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QUMltJA
Audrey L. Companion
Departamento de Qumica
Instituto de Tecnologia de Illinois
~~
EDITORA EDGARD BLCHER LTDA.
A Lei de Direito Autoral
(Lei nO 9.610 de 19/2/98) (Preparada pelo Centro de Catalogao-na-fonte,
no Ttulo VII, Captulo II diz Cmara Brasileira do Livro, SP)
o tihtlar cuja obra seja fraudulentamente reproduzida, divulgada Ligao qumica; tradutor: Luiz Carlos Guimares.
ou de qualquer fonna utilizada, poder requerer a apreenso dos So Paulo, Edgard Blcher, 1975.
exemplares reproduzidos ou a suspenso da divulgao, sem preju- p. ilust.
zo da indenizao cabvel.
Bibliografia.
Quem editar obra literria, artstica ou cientfica, sem autorizao 1. Ligaes qumicas I. Ttulo.
do titular, perder para este os exemplares que se apreenderem e
pagar-lhe- o preo dos que tiver vendido.
direitos reservados
para a lngua portuguesa pela
Editora Edgard Bliicher Ltda.
1970
1-1 Introduo , .
1-2 ANa tureza da Luz , , .
1-3 A Natureza Dual da Matria '.' , .
Exerccios .
Referncias .
2-1 In trod uo .
2-2 A Ocorrncia das Linhas Espetrais , .
2-3 A Estrutura do tomo de Hidrognio .
2-4 Outros tomos .
Exerccios .
Referncias .
3-1 Introduo , , ., , .
3-2 A Equao de Schrodinger e o tomo de Hidrognio , .
3-3 tomos de muitos Eltrons .
3-4 tomos e ons da Primeira Srie de Transio , .
Exerccios . 6-1 Introduo .
Referncias ......................................................... . 6-2 Cr .
6-3 Propriedades Magnticas .
6-4 Fundamentos da Teoria do Campo Cristalino. . . .. .. . . . .
6-5 Explicao e Uso dos Espetros de Absoro .
6-6 Sistemas No Octadricos .
33
6-7 Sistemas com Mais que Um Eltron d; Campos Cristalinos Fortes e Fracos. " .
6-8 Fatres que Influenciam a Intensidade do Campo .
4-1 Introduo: Formao do Orbital M~lecular . 33
6-9 Explicao das Curvas das Propriedades Fsicas dos Metais de Transio em
4-2 Propriedades Gerais dos Orbitais Moleculares , . 36
Funo do Nmero Atmico .
4-3 Aplicao Molcula de Nitrognio . 38
6-10 As Estruturas Cristalinas dos Espinlios ; .
4-4 Algumas Molculas Heteronuc1eares Simples . 40
6-11 A Distoro e o Teorema de Jahn-Teller .
4-5 A Polaridade da Ligao e o Momento de Dipolo Eltrico . 42
6-12 Efeitos da Covalncia .
4-6 A Necessidade do Conceito de Hibridizao . 46
Exerccios .
4-7 Um Sumrio das Regras de Hibridizao . 53
Referncias .
4-8 A Srie Molecular Isoeletrnica com o Nenio . 54
\
4-9 Outras Molculas Simples . 56
4-10 Orbitais Moleculares n Deslocalizados . 60
Apndice A - Unidades de Energia e Fatres de Converso .
4-11 Um Tratamento mais Detalhado dos Orbitais Moleculares nas Molculas
Apndice B - Valres de Algumas Constantes Fsicas .
Diatmicas . 63
Apndice C - A Tabela Peridica .
4-12 Hbridos Envolvendo Orbitais d . 68
Apndice D - Respostas ou Sugestes para a Soluo dos Exerccios Selecionados ..
4-13 Gases Raros e Compostos Inter halogenados . 69
ndice '. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. .. .. .. .. .. .. . .
Exerccios . 74
Referncias ,. 76
comprimento de onda
v freqncia de luz
hv energia de um fton ou um quantun de luz
11 primeira energia de ionizao
OA orbital atmico*
OM orbital molecular
OML orbital molecular ligante
OMAL orbital molecular antiligante
OL ordem de ligao
f.l momento de dipolo eltrico ou magntico
h constante de Planck
R constante de Rydberg
Z carga nuclear
P energia de promoo
OMNL orbital molecular no-ligante
MB magneton de Bohr
AE afinidade eletrnica
N nmero de Avogadro
P.1. potencial inico
AM constante de Madelung
Rr quociente entre raios
NC nmero de coordenao
BECC energia de estabilizao do campo cristalino
A parmetro de desdobramento octadrico
dos vrios tipos de radiao, que compem o espetro eletromagntico (Fig, Fig. 1.3 Difrao de raios-X por um reticulado cristalino.
Por simples geometria, BCD 2d sen e, portanto, a condio para se diferentes funes algbricas e ajustando-se a constantes numencas,
obter reflexo mxima num cristal at que achou a relao emprica correta entre as variveis. De posse
disto, le procurou um "modlo" hipottico para o sistema (forno), do
qual pudesse deduzir, tericamente, a sua frmula emprica. O sucesso
no se fz esperar, quando le comparou os tomos que constituiam as
a lei de Bragg da difrao. Experimentalmente, se variarmos o ngulo paredes do forno com um grande conjunto de osciladores com tdas
de incidncia dos raios-X na superfcie do cristal, a reflexo de intensi- as freqncias de vibrao, absorvendo e emitindo energia. Uma das
dade mxima obtida exatamente para os ngulos previstos pela lei de hipteses da sua anlise era impressionante: os osciladores poderiam
Bragg, e entre les teremos escurido ou reflexo tnue. Uma experincia variar sua energia absorvendo ou emitindo apenas quantidades defi-
dsse tipo no pode ser explicada por um modlo corpuscular da luz. nidas de energia (pacotes), s quais le chamou de quanta. Alm disso,
Entretanto, em 1900, o cientista alemo Max Planck ressuscitou o um quantum de energia estava relacionado com a freqncia v do osci-
modlo corpuscular, quando apresentou uma teoria explicando a radia- lador pela equao E = hv, onde h uma constante de proporciona-
o do corpo negro. Se a energia radiante que passa por um orifcio lida de, denominada posteriormente constante de Planck. Quando se
puntiforme de um forno fechado e muito quente, fr analisada por um calculava a probabilidade de emisso e absoro de um grupo de osci-
prisma, e, se fizermos um grfico de quantidade de energia em funo ladores, resultava uma distribuio de energia radiante como a da Fig. 1.4.
do comprimento de onda, iremos obter curvas com o aspecto das indi- Uma distribuio dsse tipo no poderia ser conseguida sem essas
cadas na Fig. 1.4. As explicaes, conhecidas na poca (fsica clssica), hipteses.
falharam, no s quanto forma dessas curvas, como tambm na depen- At essa poca, acreditava-se que um corpo em vibrao pudesse
dncia em relao temperatura baseadas nas regras e princpios fsicos. variar a sua energia de uma quantidade arbitrria (digamos de 0,111 hv;
Plank atacou o problema, procurando uma frmula que relacionasse 0,697 hv, etc.) possIvelmente, as idias de Planck no teriam sido aceitas
a energia radiante, temperatura e comprimento de onda, imaginando se no fsse o emprgo do conceito quntico por Einstein, cinco anos
mais tarde, na explicao do efeito foteltrico. O fenmeno experimental,
nesse caso, era a expulso de eltrons da superfcie de certos metais,
quando stes eram bombardeados com luz. Os resultados, relacionando
a intensidade da luz com o nmero de eltrons libertados e suas velo-
cidades, desafiavam as explicaes em trmos do modlo ondulatrio.
Einstein explicou de modo bastante simples, em trmos de coliso
entre os eltrons do metal e "pacotes" de luz (chamados ftons) de
energia E = hv. Um processo de coliso um fenmeno corpuscular.
Ambos os modelos, o corpuscular e o ondulatrio, parecem defini-
tivos. A luz, quando se propaga atravs do espao, tem um comporta-
mento ondulatrio; e quando interage com a matria, em processos de
troca de energia assume uma natureza corpuscular.
Iremos encontrar a constante de proporcionalidade, pouco usual,
h, outra vez no modlo de Bohr (Cap. 2) e na equao de Schrbdinger
(Cap. 3), na qual se baseia a teoria moderna de tomos, molculas e
s6lidos. A constante h , atualmente, encarada como uma constante
fundamental da natureza, particularmente adequada aos sistemas de
dimenses atmicas. . .
Com a relao E = hv, podemos agora discutir o espetro eletro- relao esta que logo foi comprovada experimentalmente para os el-
magntico, em trmos de energia. Uma vez que, v. = c, E = hc/. e, trons. Dois cientistas, Davisson e Germer, testaram o postulado de de
sendo h e c constantes, a energia luminosa inversamente proporcional Broglie, estudando um feixe acelerado de eltrons, de energia cintica
ao seu comprimento de onda. As ondas de rdio so de baixa energia, alta e bem definida, e, portanto, com quantidade de movimento e . bem
os raios gama so de alta energia; na faixa do visvel e nas suas proxi- definidos. Quando dirigido para a superfcie de um cristal de nquel, o
midades, o infravermelho (IV) e o vermelho so de baixa energia, o feixe de eltrons se refletia de modo semelhante a um feixe de raios-X;
violeta e o ultravioleta (U V) so de alta energia. a construo e a interferncia dos raios eletrnicos, como se fssem
O espetro emitido por um forno um contnuo, isto , uma mani- ondas, levaram a um espalhamento eletrnico detectvel, com ngulos
festao de todos os comprimentos de onda, com nenhuma desconti- previstos por uma anlise semelhante de Bragg.
nuidade detectvel. Muitos slidos aquecidos, como por exemplo o Portanto, os fsicos resignaram-se ao fato de que os eltrons tambm
filamento de tungstnio de uma lmpada, emitem um espetro contnuo possuem um carter duplo, algumas vzes comportando-se como part-
dsse tipo. Para um observador, essa mistura de todos os comprimentos culas e outras como ondas. Nos captulos que se seguem, usaremos as
de onda vista como luz branca. duas imagens do eltron: uma partcula pequena e compacta carregada
negativamente, e uma nuvem difusa, tipo ondulatria, carregada nega-
tivamente. O leitor deve estar prevenido para aceitar os dois modelos.
i.e., quantidade de movimento e comprimento de onda so inversamente 1. G. M. Barrow, "The Structure of Molecules: An Introduction to
proporcionais, atravs da constante de Planck. Molecular Spectroscopy", Capo 1, W. A. Benjamin, Inc, New York,
De Broglie postulou que, a partculas materiais de massa m e de 1963.
velocidade v, estaria associado um comprimento de onda . dado por 2. W. 1. Moore, "Fsico-Qumica", Ia. ed., Capo 12, Ao Livro Tcnico
S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo 1968,
.=!!.-=~ Trad. de H. L. Cesar.
p mv
truir um modlo do tomo, consistente com os fatos experimentais e
com as leis da fisica vigentes na poca, levaram ao desastre. Como disse
o tomo de Bohr Gamow (1), "pareceu por um momento que os fisicos ou a prpria
fisica haviam se tornado desequilibrados".
Coube ao jovem cientista Niels Bohr propor uma cura, mas s
custas de rejeitar algumas das velhas e bem estabelecidas leis da fisica.
A teoria revolucionria de Bohr sbre o tomo foi prontamente aceita,
2
em virtude do seu intersse em certos fatos experimentais acrca do
tomo de hidrognio, que passaremos a examinar.
o
Bohr aceitou a noo de Rutherford do movimento de eltrons em -K125
-Ki16
rbitas circulares, mas rejeitou a lei clssica de que um corpo carregado
em movimento irradia energia, e admitiu arbitrriamente (1) que o -K19
7
eltron, enquanto estivesse numa rbita especfica, teria uma energia 5
bem definida e caracterstica que no poderia mudar enquanto estivesse ~
i
nesta rbita, e (2) que apenas certas quantidades discretas de energia -K14
-K
Srie de
Lyman
Podemos ver que, medida que n se aproxima do infinito, o ncleo e Fig. 2.2 Os nveis de energia no tomo de hidrognio e sua relao com as sries espe-
o eltron esto separados por uma distncia infinita e, conseqente- trais. K = 2n2 m/h2
Nenhuma energia intermediria, entre as indicadas na Fig. 2.2, permi-
tida para o eltron no tomo de hidrognio. A Fig. 2.3 mostra a variao
do raio da rbita com n. Quando o eltron est no estado fundamental
(n = 1), le est na rbita mais prxima ao ncleo; de acrdo com a
~ =
.
2
2n ;ze
h c
4
[(~)2_(~)2J
nL nH
teoria de Bohr, le no pode se aproximar mais do que sse valor. equao essa compatvel com a equao de Rydberg, desde que
As linhas espetrais do tomo H podem fcilmente ser interpretadas
em trmos do diagrama de nvel de energia apresentado na Fig. 2.2. 2n2me4
Basta admitirmos que o eltron excitado a um nvel menos estvel de R = ch3
maior energia EH, por uma chama ou fasca, cai para um estado mais
R, calculado a partir de valres destas constantes determinados indepen-
estvel de menor energia EL e neste processo emite um fton ou um
dentemente, esteja em excelente concordncia com o valor emprico.
quantum de energia EH - EL. Simultneamente le se moveria de uma
Depois que se tenha feito o Exerccio 1, nada mais se pode acrescentar
rbita de raio maior correspondente ao nmero quntico nH, para uma
sbre a validade do modlo de Bohr para o tomo de hidrognio. A
rbita menor caracterizada por nv Portanto, a energia do fton seria
identificao das sries de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett e Pfund
2 4
hv = EH-EL = 2n hme [(n1L)2 - (n1H)2J em trmos de nveis de energia quantizados, fornecidos pela teoria de
Bohr, est ilustrada na Fig. 2.3.
1. George Gamow, "One Two Three ... Infinity", Capo VI, New Ame- Comearemos, examinando rpidamente a equao formulada por
rican Library of World Literature, Inc., New York, 1954. Schrodinger em 1926, na qual se baseia, prticamente, tudo que iremos
2. George Gamow, "The Atom and Its Nucleus", Capo 4, Prentice-Hall, deduzir acrca do comportamento do eltron no tomo. Para o sistema
Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1961. atmico mais simples, tomo de hidrognio, ela :
3. A. B. Garrett, The Flash of Genius, 9: The Bohr Atomic Model: _h2
Niels Bohr, J. Chem. Educ., 39, 534 (1962). 8n2m '\l2t/J + Vt/J = Et/J
Esta equao (que neste ponto no precisamos entender em deta-
lhe) simplesmente um modo simblico de estabelecer que a energia
total do tomo de hidrognio, E, a soma da energia potencial (trmo
que contm V) com a energia cintica (contida no phmeiro trmo).
Alguns dos smbolos j conhecemos: h a constante de Planck e m a
massa do eltron.
