Superficies y Vaco 23 (3) 20-25,septiembre de 2010 Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Sensores piezoelctricos de fluoruro de polivinilideno modificado con nanopartculas de

slice para aplicaciones en MEMS

Concepcin Arenas*, Domingo Rangel, Victor M. Castao

Departamento de Ingeniera Molecular de Materiales, Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Boulevard Juriquilla, Santiago de Quertaro, Quertaro 76230, Mxico

Erika Loa
Facultad de Qumica, Universidad Autnoma de Quertaro
Centro Universitario s/n Col. Las Campanas Quertaro, Quertaro 76000, Mxico

Marina Vega
Departamento de Geoqumica, Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Boulevard Juriquilla, Santiago de Quertaro, Quertaro 76230, Mxico
(Recibido: 30 de septiembre de 2009; Aceptado: 13 de agosto de 2010)

Nanopartculas de xido de silicio (SiO2) de 200nm fueron usadas para modificar las propiedades piezoelctricas del fluoruro de
polivinilideno (PVDF). Pelculas de PVDF con espesores de micrmetros fueron preparadas disolviendo PVDF en polvo en una
solucin de N,N-Dimetilformamida (DMF), precalentada a 60C y 110C, para potenciar la fase en el polmero. Los sensores
piezoelctricos fueron fabricados con pelculas de PVDF colocadas entre dos placas de cobre (Cu), las cuales funcionan como
contactos elctricos para colectar el potencial piezoelctrico. Estos dispositivos fueron sometidos a cargas mecnicas en un
intervalo de 50DN a 400DN. La influencia de las nanopartculas de SiO2 sobre las propiedades piezoelctricas del PVDF fue
estudiada mediante rayos-X e infrarrojo. Se observaron cambios significativos en el potencial piezoelctrico cambiando el
porcentaje en masa de SiO2 en las pelculas de PVDF. Los resultados muestran que dicho potencial se incrementa al agregar solo
un 5wt% de nanopartculas de SiO2. En concentraciones mayores de 5wt% el potencial se reduce ligeramente debido a la
distribucin no homognea de las nanopartculas de SiO2 en la pelcula de PVDF. La metodologa empleada en este trabajo, para la
fabricacin de pelculas piezoelctricas, es factible utilizarla para desarrollar sensores MEMS (micro-electro-mechanical system).

Palabras clave: Piezoelectricidad; Fluoruro de polivinilideno; Oxido de silicio

The piezoelectric properties of Poly(vinylidene) Fluoride (PVDF) were modified through silica nanopartilces (200nm). Micrometer
thick films were prepared by dissolving PVDF powder in a N,N-Dimethylformamide solution, preheated at 60 C and 110 C, to
produce the phase of the polymer. Piezoelectric sensors were produced with the PVDF films placed between copper plates, as
electrodes. These devices were subjected to 50DN through 400DN stresses, observing signifact changes in the piezoelectric
response as a function of the silica content. The maximum potential was found at 5wt% of silica content. At concentrations above
5wt.% the potential is slightly reduced, due to the inhomogeneous distribution of the nanoparticles. The method described could be
employed to develop MEMS.

