Metodos Termodinamicos en Simuladores de Proceso 23feb

MTODOS TERMODINMICOS
SIMULACIN Y OPTIMIZACIN DE PROCESOS

QUMICOS
MTODOS TERMODINMICOS EN
SIMULADORES DE PROCESOS
ngel L. Villanueva Perales

Departamento Ingeniera Qumica y Ambiental
Universidad de Sevilla
Febrero 2010
CONTENIDO
1. Introduccin
2. Tipos de mtodos termodinmicos
3 Clculo
3. Cl l ddell equilibrio
ilib i dde ffases (l
(lquido-vapor)
id )
4. Clculo de propiedades
p p
5. Ecuaciones de estado
6. Mtodos de coeficientes de actividad
7 Seleccin
7. S l i de
d mtodos
t d ttermodinmicos
di i
ndice
1. INTRODUCCIN
Para qu sirven los mtodos termodinmicos?
Para calcular propiedades termodinmicasy equilibrios de fase que

sirvan para resolver balances de materia y energa en los equipos de
la simulacin as como su dimensionado
Propiedad Clculo Ejemplo de unidades de proceso
Coeficientes K Equilibrio Lquido-Vapor, Destilacin, Extraccin L-L
de Reparto Lquido-Lquido
Entalpa Balances de energa Intercambiadores de calor y
reactores
Entropa Trabajo y eficiencias Bombas, compresores, turbinas
Energa
e g a libre
b e de Equilibrio
qu b o qumico
qu co Reactores
eacto es
Gibbs
Densidad Caudal volumtrico Tuberas, reactores, columnas, etc
Viscosidad Cada de presin Intercambiadores de calor
calor, tuberas
tuberas,
etc
1. Introduccin
PASO CLAVE
- La eleccin del mtodo termodinmico en una simulacin es un paso
clave
- Una eleccin incorrecta invalida todos los resultados de la

simulacin. La eleccin depender de los compuestos presentes y
rango de presin y temperatura del proceso a simular.
-Necesario comprobar
p con datos experimentales
p la validez del mtodo
termodinmico elegido. No fiarse de los resultados que pronostique el
simulador si no se ha validado el mtodo termodinmico
-Si no se predicen bien los datos experimentales, ajustar los parmetros

del modelo termodinmico usando aquellos.
-Si no se dispone de datos experimentales, predecir los parmetros a

partir de mtodos de estimacin basados en propiedades moleculares
1. Introduccin
Y dnde encuentro datos termodinmicos si me
hacen falta?
Fuentes Comentarios
DECHEMA Gesellschaft fr Chemische Base de datos DETHERM para propiedades
Technik und Biotechnologie fluidos puros y mezclas. Muy completa.
(http://i-systems.dechema.de/detherm)
DIPPR Data Compilation, American Institute Base de datos de componentes puros
of Chemical Engineers* (http://dippr.byu.edu/)
Dortmund Databank* Base de datos para equilibrios de mezclas.
( p
(http://www.ddbst.com/en/ddbst/index.php)
p p)
JANAF Thermochemical Tables (distribuido Base de datos compuestos puros
por el NIST) (http://www.nist.gov/index.html)
Revistas de Ingeniera: Datos de componentes puros y mezclas.
mezclas
Salen peridicamente (mensualmente, etc).
- Journal of Chemical &Engineering Data Para estar al da.
-Fluid Phase Equilibria
- The Journal of Chemical Thermodynamics
etc..
*S
Son llas que usa Aspen
A Pl
Plus
1. Introduccin
T-xy for ETHANOL/WATER
Ejemplo: Equilibrio
375
T-x 1.0 atm
lquido-vapor
q p mezcla T y 1.0
T-y 1 0 atm
370
etanol-agua.
erature K
365
Mtodo NRTL ( basado
Tempe
360
en coeficientes de
actividad).
355
Prediccin correcta
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Liquid/Vapor Molefrac ETHANOL
T-xy
y for ETHANOL/WATER
375
5
T-x 1.0 atm
T-y 1.0 atm
Mtodo basado en 370
mezclas ideales.
Temperature K
3655
Prediccin Errnea!!
360 355
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Liquid/Vapor
q p Molefrac ETHANOL
1. Introduccin
De qu datos disponen los simuladores para dichos clculos?
Base de datos de propiedades de componentes puros