J que esta equao foi deduzi da por Schrodinger, a partir das quilmetros de distncia do ncleo, estas nuvens tm fronteiras que
equaes clssicas que governam o comportamento de ondas, ela so antes imprecisas do que bem definidas. Para distinguir estas novas
conhecida como equao de onda de Schrodinger; da o nome "mecnica imagens das antigas e bem definidas rbitas de Bohr, associamos a estas
ondulatria". nuvens o nome orbital ou simplesmente DA (orbital atmico). Observe-se
Como a maioria das equaes algbricas, ela contm "incgnitas", que o orbital define, no espao, o volume mais provvel, onde o eltron
. indicadas pela letra grega lj; (psi): mas, contrriamente maioria das pode estar; o orbital pode estar ocupado ou vazio.
equaes algbricas, existem muitos lj; que so solues*. Achar solues O tamanho e a forma do DA depende de qual das funes lj;estamos
no coisa fcil, mas os matemticos fizeram isto por ns. Os lj; depen- considerando. Como conseqncia da resoluo da equao de Schro-
dem das coordenadas dos eltron, e, portanto, so funes (funes de dinger, a cada orbitallj; est associado trs nmeros qunticos inter-rela-
onda) que, uma vez encontradas, podero nos dizer quase tudo o que cionados e designados por n, I e m/. stes nmeros aparecem natural-
desejarmos saber sbre o comportamento do eltron no tomo de hidro- mente na soluo da equao de Schrodinger, mais ou menos da mesma
gnio. forma como o nmero inteiro n aparece da soluo da equao trigono-
Faamos uma pausa para explicar o "quase". Em virtude de algo mtrica mencionada na nota de roda p, e no so, de forma alguma,
que podemos chamar de crueldade da natureza, os lj;,embora prdigos hipteses como eram os nmeros qunticos de Bohr.
em outras informaes, no podem nos dizer exatamente a posio do O nmero quntico principal n determina o tamanho do orbital e
eltron no espao num instante determinado. Em vez disso, les nos tambm rege os nveis de energia permitidos no tomo. O nmero n pode
informam que a probabilidade de se encontrar o eltron numa pequena ter os valres 1,2, 3, 4, ... (qualquer inteiro no nulo).
regio (jv prxima ao ncleo, est relacionada a lj;2(jV. Quanto maior O nmero quntico I determina a forma do orbital e, para um dado
fr lj;2numa certa regio do espao, mais provvel ser encontr-lo valor de n, pode ter os valores O, 1, 2, 3, ... , n - 1, i.e., todos os valres
nesta regio. A interpretao em trmos de probabilidade consistente inteiros, de zero at o valor mximo n - 1. Por exemplo, se n = 4, os
com a idia de que o eltron uma partcula, embora descrita por uma valres de I associados a le so O, 1, 2, e 3.
funo de onda. O nmero quntico ml no tem efeito sbre o tamanho ou a forma
Uma interpretao, talvez mais til para os qumicos, advm do do orbital, mas est relacionado com a sua orientao no espao. Para
fato de que, em fisica clssica, a intensidade (densidade de ftons) de os nossos propsitos, os valres numricos permitidos para ml no
um feixe de luz descrito por uma funo de onda ljJ est relacionada sero importantes, mas, em vez disso, o que nos ser til o fato de que,
com 1jJ2. Por isto, dizemos que o valor de lj;2em um pequeno elemento para cada I, existem 21 + 1 valres, possveis e diferentes, para m/. Isto
do espao uma medida da densidade eletrnica naquele elemento, significa que existem 21 + 1 diferentes orientaes ou tipos de DA, para
mesmo se estivermos tratando de um sistema com um eltron. De os mesmos n e l.
acrdo com esta interpretao, o eltron est distribudo no espao, Os orbitais recebem designaes de acrdo com os valres de n e I.
sua densidade sendo maior nos lugares onde a possibilidade de encontrar O nmero quntico n aparece como um nmero inteiro em frente ao
o eltron corpuscular fr maior. Num certo sentido, o eltron pode valor de I,que aparece designado pelas letras s, p, d,f, g, h, .... , conforme
agora ser olhado como uma nuvem difusa ao invs de uma partcula I seja O, 1, 2, 3, 4, 5, ...
individual discreta. Quando I zero, no importando o valor de n, o orbital designado
Uma vez que a mecnica ondulatria diz que existe uma probabi- orbital s. Existe apenas um tipo de orbital 5, para qualquer n, j que para
lidade finita (embora pequena) de se encontrar o eltron mesmo a alguns I = O, o nmero de possibilidades para m/ (21 + 1) 1. Quando I 1,
o orbital designado orbital p. J que aqui 21 + 1 3, existem trs tipos
*A noo de que uma equao possa ter muitas solues no deve ser novidade.
de orbitais p, para um dado n. Vamos design-Ios por Px, Py, pz, por
Como exemplo, recordemos a equao trigonomtrica simples:
razes que ficaro bvias mais tarde. Quando I 2, o orbital designado
sen cx == O
para a qual, cx = O, n, 2n, 3n, ... ou, em geral, cx = nn; so tdas solues adequadas, orbital d. para ste caso, 21 + 1 5, e existem cinco tipos de orbitais d,
onde n = O, 1, 2, .... para um dado n. stes orbitais esto relacionados na Tabela 3.1, onde
aparece um sumano de alguns nmeros qunticos e designaes de
orbitais de intersse para ns.
2l + 1
Nmero dos diferentes
valres de m, ou,
Designao o nmero de tipos Notao completa
dos orbitais de cada orbital dos orbitais
18
28
2p,., 2p., 2p, Dentro destas superfcies esfricas, a densidade eletrnica no
38 constante. A Fig. 3.3 mostra para os orbitais ls, 2s, e 2p, um grfico da
3p,., 3p., 3p, densidade eletrnica, numa camada esfrica distanciada de r do ncleo,
3d, 3d""-1I', 3d, 3d,.., 3d., em funo da distncia r. Note-se que, para tdas elas, a densidade no
constante e, para todos orbitais, existe um raio para o qual a densidade
eletrnica mxima. Para o orbital ls, haver em algum lugar no inte-
Os smbolos spdf .. dos orbitais esto Intimamente relacionados rior da superfcie de contrno, uma nica camada esfrica de alta densi-
com a forma das nuvens de densidade a les associados. A esfera de limites dade eletrnica e, para o orbital 2s, havero duas camadas esfricas
pouco ntidos da Fig. 3.1 representa um eltron no orbital ls no tomo concntricas de alta densidade.
de hidrognio. O ncleo do tomo est na origem do sistema de coorde-
nadas.
f'I
I \ls
I \
I \
I \
I \
I \ 2p
I \ I
I \'
I /\
Usualmente, ao invs de desenhar uma nuvem difusa ou modlo I \
I
de densidade, representamos os orbitais por superfcies de contrno I
(Fig.3.2), contendo a maior parte (digamos 95 %) da densidade eletr-
nica. A probabilidade de encontrar um eltron dentro desta superfcie
limitada , ento, 0,95. (Os matemticos definem probabilidade 1,00
como equivalente certeza).
Fig. 3.3 Distribuio da densidade eletrnica nos orbitais ls, 2s e 3d em funo da dis-
Os orbitais 2s, como alis os orbitais s, so limitados por superfcies tncia do ncleo. As linhas retas representam a distribuio esperada se a nuvem eletr-
de contrno esfricas. Entretanto, medida que n cresce, a superfcie nica fsse de densidade constante, caindo abruptamente para zero na borda da superficie
de contrno esfrica que limita fica maior. (Fig. 3.2). de contrno.
.I
I
I ,
I
.,
21
I:
Todos os orbitais p (Fig. 3.4) tm a mesma forma no espao; as i,
suas superficies de contrno se assemelham a um "par de beringelas 1:
I.
opostas" e possuem propriedades direcionais, contrastando com o orbital
11
s que apresenta simetria esfrica. Os orbitais Px, Py, pz so assim cha- I
Ij
.mados porque as suas densidades mximas alinham-se no espao com x
r
os eixos x, y e z, respectivamente. Um eltron no orbital Px est em algum
lugar dentro do espao em forma de um "par de beringelas" (de qualquer
forma 95 % do tempo), cada lobo (beringela) sendo igualmente provvel.
dxz
Fig. 3.5. Seo transversal de trs dos cinco orbitais d. Os orbitais d aparecem em trs
dimenses na Fig. 6.5.
Note-se que as duas "beringelas" constituem um orbital p e, alm disso,
quatro flhas (dois planos nodais). O orbital dx fica no plano xy,
2- y2
a densidade eletrnica no interior dos lobos no uniforme, mas sofre
com seus . quatro lobos alinhando-se dois a dois com os eixos x e y ' d xy
um mximo e diminui gradualmente medida que nos afastamos do
ncleo (Fig. 3.3). Os orbitais p, diferentemente dos orbitais s, tm um tambm fica no plano xy, mas com seus lobos alinhados entre os eixos'
dxz e dyz ficam nos planos xz t yz, respectivamente, e, assim como ~
plano de densidade eletrnica nula, i.e., o assim chamado plano nada I,
separando os dois lobos*, para pz, por exemplo, o plano xy o plano orbital dxy tm seus lobos de densidade eletrnica alinhados entre os
nodal. eixos. (No aparecem na Fig. 3.5).
As formas no espao dos orbitais s, p e d so particularmente impor-
A existncia dsses planos ser importante no Capo 4, quando
tantes em qumica, enquanto que as formas dos orbitais f, 9 e outras
tentaremos classificar os diferentes tipos de ligao.
mais altas no o so. Portanto, no tentaremos desenh-Ias.
Trs dos cinco orbitais d esto indicados na Fig. 3.5 dz 2 tem uma
Relativamente energia, a mecnica ondulatria diz que o eltron
forma no espao bastante diferente dos outros quatro; grande parte
no tomo de hidrognio governado por relao idntica deduzida
da sua densidade est concentrada em trno do eixo z, e a maior parte por Bohr: .
do seu volume no espao tem forma semelhante do orbital p, mas,
com uma nuvem difusa com forma de uma cmara de ar circundando -2n2e4m
o meio. Os outros quatro orbitais d tm no espao perfil de um trevo de En = n2h2
* comum os estudantes encontrarem dificuldades no aparente paradoxo de um No tomo de hidrognio, o estado de menor energia (estado mais estvel)
eltron no orbital p ocupar cada lobo, com mesma probabilidade, embora estejam sepa- aqule para o qual n = 1 e corresponde ocupao do orbital Is.
rados por um plano noda!. A questo que se coloca : Como o eltron vai de um lado
Estados de maior energia (estados excitados) so aqules para os quais
pata o outro? A resposta que preferimos que o plano tem um significado matemtico
e no fisico, i.e., tem espessura nula. No faz sentido procurar uma partcula neste plano. n maior do que 1. Os espaamentos dstes estados de maior energia
Numa fatia de espessura finita, de cada lado do plano, ou mesmo incluindo o plano, relativamente ao de menor (estado fundamental) esto indicados em
haver uma probabilidade no nula de se encontrar o eltron. ordenadas na Fig. 3.7. Para o tomo de hidrognio, a energia dos orbi-
L
tais depende apenas do nmero quntico principal n (no depende
de l, nem de ma, em conseqncia os trs DA 2p e o orbital 2s tm a
mesma energia. Diz-se que o nvel n = 2 tem uma degenerescncia de
orbital de quarta ordem; quatro DA diferentes pertencendo a ste mesmo Fig. 3.6 A rotao do eltron (spin) em
nvel de energia. Semelhantemente, o nvel n = 3 tem uma degeneres- trno de um eixo z arbitrrio.
cncia de nona ordem, j que o orbital 3s, os trs orbitais 3p e os cinco
orbitais 3d tm exatamente a mesma energia.
Da mesma forma que a teoria de Bohr, a mecnica ondulatria
diz que o espetro de emisso do tomo de hidrognio produzido quando les nos referimos como spin CI. ou f3 e, comparando dois eltrons dife-
os eltrons so excitados aos nveis do maior n, caindo, em seguida, a rentes, usamos a notao ti para dizer mesmo spin ou spins desempa-
estados energticos mais baixos, cada queda sendo acompanhada de relhados (sejam CI.CI. ou f3f3) e it para dizer spins opostos ou empare-
emisso de um quantum de luz, um fton. Porm, aqui, o eltron est lhados (Cl.f3).
mudando de orbital e no de rbita. A existncia do spin nos obriga a adicionar, nossa coleo de
regras, o princpio de excluso de Pauli, que estabelece que cada orbital
pode ser ocupado no mximo por dois eltrons e, neste caso, apenas se
seus spins forem opostos, i.e., emparelhados (Cl.f3). Consideremos, por
A equao de Schrodinger s foi resolvida exatamente para sistemas exemplo, o on hidreto H- ( presente em compostos de certos metais
de um eltron, primeiramente porque, mesmo num tomo simples, com o hidrognio como o LiH). Comeando com o tomo neutro de
como o hlio (2 = 2), a repulso entre os dois eltrons faz com que a hidrognio:
energia potencial V se torne tremendamente complicada. Portanto, os
orbitais, os nmeros qunticos e as imagens que discutimos no so
rigorosamente vlidas nem mesmo para o He. Entretanto, existem muitos (significando que a carga 2 do ncleo + 1 e que h um eltron no
fatos experimentais que indicam que o comportamento de tomos maio- orbital Is), adicionamos mais um eltrons ao DA Is para obter
res governado por algo semelhante aos nmeros qunticos n, l, e m/.
Isto, por sua vez, implica na existncia de orbitais atmicos semelhantes 15
aos s, p, d, f, ... que so ocupados por stes (muitos) eltrons; conse-
qentemente, extrapolamos os resultados dos orbitais de um eltron
ou, pictricamenie, para mostrar o emparelhamento dos eltrons H-: Q)
para tomos maiores. A justificao para fazer isto reside no fato de Assim no podem entrar outros eltrons no orbital Is.
que "funciona"! O tomo de hlio isoletrnico (tem o mesmo nmero de eltrons)
Antes de discutirmos a extrapolao (chamada de Aujbau ou de com o on hidreto, mas tem dois prtons no ncleo. Em virtude desta
construo) estabeleamos a existncia de um quarto nmero quntico carga maior, devemos esperar que os dois eltrons no He estejam mais
para o eltron, a saber, ms, seu nmero quntico de "spin". O nmero ms, firmemente ligados ao tomo do que os do H-. A remoo de um el-
ao contrrio dos nmeros qunticos n, l, e m/, no vem da equao de tron das vizinhanas do ncleo requer mais energia, ou, em outras pala-
Schrodinger, mas foi introduzido pelos pesquisadores pouco antes da vras, o orbital Is do He mais estvel que o do H -. A configurao
equao de Schrodinger ter sido postulada. Uhlenbeck e Goudsmit do He no estado fundamental :
chegaram concluso de que uma boa parte dos dados espetroscpicos
poderia ser explicada, se fsse postulado que o eltron capaz de girar
He (2 = 2): Is2 ou, pictricamente, He: Q)
em trno de um eixo arbitrrio, passando pelo seu centro, em apenas Para o tomo de ltio que tem trs eltrons, depois de emparelhar
uma das duas direes possveis. (Fig. 3.6). De acrdo com a direo os dois eltrons no orbital Is, deparamos com o problema de onde
em que gira, o valor de ms para o eltron + ! ou -!. Usualmente, a colocar o terceiro eltron. Se os nveis de energia dos orbitais no tomo
de Li fssem os mesmos que no tomo de H, no importaria onde ste
ltimo eltron fsse colocado (no orbital 2s ou nos 2p), j que para o H
todos stes possuem a mesma energia.
Reexaminemos a Fig. 3.3. Note-se que, muito embora a locali-
zao mais provvel de um eltron 2p seja mais prxima do ncleo do
que a de um eltron 2s, a densidade eletrnica mais prxima ao ncleo
maior para o orbital2s do que para o 2p. Em virtude disto, dizemos que
um eltron 2s "penetra" mais prximo ao ncleo do que um eltron 2p.
No tomo de ltio, um eltron no DA 2s penetra na nuvem eletrnica
dos eltrons Is e "v" mais da carga positiva do ncleo do que um
eltron num DA 2p (menos penetrante) que "v" a carga nuclear, coberta
pelos dois eltrons Is. Portanto, o eltron 2s atrado mais fortemente,
mais dificil de ionizar e est num estado mais estvel (de menor energia)
do que um eltron no orbital 2p.
Em virtude dste efeito de blndagem e desta penetrao, uma parte
da evidente degenerescncia da energia do orbital no tomo de hidro-
gnio encontra-se removida. Os trs orbitais 2p tm o mesmo poder
de penetrao e, conseqentement'e, tm a mesma energia num tomo
de muitos eltrons.
Em geral, para qualquer nmro quntico principal n, os DA s tm
menor energia do que os DA p, que, por sua vez, tm menor energia Nmero atmico_
do que os DA d, etc., j que o poder de penetrao varia como se segue: Fig. 3.7 As energias relativas dos orbitais para tomos neutros. A regio assinalada
encontra-se ampliada na Fig. 3.8.
Is2 2s2 2p4 Todos os metais alcalinos perdem um eltron com facilidade (o
O (Z = 8):
CD CD CDCDCD eltron s mais externo) para formar os ons Li+, Na+, K+, Rb+ com
F (Z = 9): Is2 2s2 2p5
CD CD CDCDCD uma carga positiva e configurao de gs raro, mas extremamente
difcil ioniz-Ios mais uma vez obtendo os ons com duas cargas posi-
Ne (Z = 10): Is2 2s2 2p6 CD CD CDCDCD tivas.
