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LIGA~O

QUMltJA
Audrey L. Companion
Departamento de Qumica
Instituto de Tecnologia de Illinois

Tradutor: LUIZ CARLOS GUIMARES


Engenheiro Metalurgista
pela Escola Politcnica
da Universidade de S. Paulo.
Assistente do Departamento
de Qumica da Universidade de S. Paulo.

~~
EDITORA EDGARD BLCHER LTDA.
A Lei de Direito Autoral
(Lei nO 9.610 de 19/2/98) (Preparada pelo Centro de Catalogao-na-fonte,
no Ttulo VII, Captulo II diz Cmara Brasileira do Livro, SP)

Companion, Audrey Lee, 1932-

o tihtlar cuja obra seja fraudulentamente reproduzida, divulgada Ligao qumica; tradutor: Luiz Carlos Guimares.
ou de qualquer fonna utilizada, poder requerer a apreenso dos So Paulo, Edgard Blcher, 1975.
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respondendo como contrafatores o importador e o distribuidor em 2. Ligaes qu micas 541.224
caso de reproduo no exterior.
ttulo original:
CHEMICAL BONDING
Prefcio
A edio em lfngua inglesa foi publicada
pela MCGRAW-HILL BOOK COMPANY, INe.

direitos reservados
para a lngua portuguesa pela
Editora Edgard Bliicher Ltda.
1970

o motivo dste pequeno volume o intersse do estudante, provo-


cado durante os ltimos anos, pelos cursos introdutrios em qumica no
proibidaa reproduo total ou parcial
Instituto de Tecnologia de Illinois. Algumas das anotaes suplemen-
por quaisquer meios
sem autorizao escrita da editora tares sbre a teoria dos orbitais distribuidas aos estudantes foram bem
aceitas e estimularam muitas questes, crticas e argumentos. Isso levou
gradualmente transformao dessas anotaes no presente volume.
EDITORA EDGARD BLCHER LTDA. A maior parte do material aqui includo foi usado para suplementar
Rua Pedroso Alvarenga, 1245 - cj. 22 um curso em qumica geral, de um ano, com cinco horas por semana;
no primeiro semestre discutindo intensamente os princpios da qumica
04531-012 - S. Paulo - SP - Brasi/
(estrutura, equilbrio, teoria das solues) e no segundo semestre um
Fax: (011) 852-2707
exame em extenso da qumica inorgnica. Introduziu-se a teoria dos
e-mail: eblucher@internetcom.com.br
orbitais no incio do ano, e ela foi usada sempre que possvel para ligar
os muitos fatos da qumica inorgnica.
O livro tambm pode ser til como leitura suplementar em muitos
cursos avanados de qumica inorgnica, cursos introdutrios na teoria
da valncia, ou treinamento "em-servio" para professres de escola
secundria.
Os dois primeiros captulos, apresentando o "background" experi-
mental e histrico da teoria quntica, so propositadamente curtos e
podem ser omitidos. Do Captulo 3 ao 6 esto as regras bsicas que
governam o comportamento dos eltrons nos tomos, molculas e
slidos, muitas aplicaes dessas regras, exerccios para o estudante e
leitura suplementar recomendada. No se objetivou uma cobertura
completa de todos os tpicos importantes, j que o livro foi projetado
para suplementar e no substituir um bom livro-texto de qumica geral
ou um livro introdutrio de qumica inorgnica. As sees mais dificeis
ndice
foram indicadas com um asterisco no ndice e podem ser omitidas sem
perda de continuidade.
Agradeo aos muitos estudantes e membros do corpo docente do
Instituto, e amigos de outras universidades por suas sugestes e crticas,
e peo, aos leitores, sugestes adicionais para o aperfeioamento. Em
particular, quero agradecer ao Dr. Kenneth Schug pela sua inestimvel
ajuda no desenvolvimento do manuscrito final. Quaisquer rros que per-
maneam so de minha responsabilidade.

1-1 Introduo , .
1-2 ANa tureza da Luz , , .
1-3 A Natureza Dual da Matria '.' , .
Exerccios .
Referncias .

2-1 In trod uo .
2-2 A Ocorrncia das Linhas Espetrais , .
2-3 A Estrutura do tomo de Hidrognio .
2-4 Outros tomos .
Exerccios .
Referncias .

3-1 Introduo , , ., , .
3-2 A Equao de Schrodinger e o tomo de Hidrognio , .
3-3 tomos de muitos Eltrons .
3-4 tomos e ons da Primeira Srie de Transio , .
Exerccios . 6-1 Introduo .
Referncias ......................................................... . 6-2 Cr .
6-3 Propriedades Magnticas .
6-4 Fundamentos da Teoria do Campo Cristalino. . . .. .. . . . .
6-5 Explicao e Uso dos Espetros de Absoro .
6-6 Sistemas No Octadricos .
33
6-7 Sistemas com Mais que Um Eltron d; Campos Cristalinos Fortes e Fracos. " .
6-8 Fatres que Influenciam a Intensidade do Campo .
4-1 Introduo: Formao do Orbital M~lecular . 33
6-9 Explicao das Curvas das Propriedades Fsicas dos Metais de Transio em
4-2 Propriedades Gerais dos Orbitais Moleculares , . 36
Funo do Nmero Atmico .
4-3 Aplicao Molcula de Nitrognio . 38
6-10 As Estruturas Cristalinas dos Espinlios ; .
4-4 Algumas Molculas Heteronuc1eares Simples . 40
6-11 A Distoro e o Teorema de Jahn-Teller .
4-5 A Polaridade da Ligao e o Momento de Dipolo Eltrico . 42
6-12 Efeitos da Covalncia .
4-6 A Necessidade do Conceito de Hibridizao . 46
Exerccios .
4-7 Um Sumrio das Regras de Hibridizao . 53
Referncias .
4-8 A Srie Molecular Isoeletrnica com o Nenio . 54
\
4-9 Outras Molculas Simples . 56
4-10 Orbitais Moleculares n Deslocalizados . 60
Apndice A - Unidades de Energia e Fatres de Converso .
4-11 Um Tratamento mais Detalhado dos Orbitais Moleculares nas Molculas
Apndice B - Valres de Algumas Constantes Fsicas .
Diatmicas . 63
Apndice C - A Tabela Peridica .
4-12 Hbridos Envolvendo Orbitais d . 68
Apndice D - Respostas ou Sugestes para a Soluo dos Exerccios Selecionados ..
4-13 Gases Raros e Compostos Inter halogenados . 69
ndice '. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. .. .. .. .. .. .. . .
Exerccios . 74
Referncias ,. 76

5-1 Ligao Inica; Estabilizao de ons nos Cristais .


5-2 O Tamanho dos ons ............ - .. , , .
5-3 Tendncias nos Raios Inicos .
5-4 O Quociente entre os Raios e o Empacotamento de ons nos Cristais .
5-5 O Potencial Inico e a Covalncia Parcial .
5-6 A Ligao Metlica; Introduo .
5-7 A Teoria das Bandas .
5-8 Condutores, Semicondutores e Isolantes .
5-9 A Natureza das Fras de van der Waals .
5-10 A Natureza da ligao por Ponte de Hidrognio .
5-11 Sumrio dos Tipos de Ligao .
Exerccios .
Referncias .
'Glossrio de Smbolos
.
e Abreviaces

comprimento de onda
v freqncia de luz
hv energia de um fton ou um quantun de luz
11 primeira energia de ionizao
OA orbital atmico*
OM orbital molecular
OML orbital molecular ligante
OMAL orbital molecular antiligante
OL ordem de ligao
f.l momento de dipolo eltrico ou magntico
h constante de Planck
R constante de Rydberg
Z carga nuclear
P energia de promoo
OMNL orbital molecular no-ligante
MB magneton de Bohr
AE afinidade eletrnica
N nmero de Avogadro
P.1. potencial inico
AM constante de Madelung
Rr quociente entre raios
NC nmero de coordenao
BECC energia de estabilizao do campo cristalino
A parmetro de desdobramento octadrico

* N. do T As mesmas abreviaes foram usadas para o plural. Em


todos os casos, o artigo no deixa margem a dvida. Os
OA quer dizer orbitais atmicos.
As Origens da Teoria
Quntica

Ainda que de forma amena, a frustao e a rebelio predominaram


na cincia, no incio do sculo vinte, particularmente, entre os que se
preocupavam com a natureza da energia e da matria. Idias novas
nasceram, e, rpidamente, extinguiram-se; muitas das leis bem conso-
.lidadas da fsica foram abaladas. Dsse perodo catico surgiu a teoria
moderna da estrutura dos tomos, molculas e slidos, hoje virtual-
mente inter-relacionadas. Uma discusso rigorosa de suas bases requer,
oelo menos, um conhecimento profundo de Clculo diferencial e inte-
.. gra~ ferramenta que usualmente no est mo dos que se iniciam em
qumica. Contudo, mesmo sem a matemtica - fundamental, podemos
descrever bastante bem a natureza dos tomos e molculas, uma vez
que a fsica terica rica em imagens e regras que, em geral, so fcii-
mente aceitveis. Destas, faremos um uso macio neste texto, embora
freqentemente encontremos conceitos que parecero pouco bvios,
uma vez que negam as regras que governam os eventos do dia-a-dia.
Contudo, precisamos aceit-Ios, uma vez que so suportados por uma
evidncia experimental inequvoca. Um dsses conceitos pouco usuais
envolve a dupla natureza do fenmeno chamado luz, com o qual come-
aremos.

Em grande parte, em virtude do impacto do gnio criativo de Sir


Isaac Newton (1642-1727), que defendeu o modlo corpuscular (tipo
partcula), a teoria ondulatria da propagao da luz, at por volta de
1850, no havia sido realmente aceita, apesar do acmulo de evidncia Jnfra vermelho
---lJltravio~~ta --- Raios gama
experimental que a suportava. Por essa poca, as experincias finalmente
dominaram o modlo corpuscular e, por volta do incio do sculo, a Micro ondas Visvel
I I I I I I I I I
102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14
teoria ondulatria estava consolidada. Muitos cientistas imaginaram que
o modlo corpuscular havia sido abandonado para sempre. Comprimento de onda, cm
Hoje, acredita-se que a energia luminosa se propaga atravs do
espao, na forma de um movimento ondulatrio, semelhante s ondas
que se propagam num lago quando se deixa cair uma pedra. A Fig. 1.2), que incluem ondas de rdio de grande comprimento de onda at
1.1 ilustra a representao de uma onda dsse tipo. A a amplitude raios gama de comprimento de onda muito curto. Todos stes tipos de
mxima da perturbao; a distncia de crista a crista (ou de vale a vale) radiao so o mesmo fenmeno; a classificao indicada na Fig. 1.2
o comprimento de onda . (lambda grego), que grande num lago, mas est baseada, principalmente, nos meios experimentais de gerao e
muito pequeno quando o movimento ondulatrio descreve a luz. Por deteco.
exemplo, para a luz visvel, . da ordem de 10- 5 cm. O lho humano s capaz de interpretar radiaes de compri-
mento de onda de 4.000 a 7.000 A (1 angstrom = 1 A = 10-8 cm) e,
portanto, sses nmeros so os limites da faixa visvel do espetro eletro-
magntico.
Existem muitas "provas" experimentais da natureza ondulatria
da luz. Uma delas, que nos ser particularmente til mais tarde, envolve
a difrao de raios-X por conjuntos de tomos ordenados num cristal.
A Fig. 1.3 mostra, numa seo transversal, dois raios~X de comprimento
de onda ., incidindo com um ngulo fJ na superficie de um cristal, cujos
tomos esto dispostos em planos separados por uma distncia d. Os
dois raios esto associados a vibraes que se propagam em fase, de
modo que as suas amplitudes sejam mnimas e mximas, simultnea-
mente. Assim, les se reforam um ao outro (ponto A), pelo menos at
BE, aps o que,os raios sofrero reflexes de planos diferentes. A menos
que a distncia BCD seja igual a ou a algum mltiplo n de , os dois
A luz se propaga no espao com uma velocidade c de aproximada- raios emergentes esto fora de fase e, eventualmente, podero se anular.
mente 3 x 1010 cm/s, i.e., os picos e vales da Fig. 1.1 movem-se na dire-
o do feixe de luz com velocidade c. Num segundo, um observador ~
que no se movesse contaria c/ passando por le, ou observaria, asso-
ciado onda, uma freqncia de picos v (nu grego) igual a c/ ciclos por
segundo. Portanto, para a luz, o comprimento de onda e a freqncia,
ambos adequados para descrever a propriedade ondulatria, esto
relacionados pela equao
v = c
C
I
Aquilo a que chamamos luz visvel apenas uma pequena parcela I

dos vrios tipos de radiao, que compem o espetro eletromagntico (Fig, Fig. 1.3 Difrao de raios-X por um reticulado cristalino.
Por simples geometria, BCD 2d sen e, portanto, a condio para se diferentes funes algbricas e ajustando-se a constantes numencas,
obter reflexo mxima num cristal at que achou a relao emprica correta entre as variveis. De posse
disto, le procurou um "modlo" hipottico para o sistema (forno), do
qual pudesse deduzir, tericamente, a sua frmula emprica. O sucesso
no se fz esperar, quando le comparou os tomos que constituiam as
a lei de Bragg da difrao. Experimentalmente, se variarmos o ngulo paredes do forno com um grande conjunto de osciladores com tdas
de incidncia dos raios-X na superfcie do cristal, a reflexo de intensi- as freqncias de vibrao, absorvendo e emitindo energia. Uma das
dade mxima obtida exatamente para os ngulos previstos pela lei de hipteses da sua anlise era impressionante: os osciladores poderiam
Bragg, e entre les teremos escurido ou reflexo tnue. Uma experincia variar sua energia absorvendo ou emitindo apenas quantidades defi-
dsse tipo no pode ser explicada por um modlo corpuscular da luz. nidas de energia (pacotes), s quais le chamou de quanta. Alm disso,
Entretanto, em 1900, o cientista alemo Max Planck ressuscitou o um quantum de energia estava relacionado com a freqncia v do osci-
modlo corpuscular, quando apresentou uma teoria explicando a radia- lador pela equao E = hv, onde h uma constante de proporciona-
o do corpo negro. Se a energia radiante que passa por um orifcio lida de, denominada posteriormente constante de Planck. Quando se
puntiforme de um forno fechado e muito quente, fr analisada por um calculava a probabilidade de emisso e absoro de um grupo de osci-
prisma, e, se fizermos um grfico de quantidade de energia em funo ladores, resultava uma distribuio de energia radiante como a da Fig. 1.4.
do comprimento de onda, iremos obter curvas com o aspecto das indi- Uma distribuio dsse tipo no poderia ser conseguida sem essas
cadas na Fig. 1.4. As explicaes, conhecidas na poca (fsica clssica), hipteses.
falharam, no s quanto forma dessas curvas, como tambm na depen- At essa poca, acreditava-se que um corpo em vibrao pudesse
dncia em relao temperatura baseadas nas regras e princpios fsicos. variar a sua energia de uma quantidade arbitrria (digamos de 0,111 hv;
Plank atacou o problema, procurando uma frmula que relacionasse 0,697 hv, etc.) possIvelmente, as idias de Planck no teriam sido aceitas
a energia radiante, temperatura e comprimento de onda, imaginando se no fsse o emprgo do conceito quntico por Einstein, cinco anos
mais tarde, na explicao do efeito foteltrico. O fenmeno experimental,
nesse caso, era a expulso de eltrons da superfcie de certos metais,
quando stes eram bombardeados com luz. Os resultados, relacionando
a intensidade da luz com o nmero de eltrons libertados e suas velo-
cidades, desafiavam as explicaes em trmos do modlo ondulatrio.
Einstein explicou de modo bastante simples, em trmos de coliso
entre os eltrons do metal e "pacotes" de luz (chamados ftons) de
energia E = hv. Um processo de coliso um fenmeno corpuscular.
Ambos os modelos, o corpuscular e o ondulatrio, parecem defini-
tivos. A luz, quando se propaga atravs do espao, tem um comporta-
mento ondulatrio; e quando interage com a matria, em processos de
troca de energia assume uma natureza corpuscular.
Iremos encontrar a constante de proporcionalidade, pouco usual,
h, outra vez no modlo de Bohr (Cap. 2) e na equao de Schrbdinger
(Cap. 3), na qual se baseia a teoria moderna de tomos, molculas e
s6lidos. A constante h , atualmente, encarada como uma constante
fundamental da natureza, particularmente adequada aos sistemas de
dimenses atmicas. . .
Com a relao E = hv, podemos agora discutir o espetro eletro- relao esta que logo foi comprovada experimentalmente para os el-
magntico, em trmos de energia. Uma vez que, v. = c, E = hc/. e, trons. Dois cientistas, Davisson e Germer, testaram o postulado de de
sendo h e c constantes, a energia luminosa inversamente proporcional Broglie, estudando um feixe acelerado de eltrons, de energia cintica
ao seu comprimento de onda. As ondas de rdio so de baixa energia, alta e bem definida, e, portanto, com quantidade de movimento e . bem
os raios gama so de alta energia; na faixa do visvel e nas suas proxi- definidos. Quando dirigido para a superfcie de um cristal de nquel, o
midades, o infravermelho (IV) e o vermelho so de baixa energia, o feixe de eltrons se refletia de modo semelhante a um feixe de raios-X;
violeta e o ultravioleta (U V) so de alta energia. a construo e a interferncia dos raios eletrnicos, como se fssem
O espetro emitido por um forno um contnuo, isto , uma mani- ondas, levaram a um espalhamento eletrnico detectvel, com ngulos
festao de todos os comprimentos de onda, com nenhuma desconti- previstos por uma anlise semelhante de Bragg.
nuidade detectvel. Muitos slidos aquecidos, como por exemplo o Portanto, os fsicos resignaram-se ao fato de que os eltrons tambm
filamento de tungstnio de uma lmpada, emitem um espetro contnuo possuem um carter duplo, algumas vzes comportando-se como part-
dsse tipo. Para um observador, essa mistura de todos os comprimentos culas e outras como ondas. Nos captulos que se seguem, usaremos as
de onda vista como luz branca. duas imagens do eltron: uma partcula pequena e compacta carregada
negativamente, e uma nuvem difusa, tipo ondulatria, carregada nega-
tivamente. O leitor deve estar prevenido para aceitar os dois modelos.

A noo do eltron, como uma partcula, comumente aceita e o


foi desde h muito tempo. O seu carter ondulatrio no to bem
conhecido.
1. Calcule a energia de ondas de rdio de comprimento 104 m, em quilo-
Baseando seus argumentos na simetria da natureza, o fsico francs
de Broglie postulou que, se a luz tem carter tanto ondulatrio como calorias por moI, e compare-a com a energia de raios-X de compri-
corpuscular, uma propriedade semelhante deve existir com a matria, mento 1,54 . (As unidades comuns de energia e seus fatres de con-
verso esto no Apndice A).
e prosseguiu mostrando que um comprimento de onda bem definido
2. Quais so os limites do espetro visvel, expresso em eltron-volts?
poderia ser associado ao movimento de corpos materiais.
Anteriormente, Einstein provou, tericamente, que massa e energia 3. Calcule o comprimento de onda de de Broglie, de um homem de 100kg,
movendo-se a uma velocidade de 8 km/h. Se possvel, classifque
so quantidades intercambiveis (teoria essa depois comprovada expe-
ste cOmprimento de onda no espetro eletromagntico.
rimentalmente, por fsicos e qumicos nucleares) e mostrou que associado
4. Calcule o comprimento de onda de um feixe de eltrons acelerado
com um fton de energia E havia uma massa equivalente E/e2 A quan-
a uma energia cintica (!mv2) de 100 ev.
tidade de movimento p (massa x velocidade) de um fton (uma pro-
5. Calcule a massa efetiva de um fton de raio-X (= 1,54 ) e compare
priedade corpuscular) est, pois, relacionada com o seu comprimento
com a massa de um eltron, 1O~ 27 g.
de onda (bviamente, uma propriedade ondulatria) atravs de:
. E hiJ h
p = massa x velOCIdade = 2' e = - =,-
e c /I,

i.e., quantidade de movimento e comprimento de onda so inversamente 1. G. M. Barrow, "The Structure of Molecules: An Introduction to
proporcionais, atravs da constante de Planck. Molecular Spectroscopy", Capo 1, W. A. Benjamin, Inc, New York,
De Broglie postulou que, a partculas materiais de massa m e de 1963.
velocidade v, estaria associado um comprimento de onda . dado por 2. W. 1. Moore, "Fsico-Qumica", Ia. ed., Capo 12, Ao Livro Tcnico
S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo 1968,
.=!!.-=~ Trad. de H. L. Cesar.
p mv
truir um modlo do tomo, consistente com os fatos experimentais e
com as leis da fisica vigentes na poca, levaram ao desastre. Como disse
o tomo de Bohr Gamow (1), "pareceu por um momento que os fisicos ou a prpria
fisica haviam se tornado desequilibrados".
Coube ao jovem cientista Niels Bohr propor uma cura, mas s
custas de rejeitar algumas das velhas e bem estabelecidas leis da fisica.
A teoria revolucionria de Bohr sbre o tomo foi prontamente aceita,

2
em virtude do seu intersse em certos fatos experimentais acrca do
tomo de hidrognio, que passaremos a examinar.

No Capo 1, a radiao emitida por um corpo slido aquecido foi


descrita como um espetro contnuo de todos os comprimentos de onda
e energias. A Fig. 2.1 ilustra as linhas espetrais obtidas quando se passa,
atravs de um prisma ou de uma grade, a luz emitida por tomos de
hidrognio, fortemente aquecidos. Nem tdas as energias da luz so
Por volta de 1913, a natureza dos elementos que constituiam o observadas, mas apenas certas energias bem definidas, que aparecem
tomo era bem compreendida. Numa srie de experincias, J. J. Thomson no espetro como linhas finas, separadas por regies escuras. As energias
e R. A. Millikan mostraram que o eltron era uma pequena partcula das linhas so bastante caractersticas do tomo que aquecido e de
carregada negativamente, de massa aproximadamente 9 x 10-28 g e fato, as que se destacam no visvel so bsicas para os ensaios usuais
de carga 4,8 x 10-10 ues. Bombardeando uma flha fina de ouro
com um feixe de partculas IX, Rutherford mostrou que .a maior parte
da massa do tomo concentrava-se numa pequena regIo, carregada
positivamente, e envolvida por um grande espao vazio. Postulou que
eltrons muito pequenos estavam localizados de algum modo neste
espao, de tal modo que a unidade atmica ficasse neutra em carga. Srie de Srie de Srie de Srie de Srie de
Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund
claro que os eltrons no poderiam ficar parados, pois a atrao ele-
trosttica os absorveria para o ncleo. Rutherford props que os el-
trons girassem a altas velocidades, em trajetrias circulares em trno
do ncleo, de tal modo que a repulso associada a sse movimento de chama, usados em anlise qualitativa. As linhas espetrais na Fig. 2.1
contrabalanciaria a atrao nuclear. (Compare a repulso nun: balde pertencem ao tomo de hidrognio, e podemos observar no diagrama
d'gua, contrabalanando a atrao gravitacional, quando le psto vrios conjuntos ou sries de linhas.
a girar num crculo vertical). Sabia-se que leis semelhantes descreviam, De forma puramente emprica, 1. 1. Balmer concluiu que o conjunto
com muito sucesso, o movimento dos plantas em volta do sol. Infeliz- de linhas, que ocorrem no visvel e no ultravioleta prximo, tinha com-
mente para a teoria, os eltrons diferem dos plantas pelo fato de serem primentos de onda que estavam relacionados por uma equao que
partculas carregadas, e, de acrdo com outras leis, tambm bem suce- fcilmente se reduz forma:
didas da fsica clssica, uma partcula carregada, em movimento, irradia
(ou perde) sua energia. O eltron girante em rbita estava, pois, fadado
a perder velocidade e rpidamente entrar em movimento espiralado
8 em direo ao ncleo, at cair no mesmo. Tdas as tentativas de cons-
onde n qualquer nmero inteiro maior do que 2 e R uma constante mente, a sua energia de interao deve ser zero. medida que a rbita
conhecida como constante de Rydberg, cujo valor 109.737 cm -1: se avizinha do ncleo, (i.e., quando n diminui), En torna-se maior em
J. J. Rydberg e outros mostraram que os comprimentos de onda, de valor absoluto, ficando cada vez mais e mais negativo. Vamos identi-
tdas as sries observadas no hidrognio, poderiam ser descritas pela ficar En com a energia de atrao que mantm o tomo unido (com sua
expresso mais geral: estabilidade); ainda em virtude do seu sinal (que determinado por con-
veno arbitrria), a energia mais negativa representa o sistema mais
estvel, relativamente separao infinita entre o ncleo e o eltron.
Num diagrama de nvel de energia como o da Fig. 2.2, energias crescentes
(no sentido positivo) representam estabilidades decrescentes. Dentro
onde nH um inteiro maior do que o inteiro nL . nL tem diferentes valres
desta conveno, o estado de menor energia para o tomo de hidro-
para as diferentes sries: nL = 1, na srie de Lyman; nL = 2, na de
gnio aqule em que n = 1, e o chamaremos de estado fundamental
Balmer; nL = 3, na de Paschen; nL = 4, na de Brackett e nL = 5, na de
do sistema. Tdas as outras energias permitidas, indicadas na Fig. 2.2,
Pfund. Bohr tentou formular um modlo terico para o tomo de hidro-
representam estados menos estveis, que chamaremos estados excitados.
gnio que pudesse explicar essas regras.

o
Bohr aceitou a noo de Rutherford do movimento de eltrons em -K125
-Ki16
rbitas circulares, mas rejeitou a lei clssica de que um corpo carregado
em movimento irradia energia, e admitiu arbitrriamente (1) que o -K19
7
eltron, enquanto estivesse numa rbita especfica, teria uma energia 5
bem definida e caracterstica que no poderia mudar enquanto estivesse ~
i
nesta rbita, e (2) que apenas certas quantidades discretas de energia -K14

eram permitidas para o eltron. Considerando a influncia dessa hip-


tese no balano das fras resultantes do movimento circular e da atra-
t Srie de
Balmer

o eletrosttica nuclear, Bohr foi capaz de mostrar que as energias


disponveis para o eltron no hidrognio so dadas por:
-2n2m
En = h2n2

onde e a carga do eltron, m a massa, h a constante de Planck e n um


inteiro chamado nmero quntico principal, que pode assumir os val-
res, 1, 2, 3, 4, ... , cada valor definindo uma nova energia para o el-
tron. Associada cada energia, h uma rbita circular em volta do ncleo
de raio bem definido dado por:

-K
Srie de
Lyman
Podemos ver que, medida que n se aproxima do infinito, o ncleo e Fig. 2.2 Os nveis de energia no tomo de hidrognio e sua relao com as sries espe-
o eltron esto separados por uma distncia infinita e, conseqente- trais. K = 2n2 m/h2
Nenhuma energia intermediria, entre as indicadas na Fig. 2.2, permi-
tida para o eltron no tomo de hidrognio. A Fig. 2.3 mostra a variao
do raio da rbita com n. Quando o eltron est no estado fundamental
(n = 1), le est na rbita mais prxima ao ncleo; de acrdo com a
~ =
.
2
2n ;ze
h c
4
[(~)2_(~)2J
nL nH
teoria de Bohr, le no pode se aproximar mais do que sse valor. equao essa compatvel com a equao de Rydberg, desde que
As linhas espetrais do tomo H podem fcilmente ser interpretadas
em trmos do diagrama de nvel de energia apresentado na Fig. 2.2. 2n2me4
Basta admitirmos que o eltron excitado a um nvel menos estvel de R = ch3
maior energia EH, por uma chama ou fasca, cai para um estado mais
R, calculado a partir de valres destas constantes determinados indepen-
estvel de menor energia EL e neste processo emite um fton ou um
dentemente, esteja em excelente concordncia com o valor emprico.
quantum de energia EH - EL. Simultneamente le se moveria de uma
Depois que se tenha feito o Exerccio 1, nada mais se pode acrescentar
rbita de raio maior correspondente ao nmero quntico nH, para uma
sbre a validade do modlo de Bohr para o tomo de hidrognio. A
rbita menor caracterizada por nv Portanto, a energia do fton seria
identificao das sries de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett e Pfund
2 4
hv = EH-EL = 2n hme [(n1L)2 - (n1H)2J em trmos de nveis de energia quantizados, fornecidos pela teoria de
Bohr, est ilustrada na Fig. 2.3.

Para outros sistemas de um eltron, como os ons He + e Li 2+ , o modlo


de Bohr igualmente adequado, desde que incluamos o efeito do aumento
da carga nuclear Z, do seguinte modo:

onde EnH e r nH so as expresses anteriormente estabelecidas para o


atomo de hidrognio. Para maiores cargas nucleares, a energia de esta-
bilizao do eltron maior e as rbitas so mais prximas do ncleo.
Embora extraordinriamente bem sucedida para sistemas de um
eltron, a teoria de Bohr, quando aplicada para tomos de muitos
eltrons (mais de 1) falha quase que completamente, e logo ficou claro
que deveriam ser introduzidos outros postulados arbitrrios, a fim de
haver concordncia com os fatos experimentais. No vamos descrev-l os
aqui, pois, depois de um curto perodo (crca de 10 anos), o modlo de
Bohr foi virtualmente abandonado em favor da teoria da mecnica
ondulatria, hoje em uso corrente.
Antes de encerrar ste captulo, devemos fazer uma pausa e refletir
Fig. 2.3 As orbitas eletrnicas de Bohr para o tomo de hidrognio, mostrando as mu-
no impacto do trabalho de Bohr. Embora suas hipteses sbre a quanti-
danas de rbitas para as transies nas sries. Os quatro segmentos pontilhados definem zao fssem arbitrrias e seus resultados fssem eficientes apenas para
os raios das rbitas em trmos do nmero quntico n e do raio ri da menor rbita possvel sistemas muito simples, sua coragem em abandoriar as leis clssicas
rI' rn = n2rl , onde rI = h2/4n2me2, levou (juntamente com o trabalho de Einstein e Planck) filosofia,
agora aceita, de que nem tdas as leis fisicas que governam o macro-
cosmo das bolas de ping-pong, pessoas ou plantas, so aplicveis ao
microcosmo dos eltrons, ftons e partculas de tamanho semelhante. A Mecnica Ondulatria
O seu lugar, como um dos pais da antiga teoria quntica, est garantido.
Como veremos, a nova teoria quntica no negou nenhum de seus e os tomos
resultados significativos mas, ao contrrio, confirmou a qualidade da
intuio das suas hipteses.

