ESCUELA MILITAR DE INGENIERIA QUIMICA

ELECTROQUMICA

ELECTROQUMICA

Potenciales de electrodo y su medida

En estudio de electroqumica se denomina electrodo a una pieza de metal. Un electrodo
sumergido en una disolucin que contiene iones del mismo metal, se denomina
semiclula. Entre los tomos metlicos del electrodo y los iones metlicos en disolucin
pueden darse dos tipos de interacciones.
1. Un ion metlico de la disolucin puede chocar con el electrodo, tomar de l n
electrones y convertirse en un tomo metlico. El ion se reduce.
2. Un tomo metlico de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e
incorporarse a la disolucin como ion. El tomo metlico se oxida.

Oxidacin
M(s) Mn (aq) + ne
reduccin

Los cambios que se producen en el electrodo o la disolucin como consecuencia de

este equilibrio son demasiado pequeos para ser medidos. Las medidas deben basarse
en una combinacin de dos semiclulas distintas.
Los electrodos se clasifican segn tenga lugar en ellos la oxidacin o la reduccin. Si
tiene lugar la oxidacin el electrodo se denomina nodo y si tiene lugar la reduccin,
ctodo.
Ejemplo:
Representacin de reaccin redox por medio del esquema de una clula. El aluminio
metlico desplaza al ion zinc (II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escriba las semiecuaciones de oxidacin y reduccin y la ecuacin global para
esta reaccin redox.
b) Escriba un esquema de una clula voltaica en la que tenga lugar esta reaccin.
Oxidacin: 2 {Al(s) Al3 (aq) + 3e}
Reduccin: 3 {Zn2 (aq) +2e Zn (s)}
Global: 2 Al (s) + 3 Zn2 (aq) 2 Al2 (aq) + 3 Zn (s)
b).-
Al (s) I Al3 (aq) I Zn2 (aq) I Zn (s)

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Potenciales estandar de electrodo

Las medidas de los voltajes de las clulas, es decir, de las diferencias de potencial
entre los electrodos, son una de las determinaciones que pueden llevarse a cabo mayor
precisin. Sin embargo no pueden establecerse con precisin los potenciales
individuales de cada electrodo.
La reaccin en equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie de metal,
pero a este potencial se le asigna arbitrariamente un valor de cero.

2H ( = 1) + 2e H2 (g. 1 bar) E = O voltio (V)

En este captulo, utilizaremos los potenciales de reduccin estndar con muchos fines
distintos. Nuestro primer objetivo ser calcular potenciales estndar de reacciones
redox en una clula, es decir, valore de E0cel a partir de potenciales estndar de
electrodo para las reacciones de la semiclulas.
E0cel = E0 (derecha) E0 (izquierda)
= E0 (ctodo) E0 (nodo)
= E0 (semiclula de reduccin) E0 (semiclula de oxidacin)
= ECCu2/Cu EcZn3/Zn
= 0.340 V (-0.763 V) = 1.103 V

Ejemplo:
Combinacin de valores EC para obtener ECcel de una reaccin.

Oxidacin: Cl2 (g) + 2 e 2 Cl (aq)

Reduccin: Zn(s) Zn2 (aq) + 2e
Global: Zn (s) + Cl2 (g) Zn2 (aq) + 2 Cl (aq)

E0cel = E0 (semiclula de reduccin) E0 (semiclula de oxidacin)

= 1.358 V (- 0.763 V) = 2.121 V

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Ecel, G, Keq

Cuando una reaccin transcurre en una pila voltaica, la clula realiza un trabajo
denominado trabajo elctrico. Piense en l como un trabajo de movimiento de cargas
elctricas.
El trabajo total realizado es el producto de tres trminos: (a) Ecel, (b) n, el nmero de
moles de electrones transferidos entre los electrodos y (c) la carga elctrica por mol de
electrones, denominada constante de Faraday (F). La constante de Faraday es igual a
96485 culombios por mol de electrones (96485 C/mol e)
doc = nFEcel
En el caso especial en que estos reactivos y productos estn en sus estados estndar.
G = -NFE0cel
Lo que ms nos interesa no es calcular el trabajo, sino utilizar la expresin anterior
como medio de evaluar variaciones de energa Gibbs a partir de medidas de
potenciales de clula.
Ejemplo:
Determinacin de una variacin de energa Gibbs a partir del potencial de una clula.
Utilice datos de E0 para determinar G de la reaccin.
Zn (s) + Cl2 (g, 1atm) ZnCl2 (aq, 1M)

Esta es la reaccin neta que tiene lugar en la clula voltaica. En este tipo de problemas,
necesitamos generalmente separar la ecuacin neta en dos semiecuaciones. Esto nos
permite determinar el valor de E0cel y el nmero de moles de electrones (n) implicados
en la reaccin neta de la clula.