Os Halogneos (VIlo. Grupo)
Entre os nveis 2p e 3s existe uma considervel diferena de energia
(Fig. 3.7). De fato, para valres de Z baixos, existem pelo menos quatro F (Z = 9): (cerne do He)2 2s2 2p5
grupos de nveis de energia, que se caracterizam por terem energias
prximas dentro do mesmo grupo, e separados por diferenas de energia CI (Z = 17): (cerne do Ne)10 3s2 3p5
maiores de um grupo para outro. stes grupos so Is (um grupo em si); Br (Z = 35): (cerne do Ar)18 3d10 4s2 4p5
2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p. Cada grupo constitui, o que se pode chamar,
Os halogneos ganham um eltron com facilidade (completando os
uma camada de energia, semelhante s camadas de Bohr em volta do
nveis p mais externos) para formar os ons F-, Cl-, Br- com uma carga
tomo. Preencher uma dessas camadas com a sua cota de eltrons
significa .atingir a estabilidade peculiar associada aos gases raros. Os negativa. stes tm a estrutura de gs nobre imediato, i.e., Ne, Ar e Kr,
quatro primeiros gases raros, suas camadas de energia e a capacidade respectivamente. Os ons haletos com duas cargas negativas no so
conhecidos; uma vez atingida a configurao de um gs raro, existe
mxima destas (entre parn teses), so:
pequena ou mesmo nenhuma tendncia de ganhar mais eltrons.
(2) (8)
O nmero de elementos do quarto e quinto perodo (mais 10 mem-
He (Z = 2): Is2
bros comparando-se com o segundo e terceiro perodo) causado pelo
Ne (Z = 10): Is2 2s22p6 *N. do T. Cerne do He significa configurao semelhante do He, i.e., ls2; cerne
do Ar significa configuraols2 2s2 2p6 3s2 3p6 . etc. A palavra "cerne" sozinha significa
Ar (Z = 18): Is2 2s2 2p6
o conjunto dos eltrons no externos.
Kr (Z = 36): Is2 2s2 2p6
grande nmero de eltrons (10) necessrios para preencher os nveis
3d e 4d, respectivamente.
Os 24 membros "extras" do sexto perodo resultam do preenchi-
45
mento dos nveis 4f e 5d (14 e 10 eltrons respectivamente).
t
'"
o
3d
'c"
lJ.l
A aplicao do princpio de Aufbau para os tomos desde o hlio
(2 = 2) at o argnio (2 = 18) imediata; no existem excees s
regras gerais expostas nas sees anteriores. Depois do potssio [(cerne
do Ar)l8 4sl] e do clcio [(cerne do Ar)l8 4s2], o nvel 3d , gradual-
mente, preenchido, medida que progredimos ao longo da primeira
srie de transio, desde o escndio [(cerne do Ar)l8 4s2 3dl] at o
zinco [(cerne do Ar)18 4s2 3dlO], mas com duas excees aparentes no
cromo [(cerne do Ar)l8 4s1 3d5] e no cobre [(cerne do Ar)l8 4sl 3dlO], de modo que para o prximo tomo (Cu), o nvel 3d tem uma energia
ambos tendo o nvel 4s incompleto. sses dois casos podem ser compre- considervelmente menor que a 4s e os 11 eltrons que esto fora do
endidos se examinarmos na Fig. 3.8 uma ampliao da rea assinalada cerne do Ar assumem a configurao 3dlo 4sl.
na Fig. 3.7. A outra exceo Cr (4sl 3d5) ainda permanece sem explicao
Na regio A que abrange os elementos desde o H at o Ar, a confi- pois, na regio B, o nvel4s mais baixo que o 3d. Entretanto, para oCr,
gurao do estado fundamental dstes'tomos no inclui eltrons os nveis 3d e 4s so suficientemente prximos para que prevalea a
3d ou 4s. Isto significa que as linhas da regio A da Fig. 3.8 representam regra de Hund e a estabilizao do spin que se obtem, permitindo que
as energias de eltrons excitados aos nveis 4s ou 3d. Consideremos os seis eltrons ocupem o orbital 4s e que os cinco orbitais 3d (um em
agora o que um eltron excitado "v" no cerne (core) quando vamos cada) contrabalancem a energia necessria para tirar o eltron de uma
do H ao Ar. Simultneamente, aumentamos a carga nuclear e adicio- configurao (4s2 3d4) que pareceria mais estvel. A configurao de
namos eltrons ao cerne. Um eltron 4s, sendo muito penetrante, "v"
ste aumento de carga e liga-se de modo mais firme, fazendo com que a
energia do nvel 4s caia. Um eltron 3d, que pouco penetrante, "v"
pouca mudana na carga nuclear, medida que o cerne aumenta, fazendo
com que sua energia ou estabilidade permanea relativamente constante. Ar (Z = 18): 18' 28' 2p6 38' 3p6
Depois do argnio, atingimos a regio B, onde os eltrons 4s so K (Z = 19):(Cerne do Ar)!848! l{+: (Cerne do Ar)!8
Ca (Z = 20) :(Cerne do Ar)!8 48' Ca++:( Cerne do Ar)18
adicionados externamente, medida que a carga nuclear aumenta.
Se (Z = 21) :(Cerne do Ar)!8 48' 3dl Se++: (Cerne do Ar)!83dl
Os eltrons 4s tm alta densidade na mesma regio do espao que os Ti++: (Cerne do Ar)183d'
Ti (Z = 22) :(.Cerne do Ar)1848' 3d'
eltrons 3d. Portanto, no estando mais entre os eltrons 3d e o ncleo, Y (Z = 23) :(Cerne do Arl18 48' 3d' y++: (Cerne do Ar')183d'
os eltrons 4s adicionados no atenuam o efeito do aumento da carga Cr (Z = 24):(Cerne do Ar)184813d' Cr++:(Cerne do Ar)!83d'
nuclear sbre os eltrons 3d e a energia do nvel 3d comea a cair devido Mn (Z = 25) :(Cerne do Arll8 48' 3d' Mn++:ICerne do Ar)183d'
ao aumento da atrao nuclear. medida que os eltrons so adicio- Fe (Z = 26) :(Cerne do Ar) 1848' 3d6 Fe++:lCerne do Ar)183d6
Co (Z = 27):(Cerne do Ar)1848'3d7 Co++:(Cerne do Ar)!83d7
nados ao nvel d, a queda torna-se to rpida que, eventualmente, a
Ni (Z = 28) :(Cerne do Ar)1848' 3d8 Ni++:( Cerne do Ar)!83d8
energia correspondente a 3d torna-se menor do que a que corresponde Cu++:(Cerne do Ar)'83d9
Cu (Z = 29):(Cerne do Ar)18 3dlO 481
a 4s; a interseo define a regio C. Experimentalmente, parece que a Zn (Z = 30):( Cerne do Ar)183dlO 48' Zn++:(Cerne do Ar)183d10
interseo ocorre logo aps o tomo de nquel [(cerne do Ar)l8 4s2 3d8],
todos os tomos no estado fundamental desde o argnio at o zinco 4. Escreva, sem recorrer ao texto, as configuraes do estado funda-
esto indicadas na Tabela 3.2. mental dos tomos abaixo relacionados, aplicando a regra de Hund,
Para os ons dsses elementos no ocorrem descontinuidades no sempre que couber.
preenchimento do nvel d. Normalmente, os tomos perdem menos
dois eltrons no processo de ionizao e as configuraes dos ons Mg (Z = 12) Mo (Z = 42)
refletem um preenchimento gradual dos orbitais d (Tab. 3.2). Parece Si (Z = 14) Xe (Z = 54)
estranho que, para todos stes ons, sejam os eltrons 4s e no os 3d que Ca (Z = 20) I (Z = 53)
Ni (Z = 28) Cs (Z = 55)
tenham sado; particularmente porque, para a maioria dos tomos
neutros, os eltrons 4s tm menor energia e, portanto, so mais estveis 5. Enumere todos os ons da primeira ou segunda srie de transio,
que os eltrons 3d. Entretanto, os fatos experimentais so inequvocos e cujas configuraes do estado fundamental contenham dS ou d10.
indicam que, nos ons, o nvel 3d deve cair muito antes do que nos
6. Em geral, as primeiras energias de ionizao (energias necessrias
tomos neutros. Parece bastante provvel que mesmo nos tomos
para remover um eltron do tomo neutro) aumentam ao longo do
neutros, a blindagem da carga nuclear por eltron do ceme no um
segundo perodo (veja abaixo). Por qu? Entretanto, o boro e o oxi-
processo "um para um" e que, nos ons metlicos, a perda completa
gnio exibem um comportamento anmalo; as suas energias de ioni-
de dois eltrons que protegiam suficiente para permitir que o eltron
zao so menores que as esperadas. Examine a configurao eletr-
d "veja" o aumento da carga nuclear e sua energia caia mais cedo (antes).
nica dsses elementos e sugira a causa.
Efeitos como ste e o assim chamado comportamento anmalo dos
tomos neutros de cromo e cobre so resultados das fras interele- Li Be C N O F Ne
trnicas altamente complexas e no podem, at agora, serem previstas I1(ev) = 5,4 9,3 11,3 14,5 13,6 17,6 21,6
com preciso. Podemos apenas (como em boa parte da qumica), ana-
lisar os fatos experimentais e tentar propor explicaes para o compor- 7. A energia necessria para remover o ltimo eltron do tomo de
tamento observado. Sr 5,69 eV; a remoo de um segundo eltron requer quase o dbro,
10,98 eV. Em compensao, embora a primeira energia de ionizao
do Rb seja 4,18 eY, a remoo de um segundo eltron requer quase
EXERCCIOS sete vzes esta energia; 27,36 eV. Sugira uma razo para stes fatos,
1. Quais dos seguintes orbitais fazem ou no "sentido", de acrdo com baseando-se nas configuraes eletrnicas dos orbitais.
a mecnica ondulatria? Explique suas respostas. 8. Comeando com o orbital 4d, faa, para um tomo de muitos el-
2d 6h 7g 3f trons, uma previso dos cinco orbitais seguintes com energias cres-
2. Qual o nmero mximo de eltrons que podem ser acomodados centes; i.e., continue a srie que foi dada como ilustrao da regra
em n + I na Seco 3.3. Como seria, para o tomo de hidrognio, uma
todos os orbitais 6g? ordenao semelhante de todos stes nveis?
todos os orbitais 7s?
todos os orbitais 8.f?
todos os orbitais com n = 5?
Freqentemente, uma inaptido do estudante para vencer um con-
3. Escreva as configuraes completas do estado fundamental dos ceito dificil no devido a sua dificuldade inata, mas possvelmente a
trs primeiros fuembros da famlia do nitrognio: N (Z = 7), uma falta de poder de penetrao por parte do autor. A soluo bvia
P(Z = 15) e As (2 = 33), mostrando todos os eltrons desempare- encontrar um autor, cuja apresentao lhe seja mais efetiva. Com
lhados. Assinale as partes responsveis pelo seu comportamento esta finalidade, indicamos uma lista de sugestes para leituras adicionais
qumico semelhante. dos importantes conceitos introduzidos neste captulo. Nenhuma dessas
I
I
-------~-~-~~----~
referncias deve ser lida como uma novela. Tdas so trabalhos avan-
ados. Entretanto, til que bem cedo se aprenda a examinar cuidado-
samente dificeis tratados procura de um pargrafo, sentena, palavra
As Molculas e a Ligao
ou figura esclarecedora, para ento, assimil-Io! raro o trabalho cien- Qumica Covalente
tfico que seja completamente compreensvel ao leitor mdio em sua
primeira leitura.
1. R. B. Heslop e P. L. Robinson, "Inorganic Chemistry", Elsevier
Publishing Company, Amsterdam, 1960.
2. E. Cartmell e G. W. A. Fowles, "Valency and Molecular Structure",
Butterworth & Co. (Publishers), Ltd., London 1956.
4
3. C. Coulson, "Valence", Oxford University Press, Fair Lawn, N. 1.,
1952. .
4. D. de Vault, The Electronic Structure of the Atom, J: Chem. Educ.
21, 526, 575 (1944).
5. J. A. Campbell, Atomic Size and the Periodic Table, J. Chem. Educ.,
23, 525 (1946). .
6. D. F. Swinehart, The Building-up PrincipIe and Atomic and Ionic Podemos dizer, para definir a molcula, que seja um grupo discreto
Structure, J. Chem. Educ., 27, 622 (1950). de tomos mantidos juntos por uma ligao qumica. Isto por sua vez,
7. L. E. Miller, A Periodic Chart Based on spdf Eletron Distribution, requer uma definio de ligao qumica, que vamos tentar apresentar
J. Chem. Educ., 32, 199 (1955). neste captulo.
8. R. H. Maybury, The Language of Quantum Mechanics, J. Chem. Educ., Assim como o tomo de hidrognio o tomo mais simples, a
39, 367 (1962). molcula de hidrognio, H2, o tipo mais simples de molcula. O que
9. R. N. Keller, Energy LeveI Diagrams and Extranuclear Building acontece quando uma ligao se forma entre dois tomos de hidro-
of the Elements, J. Chem. Educ., 39, 289 (1962). gnio? Para responder a esta pergunta, examinemos dois tomos H iso-
lados, cada um com seu eltron em seu estado fundamental (orbital 15),
aproximando-se um do outro (Fig. 4.1).
Assim como os sres humanos, os tomos esto sempre em busca
de um estado de maior segurana ou estabilidade, e podemos imaginar
que stes dois tomos ao se aproximarem esto examinando, cuidado-
samente, os prs e contras de uma associao. medida que se aproxi-
mam, as nuvens 15, contendo os eltrons, comeam a se recobrir. Cada
eltron sente-se atrado pelo ncleo que se aproxima e o recobrimento
aumenta. Os dois orbitais atmicos se associam numa nuvem maior
chamada orbital molecular (OM), e nle os eltrons se sentem forte-
mente atrados por ambos os ncleos. Quando as fras repulsivas
entre os ncleos carregados positivamente tenham determinado' a
posio de maior aproximao, o processo associativo termina. Neste
ponto, o sistema de dois ncleos e dois eltrons atingiu uma estabili-
dade surpreendentemente maior que a dos dois tomos isolados, isto
, nasceu a molcula.
____
J
Uma curva de energia como essa , algumas vzes, chamada poo
de potencial, porque o comportamento do sistema que ela descreve se
assemelha ao comportamento de uma bola de borracha num plano de
mesmo formato. Se uma bola dsse tipo fsse colocada no ponto A da
Fig. 4.1 Formao do orbital molecular, a partir Fig. 4.2, ela rolaria e por fim pararia no ponto indicado por Re. De
dos orbitais.s. (a) dois orbitais atmicos isolados; modo semelhante, se fornecermos suficiente energia para distend-la
(b) recobrimento; (e) diagrama de contrno do
orbital molecular.
(aumentando R e sua energia para a posio A), o ponto que descreve o
estado fsico do sistema, numa analogia com a bola, "rolar de volta
para o poo", quando as fras responsveis pela distenso cessarem.
Um argumento semelhante vale para a compresso dos tomos numa
molcula (situao B na Fig. 4.2).
