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MECANISMOS DE CORROSO DE

MATERIAIS METLICOS

APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2507


3. Parte

Neusa Alonso-Falleiros
Mar/2008
2

CAPTULO 3

CINTICA DAS REAES COM TRANSFERNCIA DE CARGAS


ELTRICAS

Lei de Faraday

Reaes com transferncia de carga ocorrem atravs da dupla camada compacta e a


influncia da dupla camada difusa normalmente desprezada.

Uma superfcie metlica Me em contato com um eletrlito que contm ons Me+z pode
apresentar a seguinte reao:

Equao 1 Me Me+z + ze

Como se pode medir a velocidade desta reao?

A velocidade de qualquer reao (qumica ou eletroqumica) pode ser medida em


termos de seus reagentes ou produtos. No presente caso, a velocidade da reao
(velocidade de dissoluo do metal Me, representada por vdiss) pode ser medida em
termos da massa (grama, mol) de Me consumido, ou mol de ons Me+z formados ou
mol de eltrons formados (todos por unidade de rea e unidade de tempo).

Matematicamente:

dn Me dn + z 1 dn
Equao 2 v diss = = + Me = + . e
A.dt A.dt z A.dt

onde ni a quantidade em mol, A a rea exposta e t o tempo. (O sinal negativo no


caso de dnMe necessrio para que a velociade da reao, vdiss, seja um nmero
positivo, uma vez que dnMe negativo:o nmero de mol de Me no final da reao
menor do que o nmero de mol inicial.)

Multiplicando-se todos os membros pela carga de um mol de eltrons (1 F) tem-se:


3

dn Me dn + z 1 dn
vdiss .F = .F = + Me .F = + . e .F, como,
A.dt A.dt z A.dt

dn e c arg a
.F = = corrente = I, tem se que :
dt tempo
dn dn + z 1 I
vdiss .F = Me .F = + Me .F = + . , como,
A.dt A.dt z A
I
= densidade de corrente = i
A

dn Me dn + z i
ento : v diss .F = .F = + Me .F = +
A.dt A.dt z
ou seja,

Equao 3 i = z.F.v diss

Esta expresso conhecida por Lei de Faraday. Ela relaciona a velocidade da reao
expressa em massa com a densidade de corrente eltrica correspondente.

Equao Geral da Cintica do Eletrodo

O estudo das reaes eletroqumicas envolve variao de potencial eltrico. A


correspondente variao no fluxo de eltrons comumente uma medida fcil de se
efetuar em laboratrio. Este um dos motivos de fazer-se a medida da velocidade da
reao eletroqumica atravs da medida da densidade de corrente eltrica.

O prximo passo determinar quanto vale i.

Esta determinao feita para a reao Me Me+z + ze, considerando-se que esta
reao uma reao elementar (ocorre numa nica etapa) e reversvel (os dois
sentidos da reao - direto e inverso - contribuem para o valor da velocidade da
reao). Nestas condies, a velocidade da reao a diferena entre a velocidades
direta e inversa, sendo cada uma delas obtidas por:

Equao 4 v = k. aaA. abB.

onde, k uma constante que reflete o efeito da temperatura sobre a velocidade da


reao (constante de Arrhenius); A, B, so os reagentes da reao considerada; a,
b, so os respectivos coeficientes estequiomtricos e aM a atividade do reagente
M.
4

Resulta ento que:

Equao 5 i = ka.aMe,s - kc.aMe+z.(ae-)z

Os termos ka e kc so as constantes de Arrhenius para a reao andica (reao direta


ou de oxidao) e para a reao catdica (reao inversa ou de reduo).

Como a atividade dos eltrons unitria, resulta:

Equao 6 i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s

Algumas observaes:
 O subescrito "s" indica que a atividade a aquela da superfcie da reao.
 A reao andia (ou direta ou de oxidao) tambm representada por iox e a
reao catdica (ou inversa ou de reduo), representada por ired.
 A reao andica gera eltrons e portanto, iox tem sinal positivo (dne > 0);
reao caddica consome eltrons e portanto, ired tem sinal negativo (dne < 0).
 Pode-se ento escrever a velocidade da reao como sendo:

Equao 7 i = iox - IiredI

Voltando Equao 6, as atividades podem ser escritas em termos das concentraes


(considerando-se vlida a Lei de Henry). Ento:

Equao 8 i = ka.cMe,s - kc.cMe+z,s

Os valores de ka e kc so constantes e dependentes do potencial1 (e da temperatura) e


so obtidos atravs da equao de Arrhenius:

G *a
Equao 9 k a =k 'a .exp e
RT

G *c
Equao 10 k c =k 'c .exp
RT

Aqui, k' so constantes e G* a energia de ativao para o processo considerado.

