 P C1 C2 CH P CH P, CH2 P, CH2

C2 CH P CH2 P, CH2 P, CH2 C3 C7 CH2 CH P, CH

C3 CH2 CH P, CH2 P C4 CH CH2, CH2, CH2

C4 CH2 P CH P, CH2 P, CH2 C5 CH2 CH , CH2 P

C6 CH2 P CH P, CH P, CH2

(*) A letra P includa no tipo de carbono indica pertena ponte no-clssica.

Poderia parecer adequado tomar C6 do norbornila como modelo de C1 do


biciclobutnio, por serem ambos carbonos metilnicos pertencentes a uma ponte,
porm, estes carbonos devem diferir no que respeita carga, de acordo com a idia
de participao do grupo vizinho. De fato, prope-se que a ponte do ction
norbornila se constitui pela assistncia de C6 a C2, de modo que a carga original se
distribui entre C2 e C1. Como se v na Tabela 3-5, C6 est muito mais protegido que
C1 e C2. Similarmente, a ponte do ction biciclobutnio VIII-a seria formada pela
assistncia de C4 a C1, distribuindo a carga original de C1 entre C1 e C2 desta
estrutura. Assim C1 do ction biciclobutnio deve ser um carbono bem desprotegido
61

em comparao com C6 do on norbornila, de modo que o segundo no pode


corresponder ao primeiro. Em vista deste argumento, se o on norbornila um bom
modelo para o on C4H7+, ento, somos obrigados a concluir que o C4H7+ no possui
estrutura biciclobutnica.
Contudo, uma outra proposta, rejeitada anteriormente, torna-se vivel:
trs ctions alilmetila bissectos (X-a, b e c) em rpido equilbrio [109]. A estimativa
de CH2 mdio destes ons (Tabela 3-7) baseada nos novos dados do ction
norbornila mostrou-se de acordo com as medidas realizadas com o on C4H7+. A
impreciso introduzida pela considerao de C4 como carbono vinlico foi utilizada
no trabalho original [110] e a mantivemos. Com isso, queremos realar o fato de que
tais crticas poderiam ter sido realizadas pelo grupo de pesquisa de Olah ainda em
1983, quando da atualizao dos dados de RMN do ction norbornila.

3 3 3

4 2 4 2 4 2
1 1 1

X-a X-b X-c

Tabela 3-7 - Correspondncia entre carbonos do C4H7+ (X-a) e dos ons-modelo


C7H11+ (IX) e vinila.
Alilmetila bissecto on-modelo CH2 / ppm {TMS}
C1 C2 C6 Norbornila 21,2
C4 C1 Vinila 106
Mdia C1,C2,C4 49,5

A concordncia entre a estimativa e o resultado experimental (49ppm)


excelente, indicando o ction alilmetila bissecto como o provvel estado do C4H7+
em meio supercido. Se fosse possvel transpor o resultado para solventes e
temperaturas ordinrios considerando a reduo de estabilidade decorrente das

[109] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. p.152.
[110] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. Nota 36, p.152.
62

mudanas de condies a proposio de um intermedirio simtrico em reaes


de solvlise [111] ficaria, efetivamente, fortalecida.
Por outro lado, observamos que C2 do on biciclobutnio assemelha-se
ao C1 (C2) do ction norbornila, ambos carbonos metnicos formadores de ponte.
Baseado nesse fato, podemos atribuir-lhe um deslocamento qumico de 124ppm,
apenas 10% afastado do valor experimental extrapolado (por ns [112]) para 123K,
que 112,5ppm.
Concluindo, a anlise dos estudos de Olah e col. nos mostra que,
adotando-se o ction norbornila como on-modelo para o ction C4H7+, podem ser
inferidos dois tipos de estrutura: alilmetila bissecta e biciclobutnica, conforme a
interpretao que se faa dos dados experimentais.

3.3.3. Estudos do efeito da temperatura sobre os sinais de RMN


13
O estudo da influncia da temperatura sobre os espectros de RMN de C
+
do C4H7 [26] mostrou que em temperaturas mais baixas o carbono metnico torna-
se menos protegido ao passo que aumenta a proteo dos carbonos metilnicos,
conforme exposto na Tabela 3-8.

Tabela 3-8 - Variaes de C do C4H7+ e do C4H5(CH3)2+ (*) em funo de T [26].

ON T/K CH / ppm {TMS} CH2 / ppm {TMS}

212 106,78 58,95

C4H7+ 141 111,32 50,89

= 4,54 = -8,06

211 66,49 58,52

C4H5(CH3)2+ (*) 143 65,86 59,11

= -0,63 = 0,59
(*) ction dimetilciclopropilmetila

[111] SCHLEYER, Paul Von R. VAN DINE, Op. Cit., 1966.

[112] Extrapolao feita a partir de 11 medidas de CH na faixa de 212 a 141K, se acordo com [26]. A
relao expressa por CH = -0,0643 T + 120,4, donde CH (123K) = 112,5ppm. R2 = 0,9994.
63

Os espectros foram realizados em temperaturas na faixa de 212 a 141K


(-61 a -132oC): acima de 212K o ction C4H7+ decompe-se rapidamente em
produtos no identificados e abaixo de 141K o espectro alargado por efeito da
viscosidade da soluo. Variaes de temperatura similares aplicadas ao ction
dimetilciclopropilmetila provocaram pouca variao dos deslocamentos qumicos.
Os autores deste estudo consideraram o ction dimetilciclopropilmetila
como esttico, de modo que a diferena nas variaes de C foi tomada como
indicao de um equilbrio rpido (na escala de tempo da RMN) entre dois ou mais
ismeros estruturais do ction C4H7+.
Considerando a existncia de apenas dois ismeros C4H7+ em equilbrio,
possvel estimar os deslocamentos qumicos de seus ncleos de carbono,
empregando o seguinte mtodo de clculo [113]:
1 - Considera-se um equilbrio do tipo B = A.
2 - A dada temperatura, a diferena de deslocamentos qumicos, = CH - CH2,
funo das populaes dos ismeros em equilbrio:

= kA p + kB (1-p) ou = kA + (kB - kA) p

onde p a populao do ismero de menor energia (A) e kA e kB so constantes


para a molcula.
G0
p
3 - Tomando a constante de equilbrio como K=e RT
=
1 p
1
e resolvendo para p, obtemos p= G0
1+ e RT

4 - So, ento, arbitrados valores de Go. Para cada valor de Go, so calculados
valores de p a vrias temperaturas. Ento, so construdos grficos = f(p)
utilizando valores experimentais de e valores de p calculados com um mesmo
Go. O valor de Go que produz o melhor ajuste linear de = f(p) considerado
como o correto.

[113] LAMBERT, Joseph B.; ROBERTS, John D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy.
Conformational properties of cyclobutanes. Variation of geminal fluorine-fluorine chemical shift
differences with temperature. Journal of the American Chemical Society, v.87, p.3884-3890,
1965.
64

Este procedimento conduziu a valores de CH e CH2 do C4H7+ que


13
concordaram com as estimativas dos valores de deslocamentos qumicos de C
obtidos anteriormente para o on biciclobutnio e que haviam sido considerados
como evidncia da estrutura no-clssica do C4H7+ [16]. A comparao
apresentada na Tabela 3-9, seguinte.
Tabela 3-9 - Comparao de C estimados por diferentes mtodos ([16] e [26]).

Estrutura CH / ppm {TMS} CH2 / ppm {TMS}

biciclobutnio [26] 115 3 47 3

biciclobutnio [16] 114 56

No foram atribudos valores aos C da outra suposta espcie em


equilbrio devido s incertezas nos valores de e T empregados. Contudo, para
que os dados da Tabela 3-8 sejam explicveis por um equilbrio qumico, esperado
que os sinais de RMN do segundo ismero se desloquem em direes opostas s
do biciclobutnio CH2 menos protegidos e CH mais protegido medida da
reduo de temperatura. Foi proposto [26] o on ciclopropilmetila bissecto clssico
como este ismero, tendo em vista que as estimativas de C obtidas anteriormente
[16] so concordantes com esse comportamento.

3.3.4. Discusso do efeito da temperatura sobre os sinais de RMN

O argumento apresentado acima frgil por vrios motivos.


Primeiramente, o clculo dos C considerou o comportamento das solues como
ideal. Em que pese a baixa nucleofilicidade dos supercidos empregados na
preparao dos carboctions, no aceitvel a idia da eliminao de qualquer
solvatao significativa [114], o que poderia levar idia de comportamento ideal.
possvel que ctions em meio supercido no possuam esfera de solvatao fixa
[115], porm, isso no significa que as interaes das partculas no ocorram, pelo
contrrio: as espcies carregadas agem fortemente entre si e sobre as espcies
neutras polares. As concentraes empregadas das solues so da ordem de

[114] OLAH, George A.; REDDY, V. Prakash; PRAKASH, G. K. Surya. Long-lived cyclopropylcarbinyl
cations. Chemical Reviews, v.92, p.69-95, 1992. p.70.
65

0,5mol/L (60mg de soluto em 1,5mL de solvente) [116], favorecendo a interao


devido ao grande nmero de partculas de soluto presentes. Logo, no se pode
tratar a mistura como se exibisse comportamento ideal de qualquer tipo. O modelo
inconsistente e, por isso, a coincidncia entre as duas estimativas de C no pode
ser tomada como sinal da existncia de um equilbrio em soluo.
Por outro lado, como assinalado anteriormente [seo 3.3.1], a estimativa
de CH2 do biciclobutnio contm grandes imprecises. O mesmo se passa com a
estimativa de C do ction ciclopropilmetila bissecto clssico [16]. Portanto, a
semelhana dos resultados , simplesmente, fortuita.
H que levar em conta, tambm, que a impreciso de Go de 50% (Go
= 1000 500cal), o que produz a variao de uma ordem de grandeza em p entre
0,22 (Go = 500cal) e 0,022 (Go = 1500cal) o que demasiado impreciso para
se concluir algo a respeito do valor de p e, conseqentemente, sobre C.
Concluso: as aproximaes empregadas no tratamento dos dados
experimentais so muitas, de modo que o comportamento do espectro de RMN do
C4H7+ em funo da temperatura no pode ser usado como evidncia de equilbrio
qumico dos ctions propostos.

3.3.5. Estudos de perturbao isotpica em espectros de RMN

O mtodo da perturbao isotpica foi desenvolvido, a partir de 1971,


pelo grupo de Martin Saunders, que logo presumiu sua potencialidade na deciso
entre estruturas com deslocalizao de ligaes e situaes de equilbrio [117,
Apndice A]. De fato, um mtodo assim seria efetivamente til como ferramenta
qumica. Porm, como argumentamos adiante, falta consistncia aos critrios de

[115] BOCKRIS, John OM.; REDDY, Amulya K. N. Modern Electrochemistry. New York:
Plenun/Rosetta, 1973. v.1.
[116] OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. p.156.
OLAH, George A. et al. Journal of the American Chemical Society, 1972. p.8016.
[117] SAUNDERS, M.; JIMNEZ-VZQUEZ, H. A.; KRONJA, O. Recent applications of the isotopic
perturbation method for determining the details of carbocations structures. In: SURYA
PARAKASH, G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry. New York: John
Wiley & Sons, 1996. p.297-921.
SIEHL, Hans-Ullrich. Isotope effects on NMR spectra of equilibrating systems. Advances in
Physical Organic Chemistry, v.23, p.63-163, 1987.
VOGEL, Pierre. Carbocation Chemistry. Amsterdan: Elsevier, 1985. (Studies in Organic
Chemistry, 21). p.150-155.
66

distino das estruturas. Apesar disso, o exame das publicaes revela a forte
convico dos autores na eficcia do mtodo, mesmo sem o apoio conclusivo da
experincia, como poderemos ver no caso do ction C4H7+, discutido a seguir.
Os estudos experimentais sobre a perturbao isotpica em espectros de
RMN do on C4H7+ so dois: o primeiro, realizado por Saunders e Siehl em 1980
[118], investigou compostos mono e dideuterados. O segundo, elaborado por
Brittain, Squillacote e Roberts, em 1984 [119], estudou ctions trideuterados.
Posteriormente, num artigo de reviso publicado em 1987 [120], Siehl correlacionou
esses trabalhos e acrescentou alguns novos dados.
A substituio de um hidrognio metilnico por deutrio produz uma
mistura de dois ismeros, em funo da posio que o deutrio assume na estrutura
catinica: endo (deutrio em posio trans em relao ao prton metnico) ou exo
(deutrio em posio cis em relao ao prton metnico) [121]. Estas denominaes
no correspondem exatamente ao isomerismo cis-trans em biciclos porque a
estrutura do ction desconhecida. Seus proponentes sugerem que o sistema se
encontra em equilbrio, com a espcie majoritria sendo o on biciclobutnio. Pode-
se entender as posies relativas dos tomos tomando-se como referncia a
estrutura ciclopropilmetlica precursora do ction (abaixo). Quando a hidroxila
abandona o ciclopropil[2H]metanol (XI) e o ction C4H6D+ formado, o tomo de
deutrio, que no tinha posio fixa em relao ao metino, pode assumir tanto
posio endo, quanto exo.

CHDOH
supercido +
C4H6D endo e exo
H
H
H
H XI

[118] SAUNDERS, Martin; SIEHL, Hans-Ulrich. Deuterium isotope effects on the cyclobutyl-
cyclopropylcarbinyl cation. Journal of the American Chemical Society, v.102, p.6868-6869, 1980.
[119] BRITTAIN, William J; SQUILLACOTE, Michael E.; ROBERTS, John D. 13C, 1H, and 2H NMR
observation of trideuterated cyclopropylmethyl-cyclobutyl carbocation: a configurationally stable
species. Journal of the American Chemical Society, v.106, p.7280-7282,1984.
[120] SIEHL, Hans-Ulrich. Advances in Physical Organic Chemistry, 1987. p.142-146.
[121] BRITTAIN, William J; SQUILLACOTE, Michael E.; ROBERTS, John D. Op. Cit., p.7281.
67

Os compostos precursores trideuterados foram sintetizados com os


tomos de deutrio em posio fixa (XII), de modo a produzir apenas o ismero
endo do ction C4H4D3+, e com dois tomos de deutrio fixos e um mvel (XIII),
lcool que forma a mistura de ismeros endo e exo do ction C4H4D3+. (Neste caso,
o composto endo aquele que possui o deutrio geminado ao hidrognio metilnico,
em posio trans em relao ao hidrognio do metino). Desse modo, tornou-se
possvel identificar os sinais de RMN do ismero endo, isoladamente, facilitando,
enormemente, a tarefa de anlise do espectro da mistura. Alm disso, a anlise
diferenciou cada carbono metilnico, permitindo sua identificao pelo padro das
constantes de acoplamento com o deutrio.

CH2OH
supercido +
H C4H4D3 endo
D
D
D XII

CHDOH
supercido +
H C4H4D3 endo e exo
D
H
D XIII

O outro composto estudado foi o on dideuterado geminado C4H5D2+


(XIV), que se apresenta sob a forma de apenas um ismero.

CD2OH
supercido +
H C4H5D2
H
H
H XIV
68

A perturbao isotpica observada nestes ctions intrigante. Uma


caracterstica incomum so os efeitos opostos que o deutrio provoca sobre os
sinais de RMN dos diferentes carbonos metilnicos conforme esteja em posio exo
ou endo. A Tabela 3-10 indica o sentido da perturbao isotpica sobre os carbonos
metilnicos dos dois ismeros do C4H6D+. A grandeza do desdobramento dos sinais,
D, demonstra que o efeito mais intenso no ismero endo.

Tabela 3-10 - Efeitos isotpicos no C4H6D+ (67,9MHz) [41].

C4H6D+ 13
CHD D (CHD-CH2) / ppm
13
CH2

ismero endo menos protegido em 7,05 (140K) mais protegido em


relao ao on protio relao ao on protio
3,82 (186K)

ismero exo mais protegido em -3,16 (155K) menos protegido em


relao ao on protio relao ao on protio
-2,78 (186K)

Esses efeitos seriam aditivos, visto que, a soma algbrica dos desvios
observados nos ismeros do ction monodeuterado reproduz, de acordo com Siehl
[41], o valor do desvio medido para o on dideuterado.
Resultados parcialmente semelhantes foram observados com os ctions
trideuterados, conforme apresentado na Tabela 3-11. Os dados no so totalmente
consistentes com aqueles dos ismeros monodeuterados, porque:
a) os carbonos do grupo CH2 nos dois ismeros exibem desvios no mesmo sentido;
b) a grandeza dos efeitos, medida pelos desdobramentos, D, no sempre maior
para o ismero endo.

Tabela 3-11 - Efeitos isotpicos no C4H4D3+ (C4H7+ como padro interno; T = 178K;
127,5MHz; em ppm) [40].

C4H4D3+ 13
CH2 13
CHD 13
CD2 13
CH

desvio do sinal do ismero endo -3,0 2,2 -0,8 0,0


em relao ao on protio

desvio do sinal do ismero exo -0,7 -3,6 1,0 0,4


em relao ao on protio
69

Os espectros de RMN de 1H tambm apresentam efeitos incomuns. O


mais notvel a ausncia de perturbao isotpica dos sinais dos prtons endo dos
ismeros endo e exo monodeuterados (Tabela 3-12) e do ction dideuterado (Tabela
3-13). Ou seja, independentemente da presena de um deutrio em posio exo ou
endo, ou simultaneamente em ambas posies, os prtons endo no so afetados
em sua proteo magntica.
A substituio isotpica desdobra o sinal dos prtons exo do ismero
endo do ction monodeuterado em dois sinais, correspondentes a um (CHD) e dois
prtons (CH2), cujos desdobramentos (D) so mostrados na Tabela 3-12. Um outro
sinal de dois prtons levemente deslocado em relao posio original, foi
atribudo aos prtons exo do ismero exo.

Tabela 3-12 - Efeitos isotpicos no C4H6D+ (67,9MHz) [41].

C4H6D+ D prtons exo / ppm D prtons endo

ismero endo 0,388 (128K) 0

0,142 (218K)

ismero exo pouco menos protegidos em relao ao on protio 0

efeito dependente de T

No se detectou desdobramento do espectro do ction dideuterado (XIV), apenas


um pequeno desvio do sinal dos prtons exo em relao posio original (ver
Tabela 3-13), para regio de maior proteo.

Tabela 3-13 - Efeitos isotpicos no C4H5D2+ (67,9MHz) [39, 41].

C4H5D2+ prtons exo / ppm prtons endo

pouco mais protegidos em relao ao on protio


ismero nico 0
desvios: 0,087 (143K) e 0,057 (193K)

A perturbao isotpica no espectro de RMN de 1H do C4H7+ devido


substituio de trs hidrognios por deutrios diferente: tanto os prtons exo
quanto os prtons endo restantes so afetados em sua proteo magntica (Tabela
3-14), embora o efeito sobre os prtons endo seja pouco menor. Isso representa
70

uma divergncia com os resultados anteriores, onde os prtons endo no se


mostravam afetados pela presena do deutrio.

Tabela 3-14 - Efeitos isotpicos no C4H4D3+ (500MHz) [40].

C4H4D3+ deslocamentos qumicos dos prtons / ppm

ismero endo 4,49 - 4,12 - 3,83 (152K)

ismero exo 4,49 - 4,44 - 3,94 (152K)

Com base nestes resultados, os dois estudos originais [39, 40], bem como
o trabalho de reviso [41], apiam as sugestes anteriores [16, 26] de que o ction
C4H7+ constituiria um equilbrio qumico em solues supercidas, com o on
biciclobutnio desempenhando papel preponderante. Entretanto, o cotejo dos
resultados experimentais produzidos nestes e noutros trabalhos sobre perturbao
isotpica, realizados pelos mesmos autores, leva-nos a concluir que tal proposio
injustificada, como passamos a demonstrar.

3.3.6. Discusso da perturbao isotpica em espectros de RMN

O mtodo da perturbao isotpica incorporou ao arsenal de informaes


acerca do ction C4H7+ as desconcertantes caractersticas dos efeitos isotpicos,
sem, contudo, dar a palavra final sobre a(s) estrutura(s) deste ction.
As primeiras propostas de um rearranjo do C4H7+ baseadas em estudos
de perturbao isotpica em espectros de RMN resultaram do estudo de Saunders e
Siehl [39] sobre os ctions mono e dideuterados (Tabela 3-15). Esses autores
declaram textualmente que os desvios observados em relao ao on protio indicam
um ntido efeito isotpico de equilbrio [122].
Outros trabalhos realizados pelo mesmo grupo, a respeito da influncia do
13
deutrio no espectro de RMN de C de vrios ctions, no perodo de 1977 a 1980,
tm seus resultados expostos na Tabela 3-16. Ali pode ser visto que altos valores de
D (desdobramento por tomo de deutrio) indicam estruturas em equilbrio; baixos
valores de D correspondem a ressonncia de estruturas.

[122] SAUNDERS, Martin; SIEHL, Hans-Ulrich. Op. Cit., p. 6868.


71

Tabela 3-15 - Perturbao isotpica nos ons C4H6D+ e C4H5D2+ [39].

prtons metilnicos / ppm carbonos metilnicos / ppm


C4H6D+ D = 0,357 (138K) D 3-5 (*)
C4H5D2+ desvio 0,087 (140K) desvio 1,77 (138K)
desvio 0,057 (193K) desvio 1,24 (166K)
(*) Valor estimado por ns a partir do espectro de RMN de 13C publicado em [39] (temperatura no
informada), compatvel com os dados da Tabela 3-10: 7,05 (140K) e 3,82 (186K).

Tabela 3-16 - Perturbao isotpica sobre carbonos de carboctions.

