DIVULGAO

TECNOLOGIA DE CLULAS A COMBUSTVEL

Hartmut Wendt e Michael Gtz

Institut fr Chemische Technologie - Technische Universitt Darmstadt - Petersenstrae 20 - 64287 Darmstadt - Alemanha
Marcelo Linardi
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP - Cidade Universitria - Rua R, 400 - 05422-970 - So Paulo - SP

Recebido em 26/2/99; aceito em 29/7/99

FUEL CELL TECHNOLOGY. The fuel cell principle was discovered by Sir Grove 150 years ago.
However material problems prohibited its commercialization for a long time. A change has been
occurring during the last 30 years, so two types of fuel cell technologies can be distinguished: low
and high temperature operation cells. Nowadays, only phosphoric acid cells are commercially of-
fered as 200 kWel power plants. Membrane cells are more suitable for automobile electrotraction
with a very low (or no) environmental impact. The fuel continues, however, to play a very particular
role, since hydrogen is not easy to store and to transport. The more promising target is the utiliza-
tion of liquid methanol. The Brazilian scenario concerning this kind of technology is discussed.

Keywords: fuel cells; electrochemistry; electrocatalysis.

INTRODUO A reao global, que acompanhada de liberao de calor,

pode ser escrita da seguinte forma:
Um novo conceito tecnolgico de gerao de energia sur-
giu nos ltimos anos. As palavras Clulas a Combustvel H 2 + 1/ 2 O 2 H 2 O (3)
(no Brasil tambm chamadas de Clulas de Energia), come-
am a ser pronunciadas com uma maior freqncia, embora
esta tecnologia ainda no esteja bem estabelecida e tampouco
j tenha um mercado garantido. Para o leigo, estas clulas
esto relacionadas com eletroqumica e servem para produzir
eletricidade de uma maneira mais ecolgica e eficiente, pra-
ticamente sem emisso de qualquer substncia txica. Porm,
o conceito de clulas a combustvel bem mais abrangente.
Este trabalho representa uma reviso atualizada do artigo
Brennstoffzellentechnik, de H. Wendt e M. Gtz, publicado
na revista Chemie in unserer Zeit 31(1997) 301-309, e visa,
no s introduzir e esclarecer os interessados neste assunto,
como tambm comentar o estado da arte desta tecnologia e
sua importncia no cenrio de energias alternativas. Outro
objetivo no menos importante apresentar um breve panora- Figura 1
ma desta tecnologia no Brasil.

PRINCPIO DE FUNCIONAMENTO E TIPOS DE Eletrodos de difuso gasosa so condutores eletrnicos per-

CLULAS A COMBUSTVEL
Como mostrado no esquema simplificado da Figura 1,
clulas a combustvel so, em princpio, baterias de funcio-
namento contnuo, que produzem corrente contnua pela
combusto eletroqumica a frio de um combustvel gasoso,
geralmente hidrognio 1 . Assim, hidrognio oxidado a
prtons num eletrodo de difuso gasosa, liberando eltrons,
segundo a reao:
H 2 2 H+ + 2 e-
No eletrodo oposto, tambm de difuso gasosa, consideran-
do-se as clulas a membrana trocadora de prtons (meio ci-
do), tem-se a reao:
2 H + + 2 e - + 1/ 2 O 2 H 2 O
wendt@hrz1.hrz.tu-darmstadt.de
mlinardi@net.ipen.br
meveis aos gases reagentes e so separados um do outro por
um eletrlito (condutor inico), de um modo que os gases no
se misturem. O eletrlito pode ser um lquido, um polmero
condutor de ctions, saturado com um lquido, ou um slido
(xido de zircnio). Obtm-se potenciais de trabalho de clula
para o sistema hidrognio / oxignio entre 0,5 e 0,7 V. Poten-
ciais de circuito aberto ficam entre 1,1 e 1,2 V. Devido sua
alta reatividade, hidrognio , hoje em dia, a escolha mais apro-
priada para o combustvel. Geralmente, classificam-se os vri-
os tipos de clulas a combustvel pelo tipo de eletrlito utiliza-
(1) do e pela temperatura de operao.
Na Tabela 1 esto representados os diferentes tipos de clu-
las a combustvel, bem como suas caractersticas principais.
Atualmente, as clulas do tipo alcalina AFC (Alkaline Fuel
Cell) tm um papel importante somente em viagens espaciais,
no apresentando aplicao terrestre, devido ao fato de utiliza-
(2) rem somente hidrognio e oxignio ultra puros. Alm disso,
funcionam a uma baixa temperatura de operao e necessitam
de um processo relativamente complicado para a remoo da
gua do eletrlito. Entretanto, este tipo de clulas foi o precur-
sor das clulas mais modernas.

538 QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

Tabela 1. Tipos de Clulas a Combustvel.
Tipo Eletrlito Faixa de Vantagens Desvantagens Aplicaes
(espcie Temp.
transportada) (oC)
Alcalina KOH 60 90 - Alta eficincia - Sensvel a CO2 - Espaonaves
(AFC) (OH-) (83% terica) - Gases ultra puros, sem - Aplicaes militares
reforma do combustvel
Membrana Polmero: 80 - 90 - Altas densidade de - Custo da membrana - Veculos automotores
(PEMFC) Nafion potncia e eficincia e catalisador
(H3O+) - Operao flexvel - Contaminao do - Espaonaves
catalisador com CO - Mobilidade
- Unidades estacionrias
cido H3PO3 160 - 200 - Maior desenvolvimento - Controle da porosidade - Unidades estacionrias
fosfrico (H3O+) tecnolgico do eletrodo (100 kW a alguns MW)
(PAFC) - Sensibilidade a CO - Cogerao eletricidade/
- Eficincia limitada pela calor
corroso
Carbonatos Carbonatos 650 - 700 - Tolerncia a CO/CO2 - Problemas de materiais - Unidades estacionrias
fundidos Fundidos - Eletrodos base de Ni - Necessidade da de algumas centenas de kW
(MCFC) (CO32-) reciclagem de CO2 - Cogerao eletricidade/
- Interface trifsica de calor
difcil controle
Cermicas ZrO2 800 900 - Alta eficincia - Problemas de materiais - Unidades estacionrias
(SOFC) (O2-) (cintica favorvel) - Expanso trmica de 10 a algumas centenas
- A reforma do combustvel - Necessidade de pr- de kW
pode ser feita na clula reforma - Cogerao eletricidade/
calor