1. Tome no Apndice B, valres precisos das constantes fundamentais


3
e, n, c e h e calcule o valor terico da constante de Rydberg. Compare-o
com o valor experimental dado neste captulo.
2. Em trmos de eltrons-volts, a diferena de energia !1E entre um
nvel mais alto com nmero quntico principal nH e um nvel mais
baixo, com nmero quntico nL pode ser expresso por !1E = 13,6
Z2 [(I/nL)2 - (l/nHfJ, onde Z o nmero atmico de um tomo
ou on de um nico eltron. Melhor sucedida do que a teoria de Bohr nxplicao da estru-
(a) Calcule a energia que precisa ser fornecida ao tomo de hidro- tura e espetro dos 'tomos a teoria, matemticamente sofisticada,
gnio, com o objetivo de remover o seu eltron do estado fundamental, conhecida como mecnica ondulat6ria ou mecnica quntica. Feliz-
para outro em que nH infinitamente grande, i.e., a energia necessria mente para ns (que somos matemticamente no sofisticados), um dos
para remover o eltron do tomo, sua energia de ionizao I. aspectos da teoria que ela nos fornece um conjunto de regras e imagens
(b) Calcule a energia necessria para remover o eltron do on Be3 +. simples, a partir do qual podemos fazer uma apreciao dos conceitos
(c) Calcule a energia do fton emitido, quando um eltron do on modernos da estrutura atmica.
Be3 + passa o nvel n = 2 para o estado fundamental.
3.2 A EQUAO DE SCHRDINGER E O TOMO DE HIDRO-
REFERNCIAS GNIO

1. George Gamow, "One Two Three ... Infinity", Capo VI, New Ame- Comearemos, examinando rpidamente a equao formulada por
rican Library of World Literature, Inc., New York, 1954. Schrodinger em 1926, na qual se baseia, prticamente, tudo que iremos
2. George Gamow, "The Atom and Its Nucleus", Capo 4, Prentice-Hall, deduzir acrca do comportamento do eltron no tomo. Para o sistema
Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1961. atmico mais simples, tomo de hidrognio, ela :
3. A. B. Garrett, The Flash of Genius, 9: The Bohr Atomic Model: _h2
Niels Bohr, J. Chem. Educ., 39, 534 (1962). 8n2m '\l2t/J + Vt/J = Et/J
Esta equao (que neste ponto no precisamos entender em deta-
lhe) simplesmente um modo simblico de estabelecer que a energia
total do tomo de hidrognio, E, a soma da energia potencial (trmo
que contm V) com a energia cintica (contida no phmeiro trmo).
Alguns dos smbolos j conhecemos: h a constante de Planck e m a
massa do eltron.
J que esta equao foi deduzi da por Schrodinger, a partir das quilmetros de distncia do ncleo, estas nuvens tm fronteiras que
equaes clssicas que governam o comportamento de ondas, ela so antes imprecisas do que bem definidas. Para distinguir estas novas
conhecida como equao de onda de Schrodinger; da o nome "mecnica imagens das antigas e bem definidas rbitas de Bohr, associamos a estas
ondulatria". nuvens o nome orbital ou simplesmente DA (orbital atmico). Observe-se
Como a maioria das equaes algbricas, ela contm "incgnitas", que o orbital define, no espao, o volume mais provvel, onde o eltron
. indicadas pela letra grega lj; (psi): mas, contrriamente maioria das pode estar; o orbital pode estar ocupado ou vazio.
equaes algbricas, existem muitos lj; que so solues*. Achar solues O tamanho e a forma do DA depende de qual das funes lj;estamos
no coisa fcil, mas os matemticos fizeram isto por ns. Os lj; depen- considerando. Como conseqncia da resoluo da equao de Schro-
dem das coordenadas dos eltron, e, portanto, so funes (funes de dinger, a cada orbitallj; est associado trs nmeros qunticos inter-rela-
onda) que, uma vez encontradas, podero nos dizer quase tudo o que cionados e designados por n, I e m/. stes nmeros aparecem natural-
desejarmos saber sbre o comportamento do eltron no tomo de hidro- mente na soluo da equao de Schrodinger, mais ou menos da mesma
gnio. forma como o nmero inteiro n aparece da soluo da equao trigono-
Faamos uma pausa para explicar o "quase". Em virtude de algo mtrica mencionada na nota de roda p, e no so, de forma alguma,
que podemos chamar de crueldade da natureza, os lj;,embora prdigos hipteses como eram os nmeros qunticos de Bohr.
em outras informaes, no podem nos dizer exatamente a posio do O nmero quntico principal n determina o tamanho do orbital e
eltron no espao num instante determinado. Em vez disso, les nos tambm rege os nveis de energia permitidos no tomo. O nmero n pode
informam que a probabilidade de se encontrar o eltron numa pequena ter os valres 1,2, 3, 4, ... (qualquer inteiro no nulo).
regio (jv prxima ao ncleo, est relacionada a lj;2(jV. Quanto maior O nmero quntico I determina a forma do orbital e, para um dado
fr lj;2numa certa regio do espao, mais provvel ser encontr-lo valor de n, pode ter os valores O, 1, 2, 3, ... , n - 1, i.e., todos os valres
nesta regio. A interpretao em trmos de probabilidade consistente inteiros, de zero at o valor mximo n - 1. Por exemplo, se n = 4, os
com a idia de que o eltron uma partcula, embora descrita por uma valres de I associados a le so O, 1, 2, e 3.
funo de onda. O nmero quntico ml no tem efeito sbre o tamanho ou a forma
Uma interpretao, talvez mais til para os qumicos, advm do do orbital, mas est relacionado com a sua orientao no espao. Para
fato de que, em fisica clssica, a intensidade (densidade de ftons) de os nossos propsitos, os valres numricos permitidos para ml no
um feixe de luz descrito por uma funo de onda ljJ est relacionada sero importantes, mas, em vez disso, o que nos ser til o fato de que,
com 1jJ2. Por isto, dizemos que o valor de lj;2em um pequeno elemento para cada I, existem 21 + 1 valres, possveis e diferentes, para m/. Isto
do espao uma medida da densidade eletrnica naquele elemento, significa que existem 21 + 1 diferentes orientaes ou tipos de DA, para
mesmo se estivermos tratando de um sistema com um eltron. De os mesmos n e l.
acrdo com esta interpretao, o eltron est distribudo no espao, Os orbitais recebem designaes de acrdo com os valres de n e I.
sua densidade sendo maior nos lugares onde a possibilidade de encontrar O nmero quntico n aparece como um nmero inteiro em frente ao
o eltron corpuscular fr maior. Num certo sentido, o eltron pode valor de I,que aparece designado pelas letras s, p, d,f, g, h, .... , conforme
agora ser olhado como uma nuvem difusa ao invs de uma partcula I seja O, 1, 2, 3, 4, 5, ...
individual discreta. Quando I zero, no importando o valor de n, o orbital designado
Uma vez que a mecnica ondulatria diz que existe uma probabi- orbital s. Existe apenas um tipo de orbital 5, para qualquer n, j que para
lidade finita (embora pequena) de se encontrar o eltron mesmo a alguns I = O, o nmero de possibilidades para m/ (21 + 1) 1. Quando I 1,
o orbital designado orbital p. J que aqui 21 + 1 3, existem trs tipos
*A noo de que uma equao possa ter muitas solues no deve ser novidade.
de orbitais p, para um dado n. Vamos design-Ios por Px, Py, pz, por
Como exemplo, recordemos a equao trigonomtrica simples:
razes que ficaro bvias mais tarde. Quando I 2, o orbital designado
sen cx == O
para a qual, cx = O, n, 2n, 3n, ... ou, em geral, cx = nn; so tdas solues adequadas, orbital d. para ste caso, 21 + 1 5, e existem cinco tipos de orbitais d,
onde n = O, 1, 2, .... para um dado n. stes orbitais esto relacionados na Tabela 3.1, onde
aparece um sumano de alguns nmeros qunticos e designaes de
orbitais de intersse para ns.

2l + 1
Nmero dos diferentes
valres de m, ou,
Designao o nmero de tipos Notao completa
dos orbitais de cada orbital dos orbitais

18
28
2p,., 2p., 2p, Dentro destas superfcies esfricas, a densidade eletrnica no
38 constante. A Fig. 3.3 mostra para os orbitais ls, 2s, e 2p, um grfico da
3p,., 3p., 3p, densidade eletrnica, numa camada esfrica distanciada de r do ncleo,
3d, 3d""-1I', 3d, 3d,.., 3d., em funo da distncia r. Note-se que, para tdas elas, a densidade no
constante e, para todos orbitais, existe um raio para o qual a densidade
eletrnica mxima. Para o orbital ls, haver em algum lugar no inte-
Os smbolos spdf .. dos orbitais esto Intimamente relacionados rior da superfcie de contrno, uma nica camada esfrica de alta densi-
com a forma das nuvens de densidade a les associados. A esfera de limites dade eletrnica e, para o orbital 2s, havero duas camadas esfricas
pouco ntidos da Fig. 3.1 representa um eltron no orbital ls no tomo concntricas de alta densidade.
de hidrognio. O ncleo do tomo est na origem do sistema de coorde-
nadas.
f'I
I \ls
I \
I \
I \
I \
I \ 2p
I \ I

I \'
I /\
Usualmente, ao invs de desenhar uma nuvem difusa ou modlo I \
I
de densidade, representamos os orbitais por superfcies de contrno I
(Fig.3.2), contendo a maior parte (digamos 95 %) da densidade eletr-
nica. A probabilidade de encontrar um eltron dentro desta superfcie
limitada , ento, 0,95. (Os matemticos definem probabilidade 1,00
como equivalente certeza).
Fig. 3.3 Distribuio da densidade eletrnica nos orbitais ls, 2s e 3d em funo da dis-
Os orbitais 2s, como alis os orbitais s, so limitados por superfcies tncia do ncleo. As linhas retas representam a distribuio esperada se a nuvem eletr-
de contrno esfricas. Entretanto, medida que n cresce, a superfcie nica fsse de densidade constante, caindo abruptamente para zero na borda da superficie
de contrno esfrica que limita fica maior. (Fig. 3.2). de contrno.
.I

I
I ,

I
.,
21
I:
Todos os orbitais p (Fig. 3.4) tm a mesma forma no espao; as i,
suas superficies de contrno se assemelham a um "par de beringelas 1:
I.
opostas" e possuem propriedades direcionais, contrastando com o orbital
11
s que apresenta simetria esfrica. Os orbitais Px, Py, pz so assim cha- I
Ij
.mados porque as suas densidades mximas alinham-se no espao com x
r
os eixos x, y e z, respectivamente. Um eltron no orbital Px est em algum
lugar dentro do espao em forma de um "par de beringelas" (de qualquer
forma 95 % do tempo), cada lobo (beringela) sendo igualmente provvel.

dxz

Fig. 3.5. Seo transversal de trs dos cinco orbitais d. Os orbitais d aparecem em trs
dimenses na Fig. 6.5.
Note-se que as duas "beringelas" constituem um orbital p e, alm disso,
quatro flhas (dois planos nodais). O orbital dx fica no plano xy,
2- y2
a densidade eletrnica no interior dos lobos no uniforme, mas sofre
com seus . quatro lobos alinhando-se dois a dois com os eixos x e y ' d xy
um mximo e diminui gradualmente medida que nos afastamos do
ncleo (Fig. 3.3). Os orbitais p, diferentemente dos orbitais s, tm um tambm fica no plano xy, mas com seus lobos alinhados entre os eixos'
dxz e dyz ficam nos planos xz t yz, respectivamente, e, assim como ~
plano de densidade eletrnica nula, i.e., o assim chamado plano nada I,
separando os dois lobos*, para pz, por exemplo, o plano xy o plano orbital dxy tm seus lobos de densidade eletrnica alinhados entre os
nodal. eixos. (No aparecem na Fig. 3.5).
As formas no espao dos orbitais s, p e d so particularmente impor-
A existncia dsses planos ser importante no Capo 4, quando
tantes em qumica, enquanto que as formas dos orbitais f, 9 e outras
tentaremos classificar os diferentes tipos de ligao.
mais altas no o so. Portanto, no tentaremos desenh-Ias.
Trs dos cinco orbitais d esto indicados na Fig. 3.5 dz 2 tem uma
Relativamente energia, a mecnica ondulatria diz que o eltron
forma no espao bastante diferente dos outros quatro; grande parte
no tomo de hidrognio governado por relao idntica deduzida
da sua densidade est concentrada em trno do eixo z, e a maior parte por Bohr: .
do seu volume no espao tem forma semelhante do orbital p, mas,
com uma nuvem difusa com forma de uma cmara de ar circundando -2n2e4m
o meio. Os outros quatro orbitais d tm no espao perfil de um trevo de En = n2h2

* comum os estudantes encontrarem dificuldades no aparente paradoxo de um No tomo de hidrognio, o estado de menor energia (estado mais estvel)
eltron no orbital p ocupar cada lobo, com mesma probabilidade, embora estejam sepa- aqule para o qual n = 1 e corresponde ocupao do orbital Is.
rados por um plano noda!. A questo que se coloca : Como o eltron vai de um lado
Estados de maior energia (estados excitados) so aqules para os quais
pata o outro? A resposta que preferimos que o plano tem um significado matemtico
e no fisico, i.e., tem espessura nula. No faz sentido procurar uma partcula neste plano. n maior do que 1. Os espaamentos dstes estados de maior energia
Numa fatia de espessura finita, de cada lado do plano, ou mesmo incluindo o plano, relativamente ao de menor (estado fundamental) esto indicados em
haver uma probabilidade no nula de se encontrar o eltron. ordenadas na Fig. 3.7. Para o tomo de hidrognio, a energia dos orbi-

L
tais depende apenas do nmero quntico principal n (no depende
de l, nem de ma, em conseqncia os trs DA 2p e o orbital 2s tm a
mesma energia. Diz-se que o nvel n = 2 tem uma degenerescncia de
orbital de quarta ordem; quatro DA diferentes pertencendo a ste mesmo Fig. 3.6 A rotao do eltron (spin) em
nvel de energia. Semelhantemente, o nvel n = 3 tem uma degeneres- trno de um eixo z arbitrrio.
cncia de nona ordem, j que o orbital 3s, os trs orbitais 3p e os cinco
orbitais 3d tm exatamente a mesma energia.
Da mesma forma que a teoria de Bohr, a mecnica ondulatria
diz que o espetro de emisso do tomo de hidrognio produzido quando les nos referimos como spin CI. ou f3 e, comparando dois eltrons dife-
os eltrons so excitados aos nveis do maior n, caindo, em seguida, a rentes, usamos a notao ti para dizer mesmo spin ou spins desempa-
estados energticos mais baixos, cada queda sendo acompanhada de relhados (sejam CI.CI. ou f3f3) e it para dizer spins opostos ou empare-
emisso de um quantum de luz, um fton. Porm, aqui, o eltron est lhados (Cl.f3).
mudando de orbital e no de rbita. A existncia do spin nos obriga a adicionar, nossa coleo de
regras, o princpio de excluso de Pauli, que estabelece que cada orbital
pode ser ocupado no mximo por dois eltrons e, neste caso, apenas se
seus spins forem opostos, i.e., emparelhados (Cl.f3). Consideremos, por
A equao de Schrodinger s foi resolvida exatamente para sistemas exemplo, o on hidreto H- ( presente em compostos de certos metais
de um eltron, primeiramente porque, mesmo num tomo simples, com o hidrognio como o LiH). Comeando com o tomo neutro de
como o hlio (2 = 2), a repulso entre os dois eltrons faz com que a hidrognio:
energia potencial V se torne tremendamente complicada. Portanto, os
orbitais, os nmeros qunticos e as imagens que discutimos no so
rigorosamente vlidas nem mesmo para o He. Entretanto, existem muitos (significando que a carga 2 do ncleo + 1 e que h um eltron no
fatos experimentais que indicam que o comportamento de tomos maio- orbital Is), adicionamos mais um eltrons ao DA Is para obter
res governado por algo semelhante aos nmeros qunticos n, l, e m/.
Isto, por sua vez, implica na existncia de orbitais atmicos semelhantes 15
aos s, p, d, f, ... que so ocupados por stes (muitos) eltrons; conse-
qentemente, extrapolamos os resultados dos orbitais de um eltron
ou, pictricamenie, para mostrar o emparelhamento dos eltrons H-: Q)
para tomos maiores. A justificao para fazer isto reside no fato de Assim no podem entrar outros eltrons no orbital Is.
que "funciona"! O tomo de hlio isoletrnico (tem o mesmo nmero de eltrons)
Antes de discutirmos a extrapolao (chamada de Aujbau ou de com o on hidreto, mas tem dois prtons no ncleo. Em virtude desta
construo) estabeleamos a existncia de um quarto nmero quntico carga maior, devemos esperar que os dois eltrons no He estejam mais
para o eltron, a saber, ms, seu nmero quntico de "spin". O nmero ms, firmemente ligados ao tomo do que os do H-. A remoo de um el-
ao contrrio dos nmeros qunticos n, l, e m/, no vem da equao de tron das vizinhanas do ncleo requer mais energia, ou, em outras pala-
Schrodinger, mas foi introduzido pelos pesquisadores pouco antes da vras, o orbital Is do He mais estvel que o do H -. A configurao
equao de Schrodinger ter sido postulada. Uhlenbeck e Goudsmit do He no estado fundamental :
chegaram concluso de que uma boa parte dos dados espetroscpicos
poderia ser explicada, se fsse postulado que o eltron capaz de girar
He (2 = 2): Is2 ou, pictricamente, He: Q)
em trno de um eixo arbitrrio, passando pelo seu centro, em apenas Para o tomo de ltio que tem trs eltrons, depois de emparelhar
uma das duas direes possveis. (Fig. 3.6). De acrdo com a direo os dois eltrons no orbital Is, deparamos com o problema de onde
em que gira, o valor de ms para o eltron + ! ou -!. Usualmente, a colocar o terceiro eltron. Se os nveis de energia dos orbitais no tomo
de Li fssem os mesmos que no tomo de H, no importaria onde ste
ltimo eltron fsse colocado (no orbital 2s ou nos 2p), j que para o H
todos stes possuem a mesma energia.
Reexaminemos a Fig. 3.3. Note-se que, muito embora a locali-
zao mais provvel de um eltron 2p seja mais prxima do ncleo do
que a de um eltron 2s, a densidade eletrnica mais prxima ao ncleo
maior para o orbital2s do que para o 2p. Em virtude disto, dizemos que
um eltron 2s "penetra" mais prximo ao ncleo do que um eltron 2p.
No tomo de ltio, um eltron no DA 2s penetra na nuvem eletrnica
dos eltrons Is e "v" mais da carga positiva do ncleo do que um
eltron num DA 2p (menos penetrante) que "v" a carga nuclear, coberta
pelos dois eltrons Is. Portanto, o eltron 2s atrado mais fortemente,
mais dificil de ionizar e est num estado mais estvel (de menor energia)
do que um eltron no orbital 2p.
Em virtude dste efeito de blndagem e desta penetrao, uma parte
da evidente degenerescncia da energia do orbital no tomo de hidro-
gnio encontra-se removida. Os trs orbitais 2p tm o mesmo poder
de penetrao e, conseqentement'e, tm a mesma energia num tomo
de muitos eltrons.
Em geral, para qualquer nmro quntico principal n, os DA s tm
menor energia do que os DA p, que, por sua vez, tm menor energia Nmero atmico_
do que os DA d, etc., j que o poder de penetrao varia como se segue: Fig. 3.7 As energias relativas dos orbitais para tomos neutros. A regio assinalada
encontra-se ampliada na Fig. 3.8.

Os valres de n + I foram indicados como auxlio. Usualmente, a


energia varia primeiramente com n + I, e dentro de um grupo de mesmo
A Fig. 3.7, construda a partir de consideraes tericas e experi-
n + I, o orbital com maior I tem maior energia.
mentais, mostra como as energias dos orbitais podem variar nos tomos
Se agora voltarmos ao principio de Aujbau e ao problema do tomo
neutros, medida que o tamanho dos tomos aumenta. Note-se que,
de Li, a sua configurao de estado fundamental , bviamente:
em certos casos, medida que o tomo fica maior, o nmero quntico
principal deixa de contrclar a energia e as curvas que do a energia dos Li (Z = 3): Is2 2s1 1s 2s

orbitais se cruzam. Por exemplo, o orbital 4s fica menor do que o 3d,


em virtude do alto poder de penetrao do orbital s,. muito embora,
CD CD
e as dos outros elementos a.o longo da tabela peridica so:
de acrdo com o nmero quntico principal, o orbital 3d devesse ter Be (Z = 4): Is2 2s2 1s 2s 2p
menor energia. Discutiremos em detalhe ste efeito na Seco 3.4.
Para muitos dos elementos mais leves, vale uma regra qualitativa Is2 2s2 2p1
CD CD 000
aproximada de comparao das energias dos orbitais:
Is2 2s2 2p2
CD CD 000
Menor energIa = Is<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d ...
Para o carbono, introduzimos
CD CD CDCDO
a regra de Hund que, essencialmente,
n+l= 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6
diz que os eltrons com spins desemparelhados de mesma energia pre-
ferem ocupar orbitais separados, desde que isto seja energeticamente A teoria dos orbitais torna razovel o fato de que o perodo que vai
razovel. J que os trs orbitais 2p tm a mesma energia, os dois eltrons do sdio ao argnio compreenda oito membros e o perodo que vai do
2p no carbono ocupam lugares diferentes, digamos, arbitrriamente, potssio ao criptnio tenha 18 elementos.
2px e 2py. O emparelhamento no mesmo orbital requer um conside- Atravs da teoria dos orbitais, a tabela peridica inteira ganha uma
rvel dispndio de energia por parte do eltron, j que o primeiro eltron profunda base terica: por exemplo, todos os membros de uma famlia
que ocupa um orbital se comporta repulsivamente em relao ao segundo. (uma coluna vertical) tm uma configurao eletrnica externa seme-
Ento, por que os dois eltrons no tomo de hlio no entram um no lhante, que responsvel pela semelhana no comportamento qumico
orbital Is e outro no orbital 2s? Num certo sentido, o segundo eltron da maioria dos membros da famlia. Nas duas ilustraes que se seguem,
precisa decidir o que maior: a energia perdida em razo de ocupar as partes externas semelhantes esto em negrito.
um orbital 2s menos estvel, ou a energia perdida sofrendo a repulso
do eltron Is. Uma vez que a separao entre os nveis de energia Is e 2s W. Grupo) (*)
relativamente grande (veja Fig. 3.7), a ltima possibilidade requer Li (Z = 3): (cerne do He)2 2s1
menor perda de energia.
Na (Z = 11): (cerne do Ne)10 3s1
Continuando ao longo da tabela peridica (Apndice C), temos:
15 K (Z = 19): (cerne do Ar)18 4s1
25 2p
N (Z = 7): Is2 2s2 2p3 (cerne do Kr)36 5s1
CD CD CDCDCD Rb (Z = 37):

Is2 2s2 2p4 Todos os metais alcalinos perdem um eltron com facilidade (o
O (Z = 8):
CD CD CDCDCD eltron s mais externo) para formar os ons Li+, Na+, K+, Rb+ com
F (Z = 9): Is2 2s2 2p5
CD CD CDCDCD uma carga positiva e configurao de gs raro, mas extremamente
difcil ioniz-Ios mais uma vez obtendo os ons com duas cargas posi-
Ne (Z = 10): Is2 2s2 2p6 CD CD CDCDCD tivas.
Os Halogneos (VIlo. Grupo)
Entre os nveis 2p e 3s existe uma considervel diferena de energia
(Fig. 3.7). De fato, para valres de Z baixos, existem pelo menos quatro F (Z = 9): (cerne do He)2 2s2 2p5
grupos de nveis de energia, que se caracterizam por terem energias
prximas dentro do mesmo grupo, e separados por diferenas de energia CI (Z = 17): (cerne do Ne)10 3s2 3p5
maiores de um grupo para outro. stes grupos so Is (um grupo em si); Br (Z = 35): (cerne do Ar)18 3d10 4s2 4p5
2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p. Cada grupo constitui, o que se pode chamar,
Os halogneos ganham um eltron com facilidade (completando os
uma camada de energia, semelhante s camadas de Bohr em volta do
nveis p mais externos) para formar os ons F-, Cl-, Br- com uma carga
tomo. Preencher uma dessas camadas com a sua cota de eltrons
significa .atingir a estabilidade peculiar associada aos gases raros. Os negativa. stes tm a estrutura de gs nobre imediato, i.e., Ne, Ar e Kr,
quatro primeiros gases raros, suas camadas de energia e a capacidade respectivamente. Os ons haletos com duas cargas negativas no so
conhecidos; uma vez atingida a configurao de um gs raro, existe
mxima destas (entre parn teses), so:
pequena ou mesmo nenhuma tendncia de ganhar mais eltrons.
(2) (8)
O nmero de elementos do quarto e quinto perodo (mais 10 mem-
He (Z = 2): Is2
bros comparando-se com o segundo e terceiro perodo) causado pelo
Ne (Z = 10): Is2 2s22p6 *N. do T. Cerne do He significa configurao semelhante do He, i.e., ls2; cerne
do Ar significa configuraols2 2s2 2p6 3s2 3p6 . etc. A palavra "cerne" sozinha significa
Ar (Z = 18): Is2 2s2 2p6
o conjunto dos eltrons no externos.
Kr (Z = 36): Is2 2s2 2p6
grande nmero de eltrons (10) necessrios para preencher os nveis
3d e 4d, respectivamente.
Os 24 membros "extras" do sexto perodo resultam do preenchi-
45
mento dos nveis 4f e 5d (14 e 10 eltrons respectivamente).
t
'"
o
3d

'c"
lJ.l
A aplicao do princpio de Aufbau para os tomos desde o hlio
(2 = 2) at o argnio (2 = 18) imediata; no existem excees s
regras gerais expostas nas sees anteriores. Depois do potssio [(cerne
do Ar)l8 4sl] e do clcio [(cerne do Ar)l8 4s2], o nvel 3d , gradual-
mente, preenchido, medida que progredimos ao longo da primeira
srie de transio, desde o escndio [(cerne do Ar)l8 4s2 3dl] at o
zinco [(cerne do Ar)18 4s2 3dlO], mas com duas excees aparentes no
cromo [(cerne do Ar)l8 4s1 3d5] e no cobre [(cerne do Ar)l8 4sl 3dlO], de modo que para o prximo tomo (Cu), o nvel 3d tem uma energia
ambos tendo o nvel 4s incompleto. sses dois casos podem ser compre- considervelmente menor que a 4s e os 11 eltrons que esto fora do
endidos se examinarmos na Fig. 3.8 uma ampliao da rea assinalada cerne do Ar assumem a configurao 3dlo 4sl.
na Fig. 3.7. A outra exceo Cr (4sl 3d5) ainda permanece sem explicao
Na regio A que abrange os elementos desde o H at o Ar, a confi- pois, na regio B, o nvel4s mais baixo que o 3d. Entretanto, para oCr,
gurao do estado fundamental dstes'tomos no inclui eltrons os nveis 3d e 4s so suficientemente prximos para que prevalea a
3d ou 4s. Isto significa que as linhas da regio A da Fig. 3.8 representam regra de Hund e a estabilizao do spin que se obtem, permitindo que
as energias de eltrons excitados aos nveis 4s ou 3d. Consideremos os seis eltrons ocupem o orbital 4s e que os cinco orbitais 3d (um em
agora o que um eltron excitado "v" no cerne (core) quando vamos cada) contrabalancem a energia necessria para tirar o eltron de uma
do H ao Ar. Simultneamente, aumentamos a carga nuclear e adicio- configurao (4s2 3d4) que pareceria mais estvel. A configurao de
namos eltrons ao cerne. Um eltron 4s, sendo muito penetrante, "v"
ste aumento de carga e liga-se de modo mais firme, fazendo com que a
energia do nvel 4s caia. Um eltron 3d, que pouco penetrante, "v"
pouca mudana na carga nuclear, medida que o cerne aumenta, fazendo
com que sua energia ou estabilidade permanea relativamente constante. Ar (Z = 18): 18' 28' 2p6 38' 3p6
Depois do argnio, atingimos a regio B, onde os eltrons 4s so K (Z = 19):(Cerne do Ar)!848! l{+: (Cerne do Ar)!8
Ca (Z = 20) :(Cerne do Ar)!8 48' Ca++:( Cerne do Ar)18
adicionados externamente, medida que a carga nuclear aumenta.
Se (Z = 21) :(Cerne do Ar)!8 48' 3dl Se++: (Cerne do Ar)!83dl
Os eltrons 4s tm alta densidade na mesma regio do espao que os Ti++: (Cerne do Ar)183d'
Ti (Z = 22) :(.Cerne do Ar)1848' 3d'
eltrons 3d. Portanto, no estando mais entre os eltrons 3d e o ncleo, Y (Z = 23) :(Cerne do Arl18 48' 3d' y++: (Cerne do Ar')183d'
os eltrons 4s adicionados no atenuam o efeito do aumento da carga Cr (Z = 24):(Cerne do Ar)184813d' Cr++:(Cerne do Ar)!83d'
nuclear sbre os eltrons 3d e a energia do nvel 3d comea a cair devido Mn (Z = 25) :(Cerne do Arll8 48' 3d' Mn++:ICerne do Ar)183d'
ao aumento da atrao nuclear. medida que os eltrons so adicio- Fe (Z = 26) :(Cerne do Ar) 1848' 3d6 Fe++:lCerne do Ar)183d6
Co (Z = 27):(Cerne do Ar)1848'3d7 Co++:(Cerne do Ar)!83d7
nados ao nvel d, a queda torna-se to rpida que, eventualmente, a
Ni (Z = 28) :(Cerne do Ar)1848' 3d8 Ni++:( Cerne do Ar)!83d8
energia correspondente a 3d torna-se menor do que a que corresponde Cu++:(Cerne do Ar)'83d9
Cu (Z = 29):(Cerne do Ar)18 3dlO 481
a 4s; a interseo define a regio C. Experimentalmente, parece que a Zn (Z = 30):( Cerne do Ar)183dlO 48' Zn++:(Cerne do Ar)183d10
interseo ocorre logo aps o tomo de nquel [(cerne do Ar)l8 4s2 3d8],
todos os tomos no estado fundamental desde o argnio at o zinco 4. Escreva, sem recorrer ao texto, as configuraes do estado funda-
esto indicadas na Tabela 3.2. mental dos tomos abaixo relacionados, aplicando a regra de Hund,
Para os ons dsses elementos no ocorrem descontinuidades no sempre que couber.
preenchimento do nvel d. Normalmente, os tomos perdem menos
dois eltrons no processo de ionizao e as configuraes dos ons Mg (Z = 12) Mo (Z = 42)
refletem um preenchimento gradual dos orbitais d (Tab. 3.2). Parece Si (Z = 14) Xe (Z = 54)
estranho que, para todos stes ons, sejam os eltrons 4s e no os 3d que Ca (Z = 20) I (Z = 53)
Ni (Z = 28) Cs (Z = 55)
tenham sado; particularmente porque, para a maioria dos tomos
neutros, os eltrons 4s tm menor energia e, portanto, so mais estveis 5. Enumere todos os ons da primeira ou segunda srie de transio,
que os eltrons 3d. Entretanto, os fatos experimentais so inequvocos e cujas configuraes do estado fundamental contenham dS ou d10.
indicam que, nos ons, o nvel 3d deve cair muito antes do que nos
6. Em geral, as primeiras energias de ionizao (energias necessrias
tomos neutros. Parece bastante provvel que mesmo nos tomos
para remover um eltron do tomo neutro) aumentam ao longo do
neutros, a blindagem da carga nuclear por eltron do ceme no um
segundo perodo (veja abaixo). Por qu? Entretanto, o boro e o oxi-
processo "um para um" e que, nos ons metlicos, a perda completa
gnio exibem um comportamento anmalo; as suas energias de ioni-
de dois eltrons que protegiam suficiente para permitir que o eltron
zao so menores que as esperadas. Examine a configurao eletr-
d "veja" o aumento da carga nuclear e sua energia caia mais cedo (antes).
nica dsses elementos e sugira a causa.
Efeitos como ste e o assim chamado comportamento anmalo dos
tomos neutros de cromo e cobre so resultados das fras interele- Li Be C N O F Ne
trnicas altamente complexas e no podem, at agora, serem previstas I1(ev) = 5,4 9,3 11,3 14,5 13,6 17,6 21,6
com preciso. Podemos apenas (como em boa parte da qumica), ana-
lisar os fatos experimentais e tentar propor explicaes para o compor- 7. A energia necessria para remover o ltimo eltron do tomo de
tamento observado. Sr 5,69 eV; a remoo de um segundo eltron requer quase o dbro,
10,98 eV. Em compensao, embora a primeira energia de ionizao
do Rb seja 4,18 eY, a remoo de um segundo eltron requer quase
EXERCCIOS sete vzes esta energia; 27,36 eV. Sugira uma razo para stes fatos,
1. Quais dos seguintes orbitais fazem ou no "sentido", de acrdo com baseando-se nas configuraes eletrnicas dos orbitais.
a mecnica ondulatria? Explique suas respostas. 8. Comeando com o orbital 4d, faa, para um tomo de muitos el-
2d 6h 7g 3f trons, uma previso dos cinco orbitais seguintes com energias cres-
2. Qual o nmero mximo de eltrons que podem ser acomodados centes; i.e., continue a srie que foi dada como ilustrao da regra
em n + I na Seco 3.3. Como seria, para o tomo de hidrognio, uma
todos os orbitais 6g? ordenao semelhante de todos stes nveis?
todos os orbitais 7s?
todos os orbitais 8.f?
todos os orbitais com n = 5?
Freqentemente, uma inaptido do estudante para vencer um con-
3. Escreva as configuraes completas do estado fundamental dos ceito dificil no devido a sua dificuldade inata, mas possvelmente a
trs primeiros fuembros da famlia do nitrognio: N (Z = 7), uma falta de poder de penetrao por parte do autor. A soluo bvia
P(Z = 15) e As (2 = 33), mostrando todos os eltrons desempare- encontrar um autor, cuja apresentao lhe seja mais efetiva. Com
lhados. Assinale as partes responsveis pelo seu comportamento esta finalidade, indicamos uma lista de sugestes para leituras adicionais
qumico semelhante. dos importantes conceitos introduzidos neste captulo. Nenhuma dessas
I
I

-------~-~-~~----~
referncias deve ser lida como uma novela. Tdas so trabalhos avan-
ados. Entretanto, til que bem cedo se aprenda a examinar cuidado-
samente dificeis tratados procura de um pargrafo, sentena, palavra
As Molculas e a Ligao
ou figura esclarecedora, para ento, assimil-Io! raro o trabalho cien- Qumica Covalente
tfico que seja completamente compreensvel ao leitor mdio em sua
primeira leitura.
1. R. B. Heslop e P. L. Robinson, "Inorganic Chemistry", Elsevier
Publishing Company, Amsterdam, 1960.
2. E. Cartmell e G. W. A. Fowles, "Valency and Molecular Structure",
Butterworth & Co. (Publishers), Ltd., London 1956.
4
3. C. Coulson, "Valence", Oxford University Press, Fair Lawn, N. 1.,
1952. .
4. D. de Vault, The Electronic Structure of the Atom, J: Chem. Educ.
21, 526, 575 (1944).
5. J. A. Campbell, Atomic Size and the Periodic Table, J. Chem. Educ.,
23, 525 (1946). .
6. D. F. Swinehart, The Building-up PrincipIe and Atomic and Ionic Podemos dizer, para definir a molcula, que seja um grupo discreto
Structure, J. Chem. Educ., 27, 622 (1950). de tomos mantidos juntos por uma ligao qumica. Isto por sua vez,
7. L. E. Miller, A Periodic Chart Based on spdf Eletron Distribution, requer uma definio de ligao qumica, que vamos tentar apresentar
J. Chem. Educ., 32, 199 (1955). neste captulo.
8. R. H. Maybury, The Language of Quantum Mechanics, J. Chem. Educ., Assim como o tomo de hidrognio o tomo mais simples, a
39, 367 (1962). molcula de hidrognio, H2, o tipo mais simples de molcula. O que
9. R. N. Keller, Energy LeveI Diagrams and Extranuclear Building acontece quando uma ligao se forma entre dois tomos de hidro-
of the Elements, J. Chem. Educ., 39, 289 (1962). gnio? Para responder a esta pergunta, examinemos dois tomos H iso-
lados, cada um com seu eltron em seu estado fundamental (orbital 15),
aproximando-se um do outro (Fig. 4.1).
Assim como os sres humanos, os tomos esto sempre em busca
de um estado de maior segurana ou estabilidade, e podemos imaginar
que stes dois tomos ao se aproximarem esto examinando, cuidado-
samente, os prs e contras de uma associao. medida que se aproxi-
mam, as nuvens 15, contendo os eltrons, comeam a se recobrir. Cada
eltron sente-se atrado pelo ncleo que se aproxima e o recobrimento
aumenta. Os dois orbitais atmicos se associam numa nuvem maior
chamada orbital molecular (OM), e nle os eltrons se sentem forte-
mente atrados por ambos os ncleos. Quando as fras repulsivas
entre os ncleos carregados positivamente tenham determinado' a
posio de maior aproximao, o processo associativo termina. Neste
ponto, o sistema de dois ncleos e dois eltrons atingiu uma estabili-
dade surpreendentemente maior que a dos dois tomos isolados, isto
, nasceu a molcula.