Ction D (13C) / ppm (*) Influncia de T Proposta


dimetilciclopentila [123] 45,5 (164K) sim equilbrio
dimetilciclopentila [44] 21,7 (163K) sim equilbrio
6,8 (146K) sim equilbrio (#)
1,2-dimetilnorbornila [44,124] 6,3 (165K)
5,5 (184K)
ismero endo 7,1 (140K)
monodeuterado
3,8 (186K)
+
C4H7 [41] ismero exo 3,2 (155K)
monodeuterado
2,8 (186K) sim equilbrio
biciclo[2.1.1]hexila [125] 1,2 (158K) no relatada ressonncia
norbornila [126] < 1,1 (123K) no relatada ressonncia

[123] SAUNDERS, Martin; TELKOWSKI, Linda; KATES, Mandes R. Isotopic perturbation of


degeneracy. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of dimethylcyclopenthyl and
dimethylnorbornyl cations. Journal of the American Chemical Society, v.99, p.8070-8071, 1977.
[124] SAUNDERS, Martin; KATES, Mandes R. Isotopic perturbation of resonance. Carbon-13 nuclear
magnetic resonance spectra of deuterated cyclohexenyl and cyclopentenyl cations. Journal of the
American Chemical Society, v.99, p.8071-8072, 1977.
[125] SAUNDERS, Martin et al. Isotopic perturbation of resonance. Carbon-13 nuclear magnetic
resonance spectrum of 2-deuterio-2-bicyclo[2.1.1]hexyl cation. Journal of the American Chemical
Society, v.99, p.8072-8073, 1977.
[126] SAUNDERS, Martin; KATES, Mandes R. Deuterium isotope effect on the carbon-13 NMR
spectrum of bicyclo[2.2.2]heptyl cation. Nonclassical norbornyl cation. Journal of the American
Chemical Society, v.102, p.6867-6868, 1980.
72

cicloexenila [48] 0,3 (163K) no relatada ressonncia


cicopentenila [48] 0,3 (158K) no relatada ressonncia
(*) Os valores dos desdobramentos so por tomo de deutrio substitudo na molcula.
(#) Equilbrio de ons com parcial deslocalizao de ligaes sigma [44].
Saunders e Shiel [44] sugeriram que o ction 1,2-dimetilnorbornila
possuiria estruturas parcialmente deslocalizadas, dado o valor do efeito isotpico,
intermedirio do equilbrio e da ressonncia. Ora, o ction C4H7+ cuja proposta
de estruturas em equilbrio apresenta menor valor da perturbao no espectro
que o on 1,2-dimetilnorbornila (Tabela 3-16). Caso o valor do D (desdobramento por
tomo substitudo) fosse um critrio confivel para distinguir entre estruturas em
equilbrio de estruturas com ligaes sigma deslocalizadas, o ction C4H7+ deveria
apresentar maior deslocalizao (ressonncia) que o ction 1,2-dimetilnorbornila.
Isso significa que os desvios observados no indicam um ntido efeito isotpico de
equilbrio (grifo nosso), mas, um duvidoso efeito, no se sabendo se de equilbrio ou
de ressonncia.
Os valores de perturbao isotpica no ction dideuterado (Tabela 3-15)
se aproximam ainda mais do esperado de um sistema ressonante. O mesmo
acontece com os desdobramentos dos ons trideuterados dedutveis da Tabela 3-11
e apresentados na Tabela 3-17.

Tabela 3-17 - Desdobramentos (por deutrio substitudo) dos sinais de carbonos


metilnicos dos ismeros do C4H4D3+.

C4H4D3+ |CHD-CH2| / ppm |CHD-CD2| / ppm |CD2-CH2| / ppm

ismero endo 1,7 1,0 0,7

ismero exo 1,0 1,5 0,6

Os efeitos isotpicos nos espectros de RMN de 1H tambm no podem


ser tomados como indicadores de algo definido porque, os dados disponveis so
insuficientes para estabelecer distino entre equilbrio e ressonncia. A Tabela 3-18
exibe resultados do mesmo grupo de pesquisa: note-se a diversidade de valores dos
desdobramentos do C4H7+. De fato, os adeptos do mtodo da perturbao isotpica
em espectros de RMN no se propuseram a empregar tais dados como critrio para
73

13
distinguir de estruturas, possivelmente porque os espectros de C so mais
1
sensveis perturbao isotpica que os espectros de H.

Tabela 3-18 - Efeitos isotpicos sobre prtons de carboctions.

Ction D (1H) / ppm Influncia de T Proposta

dimetilbutila [127] 0,15 (194K) sim equilbrio

0,39 (128K)
ismero endo
C4H6D+ [41] 0,14 (218K)
sim equilbrio
ismero exo desvio < 0,1

0,12 (152K)
ismero endo 0,10 (152K) sim equilbrio
0,22 (152K)
C4H4D3+ (*)
0,02 (152K)
ismero exo 0,17 (152K) sim equilbrio
0,18 (152K)

C4H5D2+ [41] ismero nico desvio < 0,1 sim equilbrio

biciclo[2.1.1]hexila [128] 0 (148K) no ressonncia


(*) deduzidos da Tabela 3-14.

Saunders e col. [129] utilizaram, tambm, o desdobramento relativo,


definido como D / , como critrio para distinguir sistemas em equilbrio de
sistemas em ressonncia, sugerindo que teriam um valor bem menor nos ctions
que apresentavam ressonncia de estruturas. Duas objees a este critrio so
claramente perceptveis:

[127] SAUNDERS, Martin; VOGEL, Pierre. Equilibrium deuterium isotope effects in systems
undergoing rapid rearrangements. Methyl interchange in dimethylisopropylcarbonium ion. Journal
of the American Chemical Society, v.93, p.2561-2562, 1971.
[128] SEYBOLD, Gunther et al. Nature of the 2-bicyclo[2.2.1]hexyl cation. Journal of the American
Chemical Society, v.95, p.2045-2047, 1973.
[129] SAUNDERS, Martin; KATES, Mandes R. Journal of the American Chemical Society, v.99,
p.8071-8072, 1977.
SAUNDERS, Martin et al. Journal of the American Chemical Society, v.99, p.8072-8073, 1977.
74

1a) O denominador do desdobramento relativo, , definido como a


diferena entre os deslocamentos qumicos que os carbonos, cujo sinal tornado
mdio pelo equilbrio qumico, exibiriam em um espectro de RMN hipottico, caso o
equilbrio fosse paralisado [frozen] [Apndice A]. Isto , caso o equilbrio fosse
tornado suficientemente lento para que o espectro pudesse exibir sinais separados
para os compostos individuais. Portanto, no faz sentido empregar a definio de
na perturbao isotpica da ressonncia, pois a ressonncia no um processo de
rpida oscilao entre estruturas que possa ser hipoteticamente paralisado,
semelhantemente ao equilbrio. Os valores de estimados para ctions que
apresentam ressonncia de estruturas no possuem qualquer significado.
2a) O desdobramento relativo um parmetro contnuo, de modo que
sugere uma continuidade entre equilbrio e ressonncia de estruturas, como se
fossem manifestaes extremas de um nico fenmeno, o que obviamente
incorreto. A idia de Saunders aproxima-se da distino que Pauling buscou fazer
entre tautomeria e ressonncia de estruturas empregando como critrio um outro
parmetro contnuo, a freqncia de ressonncia [130]. Um parmetro contnuo no
pode ser empregado para distinguir entre fenmenos dspares equilbrio qumico
e deslocalizao de ligaes que no possuem continuidade entre si.
Pelo exposto, conclumos que tanto o desdobramento simples, quanto o
desdobramento relativo no so parmetros indicadores de deslocalizao de
ligaes em estruturas, no se constituindo em critrios adequados para a distinguir
a perturbao isotpica do equilbrio daquela da ressonncia.
Outro ponto de apoio para a proposta de equilbrio do C4H7+ foi a
influncia da temperatura sobre os espectros de RMN perturbados, que segundo
Saunders e Siehl, estaria em conformidade com o padro esperado para efeitos
isotpicos de equilbrio [131]. Considera-se que a temperatura no afeta os
espectros RMN de hbridos de ressonncia, de modo que a mudana na posio
dos deslocamentos qumicos com a variao da temperatura seria conseqncia de
alterao da constante de equilbrio e sinal da existncia de equilbrio qumico no
sistema [132].

[130] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and
Crystals: an Introduction to Modern Structural Chemistry. Ithaca-NY: Cornell University Press, 3rd
ed., 1960.
[131] SAUNDERS, Martin; SIEHL, Hans-Ulrich. Op. Cit., p. 6869.
[132] SAUNDERS, M.; JIMNEZ-VZQUEZ, H. A.; KRONJA, O. Op. Cit. p.298.
75

Entretanto, a aplicao deste critrio deixa a desejar, pois contraditria:


o ction norbornila considerado como possuindo estrutura nica [47] logo,
ressonante, embora seu espectro de RMN, reconhecidamente, sofra alteraes com
a variao da temperatura [133]; por outro lado, os ctions 1,3-dimetilcicloexenila e
1,6-dimetilciclodecila, tambm considerados como sistemas ressonantes com
estruturas nicas, no apresentam nenhum efeito mensurvel da temperatura sobre
o espectro de RMN [134]. Se, em 1980 [47], Saunders concluiu por uma estrutura
ressonante para o ction norbornila, conhecedor, certamente, da influncia da
temperatura sobre os espectros de RMN deste on, comunicada uma dcada antes,
evidente que no poderia usar do efeito da temperatura para caracterizar efeitos
isotpicos de equilbrio do ction C4H7+.
As informaes da literatura, alm de contraditrias, so incompletas: as
comunicaes dos trabalhos que levaram concluso da existncia de uma
perturbao isotpica da ressonncia com caractersticas distintas da perturbao
isotpica do equilbrio [135] no fazem qualquer meno ao efeito da temperatura
sobre os espectros dos compostos estudados [136].
sabido que variao da constante de equilbrio com a temperatura
depende da entalpia padro da reao, de acordo com a relao termodinmica

ln K H o
= .
T p RT 2

Assim, seria de esperar que os equilbrios entre espcies degeneradas fossem


insensveis variao da temperatura dos sistemas, porque Ho nulo.
Conseqentemente, a ausncia de efeito da temperatura sobre o espectro de RMN
no pode ser tomada como evidncia conclusiva de que o sistema seja ressonante,

SIEHL, Hans-Ullrich. Op. Cit. p.71 e 79-80.


VOGEL, Pierre. Op. Cit., p.146 e 153.
[133] OLAH, George A. et. al. Stable carbonium ions. C. The structure of norbornyl cation. Journal of
the American Chemical Society, v.92, p.4627-4640, 1970.
[134] KIRCHEN, R. P. et al. Dimethylcyclodecyl cations. Evidence for -hidrido bridging. Journal of the
American Chemical Society, v.103, p.588-596, 1981.
[135] Ver ref. 38, supra.
[136] Pierre Vogel informa no ter havido nenhuma dependncia mensurvel da temperatura (Op.
Cit., 1985, p.151) e que nenhuma dependncia da temperatura foi detectada (Op. Cit., 1985,
p.153) nos espectros dos ctions ciclopentenil e cicloexenil, referindo-se aos mesmos trabalhos
que mencionamos. Dada a falta da informao original, consideramos seus comentrios como
improcedentes.
76

pois o sistema pode estar em estado de equilbrio entre espcies degeneradas.


Inversamente, a ressonncia de estruturas no garantia de que o espectro de
RMN seja independente da temperatura, haja visto o caso do on norbornila,
supostamente ressonante, citado acima.
Em vista da falta de rigor, o efeito da temperatura sobre o espectro de
RMN perturbado tambm no pode ser aceito como critrio de diferenciao entre
estruturas em equilbrio e ressonncia de estruturas.
Portanto, conclumos que tanto os dados de desdobramento dos sinais de
13
RMN, sejam de C ou de 1H, quanto o efeito da temperatura sobre os espectros de
RMN perturbados, so insuficientes para permitir uma concluso definitiva da
existncia de um equilbrio qumico de ismeros do ction C4H7+, como proposto
pelos autores citados.
A discusso precedente mostra que a perturbao isotpica no eficaz
na distino entre carboctions em equilbrio e carboctions com ponte, como
pretendem os investigadores que fazem uso do mtodo. Porm, h um equvoco
mais fundamental: Saunders e Kates [137] sugeriram que o desdobramento do sinal
de RMN de uma estrutura nica (ressonante) poderia ser explicado em termos da
mudana das contribuies das formas cannicas para o hbrido de ressonncia,
provocada pela perturbao isotpica, de modo anlogo explicao do
desdobramento do sinal de RMN em termos da mudana de composio da mistura
em equilbrio qumico. Assim, alguma(s) forma(s) cannica(s) tornar-se-iam mais
estveis devido substituio isotpica, aumentando seu peso na descrio do
hbrido de ressonncia. H duas falhas neste raciocnio:
1a) A analise dos espectros de RMN em termos de contribuies relativas
de estruturas , de fato, aplicvel ao equilbrio qumico [Apndice A]. Entretanto, a
ressonncia de estruturas refere-se deslocalizao de ligaes no interior de uma
nica estrutura, um fenmeno totalmente distinto do equilbrio qumico: logo, no
pode ser teoricamente analisada nos mesmos termos. A contribuio de uma forma
cannica para um hbrido de ressonncia no anloga, sob qualquer aspecto,
composio molar de uma espcie em um equilbrio. O formalismo elaborado na
discusso da perturbao isotpica do equilbrio e o raciocnio implcito no

[137] SAUNDERS, Martin; KATES, Mandes R. Journal of the American Chemical Society, 99, p.8071-
8072, 1977.
77

podem ser transpostos para a discusso da perturbao da ressonncia, sob pena


de se tomar um fenmeno pelo outro, o que , obviamente, um equvoco.
2a) A realizao da substituio isotpica em uma estrutura hbrida de
ressonncia perturba a distribuio eletrnica, as distncias interatmicas e as
tenses angulares, constituindo uma nova estrutura hbrida. Conseqentemente, as
formas cannicas empregadas na descrio da molcula deuterada tero que ser
necessariamente distintas daquelas usadas na descrio da estrutura original.
Portanto, no faz sentido comparar as contribuies das formas cannicas da
molcula deuterada com aquelas da molcula no-deuterada, pois suas estruturas,
embora semelhantes, so diferentes.
Recentemente, foi efetuado um estudo crtico [138] onde se verificou que
os efeitos isotpicos do deutrio em vrios ctions com estruturas ressonantes eram
puramente intrnsecos, contra-indicando o uso da expresso perturbao isotpica
da ressonncia na literatura. Baseados em resultados experimentais, os autores
chegaram mesma concluso nossa, que no h justificativa para interpretar os
resultados em termos das contribuies de estruturas ressonantes.
Finalmente, conclumos que o desdobramento dos sinais de RMN e o
efeito da temperatura sobre esses desdobramentos indicam, to somente, a
alterao provocada pela substituio isotpica no ambiente eletrnico de tomos de
carbono originalmente equivalentes, sejam eles de uma nica estrutura ou de
estruturas em equilbrio.

3.3.7. Estudos com tcnica de polarizao cruzada e rotao de ngulo mgico

Myhre, Webb e Yannoni [139, 140] realizaram o estudo dos espectros de


RMN do ction C4H7+ com tcnica de polarizao cruzada e rotao de ngulo
mgico (CPMAS) a temperaturas na faixa de 170 a 5K. Os carboctions foram
adsorvidos sobre uma matriz slida de SbF5 e ali estudados. Os pesquisadores

[138] BALZER, Harmut H.; BERGER, Stefan. Isotopic perturbation of resonance a term of
controversy. Journal of Physical Organic Chemistry, v.10, p.187-189, 1997.
[139] MYHRE, P. C.; WEBB, Gretchen G.; YANNONI, C. S. Magic angle spinning nuclear magnetic
resonance near liquid helium temperatures. Variable-temperature CPMAS studies of C4H7+ to 5K.
Journal of the American Chemical Society, v.112, p.8992-8994, 1990.
[140] MYHRE, Philip C.; YANNONI, Constantino S. CPMAS NMR of carboctions at cryogenic
temperatures. In: PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v. R. (Ed.) Stable Carbocation
Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1997. p.389-431.
78

sugerem que a formao de carboctions de vida longa sobre a matriz de SbF5


amorfo, obedece s seguintes etapas [141]:
1 - Rpida formao de um complexo de transferncia de carga entre o haleto
precursor e o SbF5.
2 - Havendo suficiente ativao trmica, esse complexo pode sofrer heterlise,
dando origem a um par inico fixo na matriz:

(SbF5)m + XR = (SbF5)mX +R.

Estudos com marcadores evidenciaram a natureza reversvel da heterlise.


3 - Movimentos de translao e rotao no slido podem afastar o haleto do centro
de carga positiva:
(SbF5)mX +R = +R (SbF5)mX.

Tal separao reduz a velocidade de retorno do sistema ao estado inicial.

4 - O excesso de SbF5 pode promover, tambm, outros processos de separao


entre o haleto e o ction, como:

a) troca inica: +
R (SbF5)mX + (SbF5)n = +R (SbF5)mF + (SbF5)n-1 SbF4X;

b) transferncia inica: +
R (SbF5)mX + (SbF5)n = +R (SbF5)m (SbF5)nX.

Supe-se que se estabelea um equilbrio entre a espcie neutra e o carboction,


favorecendo este ltimo, de modo que apenas os sinais de RMN do carboction
seriam detectveis.
13
A anlise dos espectros de CPMAS-RMN de C se baseou em
estimativas tericas dos deslocamentos qumicos dos ncleos de carbono (IGLO:
Individual Gauge in Localized Orbitals) [142] realizadas para duas estruturas do
C4H7+: uma biciclobutnica (XV) e outra ciclopropilmetlica bissecta (XVI), onde os
dois tomos de hidrognio do carbono metilnico extra-anel esto localizados no
plano bissetor do anel cicloproplico.

[141] Ibidem, p.398-399.


[142] SAUNDERS, Martin et al. Structures, energies, and modes of interconversion of C4H7+ ions.
Journal of the American Chemical Society, v.110, p.7652-7659, 1988.
79

65,8
117,5
CH 65,9
CH CH2
H2C CH2
245,2 H2C
H2C CH2
67,1
_ 24,7

XV XVI

A Tabela 3-19 expe os valores calculados para os deslocamentos


qumicos dos carbonos metilnicos de XV e XVI e os sinais dos espectros de RMN-
CPMAS de 13C com os quais foram feitas as correspondncias.

Tabela 3-19 - Comparao de valores de deslocamentos qumicos (ppm {TMS})


calculados e observados experimentalmente [60].

Ction Mtodo CH2(a) CH2(b) CH2(c)

IGLO 67,1 -24,7 36,5

biciclobutnio (XV) Exp. 60K 55 -15 40

Exp. 15K 55 -15 -

ciclopropilmetila IGLO 65,8 245,2 125,7


bissecto (XVI) Exp. 60K - 235 -
(a) carbonos metilnicos simtricos; (b) carbonos metilnicos singulares; (c) mdia dos carbonos
metilnicos em equilbrio rpido.

Os espectros mostraram-se sensveis variao de temperatura [60, 61]:


uma banda a 235ppm, atribuda ao carbono metilnico extra-anel do ismero
ciclopropilmetlico, emergiu a 100K, cresceu de intensidade at o mximo, a 60K e
diminuiu at desaparecer em meio ao rudo da linha de base, a 8K; o sinal a -15ppm,
atribudo ao carbono metilnico pentacoordenado do ction biciclobutnio, surgiu a
60K e aumentou a intensidade com a reduo da temperatura para 8K. O
surgimento da banda em -15ppm a 60K, foi interpretado como resultante da reduo
da velocidade de rearranjo entre os ons ciclopropilmetila e biciclobutnio, de modo
que ambas espcies puderam ser observadas simultnea e separadamente. Ento,
medida que a temperatura reduzida de 60 a 8K, o equilbrio deslocado no
sentido da formao do ction biciclobutnio, justificando as alteraes nas
intensidades dos sinais.
80

Esta proposta est de acordo com investigaes tericas acerca do ction


+
C4H7 [63]. As energias eletrnicas calculadas para as estruturas (com geometria
otimizada) dos ctions biciclobutnio e ciclopropilmetila bissecto apresentam valores
essencialmente idnticos, com diferena de 1kJ/mol, no nvel terico MP4SDTQ/6-
31G*//MP2(FULL)/6-31G*, o mais alto empregado no clculo. A barreira de energia
para a interconverso dessas estruturas bem baixa, de modo que a superfcie de
energia potencial na regio entre as duas estruturas , praticamente, plana.
Em vista da facilidade de converso entre o ction biciclobutnio e o
ction ciclopropilmetila bissecto apontada pela teoria, os investigadores propuseram
[60, 61] um ciclo de mtuas transformaes que poderia explicar os deslocamentos
qumicos dos carbonos metilnicos do on C4H7+ observados em soluo e em fase
slida como mdias dos valores observados em cada estrutura.

4 2 3
4
2 3 2 3

4 3 2
4
2
3

3 2

4 4

2 3

2
3
4
3
4 2

3 2 3 2
4 3 2 4

Contudo, pra explicar as mudanas que ocorrem com as outras bandas


do espectro (104 e 23-28ppm) na faixa de temperaturas estudada, Yannoni e col.
81

[60, 61] sugeriram que o rearranjo do ction C4H7+ apresentaria diferentes


velocidades em diferentes etapas do ciclo de interconverso. Assim, foi proposto que
uma parte das transformaes seria rpida e outra lenta, de modo a poder se
explicar todos os sinais observados no espectro como mdias dos valores de
deslocamento do carbonos metilnicos das duas estruturas. O esquema seguinte
ilustra a proposta.

