G. F. Liptrot ze MA, BaD? Quimica Head of the Chemistry Department, Eton College. I nor; S' anica Prélogo del Moderna Profesor R. N. Haszeldine MA, DSc, ScD, FRIC, FRS Head of the Chemistry Department, University of Manchester Institute of Science and Technology. CIA. EDITORIAL CONTINENTAL, S. A. DE C. V., MEXICO DISTRIBUIDORES: ESPANA - ARGENTINA - CHILE - VENEZUELA - COLOMBIA PERU Bolivia — Beast — Coste Rica — Dominicana — Ecuador — El Salvador — Estados Unidos Guatemala — Honduras — Nicaragua — Ps ‘— Paraguay — Portugal — Puerto Rico Urumy,‘Titulo original en inglés: MODERN INORGANIC CHEMISTRY Traducido por: QUIM, GUSTAVO GARDUNO SANCHEZ, Profesor de la Facultad de Ciencias Quimicas de la UNAM. Edicion autorizada por: MILLS & BOON LIMITED Copyright © 1974 G. F, LIPTROT Cuarta impresion febrero de 1983 Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de él pueden ser reproduci- dos, archivados o transmitidos en forma alguna o mediante algin sistema electroni- co, mecnico de fotorreproduccién, memoria o cualquier otro, sin permiso por escrito del editor. ISBN 968-26-0474-5 Derechos Reservados © en lengua Espafiola—1977, Primera Publicacién COMPANIA EDITORIAL CONTINENTAL, S. A. DEC. V. ‘CALZ. DE TLALPAN NOM. 4620, MExico 22, D. F. MIEMBRO DE LA CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA EDITORIAL Registro Nam. 45 IMPRESO EN MEXICO PRINTED IN MEXICOPrélogo Siempre es grato dar la bienvenida a un nuevo texto cienti- fico que presenta una visin clara, precisa y balanceada —como es el caso de este libro—. El placer se acrecienta por el hecho de que Geoffrey Liptrot, ahora tan conocido por sus famosos libros de texto, es amigo, anterior discipulo y ahora colega del que escribe estas palabras. La quimica inorgénica presenta un innegable reto y atrac- tivo para aquellos que empiezan a conocer la elegancia y cali- dad de su moderna concepcién; el desafio y el atractivo tam- bién, se encuentran presentes, aunque de una manera mis intrincada y sutil, para los que por largo tiempo han practicado una rea de la ciencia que requiere destreza en el arte experi- mental y un conocimiento profundo de 1a misma. La quimica atm es, en su mayor parte, una ciencia descriptiva y la quimi- ca inorgdnica no es la excepcién —esto es algo de su atractivo—, pero cada vez més las ideas de la fisica y la qufmica teéricas, de la fisica, de la mecdnica cuantica, etc., proporcionan en forma constante los conocimientos para la comprensién deta- llada de los fenémenos observados y descritos. Por tanto, el quimico inorgénico debe reunir las caracteristicas del cientifico descriptivo parcialmente intuitivo, con frecuencia muy inventivo e imaginativo y combinar todo esto con una habilidad para usar de modo congruente las ideas de 1a fisica y la quimica teéricas, sin permitir que estas ideas predominen o sean tan sélo un fin en sf mismas, He lefdo este libro con detenimiento y he podido percatarme de la erudicién con que exitosamente enfoca sus objetivos. Presenta muchos rasgos novedosos, interesantes y tti- Jes en la manera de plantear y presentar los temas que aborda, pero, sobre todo, capta los recursos intelectuales propios y los excitantes atractivos de la quimica inorgénica moderna. Reco- miendo calurosamente este libro. Manchester R. N. HaszeldinePrefacio Durante los dltimos veinte afios ha habido una constante infiltracién de la fisicoquimica en los cursos de quimica inor- ganica, lo cual significa que en la actualidad el tema puede estudiarse de una manera més rigurosa y satisfactoria que ‘como se venia haciendo. Por ejemplo, ahora seria inconcebible escribir un texto inorgénico sin considerar aspectos estructura- les y energéticos —dos de los pilares en que se apoya el des- arrollo del tema. La primera seccién del libro (Caps, del 1 al 12) se refiere a los principios en que se basa la quimica descriptiva de los elementos (Caps. del 13 al 27). En el Cap. 1 se revisa algo de Ja primera quimica tedrica y culmina con la resolucién del pro- blema del “peso atémico” que atormenté a la quimica de prin- cipios del siglo xix; el Cap. 2 se refiere a la Clasificacién Pe- riddica, la cual constituye el armazén con que se discuten légicamente los elementos divididos en grupos (Caps. del 13 al 27). En el Cap. 3 se hace una revisién de los esfuerzos que hicieron los fisicos de principios del siglo xx para descifrar la estructura del 4tomo y el Cap. 4 se discuten la distribucién de los electrones en los 4tomos, el espectro del hidrégeno até- mico y los valores de la energia de ionizacién que proporcionan la evidencia de los niveles electrénicos; también se discute la nomenclatura s, p, d, etc., y la correlacién de la estructura electrénica con la Tabla Periédica. En el Cap. 5 se estudian los enlaces quimicos y deliberadamente se hace poco énfasis en la “regla del octeto” en favor de los factores energéticos. La geo- metria quimica es el tema central del Cap. 6 y finaliza con la teoria simple de la “repulsién del par electrénico”, que se utiliza aqui y en el resto del libro, para explicar la forma de las mo- Jéculas covalentes. El Cap. 7 trata la naturaleza ondulatoria del electron e introduce la idea de las orbitales moleculares. El Cap. 8 se refiere a la termodinémica quimica, primero desde un punto de vista puramente descriptive y después se le da un enfoque matemitico, y el Cap. 9 introduce la idea de que es necesario salvar una barrera energética que se opone a las reacciones quimicas termodinamicamente posibles. El Cap. 10, sobre oxidacién-reduccién, incluye el concepto de potenciales electroquimicos y se discuten los cambios en la energia libre que se derivan de las reacciones quimicas de celda; el Cap. 11 estudia una explicacién teérica del comportamiento Acido-base, y el Cap. 12, que trata la extraccién de metales, emplea la serie de potenciales electroquimicos y los cambios de energia libre para correlacionar la reactividad quimica. La qufmica descriptiva del hidrégeno y la de los gases nobles se discute en los Caps. 13 y 14, respectivamente, y en los sietesiguientes, los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B y 7B. En estos capitulos se hace una distincién al representar las estructuras electrovalentes y covalentes, y los compuestos en los que el enlace es predominantemente del primer tipo se escriben con signos m4s o menos. El Cap. 22 se concreta a la primera serie de transicién; discutiendo primero las propiedades caracteristi- cas de los elementos de transicién y después un estudio mas detallado de cada metal. En el Cap. 23 se estudia la quimica de la primera serie de transicién en términos de potenciales electro- quimicos y el origen del color de los complejos de los metales de transicién. Los capitulos restantes se refieren a los Grupos 1B y 2B, a los lantdnidos y a la quimica