Uma energia D seria necessria para tirar a bola de borracha do
A Fig. 4.2 mostra, grficamente, as variaes de energia que acaba- poo. Anlogamente, uma energia D suficiente para tirar a molcula
ram de ser descritas. Para grandes valres da distncia internuclear R, de sua posio de equilbrio para fora do poo. Acima do poo, no ponto
a energia do sistema exatamente a mesma que a de dois tomos de hidro- C, a energia do sistema exatamente a mesma que' a dos tomos iso-
gnio isolados. Arbitrriamente, atribumos a esta energia o valor zero, lados; no existe energia de ligao e os tomos podem se separar.
tal que qualquer estado mais estvel do sistema ser descrito por uma Portanto, a energia D se aproxima bastante da energia experimental
energia negativa. medida que R diminui, a estabilidade aumenta, prin- de dissociao da molcula em seus tomos constituintes nos seus estados
cipalmente, em virtude das fras de atrao nuclear que agem sbre fundamentais.
os eltrons. Em algum ponto Re (distncia internuclear de equilbrio), A estabilidade peculiar dos eltrons no orbital molecular na mol-
a estabilidade fica mxima (na medida em que a energia fica mnima), cula Hz a razo fundamental para a formao da ligao. No orbital
j que, alm desta distncia, para R menores, a forte repulso entre os molecular (OM), os dois eltrons so igualmente compartilhados entre
ncleos faz com que a curva suba rpidamente. os ncleos e no se identificam mis com nenhum dos dois ncleos.
ste compartilhamento corresponde ao que os qumicos chamam de
uma ligao covalente. Lgicamente, agora mais provvel encontrar
os dois eltrons compartilhados entre os ncleos, e a densidade eletr-
nica ser maior nesta regio. Portanto, o diagrama de contrno da OM
contrai-se, um pouco na direo paralela ao eixo internuclear e expan-
de-se no centro da molcula. Como est indicado na Fig. 4.1, o contrno
do OM no simplesmente uma superposio dos contrnos dos OA.
ste tipo particular de orbital molecular chamado OM (J (sigma
grego) e, de modo mais explcito, pode ser indicado por (J 1s' j que foi
formado pela associao de dois OA Is. Os ndices so usualmente
necessrios, uma vez que, como veremos na prxima seo, um OM
do tipo sigma pode ser formado por uma associao adequada de
qualquer tipo de OA (2s, 2p, 3d,4f, ... ). Para a molcula de hidrognio,
podemos escrever a configurao do estado fundamental como:
Fig. 4.3 Formao do orbital molecular sigma, a partir dos orbitais p. (a) dois OA p iso-
lados; (b) recobrimento de frente; (c) diagrama de contrno do OM (J.
orbital molecular dste tipo chamado OM 1t. Todos os OM 1t tm
um, e somente um, plano nodal contendo o eixo internuclear.
Em ambos os lobos com formato de salsicha fazem parte do mesmo
OM 1t, do mesmo modo que os dois lobos de um OA pz isolado consti-
tuem o orbital. Quando o OM 1t est preenchido com dois eltrons, o
resultado uma ligao 1t entre os dois tomos.
A Fig. 4.5 mostra a formao do OM b a partir de dois orbitais 3d,
recobrindo-se de lado. As quatro nuvens com aspecto de salsicha per-
tencem ao mesmo OM. primeira vista, o OM b assemelha-se a dois
OM 1t perpendiculares; entretanto, as duas nuvens do OM 1t acomodam
quatro eltrons, enquanto que o OM b, mesmo com quatro lobos,
podem acomodar apenas dois eltrons. Note a existncia de dois planos
nodais contendo o eixo internuclear (os planos xz e vz).
Da discusso precedente, podemos concluir que os OM (J, 1t e b tm,
respectivamente, O, 1 e 2 planos nodais. O leitor deve verificar por si
mesmo que (1), a partir do OA s, smente podem ser construidos OM (J;
(2) a partir do OA p, smente podem ser construidos OM e 1t; (3) a
(J
N (Z = 7): 1s2 2s2 2Px1 2pyl 2pzl ligao entre os tomos, de tal modo que na estrutura linear clssica
Num enfoque mais simples, podemos admitir que os orbitais 1s e 2s N == N, uma linha representa uma ligao e as outras duas representam
(J
Do recobrimento lateral-dos OA 2px e dos OA 2pz, formar-se-o dois no exibe necessriamente as protuberncias bem definidas indicadas
J.
na Fig. 4.6c. Experimentalmente, sabe-se que a molcula de nitrognio pares de eltrons que se localizam mais externamente so chamados
apresenta simetria cilndrica, i.e., um observador que se sentasse junto pares isolados* e, como veremos mais tarde, tm uma grande influncia
flecha do eixo y, olhando para a molcula, veria uma nuvem com na forma das molculas. Os pares isolados no HF so os eltrons 2px
aspecto circular. Tdas as sees transversais perpendiculares ao eixo e 2py. Os eltrons Is e 2s so considerados como eltrons do cerne.
internuclear seriam circulares. Portanto, a superposio de dois DM n, A configurao do HF pode ser escrita
formados a partir de conjuntos de DA p, mtuamente perpendiculares,
HF : 1SF 2 2SF 2 2PxF 2 2PyF 2
a2
conduzem a uma nuvem n suave, envolvendo o eixo, muito embora
os planos nodais dos DM n, considerados individualmente, estejam Suponha que consideremos uma molcula maior: H20. A estru-
ainda presentes. Note tambm que a presena da nuvem do DM a ao tura eletrnica do tomo de oxignio
longo do eixo internuclear no interfere com a definio do DM n
respectivos. Cada uma tem seu plano nodal. Quando classificamos os O (2 = 8): Is2 2s2 2p/ 2p/ 2p/
DM, precisamos considerar cada um separadamente, como se estivessem Vamos encarar os eltrons Is e 2s como eltrons do cerne. Na Fig. 4.8,
szinhos. les no esto indicados, e por simplicidade apenas um lobo de cada
orbital p est desenhado. O orbital 2pz (sombreado) j se encontra pre-
enchido com um par isolado de eltrons e, portanto, no est dispo-
nvel para a ligao. Se dois tomos de hidrognio com spins apropriados
As molculas diatmicas cujos ncleos no so semelhantes (hete- aproximarem-se dos orbitais Px e Py de frente, vo se formar duas liga-
ronucleares) podem ser tratadas por esquemas de emparelhamento es a, cada uma com um formato semelhante a da molcula HF.
semelhante; considere-se a molcula HF. O estado fundamental do
tomo F :
F (2 = 9): Is2 2s2 2p/ 2p/ 2p/
O DA 2pz semi-vazio, quando aproximado do DA Is de um tomo
de hidrognio, poderia sofrer um recobrimento para formar o DM a
com uma forma no espao semelhante ao indicado na Fig. 4.7, con-
tendo o eltron H Is e o' eltron F 2pz com spins emparelhados para
formar uma ligao a. (Note o plano nodal perpendicular). Todos os
outros eltrons do flor podem ser considerados no-ligantes. Aqules
o-c----o
*Note que esta definio de carter inico implica em que uma ligao comple-
Resultante
tamente covalente (O porcento de carter inico) no teria momento de dipolo eltrico.
J.l=O
Isto no inteiramente verdadeiro para molculas heteronucleares, j que em virtude da
diferena de formato e tamanho dos dois orbitais que sofrem recobrimento (ls e 2pz no HF),
o par de ligao pode experimentar uma distoro quando se desloca dos OApara o OM
e esta distoro pode ser suficiente para eliminar a coincidncia dos centros de carga,
muito embora o par de ligao esteja igualmente distribudo. Coulson (15) a descreve
em detalhe, assim como outras contribuies para o momento de dipolo eltrico, tdas
Resultante
J.l elas tornando o modlo considervelmente mais complicado que o modlo simples des-
crito aqui. Todavia, a definio de Pauling bastante til para fazermos previses qua-
litativas.
i I'"
,I;
H
lU
!~
47
II I I
I
I!
,
i
Distncia .!
BCh 0.0
CR. 0.0
*N. doT. Daqui em diante, usaremos "da H20" ou "a NH3" para dizer da molcula
de H20 ou a molcula de NH3 Anlogamente "do H" ou "o Be" significa do tomo
de H ou o tomo de Be.
--- l __
OApx.
P, e P,
/
Neste ponto, e, medida que prosseguirmos atravs de outros
exemplos, o ctico poder se rebelar contra o conceito de formao de
hbridos, dizendo que apenas um recurso artificial que nos permite
. racionalizar a ligao em sistemas, para os quais o uso de orbitais puros
falha, pois no nos fornece qualquer imagem razovel. Ento, le pre-
cisa se lembrar de que, apesar de tudo, a equao de Schrdinger s
foi resolvida exatamente para o tomo de hidrognio e que apenas para
esta nica espcie que os orbitais s, p, d,f, ... descrevem rigorosamente
OA hbridos Sp3
o comportamento do eltron. No temos o direito de ficar decepcionados
pelo fato de tdas as molculas no poderem ser descritas por um empa- Fig. 4.14 Formao dos hbridos tetradricos Sp3
jl i
II
50 LIGAO QUrMICA I1
51 11
H H x :1.
H-G-C-H
I I .J
I I Ir
(a) H H y I
Py
H
H
(b)
H
H
H
H
/ li
I
'I
11
II II
I
I
,I
I
I
;1
I1
!;
H (c)
Fig. 4J5 Estrutura da molcula de etano, C2H6 . (a) frmula estrutural clssica; (b) os
grupos tetradricos CH3 unidos por ligao u; (c) vista lateral mostrando a orientao
relativa dos dois grupos CH3.
modo que os vrtices esto separados por um ngulo de 60 (Fig. 4.15c). formao n. (O estudante deve verificar pessoalmente que fragmentos
Com ste conhecimento experimental, fcil explicar o que os eltrons moleculares unidos por apenas uma ligao podem girar um em rela-
(J
de ligao esto fazendo. Cada tomo de carbono est num estado de o ao outro sem rompimento da ligao, mas dois fragmentos unidos
hibridizaosp3; uma ligao se forma entre os tomos de carbono
(J por uma ligao e uma ligao n esto impedidos de girar a menos que
(J
I!
I
55
I
i
8. Outros orbitais com pronunciada direo no espao Px, pz, 11,
tem a configurao ls2 2s2 2px 2 2py 1 2pz 1 e atravs do recobrimento c=o
~ 1T
?o seu DA 2py com o rP3 do carbono, forma-se uma ligao a. O par
H
lsolado 2px no oxignio fica no plano da rde a. rPl e q)2 formam liga-
es a com os hidrognios para completar a rde a. Perpendicularmente
a ste plano, os DA 2pz no carbono e no oxignio recobrem-se de lado
para formar uma ligao n (Figo 4020c). A frmula estrutural clssica
com a identificao correta das ligaes est indica da na Fig. 4.20d e Figo 4020 Estrutura da molcula de formadedoo (a) posio dos ncleos; (b) a estrutura CT;
a molcula est "terminada". (c) a estrutura n; (d) a frmula 'estrutural clssica indicando as ligaes
CT e no
I'
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59 l, .1
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"
(f)
H*/'-"': H
H
,
'-_ ... "
'
H
no podem ser tratadas satisfatoriamente dentro dste modlo simples.
Nesta seo vamos expor uma abordagem mais rigorosa dos OM, que
pode considerar problemas tais como: Oz e seu paramagnetismo* e a
Hez e sua inexistncia sob condies normais.
Fig. 4.25 A estrutura da molcula de benzeno, C6H6 (a) Posio dos ncleos; (b) a rde a; *Paramagnetismo o fenmeno associado com o comportamento de molculas
(c,d) as duas estruturas de ressonncia mostrando as ligaes 1t localizadas; (e) a nuvem 1t ou slidos contendo eltrons desemparelhados na presena. de um campo magntico.
deslocalizada; (I) a frmula estrutural clssica indicando os eltrons 1t deslocalizados Aparecem, na substncia, fras atrativas na direo do campo e sua medida nos per-
por um crculo tracejado. mite (cap. 6) estimar o nmero de eltrons desemparelhados por molcula.
1-=--..."" _
Examinemos inicialmente a molcula de oxignio. A experincia
diz que a O2 , essencialmente, duplamente ligada e exibe paramagne-
tis.mo devido a dois eltrons desemparelhados. Na abordagem sim-
pbficada, comearamos'Considerando, de acrdo com a regra de Hund,
tomos isolados de oxignio com configurao
O: ls2 2s2 2p:x2 2py 1 2pz 1
Tomando o eixo z como eixo internuclear, formamos um OM cr re-
cobrindo os dois OA 2pz e, com orientao adequada dos OA 2p,
formaramos um OM n. Os preenchimentos dos OM cr e n corresponde~
a uma dupla ligao normal. Entretanto, assim fazendo, no deixamos
eltrons desemparelhados que expliquem o paramagnetismo. Pode-
ramos, por exemplo, mantendo a dupla ligao, partir para um me-
canismo bastante artificial para obter eltrons desemparelhados, exci-
tando um eltron de um par isolado 2px para um nvel mais alto, mas
a simetria da molcula no permitiria. Poderamos desemparelhar os
dois p.i. 2px, excitar um eltron de cada para nveis mais altos e ento
reunir os dois eltrons 2px remanescentes num OM n, mas ste enfoque
Fig. 4.27 Diagramas de contrno para os orbitais moleculares ligantes e antiligantes
dentro da abordagem de emparelhamento de eltrons parece ter pouca
O" 1" O" 2p e para os orbitais moleculares n.
lgica que o recomende.
Na procura de uma explicao mais razovel, recordemos os prin-
cpios da hibridizao. Misturando os OA em um tomo para formar que qualquer dos OA ls e, embora no tenhamos levado em conta at
agora, forma-se tambm um OM menos estvel designado por ais'
os. hbridos, sempre conservamos o nmero de orbitais; por exemplo,
mIsturando quatro OA puros dava quatro OA hbridos etc. Num certo As suas energias relativas esto indicadas na Fig. 4.26.
O diagrama de contrno para o O M cr Is j foi discutido (Fig. 4.27)
sentido, sempre conservamos os lugares permitidos para os eltrons
existirem. Uma regra semelhante vale para a mistura de orbitais at- e, em trs dimenses, le apresenta uma forma aproximada de um
micos de tomos diferentes para formar orbitais moleculares. Com isto elipside.
O OM cri. tem um diagrama de contrno com um plano nodal,
em mente, consideremos a molcula H2. Dois OA ls fundem-se quando
entre os ncleos perpendiculares ao eixo z e a nuvem de eltrons est
a molcula se forma, para produzir um OM cr1s de maior estabilidade
deslocada da regio de ligao. Note que o OM ainda de natureza cr j
que o plano nodal no contm o eixo internuclear. Em trs dimenses
o O M cr!s apresenta formato de um alteres. Em virtude de baixa den-_
.. sidade eletrnica entre os ncleos e de sua energia mais alta, o cr! s
t
0'*
'" [,
,, chamado OM antiligante (OMA]J para distingui-Io do OM ligante
]"'
/
/
,,
(OML) cr1s' OM antiligantes so usualmente marcados com ~masteris~o.
/
:
"'
o AO Is /
/
,, AO Is
~ ..c
/
/
Em geral, para molculas diatmicas homonucleares dOISOA quaIs-
'"
J..l A'tomo a'" /
/ A'tomo b
J..l ,, 0'1s /
/
quer podem fundir-se para formar dois OM, um do tipo ligarite, mais
~ /
estas OA unem-se para formar estas OM As configuraes das molculas podem ser encontradas aplicando-se
2sa e 2sb a2s e ais o princpio de Aujbau a ste conjunto ordenado de orbitais moleculares.
2Pza e 2Pzb a2p e aip Para a molcula O2 (16 eltrons) temos
2Pya e 2pYb TCy e TC*y
O2: a1s 2 a1s* 2 a2s 2 a2s* 2 a2p 2 TCy2 TCx2 TC*1
y TC*1
x
2Pxa e 2pxb TCx e TC*x
3sa e 3sb Os dois ltimos eltrons entram no nvel degenerado TC;-TC~ com
a 3s e aL
spins desemparelhados obedecendo regra de Hund e, portanto, o
etc.
paramagnetismo da O2 est explicado. Para levar em conta a sua
As formas dos OMLforam discutidas anteriormente e esto indi- dupla ligao, definimos uma quantidade chamada ordem de ligao
cadas na Fig. 4.27, juntamente com o diagrama de contrno dos OMAL. (OL), de tal modo que as OL O, 1,2 e 3 correspondem s clssicas no-
Para molculas diatmicas constru das a partir de tomos dos ligao, ligao simples, dupla e tripla.
elementos do 2. perodo, uma ordenao aproximada dos nveis de
energias moleculares :
a 1s < ais < a 2s < ais < a 2p < TCx = TCy < TC~ = TC; < aip
os orbitais TCx e TCy tm o mesmo tipo de simetria em trno do eixo z, Para a O2 existem 10 eltrons de ligao (sem asterisco) e 6 eltrons
so geometricamente equivalentes e, conseqentemente, tm a mesma antiligantes (com asterisco); portanto OL = 2, que corresponde ligao
energia. A Fig. 4.28 mostra estas energias dos OM distribudas num dupla. Para a N2 (que teria a mesma configurao que a O2 menos os
diagrama. Os espaos entre os nveis foram escolhidos arbitrriamente dois eltrons de maior energia) o nmero de eltrons de OML 10 e o
e no rep(esentam as diferenas de energia experimentais. de eltrons de OMAL 4; po"rtanto, a ordem de ligao 3 e a ligao
0"' tripla. Isto j havamos decidido baseados na teoria mais simples.