Atualmente, o desenvolvimento de clulas procura a no O2 O2, ads (5a)

dependncia das mesmas de gases puros para o combustvel,
mas sim de, por exemplo, gs natural ou mesmo metanol. Por O2, ads + H+ + e- O2Hads (5b)
sua vez, para o agente oxidante, o uso de ar atmosfrico
prefervel a oxignio puro. O2Hads + H+ + e- H2O2 (5c)
H 2O 2 + 2 H + + 2 e - 2 H 2O (5d)
AS REAES ANDICAS E CATDICAS.
ELETROCATLISE Na Figura 2 mostrada, por microscopia eletrnica de trans-
misso, a microestrutura de um catalisador de platina de uma
As reaes andica (1) e catdica (2) representam, de uma clula a membrana polimrica. Na foto distinguem-se clara-
maneira geral, a ruptura das ligaes qumicas entre dois tomos mente os cristais hexagonais da parte grafitizada (do eletrodo
de hidrognio e de oxignio respectivamente. A ruptura das mo- de carvo ativo) e os cristais escuros (isolados) de platina.
lculas diatmicas H2 e O2 requerem uma energia de ativao da
mesma ordem de grandeza de suas energias de formao, quan-
do as reaes so homogneas e ocorrem em fase gasosa. Em
clulas a combustvel, entretanto, ambas as reaes so hetero-
gneas e ocorrem na interface eletrodo/eletrlito, sendo catalisa-
das na superfcie do eletrodo. Devido a esse fato, utiliza-se, nas
clulas de baixa temperatura de operao, platina como catalisa-
dor tanto na reao andica como na catdica1,2. A platina
dispersa, aleatriamente, em partculas nanomtricas na superf-
cie interna de carvo ativo. O efeito cataltico no nodo resume-
se na ruptura por adsorso qumica da molcula de H2, enquanto
no ctodo somente no enfraquecimento da ligao oxignio/oxi-
gnio, tambm por adsorso qumica da molcula de O2. As
etapas (4a) (4b) e (4c) descrevem a decomposio eletroqumica
do hidrognio.

H2 H2, ads (4a)

H2, ads 2 Hads (4b)

Hads + H2O H3O + e + -

(4c)
Figura 2. Microestrutura um catalisador de Pt obtida por microscopia
As etapas envolvidas na reduo do oxignio so significativa- eletrnica de transmisso (2.700.000X). As partculas de platina so
mente mais complicadas, tendo a formao de perxido de hidro- os pontos escuros sobre o carbono grafitizado. (Fonte: Stoneheart
gnio como produto intermedirio, e so mostradas a seguir: Associates Inc.)

QUMICA NOVA, 23(4) (2000) 539

 Para clulas a combustvel de alta temperatura de operao
no h a necessidade da utilizao de metais nobres como ca-
talisadores, j que nesta faixa de temperaturas, o prprio metal
do eletrodo torna-se suficientemente ativo. Assim, para as c-
lulas a carbonato fundido, utiliza-se como material de eletrodo
- e ao mesmo tempo eletrocatalisador - nquel para o nodo
(Figura 3, a esquerda) e xido de nquel com incrustaes de
ltio para o ctodo, que um semicondutor p (Figura 3, a di-
reita). No caso das clulas cermicas, utiliza-se um cermet de
Ni/ZrO2 como material do nodo, ou seja, uma matriz de n-
quel metlico sintetizado, com xido de zircnio finamente
distribudo. Como material do ctodo utiliza-se manganato de
lantnio dopado com estrncio, La(Sr)MnO3.
na forma lquida, como o caso das clulas a cido fosfrico
e a carbonato fundido, no se pode, obviamente, formar um
filme slido porttil. Neste caso, o eletrlito sugado por uma
matriz porosa fixada entre os eletrodos. Nas clulas a cido
fosfrico, utiliza-se carbeto de silcio, com dimetro mdio de
0,1 m, como material para esta matriz. Nas clulas a carbona-
to fundido utiliza-se uma matriz de partculas de LiAlO2. A
matriz tambm fabricada na forma de filmes, obtendo-se,
assim, as unidades eletrodo/matriz/eletrodo (MEA: Membrane/
Matrix Electrode Assembly), como mostrado na Figura 4.

Figura 3. Microestruturas de eletrodos de clulas tipo MCFC, obtidas

por microscopia eletrnica de varredura. Esquerda: nodo de nquel
sintetizado endurecido. Direita: ctodo de NiO.

Figura 4. Unidade composta de nodo, ctodo e matriz do eletr-

ELETRODOS DE DIFUSO GASOSA, UNIDADES lito, fabricada na forma de filme delgado para clulas a carbona-
MATRIZ/ELETRODO E EMPILHAMENTO DE tos fundidos.
CLULAS