nuclear. En todo el libro se utiliza la nomenclatura Stock y los datos termoquimicos se expresan en joules (J) o kilojoules (kJ). Eton College, G. F, LiptrotPrefacio ala Segunda Edicion La tercera reimpresién de este libro en escasamente tres afios me dio oportunidad de revisar la nomenclatura y he se- guido las recomendaciones para la Nomenclatura Quimica con- tenidas en G, C. E. Chemistry Examination Papers, enunciado conjunto recientemente hecha por los Consejos de G. C. E. Se han agregado algunas preguntas de ex4menes recientes en los cuestionarios y algunos articulos de actualidad en la bibliografia. Eton College G. F, LiptrotBibliografia Addison, W. E. Structural Principles in Inorganic Compounds, Longmans, ,1691, 6". impresién, 1967. Bell, C. F. y Lott, K.A.K. Modern Approach to Inorganic Che- mistry, Butterworths, 1963, revisado en 1967. Brown, G.I. Introduction to Physical Chemistry, Longmans, 1964, 4* impresién, 1968. —A New Guide to Modern Valéncy Theory, Longmans, 1967. Cartmell, E. y Fowles, G.W.A. Valency and Molecular Structure, Butterworths, 1961. Cotton, F.A. y Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry, Interscience, 1963, 2* Ed. Rev., 1968. Coulson, C.A. Valence, Oxford University Press, 1952, 2* Ed. Rev., 1967. Emeléus, H.J. y Anderson, J.S. Modern Aspects of Inorganic Chemistry, Routledge and Kegan Paul, 1952, 3* Ed. 1963. Heslop, R.B. y Robinson, P.L. Inorganic Chemistry, Elsevier, 1960, 3* Ed. 1967. Ives, D.J.B. Principles of the Extraction of Metals, Royal Insti- tute of Chemistry, Monographs for Teachers Nim. 3, 1960. Moeller, T. Inorganic Chemistry, John Wiley, 1952. Orgel, L.E, Introduction to Transition-Metal Chemistry: Ligand- Field Theory, Methuen, 1960, 2* Ed. 1966. Paslips, C.S.G. y Williams, R.J.P. Inorganic Chemistry, Vol. I, Oxford University Press, 1965. Samuel, D.M. Industrial Chemistry—Inorganic, Royal Institute of Chemistry, Monographs for Teachers Nim. 10, 1966, 2 Ed. 1970 Sharpe, A.G. Principles of Oxidation and Reduction, Royal Ins- titute of Chemistry, Monographs for Teachers Nim. 2, 1960. Sidgwick, N.V. The Chemical Elements and their Compounds, Oxford University Press, 1950. Sisler, H. H., Vander Werf, C.A. y Davidson, A.W. College Che- ‘mistry, Macmillan, 1967. Strong, L.E. y Stratton, W.J. Chemical Energy, Chapman and Hall, 1966. Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1950, 3* Ed. 1962.Agradecimientos Estoy en deuda con varias organizaciones y con personas que me permitieron reproducir las fotografias de este libro, a los cuales menciono en las mismas. La Fig. 3.8 se reprodujo con el amable permiso del St. Barts Hospital y la Tabla 6A por cortesfa del Profr. J.A. Campbell, del Harvey Mudd College, California. Las Figs. 7.7 y 23.2 se copiaron fielmente de la Fisicoqutmica de Gordon M. Barrow, publicada por McGraw- Hill En la escritura de un libro como éste, fue esencial referirse constantemente a varios libros de texto, los cuales proporcio- naron una fuente abundante de ideas sobre la quimica moderna, ademas de un medio para obtener informacién genuina. Estos libros se incluyen en la bibliografia; también aparecen, al fi- nalizar cada capitulo, més referencias bibliogréficas de libros de reciente edicién. Quiero agradecer a la Unién Internacional de Quimica Pura y Aplicada por permitirme la reproduccién de la Tabla de Pesos Atémicos Internacionales, y a los editores George Bell & Sons por autorizarme el uso de las Tablas de Logaritmos y Antilo- Baritmos de la obra Mathematical Tables de C.V. Durrell. Las preguntas de los cuestionarios se tomaron de exdmenes tecientes y se reprodujeron por cortesia de los siguientes de- Partamentos de exémenes: Oxford Delegacy of Local Exami- nations, Oxford and Cambridge Schools Examination Board, Oxford Colleges Admissions Office, University of Cambridge Local Examinations Syndicate, Cambridge University Pres: University of London, Joint’ Matriculation Board, Southern U: versities, Joint Board for School Examinations, Welsh Joint Education Committee, Associated Examining Board for the G. GE Finalmente, agradezco al Profr. R.N. Haszeldine, F.R.S., por la redaccién del prélogo, al Dr. D.J. Waddington, quien ley6 las pruebas del libro e hizo valiosas sugerencias al Sr. J. S.F. Pode por leer gran parte del libro y proporcionarme algunas ideas que incluf en los primeros capitulos, y a mi esposa y a os editores por la ilimitada ayuda que me dieron en todas las etapas de la produccién de esta obra.Indice de Materias Cap. Prélogo . Prefacio Prefacio a la Segunda Edicién 1 Primeras teorias fundamentales de la quimica y la determinacién de los pesos atémicos ..... 2 Clasificacién periédica de los elementos 3 La estructura del tomo ............5 4 Distribucién de los electrones en los 4tomos 5 Enlaces quimicos 6 Geometria quimica . 7 Teorla moderna de la valencia . 8 Factores que determinan la posibilidad de una reac- cién quimica .. 9 Reacciones auimicasfactores que influyen en su ve- locidad . 10 Oxidacién y reduccién 11 Acidos bases 12 Estado natural y extraccién de metales . 13 Hidrégeno... 0.2.06. 00s 00ee ee 14 Grupo 0 los gases nobles (interés) 15 Grupo 1A los metales alcalinos . . 16 Grupo 2A metales alcalinotérreos 17 Grupo 3B boro, aluminio, galio, indio y talio 18 Grupo 4B carbono, silicio, germanio, estafio y plomo 19 “Grupo 5B nitrégeno, fésforo, arsénico, antimonio y DisMUtO .. 2. eee cece eee cence eee ee enews 20 Grupo 6B oxigeno, azufre, selenio, telurio y polonio 21 Grupo 7B halégenos (Aldor, cloro, bromo, yodo y astatinio) . . 22 ~Primera serie de transicion (escandio, titanio, vana- dio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y nfquel) . 23 Algunas caracteristicas mas de la primera serie de transici6n ... 2... 66ers . 24 Grupo 1B cobre, plata y oro . 25 Grupo 2B zine, cadmio y mereurio 26 Primera serie de transicién interna (lantanidos) . 153 163 181 189 199 209 215 231 263 £303 347 395 421 471 487 509 527Cap. PAc. 27 Quimica nuclear ...... ve 533 Respuestas a los cuestionarios . 549 Tablas de los pesos atémicos . . 552 Tablas de logaritmos y antilogaritmos . 