UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Aplicao de argila branca comercial pura e modificada para adsoro

de sulfeto de hidrognio

Luiz Carlos Domingos Batista

_______________________________________
Dissertao de Mestrado
Natal/RN, dezembro de 2012
 Luiz Carlos Domingos Batista

APLICAO DE ARGILA BRANCA COMERCIAL PURA E

MODIFICADA PARA ADSORO DE SULFETO DE HIDROGNIO

Dissertao realizada e apresentada ao programa

de ps graduao em Qumica do Instituto de
Qumica da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte UFRN em preenchimento dos
requisitos para obteno do grau de mestre em
Qumica

Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias

Co-Orientador: Prof. Dra. Deyse de Souza Dantas

Natal-RN
2012
 Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN

Biblioteca Setorial do Instituto de Qumica

Batista, Luiz Carlos Domingos.

.
Aplicao de argila branca comercial pura e modificada para adsoro de
sulfeto de hidrognio / Luiz Carlos Domingos Batista. Natal, RN, 2012.
78 f..

Orientador: Robson Fernandes de Farias

Co-Orientadora: Deyse de Souza Dantas

Dissertao (Mestrado em Qumica) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em
Qumica. Afetividade. Qumica. Aulas experimentais.

1. Argilominerais - Dissertao. 2. Troca inica - Dissertao. 3. H2S.

Dissertao. 4. Adsoro - Dissertao. 5. Caulinita - Dissertao. I. Farias, Robson
Fernandes de. II. Dantas, Deyse de Souza. III Universidade Federal do Rio Grande
do Norte. IV. Ttulo.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Qumica CDU 666.3(043)

Dedico este trabalho aos meus pais Joo
Batista Filho (em memria) e Marlcia
Domingos Batista, a minha filha Carolina que
est chegando, a minha namorada Duciele, aos
meus primos talo e Luiza Carla e a todos os
meus familiares.
 AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me dado o dom da vida e tambm a capacidade para realizar este
trabalho to importante.
A Duciele, pela pacincia e companheirismo em toda a minha trajetria durante o
mestrado.
A minha Me que sempre foi um exemplo de vida e meu pilar neste momento.
Ao meu orientador Professor Robson, pela oportunidade de realizar este trabalho,
pela coragem de aceitar um aluno com to pouco tempo para concluso e por todos os
ensinamentos durante este perodo. Muito obrigado!
Ao professor Ademir pelas anlises necessrias para a minha dissertao e
tambm aos ensinamentos durante este processo
A todos os professores da UFRN pela formao slida em Qumica que me deu
condies tcnicas e acadmicas para concluir este trabalho. Em especial aos Professores,
Ademir, Franklin, Otom, Fabiana Hussein, Robson, Marta Costa, Sibelle, Jailson,
Claudece, dentre outros...
Aos integrantes do Grupo de pesquisa Gabiru, Miranda, Joo Edson, Marconi,
Chiquinho e Tatiane pela ajuda e companheirismo durante a minha passagem pelo grupo.
Aos amigos de sempre Anderson, Genickson, Saulo, Alciney, Dayanne Chianca
e Bosco, pelos bons momentos vividos neste perodo.
Ao laboratrio de difrao de raios x do departamento de Fsica pelos DRX
to importantes para esta dissertao e um agradecimento especial para o tcnico Ricardo.
Ao Laboratrio de difrao e Fluorescncia de Raios X pelas analises
realizadas e um agradecimento especial para a aluna Rafaela e para a professora Fabiana
Villela
Ao amigo Joo Edson, por todas as anlises feitas e pela amizade.
 O perodo de maior ganho em conhecimento
e experincia o perodo mais difcil da vida de
algum

(Dalai Lama)
 RESUMO

Neste trabalho foram sintetizadas matrizes a base de argila branca comercial que
possui em sua composio grande quantidade de caulinita e quartzo, com certo percentual
de xido de ferro, para uso como adsorvente de sulfeto de hidrognio (H2S). Para efeito de
caracterizao da matriz inicial foram utilizadas as tcnicas de caracterizao DRX, FTIR,
FRX e TG. A matriz argilomineral inicial foi colocada em contato com solues 0,1 molar
dos sais de Co2+, Ni2+, Cr3+ e com uma soluo 0,1 g/ 100ml de rodamina B. Durante o
processo de sntese, as solues foram colocadas em contato com a matriz inicial por um
perodo de 48 horas a fim de haver troca inica com o argilomineral. Para verificar a
quantidade de metais trocados, foi utilizada a tcnica de Fluorescncia de Raios X (FRX).
Aps a sntese foi iniciado o processo de adsoro de H2S, onde as matrizes foram
colocadas no reator, passando em seguida por um fluxo contnuo de sulfeto de hidrognio.
A matriz juntamente com o reator foi pesada antes e depois para aferir a quantidade de gs
adsorvida. Com base nos dados gravimtricos a matriz que obteve o maior desempenho de
adsoro foi a matriz trocada com ons Ni2+, obtendo um resultado de 11,13 mg de H2S/ g
de matriz, seguida pela matriz recoberta com rodamina B a qual chegou-se a 10,13 mg de
H2S/ g de matriz.

Palavras Chave: Troca inica. H2S. Adsoro. Caulinita. Argilominerais.

 ABSTRACT

In this work were synthesized matrix-based commercial white clay in its

composition having large amounts of kaolinite and quartz, with a certain percentage of iron
oxide for use as an adsorbent for hydrogen sulfide (H2S). To characterize the effect of
initial matrix techniques were used to characterize XRD, FTIR, XRF and TG. The initial
clay mineral matrix was placed in contact with 0.1 molar solutions of the salts of Co2+,
Ni2+, Cr3+ and a solution 0.1 g / 100ml rhodamine B. During the synthesis process, the
solutions were placed in contact with the initial matrix for a period of 48 hours in order to
have ion exchange with the clay mineral. To check the amount of exchanged metals, we
used the technique of X-ray Fluorescence (XRF). After synthesis was initiated the process
of adsorption of H2S, where the arrays were placed in the reactor, then by passing a stream
of hydrogen sulfide. The matrix along with the reactor was weighed before and after to
measure the amount of gas adsorbed. Based on the gravimetric data the matrix which had
the highest performance of the adsorption matrix was exchanged with Ni2+ ions, obtaining
a result of 11.13 mg H2S / g matrix, then the matrix coated with rhodamine B which was
reached 10.13 mg H2S / g matrix.

Keywords: Ion Exchange. H2S. Adsorption. Kaolinite. Clay.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Esquema de digesto anaerbica de material orgnico solvel................. 16

Figura 3.1 Esquema de remoo de sulfeto de hidrognio a nvel industrial utilizando
o mtodo LO-CAT.................................................................... 25
Figura 3.2 Frmulas estruturais para alcanoaminas usadas em tratamento de
gases............................................................................................................. 28
Figura 3.3 Resultados de adsoro de sulfeto de hidrognio em montmorillonita
pilarizada modificada com vandio em diversas
propores.................................................................................................... 35
Figura 3.4 Converso de H2S para V/Al PILC nas propores de 3%, 6%, 8% e
12% em massa de vandio........................................................................... 38
Figura 3.5 Estrutura da molcula de slica (a) mostrando a disposio espacial dos
tomos e a estrutura de um tetraedro (b)..................................................... 39
Figura 3.6 Estrutura das molculas de slica ligadas pelos vrtices uma a outra
mostrada como uma linha (a) mostrando a formao dos tetraedros (b) e
mostrando a disposio da folha tetradrica formada.................................. 39
Figura 3.7 Estrutura das molculas octadricas formadas pelos ctions
hexacoordenados a oxignio ou hidroxila (a), (b) e (c).............................. 40
Figura 3.8 Folhas octadricas (a) e (b) mostradas em formatos de molculas
mostrando a interao dos tomos. Em (c) mostra-se as folhas
dioctadricas e em (d) as folhas trioctaedricas........................................... 40
Figura 3.9 Representao do oxignio apicial e condensao entre as folhas
tetradricas e octadricas............................................................................. 41
Figura 3.10 Representao das estruturas das lamelas dos argilominerais (a) tipo 1:1 e
b 2:1.......................................................................................................... 41
Figura 3.11 Estrutura da gibbsita (a),slica (b), o processo de montagem da estrutura
ideal da caulinita (c) e estrutura final da caulinita....................................... 42
Figura 4.1 Esquema mostrando o processo de sntese das matrizes adsorventes......... 48
Figura 4.2 Esquema do sistema de adsoro de sulfeto de hidrognio nas matrizes
adsorventes.................................................................................................. 49
Figura 4.3 Sistema de adsoro de sulfeto de hidrognio utilizado em 50
campo......................................................................................................
Figura 4.4 Reator utilizado para colocar o material 51
adsorvente......................................................................................................
Figura 4.5 Montagem dos reatores durante o processo de
adsoro.........................................................................................................
52
Figura 5.1 Difratograma de raios X da argila branca comercial................................. 53
Figura 5.2 Difratograma de raios X da argila branca comercial entre 10 e 30........ 54
Figura 5.3 Espectro de infravermelho da argila natural 4000 a 400 cm-1.................. 55
Figura 5.4 Espectro de infravermelho da argila natural 4000 a 3000 cm-1................ 56
Figura 5.5 Espectro de infravermelho da argila natural 1500 a 400 cm-1................... 57
Figura 5.6 Curva de anlise trmica (TG) da argila pura, mostrando as perdas de 59
massa mais significativas...........................................................................
Figura 5.7 Difratogramas das matrizes utilizadas para adsorver o sulfeto de 61
hidrognio.................................................................................................
Figura 5.8 Espectros de FTIR das matrizes utilizadas para adsorver o sulfeto de 62
hidrognio antes da adsoro do H2S........................................................
Figura 5.9 Espectros de FTIR das matrizes utilizadas para adsorver o sulfeto de 65
hidrognio aps a adsoro do H2S..........................................................
Figura 5.10 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca pura antes e depois da
adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais
67
significativas.............................................................................................
Figura 5.11 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com cobalto 67
antes e depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais
significativas..............................................................................................
Figura 5.12 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com 67
Rodamina B antes e depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de
massa mais significativas..........................................................................
Figura 5.13 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com Cromio
antes e depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais
68
significativas............................................................................................
Figura 5.14 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com Nquel 68
antes e depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais
significativas...........................................................................................
Figura 5.15 Estrutura da Rodamina B......................................................................... 72
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Caractersticas e composies tpicas de Biogs..................................... 15

Tabela 3.1 Efeito do sulfeto de hidrognio nos seres humanos............................... 20
Tabela 3.2 Valores de Kps para diversos sulfetos metlicos..................................... 22
Tabela 3.3 Resultados de adsoro de sulfeto de hidrognio em montmorillonita
modificada.............................................................................................. 34
Tabela 3.4 Resultados de adsoro de sulfeto de hidrognio em bentonita
modificada com metais de transio....................................................... 36
Tabela 3.5 Comparao das capacidades adsortivas de sulfeto de hidrognio e
dixido de carbono em Zelitas.............................................................. 36
Tabela 3.6 Propriedades fisioqumicas de solos experimentais................................ 37
Tabela 3.7 Reteno de gases do Caulim original e modificado............................... 43
Tabela 4.1 Amostras sintetizadas e suas respectivas abreviaes............................. 47
Tabela 5.1 Quadro mostrando detalhadamente todos os picos presentes no
espectro FTIR da argila branca pura........................................................
57
Tabela 5.2 composio qumica da argila trabalhada determinada por FRX........... 58
Tabela 5.3 composio qumica aproximada da argila (dados do fabricante)......... 58
Tabela 5.4 Comparao da composio qumica da argila pura em relao as
amostras modificadas..............................................................................
63
Tabela 5.5 Comparao entre diversas matrizes adsorvedoras de H2S e dados da
literatura...............................................................................................
64
Tabela 5.6 Perda de massa na regio entre 450 e 630 C nas matrizes aps a
adsoro do H2S...................................................................................
66
Tabela 5.7 Composio qumica das matrizes determinadas por fluorescncia de
raios X antes e depois do processo de adsoro de sulfeto de
69
hidrognio.............................................................................................
Tabela 5.8 Comarativo das quantidades de H2S adsorvido com as diversas
tcnicas utilizadas...............................................................................
70
Tabela 5.9 Comparao das quantidades de H2S adsorvido, comparando as
diversas tcnicas utilizadas................................................................
71
 SUMRIO

