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Unidade II
1. Estudo dos gases e primeira Lei da Termodinmica
Assim sendo, a teoria cintica dos gases trata do estudo dos gases sobre o ponto de
vista molecular. Ela fornece a relao entre as propriedades macroscpicas dos gases (por
exemplo, presso e temperatura) e as propriedades microscpicas (por exemplo, velocidade e
energia cintica das molculas).
Nmero de Avogadro
Quando dirigimos nossa ateno para as molculas, razovel medir o tamanho de
nossas amostras em moles. Agindo assim, podemos estar certos de estar comparando
amostras com o mesmo nmero de molculas. O mol uma das sete unidades bsicas do SI e
definido assim:
N
n Eq. 02
NA
onde N o nmero de molculas da amostra. O nmero de moles numa amostra tambm
pode ser calculado a partir da massa Mam da amostra e da massa molar M (a massa de um
mol da substncia), ou da massa m de uma molcula:
M am M am
n Eq. 03
M mN A
como se uma bola de boliche, flutuando no espao sem gravidade, fosse
bombardeada por todos os lados por um enxame de bolas de pingue-pongue, movimentando-
se rapidamente, direcionadas aleatoriamente. A bola de boliche se sacudia ao redor
ligeiramente, de maneira aleatrio, exibindo uma espcie de movimento browniano.
Olhando o movimento errtico da bola de boliche, voc poderia deduzir alguma coisa acerca
das bolas de pingue-pongue, mesmo no podendo v-las.
Quando lidamos com molculas, o nmero de moles contidos numa amostra pode
ser encontrado como
M am
m
NA
1,008 g / mol
m
6,022 x10 23 tomo / mol
m 1,67 x10 24 g / tomo
R 8,31 J/mol.k
R 0,08206L.atm/mol.K Eq. 07
Exemplo 2:
Podemos calcular o volume pela equao dos gases ideais, com T = 273 K:
PV nRT
nRT
V
P
V
1mol 0,0821L.atm / mol.K 273K
1atm
V 22,4 L
R 8,31J / mol.K
k 1,38 x10 23
J /K Eq. 08
N A 6,02 x10 mol
23 1
k 8,62 x10 5 eV / K
De acordo com a Eq. 8, R = kNA. Assim, de acordo com a Eq. 02
(n = N/NA), temos:
nR Nk Eq. 09
w PdV
vf
Eq. 11
Vi
Trs isoterma em um diagrama central p-v. A trajetria mostrada na isoterma central representa uma
expanso isotrmica de um gs de um estado i para um estado f. A trajetria de f para i na mesma isoterma
representa o processo inverso, ou seja, uma compresso isotrmica.
Est uma expresso geral para o trabalho realizado durante qualquer variao de
volume de um gs. No caso de um gs ideal, podemos usar a Eq. 06 (PV = nRT) para
eliminar P, obtendo
w
nRT Eq. 12
dV
Vf
Vi V
Como estamos supondo que se trata de uma expanso isotrmica, T constante, de
modo que podemos coloc-la do lado de fora do sinal de integrao e escrever
w nRT
dV
Vf
Vi V
w nRT ln V Vi
Vf
Eq. 13
Calculando o valor da expresso entre colchete nos limites indicados e usando a
relao ln a ln b lna / b , obtemos
(15atm)(308k )(12l )
pf
(293k )(8,5l )
p f 22atm
Exemplo: 4
Um mol de oxignio (suponha um gs ideal) expande-se a uma
temperatura constante T de 310k, de um volume inicial Vi de 12l
para um volume final Vf de 19l. (a) Qual o trabalho realizado pelo
gs em expanso? (b) Quanto trabalho realizado pelo gs durante
uma compresso isotrmica, de Vi = 19l e para Vf = 12l ?