554 Indice analitico . pac 559 16Lista de Laminas . Espectro del hidrégeno at6émico ................5 2. Modelo que representa la estructura del cloruro de ul. 12. . Plataforma de perforacién; mar de la Aventura - . Muestra de cuatro variedades de transistores y un rec- . Secuencia del espectro del radical ClO, después de la fotdlisis instanténea de una mezcla cloro/oxigeno, la cual experimenta una degradacién bimolecular . . Cristales de tetrafluoruro de xenén en un recipiente de cuarzo tificador, los cuales usan silicio en su construccién . . . Un trozo de mineral amosita que muestra la estructu- ra fibrosa del amianto en cada extremo de la rosca . . . El metal titanio retine las propiedades de baja den- sidad, gran resistencia mecénica y resistencia a la corrosién . Fotografia de un espécimen templado, con 07% de car- bono donde se muestra su estructura perlitica aumen- tada.. Ciclotrén de energia variable que se usa en irradia- cién quimica, radioquimica y estudios de irradiacion perjudicial Reactor moderno enfriadp por gas que usa como com- bustible éxido de uranio y moderadores de grafito en- friado por gas 153 212 277 279 284 429 451Capitulo 1 Primeras Teorias Fundamentales de la Quimica y la Determinacién de los Pesos Atémicos Introduccién 12 Leyes fundamentales de la quimica 13 Teoria atomica de Dalton La idea de que Ja materia est4 constituida por diminutas particulas discretas fue probablemente desarrollada por primera vez, por los filésofos griegos, en tanto que otros sugirieron que era continua como el tiempo, Sin embargo, no fue sino hasta 1807 cuando se~acept6 la naturaleza atémica de la materia como la teoria més idénea. La evidencia que permitié a Dalton emitir su teoria at6mica (Pégs. 19-20) se apoyé en leyes quimi- cas no verificadas con exactitud. Las cuatro leyes furidamentales en que se basa la quimica como una ciencia cuantitativa se encuentran explicadas en muchos textos elementales aqui sélo se mencionarén breve- mente mostrando cémo fueron utilizadas por Dalton en su teoria. Ley de la conservacién de la masa (Lavoisier 1774). En el curso de una reaccién quimica, la materia no se crea ni se destruye. Ley de las proporciones constantes (Proust 1799) ‘Todas las muestras puras del mismo compuesto quimico con- tienen los mismos elementos en la misma proporcién en peso. Ley de las proporciones muiltiples (Dalton 1803) Cuando se combinan dos elementos, A y B, en més de una pro- porcién, los pesos diferentes de A que se combinan con un peso fijo de B son mimeros enteros y pequefios. Ley de las proporciones equivalentes Los elementos se combinan o reemplazan en razén de sus pesos equivalentes. Esta ley se derivé de la de las proporciones recfprocas (Rich- ter 1792) y de la de las proporciones mmiltiples (Dalton 1803). El peso equivalente de un elemento se define como “el nu- mero de partes en peso de un elemento que se combinan con 0 reemplazan,a 8 partes en peso de-axigeno”. En base a la escala O = 8, el equivalente del hidrégeno es 1.0080 (peso equivalente gramo = 1.0080g).~El_peso equiva- lente gramo del cloro es 35.457 g puesto que este peso-de cloro se combina con 1.0080 g de hidrégeno, Al suponer que la materia esté constituida por un gran mimero de diminutas particulas y. teniendo como evidencia las cuatro leyes quimicas inexactamente verificadas, Dalton postulé su teorfa at6mica en 1807, con lo cual la qufmica cambié de14 Modificacién de la teoria atémica de Dalton 15 Voltimenes de combina- cién de los gases ser una serie de observaciones al azar, a una clasificacién orde- nada que tuvo como base un pequefio ntimero de elementos, La teoria atémica, al igual que la mayoria de las generaliza- ciones cientificas es, en esencia, simple y en términos modernos puede reducirse a cuatro puntos fundamentales: (a) Toda la materia est4 constituida por 4tomos (la suposi- cién basica). (b) Los 4tomos no pueden ser creados, divididos 0 destruidos (ley de la conservacién de la masa). (c) Todos los dtomos de un elemento son semejantes y dife- rentes de los de cualquier otro elemento (ley de las pro- porciones constantes). (d) Los &tomos se combinan en relaciones de ntimeros ente- ros, pequefios, y los compuestos que se forman se man- tienen unidos por las fuerzas de afinidad quimica (ley de las proporciones mtltiples). Ninguna de las leyes y teorfas que integraban la quimica del siglo xix se ha mantenido incélume; indudablemente, a me- dida que se han reportade nuevos resultados experimentales, se han desarrollado nuevas teorias y las més antiguas han te- nido que descartarse 0 modificarse para incluir estos hallazgos. EI descubrimiento de Becquerel, en 1896, de que el uranio pro- ducfa una radiacién penetrante implicé que la hipétesis de Dalton acerca de la indestructibilidad del tomo no era correc- ta, Este y otros descubrimientos posteriores han modificado su teoria de la siguiente manera: (a) Toda la materia no est4 constituida por 4tomos, Aun- que todas las sustancias que interesan a los quimicos estén integradas por dtomos, también existen particu- las subatémicas, por ejemplo electrones, protones y neutrones, (b) En todos los cambios nucleares los Atomos son creados, divididos o destruidos, pero esto no sucede jam4s en cambios puramente quimicos. (c) Todos los atomos de cualquier elemento no son idén- ticos (isétopos), pero son diferentes de los de otros elementos. (d) Aunque es verdadera la afirmacién de que un simple Atomo est4 enlazado quimicamente a un nimero en- tero y pequefio de otros atomos, también es cierto que existen moléculas gigantes que contienen miles de Atomos, por ejemplo, la capacidad del carbono para formar anillos y cadenas largas. Cavendish (1731-1810) fue el primer quimico que realiz6 experimentos cuantitativos con volimenes de gases reaccionan- tes, Demostré que el hidrégeno se quemaba en una atmésfera de oxigeno y que dos volimenes de hidrégeno se combinaban 2016 EI problema de la determinacién de los pesos atémicos con un. volumen de oxfgeno para formar agua. En 1805, Gay- Lussac confirmé los resultados de Cavendish y examiné otros compuestos gaseosos. Quedé impresionado por la simplicidad de los mimeros que obtenfa para la relacién de combinacin de los. voliimenes gaseosos, al compararlos con las fracciones comple- jas de cualquiera de las determinaciones de pesos de combi- nacién. En 1808, expresé sus hallazgos en la ley que leva su nombre. Los voltimenes de los gases reaccionantes y los voltimenes de los productos, si éstos también son gaseosos, cuando se miden en Ins mismas condiciones de temperatura y presién, correspynden a relaciones de niimeros enteros y pequefios. Algunos resultados experimentales tipicos son: Hidrégeno + Oxigeno ——— Vapor de agua 2vols. 1 vol. 2 vols. Hidrégeno + Cloro ——+ Cloruro de hidrégeno 1 vol. 1 vol. 2 vols. Nitrégeno + Oxigeno ——+ Oxido nftrico vol, 1 vol. 2 vols. La ley de Gay-Lussac y la explicacién de ésta por Avogadro (1811), permitié a Cannizzaro (1858) establecer los fundamen- tos para la determinacién univoca de los pesos atémicos (Pag. 28). En 1808, Dalton publicé una lista de “pesos atémicos”. En realidad éstos no fueron pesos atémicos, sino los pesos equiva- lentes de los elementos ordenados en una escala que encabezaba el hidrégeno con el namero 1 y los demés en relacién a él. Dalton no contaba con los medios para conocer el ntimero de 4tomos de cualquier compuesto y, por tanto, no pudo deducir cualquier peso atémico de los equivalentes conocidos, ya que esto implicaba una nueva hipétesis. La