Almacenadas como parmetros dependientes P, T, (ej,
Cp=a0+a1T+a2T2+...)
+ )
Almacenados como datos (valores crticos, puntos normal de
ebullicin, etc,)
Base de datos de mezclas multicomponentes

Cada mtodo termodinmico dispone de una base de datos de
parmetros de interaccin
parmetros interaccin que usa para modelar equilibrios de
fases de mezclas (VLE, LLE, VLLE). Estos parmetros se han
determinado a partir de datos experimentales
Mtodos de estimacin
Si no se disponen de parmetros existen ciertos mtodos
termodinmicos que son capaces de estimar las propiedades de
componentes puros y parmetros de interaccin a partir de la
estructura molecular y grupos funcionales de los compuestos. Slo
tiles para primeras estimaciones.
1. Introduccin
Bancos de datos
principales usados en
simulaciones (los elige
Aspen)
p )
Pantalla de
seleccin de bancos
de datos p
para
componentes puros
Bancos de datos en Aspen Plus
disponibles para
componentes
t puros
1. Introduccin
2. TIPOS DE MTODOS TERMODINMICOS

Los mtodos termodinmicos disponibles pueden agruparse

en cuatro tipos fundamentales:
1) Ecuaciones de estado (EOS: Equations of state)

2) Modelos de coeficientes de actividad (LACM: Liquid
activityy coefficient methods))
3) Modelos combinados EOS-LACM (Predictivos)
4) Correlaciones especiales para sistemas especficos
(polmeros, electrolitos, aminas, etc)

Por qu tantos mtodos?
- El equilibrio de fases,
fases las propiedades fsicas y termodinmicas,
termodinmicas
tanto de fluidos puros como de mezclas, estn regidas en ltima
instancia por las fuerzas intermoleculares.
- Cuanto mayores son las fuerzas intermoleculares ms nos
alejamos del comportamiento ideal (fuerzas despreciables) y es ms
difcil modelar el sistema.
sistema
- El modelado de fluidos puros y mezclas de molculas apolares
(hidrocarburos) es relativamente fcil de modelar ya que slo
influyen las fuerzas de atraccin y repulsin fsicas entre
molculas. Para estos sistemas las EOS son ms apropiadas.
- Entre molculas polares (cidos orgnicos, alcoholes, bases, agua)
aparecen adems enlaces de hidrgeno (fuerzas qumicas) que
pueden ser bastante fuertes y llevar a comportamientos no ideales
(dimerizacin en fase vapor, azetropos, separacin de fases). Para
estos sistemas los mtodos de coeficiente de actividad se usan para
fase lquida y EOS especiales para fase vapor.
vapor

Por qu tantos mtodos (II)?
- Si tratamos con mezclas de sustancias apolares y medianamente
polares es posible usar slo EOS modificadas que predicen bien el
comportamiento de la mezcla tanto en fase vapor como lquida.
lquida
Presin y temperatura
- La eleccin entre EOS y mtodos de coeficientes de actividad no
slo depende del tipo de molculas en la mezcla sino de la presin y
temperatura.
- Las EOS permiten tratar de forma unificada la fase lquida y vapor
de una mezcla en un rango amplio de presin y temperatura.
- Los parmetros de los mtodos LACM se ajustan
experimentalmente a datos disponibles a bajas presiones y
temperaturas y dan altos errores si se extrapolan a altas presiones y
temperaturas.

Por qu tantos mtodos (III)?
- Qu hacemos si queremos modelar a altas presiones y
temperaturas una mezcla que es muy no ideal en fase lquida y no
tenemos datos experimentales?
- Usamos mtodos predictivos usando una EOS para fase vapor y
lquida, cuyos parmetros se estiman a partir de algn mtodo de
coeficientes de actividad.