Da equao 9, temos
Vf
a) W nRT ln
Vi
19 L
W (1mol )(8,31J / mol.k )(310k ) ln
12 L
W 1180 J
Px 2mVX
t 2L
VX
Px VX
2mVX .
t 2L
Px mVX2
t L
Da segunda lei de Newton (F = dp/dt), a taxa total do momento entre face a
fora que atua sobre esta face. Para encontrar esta fora, devemos adicionar contribuio de
todas as outras molculas que tambm atingem esta face, levando em conta a possibilidade de
todas terem velocidade diferentes. Dividindo a fora total pela rea da parede (= L2), temos a
presso P a que submetida a parede. Assim, usando a expresso de Px / t, podemos
escrever essa presso na forma
P
F
m 2
Vx1 Vx22 ....VxN2
A P L
L2
F
P 2 m 1 2
L p . 2 Vx1 Vx22 .....VxN2
L L
mVx21 mVx22 mVxN2
..... m 2
P L L L p 3 Vx1 Vx22 .....VxN2 Eq. 18
L2 L
Como N = nNA, o segundo fator entre parentes da Eq. 18 possui nNA pacelas. Podemos
substituir esta soma por nNA(V2x)md, onde (V2x)md o valor mdio do quadrado da
componente x da velocidade de todas as molculas. Nesse caso, a Eq. 18 se torna
N Nmero de molculas
N nN A
m
P 3 Vx21 Vx22 ....VxN2
L
m 2
P 3 Vx md
L
m
P 3 .nN A . Vx2 md
L
Entretanto, nNA a massa molar M do gs (ou seja, a massa
nmN A 2
de 1 mol do gs.) Como, alm disso, L 3 o volume do gs,
P Vx md
V temos:
P
nM 2
V
Vx md Eq. 19
Para qualquer molcula,v 2
v 2
x v 2
y v 2
z como h muitas molculas e elas esto
todas se movendo em direes aleatrias, os valores mdios do quadrado das componentes das
suas velocidades so iguais a:
V 2 Vx2 V y2 Vz2
P
nM
V
V 2
nM V 2
V 2 3Vx2 P
V 3 md
V 2
Vx2 nM 2
3 P V
3V Eq. 20
md
V
md
V V
Vrms 2
md
2
2
V V
2
rms md
2 2
rms md
PV
RT
n
3RT
Vrms
2
M
3RT 2 RT
Vrms Eq. 21 Velocidade mais provvel VP
M M
Exemplo: 5
Qual a velocidade rms das molculas do gs hidrognio temperatura ambiente (T = 300k)
sabendo que a massa molecular do hidrognio 2,02 g/mol ou (na unidade SI) 0,00202 kg/mol.
3RT 7479 N .m
Vrms Vrms
M 0,00202 kg
(3)(8,31 j / mol.k )(300k )
Vrms kg.m
0,00202kg / mol .m
7479 s
2
Vrms
j 0,00202 kg
(3) 8,31 (300k )
Vrms mol.k
kg kg.m 2
0,00202
mol 7479 s
2
Vrms
j 0,00202 kg
7479
Vrms mol
7479 kg.m 2 1
0,00202
kg Vrms
mol 0,00202 s 2 kg
7479 j mol
Vrms 7479 m 2
0,00202 mol kg Vrms
0,00202 s 2
7479 j
Vrms Vrms 1924m / s
0,00202 kg
Exemplo: 6
(a) Para as unidades serem coerentes, R = 8,31 J/mol.K e a massa molecular do O2 vem em
kg/mol.
J 32 kg
7479
Vrms O2 mol
kgm 2
kg
Vrms O2
32 x10 3 7479 x103 s 2
mol
32 kg
Vrms O2
7479 x103 J mol
Vrms O2
32 mol kg 7479 x103 kgm 2 1
32 s 2 kg
(b) Como as velocidades mdia quadrtica so proporcionais ao inverso da raiz quadrada da
massa molar M e a massa molar do hidrognio gasoso 1/16 da massa molar do oxignio
gasoso, a velocidade mdia quadrtica do hidrognio e 4 vezes maior que a do oxignio.