hipétesis que adopté fue que si al combinarse dos elementos s6lo se formaba un compuesto, éste debfa contener un Atomo de cada elemento. Como desconocia la existencia del peréxido de hidrégeno, su- puso que el agua era OH y en consecuencia que el peso atémico del oxigeno era 7 0 sea su equivalente medido inexactamente. De la misma manera, el amonfaco era NH, y el peso del nitré- geno 5, el mismo numero que resulta de la medicién de su equivalente. Basdndose en la ley de Gay-Lussac, el quimico sueco Berze- lius, en 1813, sugirié que iguales volimenes de elementos ga seosos contenfan igual numero de 4tomos (Avogadro, en 1811, habla propuesto que las moléculas de los elementos gaseosos podian contener més de un 4tomo combinado quimicamente, pero esta hipétesis no se acepté hasta que aparecié, mucho después, el trabajo de Cannizzaro). Con esta hipétesis determi- n6 los pesos atémicos del oxigeno, del nitrégeno, del cloro y del yodo. Los valores que obtuvo al ser referido a la escala del O = 16 se aproximaron de manera notable a los aceptados; no 21obstante, la hipétesis en la que se basaron era esencialmente incorrecta (véase la Pag. 28). El equivalente moderno de sus argumentos probablemente podria desarrollarse de la manera siguiente: Puesto que 2 volimenes de hidrégeno se combinan con 1 volumen de oxigeno, entonces 2 4tomos de hidrégeno se combinan con 1 de oxigeno. En consecuencia, la molécula de agua debe ser H,O y, como 1g de hidrégeno se combina con 8 g de oxigeno, los pesos atémicos del hidrogeno y del ox{geno son 1 y 16, respectivamente. Conociendo los volimenes y los pesos de combinacion del hidrégeno con el cloro y con el yodo, y del nitrégeno con el oxigeno, se determinaron por un razo- namiento semejante los pesos atémicos del cloro, del yodo y del nitrégeno. Berzelius también determiné los pesos atémicos del carbono, del. fsforo y del azufre. En el caso del carbono supuso que el 6xido més sencillo podia representarse como CO y como el andlisis mostré que 12 g de carbono se combinaban con 16 g de oxigeno, el peso atémico del carbono fue 12. El peso atémico del f6sforo se determiné mediante el andlisis de los dos cloruros (el peso atémico del cloro ya se conocia), Los valores analiticos siguientes indican cémo se hizo esto: 1.00 g de fésforo se combina con 3.44 g de cloro para producir el cloruro de fésforo mas sencillo, 1.00 g de fésforo se combina con 5.72 g de fésforo para formar el cloruro de fésforo superior. La proporcién del cloro que se combina con una cantidad fija de f6sforo en ambos compuestos es: 5.72 344 1.666 0 5/3 Por consiguiente, suponiendo que una molécula de cada com- puesto contiene un 4tomo de fésforo, las formulas respectivas son PCl, y PCl,.. Ahora es sencillo calcular el peso atémico del fésforo de los datos anteriores. El peso atémico del azufre se determiné por un procedimiento andlogo al precedente, a partir de sus éxidos, Un anilisis cuidadoso de éstos mostré que sus formulas eran SO, y SO,. Berzelius tuvo nuevamente la fortuna de que sélo el atomo del elemento cuyo peso atémico estaba determinando apareciera en una molécula del compuesto. A Berzelius lo acompafié la suerte hasta la determinacién de los pesos atémicos de algunos metales. El supuso que la formula MO representaba a sus 6xidos y, por tanto, en términos modernos, determing el peso de metal combinado con 16 partes en peso de oxigeno. Unicamente surgieron diferencias cuando la valencia del metal no coincidia con la del oxigeno, por ejem- plo el sodio y la plata, donde los valores de sus pesos atémicos son apreciablemente distintos a los actuales. El éxito de los métodos de Berzelius aunque basados en hipétesis completamente falsas o poco firmes pueden atribuirse a ciertos hechos afortunados: 2217 Relacién entre peso atémico y peso equivalente (a) En las combinaciones del hidrégeno con el oxigeno, con el cloro 0 con el vapor de yodo y en la combinacién del oxigeno con el nitrégeno, intervienen las mismas propor- ciones tanto de 4tomos como de moléculas (todos los ele- mentos se conocen en la actualidad como moléculas dia- témicas). (b) Los compuestos del carbono, del fésforo y del azufre que se analizaron con el objeto de determinar sus pesos atémi- cos, s6lo contenfan un 4tomo del elemento por molécula de compuesto. Berzelius, por supuesto no demostré que esto fuera asf. (c) La valencia de muchos de los metales es la misma del oxigeno. Dalton y Berzelius se percataron que era necesario conocer Ja férmula de una. sustancia antes de deducir cualquier peso atémico a partir de sus pesos equivalentes. Como esta infor- macién no existia se vieron obligados a conjeturar. La impor- tante correlacién entre los pesos atémicos y los pesos equivalen- tes, denominada valencia, no fue, sin embargo, propiamente comprendida hasta 1853 con el trabajo de Frankland, y el nombre mismo de valencia fue mencionado por primera vez por Lothar Meyer en 1864. La valencia se define como: El ntimero de ftomos de hidrégeno que se combinan con o re- emplazan (directa o indirectamente) a un ftomo de un elemento. La relacién de este término con los pesos at6mico y equi- valente de un elemento es: Peso atémico = Peso equivalente X Valencia La relaci6n anterior puede deducirse de la siguiente forma: Supongamos que un elemento X se combina con el hidrégeno y forma un compuesto XH,, donde n es la valencia del elemento X. Entonces, un peso atémico gramo de X se combina con n pesos atémicos gramo de hidrdgeno, es decir n gramos; pero un peso equivalente gramo de X se combina con un peso equi- valente gramo de hidrégeno, esto es, un gramo. Por tanto, en la escala del H = 1: Peso atémico de X n Peso equivalente de X 1 © Peso atémico de X= Peso equivalente de X X Valencia. Una vez que se ha determinado la valencia de un elemento, ¢s comparativamente simple determinar su peso atémico. En primer término, la construccién de una tabla exacta de pesos atémicos, requirié una determinacién exacta de los pesos equivalentes. Aunque los métodos cldsicos para la determinacién exacta de los pesos equivalentes data de finales del siglo x1x y principios del xx, esto es, después que el problema de la determinacién del peso at6mico fue finalmente resuelto por 2318 Métodos clasicos para Ja determinacién de los equivalentes del hidrégeno, del cloro y Ia plata Fic. 1.1 Aparato de Morley para la deter minacién del peso equt- valente del hidrégeno Cannizaro, se estudiaran algunos de ellos. Los métodos ruti- narios de laboratorio se describen en los textos elementales y no se tratarén aqui. Sin duda, el tema, en la actualidad, es de interés puramente histérico, puesto que se conocen los equiva. lentes de todos los elementos comunes, y por métodos exclusi- vamente fisicos (Pag. 55), puede lograrse la determinacién de pesos atémicos verdaderamente