3 4 2
4 lento 4 rpido rpido 4 lento 4

2 2 3 2 3 3
2 3

Se a composio do ismero ciclopropilmetila no equilbrio rpido do


esquema acima fosse da ordem de 25%, as mdias estimadas para as ressonncias
de C2 (C3) e C4 seriam, respectivamente, 29 e 100ppm; se a composio do ction
ciclopropilmetila tendesse para zero, essas mesmas mdias mudariam para 20 (C2
C3) e 55ppm (C4), respectivamente. Desse modo, o comportamento das bandas
observadas a 104 e 23-28ppm, medida que a temperatura varia de 60 a 8K,
poderia ser explicado congruentemente proposta mais geral de equilbrio dos
ismeros do C4H7+ [60].

3.3.8. Discusso dos estudos de CPMAS-RMN

Os pesquisadores admitem que a matriz slida pode afetar o equilbrio


dos ctions ismeros, aumentando a pequena barreira de energia do equilbrio e,
conseqentemente, permitindo a observao dos ctions biciclobutnio e
ciclopropilmetila bissecto separadamente. Por isso, consideram necessrios outros
estudos para refinar seus resultados [61].
Um aspecto criticvel dessa proposta a ocorrncia, em fase slida, do
ciclo completo de interconverso biciclobutnio-ciclopropilmetila apresentado acima,
porque a adsoro dos carboctions pode criar impedimentos mobilidade de suas
estruturas, dificultando a interconverso.
Considerando a sugesto de Olah [14], de que a interao de
carboctions com molculas de SbF5 se d atravs da transferncia de carga entre o
carbono catinico e tomos de flor, seria adequado pensar que a adsoro de
82

carboctions pode acontecer de modo similar, com o(s) carbono(s) que possuem
maior carga positiva interagindo com os tomos de flor da matriz slida. No caso do
ismero ciclopropilmetila, a adsoro seria atravs do carbono metilnico extra-anel
(carbono mais desprotegido), o que o fixaria na matriz.

SbF5 SbF5 SbF5

A interao do carbono extra-anel com os carbonos simtricos do anel


converteria a estrutura ciclopropilmetlica em biciclobutnica. Essa posio de
adsoro do C4H7+ favoreceria os equilbrios rpidos restritos propostos no segundo
esquema. O fato do tomo de carbono estar adsorvido dificultaria a mudana de
posio da estrutura sobre a matriz, explicando porque outras etapas do ciclo de
converses seriam lentas: o carbono atravs do qual o ction est adsorvido deveria
ser trocado, para que outras converses acontecessem. Se esta interpretao
mecanstica for correta, o ciclo completo de interconverses ser vivel apenas em
fase lquida.
Este modelo apresenta mais algumas dificuldades. Se o ction
ciclopropilmetila estiver adsorvido atravs de carbono extra-anel, de esperar que
aumente a proteo do ncleo do carbono adsorvido, por causa dos eltrons doados
ao orbital vazio. Por isso, sua ressonncia deveria ser observada mais prximo dos
valores previstos ou atribudos aos carbonos metilnicos simtricos, em torno de
60ppm. Ento, a que atribuir o sinal do espectro a 235ppm?
Ainda segundo este modelo, o ction biciclobutnio deveria ser adsorvido
atravs do carbono metnico (carbono mais desprotegido), significando que a
converso para a estrutura ciclopropilmetlica seria altamente dificultada, exigindo
quebra e formao de vrias ligaes da molcula.
Uma outra possibilidade que a adsoro se d por intermdio de pontes
de hidrognio entre os carboctions e o SbF5. Nesse caso, a interao do ction
com a matriz slida poderia ocorrer atravs de diferentes grupamentos metilnicos e
o impedimento s converses seria bem menor que na hiptese anterior.
83

SbF5 SbF5 SbF5 SbF5 SbF5

Considerando que a adsoro seja fraca, os movimentos moleculares da


camada adsorvida poderiam propiciar a troca de grupo metileno adsorvido, de
maneira a que todo o ciclo de converso ocorresse sobre a superfcie do slido.
Deste modo, o equilbrio entre os ctions ismeros do C4H7+ ctions
biciclobutnio e ciclopropilmetila poderia ser considerado como existindo tanto em
soluo quanto em fase slida.

3.4. ESTUDOS DE QUMICA TERICA

3.4.1. Clculos de geometria e de energia

De acordo com estudos tericos em fase gasosa [63, 143], as estruturas


ciclopropilmetlica bissecta (XVII, onde os dois tomos de hidrognio do carbono
metilnico extra-anel esto localizados no plano bissetor do anel cicloproplico) e
biciclobutnica (XVIII), ambas com simetria Cs, encontram-se em mnimos da
superfcie de energia potencial, com valores muito prximos. Conforme o nvel de
clculo empregado Hartree-Fock (HF) e teoria de perturbao de Mler-Plesset
em 2, 3 e 4 ordens (MPX, X = 2, 3 e 4) utilizando bases 6-31G* e 6-31G** um
ou outro ction possui a estrutura mais estvel. A barreira de interconverso dos
ctions ciclopropilmetila bissecto e biciclobutnio foi estimada entre 2,5 e 8kJ/mol.
Estes resultados tm sido empregados como reforo proposio de que o ction
C4H7+ se apresenta na forma de mais de uma estrutura, em equilbrio qumico rpido
(ao menos, na escala de tempo da RMN).

+
[143] KOCH, Wolfram; LIU, Bowen; DEFREES, Douglas J. The C4H7 ion. A theoretical investigation.
Journal of the American Chemical Society, v.110, p.7325-7328, 1988.
84

Mais recentemente [144], clculos de estruturas do C4H7+ em soluo,


empregando teoria do funcional de densidade, encontraram mnimos de energia
para ismeros ciclopropilmetila e biciclobutnio, porm, ambos assimtricos (C1). O
ction ciclopropilmetila assimtrico apresentou a maior estabilidade em fase gasosa
e em ciclohexano, ao passo que o ction biciclobutnio assimtrico revelou-se o
mais estvel em soluo de gua e metanol (clculo relatado em apenas um nvel
terico). Em todo o caso, as diferenas de energia so pequenas: aproximadamente
8kJ/mol, no vcuo, e na faixa de 1 a 6kJ/mol, em soluo. Os autores consideram
que a superfcie de energia potencial do ction C4H7+ relativamente plana, mas,
no estimaram barreiras de energia para interconverso das espcies que
estudaram.
As distncias interatmicas calculadas para as estruturas assimtricas
diferem um pouco das obtidas nos estudos tericos anteriores [145]. A Tabela 3-20
exibe os resultados em conjunto. A distoro da estrutura assimtrica em relao
simtrica maior no ction biciclobutnio que no ction ciclopropilmetila.

H
2
H H
4 1
3
H H
H
H

Tabela 3-20 - Distncias interatmicas em estruturas ciclopropilmetlicas e


biciclobutnicas simtricas [63,64] e assimtricas [65].

Distncias Ction ciclopropilmetila (*) Ction biciclobutnio (*)


interatmicas,
Cs (**) C1 (***) Cs (**) C1 (***)

R(1,2) 1,35 1,36 1,42 1,44

R(2,3) 1,65 1,68 1,42 1,42

[144] CASANOVA, Joseph et. al. Quantum-mechanical calculations of the stabilities of fluxional
isomers of C4H7+ in solution. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United
States of America, v.100, p.15-19, 2003.

[145] Os estudos tericos em fase gasosa [63, 64] concordam na simetria e nas distncias
interatmicas das estruturas do ction C4H7+, dentro da preciso da tabela.
85

R(2,4) 1,65 1,64 1,68 1,68

R(1,3) 2,58 2,38

R(1,4) 2,58 1,65 1,64

R(3,4) 1,41 1,42 1,65 1,68


(*) C2 o carbono metnico em todas as estruturas.
(**) HF e MP2 com bases 6-31G* e 6-31G**
(***) teoria do funcional de densidade (B3LYP/6-31G*)

As estimativas de densidade eletrnica (superfcie de potencial


eletrosttico e anlise de populao eletrnica de Mulliken) nas estruturas desses
ctions, apontam para menores valores em C1 do ction ciclopropilmetila
assimtrico e C2 do ction biciclobutnio assimtrico, sendo relativamente mais alta
em C3, de ambos os ctions [65].

Nu

H
2
H H
4 1 Nu
3
H
H H
H
Nu

H H H
2 Nu 2 2
H H H H H H
4 1 4 1 4 1

H 3 3 H 3 Nu
H H H H
H H H
H Nu H
H

Com base no mapa de densidade eletrnica, Casanova e col. [65]


propuseram que um ataque nucleoflico em C1 formaria o derivado
ciclopropilmetlico; em C2, o derivado ciclobutlico; e em C3, o derivado alilmetlico,
conforme o esquema supra, reproduzido do artigo original.
Uma outra contribuio da qumica terica, refere-se proposta de
estrutura nica para o ction C4H7+, o ction triciclobutnio de simetria C3V, onde os
trs grupos metileno so equivalentes. Este ction havia sido rejeitado em funo da
86

dificuldade em explicar distribuies desiguais de istopos pelos grupos metilnicos


da molcula [seo 2.2]. Os clculos mostraram que a estrutura triciclobutnica no
se encontra em um mnimo da superfcie de energia potencial do ction C4H7+,
apresentando energia mais alta que as estruturas ciclobutlicas, ciclopropilmetlicas e
alilmetlicas, tanto no vcuo [63, 64], quanto em soluo [65]. Alm disso, a teoria
prev a distoro do ction triciclobutnio no sentido em direo a um formato
ciclopropilmetlico, de modo que a distribuio da carga pela estrutura torna-se
assimtrica [146].

3.4.2 Discusso dos estudos tericos

As investigaes tericas, no estgio atual de estudo do ction C4H7+, no


podem ser entendidas como provas de que tais ou quais estruturas predominam no
sistema, gasoso ou condensado. Contudo, como previses, fornecem pistas
importantes para o qumico pensar o que se passa no sistema. De fato, a sugesto
do equilbrio de ctions ciclopropilmetila e biciclobutnio em soluo decorrentes dos
trabalhos tericos, concorda plenamente com os estudos de reatividade [seo 3.2].
Altamente significativa a indicao de baixo relevo da superfcie de
energia potencial do ction C4H7+, nas vizinhanas das estruturas ciclobutlicas e
biciclobutnicas. A facilidade de interconverso das estruturas est em excelente
acordo com a dificuldade em observar sinais de RMN que identifiquem claramente
um ou outro formato estrutural cannico.
Entretanto, a falta de concordncia quanto simetria das estruturas do
ction C4H7+, sugere que consideremos os ctions ciclopropilmetila e biciclobutnio
como referncias das espcies em soluo, deixando a questo da simetria em
aberto. Os clculos so sensveis aos modelos tericos adotados [147] e a confiana
que podemos depositar nos resultados de geometria molecular e propriedades
espectroscpicas obtidos por computao ainda dependem do aval da experincia
[148].

[146] TRINDLE, Carl; SINANOGLU, Oktay. Local orbital guide to allowed interconversions of C4H7+
ions. Journal of the American Chemical Society, v.91, p.4054-4062, 1969.
[147] HEHRE, Warren J. et al. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: John Wiley & Sons, 1986.
[148] SCHLEYER, Paul von Ragu et. al. Accurate carbocation structures: verification of computed
geometries by NMR, IR, and X-ray diffraction. In: In: PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v.
R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1997. p.19-74. p.38.
87

3.5 HBRIDOS DE RESSONNCIA DO CATION C4H7+

Vrios autores empregaram formas cannicas relacionadas ao ction


C4H7+. No primeiro artigo de Roberts e Mazur sobre o ction C4H7+, foi aventada a
possibilidade do on ser estabilizado por ressonncia uma vez que o anel do
ciclopropano possui vrias das caractersticas fsicas e qumicas da ligao dupla
carbono-carbono sugerindo as formas cannicas abaixo [149].

Simobeta e Winstein [150] propuseram a mesma estrutura. Bergstrom e


Siegel [151] tambm adotaram a idia de Roberts e Mazur e acrescentaram a
ressonncia entre formas ciclopropilmetlicas.

Os ons biciclobutnio assimtricos propostos por Roberts e Mazur em


1959 foram representados por Breslow [152] como compostos por trs formas

[149] ROBERTS, John D.; MAZUR, Robert H. Small-ring compounds. IV. Interconversion reactions of
cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of the American Chemical
Society, v.73, p.2509-2520, 1951.
[150] SIMOBETA, M; WINSTEIN, S. Neighboring carbon and hydrogen. XVI. 1,3-Interactions and
homoallylic resonance. Journal of the American Chemical Society, v.76, p.18-21, 1954. In:
BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin,
1965. p.124-127.
[151] BERGSTROM, Clarence G.; SIEGEL, Samuel. The effect of a cyclopropyl group on a
displacement reaction at an adjacent saturated carbon atom. I. The ethanolisis of
cyclopropylmethyl benzenesulphonate. Journal of the American Chemical Society, v.74, p.145-
151, 1952. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A.
Benjamin, 1965. p.70-76.
[152] BRESLOW, R. Rearrangements in small ring compounds. In: MAYO, P. Molecular
Rearrangements. New York: Interscience, 1963. p. 233-294.
88

cannicas ciclopropilmetlica, ciclobutlica e alilmetlica em ressonncia, que


tratou por formas ressonantes (sic), entre aspas.

Anos mais tarde, Roberts [153] viria a empregar o mesmo tipo de


representao, porm, sem ressalvas.
Fergusson [154] interpretou a ressonncia em carboctions no-clssicos
como uma ressonncia no-clssica [nonclassical resonance], em contraposio
ressonncia comumente empregada na qumica orgnica.
Linus Pauling tambm aplicou a ressonncia ao ction C4H7+ [155],
elaborando uma estrutura tetradrica de modo que os trs grupos metilenos
fossem equivalentes onde os tomos de carbono da base encontravam-se
interligados, dois a dois, por pontes formadas por tomos de hidrognio (a figura
original no especifica claramente as posies dos tomos de hidrognio em relao
cadeia tetradrica). A proposta, formulada em 1960, quando a discusso sobre os
ons no-clssicos ainda estava se iniciando, no voltou a ser explorada.

C H

C H
H
C C
H H
H

Entretanto, os proponentes destes hbridos de ressonncia no os


empregaram para explicar o comportamento fsico-qumico do ction C4H7+,

[153] ROBERTS, John D. The Right Place in the Right Time. Washington, DC: American Chemical
Society, 1990. p.80.
[154] FERGUSON, L. N. Organic molecular structure. Boston: Willard Grant, 1975. p.296-307.
[155] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond 3rd ed. p.384.
89

restringindo-se a uma aplicao superficial da ressonncia, para sugerir uma


distribuio de carga, para postular a estabilidade do ction ou esclarecer a forma da
estrutura no-clssica que estivesse sendo proposta. O modelo que propomos no
captulo 4 pretende ir mais longe, empregando as formas cannicas como
instrumento para pensar o comportamento do ction C4H7+ em soluo e adsorvido
sobre substrato supercido slido.

3.6. CONCLUSES

A reviso e a anlise das evidncias experimentais acerca da natureza do


ction C4H7+ que realizamos, demonstra que no possvel identificar, com
segurana, as estruturas para este ction. De fato, no h um procedimento
inequvoco para tal escolha: dependemos do modo como os dados so
interpretados. Assim que:
1) a estereoqumica das reaes de solvlise sugere a formao de um
intermedirio catinico nico ou uma mistura de intermedirios em equilbrio;
2) as redistribuies de tomos marcados pelos produtos de solvlise no podem
ser explicadas por um intermedirio nico, sugerindo a existncia de vrios
ismeros em equilbrio qumico;
3) os espectros de RMN tambm indicam a existncia de equilbrio de ctions
C4H7+ em soluo supercida;
4) clculos tericos mostram que a estrutura triciclobutnica, onde os trs grupos
metilnicos so equivalentes, no se encontra em mnimo da superfcie de
energia potencial do ction C4H7+ e tende distoro;
5) as redistribuies de tomos marcados pelos produtos de solvlise apontam
para ctions intermedirios simtricos ou assimtricos, a depender da reao;
6) o emprego de ons-modelo na interpretao dos espectros de RMN indicou dois
possveis equilbrios de ismeros: entre ctions alilmetila bissectos, simtricos, e
entre ctions biciclobutnio, assimtricos;
7) clculos tericos localizam estruturas ciclopropilmetlica e biciclobutnica em
mnimos da superfcie de energia potencial do ction C4H7+, sem, contudo,
apresentar concordncia quanto geometria das estruturas em equilbrio;
90

8) clculos tericos revelam a planura da superfcie de energia potencial do ction


C4H7+ nas vizinhanas das estruturas biciclobutnicas e ciclopropilmetlicas,
indicando a facilidade para sua interconverso e reforando a proposta de
ismeros catinicos em equilbrio.
13
9) os espectros de RMN-CPMAS de C em estado slido sugerem a existncia de
vrios ismeros de dois tipos ctions biciclobutnio e ciclopropilmetila bissecto
em equilbrio, mesmo a baixssimas temperaturas;
Desde 1951, quando Roberts e Mazur deram incio discusso sobre o
ction C4H7+ [3], muito se avanou no conhecimento deste on, porm, ainda sem
uma clara definio sobre sua estrutura. Em 1984, o mesmo Roberts admitia o
problema [156]:
Com o crescente poder e a sofisticao dos mtodos tericos e
experimentais para atribuio de estruturas qumicas, parece quase
inacreditvel que a estrutura de alguma entidade orgnica
razoavelmente estvel com pequeno nmero de carbonos possa
permanecer enigmtica por muito tempo. Entretanto, isso
verdadeiro em relao ao C4H7+ um dos primeiros ctions no-
clssicos a ser descoberto, o qual possui algumas das
caractersticas esperadas de uma mistura de ctions clssicos
ciclopropilmetila, ciclobutila e 3-butenila, em equilbrio muito rpido, e
ainda, outras caractersticas que desvirtuam completamente qualquer
descrio que sugira distribuies de carga convencionais ou
geometrias derivadas de representaes estruturais que empreguem
linhas slidas para representar ligaes de dois eltrons.

[156] BRITTAIN, William J; SQUILLACOTE, Michael E.; ROBERTS, John D. Op. Cit., p.7280.
91

CAPTULO 4

O CARBOCTION C4H7+

COMO HBRIDO DE RESSONNCIA NO-SINCRONIZADA

4.1. INTRODUO

Neste captulo desenvolveremos o conceito de carboctions no-clssicos


como hbridos de ressonncia no-sincronizada, elaborado no captulo 1, aplicando-o
ao caso especfico do ction C4H7+.
Antes, porm, acrescentaremos algumas razes para considerarmos o ction
C4H7+ como um on no-clssico. De fato, os estudos de reatividade no permitem ir
alm de hipteses sobre a natureza do suposto intermedirio (ou estado de transio)
das reaes de solvlise. A evidncia mais forte a respeito da deslocalizao de
ligaes no on C4H7+ provm da comparao dos seus espectros de RMN em meio
supercido com os espectros de ons-modelo supostamente estticos, apresentada no
captulo anterior. As investigaes que se seguiram, por seu turno, no visaram provar
a existncia de ponte na estrutura do C4H7+, ao contrrio, tomaram como pressuposto
da pesquisa o carter no-clssico do ction. Cremos que a comparao do ction
C4H7+ com compostos precursores, que so ordinariamente tratados como compostos
com ligaes localizadas, joga mais luz sobre a estrutura deste on.
Em seguida, examinaremos as estruturas cannicas do ction C4H7+ e
construiremos nosso modelo explicativo para as observaes experimentais em termos
de possvel(is) hbrido(s) de ressonncia no-sincronizada.
92

4.2. EVIDNCIA DA DESLOCALIZAO DE LIGAES NO CTION C4H7+

4.2.1. Evidncias provenientes dos espectros de RMN


13
A Tabela 4-1, seguinte, apresenta os deslocamentos qumicos de C do
ciclopropilmetano (I) e do lcool ciclopropilmetlico (II), juntamente com os do ction
C4H7+. Este carboction pode ser formalmente derivado do alcano, por retirada de um
hidreto da metila, e pode ser obtido experimentalmente a partir do lcool [157].

2 2
OH
4 1 4 1

3 3
I II

Tabela 4-1 - Comparao entre deslocamentos qumicos (ppm {TMS}) do


ciclopropilmetano, do ciclopropilmetanol e do ction C4H7+ (#).

Composto C1 C2 C3 C4
Ciclopropilmetano 22,5 8,2 8,9 8,9
[158]
Ciclopropilmetanol 67,5 13,5 2,7 2,7
[159]
C4H7+ [160] 56 109 56 56
(#) Para efeito de comparao, a cadeia carbnica est numerada igualmente nos trs compostos.

Notamos que a substituio, na metila, de um tomo de hidrognio por outro


de oxignio, mais eletronegativo, reduziu consideravelmente a proteo de C1. Se as
ligaes no ction fossem localizadas, como nos casos do hidrocarboneto e do lcool,

[157] OLAH, George A. et al. Stable carbocations. CXIV. The structure of cyclopropylcarbinyl and
cyclobutyl cations. Journal of the American Chemical Society, v.94, p.146-156, 1972.
[158] MONTI, J. P.; FAURE, R.; VINCENT, E. J. RMN du carbone-13 en serie cyclopropanique. Effets de
substituants. Organic Magnetic Resonance, v.7, p.637-638, 1975.
[159] C3H6CH2OH. In: THE ALDRICH/ACD LIBRARY of FT-NMR spectra pro version. Milwaukee/Toronto:
Aldrich Chemical Co. / Advanced Chemistry Development, [1999?]. 1 CD-ROM.
[160] Ref. [1]. Ver Tabela 2-2.
93

deveramos esperar maior desproteo de C1 do ction, em relao ao


ciclopropilmetanol. No entanto, os espectros de RMN do ction C4H7+ mostram que:
a) C1 teve a proteo aumentada em relao ao ciclopropilmetanol;
b) C3 e C4 tiveram a proteo muito diminuda;
c) C2 (carbono metnico) teve sua proteo bastante reduzida, passando a apresentar
o ncleo carbnico mais desprotegido do ction.
Em nosso entender, estes resultados devem ser interpretados como
resultantes da distribuio da carga positiva formada quando o grupo hidroxila
abandona a molcula pelos quatro tomos de carbono da estrutura.
Comparando o ction C4H7+ com o ciclobutano (III) e o ciclobutanol (IV),
verificamos que a formao do on tambm acompanhada de distribuio da carga
positiva pela estrutura, uma vez que a proteo diminui no apenas em C2 [161], donde
parte a hidroxila, como tambm em C1, C3 e C4 (Tabela 4-2).