Vrms H 2 Vrms O2
M O2
M H2
Vrms H 2 483,4m / s
32 g / mol
2 g / mol
Vrms H 2 1933,6m / s
Vrms H 2 1,93km / s
Tabela 1 Algumas Velocidades Mdias Quadrticas Temperatura Ambiente (T = 300K)a
mV 2
k md
2 md
k md
m
V 2 md
2
m 2
k md Vrms Eq. 22
2
Substituindo o valor de Vrms dado pela Eq. 21, obtemos. Entretanto, M/m, a massa
molar dividida pela massa de uma molcula, simplesmente o nmero de Avogadro. Assim,
m 3RT M mN A
k md
2 M M
NA
3RT m m
k md
2 M m 1
3RT 1 M NA
k md
2 NA
3RT
k md
2N A
Usando a Eq. 8 (k = R/NA), podemos escreve:
Em uma dada temperatura T, todas as
3T R
k md molculas de um gs ideal, independentemente de suas
2 NA
massas, tm a mesma energia cintica de translao
3T
k md K mdia 3/2kT. Quando medimos a temperatura de um gs
2
tambm estamos medindo a energia cintica de
3
k md KT Eq. 23 translao mdia de suas molculas.
2
Exemplo: 7
Qual a energia cintica de translao mdia das molculas de oxignio no ar
temperatura ambiente (= 300 k)? E das molculas de nitrognio?
3
k md kT
2
k md
3
8,62 x10 5 eV / k (300k )
2
k md 0,039eV
Os fsicos acham til lembrar que a energia cintica de translao mdia de qualquer
molcula temperatura ambiente de cerca de 1/25 eV, que praticamente o resultado acima.
Exemplo: 8
3RT M 238
M 235 3RT
M 235
UF6 urnio 235
1,0043
O Livre Caminho Mdio
Um parmetro til para descrever este
movimento aleatrio o livre caminho mdio . Como seu
nome sugere, a distncia mdia seguida por uma
molcula entre colises. Esperamos que varia
inversamente com N, o nmero de molculas por unidade
de volume. Quanto maior N, mais colises dever haver e
menor ser o livre caminho mdio.
1
2d 2 N / V
Fig. 4 Uma molcula movendo-se Eq. 24
atravs de um gs e colidindo com
outras molculas na sua trajetria.
Para justificar a Eq. 24, supomos que um nica molcula esteja se movendo com
uma velocidade v e que essas molculas so esfricas de dimetro d. Uma coliso ocorre,
portanto, se os centros de duas molculas chegam a uma distncia d uma do outro, como na
Fig. 05a. Uma outra forma de descrever a situao supor que o raio da nossa molcula d
de todas as outras molculas so pontuais, como na Fig. 05b.
Fig. 05 (a) Uma coliso acontece quando os centros de duas molculas ficam a uma distncia d, onde d o dimetro das
molculas. (b) Uma representao equivalente, porm mais conveniente, pensar a molcula em movimento como tendo
um raio d e em todas as outras molculas como pontos.
Como N/V o nmero de molculas por unidade de volume, o nmero de molculas
no interior N/V vezes o volume do cilindro, ou (N/V)(d2vt). Este tambm o nmero de
colises que acontecem no intervalo t. O livre caminho mdio o comprimento da trajetria
(e do cilindro) dividido por este nmero:
distncia percorrida em t
nmero de colises em t
vt
2
d vtN / V
1
2
d N / V
Eq. 25
Fig. 06 No intervalo de tempo t, a molcula em
movimento varre um cilindro de comprimento vt e raio d.
Vamos, primeiro, encontra N, o nmero de molculas por unidade de volume nestas condies.
Da lei dos gases ideais, 1 mol de qualquer gs ocupa um volume igual a
Dados:
d = 2,9x10-10m
=?
T= 300K nRT (1mol )(8,31J / mol.k )(300k )
V
p (1atm)(1,01x10 Pa / atm)
5
V 2,47 x10 2 m 3
O nmero de molculas por unidade de volume , portanto,
(b) Se a velocidade mdia de uma molcula de oxignio for tomada como 450 m/s
qual a taxa de coliso mdia para uma molcula tpica?