Por qu tantos mtodos (IV)?
Mezclas Baja presin Media presin Alta presin

(1-3 bar) (3-20 bar) (> 20 bar)
Mezclas sustancias EOS EOS EOS
apolares (ej:
Hidrocarburos)
Mezclas sustancias EOS modificadas EOS modificadas o EOS modificadas
apolares/mediana o EOS-LACM EOS-LACM
mente polares
Mezclas con EOS especiales- EOS especiales- EOS basados en
compuestos LACM LACM LACM
altamente polares
Tabla cualitativa para eleccin de mtodos termodinmicos

1. Tipo de proceso
1
2. Mtodo termodinmico 2
3
3. Uso de constantes de
Henry
(slo mtodos LAC)
Pantalla de seleccin del mtodo termodinmico en Aspen Plus

3. CLCULO DE EQUILIBRIO DE FASES

(LQUIDO-VAPOR)
- Vamos a plantear las ecuaciones para resolver el clculo del

equilibrio lquido-vapor en una mezcla.
-En
En el equilibrio lquido
lquido-vapor
vapor debe cumplirse para cada compuesto i
en ambas fases que:
fi = fi
L V fi L =fugacidad del componente i en el lquido
f iV =fugacidad del componente i en vapor
- La fugacidad del vapor siempre se calcula con ecuaciones de

estado
- Para calcular las fugacidades de los lquidos hay dos mtodos:
a) Las ecuaciones de estado
b) Los mtodos de coeficientes de actividad
3. Clculo del equilibrio de fases

A)) Clculo del equilibrio

q mediante EOS ((mtodo -).
)
Mediante las ecuaciones de estado las fugacidades se calculan:
f i L = iL xi P fiV = iV yi P
siendo iL , iV
los coeficientes de fugacidad en fase lquida y vapor,
respectivamente, y P la presin del sistema. Ambos coeficientes se
calculan usando la ecuacin de estado (y reglas
g de mezclas))
- Por tanto, igualando ambas fugacidades, en el equilibrio lquido-
vapor se cumple que:
yi iL
iL xi P = iV yi P Ki = = V
xi i

B)) Clculo del equilibrio

q mediante EOS y LACM ((mtodo -)
)
Mediante el mtodo de coeficientes de actividad (LACM) la
fugacidad en fase lquida se define:
fi L = i xi fi L ,0 fi L ,0 Pi sat fi L = i xi Pi sat
siendo i el coeficiente de actividad que se calcula a partir del

L ,0
mtodo LACM y f i la fugacidad
g del componente
p lquido
q puro i a la
p
presin y temperatura de la mezcla. Este ltimo puede aproximarse
por la presin de vapor del componente i a presiones moderadas
-La fugacidad en el vapor se calcula usando una EOS como antes:
fiV = iV yi P

- En el equilibrio
q se cumple
p la igualdad
g de fugacidades:
g
fi L = i xi Pi sat yi i Pi sat
i xi Pi sat = iV yi P Ki = = V
fiV = iV yi P xi i P
Nota:
-A presiones moderadas (<10 bar) iV 1 (comportamiento ideal
fase vapor), entonces: Ley de Dalton->Pi=yi*P
P = Pyi = i xi Pi sat
i i
-Si adems consideramos comportamiento ideal de la fase lquida
i 1 P = Pyi = xi Pi sat Ley de Raoult

i i

Notas importantes
p
- Los mtodos LACM necesitan apoyarse en EOS para el clculo de
las propiedades de la fase vapor.
-Generalmente los mtodos LACM estn desarrollados para usarse
a bajas presiones, suelen considerar comportamiento ideal en fase
vapor (mtodo ideal).
ideal)
- En los mtodos LACM ocurre un problema cuando hay compuestos
supercrticos en la mezcla ya que no existe Psat para dichos
L
compuestos y no puede calcularse fi de manera convencional. Es
necesario tratarlos mediante el uso de constantes de Henry. Este
tratamiento es slo vlido si la concentracin del compuesto
supercrtico en el lquido es pequeo (< 5% molar).