____
J
Uma curva de energia como essa , algumas vzes, chamada poo
de potencial, porque o comportamento do sistema que ela descreve se
assemelha ao comportamento de uma bola de borracha num plano de
mesmo formato. Se uma bola dsse tipo fsse colocada no ponto A da
Fig. 4.1 Formao do orbital molecular, a partir Fig. 4.2, ela rolaria e por fim pararia no ponto indicado por Re. De
dos orbitais.s. (a) dois orbitais atmicos isolados; modo semelhante, se fornecermos suficiente energia para distend-la
(b) recobrimento; (e) diagrama de contrno do
orbital molecular.
(aumentando R e sua energia para a posio A), o ponto que descreve o
estado fsico do sistema, numa analogia com a bola, "rolar de volta
para o poo", quando as fras responsveis pela distenso cessarem.
Um argumento semelhante vale para a compresso dos tomos numa
molcula (situao B na Fig. 4.2).
Uma energia D seria necessria para tirar a bola de borracha do
A Fig. 4.2 mostra, grficamente, as variaes de energia que acaba- poo. Anlogamente, uma energia D suficiente para tirar a molcula
ram de ser descritas. Para grandes valres da distncia internuclear R, de sua posio de equilbrio para fora do poo. Acima do poo, no ponto
a energia do sistema exatamente a mesma que a de dois tomos de hidro- C, a energia do sistema exatamente a mesma que' a dos tomos iso-
gnio isolados. Arbitrriamente, atribumos a esta energia o valor zero, lados; no existe energia de ligao e os tomos podem se separar.
tal que qualquer estado mais estvel do sistema ser descrito por uma Portanto, a energia D se aproxima bastante da energia experimental
energia negativa. medida que R diminui, a estabilidade aumenta, prin- de dissociao da molcula em seus tomos constituintes nos seus estados
cipalmente, em virtude das fras de atrao nuclear que agem sbre fundamentais.
os eltrons. Em algum ponto Re (distncia internuclear de equilbrio), A estabilidade peculiar dos eltrons no orbital molecular na mol-
a estabilidade fica mxima (na medida em que a energia fica mnima), cula Hz a razo fundamental para a formao da ligao. No orbital
j que, alm desta distncia, para R menores, a forte repulso entre os molecular (OM), os dois eltrons so igualmente compartilhados entre
ncleos faz com que a curva suba rpidamente. os ncleos e no se identificam mis com nenhum dos dois ncleos.
ste compartilhamento corresponde ao que os qumicos chamam de
uma ligao covalente. Lgicamente, agora mais provvel encontrar
os dois eltrons compartilhados entre os ncleos, e a densidade eletr-
nica ser maior nesta regio. Portanto, o diagrama de contrno da OM
contrai-se, um pouco na direo paralela ao eixo internuclear e expan-
de-se no centro da molcula. Como est indicado na Fig. 4.1, o contrno
do OM no simplesmente uma superposio dos contrnos dos OA.
ste tipo particular de orbital molecular chamado OM (J (sigma
grego) e, de modo mais explcito, pode ser indicado por (J 1s' j que foi
formado pela associao de dois OA Is. Os ndices so usualmente
necessrios, uma vez que, como veremos na prxima seo, um OM
do tipo sigma pode ser formado por uma associao adequada de
qualquer tipo de OA (2s, 2p, 3d,4f, ... ). Para a molcula de hidrognio,
podemos escrever a configurao do estado fundamental como:

_____ ~_~l""""=-- ._._..


~_j
Mesmo nos OM, os eltrons esto sujeitos ao princpio de excluso
de Pauli, e, conseqentemente, os dois eltrons no OM do estado funda-
mental do H2 precisam ter seus spins emparelhados.
Tal como no tomo, esto disponveis na molcula muitos OM de
maior energia e menos estveis, que podem ser construdos pela asso-
ciao de OA 25, OA 2p, etc. Estas sero discutidas em detalhe na Seco4.11.

Em qumica, precisamos nos, preocupar apenas com trs tipos


de OM: os OM a (sigma), usualmente associados com ligaes fortes,
os OM n (pi) e os OM 6 (delta) que esto associados a ligaes relativa- Fig. 4.4 Formao do orbital molecular pi, a partir dos orbitais p. (a) OA p isolados;
mente mais fracas. Para ilustrar as diferenas entre les, consideremos (b) recobrimento de lado; (c) dIagrama de contrno do OM 1t.

a construo dos OM a e n a partir dos orbitais 2p.


No Capo 3, vimos que os orbitais p podem ser representados por o OM assim formado tem dois planos nodais perpendiculares ao eixo
nuvens com a forma (no espao) de duas "beringelas", que se alinham internuclear, mas no tem nenhum plano nodal contendo o eixo inter-
ao longo dos eixos x, y e z, sendo cada um dos lobos separados por um nuclear. Esta ltima caracterstica o critrio para distinguir um OM a de
plano de densidade eletrnica nula i.e., por um plano nodal. Para o todos os outros tipos de OM. Note que o OM a formado a partir dos
orbital pz o plano nodal simplesmente o plano xy. importante, neste orbitais 15 satisfaz esta condio.
ponto, lembrar que a designao dos trs eixos completamente arbi- Quando o OM ocupado por dois eltrons, dizemos que os tomos
trria. O eltron num orbital no conhece nada sbre as letras x, y ou z. esto unidos por uma ligao a. As ligaes sigma so o tipo mais forte
Consideremos agora dois orbitais pz em tomos diferentes reco- de ligao covalente com as maiores energias de rompimento de ligao.
brindo-se de frente, i.e., por uma aproximao ao longo do eixo z, como Em contraste, dois orbitais pz em tomos diferentes poderiam se
mostra a Fig. 4.3. O diagrama de contrno do OM formado pela associa- aproximar de lado, como indica a Fig. 4.4. O diagrama de contrno
o, indica que a densidade eletrnica aumentou entre os ncleos e, depois da associao mostra novamente um aumento de densidade
em conseqncia a densidade dos lobos externos diminuiu. Note que eletrnica entre os ncleos e, alm disso, o orbital molecular formado
tem um plano nodal contendo o eixo internuclear (o plano xy). Um

Fig. 4.3 Formao do orbital molecular sigma, a partir dos orbitais p. (a) dois OA p iso-
lados; (b) recobrimento de frente; (c) diagrama de contrno do OM (J.
orbital molecular dste tipo chamado OM 1t. Todos os OM 1t tm
um, e somente um, plano nodal contendo o eixo internuclear.
Em ambos os lobos com formato de salsicha fazem parte do mesmo
OM 1t, do mesmo modo que os dois lobos de um OA pz isolado consti-
tuem o orbital. Quando o OM 1t est preenchido com dois eltrons, o
resultado uma ligao 1t entre os dois tomos.
A Fig. 4.5 mostra a formao do OM b a partir de dois orbitais 3d,
recobrindo-se de lado. As quatro nuvens com aspecto de salsicha per-
tencem ao mesmo OM. primeira vista, o OM b assemelha-se a dois
OM 1t perpendiculares; entretanto, as duas nuvens do OM 1t acomodam
quatro eltrons, enquanto que o OM b, mesmo com quatro lobos,
podem acomodar apenas dois eltrons. Note a existncia de dois planos
nodais contendo o eixo internuclear (os planos xz e vz).
Da discusso precedente, podemos concluir que os OM (J, 1t e b tm,
respectivamente, O, 1 e 2 planos nodais. O leitor deve verificar por si
mesmo que (1), a partir do OA s, smente podem ser construidos OM (J;
(2) a partir do OA p, smente podem ser construidos OM e 1t; (3) a
(J

partir do OA d podem ser construidos OM (J, 1t e b.


Fig. 4.6 Orbitais moleculares na molcula de nitrognio. (a) os trs orbitais p semipre-
enchidos em cada tomo N; (b) recobrimento ao longo do eixo y para formar o OM 0';
(c) as nuvens tipo" salsicha" dos dois OM 11 formados pelo recobrimento ao longo dos
eIxos x e z.
Uma molcula, considervelmente maior que H2, embora seme-
lhante no fato de ser homonuclear (mesmo ncleo) a molcula de OM 1t (quatro nuvens com aspecto de salsicha) como mostra a Fig. 4.6c.
nitrognio (N2)' Como primeiro passo na anlise da estrutura dos seus Cada um dsses OM 1t abrigar dois eltrons, de tal modo que os seis
OM, consideremos, aplicando a regra de Hund, a configurao eletr- eltrons que originalmente se encontravam nos OA 2p nos tomos iso-
nica do tomo de nitrognio no estado fundamental: lados esto agora dois nos OM e dois em cada OM 1t. Esta combinao
(J

de uma ligao com duas ligaes 1t, correspondem a uma tripla


(J

N (Z = 7): 1s2 2s2 2Px1 2pyl 2pzl ligao entre os tomos, de tal modo que na estrutura linear clssica
Num enfoque mais simples, podemos admitir que os orbitais 1s e 2s N == N, uma linha representa uma ligao e as outras duas representam
(J

no contribuiro muito para a ligao e no entraro na formao duas ligaes 1t.


do OM, j que nos tomos de nitrognio j se encontram preenchidos A configurao eletrnica da molcula N 2 pode ser escrita:
com eltrons emparelhados. Nesta aproximao, estamos tratando-os
como eltrons no "ligantes" ou eltrons de "ceme", admitindo que
permanecero, em grande parte, prximos aos respectivos ncleos, onde abreviamos (J2py como (Jy, j que isto no introduz ambigidade.
formando "cemes", como [N (Z = 7): 1s2 2s2], em volta dos quais Para sermos rigorosos, precisamos relembrar que a superficie de
os OM se formaro por associao dos orbitais p. Se orientarmos os contmo que temos desenhado no constitui, de modo algum, barreiras
sistemas de coordenadas dos dois atomos de nitrognio a e b, tal que os para os eltrons; existe uma probabilidade finita de que um eltron
dois OA Py se aproximem ao longo do eixo y (Fig. 4.6a), do recobri- 1tx possa entrar na regio do OM1tz ou mesmo na regio do OM (J.
mento resultar um OM (J, acomodando os dois eltrons 2py (Fig. 4.6b). Como resultado dessa observao, a nuvem 1t que envolve o OM (J

Do recobrimento lateral-dos OA 2px e dos OA 2pz, formar-se-o dois no exibe necessriamente as protuberncias bem definidas indicadas

J.
na Fig. 4.6c. Experimentalmente, sabe-se que a molcula de nitrognio pares de eltrons que se localizam mais externamente so chamados
apresenta simetria cilndrica, i.e., um observador que se sentasse junto pares isolados* e, como veremos mais tarde, tm uma grande influncia
flecha do eixo y, olhando para a molcula, veria uma nuvem com na forma das molculas. Os pares isolados no HF so os eltrons 2px
aspecto circular. Tdas as sees transversais perpendiculares ao eixo e 2py. Os eltrons Is e 2s so considerados como eltrons do cerne.
internuclear seriam circulares. Portanto, a superposio de dois DM n, A configurao do HF pode ser escrita
formados a partir de conjuntos de DA p, mtuamente perpendiculares,
HF : 1SF 2 2SF 2 2PxF 2 2PyF 2
a2
conduzem a uma nuvem n suave, envolvendo o eixo, muito embora
os planos nodais dos DM n, considerados individualmente, estejam Suponha que consideremos uma molcula maior: H20. A estru-
ainda presentes. Note tambm que a presena da nuvem do DM a ao tura eletrnica do tomo de oxignio
longo do eixo internuclear no interfere com a definio do DM n
respectivos. Cada uma tem seu plano nodal. Quando classificamos os O (2 = 8): Is2 2s2 2p/ 2p/ 2p/
DM, precisamos considerar cada um separadamente, como se estivessem Vamos encarar os eltrons Is e 2s como eltrons do cerne. Na Fig. 4.8,
szinhos. les no esto indicados, e por simplicidade apenas um lobo de cada
orbital p est desenhado. O orbital 2pz (sombreado) j se encontra pre-
enchido com um par isolado de eltrons e, portanto, no est dispo-
nvel para a ligao. Se dois tomos de hidrognio com spins apropriados
As molculas diatmicas cujos ncleos no so semelhantes (hete- aproximarem-se dos orbitais Px e Py de frente, vo se formar duas liga-
ronucleares) podem ser tratadas por esquemas de emparelhamento es a, cada uma com um formato semelhante a da molcula HF.
semelhante; considere-se a molcula HF. O estado fundamental do
tomo F :
F (2 = 9): Is2 2s2 2p/ 2p/ 2p/
O DA 2pz semi-vazio, quando aproximado do DA Is de um tomo
de hidrognio, poderia sofrer um recobrimento para formar o DM a
com uma forma no espao semelhante ao indicado na Fig. 4.7, con-
tendo o eltron H Is e o' eltron F 2pz com spins emparelhados para
formar uma ligao a. (Note o plano nodal perpendicular). Todos os
outros eltrons do flor podem ser considerados no-ligantes. Aqules

De acrdo com esta idia, deveramos esperar que a molcula de gua


fsse no-linear com um ngulo de ligao de crca de 90, determinado
pelas posies nucleares, uma vez que ste o ngulo entre os orbitais
Px e Py O ngulo H-O-H, medido experimentalmente, 105, em
razovel concordncia com ste modlo simples. A repulso mtua
entre os dois ncleos de hidrognio pode explicar esta diferena de 15.
Podemos extrapolar imediatamente para a molcula de amnia,
NH3. O tomo de netrognio tem um eltron a menos que o tomo de
tomos numa ligao heteronuclear, a nuvem OM do par de ligao se
desloca para o tomo mais eletronegativo e o carter da ligao se dis-
tancia cada vez mais de uma covalncia pura. No caso extremo de um
compartilhamento pequeno ou de um no-compartilhamento dos el-
trons entre os dois tomos, temos uma ligao inica, i.e., um sistema de
um on positivo e um on negativo, mantidos juntos por fras eletros-
tticas. ste caso ser discutido em detalhe no prximo captulo.
Entre stes extremos, o compartilhamento igual e o no compar-
tilhamento, podemos descrever as ligaes como sendo parcialmente
inicas ou parcialmente covalentes; um meio particularmente adequado
para descrever quantitativamente stes sistemas a propriedade mole-
oxignio, e, portanto, tem um eltron em cada um dos orbitais 2px, cular mensurvel, chamada momento de dipolo eltrico.-
2pye 2pz Como est indicado na Fig. 4.9, trs ligaes (J podem se formar Podemos ilustrar melhor o que seja um momento de dipolo eltrico,
quando trs tomos de hidrognio se aproximam dstes orbitais p de considerando inicialmente uma molcula que no o possua, por exemplo
frente. Portanto, na molcula de amnia, os quatro tomos no se o H,. Num tomo de hidrognio isolado, o eltron no seu estado funda-
situariam no mesmo plano, mas formariam uma pirmide, cuja base mental est distribudo numa esfera envolvendo o ncleo. O centro da
constituda pelos trs tomos de hidrognio, com o tomo de N no carga positiva o centro do ncleo e, semelhantemente, o centro da
vrtice. Os ngulos H-N-H, medidos experimentalmente, valem 106, carga negativa (a posio mdia do eltron) o centro do ncleo. (Note
ligeiramente maiores que os 90 previstos, mas o formato tridimensional que isto verdade independentemente do orbital que descreve o el-
da molcula certamente concorda com o previsto pelo modlo simples. tron ter o formato s, p ou d). Portanto, os centros das cargas positivas
Numa seo posterior, quando o conceito de hibridizao j tiver e negativas no tomo coincidem.
sido introduzido, discutiremos modelos aperfeioados para as mol- medida que dois tomos de H se aproximam, a carga positiva
culas de amnia e gua, modelos que preveem ngulos de ligao que do sistema est no centro da distncia internuclear, coincidindo com o
concordam melhor com a experincia. centro da carga negativa, j que o par eletrnico est igualmente distri-
budo. Uma molcula dste tipo no tm momento de dipolo eltrico.
4.5 A POLARIDADE DA LIGAO E O MOMENTO DE DIPOLO Para uma molcula heteronuclear, como HF, os tomos isolados
ainda possuem os centros da carga positiva e da carga negativa coinci-
ELTRICO
dentes. medida que se aproximam, o centro da carga positiva est
Para as molculas homonucleares como H2, N2 e O2, no h num ponto entre les, mais prximo do tomo mais pesado e, at que
dvida que o par de eltrons no OM de ligao est igualmente distri- os pares de ligao se recubram, o centro da carga negativa est no
budo entre os dois ncleos. J que os dois tomos que constituem a mesmo ponto. Se, entretanto, quando ocorrer o recobrimento, o tomo
molcula so iguais, ambos atraem igualmente os eltrons de ligao. mais vido por eltrons puxar o par de ligao na sua direo, o centro
Mas, para tomos heteronucleares, isto no verdade. Certos tomos da carga negativa se mover junto e no mais coincidir com o centro
da tabela peridica so particularmente vidos por eltrons (tm alta da carga positiva. Molculas cujos centros da carga positiva e negativa
eletronegatividade) e, quando envolvidos numa ligao, tendem a ficar no coincidem, possuem um momento de dipolo eltrico, freqentem ente
com mais do que sua parte do par de eltrons de ligao. O tomo mais representado por um vetor com ponto de aplicao no centro de carga
vido por eltron o flor; em seguida, temos o O, N e Cl. Em primeira positiva e apontando para o centro de carga negativa. O comprimento
aproximao, a eletronegatividade diminui ao longo da tabela peridica do vetor representa o valor do momento de dipolo eltrico.
da direita para a esquerda, e descendo, dentro de uma mesma famlia. Quantitativamente, o momento de dipolo eltrico medido em tr-
medida que aumenta a diferena entre a avidez por eltrons de dois mos de uma unidade, chamada Debye (D), definida de tal modo que uma
carga positiva e uma carga negativa (cada uma equivalente carga do Pauling (3) sugeriu que os momentos de dipolos eltricos medidos
eltron) separadas por uma distncia de 1 A, tm um momento de dipolo fssem usados para avaliar a percentagem de carter inico de uma
eltrico de 4,8 D. Em geral, o momento de dipolo eltrico f-l dado por ligao. Consideremos a molcula HF; a sua distncia internuclear
f-l = zro medida 0,9171 A. Se ela fsse completamente inica, i.e., se ela consis-
tisse em dois ons vizinhos H+ e F- distintos, seu momento de dipolo
onde z o valor das cargas separadas pela distncia ro. eltrico seria 4,4 D (0,9171 vzes 4,8). O seu momento de dipolo eltrico
O momento de dipolo eltrico de uma molcula pode ser medido medido 1,91 D, logo ela no cem porcento inica, mas apenas 1,91/4,4
colocando-se a substncia entre as placas de um capacitor. Na pre- vzes cem, i.e., 43 porcento inica. Note que, de acrdo com esta defi-
sena de um campo eltrico entre as placas do capacitor, os pequenos nio, as molculas HCI, HBr e HI tm carter inico decrescente e,
dipolos tendem a se alinhar (na medida em que seu movimento, deter- portanto, carter covalente crescente*.
minado pela temperatura, permita) com as extremidades positivas apon- Na molcula de gua (Fig. 4.lOa), cada ligao tem seu momento
tando para a placa negativa e as extremidades negativas apontando de dipolo eltrico prprio, em viriude da avidez do tomo de oxignio.
para a placa positiva; esta orientao resulta numa diminuio da inten- por eltrons, e stes momentos adicionam-se vetorialmente, fornecendo
sidade do campo eltrico entre as placas e num aumento da capacitncia um' momento de dipolo eltrico resultante para a molcula, represen-
do capacito r. As capacitncias de um capacitor, cujas placas estejam tado pelo vetor bissetriz do ngulo de ligao H-O-H.
separadas pelo vcuo (Co) e de um capacitor, cujas placas estejam O fato da molcula de COz ter f-l igual a zero, muito em\Jora C e O
separadas por uma substncia S (Cs)' esto relacionadas por um fator tenham eletronegatividade diferentes, indica que, de algum modo, os
e, chamado constante dieltrica da substncia S. vetores que representam os momentos de dipolos eltricos das liga-
es C-O anulam-se. Isto s pode ser verdade se les so iguais e opostos
Cs = eCo
(Fig. 4.10). Portanto, a molcula CO2 deve ser linear com o tomo de
Medidas destas capacitncias e, conseqentemente, da constante diel- carbono no centro.
trica, permitem calcular o momento de dipolo eltrico. Mais detalhes bviamente, o caso da molecula de S02 (Fig. 4.10c), com momento
so dados em (4) e (16). de dipolo eltrico de 1,61 D (Tab. 4.1), precisa ser resolvido como o
da HzO, portanto, os momentos das ligaes no se anulam.
bviamente, o caso da molecula de S02 (Fig. 4.10c), com momento
geometria destas molculas deve ser tal que a resultante dos momentos
de dipolos eltricos das ligaes zero. Usaremos estas informaes
Resultante mais tarde, quando discutirmos as ligaes nestas molculas.
J.l Fig. 4.10 Adio dos vetores momentos de dipolos el-
tricos para (a) H20; (b) CO2; (c) S02'

o-c----o
*Note que esta definio de carter inico implica em que uma ligao comple-
Resultante
tamente covalente (O porcento de carter inico) no teria momento de dipolo eltrico.
J.l=O
Isto no inteiramente verdadeiro para molculas heteronucleares, j que em virtude da
diferena de formato e tamanho dos dois orbitais que sofrem recobrimento (ls e 2pz no HF),
o par de ligao pode experimentar uma distoro quando se desloca dos OApara o OM
e esta distoro pode ser suficiente para eliminar a coincidncia dos centros de carga,
muito embora o par de ligao esteja igualmente distribudo. Coulson (15) a descreve
em detalhe, assim como outras contribuies para o momento de dipolo eltrico, tdas
Resultante
J.l elas tornando o modlo considervelmente mais complicado que o modlo simples des-
crito aqui. Todavia, a definio de Pauling bastante til para fazermos previses qua-
litativas.
i I'"

,I;
H
lU
!~
47

II I I
I

I!
,
i
Distncia .!

Molcula internuclear, p., D Molcula p., D '1


\:. :,i
RF
RCI
RBr
RI
0.9171
1.275
1.413
1.604
1.91
1.03
0.78
0.38
R20
NR3
CO2
S02
1.85
1.49
0.0
1.61
/ \ I
I

BCh 0.0
CR. 0.0

1 Debye = J D = 10-10 ues-


"'2
Fig. 4.11 Formao dos hbridos digonais sp.
4.6 A NECESSIDADE DO CONCEITO DE HIBRIDIZAO
Voltemos, agora, a examinar as estruturas dos OM de molculas foram sacrificados para form-Ios. A Fig. 4.12 ilustra a abreviao
simples e consideremos a molcua BeClz, com formato linear, deter- comum do formato do hbrido.
minado experimentalmente, com um tomo de cloro de cada lado do Se admitirmos que, na BeCI2, o Be tem seus dois eltrons perif-
tomo de Be. Um tomo de Be, isolado, tem uma configurao de estado ricos arranjados, um em cada um dos dois hbridos sp (ao invs de
fundamental 1s2 2s2 e, portanto, primeira vista, podemos esperar que ambos no 2s), ento, a molcula, pode ser representada como est
0* Be se comporte quimicamente, como o gs inerte He que tem seu indicado na Fig. 4.13, onde os dois tomos de cloro se alinharam, de
orbital1s, preenchido e no mostra tendncia de formar molculas com tal modo, que os dois hbridos do Be esto apontando diretamente
outros tomos. Entretanto, se nos referirmos Fig. 3.7, vemos que para para os seus OA 3pz semipreenchidos. O recobrimento cria dois OM (1,
o Be existe um outro nvel de energia, bastante prximo do nvel mais cada um com dois eltrons. Os OA preenchidos 1s, 2s, 2p, 3s, 3px e 3py em
externo preenchido. Para o He isto no verdade. Os orbitais no mesmo cada tomo de CI no esto indicados. A estrutura do OM consis-
tomo, que tem energias prximas, possuem a capacidade, pouco usual, tente com a geometria linear da molcula .
. de formarem o que se chama orbitais hbridos. O fenmeno da hibridi-
zao melhor ilustrado com algumas imagens.
Um orbital s pode combinar-se com um orbital p no mesmo tomo,
para formar dois novos orbitais completamente equivalentes do modo
indicado na Fig. 4.11. Note que os orbitais hbridos assimtricos resul-
. tantes (11 e 12) tm propriedades dos dois orbitais s e p, que se reuniram
Fig. 4.12 O formato real de um hbrido
para form-Ios. Os hbridos so "mas gordos" que os orbitais p, puros (a) e sua abreviao (b).
mas tm o carter direcional dos obritais p. stes hbridos particulares
so chamados digonais ou hbridos sp, j que um orbital s e um orbital p

*N. doT. Daqui em diante, usaremos "da H20" ou "a NH3" para dizer da molcula
de H20 ou a molcula de NH3 Anlogamente "do H" ou "o Be" significa do tomo
de H ou o tomo de Be.