1 INTRODUO.................................................................................................... 14
2 OBJETIVOS......................................................................................................... 18
2.1 OBJETIVOS GERAIS........................................................................................... 18
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS................................................................................... 18
3 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................. 19
3.1 O SULFETO DE HIDROGNIO (H2S).................................................................. 19
3.1.1 Toxidez do sulfeto de hidrognio........................................................................... 19
3.2 PROCESSOS FSICO-QUMICOS DE RETIRADA DE CIDO SULFDRICO
DO BIOGS............................................................................................................. 20
3.2.1 Absoro qumica lquida de H2S.......................................................................... 21
3.2.1.1 Processos de oxidao em fase lquida................................................................. 22
3.2.1.2 Sais Alcalinos.......................................................................................................... 27
3.2.1.3 Remoo de H2S com Alcanolaminas................................................................... 28
3.2.2 Processos de remoo de H2S em meio slido...................................................... 29
3.2.2.1 Carvo ativado........................................................................................................ 29
3.2.2.2 Slidos Alcalinos...................................................................................................... 30
3.2.2.3 xidos de Ferro..................................................................................................... 31
3.3 USO DE ARGILOMINERAIS PARA ADSORO DE SULFETO DE
HIDROGNIO......................................................................................................... 32
3.4 ARGILA................................................................................................................... 38
3.5 CAULINITA............................................................................................................ 41
4 MATERIAIS E MTODOS............................................................................... 44
4.1 MATERIAIS UTILIZADOS.................................................................................... 44
4.1.1 Preparao das solues....................................................................................... 44
4.1.2 Sntese das matrizes............................................................................................. 44
4.1.3 Adsoro de sulfeto de hidrognio...................................................................... 45
4.1.4 Caracterizao das matrizes................................................................................ 45
4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS.............................................................. 46
4.2.1 Preparao das solues...................................................................................... 46
4.2.1.1 Soluo de CoCl2.................................................................................................. 46
4.2.1.2 Soluo de Cr(NO3)3............................................................................................ 46
4.2.1.3 Soluo de Ni(NO3)2............................................................................................. 46
4.2.1.4 Soluo de Rodamina B...................................................................................... 46
4.2.2 Sntese das matrizes adsorventes......................................................................... 47
4.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A ADSORO DE H2S NAS
MATRIZES SLIDAS............................................................................................. 48
5 RESULTADOS E DISCUSSES.................................................................... 53
5.1 CARACTERIZAO DA ARGILA BRANCA UTILIZADA COMO
MATERIAL ADSORVENTE.................................................................................. 53
5.1.1 Difrao de raios X (DRX)................................................................................. 53
5.1.2 Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)..................................... 55
5.1.3 Fluorescncia de Raios X (FRX)......................................................................... 58
5.1.4 TG da amostra pura............................................................................................. 59
5.2 CARACTERIZAO DAS MATRIZES SINTETIZADAS................................ 60
5.2.1 DRX das matrizes modificadas com metais de transio e rodamina B........... 60
5.2.2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes modificadas sem
H2S............................................................................................................................ 61
5.2.3 Composio qumica determinada por FRX....................................................... 63
5.3 ADSORO DE SULFETO DE HIDROGNIO NAS MATRIZES.................... 64
5.3.1 Pesagem aps adsoro do sulfeto de hidrognio nas matrizes......................... 64
5.3.2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes modificadas aps
adsoro de H2S.................................................................................................. 65
5.3.3 TG das matrizes modificadas com metais de transio e Rodamina B depois
da adsoro de H2S............................................................................................. 66
5.3.4 Composio qumica determinada por FRX aps a adsoro de
H2S........................................................................................................................ 68
5.3.5 Comparao entre os mtodos utilizados para verificar a adsoro de H2S e
explicaes tericas................................................................................................. 69
6 CONCLUSES................................................................................................... 73
7 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS..................................................... 74
8 REFERNCIAS
 Lista de Smbolos e Abreviaturas

ACo Argila branca modificada com cobalto (Co2+)

ACoH2S Argila branca modificada com cobalto aps a adsoro de H2S
ACr Argila branca modificada com cromo (Cr3+)
ACrH2S Argila branca modificada com Cromo aps a adsoro de H2S
Al-M Montmorillonita pilarizada
ANi Argila branca modificada com nquel (Ni2+)
ANiH2S Argila branca modificada com nquel aps a adsoro de H2S
AP Argila branca pura
APH2S Argila branca pura aps a adsoro de H2S
ARB Argila branca modificada com Rodamina B
ARBH2S Argila branca modificada com Rodamina B aps a adsoro de H2S
DRX Difrao de Raios X
EDTA cido Etilienodiaminotetractico
FeAl-M Montmorillonita pilarizada modificada ferro
Fe-M Montmorillonita modificada com ferro
FeOX-M Montmorillonita modificada com oxoctions de ferro
FRX Fluorescncia de Raios X
FTIR Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier
HEDTA cido hidroxi- etiletilinodiaminotetractico
Kps Constante do produto de solubilidade
Kv kilovolt
mA mileampre
NTA cido nitrilotriactico
P.A. Para Anlise
PVC Policloreto de Vinila
TG Termogravimetria
Ti-PILC Montmorillonita pilarizada com titnio
V/ Ti-PILC Montmorillonita pilarizada com titnio e modificada com vandio
 14

1 INTRODUO

As energias renovveis so provenientes de ciclos naturais de converso da radiao

solar, fonte primria de quase toda energia disponvel na terra e, por isso, so praticamente
inesgotveis no alterando o balano trmico do planeta configurando como um conjunto de
fontes de energia que podem ser chamadas de no convencionais, ou seja, aquelas no
baseadas nos combustveis fsseis e grandes hidroeltricas (PACHECO, 2006).
Quase toda a energia utilizvel no planeta terra proveniente do sol. O sol uma
estrela com composio qumica 74% em massa de hidrognio e 24 % em massa de hlio,
contendo alguns traos de ferro, nquel, oxignio, silcio, enxofre, magnsio, clcio e cromo.
A partir da energia advinda do sol, que se tem o fenmeno da evaporao, a qual
responsvel pelo ciclo da gua e consequentemente, deixando os rios com nvel de gua
aceitvel para ser utilizado como fonte de energia hidroeltrica, sendo que este tipo de energia
responsvel por cerca de 90% de toda energia hoje utilizada no Brasil (GALDINO et al,
2001).
A energia solar tambm induz a circulao do ar pelo aquecimento desigual de
massas de ar fazendo com que haja a formao de ventos onde os mesmos podem ser
utilizados como fonte de energia para girar as hlices dos geradores elicos, produzindo assim
a energia elica (GALDINO et al, 2001).
As plantas necessitam da luz para produzir a matria orgnica, acumulando assim a
sua energia em forma de carboidratos. Estes servem para a nutrio das plantas que por sua
vez so consumidas pelos animais. Toda esta matria orgnica produzida pode ser
transformada novamente em energia atravs de processos qumicos diferenciados, como por
exemplo, a transformao da cana de acar a partir da fermentao e posteriormente da
destilao em lcool etlico e tambm algumas oleaginosas que podem ser transformadas a
partir do processo de transesterificao em biodiesel. A energia proveniente de seres vegetais
e animais chamada de biomassa (GALDINO et al, 2001).
Assim, os diferentes tipos de energias renovveis, citados anteriormente, podem ser
considerados como aproveitamento direto ou indireto da energia solar (GALDINO et al,
2001).
A biomassa, que a energia qumica produzida pelas plantas na forma de hidratos de
carbono, renovada pelo ciclo do carbono, onde com a utilizao da biomassa, se produz gs
 15

carbnico (CO2) o qual utilizado pelas plantas para produzir novamente matria orgnica
atravs do processo da fotossntese (PACHECO, 2006).
A partir da biomassa, podem-se conseguir diversos tipos de biocombustveis, entre
eles o etanol, o biodiesel e o biogs.
O biogs um biocombustvel que apresenta composio semelhante a do gs
natural que extrado do subsolo terrestre e pode ser obtido naturalmente ou artificialmente
(Roya, et al., 2011). Sua forma gasosa predominantemente formada por hidrocarbonetos
pequenos de cadeia simples, sendo prioritariamente formado por metano, com pequenas
quantidades de cido sulfdrico (H2S) e amnia (NH3) (ZANETE, 2009).
A composio e o contedo energtico do biogs podem variar com a temperatura
ambiente, com o material orgnico de origem e com o processo pelo qual passou at ser
produzido. A tabela 1.1 mostra valores para dois tipos de fonte de produo de biogs, a partir
de aterros sanitrios e da biodigesto anaerbica.

Tabela 1.1 - Caractersticas e composies tpicas de Biogs.

Fonte: (ZANETTE, 2009) apud PERSSON et al., 2006.

Qualquer que seja o processo de produo do biogs o mesmo passar pela digesto
anaerbia. Este processo se baseia na fermentao da matria orgnica, na ausncia de
oxignio, transformando materiais orgnicos complexos em estruturas mais simples como o
metano (CH4) e o gs carbnico (CO2) (OLIVEIRA;HIGARASHI, 2006). A figura 1.1 abaixo
descreve o processo de decomposio anaerbica para produo de biogs.
 16

Figura. 1.1 - Esquema de digesto anaerbica de material orgnico solvel

Fonte: Oliveira; Higarashi (2006).

O esquema acima mostra a digesto anaerbica em sete nveis. No primeiro nvel

(1A, 1B e 1C) est presente a hidrlise de protenas, hidratos de carbono e lipdeos que sero
executados pelas bactrias fermentativas que transformaro os hidratos de carbono e as
protenas em aucares e os lipdeos em cidos gordos de cadeia longa. Em seguida as mesmas
bactrias fermentativas faro a acidognese dos produtos formados produzindo cido actico,
hidrognio e dixido de carbono. Em um segundo momento entram em ao as bactrias
acetognicas que vo transformar em cido actico os produtos recm formados. Por ltimo
chegaro as bactrias chamadas metanognicas que faro a converso do cido actico e do
hidrognio gasoso em metano (CH4) (OLIVEIRA; HIGARASHI, 2006).
Concomitante com este processo outras bactrias denominadas bactrias redutoras de
sulfato concorrem pela decomposio da matria orgnica com as bactrias metanognicas
(GLRIA, 2009). Quando a concentrao de sulfato superior a 1000 mg/L, h a ocorrncia
 17

da excluso das bactrias metanognicas do meio reacional, fazendo com que acontea uma
maior produo de sulfeto de hidrognio (GLRIA, 2009).
O sulfeto de hidrognio produzido se torna um contaminante para o gs natural e
deve ser retirado para atender os rigorosos padres de qualidade exigidos para o combustvel.
Diversas metodologias e materiais so utilizados para a remoo do contaminante e o presente
trabalho busca uma rota com bom custo x benefcio para a purificao do gs natural, sejam
elas de origem de poos de petrleo ou do gs produzido por fontes antrpicas como aterros
sanitrios, fazendas de criao de animais, biodigestores entre outros.
 18

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho estudar a interao de uma argila branca comercial
antes e depois de ser tratada com os ons dos metais de transio Co2+; Ni2+ Cr3+ e com a
Rodamina B como adsorvente de sulfeto de hidrognio.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Caracterizar a argila branca comercial Santana, determinando qualitativamente seus

constituintes;
Verificar a capacidade de adsoro de ons metlicos Co2+; Ni2+ Cr3+ na argila;
Verificar a capacidade de adsoro de rodamina B na superfcie da argila;
Caracterizar as matrizes slidas antes e depois da modificao com os metais de transio
e com a rodamina B;
Avaliar a capacidade de adsoro de sulfeto de hidrognio de cada matriz preparada,
observando a massa pesada antes e aps a passagem do gs e tambm atravs das tcnicas
fluorescncia de Raios x e termogravimetria.
 19

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 O SULFETO DE HIDROGNIO (H2S)

O sulfeto de hidrognio (H2S) tambm conhecido por cido sulfdrico um gs a

temperatura ambiente, incolor, com odor aproximado ao de ovo podre, extremamente txico e
mais denso que o ar, o que faz com que o mesmo seja ainda mais nocivo. (MAINIER;
VIOLA, 2005).
O sulfeto de hidrognio pode ter sua origem derivada de dois seguimentos: o natural,
advindo de fontes biolgicas ou de reaes de decomposio trmica de sulfetos metlicos ou
de fontes industriais (MAINIER; VIOLA, 2005). Os mecanismos de produo de H2S
necessitam de uma fonte de enxofre, e uma fonte mediadora, que neste caso poderiam ser as
bactrias redutoras de enxofre ou altas temperaturas que podem estar relacionadas a vulces.
Segundo (MAINIER; VIOLA, 2005) no caso das bactrias redutoras de sulfato (BRS), outros
parmetros como pH, teor de matria orgnica, salinidade, temperatura e ausncia de oxignio
so fundamentais no desenvolvimento do processo de gerao de H2S.
Levando em considerao estes mecanismos de produo de cido sulfdrico, pode-
se chegar a concluso que dependendo do meio que o processo esteja ocorrendo, a quantidade
de H2S poder variar de 10 a 100000 ppm (MAINIER; VIOLA, 2005).
A partir de fontes industriais, diversos processos podem produzir sulfeto de
hidrognio como, por exemplo, processo de remoo qumica, tratamento de efluentes,
lavagens de gases cidos, entre outros.

3.1.1 Toxidez do sulfeto de hidrognio

O sulfeto de hidrognio quando inalado, rapidamente chega a corrente sangunea,

onde geralmente neutralizado pelos mecanismos de defesa do ser humano. O sistema de
defesa oxida o H2S transformando-o em um produto praticamente incuo na corrente
sangunea (MAINIER; VIOLA, 2005). O problema que nem todo o sulfeto de hidrognio
oxidado pelo organismo, uma parte poder reagir com enzimas essenciais s quais contm
elementos metlicos, e uma vez que o sulfeto de hidrognio possui uma grande afinidade por
metais, poder formar sulfetos metlicos e assim diminuir a sensibilidade de algumas partes
importantes do corpo humano. Quando a concentrao de H2S se torna muito elevada, o nosso
 20

organismo no consegue mais oxidar todo o sulfeto presente e o mesmo tende a atingir a parte
do sistema nervoso central que comanda os pulmes, fazendo com que os mesmos parem de
funcionar e o indivduo venha a bito por asfixia causada pela paralisia dos pulmes
(MAINIER; VIOLA, 2005).
O odor caracterstico do sulfeto de hidrognio pode ser sentido a partir de uma
concentrao de 0,05 ppm, mas quando a concentrao atinge o patamar de 150 ppm o
indivduo no consegue mais sentir o odor devido a fadiga do sistema olfatrio sensitivo
causado pela destruio dos nervos responsveis por essa funo. A tabela abaixo mostra a
relao do tempo de exposio e a concentrao do sulfeto de hidrognio com as
consequncias pela exposio.

. do sulfeto de hidrognio nos seres humanos

Tabela 3.1 - Efeito

Fonte: Mainier; Viola (2005).