4. CLCULOS DE PROPIEDADES
- El clculo de cualquier propiedades termodinmica Y (por ej, entalpa,

entropa o energa libre de Gibbs)
Gibbs), ya sea de un compuesto puro o una
mezcla, se realiza a partir de la contribucin de dos trminos:
Y = Y id + (Y Y id )
Yid : Valor de la propiedad suponiendo que el comportamiento fuese ideal

Y-Yid: Desviacin respecto al comportamiento ideal.
El segundo trmino es el ms complejo de calcular y para ello se utilizan

los mtodos termodinmicos que antes se han comentado.
4. Clculo de propiedades
5. ECUACIONES DE ESTADO
-Se llama ecuacin de estado a cualquier ecuacin que relaciona la

presin, temperatura y volumen molar de un fluido puro, vlidas
generalmente tanto para la fase lquida como vapor: f(T,P,V)=0
-La
L EOS ms
sencilla
ill es la
l ecuacin
i de
d los
l gases ideales:
id l PV RT
PV=RT
-Las EOS permiten el clculo de multitud de propiedades
termodinmicas as como el equilibrio lquido-vapor
lquido vapor de un fluido puro
a partir de un nmero mnimo de datos. Generalmente, los
parmetros necesarios son:
a) Equilibrio de fases (clculo de K): propiedades crticas (Tc,Pc) y
factor acntrico (c)
b) Entalpa, entropa y energa libre de Gibbs (vapor y lquido): Tc,Pc,
c y calor especfico gas ideal (Cp=f(T))
- Las EOS pueden aplicarse a mezclas de sustancias promediando
sus parmetros mediante las llamadas Reglas de mezclas.
5 Ecuaciones de estado
Existen dos tipos de ecuaciones de estado:
- Ecuacin de estado del virial
- Ecuaciones cbicas de estado
- Ecuacin de estado del virial:
La ms utilizada es la del segundo
1 B C
p = RT + 2 + 3 + ... coeficiente del virial (B), siendo el resto
V V V de coeficientes C, D,,=0.
- Ecuaciones cbicas de estado
Formulacin general:
RT a
p= + - a(Tr, Pc,
c): Relacionado con las fuerzas de
V b (V + ub)(V + wb)
interaccin intermoleculares
-b(T
( c,,Pc)): Relacionado con el volumen de las
molculas
- u,w: nmeros enteros
Las EOS se desarrollaron inicialmente para mezclas de hidrocarburos y
gases ligeros. Se han modificado para tratar tambin con compuestos
polares.
RT a
Ecuacin de Van der Waals (1873) u=0,, w=0 p= + 2
Cbicas de estado
V b V
a) Mezclas de Hidrocarburos
Redlich-Kwong (1949) (RK)

a=f1((Tr) RT a
u=0, w=1 p= +
V b V (V + b)
Soave-Redlich-Kwong (1972) (SRK)
a=f2(Tr,P
Pc, c)
RT a
Peng Robinson (1976) (PR)
Peng-Robinson u=2,, w=-1 p= + 2
V b V + 2bV b 2
a=f3(Tr,Pc, c)
b) Compuestos polares
Se basan en nuevas formulaciones de los parmetros de las
anteriores EOS para considerar tambin compuestos polares.
Ejemplos:
-Hayden-OConnell (1975): Basada en la ecuacin del virial con el
segundo coeficiente. Capaz de predecir dimerizacin en fase vapor.
Slo vlida para fase vapor.
-Lee-Kesler-Ploecker (1978) (LKP): Basada en una ecuacin del
virial de 5 coeficientes. til para mezclas de hidrocarburos y
compuestos polares.
-Soave-Redlich-Kwong (1979) (SRK2): Desarrollada para tratar con
mezclas de hidrocarburos y comportamiento no ideal en fase lquida
(azetropos). La precisin aumenta un orden de magnitud con
respecto SRK original para muchas especies qumicas.
-Peng-Robinson modificado por Strijek y Verak (1986) (PRSV):
Precisin similar a la EOS SRK2 .
Reglas de mezcla
-Cuando se tratan mezclas de compuestos los parmetros de las