Keywords: Piezoelectricity; Poly(vinylidene) fluoride; Silica nanoparticles

1. Introduccin (MEK, =2.8D) y tetrahidrofurano (THF, =1.8D) y

El fluoruro de polivinilideno (PVDF) y sus derivados
(trifluoroetileno y tetrafluoroetileno) son bien conocidos
por sus propiedades piezoelctricas [1]. El PVDF es un
termoplstico semicristalino en el que predominan tres
fases cristalinas (, y ), las dos primeras en mayor
grado. A temperatura ambiente, coexisten tanto la fase
como la , siendo esta ltima, responsable de las
caractersticas piezoelctricas en el PVDF, debido a la
orientacin de los tomos en su estructura molecular, por lo
que es importante crecer esta fase en el polmero. Algunos
factores que influyen en el desarrollo de esta fase son: el
momento dipolar del solvente, la temperatura de la
solucin y la temperatura de secado [2,3]. Wenzhong y
colaboradores utilizaron solventes tales como,
dimetilformamida (DMF, =3.86D), metiletilcetona
20
*mcaa@fata.unam.mx
observaron que el de mayor momento dipolar favorece la
fase , mientras que con los de menor momento dipolar se
intensifican tanto, la fase como la [2]. Recientemente,
Masahiro y Wenzhong encontraron que la fase predomina
al someter al polmero a un tratamiento trmico entre 60C
y 80C. Entre 90C y 110C se observa una combinacin de
la fase y y a temperaturas mayores a 110C, solo se
aprecia la fase [2,3]. Bajo este contexto se tomarn estas
consideraciones para asegurar la fase en el PVDF, la cual
le da la propiedad piezoelctrica al polmero.
Por otro lado, las principales aplicaciones tecnolgicas de
este polmero piezoelctrico han sido como pelculas para
sensores de presin y sensores tctiles en el campo de la
medicina [2,4]. Sin embargo, un problema importante en el
proceso de preparacin de las pelculas es la formacin de
microcavidades (separacin entre las esferulitas generadas)
Superficies y Vaco 23 (3) 20-25,septiembre de 2010 Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

en su superficie, las cuales afectan sus propiedades

mecnicas y elctricas. Esto hace que la pelculas tengan
una apariencia opaca, ya que la separacin entre esferulitas
producen interfases solido/aire que reflejan y refractan la
luz visible. Adems de que las muestras presentan alta
porosidad y son ms propensas a la ruptura. No obstante,
este problema se reduce al incluir otro polmero en el
PVDF disuelto con diferentes solventes [2]. Por lo que en
este trabajo se propone incorporar nanopartculas de slice
con la finalidad de mejorar las propiedades de las pelculas
y las propiedades piezoelctricas del PVDF para su posible
aplicacin en la tecnologa MEMS.

Figura 1. Diagrama esquemtico del sistema de medicin del potencial 2 Fase experimental
piezoelctrico en los dispositivos PVDF-SiO2.
2.1 Preparacin de pelculas de PVDF con nanopartculas
1.0 de SiO2

0.8
Para la preparacin de las pelculas se pesaron 90mg de
Fluoruro de Polivinilideno en polvo (PVDF) y fueron
disueltos en un mililitro de N, N Dimetilformamida
Transmitancia (u.a)

0.6
(DMF). La solucin se dej en agitacin magntica
aproximadamente 30 minutos a 60C y 110C con la
0.4 761
611 finalidad de corroborar las fases presentes en el PVDF. Una
vez disuelto el PVDF, se agregaron nanopartculas de xido
0.2
977 530 de silicio (SiO2) de 200nm en los siguientes porcentajes en
800 masa 5wt%, 10wt%, 20wt%, 25wt% y 30wt%. Se
509
0.0
PVDF polvo mezclaron con agitacin magntica hasta que el SiO2
840
PVDF pelcula (110C) estuviera completamente incorporado con el PVDF. La
PVDF pelcula (60C)
-0.2 solucin obtenida de consistencia viscosa se deposita en un
1000 900 800 700
Nmero de onda (1/cm)
600 500 400
vidrio Corning controlando su geometra y espesor.
Posteriormente, el sustrato de vidrio con la mezcla de
Figura 2. Espectros de FTIR a) PVDF en polvo y de las pelculas PVDF-SiO2 fue cubierto con una caja petri y se dej secar
preparadas a b) 60C y c) 110C. sobre una parrilla elctrica a 50C durante 24 horas. Se
prepararon 4 pelculas de PVDF-SiO2 en cada uno de los
20.26,
porcentajes en masa de SiO2 y 4 de PVDF puro como
(110), (200) referencia. Las pelculas obtenidas fueron retiradas del
sustrato para su posterior caracterizacin.
18.32
Intensidad (u.a)

(020) 2.2 Caracterizacin

c) PVDF-pelcula (60C)