Eletrodos de difuso gasosa so uma estrutura porosa condutora Aps a montagem da unidade eletrodo/matriz na clula
de eltrons coerente do sistema eletrodo/eletrocatalisador1. A cons- PEM, processa-se a retirada do ligante orgnico polimrico
truo deste eletrodo tem como funo a maximizao da interface da matriz, por aquecimento. Este processo tem como efeito a
trifsica gs-lquido-slido (exceto para as SOFC, que possuem fixao dos eletrodos e da matriz na clula. No caso das c-
eletrlito slido), aumentando consideravelmente a velocidade dos lulas a carbonato introduz-se o eletrlito tambm na forma de
processos eletrdicos. Os eletrodos de difuso gasosa devem sa- um filme, composto pela mistura de carbonato de ltio e po-
tisfazer no mnimo duas exigncias importantes: (1) devem pos- tssio, que posteriormente fundido. Nos outros tipos, aps a
suir alta atividade cataltica, a fim de se obter altas densidades de introduo do eletrlito, procede-se a configurao final da
corrente e; (2) os poros, durante a operao do eletrodo, no po- clula in situ.
dem apresentar foras capilares muito fortes, para no sugar todo Clulas unitrias apresentam um potencial aberto de 1 a 1,2
o eletrlito, e a presso do gs no deve ser muito alta, para que V e liberam, sob solicitao de 0,5 a 0,7 V DC. Estes valores
o eletrlito no seja totalmente expulso dos poros. Nestes dois so, sob o ponto de vista prtico, muito baixos. A necessidade
extremos o eletrodo torna-se ineficiente. A superfcie interna dos de empilhamento em srie de vrias unidades de clulas (200
poros do eletrodo contatada por um filme delgado do eletrlito, a 300), como mostrado na Figura 5, torna-se bvia, a fim de se
de modo que os poros relativamente grandes (dimetros entre 0,1 obter potenciais prticos da ordem de 150 a 200 V.
a 1m) fiquem livres para a circulao/difuso dos gases de tra-
balho. Os eletrodos de difuso gasosa so extremamente delga-
dos, podendo possuir, por exemplo, espessuras de 0,1 mm em
clulas de baixa temperatura de operao ou 0,5 mm em clulas
de alta temperatura de operao.
Em clulas de baixa temperatura de operao, as partcu-
las do eletrocatalisador esto numa faixa de distribuio de
tamanho nanomtrica, dispersas, geralmente, em partculas de
carvo ativo de dimetros entre 30 e 100 nm (ver Figura 2).
Em clulas de alta temperatura de operao as partculas do
eletrocatalisador (do prprio eletrodo) so da mesma ordem
de grandeza ou maiores que as partculas de carvo ativo. A
fabricao destes eletrodos baseia-se, na maioria dos casos,
na fabricao de filmes precursores, que so obtidos a partir
de uma pasta, como nos processos cermicos tradicionais
(doctor-blade). Esta pasta contm, alm do catalisador, um
formador de poros e um ligante orgnico apropriado, por
exemplo, um lcool polivinlico. O ligante d sustentao
intermediria ao filme, sendo mais tarde evaporado por aque-
cimento. Para a fabricao de eletrodos de difuso gasosa para Figura 5. Montagem de um empilhamento de unidades de clulas a
clulas a membrana, deve-se antes contatar o catalisador com combustvel. 1: Placa bipolar, 2: ctodo, 3: moldura do ctodo, 4:
uma soluo do eletrlito (Nafion). Quando o eletrlito est eletrlito, 5: moldura do nodo, 6: nodo.