exactos. Determinacién del peso equivalente del hidrégeno (Morley, 1895) Se pesaron hidrégeno y oxigeno purificados en esferas de vi- drio y se quemaron en boquillas de platino selladas dentro del re- cipiente de vidrio, el cual se evacué previamente. Durante la combustion, el recipiente se sumergié en agua fra. El agua que se formé en el transcurso del experimento se congelé y Ja mezcla residual de gases se bombeé y se analiz6. También se pesé el agua, de manera que Morley tenia completamente controlado su experimento. Después de doce experiencias en las que se produjeron 400 g de agua, Morley obtuvo la propor- cién: Oxigeno : Hidrégeno :: 8 : 1.0076 Determinacién del peso equivalente del cloro (Edgar, 1908) Se pesaron cloro (obtenido por electrélisis de cloruro de plata fundido) e hidrégeno purificados adsorbidos en paladio. El hidrégeno y el cloro se sometieron a una descarga eléctrica 2419 Hipétesis de Avogadro —existencia de elementos gaseosos moleculares en un recipiente de cuarzo evacuado y el cloruro de hidrégeno producido se licué (con aire liquide) y se pes6. El equivalente del cloro es el numero de partes en peso que se combinan con 1.008 partes en peso de hidrégeno. El valor aceptado de esta proporcién es: Hidrégeno : Cloro :: 1.008 : 35.457 Determinacién del equivalente de la plata (Stas, 1860) El método involucra tres etapas: (a) Se calenté una cantidad conocida de clorato de potasio y se pes6 el cloruro de potasio residual. Los pesos de clorato y de cloruro de potasio equivalentes a 48 g de oxigeno (6 equivalentes) se muestran en seguida. 2KCIO, 2KCI + 30, 122.592 g 74.5928 48g El clorato de potasio contiene seis equivalentes de oxi- geno combinados con un equivalente de potasio y uno de cloro; por tanto, se deduce que el equivalente del cloruro de potasio es 74.592. (b) A una cantidad conocida de cloruro de potasio disuelta en agua, se agregé un exceso de solucién de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se pesd y se calculé que 143,397 (el peso equivalente gramo del cloruro de plata) es la cantidad equivalente a 74.592 de cloruro de potasio. KCI + AgNO, KNO, + AgCl 74.592 g 143.397 g (c) Un peso conocido de plata se calent6 en una corriente de cloro: puro y se encontré que el peso de plata que se re- quirié para obtener 143.397 g de cloruro de plata fue de 107.943 g. El equivalente del cloro es 143.397 — 107.943, esto es, 35.454, y el de potasio 79-592 - 35.454, esto es, 39.138. Para delinear las etapas que finalmente culminaron con la solucién de Cannizzaro al problema de los pesos atémicos, es imprescindible considerar nuevamente la hipétesis de Ber- zelius —"voliimenes iguales de elementos gaseosos (0 4tomos compuestos st el gas es un compuesto) contienen igual numero de 4tomos (0 4tomos compuestos)"—. Si Berzelius hubiera te- nido razén, seria imposible explicar las relaciones de combina- cién del nitrégeno y el oxigeno en el 6xido nitrico: Nitrégeno + Oxsgeno Oxido nitrico 1 vol, 1 vol. 2 vols. Segin la hipétesis de Berzelius: 1 Atomo de nitrégeno + 1 4tomo de oxigeno ——> 2 &tomos compuestos de 6xido nitrico. 251.10 Deducciones de la hipétesis de Avogadro aplicadas a la ley de los voliimenes de combinacién de Gay-Lussac Pero esto es imposible, ya que un tomo coripuesto de éxido nitrico no puede contener la mitad de un 4tomo de nitrégeno y la mitad de un Stomo de oxigeno (violando el postulado de Dalton que se refiere a la indivisibilidad del 4tomo). Algunos afios antes, en 1811, Avogadro habia sugerido la resolucién correcta al problema. Las moléculas (4tomos com- puestos) de un compuesto, por su naturaleza, deben contener més de un 4tomo, de esta manera no fue tan ridiculo proponer que también podian existir moléculas de un elemento que tu- vieran m4s de un Atomo de la misma clase. La sustitucién de la palabra “molécula” por la de “tomo”, suponiendo que el espacio ocupado por un Atomo es el mismo para todos los gases, fundamenté la hipétesis que leva su nombre: En las mismas condiciones de temperatura y presién, voli menes iguales de cualquier gas contienen igual niimero de moléculas. Aunque este juicio atin se considera como una hipétesis, existen muchas evidencias experimentales que le dan el peso de una ley quimica, Una vez aclarado que 1a molécula de un gas puede contener dos 0 més Atomos, es posible explicar los volimenes de com- binacién del nitrégeno con oxigeno: N, + 0,——> 2NO vol. 1 vol. 2vol. Infortunadamente no se le dio crédito a la hipétesis de Avogadro, sino hasta 1858 cuando fue revivida por Cannizzaro, en cuyas manos constituy6 un instrumento muy valioso para la fijacién de los pesos atémicos (P4g. 27). La molécula de hidrégeno es diatémica Se puede demostrar experimentalmente que: 1 vol, de hidrégeno + 1 vol. de cloro —> 2 vols. de cloruro de hidrégeno. Por tanto segiin la hipétesis de Avogadro n moléculas de hidrégeno + 1 moléculas de cloro -> 2n mo- léculas de cloruro de hidrégeno ° 1 molécula de hidrégeno + 1 molécula de cloro -> 2 moléculas de cloruro de hidrégeno Cada molécula de cloruro de hidrégeno debe contener media molécula de bidrégeno, por consiguiente se demuestra que una molécula de hidrégeno tiene un mimero par de étomos de hidrégeno, por ejemplo H:, H,, H,, etc. Es razonable suponer que una molécula de hidrégeno contiene dos 4tomos de hidré- geno puesto que una molécula de este elemento nunca forma mas de dos moléculas de cualquier compuesto gaseoso que lo contenga. 26Con el desarrollo de la teoria cinética de los gases se demos- tr6 tedricamente que la relacién: Calor especifico de un gas a presién constante Calor especifico de un gas a volumen constante es de 5/3 para un gas monoatémico y de aproximadamente 7/5 para los gases diatémicos. El hidrégeno, cuya relacién de calores especificos es de 7/5 obedece la regla de los gases diatémicos. El valor de la densidad de vapor de un gas es la mitad de su peso molecular Si se conoce el peso de un cierto volumen de gas, su den- sidad, en gramos/litre, puede encontrarse facilmente; pero esta densidad se altera con Ja presién atmosférica y la temperatura, y con frecuencia es conveniente contar con una unidad inde- pendiente de dichos factores. Tal unidad es la densidad de vapor y se define como: + peso de cualquier volumen de gas dad de vapor = 75 ‘del _mismo volumen de hidrogeno a la misma temperatura y presién. El peso molecular, en base a la escala del hidrégeno, se define como: Peso de una molécula de gas Peso de un dtomo de hidrégeno Seguin la hipétesis de Avogadro: Peso de cualquier volumen de gas Peso del mismo volumen de hidrégeno Peso de n moléculas de gas Peso de n moléculas de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas ~ Beso de 1 molécula de hidrogeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 molécula de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 