--- l __
OApx.
P, e P,

/
Neste ponto, e, medida que prosseguirmos atravs de outros
exemplos, o ctico poder se rebelar contra o conceito de formao de
hbridos, dizendo que apenas um recurso artificial que nos permite
. racionalizar a ligao em sistemas, para os quais o uso de orbitais puros
falha, pois no nos fornece qualquer imagem razovel. Ento, le pre-
cisa se lembrar de que, apesar de tudo, a equao de Schrdinger s
foi resolvida exatamente para o tomo de hidrognio e que apenas para
esta nica espcie que os orbitais s, p, d,f, ... descrevem rigorosamente
OA hbridos Sp3
o comportamento do eltron. No temos o direito de ficar decepcionados
pelo fato de tdas as molculas no poderem ser descritas por um empa- Fig. 4.14 Formao dos hbridos tetradricos Sp3

relhamento de eltrons entre orbitais atmicos do tipo H. Os hbridos


e os OM so aproximaes relativamente s solues "verdadeiras", da Fig. 4.12, mas aqui, les se dirigem no espao para os vrtices de um
mas inatingveis, da equao de Schrodinger para as molculas. tetraedro regular, o ncleo do carbono (e o eltron 1s do cerne) estando
Podemos introduzir mais dois tipos comuns de hibridizao, exa- no centro da figura. Na Fig. 4.14 os lobos menores dos hbridos no
minando algumas molculas comuns que contm carbono, como por esto indicados. Se cada um dstes OA hbridos contiver um dos quatro
exemplo o gs metano, CH4. A experincia nos diz que as quatro liga- eltrons desemparelhados do tomo de carbono excitado, podemos
es nesta molcula so equivalentes, mas quando examinamos a estru- supor que as ligaes ocorrem, quando quatro tomos de hidrognio,
tura eletrnica do tomo de carbono isolado, 1s2 2s2 2p/ 2p/, vemos cada um com um eltron 1s desemparelhado, aproximarem-se dos
que parece haver apenas dois eltrons disponveis para emparelhamento vrtices do tetraedro e recobrirem-se com os OA hbridos. Formam-se
e formao de ligao, i.e., os dois eltrons p desemparelhados. J que quatro ligaes (J equivalentes. O formato da molcula de CH4 seria
os orbitais 2s e 2p tm energias bastante prximas (veja novamente a conseqentemente do tipo tetradrico; experimentalmente isto veri-
Fig. 3.7) ns podemos, p~imeiramente, remover um dos eltrons 2s para ficado. Alm disso, como foi estabelecido na Seco 4.5, o momento de
o nvel 2p, obtendo, portanto, a configurao "excitada" 1s2 2s1 2px 1 dipolo eltrico total do CH4 nulo, fato ste consistente com a forma
2py 1 2pz 1 a qual, em virtude dos seus quatro eltrons desemparelhados, altamente simtrica. A resultante dos quatro vetores representando os
pode ser associada a pelo menos, quatro ligaes. Trs das ligaes, momentos de dipolos eltricos das ligaes zero. (Um estudante fami-
entretanto, seriam diferentes da quarta (a formada a partir do orbital 2s) liarizado com soma veto ria I pode provar isto com facilidade. Veja o
e a experincia nos mostra que isto no verdade. exerccio 14). .
Uma resposta novamente encontrada no fenmeno da hibridi- Examinemos agora uma molcula um pouco mais complicada, a
zao. O orbital 2s e os trs orbitais 2p podem combinar ou associar-se do etano, C2H6 Uma frmula estrutural mostrando como os tomos
(todos quatro desta vez) para dar quatro novos orbitais hbridos equi- esto ligados dada na Fig. 4.15a. A molcula, entretanto, no plana
valentes, denominados hbridos Sp3 ou tetradricos. Os quatro hbridos como sugere a frmula, mas tem o formato indicado na Fig. 4.15b.
resultantes tm todos o mesmo formato, semelhantes aos hbridos sp Os dois tomos de carbono esto localizados nos centros de dois tetrae-
,I
li

jl i

II
50 LIGAO QUrMICA I1
51 11

H H x :1.
H-G-C-H
I I .J

I I Ir
(a) H H y I
Py
H
H

(b)
H
H

H
H

/ li
I
'I
11

II II
I
I
,I

I
I

;1
I1
!;
H (c)

Fig. 4J5 Estrutura da molcula de etano, C2H6 . (a) frmula estrutural clssica; (b) os
grupos tetradricos CH3 unidos por ligao u; (c) vista lateral mostrando a orientao
relativa dos dois grupos CH3.

dros, e os dois vrtices dos tetraedros unem-se alinhados com os ncleos


de carbono. Os seis tomos de hidrognio esto arranjados nos outros
seis vrtices dos tetraedros e, afim de que a repulso entre os ncleos outro. stes dois ltimos fatos indicam a existncia de algo mais do
de hidrognio seja minimizada, os tetraedros esto torcidos de tal que uma ligao entre os tomos de carbono; i.e., provvel alguma
(J

modo que os vrtices esto separados por um ngulo de 60 (Fig. 4.15c). formao n. (O estudante deve verificar pessoalmente que fragmentos
Com ste conhecimento experimental, fcil explicar o que os eltrons moleculares unidos por apenas uma ligao podem girar um em rela-
(J

de ligao esto fazendo. Cada tomo de carbono est num estado de o ao outro sem rompimento da ligao, mas dois fragmentos unidos
hibridizaosp3; uma ligao se forma entre os tomos de carbono
(J por uma ligao e uma ligao n esto impedidos de girar a menos que
(J

pelo recobrimento de dois OA hbridos ao longo do eixo internuclear a ligao n se rompa).


carbono-carbono; os seis tomos de hidrognio esto ligados de modo (J Com o objetivo de racionalizar a estrutura desta molcula, consi-
com os seis hbridos tetradricos remanescentes. Sabe-se experimental- deremos novamente a configurao "excitada" 1s2, 2s1, 2px 1, 2py 1, 2pz 1 do
mente que os dois grupos CH3 podem girar um em relao ao outro tomo de carbono. Agora,' ao invs de formar hbridos Sp3 vamos
em trno da ligao que os une. necessria uma quantidade relati-
(J deixar um dos eltrons p (digamos 2pz) no seu orbital puro e misturemos
vamente pequena de energia para contrabalanar a repulso dos pares ou hibridizemos o orbital 2s com os orbitais 2px e 2py. A mistura dstes
de ligao e dos ncleos de hidrognio entre os dois grupos. trs nos fornecer trs orbitais hbridos equivalentes, todos no plano
Indo agora para uma molcula semelhante, o etileno (C2H4), xy,j que misturamos apenas os orbitais p com direes x e y. O formato
examinemos inicialmente os fatos experimentais. No etileno, ao con- e orientao dos hbridos, chamados hbridos trigonais ou hbridos Sp2,
trrio do etano, todos os tomos esto no mesmo plano, i.e., so copla- esto ilustrados na Fig. 4.16.
nares. A intensidade total da (s) ligao (es) que une os dois tomos de Depois de formar dois conjuntos dstes hbridos trigonais, cada
carbono considervelmente maior que no etano (quase duas vzes) conjunto num tomo de carbono, alinhamos os dois tomos de carbono
e, alm, disso, os dois grupos CH2 no podem girar um em relao ao de tal modo que todos os hbridos fiquem no mesmo plano e que, um
menor que a da ligao a, a quantidade de energia necessria para
desmembrar o etileno em dois fragmentos CH2 menor que duas vzes
a energia para desmembrar o etano em dois grupos CH3.
A frmula estrutural clssica para o etileno dada na Fig. 4.18c,
onde, o trao duplo significa uma ligao a mais uma ligao n.

Antes de discutir mais molculas, faamos uma pausa para coletar


as regras de construo dos hbridos apresentados na seo anterior e
destacar alguns mal-entendidos comuns nos que se iniciam.
de cada tomo de carbono, recubram-se, de frente, para formar uma liga-
1. A hibridizao um processo de mistura de orbitais em um nico
o a carbono-carbono (Fig. 4.17). Os dois outros hbridos em cada
tomo (ou on). Em contraste, a formao do orbital molecular requer
carbono formam ligaes a com os tomos de hidrognio. A estrutura
a fuso de orbitais originalmente centrado em tomos diferentes.
plana resultante chamada rde a da molcula; ela fica no plano xy.
O eltron que deixamos num estado puro (no-hibridizado) PZ' 2. Smente podem ser misturados para formar hbridos adequados,
um em cada tomo de carbono, ocupar um orbital perpendicular ao orbitais com energias semelhantes. Para os nossos propsitos, isto signi-
plano da rde a (Fig. 4.18a). O recobrimento dstes dois OA pz, de lado, fica que os orbitais usualmente precisam pertencer ao mesmb "grupo
d lugar a um OM n, ilustrado na Fig. 4.18b. J que a energia da ligao n de energia" como est indicado na Fig. 3.7.
3. O nmero de orbitais misturados sempre igual ao nmero de
hbridos obtidos.
4. Na hibridizao, misturamos um certo nmero de orbitais e
no um nmero de eltrons. Por exemplo, se quisermos formar os
hbridos digonais (sp) num tomo que apresenta uma configurao de
trs eltrons 2s2 2pl, misturamos os orbitais s e p para obter os dois
hbridos rjJ1 e rjJ2 e ento arranjamos os eltrons entre les, possvel-
. mente como rjJ/ rjJ/.
5. Uma vez que um orbital tenha sido usado para construir um
hbrido, le no est mais disposio para manter eltrons na sua
forma "pura". Por exemplo, no item 4, a configurao 2s1 rjJ1l rjJ/ no
permitida porque o orbital 2s no mais existe como tal.
6. A maioria dos hbridos semelhante, mas no so necessria-
mente de formato idntico; les diferem de um para outro, grande parte
em sua orientao no espao. A representao adequada para o hbrido
sp est indicada na seo transversal na Fig. 4.12. A forma tridimensional
obtida girando o eixo z, sem translad-Io no espao, i.e., girando-o
entre os dedos.
Fig. 4.18 Formao do orbital molecular Pi no etileno. (a) Os orbitais p% antes do recobri- 7. J que os orbitais s no tm direo preferencial no espao xyz,
mento; (b) a nuvem n depois do recobrimento; (c) a frmula estrutural clssica indicando les no comunicam ou no adiCionam direo quando contribuem
as ligaes (J e n.
na formao de hbridos. les apenas adicionam tamanho.
'lI rn
11
I
i

I!
I
55
I
i
8. Outros orbitais com pronunciada direo no espao Px, pz, 11,

dxy, dyz, etc.) determinam as propriedades direcionais dos hbridos. i


Misturando apenas orbitais do tipo x e do tipo y com orbitais s, teremos I
hbridos preferencialmente no pla; xy; misturando um orbital do tipo x ,Ir
com um orbital s, teremos hbridos no eixo x.
9. Para hbridos equivalentes (so apenas stes que ns conside-
ramos), a orientao no espao determinada (a) pelo nmero de orbi-
tais misturados e, conseqentemente, pelo nmero de hbridos obtidos;
(b) por quais das direes x, y ou z so preferidas pelos orbitais quando
"puros" e (c) pela hiptese de que os eltrons que iro ocupar os hbridos
tentaro evitar uns aos outros na medida do possvel dentro da limitao
b. Por exemplo, suponhamos que desejemos formar trs hbridos equi-
valentes, misturando-se os orbitais 2s, 2px e 2py num tomo. A condi-
p. i. p.i.
o b requer que as suas direes predominantes permaneam no plano H H
xy; a condio c divide os 360 do plano xy em trs partes fazendo com
(c) (d)
que os ngulos entre os hbridos sejam de 120.
10. O tipo particular de hbrido escolhido para discutir a estrutura H p. i.
determinado pela geometria da molcula, tal como obtida experi-
mentalmente. (Se, entretanto, esta no fr conhecida, podemos ainda
fazer conjecturas razoveis sbre o seu formato, comparando-a com
molculas relacionadas). Os ngulos de ligao de 120 sugerem hbridos ncleo de nitrognio. O par de ligao inicial agora um par isolado e
spz, os sistemas lineares sugerem hbridos sp e o formato tetradrico tudo que temos agora uma molcula de NH3 (Fig. 4.19) ainda com o
ou ngulos de ligao de 109 sugerem hbridos Sp3. formato piramidal conhecido experimentalmente (determinado pelos
ncleos), mas agora com ngulos de ligao de 109. Portanto, o ngulo
de ligao previsto por um modlo Sp3 da NH3 muito mais prximo
4.8 A SRIE MOLECULAR ISOELETRNICA COM O NENIO do ngulo, determinado experimentalmente (106) do que o modlo p3
O tomo Ne, do tipo gs raro e as molculas vizinhas HF, HzO, da Seco 4.4 com seus ngulos de 90.
NH3, e CH4, tdas possuem o mesmo nmero de eltrons (so isoele- Colocando outro prton no ncleo central, teremos a molcula
trnicas) e tdas tm o mesmo nmero total de cargas nucleares posi- de gua com dois pares de ligao a separados por 109 e dois pares iso-
tivas. Todos os tomos centrais possuem estrutura eletrnica externa lados completando o tetraedro. Um prton a mais que se coloque e
relacionadas; indo do C ao Ne simplesmente preenchemos o nvel 2p teremos a HF, com trs pares isolados e uma ligao a.
com a sua cota de eltrons. Portanto, no surpreendente que as estru- A racionalizao da diminuio dos ngulos, desde os ngulos de
turas dessas quatro molculas sejam semelhantes. Para ilustrar ste ligao Sp3 perfeitos de 109, passando a 106 para a NH3 e 105 para
fato e, simultneamente, obter uma imagem "melhor" da -Izo e da a HzO fcil, se aceitarmos uma regra que ordena as intensidades das
NH3, prometidas na Seco 4.4, comecemos com a imagem tetradrica repulses par-par:
da CH4, uma molcula simtrica com quatro pares de ligao separados
por ngulos de ligao de 109 (Fig. 4.19).
Imaginemos que se tire dos ncleos H (um H+) de uma ligao a
no CH4 e se introduza no ncleo do tomo de carbono, aumentando Z significando que a repulso entre pares isolados (pi) a maior e a repul-
(nmero atmico) de uma unidade e, portanto, convertendo-o no so entre pares de ligao (pl) a menor. No CH4 temos apenas do tipo
Um segundo mtodo de ataque, que freqentemente se mostrar
pI-pI e, portanto, uma molcula simtrica. Na NH3 introduzimos um pi
e, uma vez que a repulso pi-pI maior que a repulso pI-pI, os pI mo- til quando o esquema de emparelhamento de eltrons para uma mo-
lcula no fr imediatamente bvio, o do "reservatrio". Consideremos
vem-se ~ara fugir ao pi, diminuindo o ngulo de ligao para 106.
novamente o formaldedo: o seu formato e a sugesto de hibridizao
Introduzmdo outro pi, a diminuio do ngulo de ligao maior e
temos, para H20, 1050 Sp2. As estruturas externas dos tomos envolvidos so:
A regra que ordena as intensidades das repulses provvelmente
provm do fato de que as nuvens dos pares eletrnicos isolados, estando C: ls2 2s2 2p2
ligadas a apenas um ncleo, em geral se incha tornando-se mais volu- O: ls2 2s2 2p4
mosa que as nuvens dos pares eletrnicos de ligao e, conseqente- H: ls1 (dois dles)
mente, repelem-se mais. A regra freqentemente de ajuda na raciona-
lizao das pequenas distores de uma simetria perfeita. Tiremos todos os eltrons externos dsses tomos (4 do carbono,
Embora o ngulo de ligao sejam um bom critrio para se escolher 6 do oxignio e 2 dos hidrognios) e coloquemos stes 12 eltrons ~u~
entre os modelos p3 e Sp3 para H20, veremos numa seo posterior, reservatrio imaginrio de eltrons enquanto lidamos com os orbltals
tratando da ponte de hidrognio, que o empacotamento molecular no vazios. Mais uma vez construamos os hbridos Sp2 a partir dos DA 2s,
glo confirma a distribuio tetradrica dos pares eletrnicos em H200 2px e 2py do carbono e faamos o recobriment~ de dois dles com ~s
A NH3, estando entre a CH4 e a H20, parece portanto bem estabelecida DA ls dos hidrognios para formar os DM a (vazIOs).Podemos constrUlr
como um sistema com hibridizao Sp3 o Na prxima seo vamos hbridos sp no tomo de oxignio (a partir dos orbitais 2s e 2py e recobrir
empregar ste modlo na discusso de uma de suas reaes. um dles com o hbrido Sp2 que sobrou no carbono formando um
DM a vazio. A rde a vazia (que inclui cada orbitallocalizado no plano)
est indicada na Figo 4.21.

Antes da introduo de novos conceitos, vamos examinar dois ou


trs exemplos de como se construir orbitais moleculares, dando nfase
nesta seo ao "mtodo de ataque".
Consideremos a molcula de formaldedo, H2CO, com a rde
nuclear indicada na Fig. 4.20ao A experincia nos diz que esta molcula
plana e que o ngulo entre os dois tomos de hidrognio pouco
menor que 120 (Sugesto: hbridas Sp2 no carbono !). Com ste conhe-
cimento mo, podemos prosseguir promovendo e hibridizando o
carbono para o estado rP/, rP/, rP3\ 2p,1, onde os rP so os hbridos Sp2
no plano xy que o plano da molcula. Orientamos os hbridos em H
direo aos tomos O e H como na Fig. 4-20b. O tomo de oxignio "Z(J

tem a configurao ls2 2s2 2px 2 2py 1 2pz 1 e atravs do recobrimento c=o
~ 1T
?o seu DA 2py com o rP3 do carbono, forma-se uma ligao a. O par
H
lsolado 2px no oxignio fica no plano da rde a. rPl e q)2 formam liga-
es a com os hidrognios para completar a rde a. Perpendicularmente
a ste plano, os DA 2pz no carbono e no oxignio recobrem-se de lado
para formar uma ligao n (Figo 4020c). A frmula estrutural clssica
com a identificao correta das ligaes est indica da na Fig. 4.20d e Figo 4020 Estrutura da molcula de formadedoo (a) posio dos ncleos; (b) a estrutura CT;
a molcula est "terminada". (c) a estrutura n; (d) a frmula 'estrutural clssica indicando as ligaes
CT e no
I'
i I
!
59 l, .1
i
'1
: I

.1 i '.

lJ:j
II!I
!; il
. 'i:!
ilj

i
I
~!

"

(Realmente, no mtodo anterior, poderamos ter hibridizado o 11


tomo de oxignio como fizemos aqui. No necessrio, mas tem a 'I
vantagem de remover os eltrons 2s da regio de ligao, transfor- ligao n atravs da fuso das nuvens 3pz do CI com a 2pz vazia do
11
mando-os num par isolado. Os hbridos Sp2 no oxignio tambm teriam boro, embora isto no seja to provvel no BCl3 como na espcie BF 3
sido adequados). onde os orbitais so de tamanhos comparveis. 1I
Retiremos agora do nosso reservatrio o nmero suficiente de
eltrons para preencher completamente a rde a. (Geralmente podemos
I'
!
supor que na rde a as posies so mais estveis ou tm menos energia I
que posies na estrutura n). Coloquemos 2 eltrons em cada ligao i
sigma C-H, 2 na ligao sigma C-O, 2 no p.i. 2px do oxignio e 2 no p.i. sp
(hbrido) do oxignio. Gastamos um total de 10 eltrons, 2 ficaram no I
reservatrio e apenas dois orbitais no foram usados, 2px no carbono
e 2pz no oxignio. Vamos recobr-los para formar um OM n e pre-
ench-Io com os 2 ltimos eltrons. O resultado essencialmente o
mesmo que o anterior (Fig. 4.20d).
Ambos os mtodos, "emparelhamento" e "reservatrio", tm as
suas vantagens. Recomendamos o domnio dos dois.
Consideremos agora as espcies BCl3 que, como j mencionamos,
no tm momento de dipolo eltrico. Uma vez que o B e o CI tm di- \
ferentes eletronegatividades, as ligaes B-Cl so, sem dvida, polares. ",fF
Portanto, se a molcula no fsse plana com ngulos de ligao de fi
120, {I. seria diferente de zero. A configurao do boro ls2, 2s2, 2px 1;
promovendo um dos eltrons 2s e fazendo uma hibridizao Sp2, a con-
figurao fica ls2 4>/ 4>/ 4>/. Atravs do recobrimento com os orbitais
3p semivazios de cada tomo de Cl, formamos trs ligaes a como
indica a Fig. 4.22. Os orbitais par-isolado 3p nos tomos CI foram
omitidos. A estrutura simtrica e consistente com a ausncia de mo- Fig. 4.23 A formao do NH3'BF 3 (a) BF 3 piano com os hibridos Sp2 no boro; (b) pas-
mento de dipolo eltrico para o BCI3. Existe alguma possibilidade de sagem a hbridos Sp3 com a aproximao do par isolado do NH3 , (e) a ligao (f dativa.
Consideremos agora a formao do composto NH . BF . Des-
prez~mos a possibilidade de formao de uma ligao ~ no 3BF 3 e
admItamos uma estrutura semelhante do BCl3 com um OA 2pz vazio
no ~oro. Recordemos a molcula NH3 tetradrica (Fig. 4.19) com seu
pa: Isolad~. Com a aproximao do par. is~l~do ~o NH3 (Fig. 4.23), a
umdade sp no BF 3 se transforma numa hIbndIZaao Sp3, essencialmente
empurr~ndo o or~ital vazio (p.i.) no NH3 e retirando as ligaes B-F
do
. o
cammho..
B esta agora em configurao tetradrica
.'
Is2 '" 1 '" 1 '" 1
'I' 1 , '1'2 , '1'3 ,
<P4 e o p.l. do NH3 recobre-se com o <P4 vazIO formando uma ligao a.
Note que ambos os eltrons nste OM pertenciam originalmente ao
tomo de nitrognio; em virtude disto, a ligao algumas vzes dita
ligao "dativa" (dativa significando "doao"). Todavia importante
reconhecer que, uma vez no OM, os eltrons no sabem de onde vieram'
uma ligao dativa. uma ligao covalente comum, que se distingu~
apenas pelo mecamsmo de formao.
_s,
4.10 ORBITAIS MOLECULARES n DESLOCALIZADOS 0/ ~o
(e)
Em tdas as molculas discutidas at aqui, os OM n se encontravam
localizados entre dois tomos como, por exemplo, os dois tomos de Fig. 4.24 A estrutura da molcula S02' (a) Posio do ncleo; (b) a rde (J no plano xy;
c~rbono no etileno (Fig. 4.18). Entretanto, freqente encontrarmos (c,d) as estruturas de ressonncia com ligaes 1t localizadas; (e) a nuvem 1t deslocalizada.
sIstemas para os quais dificil combinar orbitais na abordagem de Em (c), (d) e (e) as frmulas estruturais clssicas esto indicadas abaixo da imagem dos
emp~relhamento de eltrons, tal que resulte'um nico conjunto de OM n. orbitais.
PrecIsa~os, ento, introduzir o conceito de ressonncia ou ligaes n OM a e 10 como pares isolados. Os 4 eltrons remanescentes precisam
deslocahzadas. Essas idias so fcilmente ilustradas com a mol- ser acomodados na rde n, construda a partir dos orbitais pz perpen-
cula S02'
diculares rde a (Fig. 4.24c). Porm chegamos concluso de que
S02 no-linear (lembre que seu momento de dipolo eltrico no podemos fazer isto de dois modos inteiramente equivalentes (Fig. 4.24c
era zero), com a rde nuclear sugerida na Fig. 4.24a. A configurao e d), com o p.i. direita e o OM n esquerda ou vice-versa. Isoladamente
dos tomos isolados
nenhuma das estruturas adequada porque cada uma delas prev uma
molcula com uma ligao S-O diferente da outra. A experincia
S: Is2 2s2 2p6 3s2 3p4 mostra que a S02 simtrica. Se quisermos reter o modlo de empa-
O: Is2 2s2 2p4 relhamento de eltrons, precisamos dizer que a verdadeira descrio da
molcula algo intermedirio entre as duas imagens e indicar isto com
Retiremos todos os eltrons com n = 3 do enxfre e os n = 2 de cada uma flecha dupla colocada entre elas. ste tipo de flecha est associado
oxignio, colocando um total de 18 eltrons no nosso reservatrio e com o trmo ressonncia e no significa que a dupla ligao passa de
deixando os demais como eltrons de ceme. um lado para o outro, mas, que as duas formas constituem a melhor
Uma vez que a rde nuclear sugere uma hibridizao Sp2, cons- aproximao da estrutura verdadeira que podemos fazer dentro do
truamos stes hb.ridos a partir dos orbitais s, Px e Py, em cada tomo, - modlo de par de eltrons. Uma melhor imagem da estrutura n est
faamos o recobnmento no plano xy, como indica a Fig. 4.24b, e colo- indicada na Fig. 4.24e, que pode ser encarada como uma super-posio
quemos 14 dos nossos 18 eltrons na rde a, 2 em cada um dos dois das estruturasindicadas em c e d. Aqui a nuvem n aparece deslocalizada,
distribuida ao longo dos trs centros, e na nuvem (que no um nico Como um segundo exemplo de deslocalizao, consideremos a
OM, mas uma fuso de orbitais moleculares e atmicos) existem quatro molcula do benzeno, C6H6, que, de acrdo com a experincia, uma
eltrons n que vagueiam. A linha tracejada na frmula estrutural clssica molcula plana, com todos os 12 tomos no mesmo plano. Os seis
da SOz tornou-se rpidamente popular nos livros texto como smbolo tomos de carbono esto nos vrtices de um hexgono regular (Fig. 4.25a),
de ligaes n deslocalizadas. cada um ligado a um nico tomo H localizado do lado de fora do
hexgono. A hiptese de hibridizao spz em cada tomo de carbono
conduz fcilmente a uma rde (J contendo 24 eltrons (Fig. 4.25b).
Em cada tomo de carbono na'rde (J, sbre um eltron num orbital
p puro perpendicular aos hbridos trigonais e, portanto, perpendicular
rde (J (Fig. 4.25c). O recobrimento lateral conduzindo aos orbitais
moleculares n pode ocorrer de dois modos, ilustrados nos desenhos na
Fig. 4.25c e d. Uma vez que tdas as ligaes carbono-carbono no
C -,c," benzeno so equivalentes, nenhuma das duas estruturas por si correta
H- - c.. 'H
e precisamos empregar a flecha de ressonncia. A Fig. 4.25e mostra
nuvens com formato de um bolo acima e abaixo da rde (J que se obtm
quando se sobrepem as duas estruturas dos OM n. Os bolos aco-
modam os seis eltrons n (do mesmo modo que os trs OM n acomodam
um total de 6 eltrons) e, nestas nuvens, os eltrons n vagueiam, no
pertencendo a um tomo particular de carbono e muito menos a nenhum
par especfico de tomos de carbono. Os eltrons n so "deslocalizados".
O reconhecimento da deslocao no benzeno levou recentemente muitos
autores de livros-texto de qumica orgnica a adotarem a represen-
tao "crculo tracejado" (Fig. 4.25 f) ao invs dos diagramas mostrando
trs ligaes n localizadas.

o o 4.11 UM TRATAMENTO MAIS DETALHADO DOS ORBITAIS


MOLECULARES NAS 'MOLCULAS DIATMICAS
No incio, quando apresentamos uma descrio simplificada dos
orbitais moleculares, nas molculas homonucleares (Hz, N z), que se
H H baseava em grande parte em conceitos de emparelhamentos de eltrons,
evitamos deliberadamente a aplicao a molculas "problema", que

(f)
H*/'-"': H
H
,
'-_ ... "
'

H
no podem ser tratadas satisfatoriamente dentro dste modlo simples.
Nesta seo vamos expor uma abordagem mais rigorosa dos OM, que
pode considerar problemas tais como: Oz e seu paramagnetismo* e a
Hez e sua inexistncia sob condies normais.
Fig. 4.25 A estrutura da molcula de benzeno, C6H6 (a) Posio dos ncleos; (b) a rde a; *Paramagnetismo o fenmeno associado com o comportamento de molculas
(c,d) as duas estruturas de ressonncia mostrando as ligaes 1t localizadas; (e) a nuvem 1t ou slidos contendo eltrons desemparelhados na presena. de um campo magntico.
deslocalizada; (I) a frmula estrutural clssica indicando os eltrons 1t deslocalizados Aparecem, na substncia, fras atrativas na direo do campo e sua medida nos per-
por um crculo tracejado. mite (cap. 6) estimar o nmero de eltrons desemparelhados por molcula.

1-=--..."" _
Examinemos inicialmente a molcula de oxignio. A experincia
diz que a O2 , essencialmente, duplamente ligada e exibe paramagne-
tis.mo devido a dois eltrons desemparelhados. Na abordagem sim-
pbficada, comearamos'Considerando, de acrdo com a regra de Hund,
tomos isolados de oxignio com configurao
O: ls2 2s2 2p:x2 2py 1 2pz 1
Tomando o eixo z como eixo internuclear, formamos um OM cr re-
cobrindo os dois OA 2pz e, com orientao adequada dos OA 2p,
formaramos um OM n. Os preenchimentos dos OM cr e n corresponde~
a uma dupla ligao normal. Entretanto, assim fazendo, no deixamos
eltrons desemparelhados que expliquem o paramagnetismo. Pode-
ramos, por exemplo, mantendo a dupla ligao, partir para um me-
canismo bastante artificial para obter eltrons desemparelhados, exci-
tando um eltron de um par isolado 2px para um nvel mais alto, mas
a simetria da molcula no permitiria. Poderamos desemparelhar os
dois p.i. 2px, excitar um eltron de cada para nveis mais altos e ento
reunir os dois eltrons 2px remanescentes num OM n, mas ste enfoque
Fig. 4.27 Diagramas de contrno para os orbitais moleculares ligantes e antiligantes
dentro da abordagem de emparelhamento de eltrons parece ter pouca
O" 1" O" 2p e para os orbitais moleculares n.
lgica que o recomende.
Na procura de uma explicao mais razovel, recordemos os prin-
cpios da hibridizao. Misturando os OA em um tomo para formar que qualquer dos OA ls e, embora no tenhamos levado em conta at
agora, forma-se tambm um OM menos estvel designado por ais'
os. hbridos, sempre conservamos o nmero de orbitais; por exemplo,
mIsturando quatro OA puros dava quatro OA hbridos etc. Num certo As suas energias relativas esto indicadas na Fig. 4.26.
O diagrama de contrno para o O M cr Is j foi discutido (Fig. 4.27)
sentido, sempre conservamos os lugares permitidos para os eltrons
existirem. Uma regra semelhante vale para a mistura de orbitais at- e, em trs dimenses, le apresenta uma forma aproximada de um
micos de tomos diferentes para formar orbitais moleculares. Com isto elipside.
O OM cri. tem um diagrama de contrno com um plano nodal,
em mente, consideremos a molcula H2. Dois OA ls fundem-se quando
entre os ncleos perpendiculares ao eixo z e a nuvem de eltrons est
a molcula se forma, para produzir um OM cr1s de maior estabilidade
deslocada da regio de ligao. Note que o OM ainda de natureza cr j
que o plano nodal no contm o eixo internuclear. Em trs dimenses
o O M cr!s apresenta formato de um alteres. Em virtude de baixa den-_
.. sidade eletrnica entre os ncleos e de sua energia mais alta, o cr! s
t
0'*
'" [,
,, chamado OM antiligante (OMA]J para distingui-Io do OM ligante
]"'
/
/
,,
(OML) cr1s' OM antiligantes so usualmente marcados com ~masteris~o.
/

:
"'
o AO Is /
/
,, AO Is
~ ..c
/

/
Em geral, para molculas diatmicas homonucleares dOISOA quaIs-
'"
J..l A'tomo a'" /
/ A'tomo b
J..l ,, 0'1s /
/
quer podem fundir-se para formar dois OM, um do tipo ligarite, mais
~ /

estvel que os OA isolados e outro do tipo antiligante, menos estvel que


os OA isolados. Para molculas maiores que H2, onde a direo z
admitida como sendo o eixo internuclear,
66 LIGAO QUIMICA

estas OA unem-se para formar estas OM As configuraes das molculas podem ser encontradas aplicando-se
2sa e 2sb a2s e ais o princpio de Aujbau a ste conjunto ordenado de orbitais moleculares.
2Pza e 2Pzb a2p e aip Para a molcula O2 (16 eltrons) temos
2Pya e 2pYb TCy e TC*y
O2: a1s 2 a1s* 2 a2s 2 a2s* 2 a2p 2 TCy2 TCx2 TC*1
y TC*1
x
2Pxa e 2pxb TCx e TC*x
3sa e 3sb Os dois ltimos eltrons entram no nvel degenerado TC;-TC~ com
a 3s e aL
spins desemparelhados obedecendo regra de Hund e, portanto, o
etc.
paramagnetismo da O2 est explicado. Para levar em conta a sua
As formas dos OMLforam discutidas anteriormente e esto indi- dupla ligao, definimos uma quantidade chamada ordem de ligao
cadas na Fig. 4.27, juntamente com o diagrama de contrno dos OMAL. (OL), de tal modo que as OL O, 1,2 e 3 correspondem s clssicas no-
Para molculas diatmicas constru das a partir de tomos dos ligao, ligao simples, dupla e tripla.
elementos do 2. perodo, uma ordenao aproximada dos nveis de
energias moleculares :
a 1s < ais < a 2s < ais < a 2p < TCx = TCy < TC~ = TC; < aip

os orbitais TCx e TCy tm o mesmo tipo de simetria em trno do eixo z, Para a O2 existem 10 eltrons de ligao (sem asterisco) e 6 eltrons
so geometricamente equivalentes e, conseqentemente, tm a mesma antiligantes (com asterisco); portanto OL = 2, que corresponde ligao
energia. A Fig. 4.28 mostra estas energias dos OM distribudas num dupla. Para a N2 (que teria a mesma configurao que a O2 menos os
diagrama. Os espaos entre os nveis foram escolhidos arbitrriamente dois eltrons de maior energia) o nmero de eltrons de OML 10 e o
e no rep(esentam as diferenas de energia experimentais. de eltrons de OMAL 4; po"rtanto, a ordem de ligao 3 e a ligao
0"' tripla. Isto j havamos decidido baseados na teoria mais simples.
2p
Podemos, agora, discutir a instabilidade da He2. Esta molcula
1 1 (4 eltrons) teria a configurao a1/ ai / com 2 eltrons ligantes e 2
,,-'y ,,-'
X
antiligantes e uma OL igual a zero, correspondendo no ligao ou
] 1l inexistncia de molcula. Por outro lado, o on molecular He2 + teria
"-y "-x
a configurao a1/ ai/ e umaOLigual a!, correspondend<' a uma
"meia-ligao" ou ligao com um eltron. Os ons He2+ so conhecidos
lt 0"2p experimentalmente.
t II
Um problema clssico explicado com muita elegncia pela teoria
dos OM o que diz respeito s energias de dissociao da O2 e seus
'"
lJ
...
0"'
2,
ons moleculares O2+ relativamente s energias de dissociao da N2 e
"
c
do N2 +. D(02) menor que para seu on, enquanto que D(N2) o
"'-l
II <T2, contrrio. Se calcularmos as ordens de ligao para estas espcies e
conhecermos que, quanto maior a OL maior ser a energia necessria
lt (11*s
jara quebrar a molcula em dois, veremos que a O2 com OL = 2 deveria
e dissociar com menos energia que o O2 + (OL= ~). Entretanto indo
da N2 (OL= 3) ao seu on Nz +, removemos um eltron do OML de tal
1~ O"}, modo que OL somente ~. Logo D(N2) > D(N2 +).
Para molculas diatmicas heteronucleares ou ons moleculares
Fig. 4.28 Energias relativas dos OM para molculas diatmicas formadas por tomos
dos elementos do 2. perodo. Est indicada a ocupao dsses orbitais para a molcula nos quais os dois tomos no so muito diferentes, como, por exemplo,
de oxignio. NO, OF, CN- a mesma teoria pode ser aplicada de modo bem razovel.
NO, uma molcula paramagntica, tem uma OLigual a ~ (uma dupla
ligao mais uma ligao de um eltron) de acrdo com a configurao:
Com a descoberta, em 1962, de compostos estveis de gases raros
de nmero atmico alto, XeF 2' XeF 4, e XeF 6, captulos de muitos
Em geral, a teoria avanada no contradiz nenhuma das nossas livros-texto de qumica inorgnica, ficaram desatualizados (incluindo
concluses anteriores mas nos permite tratar sistemas para os quals afirmaes de que os gases raros no apresentam tendncia formao
a abordagem emparelhamento de eltrons inadequada. de ligao covalente). A descoberta dstes compostos chocou os que
acreditavam em orbitais, uma vez que a grande estabilidade das "ca-
madas-fechadas", nas configuraes de gases raros e sua resistncia
para mudar, foram durante muito tempo um fato aceito. Um autor (14)
Trs outros tipos de hbridos so freqentemente teis em dis- chamou esta idia, com propriedade, de "atitude de mente fechada e
cusses de ligaes em molculas contendo tomos com eltrons d ou camada fechada" relativamente qumica dos gases raros.
orbitais d vazios de baixa energia. Vamos considerar suas propriedades Durante muito tempo, certos pseudo compostos de gases raros
rpidamente aqui e ilustrar o seu uso na Seco 4.13. com nmero atmico alto tornaram-se bem conhecidos, como, por
Quatro hbridos dSp2 de simetria plana quadrada podem ser cons- exemplo, os hidratos cristalinos como Xe' 6H20; mas sabia-se tambm
trudos misturando-se os orbitais dx y2, S, Px e Py. Os quatro hbridos
2 _
que stes eram apenas compostos encerrados ou '~engaiolados", i.e., os
ficam no plano xy com os lobos vizinhos separados por 90 como tomos do gs raro so simplesmente presos ou engaiolados nos vazios
indica a Fig. 4.29. Cada lobo representa um hbrido e cada um pode do reticulado cristalino da gua e no esto ligados de modo covalente.
ser usado para formar uma ligao (J. Pareceu lgico que, qualquer composto genuno dos gases raros
A juno do orbital dz2, de um orbital s e dos trs orbitais p resulta deveria ser do tipo de "adio", envolvendo doao parcial de um par
em cinco hbridos, com simetria de bipirmide trigonal. sses hbridos de eltrons do gs raro a um tomo deficiente em eltrons, i.e., um
com orbital externo completamente vazio como o boro na estrutura
tetradrica do BF 3 (Fig. 4.23b). Na verdade, vrias experincias (mal
sucedidas) foram imaginadas para preparar tais compostos. A estrutura
do fluoreto de xennio, entretanto, no pode ser satisfatoriamente
Fig. 4.29 Os quatro orbitais hbridos explicada por ligao dativa.
Y dSp2 de simetria plana quadrada.
F-Br-F