3.2 PROCESSOS FSICO-QUMICOS DE RETIRADA DE CIDO SULFDRICO DO

BIOGS

O biogs caracterizado como uma mistura de hidrocarbonetos a partir da

decomposio da matria orgnica. Uma vez que a maior parcela de sua composio de gs
metano (CH4) e o mesmo um dos gases que produz o efeito estufa e ainda possui alto
contedo energtico faz com que o biogs possa ser utilizado como combustvel para diversos
fins (ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).
Algumas fontes de gs natural esto ligadas a atividades antropognicas, onde
podemos citar a instalao de aterros sanitrios, locais para produo de adubo pelo processo
da compostagem, tratamento de efluentes orgnicos, sendo eles industriais ou residenciais. O
 21

biogs produzido por estas fontes possui entre 35% a 75% de gs metano (CH4) que o
principal componente do gs natural e um poder energtico entre 15 e 30
MJ/m(ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).
No biogs encontram-se diversos contaminantes que interferem de alguma forma na
utilizao do gs como combustvel. Os contaminantes que esto presentes no biogs so o
CO2, H2O, O2, N2, Ar, NH3 e H2S. Os cinco primeiros contaminantes citados interferem no
biogs diminuindo o seu calor de combusto, j que os mesmos possuem um pequeno poder
energtico e a sua presena interfere de forma destrutiva neste processo. A Amnia um gs
corrosivo que quando queimado gera para a atmosfera xidos de nitrognio NOx, os quais
podem vir a formar em reao com a gua a chuva cida, atravs da produo do cido
ntrico. O ltimo gs contaminante do biogs, o sulfeto de hidrognio que alm de ser
perigoso em caso de inalao o mesmo produz na queima, xidos de enxofre (SOx), os quais
em contato com a gua da chuva promovem a formao do cido sulfrico (H2SO4) que um
dos causadores da chuva cida. O cido sulfdrico por ser um contaminante cido, caso entre
em contato com superfcies metlicas, as quais esto presentes em motores de combusto
interna, causam corroso danificando assim o equipamento o qual se faz uso
(ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).
Sendo assim, um dos contaminantes mais danosos e que deve ser retirado do biogs
para posterior uso o gs sulfdrico e o mesmo pode ser separado do biogs por diversos
processos, sendo que esses processos se dividem em dois grandes grupos: os processos
biolgicos e os processos Qumicos. Em seguida sero listadas as principais formas de
purificao do biogs quando se trata de cido sulfdrico.

3.2.1 Absoro qumica lquida de H2S

O sulfeto de hidrognio possui uma grande afinidade por ctions metlicos e esta
caracterstica a base para a aplicao da absoro em soluo aquosa.

O enxofre tende a formar com os ons NH4+, Sr2+ e Ca2+ e os ctions dos metais
alcalinos, sulfetos solveis em gua. Este fato se justifica pelo motivo que as ligaes destes
ctions com o enxofre ter um maior carter inico. Com todos os demais metais e semi metais
que formam sulfetos insolveis com o enxofre a ligao entre eles tem certo carter covalente
ou at mesmo metlico devido a proximidade dos tomos metlicos no retculo (MARTINS;
SILVA; ANDRADE, 2010). A tabela 3.2 mostra o produto de solubilidade de alguns sulfetos
metlicos.
 22

Tabela 3.2 - Valores de Kps para diversos sulfetos metlicos

Fonte: Martins; Silva; Andrade (2010)

Segundo Abatzoglou e Boivin (2008), os processos que utilizam a absoro qumica

para capturar o H2S, se dividem em duas categorias, uma envolvendo a oxidao do S2- para
S0 e outra baseada na captura do S2- formando precipitados com os metais que possuem baixo
valor de Kps quando formam sulfetos. Ainda segundo o mesmo autor, existe outro processo
que o de capturar o sulfeto de hidrognio com solues alcalinas, j que as mesmas
neutralizam o cido e absorvem rapidamente o gs. Mas este processo no totalmente
seletivo, pois devido a presena de CO2 no biogs, o mesmo tambm reage com a soluo
alcalina, aumentando o gasto da soluo ao absorver tambm o CO2.

3.2.1.1 Processos de oxidao em fase lquida

Um dos processos que marcam a transio entre as tecnologias de adsoro slidas e

os modernos processos de oxidao em fase lquida foram as suspenses de xido de ferro. A
qumica bsica deste processo se baseia na afinidade qumica do on sulfeto com o metal
ferro, mais especificamente o on Fe3+, em conjunto do poder de oxidao sofrido pelo sulfeto
de ferro (FeS) pelo oxignio formando novamente o xido de ferro III. O processo de
remoo de sulfeto de hidrognio utilizando suspenso de xidos de ferros se divide em trs
 23

fases: a primeira delas a reao do H2S com um composto alcalino presente na soluo
aquosa. Como exemplo podemos ver a equao (3.1) abaixo que mostra a reao do sulfeto de
Hidrognio com carbonado de sdio formando hidrosulfeto de sdio e bicarbonato de sdio.
(ZICARI, 2003).

H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (3.1)

Na segunda etapa do processo os produtos da primeira etapa reagem com o xido de

ferro III (Fe2O3.3H2O) que j est em soluo, formando sulfeto de ferro, gua e restaurando o
carbonato de sdio, conforme a equao (3.2).

.
Fe2O3.3H2O + 3NaHS + 3 NaHCO3 Fe2S2 3H2O + 3 Na2CO3 + 3H2O (3.2)

A terceira etapa do processo a restaurao do xido de ferro pela oxidao do

sulfeto de ferro com oxignio molecular (O2), tendo como produtos o xido de ferro inicial e
o enxofre elementar, conforme a equao (3.3).

. .
2Fe2S2 3H2O +3O2 2Fe2O3 3H2O + 6S (3.3)

Outras reaes concorrentes podem ocorrer em conjunto com essas formando

tiosulfatos ou tiocianatos o que poder diminuir a capacidade absortiva do xido de ferro
presente na soluo.

Segundo Kohl e Neilsen, 1997 Apud Zicari, (2003), algumas indstrias utilizaram
este processo para remoo de cido sulfdrico, dentre estas marcas esto: Ferrox (1926),
Gluud (1927), Burkheiser (1953), Manchester (1953) e Slurrisweet (1982).

Recentemente, tem sido utilizado o xido de zinco em soluo em substituio ao

xido de ferro III. Este processo conhecido como Chemsweet (Natco, Inc). Neste processo
coloca-se dentro de uma coluna com gua, xido de zinco (ZnO), acetato de zinco (ZnAc2) e
um dispersante. As reaes que ocorrem na coluna de absoro de gases so as seguintes.

ZnAc2 + H2S ZnS +2HAc (3.4)

ZnO + 2HAc ZnAc2 + H2O (3.5)

ZnO + H2S ZnS +H2O (3.6)

 24

Dentre os processos de oxidao do sulfeto de hidrognio, o mais usual e eficiente

o do ferro-quelato (iron chelate). O mesmo consiste na ligao do on ferro III (Fe3+) a agentes
quelantes como o cido etilienodiaminotetractico (EDTA), cido hidroxi-
etiletilinodiaminotetractico (HEDTA) e tambm o cido nitrilotriactico (NTA).

Segundo Abatzoglou e Boivin (2008), o primeiro trabalho que descreve o

aparecimento de complexos de cido sulfdrico e mercaptanas com soluo de ferro quelato
foi publicado em 1974 por Philip e Brooks. E segundo o mesmo autor em 1984, Neumann e
Lynn publicaram a descoberta da absoro de cido sulfdrico e oxignio em solues de
quelato de ferro.

A sequencia de reaes da absoro oxidativa do sulfeto de hidrognio com quelatos

de ferro descrita da seguinte forma:

Por ter grande afinidade com a gua o primeiro processo a dissoluo do sulfeto de
hidrognio na gua formando o sulfeto de hidrognio aquoso, como mostra a equao 3.7.

H2S(g) H2S(aq) (3.7)

Em seguida o sulfeto de hidrognio que foi dissolvido na gua reagir com a soluo
de quelato de ferro, reduzindo o Fe3+ para Fe2+ e produzindo o enxofre elementar, como
descrito na equao 3.8.

H2S(aq) + 2 Fe3+ Chelantn- S + 2 H+ + 2 Fe2+ Chelantn- (3.8)

Na ltima fase haver a regenerao do quelato de ferro fazendo ar borbulhar sobre a

soluo e fazendo com que o ferro se oxide de Fe2+ para Fe3+, como descrito abaixo.

O2(aq) + 4 Fe2+ Chelantn- + 2 H2O 4 Fe3+ Chelantn- + 4 OH- (3.9)

Duas empresas dominam o processo de absoro de H2S por quelatos de ferro: a

LO-CAT marca da empresa US Filter/merichem e o Sulferox da empresa Shell.

O processo LO-CAT potencialmente atrativo do ponto de vista industrial pelo fato

do mesmo possuir um rendimento de absoro de cido sulfdrico em torno de 99%, a soluo
cataltica no txica e as reaes ocorrem temperatura ambiente, no necessitando de
aquecimento ou resfriamento. O grande problema que o LO-CAT s economicamente
recomendado em locais que produzam no mnimo 200 Kg de enxofre (S) por dia. Os dois
 25

maiores custos operacionais do processo so devido as bombas que so necessrias para a

transferncia de soluo do tanque de absoro de cido sulfdrico para o tanque de
regenerao do on frrico e o consumo de catalisador devido a absoro tiosulfatos e
produo de bicarbonato (ZICARI, 2003).

Figura 3.1 Esquema de remoo de sulfeto de hidrognio a nvel industrial utilizando o mtodo LO-CAT

Fonte: Kohl, (1997)

O sulferox, tem sua patente registrada para as industrias Dow e Shell. A tecnologia
referente a Dow a da parte externa do processo e da Shell, do processo qumico. O Sulferox
tem a capacidade de remover entre 100 e 20000Kg de enxofre por dia e possui uma grande
relao CO2/H2S, o que indica que o processo remove o cido sulfdrico mas no altera a
concentrao de gs carbnico, o que faz deste mtodo um dos mais seletivos para remoo
de H2S. Por este processo tambm pode-se remover cerca de 50 a 90% das mercaptanas
existentes no gs a ser tratado (ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).

Outra rota para remoo de cido sulfdrico, foi a soluo dada em 1992 por
Broekhius et al apud Abatzoglou e Boivin (2008) onde ele utilizou sulfatos metlicos para
reagirem com o cido sulfdrico disperso no meio. O processo utilizado por ele apresentou um
tempo de remoo de sulfeto de hidrognio intermedirio e foi utilizado em refinaria de leo.
Para o processo em si, o autor utilizou sulfato de cobre (CuSO4) e sulfato de zinco (ZnSO4)
para formarem juntamente com o sulfeto de hidrognio sulfetos insolveis em gua. O autor
 26

tambm utilizou no reator, uma soluo contento on frrico (Fe3+) para oxidar o on sulfeto
(S2-) e transform-lo em enxofre elementar (S0), obtendo como produto o on ferroso (Fe2+)
que ser regenerado ao reagir com oxignio. As reaes que ocorrem no processo podem ser
representadas pelos esquemas a seguir:

Me(aq)2+ + H2S(aq) + 2SO42- MeS(s) + 2HSO4-(aq) (3.10)

MeS(s) + 2Fe3+(aq) Me(aq)2+ + 2 Fe2+(aq) + S(s) (3.11)

2 Fe2+(aq) + O2(g) + 2HSO4-(aq) 2Fe3+(aq) + H2O + 2SO42- (3.12)

H2S(aq) + O2(g) S(s) + H2O (3.13)

Para os metais testados os resultados de reteno de cido sulfdrico para um meio

cido com pH abaixo de 2,6, o cobre teve um bom resultado enquanto que o zinco nesta faixa
de trabalho no obteve resultados to satisfatrios quanto o outro metal. Com relao a
temperatura os melhores resultados foram obtidos em torno de 60C. Para o processo de
regenerao do metal, a temperatura tima foi de 100C e uma permanncia de pelo menos 5
minutos, para que o processo seja realizado. O tipo de atividade que mais se assemelha s
caractersticas do processo a remoo de cido sulfdrico de gases provenientes da queima
de carvo uma vez que a temperatura ideal para que as reaes ocorram ficam em torno de
60C e o meio extremamente cido (ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).

Outro reagente a ser utilizado como oxidante do enxofre presente no meio o on

nitrito (NO2-) que pode ser obtido a partir de sais que possuam este on como o nitrito de
sdio (NaNO2-). A reao bsica do processo mostrada na equao 3.14.

3H2S + NaNO2 NH3 + 3S + NaOH + NOx (3.14)

Da reao acima pode-se observar que o sulfeto de hidrognio reage com o nitrato de
sdio e obtm como produtos a amnia, o enxofre elementar, o hidrxido de sdio e alguns
xidos de nitrognio. O hidrxido de sdio formado poder ser neutralizado pelo CO2 que
estar presente no meio fazendo deslocar o equilbrio na direo de formar mais produtos. Os
problemas deste processo do ponto de vista comercial a produo de amnia e xidos de
nitrognio que so to perigosos quanto o cido sulfdrico. Apesar destes dois gases serem
formados, o processo possui suas qualidades como baixo custo de operao, bom rendimento
de absoro de cido sulfdrico e a facilidade de troca do material absorvente. Por estas razes
 27

existem hoje duas empresas que comercializam este processo, que so as marcas Sulfa-
Check (NL Industries, Inc.) and Hondo HS-100(Hondo Chemicals, Inc.) (ZICARI, 2003).