OH
2 2

4 1 4 1

3 3
III IV

Tabela 4-2 - Comparao entre deslocamentos qumicos (ppm {TMS}) do ciclobutano,


do ciclobutanol e do ction C4H7+.

Composto C1 C2 C3 C4

Ciclobutano [162] 22,9 22,9 22,9 22,9

Ciclobutanol [163] 33,6 67,1 33,6 12,0

C4H7+ [4] 56 109 56 56

[161] Adotamos a mesma numerao dos tomos de carbono usada na estrutura ciclopropilmetila, para
facilitar a comparao dos dados.
[162] ELIEL, Ernest L.; PIETRUSIEWICZ, K. Michal. Carbon-13 NMR spectra of methylated cyclobutanes
and ethyl cyclobutane-carboxylates. Organic Magnetic Resonance, v.13, p.193-196, 1980.
[163] C4H7OH. In: THE ALDRICH/ACD LIBRARY of FT-NMR spectra pro version. Milwaukee/Toronto:
Aldrich Chemical Co. / Advanced Chemistry Development, [1999?]. 1 CD-ROM.
94

A distribuio da carga positiva pelos tomos de carbono do ction C4H7+


pode ser compreendida como resultante da mudana da densidade eletrnica na
estrutura, de modo que o nmero de eltrons por ligao no mais dois. Assim, os
dados de RMN pem em evidncia a deslocalizao das ligaes no ction C4H7+.
4.2.2. Sugestes provenientes da qumica terica

Os clculos de geometria dos ctions ciclopropilmetila (V e VI) e


biciclobutnio (VII e VIII), simtricos (CS) e assimtricos (C1), apiam as evidncias
experimentais de deslocalizao das ligaes nas estruturas do ction C4H7+. A Tabela
4-3 exibe parmetros estruturais obtidos por difrao de eltrons [164] para o
ciclopropilmetano e calculados para os ctions ciclopropilmetila bissecto (CS) e
assimtrico (C1) [165].
2
2

4 1
4 1

M 3
V M 3 VI

Tabela 4-3 - Dados geomtricos do ciclopropano [8] e do ction ciclopropilmetila [9].


Parmetros estruturais Ciclopropilmetano Ction ciclopropilmetila
CS C1
R(1,2) 1,52 1,35 1,36
R(2,3) 1,51 1,65 1,68
R(2,4) 1,51 1,65 1,64
R(1,3) 2,60 (#) 2,56 (#) 2,58
R(1,4) 2,60 (#) 2,56 (#) 2,58

[164] ROZSONDAI, Bela. Structural chemistry of cyclopropane derivativas. In: ROPPOPORT, Zvi (Ed.).
The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Chicherter: John Wiley & Sons, 1995. v.2, p.147.
PENN, R.E.; BOGGS, J.E. apud HARMONY, Marlin D.; BOSTROM, Robert E.; HENDRICKSEN, David
K. Carbon-carbon bond lengths in cyclopropylamine. Journal of Chemical Physics, v.62, p.1599-1600,
1975.
+
[165] KOCH, Wolfram; LIU, Bowen; DEFREES, Douglas J. The C4H7 ion. A theoretical investigation.
Journal of the American Chemical Society, v.110, p.7325-7328, 1988.
SAUNDERS, Martin et al. Structures, energies, and modes of interconversion of C4H7+ ions. Journal of
the American Chemical Society, v.110, p.7652-7659, 1988.
CASANOVA, Joseph et. al. Quantum-mechanical calculations of the stabilities of fluxional isomers of
C4H7+ in solution. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,
v.100, p.15-19, 2003.
95

R(2,M) 1,31 (#) 1,49 (#) 1,50 (#)


R(3,4) 1,51 1,41 1,42
A(1,2,M) grau (*) 123 120 120 (#)
A(3,2,4) grau 60 51 51 (#)
(*) M o ponto mdio de R(3,4).
(#) Estimativa realizada por ns, a partir dos dados da referncia.
Alteraes maiores so percebidas quando os parmetros geomtricos
calculados para o ction biciclobutnio so comparados com os valores experimentais
obtidos para ciclobutano [166], conforme a Tabela 4-4.

2 2

4 1 4 1
N
3 P 3

VII VIII

Tabela 4-4 - Dados geomtricos do ciclobutano [9] e do ction biciclobutnio [8].


Parmetros estruturais Ciclobutano Ction biciclobutnio
CS C1
R(1,2) 1,55 1,42 1,44
R(2,3) 1,55 1,42 1,42
R(2,4) 2,16 (#) 1,68 1,68
R(1,3) 2,12 (#) 2,36 (#) 2,38
R(1,4) 1,55 1,65 1,64
R(3,4) 1,55 1,65 1,68
A(1,2,3) grau 86 (#) 112 113 (#)
A(1,4,3) grau 86 (#) 91 92 (#)
A(2,3,4) grau 88 (#) 66 65 (#)
A(2,P,N) grau (*) 35 62 (#) 62 (#)
(*) P o ponto mdio de R(1,3) e N um ponto do prolongamento da reta que passa por C4 e P.
(#) Estimativa realizada por ns, a partir dos dados da referncia.

[166] MEIBOOM, Saul; SNYDER, Lawrence C. Molecular structure of cyclobutane from its proton NMR in
a nematic solvent. Journal of Chemical Physics, v.52, p.3857-3863, 1970.
CREMER, D. Ab initio calculations of the equilibrium structure of cyclobutane. Journal of the
American Chemical Society, v.99, p.1307-1309, 1977.
96

Os dados da Tabela 4-3 mostram que a formao do ction encurta as


ligaes C1-C2 e C3-C4, aproximando os tomos ao comprimento previsto para uma
ligao dupla (1,334 [167]), ao tempo que alonga as ligaes C2-C3 e C2-C4 para
distncias maiores que as esperadas para uma ligao simples (1,544 [11]) em
molculas descritas por ligaes fixas. Isso transforma o anel cicloproplico em um
tringulo issceles (ction CS) ou escaleno (ction C1) mais estreito que o original. A
aproximao de C1 a C3 e C4 muito pequena, da ordem de 1-2%.
O ction biciclobutnio (CS e C1) tem as ligaes C1-C2 e C2-C3 encurtadas
(adquirindo algum carter de ligao dupla) e as ligaes C1-C4 e C3-C4 alongadas,
conduzindo a substancial alterao dos ngulos, em relao ao ciclobutano. A alterao
mais significativa a aproximao de C2 e C4 a uma distncia comparvel a R(1,4) e
R(3,4), constituindo o biciclo. Isso faz com que o ngulo de dobradura da estrutura,
A(2,P,N), que no ciclobutano de 35 [168], tenha seu valor quase duplicado no ction,
passando a 62, aproximadamente.
As diferenas de geometria entre as estruturas catinicas e os alcanos
precursores indicam que a formao do ction acompanhada de deslocalizao das
ligaes, nos dois tipos de estrutura. Esta deslocalizao se traduz em ligaes
fracionrias [169] evidenciadas pelas distncias interatmicas calculadas: maiores que
o comprimento de uma ligao simples e intermedirias dos comprimentos de ligaes
simples e duplas entre tomos de carbono.

4.3. FORMAS CANNICAS DO CTION C4H7+

Uma vez evidenciada a natureza no-clssica do ction C4H7+, ou seja, a


no-localizao das ligaes carbono-carbono na(s) estrutura(s) do ction, o conceito

[167] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals:
an Introduction to Modern Structural Chemistry. 3rd ed. Ithaca-NY: Cornell University Press, 1960.
p.236.
[168] Meiboom e Snyder [10] relatam uma srie de valores experimentais para A(3,P,N) no ciclobutano,
variando entre 20 e 40, conforme a tcnica de medio. Para efeito de comparao escolhemos um
dos valores obtidos por difrao de eltrons.
[169] PAULING, Linus C. Modern structural chemistry. Science, v.123, p.255-258, 1956.
97

de ressonncia no-sincronizada (RNS) -lhe diretamente aplicvel. Em outras


palavras, estabelecida a existncia de ligaes deslocalizadas na estrutura do ction
C4H7+, a ressonncia no-sincronizada de ligaes torna-se um modo adequado de
representar esta estrutura. Um modo de representao que apresenta a vantagem de
possibilitar a explicao das propriedades deste ction em termos das suas formas
cannicas (frmulas de Lewis), como defendia Linus Pauling [seo 2.6].
O mtodo para construo das formas cannicas do ction C4H7+ consiste
em partir da frmula estrutural catinica que se pode deduzir de um dos compostos
precursores ciclopropilmetanol, por exemplo e transferir uma ligao de um dos
carbonos vizinhos ao carbono catinico de modo a preencher o orbital vazio. O
processo mostrado na figura abaixo como um movimento em arco de uma ligao
(C2-C4) em direo ao carbono catinico, permanecendo a ligao apoiada no tomo
marcado com a estrela (C4).

2 2

1 4 1

3 3

O tomo de carbono que foi desligado (C2, de onde foi transferida a ligao)
passa a ser o possuidor de um orbital vazio que pode receber uma ligao de um
tomo vizinho, e assim por diante. Com este procedimento, construmos as quinze
formas cannicas do ction C4H7+ apresentadas no Esquema 4-1, pgina seguinte:
so trs frmulas ciclopropilmetlicas (V, VII, VIII), trs ciclobutlicas (VI,IX, XIV), seis
alilmetlicas (X, XI, XII, XIII, XV, XVI) e trs etenovinlicas (semelhantes a complexos ,
XVII, XVIII, XIX).
Empregando estas formas cannicas, podemos construir hbridos RNS para
o ction C4H7+, cujas caractersticas sero mais ou menos prximas de um ou outro tipo
estrutural, de acordo com a contribuio de cada forma cannica para a estrutura
hbrida postulada. As formas alilmetlicas, cuja cadeia aberta, encontram-se
submetidas a uma tenso necessria para mant-las em posio de cadeia cclica. Por

PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond. 3rd ed. ... p.198-202.
98

isso, espera-se que contribuam menos para os possveis hbridos de ressonncia. As


formas etenovinlicas tambm devem, em princpio, apresentar menor contribuio para
os hbridos de ressonncia, porque possuem a cadeia fragmentada em duas partes,
com menor tenso que a esperada em sistemas cclicos. Assim, as formas
ciclopropilmetlicas e ciclobutlicas surgem como as principais contribuintes para os
hbridos RNS do ction C4H7+.

V VI XI VIII XVI

VII VI XII XI XVII

VIII VII XIII XIII XVIII

IX VII XIV XV XIX

X VIII XV

Esquema 4-1. Formas cannicas do ction C4H7+.


99

Estas quinze frmulas de ressonncia no-sincronizada do ction C4H7+


podem ser agrupadas de modo compacto em um diagrama triangular, apresentado no
Esquema 4-2, onde as transformaes so visualizadas como um todo articulado e
melhor apreendidas. (A numerao das frmulas estruturais, presente na figura anterior,
foi aqui suprimida para reduzir a quantidade de informaes no diagrama e tornar mais
fcil a visualizao do conjunto.)
100

Esquema 4-2. Articulao entre as formas cannicas do ction C4H7+.

Com a aplicao que ora fazemos aos carboctions, a ressonncia no-


sincronizada cresce em abrangncia para alm dos campos dos metais, dos compostos
intermetlicos, dos boranos, dos compostos de metais com ametais, que Pauling
explorou ao longo de mais de cinqenta anos.
De fato, enquanto a ressonncia sincronizada foi amplamente adotada pelos
qumicos orgnicos, a ressonncia no-sincronizada permaneceu ignorada. curioso
que nem Linus Pauling nem George Wheland, que tanto divulgaram a teoria da
ressonncia, perceberam seu papel decisivo na explicao da estrutura dos
carboctions [170]. A introduo da ressonncia no-sincronizada na qumica orgnica
reduz a distncia entre seus modelos explicativos e os da qumica inorgnica. A
aplicao da teoria da ressonncia aos carboctions refora o papel da deslocalizao
de ligaes como conceito fundamental da qumica.

4.4. UM MODELO PARA O CTION C4H7+

4.4.1. A estabilidade do ction C4H7+

Nesta seo, procuraremos dar uma descrio qualitativa do ction C4H7+ em


soluo, que atenda tanto sua participao em reaes qumicas, quanto sua
existncia como on com vida longa.
Em nosso entender, um ponto chave a compreenso da maior ou menor
estabilidade que o ction C4H7+ apresenta em soluo. As experincias que discutimos
nos captulos anteriores mostram que a estabilidade do ction est vinculada
natureza do meio onde formado, mais exatamente, presena de nuclefilo na
soluo. Ento, se o meio onde se produz o ction C4H7+ supercido de baixa

[170] Wheland cita apenas de passagem a proposta de ressonncia no C4H7+. Ver:


WHELAND, George W. Resonance in Organic Chemistry. New York: John Wiley, 1955. p.528-530.
101

nucleofilicidade, o ction estvel; por outro lado, se o meio suficientemente cido


para interagir com o grupo abandonador do precursor do ction C4H7+ e apresenta
nucleofilicidade superior, o on exibe uma estabilidade to reduzida que se confunde
com um estado de transio de reao.
Advogamos em favor da idia que em qualquer dos dois tipos de soluo o
ction C4H7+ pode ser formado e que, a existncia do ction em soluo, funo do
intervalo de tempo necessrio e suficiente para que um agente nucleoflico, quando
presente, provoque sua reao.
Essa posio tem um forte componente de parcimnia: ao postular que o
intermedirio/estado de transio comum aos solventes ordinrios empregados nas
solvlises e aos solventes supercidos usados nos estudos de RMN, pretendemos
explicar os rearranjos do ction C4H7+ em qualquer soluo atravs de um nico
mecanismo. A adoo deste procedimento no impede discusses sobre
especificidades do sistema que, ento, devero ser associadas aos particulares
constituintes da soluo sobre estudo.

4.4.2. Caractersticas do ction C4H7+ adsorvido e em soluo

Outro ponto fundamental para estabelecermos uma imagem considerando


que a imagem uma importante caracterstica dos modelos qumicos pois, faz parte do
ato de imaginar o que acontece no sistema do que se passa com o ction C4H7+
uma definio acerca das partculas identificveis pela frmula qumica C4H7+.
Um fato significativo que muitos rearranjos de fragmentos ciclobutlicos e
ciclopropilmetlicos presentes na estrutura de diversos compostos, obedecem ao
mesmo padro da interconverso de derivados de ciclobutila e ciclopropilmetila [171],
sugerindo que o mecanismo de reao envolvendo o ction C4H7+ comum a
todos. Isso limita as possibilidades formais da partcula C4H7+ s estruturas de Lewis
ciclopropilmetlicas, ciclobutlicas e alilmetlicas ou a estruturas hbridas destas trs,
porque os rearranjos acontecem entre estes tipos de estrutura.

[171] OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul Von R. (Ed.) Carbonium Ions. New York: Wiley-Interscience,
1972. v.3. p.1201-1346.
102

As propostas que se seguiram ao longo dos mais de cinqenta anos em que


o ction C4H7+ vem sendo estudado, contemplaram vrias possibilidades, conforme
discutido no captulo anterior. A hiptese de uma nica estrutura intermediria (ou de
transio) com simetria C3V foi eliminada por no explicar as diferentes redistribuies
de tomos marcados em reaes de solvlise e, tambm, por argumentos oriundos da
qumica terica: no corresponder a um mnimo da superfcie de energia potencial do
ction C4H7+ e estar sujeito distoro Jahn-Teller. Em vista disso, a equivalncia entre
os grupos metilnicos do ction C4H7+, observada em reaes e em espectros de RMN
s pode ser atribuda a um equilbrio qumico de ismeros catinicos (rpido, na escala
de tempo da RMN) [seo 3.5].
Ento, consideramos que os ismeros em equilbrio so dos tipos
ciclopropilmetlico e biciclobutnico, porque [seo 3.5]:
a) os clculos tericos indicam-nos como possuidores de maior estabilidade;
b) a superfcie de energia potencial do C4H7+ nas vizinhanas das estruturas
ciclopropilmetlica e biciclobutnica (CS ou C1) relativamente aplainada, permitindo
a fcil interconverso das estruturas;
c) os espectros de RMN-CPMAS do ction C4H7+ adsorvido sobre matriz slida,
concordam com essas previses tericas, embora no se possa dizer que as
confirmam de um modo exato.
Os clculos tericos [9] no permitem concluir qual a correta simetria de cada
uma das estruturas em equilbrio e qual dos dois ismeros seja, efetivamente, o mais
estvel, pois depende do nvel de computao escolhido e da natureza do solvente. A
estimativa de pequena barreira de energia para a interconverso dos ismeros
catinicos (2,5-8kJ/mol) sugere que a estrutura do ction C4H7+ mude rapidamente de
forma ciclopropilmetlica bissecta, ciclopropilmetlica assimtrica, biciclobutnica
simtrica e assimtrica constituindo um equilbrio de molculas fluxionais [172].
As estruturas dos ctions ciclopropilmetila e biciclobutnio, simtricos e
assimtricos, apresentam ligaes deslocalizadas, vale dizer, ligaes fracionrias, o
que lhes confere carter hbrido. Portanto, os hbridos RNS do ction C4H7+ so de dois

[172] Casanova et al. [9] foram os primeiros a empregar o conceito ao ction C4H7+. Ver:
IUPAC. Glossary of Terms Used in Physical Organic Chemistry. Fluxional. Disponvel em
<http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/gtpoc/FG.html#04>. Acesso em: 11 set. 2004.
103

tipos ciclopropilmetila e biciclobutnio com cada tipo apresentando-se sob, pelo


menos, uma forma simtrica e uma forma assimtrica. Dada a inconcluso dos
resultados tericos, possvel que existam mais mnimos de energia na superfcie de
energia potencial correspondentes a outras formas assimtricas destes mesmos dois
tipos de estrutura.
Os resultados tericos e experimentais obtidos at o momento presente nos
levam concluso de que o ction C4H7+ em soluo e adsorvido em matriz slida
constitui-se de ismeros ciclopropilmetlicos e biciclobutnicos em equilbrio. Cada
um desses ismeros um hbrido RNS do ction C4H7+ que muda rapidamente de tipo
e de simetria.
Em vista disso, adotamos o ciclo de interconverses do ction C4H7+
proposto por Myhre, Webb e Yannoni [173, seo 3.4], como representante do ction
C4H7+, tanto em soluo, quanto adsorvido em fase slida.

[173] MYHRE, P. C.; WEBB, Gretchen G.; YANNONI, C. S. Magic angle spinning nuclear magnetic
resonance near liquid helium temperatures. Variable-temperature CPMAS studies of C4H7+ to 5 K.
Journal of the American Chemical Society, v.112, p.8992-8994, 1990.
MYHRE, Philip C.; YANNONI, Constantino S. CPMAS NMR of carboctions at cryogenic
temperatures. In: PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v. R. (Ed.) Stable Carbocation
Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1997. p.389-431.
104

1 3
3 1
4 1 3 4
4

3 1 3
3 1
1 4 1 3 4 3
4 1
3 4
1
3
4 1
4

1 1 3 3
4 4 4 4
3 3 1 1

4 4
1 3 1
3
4 3 1 4 4
4
1 3 1
1 3
3 1
3

4 3 1 4
1 3

3 1

Esquema 4-3. Ciclo de transformaes dos ismeros do ction C4H7+.

O Esquema 4-3 exibe este ciclo de transformaes do ction C4H7+ ampliado


para incorporar ao menos uma forma assimtrica de cada hbrido ciclopropilmetlico e
biciclobutnico. As transformaes das estruturas simtricas compem o ciclo interno e
as transformaes das formas assimtricas formam o ciclo externo. O conjunto de
transformaes correspondente metade dos ciclos suficiente para produzir a
equivalncia dos grupos metilnicos do ction em soluo e em matriz slida a altas
temperaturas. Contudo, quando a temperatura reduzida a valores mais prximos de
zero, as interconverses lentas em estado slido ganham importncia, sendo
representadas pela outra metade dos ciclos interno e externo [seo 3.3.4].
(No caso de outras formas assimtricas do ction C4H7+ virem a ser
identificadas como mnimos de energia, mais ciclos externos podero ser adicionados.)

4.4.3. Os hbridos RNS do ction C4H7+


105

As formas cannicas que contribuem para cada um dos tipos de hbridos


RNS do ction C4H7+ podem ser inferidas a partir das distncias interatmicas
calculadas para os ismeros. As Tabelas 4-5 e 4-6 apresentam os nmeros de ligao
[174] das ligaes dos ctions ciclopropilmetila (XX) e biciclobutnio (XXI), com
simetrias CS e C1, comparadas s ligaes dos respectivos alcanos precursores. A
soma dos nmeros de ligao de todas as ligaes formadas por um tomo deve ser
igual valncia do tomo. (No caso de tomos de carbono, por exemplo, a soma dos
nmeros de ligao deve ser sempre igual a quatro.) Desse modo, o nmero de ligao
expressa o fracionamento das ligaes de um tomo e a proximidade ou o afastamento
de uma ligao em relao a uma ligao-padro simples, dupla ou tripla.
Pelos dados da Tabela 4-5, vemos que os ctions ciclopropilmetila possuem
as ligaes C1-C2 e C3-C4 com nmeros de ligao maiores que no ciclopropano,
indicando carter parcial de ligao dupla, ao passo que as ligaes C2-C3 e C2-C4
apresentam-se com nmeros de ligao menores que para uma ligao C-C simples
em hidrocarbonetos [11].
2

4 1

XX

Tabela 4-5 - Nmeros de ligao das ligaes do ciclopropilmetano e de hbridos RNS


ciclopropilmetila do C4H7+.

