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1.

Discutir a(s) diferena (s) entre os dois modelos de cristalizao miscela franjada e
lamelas.
O modelo mais simples, conhecido como Modelo da miscela Franjada, surgiu na
dcada de 1920 e permaneceu aceito durante muitos anos. Segundo esse modelo, os
polmeros sernicristalinos so constitudos por duas fases distintas: cristalitos
pequenos, de aproximadamente 100 A, dispersos numa matriz amorfa. Os cristalitos
so considerados como constitudos por segmentos moleculares de diferentes cadeias,
alinhados paralelamente uns aos outros numa ordem tridimensional. Assim, uma
mesma cadeia pode participar de vrios cristalitos. Este modelo de morfologia
considera que um polmero nunca poder se tornar 100/o cristalino, pois, durante a
cristalizao, os segmentos de cadeias localizados nas regies amorfas ficam
tencionados, no podendo se cristalizar posteriormente. Esta teoria foi questionada,
pois no considerava as evidncias de dobramento de cadeias, existncia de
monocristais polimricos, alm de no explicar a ocorrncia de agregados cristalinos
maiores, conhecidos como "esferulitos". No entanto, este modelo ainda considerado
vlido e utilizado para descrever a morfologia de polmeros que cristalizam em nveis
muito baixos.

O Modelo das cadeias dobradas, Lamelas ou Cristal nico surgiu na dcada de 1950,
quando, pela primeira vez, se obteve monocristais polimricos, crescidos a partir do
resfriamento de solues diludas. Esses cristais podem ser vistos por rnicroscpia
eletrnica como placas finas, chamadas "lamelas", de espessura entre 100 e 200 A, e
vrios rncrons de dimenses laterais. Estudos de difrao eletrnica destes cristais
indicaram que as cadeias so orientadas na direo normal superfcie das lamelas.
Como o comprimento das cadeias moleculares muito maior (10 a 105A) que a
espessura das lamelas (102A), conclui-se que as cadeias devem estar dobradas sobre si
mesmas dentro do cristal. Cada molcula dobra de maneira regular, estabelecendo um
"plano de dobramento", A espessura do cristal chamada "perodo de dobramento" e
corresponde altura do plano de dobramento

Modelo de miscela franjada se aplica bem aos polmeros com baixa porcentagem de
cristalinidade, e o modelo de lamelas, aos polmeros altamente cristalinos.

O Modelo de Lamelas prev que todas as cadeias da fase cristalina dobram sobre si
mesmas formando um cristal nico, e o Modelo de Miscela Franjada no espera tal
comportamento. Estes dois modelos so casos extremos, em que um espera que todas
as cadeias formem dobras e outro que nenhuma o forme.