2p
Podemos, agora, discutir a instabilidade da He2. Esta molcula
1 1 (4 eltrons) teria a configurao a1/ ai / com 2 eltrons ligantes e 2
,,-'y ,,-'
X
antiligantes e uma OL igual a zero, correspondendo no ligao ou
] 1l inexistncia de molcula. Por outro lado, o on molecular He2 + teria
"-y "-x
a configurao a1/ ai/ e umaOLigual a!, correspondend<' a uma
"meia-ligao" ou ligao com um eltron. Os ons He2+ so conhecidos
lt 0"2p experimentalmente.
t II
Um problema clssico explicado com muita elegncia pela teoria
dos OM o que diz respeito s energias de dissociao da O2 e seus
'"
lJ
...
0"'
2,
ons moleculares O2+ relativamente s energias de dissociao da N2 e
"
c
do N2 +. D(02) menor que para seu on, enquanto que D(N2) o
"'-l
II <T2, contrrio. Se calcularmos as ordens de ligao para estas espcies e
conhecermos que, quanto maior a OL maior ser a energia necessria
lt (11*s
jara quebrar a molcula em dois, veremos que a O2 com OL = 2 deveria
e dissociar com menos energia que o O2 + (OL= ~). Entretanto indo
da N2 (OL= 3) ao seu on Nz +, removemos um eltron do OML de tal
1~ O"}, modo que OL somente ~. Logo D(N2) > D(N2 +).
Para molculas diatmicas heteronucleares ou ons moleculares
Fig. 4.28 Energias relativas dos OM para molculas diatmicas formadas por tomos
dos elementos do 2. perodo. Est indicada a ocupao dsses orbitais para a molcula nos quais os dois tomos no so muito diferentes, como, por exemplo,
de oxignio. NO, OF, CN- a mesma teoria pode ser aplicada de modo bem razovel.
NO, uma molcula paramagntica, tem uma OLigual a ~ (uma dupla
ligao mais uma ligao de um eltron) de acrdo com a configurao:
Com a descoberta, em 1962, de compostos estveis de gases raros
de nmero atmico alto, XeF 2' XeF 4, e XeF 6, captulos de muitos
Em geral, a teoria avanada no contradiz nenhuma das nossas livros-texto de qumica inorgnica, ficaram desatualizados (incluindo
concluses anteriores mas nos permite tratar sistemas para os quals afirmaes de que os gases raros no apresentam tendncia formao
a abordagem emparelhamento de eltrons inadequada. de ligao covalente). A descoberta dstes compostos chocou os que
acreditavam em orbitais, uma vez que a grande estabilidade das "ca-
madas-fechadas", nas configuraes de gases raros e sua resistncia
para mudar, foram durante muito tempo um fato aceito. Um autor (14)
Trs outros tipos de hbridos so freqentemente teis em dis- chamou esta idia, com propriedade, de "atitude de mente fechada e
cusses de ligaes em molculas contendo tomos com eltrons d ou camada fechada" relativamente qumica dos gases raros.
orbitais d vazios de baixa energia. Vamos considerar suas propriedades Durante muito tempo, certos pseudo compostos de gases raros
rpidamente aqui e ilustrar o seu uso na Seco 4.13. com nmero atmico alto tornaram-se bem conhecidos, como, por
Quatro hbridos dSp2 de simetria plana quadrada podem ser cons- exemplo, os hidratos cristalinos como Xe' 6H20; mas sabia-se tambm
trudos misturando-se os orbitais dx y2, S, Px e Py. Os quatro hbridos
2 _
que stes eram apenas compostos encerrados ou '~engaiolados", i.e., os
ficam no plano xy com os lobos vizinhos separados por 90 como tomos do gs raro so simplesmente presos ou engaiolados nos vazios
indica a Fig. 4.29. Cada lobo representa um hbrido e cada um pode do reticulado cristalino da gua e no esto ligados de modo covalente.
ser usado para formar uma ligao (J. Pareceu lgico que, qualquer composto genuno dos gases raros
A juno do orbital dz2, de um orbital s e dos trs orbitais p resulta deveria ser do tipo de "adio", envolvendo doao parcial de um par
em cinco hbridos, com simetria de bipirmide trigonal. sses hbridos de eltrons do gs raro a um tomo deficiente em eltrons, i.e., um
com orbital externo completamente vazio como o boro na estrutura
tetradrica do BF 3 (Fig. 4.23b). Na verdade, vrias experincias (mal
sucedidas) foram imaginadas para preparar tais compostos. A estrutura
do fluoreto de xennio, entretanto, no pode ser satisfatoriamente
Fig. 4.29 Os quatro orbitais hbridos explicada por ligao dativa.
Y dSp2 de simetria plana quadrada.
F-Br-F
F
I
Fig. 4.31 O modlo hibrido para as molculas Br F 3 e XeF 2' (a) Os cinco orbitais dSp3 Fig. 4.32 O modlo hbrido para as molculas BrF s e XeF 4' (a) Os seis hbridos d2sp3
de simetria de bipirmide trigonal; (b) a configurao eletrnica do Br na molcula Br F 3; de simetria octadrica; (b) a configurao eletrnica do Br na molcula BrFs (c),a confi-
(c) a configurao eletrnica do Xe na molcula XeF 2' gurao eletrnica do Xe na molcula XeF 4'
empregados na hibridizao. stes orbitais d tm seus lobos na direo lquida de ligao. A idia de duas etapas , entretanto, uma abordagem
das bissetrizes dos eixos coordenados entre os pares de ligao. Estudos til para analizar as contribuies intratmicas (dos tomos) e inte-
magnticos devem se mostrar teis para estabelecer a identificao ratmicas (entre tomos) para a energia lquida de ligao.
dstes eltrons excitados. A energia de promoo P usualmente avaliada a partir do exame
Os modelos hibridizados para os compostos inter-halogenados e das energias experimentais dos orbitais dos tomos isolados,. uma vez
os haletos de xennio tm sido criticados em suas bases, no sentido que no existe um modo adequado de acesso s energias dos orbitais,
de que necessria uma quantidade de energia excessiva para formar quando outros tomos, que esto para se ligar, se encontram nas vi-
os estados hibridizados (os estados de valncia) indicados nas Figs. 4.31 zinhanas. As energias indicadas para a hibridizao do tipo d do Br
e 4.32. A relao entre esta energia de excitao a energia de estabilizao ou do Xe parecem maiores que as usuais. Entretanto, em vista das
de ligao e a energia lquida de ligao (a nica mensurvel entre as aproximaes envolvidas na obteno de P, no parece razovel aban-
trs) est indicada na Fig. 4.33. Dentro do modlo de ligao, baseado donar o modlo de hibridizao por sua causa. Alm disso, uma energia P
no emparelhamento de eltrons, uma certa quantidade de energia, a um pouco maior consistente com uma energia lquida de ligao
energia de promoo, precisa ser usada para preparar o tomo central baixa; isto acontece, tanto nos compostos inter-halogenados, como
para a ligao, i.e., excitao e reacomodao das densidades ele- nos compostos de gases raros.
trnicas no processo de hibridizao. Tendo o tomo sido promovido A segunda explicao popular da ligao gs raro-hologneo
a ste estado excitado (na verdade, um estado hipottico), d-se a for- requer a construo de uma ligao (J com trs centros, i.e., um sistema
mao da ligao tendo em vista a estabilizao do sistema, geralmente de OM deslocalizado (J extendendo-se por trs tomos. A Fig. 4.34
uma estabilizao suficiente para compensar a energia gasta na pro- ilustra a orientao adequada dos orbitais para os OM na molcula
moo. O excesso relativamente compensao, i.e., a diferena entre linear XeF 2 . Dois orbitais pz, cada um com um eltron, recobrem-se
as duas a energia lquida de ligao; a energia que o experimentador segundo uma reta com o OA preenchido 5pz no Xe. A juno dstes
precisa fornecer molcula para desmembr-Ia em seus tomos nos trs OA fornece trs OM, um que ligante em relao aos orbitais
seus estados fundamentais. isolados, um antiligante e o terceiro no-ligante. Um orbital molecular
ste processo de duas etapas, promoo e formao da ligao, no-ligante (OMNL) tem uma energia igual a dos OA isolados e no h
necessriamente fictcio. O tomo Br no fica "pairando no ar" por ganho nem perda de estabilidade quando um eltron o ocupa. Con-
a num estado d2 Sp3 esperando pelos cinco tomos de flor. O rearranjo seqentemente, se os quatro eltrons originalmente nos OA isolados
dos eltrons e a ligao ocorrem simultneamente com a aproximao fssem, designados, dois para o OMLe dois para o OMNLresultaria
dos tomos de flor, acompanhados pelo despreendimento da energia uma pequena estabilizao lquida, aproximadamente equivalente de
uma ligao (J ao longo dos trs tomos ou metade de uma ligao (J
Estado hibridizado
entre Xe e cada flor. Portanto, prevista novamente uma pequena
f
energia de ligao.
Estabilizao
nergia de devido As estruturas das molculas XeF 4 e XeF 6 (e de todos os compostos
promoo formao inter-halogenados) so explicadas postulando-se a formao de orbitais
da ligao
tomos isolados
Energia , MAL
lquida de
ligao -_ ,,
Trs OA,'... 1l MNL
,
II ML
moleculares (Jdeslocalizados mutuamente perpendiculares. A XeF 6 , de ligao), o possvel paramagnetismo e as respectivas energias
por exemplo, teria estas OM com trs centros ao longo das direes de dissociao.
x, y e z. 9. O on C02 - do tipo plano com o tomo de carbono no centro
O mtodo dos orbitais moleculares evita todos os argumentos do tringulo formado pelos oxignios. Discuta a ligao neste on.
sbre a energia de promoo, j que no requer a excitao dos eltrons 10. N02 e N20 so molculas com rdes (recurvada) O,...N,O e (li-
para orbitais d de maior energia. Nesta abordagem tambm no h
problema de possvel desemparelhamento de eltrons na molcula XeF 6 . near) N-N-O, respectivamente. Discuta a ligao nessas molculas.
No momento, difcil decidir qual dos mtodos mais se aproxima Deve-se esperar que apresentem paramagnetismo?
da "verdade" sbre ligaes em compostos de gases raros. Entretanto, H
I
cientistas do mundo inteiro mergulharam neste nvo e fascinante . ~ H, .....
B, .....
H
campo da qumica, e experincias e clculos que esto se realizando 11. A molcula borasol B3 N3 H6 tem a segumte rede: f f
no momento esto perto de esclarecer as questes sbre suas estruturas. Discuta a ligao nesta molcula. /B, /B,
H N H
I
H
EXERCCIOS
12. Sugira uma possvel estrutura dos orbitais para o composto de
1. Discuta a natureza da ligao nas molculas H2S, PH3, SiH4 e P 2 . gs-raro XeOF 4: .
Seja especfico em relao aos ngulos de ligao, nmero de 13. Discuta as razes pelas quais o composto OF 6 nunca fOIobservado
ligaes(J e ri, pares isolados, tipo de hibridizao e cemes. enquanto que o SF 6' que em princpio um membro da mesma
2. Considere a molcula de acetileno, C2H2, que linear. Discuta, famlia de compostos, conhecido.
para esta molcula, o tipo de hibridizao, tipos de ligao, e a 14. A Fig. 4.35 mostra uma representao da molcula tetradrica CH4
provvel distribuio de eltrons. Desenhe o diagrama de contrno Os quatro tomos H esto loalizados em quatro vrtices de um
representando uma seo transversal perpendicular ao eixo inter- cubo e o tomo de carbono est na origem do sistema coordenado.
nuclear da molcula "terminada". Exprima os vetores de momento de dipolos eltricos das ligaes
3. Calcule o carter inico percentual das molculas HCI, HBr e HI. em trmos das suas componentes ao longo dos eixos x, y e z e mostre
4. Discuta a natureza da ligao na molcula H202. O desenho do que a sua soma nula, i.e., que a resultante do momento de dipolo
H eltrico da molcula CH4 zero.
seu esqueleto : 0-0/ Seria plana esta molcula?
H/
na extremidade nitrognio.
7. Sugira, com base na teoria dos orbitais, duas estruturas geomtricas
~'---
possveis para a molcula P 4' Os quatro tomos de fsforo so
equivalentes.
8. Considere a molcula OF e os ons OF- e OF+. Discuta suas ordens
de ligao (e faa uma sugesto sbre os respectivos comprimentos
15. C. A. Coulson, "Valence", 2.a ed., seco6.3, Oxford University Press,
H
15. A molcula de cido ntrico tem a seguinte rde plana O'-::N_O/ Fair Lawn, N. J., 1961.
O"
16. D. Halliday e R. Resnick, "Fsica", 1.a ed., parte II, seco30A,Ao Livro
onde os ngulos O'-N-O' e O'-N-O so iguais a 130 e 115 Tcnico S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo,
respectivamente. O ngulo N-O-H no est bem estabelecido 1966, Trad. de E. Cavallari, B. Afini Jr. e A. Oliveira.
mas sabe-se que no 180. A distncia N-O maior que as dis-
tncias N-O' e h uma rotao, provvelmente restrita, do grupo
OH em relao ao grupo N02. Proponha um modlo, baseado no
modlo dos orbitais, consistente com todos stes fatos.
5
\
Reticulado slido
"
Por sse motivo, na Fig. 5.1, o estado do sistema, constitudo de ons
isolados, indicado como menos estvel, comparado com os tomos
isolados. O fato que nos tirar dessa situao desconfortvel que
5.1. LIGAO INICA; ESTABILIZAO DE ONS os ons, como partculas carregadas que so, se atraem mutuamente
NOS CRISTAIS de acrdo com a lei de Coulomb adquirindo, por par de ons, uma
energia eletrosttica, clssica, de estabilizao dada por
De incio, dissemos que os tomos cuja configurao eletrnica (+ zc) (-za)e2
externa fsse semelhante a dos gases raros (tomos de elementos que Epar=-----
r
se encontram bem direita ou bem esquerda na tabela peridica) onde zc e za so nmeros inteiros caractersticos do on positivo (ction)
tenderiam a atingir a configurao do tipo gs-raro, perdendo ou ga- e do on negativo (nion), + zce a carga total doction (expressa como
nhando eltrons conforme o caso. Entretanto, se examinarmos as mltiplo da carga eletrnica e) e r a varivel que representa a dis-
trocas de energia que acompanham tais processos para os tomos tncia entre os ons, tratados como cargas pantiformes. Vemos que,
isolados, essa afirmao, primeira vista, no parecer razovel. Con- medida que a separao diminui, a energia de estabilizao do par
sideremos um sistema contendo 1 mal de tomos Na gasosos separados aumenta e, de fato, atinge seu mximo quando os dois ons coincidem
de 1 mal de tomos CI gasosos. Se fornecermos ao sistema uma quan- num ponto. Embora encaremos os ons como cargas pontuais quando
tidade de energia 11 , energia para provocar a primeira ionizao no discutimos sua atrao, reconhecemos seu tamanho, admitindo que
Na (primeira energia de ionizao), podemos efetuar o processo: existe uma distncia de maior aproximao, d(Fig. 5.2), determinada
11+Na-.7Na++e- pela repulso entre os orbitais eXternos preenchidos. Num certo sen-
tido, a estabilidade peculiar das configuraes tipo gs-raro nos per-
Para um moI de tomos de sdio 11 118,6 kcal. mite pensar nos ons, pelo menos em primeira aproximao, como se
Se fornecermos 1 moI de eltrons aos tomos CI do sistema, des- fssem esferas rgidas. O balanceamento entre a atrao eletrosttica
prender-se- uma energia igual afinidade eletrnica (AE) do Cl. A e a repulso eletrnica provoca o estabelecimento de uma distncia
afinidade eletrnica do CI 92,5 kcal/mol. interinica de equilbrio que lembra a distncia interatmica deequi-
e- + CI ~ Cl- + AE lbrio nas molculas. Para o par Na+ -Cl- em fase gasosa d 2,814.
I Com o fator de converso Ne2/1 = 331,0 kcal, podemos exprimir a
Portanto, para a criao de ons em fase gasosa, admitindo que at energia do par inico por:
aqui no haja interao entre les, precisamos gastar uma energia (+ 1)(- 1)e2 = -117,9 kcal
igual a 26,1 kcal: Epar(NaCI) = 2,814 N
26,1 kcal + Na + CI -.7 Na + + 0- onde N o nmero de Avogadro .