La caracterizacin por infrarrojo de las pelculas de

PVDF y PVDF-SiO2, se llev a cabo en un
b) PVDF-pelcula (110C)
espectrofotmetro Perkin Elmer Spectrum GX en la regin
a) PVDF polvo
de 1000 cm-1 a 400 cm-1. Tambin fueron caracterizadas
26.4
39
(002)
por rayos-X usando un difractmetro Miniflex Rigaku Cu
(021)
K(=1.5406) en el rango de 2 de 5 a 50 con una
10 20 30 40 50
velocidad 2 min-1.
2 Theta () Para medir el potencial piezoelctrico, las pelculas
Figura 3. Patrones de difraccin del a) PVDF en polvo y de las pelculas
PVDF y PVDF-SiO2 fueron puestas entre dos placas de
preparadas a b) 60C y c) 110C. circuito impreso hecho de fibra de vidrio (de 1mm de
espesor) cubierto con una capa delgada de cobre (de
100m), con la finalidad de obtener dispositivos con
interfaces Cu/PVDF/Cu y Cu/PVDF-SiO2/Cu. A estos
dispositivos se les aplicaron fuerzas de 1 hasta 400DN en
un rea efectiva de 25 mm2, utilizando un equipo de
pruebas mecnicas Adamel Lhomargy modelo DY.22, que
tiene una resolucin mxima de 0.1 N. Los datos del

21
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0.008
potencial piezoelctrico generado fueron adquiridos
PVDF
0.006
automticamente mediante una interfaz digital Tektronix
0.004
TX3 True RMS, con conexin RS-232 ptica y registrados
0.002 140 DN en una computadora personal, simultneamente al estar
0.000
aplicando la carga mecnica al dispositivo (ver Figura 1).
-0.002
0.008
PVDF-SiO2 3. Resultados y discusiones
Potencial (V)

0.006
5wt% 220 DN
0.004 3.1 Efecto de la temperatura de la solucin de DMF en la
0.002
estructura cristalina del PVDF
0.000
0.008 En la Figura 2 se muestran los espectros de infrarrojo de
PVDF-SiO2 las pelculas de PVDF preparadas a 60C y 110C en el
intervalo de 1000 cm-1 a 400 cm-1 y de la muestra de
0.006
10wt%
0.004
referencia de PVDF en polvo sin ningn tratamiento
0.002
180 DN trmico. El espectro del PVDF en polvo muestra bandas de
0.000
absorcin a 509 cm-1 530 cm-1, 611 cm-1, 761 cm-1, 800 cm-
1
100 200 300
, 840 cm-1 y 977 cm-1. Las bandas encontradas a 509 cm-1 y
Fuerza (DN)
840 cm-1 corresponden a la fase mientras que el resto
0.008
PVDF-SiO2 pertenecen a la fase [1,2, 5]. El espectro de la pelcula
0.006
20wt% preparada a 110C muestra las mismas bandas del PVDF en
0.004
185 DN
polvo con la misma intensidad relativa de las bandas /.
0.002
Esta intensidad se modifica cuando la pelcula de PVDF es
preparada a 60C. Adems, las bandas a 530 cm-1, 800cm-1
y 977 cm-1 de la fase desaparecen casi por completo. Por
0.000

0.008
el contrario, las bandas relacionadas con la fase (509 cm-1
Potencial (V)

PVDF-SiO2
0.006
25wt% 180 DN y 840 cm-1) son ms intensas.
0.004 La Figura 3 presenta los patrones de difraccin de las
0.002 muestras de la Figura 2. El difractograma del PVDF en
0.000
polvo presenta cuatro picos de difraccin en el eje de
0.008 2 (18, 20, 26 y 39). Los picos difractados a 18, 26 y
0.006
PVDF-SiO2 39 corresponden a la fase en los planos (0 2 0), (0 2 1) y
0.004
30wt%
(0 0 2), respectivamente. El pico de difraccin a 2=20 es
160 DN asignado a los planos (110) y (200) de la fase [2].
Wenzhong y colaboradores observaron que la orientacin
0.002