F
I

dSp3 esto ilustrados na Fig. 4.31a. Normalmente os trs hbridos no


plano xy esto separados por 120, enquanto que os dois outros so
F
perpendiculares ao plano x y. Com stes podem ser construdos um
F I F
mximo de cinco ligaes (J.
Seis hbridos d2 s p3 com simetria octadrica se formam quando
so misturados os orbitais dx2 _ y2, dz um s e os trs orbitais p. stes
2,
F
PU I F
situam~se ao longo dos eixos x, y e z nas direes positiva e negativa e F
Fig. 4.30 As geometrias dos trs fluoretos de xennio e os compostos inter-halogenos
podem ser usados na construo de seis ligaes (Fig. 4.32 a).
(J
relacionados.
Os tericos rpidamente se puseram em ao e logo eram ofe- pares isolados (orbitais sombreados). Como aprendemos anteriormente
recidas vrias explicaes de ligao nesses compostos. Duas delas no em nossas discusses sbre as molculas H20, NH3 e CH4, as repulses
envolviam idias drsticamente novas, mas simplesmente destacaram entre os pares de eltrons diminuerp. na ordem p.i - p.i. > p.i. - pl > pl- pl.
as semelhanas entre os novos compostos e os bem conhecidos com- De acrdo com estas idias, dveramos esperar que os ngulos de
postos inter-halogenados (compostos de halogneos com outros halo- ligao, na molcula Br F 3' fssem menores que 90 e, realmente (con-
gneos) para os quais j existiam teorias razoveis de ligao. A Fig. 4.30 fortadora como ), a experincia mostra que os ngulos de ligao so
ilustra os formatos de algumas destas molculas: BrF 3 em forma de aproximadamente de 87.
T; XeF 2' linear; BrF 5 piramidal; XeF 4' plana quadrada; XeF 6' octa- Para a molcula XeF 2' transferimos os oito eltrons externos
drica. para os hbridos como est indicado, de tal modo que a formao da
Uma das explicaes sugeridas apela para a hibridizao dos ligao seja consistente com a estrutura linear observada. Os trs pares
orbitais no tomo central; comearemos, portanto, considerando a isolados no plano trigonal exercem igualmente suas repulses sbre os
configurao eletrnica do estado fundamental do bromo e do xennio. dois pares de ligao; no ocorre distoro da linearidade.
Para as molculas Br F 5 , XeF 4 e XeF 6 o indicado a construo
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5 [5s0 5po 4dO] dos hbridos octadricos d2 Sp3. A Fig. 4.32 mostra a localizao ade-
Br (2 = 35):
quada dos eltrons para a formao das molculas Br F 5 , piramidal
Xe (2 = 54): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6
e Xe F 4, plana quadrada. Novamente a experincia revela, na molcula
[6s0 6po 5dO]
Br F 5' o efeito de distoro da repulso p.i.-pl; as quatro ligaes
Os orbitais vazios entre colchtes so os de energia imediatamente representadas como coplanares na Fig. 4.32b so ligeiramente torcidas
acima, nos tomos isolados. para cima distanciando-se do par isolado. Como era esperado, no se
Vamos tomar os orbitais vazios d, de energia mais baixa, no Br e observa tal distoro na molcula Xe F 4 .
no Xe e mistur-Ios com os orbitais preenchidos s e p mais externos, Para explicar a molcula XeF 6' precisamos postular que dois
formando os hbridos trigonais, bipiramidais dSp3 ilustrados na Fig. 4.31. eltrons so excitados dos hbridos (ficando seis eltrons desempa-
Emparelhando os sete eltrons externos no Br, colocados como mostra relhados) para algum orbital vazio de maior energia, ficando (os dois
a figura, com o eltron 2p isolado no flor, permite a formao de trs eltrons) talvez, emparelhados num 6s de baixa energia ou desem-
ligaes (J mutuamente perpendiculares. No plano trigonal ficam dois parelhados nos orbitais degenerados 5dxy, 5dxz ou 5dyz que no so

Br na molcula BrF 5 Xe na molcula XeF 4


(b) (c)

Fig. 4.31 O modlo hibrido para as molculas Br F 3 e XeF 2' (a) Os cinco orbitais dSp3 Fig. 4.32 O modlo hbrido para as molculas BrF s e XeF 4' (a) Os seis hbridos d2sp3
de simetria de bipirmide trigonal; (b) a configurao eletrnica do Br na molcula Br F 3; de simetria octadrica; (b) a configurao eletrnica do Br na molcula BrFs (c),a confi-
(c) a configurao eletrnica do Xe na molcula XeF 2' gurao eletrnica do Xe na molcula XeF 4'
empregados na hibridizao. stes orbitais d tm seus lobos na direo lquida de ligao. A idia de duas etapas , entretanto, uma abordagem
das bissetrizes dos eixos coordenados entre os pares de ligao. Estudos til para analizar as contribuies intratmicas (dos tomos) e inte-
magnticos devem se mostrar teis para estabelecer a identificao ratmicas (entre tomos) para a energia lquida de ligao.
dstes eltrons excitados. A energia de promoo P usualmente avaliada a partir do exame
Os modelos hibridizados para os compostos inter-halogenados e das energias experimentais dos orbitais dos tomos isolados,. uma vez
os haletos de xennio tm sido criticados em suas bases, no sentido que no existe um modo adequado de acesso s energias dos orbitais,
de que necessria uma quantidade de energia excessiva para formar quando outros tomos, que esto para se ligar, se encontram nas vi-
os estados hibridizados (os estados de valncia) indicados nas Figs. 4.31 zinhanas. As energias indicadas para a hibridizao do tipo d do Br
e 4.32. A relao entre esta energia de excitao a energia de estabilizao ou do Xe parecem maiores que as usuais. Entretanto, em vista das
de ligao e a energia lquida de ligao (a nica mensurvel entre as aproximaes envolvidas na obteno de P, no parece razovel aban-
trs) est indicada na Fig. 4.33. Dentro do modlo de ligao, baseado donar o modlo de hibridizao por sua causa. Alm disso, uma energia P
no emparelhamento de eltrons, uma certa quantidade de energia, a um pouco maior consistente com uma energia lquida de ligao
energia de promoo, precisa ser usada para preparar o tomo central baixa; isto acontece, tanto nos compostos inter-halogenados, como
para a ligao, i.e., excitao e reacomodao das densidades ele- nos compostos de gases raros.
trnicas no processo de hibridizao. Tendo o tomo sido promovido A segunda explicao popular da ligao gs raro-hologneo
a ste estado excitado (na verdade, um estado hipottico), d-se a for- requer a construo de uma ligao (J com trs centros, i.e., um sistema
mao da ligao tendo em vista a estabilizao do sistema, geralmente de OM deslocalizado (J extendendo-se por trs tomos. A Fig. 4.34
uma estabilizao suficiente para compensar a energia gasta na pro- ilustra a orientao adequada dos orbitais para os OM na molcula
moo. O excesso relativamente compensao, i.e., a diferena entre linear XeF 2 . Dois orbitais pz, cada um com um eltron, recobrem-se
as duas a energia lquida de ligao; a energia que o experimentador segundo uma reta com o OA preenchido 5pz no Xe. A juno dstes
precisa fornecer molcula para desmembr-Ia em seus tomos nos trs OA fornece trs OM, um que ligante em relao aos orbitais
seus estados fundamentais. isolados, um antiligante e o terceiro no-ligante. Um orbital molecular
ste processo de duas etapas, promoo e formao da ligao, no-ligante (OMNL) tem uma energia igual a dos OA isolados e no h
necessriamente fictcio. O tomo Br no fica "pairando no ar" por ganho nem perda de estabilidade quando um eltron o ocupa. Con-
a num estado d2 Sp3 esperando pelos cinco tomos de flor. O rearranjo seqentemente, se os quatro eltrons originalmente nos OA isolados
dos eltrons e a ligao ocorrem simultneamente com a aproximao fssem, designados, dois para o OMLe dois para o OMNLresultaria
dos tomos de flor, acompanhados pelo despreendimento da energia uma pequena estabilizao lquida, aproximadamente equivalente de
uma ligao (J ao longo dos trs tomos ou metade de uma ligao (J
Estado hibridizado
entre Xe e cada flor. Portanto, prevista novamente uma pequena

f
energia de ligao.
Estabilizao
nergia de devido As estruturas das molculas XeF 4 e XeF 6 (e de todos os compostos
promoo formao inter-halogenados) so explicadas postulando-se a formao de orbitais
da ligao
tomos isolados

Energia , MAL
lquida de
ligao -_ ,,
Trs OA,'... 1l MNL
,
II ML
moleculares (Jdeslocalizados mutuamente perpendiculares. A XeF 6 , de ligao), o possvel paramagnetismo e as respectivas energias
por exemplo, teria estas OM com trs centros ao longo das direes de dissociao.
x, y e z. 9. O on C02 - do tipo plano com o tomo de carbono no centro
O mtodo dos orbitais moleculares evita todos os argumentos do tringulo formado pelos oxignios. Discuta a ligao neste on.
sbre a energia de promoo, j que no requer a excitao dos eltrons 10. N02 e N20 so molculas com rdes (recurvada) O,...N,O e (li-
para orbitais d de maior energia. Nesta abordagem tambm no h
problema de possvel desemparelhamento de eltrons na molcula XeF 6 . near) N-N-O, respectivamente. Discuta a ligao nessas molculas.
No momento, difcil decidir qual dos mtodos mais se aproxima Deve-se esperar que apresentem paramagnetismo?
da "verdade" sbre ligaes em compostos de gases raros. Entretanto, H
I
cientistas do mundo inteiro mergulharam neste nvo e fascinante . ~ H, .....
B, .....
H
campo da qumica, e experincias e clculos que esto se realizando 11. A molcula borasol B3 N3 H6 tem a segumte rede: f f
no momento esto perto de esclarecer as questes sbre suas estruturas. Discuta a ligao nesta molcula. /B, /B,
H N H
I
H
EXERCCIOS
12. Sugira uma possvel estrutura dos orbitais para o composto de
1. Discuta a natureza da ligao nas molculas H2S, PH3, SiH4 e P 2 . gs-raro XeOF 4: .
Seja especfico em relao aos ngulos de ligao, nmero de 13. Discuta as razes pelas quais o composto OF 6 nunca fOIobservado
ligaes(J e ri, pares isolados, tipo de hibridizao e cemes. enquanto que o SF 6' que em princpio um membro da mesma
2. Considere a molcula de acetileno, C2H2, que linear. Discuta, famlia de compostos, conhecido.
para esta molcula, o tipo de hibridizao, tipos de ligao, e a 14. A Fig. 4.35 mostra uma representao da molcula tetradrica CH4
provvel distribuio de eltrons. Desenhe o diagrama de contrno Os quatro tomos H esto loalizados em quatro vrtices de um
representando uma seo transversal perpendicular ao eixo inter- cubo e o tomo de carbono est na origem do sistema coordenado.
nuclear da molcula "terminada". Exprima os vetores de momento de dipolos eltricos das ligaes
3. Calcule o carter inico percentual das molculas HCI, HBr e HI. em trmos das suas componentes ao longo dos eixos x, y e z e mostre
4. Discuta a natureza da ligao na molcula H202. O desenho do que a sua soma nula, i.e., que a resultante do momento de dipolo
H eltrico da molcula CH4 zero.
seu esqueleto : 0-0/ Seria plana esta molcula?
H/

5. A molcula CO2 linear com o tomo de carbono entre os dois


oxignios. Discuta por intermdio de esquemas pictricos a ligao
I
provvel nesta molcula. Desenhe uma estrutura linear clssica I
consistente com o seu modlo. I
Fig. 4.35 Uma representao da mol- I
6. Sugira o porqu de muitos livros-texto trazerem a carga negativa, I
no on linear cianato, OCN-, escrita ao lado do nitrognio, i.e., cula tetradrica CH4 I

na extremidade nitrognio.
7. Sugira, com base na teoria dos orbitais, duas estruturas geomtricas
~'---
possveis para a molcula P 4' Os quatro tomos de fsforo so
equivalentes.
8. Considere a molcula OF e os ons OF- e OF+. Discuta suas ordens
de ligao (e faa uma sugesto sbre os respectivos comprimentos
15. C. A. Coulson, "Valence", 2.a ed., seco6.3, Oxford University Press,
H
15. A molcula de cido ntrico tem a seguinte rde plana O'-::N_O/ Fair Lawn, N. J., 1961.
O"
16. D. Halliday e R. Resnick, "Fsica", 1.a ed., parte II, seco30A,Ao Livro
onde os ngulos O'-N-O' e O'-N-O so iguais a 130 e 115 Tcnico S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo,
respectivamente. O ngulo N-O-H no est bem estabelecido 1966, Trad. de E. Cavallari, B. Afini Jr. e A. Oliveira.
mas sabe-se que no 180. A distncia N-O maior que as dis-
tncias N-O' e h uma rotao, provvelmente restrita, do grupo
OH em relao ao grupo N02. Proponha um modlo, baseado no
modlo dos orbitais, consistente com todos stes fatos.

1. R. B. Heslop e P. L. Robinson, "lnorganic Chemistry", Caps. 5, 6,


EIsevier Publishing Co., Amsterdam, 1960.
2. E. Cartmell e G. W. A. Fowles, "Valency and Molecular Structures",
Capo 9, Butterworth eCo., (Publishers), Ltda., Londres, 1956.
3. L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3.a ed., Cornell
University Press, Ithaca, N. Y., 1960.
4. E. S. Gould, "lnorganic Reactions and Structure", ed. rev., Capo 25,
parte II, Holt, Rinehart e Winston, lnc., New York, 1962.
5. G. W. A. Fowles, Lone Pair Electrons, 1. Chem. Educ., 34,187 (1957).
6. C. R. Noller, A Physical Picture of Covalent Bonding and Resonance
in Organic Chemistry, J. Chem. Educ., 32, 23 (1955).
7. H. Alyea, Potencial Energy Curves in General Chemistry, 1. Chem.
Educ., 19, 337 (1962).
8. r. Cohen, The Shape of the 2p and Related Orbitals, J. Chem. Educ.,
38, 20, (1961).
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J. Chem. Educ., 39, 476 (1962).
10. E. A. Ogryzlo e G. B. Porte r, Contour Surfaces for Atomic and
Molecular Orbitals, J. Chem. Educ., 40, 256 (1963).
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12. R. Ward, Would Mendeleev Have Predicted the Existence of XeF 4 ?
J. Chem. Educ., 40, 277 (1963).
13. A. R.von Hippel, Molecular Designing of MateriaIs, Seience, 138,
91 (1962).
14. C. L. Chermick, Chemical Compounds of the Noble Gases, Record
Chem. Progr. Kresge-Hooker Sei. Lib., 24, 139 (1963).
Na+(g)+cqg)
26 _~ / 1 \

Ligao lnica, Metlica Na(g)+Cl(g) --


/
/118
/ 1
I
I
\
\
\
\

de van der Waals f


I 1152
1
\
\ 206
\
Pares inicos ~ \
\
Quadrados inicos \

5
\

Reticulado slido
"
Por sse motivo, na Fig. 5.1, o estado do sistema, constitudo de ons
isolados, indicado como menos estvel, comparado com os tomos
isolados. O fato que nos tirar dessa situao desconfortvel que
5.1. LIGAO INICA; ESTABILIZAO DE ONS os ons, como partculas carregadas que so, se atraem mutuamente
NOS CRISTAIS de acrdo com a lei de Coulomb adquirindo, por par de ons, uma
energia eletrosttica, clssica, de estabilizao dada por
De incio, dissemos que os tomos cuja configurao eletrnica (+ zc) (-za)e2
externa fsse semelhante a dos gases raros (tomos de elementos que Epar=-----
r
se encontram bem direita ou bem esquerda na tabela peridica) onde zc e za so nmeros inteiros caractersticos do on positivo (ction)
tenderiam a atingir a configurao do tipo gs-raro, perdendo ou ga- e do on negativo (nion), + zce a carga total doction (expressa como
nhando eltrons conforme o caso. Entretanto, se examinarmos as mltiplo da carga eletrnica e) e r a varivel que representa a dis-
trocas de energia que acompanham tais processos para os tomos tncia entre os ons, tratados como cargas pantiformes. Vemos que,
isolados, essa afirmao, primeira vista, no parecer razovel. Con- medida que a separao diminui, a energia de estabilizao do par
sideremos um sistema contendo 1 mal de tomos Na gasosos separados aumenta e, de fato, atinge seu mximo quando os dois ons coincidem
de 1 mal de tomos CI gasosos. Se fornecermos ao sistema uma quan- num ponto. Embora encaremos os ons como cargas pontuais quando
tidade de energia 11 , energia para provocar a primeira ionizao no discutimos sua atrao, reconhecemos seu tamanho, admitindo que
Na (primeira energia de ionizao), podemos efetuar o processo: existe uma distncia de maior aproximao, d(Fig. 5.2), determinada
11+Na-.7Na++e- pela repulso entre os orbitais eXternos preenchidos. Num certo sen-
tido, a estabilidade peculiar das configuraes tipo gs-raro nos per-
Para um moI de tomos de sdio 11 118,6 kcal. mite pensar nos ons, pelo menos em primeira aproximao, como se
Se fornecermos 1 moI de eltrons aos tomos CI do sistema, des- fssem esferas rgidas. O balanceamento entre a atrao eletrosttica
prender-se- uma energia igual afinidade eletrnica (AE) do Cl. A e a repulso eletrnica provoca o estabelecimento de uma distncia
afinidade eletrnica do CI 92,5 kcal/mol. interinica de equilbrio que lembra a distncia interatmica deequi-
e- + CI ~ Cl- + AE lbrio nas molculas. Para o par Na+ -Cl- em fase gasosa d 2,814.
I Com o fator de converso Ne2/1 = 331,0 kcal, podemos exprimir a
Portanto, para a criao de ons em fase gasosa, admitindo que at energia do par inico por:
aqui no haja interao entre les, precisamos gastar uma energia (+ 1)(- 1)e2 = -117,9 kcal
igual a 26,1 kcal: Epar(NaCI) = 2,814 N
26,1 kcal + Na + CI -.7 Na + + 0- onde N o nmero de Avogadro .
.78
I
J
em tdas as direes, o resultado ser o slido cristalino macroscpico
NaCI, um reticulado tridimensional de ons. Como era de se esperar,
a estabilizao resultante maior que a consegui da do caso do qua-
drado inico. A energia de estabilizao UR conhecida como energia
de reticulado do slido e semPr~ expressa em trmos de uma cons-
tante AM (conhecida como constante de Madelung), do nmero de
avogadro N, e da energia de um nico par inico:
UR = AMNEpar

A constante de Madelung para um slido anloga constante


1,293 que obtivemos para os quadrados inicos e calculada de um
modo semelhante, somando-se as interaes em tdas as direes no
Fig. 5.2 Formao de um par Fig. 5.3 Formao de um quadrado inico. slido at que a soma convirja para um nmero. lgico que a cons-
inico c =d.fi tante de Madelung vai depender de como os ons se agrupam, definindo
a geometria do cristal. Para os slidos que se cristalizam na mesma
No nosso sistema temos 1 moI de Na+ e 1 moI de Cl- e, portanto, forma que o NaCI (quadtado sbre quadrado para formar uma estrutura
o suficiente para formar 1 moI (N) de pares inicos. Logo a energia cbica simples), a constante de Madelung vale 1,7476. Logo UR para o
total de estabilizao, devida formao dos pares inicos, U par' pode nosso moI de NaCI igual a 206 kcal. A Fig. 5.1 indica a estabilizao
ser calculada como: . total adquirida.
Para um quadro mais completo dos efeitos energticos que acom-
U par = NEpar = -117,9 kcal, panham a formao de um slido inico a partir dos seus elementos
O suficiente para trazer nosso sistema para um estado mais estvel em seus estados naturais, devemos indicar, na Fig. 5.1, a energia neces-
que os tomos isolados (Fig. 5.1). sria para converter o metal slido em tomos gasosos (o calor de
Se dois pares de ons se juntarem para formar um arranjo como sublimao do metal) e a energia necessria para criar o tomo que ser
o indicado na Fig. 5.3 (quadrado inico), a energia de estabilizao nion (no caso do cloro, trata-se de energia de dissociao do cloro
aumenta. Para um nico quadrado inico, temos: molecular gasoso CI2).
A energia do reticulado (U R) representa, em primeira aproximao,
E _ 4( + 1)(-1)e2 (+ 1)( + 1)e2 (-1)(-1)e2 a energia de ligao dos ons no cristal. Tratamentos mais rigorosos
quadrado - d + r;;, + r;;,
levam em considerao o fato de que os ons no so realmente cargas
y2d y2d
2
pontuais ou mesmo esferas rgidas, mas deformveis; stes efeitos
2(1,293)e = 2(1 293)E introduzem correes relativamente pequenas na energia eletrosttica.
d ' pM
A ordem de grandeza da energia de reticulado tem influncia
No nosso conjunto de ons, temos N/2 possibilidade de formar qua- significativa em certas propriedades fisicas de um slido como, por
drados inicos; portanto, a energia total de estabilizao devido exemplo, no seu ponto de fuso e na sua solubilidade. O NaCI e o KCI,
formao de quadrados inicos, U quadrado, que tm mesma estrutura cristalina, tm pontos de fuso SOlo e 76SoC
respectivamente, sendo que a pequena diminuio deve-se ao aumento
N
Uquadrado = TEquadrado = 1,293 NEpar = -152,4 kcal. em d e conseqente diminuio em U R' O MgO que tambm se cris-
tali:z;ana mesma estrutura que o NaCI, funde 2S00C, parcialmente
Quando todos os ons do nosso conjunto forem reunidos num devido diminuio em d, mas, principalmente em virtude do aumento
nico grupo, construido mediante a superposio de quadrados inicos da carga inica. Do exame da frmula para um nico par inico, vemos
que Epar (e conseqentemente UR) torna-se quatro vzes maior quando de ons num slido por meio da difrao de raios X (veja Capo 1). Com
a carga inica aumenta de 1 para 2. um comprimento de onda conhecido da radiao X, a medida dos
As diferenas em solubilidade entre os sais podem ser relacionadas ngulos, com que o feixe desviado, permite calcular a distncia entre
s diferenas entre as energias de reticulado e, as assim chamadas os centros dos ons. Para obter uma medida do raio da esfera rgida,
energias de hidratao dos ons em soluo. ons positivos em meio precisamos recorrer a mtodos menos diretos. Consideremos o slido
aquoso podem adquirir energia de estabilizao, atraindo os eltrons LiBr e admitamos que, por estudos de raio X, tenhamos determinado
que constituem pares isolados no oxignio das molculas de gua. o arranjo dos ons no cristal (que do tipo do NaCI) e as distncias
Na verdade, essa atrao eletrosttica to forte que as molculas de entre os centros dos ons. O Ion Li +, com apenas dois eltrons, deve
gua so arrastadas com os ctions quando sses se movimentam ser menor que o Br- com 36 eltrons, de modo que podemos, com
atravs da soluo. Os nios adquirem uma estabilizao semelhante segurana, admitir que o empacotamento no LiBr , na maior parte,
atraindo os tomos de hidrognio das molculas de gua. Devido ao . determinado pelos ons Br- como indica a Fig. 5.4. Podemos tomar
compartilhamento desigual de eltrons na ligao O-H (O mais como raio do on Br- a metade da distncia d (mensurvel experi-
eletronegativo), o tomo H prticamente um prton, i.e., uma carga mentalmente). Podemos, ento, atravs de um estudo semelhante ao KBr
positiva situada na extremidade do OM sigma que constitui a ligao onde os ons tm tamanhos comparveis (Fig. 5.4), determinar rK+ ,
O-H. O nion dle se aproxima ganhando estabilidade atravs da subtraindo rBr-da distncia b (mensurvel experimentalmente). O que
atrao eletrosttica. espantoso que sses raios, assim determinados, so razovelmente
Na superfcie do cristal imerso na gua, h uma disputa entre a constantes de composto para composto. Por exemplo, se determi-
estabilidade que seria adquirida devido energia de reticulado e a nssemos rI- no LiI slido e prossegussemos atravs do KI slido,
devida energia de hidratao. Se a ltima fr maior, o cristal se dissolve. para obter rK+ , o valor o obtido seria muito prximo do obtido com
A possibilidade de uma estabilizao por hidratao explica a o estudo dos brometos. Por um caminho como sse,levado a efeito com
grande solubilidade em gua da maioria dos compostos inicos, quando a maior parte dos elementos da tabela peridica, possvel estabelecer
comparados com molculas covalentes. um conjunto consistente de raios inicos mdios, dos quais a Tab. 5.1
uma amostra representativa. A constncia dos raios inicos nos per-
mite fazer muitas previses teis acrca da estrutura cristalina.

At aqui temos admitido que os ons, encarados como esferas


rgidas nos slidos cristalinos, tm um tamanho mensurvel, contudo,
isso no estritamente verdade. Podemos medir a distncia entre centros
H- 2.08
Li+ 0.60 Be++ 0.31 0- 1.40 F- 1.36
Na+ 0.U5 Mg++ 0.65 Al3+ 0.50 S- 1.84 Cl- 1.81
K+ 1.33 Ca++ O.UU Se- 1.08 Br- 1.95
Rb+ 1.48 Sr++ 1.12 Te- 2.21 1- 2.16
Cs+ 1.69 Ba++ 1.35

Ti++ V++ Cr++ Mn++ Fe++ Co++ Ni++ Cu++ Zn++


0.90 0.88 0.84 0.80 0.76 0.74 0.69 0.72 0.74

Bi3+ 0.96 Sc3+ 0.81 Mn3+ 0.66 SiH 0.42


LiBr KBr Cr6+ 0.52 Cu+ 0.96 CeH 1.01 TiH 0.68
Fig. 5.4 Empacotamento de esferas no LiBr e no KBr.
5.4 O QUOCIENTE ENTRE OS RAIOS E EMPACOTAMENTO
DE ONS NOS CRISTAIS
As tendncias evidentes na Tab. 5.1 so fcilmente explicveis em
trmos dos nossos conceitos da teoria dos orbitais e resumem-se em O conceito do quociente entre os raios nos permite aplicar nossas
quatro regras gerais. tabelas de raios inicos para prever qualitativamente o modo pelo qu~l
os ons provvelmente se encontram agrupados nos cristais e quais as
frmulas mais provveis de certo agrupamentos de ons, i.e., ons com-
plexos encontrados nas solues. Definamos nmero de coordenao
(NC) de um on como o nmero de vizinhos mais prximos em volta
Para uma srie isoeletrnica (uma srie de ons com o mesmo nmero dle. Se um on A se encontra rodeado por trs ons B numa configurao
de eltrons), o tamanho diminui com o aumento do nmero atmico. plana trigonal, o seu NC 3. Se seus vizinhos apresentam simetria plana
Trata-se simplesmente do efeito do aumento da atrao nuclear pela quadrada ou simetria tetradrica, seu NC 4. Outros arranjos so
nuvem eletrnica. mencionados na Tab. 5.2.