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A EFICINCIA DAS CLULAS A COMBUSTVEL
O princpio das clulas a combustvel foi descoberto por Sir
Grove j em 1835. No final do sculo passado, Wilhelm
Ostwald e Walther Nernst demonstraram a vantagem da com-
busto eletroqumica a frio em relao a produo de eletrici-
dade pela mquina de calor/mecnica, que funciona sob o prin-
cpio de Carnot. A eficincia terica de qualquer processo de
produo de energia eletroqumica obtida pelo quociente1:
= G/H
Na Figura 6 so mostrados valores de para a reao de
combusto (reao 3) em fase gasosa em funo da temperatura
segundo o processo eletroqumico e o ciclo de Carnot. A efici-
ncia terica eletroqumica diminui de 86 a 70% na faixa de
temperaturas de 100 a 1000oC. A eficincia de Carnot, por sua
vez, eleva-se de 0 a 70% na mesma faixa e somente a tempera-
turas superiores a 1000oC maior que a eficincia terica ele-
troqumica. Portanto, clulas a combustvel a hidrognio apre-
sentam uma eficincia terica significativamente maior que
mquinas de Carnot, principalmente a baixas temperaturas. Na
Figura 6 tambm mostrada, comparativamente, a curva da
converso eletroqumica do metano. Neste caso, a eficincia te-
rica encontra-se muito prxima de 100% em toda a faixa de
temperaturas mostrada. O metano torna-se, assim, o armazenador
de energia primrio de preferncia para clulas a combustvel.
Figura 6. Dependncia do rendimento terico com a temperatura da
converso eletroqumica do hidrognio, do metano e no ciclo de Carnot.
A CLULA A CIDO FOSFRICO
Ostwald e Nernst no conseguiram, na virada do sculo,
uma aplicao prtica para o princpio das clulas a combust-
vel, principalmente porque, naquela poca, os principais pro-
blemas de materiais ainda no tinham sido solucionados ou at
mesmo no tinham sido equacionados. A primeira clula a
combustvel funcional somente foi construda na dcada de 30,
por Bacon, que operava a 200oC, sob presso, utilizando ele-
trlito alcalino. Nos anos 50, Broers e Ketelaar, na Holanda,
realizaram experimentos com clulas a carbonato fundido. Mais
tarde, Broers desenvolveu, na NASA norte-americana, a pri-
meira clula a membrana polimrica, que, entretanto, devido
instabilidade da membrana, no correspondeu s expectativas.
Logo aps, foram desenvolvidas as clulas alcalinas para o
programa espacial norte-americano. Estas clulas so entretan-
to demasiadamente custosas, no sendo vivel a sua utilizao
para aplicaes terrestres.
Somente no final dos anos 60 teve incio o desenvolvimento
das clulas a cido fosfrico, PAFC (Phosphoric Acid Fuel
Cell), pela firma United Technology Corporation, fato que re-
presentou um significativo progresso tecnolgico. Este tipo de
clula, ao contrrio das clulas alcalinas, no so sensveis ao
dixido de carbono do ar e mesmo pouco sensveis ao
monxido de carbono, que envenena o catalisador, permitindo
um teor de at 1% de CO no gs de alimentao andico a
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200oC. O desenvolvimento desta clulas tinha, desde o incio,
o objetivo de conquistar o importante mercado das usinas
queimadoras de metano.
Nos anos 80, foi realizada, nos Estados Unidos, a primeira
tentativa de campo com um sistema de 40 unidades de clulas
a cido fosfrico, alimentadas com gs natural, com uma po-
tncia eltrica de 40 kW. Uma condio importante para este
experimento foi a miniaturizao da tecnologia de reforma e
converso do gs natural, reaes (7) e (8).
(6) CH4 + H 2O CO + 3 H2 (7)
CO + H2O CO 2 + H2 (8)
Enquanto um processo de reforma industrial consome 30.000
m3/h de gs natural, uma bateria de clulas a combustvel de
200 kW, com uma eficincia total de 40%, consome apenas 50
m3/h do mesmo combustvel.
Como mostrado na Figura 7, uma instalao de clulas a
combustvel, para o consumo de gs natural, composta de:
sistema de processamento qumico (reforma) do gs natu-
ral, onde o metano convertido numa mistura de gases,
chamada de gases de sntese, contendo hidrognio e dixido
de carbono no proporo de aproximadamente 4:1, com
muito pouco monxido de carbono (<1%);
empilhamento das unidades de clulas a combustvel, que
oxidam o hidrognio do gs de sntese nos nodos e reduzem
o oxignio do ar nos ctodos. As clulas consomem cerca de
80% do combustvel e cerca de 50% do oxignio do ar;
conversor, que converte a corrente contnua produzida pe-
las clulas em valores de rede de corrente alternada, com
uma frequncia adequada, por exemplo 220 V e 50 Hz ou
110 V e 60 Hz;
trocador de calor e queimador, onde, por um lado, se pode
aproveitar o calor residual das clulas internamente ou ex-
ternamente e, por outro lado, pode-se queimar o combust-
vel no consumido nas clulas para a reforma do gs.
Figura 7. Esquema da montagem de um sistema de clulas a combus-
tvel tipo PAFC a gs natural. 1: Conversor DC/AC, 2: processamen-
to do combustvel e 3: unidades de clulas a combustvel.
Ainda hoje, existe no mundo todo um nico fabricante co-
mercial, ONSI Corp., deste tipo de instalao, acondicionada em
um container (Figura 7). Aproximadamente 100 unidades do tipo
PC 25, com uma potncia eltrica de 200 kW cada uma esto
em operao atualmente e 200 outras unidades devem ser
comercializadas nos prximos anos, quando, acredita-se, o pre-
o do kW dever ser reduzido de US$ 3.000 a US$ 2.000. Estas
unidades apresentam uma eficincia global inicial de 42%.
541
 Na Alemanha, por exemplo, esto em operao 6 unidades do
tipo PC 25 de 200 kW de potncia eltrica. A experincia bas-
tante positiva, embora o custo do kW ainda seja muito alto, por
volta de US$ 3.000. Tentativas de outros fabricantes de grande
porte ainda no alcanaram produtos comercializveis, como por
exemplo no Japo, onde foram construdas e testadas unidades de
alguns MW at um mximo de 11 MW de potncia eltrica. As
clulas a combustvel de elevadas temperaturas de operao tive-
ram, no mesmo perodo um desenvolvimento tecnolgico muito
mais lento, devido, principalmente a problemas de materiais.
CLULAS DE ALTA TEMPERATURA DE OPERAO
As clulas de alta temperatura de operao so classifica-
das em dois tipos: MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)3 e
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Estas clulas apresentam al-