Ligao C1-C2 C2-C3 C2-C4 C1-C3 C1-C4 C3-C4

alcano 1,05 1,08 1,08 0,17 0,17 1,08

C4H7+, CS 1,81 0,77 0,77 0,18 0,18 1,46

C4H7+, C1 1,74 0,73 0,79 0,18 0,18 1,41

[174] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond 3rd ed. p.232-240.
Clculos realizados por ns, empregando a equao (7-3), p.235 da referncia, e as distncias
intermoleculares das Tabelas 4-3 e 4-4 desta tese.
106

Nos ctions biciclobutnio (Tabela 4-6), as ligaes C1-C2 e C2-C3 situam-


se entre ligao simples e dupla; as ligaes C1-C4 e C3-C4 so enfraquecidas,
afastando-se de uma ligao simples, enquanto a interao entre C2 e C4, muito fraca
no ciclobutano, aproxima-se de um ligao simples nesses ctions, justificando a
estrutura bicclica que lhes atribuda.

4 1

XXI

Tabela 4-6 - Nmeros de ligao das ligaes do ciclobutano e de hbridos RNS


biciclobutnio do C4H7+.

Ligao C1-C2 C2-C3 C2-C4 C1-C3 C1-C4 C3-C4

alcano 0,98 0,98 0,32 0,34 0,98 0,98

C4H7+, CS 1,41 1,41 0,73 0,24 0,77 0,77

C4H7+, C1 1,32 1,41 0,73 0,24 0,79 0,73


Estes fatos podem ser representados empregando as usuais linhas
interrompidas nas frmulas estruturais do ction ciclopropilmetila (XXII) e do ction
biciclobutnio (XXIII) [175]. A representao incompleta porque no exibe os nmeros
de ligao. Para a compreenso adequada dos hbridos RNS fazem-se necessrias as
Tabelas 4-5 e 4-6 .

[175] Estes hbridos RNS assemelham-se aos hbridos que Majerski e Schleyer propuseram, com base
em argumentos estereoqumicos.
MAJERSKI, Zdenko; SCHLEYER, Paul Von Ragu. The stereochemistry of cyclopropylcarbinyl
rearrangements. Synthesis and solvolysis of cyclopropylcarbinyl-1,1,1-trans-2,3,3-d6
methanesulfonate. Journal of the American Chemical Society, v.93. p.665-671, 1971.
107

2
2

1 4 1
4

3 3

XXII XXIII

O ciclo de transformaes do ction C4H7+ um sistema em equilbrio


composto por trs ismeros ciclopropilmetlicos CS, trs ciclopropilmetlicos C1, trs
biciclobutnicos CS e trs biciclobutnicos C1. Estes ismeros aparecem em duplicata
no Esquema 4-3, correspondendo s transformaes rpidas e lentas que acontecem
em fase slida. As frmulas estruturais XXII e XXIII (acima) representam apenas quatro
desses hbridos RNS (ciclopropilmetila CS, ciclopropilmetila C1, biciclobutnio CS e
biciclobutnio C1, com os tomos de carbono conectados nas posies assinaladas).
O Esquema 4-4 mostra um ciclo de transformaes do ction C4H7+
simplificado, para efeito de discusso. Neste diagrama, cada frmula estrutural
representa dois ismeros de simetria distinta (CS e C1) e o processo cclico corresponde
ao equilbrio qumico que se estabelece em soluo lquida supercida ou em solventes
ordinrios. As transformaes dos ismeros so representadas por uma seqncia de
processos de aproximao e afastamento de tomos. Note-se que a formao ou o
rompimento de uma ligao repercute sobre as interaes de todos os tomos do
ction, alterando as demais ligaes.
108

XXII

XXVII XXIII

XXVI
XXIV

XXV

Esquema 4-4. Ciclo de transformaes do ction C4H7+ (forma simplificada).

Percorrendo o ciclo do Esquema 4-4 no sentido horrio, verifica-se a


alternncia entre ismeros ciclopropilmetlicos e biciclobutnicos, ou seja, um
movimento de fechamento e abertura de um anel, como as flechas da figura procuram
indicar.
As formas cannicas que contribuem para os hbridos RNS do ction C4H7+
foram deduzidas com base nos seguintes critrios:
1) cada hbrido composto por, pelo menos, uma forma cannica que possibilite
explicar a formao de produtos ciclopropilmetlicos, ciclobutlicos e alilmetlicos por
deslocamento do estado ressonante do ction C4H7+ [seo 4.5.2];
2) as formas cannicas devem ser diretamente interconversveis;
3) cada hbrido RNS deve possuir quatro formas cannicas, cada uma com carga
positiva em um tomo de carbono diferente, porque a carga positiva est distribuda
pelos quatro tomos de carbono dos hbridos RNS;
4) tomos no-ligados no hbrido RNS devem estar no-ligados em todas formas
cannicas;
109

5) ligaes do hbrido RNS com nmeros de ligao entre 1 e 2 devem aparecer nas
formas cannicas como ligaes simples e duplas;
6) ligaes do hbrido RNS com nmeros de ligao entre 0 e 1 devem aparecer nas
formas cannicas como ligaes simples e como tomos no-ligados;
7) ismeros CS e C1 do mesmo tipo possuem formas cannicas anlogas.
Os Esquemas 4-5 e 4-6 apresentam as formas cannicas dos hbridos RNS
+
do C4H7 .

2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3

XXII V XI XVII X

2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3

XXIV VIII XV XIX XVI

2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3

XXVI VII XII XVIII XIII

Esquema 4-5. Formas cannicas dos hbridos ciclopropilmetlicos RNS do ction C4H7+.
110

2 2 2 2

1 1 4 1 4 1
4 4

3 3 3 3

XXIII XI V VIII XV

2 2 2

4 1 4 1 4 1

3 3 3

X IX XVI

2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3

XXV XII VII VIII XVI

2 2 2

4 1 4 1 4 1

3 3 3

XIII XIV XV

2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3

XXVII X V VII XIII

2 2 2

4 1 4 1 4 1

3 3 3

XI VI XII

Esquema 4-6. Formas cannicas dos hbridos biciclobutnicos RNS do ction C4H7+.
111

Nas sees seguintes procuraremos explicar os resultados dos estudos de


solvlise e de RMN com base nas frmulas de Lewis do ction C4H7+.

4.5. REARRANJO DOS DERIVADOS DE CICLOPROPILMETILA E DE CICLOBUTILA

4.5.1. O ction C4H7+ como estado de transio ou intermedirio

A explicao do rearranjo que acompanha as solvlises dos derivados de


ciclopropilmetila e de ciclobutila requer a proposio de um mecanismo de reao.
Como assinalamos em seo anterior [4.4.1], consideramos que tal mecanismo passa
pela formao do ction C4H7+ e que o tempo de vida deste on em soluo depende do
ataque do nuclefilo que provoca a formao dos produtos. O ction C4H7+ formado
como espcie independente ou fragmento de uma estrutura molecular maior entra
rapidamente em equilbrio com os vrios outros ismeros hbridos RNS, de acordo com
o ciclo de transformaes do Esquema 4-3.
Caso o grupo abandonador deixe a molcula do precursor nas vizinhanas
de uma espcie nucleoflica, a reao pode acontecer imediatamente e o ction C4H7+
no passar de um estado de transio. Se a formao do C4H7+ se d em regio da
soluo despovoada do nuclefilo, o tempo de vida do on pode ser maior, produzindo
um intermedirio de vida curta.
As reaes de solvlise so realizadas em condies de alta concentrao
do nuclefilo, de modo que a deteco experimental do ction C4H7+ como espcie
independente torna-se, obviamente, difcil. A impossibilidade de observao do ction
C4H7+ como espcie independente em condies de solvlise nos parece ser a principal
razo de natureza qumica para controvrsia acerca dos ons no-clssicos.

4.5.2. O deslocamento do estado ressonante

O ataque nucleoflico altera a distribuio eletrnica do ction C4H7+ e do


nuclefilo (Nu), conduzindo o sistema para uma estrutura com frmula mnima C4H7Nu.
Os produtos possuem estruturas ciclopropilmetlica, ciclobutlica ou alilmetlica porque
112

as formas cannicas dos hbridos de ressonncia possuem estes mesmos tipos de


estrutura. O processo de transformao do ction C4H7+ em produtos de reao
corresponde a um deslocamento do estado ressonante a um estado de menor
ressonncia onde os produtos exibem estrutura similar a uma das formas cannicas do
estado hbrido, como passaremos a explicar.
Um hbrido de ressonncia quanticamente descrito como uma combinao
linear ou superposio de estados do sistema,

= c1 + c 2 2 + c 3 3 + L

onde representa o hbrido e 1, 2, 3, etc., representam as formas cannicas que o


compem [176, seo 2.4]. Pauling [177] defendia que caso fosse possvel realizar um
teste experimental da estrutura eletrnica que identificasse as estruturas cannicas
contribuintes do hbrido de ressonncia, cada estrutura da molcula seria encontrada
na extenso determinada pela funo de onda. Uma experincia deste tipo deveria
destruir a superposio de estados do sistema, de modo que, somente um dos estados
constituintes da superposio fosse identificado aps a interveno.
A idia de Pauling est de acordo com a conhecida reduo de estado que
acontece quando um sistema quntico submetido a uma deteco no-destrutiva: o
estado do sistema antes da medio uma superposio de estados i e aps a
medio por um detector que no provoque distrbio aprecivel, o estado do sistema
reduzido a um dos estados i que compunham a superposio anterior, o que pode
ser verificado por medidas subseqentes com detectores do mesmo tipo [178].
A realizao desta experincia com o ction C4H7+ no conduz a nenhuma
das formas cannicas que compem o hbrido de ressonncia porque elas no so
estados do ction, por definio. A ressonncia de estruturas qumicas teve origem na
aplicao da teoria das perturbaes ao tomo de hlio [179] e molcula do

[176] PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond 3rd ed. p.11-12.
[177] Ibidem, p.568.
[178] PESSOA JUNIOR, Osvaldo. Conceitos de Fsica Quntica. So Paulo: Ed. Livraria da Fsica, 2003.
[179] MEHRA, Jagdish; RECHENBERG, Helmut. The Historical Development of Quantum Theory. New
York: Springer-Verlag, 1982. p.282-302.
113

hidrognio [180]. A teoria das perturbaes aplicvel a qualquer sistema, digamos, B,


que possa ser considerado como resultante de outros sistemas, Ai, por introduo de
uma pequena perturbao contnua [181]. Atravs deste mtodo, a funo de onda do
sistema B obtida como uma superposio de estados Ai. Entretanto, cada um dos Ai
componentes da superposio de estados de B no pode ser uma representao de B
porque lhes falta a perturbao que d origem a B. Ou seja: uma superposio de
estados construda por teoria das perturbaes no pode ser reduzida s funes de
onda que a compem.
As formas cannicas empregadas na descrio de um hbrido de
ressonncia sincronizada e no-sincronizada so frmulas de Lewis para a
espcie em questo, portanto, no contm a deslocalizao de ligaes (oriunda da
perturbao) que caracteriza um hbrido de ressonncia. A realizao de uma medida
no-destrutiva do ction C4H7+ no nos revelar suas formas cannicas.
Contudo, se fizermos uma experincia que provoque um distrbio aprecivel
no hbrido de ressonncia, destruindo a deslocalizao das ligaes (a superposio de
estados) devemos esperar que as possveis estruturas resultantes apresentem
correspondncia com as frmulas de Lewis que empregamos para compor o hbrido. Se
assim no fosse, no seria possvel raciocinar sobre o comportamento do hbrido de
ressonncia a partir de suas formas cannicas.
Reaes qumicas de hbridos de ressonncia podem constituir experincias
de destruio da deslocalizao de ligaes do hbrido reagente, com as estruturas dos
produtos da reao sendo uma indicao das componentes da superposio de
estados, ou, em linguagem da teoria da ressonncia, das formas cannicas do hbrido
de ressonncia que reagiu.
Consideremos uma reao de adio a ligaes duplas conjugadas, por
exemplo, ao 1,3-butadieno [182].

[180] PAULING, Linus C. The application of the quantum mechanics to the structure of the hydrogen
molecule and hydrogen molecule-ion and to related problems. Chemical Reviews, v.5, p.173-213,
1928.
[181] DIAS, Jos J. C. Teixeira. Qumica Quntica. Lisboa: Calouste Gulbenkian, 1982. p.209.
[182] MARCH, Jerry. Advanced Organic Chemistry. 2nd ed. Tokyo: McGraw Hill Kogakusha, 1977. p.683.
114

Y Y
YW
+

W W

O mecanismo de reao aceito considera que o ction resultante do ataque


eletroflico inicial de Y+ ao 1,3-butadieno apresenta duas formas cannicas.

Y Y

O ataque nucleoflico subseqente ocorre tanto em C2 quanto em C4 e a


interao com o nion W- destri a ressonncia, reduzindo o sistema aos estados dos
produtos, que apresentam estreita correspondncia com as formas cannicas do ction.
Outro caso ilustrativo a alquilao de fenis, por exemplo, do 2,6-di-tert-
butilfenxido de potssio [183].

O K OMe OH O

R R
R R MeI R R R R
+ +
Me

Me

O fenxido apresenta quatro formas cannicas (abaixo). A interao do


iodeto de metila com o fenxido hbrido destri parcialmente a ressonncia do nion e
os produtos formados apresentam estreita correspondncia com as formas cannicas
do hbrido de ressonncia.

[183] Ibidem, p.339-340.


KORNBLUM, Nathan; SELTZER, Raymond. Steric hindrance as a factor in the alkylation of ambident
ions: the alkylation of potassium 2,6-di-t-butylphenoxide. Journal of the American Chemical Society,
v.83, p.3668-3671, 1961.
115

O O O O
R R R R R R
R R

O que h de comum nos exemplos citados, entre outros possveis, que


cada produto de reao pode ser explicado como proveniente de uma das formas
cannicas da molcula reagente [184], embora a molcula reagente per se no possa
ser representada por apenas uma frmula de Lewis. A interao da estrutura hbrida
com o outro reagente destri a superposio de estados e cada produto apresenta
estrutura correspondente a uma das formas cannicas do hbrido de ressonncia.
Dizemos, por analogia com a reduo de estado, que os hbridos de ressonncia foram
submetidos a um deslocamento do estado ressonante para um estado de menor
ressonncia, onde as ligaes qumicas encontram-se, total ou parcialmente,
localizadas.
O deslocamento de estado resultante da reao do ction C4H7+ com um
nuclefilo produz estruturas ciclobutlicas, ciclopropilmetlicas e alilmetlicas, indicando-
as como componentes do hbrido de ressonncia.

4.5.3. Formao dos produtos de reao do ction C4H7+

Consideremos a reao do ction C4H7+ com um nuclefilo, Nu. Como j foi


ressaltado, a representao de uma estrutura com ligaes deslocalizadas
(fracionrias) por formas cannicas em ressonncia possibilita raciocinar em termos das
frmulas estruturais com ligaes localizadas. Assim que, as formas cannicas dos
ismeros ciclopropilmetila (XXII) sugerem que o ataque nucleoflico em C1 deslocar o
estado do hbrido de ressonncia em direo formao do produto ciclopropilmetlico;
se o ataque ocorrer em C2, o deslocamento de estado ser no sentido da formao do
produto ciclobutlico; se a reao acontecer em C3 e C4, o produto formado ser o
derivado alilmetlico.

[184] O termo reagente est sendo empregado com referncia a cada reao elementar.
116

2 2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3 3

XXII V XI XVII X

Nu
Nu
2 Nu
Nu
Nu
4 1
+ + +
3 Nu
Nu
XXII

Os produtos de reao dos outros ismeros do ction C4H7+ com um


nuclefilo podem ser analogamente explicados como provenientes de ataques
nucleoflicos aos carboctions das respectivas formas cannicas.
A relao entre as quantidade dos produtos formados ciclopropilmetlico,
ciclobutlico e alilmetlico foi inicialmente explicada pela diferena de reatividade do
ction C4H7+ nos diversos meios [185]. Recentemente, Casanova e col. [9], baseados
em anlise terica da distribuio de carga em ismeros do ction C4H7+, propuseram
que os derivados ciclopropilmetlico e ciclobutlico resultariam de reao em C1 e C2,
respectivamente, posies com menor densidade eletrnica, ao passo que a menor
formao do composto alilmetlico seria decorrente do ataque nucleoflico no carbono
metilnico C3, que exibe maior densidade eletrnica.

[185] MAZUR, Robert H et al. Small-ring compounds. XXIII. The nature of the intermediates in carbonium
ion-type interconversions reactions of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl and allylcarbinyl derivatives.
Journal of the American Chemical Society, v.81, p.4390-4398, 1958.
CASERIO, Majorie C.; GRAHAM, William H.; ROBERTS, John D. Small-ring compounds-XXIX. A
reinvestigation of the solvolysis of cyclopropylcarbinyl chloride in aqueous ethanol. Isomerization of
cyclopropylcarbinol. Tetrahedron, v.11, p.171-182, 1960. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions:
reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.302-313
117

Nu

H
2
H H
4 1 Nu
3
H H
H
H
Nu

De acordo com nossa proposta, os trs carbonos metilnicos (C1, C3 e C4)


tornam-se equivalentes atravs do ciclo de transformaes do ction C4H7+ (Esquemas
4-3 e 4-4). Se a densidade eletrnica menor em determinada posio da cadeia de
um ismero, em outro, a situao invertida. Logo, distribuio da densidade eletrnica
na cadeia hbrida no pode ser a explicao para a pequena quantidade de produto
alilmetlico.
Sugerimos que dificuldade de formao da estrutura alilmetlica a partir dos
hbridos RNS do ction C4H7+ prende-se a fatores cinticos. Os deslocamentos de
estado que levam formao dos derivados cclicos requerem pequenas mudanas de
posio dos tomos, em relao aos hbridos. Contudo, para formar a cadeia acclica
dos produtos alilmetlicos faz-se necessrio o desdobramento da estrutura do reagente
hbrido. Raciocinando em termos das formas cannicas dos hbridos RNS, o ataque
nucleoflico deve acontecer em um ngulo tal que estimule o afastamento entre C2 e C3
ou C4, provocando a quebra de uma ligao (C2-C3 ou C2-C4 ou ambas) e a abertura
do(s) anel(is). O processo de abertura da estrutura deve ser mais complexo que a
simples interao de duas partculas e essa complexidade responde pela menor
velocidade da formao dos produtos acclicos.

4.5.4. Distribuio de tomos marcados nos produtos de reao

Os estudos com tomos marcadores foram importantes para o abandono da


hiptese do intermedirio nico nas reaes de derivados de ciclopropilmetila e de
ciclobutila, em favor da proposio de mais de um ismero em equilbrio qumico.
Solvlises realizadas com compostos marcados mostraram que, a depender das
118

condies de reao, a distribuio do marcador pela estrutura dos produtos indicava a


equivalncia ou a no-equivalncia dos grupos metilnicos do intermedirio (ou estado
de transio) [seo 3.2.1].
Nossa proposta corrobora a idia de que o estado de equilbrio entre os
ismeros do ction C4H7+ o responsvel pela distribuio do tomo marcado pela
cadeia dos produtos de reao. Se as concentraes dos ismeros do ction C4H7+ em
equilbrio forem todas iguais, os trs grupos metilnicos apresentar-se-o como
equivalentes e o marcador ser igualmente distribudo pelos carbonos metilnicos dos
produtos; em caso contrrio, a distribuio do marcador ser desigual.

XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII

As reaes dos hbridos RNS apresentadas abaixo mostram a distribuio do tomo


marcado () nas cadeias carbnicas dos produtos.

Nu
Nu
Nu
+ Nu + + +
Nu
XXII
Nu
Nu Nu

+ Nu + + +

Nu
XXIV
Nu
Nu
Nu
+ Nu + + +

Nu

XXVI
119

Nu
Nu
+ Nu + + +

Nu Nu

XXIII Nu
Nu Nu

+ + +

Nu
Nu
+ Nu + + +

Nu Nu
Nu
XXV
Nu Nu
+ + +

Nu Nu
Nu Nu
+
+ Nu + +

Nu
XXVII

+ + +
Nu Nu

Examinando-se separadamente cada tipo de derivado ciclopropilmetlico,


ciclobutlico e alilmetlico produzido por todas as reaes indicadas acima,
encontramos uma distribuio igual do marcador pelos grupos metilnicos dos
produtos, conforme exposto na Tabela 4-7. A distribuio seria desigual se algum(ns)
dos ismeros comparecesse(m) com concentrao deferente dos demais.
120

Tabela 4-7 - Distribuio percentual do marcador nos produtos de reao (*)

Produto C1 C2 C3 C4

ciclopropilmetlico 33,3 0 66,7

ciclobutlico 0 66,7 33,3

alilmetlico 33,3 33,3 0 33,3


(*) A numerao de cada cadeia comea pelo carbono ligado ao nuclefilo.

Desse modo, nosso modelo do ction C4H7+ revela sua potencialidade


explicativa ao dar sentido microscpico s observaes macroscpicas realizadas nos
estudos de solvlise de derivados de ciclopropilmetila e de ciclobutila. No ncleo da
construo terica encontra-se a representao do ction C4H7+ como um conjunto de
hbridos RNS em equilbrio, lembrando o papel estruturante do conceito de ressonncia
na qumica.