96485
= E = (2 mol 2.121
1

= -4.093 x 105 J = -409.3 KJ

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ECE en funcin de las concentraciones

Cuando combinamos potenciales estndar de electrodo obtenemos un valor estndar de
E0 como E0 =1.103V para la pila voltaica. Sin embargo, para la siguiente reaccin de una
clula en condiciones no estndar el valor medido de E0 no es 1.103V
Zn (s) + Cu+2 (2.0M) Zn+2(0.10M) + Cu (s) E0 =1.142V
Las medias experimentales de potenciales de clula se hacen frecuentemente en
condiciones no estndar y estas medidas tienen gran importancia, especialmente para
llevar a cabo anlisis qumicos basndonos en el principio de le Chatelier.
No es difcil establecer una relacin entre el potencial de la clula, E ce y las
concentraciones de reactivos y productos
G = G0 + R T lnQ
G y G0 pueden sustituirse por n FEcel and n FE0cel respectivamente
-nFEcel = -nFE0cel + RTlnQ
Ahora, dividiendo por nF se obtiene

Ecel = E0 cel - lnQ

Esta ecuacin fue propuesta por primera vez por Walther Nernst en 1889
Ejemplo:
Cul es el valor de Ecel para la pila voltaica cuyo esquema representado se da a
continuacin?
Pt /Fe+2 (0.10M), Fe+3 (0.20M) //Ag (1.0M) Ecel =???
E0 cel = E catodo -E anodo
= EAg *Ag -EFe*Fe
= 0.800 0.771V = 0.0029 V
0.0592
Ecel = 0.0029 V - log = 0.029V y n= 1
1 FeFe

Clulas de concentracin
La pila voltaica estn formada por dos electrodos de hidrogeno. Uno es el electrodo
estndar de hidrogeno (EEH) y el otro es un electrodo de hidrogeno inmerso en una
disolucin de valor de H desconocida, menor de 1M. El esquema de la clula es:
Pt/ H2 (g 1atm) / H (1M) / H2 (1atm)

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Medidas de Ksp
En una clula de concentracin el valor de Ecel depende de la diferencia en las
concentraciones de los iones en las dos semiclulas. Esta relacin tambin proporciona
un mtodo de determinacin de valores de K sp para compuestos inicos poco solubles.
Considere la siguiente ecuacin
Ag(s) / Ag (0.100M) / Ecel = 0.417 V
En el nodo hay un electro de de plata inverso en una disolucin acuosa saturada de
ioduro de plata. En el ctodo hay otro electrodo hay de plata inmerso en una disolucin
con Ag=0.100M
Bateras y pilas: obteniendo de electricidad por medio de reacciones qumicas
Una batera qumica es un dispositivo que almacena energa qumica para ser liberada
ms tarde como electricidad. En esta seccin consideraremos tres tipos de pilas y
bateras
Batera primaria o pilas ( clulas primarias)
Bateras secundarias (clulas secundarias)

Bateras de flujo y clulas de combustin

Pila leclanche (pila seca)
Popularmente conocida como pila seca porque no hay presente ningn lquido libre o
como pila de linterna.
Acumulador o batera de plomo
Utilizada en automviles desde aproximadamente 1915, es el cumulador o batera de
plomo
Clula de plata zinc, pila de botn
El esquema de la clula de plata zinc
Zn (s), ZnO(s) / KOH / AgO(s)
Clula de nquel cadmio, una batera recargable
La clula del nquel cadmio se utiliza en aparatos elctricos porttiles, tales como las
maquinillas de afeitar o las calculadoras de bolsillo.
Clulas de combustibles
Durante la mayor parte del siglo xx los cientficos han investigado la posibilidad de
convertir la energa qumica de los combustibles directamente en electricidad. El proceso
esencial en una clula de combustible es combustible + oxigeno productos de
oxidacin

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CORROSION: CELULAS VOLTAICAS NO DESEADAS

La mayora de las reacciones tienes lugar en las clulas voltaicas (bateras) son fuentes
importantes de electricidad. Reacciones similares, son responsables de los procesos de
corrosin, en este caso reacciones no deseadas.
: 2 () + 22 () + 4 4()
: 2() 2() + 4

La diferencia de potencial de estas dos semireacciones es:

0 0
() = () 0 = 0.401 (0.440) = 0,841

Este valor indica que el proceso de corrosin seria espontaneo si los reactivos y
productos estuviesen en sus estados estndar. El medio de corrosin suele tener la
semireaccin de reduccin es incluso ms favorable y E supera a 0,841 V. La corrosin
es especialmente importante en disoluciones acidas.