Os membros de uma mesma famlia aumentam de tamanho me-


dida que descemos na tabela peridica; uma conseqncia da adio de < 0.155 1 e 2 Molculas lineares ou curvas
eltrons com suas distncias do ncleo, mais provveis, maiores. (Mais 0.155-0.225 3 A envolvido em simetria plana trigonal
0.225-0.414 4 A envolvido em simetria tetradrica
afastados do ncleo.)
0.414-0.732 4 A envolvido em simetria plana quadrada
0.414-0.732 6 A envolvido em simetria octadrica

A envolvido por um cubo torcido ou


c bico de corpo cen trado
Estrutura compacta dos metais onde
todos os tomos so iguais
Para ctions dos tomos do mesmo elemento, o tamanho diminui
com a carga inica porque h menos eltrons. Exemplo: rFe2+ = 0,76 A
e rFe3+ = 0,64 A. O oposto vale para os nions, embora nions com
cargas variveis sejam menos comuns. O quociente entre os raios, Rr , para um slido inico binrio CA,
definido por r c/r a onde r c e r a so os raios inicos do ction e do nion.
Agm;a, bvio que, dentro do modlo esfera rgida, medida que o
ction fica maior relativamente ao nion (a medida que Rr aumenta),
mais nions podem acomodar-se em volta do ction, i.e., o NC do ction
ons dos tomos dos elementos de transio com cargas compa- pode aumentar. A Tab. 5.2 mostra os possveis NC para vrios quo-
rveis, (como por exemplo do Ti2+ ao NP +) sofrem variaes menos cientes entre 6s raios, calculados a partir de consideraes geomtricas
drsticas no tamanho dos raios com o aumento do nmero atmico simples sbre o empacotamento de esferas; de posse dessas podemos
(veja Tab. 5.1). A adio de um prton ao ncleo e um eltron aos fazer previses simples (mas no infalveis). Suponha que saibamos
orbitais d parecem ser processos que prticamente se compensam. que o on berlio em soluo forma um nion complexo com o on flor,
de frmula [BeFn] (n-2)-. Calculando Rr para o Be2+ e F-, obtemos dos metais. Quando aquecidos, stes compostos se decompem segunda
0,232, qu indica ser o on tetradrico, i.e., BeF~ -, talvez casualmente. a reao
de acrdo com a experincia. Para o NaCI slido, Rr vale 0,525 con-
sistente com NC = 6 e com a sua estrutura cbica simples. Para o CsCI
obtemos um Rr igual a 0,934 consistente com o NC = 8 e com a estrutura O BaC03 se decompe a 1360C, enquanto que os outros, da fa-
cbica de corpo centrado conhecida experimentalmente. O conceito mlia, se decompe a temperaturas cada vez mais baixas, com o BeC03
de quociente entre os raios , em geral, melhor sucedido quando aplicado decompondo-se a menos de 100C. No slido cristalino, o on M2+
aos slidos do que a ons complexos em soluo, mas, sempre estamos rodeado pelos oxignios do on CO~ - e quando o potencial do on
limitados pelo fato de que os prprios raios inicos variam um pouco metlico grande [PI (Be2+) = 6,5; PI (Ba2+) = 1,6] uma ligao
com o nmero de coordenao. covalente parcial forma-se entre o metal e o tomo de oxignio, enfra-
quecendo a ligao associada C-O por um esvaziamento de eltrons.
O resultado uma decomposio fcil dando MO e CO2.
5.5 O POTENCIAL INICO E A COVALNCIA PARCIAL
Um segundo conceito til (mas novamente no infalvel) envol- 5.6 A LIGAO METLICA; INT~ODUO
vendo raios inicos o de potencial inico, que nos permite racionalizar
as discrepncias entre as previses tericas baseadas num carter inico Uma rpida reviso de algumas das propriedades, observadas expe-
perfeito e os resultados experimentais. rimentalmente nos metais, nos diz que a natureza do "adesivo" que
O potencial inico* (P I) de um on definido por mantm os tomos juntos num metal , na verdade, paradoxal. Em
primeiro lugar, os metais so slidos cristalinos com todos os pontos
PI=~ no reticulado ocupados por tomos idnticos. bvio que sses tomos
rc no podem estar ligados por fras puramente eletrostticas como as
que existem entre ctions e nions num cristal inico. As fras de
onde Zc a carga do on, expressa como um mltiplo inteiro da carga e
van der Waals (veja Seco5.9) so muito fracas para explicar o alto ponto
do eltron.
de fuso dos metais. Alm disso, cada tomo no metal possui de 12 a 14
Ctions com um grande potencial inico possuem um considervel
vizinhos mais prximos, nmero grande demais para ser razovel que
poder de polarizao ou habilidade de distorcer, em sua direo, nuvens
se admita ligaes covalentes localizadas. Alm disso, os metais pos-
eletrnicas prximas, induzindo, portanto, uma covalncia parcial. Em
suem as propriedades de maleabilidade e dutilidade, caractersticas de
conseqncia, uma anlise dos potenciais inicos nos permite fazer
umas poucas substncias inicas ou covalentes.
comparaes qualitativas dos graus de covalncia. Por exemplo, o
xido de sdio, Na20, considerado como mais inico do que seu
vizinho MgO. O PI do Na + 1/0,95 = 1,05, enquanto que o do Mg2+
2/0,65 = 3,08.
As tendncias na estabilidade trmica dos carbonatos dos metais Encontramos a primeira sugesto vlida da verdadeira natureza da
alcalino-terrosos pode ser explicada em trmos dos potenciais inicos ligao metlica na condutividade eltrica excepcionalmente alta dos
metais. Se um pedao de metal fr ligado aos plos de uma bateria,
escoar uma corrente, sugerindo a presena de eltrons metlicos fra-
*0 trmo potencial inico no deve ser confundido com o trmo, potencial de camente ligados (deslocalizados) que podem ser forados a se moverem.
ionizao, alis, mal empregado. Infelizmente, potencial de ionizao e o nome dado em Procuremos, nas configuraes eletrnicas dos tomos de alguns metais
muitos textos, energia de ionizao. Energia de ionizao (1) a energia (em eltron-;olts comuns, os eltrons que mais provvelmente estejam deslocalizados e,
kilocaloria por moi, etc.) necessria para remover um eltron de um tomo ou molcul~ conseqentemente, possam ser mobilizados. Tomemos trs metais
ao pass_oque potencial i.nico (PI) uma quantidade definida, no experimental, com
dlmensoes de um potencIal eletrosttico, i.e., carga por distncia. tpicos:

1
Na (Z = 11) : (cernedo nenio)10 3s1
Fe (Z = 26) : (cerne do argnio)18 3d6 4s2
Ag (Z = 47) : (cerne do criptnio)36 4d10 5s1
sses tomos (e a maior parte dos tomos metlicos), se caracterizam
por terem eltrons s externamente s camadas internas preenchidas
Um Dois Trs
(ou parcialmente preenchidas). Vamos escolher sses eltrons s como centro centros centros
os deslocalizados, em parte porque les se ionizam com facilidade e
parcialmente em virtude de se apresentarem difusos. les ocupam um
grande volume no espao, relativamente aos outros eltrons, e oferecem
ao ncleo positivo uma densidade eletrnica baixa. Para ilustrar ste com os nveis de energia OML, OMAL e OMNL. Para n centros, onde n
ltimo aspecto, suponha que comparemos o raio de um tomo normal muito grande, obtemos n nveis de energia distintos.
com o raio de um on formado pela remoo de eltrons: Na 1,57 A Num cristal metlico, onde n da ordem de 1023, o nvel discreto
e Na + 0,95 A; Fe 1,16 A e Fe2 + 0,76 A; Ag 1,34 A e Ag+ 1,26 A. J que corresponde, por exemplo, ao eltron 4s encontra-se transformado pelo
o volume do tomo ou on varia com o cubo do raio, essas variaes recobrimento de muitos orbitais 4s numa "banda" de nveis que expe-
refletem variaes ainda maiores no volume e mostram que os eltrons rimentalmente se comporta como um contnuo e, conseqentemente,
s esto, na verdade, espalhados no espao. chamada um "quase-contnuo". Numa banda, as diferenas entre os
Num modlo muito simples, admitamos que os pontos no re- nveis de energia muito prximos uns dos outros no podem ser de-
ticulado de um metal cristalino so mantidos pelos cernes inicos tectadas. Cada um dos 1023 ou mais eltrons s tem uma das energias
positivos (Na +, Fe2 +) relativamente pequenos, e que sses so envolvidos que compreendem essa banda, mas ns no podemos especificar qual.
por eltrons s deslocalizados e fracamente ligados, formando o que Os nveis de energia isolados deixam de ser discretos com a desloca-
pode ser considerado um OM gigante extendendo-se por todo o cristal. lizao ou "alargamento".
Os eltrons s so, portanto, compartilhados por todos os cernes no A capacidade de abrigar eltrons de uma banda n (nmero de
cristal. Dentro da interpretao ondulatria do eltron, les esto tomos no cristal) multiplicado pela capacidade dos nveis discretos
espalhados em volta dos cernes, escoando em tdas as direes. Dentro originais j que existem n "quase-nveis" dentro da banda. Por exemplo,
da interpretao do eltron como partcula, les esto circulando em se existem 1023 tomos no cristal, a banda 2p pode acomodar 6 x 1023
trno dos cernes com tdas as direes com igual probabilidade. Em eltrons. Dentro dessa banda, os eltrons ocuparo os estados de
virtude de no haver um escoamento lquido de eltrons em nenhuma menor energia ou maior estabilidade. No sdio metlico, por exemplo,
direo particular, no existe fluxo de corrente num metal normal a metade inferior da banda 3s estar preenchida com eltrons, enquanto
isolado. que a metade superior permanece relativamente vazia.
A deslocalizao da posio do eltron no espao coordenado xyz A Fig. 5.6 indica que mesmo os nveis de energia dos eltrons do
acarreta o que podemos chamr uma deslocalizao dos nveis qunticos cerne se encontram um pouco alargados no slido, mas as espessuras
dos eltrons no espao (um conceito abstrato, porm til). Consi- das bandas resultantes so pequenas comparadas com a dos orbitais
deremos a Fig. 5.5 onde aparece, em primeiro lugar o nvel discreto externas que se recobriram. Se os nveis discretos de energia estiverem -
de um dado orbital num tomo isolado (um sistema de um centro, bem separados nos tomos isolados, haver pequena superposio de
sse sendo o ncleo). No Capo 4 vimos que quando uma molcula dia- bandas no metal, devido ao alargamento. Por outro lado, os nveis que
tmica se forma (um sistema de dois centros), dois OA de mesma energia estiverem muito prximos em energia nos tomos isolados prov-
se combinam para dar lugar a dois OM, um ligante e um antiligante, velmente tero bandas superpostas, quando a distncia internuclear
cada um com sua energia discreta caracterstica. Para sistemas de trs diminui de um valor elevado de R para uma distncia de equilbrio Re
centros, como no XeF 2' misturamos trs OA e obtivemos trs OM, no metal. Note na Fig. 5.6 como as bandas 3s e 3p se superpem, na
l

.J~-;-, -_~------_.-
que existam estados vazios dentro da parte superior da banda, des-
providos de eltrons, que acomodem ste aumento de energia. No

~-'-: slido A (Fig. 5.7), os eltrons podem ser excitados pelo campo eltrico
para os nveis vazios prximos na mesma banda e podem se mover no
sentido preferencial do plo positivo. O slido A , conseqentemente,
um condutor. Se no existem nveis vazios na banda de maior energia,
os eltrons no podem ganhar energia em nenhuma direo particular,
no existe escoamento de eltrons e o slido um isolante (caso B).
Um isolante pode, algumas vzes, ser levado a conduzir mediante
a aplicao de um potencial to grande que os eltrons so excitados,
pulando a faixa de energia proibida e caindo na banda seguinte de
maior energia. ste tipo de fenmeno chama-se ruptura de um dieltrico.
Alm dos metais isolantes, a classe de substncias conhecida por
semicondutores tambm pode ser discutida em trmos de bandas. A
condutividade nesses slidos, diferentemente dos metais verdadeiros,
aumenta com o aumento da temperatura. Um semi-condutor "intrnseco"
uma substncia cuja banda mais alta (em energia), chamada banda de
valncia, embora preenchida, separada de uma banda vazia por uma
faixa de energia proibida relativamente pequena (Fig. 5.8a). A medida
que a temperatura aumentada, os eltrons absorvendo calor so
medida que os tomos se comprimem. Entre as bandas, existem faixas excitados atravs da pequena faixa e entram na banda de "conduo"
d~ energia que so proibidas para eltrons, da mesma forma que' as anteriormente vazia, onde podem, em resposta a um potencial eltrico,
faIxas de energia entre os nveis orbitais discretos so proibidos nos causar uma passagem de corrente.
tomos isolados. Algumas vzes, substncias que normalmente so isolantes podem
se tornar semicondutores mediante a introduo de pequenas quan-
5.8 CONDUTORES, SEMICONDUTORES E ISOLANTES tidades de impureza no reticulado. stes so chamados semicondutores
"extrnsecos". Para explicar o seu comportamento, admitamos que os
, . Com os ~odelos simples fornecidos por esta teoria, podemos nveis de energia devido aos tomos de impureza esto localizados
facIlmente explIcar porque algumas substncias so bons condutores dentro da faixa de energias proibidas do isolante (Fig. 5.8b e c) e, em
de eletricidade e outras so isolantes (no-condutores). Consideremos
dois slidos fictcios A e B, cujos sistemas de bandas esto indicados
na Fig. 5.7. ___ I Vazia
Se conectarmos nossa amostra slida (A ou B) aos plos de uma '" Completamente
bateria, os eltrons no slido vo experimentar uma diferena de po-
Parcialmente ~~;;~
preenchida ll! .,
'
<:
preenchida
tencial atravs da amostra. Para haver uma passagem de corrente W 1~K1
preciso haver um escoamento de eltrons atravs do slido, co~-
pletando o circuito. Como estabelecemos anteriormente num metal o
escoamento de eltrons igualmente provvel em td~s as dire'es.
Quando o slido colocado no circuito, os eltrons iro aumentar sua
energia de movimento na direo do plo positivo da bateria, desde
J em 1873 Diderick van der Waals reconheceu a existncia de
____ I I IBanda de conduo fras fracas de ~trao e repulso entre as molculas de um gs, atri-
buindo-Ihes os desvios observados na lei dos gases ideais: PV = nRT.
~ Preenchida } N' . d .
. 1 Faixa Vazia __ - _ -- lvelS e Impureza
proibida
Embora a sua contribuio elucidao dessas fras se restringisse a
Banda de valncia correes na lei dos gases, atravs de constantes determinados empl-
ricamente
. , suas idias incentivaram outros pesquisadores na inves-
tigao de sua natureza.
Fig. 5.8 Bandas de energia para os semi-condutores (a) Intrnsecos; (b) do tipo n; (c) do Diferentemente da ligao covalente que atinge pequenas dis-
tipo p. tncias internucleares, que est associada a um recobrimento e troca
de eltrons e, conseqentemente, envolve altas energias, a ligao de
virtude de ocorrer o recobrimento muito pequeno entre os orbitais van der 'Waals pode operar a distncias onde existe pequeno ou mesmo
dos tomos estranhos (impurezas), sses nveis so prticamente dis- nenhum recobrimento ou troca de eltrons, e, em geral, associada a
cretos. Os orbitais do reticulado tendo energias muito diferentes no energias menores. Por exemplo, no ido cristalino, sabe-se que as
se misturam com les. Para um semicondutor do tipo n, necessrio unidades estruturais so molculas covalentes Iz com distncias inter-
admitir que os nveis de impurezas preenchidos esto situados bastante -atmicas de 2,7 , que aproximadamente o do Iz gasoso. Essas
prximos da banda de conduo e que a excitao trmica dsses unidades so mantidas unidas por fras de van der Waals operando
eltrons de impurezas, para a banda de conduo, permite a passagem atravs de distncias intermoleculares da ordem de 3,5 . Quando o
de corrente. Os semicondutores do tipo n so formados quando um ido slido cuidadosamente aquecido, le sublima e, mesmo assim,
tomo de impureza possui mais eltrons externos que os tomos iso- somente as ligaes de van der Waals so destru das, as unidades
lantes que o envolvem, por exemplo, tomos de arsnio ou fsforo gasosas ainda so molculas Iz covalentes.
(Grupo V) no silcio slido (Grupo VI). Em contraste, um semicondutor Existem, pelo menos, quatro tipos de fras que contribuem para
do tipo p contm como impurezas tomos com menos eltrons externos a ligao de van der Waals, e para compreender a sua natureza, vamos
que os tomos isolantes que os envolvem, por exemplo, boro (Grupo lU) examinar cada uma separadamente.
no silcio slido (Grupo IV). Neste caso, os nveis de impureza vazios A primeira fra, que do tipo atrativo, leva ao que se chama de
precisam ficar bastante prximos banda de valncia do silcio. Quando energia de orientao e est presente em arranjos moleculares cujas
os eltrons do silcio so excitados termicamente aos estados corres- partculas constituintes possuem um momento de dipolo eltrico per-
pondentes s impurezas, as vacncias (vazios positivos) criados na manente como, por exemplo, as molculas de HCl, NH3 e HzO. Con-
banda de valncia podem ser excitadas por um campo eltrico com sideremos os dois dipolos indicados na Fig. 5.9. bvio que a sua
conseqente passagem de corrente, devido ao escoamento dos vazios!

5.9 A NATUREZA DAS FRAS DE VAN DER WAALS


Entre tdas as fras que desempenham algum papel no estado
molecular, as denominadas fras de van der Waals so, sem dvida, Fig. 5.9 Interao dipolo-dipolo. Os sinais posi-
tivos e negativos representam os centros das car-
as mais fracas, embora provvelmente sejam as mais universais. As-
gas positiva e negativa para o dipolo molecular
sociadas a energias de apenas 1 a 10 kcal/mol, elas so usualmente resultante.
mascaradas pelas fras de covalncia mais fortes (com energias da
ordem de 100 kcal/mol) presentes nas molculas. O seu papel impor-
tante somente na explicao de interaes entre molculas e tomos
com orbitais "saturados", onde no provvel uma ligao covalente.
interao eletrosttica seria, em sua maior parte, atrativa se les esti-
vessem alinhados como est indicado na segunda parte do diagrama.
Esta tendncia de dois dipolos a estarem perfeitamente orientados um
4.2
em relao ao outro, se faz sentir a distncias razovelmente grandes e
27
a atrao de um dipolo pelo outro d origem orientao de atrao
87
devida energia de interao dipolo-dipolo. Como veremos, esta
contribuio para a energia total da van der Waals relativamente
pequena.
O segundo tipo de fra atrativa aquela entre uma molcula com O terceiro tipo de fra atrativa, que leva energia de disperso,
um dipolo permanente e uma molcula (ou tomo) que no o possua. explica o comportamento dos gases raros e, ao mesmo tempo, vem a
Para simplicidade, na Fig. 5.10 desenhamos um dipolo e um tomo ser a maior contribuinte atrao de van der Waals. Embora a des-
esfrico grande. Se o tomo fr polarisvel, sua nuvem eletrnica poder crio mecnico-quntica d uma explanao quantitativa mais rigorosa,
se distorcer na direo da extremidade positiva do dipolo molecular, a imagem simples fornecida pela fsica clssica boa; assim sendo,
de tal modo que os centros das cargas positivas e negativas no tomo comearemos com esta. Examinemos dois tomos de hidrognio a
no mais coincidam, formando-se um dipolo atmico induzido. A uma distncia suficientemente grande um do outro, tal que suas nuvens
interao atrativa entre o dipolo permanente e o dipolo induzido leva esfricas no apresentam recobrimento aprecivel. Lanando mo do
segunda contribuio para a ligao de van der Waals, conhecida conceito do eltron como partcula, consideremos um retrato do tomo
por energia de induo, tambm uma contribuio relativamente pequena. num instante particular (Fig. 5.11). um assim chamado dipolo instan-
tneo que pode induzir no tomo H vizinho um outro dipolo instantneo
que flutua em fase com o primeiro, medida que os eltrons se movem
ao redor dos ncleos. A energia de disperso era atribuda atrao
entre os dois dipolos. Entretanto, a imagem fornecida por esta teoria
torna-se bastante complicada quando tentamos aplic-Ia a um dos
gases raros de maior nmero atmico.
Fig. 5.10 Interao dipolo-di- O tratamento mecnico-quntico desenvolvido por London, em
polo induzido. 1930, permite uma maior compreenso das fras de disperso, mas
considervelmente mais complicado. Neste tratamento, admitimos
que dois tomos (por simplicidade tomos H, embora sejam e~emplos
pouco adequados), mesmo a distncias que impeam recobnmento,

/---- - _--
Tanto a energia de orientao como a energia de induo podem !
/
./
...
"
" \
I
/
0 '
"" \
\
....

\
/ \ \ I
ser explicadas adequadamente pela fsica clssica. Entretanto, nenhuma ( /:;:\ \
delas explica quantitativamente a atrao de van der Waals em muitos rI ~ ) I
I
V I
I
compostos e, em particular, nenhuma delas pode explicar as fras
atrativas que, acredita-se, so responsveis pelas tendncias nos pontos
\
"....."/
,---0
\
""....
....... _-_/
./
/
/
!

de ebulio dos gases raros; nenhum dles possui um momento de


dipolo eltrico permanente. stes pontos de ebulio esto relacionados
na Tab. 5.3.
nos cristais inicos, contrabalana a atrao eletrosttica na distncia
interinica de equilbrio.
A Tab. 5.4 mostra as ordens de grandeza relativas das contribuies
de orientao, induo e disperso de London atrao total de van
der Waals. Note-se que as energias de orientao como era de se esperar
aumentam medida que o momento de dipolo eltrico da molcula
aumenta. Em todos os casos, as energias de disperso de London predo-
minam e para molculas semelhantes (e smente para elas) aumentam
com o nmero de eltrons. sse ltimo ponto se constitui numa das
mais importantes contribuies da teoria mecnico-quntica.
Diferentemente da ligao covalente, a ligao de van der Waals ,
em grande parte, no-direcional. O empacotamento de unidades estru-
turais nos cristais, mantidos juntos por ligao de van der Waals,
determinado principalmente pela geometria, e usualmente prevalesce
"perturbam" um ao outro. Na Fig. 5.12, a nuvem eletrnica I sente-se alguma variao do "empacotamento". Os gases-raros, por exemplo,
atrada ao ncleo B, a nuvem 11 ao ncleo A e as nuvens I e 11 se re- cristalizam no sistema hexagonal ou numa estrutura cbica co'mpacta
pelem assim como os ncleos A e B. Depois de alguma manipulao para a qual o nmero de coordenao 12.
matemtica (que melhor ser deixada para os cursos de ps-graduao),
podemos calcular que o resultado final de tdas essas interaes uma 5.10 A NATUREZA DA LIGAO POR PONTE DE
energia de atrao pequena, se comparada com a associada ligao HIDROGNIO
covalente (onde as nuvens eletrnicas se superpem), mas grande se
comparada com as energias de orientao e induo. A ligao fraca peculiar que mantm um tomo de hidrognio
A quarta fra, necessriamente grande e repulsiva, torna-se efetiva numa molcula unido a um tomo vido por eltrons de uma segunda
quando nuvens eletrnicas preenchidas comeam a se recobrir nos molcula, i.e., a ponte de hidrognio, no se encaixa fcilmente nas
tomos ou molculas que esto interagindo. Est Intimamente rela- categorias de inica, covalente ou de van der Waals. Embora as pontes
cionada com o princpio de excluso de Pauli e a mesma fra que, de hidrognio caiam na mesma faixa de energia que as interaes de
van der Waals (menos que 10 kcal/mol), elas parecem se formar em
direes preferenciais, contrastando com o carter no-direcional das
ligaes de van der Waals. Uma ponte de hidrognio ocorre entre mo-
lculas covalentes polares, mas, em si, de natureza eletrosttica. Ela
pode ser intermolecular ou intramolecular.
Uma evidncia parcial de existncia de pontes de hidrognio
Energia de ilustrada pela tendncia dos pontos de ebulio das famlias enca-
J1 permanente, Energia de Energia disperso
Molcula D orientao de induo de London beadas pelo CH4, NH3, H20 e HF indicada na Tab. 5.5..
Note-se que nesta tabela os membros que esto numa mesma linha
RI 0.38 0.35 1.68 382 so isoeletrnicos, de modo que. se as fras intermoleculares nos
HBr 0.78 6.2 4.05 176 lquidos fssem smente do tipo de van der Waals, deveramos esperar
Hei 1.03 18.6 5.4 105
1.5
aumentos graduais semelhantes nos pontos de ebulio com o aumento
NH, 84 10 93
CO 0.12 0.0034 0.057 67.5 do nmero de eltrons dentro de uma famlia: isto o que ocorre com
a famlia do metano.
1 : I
I
!

que envolvem o tomo H minimizada por ste arranjo linear. A Fig. 5.13
ilustra ste princpio de modo mais claro. Sabe-se que as molculas
de gua esto associados tetraedricamente no glo, associao esta
Nmero Famlia Famlia Familia Famlia apenas parcialmente rompida no estado lquido. Os lobos claros dos
de eltrons do metano da Amnia da gua do HF
hbridos Sp3 representam os pares isolados, e os escuros, os pares li-
10 CH, -164 NH3 -33 H,O HF
gantes. Note a linearidade do grupo p.i. - H - pl.
+100 +20
18 SiH, -112 PH3 -87 H,S -61 HCI -85
GeH, H,Se -41 -67 P.i'~H
36 -90 AsH3 -55 HBr
54 SnH, -52 SbH3 -18 H,Te -2 RI -35 p.i.
1t
H'::,::rj J
H' "H '(',
..'" I

';'//
Entretanto, nas famlias encabeadas pelo NH3, H20 e HF, as
molculas correspondente da famlia do CH4 tm pontos de ebulio H
/
surpreendentemente altos; sugerindo que estejam em jgo fras inter- /

moleculares adicionais. Estas fras extras so bastante caractersticas


das molculas contendo tomos H ligados de modo covalente a um
tomo, X, vido por eltrons. N molcula H20 (onde X = O) ou no
HF lquido (onde X = F), o tomo X fixa com a maior parte do par
de eltrons envolvido na ligao sigma HX. Se lembrarmos uma imagem
~J"
H
'<
...-.

j utilizada numa ligao polar HX, o tomo de hidrognio, parti-


cipando relativamente pouco do par de eltrons, prticamente um A energia extra necessria para romper essas ligaes, quando a
prton localizado na extremidade da nuvem OM sigma que constitui gua lquida transformada em gua gasosa com molculas isoladas,
,a ligao H-X. Os eltrons que constituem o par isolado do elemento X reflete-se no ponto de ebulio da gua. Espcies que contm tomos
ligam-se atravs da atrao eletrosttica a ste prton altamente po- centrais que no so particularmente vidos por eltrons (C, S, P) no
sitivo. A "ligao" resultante, nesse caso, intermolecular; e uma exibem ligao aprecivel do tipo ponte de hidrognio.
ponte de hidrognio. So conhecidas pontes de hidrognios do tipo intramolecular em
Em virtude das pequenas dimenses do H+ (lembre-se que le no molculas contendo - HX e - Y como apndices vizinhos; o caso,
tem eltrons de espcie alguma) le pode acomodar, nas suas proxi- por exemplo, do orto-iodofenol
midades, apenas 2 pares de eltrons de cada vez; portanto, o maior
H
"nmero de coordenao" do H numa ponte de hidrognio 2.
No HF lquido e slido ocorre uma espcie de cadeia em zigue-
zague, onde as linhas slidas (menores) representam ligaes covalentes
e as linhas pontilhadas (maiores) so pontes de hidrognio.
H*....0"
H
()
.....
H
I ....

.F...... ..F ..... onde o crculo tracejado representa o anel n deslocalizado da rde do
H H..... H H
F/ "F/
benzeno e a linha pontilhada mostra a ponte de hidrognio entre o
grupo - OH (que faz do benzeno um fenoI) e o tomo de ido vizinho.
Note a linearidade do sistema [X - H ..... Xl Possivelmente, a re- Neste caso, o sistema O-H-I no linear e, portanto, o associamos
pulso eletrosttica entre as nuvens que constituem os pares ligantes a uma ponte de hidrognio fraca.
No nquel-dimetil-glioxima (o composto vermelho que se forma
no teste de Ni em anlise qualitativa) dois dos quatro anis que envolvem
o tomo de Ni so fechados por ponte de hidrognio. 1. Calcule a energia de estabilizao (E) do agregado e a energia total
de estabilizao (U), resultante da formao de cubos de lado d
O------H-O com 1 moI de ons Na + e 1 moI de ons CI-. Mostre que os re-
sultados so maiores que para os ons em disposio de um qua-
H3C"
C=N
I I
N=C
......--CH3
drado e menores que as energias de reticulado.
.'" Ni
/ 2. A energia de ionizao do Mg (11 + 1 z) 520,8 kcal/mol. preciso
fornecer 166 kcal/mol para formar Oz- a partir de O. Admitindo-se
/"" uma estrutura do tipo do NaCl, calcule a energia de estabilizao
H3C/
C
I
N
I
N=C
"""CH3 para o MgO, slido relativamente aos tomos gasosos isolados.
O-H--oo-O
3. O trmo corretivo devido repulso entre as nuvens eletrnicas
nos ons vizinhos, e que deve entrar na energia de reticulado do
NaCI, tem a seguinte forma:
NAM
Erep = --E par
n
Os diagramas de densidade eletrnica representando os quatro onde 'n um parmetro avaliado a partir de medidas de compres-
tipos principais de ligao-covalente, inica, metlica e de van der sibilidade do slido. Para o NaCI n = 9,1. Calcule esta correo
Waals - esto indicados na'Fig. 5.14. Precisamos nos lembrar sempre . par~ a energia de reticulado dada na Fig. 5.1. A energia de reticulado
que stes so casos extremos e que a maioria das ligaes so com- experimental 181 kcal/mol.
postas de dois ou mais dstes tipos. 4. Dentro dos grupos abaixo, escolha o composto mais inico e o
menos inico:
(a) BiCI3, ScCI3, BeClz, AICI3
(b) TiOz, CeOz ,SiOz .
5. Faa uma previso da frmula e formato do on complexo de cromo
e enxfre [CrSm] (Zm - 6) -
6. Faa uma previso do nmero de coordenao do C+ no CeOz ;
Caz+ no CaFz e Ti4+ no TiOz
7. O metal germnico um semicondutor intrnseco e pode tambm
se tornar um semicondutor por impurezas. Sugira algumas impu-
r~zas especficas que podem fazer com que o germnio se comporte
como um semicondutor do tipo n ou do tipo p.
8. Explique por que os pontos de ebulio dos gases (Tab. 5.3) raros
aumentam com o aumento. do tamanho do tomo.
9. O KF reage com o HFpara f~rmar um slido .de frmula KHF Z'
Discuta a provvel geometria e a ligao no on HF2'.
10. Discuta a extenso relativa, provvel, da ponte de hidrognio nos
compostos CH4, CH30H, CH3F, CH3NHz.
r~

I
I
,I
I
I
I
I
I
I
o ':1
II Estrutura dos Compostos
11. O lquido puro, cido actico, (CH3COH) constitudo de mo-
lculas na forma de anel, formadas de duas unidades-frmula,
unidas por pontes de hidrognio. Cada conjunto um dmero.
.
dos Metais de Transico
Faa um desenho mostrando a possvel estrutura do dmero.
12. Pode-se imaginar que dois tipos possveis de encadeamento lateral
poderiam ocorrer no HF lquido, i.e.,
...
F, ...
F,
6
.....
H
, H H
" H
F .....
F@ f
H i
li
I
F

Discuta a probabilidade relativa dos dois tipos (A e B).