tomo de hidrégeno — Peso de 1 tomo de hidrégeno Peso de 1 molécula de hidrégeno Densidad de vapor = Peso molecular x 2 Si se toma como referencia la escala del O = 16, entonces la relaci6én seré 1 de - iv — Densidad de vapor = Peso molecular x 5775 271.10 Deducciones de la hipétesis de Avogadro aplicadas a la ley de los voliimenes de combinacién de Gay-Lussac Pero esto es imposible, ya que un 4tomo compuesto de éxido nitrico no puede contener la mitad de un dtomo de nitrégeno y la mitad de un tomo de oxigeno (violando el postulado de Dalton que se refiere a la indivisibilidad del 4tomo). Algunos afios antes, en 1811, Avogadro habia sugerido la resolucién correcta al problema. Las moléculas (4tomos com- puestos) de un compuesto, por su naturaleza, deben contener més de un 4tomo, de esta manera no fue tan ridiculo proponer que también podian existir moléculas de un elemento que tu- vieran m4s de un 4tomo de la misma clase. La sustitucién de la palabra “molécula” por la de “tomo”, suponiendo que el espacio ocupado por un 4tomo es el mismo para todos los gases, fundament6 la hipétesis que leva su nombre: En las mismas condiciones de temperatura y presién, voli- menes iguales de cualquier gas contienen igual niimero de moléculas. Aungue este juicio atin se considera como una hipétesis, existen muchas evidencias experimentales que le dan el peso de una ley quimica. Una vez aclarado que la molécula de ui gas puede contener dos 0 ms Atomos, es posible explicar los voliimenes de com- binacién del nitrégeno con oxigeno: N, + 0,—> 2NO Ivol. Ivol. vol. Infortunadamente no se le dio crédito a la hipotesis de Avogadro, sino hasta 1858 cuando fue revivida por Cannizzaro, en cuyas manos constituyé un instrumento muy valioso para la fijacion de los pesos atémicos (P4g. 27). La molécula de hidrégeno es diatémica Se puede demostrar experimentalmente que: 1 vol. de hidrégeno + 1 vol. de cloro —> 2 vols. de cloruro de hidrégeno. Por tanto segin la hipétesis de Avogadro n moléculas de hidrégeno + n moléculas de cloro > 2n mo- léculas de cloruro de hidrégeno ° 1 molécula de hidrégeno + 1 molécula de cloro — 2 moléculas de cloruro de hidrégeno Cada molécula de cloruro de hidrégeno debe contener media molécula de hidrégeno, por consiguiente se demuestra que una molécula de hidrégeno tiene un némero par de 4tomos de hidrégeno, por ejemplo H:, H,, Hs, etc. Es razonable suponer que una molécula de hidrégeno contiene dos 4tomos de hidré- geno puesto que una molécula de este elemento nunca forma més de dos moléculas de cualquier compuesto gaseoso que lo contenga. 26Con el desarrollo de la teorfa cinética de los gases se demos- tr6 tedricamente que la relacién: Calor especifico de un gas a presién constante Calor especifico de un gas a volumen constante es de 5/3 para un gas monoatémico y de aproximadamente 7/5 para los gases diatémicos. E] hidrégeno, cuya relacién de calores especificos es de 7/5 obedece la regla de los gases diatémicos. EI valor de la densidad de vapor de un gas es la mitad de su peso molecular Si se conoce el peso de un cierto volumen de gas, su den- sidad, en gramos/litro, puede encontrarse facilmente; pero esta densidad se altera con la presién atmosférica y la temperatura, y con frecuencia es conveniente contar con una unidad inde- pendiente de dichos factores. Tal unidad es la densidad de vapor y se define como: peso de cualquier volumen de gas Densidad de vapor = eee lamer de busdgone peso del mismo volumen eno a la misma temperatura y presién. EI peso molecular, en base a la escala del hidrégeno, se define como: Peso de una molécula de gas Peso de un dtomo de hidrégeno Segin la hipétesis de Avogadro: Peso de cualquier volumen de gas Peso del mismo volumen de hidrégeno Peso de n moléculas de gas Peso de n moléculas de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 molécula de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 molécula de hidrégeno Peso de 1 molécula de gas Peso de 1 Atomo de hidrégeno — Peso de 1 4tomo de hidrégeno Peso de 1 molécula de hidrégeno Densidad de vapor = Peso molecular x Z Si se toma como referencia la escala del O = 16, entonces la relacién ser4 1 Densidad de vapor ~ Peso molecular x == 27Lil Método de Cannizzaro para la fijacin de pesos atémicos La importancia de la relacién anterior reside en el hecho de que permite la determinacién sencilla del peso molecular de un gas por comparacién de los pesos de volimenes iguales del gas y de hidrégeno, en las mismas condiciones de temperatura y presi6n. El peso molecular gramo de cualquier gas ocupa un volumen de 22.4 dm* a T.P.N. Por definicién, el volumen de cualquier gas (en cualquier unidad de peso) contiene el mismo numero de moléculas y, por tanto, ocupa el mismo volumen a T.P.N. Si el peso molecu- Jar se expresa en gramos, a este volumen se le denomina vo- lumen molecular gramo y es de 22.4 dm. Si experimentalmente se determina la densidad en gramos/ dm’ a T.P.N. (densidad normal) de cualquier gas, su peso molecular se puede encontrar inmediatamente al multiplicarla por 22.4, esto es, al encontrar el peso de gas que ocupa.22.4 dm’. El peso molecular gramo de una sustancia frecuentemente se denomina molécula gramo o simplemente un mol. En la seccién anterior se vio cémo Cannizzaro utilizé la ley de los volimenes de combinacién de Gay-Lussac y la hipé- tesis de Avogadro para deducir que la molécula de hidrégeno era diat6mica y posteriormente demostré cémo era posible de- Tabla 1A Determinacién del peso atémico del carbono por el método de Cannizzaro Densidad Porcentaje en ‘Peso de carbono ‘Compuesto de Peso molecu- peso de carborio en 1 molécula vapor jar_gramo en el compuesto gramo 75.0 x 16 _ Metano 8 16 75.0 irene iGO indie lg 80.0 x 30 Etano 1s 30 80.0 ~~ Etino B 26 92.3 Eteno 4 28 85.7 Propano 2 44 818 Butano 2» 8 827 Cianédgeno 26 52 46.2 Monéxido: 4 2B 42.9 de carbono Didxido de 2 “4 27.3 carbonoétodo de Dulong y Petit para la determinacion de pesos atémicos y la eontribucion de ‘Cannizzaro terminar las densidades de vapor (y por consiguiente los pesos moleculares) de los gases. Después procedié a la medicién de las densidades de vapor de 80 compuestos de carbono volatiles y a determinar su composicién gravimétrica. Cannizzaro pensé que si se investigaban compuestos de carbono lo suficientemente vo- latiles, existia una abrumadora probabilidad de que por lo me- nos alguno de ellos contuviera sélo un peso at6mico gramo de carbono en una molécula gramo (mol) del compuesto, La an- terior tabla muestra la aplicacién de este método. Como el peso minimo de carbono de una molécula gramo de un compuesto de este elemento es 12 g, es muy probable que el peso atémico del carbono sea 12. Cannizzaro aplicé el mismo método para la determinacién de los pesos atémicos de otros elementos, por