4.6. OS ESPECTROS DE RMN DO CTION C4H7+

As experincias para estudo espectroscpico do ction C4H7+ fazem uso de


solventes supercidos com baixa nucleofilicidade. Na ausncia de reagente nucleoflico,
o on C4H7+ mantm-se como espcie estvel, com vrios ismeros em equilbrio
rpido, de acordo com o ciclo de transformaes proposto (Esquemas 4-3 e 4-4).
Os espectros de RMN dos compostos protio mostram a equivalncia dos
carbonos metilnicos do ction C4H7+. Como nem nos ctions ciclopropilmetila nem nos
ctions biciclobutnio os carbonos metilnicos so equivalentes, nos alinhamos aos
demais investigadores [seo 3.3] na considerao de que as bandas observadas nos
espectros de RMN so mdias dos sinais dos carbonos metilnicos nos vrios ismeros
no nosso caso, hbridos RNS produzidos pelos rpidos rearranjos (k > 10-1s-1
[186]) do ciclo de transformaes do ction C4H7+.

[186] GIL, Victor M. S.; GERALDES, Carlos F. G. C. Ressonncia Magntica Nuclear. Lisboa: Calouste
Gulbenkian, 1987.
121

Uma vez evidenciado o equilbrio qumico, de esperar alguma influncia da


temperatura sobre os espectros de RMN porque os ismeros no possuem exatamente
a mesma energia e a temperatura deve afetar a composio de equilbrio. A ausncia
de alargamento e de desdobramento das bandas indica que o rearranjo dos ismeros
muito rpido. O deslocamento dos sinais observado pode ser creditado variao da
composio da mistura em equilbrio.
A diferena que se verifica nos espectros de RMN do ction C4H7+ quando
tomos de hidrognio so substitudos por deutrio conseqncia da soma dos
efeitos isotpicos intrnsecos em cada ismero hbrido. A substituio isotpica altera as
caractersticas da ligao, influencia na distribuio dos eltrons pela molcula,
transforma-a em uma estrutura diferente da original. Obviamente, as protees
magnticas so modificadas e os espectros revelam o fato. No caso do ction C4H7+, o
nmero de ismeros elevado e a anlise dos efeitos da substituio isotpica torna-se
difcil.
De acordo com os espectros de RMN, todos os carbonos tm sua proteo
reduzida em relao aos compostos precursores (Tabelas 4-1 e 4-2) com o carbono
metnico apresentando a menor proteo. Este fato evidencia a distribuio da carga
positiva do ction por todos os carbonos da estrutura.
Calculamos a distribuio da carga nos hbridos RNS ciclopropilmetila CS
(XXII) e biciclobutnio CS (XXIII) [187]. A Tabela 4-8 apresenta os resultados obtidos,
considerando a localizao da carga apenas nos tomos de carbono.

Tabela 4-8 - Cargas de Mulliken calculadas para duas estruturas do ction C4H7+.

Ction C1 C2 C3 C4

Ciclopropilmetila CS 0,45 -0,05 0,30 0,30

Biciclobutnio CS 0,17 0,33 0,25 0,25

[187] Clculos realizados no nvel terico RHF / 6-31G* // RHF / 6-31G* empregando um programa
Gaussian 92, Revision E.1, M. J. Frish, G. W. Trucks, M. Head-Gorden, P. m. W. Gill, M. W. Wong, J.
B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Reploge, R. Gomperts, J. L. Andres,
K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P.
Stewart, and J. A. Pople, Gaussian Inc, Pittsburg PA, 1992.
122

Estes dados devem ser utilizados de modo qualitativo, uma vez que no h
um mtodo de clculo comprovadamente melhor que os demais para estimativa da
distribuio da carga pelos tomos da estrutura e no h medidas com que possam ser
comparados [188]. Seu valor, em nosso entender, reside em apontar similaridades e
diferenas de densidade eletrnica nas posies dos tomos das estruturas calculadas,
que podem ser utilizadas para inferir propriedades das molculas e o comportamento
qumico das substncias.
Cada forma cannica dos hbridos RNS do ction C4H7+ possui carga positiva
localizada em um carbono diferente. Ento, o percentual de carga em cada tomo de
carbono poderia ser tomado como uma indicao da contribuio de cada forma
cannica aquela que possui carga localizada no tomo de carbono considerado
para os hbridos RNS. Entretanto, no possvel estabelecer tal relao de modo to
simples. Examinando, por exemplo, o hbrido XXII, vemos que a contribuio de XVII
no dever ser considerada nula, visto que os nmeros de ligao 1,46 (ismero CS) e
1,41 (ismero C1) da ligao C3-C4 (Tabela 4-5) so explicados por sua participao.
Nosso entendimento da pequena carga que o clculo indica em C2 que a contribuio
da estrutura XVII para o hbrido XXII dever ser reduzida. Por raciocnio anlogo, no
se pode aceitar como exatos os valores que os clculos tericos poderiam sugerir para
as contribuies das demais formas cannicas.

2 2 2 2 2

4 1 4 1 4 1 4 1 4 1

3 3 3 3 3

XXII V XI XVII X

Esperamos que a forma cannica predominante nos ismeros


ciclopropilmetlicos (XXII, XXIV e XXVI, no Esquema 4-5) seja ciclopropilmetlica porque
os formatos deste hbrido e desta forma cannica so semelhantes. Por outro lado, os

[188] HEHRE, Warren J. et al. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: John Wiley & Sons, 1986.
p.25-29, 336-341.
123

hbridos biciclobutnicos (XXIII, XXV e XXVII, no Esquema 4-6) devem ter como maior
contribuinte a forma cannica ciclobutlica devido semelhana formal.
Assim, a explicao para a menor proteo que o metino do ction C4H7+
exibe no espectro de RMN est associada contribuio das formas cannicas
ciclobutlicas cuja carga est localizada no carbono metnico; e a igual proteo dos
carbonos metilnicos est relacionada contribuio das formas cannicas
ciclopropilmetlicas para os ons ismeros em equilbrio. As formas alilmetlicas e
etenovinlicas contribuem em menor extenso para os hbridos RNS.
A grande incerteza no valor das contribuies das formas cannicas para os
hbridos RNS implicaria em um considervel nmero de suposies para a obteno de
estimativas dos deslocamentos qumicos do ction C4H7+ que seriam, por sua parte,
altamente incertos. Em vista disso, optamos por no faz-lo.
Portanto, nossa anlise dos espectros de RMN do ction C4H7+ em termos
dos hbridos RNS, supe as estruturas ciclopropilmetlica e ciclobutlica como as
maiores contribuintes dos hbridos ciclopropilmetila e biciclobutnio, respectivamente.
Esta concluso est de acordo com as maiores quantidades de produtos
ciclopropilmetlicos e ciclobutlicos obtidas em reaes de solvlise, o que d substncia
nossa hiptese de que o ction C4H7+ comporta-se de modo semelhante em todos os
solventes [seo 4.4.1].
Nesta seo, conclumos a formulao do modelo do ction C4H7+ como
hbrido de ressonncia no-sincronizada. A tradio do pensamento qumico via
frmulas de Lewis mostrou-se, a nosso ver, to explicativa quanto os conceitos de on
no-clssico ou on com ponte, introduzidos nos anos 1950, com a vantagem de
integrar diferentes campos da qumica.
Como extenso da discusso, procuraremos mostrar como o modelo de
hbridos RNS que elaboramos para o ction C4H7+ pode ajudar a esclarecer o
mecanismo da biossntese do esqualeno, um problema atual.
124

4.7. O CTION C4H7+ E A BIOSSNTESE DO ESQUALENO

Em um trabalho recente [189], a transformao do difosfato de pr-


esqualeno (PSPP [190]) em esqualeno (SQ), em presena da sintase do esqualeno
(SQase) e do co-fator hidrogenofosfato do dinucleotdeo de nicotinamida adenina
(NADPH) foi interpretada como resultante de rearranjos do fragmento C4H7+ formado no
interior da molcula do reagente quando o grupo difosfato a abandona (Esquema 4-7).

OPP
R -OPP R R

R R R
PSPP V-PS VI-PS

R b
b
VII-PS

R d R
a

R R
c
c SQ

R
VI-PS

R
XII-PS

Esquema 4-7. Mecanismo da converso do pr-esqualeno em esqualeno [33].

[189] BLAGG, Brian S. J. et al. Recobinant squalene synthase. A mechanism for the rearrangement of
presqualene diphosphate to squalene. Journal of the American Chemical Society, v.124, p.8846-
8853, 2002.
[190] As abreviaturas usadas no texto procedem de
JARSTFER, Michael B ; ZHANG, Dong-Lu ; POULTER, C. Dale. Recobinant squalene synthase.
Synthesis of non-head-to-tail isoprenoids in the absence of NADPH. Journal of the American
Chemical Society, v.124, p.8834-8845, 2002.
125

Prope-se que o ction ciclopropilmetlico inicialmente formado (V-PS [191])


sofra rearranjo atravs de um estado de transio ciclobutlico (VI-PS) produzindo o
esqualeno, por quatro diferentes caminhos: (a) diretamente; (b) por intermdio de outro
ction ciclopropilmetlico (VII-PS); (c) por intermdio de um ction alilmetlico (XII-PS), e
(d) por intermdio dos ctions VII-PS e XII-PS.
De acordo com nosso modelo, a sada do grupo difosfato produz hbridos
RNS intermedirios (XXII-PS a XXVII-PS), onde o fragmento C4H7+ adota as estruturas
ciclopropilmetlicas e biciclobutnicas mostradas no Esquema 4-4, Uma vez que o
processo acontece em soluo.

XXII-PS

XXVII-PS XXIII-PS
R

R R
R

OPP R R
R
-OPP

R
PSPP R R

R R
R
XXVI-PS
XXIV-PS
R

XXV-PS

sobre esses hbridos RNS que a SQase e o NADPH iro agir. Examinando
a frmula estrutural do esqualeno (SQ) e as formas cannicas dos seis hbridos RNS
(Esquemas 4-5 e 4-6), conclumos que o deslocamento do estado ressonante que
produz o esqualeno corresponde reao da forma cannica XII-PS. Esta forma
cannica contribui apenas para os hbridos XXV-PS, XXVI-PS e XXVII-PS. Logo, so
estes os intermedirios que levam formao do esqualeno. Como seria esperado, a
enzima seletiva na escolha dos reagentes sobre os quais atua.

[191] Os nmeros das frmulas estruturais dos intermedirios (ou estados de transio) seguem a
numerao das formas cannicas e dos hbridos RNS do C4H7+ (Esquemas 4-5 e 4-6) acrescidos da
sigla PS, relativa a pr-esqualeno.
126

R R
NADPH

R R
XII-PS SQ

R R R

R R R

XXV-PS XXVI-PS XXVII-PS

Os investigadores [33] substituram o NADPH por NADPH3 composto


anlogo que ocupa o stio de ligao do NADPH, sem atuar quimicamente do mesmo
modo e obtiveram como produtos o 12,13-deshidroesqualeno (DSQ), o 12-
hidroxiesqualeno (HSQ) e o rillingol (ROH) [33]. Os deslocamentos do estado
ressonante que produzem tais compostos correspondem s reaes das formas
cannicas XII-PS e VII-PS.

H
R R
-H

R R
XII-PS DSQ

R R
H2O

R R
OH
XII-PS HSQ
127

HO
R R
H2O

R R
VII-PS ROH

Como as formas cannicas XII-PS e VII-PS contribuem apenas para os


hbridos XXV-PS, XXVI-PS e XXVII-PS (Esquemas 4-5 e 4-6), a SQase age sobre os
mesmos trs hbridos RNS que atua na presena de NADPH para produzir o
esqualeno, embora, neste caso, o esqualeno no se forme.
O mesmo grupo estudou a converso enzimtica do difosfato de pr-
esqualeno na ausncia do co-fator NADPH ou do anlogo NADPH3. Os produtos
encontrados foram: 12,13-deshidroesqualeno (DSQ), 12-hidroxiesqualeno (HSQ), 10-
hidroxiesqualeno (IsoHSQ), 10-hidroxibotriococeno (HBO) e 12-hidroxibotriococeno
(IsoHBO). [34]. Os deslocamentos de estado ressonante que produzem o DSQ e o HSQ
encontram-se expostos acima. O IsoHBO pode ser explicado pela reao da forma
cannica XI-PS que contribuinte dos hbridos RNS XXII-PS e XXIII-PS.

R R
H2O

R R
OH
XI-PS IsoHBO

R R

R R

XXII-PS XXIII-PS
128

Os dois outros produtos encontrados, IsoHSQ e HBO, podem ser explicados


como oriundos de migrao do grupo hidroxila da posio 12 para a posio 10, a partir
dos HSQ e IsoHBO.

R R

R R
OH
HSQ OH IsoHSQ

R R

R R
OH
IsoHBO OH HBO

Assim, verificamos que, na ausncia de NADPH, a enzima age sobre quase


todos os hbridos RNS catinicos provenientes do difosfato de pr-esqualeno, o que
est de acordo com a perda da regioespecificidade observada [33].
Portanto, conclumos que o mecanismo da transformao do difosfato de
pr-esqualeno em esqualeno obtm uma explicao clara atravs dos hbridos de
ressonncia no-sincronizada do ction C4H7+.
128

CAPTULO 5

CONSIDERAES FINAIS

5.1. DESMITIFICANDO OS ONS NO-CLSSICOS

Em 1990, John Roberts [192] comparou o ction C4H7+ Quimera, figura


mtica grega que possua cabea de leo, corpo de cabra e parte posterior de serpente,
possivelmente aludindo dificuldade de identificao deste carboction, apesar da
grande quantidade de informao acumulada a seu respeito. O exame da literatura
acerca do ction C4H7+, entretanto, nos faz pensar que uma analogia mais prpria seria
o rei vaidoso, da fbula de Andersen: a cada novo estudo, o ction C4H7+ apresentar-
se-ia com uma roupa nova que o mascararia de um modo diferente. A natureza deste
trabalho, portanto, nada tem do herosmo de Belerofonte, que matou a Quimera,
encontrando-se mais prxima da atitude crtica do observador que nota a nudez do rei.
De fato, o comportamento inesperado de derivados ciclopropilmetlicos e
ciclobutlicos em reaes de solvlise levantou a hiptese do ction C4H7+ como uma
estrutura intermediria no-clssica, onde os trs grupos metilnicos seriam
equivalentes. A desigual distribuio de tomos marcadores pelas estruturas dos
produtos de reao e as predies tericas levaram rejeio do intermedirio nico e
proposio de um equilbrio entre ctions no-clssicos. Seguiu-se a investigao das
possveis estruturas dos ismeros do ction C4H7+, com resultados a favor de ismeros
simtricos, assimtricos ou ambos.

[192] ROBERTS, John D. The Right Place in the Right Time. Washington, DC: American Chemical
Society, 1990. p.245-258.
129

A pesquisa ganhou novo rumo com a espectroscopia de RMN em meio


supercido de baixa nucleofilicidade, que possibilitou a observao da espcie
catinica, antes apenas pressuposta. Os espectros de RMN evidenciaram tanto o
equilbrio qumico presente em soluo do ction C4H7+, quanto a deslocalizao de
ligaes nas estruturas do on. A busca por maior comprovao da existncia de
equilbrio qumico no sistema C4H7+ conduziu a trabalhos refinados, porm, incertos
como a estimativa de deslocamentos qumicos do ction C4H7+ por comparao com
ons-modelo e o efeito da temperatura sobre os sinais dos espectros de RMN e,
mesmo, equivocados a exemplo da diferenciao entre equilbrio e ressonncia de
estruturas pelo mtodo da perturbao isotpica em espectros de RMN.
Ao conjunto de dados de origem experimental, juntaram-se os resultados da
qumica terica indicando os ctions ciclopropilmetila e biciclobutnio, ora simtricos,
ora assimtricos, como as espcies de mais baixa energia, embora sem chegar a um
consenso sobre qual estrutura, entre as duas, seria a mais estvel. Um resultado
extremamente significativo foi a constatao do baixo relevo da superfcie de energia
potencial do ction C4H7+ nas vizinhanas dos mnimos de energia dos ctions
ciclopropilmetila e biciclobutnio.
A obscuridade de alguns argumentos associada proliferao de propostas
poderia, talvez, justificar o carter incoerente, fantstico, escorregadio, que Roberts
enxergava no on. Esperamos que nossas discusses tenham ajudado a esclarecer as
contribuies e os limites dos estudos sobre o ction C4H7+, sistematizando as
informaes de forma mais inteligvel. Porm, foi o prprio Roberts quem, em 2003,
percebeu a natureza fluxional dos rearranjos do ction C4H7+ [193] de que nos servimos
em nossa interpretao do on em soluo. O estudo crtico que ora apresentamos
tambm cumpre a finalidade de mostrar que, embora as estruturas individuais do ction
C4H7+ no tenham sido diretamente observadas, no nos escapam compreenso. A
interpretao dos ismeros do ction C4H7+ como hbridos de ressonncia no-
sincronizada introduz um outro modo de analisar e apreender este sistema. Em suma:
do nosso ponto de vista, o ction C4H7+ est nu.

[193] CASANOVA, Joseph et al. Quantum-mechanical calculations of the stabilities of fluxional isomers of
C4H7+ in solution. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,
v.100, p.15-19, 2003.
130

O estudo do caso do ction C4H7+ demonstra a potencialidade da


ressonncia no-sincronizada para explicar a deslocalizao de ligaes nos
carboctions em geral. Por isso, sugerimos que os problemas da descrio e da
representao dos carboctions com ponte encontraram uma soluo na ressonncia
no-sincronizada. Nesse sentido, os ons no-clssicos no podem ser considerados
como anomalias e so to clssicos quanto quaisquer outros carboctions.
Entretanto, como sabemos desde Pauling, o aspecto preditivo da
ressonncia qumica limitado e precisamos da teoria do orbital molecular como
parceira para avanar no conhecimento do comportamento dos carboctions com
ponte.

5.2. ALGO EM LUGAR DO MITO

Ao propor que os hbridos RNS como representao dos ons no-clssicos


no pretendemos reativar a disputa [194] iniciada e mantida por Herbert Brown nos
anos 1960-80. Esta polmica envolveu pesquisadores de renome, ocupou numerosas
pginas de peridicos e perpassou os grandes simpsios em discusses acrimoniosas
que chegaram a aborrecer a audincia ao ponto da saturao. O debate arrefeceu
devido falta de interesse dos qumicos em continu-lo, inclusive porque a adoo de
posio favorvel s estruturas clssicas ou no-clssicas no impediu o progresso das
pesquisas [195].
Nosso interesse incrementar uma discusso [3] a respeito dos
fundamentos da qumica, notadamente, os conceitos de molcula, estrutura molecular e
suas representaes. Acreditamos partilhar alguns pressupostos, objetivos e mtodos,

[194] Dascal classifica as polmicas cientficas com relao a trs modelos: disputas, discusses e
controvrsias.
DASCAL, Marcelo. A polmica na cincia. In: GIL, Fernando. A Cincia Tal Qual Se Faz. Lisboa:
Ministrio da Cincia e da Tecnologia / Joo S da Costa, 1999. p.65-77.
[195] ARNETT, Edward M.; HOFELICH, Thomas C.; SCHRIVER, George W. Carbocations. In: JONES
JR., Maitland; MOSS, Robert A. (Ed.) Reactive Intermediates. New York: John Wiley & Sons, 1985.
v.3. cap.6.
BUNNETT, Joseph F. The great carbocation problem. Accounts of Chemical Research, v.16, p.425,
1983.
131

que possibilitam resolver a polmica em torno do ction C4H7+ de modo racional. As


discordncias entre nosso modelo e outros situam-se em pontos que podem ser
examinados, criticados, elaborados e submetidos prova, de modo que estamos
confiantes em poder chegar a um acordo sobre os resultados.
Nas cincias, em geral, e na qumica, em particular, o que se busca, em
ltima anlise, a explicao dos fatos mesmo cientes da natureza histrica da
explicao cientfica. Na falta de evidncias tidas como conclusivas, procuramos
construir argumentos que possam convencer a comunidade cientfica da pertinncia da
interpretao elaborada.
Weininger [196] sugeriu que a polmica em torno dos ons no-clssicos
resultou, entre outras causas, de divergncias a respeito de formas de representao
vinculadas a diferentes formalismos tericos, no caso, a teoria do orbital molecular e a
teoria da ligao de valncia.
Em nossa reviso da literatura no encontramos esta questo posta de modo
explcito entre os principais contendores. Brown afirmou: meu questionamento do
conceito de on no-clssico no baseado em quaisquer consideraes tericas; ele
se propunha explicar a deslocalizao de eltrons em ctions sem a postulao de
estruturas no-clssicas, que caso existissem, seriam em nmero bem reduzido [197].
Roberts, outro participante da polmica, referiu-se teoria do orbital molecular apenas
como apoio estrutura do ction triciclobutnio [198], que posteriormente rejeitou.
(Roberts creditou o fato de Brown haver desencadeado sua cruzada particular no s
a diferenas na interpretao dos fenmenos qumicos, mas tambm, a uma antiga
competio com Saul Winstein e falta de reconhecimento como parte do crculo
interno da fsico-qumica orgnica norte-americana [199].) Apenas Michael Dewar
props uma interpretao dos ons no-clssicos claramente fundamentada na teoria

[196] WEININGER, Stephen J., What's in a name?" From designation to denunciation - The nonclassical
cation controversy. Bulletin for the History of Chemistry, v.25, p.123-131, 2000.
[197] BROWN, Herbert C.; SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New York: Plenum
Press, 1977. Cap.15.
[198] ROBERTS, John D.; MAZUR, Robert H. The nature of the intermediate in carbonium ion-type
interconversion reactions of cyclobutil, cyclopropylcarbinil and allylcarbinil derivatives. Journal of the
American Chemical Society, v.73, p.3542-3543, 1951.
[199] ROBERTS, John D. The Right Place in the Right Time. Washington, DC: American Chemical
Society, 1990. p.250-252.
132

do orbital molecular [200]. Se Weininger est certo, a questo permaneceu no fundo.