13. A densidade da gua lquida considervelmente maior que da
gua slida; i.e., o glo flutua na gua. Sugira uma explicao em Os qumicos ficaram durante muito tempo, e com razo, fascinados
trmos de pontes de hidrognio e estrutura. pelos metais de transio; de fato, os seus compostos so prdigos em
propriedades magnticas, cres e geometrias intrigantes. Considere-se,
por exemplo, a ampla variedade de cres exibida apenas pelos xidos
1. C. A. Coulson, "Valence", 2.a ed., Caps. 12, 13, Oxford University dos metais de transio: Ti203 purpreo, TiO cr de bronze, V205 ama-
Press, Fair Lawn, N. J., 1961. relo, V02 azul, Cr03 vermelho, Cr203 verde esmeralda, Fe203 ver-
2. L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3.a ed., Caps. 11, 13, melho tijolo, NiO verde plido e MnO verde oliva. Os xidos da maioria
ComeU University Press, Ithaca, N. Y., 1960. dos metais que no so de transio so pretos ou brancos.
3. W. Moore, "Fsico-Qumica", l.a ed., Capo 12, Ao Livro Tcnico SA
e Ed. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo, 1968, trad. Desde o incio da formulao da teoria dos orbitais dos tomos
de H. L. Cesar. e ons, os eltrons d dos metais de transio foram considerados res-
4. A. R. von Hippel, Molecular Designing of MateriaIs, Science, 138, ponsveis por essas propriedades pouco usuais; mas foi apenas durante
91 (1962). a ltima dcada que uma verso mais especializada da teoria dos
5. R. A. Lefever, An Introduction to the Electron Theory of MetaIs, orbitais, chamada teoria do campo cristalino, conseguiu correlacionar,
J. Chem. Educ., 30, 486 (1953). de um modo elegante, a estrutura eletrnica, a cr, geometria, efeitos
6. R. A. Lefever, A Summary of Semiconductor and Transistor Theory, magnticos e muitas outras propriedades fisicas e qumicas dos com-
J. Chem. Educ., 30, 554 (1953). postos dos metais de transio. A teoria do campo cristalino constitui
7. W. G. Gehman, Standard Ionic Crystal Structures, J. Chem. Educ., uma das aplicaes mais aproveitveis da mecnica ondulatria aos
40, 53 (1963). problemas da qumica.
8. R. J. Sime, Some Models of Close Packing, J. Chem. Educ., 40, 61
(1963). Antes de discutir a teoria em si, faremos uma pequena digresso
9. A. Holden e P. Singer, "CristaIs and Crystal Growing", Doubleday para discutir a,medida e o significado estrutural da cr e das proprie-
Anchor Books, Garden City, N. Y., 1960. dades magnticas da matria. 103
mente com espetros de absoro representativos de objetos de algumas
outras cres.
No Capo 1 vimos que a luz em sua natureza ondulatria consiste O mecanismo de absoro da luz por um slido ou lquido est
em ftons, cada um caracterizado pelo seu comprimento de onda ou
intimamente relacionado ao de emisso de ftons por ons gasosos
cr, o comprimento de onda estando Intimamente relacionado como a excitados por uma chama (Cap. 2). Quando os ons sdio num sal ou
energia do fton atravs da relao:
soluo salina so vaporizados na chama de um bico de bunsen, os
E = hc eltrons nos ons metlicos gasosos so excitados a nveis de energia
mais altos e, quando voltam ao estado fundamental, emitem ftons de
Apenas os ftons cujos comprimentos de onda caem na faixa de energia correspondentes cr amarela. Em temperatura ambiente,
4.000 a 7.000 A estimulam o sentido humano da viso i.e., so visveis. certos eltrons num slido ou lquido, quando bombardeados com luz
O vermelho, cr de grande comprimento de onda, corresponde a baixa branca,' podem absorver ftons cujas energias correspondem a saltos
energia, e o violeta, com pequeno comprimento de onda, corresponde qunticos permitidos dentro dos ons, ou correspondem energia neces-
alta energia. Entre sses limites, aumentando a energia, existem sria para transferir o eltron de um orbital externo num on a um
ftons associados com as cres laranja, amarelo, verde e azul. A luz orbital vazio de um on de um tipo diferente. Por exemplo, a cr ama-
branca comum, como a emitida pelo filamento de tungstnio, um relo-laranja do sulfeto de cdmio , provvelmente, devida transfe-
contnuo de tdas as cres e energias, e o prto corresponde ausncia rncia de um eltron 3p de um on sulfeto a um orbital vazio num on
de ftons visveis detectveis. de cdmio vizinho. Os ftons que no podem sofrer o processo (os
Vemos um objeto opaco, bsicamente, pela luz refletida por sua vermelhos de baixa energia, os amarelos e os laranjas) so refletidos de
superficie. Conseqentemente, um objeto iluminado por luz branca volta como cr caracterstica do composto. O eltron transferido ou
pode parecer vermelho porque est absorvendo ftons de alta energia excitado dissipa usualmente sua energia contribuindo para os movi-
e refletindo os vermelhos de baixa energia. Um diagrama simplificado, mentos vibracionais dos ons no reticulado slido ou para os movimentos
mostrando a absoro da luz em funo da energia ou cr do fton vibracionais, rotacionais e translacionais das molculas em soluo.
incidente para um objeto vermelho, est indicado na Fig. 6.1 junta- Conseqentemente, no usual ocorrer nenhum processo de emisso
(claro de luz). Desde que o tempo de vida do estado excitado muito
curto, o eltron logo est de volta ao seu estado fundamental, pronto
I para outra absoro. Os processos vibracionais no ocorrem nos
I tomos ou ons isolados em fase gasosa, da a existncia de espetro de
I emisso para os gases.
I I
Objeto
: /
negro / /
I
/ / Tdas as substncias, com poucas excees, contm tomos com
, , / Objeto um o'u mais nveis eletrnicos preenchidos (S2, p6, d10, ... ). Quando
I , /
/ Objeto / branco colocada num campo magntico existente entre os plos de um im ou'
, vermelho,' \ /' / de um eletroim, tais substncias experimentam uma repulso fraca
_L. '< _ pelo campo, tendendo a empurr-Ia para longe. ste fenmeno co-
o
Infravermelho Laranja Verde nhecido como diamagnetismo e independente da temperatura (veja
Vermelho Amarelo Fig. 6.2).
Em contraste, substncias contendo tomos com um ou mais
eltrons desemparelhados so fortemente atradas pelos campos mag-
nticos, atrao esta inversamente proporcional temperatura. ste cutando um movimento circular (embora a malha tenha raio nulo,
fenmeno conhecido como paramagnetismo. As fras associadas com quando le gira em volta do seu eixo), e, como resultado, tanto o spin
o paramagnetismo so considervelmente maiores que as associadas como o movimento orbital possuem campos magnticos intrnsecos a
com o diamagnetismo e usualmente mascaram estas ltimas quase que les associados. Quando dois eltrons tm spins emparelhados, os
completamente. Um tomo com vrios nveis completos e apenas um campos magnticos esto em direo oposta e se cancelam. Quando
eltron desemparelhado ainda fortemente paramagntico. um tomo ou molcula tem um ou mais eltrons desemparelhados, a
les est associado um campo magntico permanente que, num certo
sentido, faz com que se comportem como pequenos ms. Quando
colocados num campo magntico externo, o m ser atrado por

~E Substncia } \. Substncia
Fig. 6.2 Comportamento de substn-
cias paramagnticas e diamagnticas
num campo magntico.
fras que tendem a alinhar seus plos com os plos do campo (o plo
norte com o plo sul) na medida que a temperatura permitir. Um
aumento na temperatura aumenta o movimento translacional dos ms
e torna o alinhamento mais dificil. Portanto, as fras paramagnticas
tendem a diminuir com o aumento da temperatura.
Quando os eltrons so parte de um nvel orbital fechado, no
paramagntica diamagntica
apenas os seus campos magnticos de spin mas, tambm, os campos
A propriedade conhecida como ferromagnetismo rara, e exibida associados com o seu movimento orbital se cancelam (se "casam").
apenas pelo ferro metlico e vrias outras substncias que so atradas Quando trazidos presena de um campo externo, os "ms" orbitais
nos campos magnticos por fras milhares de vzes maiores que as no se casam perfeitamente, produzindo um campo magntico que
paramagnticas. sempre se ope direo do campo externo, qualquer que seja ste.
Embora a teoria do ferro magnetismo seja complexa, podemos Em outras palavras, se a substncia diamagntica se aproxima do plo
obter uma imagem qualitativa das causas do diamagnetismo e para- norte do campo magntico externo, resulta um m com sua direo
magnetismo atravs de modelos simples, baseados em leis da fisica opondo-se do campo externo que criado pelo no acasalamento
clssica. Quando uma corrente eltrica (um escoamento de carga nega- dos ms orbitais. Trata-se de uma situao de repulso porque plos
tiva) passa atravs de uma malha fechada circular como a da Fig. 6.3, de mesmo nome se repelem e a substncia empurrada para fora do
um campo magntico induzido perpendicularmente malha com campo. Contrriamente ao paramagnetismo, o diamagnetismo inde-
plos norte e sul (como um pequeno m) dependendo da direo de pende da temperatura, porque aqui no h o problema de alinhamento
escoamento dos eltrons. Um eltron, executando um movimento de molculas que se movimentam rpidamente; o campo magntico
orbital (pense por um momento numa rbita de Bohr) ou girando em que se ope criado pelos eltrons no importando em que direo se
volta ao seu eixo (spin) de um modo IX ou {3, uma carga negativa exe- aproximam do campo externo.
r-' r-i
Mais detalhes envolvendo stes processos podem ser encontrados
I SI INI na obra de Halliday e Resnick (2).
Escoamento

cJD,:
I I I I
I I d I I Um equipamento para medir sses efeitos (a balana de Gouy) est
~a corre(fnceDte :: ilustrado na Fig. 6.4. A amostra (S) a ser estudada pende do brao de
I , i i I ,
,
,
I
I
I
I
,
I
uma balana analtica sensvel, de tal modo que fica suspensa no centro
I
I
1
I
[
,
I
, do campo magntico produzido entre os plos de um eletrom P.
'N'
L._J
S
IL_.J I
Quando o eletrom no est ligado, o pso da amostra equilibrado
por pesos conhecidos no prato A. Quando se liga o eletrom pro-
Fig. 6.3 Representao, atravs de um im, do campo magn~tico induzido pelo escoa- duzindo um campo de intensidade conhecida, a amostra, se fr para-
mento de uma corrente numa malha fechada. magntica, sofre um aumento aparente de pso devido atrao do
3E
campo e, se fr diamagntica, uma diminuio no pso devido repulso
pelo campo. Essas variaes no pso podem ser medidas adicionando
ou removendo pesos do prato A at que o fiel no apresente flexo.
Juntamente com resultados do pso da amostra, composio e tem-
peratura, essas variaes de pso so usadas para calcular uma quan-
tidade chamada momento de dipolo magntico J-l, anlogo ao momento
sucesso nesse e em muitos outros aspectos e, felizmente, para entender
de dipolo eltrico, descrito no Cap, 4. Usualmente J-l expresso como
os seus, princpios bsicos, precisamos aceitar ape~as dois fato~: os
mltiplo de uma unidade chamada magneton de Bohr (MB). Para um
formatos dos orbitais 3d, que esto indicados na FIg. 6.5, e a leI ele-
tomo ou molcula com n eltrons desemparelhados, o valor de J-l
trosttica simples, que diz que cargas de mesmo nome se repelem.
[n(n + 2)J1/2 ME. Vamos, mais tarde, ter ocasio de calcular n a partir
da medida de momentos de dipolo magnticos dos ons dos metais <U
de transio.
) t f- Io}n-;-~{'----__-_-\
~
~ '
'" :
:
campo de
simetria
'\--.1_: '\. - d 'd
lon num :....-E.stabl Iz:'-ao. ,evI o
'" ~ : esfrica campo : a atraao JOnJca
Existem muitos nveis de energia excitados disposio de eltrons o <U : octadrico :

1 O~s:~~iCO:'----- .
"'O eu I ,
c, ,
dos ons gasosos isolados dos metais de transio, e a posio dstes
nveis, relativamente ao estado fundamental, conhecida com preciso
atravs do estudo cuidadoso dos espetros de emisso. Contudo, les
~
j
o
I
t f

o _ - - - - - - ---r'}~:-
~

~'x-'~;: - - t-"-
T
no so adequados para explicar as energias de absoro associadas t ='