2. Discutir a importncia do grau de cristalinidade nas propriedades de um polmero.


A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros
semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies
cristalinas. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de
densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia a
abraso, temperatura de fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg),
temperatura de utilizao, etc. Por outro lado, reduzem-se as propriedades de
resistncia ao impacto, elongao na ruptura, claridade ptica, etc.
3. Cite e explique os principais fatores estruturais que afetam a cristalinidade de um
material polimrico.
Fatores estruturais: Os fatores estruturais dizem respeito estrutura qumica
molecular, ou seja, quais tomos, quantos e como esto ligados no mero e que
podem ser subdivididos em:
a) Linearidade da cadeia: Cadeias lineares facilitam o empacotamento,
favorecendo a cristalinidade. Ramificaes tendem a gerar volumes livres nas
pontas das cadeias e dificuldade de empacotamento na regio prxima da
ligao da ramificao com a cadeia principal.
b) Taticidade: Polmeros estereoregulares, por apresentarem uma ordem na
disposio do grupo lateral e, portanto, com uma regularidade, tendem a
apresentar cristalinidade. Polmeros atticos normalmente so amorfos.
c) Grupo lateral: A presena de grupos laterais na cadeia principal dificulta
(chegando a impedir completamente) um empacotamento regular das
cadeias, reduzindo a capacidade de cristalizao.
d) Configurao em torno de duplas ligaes: Polmeros derivados de dienos
com isomeria trans tendem a apresentar a cadeia polimrica com uma
conformao prxima zig-zag planar, quando a cadeia est estirada. Assim,
borrachas trans podem, durante a deformao, sofrer o efeito de
"cristalizao sob trao", pois as cadeias podem se empacotar de uma
maneira organizada. Este efeito no desejvel, pois muda as propriedades
da borracha, reduzindo sua elasticidade e flexibilidade. O mesmo efeito
praticamente inexiste para polmeros derivados de dienos com isomeria cis,
pois no possvel obter-se uma conformao regular (ela do tipo
enrodilhada), mantendo as caractersticas borrachosas mesmo para altas
deformaes.
e) Polaridade: A presena de polaridade na molcula no uma obrigatoriedade
para a cristalizao (vide o PE que apolar e altamente cristalino), mas, se
estiver presente, vai facilitar a aproximao das cadeias (isto , aumentar o
empacotamento) e, portanto, gerar cristalinidade.
f) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal: Cadeias polimricas rgidas facilitam
o empacotamento, pois, mesmo estando no estado fundido (no qual no
possvel haver cristalinidade), tendem a manter suas cadeias de certa forma
paralelas entre si. Durante o resfriamento e a solidificao, as cadeias com
certo grau de ordem prvio podem gerar um maior volume de cristalitos (isto
, uma maior porcentagem de cristalinidade). Por outro lado, cadeias flexveis
apresentam uma maior dificuldade de empacotamento regular/ordenado.
g) Copolimerizao: O copolmero, por possuir dois meros diferentes na cadeia
principal, tende a ter dificuldade de empacotamento e, portanto, apresenta
baixa ou nenhuma cristalinidade.
Presena de uma segunda molcula
Impureza ou aditivos: normalmente essas molculas so substncias
estranhas ao polmero que se alojam entre as cadeias, dificultando o
empacotamento e, portanto, reduzindo a cristalinidade, no se encaixam
nessa classe os agentes nucleantes, utilizados para aumentar o grau de
cristalinidade.
Segunda fase: a presena de uma segunda fase normalmente no altera a
cristalinidade do polmero, a no ser no caso em que a estrutura qumica seja
semelhante, podendo facilitar o empacotamento.
4. Explique como ocorre o processo de cristalizao de um material polimrico
semicristalino.

5. Comente sobre polmeros semicristalinos e amorfos. possvel obter um polmero


100% cristalino?
Os polmeros semicristalinos possuem Tg e Tm. A possibilidade de cristalizar e a
temperatura de fuso dos polmeros dependem da regularidade conformacional dos
polmeros. A cristalinidade tem consequncias nas propriedades dos polmeros. Ela tem
uma influncia grande na densidade, transparncia e nas propriedades mecnicas dos
polmeros. Os polmeros semicristalinos so opacos e devido diferena do ndice de
refrao das partes amorfas e das partes cristalinas. So usados como filmes e fibras
PE: Filme roupas container PE: Filme, roupas, container PP: Cordas Poliamidas: fibras.
Devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos entanglements os
polmeros nunca so 100% cristalinos. Eles so parcialmente cristalinos. Uma parte de
uma cadeia pode ser includa num arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

6. Discutir a polimerizao em massa, suas vantagens e desvantagens em relao aos


outros mtodos de polimerizao. Quais os principais polmeros que podem ser
obtidos deste modo?
O mais simples arranjo fsico o da polimerizao em massa, em que ao monmero
adicionado o iniciador. A reao se inicia com o aquecimento, podendo ser verificada
pelo aumento da viscosidade do meio. A grande vantagem deste arranjo a qualidade
do produto final, que livre de qualquer impureza. Por outro lado, sua desvantagem
a dificuldade de se controlar a temperatura, pois sendo a reao de polimerizao
exotrmica, tem-se uma grande gerao de calor. O que pode gerar pontos quentes
dentro do reator, que instabilizar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade
de trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao de um polmero com uma
distribuio larga de massa molar. Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por
este arranjo.