Outro oxidante que vem sendo utilizado nos ltimos anos o perxido de hidrognio
(H2O2), o qual possui uma grande seletividade oxidante e no forma produtos txicos nem
corrosivos (MCCOLLAM, 2009) O pH altera grandemente os produtos a serem formados no
processo como mostram as equaes a seguir:

H2O2(aq) + H2S(aq) S(s) + 2H2O pH < 8,5 (2.15)

4H2O2(aq) + H2S(aq) H2SO4(aq) + 4H2O pH > 8,5 (2.16)

Em 2006 (COUVERT et al APUD MCCOLLAM, 2009) estudaram a viabilidade de

utilizar o perxido de hidrognio para o tratamento de odores provenientes de gases
compostos por enxofre (sulfeto de hidrognio e mercaptanas), para poder substituir o cloro
como material oxidante em sistemas de tratamento de gases cidos. Os autores fizeram uma
associao de perxido de hidrognio com hidrxido de sdio na torre de tratamento de gases
e verificaram que o perxido de hidrognio to econmico quanto o cloro para tratamento
de gases cidos, mas neste processo o hidrxido de sdio consumido por concorrncia com
o dixido de carbono.

3.2.1.2 Sais Alcalinos

Sais alcalinos so os sais formados da reao de uma base forte com um cido fraco,
como por exemplo, o carbonato de sdio, que o produto da reao do cido carbnico com
hidrxido de sdio, como mostra a reao 2.17 abaixo (ATKINS; JONES, 2007).

NaOH + H2CO3 Na2CO3 + H2O (2.17)

Estes sais tm propriedades custicas, pois ao sofrerem hidrlise tendem absorver o

on H+ da gua para formar novamente o cido fraco, deixando na soluo hidroxilas livres,
fazendo com que o pH do meio aumente.

Pelo fato de estes sais deixarem o meio bsico quando em soluo aquosa, faz com
que aumente a afinidade por gases cidos como o sulfeto de hidrognio. A hidroxila contida
no meio absorver o cido sulfdrico dissolvido na soluo e tambm alguma quantidade de
 28

gs carbnico tambm presente, sendo que como o H2S mais rapidamente absorvido pela
soluo alcalina que o CO2, teremos um processo parcialmente seletivo.

Industrialmente um dos primeiros processos a utilizar sais alcalinos para remover

sulfeto de hidrognio de gases cidos, foi o processo Seaboard (ICF Kaiser) o qual usava
carbonato de sdio como sal alcalino como mostrado na equao 2.18.

Na2CO3+ H2S NaHCO3 + NaHS (2.18)

Para este processo foram encontrados rendimentos de absoro de cido sulfdrico

entre 85% e 95%. Mas problemas com reaes secundrias e escoamento do ar que ainda
continha H2S, trouxeram restries ao processo deixando o mesmo menos atrativo para
remoo de cido sulfdrico para pequenas instalaes de biogs (ZICARI, 2003).

3.2.1.3 Remoo de H2S com Alcanolaminas

Todo o crdito para a utilizao de alcanolaminas como absorventes de gases cidos

em soluo se deve ao cientista R. R. Bottoms que em 1930 lhe foi concedida uma patente
cobrindo esta aplicao. A primeira Alcanolamina que foi utilizada comercialmente como
adsorvente de gases cidos foi a Trietanolamina (TEA), mas com a descoberta de outras
Alcanolaminas esta acabou sendo dispensada devido a sua baixa capacidade absortiva e baixa
estabilidade em relao as outras(Kohl & Nielsen, 1997). Atualmente so utilizadas
comercialmente a monoetanolamnia (MEA), dietanolamina(DEA) e a metildietanolamina
(MDEA). A figura 3.2 mostra um quadro com as frmulas estruturais das principais
alcanolaminas utilizadas comercialmente
Figura 3.2 Frmulas estruturais para alcanoaminas usadas em tratamento de gases

Fonte: Kohl, (1997)

 29

Como visto na figura anterior, cada uma das alcanolaminas possui pelo menos um
grupo hidroxil e um grupo amino. A qumica deste processo se baseia no fato de que o grupo
hidroxil presente, diminui a presso de vapor da gua, que por sua vez possibilita uma maior
solubilidade dos gases presentes no meio como por exemplo o sulfeto de hidrognio. O grupo
amino produz a alcalinidade necessria para que o sulfeto de hidrognio seja absorvido
(KOHL; NIELSEN, 1997).

3.2.2 Processos de remoo de H2S em meio slido.

Historicamente, quando a produo de sulfeto de hidrognio menor que 200 Kg de

H2S/dia, tem sido utilizado o processo de remoo por via seca (ZICARI, 2003). Geralmente
este tipo de processo utilizado em locais que produzem gases por via antropognica como os
aterros sanitrios, fazendas de criao de animais, tratamento de esgotos entre outros. Nas
prximas sees sero detalhados os principais mtodos de remoo de sulfeto de hidrognio
por via seca, como o carvo ativado, xidos de ferro e de zinco, slidos alcalinos e peneiras
moleculares, juntamente com as inovaes decorrentes destas.

3.2.2.1 Carvo ativado

Existem comercialmente trs tipos de carvo ativado; o carvo ativado impregnado,

carvo ativado com catalisador e o carvo ativado virgem (ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).

O carvo ativado impregnado com catalisador produzido pelo tratamento do

mesmo com uria ou algum outro composto que contenha nitrognio na sua composio.
Estes compostos nitrogenados ficam impregnados na superfcie do carvo ativado e do a ele
caracterstica funcionais do elemento nitrognio e a grande vantagem deste material que ele
pode ser regenerado quando entra em contato com gua, muito embora um excesso de gua
trar prejuzos, retirando catalisador do carvo ativado. O carvo ativado impregnado com
catalisador possui uma eficincia de 0,1 g de H2S/g de carvo ativado e o mesmo pode ser
regenerado por cerca de 3 vezes at que perca a sua atividade de remover sulfeto de
hidrognio.

Pode-se tambm impregnar o carvo ativado com outros materiais como o hidrxido
de sdio, carbonado de sdio, hidrxido de potssio, iodeto de potssio, e xidos metlicos
que so os principais materiais utilizados. Com esses materiais impregnados o carvo ativado
ter a mesma rea superficial que uma das maiores caractersticas do mesmo e ter em seu
 30

meio, compostos que auxiliam na remoo de certos gases como o sulfeto de hidrognio. O
tpico uso do carvo ativado com os materiais bsicos tem um rendimento para remoo de
sulfeto de hidrognio de 0,15g de H2S/g de carvo ativado.

O carvo ativado na forma pura tem uma capacidade adsortiva para o sulfeto de
hidrognio de cerca de 0,02g de H2S/ g de carvo ativado. um valor de 5 a 7 vezes menor
que o valor encontrado para o carvo ativo impregado.

Em 2008 Xiao et al apud Abatzogou e Boivin (2008), publicaram um trabalho

onde examinam a atividade do carvo ativado e do carvo ativado impregnado com carbonato
de sdio para oxidao de sulfeto de hidrognio em baixas concentraes. O carvo ativado
impregnado com carbonato de sdio apresentou maior capacidade de reteno sendo o seu
valor de 0,42g de H2S/g de carvo ativado. O experimento foi realizado com nitrognio
contendo 600 ppm de H2S e quatro vezes a quantidade necessria estequiometricamente de O2
para a completa oxidao do H2.

3.2.2.2 Slidos Alcalinos

Sendo o sulfeto de hidrognio um gs cido, o mesmo dever reagir com uma base
para formar sal e gua. Esta propriedade pode ser utilizada para purificar o gs natural ou o
biogs contaminado com o sulfeto de hidrognio. Slidos alcalinos como a cal hidratada,
entre outras, reagem com as substncias cidas contidas no gs, como H2S, CO2, mercaptanas
em reaes de neutralizao. Um produto comercial que utiliza esta propriedade
Sofnolime, o qual produzido por empresa Inglesa a Molecular products Ltda. O
Sofnolime constitudo de uma mistura de slidos alcalinos em cada reator. As reaes
predominantes nos reatores so descritas abaixo (KOHL; NIELSEN, 1997).

2NaOH + H2S Na2S + 2H2O (3.19)

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O (3.20)

Como pode ser observado nestas equaes o tratamento pode retirar tanto o sulfeto
de hidrognio quanto o gs carbnico contido no gs natural, e isto faz com que o reator fique
saturado rapidamente, tendo que fazer a substituio do mesmo aps a neutralizao de uma
pequena quantidade de H2S.
 31

3.2.2.3 xidos de Ferro

Um dos mais antigos mtodos para remoo de sulfeto de hidrognio ainda em

prtica, os xidos de ferro removem o sulfeto de hidrognio pela formao de sulfetos
insolveis (ZICARI, 2003). Uma vez que neste processo haver tambm reaes de oxi-
reduo, onde o on frrico (Fe3+) ser transformado em on ferroso (Fe2+), a passagem de um
agente oxidante pelo meio poder fazer a regenerao do primeiro on aumentando assim a
vida til do material adsorvente. Comercialmente existem vrias indstrias que utilizam a
propriedade dos xidos de ferro para tratamento de gases cidos e atualmente os mais
conhecidos so o Iron sponge, Sulfatreat, Sulfur-Ride e o Mdia-G2.

O Iron Sponge basicamente constitudo por xidos de ferro impregnado em lascas

de madeira (na maioria das vezes esta madeira o pinho), que interagem com cido sulfdrico
e mercaptanas. O principais ingredientes ativos so os xidos de ferro hidratados (Fe2O3) nas
estruturas cristalinas alfa e gama e ainda contm pequenas quantidades de Fe3O4, que uma
mistura dos xidos Fe2O3 com FeO, que tambm contribuem de forma ativa (Zicari, 2003). A
classificao dos diversos tipos de Iron Sponge encontrados no comrcio tem a ver com a
quantidade de xido de ferro encontrado na matriz. Assim podemos ter matrizes com 100,
140, 190, 240 , e 320 Kg de Fe2O3 por m, e o mais tradicional e mais usual o de 190 kg de
Fe2O3 por m.

As principais reaes qumicas envolvidas no processo de remoo de sulfeto de

hidrognio pelo Iron Sponge so ilustradas a seguir:

Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 + 3H2O H= -22 kJ/g-mol H2S (3.21)

2Fe2S3 + O2 2Fe2O3 + 3S H= -198 kJ/g-mol H2S (3.22)

Observando a estequiometria da reao 3.21 conclui-se que se a reao tivesse 100%

de rendimento, para cada Kg de xido de ferro presente na matriz seria capaz de remover
0,64Kg de sulfeto de hidrognio. Vale tambm levar em considerao o quanto exotrmica a
reao 3.22 que a de regenerao do xido frrico.

Da mesma forma que o xido de ferro remove sulfeto de hidrognio do meio,

tambm capaz de remover mercaptanas, j que as mesmas possuem propriedades
semelhantes ao gs sulfdrico.
 32

Fe2O3 + 6RSH 2Fe(RS)3 + 3H2O (3.23)

Com relao a operacionalizao do processo de regenerao, o Iron Sponge pode

ser trabalhado como lote e tendo sua regenerao feita em separado ou poder ter um fluxo de
ar passando pelo leito, trazendo oxignio e regenerando o xido de ferro in situ.

Experimentos mostram que com o processo de regenerao externa, obtm-se

aproximadamente 85% de rendimento, ou seja 0,65Kg de H2S/Kg de Fe2O3. (TAYLOR, 1956
apud ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008)

O Iron Sponge pode ser regenerado no local por um fluxo de ar contendo 8% de

oxignio, regenerando o xido de ferro enquanto ele processa a remoo do sulfeto de
hidrognio. Experimentos mostram que consegue-se cerca de 2,5 Kg de H2S/ Kg de Fe2O3
pelo mtodo da regenerao in situ (TAYLOR, 1956 apud ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).

Em outro trabalho publicado verificou-se a retirada de 1,84 Kg de H2S/Kg de Fe2O3

em uma fazenda, onde utlizava-se o Iron Sponge com 140 Kg/m e contnua regenerao,
sendo o fluxo de ar de 2,29% (ZICARI, 2003).

Semelhantemente ao Iron Sponge, existem mais alguns processos de remoo de

sulfeto de hidrognio, onde os principais so o Sulfatreat, Sulfur-Ride e o Mdia-G2. O
rendimento de ambos bem semelhante mas o material em que o xido de ferro est
impregnado diferente em todos eles. O Iron Sponge o xido de ferro fica impregnado em
lascas de madeira. No Sulfatreat, a base a montmorillonita calcinada, no Sulfur-Ride a
diatomita enquanto que no outro basicamente uma pirita (ABATZOGLOU; BOIVIN, 2008).

Em 2005, Truong e Abatzoglou demonstraram que o ingrediente ativo do adsorvente

Sulfatreat 410-HP a combinao de xidos de ferro (Fe2O3 e Fe3O4) atuando juntamente
com um xido ativador ambos agregados ao mineral montmorillonita. O ltimo xido citado
aparece como catalisador do fenmeno de adsoro e est contido na proporo de 0,125 a
5% em peso e o metal do xido ativador pode ser ouro, prata, platina, cobre, nquel, cdmio,
paldio, estanho e mercrio.
 33

3.3 USO DE ARGILOMINERAIS PARA ADSORO DE SULFETO DE HIDROGNIO

Nos ltimos quarenta anos, diversos trabalhos foram publicados relatando o uso de
algum tipo de argilomineral, sendo ele tratado quimicamente ou no para a remoo de sulfeto
de hidrognio contido no gs natural, sendo ele de origem petrolfera (gs natural de sada do
refino do petrleo) ou bioqumica (derivada de aterros sanitrios, estaes de tratamento de
efluentes e biorreatores).

Steijns e Mars (1976), utilizaram carvo ativado e zelitas do tipo NaX (13X) e CaA
(5A), para verificarem a capacidade adsortiva das mesmas para a remoo de enxofre em
temperaturas variando entre 150C e 350 C. Como resultado obtiveram uma quantidade que
varia de 0,1 a 0,3 g de S/g de material adsorvente para a zelita NaX e para a zelita CaA
encontraram valores entre 0,1 e 0,23 g de S/g de material adsorvente.