1
A alterao do potencial, altera o valor de red ou ox , alterando as respectivas energias livres e seu
perfil na DCE. Isto resulta na alterao da energia livre de ativao.
5

Anlise cintica no estado de equilbrio

Neste ponto, possvel analisar a cintica no estado de equilbrio.

No equilbrio, as densidades de corrente de oxidao, iox , e reduo, ired , so iguais


em valor absoluto e a corrente total, i, nula. Este valor particular de densidade de
corrente assumido pela oxidao e reduo chamado de densidade de corrente de
troca e identificado por i0. Ou seja, no equilbrio:

Equao 11 iox = ired = i0

E, considerando-se as expresses apresentadas logo acima, pode-se escrever seu valor


como sendo:

Equao 12 i 0 =i ox = i red = k a .c Me,s(eq) =k c .cMe + z,s(eq)

G*a ' *
Equao 13 i 0 =k 'a .c Me,s(eq) .exp =k c.c Me + z,s(eq).exp G c
RT RT

No equilbrio a soma das energias livre molares (potenciais qumicos) dos reagentes
(GMe = Me) igual a soma das energias livre dos produtos, ponderadas pelos
coeficientes estequiomtricos, (G Me + z + z G e = Me+z + ze) e a energia livre de
ativao para a reao de oxidao igual quela para a reao de reduo, ou seja,
G* (Figura 1). O fator indica a posio dentro da dupla camada eltrica da energia
de ativao G*. Seu valor normalmente considerado como 0,5 (LANDOLT, in:
MARCUS & OUDAR,1995, p.7) e chamado de coeficiente de transferncia de
carga.

Tem-se, portanto, que o valor da densidade de corrente de troca para a reao:


Me Me+z + ze, vale:
G * ' *
Equao 14 i o = k 'a . c Me,s(eq) .exp = k c .c Me + z,s(eq) .exp G
RT RT

Convm ressaltar que, no equilbrio, as concentraes da superfcie de Me e Me+z so


iguais s respectivas concentraes do interior de Me e do interior do eletrlito (em
termos de Me+z). Ou seja:

Equao 15 cMe,s(eq) = cMe,b e

Equao 16 cMe+z,s(eq) = cMe+z,b

onde, o ndice b vem do ingls bulk.


6

Nota-se, inclusive, que vlida a relao:

Equao 17 k 'a .cMe,s(eq) = k 'c.cMe + z,s(eq)

Me

G*

(1)
prod = reag

Figura 1. Representao esquemtica da energia livre de Gibbs ao longo da


dupla camada eltrica para o equilbrio Me+z/Me.

Anlise cintica fora do estado de equilbrio

O sistema em anlise pode ser colocado num estado de no equilbrio atravs de um


agente externo (fonte de tenso) ou atravs de alteraes do substrato metlico ou,
ainda, do eletrlito. Quando o sistema metal/eletrlito (eletrodo) encontra-se fora do
estado de equilbrio, diz-se que o eletrodo sofreu uma polarizao, ou simplesmente,
que est polarizado. Nesta condio, o resultado ser uma densidade de corrente
andica ou catdica dependendo dos valores de iox e ired assumidos com a polarizao
imposta. Isto , o resultado da diferena:
Equao 18 i = iox - ired
ser um valor ia ou ic.
7

A determinao dos valores de ia ou ic feita basicamente com o mesmo


procedimento apresentado para a anlise no estado de equilbrio. A diferena est nas
energias livres de ativao para as reaes de oxidao e reduo que no sero iguais,
como no equilbrio. A polarizao implicar no favorecimento daquela que tiver a
menor energia livre de ativao.

Estes valores de energias de ativao, aps uma certa polarizao, so obtidos a partir
do novo perfil de energia livre de Gibbs que se estabelece ao longo da dupla camada
eltrica. A polarizao pode ser feita tanto no sentido negativo, quanto no positivo, e
seu valor dado pela diferena entre o potencial aplicado ou imposto e o potencial
reversvel. Esta diferena chamada de sobretenso (), ou seja, a sobretenso a
medida da polarizao.