7. Comparar a polimerizao em emulso e suspenso e dar pelo menos dois exemplos


de polmeros obtidos em cada uma.
Polimerizao por suspenso: se emprega a gua como meio de transferncia de
calor. O iniciador previamente dissolvido no monmero (para tanto este deve ser
solvel no monmero), e esta mistura adicionada gua. Um agente de suspenso
tambm adicionado e inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de
pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as estveis pela ao do agente de
suspenso que envolve cada gota, evitando a coalescncia delas entre si. Com o
aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo individualizado,
em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua, mantendo
todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou
contas) na dimenso de 0,01 a I mm (10 a 1 000 rncrons), que so separadas, lavadas,
secas e empregadas. Exemplo de polmeros obtidos industrialmente por este arranjo:
PS, PVC, PMMA, etc.
Polimerizao em emulso: Adiciona-se um sabo gua e promove-se uma forte
agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas com as pontas hidrfobas
viradas para dentro e as pontas hidrofbicas para fora. Ao se adicionar o monmero,
parte dele fica na forma de gotas, mas parte ir penetrar nas miscelas (regio
hidrfoba). Adicionando-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao nas gotas
evitada, mas esta vai ocorrer nas rniscelas. Com a formao de polmero nas miscelas
e consequentemente a reduo da concentrao de monmero, aparecer uma
presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e imigrar para as
miscelas, dando continuidade a polimerizao. O produto final um p fino, com
granulometria da ordem de 0,05 a 1 micron. Industrialmente, esta tcnica
empregada para fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais base de PVA.

8. Comente sobre a polimerizao em etapas e em cadeia.


A polimerizao em etapas consiste na condensao sucessiva de grupos
funcionais reativos existentes nos materiais iniciais, aumentando o tamanho
das molculas at estas atingirem o tamanho de uma cadeia polimrica.
A polimerizao em cadeia consiste na formao de uma cadeia polimrica
completa a partir da instabilizao da dupla ligao de um monmero e sua
sucessiva reao com outras ligaes duplas de outras molculas de
monmero. Durante a polimerizao em cadeia h a abertura de uma dupla
ligao para estabelecer duas ligaes simples.
Polimerizao em Cadeia Polimerizao em etapas
No h a formao de subprodutos H a formao de subprodutos de baixa
durante a reao MM
O centro ativo uma insaturao Os centros ativos so radicais funcionais
Normalmente produz uma cadeia Normalmente produz uma cadeia
carbnica heterognea
Apresenta um mecanismo de reao No apresenta um mecanismo de
com Iniciao, Propagao e Trmino reao
Cadeias completas so formadas desde J no incio da reao h a formao de
o incio da reao, coexistindo polmero cadeias polimricas de baixa massa
e monmero durante toda a reao de molar, com o consumo de todos os
polimerizao materiais iniciais. A MM aumenta com o
tempo de reao
H a necessidade do uso de um iniciador No precisa iniciador

9. Defina temperatura de fuso, temperatura de cristalizao e temperatura de transio


vtrea.

Temperatura de transio vtrea (Tg): o valor mdio da faixa de temperatura que,


durante o aquecimento de um material polimrico, de uma temperatura muito baixa
para valores mais altos, permite que as cadeias polimricas da fase amorfa adquiram
mobilidade, ou seja, que haja possibilidade de mudana de conformao. Abaixo de
Tg o polmero no tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de
uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais. Ele est no estado
vtreo caracterizado por se apresentar duro, rgido, frgil e quebradio como um vidro.

Temperatura de Fuso Cristalina (Tm): o valor mdio da faixa de temperatura que


durante o aquecimento, desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos cristalitos.
Neste ponto a energia do sistema atinge o nvel necessrio para vencer as foras
intermoleculares secundrias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura
regular de empacotamento, mudando do estado borrachoso para um estado viscoso.
Essa transio s ocorre na fase cristalina, portanto s tem sentido de ser aplicada em
polmeros semicristalinos. Trata-se de uma mudana termodinmica de primeira
ordem, afetando variveis como volume especfico, entalpia, etc.
Temperatura de Cristalizao (Tc): Durante o resfriamento de um polmero
semicristalino a partir do seu estado fundido, este atingir uma temperatura baixa o
suficiente para que em um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, uns
nmeros grandes de cadeias polimricas se organizem espacialmente de forma
regular, que permitir a formao de uma estrutura cristalina naquele ponto. Cadeias
em outros pontos tambm estaro aptas para se ordenarem formando novos cristais.
Isso se reflete em toda a massa polimrica, produzindo-se a cristalizao da massa
fundida. A cristalizao acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre Tg e
Tm. Como a cristalizao acontece em uma faixa de temperaturas comum definir
um valor nico chamado de temperatura de cristalizao, intermedirio nessa faixa. A
definio mais usada corresponde na temperatura na qual se tem a mxima taxa de
converso da cristalizao.

10. Esboce graficamente a variao do volume especfico de um polmero semicristalino


com o aumento da temperatura. Discutir as mudanas de volume especfico em cada
ponto da curva.
11. O que temperatura de amolecimento de um polmero? Quais equipamentos
podemos utilizar para determinar a temperatura de amolecimento de um material
polimrico? A temperatura mxima de uso de uma dada pea de polmero
determinada por sua temperatura de amolecimento que, para polmeros pouco
cristalino ou amorfos, prxima e abaixo de Tg e, para polmeros altamente cristalinos,
prxima e abaixo de Tm.
Temperatura de amolecimento VICAT;
Temperatura de deflexo trmica HDT.