Encontramos esta taxa dividindo a velocidade mdia pelo livre caminho mdio, ou
v 450m / s
taxa 4,1x10 s
9 1
1,1x10 m
7
Exemplo: 11 (a) Qual o livre caminho mdio de molculas de oxignio temperatura T =
300k e a presso P = 1,0 atm? Suponha que o dimetro das molculas d = 290pm e que o gs
ideal. (b) Suponha que a velocidade mdia das molculas de oxignio v = 450m/s. Qual a
freqncia f das colises?
Dados:
=?
1
T = 300k a) PV NKT
P = 1,0 atm = 1,01x105Pa 2d 2 N / V
N
d = 290pm = 29010-12m P KT
1
v = 450m/s V P
2d 2
P N KT
KT V
KT
2d 2 P
300 K
23 j
1,38 x10
K
2 2,9 x10 10 m 1,01x105 Pa
2
1,1x10 7 m
450m / s
t 2,44 x10 10 s Isso significa que, em mdia uma
molcula de oxignio sofre cerca de
t 0,24ns 4 bilhes de colises por segundo
Eint nN A K md
3
Eint nN A KT
2
3 R
Eint nN A T
2 NA
3
Eint nRT (Gs ideal monoatmico) Eq. 26
2
Calor Especfico Molar a Volume Constante. A Fig. 7a Mostra
n moles de uma gs a presso constante p e a temperatura T,
confinado a um cilindro de volume fixo V: o estado inicial do gs
marcado na curva p-V da Fig.7b Suponha, agora, que voc
adicionou uma pequena quantidade de calor Q ao gs,
aumentando lentamente a temperatura do reservatrio onde o
cilindro repousa. A temperatura do gs cresce de uma pequena
quantidade, at T + T, e sua presso at p + p. O estado final
indicado na Fig. 7b
Eint Q W
Eint nCV T W
Como o volume do recipiente constante, o gs no pode se expandir e, portanto,
no pode realizar trabalho, W = 0
Eint
Cv Eq. 28
nT
De acordo com a Eq. 26, a variao da energia interna
3
nRT
Cv 2
nT
3 1
CV nRT
2 nT
3
CV R
2
CV 12,5 j / mol.K (gs monoatmico) Eq. 29
Tabela 2 Calor Especifico Molar a Volume Constante
CV
Molcula Exemplo (j/mol.K)
Como se pode ver na tabela 2, esta previso da teoria cintica (para gases ideais)
concorda muito bem com os resultados experimentais para gases monoatmicos reais, o caso
que estamos considerando. Os valores (tericos e experimentais) de CV para gases diatmicos
(com molculas de dois tomos) e gases poliatmicos (com molculas de mais de dois tomos)
so maiores que para gases monoatmicos.
Podemos agora generalizar a Eq. 26 para a energia interna de qualquer gs ideal
substituindo 3R/2 por CV para obter
(a)
Eint Q W
nCV T nC P T nRT
nCV T nC P T nRT
nT n T n T
CV C P R
C P CV R Eq. 35
Esta previso da teoria cintica dos gases est de acordo com os resultados
experimentais, no s para gases monoatmicos mas para gases em geral, desde que estejam
suficiente rarefeito para serem tratados como ideais.
Exemplo: 12 Uma bolha de 5,00 mols de hlio submersa em gua a uma certa profundidade
quando a gua (e, portanto o hlio) sofre um aumento de temperatura T de 20,0K a presso
constante. Em conseqncia, a bolha se expande. O hlio monoatmico e se comporta como
um gs ideal. (a) Qual a energia recebida pelo hlio na forma de calor durante esse aumento
de temperatura? (b) Qual a variao Eint da energia do hlio durante o aumento de
temperatura? (c) Qual o trabalho W realizado pelo hlio ao se expandir contra a presso da
gua ao redor durante o aumento de temperatura?
a) Q nCP T
Q n CV R T
Dados:
n = 5mols
T = 20K 3
Q n R R T
2
5
Q n R T
2
Q 5mol 8,31
5 j
20 K
2 mol.K
Q 2077,5 j
Q 2080 j
b) Qual a variao Eint da energia interna do hlio durante o aumento de temperatura?