Utilizando-se da capacidade adsortiva de alguns argilominerais, Daza et al (1991),

utilizaram as argilas paligorsquita e Septiolita como materiais adsorventes de sulfeto de
hidrognio, para aps a impregnao de enxofre na argila a mesma possa ser utilizada para
remover vapor de mercrio contida em alguns gases. Neste trabalho foram colocados cerca de
5% a 30% de enxofre, derivados da oxidao cataltica do sulfeto de hidrognio a uma
temperatura menor que 200C. Como resultado chegaram ao valor de 4g de Hg/g de S contida
na argila, mostrando a boa capacidade reativa tanto do enxofre com o mercrio quanto das
argilas com o enxofre. Este valor encontrado mais de duas vezes maior que o valor
encontrado para o carvo ativado misturado com enxofre nas mesmas condies sendo o valor
encontrado igual a 1,69 g de Hg/g de S.

Em 2002, Yayerli et al investigaram a capacidade de adsoro de sulfeto de

hidrognio na zelita natural de nome Clinoptiolita em diferentes temperaturas entre 100 e
600C. Obtiveram como resultado valores de adsoro de H2S de 0,087g de S/g de
clinoptiolita para uma temperatura de 100C, de 0,63g de S/g de clinoptiolita a 300C e de de
0,03 g de S/ g clinoptiolita a uma temperatura de 600C.

Nguyen-Thanh e J. Bandosz, realizaram um estudo em 2003, para verificar a

capacidade adsortiva de H2S em montmorillonita pilarizada intercalada com ons metlicos.
No trabalho, foi utilizado o mineral montmorillonita sdica advinda do estado de Wyoming,
E.U.A. A mesma foi pilarizada com o on de Keggin ([AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+), o qual
um dos maiores agentes pilarizantes utilizados nos dias atuais. Aps este processo a argila foi
 34

colocada em contato com os ons metlicos (Fe3+, Cu2+ e Zn2+) para a realizao da troca
inica para em seguida serem calcinados por 4h para em seguida serem utilizados como
adsorventes. Como resultado deste trabalho experimental observou-se um crescimento na
quantidade de sulfeto de hidrognio adsorvida com a argila pilarizada com metais trocados em
relao a que estava sem os metais, obtendo valores na ordem de quase 100 vezes maior. A
argila pilarizada pura teve o pior resultado obtendo o valor de 0,6 mg/g, a argila modificada
com Fe3+ obteve 17,64mg/g, a modificada com Zn2+ uma quantidade de 20,94mg/g e a
modificada com Cu2+ teve o melhor resultado sendo o valor de 48,77 mg/g, sendo esta
unidade mg de H2S/g de matriz. Estes bons resultados da argila intercalada com metais se d
pelo fato do sulfeto de hidrognio ser imobilizado pela formao de sulfetos metlicos com os
metais utilizados na troca inica.

Em 2005 como complementao do trabalho produzido em 2003, os autores Nguyen-

Thanh e J. Bandosz, testaram a adsoro de uma bentonita trocada com ctions metlicos
(Fe3+, Cu2+ e Zn2+), sendo que para este artigo, o diferencial a mistura com carvo ativado.
Os resultados mostraram que para a adsoro de sulfeto de hidrognio, para o carvo ativado
na sua forma pura, obteve um valor de 17,3 mg/g de carbono, sendo este valor cerca de duas
vezes maior que o valor obtido para a bentonita agregada ao carvo ativado. Com relao as
matrizes que estavam dopadas com metais de transio, o melhor resultado foi o da matriz
com cobre cujo valor de 47mg/ g de carbono. Os outros metais obtiveram valores
semelhantes, mas cerca de quatro vezes menor que o valor obtido para o carvo ativado
modificado com bentonita dopada com Cu2+.

Ainda em 2005, Nguyen-Thanh; Block; J.Bandosz, modificaram a montmotillonita

sdica obtida da universidade de Missouri (Columbia, MO), com on ferro, com o fim de
introduzir centros ativos para a adsoro de sulfeto de hidrognio. Existiram basicamente
quatro tipos de modificaes como mostram os resultados expostos na tabela 3.3.
Tabela 3.3 Resultados de adsoro de sulfeto de hidrognio em montmorillonita modificada

Fonte: Nguyen-Thanh; Bandosz (2005)

 35

A amostra Al-M a montmorillonita pilarizada, FeOx M a montmorillonita

modificada com oxoctions de ferro, a Fe M a motmorillonita dopada com on Fe3+ e a
FeAl M a montmorillonita pilarizada dopada com ons Fe3+. Como resultados da tabela 3.3
pode-se concluir que no ponto mxima da capacidade adsortiva das amostras da argila, o
melhor resultado foi da FeAl M que obteve uma adsoro 20 vezes maior que a quantidade
adsorvida pela argila pilarizada pura e cerca de 75% maior que a argila no pilarizada dopada
com Fe3+.

Bineesh; et al (2008), realizaram um estudo sobre a ao cataltica na oxidao do

sulfeto de hidrognio em superfcies de argilas pilarizadas com titnio dopadas com vandio.
As matrizes testadas continham 0%, 1,5%, 3%, 5% e 10% de vandio nas suas composies.
Como resultado desta pesquisa, obtiveram o melhor resultado para a argila pilarizada que
continha 5% de vandio na sua composio, tendo valores variando de 84% a 95% de
converso do sulfeto de hidrognio para enxofre elementar, como mostra a figura 3.3 abaixo.

Figura 3.3 Resultados de adsoro de sulfeto de hidrognio em montmorillonita pilarizada

modificada com vandio em diversas propores

Fonte: Bineesh et al (2005)

Sung-Ki Lee et al (2009), testaram zelitas sdicas incorporadas com Fe3+, para
serem empregadas na adsoro de sulfeto de hidrognio e amnia na forma gasosa. O autor
verificou que a quantidade de cido sulfdrico adsorvida diretamente proporcional a
concentrao de Fe3+ contida na matriz. As amostras calcinadas obtiveram melhores
resultados que chegaram a uma quantidade de 1,5 % em peso contra 0,8% da zelita
modificada com ferro sem ser calcinada.
 36

O uso de bentonitas modificadas ricas em carbonato para adsoro de sulfeto de

hidrognio foi relatado por Stepova; Maquarrie; Krip em 2009. As bentonitas foram coletadas
na cidade de Yaziv na Ucrnia e as mesmas contm cerca de 50% de montmorillonita e 15 a
20% de carbonato de sdio e magnsio. A bentonita foi modificada com Fe3+ e Cu2+, para
melhorar a sua capacidade adsortiva. Como pode ser visto na tabela 3.4, a quantidade de
sulfeto de hidrognio adsorvido na bentonita modificada com on frrico aproximadamente
quatro vezes maior que a da bentonita pura e da bentonita modificada com cobre. O autor
tambm comenta que como o processo efetuado a temperatura ambiente os principais
materiais formados com o sulfeto de hidrognio so o Fe2S3, o Cus e o FeS.

Tabela 3.4 Resultados de adsoro de sulfeto de hidrognio em bentonita modificada com

metais de transio

Fonte: Stepova; Maquarrie; Krip (2009)

Alonso-Vicario et al (2010) realizaram um estudo comparando trs tipos de zelitas

(5A, 13X e Clinoptiolita) com relao a capacidade adsortiva e dessortiva de sulfeto de
hidrognio e gs carbnico. As zelitas foram lavadas para retirar possveis impurezas
solveis, isto no caso da Clinoptiolita e para todas as zelitas analisadas houve a calcinao
para retirada de possveis compostos orgnicos presentes nas cavidades das zelitas. A tabela
3.5 mostra comparativamente os resultados obtidos para a remoo de sulfeto de hidrognio e
do dixido de carbono.

Tabela 3.5 Comparao das capacidades adsortivas de sulfeto de hidrognio e dixido de

carbono em Zelitas (Alonso-Vicario et al ,2010).

Fonte: Alonso-Vicario et al (2010)

 37

Ruo He et al (2011) publicaram um artigo cujo objetivo era fazer um estudo

comparativo entre quatro tipos de solos para serem utilizados como solo cobertor de aterros
sanitrios e que possuam boa capacidade de adsorver sulfeto de hidrognio contido no biogs
produzido no local. Os quatro solos testados pelo autor foram: o prprio solo j utilizado no
aterro sanitrio, solo de amora, areia e solo utilizado para bio cobertura provenientes de reator
biolgico. Os resultados obtidos aps os testes de adsoro de sulfeto de hidrognio so
mostrados na tabela 3.6.

Tabela 3.6 Propriedades fisicoqumicas de solos experimentais

Fonte: Ruo He et al (2011)

O autor tambm verificou que a influencia do tamanho do poro, pH e quantidade de

gua contida no solo contribuem para o resultado da capacidade adsortiva de sulfeto de
hidrognio, sendo que a quantidade de sulfeto de hidrognio adsorvido no solo diminui com o
aumento do tamanho da partcula.

Em 2012, Bineesh et al, realizaram um estudo sobre a performance cataltica de uma

argila pilarizada dopada com alumnio e vandio. Para realizar o trabalho, os autores fizeram
uso de uma montmorillonita sdica com uma capacidade de troca catinica de 120 meq/100g,
e fizeram a pilarizao da mesma. No momento seguinte o autor colocou a argila pilarizada
em solues contendo 3, 6, 8 e 12% em massa de vandio. As amostras foram secas a 80 C
por 20 h e logo em seguida calcinadas a 400C por trs horas. Como resultado, o autor obteve
que a argila pilarizada sem o vandio no tinha nenhuma transformao de sulfeto de
hidrognio em enxofre reduzido. J em relao s argilas modificadas com vandio obtiveram
valores de converso prximos a 100%, e com valores aumentando com o aumento da
temperatura, como mostra a figura 3.4.
 38

Figura 3.4 Converso de H2S em meio de V/Al PILC nas propores de 3%, 6%, 8% e
12% em massa de vandio

Fonte: Bineesh et al (2012)

3.4 ARGILA

As argilas so comumente definidas como materiais naturais, terrosos, de granulao

fina que, quando umedecidos com gua, apresentam plasticidade (TEIXEIRA-NETO, 2009).

A granulometria das argilas menor que 2 m, e podem existir nas mesmas

diferentes tipos de minerais como os silicatos lamelares de magnsio e alumnio
(filossilicatos), quartzo, feldspatos, carbonatos, xidos metlicos, e em alguns casos matria
orgnica (TEIXEIRA-NETO, 2009; MEIRA, 2001; FERREIRA, 2009).

Os argilominerais so basicamente silicatos de alumnio, ferro ou magnsio

hidratados, onde suas estruturas so compostas de duas partes, que so as unidades bsicas
sendo uma tetradrica e outra octadrica (ZATTA, 2010; TEIXEIRA-NETO, 2009;
FERREIRA, 2009).

A estrutura tetradrica formada por silcio (Si4+) rodeado por 4 oxignios ou

hidroxilas que esto ligados de forma coordenada. O tomo de silcio se encontra no centro da
estrutura e os oxignios ligados a uma mesma distncia, formando a estrutura de um tetradro
como mostra a figura 3.5 (ZATTA, 2010; FERREIRA, 2009).
 39

Figura 3.5 Estrutura da molcula de slica (a) mostrando a disposio espacial dos tomos e
a estrutura de um tetraedro (b)

Fonte: Zatta (2010)

As molculas tetradricas formadas por silcio e oxignio, ficam em uma disposio

estrutural que os oxignios da base do tetraedro se ligam formando uma espcie de folha,
deixando um oxignio apicial livre. A folha formada leva o nome de folha tetradrica e a
figura 3.6 mostra esta disposio descrita acima (ZATTA, 2010; TEIXEIRA-NETO, 2009;
FERREIRA, 2009).

Figura 3.6 Estrutura das molculas de slica ligadas pelos vrtices uma a outra mostrada como
uma linha (a) mostrando a formao dos tetraedros (b) e mostrando a disposio da folha
tetradrica formada

Fonte: Zatta (2010)

A segunda estrutura fundamental dos argilominerais so as formaes de metais
(geralmente alumnio, ferro ou magnsio) que ficam hexacoordenados por ligaes covalentes
a tomos de oxignio ou grupamentos hidroxila como mostra a figura 3.7 (ZATTA, 2010;
TEIXEIRA-NETO, 2009).
 40

Figura 3.7 Estrutura das molculas octadricas formadas pelos ctions hexacoordenados a
oxignio ou hidroxila (a), (b) e (c)

Fonte: Zatta (2010)

Semelhantemente a molcula de slica, as molculas octadricas formadas pelos

metais magnsio, alumnio e ferro, os oxignios e hidroxilas ligados ao metal, se ligam e
formam superfcies bidimensionais as quais tambm so chamadas de folhas como pode ser
visto na figura 3.8. As folhas formadas ainda podem se apresentar, dependendo do estado de
oxidao do metal, nas formas dioctadrica e trictaedra onde a primeira formada por
ctions trivalentes e a folha trioctadrica formada por ctios bivalentes (ZATTA, 2010;
TEIXEIRA-NETO, 2009; FERREIRA, 2009).

Figura 3.8 Folhas octadricas (a) e (b) mostradas em formatos de molculas mostrando a
interao dos tomos. Em (c) mostra-se as folhas dioctadricas e em (d) as folhas trioctaedricas.