De fato, parece-nos haver faltado alguma discusso sobre a representao dos ons
no-clssicos ao longo destes cinqenta anos de estudo.
Nosso modelo privilegia o tradicional modo de explicar os fenmenos
qumicos atravs de frmulas de Lewis, que j apresenta um sculo de uso, com
setenta anos de boas explicaes via hbridos de ressonncia. No se trata, porm, de
simples conservadorismo. O fato que a teoria do orbital molecular, que tantos avanos
proporcionou na explicao dos fenmenos qumicos, no avanou no modo de
representar pictoricamente as estruturas das molculas: os qumicos continuam
empregando frmulas de Lewis para significar estruturas moleculares, s vezes,
acrescidas de algum elemento relacionado aos orbitais moleculares.
Um outro aspecto significativo que a noo de orbital molecular modifica
substancialmente a concepo de ligao qumica, j que, a rigor, a molcula deveria
ser considerada como uma unidade. Contudo, como est patente na literatura, os
qumicos continuam raciocinando em termos de orbitais atmicos dos tomos
componentes da molcula, enfim, operando a diviso da molcula em partes a fim de
produzir explicaes e fazer previses bem sucedidas. Exemplos desse comportamento
so as representaes da ligao de trs centros por um par de eltrons a ponte
no-clssica propostas por Roberts (I e II) [201], por Olah (III e IV) [202] e Mota (V e
VI, VII e VIII) [203], que empregam frmulas de Lewis e sobreposio de orbitais
atmicos. O poder das frmulas de Lewis no diminuiu com o advento da teoria do
orbital molecular, ao contrrio: aumentou ao buscar representar aspectos estruturais
evidenciados por esta teoria.

[200] DEWAR, M. J. S.; MARCHAND, A. P. -Complexes as intermediates in organic reactions. Annual


Review of Physical Chemistry, v. 16, p.321-346, 1965.
[201] MAZUR, Robert H et al. The nature of intermediates in carbonium ion-type interconversion reactions
of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of the American Chemical
Society, v.81, p.4390-4398, 1959.
[202] OLAH, George A. The general concept and structure of carbocations based on differentiation of
trivalent (classical) carbenium ons from three-center bound penta- or tetracoordinated
(nonclassical) carbonium ions. The role of carbocations in electrophilic reactions. Journal of the
American Chemical Society, v.94, p.808-820, 1972.
133

H
H H H
CH CH2 H
H H H H3C
H
H CH2 CH2 H H
H
H
I II III IV

V VI VII VIII

O ncleo do nosso modelo a interpretao dos ons no-clssicos como


hbridos RNS, formulados a partir de formas cannicas de Lewis que nos habilitam para
o emprego do tradicional estilo de pensamento dos qumicos. (Ao adotar o conceito de
ressonncia para representar a deslocalizao de ligaes no nos furtamos ao uso
dos orbitais moleculares para calcular a geometria dos ismeros do C4H7+.) A
ressonncia no-sincronizada possibilita uma descrio dos ons no-clssicos
articulada com outros conceitos da qumica, integrando-os no quadro mais amplo da
descrio das ligaes fracionrias, onde coexistem carboctions, molculas neutras
(orgnicas e inorgnicas), metais e compostos intermetlicos, cristais inicos e ons
complexos. A ressonncia de ligaes aglutina os fenmenos qumicos num mesmo
modelo explicativo.

5.3. RESSONNCIA E EQUILBRIO QUMICO

O conceito de ressonncia causou muita discusso sobre seu significado,


desde a publicao dos primeiros artigos de Pauling, na dcada de 1930, at cerca de
1960, quando saiu a terceira edio de The Nature of the Chemical Bond. Vrios
qumicos importantes participaram do debate, assumindo posies variadas a respeito

[203] MOTA, Cludio J. A. ons carbnio. Qumica Nova, v.23, p.338-345, 2000.
134

da ressonncia como fenmeno [204] ou mtodo e acerca da realidade das formas


cannicas do hbrido de ressonncia [205]. Como se sabe, entre os qumicos
prevaleceu a concepo da ressonncia como mtodo para representar estruturas
moleculares que no podem ser descritas por uma nica frmula de Lewis e, em
decorrncia desta posio, decidiu-se pela no-realidade das formas cannicas dos
hbridos de ressonncia, conforme atestam os manuais qumicos de circulao
internacional [206].
Em vista da sedimentao dessas idias, de estranhar que, passados
tantos anos, os adeptos do mtodo da perturbao isotpica ainda faam confuso
entre os conceitos de ressonncia de estruturas e equilbrio de estruturas [207], como j
foi comum acontecer. Tal fato exige uma exposio clara das diferenas conceituais
entre ressonncia qumica e equilbrio qumico.
O equilbrio qumico consiste na existncia, no mesmo local, de duas ou mais
estruturas passveis de interconverso. Cada estrutura se distingue das demais por
caractersticas que a definem. O equilibro qumico um fenmeno, estando sujeito
observao e interveno experimental.
A ressonncia um mtodo de representao de estruturas para as quais
no possvel atribuir apenas uma nica frmula estrutural de Lewis. Diz-se que a
estrutura representada possui ligaes deslocalizadas e um hbrido de ressonncia
composto pelas formas cannicas de Lewis. Como adiantamos na seo 4.5.2, as
formas cannicas de um hbrido de ressonncia no so possveis estados da estrutura
que representam, porque lhes falta a deslocalizao das ligaes que caracteriza o
hbrido. Por isso, no podem ser observadas como parte do hbrido.

[204] O termo fenmeno est sendo empregado aqui como indicativo da existncia de algo sensvel
experimentao do qumico.
[205] SILVA, Jos Luis P. B.; ROQUE, Ndia Franca. A Teoria da Ressonncia Segundo Linus Pauling.
2003. Monografia apresentada como parte do exame de qualificao para o doutorado em qumica.
Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2003.
[206] SMITH, Michael B.; MARCH, Jerry. Marchs Advanced Organic Chemistry. 5th ed. New York: John
Wiley & Sons, 2001.
[207] SAUNDERS, M.; JIMNEZ-VZQUEZ, H. A.; KRONJA, O. Recent applications of the isotopic
perturbation method for determining the details of carbocations structures. In: SURYA PARAKASH,
G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1996.
p.297-921.
135

O fenmeno a que a ressonncia se refere a deslocalizao de ligaes na


estrutura da substncia. Sobre esta podemos intervir, fazendo o hbrido reagir e
provocando o deslocamento do estado ressonante para um estado de ligao
localizada. A correspondncia entre os produtos da reao do hbrido e as formas
cannicas do hbrido significa que estas so teis como elementos de representao de
estruturas hbridas porque nos permite pensar o comportamento qumico de estruturas
com ligaes deslocalizadas a partir de estruturas com ligaes localizadas.
Como se v, o equilbrio qumico um fenmeno, ao passo que a
ressonncia um mtodo de representao. O equvoco do mtodo da perturbao
isotpica estabelecer a continuidade entre equilbrio qumico e ressonncia,
empregando um parmetro contnuo o desdobramento relativo dos espectros de
RMN, D [seo 3.3.3] para distinguir entre uma coisa e outra, como se fossem da
mesma natureza, no caso, como se ambos fossem fenmenos qumicos. A RMN pode
distinguir entre estruturas com ligaes localizadas e deslocalizadas, que so coisas de
mesma natureza, mas, no pode distinguir entre equilbrio e ressonncia. A
descontinuidade conceitual que existe entre ressonncia e equilbrio no permite tais
comparaes.
A semelhana que as formas cannicas guardam com a realidade
responsvel por parte do poder heurstico do mtodo da ressonncia; e tambm ,
possivelmente, a origem da confuso conceitual que as melhores mentes podem fazer.

5.4. ISMEROS FLUXIONAIS E O PRINCPIO DA ESTRUTURA QUMICA

Em 1861, Mikhailovich Butlerov apresentou, em uma reunio cientfica


realizada em Speyer, na Alemanha, um trabalho intitulado A estrutura qumica dos
compostos [208]. Nesta comunicao, introduziu o termo estrutura qumica pela
primeira vez na Europa Ocidental [209]:

[208] IHDE, Aaron J. The Development of Modern Chemistry. New York: Dover, 1984. p.307.
[209] LEICESTER, Henry M. Contributions of Butlerov to the development of structural theory. Journal of
Chemical Education, v.36, p.328-329, 1959. p.328.
136

Partindo da considerao de que cada tomo possui somente uma


quantidade definida e limitada de fora qumica (afinidade) com a qual
toma parte na formao de um composto, possvel denominar esta
combinao qumica, ou o tipo e o modo de mtua ligao dos tomos
em uma substncia composta, pela nome de estrutura qumica.

Butlerov considerava que [210]

apenas uma frmula racional possvel para cada composto e, quando


as leis gerais que governam a dependncia das propriedades qumicas
em relao estrutura qumica tiverem sido derivadas, esta frmula
expressar todas essas propriedades.

O princpio da estrutura qumica [211] tornou-se, com o tempo, a base do


pensamento qumico: procura-se explicar as propriedades qumicas das substncias a
partir de sua estrutura e vice-versa. Como no podia deixar de ser, este princpio guia
as pesquisas qumicas a respeito do ction C4H7+. As dificuldades na identificao de
sua estrutura tm sido um estmulo para a elaborao de experimentos mais refinados,
uma vez que, estamos seguros de que a descobriremos.
O desenvolvimento tecnolgico tem propiciado meios de estabilizar
estruturas em condies extraordinrias, a exemplo dos meios supercidos de baixa
nucleofilicidade, em baixas temperaturas. O ction C4H7+ nos alerta para o fato de que,
nos prximos anos, talvez tenhamos que lidar, mais e mais, com substncias que
possuam superfcie de energia potencial de baixo relevo. A recente constatao do
carter fluxional dos ismeros do ction C4H7+ sugere que nos encontramos no limite
experimental de deteco de estruturas que se interconvertem muito rapidamente. O
que pode significar, o limite experimental do princpio da estrutura qumica.

[210] BROCK, William H. The Chemical Tree: a History of Chemistry. New York: W. W. Norton, 2000.
p.256.
[211] LEICESTER, Op. Cit., p.329.
137

REFERNCIAS

ALTMAN, Lawrence J. et al. Proton, deuterium, and tritium nuclear magnetic resonance
of intramolecular hydrogen bonds. Isotope effects and the shape of the potential
function. Journal of the American Chemical Society, 100, 8264, 1978.

ARNETT, Edward M.; HOFELICH, Thomas C.; SCHRIVER, George W. Carbocations.


In: JONES JR., Maitland; MOSS, Robert A. (Ed.) Reactive Intermediates. New York:
John Wiley & Sons, 1985. v.3.

BALZER, Harmut H.; BERGER, Stefan. Isotopic perturbation of resonance a term of


controversy. Journal of Physical Organic Chemistry, v.10, p.187-189, 1997.

BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A.


Benjamin, 1965.

BETHELL, D.; GOLD, V. Carbonium Ions: an introduction. London: Academic Press,


1967.

BLAGG, Brian S. J. et al. Recobinant squalene synthase. A mechanism for the


rearrangement of presqualene diphosphate to squalene. Journal of the American
Chemical Society, v.124, p.8846-8853, 2002.

BOCKRIS, John OM.; REDDY, Amulya K. N. Modern Electrochemistry. New York:


Plenum/Rosetta, 1973. v.1.

BRITTAIN, William J; SQUILLACOTE, Michael E.; ROBERTS, John D. 13C, 1H, and 2H
NMR observation of trideuterated cyclopropylmethyl-cyclobutyl carbocation: a
configurationally stable species. Journal of the American Chemical Society, v.106,
p.7280-7282,1984.

BROCK, William H. The Chemical Tree: a History of Chemistry. New York: W. W.


Norton, 2000.

BROWN, F. et al. Wagner changes, synartetic acceleration and synartetic ions. Nature,
v.168, p.65-67, 1951. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and
commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.49-51.
138

BROWN, Herbert C. Strained transition states. Chemical Society (London) Special


Publications, v.16, p.140-162, 1962. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints
and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.438-462.

BROWN, Herbert C.; SCHLEYER, Paul von R. The Nonclassical Ion Problem. New
York: Plenum Press, 1977.

BUNNETT, Joseph F. The great carbocation problem. Accounts of Chemical Research,


v.16, p.425, 1983.

C3H6CH2OH. In: THE ALDRICH/ACD LIBRARY of FT-NMR spectra pro version.


Milwaukee/Toronto: Aldrich Chemical Co. / Advanced Chemistry Development, [1999?].
1CD-ROM.

C4H7OH. In: THE ALDRICH/ACD LIBRARY of FT-NMR spectra pro version.


Milwaukee/Toronto: Aldrich Chemical Co. / Advanced Chemistry Development, [1999?].
1CD-ROM.

CASANOVA, Joseph et. al. Quantum-mechanical calculations of the stabilities of


fluxional isomers of C4H7+ in solution. Proceedings of the National Academy of Sciences
of the United States of America, v.100, p.15-19, 2003.

CASERIO, Majorie C.; GRAHAM, William H.; ROBERTS, John D. Small-ring


compounds-XXIX. A reinvestigation of the solvolysis of cyclopropylcarbinyl chloride in
aqueous ethanol. Isomerization of cyclopropylcarbinol. Tetrahedron, v.11, p.171-182,
1960. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York:
W. A. Benjamin, 1965. p.302-313.

CREMER, D. Ab initio calculations of the equilibrium structure of cyclobutane. Journal of


the American Chemical Society, v.99, p.1307-1309, 1977.

CURRENT CONTENTS. New York: ISI, v.25. n.4, jan.1985. p.16.

DASCAL, Marcelo. A polmica na cincia. In: GIL, Fernando. A Cincia Tal Qual Se
Faz. Lisboa: Ministrio da Cincia e da Tecnologia / Joo S da Costa, 1999.

DEASY, Clara L. Hyperconjugation. Chemical Reviews, v.36, p.145-155, 1945.

DEWAR, M. J. S.; MARCHAND, A. P. -Complexes as intermediates in organic


reactions. Annual Review of Physical Chemistry, v. 16, p.321-346, 1965.

DIAS, Jos J. C. Teixeira. Qumica Quntica. Lisboa: Calouste Gulbenkian, 1982.


139

ELIEL, Ernest L.; PIETRUSIEWICZ, K. Michal. Carbon-13 NMR spectra of methylated


cyclobutanes and ethyl cyclobutane-carboxylates. Organic Magnetic Resonance, v.13,
p.193-196, 1980.

Gaussian 92, Revision E.1, M. J. Frish, G. W. Trucks, M. Head-Gorden, P. m. W. Gill, M.


W. Wong, J. B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Reploge, R.
Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J.
Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart, and J. A. Pople, Gaussian Inc, Pittsburg
PA, 1992.

GIL, Victor M. S.; GERALDES, Carlos F. G. C. Ressonncia Magntica Nuclear. Lisboa:


Calouste Gulbenkian, 1987.

HEHRE, Warren J. et al. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: John Wiley &
Sons, 1986.

IHDE, Aaron J. The Development of Modern Chemistry. New York: Dover, 1984.

IUPAC. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates


Based on Structure. Carbocation. Disponvel em:
<http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/class/ionra.html>. Acesso em: 25 jun. 2004.

IUPAC. Glossary of Terms Used in Physical Organic Chemistry. Bridged carbocation.


Carbenium ion.Disponvel em: <http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/gtpoc/>. Acesso em:
25 jun. 2004.

IUPAC. Glossary of Terms Used in Physical Organic Chemistry. Fluxional. Disponvel


em <http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/gtpoc/>. Acesso em: 11 set. 2004.

JARSTFER, Michael B ; ZHANG, Dong-Lu ; POULTER, C. Dale. Recobinant squalene


synthase. Synthesis of non-head-to-tail isoprenoids in the absence of NADPH. Journal
of the American Chemical Society, v.124, p.8834-8845, 2002.

KIRCHEN, R. P. et al. Dimethylcyclodecyl cations. Evidence for -hidrido bridging.


Journal of the American Chemical Society, v.103, p.588-596, 1981.

KOCH, Wolfram; LIU, Bowen; DEFREES, Douglas J. The C4H7+ ion. A theoretical
investigation. Journal of the American Chemical Society, v.110, p.7325-7328, 1988

LADRIRE, Jean. A interpretao na cincia. In: GIL, Fernando (Coord.) A Cincia Tal
Qual Se Faz. Lisboa: Ministrio da Cincia e da Tecnologia, 1999. p.118.
140

LAMBERT, Joseph B.;,ROBERTS, John D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy.


Conformational properties of cyclobutanes. Variation of geminal fluorine-fluorine
chemical shift differences with temperature. Journal of the American Chemical Society,
v.87, p.3884-3890, 1965.

LEICESTER, Henry M. Contributions of Butlerov to the development of structural theory.


Journal of Chemical Education, v.36, p.328-329, 1959. p.328.

MAJERSKI, Zdenko; SCHLEYER, Paul Von Ragu. The stereochemistry of


cyclopropylcarbinyl rearrangements. Synthesis and solvolysis of cyclopropylcarbinyl-
1,1,1-trans-2,3,3-d6 methanesulfonate. Journal of the American Chemical Society, v.93,
p.665-671, 1971.

MARCH, Jerry. Advanced Organic Chemistry. 2nd ed. Tokyo: McGraw Hill Kogakusha,
1977.

MAZUR, Robert H et al. Small-ring compounds. XXIII. The nature of the intermediates in
carbonium ion-type interconversions reactions of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl and
allylcarbinyl derivatives. Journal of the American Chemical Society, v.81, p.4390-4398,
1958.

MAZUR, Robert H et al. The nature of intermediates in carbonium ion-type


interconversion reactions of cyclopropylcarbinyl, cyclobutyl and allylcarbinyl derivatives.
Journal of the American Chemical Society, v.81, p.4390-4398, 1959.

MEHRA, Jagdish; RECHENBERG, Helmut. The Historical Development of Quantum


Theory. New York: Springer-Verlag, 1982. v.3.

MEIBOOM, Saul; SNYDER, Lawrence C. Molecular structure of cyclobutane from its


proton NMR in a nematic solvent. Journal of Chemical Physics, v.52, p.3857-3863,
1970.

MONTI, J. P.; FAURE, R.; VINCENT, E. J. RMN du carbone-13 en serie


cyclopropanique. Effets de substituants. Organic Magnetic Resonance, v.7, p.637-638,
1975.

MOTA, Cludio J. A. ons carbnio. Qumica Nova, v.23, p.338-345, 2000.

MYHRE, P. C.; WEBB, Gretchen G.; YANNONI, C. S. Magic angle spinning nuclear
magnetic resonance near liquid helium temperatures. Variable-temperature CPMAS
studies of C4H7+ to 5K. Journal of the American Chemical Society, v.112, p.8992-8994,
1990.
141

MYHRE, Philip C.; YANNONI, Constantino S. CPMAS NMR of carboctions at


cryogenic temperatures. In: PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v. R. (Ed.)
Stable Carbocation Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1997. p.389-431.

OLAH, George A. et al. Stable carbonium ions. XCVIII. The nonclassical


cyclopropylcarbinyl cation. Journal of the American Chemical Society, v.92, p.2544-
2546, 1970.

OLAH, George A. et al. Stable carbonium ions. C. The structure of norbornyl cation.
Journal of the American Chemical Society, v.92, p.4627-4640, 1970.

OLAH, George A. et al. Stable carbocations. CXIV. The structure of cyclopropylcarbinyl


and cyclobutyl cations. Journal of the American Chemical Society, v.94, p.146-156,
1972.

OLAH, George A. The general concept and structure of carbocations based on


differentiation of trivalent (classical) carbenium ons from three-center bound penta- or
tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. The role of carbocations in
electrophilic reactions. Journal of the American Chemical Society, v.94, p.808-820,
1972.

OLAH, George A. My search for carbocations and their role in chemistry (Nobel lecture).
Angewandte Chemie International Edition in English, v.34, p.1393-1405, 1995.

OLAH, George A. Recollection of my search for stable long-lived carbocations in


superacid solution. In: SURYA PARAKASH, G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable
carbocation chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1996. p.1-17.

OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul von R. (Ed.) Carbonium Ions. New York: Wiley-
Interscience, 1968. v.1.

OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul von R. (Ed.) Carbonium Ions. New York: Wiley-
Interscience, 1972. v.3.

OLAH, George A.; PRAKASH, G. K. Surya; SAUNDERS, Martin. Conclusion of the


classical-nonclassical ion controversy based on the structural study of the 2-norbornyl
cation. Accounts of Chemical Research, v.16, p.440-448, 1983.

OLAH, George A.; REDDY, V. Prakash; PRAKASH, G. K. Surya. Long-lived


cyclopropylcarbinyl cations. Chemical Reviews, v.92, p.69-95, 1992.
142

PAULING, Linus C. The application of the quantum mechanics to the structure of the
hydrogen molecule and hydrogen molecule-ion and to related problems. Chemical
Reviews, v.5, p.173-213, 1928.

PAULING, Linus C. The nature of interatomic forces in metals. Physical Review, v.54,
p.899-904, 1938.

PAULING, Linus C. The significance of resonance to the nature of chemical bond and
the structure of molecules. In: GILMAN, Henry et al. (Ed.) Organic Chemistry: an
Advanced Treatise. New York: John Wiley & Sons, 1938. p.1857-1858.

PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules
and Crystals: an Introduction to Modern Structural Chemistry. 2nd ed. Ithaca-NY: Cornell
University Press, 1940.

PAULING, Linus C. Atomic radii and interatomic distances in metals. Journal of the
American Chemical Society, v.69, p.542-553, 1947.