ecuaciones de estados deben promediarse para tener en cuenta la
composicin
p de la mezcla. Para ello se utilizan las reglas
g de mezclas.
- Las reglas de mezclas dependen de parmetros de interaccin que
deben determinarse experimentalmente.
-La precisin de las EOS depende tanto de la formulacin de los
parmetros ai,bi como del tipo de regla de mezcla elegido.
-Ejemplo: Regla de mezcla original de la EOS SRK:
p=
RT
+
am am = xi x j ai a j (1 kij )
V bm V (V + bm ) i j
bm = xi bi
i
kij: parmetro de interaccin

entre los compuestos i-j
Base de datos de kij

para mtodo SRK
p
kij
Rango de temperatura
vlido para los
parmetros
Ej: Parmetros de interaccin para el mtodo SRK entre CH4 y H2
Conclusiones y apuntes sobre EOS
Las EOS permiten el clculo de multitud de propiedades
qumicas a partir de pocos parmetros
Las EOS pueden
p eden tratar con mezclas
me clas de especies qumicas
q micas muy
m
diversas, de no polares a muy polares. No obstante, la precisin
en los clculos de VLE y VLLE a bajas presiones es mucho
menor que usando mtodos basados en coeficientes de
actividad
Las EOS son capaces de tratar de manera unificada mezclas
donde aparecen tanto compuestos supercrticos como
subcrticos para un rango amplio de presin y temperatura.
Las EOS no predicen con la misma precisin todas las
propiedades
i d d t
termodinmicas.
di i E concreto,
En t no suelenl predecir
d i
bien el volumen de un lquido, que afecta al clculo de
entalpas. Pueden usarse otros mtodos para el clculo del
volumen del lquido (ecuacin Rackett) o basarse en EOS con
mayor precisin (p.ej: Lee-Kessler para entalpa y entropa)
6. MTODOS DE COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD
-Los mtodos de coeficientes de actividad se desarrollaron para

modelar mezclas con comportamiento muy no ideal en fase lquida
(azetropos, inmiscibilidad de fases), difciles de abordar con EOS.
- Los LACM se basan en la energa libre de Gibbs de exceso que es
la diferencia entre la energa libre de Gibbs de la mezcla real e ideal.
-Existen diferentes formas de modelar GEX, lo q
que da lugar
g a los
diferentes tipos de mtodos LACM. Los parmetros de estos
modelos se ajustan experimentalmente a partir de datos equilibrio
lquido-vapor
lquido vapor de las mezclas.
mezclas
-Realmente los parmetros de los modelos GEX no son nada ms
que una forma compacta
q p de almacenar los datos experimentales
p
- Una vez modelado GEX el clculo matemtico de los coeficientes de
actividad de cada compuesto se basa en la energa libre de Gibbs
de exceso parcial (GiEX)
6 Mtodos de coeficientes de actividad

T-xy for METIL-ACETATO/ETHANOL
80,0
T-x 1,0133 bar
T-y 1,0133 bar
75,070,0
RATURA (C)
TEMPER
65,0 60,0
00
0,0 0 05
0,05 01
0,1 0 15
0,15 02
0,2 0 25
0,25 03
0,3 0 35
0,35 04
0,4 0 45
0,45 05
0,5 0 55
0,55 06
0,6 0 65
0,65 07
0,7 0 75
0,75 08
0,8 0 85
0,85 09
0,9 0 95
0,95 10
1,0
Liquid/Vapor Molefrac METIL ACETATO
Equilibrio Lquido-vapor mezclas metilacetato-etanol a 1 atm