Fonte: Zatta (2010)

 41

Pela prpria caracterstica da formao, a molcula tetradrica deixa um oxignio

apicial livre. Este oxignio, que no compartilhado entre os tomos de silcio, favorece a
aproximao entre as folhas tetradrica e octadrica, fazendo com que haja a condensao das
duas folhas, as quais formaro a lamela, como mostra a figura 3.9. Dependendo da quantidade
e da disposio das lamelas os argilominerais podem ser classificados como 1:1 quando
existem em cada lamela uma folha tetradrica e outra octadrica (T:O) e podem ser do tipo
2:1 quando coexistem na mesma lamela duas folhas tetradricas e uma folha octadrica,
fazendo uma espcie de sanduche. A figura 3.10 mostra em detalhes a descrio acima
(Zatta, 2010) (Teixeira-Neto & Teixeira-Neto, 2009).
Figura 3.9. Representao do oxignio apicial e condensao entre as folhas tetradricas e
octadricas

Fonte: Zatta (2010)

Figura 3.10 . Representao das estruturas das lamelas dos argilominerais (a) tipo 1:1 e (b) 2:1

Fonte: Zatta (2010)

 42

3.5 CAULINITA

A caulinita um argilomineral que faz parte do grupo das Caulinitas o qual fazem
parte tambm a haloisita, Nacrita, Diquita (GARDOLINSKI; WYPYCH, 2003).
Estruturalmente a caulinita se apresenta formada pela slica (SiO4) juntamente com a gibbsita,
que uma variedade polimrfica do Al(OH)3. Na sua estrutura a caulinita apresenta uma
proporo de 2 moles de gibbsita para cada 2 moles de slica, formando uma estrutura lamelar
1:1. A figura 3.11 mostra em detalhes a estrutura acima citada (ZATTA, 2010).

Figura 3.11 . Estrutura da gibbsita (a), slica (b), o processo de montagem da estrutura ideal da caulinita
(c) e estrutura final da caulinita (d)

Fonte: Gardolinski; Wypych (2003)

A caulinita apresenta colorao branca, com lamelas eletricamente neutras, possui

uma baixa capacidade de troca catinica, o qual tem valor prximo a 10 meq/100g de argila e
no possui substituio dos tomos de silcio das folhas tetradricas (ZATTA, 2010).

O Caulim que a rocha que contm o mineral caulinita, apresenta diversas

aplicaes industriais, podendo ser utilizado com pigmento, carga ou cobertura na industria de
papel, matria prima para industria de cermica e cimento (LIEW; et al, 2012), matriz para
catalisadores, isolante eltrico, cobertura digestiva de remdios, entre outros produtos
existentes (SILVA; et al, 2008).
 43

Em 2006, Cristina Volzone e Jos Ortiga, realizaram um trabalho onde utilizaram a

caulinita na forma natural e tambm a modificaram, para estudar a capacidade da mesma de
adsorver gases. A caulinita bruta foi inicialmente calcinada a 600C em atmosfera de ar, e em
seguida foi realizado um tratamento cido, colocando a argila em contato com uma soluo
2,5 molar de cido sulfrico, mantidos a temperatura de ebulio por um perodo de 6 horas.
Aps o tratamento cido, o slido foi lavado com gua destilada e reservada. Foram
identificadas como K uma caulinita advinda de Georgia Kaolin, K1 e K5 foram adquiridas
da provncia de Chubut, Argentina. As amostras KM, K1M e K5M, so as amostras iniciais
tratadas com cido. O experimento de adsoro foi realizado com reator volumtrico que foi
acoplado ao sistema de fluxo de gs.

Os gases testados foram o N2, O2,CH4, C2H2, SO4, CO e CO2 e obtiveram como
melhor resultado a adsoro de SO2 que variou nas amostras de 0,201 mmol/g
1,242mmol/g, valores estes variando da pior matriz no tratada a melhor matriz tratada, como
pode ser visto na tabela 3.7.

Tabela 3.7 Reteno de gases do Caulin original e modificado

Fonte: Volzone; Ortiga (2006)

 44

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS

4.1.1 Preparao das solues

Bcker 50ml;
Becker 100 ml
Balo volumtrico de 100 ml;
Basto de Vidro;
Funil de vidro;
Balana analtica da marca Marconi com preciso de 10-4g
CoCl2 P. A. fabricante Nuclear
Cr(NO3)3 P. A. fabricante Dinmica reagentes analticos;
Ni(NO3)2 P. A. fabricante Dinmica Reagentes analticos
Rodamina B P.A. fabricante Vetec

4.1.2 Sntese das matrizes

Argila branca comercial fabricante Santana

Soluo 0,1M de Ni(NO3)2;
Soluo 0,1M de Cr(NO3)3;
Soluo 0,1M de CoCl2;
Soluo 0,1g/100ml de Rodamina B;
Agitador magntico fabricante Fischer Scientific com aquecimento;
Barra magntica de 3 cm;
Bomba de vcuo;
Kitassato 1000ml;
Funil de Buchner;
Becker 250ml;
Dessecador;
Balana analtica da marca Marconi com preciso de 10-4g
 45

4.1.3 Adsoro de sulfeto de hidrognio

Kitassato 125ml adaptado com rolha esmerilhada;

Reator de vidro borosilicato com abertura na parte superior medindo 1 cm de
dimetro por 5cm de comprimento e com duas sadas laterais medindo 3 cm cada
para a conexo;
Conexo de vidro borossilicato possuindo uma entrada para os gases e distribuindo
para 3 sadas;
Soluo de NaOH 1M;
Sulfeto de Ferro P.A. fabricante vetec
cido Clordrico 37% P.A. fabricante Nuclear
Funil de bromo adaptado com conexo de vidro esmerilhada;
Dedo frio medindo 10 cm com bolinhas de vidro;
Balana analtica Marconi com preciso de 10-4g.

4.1.4 Caracterizao das matrizes

Difratmetro de Raios X da marca japonesa Rigaku, modelo MiniFlex II, o detector
utilizado atualmente rpido,do tipo D Tex Ultra. Operando a 30Kv e 15mA, o
nodo da fonte de cobre com K = 0,1542nm e filtro de Ni de 0,03mm.
Espectrmetro de Infravermelho com transformada de Fourier da marca Perkim
Elmer modelo spectrum 65 FTIR-Spectometer, com varreduras de 4000 a 400 cm-1
Espectrmetro de Fluorescncia de Raios X da marca Shimadzu modelo EDX
720 Energy Dispersive X-Ray spectrometer, trabalhando na faixa de sdio a
escndio e de Titnio a Urnio
Termobalana da marca Shimadzu modelo TGA 50H, operando na faixa de
trabalho de 25C a 900C
 46

4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

4.2.1 Preparao das solues

Primeiramente foi realizada a preparao das solues de troca inica (no caso dos
metais de transio) e da soluo de recobrimento da matriz argilosa inicial (Rodamina B).

Para efeitos de padronizao todas as solues contendo ctions metlicos foram

preparadas com concentrao de 0,1M. Para efeito de clculos, foi levado em considerao a
massa e a massa molecular do sal a ser utilizado. A soluo de Rodamina B foi preparada com
uma concentrao de 0,1 g/100ml.

4.2.1.1 Soluo de CoCl2

O cloreto de cobalto utilizado hexa-hidratado (CoCl2.6H2O), o qual possui massa

molecular de 237,83g . mol-1. Para a preparao de 100 ml de soluo 0,1M foi necessrio
pesar em uma balana analtica 2,3783 g do reagente, dissolve-lo em gua destilada e em
seguida transferir a soluo preparada para um balo de 100 ml.

4.2.1.2 Soluo de Cr(NO3)3

O nitrato de Crmio utilizado possui 9 guas de hidratao possuindo frmula

molecular igual a Cr(NO3)3 . 9H2O, possuindo uma massa molecular de 400,15g.mol-1. Para a
preparao de 100 ml de uma soluo 0,1M foi necessrio pesar em uma balana analtica
4,0015 g do reagente, dissolve-lo em gua destilada e em seguida transferir a soluo
preparada para um balo de 100 ml.

4.2.1.3 Soluo de Ni(NO3)2

O nitrato de nquel utilizado possui 6 guas de hidratao possuindo frmula

molecular igual a Ni(NO3)2 . 6H2O, possuindo uma massa molecular de 290,181g.mol-1. Para
a preparao de 100 ml de uma soluo 0,1M foi necessrio pesar em uma balana analtica
2,90181 g do reagente, dissolve-lo em gua destilada e em seguida transferir a soluo
preparada para um balo de 100 ml.

4.2.1.4 Soluo de Rodamina B

Para a preparao da soluo de Rodamina B 0,1g/100ml, foi colocada em um

Becker uma massa de 0,1g de Rodamina B que em seguida foi dissolvida em gua destilada.
 47

Aps esta etapa a soluo contida no Becker foi transferida para uma balo volumtrico de
100ml e foi completado com gua destilada at a altura do menisco.

4.2.2 Preparao das matrizes adsorventes

Inicialmente foram pesadas cinco alquotas contendo 10 gramas da argila branca da

marca Santana para serem preparadas as matrizes. Aps a pesagem, foram adicionadas em
um Becker de 250 ml a massa de argila pesada e 100 ml de cada uma das solues preparadas.
A mistura da argila com as solues formou uma disperso que foi agitada mecanicamente, a
temperatura ambiente, durante 48 horas a uma rotao de 300rpm. No momento seguinte a
este processo, a disperso foi filtrada e lavada com gua destilada para a retirada do excesso
de ons metlicos presentes na matriz, assim como do excesso de Rodamina B, que foi
utilizada para preparar uma das matrizes. Os slidos filtrados foram depositados em um
dessecador contendo slica, que foi na sequncia foi realizado o vcuo para retirada da
umidade presente no recipiente. Aps o perodo de 7 dias, as matrizes foram colocadas em
recipientes compatveis com a quantidade da amostra e em seguida foram identificados como
mostrado na tabela 4.1. O esquema de preparao das matrizes adsorventes pode ser
observado na figura 4.1 abaixo.

Tabela 4.1 . Amostras sintetizadas e suas respectivas abreviaes

 48

Figura 4.1 Esquema mostrando o processo de sntese das matrizes adsorventes

Soluo 0,1M de
ons metlicos ou
100 ml 10 g
soluo 0,1 g/100ml
de rodamina B

A disperso fica sob A disperso foi

agitao por 48 filtrada e lavada com
horas a 300 rpm gua destilada

A parte slida foi

colocada no
Matrizes adsorventes dessecador por 7
dias

Argila com
Co2+ Argila com
Cr3+
Argila com
Ni2+ Argila com
+
Rodamina B

Argila pura
 49

4.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A ADSORO DE H2S NAS

MATRIZES SLIDAS

Para efeitos de adsoro de sulfeto de hidrognio nas matrizes slidas foram

produzidos ou realizadas adaptaes dos equipamentos utilizados para montagem do sistema
de adsoro. A figura 4.2 abaixo mostra o esquema do sistema de adsoro de sulfeto de
hidrognio.

Figura 4.2 Esquema do sistema de adsoro de sulfeto de hidrognio nas matrizes

adsorventes

O sistema composto basicamente de funil de bromo adaptado com ponta

esmerilhada para que ocorra uma melhor vedao. O mesmo foi criado para armazenar cido
clordrico concentrado. Abaixo do funil de bromo foi adaptado um kitassato com rolha
esmerilhada para conectar com o funil de bromo e evitar vazamendo de sulfeto de hidrognio.
Dentro do Kitassato colocado sulfeto de ferro (FeS) slido, que ser umedecido antes de ser
colocado o cido para reagir e o gs sulfdrico, que ser o produto da reao do sulfeto de
hidrognio com o cido clordrico, sair pela tubulao lateral do Kitassato. O prximo
sistema um dedo frio, que foi preenchido at a superfcie com esferas de vidro para
dificultar a passagem de gua para os reatores. A mangueira que liga o Kitassato ao dedo frio
feita de nylon.
 50

Em contato com o dedo frio, foi colocado uma conexo composta de vidro
borossilicato com uma entrada para entrada do sulfeto de hidrognio, e abastecendo trs
sadas, para trs reatores diferentes. Ligado por mangueiras de PVC estavam os reatores, que
eram ligados por essas mangueiras na entrada e na sada do gs. Aps o sulfeto de hidrognio
passar pelos trs reatores, uma conexo feita pelas mesmas mangueiras, fizeram a ligao com
outra pea, s que esta recebeu as trs entradas de gs e realizaram a converso para uma
nica sada, que conectada por outra mangueira de PVC e ligada a uma soluo de hidrxido
de sdio 1,0M, colocada para neutralizar a sobra de sulfeto de hidrognio aps a adsoro dos
reatores. A figura 4.3 mostra em detalhes todas as partes deste sistema.

Figura 4.3 Sistema de adsoro de sulfeto de hidrognio utilizado em campo

Todo o processo ocorreu a temperatura ambiente e em regio ventilada para melhor

simular a condio operacional em ambientes onde produzido o biogs.

Os reatores foram todos padronizados para que tivessem todos aproximadamente o

mesmo volume de material adsorvente. As dimenses dos reatores so de 1cm de dimetro
por 5 cm de comprimento como mostra a figura 4.4. Considerando o ponto da entrada e sada
do gs e o espao que ocupado pela esponja, pode-se concluir que o espao til para cada
reator de 3cm. Multiplicando este valor pela metade do raio ao quadrado e multiplicando
ainda por 3,14, obtm-se um volume aproximado de 2,35 cm de material adsorvente,
podendo este valor variar para mais ou para menos dependendo do operador e das condies
operacionais de fabricao do reator, devido dificuldade de cortar peas to pequenas em
 51

um maarico de 1000 C de temperatura. Os reatores possuem tambm duas tampas

diferentes, onde a tampa que fica na ponta de entrada da matriz, feita de borracha e as tampas
das sadas laterais com mangueira de PVC preenchida com cola de silicone. Estas ltimas
tampas servem para no deixar escapar o sulfeto de hidrognio durante o percurso do local da
reao at a balana.