PAULING, Linus C. The metallic state. Nature, v.161, p.1019-1020, jun.1948.

PAULING, Linus C. A resonating-valence-bond theory of metals and intermetallic


compounds. Proceedings of the Royal Society, v.196A, p.343-362, 1949.

PAULING, Linus C. Modern structural chemistry. Science, v.123, p.255-258, 1956.

PAULING, Linus C. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules
and Crystals: an Introduction to Modern Structural Chemistry. Ithaca-NY: Cornell
University Press, 3rd ed., 1960.

PAULING, Linus C. Nature of the metallic orbital. Nature, v.189, p.656, 1961.

PAULING, Linus C. Resonance, Theory of. In: BENTON, William (Ed.) Encyclopaedia
Britannica. Chicago: Encyclopaedia Britannica, 1964. v.19, p.212-215.

PAULING, Linus C. The electroneutrality principale [sic] and the structure of molecules.
Anales de la Real Sociedad Espaola de Fsica y Qumica B v.60, p.87-90, 1964.

PAULING, Linus C. The metallic orbital and the nature of metals. Journal of Solid State
Chemistry, v.54, p.297-307, 1984.

PAULING, Linus C. The nature of metals. Pure & Applied Chemistry, v.61, p.2171-2174,
1989.
143

PAULING, Linus C.; HERMAN, Zelek S. The unsynchronized-resonating-covalence-


bond theory of metals, alloys and intermetallic compounds. In: D. J. Klein & N. Trinajsti
(ed.) Valence Bond Theory and Chemical Structure (Studies in Physical and Theoretical
Chemistry, v.64). Amsterdam: Elsevier, 1990. p. 569-610.

PAVO, Antonio C. et al. Interdisciplinary applications of Paulings metallic orbital and


unsynchronized resonance to problems of modern physical chemistry: conductivity,
magnetism, molecular stability, superconductivity, and chemical reactions. Journal o f
Physical Chemistry A, v.105, p.5-11, 2001.

PENN, R.E.; BOGGS, J.E. apud HARMONY, Marlin D.; BOSTROM, Robert E.;
HENDRICKSEN, David K. Carbon-carbon bond lengths in cyclopropylamine. Journal of
Chemical Physics, v.62, p.1599-1600, 1975.

PESSOA JUNIOR, Osvaldo. Conceitos de Fsica Quntica. So Paulo: Ed. Livraria da


Fsica, 2003.

PRAKASH, G. K. Surya; SCHLEYER, Paul v. R. Stable Carbocation Chemistry. New


York: John Wiley & Sons, 1997.

RAPPOPORT, Zvi. The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Chichester: John Wiley &
Sons, 1995. v.2

ROBERTS, John D. The Right Place in the Right Time. Washington, DC: American
Chemical Society, 1990.

ROBERTS, John D.; MAZUR, Robert H. The nature of intermediate in carbonium ion-
type interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl
derivatives. Journal of the American Chemical Society, v.73, p.3542-3543, 1951.

ROZSONDAI, Bela. Structural chemistry of cyclopropane derivativas. In: RAPPOPORT,


Zvi (Ed.). The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Chicherter: John Wiley & Sons,
1995. v.2. p.139-221.

SALTZMAN, Martin D.; WILSON, Christopher L. The first proposal of a nonclassical


carbonium ion. Journal of Chemical Education, v.57, p.289-290, 1980.

SARGENT, G. Dann. The 2-norbornil cation. In: OLAH, George A.; SCHLEYER, Paul
von R. (Ed.) Carbonium Ions. New York: Wiley-Interscience, 1972. v.3.

SAUNDERS, Martin; SCHLEYER, Paul von R.; OLAH, George A. Stable carbonium
ions. XI. The rate of hydride shifts in the 2-norbornyl cation. Journal of the American
144

Chemical Society, v.86, p.5680-5681, 1964. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions:
reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.529-530.

SAUNDERS, Martin; JAFFE, Mark H.; VOGEL, Pierre. A new method for measuring
equilibrium deuterium isotope effects. Isomerization of 3-deuterio-2,3-dimethylbutyl-2-
ilium ion. Journal of the American Chemical Society, 93, 2558-2559, 1971.

SAUNDERS, Martin; VOGEL, Pierre. Equilibrium deuterium isotope effects in systems


undergoing rapid rearrangements. Methyl interchange in dimethylisopropylcarbonium
ion. Journal of the American Chemical Society, v.93, p.2561-2562, 1971.

SAUNDERS, Martin; TELKOWSKI, Linda; KATES, Mandes R. Isotopic perturbation of


degeneracy. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of dimethylcyclopenthyl
and dimethylnorbornyl cations. Journal of the American Chemical Society, v.99, p.8070-
8071, 1977.

SAUNDERS, Martin; KATES, Mandes R. Isotopic perturbation of resonance. Carbon-13


nuclear magnetic resonance spectra of deuterated cyclohexenyl and cyclopentenyl
cations. Journal of the American Chemical Society, v.99, p.8071-8072, 1977.

SAUNDERS, Martin et al. Isotopic perturbation of resonance. Carbon-13 nuclear


magnetic resonance spectrum of 2-deuterio-2-bicyclo[2.1.1]hexyl cation. Journal of the
American Chemical Society, v.99, p.8072-8073, 1977.

SAUNDERS, Martin; KATES, Mandes R. Deuterium isotope effect on the carbon-13


NMR spectrum of bicyclo[2.2.2]heptyl cation. Nonclassical norbornyl cation. Journal of
the American Chemical Society, v.102, p.6867-6868, 1980.

SAUNDERS, Martin; SIEHL, Hans-Ulrich. Deuterium isotope effects on the cyclobutyl-


cyclopropylcarbinyl cation. Journal of the American Chemical Society, v.102, p.6868-
6869, 1980.

SAUNDERS, Martin et al. Structures, energies, and modes of interconversion of C4H7+


ions. Journal of the American Chemical Society, v.110, p.7652-7659, 1988.

SAUNDERS, M.; JIMNEZ-VZQUEZ, H. A.; KRONJA, O. Recent applications of the


isotopic perturbation method for determining the details of carbocations structures. In:
SURYA PARAKASH, G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry.
New York: John Wiley & Sons, 1996. p.297-921.

SCHLEYER, Paul von R. et al. Stable carbonium ions. X. Direct nuclear magnetic
resonance observation of the 2-norbornyl cation. Journal of the American Chemical
Society, v.86, p.5679-5680, 1964. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints
and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.527-528.
145

SCHLEYER, Paul Von R. VAN DINE, George W. Substituent effects on


cyclopropylcarbinyl solvolysis rates. Evidence for symmetrical transition states. Journal
of the American Chemical Society, v.88, p.2321-2322, 1966.

SCHLEYER, Paul von Ragu et. al. Acurate carbocation structures : verification of
aomputed geometries by NMR, IR, and X-ray diffraction. In: In: PRAKASH, G. K. Surya;
SCHLEYER, Paul v. R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry. New York: John Wiley &
Sons, 1997. p.19-74.

SEYBOLD, Gunther et al. Nature of the 2-bicyclo[2.2.1]hexyl cation. Journal of the


American Chemical Society, v.95, p.2045-2047, 1973.

SIEHL, Hans-Ullrich. Isotope effects on NMR spectra of equilibrating systems. Advances


in Physical Organic Chemistry, v.23, p.63-163, 1987.

SILVA, Jos Luis P. B.; ROQUE, Ndia Franca, PAVO, Antnio Carlos. Ressonncia
no-sincronizada em compostos orgnicos In: REUNIO ANUAL DA SOCIEDADE
BRASILEIRA DE QUMICA, 25., 2002. Livro de Resumos... . So Paulo: SBQ, 2002.
p.QT009.

SILVA, Jos Luis P. B.; ROQUE, Ndia Franca. A Teoria da Ressonncia Segundo
Linus Pauling. 2003. Monografia apresentada como parte do exame de qualificao
para o doutorado em qumica. Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2003.

SILVA, Jos Luis P. B.; ROQUE, Ndia Franca. Ordens de transposio didtica. In:
ENCONTRO NACIONAL DE PESQUISA EM EDUCAO EM CINCIAS, 4., 2003,
Bauru-SP. Atas... . Bauru: Unesp, 2004. 1 CD.

SMITH, Michael B.; MARCH, Jerry. Marchs Advanced Organic Chemistry. 5th ed. New
York: John Wiley & Sons, 2001.

STARAL, John S. et al. Low-temperature carbon-13 nuclear magnetic resonance


spectroscopy investigation of C4H7+. Evidence for an equilibrium involving the
nonclassical bicyclobutonium ion and the bisected cyclopropylcarbinyl cation. Journal of
the American Chemical Society, v.100, p.8016-8018, 1978.

SURYA PARAKASH, G.K.; SCHLEYER, P.V.R. (Ed.) Stable Carbocation Chemistry.


New York: John Wiley & Sons, 1996.

THE PAULING CATALOGUE. Available from


http://oregonstate.edu/dept/Special_Collections/subpages/ahp/index2.html. Cited: 17
Feb. 2003.
146

TRINDLE, Carl; SINANOGLU, Oktay. Local orbital guide to allowed interconversions of


C4H7+ ions. Journal of the American Chemical Society, v.91, p.4054-4062, 1969.

VOGEL, Pierre. Carbocation Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1985.

WEININGER, Stephen J., What's in a name?" From designation to denunciation - The


nonclassical cation controversy. Bulletin for the History of Chemistry, v.25, p.123-131,
2000.

WHELAND, George W. Resonance in Organic Chemistry. New York: John Wiley, 1955.

WINSTEIN, S.; LUCAS, H. J. Retention of configuration in the reaction of 3-bromo-2-


butanols with hydrogen bromide. Journal of the American Chemical Society, v.61,
p.1576-1581, 1939. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and
commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.7-12.

WINSTEIN, Saul; TRIFAN, Daniel S. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl


(norbornil) carbonium ion. Journal of the American Chemical Society, v.71, p.2953,
1939. In: BARTLETT, Paul D. Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York:
W. A. Benjamin, 1965. p.28.

WINSTEIN, S. et al. The role of neighboring groups in replacement reactions. XI. Some
reactivities involving neighboring groups. Journal of the American Chemical Society,
v.70, p.816-821, 1948.

WINSTEIN, Saul. Neighboring groups in displacement and rearrangements. Bulletin de


la Societ Chimique de France, v.18, p.C55-61, 1951. In: BARTLETT, Paul D.
Nonclassical Ions: reprints and commentary. New York: W. A. Benjamin, 1965. p.41-47.

WINSTEIN, S.; TRIFAN, D. Neighboring carbon and hydrogen. X. Solvolysis of endo-


norbornyl arylsulfonates. Journal of the American Chemical Society, v.74, p.1147-1154,
1952.

WINSTEIN, S.; TRIFAN, D. Neighboring carbon and hydrogen. XI. Solvolysis of exo-
norbornyl p-bromobenzenosulfonate. Journal of the American Chemical Society, v.74,
p.1154-1160, 1952.

WINSTEIN, S. et al. Neighboring carbon and hydrogen. XIV. Participation in solvolysis of


some primary benzene sulfonates. Journal of the American Chemical Society, v.75,
p.147-155, 1953.
145

APNDICE A

PERTURBAO ISOTPICA

EM ESPECTROS DE RMN DE CARBOCTIONS

A.1. INTRODUO

A substituio de um ou mais tomos constituintes de um carboction por


seus istopos pode levar modificao das propriedades magnticas da estrutura.
Quando o carboction possui estrutura nica, essa alterao considerada como
um efeito isotpico intrnseco. Entretanto, se o carboction existe sob a forma de um
rpido equilbrio, a modificao decorre de um efeito isotpico sobre o equilbrio.
O mtodo da perturbao isotpica [212] foi desenvolvido com a
pretenso de caracterizar os dois tipos de efeitos isotpicos atravs dos espectros
de RMN e, assim, distinguir entre carboctions que possuem uma nica estrutura
com ponte e carboctions com vrias estruturas em equilbrio.

A.2. PERTURBAO ISOTPICA DO EQUILBRIO

Consideremos a perturbao isotpica de um equilbrio rpido de


carboctions, por exemplo, o dos ctions 2,3-dimetilbutila [213]. A reao de
migrao de hidreto entre C2 e C3 produz o equilbrio mostrado abaixo.

[212] SAUNDERS, M.; JIMNEZ-VZQUEZ, H. A.; KRONJA, O. Recent applications of the isotopic
perturbation method for determining the details of carbocations structures. In: SURYA PARAKASH,
G.K.; SCHLEYER, P.V.R. Stable carbocation chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1996.
p.297-921.
SIEHL, Hans-Ullrich. Isotope effects on NMR spectra of equilibrating systems. Advances in
Physical Organic Chemistry, v.23, p.63-163, 1987.
VOGEL, Pierre. Carbocation Chemistry. Amsterdan: Elsevier, 1985. (Studies in Organic Chemistry,
21). p.150-155.
[213] VOGEL, Pierre. Op. Cit., p.146-148.
146

As estruturas R e P so equivalentes, de modo que a constante de


equilbrio K = (aP / aR) = (xP / xR) igual a um (a: atividade; x: frao molar).

CH3 CH3
3 2 3 2

R P

Se o equilbrio R = P fosse lento na escala de tempo da RMN, seria possvel


observar cada uma das estruturas individualmente e as ressonncias de C2 e C3
apareceriam simetricamente dispostas nos respectivos espectros (em C2 e C3),
conforme esboado no esquema abaixo.

3 2 3 2

C2= C+ C3= CH C3= C+ C2= CH

R P

Entretanto, em condies de equilbrio rpido (R = P) na escala de tempo


da RMN, os sinais correspondentes a C2 e C3, representam as mdias dos supostos
valores 2 e 3 nos espectros individuais de R e P:

x R. C+ + x P. CH e x R.CH + x P.C+
2 = 3 =
xR + xP xR + xP

Como R e P possuem estruturas equivalentes, ento, no equilbrio (R = P), xR = xP e


2 = 3 , de modo que o espectro de RMN exibe um nico sinal referente a C2 e C3,

composto por duas ressonncias superpostas.


147

C2 = C3

R = P

A idia bsica do mtodo da perturbao isotpica que a substituio de


um ou mais tomos da molcula sob estudo por istopo(s) do mesmo elemento
altere a proteo dos ncleos vizinhos. De fato, ao substituir um tomo de hidrognio
ligado a um carbono por um tomo de deutrio, por exemplo, modificam-se as
caractersticas da ligao, influenciando a distribuio eletrnica da molcula e
tornando-a diferente da estrutura original.
Assim que, a substituio de um hidrognio por um deutrio em R e P
gerando RD e PD quebra a simetria existente entre R e P, de modo que RD e
PD tornam-se estruturas no-equivalentes. Portanto, a posio de equilbrio da
reao qumica RD = PD ser diferente daquela de R = P, fazendo com que os
sinais mdios de C2 e C3 em RD e PD no mais se superponham nos espectros de
RMN.

C2 C3

RD = PD

O efeito da substituio isotpica pode ser melhor compreendido


analisando-se as curvas de energia potencial das ligaes C-H e C-D nas estruturas
R, P, RD e PD [214]. Para tanto, consideremos as hipotticas molculas isoladas,
CH e CD. Seus nveis de energia vibracional (oscilador harmnico unidimensional)
so dados por

1
Evib = (n + )h
onde 1 k
=
2 2

[214] VOGEL, Pierre. Op. Cit., p.155-157.


148

sendo k a constante de fora da ligao e a massa reduzida do sistema expressa


por
m1.m2
= .
m1 + m2

No sistema CH, CH = 12/13, ao passo que no sistema CD, CD = 24/13, donde

CD = 2 CH, logo, Evib (CH) = 2 Evib (CD).

Em suma, a diferena no valor da massa reduzida faz com que os nveis de energia
vibracional de CD sejam 2 vezes mais baixos que os correspondentes nveis de
energia de CH, para um mesmo valor de constante de fora agindo nas duas
molculas. Extrapolando estes resultados para as ligaes C-H e C-D de quaisquer
molculas, verificamos que a substituio de um tomo de hidrognio por um outro
de deutrio reduz a energia da molcula. Esta reduo encontra-se esquematizada
nas curvas abaixo, para o caso do ction 2,3-dimetilbutila.

CH3 CH3 CH2D CH2D


3 2 3 2 3 2 3 2

R P RD PD

C-H (P)

C-H (R)

C-D (PD)
C-D (RD)

A B
149

A curva A refere-se s ligaes C-H e C-D dos grupos metila explicitados


nas estruturas R e RD, ao passo que a curva B reporta-se s mesmas ligaes em P
e PD. A constante de fora (curvatura) ser menor em R e RD devido
hiperconjugao da metila explicitada com o orbital atmico vazio do carbono
catinico. Como conseqncia, a perturbao introduzida pelo istopo estabilizar
mais a estrutura em que o deutrio situa-se mais distante em relao ao carbono
catinico PD, neste caso porque a maior reduo de energia se d na ligao
que possui maior constante de fora (maior curvatura).
Assim, aspectos importantes deste modelo realados na figura acima so
que:
a) quanto maior a constante de fora da ligao representada pela curvatura da
parbola maior a variao de energia decorrente da substituio isotpica;
b) a reduo da energia vibracional da ligao acompanhada de uma diminuio
na amplitude da vibrao da ligao C-D, em relao ligao C-H original
[215]. A menor amplitude de vibrao da ligao implica em variao na
distribuio eletrnica da molcula e, conseqentemente, variao da proteo
magntica dos ncleos que a constituem.
Portanto, segundo este modelo, ocorrer maior reduo de energia com a
substituio do istopo em P, de modo que PD ser mais estvel que RD, e o
equilbrio se deslocar no sentido dos produtos, ou seja, xPD > xRD e K > 1. Como
13
conseqncia, os sinais mdios de C2 e C3 no espectro de RMN de C do
composto deuterado aparecero deslocados em relao aos sinais mdios do
composto protio, no se encontrando mais superpostos, como pode ser visto no
esquema abaixo. A eliminao da superposio dos sinais aparece como um
desdobramento (D) do sinal original nico, em dois.

D RD = PD

C2 C3

[215] Considerando-se a anarmonicidade do movimento, verifica-se que o comprimento da ligao


tambm diminui com a substituio isotpica. Ver:
ALTMAN, Lawrence J. et al. Proton, deuterium, and tritium nuclear magnetic resonante of
intramolecular hydrogen bonds. Isotope effects and the shape of the potencial function. Journal of
the American Chemical Society 100, 8264, 1978.
150

A constante do equilbrio entre as espcies deuteradas pode ser


calculada em termos de dados espectroscpicos, D = C2 C3 e = C+ - CH. De
modo geral, D o desdobramento dos sinais, ou seja, a diferena entre os
deslocamentos qumicos mdios originalmente superpostos; a diferena entre
os deslocamentos qumicos que os carbonos de cada espcie exibiriam em um
espectro hipottico, caso o equilbrio fosse suficientemente lento para que os
espectros de RMN exibissem sinais separados para os compostos individuais.
Podemos expressar D em termos dos C+ e CH individuais, utilizando as

expresses para o clculos dos valores mdios deduzidas acima para C 2 e C3 :

x R. C+ + x P. CH ( x R. CH + x P. C+ )
D = C2 C3 =
xR + xP
donde
x R ( C+ CH ) + x P ( CH C+ ) ( x R x P )
D= =
xR + xP xR + xP

Como K = xP / xR, ento, o desdobramento relativo (D /) se relacionar com K por

D x R x P 1 K
= =
x R + x P 1 + K

Conseqentemente, a constante do equilbrio RD = PD pode ser calculada a partir


do espectro de RMN atravs da seguinte expresso [216]:

D
K=
+ D

Se o equilbrio R = P puder ter sua velocidade reduzida pelo abaixamento


da temperatura, poder ser medido diretamente na escala de tempo da RMN.

[216] A constante de equilbrio pode ser expressa de modo equivalente por K = ( + D ) / ( - D ),


no caso de D ser definido de modo oposto a D (D = - D). Note-se, ainda, que a expresso da
constante de equilbrio depende do modelo de equilbrio proposto.
151

Caso contrrio, tornar-se- necessrio estim-lo empregando compostos similares


que posam servir de modelo [217].

A.3. PERTURBAO ISOTPICA DA RESSONNCIA

A substituio isotpica em um sistema ressonante de estrutura nica


conduz a efeito semelhante. A substituio de um tomo de hidrognio por outro de
deutrio no ction cicloexenila produz um desdobramento do sinal nico
(superposto) de C1 e C3 em dois outros sinais, pois estes carbonos tornam-se no-
equivalentes aps a substituio.

H 2 H H 2 H D 2 H D 2 H
1 3 1 3 1 3 1 3

I II I-D II-D

13
Os sinais de RMN de C observados tanto do on cicloexenila protio
como do ction deuterado no so mdias pois referem-se a dois carbonos de
uma nica estrutura. No composto protio, os deslocamentos qumicos de C1 e C3
apresentam o mesmo valor; no ction cicloexenila deuterado, a equivalncia entre
C1 e C3 perturbada, suas protees tornam-se diferentes e os deslocamentos
qumicos so distintos, de modo que no h mais superposio no espectro.

[217] Ver, por exemplo:


SAUNDERS, Martin; JAFFE, Mark H.; VOGEL, Pierre. A new method for measuring equilibrium
deuterium isotope effects. Isomerization of 3-deuterio-2,3-dimethylbutyl-2-ilium ion. Journal of the
American Chemical Society, 93, 2558-2559, 1971.
SAUNDERS, Martin; TELKOWSKI, Linda; KATES, Mandes R. Isotopic perturbation of degeneracy.
Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of dimethylcyclopenthyl and dimethylnorbornyl
cations. Journal of the American Chemical Society, 99, 8070-8071, 1977.