gumas vantagens em relao a outros tipos de clulas com-
bustveis, como facilidade de gerenciamento do eletrlito
(SOFC) e a no necessidade do uso de metais nobres como
catalisadores. Tambm possuem maiores valores de eficin-
cia terica de converso, e tm uma alta capacidade de co-
produo eletricidade/calor. A elevada temperatura de opera-
o favorece a cintica das reaes eletrdicas e permite a perfluorado foi desenvolvida inicialmente para a eletrlise cloro/
reforma do combustvel (por ex.: hidrocarbonetos ou gs na-
tural) no prprio corpo da clula. Ento, sistemas energticos
baseados em clulas combustveis cermicas (SOFC) podem,
potencialmente, ser de operao simples e mais eficientes que
os demais. Deve-se ainda salientar outra caracterstica impor-
tante destas clulas, que o fato de que todos os seus com-
ponentes so slidos, podendo-se utilizar processos de fabri-
cao em camadas finas e compactas, com conFiguraes fle-
xveis, aumentando desta forma a performance deste tipo de
clula em particular.
Tecnologicamente, a utilizao da concepo destas clulas
encontra algumas limitaes quanto seleo e processamento
dos materiais envolvidos. Este fato deve-se, principalmente, s
altas temperaturas utilizadas, que favorecem processos de cor-
roso, tenses trmicas, fadiga dos distintos componentes, en-
tre outros. Estes aspectos tm motivado incessantes esforos
por parte da comunidade cientfica no sentido de se estudar e
desenvolver materiais e processos que possam atender a espe-
cificaes para esta aplicao.
As etapas envolvidas para a clula tipo SOFC so:
CO + H2O CO2 + H2 (no nodo) (9)
O 2- -
+ H2 H2O + 2 e (na interface nodo/eletrlito) (10)
O2 + 4 e- 2 O2- (no ctodo) (11)
H 2 + 1/ 2 O 2 H 2 O
CO + 1/2 O2 CO2 (total) (12)
A empresa alem MTU, de Friedrichshafen, desenvolveu,
recentemente, uma clula a carbonato fundido (MCFC) de
300 kW de potncia eltrica, onde por simplificaes radi-
cais da engenharia e tecnologia da unidade, pde-se reduzir
drasticamente os custos globais, eliminando-se a necessida-
de do custoso trocador de calor de alta temperatura. A re-
forma endotrmica do gs natural realizada na prpria
coluna de unidades de clulas, eliminando-se o caro
reformador e, ao mesmo tempo, resfriando as clulas. Em
Santa Clara, nos Estados Unidos, foi construdo um conjun-
to de unidades de clulas MCFC, de 2 MW de potncia.
Este programa foi muito importante sob o ponto de vista
tecnolgico, mas sem resultados comerciais. Tambm recen-
temente foram desenvolvidas pequenas instalaes de clu-
las cermicas do tipo HEXIS (Heat Exchange Solid Oxide
Fuel Cell), de apenas 10 kW de potncia eltrica, para o
542
aquecimento e fornecimento de energia domstico. Estas
unidades possuem uma configurao cilndrica.
A CLULA A MEMBRANA POLIMRICA
Clulas de baixa temperatura de operao, que utilizam
uma membrana polimrica como eletrlito, tambm chama-
das PEMFC (Proton Exchange Membran Fuel Cell), so as
mais promissoras como alternativa para motores a combus-
to, por ser robustas e de fcil acionamento e desligamento,
alm das vantagens inerentes como alta eficincia com baixa
emisso de poluentes. Devido baixa temperatura de opera-
o, e, mesmo utilizando-se ar como alimentao do ctodo,
tem-se emisso zero para NO x. As clulas de baixa tempera-
tura tambm se aplicam a unidades estacionrias. Atualmen-
te, o fator determinante para a sua entrada no mercado ,
ainda, o seu custo4,5.
As clulas que utilizam uma membrana polimrica como ele-
trlito so conhecidas desde os tempos iniciais das pesquisas es-
paciais. Entretanto, somente com a introduo da membrana de
Nafion, mais resistente quimicamente, obteve-se sucesso em re-
lao ao desempenho a longo prazo. Esta membrana de ionmero
soda e composta por um polmero perfluorado de tetrafluorpo-
lietileno, onde, num de seus lados, um ter faz a ligao com um
cido etil sulfnico perfluorado (grupo ionognico).
A estrutura da membrana Nafion dada por:
onde, n = 5 a 13; x 1000 e m 1. As pontas das cadeias,
onde se encontra os grupo sulfnico, formam uma espcie de
bolha na estrutura, que se incha, em contato com a gua ou
vapor dgua. Estas bolhas, que so interligadas, so respons-
veis pela conduo de prtons e gua pela membrana, sob o
efeito de um campo eltrico. Esta estrutura consiste, entretan-
to, em um filme relativamente rgido e estvel mecanicamente.
Os eletrodos das clulas de primeira gerao constituam-se
de platina finamente dispersa, tipo platinmohr. Este eletrodo
era produzido por um processo de difuso/precipitao muito
dispendioso, onde um agente redutor (hidrazina) difundia-se
em contracorrente com uma soluo hexacloroplatinada (por
ex.: Na2PtCl6), provocando, sob controle da velocidade de di-
fuso, a precipitao da platina finamente dividida sobre a
superfcie da membrana. Esta platina era, ento, fortalecida ele-
troquimicamente. A carga de platina destas clulas era muito
alta, de alguns miligramas por centmetro quadrado. O uso
comercial deste tipo de clula era inimaginvel.
A mudana de cenrio veio com a utilizao de carvo
ativo, ativado com platina como eletrocatalisador. Seguindo
a idia de Raistrick 6 , Gottesfeld 7 pde mostrar, no inicio
dos anos 90, que se podia utilizar, mais eficientemente, a
superfcie da platina sobre carvo ativo, como eletrocatali-
sador, quando se contata (molha) a superfcie interna do
carvo ativo com o ionmero da membrana, possibilitando
que se utilize solues de Nafion (por exemplo: um lcool
isoproplico), para embeber o carvo ativo, que contm a
platina. Aps a evaporao do solvente, a superfcie interna
do carvo ativo, que tambm contm nanocristais de plati-
na, fica em contato com o eletrlito (Nafion) e pode, en-
to, ser aproveitada como catalisador, j que os gases
reagentes se dissolvem em Nafion e, por difuso, alcanam
os cristais de platina.
QUMICA NOVA, 23(4) (2000)
AUTOMVEIS MOVIDOS A CLULA A
MEMBRANA POLIMRICA
A tentativa de se produzir um automvel movido a clula a
combustvel no nova. Kordesch8 foi o primeiro a construir
um carro deste tipo, j no final dos anos 60. No incio dos
anos 70, em Dresden, Schwabe e colaboradores montaram um