ejemplo, los del bromo y el yodo, los cuales forman muchos compuestos volatiles. Los pesos atémicos determinados mediante este método son aproximados puesto que la expresién Peso molecular = 2 X Densidad de vapor sélo se aplica estrictamente a los “gases ideales”. Sin embargo, una determinacién exacta del equivalente del elemento permite deducir un valor de Ja valencia y, por tanto, puede calcularse un valor exacto del peso atémico. Aproximadamente cuarenta afios antes que Cannizzaro apor- tara su gran contribucién, Dulong y Petit (1819) examinaron la tabla de pesos atémicos de Berzelius (1a cual debe recordarse que se construy6 en base a hipétesis inconscientes ) y demostra- ron que la mayoria de los casos: Peso atémico X capacidad calorifica especifica ~ 26.8* EI producto del peso atémico por la capacidad calorffica espe- cifica, con un valor numérico cercano a 26.8, se denomina calor atémico, En Jos pocos casos en que este valor no coincidié, Dulong y Petit corrigieron los pesos at6micos de Berzelius, ge- neralmente dividiéndolos entre 2, por ejemplo con la plata. E] método de Dulong y Petit para la determinacién de los pesos atémicos sdlo mostré un ligero avance con respecto a los mé- todos de Berzelius y asi permanecié el problema hasta que fue abordado por Cannizzaro. Cannizzaro se interes6 en conocer si la relacién Peso atémico x Capacidad calorifica especifica ~ 26.8* era correcta, esto es, si los “pesos at6micos” obtenidos a partir de esta expresién eran en realidad pesos atémicos. El hab{a determinado con antelacién’ los pesos atémicos del bromo y el yodo mediante el andlisis de sus compuestos volétiles (método déscrito en la Sec. 1.11); enseguida procedié a multiplicar los * EI valor numérico del calor atémico et de 20:8 4! la capacidad caloriticn espe- ctfica se mide en joules (jullos). El valor es de 6.4 si te usan calorias; 1 caloria fe igual a 4.164 joules. 29pesos at6micos de estos dos elementos por sus respectivas ca- pacidades calorificas especificas (como elementos sdlidos) y en ambos casos obtuvo un valor del calor atémico apreciable- mente cercano a 26.8. Una vez demostrada la validez de la ley de Dulong y Petit en su aplicacién para el bromo y el yodo, Cannizzaro determiné el peso atémico del mercurio la si- guiente forma. El anilisis del vapor de mercurio y el de los vapores de los dos cloruros y bromuros de mercurio mostraron que un mol de cada uno de ellos contenia 200 g de mercurio, lo cual sugi- rié que el peso atémico del mercurio’fuera 200 (como se ana- lizaron cinco sustancias, cada una podia contener més de un 4tomo de mercurio por molécula, es decir, el peso atémico po- dria ser un multiplo de 200), Suponiendo que el mercurio tenia un peso atémico de 200, Cannizzaro multiplicé este valor por el de la capacidad calorffica especifica del mercurio y obtuvo un dato del valor atémico muy cercano a 26.8, por tanto, él no vacilé en afirmar que el peso atémico del mercurio era 200. Una vez demostrada la validez de la ley de Dulong y Petit, fue una poderosa. arma para la determinacién de los pesos atémicos que no pudieran analizarse por el método de Canni- zzaro (los de aquellos elementos que no forman compuestos vo- latiles), Sin embargo, el método no puede aplicarse en la deter- minacién de los pesos atomicos de solidos de bajo peso atomico y alto punto de fusién, por ejemplo, el berilic, el boro y el carbono y el silicio, debido a que sus calores atémicos son con- siderablemente menores que 26.8; tampoco se aplica a elemen- tos gaseosos. EJEMPLO El equivalente de un metal es 18.61 y su capacidad calorifica espe- cffica es 0.46 J/grado. Calcular.su peso atémico exacto. Peso atémico aproximado = 26.8/capacidad calorifica especifica = 6.8/0.46 = 58 Peso atémico aproximado 58 Valencia = a 8 Equivalente 18.61 (0 sea 3 el némero entero més cercano) Peso atémico exacto = Valencia x Equivalente = 3x 18.61 = 55.83 Peso atémico exacto = 55.83 Es importante demostrar primero que cualquier método pa- ra Ja determinacién de pesos at6micos (incluso los siguientes) “funciona”. Tal como con el: método de Dulong y Petit, éstos deben confrontarse con el método de Cannizzaro, ya sea directa © indirectamente. Los distintos métodos que pueden utilizarse para la determinacién de los pesos atémicos dependen, en tl- tima instancia, de la, veracidad de Ia hipétesis de Avogadto, tan brillantemente aplicada por C: 30113 Pesos atomicos obtenidos por aplicacién de la ley del isomorfismo de Mitscherlich Aproximadamente al mismo tiempo que Dulong y Petit es- tuvieron trabajando, Mitscherlich, un discipulo de Berzelius. noté que los compuestos de constitucién quimica parecida mos- traban formas cristalinas idénticas (isomorfismo). Por ejem- plo, el -fosfato de sodio es isomorfo del arseniato de sodio, y un equivalente de fésforo 0 de arsénico esté combinado con cinco equivalentes de exigeno. La ley del isomorfismo se enun- mismo niimero de dtomes elementales combinados de la misma manera producen la misma forma cristalina. Existen, sin embargo, un gran ntimero de excepciones, aun entre las sales solubles que forman cristales mixtos. Del isomorfismo de los cromatos y los sulfatos, Berzelius se vio obligado a concluir que la formula del 6xido superior del cromo era CrO,, semejante a la férmula del triéxido de azufre que se conocfa como SO,. En consecuencia, el éxido inferior del cromo era Cr,Os, con lo cual se fijaron las férmu- las Fe,0, y Al,O, debido al isomorfismo de los alumbres que son sales dobles, por ejemplo, el alumbre de cromo(III), tiene Ja formula KCr(SO,).. 12H,O y el de hierro(III), KFe (SO,)-. 12H,O (Pag. 258). Este Gltimo, a su vez originé la adopcién de Ja férmula FeO como la del estado de oxidacién inferior del hierro, a los 6xidos de los metales se les asigné la f6rmula sim- ple XO si sus sales eran isomorfas de las del hierro (II) por ejem- plo, los sulfatos de hierro(II) y de zinc son isomorfos, por tanto, Ja férmula del 6xido de zinc es ZnO. Aunque la aplicacién de la ley del isomorfismo de Mits- cherlich es limitada, permitié la determinacién del peso até- mico del selenio por el descubrimiento del isomorfismo del sul- fato de sodio con el selenato de sodio. Otro interesante caso de isomorfismo propicié la correccién del peso atémico del vana- dio (Roscoe, 1868). Los minerales piromorfita, mimetita y vanadinita son isomorfos; las férmulas asignadas por Berzelius a estos minerales, junto con la ya corregida de la vanadinita, se encuentran en la tabla 1B Tabla 1B Correccién de la Formula de la vanadinita Formula de Berzelius Férmula corregida Piromorfita | 3Pb,(PO,).PbC1, 3Pb,(PO,),-PbCl, Mimetita 3Pb,(AsO,)y"PbCl, 3Pbs(AsOu)e-POCh, Vanadinita | 3Pb,V,0,PbCl, 3Pb,(VO,)y-PbCl, Con la evidencia anterior, la valencia del vanadio en la vanadinita es cinco, a partir de la cual puede calcularse el peso atémico del vanadio. 