Algunos metales, como el aluminio, forman productos de corrosin que se adhieren

fuertemente al metal e impiden que contine la corrosin. Por otra parte, el xido de hierro
(herrumbe) se resquebraja escamndose y quedando continuamente expuesta la
superficie limpia. Esta diferencia en el comportamiento de la corrosin explica porque los
aluminios tienen una vida casi ilimitada. El mtodo ms sencillo de proteger a un metal
de la corrosin consiste en recubrirlo con pintura u otro revestimiento protector resistente
al agua, que es un reactivo y disolvente importante en los procesos de corrosin.

Otro mtodo para proteger una superficie de hierro consiste en recubrirla con una capa
fina de otro metal. El hierro puede recubrirse con cobre por electrolisis o con estao
sumergiendo el hierro en el estao fundido

Hay otro procedimiento utilizado para proteger objetos grandes de hierro y acero en
contacto con agua o tierra hmeda como los barcos, tanques de almacenamiento,
tuberas, oleoductos, que implica la conexin de un trozo de magnesio, aluminio, zinc u
otro metal activo al objeto, ya sea directamente, o por medio de un cable. El metal activo
se oxida, disolvindose lentamente. La superficie de hierro adquiere electrones
precedentes de la oxidacin del metal activo.

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Electrolisis: produccin de reacciones no espontaneas

La clula voltica o galvnica en el que una transformacin qumica se utiliza para

producir electricidad. Hay otra clula electroltica la clula cuba o electroltica. La
electrolisis se denomina al proceso de aplicar una energa elctrica para producir una
reaccin no espontanea.
Cuando la clula funciona espontneamente, los electrones fluyen del zinc al cobre y la
transformacin qumica neta en la clula voltica es.

Zn(s) + Cu3+ (aq) ZN3+ (aq) + (Cu) E= 1.103V

Se concluye que invirtiendo el sentido de electrones, la clula voltaica se transforma en

una clula electroltica.
Lo que realmente sucede no siempre corresponden con clculos se tiene que tomar en
cuenta unos pasos:
1) El primero es que puede ser el valor del voltaje adicional calculando una
sobretensin o sobre potencial para conseguir que ocurra una determinada
reaccin en un electrodo se utilizan cuando hay gases implicados
2) Pueden tener lugar reacciones de electrodo competitivas. En la electrolisis del
cloruro de sodio fundido utilizando electrodos inertes, solo son posibles una
oxidacin y una reduccin

Reduccin: 2Na + 2e- 2Na

Oxidacin: 2Cl Cl (g) + 2e
3) Frecuentemente los reactivos no estn en sus estados estndar. En la electrolisis
industrial de NaCl (aq). (Cl) 5,5 M que difiere de la actividad unidad (Cl) 1M
supuesta en la semireaccin

4) La naturaleza de los electrones es muy importante. Un electrodo inerte como el

platino proporciona una superficie sobre la que tiene lugar la semireaccin de
electrolisis, pero los reactivos deben proceder de la disolucin de electrolitos. Un
electrodo activo participa el mismo en las semireacciones de oxidacin o
reduccin.

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Procesos industriales de electrolisis

El afino electroltico de metales implica el depsito de metal puro o ctodo a partir de

una disolucin conteniendo el ion metlico. El cobre se obtiene por tostacin de sus
minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberas, pero no la
suficiente para aplicaciones que requieren una gran conductividad elctrica. Para estas
ltimas hace falta cobre con una pureza superior al 99,5 porciento
Electro sntesis

La electro sntesis es un mtodo para conducir sustancias por medio de electrolisis.

Resulta til para algunas sntesis que requieren un control cuidadoso de las condiciones
de reaccin. El dixido de manganeso se presenta en la naturaleza en forma de
pirolusita pero su pequeo tamao y las imperfecciones evitan que el material sea
adecuado para las aplicaciones modernas como las bateras alcalinas (pilas)
Electrolisis de una disolucin acuosa de cloruro de sodio:

Proceso cloro sosa

2Cl (aq) + 2H2O (i) 2 OH (aq) + H2 (g) + Cl2 (g) E=-2.19 V

Cuando esta electrolisis se lleva a cabo a escala industrial se la denomina proceso

cloro sosa atendiendo a los nombres de los productos principales cloro y la sosa NaOH
(aq). El proceso cloro sosa es uno de los procesos electrolticos ms importantes.

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