Figura 4.4 Reator utilizado para colocar o material adsorvente

No sistema reacional, so passadas trs matrizes por vez no perodo de uma hora, que
o tempo suficiente para saturar as matrizes com gs sulfdrico proveniente da reao do
cido clordrico com sulfeto de ferro. A figura 4.5 abaixo mostra a forma como os reatores
so dispostos a cada batelada.
 52

Figura 4.5 Montagem dos reatores durante o processo de adsoro

Como pode ser observado na figura 4.5, os trs reatores so ligados por mangueiras
de PVC a dois tridentes. Um deles est ligando a entrada inicial de sulfeto de hidrognio e
dividindo o fluxo para os trs reatores. O gs passa de forma igual por todos os reatores, e em
seguida vai para outro tridente que faz o papel inverso do primeiro, que de convergir o fluxo
vindo dos trs reatores e fazer uma nica sada. A sobra de sulfeto de hidrognio que passa
pelos reatores termina na soluo 1mol.L-1 de hidrxido de sdio colocada no Becker de 250
ml, com o propsito de diminuir a quantidade de gs no meio em que se encontravam os
operadores.
 53

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 CARACTERIZAO DA ARGILA BRANCA UTILIZADA COMO MATERIAL

ADSORVENTE

5.1.1 Difrao de raios X (DRX)

Uma vez que a matriz principal trabalhada nesta dissertao de mestrado um

argilomineral, faz necessrio o uso de tcnicas de caracterizao que atendam as
caractersticas desse material. Sendo assim a Difrao de Raios X (DRX) foi utilizada para
uma melhor caracterizao do material antes e depois da troca inica com os metais de
transio e o recobrimento com a rodamina B.

Relacionando os picos mais intensos e boa parte dos outros observados no

difratograma de raios X da amostra em questo com os picos das fichas cristalogrficas 01-
078-1996 (caulinita) e 01-078-1253 (quartzo), pode-se inferir que estes so idnticos na maior
parte do grfico. Existem, no entanto, picos em menor intensidade que podem ser
considerados como impurezas contidas no argilomineral. Mais adiante os resultados das
anlises de fluorescncia de raios X e termogravimetria mostraro melhor essas impurezas.
Na Figura 5.1, pode-se observar que a argila apresenta uma boa cristanilidade com picos bem
definidos. O Figura 5.2 mostra todos os picos do difratograma entre os ngulos 10 e 30
identificando cada um deles em relao s fichas cristalogrfica acima citadas.

Figura 5.1 Difratograma de raios X da argila branca comercial

 54

Como pode ser visto no Figura 5.2, entre os ngulos 10 e 30 existem 6 picos que
coincidem com a ficha cristalogrfica 01-078-1996 (caulinita), sendo os mesmos os de valor
12,37 (001), 24,881 (002) e os picos caractersticos da caulinita em 19,86, 20,33 e o 21,22.
O grfico tambm mostra os picos referentes ao quartzo que so os picos 20,84 e o 26,64.

Figura .5.2 Difratograma de raios X da argila branca comercial entre 10 e 30

Utilizando-se a lei de Bragg, verifica-se a distncia basal do pico 001 em 7,19 o

qual est em concordncia com a literatura que de 7,16 (ZATTA, 2010).

Os dados de DRX mostram claramente que os picos mais intensos da argila

comercial, so os pertencentes a caulinita e ao quartzo e com isso pode-se concluir que na
matriz inicial existe uma grande quantidade destes minerais, ficando os outros picos menos
intensos, referentes a impurezas e traos de outros elementos caractersticos do local onde foi
retirada a argila.
 55

5.1.2 Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Para melhor caracterizar a argila comercial na qual este trabalho foi realizada a
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A Figura 5.3, mostra o
espectro de infravermelho da argila comercial entre 4000 e 400cm-1. As Figuras 5.4 e 5.5
mostram um detalhamento melhor dos picos e bandas existentes em cada parte do espectro.

Como pode ser observado na figura 5.3, existem duas regies principais, onde h
vrios picos que podero caracterizar a argila trabalhada. Uma destas regies a regio entre
4000 e 3000 cm-1 e a outra fica entre 1500 e 400cm-1. Os picos encontrados entre estas regies
so picos provenientes das vibraes de gua contidas nas amostras, que so os picos 2920
cm-1 e o pico 1638cm-1.(LECOMTE et al, 2003)

Assim como a anlise por difrao de raios X, a anlise de infravermelho tambm

apresenta picos e bandas caractersticos da caulinita, confirmando assim a anlise anterior.

Figura 5.3 Espectro de infravermelho da argila natural 4000 a 400 cm-1

 56

Trabalhando-se o espectro de infravermelho da amostra entre os valores de nmero

de onda entre 4000 e 3000 cm-1, observa-se a presena de picos caractersticos da caulinita
presentes em 3697cm-1 ,3670cm-1 e 3651cm-1, referentes ao estiramento das hidroxilas
superficiais (GARDOLINSKI, et al, 2002) e o pico 3620 cm-1, referente ao estiramento das
hidroxilas internas presente entre as folhas tetradricas e octadricas como mostra a Figura
5.4 (ZATTA, 2010).

Figura 5.4 Espectro de infravermelho da argila natural 4000 a 3000 cm-1

A Figura 5.5 apresenta os picos existentes entre o nmero de onda 1500 e 400 cm-1.
Pode ser observada a existncia de vrios picos referentes a caulinita, e entre eles os de valor
1110 cm-1, 1034 cm-1 e 1007, esto associados ao estiramento Si-O-Si
(COUCEIRO;SANTANA, 1999). Os picos 940 e 913cm-1 esto relacionados
respectivamente ao OH superficial e a flexo Al-Al-OH (ZATTA, 2010). Ainda segundo
Zatta, 2010, o pico 795 caracteriza o estiramento assimtrico Si-O, o pico 754 referente a
vibrao Si-O-Al e o 698cm-1 a translao OH. Os trs ltimos picos fazem referncia a
deformao Si-O-Al fora do plano (540 cm-1), Si-O no plano de deformao (471 cm-1) e
flexo Si-O (430 cm-1) (ZATTA, 2010). A tabela 5.1 mostra um quadro resumido destes picos
de FTIR.

Os resultados de FTIR esto em acordo com a literatura confirmando a presena do

mineral caulinita. Sendo assim pode-se concluir que existe caulinita na argila utilizada neste
trabalho.
 57

Figura 5.5 Espectro de infravermelho da argila natural 1500 a 400 cm-1

Tabela 5.1 Quadro mostrando detalhadamente todos os picos presentes no espectro FTIR da argila branca
pura
 58

5.1.3 Fluorescncia de Raios X (FRX)

Como pode ser observado nas tabelas 5.2, e 5.3 a argila trabalhada possui uma
grande variedade de elementos qumicos presentes. Sendo os principais elementos
constituintes o silcio, ferro, alumnio, titnio, potssio, zircnio, brio e estrncio.

Tabela.5.2 composio qumica da argila trabalhada determinada por FRX

Tabela.5.3 composio qumica aproximada da argila (dados do fabricante)

Embora as duas tabelas apresentem valores diferentes, pode-se observar que os

elementos com maior percentual se repetem em ambos os resultados. Todos os valores so
aproximados, pois a tcnica da Fluorescncia apresenta certa limitao e os resultados
apresentados pelo fabricante no se resume ao lote estudado e sim a toda a jazida de argila.
Sendo assim, com algumas excees de elementos pode-se considerar que os valores so bem
prximos um do outro, pelo menos proporcionalmente.

Vale a pena destacar a grande quantidade de ferro, presente no material o qual

poderia ser um dos precursores para a adsoro de sulfeto de hidrognio, devido a grande
afinidade deste elemento com o enxofre. Dados da literatura (ABATZOGLOU; BOIVIN,
 59

2008), mostram que o on Fe3+ reage com o on S2- para formar o sulfeto frrico, e que
tambm existem materiais adsorvedores e absorvedores comerciais de sulfeto de hidrognio
que utilizam este metal como matria prima para a purificao do biogs.

Outro dado que pode ser considerado a quantidade de enxofre contido na amostra
pura. Pela anlise de fluorescncia de Raios X, a amostra possui um valor de 0,602% de
trixido de enxofre (SO3). Como a relao entre a massa de enxofre e oxignio de 1:1 na
molcula (32 +16 +16), pode-se concluir que a argila possui em torno de 0,3% de enxofre na
sua composio inicial que dever ser subtrado do valor de enxofre adsorvido, para que se
tenha o valor total de enxofre adsorvido na matriz.

5.1.4 TG da amostra pura.

A termogravimetria uma das tcnicas que melhor caracteriza uma gama de

materiais. No caso da amostra pura, a Figura 5.6 mostra as perdas de massa que apareceram
aps a anlise. O grfico apresenta duas perdas de massa, uma pequena na ordem de 0,436%
da massa inicial que pode ter relao com as impurezas presentes j que ela alcana uma
grande faixa, indo at 450 C. A segunda perda de massa tem relao com a desidroxilao da
caulinita presente na amostra. Na Figura 5.6 tambm pode-se observar a perda de massa de
5,666% localizada entre as temperaturas 450C e 630, temperaturas estas, que esto de
acordo com a literatura (ZATTA, 2010), para ser o ponto de perda de massa da caulinita
natural, referente a perda de hidroxilas estruturais, que esto ligadas ao alumnio. Segundo o
mesmo autor esta desidroxilao apresentada pela equao abaixo:

Al2Si2O5(OH)4 Al2O3 + 2SiO2 + 2 H2O (5.1)

Figura.5.6 Curva de anlise trmica (TG) da argila pura, mostrando as perdas de massa mais
significativas
 60

5.2 CARACTERIZAO DAS MATRIZES SINTETIZADAS

A Argila branca utilizada para o estudo, foi colocada em contato com trs solues
de sais de metais de transio (Co2+, Cr3+ e Ni2+) e tambm uma soluo de rodamina B. Uma
vez que a matriz principal um argilomineral composto por caulinita e quartzo, poderemos
esperar alguma modificao aps o perodo de 48 horas que a argila ficou em contato com as
solues. Para verificar estas modificaes foram utilizadas as tcnicas DRX, TG, FTIR e
FRX

5.2.1 DRX das matrizes modificadas com metais de transio e rodamina B

Aps as modificaes com os metais de transio e com a rodamina B, foram feitas

anlises para caracterizar e tambm para observar se houve alguma modificao estrutural nas
matrizes.

Uma das primeiras anlises a serem feitas foi a difrao de raios X e pode-se
observar que nenhum dos difratogramas teve qualquer alterao em relao ao difratograma
da argila pura. Como anlise preliminar, uma vez que no houve deslocamentos dos picos,
pode-se concluir que a troca inica ocorrida, no alterou a distncia basal. Sendo assim no
houve aumento dos poros por parte da argila devido ao aumento do raio inico dos metais
trocados. Tambm no houve modificaes aps a colocao de rodamina B, que recobriu a
argila inicial.

Na figura 5.7 esto os difratogramas de todas as matrizes utilizadas para adsorver

sulfeto de hidrognio neste trabalho.
 61

Figura.5.7 Difratogramas das matrizes utilizadas para adsorver o sulfeto de hidrognio

5.2.2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes sem adsoro de H2S

Ao realizar o infravermelho com transformada de Fourier observou-se que no houve

nenhuma modificao nos espectros em relao a matriz pura. Isto se deve em parte a forte
vibrao das ligaes presentes no argilomineral, que acabam sobrepondo os possveis picos
que poderiam aparecer no espectro. Isto pode ser justificado pelo aumento da intensidade dos
picos em alguns comprimentos de onda, principalmente na regio de 1500 a 500 cm-1. A
 62

figura 5.8 mostra em detalhes o espectro de infravermelho das cinco matrizes utilizadas no
processo de adsoro do sulfeto de hidrognio

Figura.5.8 Espectros de FTIR das matrizes utilizadas para adsorver o sulfeto de hidrognio
antes da adsoro do H2S
 63

5.2.3 Composio qumica determinada por FRX

Por meio da tcnica Fluorescncia de Raios X, houve a possibilidade de qualificar e

quantificar alguns elementos que existem ou foram adicionados durante a sntese. A tabela 5.4
mostra a composio das matrizes argilosas aps troca inica com as solues de Co2+, Cr3+,
Ni2+ e de Rodamina B.

Tabela.5.4 Comparao da composio qumica da argila pura em relao as amostras

modificadas

A tabela 5.4 mostra que aps a sntese a composio qumica entre todas as matrizes
no teve alterao significativa. A maioria est dentro do limite de erro do aparelho, uma vez
que a fluorescncia de raios x possui certa limitao. O que fica bem evidenciado nos dados
a variao da concentrao dos ons que a argila foi colocada em contato para troca inica
mostrando assim a troca inica e absoro dos ons por parte da argila inicial. Excluindo-se o
on Cr3+, que j estava contida na argila branca, mesmo que em pequena quantidade, observa-
se que a concentrao dos outros metais sai do zero em relao argila inicial, tendo
percentuais em massa de 2,26% para o Ni, 20,06% para o Co e subtraindo-se a quantidade de
Cr3+ existente na argila branca inicial pode-se conluir que existe um percentual em massa de
Cr3+ aproximadamente de 1%. Por esta tcnica no existe a possibilidade de verificar a
quantidade de rodamina B presente na argila devido aos tomos presentes no corante
possurem massa inferior a que detectada pelo equipamento, mas pode-se observar que a
argila quando modificada com rodamina B apresenta uma colorao rosa intensa,
evidenciando a transformao da matriz.

Consegue-se mostrar tambm a quantidade de enxofre contido nas amostras antes da

passagem de sulfeto de hidrognio pelas matrizes. Os percentuais iniciais variam entre 0,45%
a 0,80%, sendo este percentual proveniente da argila branca comercial, no tendo nenhuma
relao com o tratamento feito na sntese das matrizes.
 64

5.3 ADSORO DE SULFETO DE HIDROGNIO NAS MATRIZES

5.3.1 Pesagem aps adsoro do sulfeto de hidrognio nas matrizes

No processo de teste de adsoro de sulfeto de hidrognio nas matrizes slidas,

houve a pesagem antes e depois da passagem do gs. A diferena entre a massa da matriz
depois do processo de adsoro com a pesagem antes da adsoro dar a quantidade de sulfeto
de hidrognio adsorvido na matriz. Os resultados obtidos no processo, foram colocados na
tabela 5.5 com os resultados expressos em mg de H2S/g de matriz e comparados com
resultados obtidos na literatura para outros argilominerais.