0.000
100 200 300
preferencial de las fases , depende de la polaridad del
Fuerza (DN) solvente utilizado en la preparacin de pelculas de PVDF.
Ellos encontraron que la pelculas preparadas con el
Figura 4. Potencial generado en los dispositivos de a) Cu/PVDF/Cu y solvente polar DMF presentan exclusivamente la fase a
Cu/PVDF-SiO2/Cu a diferentes porcentajes en masa de SiO2 b) 5wt%, c)
10wt%, d) 20wt%, e) 25wt%, f) 30wt%.
diferencia de las pelculas preparadas con solventes de
menor polaridad (MEK y THF), las cuales presentan la fase
amorfa y algunos cristales con la fase . Por otro lado,
8
Rinaldo Gregorio realiz un estudio de infrarrojo de
7 pelculas de PVDF preparadas a 60C (temperatura de
solucin) y posteriormente, tratadas trmicamente arriba de
Potencial de salida (mV)

6
110C, en el cual se concluy que la fase est presente
5 cuando la solucin es precalentada a temperaturas menores
de 70C sin importar el tipo de solvente, y que la fase
4
predomina cuando las pelculas son tratadas trmicamente
3 arriba de 110C [5]. En la Figura 3b y 3c, se presentan los
2
patrones de difraccin de dos pelculas obtenidas con una
solucin de DMF a 60C y 110C, las cuales se dejaron
1 secar a una temperatura de 50C. Es claro que la pelcula
0
solo presenta la fase cuando la solucin de DMF est a
0 10 20 30 60C, mientras que la pelcula obtenida a 110C muestra
% en masa de SiO2 en PVDF una mezcla de fases , . Pelculas obtenidas con una
solucin de DMF a temperatura ambiente y secadas a 60C
P
tn
a
c
io
e
ld

s
a
m
n
e
%
4
3
2
1
0

Figura 5. Potencial mximo de salida en los dispositivos de PVDF a

diferentes porcentajes en masa de SiO2.
y 110C, presentaron patrones de difraccin similares a las

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 Superficies y Vaco 23 (3) 20-25,septiembre de 2010 Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

100
1000 PVDF
800 80 PVDF
600
60 PVDF
400 fase beta
40
200

Transmitancia (u.a)
100
Intensidad (u.a)

1000
PVDF/SiO2
800 5 wt% 80
PVDF-SiO2
600
60 5wt%
SiO2
400
40
200

0
100
1000
PVDF-SiO2
800
10 wt% 80 PVDF-SiO2
SiO2
600 10wt%
60
400
40
200

0 1100 1000 900 800 700

10 20 30 40 50
Nmero de onda (1/cm)
2 Theta ()
100

1000
PVDF-SiO2 80
SiO2
PVDF
800 20 wt% fase beta
60
600 PVDF-SiO2
40 20wt%
400

200
Transmitancia (u.a)

100
0
Intensidad (u.a)

1000 PVDF-SiO2 80
25 wt% PVDF-SiO2
800

60 25wt%
600
SiO2
400 40

200

100
0
1000
PVDF-SiO2 80
800
30 wt% PVDF-SiO2
600 60 30wt%
400
40
200
1100 1000 900 800 700
0
10 20 30 40 50
Nmero de onda (1/cm)
2 Theta ()
Figura 7. Espectros de infrarrojo de las muestras de PVDF a diferentes
Figura 6. Patrones de difraccin de las pelculas de PVDF a diferentes concentraciones de SiO2 antes y despus de aplicarles una carga
porcentajes en masa de SiO2. mecnica.

descritas en la Figura 3. 0.75 para el PVDF en polvo, 0.29 para la pelcula

Tomando en cuenta la intensidad de los principales picos
de difraccin de las fases , a 2=18 y , a 2=20 del
PVDF en polvo, podemos determinar la relacin / para
estimar el porcentaje de las fases en las pelculas obtenidas
a 60C y 110C mediante la siguiente ecuacin:
% fase = /PVDF polvo - /PVDF 60C
Los valores de la relacin / de las muestras fueron:
obtenida a 60C y 0.5 para la muestra preparada a 110C.
Es decir, que la pelcula tratada a 60C presenta un 46% de
la fase , este porcentaje es mayor comparado con el de la
pelcula tratada a 110C (25%).
Con los resultados de infrarrojo y rayos-X se puede
concluir que la temperatura de la solucin y la temperatura
(1) de secado son importantes para inducir la fase de inters
y producir el efecto piezoelctrico en el PVDF.