.78
I
J
em tdas as direes, o resultado ser o slido cristalino macroscpico
NaCI, um reticulado tridimensional de ons. Como era de se esperar,
a estabilizao resultante maior que a consegui da do caso do qua-
drado inico. A energia de estabilizao UR conhecida como energia
de reticulado do slido e semPr~ expressa em trmos de uma cons-
tante AM (conhecida como constante de Madelung), do nmero de
avogadro N, e da energia de um nico par inico:
UR = AMNEpar
1
Na (Z = 11) : (cernedo nenio)10 3s1
Fe (Z = 26) : (cerne do argnio)18 3d6 4s2
Ag (Z = 47) : (cerne do criptnio)36 4d10 5s1
sses tomos (e a maior parte dos tomos metlicos), se caracterizam
por terem eltrons s externamente s camadas internas preenchidas
Um Dois Trs
(ou parcialmente preenchidas). Vamos escolher sses eltrons s como centro centros centros
os deslocalizados, em parte porque les se ionizam com facilidade e
parcialmente em virtude de se apresentarem difusos. les ocupam um
grande volume no espao, relativamente aos outros eltrons, e oferecem
ao ncleo positivo uma densidade eletrnica baixa. Para ilustrar ste com os nveis de energia OML, OMAL e OMNL. Para n centros, onde n
ltimo aspecto, suponha que comparemos o raio de um tomo normal muito grande, obtemos n nveis de energia distintos.
com o raio de um on formado pela remoo de eltrons: Na 1,57 A Num cristal metlico, onde n da ordem de 1023, o nvel discreto
e Na + 0,95 A; Fe 1,16 A e Fe2 + 0,76 A; Ag 1,34 A e Ag+ 1,26 A. J que corresponde, por exemplo, ao eltron 4s encontra-se transformado pelo
o volume do tomo ou on varia com o cubo do raio, essas variaes recobrimento de muitos orbitais 4s numa "banda" de nveis que expe-
refletem variaes ainda maiores no volume e mostram que os eltrons rimentalmente se comporta como um contnuo e, conseqentemente,
s esto, na verdade, espalhados no espao. chamada um "quase-contnuo". Numa banda, as diferenas entre os
Num modlo muito simples, admitamos que os pontos no re- nveis de energia muito prximos uns dos outros no podem ser de-
ticulado de um metal cristalino so mantidos pelos cernes inicos tectadas. Cada um dos 1023 ou mais eltrons s tem uma das energias
positivos (Na +, Fe2 +) relativamente pequenos, e que sses so envolvidos que compreendem essa banda, mas ns no podemos especificar qual.
por eltrons s deslocalizados e fracamente ligados, formando o que Os nveis de energia isolados deixam de ser discretos com a desloca-
pode ser considerado um OM gigante extendendo-se por todo o cristal. lizao ou "alargamento".
Os eltrons s so, portanto, compartilhados por todos os cernes no A capacidade de abrigar eltrons de uma banda n (nmero de
cristal. Dentro da interpretao ondulatria do eltron, les esto tomos no cristal) multiplicado pela capacidade dos nveis discretos
espalhados em volta dos cernes, escoando em tdas as direes. Dentro originais j que existem n "quase-nveis" dentro da banda. Por exemplo,
da interpretao do eltron como partcula, les esto circulando em se existem 1023 tomos no cristal, a banda 2p pode acomodar 6 x 1023
trno dos cernes com tdas as direes com igual probabilidade. Em eltrons. Dentro dessa banda, os eltrons ocuparo os estados de
virtude de no haver um escoamento lquido de eltrons em nenhuma menor energia ou maior estabilidade. No sdio metlico, por exemplo,
direo particular, no existe fluxo de corrente num metal normal a metade inferior da banda 3s estar preenchida com eltrons, enquanto
isolado. que a metade superior permanece relativamente vazia.
A deslocalizao da posio do eltron no espao coordenado xyz A Fig. 5.6 indica que mesmo os nveis de energia dos eltrons do
acarreta o que podemos chamr uma deslocalizao dos nveis qunticos cerne se encontram um pouco alargados no slido, mas as espessuras
dos eltrons no espao (um conceito abstrato, porm til). Consi- das bandas resultantes so pequenas comparadas com a dos orbitais
deremos a Fig. 5.5 onde aparece, em primeiro lugar o nvel discreto externas que se recobriram. Se os nveis discretos de energia estiverem -
de um dado orbital num tomo isolado (um sistema de um centro, bem separados nos tomos isolados, haver pequena superposio de
sse sendo o ncleo). No Capo 4 vimos que quando uma molcula dia- bandas no metal, devido ao alargamento. Por outro lado, os nveis que
tmica se forma (um sistema de dois centros), dois OA de mesma energia estiverem muito prximos em energia nos tomos isolados prov-
se combinam para dar lugar a dois OM, um ligante e um antiligante, velmente tero bandas superpostas, quando a distncia internuclear
cada um com sua energia discreta caracterstica. Para sistemas de trs diminui de um valor elevado de R para uma distncia de equilbrio Re
centros, como no XeF 2' misturamos trs OA e obtivemos trs OM, no metal. Note na Fig. 5.6 como as bandas 3s e 3p se superpem, na
l
.J~-;-, -_~------_.-
que existam estados vazios dentro da parte superior da banda, des-
providos de eltrons, que acomodem ste aumento de energia. No
~-'-: slido A (Fig. 5.7), os eltrons podem ser excitados pelo campo eltrico
para os nveis vazios prximos na mesma banda e podem se mover no
sentido preferencial do plo positivo. O slido A , conseqentemente,
um condutor. Se no existem nveis vazios na banda de maior energia,
os eltrons no podem ganhar energia em nenhuma direo particular,
no existe escoamento de eltrons e o slido um isolante (caso B).
Um isolante pode, algumas vzes, ser levado a conduzir mediante
a aplicao de um potencial to grande que os eltrons so excitados,
pulando a faixa de energia proibida e caindo na banda seguinte de
maior energia. ste tipo de fenmeno chama-se ruptura de um dieltrico.
Alm dos metais isolantes, a classe de substncias conhecida por
semicondutores tambm pode ser discutida em trmos de bandas. A
condutividade nesses slidos, diferentemente dos metais verdadeiros,
aumenta com o aumento da temperatura. Um semi-condutor "intrnseco"
uma substncia cuja banda mais alta (em energia), chamada banda de
valncia, embora preenchida, separada de uma banda vazia por uma
faixa de energia proibida relativamente pequena (Fig. 5.8a). A medida
que a temperatura aumentada, os eltrons absorvendo calor so
medida que os tomos se comprimem. Entre as bandas, existem faixas excitados atravs da pequena faixa e entram na banda de "conduo"
d~ energia que so proibidas para eltrons, da mesma forma que' as anteriormente vazia, onde podem, em resposta a um potencial eltrico,
faIxas de energia entre os nveis orbitais discretos so proibidos nos causar uma passagem de corrente.
tomos isolados. Algumas vzes, substncias que normalmente so isolantes podem
se tornar semicondutores mediante a introduo de pequenas quan-
5.8 CONDUTORES, SEMICONDUTORES E ISOLANTES tidades de impureza no reticulado. stes so chamados semicondutores
"extrnsecos". Para explicar o seu comportamento, admitamos que os
, . Com os ~odelos simples fornecidos por esta teoria, podemos nveis de energia devido aos tomos de impureza esto localizados
facIlmente explIcar porque algumas substncias so bons condutores dentro da faixa de energias proibidas do isolante (Fig. 5.8b e c) e, em
de eletricidade e outras so isolantes (no-condutores). Consideremos
dois slidos fictcios A e B, cujos sistemas de bandas esto indicados
na Fig. 5.7. ___ I Vazia
Se conectarmos nossa amostra slida (A ou B) aos plos de uma '" Completamente
bateria, os eltrons no slido vo experimentar uma diferena de po-
Parcialmente ~~;;~
preenchida ll! .,
'
<:
preenchida
tencial atravs da amostra. Para haver uma passagem de corrente W 1~K1
preciso haver um escoamento de eltrons atravs do slido, co~-
pletando o circuito. Como estabelecemos anteriormente num metal o
escoamento de eltrons igualmente provvel em td~s as dire'es.
Quando o slido colocado no circuito, os eltrons iro aumentar sua
energia de movimento na direo do plo positivo da bateria, desde
J em 1873 Diderick van der Waals reconheceu a existncia de
____ I I IBanda de conduo fras fracas de ~trao e repulso entre as molculas de um gs, atri-
buindo-Ihes os desvios observados na lei dos gases ideais: PV = nRT.
~ Preenchida } N' . d .
. 1 Faixa Vazia __ - _ -- lvelS e Impureza
proibida
Embora a sua contribuio elucidao dessas fras se restringisse a
Banda de valncia correes na lei dos gases, atravs de constantes determinados empl-
ricamente
. , suas idias incentivaram outros pesquisadores na inves-
tigao de sua natureza.
Fig. 5.8 Bandas de energia para os semi-condutores (a) Intrnsecos; (b) do tipo n; (c) do Diferentemente da ligao covalente que atinge pequenas dis-
tipo p. tncias internucleares, que est associada a um recobrimento e troca
de eltrons e, conseqentemente, envolve altas energias, a ligao de
virtude de ocorrer o recobrimento muito pequeno entre os orbitais van der 'Waals pode operar a distncias onde existe pequeno ou mesmo
dos tomos estranhos (impurezas), sses nveis so prticamente dis- nenhum recobrimento ou troca de eltrons, e, em geral, associada a
cretos. Os orbitais do reticulado tendo energias muito diferentes no energias menores. Por exemplo, no ido cristalino, sabe-se que as
se misturam com les. Para um semicondutor do tipo n, necessrio unidades estruturais so molculas covalentes Iz com distncias inter-
admitir que os nveis de impurezas preenchidos esto situados bastante -atmicas de 2,7 , que aproximadamente o do Iz gasoso. Essas
prximos da banda de conduo e que a excitao trmica dsses unidades so mantidas unidas por fras de van der Waals operando
eltrons de impurezas, para a banda de conduo, permite a passagem atravs de distncias intermoleculares da ordem de 3,5 . Quando o
de corrente. Os semicondutores do tipo n so formados quando um ido slido cuidadosamente aquecido, le sublima e, mesmo assim,
tomo de impureza possui mais eltrons externos que os tomos iso- somente as ligaes de van der Waals so destru das, as unidades
lantes que o envolvem, por exemplo, tomos de arsnio ou fsforo gasosas ainda so molculas Iz covalentes.
(Grupo V) no silcio slido (Grupo VI). Em contraste, um semicondutor Existem, pelo menos, quatro tipos de fras que contribuem para
do tipo p contm como impurezas tomos com menos eltrons externos a ligao de van der Waals, e para compreender a sua natureza, vamos
que os tomos isolantes que os envolvem, por exemplo, boro (Grupo lU) examinar cada uma separadamente.
no silcio slido (Grupo IV). Neste caso, os nveis de impureza vazios A primeira fra, que do tipo atrativo, leva ao que se chama de
precisam ficar bastante prximos banda de valncia do silcio. Quando energia de orientao e est presente em arranjos moleculares cujas
os eltrons do silcio so excitados termicamente aos estados corres- partculas constituintes possuem um momento de dipolo eltrico per-
pondentes s impurezas, as vacncias (vazios positivos) criados na manente como, por exemplo, as molculas de HCl, NH3 e HzO. Con-
banda de valncia podem ser excitadas por um campo eltrico com sideremos os dois dipolos indicados na Fig. 5.9. bvio que a sua
conseqente passagem de corrente, devido ao escoamento dos vazios!
/---- - _--
Tanto a energia de orientao como a energia de induo podem !
/
./
...
"
" \
I
/
0 '
"" \
\
....
\
/ \ \ I
ser explicadas adequadamente pela fsica clssica. Entretanto, nenhuma ( /:;:\ \
delas explica quantitativamente a atrao de van der Waals em muitos rI ~ ) I
I
V I
I
compostos e, em particular, nenhuma delas pode explicar as fras
atrativas que, acredita-se, so responsveis pelas tendncias nos pontos
\
"....."/
,---0
\
""....
....... _-_/
./
/
/
!
que envolvem o tomo H minimizada por ste arranjo linear. A Fig. 5.13
ilustra ste princpio de modo mais claro. Sabe-se que as molculas
de gua esto associados tetraedricamente no glo, associao esta
Nmero Famlia Famlia Familia Famlia apenas parcialmente rompida no estado lquido. Os lobos claros dos
de eltrons do metano da Amnia da gua do HF
hbridos Sp3 representam os pares isolados, e os escuros, os pares li-
10 CH, -164 NH3 -33 H,O HF
gantes. Note a linearidade do grupo p.i. - H - pl.
+100 +20
18 SiH, -112 PH3 -87 H,S -61 HCI -85
GeH, H,Se -41 -67 P.i'~H
36 -90 AsH3 -55 HBr
54 SnH, -52 SbH3 -18 H,Te -2 RI -35 p.i.
1t
H'::,::rj J
H' "H '(',
..'" I
';'//
Entretanto, nas famlias encabeadas pelo NH3, H20 e HF, as
molculas correspondente da famlia do CH4 tm pontos de ebulio H
/
surpreendentemente altos; sugerindo que estejam em jgo fras inter- /
.F...... ..F ..... onde o crculo tracejado representa o anel n deslocalizado da rde do
H H..... H H
F/ "F/
benzeno e a linha pontilhada mostra a ponte de hidrognio entre o
grupo - OH (que faz do benzeno um fenoI) e o tomo de ido vizinho.
Note a linearidade do sistema [X - H ..... Xl Possivelmente, a re- Neste caso, o sistema O-H-I no linear e, portanto, o associamos
pulso eletrosttica entre as nuvens que constituem os pares ligantes a uma ponte de hidrognio fraca.
No nquel-dimetil-glioxima (o composto vermelho que se forma
no teste de Ni em anlise qualitativa) dois dos quatro anis que envolvem
o tomo de Ni so fechados por ponte de hidrognio. 1. Calcule a energia de estabilizao (E) do agregado e a energia total
de estabilizao (U), resultante da formao de cubos de lado d
O------H-O com 1 moI de ons Na + e 1 moI de ons CI-. Mostre que os re-
sultados so maiores que para os ons em disposio de um qua-
H3C"
C=N
I I
N=C
......--CH3
drado e menores que as energias de reticulado.
.'" Ni
/ 2. A energia de ionizao do Mg (11 + 1 z) 520,8 kcal/mol. preciso
fornecer 166 kcal/mol para formar Oz- a partir de O. Admitindo-se
/"" uma estrutura do tipo do NaCl, calcule a energia de estabilizao
H3C/
C
I
N
I
N=C
"""CH3 para o MgO, slido relativamente aos tomos gasosos isolados.
O-H--oo-O
3. O trmo corretivo devido repulso entre as nuvens eletrnicas
nos ons vizinhos, e que deve entrar na energia de reticulado do
NaCI, tem a seguinte forma:
NAM
Erep = --E par
n
Os diagramas de densidade eletrnica representando os quatro onde 'n um parmetro avaliado a partir de medidas de compres-
tipos principais de ligao-covalente, inica, metlica e de van der sibilidade do slido. Para o NaCI n = 9,1. Calcule esta correo
Waals - esto indicados na'Fig. 5.14. Precisamos nos lembrar sempre . par~ a energia de reticulado dada na Fig. 5.1. A energia de reticulado
que stes so casos extremos e que a maioria das ligaes so com- experimental 181 kcal/mol.
postas de dois ou mais dstes tipos. 4. Dentro dos grupos abaixo, escolha o composto mais inico e o
menos inico:
(a) BiCI3, ScCI3, BeClz, AICI3
(b) TiOz, CeOz ,SiOz .
5. Faa uma previso da frmula e formato do on complexo de cromo
e enxfre [CrSm] (Zm - 6) -
6. Faa uma previso do nmero de coordenao do C+ no CeOz ;
Caz+ no CaFz e Ti4+ no TiOz
7. O metal germnico um semicondutor intrnseco e pode tambm
se tornar um semicondutor por impurezas. Sugira algumas impu-
r~zas especficas que podem fazer com que o germnio se comporte
como um semicondutor do tipo n ou do tipo p.