Tabela.5.5 comparao entre diversas matrizes adsorvedoras de H2S e dados da literatura

(1) Nguyen-Thanh e Bandosz (2003)

(2) Alonso-Vicario et al (2010)

Como pode ser visto na tabela 5.5, os primeiros cinco valores so resultados da argila
em estudo e os outros so dados obtidos da literatura. Os melhores resultados nesta fase da
anlise se deram a argila branca modificada com Ni2+, aps a pesagem registrou uma
quantidade de sulfeto de hidrognio adsorvida de 11,12 mg de H2S/g de matriz, seguida de
perto pela argila branca modificada com Rodamina B a qual teve um rendimento de 10,13 mg
de H2S/g de matriz.

Com relao aos resultados da literatura, apenas os valores da montmorillonita

pilarizada com metais trocados obteve valores maiores que os da argila branca modificada
com os metais de transio e com a rodamina B.
 65

De todos os valores mostrados na Tabela 5.5 os menores valores para adsoro de

sulfeto de hidrognio so os valores das zelitas, muito embora no tenha havido nenhum tipo
de tratamento especfico, como os feitos no trabalho da montorillonita e no trabalho atual
com a argila branca.

5.3.2 Infravermelho com transformada de Fourier das matrizes modificadas aps a

adsoro de H2S

As matrizes aps a adsoro do sulfeto de hidrognio tambm foram analisadas por

Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. E assim como nas amostras
analisadas antes da adsoro do sulfeto de Hidrognio, no houve nenhum pico que
evidenciasse a presena de enxofre ou sulfeto de hidrognio nas matrizes. Isto se deve a
grande intensidade das vibraes das ligaes qumicas da argila, sobrepondo assim os
possveis picos das ligaes do sulfeto de hidrognio adsorvidos na amostra. A figura 5.9
mostra os espectros de FTIR para as matrizes aps a adsoro do sulfeto de hidrognio.

Figura.5.9 Espectros de FTIR das matrizes utilizadas para adsorver o sulfeto de hidrognio
aps a adsoro do H2S
 66

5.3.3 Curvas de anlises trmicas (TG) das matrizes modificadas com metais de
transio e Rodamina B depois da adsoro de H2S

Aps a adsoro foram realizadas TGs para verificar o comportamento trmico das
matrizes depois do processo de adsoro de H2S. Como resultado geral, podemos observar na
tabela 5.6 a perda de massa entre as temperaturas de 450C e 630C referentes ao aumento da
perda de massa em relao matriz antes de passar pelo processo de adsoro de sulfeto de
hidrognio. As Figuras 5.10, 5.11, 5.12, 5.13 e 5.14, mostram as curvas de anlise trmica de
todas as matrizes estudadas, antes e aps a adsoro do gs estudado, entre as temperaturas de
20C a 900C. observou-se que na temperatura de desidroxilao do argilomineral (450C a
630C), houve um aumento da perda de massa, como foi observado na tabela 5.6 e pode ser
visto em todos as curvas de anlises trmicas. Esta informao traz um significando de que o
sulfeto de hidrognio est adsorvido com energia semelhante a que liga as hidroxilas aos
metais, fazendo com que se necessite de um alto dispndio energtico para dessorver o gs
antes adsorvido. E tambm traz informao a cerca do processo de adsoro que neste caso
trata-se de uma quimissoro e no de uma fisissoro, uma vez que a energia necessria para
a dessoro da ordem de uma ligao qumica entre o enxofre e outro elemento e no de
uma fora intermolecular entre a superfcie do argilomineral e a molcula de sulfeto de
hidrognio.

Tabela.5.6 Perda de massa na regio entre 450 e 630 C nas matrizes aps a adsoro do H2S
 67

Figura 5.10 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca pura antes e depois da adsoro
de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas

Figura 5.11 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com cobalto antes e
depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas

Figura 5.12 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com Rodamina B
antes e depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas
 68

Figura 5.13 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com Cromo antes e
depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas

Figura 5.14 Curvas de anlise trmica (TG) da argila branca modificada com Nquel antes e
depois da adsoro de H2S, mostrando as perdas de massa mais significativas

5.3.4 Composio qumica determinada por FRX aps a adsoro de H2S.

Aps a adsoro do sulfeto de hidrognio nas matrizes slidas modificadas e tambm

na matriz pura, pode-se observar que as composies iniciais no se alteram. O nico
componente que aumenta em percentual o enxofre, mostrando que o mesmo que foi
adicionado por meio do gs sulfdrico que passou pelas matrizes foi fixado. Estes dados
podem ser mais bem verificados na tabela 5.7.
 69

Tabela.5.7 Composio qumica das matrizes determinadas por fluorescncia de raios X

antes e depois do processo de adsoro de sulfeto de hidrognio

A tabela 5.7 acima mostra os percentuais de enxofre que foram adsorvidos nas
matrizes. Observa-se com isso que a quantidade de enxofre sempre maior nas matrizes que
passaram pelo processo de adsoro que as matrizes antes do processo de adsoro. Segundo
os dados de fluorescncia de raios X as matrizes que mais adsorveram sulfeto de hidrognio
foram as matrizes modificadas com cobalto e com nquel. A matriz modificada com rodamina
B teve o terceiro melhor resultado ficando na frente da matriz modificada com cromio e da
matriz argilosa sem modificao.

A tabela 5.7 tambm mostra que a adsoro de sulfeto de hidrognio no altera as

quantidades dos outros componentes. Deve-se levar em considerao que esta tcnica no
muito precisa, pois ela mostra resultados apenas semi-quantitativos, e considerando esta
limitao do equipamenteo pode-se observar que os mesmos apresentam aproximadamente as
mesmas propores antes e depois da passagem do gs.

5.3.5 Comparao entre os mtodos utilizados para verificar a adsoro de H2S e

explicaes tericas

De todos os mtodos utilizados para verificar a adsoro do sulfeto de hidrognio

apenas trs tiveram fcil visualizao da quantidade medida de sulfeto de hidrognio
adsorvido. A tabela 5.8 mostra esses resultados comparando a gravimetria, a Fluorescncia de
Raios X e a Termogravimetria.
 70

Tabela.5.8 Comparativo das quantidades de H2S adsorvido com as diversas tcnicas

utilizadas

Dentre os dados apresentados na tabela 5.8 podemos considerar 2 momentos

distintos: os dados apresentados na gravimetria, que pode ser considerado o primeiro
momento e os dados de FRX e TG como segundo momento. A separao se d pelo momento
em que as anlises foram realizadas. A Gravimetria foi realizada alguns minutos aps a
adsoro do gs sulfdrico. Esta poderia ser uma explicao para o bom resultado da
Rodamina B nesta anlise e possuir resultados semelhantes a matriz pura nas outras anlises.
A rodamina B apresenta em tese, uma adsoro fisica fraca, que capaz de dessorver o
sulfeto de hidrognio a temperatura ambiente e com o passar do tempo perder o gs
adsorvido. As outras anlises foram realizadas aproximadamente 2 meses depois, e no
momento da anlise parte do sulfeto que havia sido adsorvido fisicamente havia dessorvido.

Observando os dados da anlise termogravimtrica (tabela 5.8) verifica-se que a

perda de massa referente ao sulfeto de hidrognio das matrizes modificadas com Cr3+ e Co2+
apresentaram valores maiores que os registrados pelo Fluorescncia de raios X e pela
gravimetria. Este excesso de perda de massa da ordem de 3%, principalmente para o on Cr3+
que apresentou uma baixa adsoro nas outras anlises podem ser devido a Algum
componente presente na amostra que no tenha sido detectado pelos equipamentos devido as
limitaes dos mesmos ou outro tipo de processo, onde liberam uma maior quantidade de
massa nesta temperatura, sendo que nem toda essa massa seria proveniente do sulfeto de
hidrognio

A tabela 5.9 mostra uma relao entre a quantidade (em nmero de mols) do ction
trocado com o nmero de mols de enxofre presente na amostra. Esses dados foram
convertidos a partir dos resultados de FRX. Sendo a troca inica a nica modificao nas
matrizes, espera-se que o ction trocado seja o responsvel pela interao com o on sulfeto.
 71

Observa-se na tabela que o on bivalente do nquel (Ni2+) apresenta a maior relao de nmero
de mols do enxofre com o nmero de mols do ction, possuindo um valor aproximadamente
quatro vezes maior que o valor do on trivalente cromo (Cr3+). O ction bivalente cobalto
(Co2+), apresentou em todos os resultados valores de adsoro de sulfeto de hidrognio maior
que do on cromo, mas como necessita de uma quantidade maior de ions para adsorver uma
certa quantidade de sulfetos, apresentou uma relao mais baixa dos trs, sendo necessrio,
muito mais ctions de Co2+ do que ctons Cr3+ para adsorver a mesma quantidade de cido
sulfdrico. Uma outra relao que aparece nesta entre o tamanho do raio inico e a relao
do nmero de mols anteriormente citada. O on sulfeto (S2-) denominado por Pearson uma
base mole, e teoricamente consegue interagir melhor com cidos moles. A ordem de dureza
est diretamente relacionada ao raio inico, sendo que os ons pequenos e no muito
polarizveis se combinam preferencialmente com ligantes pequenos. Esses ligantes foram
denominados por Pearson por cidos e bases duras (LEE, 1999). J os metais de transio em
baixo estado de oxidao e mais polarizveis se combinam preferencialmente com ligantes
maiores e mais polarizveis, e estes foram denominados de cidos e bases moles (LEE, 1999)
. De acordo com os ons usados, a ordem de dureza ser Cr3+ > Co2+ > Ni2+, sendo assim, o
cido mais mole dos trs o Ni2+. Comparando este resultado terico com os resultados da
tabela, temos uma comprovao desta relao entre o raio inico e a quantidade de sulfeto de
hidrognio adsorvido. J o on Cr3+ apresentou valores melhores que o Co2+ mas a quantidade
de sulfeto adsorvida foi muito inferior, verificando uma boa possibilidade de troca inica com
a argila utilizada no trabalho.

Tabela.5.9 Comparao das quantidades de H2S adsorvido, comparando as diversas

tcnicas utilizadas

A estrutura da Rodamina B (figura 5.15) apresenta trs anis aromticos, um grupo

carboxila, um grupo ter e dois grupos amina. A ressonncia dos anis aromticos faz com
que as aminas fiquem com uma carga positiva, deixando nesse ponto a amina se comportando
 72

como cido de lewis, capturando assim o on sulfeto presente no meio. A outra amina, assim
como os oxignios presentes com seus pares de eltrons livres, aparecem como bases de lewis
capturando o sulfeto de hidrognio que um cido, fixando assim o H2S na superfcie da
rodamina B.

Figura 5.15 Estrutura da Rodamina B

 73

6 CONCLUSES

Com relao a argila branca comercial da marca Santana utilizada para a adsoro de
sulfeto de hidrognio, aps a caracterizao por DRX, FTIR, FRX e TG, conclui-se que
os resultados destas tcnicas convergem para uma argila com alta quantidade de
caulinita e quartzo, juntamente com algumas pequenas quantidades de impurezas
caractersticas da regio onde foram coletadas;
As matrizes sintetizadas aps a troca dos metais apresentaram uma quantidade de metais
trocados relevantes
No foi possvel determinar quantitativamente a quantidade de rodamina B devido
mesma apresentar tomos que possuem nmeros atmicos menores que os do limite de
deteco do equipamento utilizado, mas qualitativamente, pode-se observar a adsoro
do corante argila, por meio da colorao rosa predominante na matriz aps o preparo
da matriz modificada;
Os equipamentos utilizados para verificar a quantidade de sulfeto de hidrognio
adsorvido mostraram apenas a quantidade que foi quimissorvida;
No foi possvel identificar a adsoro de sulfeto de hidrognio utilizando a
espectroscopia do infravermelho FTIR
Com relao a uma possvel aplicao comercial, pode-se concluir que possvel, muito
embora o custo da matriz desenvolvida ainda precise ser mais bem desenvolvido para
ter um valor mais preciso, mas de antemo pegando-se o melhor resultado, 11,12 mg de
H2S/g de matriz contendo Ni2+ e comparando este resultado com o de uma das
referencias de Abatzoglou e Boivin (2008) as quais obtiveram uma quantidade de
sulfeto de hidrogenio adsorvida igual a 1,84 Kg de H2S/Kg de Fe2O3 colocada na
matriz, utilizando-se para isto cerca de 3 regeneraes. Colocando nas mesmas
unidades, o melhor resultado deste trabalho foi de 0,01112 Kg de H2S/Kg da matriz
modificada com Ni, ou seja, um valor 165 vezes menor que o valor referencia obtido
com uma matriz contendo xidos de ferro, os quais so utilizados atualmente em escala
industrial.
 74

7 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS

Avaliar a capacidade adsortiva da argila comercial Santana para outros gases de

interesse comercial;
Fazer estudo da quantidade mxima de rodamina B para ser colocada na argila, sem
diminuir a quantidade adsorvida de H2S;
Realizar ativao cida da argila e testar a capacidade adsortiva da argila modificada.
8. REFERNCIAS

ABATZOGLOU, N.; BOIVIN, S. A review of biogas purification processes. Biofuels,

Bioproducs e Biorefining, 2008: 4271. Disponvel em:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/bbb.117/abstract. Acesso em: 28 de outubro de
2012. DOI: 10.1002/bbb.117
ALONSO-VICARIO, A.; OCHOA-GOMEZ, J.R; GIO-RO, S; GMEZ-JIMENEZ-
ABERASTURI, O; RAMIREZ-LOPES, C.A.; TORRECILLA-SORIA, J; DOMINGUEZ,
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