23
Superficies y Vaco 23 (3) 20-25,septiembre de 2010 Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Tabla 1. Relacin de intensidades de los picos de FT-IR 878cm-1/840cm-1 de las pelculas de PVDF antes y despus de ser comprimidas y potencial
piezoelctrico de salida en los dispositivos sensores con diferentes concentraciones de SiO2.

Muestras de Potencial Relacin de intensidad de los Relacin de intensidad Reduccin de

PVDF-SiO2 piezoelctrico picos a 878cm-1/840cm-1 de los picos 878cm- espesor de la
(mV DC) antes de aplicar una fuerza a 1
/840cm-1 despus de la pelcula despus
la pelcula compresin de la compresin
(%)
0wt% 0.95 0.84 0.87 10
5wt% 7.25 0.91 0.75 30
10wt% 1.79 0.94 0.96 60
20wt% 3.9 0.96 0.97 53
25wt% 4.5 0.85 0.88 43
30wt% 2.6 0.97 0.69 52

3.2 Efecto de la concentracin de SiO2 en las propiedades
piezoelctricas del PVDF
La Figura 4 muestra los grficos del potencial
piezoelctrico generado en funcin de la fuerza aplicada a
los dispositivos Cu/PVDF/Cu y Cu/PVDF-SiO2/Cu
variando la concentracin de SiO2. La Figura 4a muestra la
respuesta del PVDF sin la influencia del SiO2. Se observa
que el potencial generado por el dispositivo muestra un
comportamiento gaussiano en el rango de 70DN a 170DN
presentando un pico mximo a 140DN, el cual corresponde
a un potencial mximo de 1mV DC. Entre 170DN y
190DN el potencial generado es negativo y arriba de
180DN el dispositivo genera un potencial de 0.5mV, el cual
se mantiene constante al incrementar la fuerza aplicada.
Estudios de simulacin molecular demuestran que cuando
el PVDF se somete a la accin de un potencial elctrico
constante, el polmero est sujeto a estiramiento o
contraccin mecnica, que depende de la orientacin de los
dipolos y de la polaridad del voltaje aplicado [6]. Por lo
tanto, en la accin inversa donde el polmero es sometido a
una fuerza de compresin, la polaridad del voltaje de salida
depende tambin de la orientacin de dipolos. Es decir, que
el cambio de polaridad del potencial piezoelctrico de
PVDF sin SiO2, se debera a que el espesor de la pelcula se
reduce considerablemente y la orientacin de dipolos se ve
afectada. En los dispositivos con SiO2 no muestran valores
negativos en el potencial, tal como se describe a
continuacin.
En los dispositivos con 5wt% de SiO2, el potencial
generado por los sensores piezoelctricos presenta el
mismo comportamiento gaussiano entre 140DN y 300DN
con un pico mximo a 220DN. Se observa que el potencial
mximo generado es 7mV DC, siete veces mayor que el
generado en el dispositivo sin SiO2, pero con 18% ms de
carga aplicada. Los dispositivos que contienen de 10wt% a
25wt% de SiO2 presentan un mximo entre 180 y 185DN y
el potencial mximo de salida est entre 2 y 5mV. Los
valores del potencial son ligeramente mayores a los
obtenidos con oligmeros de VDF (5mV) y copolmeros
(2mV) [7]. Al incrementar el porcentaje en masa de SiO2
en un 30wt% (Figura 4f), la fuerza requerida para generar
el potencial en los dispositivos es menor a 180DN, pero el
mximo potencial generado es 2.6 mV. La variacin en los
valores del potencial de salida se puede atribuir a la no
homogenidad del SiO2 en la matriz polimrica de PVDF.
El potencial de salida de los sensores piezoelctricos
puede ser afectado por la influencia de la friccin entre las
placas de cobre y la pelcula de PVDF [8] o bien, por la
humedad del ambiente [9]. Tambin se puede reducir 33%
(de 12.5 pC/N a 8 pC/N) cuando las pelculas de PVDF son
pre-tratadas trmicamente a temperaturas entre 100C y
130C [1,2]. Estos factores no fueron considerados en este
trabajo.
En la Figura 5 se presentan los valores mximos del
potencial piezoelctrico del PVDF con diferentes
concentraciones de SiO2. En general se observa que el
potencial de salida de estos dispositivos sensores
incrementa al incorporar nanopartculas de SiO2. El mayor
potencial obtenido corresponde al dispositivo con 5wt% de
SiO2, es posible que la homogenidad de las nanopartculas
sea mayor a este porcentaje. Despus de aplicarle la carga
mecnica al dispositivo, la pelcula de PVDF es ms
transparente a simple vista comparada con las que
contienen mayor cantidad de SiO2, las cuales se observan
con ms opacidad. El efecto de la fuerza aplicada en las
pelculas se analiz por rayos-X e infrarrojo.
En la Figura 6 se muestran los patrones de difraccin de
las pelculas de PVDF con diferentes concentraciones de
SiO2 antes de construir el dispositivo sensor. En los
grficos se observa que en casi todas las pelculas el PVDF
presenta la fase responsable de la propiedad
piezoelctrica, lo cual es consistente con los resultados
presentados en la Figura 4. En esta fase , los tomos de
flor y de hidrgeno presentan isomera geomtrica trans
con los tomos de carbono, de tal manera que los dipolos
estn completamente orientados. La variacin en intensidad
del pico mximo en los difractogramas se debe a la
diferencia de espesor entre pelculas. Despus de aplicar
una fuerza de compresin a los dispositivos, se recuper la
pelcula de PVDF para analizarlas por infrarrojo, arrojando
resultados importantes.
En la Figura 7 se presentan los espectros de infrarrojo de
las pelculas de PVDF con diferentes concentraciones de
SiO2, antes y despus de aplicarles una fuerza. Se observa