8. Explique por que os pontos de ebulio dos gases (Tab. 5.3) raros
aumentam com o aumento. do tamanho do tomo.
9. O KF reage com o HFpara f~rmar um slido .de frmula KHF Z'
Discuta a provvel geometria e a ligao no on HF2'.
10. Discuta a extenso relativa, provvel, da ponte de hidrognio nos
compostos CH4, CH30H, CH3F, CH3NHz.
r~
I
I
,I
I
I
I
I
I
I
o ':1
II Estrutura dos Compostos
11. O lquido puro, cido actico, (CH3COH) constitudo de mo-
lculas na forma de anel, formadas de duas unidades-frmula,
unidas por pontes de hidrognio. Cada conjunto um dmero.
.
dos Metais de Transico
Faa um desenho mostrando a possvel estrutura do dmero.
12. Pode-se imaginar que dois tipos possveis de encadeamento lateral
poderiam ocorrer no HF lquido, i.e.,
...
F, ...
F,
6
.....
H
, H H
" H
F .....
F@ f
H i
li
I
F
~E Substncia } \. Substncia
Fig. 6.2 Comportamento de substn-
cias paramagnticas e diamagnticas
num campo magntico.
fras que tendem a alinhar seus plos com os plos do campo (o plo
norte com o plo sul) na medida que a temperatura permitir. Um
aumento na temperatura aumenta o movimento translacional dos ms
e torna o alinhamento mais dificil. Portanto, as fras paramagnticas
tendem a diminuir com o aumento da temperatura.
Quando os eltrons so parte de um nvel orbital fechado, no
paramagntica diamagntica
apenas os seus campos magnticos de spin mas, tambm, os campos
A propriedade conhecida como ferromagnetismo rara, e exibida associados com o seu movimento orbital se cancelam (se "casam").
apenas pelo ferro metlico e vrias outras substncias que so atradas Quando trazidos presena de um campo externo, os "ms" orbitais
nos campos magnticos por fras milhares de vzes maiores que as no se casam perfeitamente, produzindo um campo magntico que
paramagnticas. sempre se ope direo do campo externo, qualquer que seja ste.
Embora a teoria do ferro magnetismo seja complexa, podemos Em outras palavras, se a substncia diamagntica se aproxima do plo
obter uma imagem qualitativa das causas do diamagnetismo e para- norte do campo magntico externo, resulta um m com sua direo
magnetismo atravs de modelos simples, baseados em leis da fisica opondo-se do campo externo que criado pelo no acasalamento
clssica. Quando uma corrente eltrica (um escoamento de carga nega- dos ms orbitais. Trata-se de uma situao de repulso porque plos
tiva) passa atravs de uma malha fechada circular como a da Fig. 6.3, de mesmo nome se repelem e a substncia empurrada para fora do
um campo magntico induzido perpendicularmente malha com campo. Contrriamente ao paramagnetismo, o diamagnetismo inde-
plos norte e sul (como um pequeno m) dependendo da direo de pende da temperatura, porque aqui no h o problema de alinhamento
escoamento dos eltrons. Um eltron, executando um movimento de molculas que se movimentam rpidamente; o campo magntico
orbital (pense por um momento numa rbita de Bohr) ou girando em que se ope criado pelos eltrons no importando em que direo se
volta ao seu eixo (spin) de um modo IX ou {3, uma carga negativa exe- aproximam do campo externo.
r-' r-i
Mais detalhes envolvendo stes processos podem ser encontrados
I SI INI na obra de Halliday e Resnick (2).
Escoamento
cJD,:
I I I I
I I d I I Um equipamento para medir sses efeitos (a balana de Gouy) est
~a corre(fnceDte :: ilustrado na Fig. 6.4. A amostra (S) a ser estudada pende do brao de
I , i i I ,
,
,
I
I
I
I
,
I
uma balana analtica sensvel, de tal modo que fica suspensa no centro
I
I
1
I
[
,
I
, do campo magntico produzido entre os plos de um eletrom P.
'N'
L._J
S
IL_.J I
Quando o eletrom no est ligado, o pso da amostra equilibrado
por pesos conhecidos no prato A. Quando se liga o eletrom pro-
Fig. 6.3 Representao, atravs de um im, do campo magn~tico induzido pelo escoa- duzindo um campo de intensidade conhecida, a amostra, se fr para-
mento de uma corrente numa malha fechada. magntica, sofre um aumento aparente de pso devido atrao do
3E
campo e, se fr diamagntica, uma diminuio no pso devido repulso
pelo campo. Essas variaes no pso podem ser medidas adicionando
ou removendo pesos do prato A at que o fiel no apresente flexo.
Juntamente com resultados do pso da amostra, composio e tem-
peratura, essas variaes de pso so usadas para calcular uma quan-
tidade chamada momento de dipolo magntico J-l, anlogo ao momento
sucesso nesse e em muitos outros aspectos e, felizmente, para entender
de dipolo eltrico, descrito no Cap, 4. Usualmente J-l expresso como
os seus, princpios bsicos, precisamos aceitar ape~as dois fato~: os
mltiplo de uma unidade chamada magneton de Bohr (MB). Para um
formatos dos orbitais 3d, que esto indicados na FIg. 6.5, e a leI ele-
tomo ou molcula com n eltrons desemparelhados, o valor de J-l
trosttica simples, que diz que cargas de mesmo nome se repelem.
[n(n + 2)J1/2 ME. Vamos, mais tarde, ter ocasio de calcular n a partir
da medida de momentos de dipolo magnticos dos ons dos metais <U
de transio.
) t f- Io}n-;-~{'----__-_-\
~
~ '
'" :
:
campo de
simetria
'\--.1_: '\. - d 'd
lon num :....-E.stabl Iz:'-ao. ,evI o
'" ~ : esfrica campo : a atraao JOnJca
Existem muitos nveis de energia excitados disposio de eltrons o <U : octadrico :
1 O~s:~~iCO:'----- .
"'O eu I ,
c, ,
dos ons gasosos isolados dos metais de transio, e a posio dstes
nveis, relativamente ao estado fundamental, conhecida com preciso
atravs do estudo cuidadoso dos espetros de emisso. Contudo, les
~
j
o
I
t f
o _ - - - - - - ---r'}~:-
~
~'x-'~;: - - t-"-
T
no so adequados para explicar as energias de absoro associadas t ='
~I
~~~
_. -;_.___ A
EljqllidG
I
s cres dos compostos dos metais de transio. Qualquer teoria (que
se respeite) relativamente sua estrutura precisa contornar ste fato e \_ ..L _.J '-
tambm precisa ser compatvel com/as mudanas de cr e propriedades dXY d'xz dyz
Podemos explicar melhor a teoria considerando um exemplo, a verdade, se desdobram nos dois nveis indicados na Fig. 6.6. No
:1
perturbao do on Ti3+ (3dl) num reticulado de um xido (Ti203). evidente das figuras que o orbital d equivalente ao orbital d
Z2 X2_y2
Lembremos que num on isolado com um nico eltron d, ste no tem neste meio, mas os argumentos mecnico-ondulatri~s (que neste livro
preferncia relativamente a qual dos orbitais d deve ocupar, todos cinco podemos apenas aceitar) estabelecem que assim . Esses tratamentos
so degenerados relativamente energia e, portanto, igualmente estveis. tambm mostram que, se a diferena total de energia entre o nvel mais
Arbitrriamente, vamos coloc-Io no orbital dxz (veja o diagrama de alto e o mais baixo fr designado por ~ (Fig. 6.6), ento o aumento e a
nvel de energia na Fig. 6.6). Imaginemos ento uma situao em que diminuio em estabilidade relativamente ao caso de simetria esfrica
12 eltrons com seu carter de nuvem sejam tomados de um reser- de 2/5~ e 3/5~ respectivamente. simplesmente uma considerao
vatrio externo de eltrons e colocados numa camada esfrica com um de balano energtico: no nosso. rearranjo de nuvem eletrnica, o
certo raio R, conhecido, envolvendo o on Ti3+ como mostra a Fig. 6.7a nmero de orbitais (3) que aumentou em estabilidade, multiplicado
em seo transversa!. O nico eltron d no Ti3+ achar cada orbital pelo aumento (2/5~), e igual ao nmero de orbitais (2) que diminuram
igualmente desconfortvel em virtude da simetria esfrica da nuvem em estabilidade, multiplicado pela diminuio 3/5~). Esta regra ser
repulsiva. Em trmos de energia, o sistema menos estvel que o on sempre vlida qualquer que seja o diagrama de desdobramento.
isolado (na medida com que consideramos o eltron), mas mantida Podemos agora identificar as seis nuvens de carga negativa dupla
a degenerescncia do orbital como indica a Fig. 6.6. Para trazer o nosso envolvendo o on Ti3 + com seis ons 02- num reticulado cristalino
modlo mais prximo da situao fsica real (seis ons 02 - arranjados de Ti203. Aqui os seis 02- so colocados em volta do TP+ num
em simetria octadrica em volta dos ons Ti3 +) concebemos um outro arranjo que se aproxima bastante de uma simetria octadrica perfeita.
processo no qual a nuvem esfrica rearranjada de tal modo que os Neste campo, o on Ti3+ ganha uma energia de estabilizao do campo
eltrons fiquem concentrados dois a dois, em volumes muito pequenos cristalino (E E C C) de 2/5~, que no poderamos esperar sem o co-
a distncias R ao longo de cada um dos trs eixos coordenados no nhecimento dos formatos dos orbitais d! A E E C C, como foi definida,
espao (Fig. 6.7b). O nico eltron d acha agora os orbitais dz e dx 2 >-y2
a diferena entre uma situao hipottica (onde os eltrons do xido
com seus lobos apontando diretamente para as nuvens ao .longo dos so espalhados numa camada esfrica) e uma situao real (onde ks
eixos eletrostticamente menos confortvel que no caso de simetria se encontram localizados prximos aos ncleos dos tomos de oxi-
esfrica, e os orbitais dxy , dxz e dyz com lobos apontando para o espao gnios) e, portanto, evidente que no uma quantidade diretamente
vazio entre os eixos, considervelmente mais confortvel. Os orbitais d mensurve!. Contudo, como veremos, a existncia da energia de esta-
no se apresentam mais degenerados relativamente energia e, na bilizao do campo cristalino (provoca indiretamente) influencia for-
temente as propriedades dos compostos dos metais de transio.
Antes de prosseguir, precisamos destacar que a energia de esta-
bilizao d campo cristalino uma quantidade de energia relativamente
pequena superposta s energias eletrostticas maiores presentes num
cristal inico. Para adquirir a imagem completa, precisamos reconhecer
que, alm das energias de repulso eletrnica descrita at aqui, o on
TP +, como um todo, experimenta uma forte atrao eletrosttica
pelos seis ons negativos. Essa atrao to grande que, quando com-
binada com a repulso eletrnica, a energia lquida do sistema mais
baixa que a dos ons isolados. Essa energia lquida est relacionada
com a energia de reticulado, clssica, URdo Capo 5 e responsvel
pela estabilidade do cristal. A energia de estabilizao do campo cris-
Fig. 6.7 A formao de um campo octadrico. (a) Uma nuvem eletrnica esfrica envol talino constitui-se numa pequena contribuio para a energia lquida
vendo o on metlico; (b) redistribuio de cargas devido simetria octadrica. (veja a Fig. 6.6).
6.5 EXPLICAO E USO DOS ESPETROS DE ABSORO os elementos perturbadores so os pares isolados das molculas de
gua, arranjados octaedricamente em volta do on metlico. Irem~s
Podemos imediatamente sugerir uma explicao para a cr do usar os valres da Tab. 6.1 na Seco 6.9 para explicar os calores de hl-
Ti203. O espetro de absoro do slido indica uma transio que dratao dessas molculas.
ocorre nas vizinhanas de 2,5 eY. Um estudo do espetro de emisso
dos ons TP + isolados no leva a nenhuma variao eletrnica que
possa ser identificada com sse nmero. Por outro lado, se associarmos 6.6 SISTEMAS NO-OCT ADRICOS
esta energia com um salto de eltron na presena do campo cristalino claro que, nem todos os compostos de ons de metais de tran-
dos orbitais d mais baixos para os mais altos (Fig. 6.6), podemos ver sio se apresentam envolvidos por ons ou molculas em simetria
que o parmetro de desdobramento, ~oct, para o Ti 3+, deve ser de octadrica. Outras geometrias comuns so: plana quadrada, tetra-
2,5 eV. Mais tarde iremos mostrar que os valres de ~ obtidos dste drica, trigonal, tetragonal e linear; em cada um dos arranjos, os ele-
modo so consistentes com outros valres experimentais, o que indica mentos que perturbam (denominados ligantes) produzem o seu des-
que a identificao com a transio correta. dobramento caracterstico. Na Fig. 6.8 aparecem alguns dsses.
Os espetros de absoro fornecem, portanto, ferramentas pode- A simetria tetradrica est Intimamente relacionada com a simetria
rosas para obteno dos parmetros ~ e atravs da relao de balano octadrica. A Fig. 6.8a mostra como se pode construir um tetraedro
de energia, a energia de estabilizao do campo cristalino pode ser colocarido os ligantes em quatro vrtices adequados de um cubo.
obtida. Para o Ti3+, por exemplo, se ~ vale 2,5 eV, ento, EECC Nesse diagrama, os eixos x e y so normais s faces laterais e o eixo z
sendo 2/5 ~, vale 1,0 eV. A tabela 6.1 contm valres de ~ recolhidos normal base passando pelo centro. Os pequenos quadrados mos-
de estudos de 'espetros de vrios ons de metais de transio, com duas tram a posio dos ligantes em simetria octadrica com as distncias
cargas positivas que so hexahidratados em soluo. Nesses sistemas, metal-ligante iguais s do tetradro. Note que os ligantes em dis-
posio tetradrica no coincidem com os lobos dos orbitais dz2 e d;x2-y2
e mais provvel que perturbem os outros trs orbitais d. No , ento
muito surpreendente saber que o desdobramento se inverte quando a
simetria octadrica substituda pela tetradrica, embora confessemos
que no seja possvel chegar a esta concluso a partir das figuras. Aqui
Valres precisamos simplesmente aceitar os resultados dos tratamentos ma-
espetroscpicos
EECC num EECC num de t. para temticos mais rigorosos, os quais, mostram tambm que o desdo-
J1.terico campo campo os ons
para o on octadrico bramento associado com a simetria tetradrica menor do que aqule
octadrico hexahidratados.
on Configurao isolado. MB fraco forte eV associado octadrica; o que lgico, j que o nmero de ligantes
menor. Para cargas (de ligantes) e distncias equivalentes:
Ca2+(Cerne do Ar)'83dO O O O
Sc2+(Cerne do Ar)183dl 1.73 %6 %6 4
Ti2+(Cerne do Ar)'83d2 2.83 %6 %6 ~tetro =-9 ~oct
V2+ (Cerne do Ar)183d3 3.87 %6 %6 1.56
Cr2+(Cerne do Ar)'8 3d 4.90 %6 %6 -W 1.72
Mn2-l(Cerne do Ar)183d6 5.92 O 1%6 -W' 0.97 onde o sinal negativo significa a inverso dos nveis dos orbitais.
Fe2+(Cerne do Ar)183d8 4.90 %6 1%6 -W" 1.29 A Fig. 6.8b ilustra as mudanas que ocorrem no desdobramento
Co2+(Cerne do Ar)'83d7 3.87 %6 %6 -W'" 1.15 quando, comeando com um octaedro perfeito, aumentamos as dis-
Ni2+(Cerne do Ar)'83d8 2.83 %6 %6 1.05
tncias metal-ligante ao longo do eixo z para formar um sistema com
Cu2+(Cerne do Ar)'83dD 1.73 %6 %6 1.56
Zn2+(Cerne do Ar)183d1O
simetria tetragonal e, depois, por remoo completa dsses ligantes,
O O O
deixamos o on metlico num campo de simetria plana quadrada.
A simetria trigonal obtida quando, comeando com um octaedro
perfeito, redefinimos a posio dos eixos x, y e z como indica a Fig. 6.8c,
e comprimimos ou distendemos a figura slida ao longo do eixo z,
retendo as distncias entre os ligantes e mantendo os planos dos tri-
ngulos (superior e inferior) paralelos. Para um octaedro perfeito, o
ngulo f3 vale 54,7, para a compresso f3 maior e para a distenso f3
menor. O caso extremo em que f3 = 0 corresponde a um campo de
simetria linear, quando f3 = 90, todos os ligantes ficam no plano xy
formando um campo de simetria plana hexagonal perfeita em volta
do metal.