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD METILACETATO/ETANOL
2,6
METILACETATO 1,0133 bar
2,4
ETHANOL 1,0133 bar
2,2
DAD
CIENTES DE ACTIVID
1,8 2,0
COEFIC
1,6 1,4
1,2
0,0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1,0
FRACCIN MOLAR LIQUIDO METILACETATO
Coeficientes de actividad para mezcla metilacetato-etanol a 1 atm
P = MA xMA PMA
sat
+ ET xET PETsat
Supone g.i.
Se han propuesto diferentes modelos para GEX para mezclas
binarias basados en teoras de mezclas. Los modelos son
extensibles a mezclas multicomponentes, siendo slo necesario los
parmetros binarios de cada par.
a) Modelos de interaccin binaria
Wilson (2 parmetros ajust.) G EX

= x1 ln( x1 + 12 x2 ) x2 ln( x1 + 21 x1 )
No apropiado para LLE RT
NRTL (3 parmetros ajust.) G EX G G

(Non-Random Two-Liquids) = x1 x2 21 21 + 12 12
Apropiado VLE, LLE, VLLE RT x1 + x2G21 x2 + x1G12
UNIQUAQ (2 parmetros ajust.) G EX

(UNIversal QUAsi-Chemical model) = f (q, r , ij )
RT
Apropiado VLE, LLE,
LLE: Equilibrio lquido

lquido-lquido,
lquido VLE: Eq
Eq. Lquido
Lquido-vapor;
vapor; VLLE: Eq
Eq. Vapor
Vapor-lquido-lquido
lquido lquido

b) Mtodos predictivos de coeficientes de actividad

- Existen mtodos LACM predictivos que sirven para estimar
parmetros de interaccin que no se dispongan de los anteriores
mtodos LACM.
LACM
- El ms usado y famoso es el mtodo UNIFAC, basado en el
UNIQUAC que predice los parmetros experimentales mediante el
UNIQUAC,
mtodo de contribucin de grupos. Este mtodo se basa en datos
experimentales de manera indirecta.
Base de datos de
parmetros
de interaccin
para mtodo NRTL
Parmetros de
interaccin
Rango de temperatura
vlido para los
parmetros
Ej: Parmetros de
interaccin para el mtodo
NRTL entre agua y etanol

7. SELECCIN DE MTODOS
TERMODINMICOS
RESUMIENDO
-Ecuaciones de estado
Ventajas: Apropiados para modelar no idealidad en fase vapor (altas
presiones) as como componentes supercrticos. Desarrollados
principalmente para hidrocarburos y rango amplio de P y T.
Con modificaciones permiten tratar mezclas con compuestos
medianamente polares y predecir comportamiento no ideal en fase
lquida (azetropos).
-Mtodo de coeficientes de actividad:

Ventajas: Apropiado para modelar no idealidad en fase lquida
lquida. Mucha
mayor precisin que EOS (bajas presiones).
Desventajas: Slo validos para bajas presiones (< 10 bar). Son capaces
de tratar componentes supercrticos a partir de constantes de Henry,
pero slo si estn presentes en pequea proporcin (<5%) en fase
q
lquida
7 Seleccin de mtodos termodinmicos

.
- Mtodo de EOS-LACM (Predictivos):
Ventajas: Combinan la habilidad de las EOS (trabajar a altas presiones
y con componentest supercrticos)
ti )yd
de llos ACM (no
( idealidad
id lid d d de lla ffase
lquida). Se usan EOS cuyos parmetros de interaccin se estiman a
partir de los mtodos LACM.
Desventajas: Carcter predictivo. Aconsejable comprobar los mtodos
con datos experimentales que no suelen estar disponibles (alta presin y
mezcla lquida no ideal)
ideal). Si estuviesen disponibles
disponibles, mejor usarlos para
ajustar EOS modificadas para compuestos polares.