24
Superficies y Vaco 23 (3) 20-25,septiembre de 2010
que los picos principales del SiO2 y de la fase en las
pelculas con 5wt% y 30wt% se incrementan
considerablemente cuando son comprimidas. El porcentaje
de reduccin de espesor en las pelculas fueron 10% con
0wt%, 30% con 5wt%, 60% con 10wt%, 53% con 20wt%,
43% con 25wt% y 52% con 30wt% de SiO2. Esto indica
que, el incremento de intensidad de los picos no depende
del espesor de la pelcula. La relacin de intensidad entre
los picos a 840cm-1 de la fase y 878 cm-1 de las pelculas
de PVDF antes y despus de ser comprimidas, se presenta
en la Tabla 1. Observamos que el PVDF con 0wt%
presenta una relacin de intensidad muy similar antes y
despus de la compresin de la pelcula; esta muestra es la
que presenta menor potencial piezoelctrico de salida. Sin
embargo, el PVDF que contiene al menos 5wt% de SiO2 y
el de mayor potencial de salida, muestra una relacin de
intensidad mayor despus de aplicarle una fuerza. Esto
puede deberse a una mayor orientacin de los dipolos de la
fase debido a la fuerza aplicada.
4. Conclusiones
Pelculas de PVDF con diferentes concentraciones de
nanopartculas de SiO2 fueron preparadas con una solucin
de DMF pre-calentada a 60C, para asegurar la fase . Los
resultados de infrarrojo y rayos-X demostraron que la
temperatura de preparacin de las muestras de PVDF es
determinante para obtener la fase . El potencial
piezoelctrico se optimiz a un 5wt% de nanopartculas de
SiO2 incrementando 7.6 veces su valor. Las dimensiones de
los dispositivos piezoelctricos y la metodologa de
25
Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales
fabricacin presentados en este trabajo permiten que sean
aplicadas para producir sensores MEMS.
Agradecimientos
A Gerardo Fonseca, Carmen Vzquez, Genoveva
Hernndez y Adrin Oskam, por su apoyo tcnico en las
caracterizaciones de las pelculas de PVDF.
Referencias
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675 (1990).
[2]. Wenzhong Ma, Jun Zhang, Shuangjun Chen, Xiaolin Wang,
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[9]. A.V. Shirinov, W.K. Schomburg, Sensors and Actuators A
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