ciclomotor com clulas movidas a hidrazina e posteriormente
um micronibus VW, testado com sucesso at meados dos anos
90. Todos estes veculos utilizavam clulas alcalinas.
Tcnicos da Universidade de Georgetown construram, no
incio dos anos 90, o primeiro nibus urbano movido a clula
a combustvel do tipo PAFC (a cido fosfrico), utilizado no
transporte pblico. Como combustvel fez-se uso do metano,
estocado em tanques sob presso, que sofria reforma e conver-
so no prprio veculo. Antes que surgisse uma pequena frota
deste tipo de veculo, a empresa canadense Ballard mostrou
que clulas tipo PEMFC, movidas a hidrognio, eram mais
adequadas a esta aplicao automotiva, que as clulas tipo
PAFC. Esta comprovao baseia-se, por um lado, na maior
densidade de potncia da PEMFC, mas acima de tudo, na sua
melhor dinmica, tornando desnecessria a instalao de bate-
rias adicionais para a ignio do veculo.
A empresa canadense Ballard desenvolveu, com sucesso, um
bloco de clulas tipo 275 HP, de 200 kW de potncia eltrica,
para a eletrotrao de nibus. A principal diferena para os
nibus convencionais o teto mais elevado, onde esto aloja-
dos os tanques de presso (200 bar) para hidrognio. As em-
presas Ballard Automotive, DaimlerChysler e Ecostar (Ford) j
possuem 6 nibus em Chicago nos Estados Unidos e 3 em
Vancouver no Canad operando com clulas a combustvel
movidos a hidrognio e pretendem, j em 2000, iniciar a pro-
duo em srie deste tipo de veculo.
Automveis eltricos movidos a PEMFC so veculos de
emisso zero, ZEV (Zero Emission Vehicles), segundo a rgida
norma regulamentar do estado da Califrnia nos EUA, desde
que utilizem hidrognio como combustvel, ou mesmo um gs
rico em hidrognio, mas sem reforma e converso de metano ou
metanol a bordo do prprio veculo. Segundo esta norma, deve-
se aumentar gradativamente a porcentagem de veculos de emis-
so zero nas ruas da Califrnia. A empresa Daimler-Benz ale-
m, em cooperao com a empresa Ballard canadense, desenvol-
veu no s um nibus movido a PEMFC, como tambm vem
executando vrias etapas para o desenvolvimento de um auto-
mvel de passeio vivel, movido a clula de membrana polim-
rica. A base para esta deciso foi a resposta positiva para a
pergunta da viabilidade econmica da trao automotiva a
PEMFC, comparativamente a motores de combusto interna.
Como resultado de seus esforos, esta empresa apresentou ao
pblico dois automveis a PEMFC, movidos a hidrognio, o
NECAR I e o NECAR II, alm do NECAR III, movido a
metanol, apresentado no Salo Internacional do Automvel na
Alemanha, em 1997. Na Figura 8 so mostrados os veculo
NECAR I, II e III. Enquanto que NECAR I no tem a funciona-
lidade de um automvel como conhecemos, j que est quase
totalmente preenchido pelos equipamentos (conjunto de clulas,
tanques de hidrognio, etc.), o modelo NECAR II (tipo Kombi),
apresentado em 1996, j pode transportar 5 pessoas alm do
motorista. Os cilindros de hidrognio a presso so alojados no
teto e o conjunto de clulas embaixo dos bancos traseiros. O
desenvolvimento seguinte, o modelo NECAR III, de quatro lu-
gares e 50 kW de potncia, no necessita dos cilindros de hidro-
gnio e tem o metanol como combustvel lquido, que conver-
tido em hidrognio a bordo. J em 1999 a DaimlerChrysler lan-
ou o NECAR IV, em Washington, movido a hidrognio lqui-
do, com 70 kW de potncia e autonomia de 450 km. Este ve-
culo tem por base o Classe A da Mercedes-Benz, cuja produ-
o do similar convencional teve incio no Brasil desde a recen-
te inaugurao da montadora em Minas Gerais.
QUMICA NOVA, 23(4) (2000)
Figura 8. Representao esquemtica das diferentes etapas de desen-
volvimento do automvel NECAR da Daimler Benz AG, movido a c-
lula a combustvel.
Atualmente, quase todos os grandes fabricantes de autom-
veis de passeio do mundo esto interessados no desenvolvimen-
to de veculos eltricos, movidos a clula a combustvel. Vrios
desenvolvimentos de prottipos esto em andamento, podendo
ser citados o da Toyota, RAV4-FCEV, um utilitrio-esportivo;
da Opel (GM), Zafira, uma minivan com plataforma do Astra;
da Ford. P2000, tambm um utilitrio-esportivo com plataforma
do Mondeo. S estas trs montadoras planejam ter, no ano 2003,
50 automveis e 20 ou 25 nibus rodando na Califrnia, nos
Estados Unidos. Outros programas so desenvolvidos pela
Honda, Jeep, etc. Para informaes mais detalhadas destes pro-
jetor consultar: http://www.dodfuelcell.com/helpfulsites.html
UMA ALTERNATIVA REALISTA AO MOTOR OTTO?
O uso de hidrognio como combustvel para a eletrotrao,
em substituio aos motores de combusto interna (Otto), no
muito confortvel, pois requer, para o seu armazenamento,
tcnicas complicadas como cilindros de alta presso. Mesmo
na forma lquida ou ainda na forma de um hidreto metlico, h
sempre a exigncia de severas medidas de segurana. Alm
disso, no existe hoje nem uma rede de distribuio, nem uma
capacidade de produo suficientes para a demanda de uma
grande frota deste tipo de veculo. O metanol , ento, muito
mais adequado como armazenador de energia. Tambm possui
a vantagem de que a sua reforma e converso a bordo so mais
simples que para a gasolina ou metano, j que apresenta uma
maior reatividade relativa. A reforma do metanol processa-se
j a 200oC (equao 13), enquanto que a reforma do metano
processa-se a 1000oC.
CH3OH + H2O CO2 + 3 H2 (13)
A reforma cataltica do metanol e a converso produzem o
chamado gs de sntese, que ainda possui cerca de 1% de CO,
um potente veneno do catalisador da clula (Pt). Para que esse
gs possa ser utilizado na clula deve-se reduzir o teor de CO
para valores prximos de 10 ppm. Para este fim, duas possibi-
lidades podem ser consideradas: metanizao seletiva com con-
tato com Pt (o inverso da reforma do metano):
CO + 3 H2 CH4 + H2O (14)
ou oxidao cataltica e seletiva do monxido de carbono:
CO + 1/2 O2 CO2 (15)
que pode ser processada no gs de sntese com a adio de
uma porcentagem de ar com contato com Pt. A metanizao
seletiva (14) no desejada, pois CO2 tambm sofre metani-
zao paralelamente. Na presena de oxignio pode-se, en-
tretanto, suprimir a reao (14), escolhendo-se a oxidao
cataltica, isto , devido a co-adsoro de CO e O2, a reao
(14) no mais possvel (efeito cintico). Entretanto, a rea-