Alguns dsses modelos de diagrama de desdobramento so empre-
gados nos exerccios no fim do captulo.
(MnH, Fe3+) \1..1.1. (Cu+, Zn++) \jULJ. 1- < Br- < Cl- < F- < H20 ~ 02- < NH3 ~ CN-
Portanto, o on complexo [FeF 6J3 - com o ligante fraco F- existe
numa configurao de spin alto, como alis mostram as medidas do
seu momento de dipolo magntico. fJ. aproximadamente 6 MB, con-
sistente com a presena de cinco eltrons desemparelhados num campo
E 550
octadrico fraco. Por outro lado, o on [Fe(CN)6J3 -, de geometria ;:::;- Pontos experimentais
semelhante, tem um fl de aproximadamente 1,7 MB, consistente com
'J
-'"o 500
o Pontos "corrigidos"
.~.-.--;-;:.
uma configurao de spin baixo e um eltron desemparelhado. O
campo forte dos on CN- causa um emparelhamento mximo dos
".g-
<;j ./'
.....
__
__
/
......_ 0'-
~ __o-
_.0-.--0
cinco eltrons d do Fe3 + no, nvel de energia mais baixo. Acidental- :9 450
.,
.. --0-- ,-
0---
mente, ste exemplo mostra tambm, como a teoria do campo cris-
talino explica a variao das propriedades magnticas de um mesmo
on metlico em diferentes compostos; fenmeno ste que anteriormente
""
~
U
<5 400 .~------------
nos deixava perplexos.
O poder de desdobramento de um ligante particular determinado
por quo prximo os eltrons perturbadores podem se aproximar dos Fig, 6,10 Valres experimentais e "corrigidos" dos calores de hidratao dos ctions
orbitais d do on do metal de transio. Isto, por sua vez, depende bivalentes dos metais de transio,
do tamanho do ligante e da sua capacidade de sofrer polarizao.
Ligantes grandes e pesados no podem se aproximar tanto do ons
metlicos como os menores; les se encostam uns nos outros e no se dades fisicas dos metais de transio so colocadas em funo do nmero
aproximam. A combinao dste efeito com um quociente pequeno atmico. A Fig. 6.10 ilustra tal variao para os calores de hidratao
entre carga e volume (potencial inico) faz com que funcionem como dos ctions bivalentes. O calor de hidratao, Eh, representa o aumento
agentes perturbadores menos efetivos. total na estabilidade sofrida por um on isolado quando le envolvido
Sob o campo atrativo exercido por ctions metlicos carregados por crca de seis molculas de gua em soluo, isto :
positivamente, as nuvens eletrnicas em certos ligantes podem ser 6HzO ........-)o Tr [(HZO)6JZ+ + Eh
distorcidas em direo ao metal, aumentando a perturbao dos el-
trons d. Ligantes altamente eletronegativos (vidos por eltrons) re- Eh a energia que precisa ser suprida ao on complexo para (teori-
sistem distoro (polarizao) e de se esperar que sejam menos camente) reverter o processo de hidratao. Se no conhecssemos os
efetivos no poder de desdobramento. efeitos do campo cristalino, deveramos esperar que esta energia aumen-
Apesar dessas racionalizaes, o poder de um ligante nem sempre tasse lenta e suavemente do Caz+ ao Znz+ devido atrao do ligante
pode ser satisfatoriamente previsto. Deveramos esperar, com base no pela carga efetiva do on metlico, que aumenta contInuamente. Embora
tamanho e potencial inico, que o r, fsse um ligante mais fraco que todos os ons da srie sejam formalmente divalente, as suas cargas efetivas
o F-. Por outro lado, como o F mais eletronegativo, deveramos no so + 2. Do Caz + do Znz +, a carga nuclear aumenta regularmente,
esperar que o 1- fsse mais polarizvel e, conseqentemente, o ligante porque cada aumento apenas parcialmente cancelado pelo aumento
mais forte. Os resultados experimentais indicam o 1- mais fraco, e no nmero de eltrons d externos. Os eltrons d apresentam um efeito
a principal concluso que podemos tirar de tudo isto que, aqui, como de blindagem relativamente pequeno. A curva experimental da energia
em tda a qumica, a ltima palavra est com a experincia. de hidratao apresenta dois picos distintos, com um mnimo ocor-
rendo no Mnz +. Se subtrairmos dessa curva a energia de estabilizao
do campo cristalino dos ctions bivalentes num campo fraco (usando
6.9 EXPLICAO DAS CURVAS DAS PROPRIEDADES as expresses das energias de estabilizao e os valres de Li da Tab. 6.1,
FSICAS DOS METAIS DE TRANSIO EM FUNO devidamente convertidos em kilocalorias por moI), o resultado a
DO NMERO ATMICO. curva relativamente suave esperada com base nos argumentos acima.
Um dos maiores sucessos da teoria do campo cristalino a expli- O afastamento observado (os dois picos) devido simplesmente
cao satisfatria dos dois picos observados quando muitas proprie- estabilidade extra atingida pelos eltrons d num campo octadrico.
Curvas semelhantes mostrando tendncias no raio inico, energia as posies remanescentes, sejam octadricas ou tetradricas, so
de reticulado, energias de dissociao das molculas gasosas, cons- ocupadas pelos ons Fe3+ (um espinlio invertido).
tantes de estabilidades dos ons complexos e mesmo velocidades de Infelizmente, embora a teoria e os resultados experimentais ca-
reao nas superficies dos compostos dos metais de transio foram minhem lado a lado no exemplo acima e em muitos outros sistemas,
explicados com elegncia pela teoria do campo cristalino. Descries isso nem sempre verdade. Freqentemente os espinlios no caem
de alguns dsses efeitos podem ser encontradas nas referncias no fim em nenhuma das duas categorias to bem definidas, mas so mistos,
do captulo, enquanto outros so desenvolvidos na seo de exerccios. indicando um jgo muito complicado de fras ao invs de uma anlise
simples como a feita acima. Atualmente, muito ativa a pesquisa em
trno dos espinlios e estruturas relacionadas.
octadricas mas, j que no existem suficientes ons Fe2 + para ocup-l os, fazendo com que ste nvel fique menos estvel que o dx 2- O diagrama
y2
Embora o modlo inico explique os aspectos centrais dos espetros
de absoro de muitos compostos dos metais de transio, os resul-
tados experimentais nem sempre concordam exatamente. Em muitos
Distribuio I compostos, as distncias metal-ligante reais so muito menores do que
(dx' _y,)2(d.,)'
a soma dos raios inicoso Energias de reticulado calculadas para muitos
yz .A.L-AL..&JL. XZ
xy
dos sais e xidos dos metais de transio (mesmo com correes bas-
Quatro longas,
duas curtas tante elaboradas) so muito diferentes dos valres experimentais. Tdas
essas ciiferenas podem ser atribudas ao efeito da covalncia, i.e.,
espalhamento ou deslocalizao das nuvens eletrnicas entre o metal
e os ligantes. A idia de covalncia parcial nesses compostos no
surpreendente, j que sabemos que poucos sistemas se enquadram nas
duas categorias extremas: puramente inico e puramente covalente.
Distribuio 11 A teoria dos orbitais moleculares dos compostos dos metais de
(dx' _ y' )'(dz,)2
transio leva em conta a mistura entre as nuvens de eltrons do metal
.. ...LL....LL. xy
yz xz
e do ligante e, conseqentemente, muitos qumicos preferem sse modlo
Duas longas,
quatro curtas
no lugar do modlo inico. Entretanto, os clculos baseados na teoria
dos orbitais moleculares no demonstraram sucesso maior na explicao
quantitativa das propriedades dos compostos dos metais de transio
do que aqules baseados no modlo ilicoo
resultante dsse desdobramento est indicado na Fig. 6011. Note que, Para construir orbitais moleculares para um complexo com con-
na estrutura distorcida, a degenerescncia do orbital removida e um figurao octadrica, admitimos que seis ligaes a podem ser formadas
efeito secundrio menor aparece nos orbitais de menor energia. Para por recobrimento dos orbitais dos ligantes com orbitais metlicos
a distribuio 11, os quatro ligantes no plano xy se aproximam, re- diretamente ao longo dos eixos x, y e z: 4s, 4px, 4py, 4p. , 3d.2 , 3dx2 _ y2.
sultando quatro distncias metal-ligante curtas e duas longas; o dia- Pode-se admitir que os orbitais 3dxy, 3dxz e 3dyz so no-ligantes ou
grama de desdobramento tambm est indicado. Infelizmente, no h que, em alguns sistemas, podem ser usados para formar OM n por
um modo seguro de prever qual dos dois desdobramentos ocorrer e, um recobrimento lateral com orbitais p dos ligantes.
novamente, precisamos apelar para a experincia. Os sistemas Cu2+ A Figo 6.12 ilustra um diagrama de energia dos orbitais moleculares
preferem as distores que implicam em "4 distncias curtas e 210ngas"0 para um complexo octadrico onde, por simplicidade, somente so
Outros exemplos de distores Jahn- Teller esto entre os exer- considerados os OM a. Os seis orbitais metlicos e os seis orbitais dos
ccios do fim do captulo. sse tipo de distoro muito comum na ligantes se fundem para formar seis orbitais ligantes parcialmente
qumica dos metais de transio e s foram explicados depois do apa- degenerados (cujos nveis de energia esto indicados por aI' a2 e (3)
recimento da teoria do campo cristalino. e seis OM antiligantes (com nveis indicados por ai , a! e aj). Eltrons,
tanto do metal como dos ligantes, ocupam sses OMo Por exemplo,
no on complexo [Ti (H20)6J3+, um par isolado em cada uma das seis
molculas de gua contribui para a formao da ligao a, preenchendo
Embora at aqui tenhamos descrito os sistemas de metais de o mais baixo dos seis orbitais moleculares na Figo6.12. O nvel no-ligante
transio em trmos de um modlo inteiramente inico, i.e., com eltrons d contm o eltron Ti3+(d1). O espetro de absoro do [Ti(H20)6J3+
localizados em trno dos respectivos ncleos, existe grande evidncia agora atribudo a uma transio da degenerescncia tripla do estado
experimental indicando a ocorrncia de deslocalizao de eltrons, e fundamental degenerescncia dupla do nvel aj, composto em parte
conseqente covalncia parcial.
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Fig. 6.12 Diagrama de energia no modlo orbital molecular para o on complexo octa-
drico [Ti(HiO)6J3 +. 'Os nmeros entre parnteses representam degenerescncias. As
linhas tracejadas indicam os orbitais do metal e do ligante misturados para construir os O M. Fig. 6.13 Diagramas de energias no modlo orbital molecular para os ns complexos
de Fe3+ (a) [Fe (CN)63-], de baixo-spin, covalente, para o qual as energias OM so consi-
por orbitais dx 2 e parte por dz uma identificao que difere daquela
_ y2 2 ;
dervelmente diferentes das energias dos ons separados; (b) [Fe F 63-] de alto-spin,
"inico", para o qual as energias OM diferem ligeiramente das energias dos on separados.
do modlo inico apenas pelo fato de que aqui os orbitais d envolvidos
no so "puros", fcilmente distorcidos em direo ao metal e o recobrimento menor.
A quantidade de eltrons metal-ligante que se misturam varia Os OM mais provveis de se formar no diferem aprecivelmente em
necessriamentede composto para composto. Podemos formular algu- energia dos OA isolados, i.e., existe uma estabilizao menor devido
mas regras gerais acrca do grau de covalncia esperado, baseando mistura das nuvens eletrnicas (Fig. 6.13b) e os eltrons externos ocupam
nossos argumentos no conceito de potencial inico (Cap. 5). Para com- o nvel d no-ligante e o nvel O"j mais prximo numa configurao de
postos semelhantes como o FeO, MnO, CoO e NiO esperamos que a alto-spin. Correlacionando os dois modelos, podemos dizer que os
covalncia aumente com o diminuir do tamanho do on-metlico. Para complexos de campo forte (dentro do modlo inico) correspondem
sries como Ti02 , V205' Cr03 e Mn207 , esperamos que a covalncia a sistemas extremamente covalentes (dentro do tratamento OM), en-
aumente com o nmero de oxidao do metal. medida que a pola- quanto que os complexos de campo fraco so apenas ligeiramente
rizabilidade do ligante aumenta, a covalncia deveria aumentar. O covalentes.
on CN-, por exemplo, fcilmente distorcido, e no on complexo Talvez aspectos mais quantitativos possam ser ditos do grau de
[Fe(CN)6]3 - os orbitais dos ligantes* sofrem um recobrimento intenso covalncia nos compostos, quando clculos rigorosos, incluindo des-
com os orbitais metlicos. Como resultado, as energias dos orbitais cries pormenorizadas das distribuies de densidade eletrnica, te-
moleculares envolvendo os orbitais dx e dz (0"3 e O"j) tornam-se
2-y2 2 nham sido feitos. Talvez isso ocorra no futuro, pois clculos com tomos
respectivamente altamente estveis e instveis em relao ao nvel d de muitos eltrons ainda no levaram a resultados em completa con-
no-ligante. Os pares de eltrons d do Fe3+ atingem uma configurao cordncia com a experincia!
de baixo-spinnum nvel d no-ligante depois que os 12 eltrons do CN-
(pares isolados), tenham preenchidos os nveis 0"1,0"2 e 0"3(Fig. 6.13a).
Em contraste, no on [FeF 6]3-, os pares de eltrons do F- no so
* N. do T. No confu"nda orbital ligante com orbital do ligante. O primeiro um OM 1. O on complexo [Ti(H20)6]3+ exibe uma forte absoro em
enquanto que o segundo um OA, j que o ligante , em geral, um tomo. 20.400 cm - 1.
L1GAAo QUIMICA
Respostas ou Sugestes
para a Soluo dos
Exerccios Selecionados
.,'" .'".,.,
Cl
-o
't:
,.,
'i: til
11
til
11
* 1. 2d e 3fno so possveis dentro das regras estabelecidas na Seco 3.2.
2. 18, 2, 14,SO.
6. Sugesto: Considere o aumento da carga nuclear e tambm o efeito
da regra de Hund. 133
4. Para simetria plana quadrada J.I. =0; para simetria tetradrica
J.I. = 2,83 MB. .
1. Sugesto: Compare essas molculas com molculas menores de 5. d3 em campos fortes ou fracos, d6 em campos fortes, dS em campos
suas famlias. fracos, d8 em campos fortes ou fracos.
2. Hibridizao sp dos tomos de carbono; uma ligao (J e duas 6. Maior para dI; menor para d2; baseando-se no teorema de Jahn-
ligaes n com uma seo transversal circular como nas molculas Teller no h preferncia para d3.
. de nitrognio (Sec. 4.3). 7. Sugesto: Considere a distoro de Jahn- Teller
3. HCL 16,8%; HBr 11,5% e HI 4,9%. 9. Da srie espetroqumica Ll (H20) aproximadamente igual a Ll(02 -).
6. Sugesto: Ataque o problema atravs do mtodo de empare- Ll do Fe2+ num campo octadrico 1,29 eV e, conseqentemente,
lhamento de eltrons. para campos fracos octadricos EECC 2/5Ll, i.e., 0,52 eV. Ll num
7. Sugesto: As duas estruturas feitas de tomos de fsforo equi- campo tetradrico 4/9 do Ll octadrico, i.e., 0,57 eV e, conse-
valentes so um quadrado e um tetraedro regular. Esta conhecida qentemente, a EECC tetradrica 3/5 dste valor ou seja, 0,34 eV.
experimental. 11. Sugesto: Considere a proteo dos ligantes pelo ncleo metlico
8. OF+ com 16 eltrons tem dois eltrons desemparelhados no OM n atravs dos eltrons nos orbitais dxy, dxz e dyz relativamente
antiligante e, portanto, paramagntico. A sua ordem de ligao proteo pelos eltrons no orbitais dx 92, e dz
2 _ 2.
Cap.6
3. Sugesto: Considere o diagrama de desdobramento do campo
linear da Fig. 6.8c.
ndice