~I

~~~
_. -;_.___ A
EljqllidG
I
s cres dos compostos dos metais de transio. Qualquer teoria (que
se respeite) relativamente sua estrutura precisa contornar ste fato e \_ ..L _.J '-
tambm precisa ser compatvel com/as mudanas de cr e propriedades dXY d'xz dyz

magnticas que se observam com a mudana do nmero de oxidao e


com o envolvimento do on metlico. A teoria do campo cristalino teve
~
I
i
,i
111 I
.1
I

Podemos explicar melhor a teoria considerando um exemplo, a verdade, se desdobram nos dois nveis indicados na Fig. 6.6. No
:1

perturbao do on Ti3+ (3dl) num reticulado de um xido (Ti203). evidente das figuras que o orbital d equivalente ao orbital d
Z2 X2_y2
Lembremos que num on isolado com um nico eltron d, ste no tem neste meio, mas os argumentos mecnico-ondulatri~s (que neste livro
preferncia relativamente a qual dos orbitais d deve ocupar, todos cinco podemos apenas aceitar) estabelecem que assim . Esses tratamentos
so degenerados relativamente energia e, portanto, igualmente estveis. tambm mostram que, se a diferena total de energia entre o nvel mais
Arbitrriamente, vamos coloc-Io no orbital dxz (veja o diagrama de alto e o mais baixo fr designado por ~ (Fig. 6.6), ento o aumento e a
nvel de energia na Fig. 6.6). Imaginemos ento uma situao em que diminuio em estabilidade relativamente ao caso de simetria esfrica
12 eltrons com seu carter de nuvem sejam tomados de um reser- de 2/5~ e 3/5~ respectivamente. simplesmente uma considerao
vatrio externo de eltrons e colocados numa camada esfrica com um de balano energtico: no nosso. rearranjo de nuvem eletrnica, o
certo raio R, conhecido, envolvendo o on Ti3+ como mostra a Fig. 6.7a nmero de orbitais (3) que aumentou em estabilidade, multiplicado
em seo transversa!. O nico eltron d no Ti3+ achar cada orbital pelo aumento (2/5~), e igual ao nmero de orbitais (2) que diminuram
igualmente desconfortvel em virtude da simetria esfrica da nuvem em estabilidade, multiplicado pela diminuio 3/5~). Esta regra ser
repulsiva. Em trmos de energia, o sistema menos estvel que o on sempre vlida qualquer que seja o diagrama de desdobramento.
isolado (na medida com que consideramos o eltron), mas mantida Podemos agora identificar as seis nuvens de carga negativa dupla
a degenerescncia do orbital como indica a Fig. 6.6. Para trazer o nosso envolvendo o on Ti3 + com seis ons 02- num reticulado cristalino
modlo mais prximo da situao fsica real (seis ons 02 - arranjados de Ti203. Aqui os seis 02- so colocados em volta do TP+ num
em simetria octadrica em volta dos ons Ti3 +) concebemos um outro arranjo que se aproxima bastante de uma simetria octadrica perfeita.
processo no qual a nuvem esfrica rearranjada de tal modo que os Neste campo, o on Ti3+ ganha uma energia de estabilizao do campo
eltrons fiquem concentrados dois a dois, em volumes muito pequenos cristalino (E E C C) de 2/5~, que no poderamos esperar sem o co-
a distncias R ao longo de cada um dos trs eixos coordenados no nhecimento dos formatos dos orbitais d! A E E C C, como foi definida,
espao (Fig. 6.7b). O nico eltron d acha agora os orbitais dz e dx 2 >-y2
a diferena entre uma situao hipottica (onde os eltrons do xido
com seus lobos apontando diretamente para as nuvens ao .longo dos so espalhados numa camada esfrica) e uma situao real (onde ks
eixos eletrostticamente menos confortvel que no caso de simetria se encontram localizados prximos aos ncleos dos tomos de oxi-
esfrica, e os orbitais dxy , dxz e dyz com lobos apontando para o espao gnios) e, portanto, evidente que no uma quantidade diretamente
vazio entre os eixos, considervelmente mais confortvel. Os orbitais d mensurve!. Contudo, como veremos, a existncia da energia de esta-
no se apresentam mais degenerados relativamente energia e, na bilizao do campo cristalino (provoca indiretamente) influencia for-
temente as propriedades dos compostos dos metais de transio.
Antes de prosseguir, precisamos destacar que a energia de esta-
bilizao d campo cristalino uma quantidade de energia relativamente
pequena superposta s energias eletrostticas maiores presentes num
cristal inico. Para adquirir a imagem completa, precisamos reconhecer
que, alm das energias de repulso eletrnica descrita at aqui, o on
TP +, como um todo, experimenta uma forte atrao eletrosttica
pelos seis ons negativos. Essa atrao to grande que, quando com-
binada com a repulso eletrnica, a energia lquida do sistema mais
baixa que a dos ons isolados. Essa energia lquida est relacionada
com a energia de reticulado, clssica, URdo Capo 5 e responsvel
pela estabilidade do cristal. A energia de estabilizao do campo cris-
Fig. 6.7 A formao de um campo octadrico. (a) Uma nuvem eletrnica esfrica envol talino constitui-se numa pequena contribuio para a energia lquida
vendo o on metlico; (b) redistribuio de cargas devido simetria octadrica. (veja a Fig. 6.6).
6.5 EXPLICAO E USO DOS ESPETROS DE ABSORO os elementos perturbadores so os pares isolados das molculas de
gua, arranjados octaedricamente em volta do on metlico. Irem~s
Podemos imediatamente sugerir uma explicao para a cr do usar os valres da Tab. 6.1 na Seco 6.9 para explicar os calores de hl-
Ti203. O espetro de absoro do slido indica uma transio que dratao dessas molculas.
ocorre nas vizinhanas de 2,5 eY. Um estudo do espetro de emisso
dos ons TP + isolados no leva a nenhuma variao eletrnica que
possa ser identificada com sse nmero. Por outro lado, se associarmos 6.6 SISTEMAS NO-OCT ADRICOS
esta energia com um salto de eltron na presena do campo cristalino claro que, nem todos os compostos de ons de metais de tran-
dos orbitais d mais baixos para os mais altos (Fig. 6.6), podemos ver sio se apresentam envolvidos por ons ou molculas em simetria
que o parmetro de desdobramento, ~oct, para o Ti 3+, deve ser de octadrica. Outras geometrias comuns so: plana quadrada, tetra-
2,5 eV. Mais tarde iremos mostrar que os valres de ~ obtidos dste drica, trigonal, tetragonal e linear; em cada um dos arranjos, os ele-
modo so consistentes com outros valres experimentais, o que indica mentos que perturbam (denominados ligantes) produzem o seu des-
que a identificao com a transio correta. dobramento caracterstico. Na Fig. 6.8 aparecem alguns dsses.
Os espetros de absoro fornecem, portanto, ferramentas pode- A simetria tetradrica est Intimamente relacionada com a simetria
rosas para obteno dos parmetros ~ e atravs da relao de balano octadrica. A Fig. 6.8a mostra como se pode construir um tetraedro
de energia, a energia de estabilizao do campo cristalino pode ser colocarido os ligantes em quatro vrtices adequados de um cubo.
obtida. Para o Ti3+, por exemplo, se ~ vale 2,5 eV, ento, EECC Nesse diagrama, os eixos x e y so normais s faces laterais e o eixo z
sendo 2/5 ~, vale 1,0 eV. A tabela 6.1 contm valres de ~ recolhidos normal base passando pelo centro. Os pequenos quadrados mos-
de estudos de 'espetros de vrios ons de metais de transio, com duas tram a posio dos ligantes em simetria octadrica com as distncias
cargas positivas que so hexahidratados em soluo. Nesses sistemas, metal-ligante iguais s do tetradro. Note que os ligantes em dis-
posio tetradrica no coincidem com os lobos dos orbitais dz2 e d;x2-y2
e mais provvel que perturbem os outros trs orbitais d. No , ento
muito surpreendente saber que o desdobramento se inverte quando a
simetria octadrica substituda pela tetradrica, embora confessemos
que no seja possvel chegar a esta concluso a partir das figuras. Aqui
Valres precisamos simplesmente aceitar os resultados dos tratamentos ma-
espetroscpicos
EECC num EECC num de t. para temticos mais rigorosos, os quais, mostram tambm que o desdo-
J1.terico campo campo os ons
para o on octadrico bramento associado com a simetria tetradrica menor do que aqule
octadrico hexahidratados.
on Configurao isolado. MB fraco forte eV associado octadrica; o que lgico, j que o nmero de ligantes
menor. Para cargas (de ligantes) e distncias equivalentes:
Ca2+(Cerne do Ar)'83dO O O O
Sc2+(Cerne do Ar)183dl 1.73 %6 %6 4
Ti2+(Cerne do Ar)'83d2 2.83 %6 %6 ~tetro =-9 ~oct
V2+ (Cerne do Ar)183d3 3.87 %6 %6 1.56
Cr2+(Cerne do Ar)'8 3d 4.90 %6 %6 -W 1.72
Mn2-l(Cerne do Ar)183d6 5.92 O 1%6 -W' 0.97 onde o sinal negativo significa a inverso dos nveis dos orbitais.
Fe2+(Cerne do Ar)183d8 4.90 %6 1%6 -W" 1.29 A Fig. 6.8b ilustra as mudanas que ocorrem no desdobramento
Co2+(Cerne do Ar)'83d7 3.87 %6 %6 -W'" 1.15 quando, comeando com um octaedro perfeito, aumentamos as dis-
Ni2+(Cerne do Ar)'83d8 2.83 %6 %6 1.05
tncias metal-ligante ao longo do eixo z para formar um sistema com
Cu2+(Cerne do Ar)'83dD 1.73 %6 %6 1.56
Zn2+(Cerne do Ar)183d1O
simetria tetragonal e, depois, por remoo completa dsses ligantes,
O O O
deixamos o on metlico num campo de simetria plana quadrada.
A simetria trigonal obtida quando, comeando com um octaedro
perfeito, redefinimos a posio dos eixos x, y e z como indica a Fig. 6.8c,
e comprimimos ou distendemos a figura slida ao longo do eixo z,
retendo as distncias entre os ligantes e mantendo os planos dos tri-
ngulos (superior e inferior) paralelos. Para um octaedro perfeito, o
ngulo f3 vale 54,7, para a compresso f3 maior e para a distenso f3
menor. O caso extremo em que f3 = 0 corresponde a um campo de
simetria linear, quando f3 = 90, todos os ligantes ficam no plano xy
formando um campo de simetria plana hexagonal perfeita em volta
do metal.
Alguns dsses modelos de diagrama de desdobramento so empre-
gados nos exerccios no fim do captulo.

6.7 SISTEMAS COM MAIS QUE UM ELTRON d;


CAMPOS CRISTALINOS FORTES E FRACOS
As caractersticas gerais de todos os diagramas de desdobramento
discutidos at aqui so as mesmas quando o on metlico possui mais
que um eltron d. Entretanto, precisamos agora considerar a existncia
de interaes dos eltrons d entre si e o efeito desta na energia de esta-
bilizao do campo cristalino.
Inicialmente consideramos o caso de um on com dois eltrons d xy
--- - --- --- - - --- -- --- - - ~--- -- --- - --- -------------
numa posio de simetria octadrica. J sabemos o que vai acontecer --- ?
com o primeiro eltron d. O segundo simplesmente se juntar ao pri-
meiro, no nvel de energia mais baixo, como indica a Fig. 6.9, ocupando
um orbital separado de acrdo com a regra de Hund, e o sistema atingir
uma E E C C total de 2(2/5~), i.e., 4/5~. J que a configurao de spin
a mesma que do on isolado, no haver efeitos energticos signi-
ficativos devido a mudanas nas interaes entre os eltrons d. Um
terceiro eltron d dever se comportar de modo semelhante e aumenta
a EECC de mais 2/5~.
Um quarto eltron d, entretanto, obrigado a tomar uma dificil
deciso: le pode ir para o nvel de energia mais baixo e se emparelhar
com um dos eltrons que j esto l (vencendo uma repulso), ou pode
ir para um nvel mais alto e menos estvel e permanecer desempa-

Fig.6.8 Outros campos de simetria alm do octadrico. (a) Um arranjo tetradrico


de ligantes (crculos prtos) relativamente a um arranjo-octadrico (quadrados) e os
diagramas de desdobramento associados; (b) arranjos de simetria - octadrica, tetra-
gonal e plana quadrada e seus diagramas de desdobramento; (e) um arranjo trigonal de
ligantes e os diagramas de desdobramento associados com variaes em f3 de 90 a 0.
Campos Atomos Campos Campos A tomos Campos relhado. Se le vai para o nvel mais baixo, a estabilidade do sistema
fracos isolados fortes fracos isolados fortes aumenta de 2/51:1 menos a energia de interao, ou trabalho W, que
precisa ser gasto quando os eltrons se emparelham. Se o eltron vai
-1-1" ,: para o nvel mais alto, a configurao de spin do on isolado, que
\1. .1.1.1. .1/ muito estvel, mantida (no h perdas devido interao de eltrons),
1..1..1/ d6 mas, 3/51:1 subtrado da EECC do sistema. A deciso do quarto eltron
(Fe
H
,
3
Co +) \lJL.1 (e do quinto, sexto, etc.) determinada pelo valor do parmetro de
desdobramento 1:1 (a assim chamada intensidade do campo cristalino)
relativamente ao trabalho Tv, de emparelhamento. Dois casos extremos
,.1._ podem ser destacados e muitos, mas no todos, sistemas de metais de
, .1...1.., ,, transio caem num dles. Em geral, se 1:1 muito grande (se o campo
forte), os eltrons tendero a se emparelhar nos nveis mais baixos
\-1-1 / \'.1 .1 1. .1.1./ custa das energias de repulso e formam o que se chama configuraes
1.1._/ d2 \ .1.1L.1/ d 7
de spin baixo. Se o campo muito fraco (se 1:1 pequeno) ento os el-
(Ti++' y3+) \-1.1._ (Co ++) "'1.1.1 trons d retero a sua configurao de mximo spin; o caso de spin
alto e, neste caso, sacrificam a sua EECC. Mais especlficamente, para
o caso d4, se 3/51:1fr maior que 8/51:1- Tv, ento a configurao spin
,
,.1..1.
alto ser favorecida. Se fr menor, a favorecida ser a configurao
,, .1.-1 '
--'o I'
de spin baixo .
'\-1.1.-1__ / \\.1 JL1..1. 1./ As distribuies dos eltrons em campos fortes e fracos para tdas
.1..1.-1/ d 3 \ Jl.lj/ d 8
as configuraes dn esto indicadas na Fig. 6.9. Observe-se que, para
(Cr3+, MnH) .1-1-1 (Ni H) \1 JLJL campos fortes, os eltrons sempre emparelham primeiro no nvel mais
baixo preenchendo-os completamente antes de entrar no nvel mais
alto. Para campos fracos, cada orbital, seja de alta ou baixa energia
.11
, - recebe um eltron antes que comece qualquer emparelhamento. As
1._ ,:' , configuraes de campo fraco sempre apresentam o mesmo esquema
JLl de emparelhamento que os ons livres.
'\.1..1. .1-1_/ \\1JLJLJL.l,:'
.1..1.1.: d4
JLJLj/ d 9

\1...1.1. 6.8 FATRES QUE INFLUENCIAM A INTENSIDADE


(Mn3+, CrH) (Cu++) \lJL.l DO CAMPO
A intensidade do campo em volta de um on depende, em grande
)1...1 parte do ligante, do seu tamanho, formato e da distncia ao on me-
,
.1.-1" , , .1.1" tlico. De estudos dos espetros de absoro, possvel dispor muitos
dos ligantes comuns, no que se chama srie espetroqumica, parte da
\.1..1..1. -1.1/ \.1JL JL.1l j/ qual, em ordem crescente de poder de desdobramento do ligante, :
.1..1-1/ dS \ 1.11/ d10

(MnH, Fe3+) \1..1.1. (Cu+, Zn++) \jULJ. 1- < Br- < Cl- < F- < H20 ~ 02- < NH3 ~ CN-
Portanto, o on complexo [FeF 6J3 - com o ligante fraco F- existe
numa configurao de spin alto, como alis mostram as medidas do
seu momento de dipolo magntico. fJ. aproximadamente 6 MB, con-
sistente com a presena de cinco eltrons desemparelhados num campo
E 550
octadrico fraco. Por outro lado, o on [Fe(CN)6J3 -, de geometria ;:::;- Pontos experimentais
semelhante, tem um fl de aproximadamente 1,7 MB, consistente com
'J
-'"o 500
o Pontos "corrigidos"
.~.-.--;-;:.
uma configurao de spin baixo e um eltron desemparelhado. O
campo forte dos on CN- causa um emparelhamento mximo dos
".g-
<;j ./'
.....
__
__
/
......_ 0'-
~ __o-
_.0-.--0

cinco eltrons d do Fe3 + no, nvel de energia mais baixo. Acidental- :9 450
.,
.. --0-- ,-
0---
mente, ste exemplo mostra tambm, como a teoria do campo cris-
talino explica a variao das propriedades magnticas de um mesmo
on metlico em diferentes compostos; fenmeno ste que anteriormente
""

~
U
<5 400 .~------------
nos deixava perplexos.
O poder de desdobramento de um ligante particular determinado
por quo prximo os eltrons perturbadores podem se aproximar dos Fig, 6,10 Valres experimentais e "corrigidos" dos calores de hidratao dos ctions
orbitais d do on do metal de transio. Isto, por sua vez, depende bivalentes dos metais de transio,
do tamanho do ligante e da sua capacidade de sofrer polarizao.
Ligantes grandes e pesados no podem se aproximar tanto do ons
metlicos como os menores; les se encostam uns nos outros e no se dades fisicas dos metais de transio so colocadas em funo do nmero
aproximam. A combinao dste efeito com um quociente pequeno atmico. A Fig. 6.10 ilustra tal variao para os calores de hidratao
entre carga e volume (potencial inico) faz com que funcionem como dos ctions bivalentes. O calor de hidratao, Eh, representa o aumento
agentes perturbadores menos efetivos. total na estabilidade sofrida por um on isolado quando le envolvido
Sob o campo atrativo exercido por ctions metlicos carregados por crca de seis molculas de gua em soluo, isto :
positivamente, as nuvens eletrnicas em certos ligantes podem ser 6HzO ........-)o Tr [(HZO)6JZ+ + Eh
distorcidas em direo ao metal, aumentando a perturbao dos el-
trons d. Ligantes altamente eletronegativos (vidos por eltrons) re- Eh a energia que precisa ser suprida ao on complexo para (teori-
sistem distoro (polarizao) e de se esperar que sejam menos camente) reverter o processo de hidratao. Se no conhecssemos os
efetivos no poder de desdobramento. efeitos do campo cristalino, deveramos esperar que esta energia aumen-
Apesar dessas racionalizaes, o poder de um ligante nem sempre tasse lenta e suavemente do Caz+ ao Znz+ devido atrao do ligante
pode ser satisfatoriamente previsto. Deveramos esperar, com base no pela carga efetiva do on metlico, que aumenta contInuamente. Embora
tamanho e potencial inico, que o r, fsse um ligante mais fraco que todos os ons da srie sejam formalmente divalente, as suas cargas efetivas
o F-. Por outro lado, como o F mais eletronegativo, deveramos no so + 2. Do Caz + do Znz +, a carga nuclear aumenta regularmente,
esperar que o 1- fsse mais polarizvel e, conseqentemente, o ligante porque cada aumento apenas parcialmente cancelado pelo aumento
mais forte. Os resultados experimentais indicam o 1- mais fraco, e no nmero de eltrons d externos. Os eltrons d apresentam um efeito
a principal concluso que podemos tirar de tudo isto que, aqui, como de blindagem relativamente pequeno. A curva experimental da energia
em tda a qumica, a ltima palavra est com a experincia. de hidratao apresenta dois picos distintos, com um mnimo ocor-
rendo no Mnz +. Se subtrairmos dessa curva a energia de estabilizao
do campo cristalino dos ctions bivalentes num campo fraco (usando
6.9 EXPLICAO DAS CURVAS DAS PROPRIEDADES as expresses das energias de estabilizao e os valres de Li da Tab. 6.1,
FSICAS DOS METAIS DE TRANSIO EM FUNO devidamente convertidos em kilocalorias por moI), o resultado a
DO NMERO ATMICO. curva relativamente suave esperada com base nos argumentos acima.
Um dos maiores sucessos da teoria do campo cristalino a expli- O afastamento observado (os dois picos) devido simplesmente
cao satisfatria dos dois picos observados quando muitas proprie- estabilidade extra atingida pelos eltrons d num campo octadrico.
Curvas semelhantes mostrando tendncias no raio inico, energia as posies remanescentes, sejam octadricas ou tetradricas, so
de reticulado, energias de dissociao das molculas gasosas, cons- ocupadas pelos ons Fe3+ (um espinlio invertido).
tantes de estabilidades dos ons complexos e mesmo velocidades de Infelizmente, embora a teoria e os resultados experimentais ca-
reao nas superficies dos compostos dos metais de transio foram minhem lado a lado no exemplo acima e em muitos outros sistemas,
explicados com elegncia pela teoria do campo cristalino. Descries isso nem sempre verdade. Freqentemente os espinlios no caem
de alguns dsses efeitos podem ser encontradas nas referncias no fim em nenhuma das duas categorias to bem definidas, mas so mistos,
do captulo, enquanto outros so desenvolvidos na seo de exerccios. indicando um jgo muito complicado de fras ao invs de uma anlise
simples como a feita acima. Atualmente, muito ativa a pesquisa em
trno dos espinlios e estruturas relacionadas.

A teoria do campo cristalino trouxe uma certa ordem na teoria


dos sistemas de xidos de metais complexos denominados espinlios.
stes tm frmula geral M2+M/+04, onde M pode ser Mn, Fe, Co Lado a lado com um dos resultados gerais da mecnica quntica,
ou muitos outros ons de metais (de transio ou no). M2+ e M3+ conhecido como teorema de Jahn-Teller, a teoria do campo cristalino
podem representar dois metais diferentes ou o mesmo metal em dois abriu o caminho para explicar porque certos compostos de metais de
estados de oxidao. Por exemplo os xidos Fe304 e Mn304 so transio de coordenao seis apresentam-se distorcidos em relao
espinlios, cujas frmulas podem ser escritas de modo mais explcito simetria octadrica perfeita. O teorema de Jahn-Teller, numa forma
como Fe2+Fe23+04 e Mn2+Mn/+04. simplificada, estabelece que a natureza no gosta de estados funda-
Os reticulados dos espinlios contm dois tipos de posies di- mentais representados por orbitais degenerados e distorcer o sistema
ferentes para os ons metlicos: um tro do nmero total das posies de tal modo a remover a degenerescncia. Um exemplo de estado
metlicas envolvido por um tetraedro de ons 02 - e dois tros por fundamental representado por orbital degenerado a configurao dI
um arranjo octadrico. Distinguem-se dois tipos extremos de espi- num campo octadrico; tal sistema apresenta um orbital degenerado
nlios: um espinlio normal com todos os ons M2 + em posies tetra- de terceira ordem, porque h trs maneiras diferentes pelas quais po-
dricas e todos os M3+ em posies octadricas (a frmula permite isso) demos distribuir o eltron entre os orbitais de mesma energia (e tambm
e um espinlio invertido com os ons M3 + ocupando tdas as posies de menor energia). A configurao d2 (com eltrons desemparelhados)
tetradricas e metade das octadricas enquanto que os ons M2 + ficam tambm apresenta degenerescncia de terceira ordem. Entretanto, a
nas posies octadricas restante. configurao d3 do mesmo meio, no-degenerada. (Lembre-se que
Tendo isso em mente, perguntamos por que o xido Mn304 os eltrons so indistinguveis, enquanto que os smbolos dxy, dxz, dyz
um espinlio normal enquanto o Fe304 invertido. Admitindo que os implicam que podemos dar um smbolo aos orbitais independentemente.)
ons 02-, semelhantemente s molculas de gua, produzem um campo Grande parte da evidncia de haver distoro do tipo Jahn-Teller
fraco, a resposta ento bastante simples: enquanto que o Mn2 + (d5) foi obtida com compostos contendo o on Cu2+. A sua configurao d9,
e o Fe3 + (d5) num campo fraco no adquirem, seja em posies octa- seja. num campo octadrico forte ou fraco, apresenta uma degene-
dricas ou tetradricas, uma EECC lquida, o Mn3+ (d4) e o Fe2+ (d6) rescncia de orbital de segunda ordem no nvel superior de energia.
o fazem. Como para distncias e ligantes equivalentes, doer maior As duas configuraes possveis so: I, (dx2-y2f (dz2)1 e lI, (dX2-y2)1 (dz2)2.
que drerra, os ons com configurao d4 e d6 ocuparo preferencial- Na distribuio I, os dois ligantes ao longo do eixo z esto menos
mente posies octadricas, maximizando a EECC do sistema. Por- protegidos da carga nuclear do metal, e, conseqentemente, podem se
tanto, para o Mn304, todos os ons Mn3+ (d4) esto em posies aproximar mais, resultando num octaedro distorcido com duas dis-
octadricas e todos os Mn2+(d5) em posio tetradricas (um espinlio tncias metal-ligante curtas e quatro longas. medida que os ligantes
normal). Para o Fe3 04, todos os ons Fe2 +(d6) esto em posies se movem (aproximando-se), les perturbam cada vez mais o eltron dz 2

octadricas mas, j que no existem suficientes ons Fe2 + para ocup-l os, fazendo com que ste nvel fique menos estvel que o dx 2- O diagrama
y2
Embora o modlo inico explique os aspectos centrais dos espetros
de absoro de muitos compostos dos metais de transio, os resul-
tados experimentais nem sempre concordam exatamente. Em muitos
Distribuio I compostos, as distncias metal-ligante reais so muito menores do que
(dx' _y,)2(d.,)'
a soma dos raios inicoso Energias de reticulado calculadas para muitos
yz .A.L-AL..&JL. XZ
xy
dos sais e xidos dos metais de transio (mesmo com correes bas-
Quatro longas,
duas curtas tante elaboradas) so muito diferentes dos valres experimentais. Tdas
essas ciiferenas podem ser atribudas ao efeito da covalncia, i.e.,
espalhamento ou deslocalizao das nuvens eletrnicas entre o metal
e os ligantes. A idia de covalncia parcial nesses compostos no
surpreendente, j que sabemos que poucos sistemas se enquadram nas
duas categorias extremas: puramente inico e puramente covalente.
Distribuio 11 A teoria dos orbitais moleculares dos compostos dos metais de
(dx' _ y' )'(dz,)2
transio leva em conta a mistura entre as nuvens de eltrons do metal
.. ...LL....LL. xy
yz xz
e do ligante e, conseqentemente, muitos qumicos preferem sse modlo
Duas longas,
quatro curtas
no lugar do modlo inico. Entretanto, os clculos baseados na teoria
dos orbitais moleculares no demonstraram sucesso maior na explicao
quantitativa das propriedades dos compostos dos metais de transio
do que aqules baseados no modlo ilicoo
resultante dsse desdobramento est indicado na Fig. 6011. Note que, Para construir orbitais moleculares para um complexo com con-
na estrutura distorcida, a degenerescncia do orbital removida e um figurao octadrica, admitimos que seis ligaes a podem ser formadas
efeito secundrio menor aparece nos orbitais de menor energia. Para por recobrimento dos orbitais dos ligantes com orbitais metlicos
a distribuio 11, os quatro ligantes no plano xy se aproximam, re- diretamente ao longo dos eixos x, y e z: 4s, 4px, 4py, 4p. , 3d.2 , 3dx2 _ y2.
sultando quatro distncias metal-ligante curtas e duas longas; o dia- Pode-se admitir que os orbitais 3dxy, 3dxz e 3dyz so no-ligantes ou
grama de desdobramento tambm est indicado. Infelizmente, no h que, em alguns sistemas, podem ser usados para formar OM n por
um modo seguro de prever qual dos dois desdobramentos ocorrer e, um recobrimento lateral com orbitais p dos ligantes.
novamente, precisamos apelar para a experincia. Os sistemas Cu2+ A Figo 6.12 ilustra um diagrama de energia dos orbitais moleculares
preferem as distores que implicam em "4 distncias curtas e 210ngas"0 para um complexo octadrico onde, por simplicidade, somente so
Outros exemplos de distores Jahn- Teller esto entre os exer- considerados os OM a. Os seis orbitais metlicos e os seis orbitais dos
ccios do fim do captulo. sse tipo de distoro muito comum na ligantes se fundem para formar seis orbitais ligantes parcialmente
qumica dos metais de transio e s foram explicados depois do apa- degenerados (cujos nveis de energia esto indicados por aI' a2 e (3)
recimento da teoria do campo cristalino. e seis OM antiligantes (com nveis indicados por ai , a! e aj). Eltrons,
tanto do metal como dos ligantes, ocupam sses OMo Por exemplo,
no on complexo [Ti (H20)6J3+, um par isolado em cada uma das seis
molculas de gua contribui para a formao da ligao a, preenchendo
Embora at aqui tenhamos descrito os sistemas de metais de o mais baixo dos seis orbitais moleculares na Figo6.12. O nvel no-ligante
transio em trmos de um modlo inteiramente inico, i.e., com eltrons d contm o eltron Ti3+(d1). O espetro de absoro do [Ti(H20)6J3+
localizados em trno dos respectivos ncleos, existe grande evidncia agora atribudo a uma transio da degenerescncia tripla do estado
experimental indicando a ocorrncia de deslocalizao de eltrons, e fundamental degenerescncia dupla do nvel aj, composto em parte
conseqente covalncia parcial.
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Orbitais moleculares 1-- ....11- "'1-- - -- ..//

Fig. 6.12 Diagrama de energia no modlo orbital molecular para o on complexo octa-
drico [Ti(HiO)6J3 +. 'Os nmeros entre parnteses representam degenerescncias. As
linhas tracejadas indicam os orbitais do metal e do ligante misturados para construir os O M. Fig. 6.13 Diagramas de energias no modlo orbital molecular para os ns complexos
de Fe3+ (a) [Fe (CN)63-], de baixo-spin, covalente, para o qual as energias OM so consi-
por orbitais dx 2 e parte por dz uma identificao que difere daquela
_ y2 2 ;
dervelmente diferentes das energias dos ons separados; (b) [Fe F 63-] de alto-spin,
"inico", para o qual as energias OM diferem ligeiramente das energias dos on separados.
do modlo inico apenas pelo fato de que aqui os orbitais d envolvidos
no so "puros", fcilmente distorcidos em direo ao metal e o recobrimento menor.
A quantidade de eltrons metal-ligante que se misturam varia Os OM mais provveis de se formar no diferem aprecivelmente em
necessriamentede composto para composto. Podemos formular algu- energia dos OA isolados, i.e., existe uma estabilizao menor devido
mas regras gerais acrca do grau de covalncia esperado, baseando mistura das nuvens eletrnicas (Fig. 6.13b) e os eltrons externos ocupam
nossos argumentos no conceito de potencial inico (Cap. 5). Para com- o nvel d no-ligante e o nvel O"j mais prximo numa configurao de
postos semelhantes como o FeO, MnO, CoO e NiO esperamos que a alto-spin. Correlacionando os dois modelos, podemos dizer que os
covalncia aumente com o diminuir do tamanho do on-metlico. Para complexos de campo forte (dentro do modlo inico) correspondem
sries como Ti02 , V205' Cr03 e Mn207 , esperamos que a covalncia a sistemas extremamente covalentes (dentro do tratamento OM), en-
aumente com o nmero de oxidao do metal. medida que a pola- quanto que os complexos de campo fraco so apenas ligeiramente
rizabilidade do ligante aumenta, a covalncia deveria aumentar. O covalentes.
on CN-, por exemplo, fcilmente distorcido, e no on complexo Talvez aspectos mais quantitativos possam ser ditos do grau de
[Fe(CN)6]3 - os orbitais dos ligantes* sofrem um recobrimento intenso covalncia nos compostos, quando clculos rigorosos, incluindo des-
com os orbitais metlicos. Como resultado, as energias dos orbitais cries pormenorizadas das distribuies de densidade eletrnica, te-
moleculares envolvendo os orbitais dx e dz (0"3 e O"j) tornam-se
2-y2 2 nham sido feitos. Talvez isso ocorra no futuro, pois clculos com tomos
respectivamente altamente estveis e instveis em relao ao nvel d de muitos eltrons ainda no levaram a resultados em completa con-
no-ligante. Os pares de eltrons d do Fe3+ atingem uma configurao cordncia com a experincia!
de baixo-spinnum nvel d no-ligante depois que os 12 eltrons do CN-
(pares isolados), tenham preenchidos os nveis 0"1,0"2 e 0"3(Fig. 6.13a).
Em contraste, no on [FeF 6]3-, os pares de eltrons do F- no so
* N. do T. No confu"nda orbital ligante com orbital do ligante. O primeiro um OM 1. O on complexo [Ti(H20)6]3+ exibe uma forte absoro em
enquanto que o segundo um OA, j que o ligante , em geral, um tomo. 20.400 cm - 1.
L1GAAo QUIMICA

mas, quando todos os eltrons exceto um so removidos, resulta


(a) Faa uma previso se o [Ti(NH3)6J3+ absorver luz de maior
ou menor energia. o on estvel [Ti(H20)6J3+" ., -
9. Calcule em eltron-volts a energia relativa de establ1Izaao do
(b) .0 PH3 como ligante deslocar o pico de absoro para uma
campo cristalino atingida pelo on Fe2 + quando ste envolvido
maIOr ou menor energia relativamente ao NH3 ? (O N mais vido
pelo on xido em configuraes octadrica e tetradr~ca.
por eltrons que o P.)
10. Explique por que os espinlios NiCr204 e CoFe204 sao respec-
2. Con~id~re cada uma das espcies Cro, Cr2+ e Cr3+ em um campo
octaednco. (a) Use um diagrama adequado para representar o tivamente normal e invertido.
11. Se no houvesse efeitos de campo cristalino, deveramos esperar
preenchimento dos nveis de energia para campos forte e fraco
que o raio inico de um on bivalente de um metal de tra~si?o
em volta do metal ou de seus ons. (b) Explique como as proprie-
diminusse lenta e gradualmente ao longo da tabela penodlca.
dades magnticas podem ser usadas para distinguir os dois ex-
Por qu? Realmente, observada uma "curva" como a indicada
tremos' forte e fraco, em cada caso.
na Fig. 6.14. Tente uma explicao, admitindo u~ campo, ~ctadrico
3. Toman~o.o eix~ z como eixo internuclear, deduza, das imagens
fraco e perfeito dos ons xido em volta do 10n metahco.
dos orbltms, o dIagrama de desdobramento esperado para o xido
gasoso do metal de transio TrO, onde Tr qualquer metal da
primeira srie de transio. Se E D a energia associada com o
processo:
\
TrO + ED ---+ Tr2+ + 02- (ons isolados) \
\
\
esboce um grfico da EDesperada em funo do on metlico ao \
....,
longo da srie.
\
\ ,,
,
/
/ /',
'. .... _e
--
4. O on complexo [Ni(CN)4J2- existe uma configurao plana qua-
drada. Lembrando a posio do CN- na srie espetroqumica,
calcule o momento de dipolo magntico, em magnetons de Bohr,
\
.,
"./
/
/
/
/ ..........--
.......

e~perado para o sal Na2[Ni(CN)4J' 3H20. (Veja na Fig. 6.8 o


dIagrama de desdobramento da configurao plana quadrada.)
Calcule o momento de dipolo magntico admitindo uma confi-
gurao octadrica dos ons CN -. As medidas magnticas seriam Fig. 6.14 Variao das distncias metal-oxignio nos xidos.
capazes de distinguir entre as duas formas?
5. Para qual das configuraes dos eltrons d num campo octadrico,
voc no espera distoro Jahn-Teller?
6. Para a .confi~urao dI num campo trigonal fraco voc espera REFERNCIAS
que f3 seja ~m?r ou menor que o ngulo de um octadrico perfeito? 1. L. E. Orgel, "An Introduction do Transition Metal Chemistry:
(Refira-se a FIg. 6.8c.) Que dizer de d2 e d3?
Ligand Field Theory," Methuen and Co., Ltda. Londres, 1960.
7. Explique o fato de que o tetraedro de on Cl- envolvendo um
2. D. Halliday e R. Resnick, "Fsica", 1." ed., parte,u, Capo 37: Pr.o-
on Cu2 + no complexo [CuCl4J - "achatado" enquanto que no
priedades Magnticas da Matria, Ao Livro Tcmco e Ed. da Um~.
[CoCI4J - mais regular.
de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo, 1966, trad. de E. Cavallan,
8. Comente a afirmao seguinte, explicando por que voc a acha
certa ou errada: "A molcula neutra Ti (H20)6' na qual o oxignio B. Afini Jr. e A. Oliveira.
3. F. Bitter, "Magnets: The Education of a Physicist," Doubleday
de cada molcula de gua doa ao Ti um par isolado seria um sis-
Anchor Books, Garden City, N. Y., 1959.
tema instvel com quatro eltrons nos orbitais d de :nenor energia
4. R. G. Pearson, Crystal Field Explains Inorganic Behavior, Chem.
Eng. News, 29, 72 (1959).
5. L. Sutton, Some Recent Developments in the Theory of Bonding
in Complex Compounds of the Transition MetaIs, J. Chem. Educ.,
37, 498 (1960). Unidades de Energia
6. D. O'Reilly, Electronic Structure of Metal Oxides, J. Chem. Educ., 38,
312 (1961).
Fatres de Converso

Pelo menos quatro unidades para a energia so comuns em qu-


mica: a caloria, o erg, o eltron-volt e o "nmero de onda".
A caloria , a grosso modo, a quantidade de energia na forma de
calor necessria para elevar a temperatura de uma grama de gua de
um grau centgrado. Uma kilocaloria mil calorias.
O erg a medida de energia no sistema cgs e suas relaes com
outras unidades do sistema cgs podem ser fcilmente lembradas, obser-
vando-se as dimenses da energia cintica, 1/2 mv2. Um erg um g_cm2/s2.
O eltron-volt (eV) a energia cintica que um eltron adquire
quando acelerado atravs de uma diferena de potencial de um volt
num campo eltrico, e uma unidade til para pesquisas em estrutura
eletrnica.
Os espetroscopistas acham a unidade "nmero de onda" (cm - 1)
muito conveniente, porque ela simplesmente o recproco do com-
primento de onda do fton, expresso em centmetros. No Capo 1, apren-
demos que a energia do fton, era inversamente proporcional ao seu
comprimento de onda (E = hc/.), de tal modo que aumentando l/.
corresponde a um aumento de energia. Alguns autores sugeriram o
nome kilokayser (kK) para a unidade 1.000 cm - 1.
Algumas igualdades teis relacionando essas diferentes unidades
de energia so:
1 eV = 1,602 x 10-12 erg
1 cal = 4,184 x 107 ergs
1 eV = 8.065,7 cm-1
Freqentemente, os qUlmlcos discutem a energia associada com
um processo em trmos de um moI da substncia que sofre a trans- APB.NDICE B:
formao i.e., em trmos de kilocalorias por moI, ao invs de sim-
plesmente kilocalorias. Usando as relaes de converso (A-I) e o Valres de Algumas
nmero de Avogadro do Apndice B, prove voc mesmo que uma
energia igual a um eltron-volt equivalente a uma energia de 23,06kcal/ Constantes Fsicas
moI, i.e., que:

Velocidade da luz 2,9979 X 1010 cm/s


Constante de Planck 6,6256 x 10-27 erg-s
Carga do eltron 1,6012 x 10-19 coulomb (4,803 x 10-10 ues)
Massa de repouso do eltron 9,1091 x 10-28 g
Nmero de Avogadro 6,0225 X 1023
A Tabela Peridica
APNDICE D:

Respostas ou Sugestes
para a Soluo dos
Exerccios Selecionados

L Ondas de rdio 2,8 x 10- 9 keal/mol, raios-X, 1,9 x 105 keal/mol.


- ----------
o
,,"
(,,)"--
2, 1,8 a 3,0 eY.
';;;
c:
3. 3 x 10-34 em.
_- - - - - - r='" __ 4. 1,2.
'"
H
.,
-o
S. 1,4 x 10- 29 g.
;; '"
------------ 0t:--
(Ij (}5
;;

2. (a) 13,6 eY.


'"
o Cl (b) 218 eV.
~c: -o (c) 163 eY.
~ :5
c: -<t>
'"
...J
Cl
-o

.,'" .'".,.,
Cl
-o
't:
,.,
'i: til
11
til
11
* 1. 2d e 3fno so possveis dentro das regras estabelecidas na Seco 3.2.
2. 18, 2, 14,SO.
6. Sugesto: Considere o aumento da carga nuclear e tambm o efeito
da regra de Hund. 133
4. Para simetria plana quadrada J.I. =0; para simetria tetradrica
J.I. = 2,83 MB. .
1. Sugesto: Compare essas molculas com molculas menores de 5. d3 em campos fortes ou fracos, d6 em campos fortes, dS em campos
suas famlias. fracos, d8 em campos fortes ou fracos.
2. Hibridizao sp dos tomos de carbono; uma ligao (J e duas 6. Maior para dI; menor para d2; baseando-se no teorema de Jahn-
ligaes n com uma seo transversal circular como nas molculas Teller no h preferncia para d3.
. de nitrognio (Sec. 4.3). 7. Sugesto: Considere a distoro de Jahn- Teller
3. HCL 16,8%; HBr 11,5% e HI 4,9%. 9. Da srie espetroqumica Ll (H20) aproximadamente igual a Ll(02 -).
6. Sugesto: Ataque o problema atravs do mtodo de empare- Ll do Fe2+ num campo octadrico 1,29 eV e, conseqentemente,
lhamento de eltrons. para campos fracos octadricos EECC 2/5Ll, i.e., 0,52 eV. Ll num
7. Sugesto: As duas estruturas feitas de tomos de fsforo equi- campo tetradrico 4/9 do Ll octadrico, i.e., 0,57 eV e, conse-
valentes so um quadrado e um tetraedro regular. Esta conhecida qentemente, a EECC tetradrica 3/5 dste valor ou seja, 0,34 eV.
experimental. 11. Sugesto: Considere a proteo dos ligantes pelo ncleo metlico
8. OF+ com 16 eltrons tem dois eltrons desemparelhados no OM n atravs dos eltrons nos orbitais dxy, dxz e dyz relativamente
antiligante e, portanto, paramagntico. A sua ordem de ligao proteo pelos eltrons no orbitais dx 92, e dz
2 _ 2.

2 e, entre os trs, o que possui o menor comprimento de ligao


e a maior energia de dissociao. OF-, com 18 eltrons, no
paramagntico. A sua ordem de ligao 1; o que possui o maior
comprimento de ligao e a menor energia de dissociao.
11. Sugesto: Note que o B3 N 3 H6 (borazol) isoeletrnico com o
benzeno e tambm que o boro menos vido por eltrons que o
nitrognio.

1. E = 5,82Epar> U = 1,46NEpar = 171 kcal/mol.


2. Admitindo que d = 2,05 (a soma dos raios inicos), a energia de
estabilizao relativamente aos tomos gasosos 442 kcal/mol.
3. Note que Erep equivalente a U dn ou 23 kcal/mol. A energia de
reticulado correta ento 183 kcal/mol.
4. Com base no potencial inico: BiCl3 o mais inico; BeCl2 o
menos inico.
10. Diminuindo a extenso da ponte de hidrognio: CH30H, CH3NH2,
CH3F, CH4
12. A pouco provvel em virtude do pequeno tamanho do prton;
B bem provvel.

Cap.6
3. Sugesto: Considere o diagrama de desdobramento do campo
linear da Fig. 6.8c.
ndice

Absoro, espectros de, 104, 105, 112 C2H4, 50-52


Afinidade eletrnica, 78 C2H6, 49, 50
gua, 41, 44-46, 54-56, 97-99 C6H6, 62, 63
Alcalinos, metais, 27 Cm-I, 129
Amnia, 41, 42, 46, 54-56, 98 Complexo, ion, 85
Antiligante, orbital molecular, 64, 65 Composto de gases raros, 69-73
Atmico, orbital, 17 Compostos de Xennio, 69-73
tomo de Bohr, 10-13 Comprimento de onda, 2
tomos de gases raros, 26, 27 Comprimento de onda de de Broglie, 6
Aulbau, princpio de, 22, 25-30 Conduo metlica, 87, 91
Avogrado, nmero de, 132 Constante dieltrica, 44
Constante de Madelung, 81
Balana de Gouy, 108 Constante de Planck, 5, 132
Balmer, srie de, 9-12 Constante de Rydberg, 10, 13
Bandas de energia, 89, 90 Contnuo, 6, 89
BCI3, 45, 46, 58, 59 Coordenao, nmero de, 85
BeCI2, 46-48 Cr, 104, 105
Benzeno, 62, 63 Cova lente, ligao, 35, 100
Blindagem, 24, 30, 119
Bohr, tomo de, 10-13 Dativa, ligao, 60, 69
Bohr, magneton de, 108" de Broglie, comprimento de onda de, 6
Bragg, lei de, 4 Debye (unidade), 43, 46
Degenerescncia, 22, 24, 67, 121, 122
Campo cristalino, energia de Delta, ligao, 37, 38 "
estabilizao do, 111, 112 Densidade eletrnica, 16-21, 24, 35, 100
Campo cristalino, intensidade do, 117, 118 Desdobramento num campo hexagonal,
Carter inico, 45 113-115
Cerne, eletrons do, 27, 29, 38, 41 Desdobramento num campo linear,
CH4, 45; 46, 48, 49, 98 113-115
Hidrognio, ponte de, 97-100 Molcula homonuclear, 38
Desdobramento num campo octadrico, Espectro do tomo de hidrognio, 10-13
Hund, regra de, 25 Molecular, orbital, 33, 34, 36-38
109 Espectroqumica, srie, 117
Desdobramento num campo tetradrico, Espinlios, 120, 121
113-115 Estabilizao, energia de, 11, 13,24,79-81, n, nmero quntico principal, 10, 17, 22
Induo, energia de, 93-96
Desdobramento num campo tetragonal, 111, 112 N2, 74
Intensidade de campo cristalino, 117, 118
113, 114 Estado de valncia, 72 No-ligante, orbital molecular, 73
Interhalogenados, compostos, 69-71 "
Desdobramento num campo trigona!, Estado fundamental, 11 Internuclear, distncia, "34 NH3, 41-46, 54-56, 98
113, 115 Estado e~citado, 11 lon complexo, 85 NH3' BF 3,59, 60
Deslocalizada, ligao, 60-63, 73, 74, 88, 89 Estrutura isoeletrnica, 23, 54, 84 lnica, ligao, 43, 78-82, 100 Nodal, plano, 20
Diamagnetismo, 105-107 Etano, 49, 50 lnico, carter, 45 Nmero de coordenao, 85
Dieltrica, constante, 44 Etileno, 50-52 lnico, potencial, 86, 87 Nmero de onda, 129
Digonais, hbridos sp, 46, 54 Nmeros qunticos, 17, 22
lnico, raio, 82, 83
Dipolo eltrico, 43-46, 94, 95 Fe(CN)~ -, 117, 118, 125 lonizao, energia de, 14, 31, 86
Dipolo magntico, 108, 112, 117 FeF63, 117, 118, 125 'Ions, 27, 28 O2, 63, 67
Disperso, energia de, 95-97 Ferromagnetismo, 106 Isoeletrnica, estrutura, 23, 54, 84 Octadricos, hbridos d2sp3, 68-71
Distncia internuclear, 34 Formaldeido, 56-58 Isolante, 90, 91 Onda, comprimento de, 2
Distoro de Jahn-Teller, 121, 122 F otoeltrico, efeito, 5
Dissociao, energia de, 35, 67 Onda, funo de, 16
Fton, 5, 6, 12, 22, 104, 105
Onda, nmero de, 129
_dsp2, hbridos, 68 Funo de onda, 16 Orbital atmico, 17
dsp3, hbridos, 68-71
Orbital molecular, 33, 34, 36-38
d2sp3, hbridos, 68-71
Gases raros, tomos de, 26, 27 Orbital molecular antiligante, 64, 65
Duabilidade do eletron, 6, 7, 16, 17 I, nmero quntico, 18, 22
Gases raros, compostos de, 69-73 Orbital molecular ligante, 64, 65
Gouy, balana de, 108 Lei de Bragg, 4 Orbital molecular no-ligante, 73
Efeito fotoeltrico, 5 Ligao, ordem de, 67 Orbitais moleculares com trs centros,
Eletron volt, 129 H2, 33-36, 43 Ligao, rotao da, 50, 51 73, 74
'Eletrons do cerne, 27, 29, 38, 41 Haletos de hidrognio, 45, 46, 98 Ligao, rotao em trno da, 50, 51 Ordem de ligao, 67
Eletronegatividade, 42, 43 Halogneos, 27 Ligao cova lente, 35, 100 Orientao, energia de, 93, 96
Emisso, espectro de, 9, 22, 104, 105 He2, 63, 67 Ligao dativa, 60, 69
Energia, bandas de, 89, 90 HF, 40-46, 54-56, 97, 98 Ligao de van der Waals, 92-97, 100
Energia de estabilizao, 11, 13, 24, 79-81, Ligao delta, 36-38 Pr-isolado, eletrons de, 41
H20, 41, 44-46, 54-56, 97-99
111, 112 Ligao deslocalizada, 60-63, 73, 74, Par-par, repulso, 55, 71
Hbrido sp linear, 46, 47, 54
Energia de estabilizao do campo 88, 89 Para magnetismo, 63, 106-108
Hbridos, 46
cristalino, 111, 112 Ligao inica, 43, 78-82, 100 Parmetros de desdobramento
Hbridos ds p2, 68
Energia de disperso, 95-97 Ligao metlica, 87-90, 100 octadrico, (tabela), 114
Hbridos ds p3, 68-71
Energia de dissociao, 35, 67 Ligao pi, 36-38 Pauli, principio de excluso de, 23, 36
Hbridos ds p3 trigonais bipiramidais,
Energia de induo, 93-96 Ligao sigma, 36-38 Penetrao, 24
68-71
Energia de ionizao, 14, 31, 86 Hbridos d 2Sp3, 68-71 Ligante, 113 Periodicidade, 27, 28
Energia de London, 95, 96 Ligante, orbital molecular, 64, 65 Pi, ligao, 36-38 .
Hbridos sp 46, 54
Energia de orientao, 93, 96 London, energia de, 95, 96 Plano quadrado, hbrido dsp2, 68
Hibridos sp digonais, 46, 54
Energia de reticulado, 81 Planck, constante de, 5, 132
Hbridos sp lineares, 46, 47, 54
Energia e estabilidade, 11, 34, 35 m" nmero quntico, 17, 22 Plano nodal, 20
Hbridos Sp2, 51, 54
Energia promocional, 72, 73 Madelung, constante de, 81 Plano quadrado, desdobramento num
Hbridos Sp2 trigonais, 51-54
Energias proibidas, 12, 90 Magneton de Bohr, 108 campo, 113-115
Hbridos Sp3, 48, 49, 54
Equao de Schrdinger, 15-17, 22, 48 Metais alcalinos, 27 Ponte de hidrognio, 97-100
Hbridos Sp3 tetradricas, 48
Erg, 129 Metlica, conduo, 87, 91 Potencial inico, 86, 87
Hibridizao, regras de, 53, 54
Espectro de absoro, 104, 105, 112 Hidratao, 82, 118, 119 Metlica, ligo, 87-90, 100 .Princpio de excluso de Pauli, 23, 36
Espectro de emisso, 9, 22, 104, 105 Hidrognio, espectro do tomo de, 10-13 Metano,45, 46, 48, 49, 98 Probabilidade, 16-20, 24, 39
Espectro eletromagntico, 3 Hidrognio, haletos de, 45, 46, 98 Molcula heteronuclear; 40 Promocional, energia, 72, 73
LIGAO QUfMICA ~ste trabalho foi elaborado pelo processo de FOTOCOMPOSIo
Monophoto - no Departamento de Composio da Editra
Quadrado, plano, desdobramento num S02, 45, 46, 60-62
Edgard Blcher Ltda. - So Paulo - Brasil
campo, 113-115 sp, hibridos, 46; 47, 54
Quadrado, plano, hibrido dsp2, 68 Sp2, hibridos, 51, 54
Quociente entre raios, 85, 86 Sp3, hbridos, 48, 49, 54
Spin, 22
Radiao do corpo negro, 4 Spin alto, 117, 124, 125
Raio inico, 82, 83 Spin baixo, 117, 124, 125
Raios, quociente entre, 85, 86 Spin do eletron, 22
Raios, 3, 4 Super-posio, 40, 61, 63
Recobrimento, 33, 34, 47
Rde sigma, 52 Tetradricas, hibrido Sp3, 48
Regra de Hund, 25 Tetradrico, desdobramento num campo,
Regras de hibridizao, 53, 54 113-115
Repulso entre pares de eletrons, 55, 71 Tetragonal, desdobramento num campo,
Repulso par-par, 55, 71 113, 114
Ressonncia, 60-63 Ti(H20}3+, 123, 124
Retitulado, energia de, 81 Ti103,108-111
Rotao em trno da ligao, 50, 51 Trigonais, hibridos Spl, 51-54
Rotao de ligao, 50, 51 Trigonais bipiramidais, hbridos dsp3,
Rydberg, constante de, 10, 13 68-71
Trigonal, desdobramento num campo,
Schrdinger, equao de, 15-17, 22, 48 113, 115
Semicondutores, 90-92
Srie espectroquimica, 117 Valncia, estado de, 72
Srie de Balmer, 9-12 van der Waals, ligao de, 92-97, 100
Sigma, ligao, 36-38
Sigma, rde, 52

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