Equao 19 = Eap - Erev

Uma sobretenso positiva, chamada de a. Quando aplicada sobre o metal Me, tem a
ela associada uma quantidade de energia zF a que se agrega ao valor de energia livre
do metal, o qual estava inicialmente em equilbrio. Quer dizer, com a polarizao
aplicada, o metal que tinha energia livre G Me , passa a ter o valor:
Equao 20 G Me,a = G Me + zFa

Desse modo, fica determinado o primeiro ponto do novo perfil de energia livre no
interior da dupla camada eltrica. A determinao dos demais pontos feita,
assumindo-se que a quantidade de energia agregada devido polarizao decresce
linearmente atravs da dupla camada eltrica, sendo nula ao trmino desta.

Considerando que o tamanho da dupla camada eltrica vale 1, e que o eixo x tem
sentido crescente (de 0 a 1) da superfcie do metal para o interior do eletrlito, tem-se
ento que os novos pontos de energia livre sero:

Equao 21 G = G do perfil de equilbrio + zFa (1 x )

A Figura 2 apresenta o perfil esquemtico para esta polarizao realizada no sentido


positivo, isto , aplicao de um potencial ao metal Me maior do que aquele do
equilbrio (Erev).
8

(1- )zF a
Me

G*
zFa

(1)
(prod) = (reag)

Figura 2. Representao esquemtica da energia livre de Gibbs ao longo da


dupla camada eltrica para o equilbrio Me+z/Me e aps a aplicao da
sobretenso andica a.

Desse modo, tem-se que o ponto mximo de energia livre dentro da dupla camada
eltrica, que ocorre para x = , valer:

Equao 22 G = G * + zFa (1 )

Considerando o esquema da Figura 2, o valor do intervalo indicado como G*c :

Equao 23 G*c = G* + zF
a (1-
)

E o valor do intervalo indicado como G*a :

Equao 24 G*a = G* + zF
a (1-
) - zF
a

que fornece:

Equao 25 G*a = G* - zF
a

Neste ponto, pode-se observar a curva de energia livre, aps a polarizao positiva a,
da Figura 2 e concluir que a energia de ativao para o processo de oxidao (G*a)
menor do que a energia de ativao para o processo de reduo (G*c). Isto , uma
9

sobretenso positiva favorece a reao no sentido da oxidao e o resultado disto


uma densidade de corrente total no sentido da oxidao chamada de densidade de
corrente andica, ia, que ter sinal igualmente positivo, uma vez que i = ia = iox - ired
(e o sentido favorecido o da oxidao). Por sua vez, a sobretenso a chamada de
sobretenso andica e a polarizao correspondente, de polarizao andica.

Resta, portanto, determinar o valor numrico de ia.

Considerando que:

Equao 26 i = ia = iox - ired

Tem-se que:
Equao 27 ia = ka.cMe,s - kc.cMe+z,s

Ento, pelo j exposto anteriormente:

G*a ' *
Equao 28 i a =k 'a .c Me,s .exp k c.c Me + z,s.exp G c
RT RT

Substituindo pelos valores de energia de ativao determinados:

G* zFa '
k c .c Me + z,s .exp G + zFa (1 )
*
Equao 29 i a =k 'a .c Me,s .exp
RT RT

G * zF a G * zFa (1 )
i a = k ,a .c Me,s . exp k c .c Me+ z ,s . exp . exp
,
Equao 30 . exp
RT RT RT RT

Lembrando a Equao 14
G * ' *
i o = k 'a . c Me,s(eq) .exp = k c .c Me + z,s(eq) .exp G :
RT RT

vem:
Equao 31 io zFa io zFa (1 )
ia = .c Me,s . exp .c Me + z ,s . exp
c Me ,s(eq ) RT c + z RT
Me ,s ( eq )

O que vale dizer que (vide Equao 15 e Equao 16):

io zFa io zFa (1 )
Equao 32 ia = .c Me, s .exp .c Me + z, s .exp
c Me, b RT c Me + z, b RT

Mas, se a velocidade da reao do eletrodo totalmente controlada por transferncia


de carga, ento as concentraes dos reagentes e produtos na superfcie do eletrodo
so iguais s concentraes do interior do metal e do interior do eletrlito, ou em
ingls: are equal to the bulk concentrations.
10

Resulta ento a seguinte equao:

zFa zFa (1 )
Equao 33 i a =i o.exp exp
RT RT

Repetindo-se este exerccio para a aplicao de uma sobretenso negativa, ou seja,


para um potencial aplicado menor do que o potencial reversvel, Erev, obtm-se como
resultado, um perfil de energia livre na dupla camada eltrica que demonstra o
favoritismo da reao de reduo sobre a de oxidao. Surge, ento, como resultante,
uma densidade de corrente catdica, ic, com sinal negativo. Por fim, chega-se que seu
valor :

zFc zFc (1 )
Equao 34 i c =i o.exp exp
RT RT

Que tem exatamente a mesma forma da equao para ia.