Eint nCV T
Eint n 23 RT
c) Qual o trabalho W realizado pelo hlio ao se expandir contra a presso da gua ao redor
durante o aumento de temperatura?
Fig. 07 Modelos de molculas usadas na teoria cintica dos gases: (a) hlio, uma molcula monoatmica tpica; (b)
oxignio, uma molcula diatmica tpica (c) metano, uma molcula poliatmica tpica.
Para levar em conta todas as formas pelas quais a energia pode ser armazenada em
um gs, Jemes Clerk Maxwell props o teorema da eqipartio da energia:
Para entender nossa anlise de calor especfico molares (CP e CV) a gases ideais
diatmicos e poliatmicos, necessrio substituir a Eq. 26 (Eint = 3/2nRT) por Eint = (f/2)nRT,
onde f o nmero de graus de liberdade indicado na Tabela 3. Fazendo isso, obtemos a
equao f
Eint nRT
3 2
Eint 2 nRT f
nCV T nRT
E f nRT 2
int 2
f
CV R Eq. 36
2
CV 4,16 f j / mol.K
Que se reduz (como seria de esperar) Eq. 29 no caso de gases monoatmicos (f = 3).
Como mostrado na Tabela 2, os valores obtidos usando esta equao tambm esto de acordo
com os resultados experimentais no caso de gases diatmicos (f = 5), mas so menos que os
valores experimentais no caso de gases poliatmicos (f = 6).
T
Q Eint,dia 0,71428Q
Eint,dia 714,3J
nC P
Q
T
7
n R
2
Q
T 7
2 nR
Aumento da energia cintica: Se aumentssemos a temperatura de um gs monoatmico (com
o mesmo valor de n) do valor dado pelo valor T, a energia interna aumentaria de um valor
menor, que vamos chamar de Eint,mon porque no haveria rotao envolvidas. Para calcular
esse valor menor ainda podemos usar (Eint = nCvT) mas agora devemos usar o valor de CV =
3/2R para um gs monoatmico
K trans Eint,mon
K trans 428,6 j
Exemplo: 14 Uma sala de volume V est cheia de ar (que vamos considerar um gs
ideal diatmico) a uma temperatura T1. Quando uma lareira acesa, a temperatura do
ar aumenta para T2. Qual a variao Eint da energia interna do ar na sala?
Eint nCV T
Eint CV nT
PV nRT
PV
nT
R
PV
Eint CV Por que a sala mais confortvel a uma temperatura maior?
R Existem pelo menos dois fatores envolvidos: (1) voc troca
radiao eletromagntica (radiao trmica) com as
Eint 0 superfcie da sala, e (2) voc troca energia com as molculas
de ar que colidem com o seu corpo.
A Expanso Adiabtica de um Gs Ideal
Mudana de volume em que Q = 0 so chamadas de processos
adiabtico. Podemos assegura que Q = 0, realizando a mudana de
volume muito rapidamente (como nas ondas de som) ou realizando-
a devagar num meio altamente isolado.
nRT
V constante
V
Como n e R so constantes, podemos escrever esta equao na forma
TV 1 Eq. 38
Dados: TiVi 1 T f V f 1 CP
a)
n = 1mol
TiVi 1 CV
T = 310K T f 1
Vf R
7
Vi = 12L 2
R 5
Vf = 19L (310k )(12 L)1, 401
Tf
2
T f Ti 310 K
PiVi Pf V f
Vi
Pf Pi
Vf
Pf 2 Pa
12 L
19 L
Pf 1,3Pa
Lista de exerccios do livro do Halliday Resnick Volume 2 80 edio Captulo 19
Pgina 242 questo de nmero 18 a 35
Pgina 243 questo de nmero 36 a 53
Pgina 244 questo de nmero 54 a 63