o (15) acompanhada de oxidao cataltica de hidrog-
nio. Assim, sacrifica-se uma pequena porcentagem do hidro-
gnio disponvel, quando se deseja aproximar a meta de 10
ppm de CO. O desenvolvimento de um catalisador para o
nodo que possa oxidar hidrognio efetivamente na presena
de at 100 ppm de CO resolveria este dilema. Esta meta
543
ainda no foi efetivamente alcanada. Entretanto, existem
tentativas promissoras de utilizao de sistemas de catalisa-
dores binrios. Como exemplo, so mostradas na Figura 9
vrias curvas da variao do potencial com a densidade de
corrente de clulas tipo PEMFC, que utilizam tanto hidrog-
nio puro quanto hidrognio com 150 ppm de CO como com-
bustvel e uma carga andica de catalisador de 0,4 mg/cm2.
O catalisador a platina pura sobre carvo ativo pratica-
mente desativado na presena de 150 ppm de CO. Entretan-
to, a utilizao de um catalisador binrio Ru/Pt (1:1) aumen-
ta significativamente a atividade cataltica, reconhecida na
elevao do potencial da clula. A adio de Sn tambm COMBUSTVEL?
reduz significativamente o envenenamento do catalisador.
Figura 9. Curvas de densidade de corrente versus potencial de clu-
las tipo PEMFC com diferentes catalisadores no nodo e alimentao
de hidrognio puro ou contendo 150 ppm de CO. Para a operao
com hidrognio puro as curvas so todas idnticas.
Obviamente seria muito interessante o desenvolvimento de
uma PEMFC, que efetuasse a converso direta de metanol ele-
troquimicamente, dispensando todas as etapas intermedirias
de reforma e purificao. Na realidade isso possvel, mas
apenas em experimentos de curta durao, com densidades de
corrente e de potncia significativas. Aps alguns minutos ocor-
re o envenenamento do catalisador, j que a superfcie ativa do
catalisador ocupada por CO. Neste caso tem-se a chamada
DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) e as etapas envolvidas,
para operao com O2 so:
nodo: CH3OH + 7 H2O CO2 + 6 H3O+ + 6 e- (16)
Ctodo: 3/2 O2 + 6 H3O+ + 6 e- 9 H2O (17)
Total: CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O (18)
Deve-se, ento tentar desenvolver um sistema de catalisa-
dores, capaz de oxidar metanol, sem ser suficientemente afe-
tado por CO. At o momento tem-se o sistema binrio Ru/Pt
(1:1) como o mais apropriado. Entretanto, deve-se empregar
uma quantidade de catalisador (metais nobres) dez vezes
maior que a necessria na converso direta de hidrognio,
para se atingir valores equivalentes de densidade de potncia.
Este fato no tolervel economicamente para a eletrotrao
automotiva. Um outro problema atual a alta permeabilidade
de membrana (eletrlito) por metanol, gerando um tipo de
curto circuito da clula.
Por outro lado sabe-se que, um aumento da temperatura de
operao da clula de (hoje) 90oC a aproximadamente 200oC
diminuiria consideravelmente os problemas de cintica de ele-
trodo presentes na oxidao andica direta do metanol. A ra-
zo disso o enfraquecimento da ligao de adsorso de CO
544
na platina a alta temperatura e a acelerao considervel de
todas as etapas qumicas da oxidao andica do metanol. Mas
a 200oC no se pode mais utilizar a membrana Nafion como
eletrlito, pois ela secaria e perderia sua condutividade inica.
A chave para a converso direta de metanol est, provavel-
mente, no s no desenvolvimento de novos sistemas de cata-
lisadores, mas tambm na introduo de membranas cidas de
troca inica, que, mesmo a elevada temperatura possuam uma
significativa condutividade inica9.
EXISTE UMA TECNOLOGIA DE CLULAS A
Resposta e perspectivas
O desenvolvimento da tecnologia de clulas a combustvel
tem revezado, nos ltimos 30 anos, alguns momentos de eufo-
ria e de decepo 2 . Freqentemente falou-se da sua total
inviabilidade como, por exemplo, h 15 anos, pela indstria
alem. Muito dinheiro j foi gasto neste desenvolvimento - no
mnimo US$ 1 bilho - e o que obteve-se disso tudo? Pode-se,
claro, empreg-la nas naves espaciais, com um alto padro tc-
nico e alta confiabilidade, mas esta tecnologia faz uso das c-
lulas alcalinas, que no tm futuro para aplicaes terrestres.
Como tecnologia j estabelecida e apresentvel, pode-se citar
os sistemas a cido fosfrico da empresa ONSI. Mas poder-se-
falar de um sucesso econmico real somente quando outros
concorrentes oferecerem sistemas semelhantes no mercado. As
perspectivas das clulas de alta temperatura de operao certa-
mente no so ruins, mas ainda no existe nenhuma oferta deste
tipo de sistema no mercado.
A tecnologia de clulas a membrana deve ser analisada de
um modo bem diferente. O seu mercado principal o dos ve-
culos eltricos no poluentes e no o da gerao de eletricida-
de/calor em unidades estacionrias de grande/mdio portes.
Para este fim ainda necessrio um desenvolvimento adicio-
nal. O fato de que uma importante montadora automobilstica
tem equipado no s nibus, mas tambm carros de passeio
com clulas tipo PEMFC e, muito alm disso, tem uma meta j
anunciada de que em 8 anos 2% de sua produo sero vecu-
los movidos a PEMFC, no permite aos autores deste artigo
duvidar do futuro - e do mercado - deste tipo de tecnologia.
CLULAS A COMBUSTVEL NO BRASIL
Desde o final da dcada de 70 vem sendo realizadas algu-
mas atividades na rea de clulas a combustvel no Brasil.
Vrias instituies, como a Universidade Federal do Cear; a
Universidade Federal do Rio de Janeiro; o Instituto de Pes-
quisas Tecnolgicas (IPT) de So Paulo e o grupo de Eletro-
qumica de So Carlos (USP)10, j se dedicaram ao estudo
direta ou indiretamente deste tipo de tecnologia. Destes gru-
pos todos, salienta-se o grupo de eletroqumica de So Carlos
(USP), que desenvolve, com sucesso, desde 1981, com um
corpo de pesquisadores permanente, componentes e protti-
pos de clulas a combustvel.
Mais recentemente, em meados de 1998 iniciou-se no
IPEN/CNEN-SP um projeto institucional de carter acadmi-
co e tecnolgico em clulas combustveis, segmentado em
dois grupos: PEMFC, com a colaborao da Universidade
Tcnica de Darmstadt, Alemanha e SOFC, adequado ao per-
fil do Departamento de Engenharia e Cincia dos Materiais
deste instituto, com colaborao prevista com o Riso National
Laboratory, em Roskilde, Dinamarca. O enfoque inicial do