Consequentemente, a equao:

zF (1 )zF
Equao 35 i=i o.exp exp
RT RT

conhecida como Equao Geral da Cintica do Eletrodo ou Equao de Butler-


Volmer (Landolt, in Marcus and Oudar, cap.1, p.9).

Concluindo, a Equao de Butler-Volmer descreve a relao entre a densidade de


corrente e o potencial para a reao de um eletrodo simples controlada por
transferncia de carga.

Normalmente, as reaes com transferncia de mais de um eltron ocorrem em etapas


subseqentes de reaes com um eltron envolvido. Para z > 1, a Equao 35, por
isso, no descreve o mecanismo. De fato, dependendo da etapa limitante da reao o
valor dos termos exponenciais podem variar. Por exemplo, a reao catdica de
reduo de prtons

Equao 36 2H+ + 2e H2

ocorre em duas etapas. O mecanismo de Volmer-Heyrovsky aplica-se a muitos


substratos metlicos:

Equao 37 H+ + e Hads
11

Equao 38 H+ + Hads + e H2

Entretanto, sobre certos metais nobres do grupo platina, aplica-se o mecanismo


chamado de Volmer-Tafel:

Equao 39 H+ + e Hads (x2)

Equao 40 Hads + Hads H2


_________________
Equao 41 2H+ + 2e H2

Neste caso, a segunda etapa uma reao qumica dos tomos de hidrognio
adsorvidos produzidos na primeira etapa, a qual, devido a estequiometria da reao
deve ocorrer duas vezes. Os dois mecanismos aqui apresentados e as etapas
determinantes da velocidade da reao podem ser identificadas atravs dos declives de
Tafel. Mais adiante este assunto est comentado.

Em sistemas de corroso os mecanismos detalhados das reaes de eletrodo parciais


so freqentemente desconhecidos. No entanto, mesmo assim, tem sido interessante
utilizar os coeficientes empricos de Tafel, a e c, que esto apresentados no prximo
item.

Declives de Tafel

Considerando os seguintes valores de parmetros de um eletrodo hipottico:

io = 10-3 A/m2;
= 0,5;
z = 1;
RT 8,621x105 x 298 0,059
= = 0,0257; ou = = 0,0256 (vide Erro! Fonte de referncia
F 1 2,303
no encontrada.)

A equao de Butler-Volmer fornece:

0,5 x 1 (1 0,5) x 1
i=10 3.exp exp
0,0256 0,0256

Equao 42 i=103.[exp(19,53)exp( 19,53)]


12

A Equao 42 fornece, portanto, o valor das densidades de corrente andica e catdica


do eletrodo hipottico polarizado, conforme, sejam aplicados potenciais andicos ou
catdicos, respectivamente.

A forma grfica da Equao 42 um instrumento muito conveniente de anlise das


cinticas dos eletrodos. Essas formas grficas so conhecidas como curvas de
polarizao.

A Figura 3 a forma grfica para a equao (1.70) para sobretenses variando de -


1,00 V a 1,00 V.

POTENCIAL APLICADO
4E+5
Erev
DENSIDADE DE CORRENTE (A/m)

2E+5

0E+0

-2E+5

-4E+5
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSO (V)

Figura 3. Forma grfica da equao de Butler-Volmer para os valores


apresentados no texto.

Deve-se notar que para as sobretenses iniciais (de aproximadamente, -0,75 V at


0,75 V) a densidade de corrente varia muito pouco, contrastando com um aumento
muito acentuado para as sobretenses seguintes.

Outra forma grfica de apresentar a Equao 42 empregando a densidade de corrente


catdica em mdulo, o que resulta na curva da Figura 4.
13

POTENCIAL APLICADO
4E+5
Erev

DENSIDADE DE CORRENTE,
3E+5

em mdulo, (A/m)
2E+5

1E+5

0E+0
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSO (V)

Figura 4. Anlogo a Figura 3, mas com representao da densidade de corrente


catdica em mdulo.