12. Cite e explique os principais parmetros que afetam o comportamento mecnico e


trmico de um material polimrico.

13. Defina viscoelasticidade. Quais so os trs estados fsicos-mecnicos que um polmero


semicristalino pode apresentar? Definida como um fenmeno pelo qual o polmero
apresenta caractersticas de um fluido e de um slido elstico ao mesmo tempo.
Vtreo: temperaturas abaixo de Tg. Cadeias no tem mobilidade, respondendo de
forma elstica s solicitaes. A componente viscosa existe, mas sua contribuio
minoritria. O polmero rgido e frgil;
Borrachoso: acontece em temperaturas entre Tm e Tg. Nesta faixa de temperatura, o
nvel energtico suficiente para dar mobilidade somente fase amorfa, mantendo a
fase cristalina rgida. A flexibilidade da massa polimrica funo da mobilidade
gerada pela fase amorfa, restrita pela rigidez da fase cristalina. Quanto maior a frao
volumtrica cristalina, maior ser a contribuio elstica. O polmero apresenta um
comportamento semelhante ao de elastmeros vulcanizados.
Viscoso: acontece em temperaturas acima de Tm. Esse nvel energtico
caracterizado por apresentar todas as cadeias polimricas altamente mveis, com uma
forte contribuio da resposta plstica deformao. nesse estado que os polmeros
so processados, pois apresentam mxima capacidade de mudana de conformao.

14. Quais so os dois tipos de fraturas que podem ser observados em materiais
polimricos? Comente sobre cada um deles.
Existem basicamente dois tipos de fratura: frgil ou dctil onde termofixos apresentam
modo de fratura frgil e em termoplsticos possvel ambos modos de fratura.

A fratura frgil caracterizada pela ruptura do material antes de este atingir a


deformao plstica.
A fratura dctil apresenta um escoamento e uma deformao plstica antes
de ocorrer a ruptura propriamente dita.

15. Discutir as mudanas morfolgicas que esto ocorrendo em cada ponto de uma curva
tenso-deformao. Analisar e comparar as diferenas entre um polmero amorfo e
um semicristalino.

16. Esboce os diferentes tipos de comportamento da curva tenso x deformao para os


materiais polimricos.

17. Explique brevemente os princpios fundamentais dos ensaios mecnicos de trao e


de impacto Charpy. Quais as principais caractersticas mecnicas avaliadas em cada
um desses ensaios?
Ensaio de trao: Consiste na aplicao de carga de trao uniaxial crescente em um
corpo de prova especifico at a ruptura. amplamente utilizado na indstria de
componentes mecnicos, devido s vantagens de fornecer dados quantitativos das
caractersticas mecnicas dos materiais. O computador ligado a mquina que faz o
ensaio registra as curvas tenso-deformao.
Ensaio de impacto Charpy: A resistncia ao impacto representa a tenacidade ou a
rigidez de um material rgido quando submetido deformao utilizando uma
velocidade muito alta. No charpy um pndulo liberado de uma altura fixa para bater
e quebrar uma amostra posicionada no ponto mais baixo da oscilao. Depois o
pndulo continua seu movimento at uma altura mxima (final da primeira oscilao).
Diferena entre a altura final e inicial = energia de impacto (parmetro que quantifica a
resistncia ao impacto). Um entalhe de dimenses controladas feito corpo de prova
para concentrador de tenso (diminui a deformao plstica).

18. Um polmero foi fracionado com relao s suas massas molares, obtendo-se sete
fraes. Cada frao foi analisada individualmente, quantificada e sua massa molar
mdia determinada experimentalmente.
A tabela mostra, na primeira coluna, a concentrao porcentual em peso (wi%) e na
segunda coluna a massa molar (Mi) de cada frao. Esquematizar a Curva de
Distribuio de Massa Molar e calcular as massas molares mdias, Mn, Mw, Mz e a
polidispersividade Mw/Mn.
Wi (%) Mi Ni

1 40.000 0,000025

8 80.000 0,000100

24 120.000 0,000200

32 160.000 0,000200

23 200.000 0,000115

10 240.000 0,000042

2 280.000 0,000007

0,000689