311.14 Pesos atémicos obtenidos por el método de las densidades limites EJEMPLO EI éxido de un elemento Y reacciona con una solucién de hidréxido de potasio y forma una sal isomorfa del permanganato de potasio, El 6xido contiene 61.2% de oxigeno. {Cudl es (a) la formula del éxido y (b) el peso atémico del elemento ¥? Partiendo de que la férmula del permanganato de potasio es KMnO,, el compuesto isomorfo debe tener una férmula similar, KYO,. El éxido seré Y,0,, correspondiente al Mn,O, (el éxido dcido del écido perman- génico). 38.8 g de Y se combinan con 61.2 g de oxigeno. 2x g del elemento Y se combinaran con 112 ¢ de oxigeno (de la férmula ¥,0,) (donde x es el peso atémico de Y) 112 x 388 Teer = 355 EI peso atémico del elemento Y es 35.5 Este es un método para determinar el peso molecular exacto de un gas. A partir de los pesos moleculares medidos se pueden calcular los pesos atémicos exactos, si se conoce la atomicidad del gas (para los elementos gaseosos) o si se conocen los pesos atémicos de los elementos combinados, excepto uno (para com- Puestos gaseosos ). La ecuacién para un mol de gas ideal es PV = RT donde P es la presién, V el volumen de 1 mol, R la constante de los gases y T la temperatura Kelvin, Mediante experimentos cuidadosos, donde se fijan condiciones de interaccién a las moléculas, se ha encontrado que un mol de gas ideal debe ocupar 22.414 dm* a 0°C (273.16 K) y 1 atmésfera de presién. Por tanto: R = PV/T = (1 X 22.414)/273.16 = 0.08205 dm* atmésferas por grado. Para n moles de gas la ecuacién apropiada es: PV = nRT Como n = g/M donde g es el peso del gas en gramos y M su peso molecular gramo = RT _ RT oa uo M = oy a) El peso molecular que se obtiene al aplicar la ecuacién (1) s6lo es aproximado, ya que la cantidad PV varia con la presion (a temperatura constante) para todos los gases. Sin embargo, un gas alcanza el comportamiento ideal a medida que se reduce la presién, el dilema se resuelve cuando se determinan varios valores de PV del gas a 0°C y la presién se va disminuyendo. Los valores de PV se grafican y se extrapolan a presién cero. Designemos al valor extrapolado de PV, P,V., y a una atmésfera y 0°C, P,V,, entonces gRT Peso molecular a 1 atmésfera, O, = 5 32115 Cambio de la escala de los pesos atémicos Peso molecular exacto del gas a presién cero, M. = PV, My = M, x PV, 0, puesto que M,/22.422. y M/22.414 son la densidad limite y ladensidad normal del gas respectivamente: PAV. PVe El peso atémico de un elemento gaseoso puede calcularse fécilmente una vez que se ha determinado su peso molecular, ya que est4 dado por la expresién: Peso molecular Atomicidad y la atomicidad se calcula sencillamente a partir de la relacién de sus capacidades calorfficas especificas a presién constante y a volumen constante (P4g. 27). La determinacién del peso atémico de un elemento constituyente de un compuesto gaseoso requiere tanto del conocimiento de la férmula del gas como de los pesos de los demés elementos presentes, tal como lo demuestra el siguiente ejemplo. Densidad limite = Densidad normal x Peso atémico = ‘2EJEMPLO La densidad normal del cloruro de hidrégeno es 1.639 15 g/dm’. Los valores de P,V, y P,Vo (obtenidos por extrapolacién de una gréfica PV — P) son 54.803 y 55213 respectivamente, Calcular el peso molecu- lar del cloruro de hidrégeno y el peso atémico del cloro, considerando al del hidrégeno como 1.008. 1,639 15 x 54803 Densidad limite = ————-~—"—= g/dm* 55213 Peso molecular del cloruro de hidrégeno = densidad limite x 22.414 1.639 15 x 54 803 x 22.414 55 213 Como la férmula del cloruro de hidrégeno es HCl, el peso atémico del cloro es 36.487 — 1.008 = 35.459 = 36.467 Originalmente, los pesos atémicos se definieron como: Peso de un 4tomo del elemento Peso de un atomo de hidrégeno Cuando se cambié 1a base de Ja escala de los pesos equivalentes de H = 1a O = 8, era légico el cambio de la definicién de peso atémico por Peso de un atomo del elemento 1/16 del peso de un dtomo de oxigeno116 Bibliografia 117 Cuestionario del Capitulo 1 y recalcular los valores con referencia al oxigeno. Mientras que el oxigeno era 15.88 en la escala H = 1 en la escala O = 16 el hidrégeno ahora fue 1.008. Actualmente se sabe que el oxigeno se compone de tres isdtopos de masas (Pag. 53) 16, 17 y 18, y el oxigeno de diferentes procedencias exhibe uria varia- cién isotépica muy pequefia. Por consiguiente la escala de pesos atémicos basada en el oxigeno natural como 16 (la escala quimica de peso atémico), no tiene un punto verdaderamente fijo y los pesos atémicos quimicos tomados con una exactitud de 1 parte en 100.000 no tienen significado. Puesto que las Pesadas con este grado de exactitud sélo se ha intentado pocas veces en conexién con la determinacién de Pesos atémicos, Précticamente no existen inconvenientes en seguir utilizando esta escala en cdlculos quimicos de rutina. Sin embargo, para la comprensién de las reacciones nuclea- Tes, es esencial determinar las masas isotdpicas con una exac- titud de por lo menos una parte por millén. Este refinamiento se logra fécilmente con los métodos espectroscépicos de masas modemnos (Pag. 55) y se ha introducido una escala atémica fisica basada en el isétopo *O = 16. Peso de un étomo elemental 1/16 del peso de un dtomo de *O EI oxigeno ordinario tiene un peso atémico de 16.0043 en esta escala y es el peso atémico promedio de los isétopos "0, "0 y ™O. La determinacién moderna més exacta de los pesos atémi- cos se hace por la medicion en un espectrometro de masas, de los pesos moleculares de compuestos volatiles del carbono, con un numero conocido de 4tomos del elemento (Pag. 55). Por tanto, es conveniente utilizar la masa del is6topo de car- bono 12 como estdndar, y en 1961, la Uni6n Internacional de Quimica Pura y Aplicada recomendé que la escala fisica de pe- sos atémicos “C = 12, definida como Peso de _un ditomo del elemento 1/12 del peso del =C sea adaptada tanto para las masas isot6picas como para los Pesos atémicos quimicos. Esta escala reduce los pesos de la escala del #O en 43 partes por millon. La nueva escala debe tomarse como ¥C = 12 y no C = 12, puesto que el carbono tiene dos istopos més de masas 13 y 14. Peso atémico fisico = John Bradley, From Organic to Inorganic Chemistry, School Science Re- view, 1959, Vol. 15, Nim. 141. 1 Por medio de diagramas y ecuaciones disefie totalmente un experi- mento con el cual pueda verificar en el laboratorio la ley de las pro- Porciones constantes. Explique qué se entiende por isstopos, ;Hasta gué grado la existencia de los is6topos afecta la exactitud de esta ley tal como originalmente se enuncié? «s) 2 Aunque en el desarrollo de la teorfa quimica el trabajo, de Dalton Permanece con todos sus méritos, debe darse el mismo crédito a las 34