No entanto, a forma mais usual de apresentao das curvas de polarizao usando o


logaritmo do mdulo da densidade de corrente. Sua forma ento a apresentada na
Figura 5.

POTENCIAL APLICADO
1E+6
1E+5
Erev
DENSIDADE DE CORRENTE,

1E+4
1E+3
em mdulo, (A/m)

1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
SOBRETENSO (V)

Figura 5. Anlogo a Figura 4, mas com representao do logaritmo do mdulo da


densidade de corrente.

Nota-se, que, para a sobretenso 0,00 V, onde se tem o mdulo das densidades de
correntes iguais densidade de corrente de troca e, portanto, com valor total igual a
zero, a curva tende para valores cada vez menores. E, nota-se tambm que, a curva
logo assume um aspecto linear para sobretenses crescentes.
14

Estes trechos lineares so a origem das chamadas constantes de Tafel ou declives de


Tafel catdico e andico (homenagem ao Baron Heinrich von Tafel).

possvel visualizar estes trechos lineares a partir de uma simplificao da equao


de Butler-Volmer (Equao 35):

zF (1 )zF
Equao 35 i=i o.exp exp
RT RT

Quando 30mV um dos termos da equao de Butler-Volmer torna-se


desprezvel, sendo, portanto, possvel escrever:

zF
Equao 43 i a =i o.exp a , para a 30mV e
RT

(1 )zF
Equao 44 i c =i o.exp c , para c -30mV
RT

Estes pontos da equao de Butler-Volmer so justamente aqueles onde G*a e G*c


(Figura 2) tornam-se muito difceis de serem ultrapassados, isto , a reao inversa
pouco provvel para as sobretenses c e a, respectivamente.

Tomando-se o logaritmo decimal da Equao 43 e Equao 44, obtm-se para a


sobretenso andica:
zF
Equao 45 log i a = logi o + a
2,303.RT

2,303RT 2,303RT
Equao 46 a = log i o + log i a
zF zF

ia
Equao 47 a = - a .logi o + a .log i a ou a = a log
io

Equao 48 a = a a + a .log i a

onde:
Equao 49 a a = - a .log i o e

2,303RT
Equao 50 a =
zF

E, para a sobretenso catdica:


15

(1 )zF
Equao 51 log i c = log i 0 c
2,303RT

2,303RT 2,303RT
Equao 52 c = logi o - log i c
(1 )zF (1 )zF

ic
Equao 53 c = c .logi o + c .log i c ou c = c log
io

Equao 54 c = a c + c .log i c

onde:
Equao 55 a c = c .logi o e

2,303RT
Equao 56 c =
(1 )zF

Como pode-se observar, a Equao 48 e a Equao 54 so equaes de retas da


sobretenso () em funo do logaritmo decimal do mdulo densidade de corrente
(log i).

As constantes ou declives de Tafel so justamente as inclinaes destas duas retas: a


o declive andico de Tafel, e c o declive catdico de Tafel. Seus valores so
dados pela Equao 50 e Equao 56, respectivamente. As constantes de Tafel tm
como unidade volts por variao de uma potncia de dez da densidade de corrente,
isto , V/dcada ou simplesmente, V (West, Basic Corrosion and Oxidation, 2.ed.,
p.81).

Outro detalhe importante que deve ser mencionado que para a sobretenso nula
(=0, ou seja, potencial aplicado igual ao potencial reversvel Erev), o valor da
densidade de corrente (i) o valor da densidade de corrente de troca (io), ou seja,
pode-se obter o valor da densidade de corrente de troca atravs da extrapolao dos
trechos andico ou catdico de Tafel. Em resumo:

a = - a .log i o + a .log i a
E ap E rev = - a .logi o + a .log i a
0 = - a .logi o + a .log i a
ia = io
16

Graficamente tem-se:

POTENCIAL APLICADO
1E+0

Erev

DENSIDADE DE CORRENTE,
1E-1

em mdulo, (A/m)
1E-2
densidade de
corrente de troca
1E-3

1E-4

1E-5

1E-6
-0.20 0.00 0.20
SOBRETENSO (V)

Figura 6. Curvas de polarizao (detalhe da Figura 5) mostranto a extrapolao


do trecho linear de Tafel andico que fornece o valor de io para a sobretenso
nula ( = 0, ou Eap = Erev).

Esta teoria da cintica do eletrodo a ferramenta fundamental para o entendimento


das reaes slido/lquido com transferncia de carga.