grupo de estudos das clulas a membrana ser a utilizao de
outro lcool alm do metanol, como por exemplo o etanol,
que tambm um combustvel lquido de fcil obteno e
baixo custo relativo. Etanol torna-se, particularmente atrativo
como combustvel alternativo para um pas como o Brasil,
QUMICA NOVA, 23(4) (2000)
que j possui uma tecnologia para a sua produo e uma infra-
estrutura bem estabelecidas, voltadas a indstria automobils-
tica. A introduo da ento chamada DEFC (Direct Ethanol
Fuel Cell) para a eletrotrao automotiva poderia ser imedia-
ta, sem grandes modificaes na infra-estrutura j existente.
Deve-se considerar ainda o carter de fonte de energia
renovvel oferecida pela obteno de etanol em grandes quan-
tidades a partir da fermentao da cana de acar, de fcil tese de etanol.
cultivo em nosso pas.
Entretanto, existem ainda muitos desafios nesta rea de apli-
cao. Para obter eficincias significativas com este combust-
vel, neste tipo de sistema, deve-se operar a clula a temperatu-
ras mais elevadas, como j exposto neste artigo. Enquanto no
houver a disponibilidade de um novo material polimrico com
todas as caractersticas necessrias, pode-se, realizar, por tem-
po de operao limitado, estudos eletrocatalticos com
polmeros que possuem uma boa condutividade inica a 200oC,
como soluo transitria. Um eletrlito polimrico, deste tipo, tecnologia foi a aprovao de um ambicioso projeto de carter
foi sugerido por Savinell e colaboradores11,12,13,14 para aplica-
es em DMFC, o polibenzimidazol, dopado com cido (PBI).
Trabalhos recentes destes autores investigaram, nos Estados
Unidos, a oxidao direta de lcoois, em clulas que utilizam
membranas de PBI, dopadas com H3PO4, como eletrlito. Su-
gere-se, ento, o seguinte processo de oxidao envolvendo 2
eltrons, com a formao de acetaldedo:
CH3CH2OH CH3CHO + 2H+ + 2e- (19)
Acetaldedo dietilacetal pode ser formado por catlise cida
segundo a reao:
CH3CHO + 2 CH3CH2OH CH3CH(OCH2CH3)2 + H2O (20)
Na presena de gua a reao (20) deslocada fortemente
para a esquerda, observando-se apenas traos de acetaldedo
dietilacetal, para uma alimentao no nodo contendo gua. A
distribuio relativa de CO2 muito baixa comparada oxida-
o do metanol (90 a 100%). A reao global para a oxidao
do etanol a CO2 pode ser assim formulada:
CH3CH2OH + 3 H2O 2 CO2 + 12H+ + 12e- (21)
A gua fornece, ento, o oxignio necessrio para a reao AGRADECIMENTOS
(21) ocorrer. Comparando-se a porcentagem de CO2 produzida
pela oxidao de metanol com a de etanol, conclui-se que a
quebra de uma ligao C-C no caso do etanol desempenha um
papel importante na formao de CO2. Para uma mxima uti-
lizao do combustvel deseja-se uma oxidao total do etanol
a CO2, entretanto, sob o ponto de vista ambiental, a formao
de etanal prefervel, j que, comparado ao CO2 e ao formal-
dedo, significativamente menos txico, alm de no se acu-
mular nem em espcies vivas nem no meio ambiente, pois
passvel de degradao biolgica. Entretanto, antes da utiliza-
o de etanol como um combustvel alternativo tornar-se pra-
ticvel, deve-se aumentar consideravelmente o rendimento de
CO2, durante a oxidao direta do etanol, para se elevar a efi-
cincia da converso de energia qumica em eltrica neste tipo
de clula a combustvel. O caminho mais adequado a se seguir,
tendo-se em vista este objetivo, a investigao de novos ele-
trocatalisadores mais seletivos para este sistema.
A opo de utilizao indireta de etanol para a produo de
hidrognio, pode ser tambm considerada, numa etapa posteri-
or do projeto. Como ponto de partida tem-se a reao inversa,
ou seja, partir da reao cataltica de formao de etanol:
2 CO + 4 H2 CH3CH2OH + H2O (22)
seguida da reao de converso de deslocamento:
CO + H2O H2 + CO2 (23)
QUMICA NOVA, 23(4) (2000)
Alm disso, deve-se adicionar uma etapa de oxidao ca-
taltica do CO no reagido, a fim de se reduzir sua concen-
trao a valores menores de 100 ppm. Todas estas etapas
qumicas devem ser processadas cataliticamente, mas deve-
se levar em considerao que, tanto as condies de proces-
so para a reao inversa, como os catalisadores de escolha
no devem ser necessariamente os mesmos da reao de sn-
O exposto acima define, de uma forma geral, a linha de
pesquisa do projeto institucional do IPEN/CNEN-SP. No m-
bito das clulas de baixa temperatura de operao, j est em
andamento (desde o final de 1998) a instalao da infra-estru-
tura do projeto Desenvolvimento de Catalisadores e Eletroca-
talisadores para a Oxidao Direta e Indireta de Etanol em
Clulas a Combustvel com Membrana Polimrica Condutora
de Prtons.
Outro acontecimento recente importante relacionado esta
ambiental entre a ONU (Organizao das Naes Unidas) e o
governo brasileiro, por intermdio do Ministrio de Minas e
Energia, sob a coordenao de Dra. Marietta Matos e Dr.
Demstenes Barbosa da Silva chamado Estratgia Ambiental
para Energia: nibus com Clula a Combustvel a Hidrognio
para o Brasil. Este projeto visa, a mdio prazo, a utilizao de
vrios nibus movidos a hidrognio, com eletrotrao a PEMFC
no transporte coletivo, na cidade de So Paulo. As fases de
avaliao e estruturao j se encontram em andamento. Parti-
cipam ainda deste projeto a EMTU (Empresa Metropolitana de
Transportes Urbanos), a USP-So Carlos e a AAE (Agncia
para Aplicao de Energia) da Secretaria de Energia do Estado
de So Paulo.
muito importante para o Brasil, que vrias instituies se
dediquem, de formas variadas tecnologia de clulas a com-
bustvel, como pesquisa; projeto; combustvel; aplicaes; etc.,
para que o pas possa, a mdio prazo, recuperar o tempo per-
dido e esteja em condies de nuclear empresas no setor, capa-
zes de competir no mercado futuro de energia. Este mercado
ser, seguramente, mais exigente, tanto em relao eficincia
de aplicao das fontes de energia, como em relao ao aspec-
to ambiental.
Os autores agradecem a Fundao de Amparo a Pesquisa do
Estado de So Paulo FAPESP, pelo auxlio concedido visita
do Prof. Dr. H. Wendt ao Brasil.
REFERNCIAS
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Soc. 1995, 142, 3825.
14. Wang, J. T.; Wasmus, S. e Savinell, R. F.; J. Electrochem.
Soc. 1995, 142, 4218.

546 QUMICA NOVA, 23(4) (2000)