Densidade de Corrente de Troca e Concentrao Inica

Seja o eletrodo:
Me = Me+z + ze

No trecho onde valem os declives de Tafel tem-se a Equao 47 e a Equao 53:

ia
a = E E rev = a log
io

ic
c = E E rev = c log
io
Supondo = 0,5, ou seja, a = c, as curvas de polarizao deste eletrodo so,
esquematicamente, as apresentadas na Figura 7.
17

E rev

io Log I i I
Figura 7. Curvas de polarizao esquemticas para o eletrodo Me = Me+z + ze.

Quando se altera a concentrao de ons Me+z, cMe+z, para cMe+z, o potencial de


equilbrio, Erev, fica alterado Erev. Sendo que este valor Erev obtido pela equao de
Nernst:
RT
Equao 57 E 'rev = E o + ln c'Me +z
zF
Supondo um aumento da concentrao de Me+z, o novo potencial Erev ser maior do
que Erev. Ou seja, o novo valor de io, io, estar situado sobre a linha correspondente ao
potencial Erev indicado na Figura 8.

E rev

io Log I i I

Figura 8. Mesmas curvas da Figura 7, indicando a posio do novo potencial de


equilbrio, Erev.

Lembrando que onde vale o declive de Tafel tem-se:


18

G *a
Equao 58 i a = k 'a .c Me, s . exp e
RT

G *c
Equao 59 i c = k 'c .c Me + z , s . exp ,
RT

nota-se que a curva de polarizao andica no depende de cMe+z, apenas a curva
catdica que sofre influncia desta concentrao.

Considerando que o mecanismo da reao catdica no se alterou com a mudana da


concentrao, o valor de c continuar o mesmo. Portanto, a nova curva ser paralela
anterior e o novo valor de io, io, ser a interseo sobre a curva andica no potencial
Erev , conforme mostra a Figura 9. Note que mesmo que o mecanismo catdico mude,
o valor io j est determinado: o cruzamento do Erev com a curva ia.

ia

E'rev

E rev

i'c

ic

io i 'o
Log i

Figura 9. Mesmas curvas da Figura 8, indicando a nova curva catdica para a


concentrao cMe+z.

Sendo assim, tem-se:

i' o
a = E ' rev E rev = a log
io
No entanto, pode-se substituir os valores dos potenciais, que so potenciais de
equilbrio, pelas respectivas equaes de Nernst:

RT
E ' rev = E o + ln c' Me+ z
zF
19

RT
E rev = E o + ln c Me + z
zF
e substituir o valor de a por:
2,303RT
a =
zF

Com este procedimento, obtm-se:


i'o c Me + z

Equao 60 =
i o c Me + z

Ou seja, como no presente caso =0,5:

c'Me +z
Equao 61 i 'o = i o .
c Me +z
20

Exerccios

1. Calcule a ia para o eletrodo Fe+2/Fe submetido a uma sobretenso de 5 mV atravs


da:
(a) equao de Butler-Volmer;
(b) equao de Tafel.
Considere que io Fe+2/Fe sobre o Fe vale 10-5 A/m2.

2. Calcule a ia para o eletrodo Fe+2/Fe submetido a uma sobretenso de 1,2 V atravs


da:
(a) equao de Butler-Volmer;
(b) equao de Tafel.
Considere que io Fe+2/Fe sobre o Fe vale 10-5 A/m2.

3. A curva de polarizao apresentada a seguir foi obtida por Marcelo Magri em seu
trabalho de Mestrado (1995), para um ao UNS S 41000 (inoxidvel
martenstico), temperado a partir de 975C, em 0,5M H2SO4. Para este sistema
pede-se:
(a) determine graficamente o valor da i0H+/H2 sobre o ao UNS S 41000; compare seu
resultado com os valores apresentados por West (p. 91): ioH+/H2 sobre o Fe vale 10-
2
a 10-1 A/m2.
(b) determine graficamente o declive catdico de Tafel para o hidrognio. Comente.
(c) a densidade de corrente de troca do hidrognio sobre a Pt vale 102 A/m2. Qual
seria o efeito da adio de Pt composio do ao?
Considere pH = 0 e EEH = EECS + 0,243 (V).
21

1.5

1.0 Quenched
Potential (V, SCE)

0.5

0.0

-0.5

-1.0
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1
Current Density (A/cm)
Figura 10. Curva de polarizao potenciodinmica para o ao UNS S41000,
obtida por Marcelo Magri (1995, Mestrado), em cido sulfrico.