Cuadro resumen seleccin de mtodos termodinmicos

Baja presin Media presin Alta presin
0,1-3 bar 3-20 bar >20 bar
Mezclas lquidas Raoult-Dalton EOS EOS
ideales
Hidrocarburos
Hid b + EOS EOS EOS
comp.
supercriticos
Mezclas lquidas V-ideal/EOS 1) V-EOS , L-LACT EOS
no ideales L-LACT 2) EOS modificadas modificadas
No ideales + V-EOS EOS modificadas EOS

comp. L-LACT+coef. modificadas
supercrticos Henry
EOS= ecuaciones de estado; LACT= modelos basados en coeficientes de

actividad; V: fase vapor; L: fase lquida. (Referencia, Dimian, pg 78)

Tabla resumen
de los mtodos
termodinmicos
ms empleados
(Ref, Dimian, pag
79)

rbol de decisiones
La eleccin del mtodo depender de los compuestos presentes y rango de
presin y temperatura del proceso a simular

EOS modificadas
EOS-LACM predictivas

Opciones para la fase vapor con mtodos de coeficientes de actividad

Conclusiones
La eleccin del mtodo termodinmico es clave
Existen varios enfoques (EOS y LACM) con campos de
aplicacin diferentes
LACM: Para soluciones lquidas no ideales y a bajas y medias (salvo comp.
supercrtico)
presiones
EOS: Especialmente para hidrocarburos. Apropiados en
un rango amplio de P y T.
Polmeros
P l y electrolitos
l t lit titienen un ttratamiento
t i t separado
d
Leer los manuales para averiguar que mtodo
recomienda en funcin del proceso a simular
Referencias
[1] Dimian, A. C. Intregated Design and Simulation of Chemical Processes.

Computer-Aided
p Chemical Engineering
g g Series,, Volume 13,, 2003.
Captulos 5 y 6. Libro disponible electrnicamente para alumnos y PDI (ver
Bibliografa asignatura). Lectura recomendada.
[2] Aspen Physical Property System
System- Physical Property Methods and Models
11.1 (2001)
[3] Prausnitz, J. M. Termodinmica molecular de los equilibrios de fases.
2000.
2000
[4] Sandler, S. I. Chemical Engineering Thermodynamics. 1999.

Metodos Termodinamicos en Simuladores de Proceso 23feb

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MTODOS TERMODINMICOS

SIMULACIN Y OPTIMIZACIN DE PROCESOS

ngel L. Villanueva Perales

Para calcular propiedades termodinmicasy equilibrios de fase que

- Una eleccin incorrecta invalida todos los resultados de la

-Si no se predicen bien los datos experimentales, ajustar los parmetros

-Si no se dispone de datos experimentales, predecir los parmetros a

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

De qu datos disponen los simuladores para dichos clculos?

Base de datos de propiedades de componentes puros

Base de datos de mezclas multicomponentes

2. TIPOS DE MTODOS TERMODINMICOS

Los mtodos termodinmicos disponibles pueden agruparse

1) Ecuaciones de estado (EOS: Equations of state)

2. Tipos de mtodos termodinmicos

2. Tipos de mtodos termodinmicos

2. Tipos de mtodos termodinmicos

2. Tipos de mtodos termodinmicos

Mezclas Baja presin Media presin Alta presin

Tabla cualitativa para eleccin de mtodos termodinmicos

2. Tipos de mtodos termodinmicos

Pantalla de seleccin del mtodo termodinmico en Aspen Plus

2. Tipos de mtodos termodinmicos

3. CLCULO DE EQUILIBRIO DE FASES

- Vamos a plantear las ecuaciones para resolver el clculo del

f iV =fugacidad del componente i en vapor

- La fugacidad del vapor siempre se calcula con ecuaciones de

3. Clculo del equilibrio de fases

A)) Clculo del equilibrio

3. Clculo del equilibrio de fases

B)) Clculo del equilibrio

siendo i el coeficiente de actividad que se calcula a partir del

3. Clculo del equilibrio de fases

-Si adems consideramos comportamiento ideal de la fase lquida

i 1 P = Pyi = xi Pi sat Ley de Raoult

3. Clculo del equilibrio de fases

3. Clculo del equilibrio de fases

- El clculo de cualquier propiedades termodinmica Y (por ej, entalpa,

Yid : Valor de la propiedad suponiendo que el comportamiento fuese ideal

El segundo trmino es el ms complejo de calcular y para ello se utilizan

-Se llama ecuacin de estado a cualquier ecuacin que relaciona la

Redlich-Kwong (1949) (RK)

-Cuando se tratan mezclas de compuestos los parmetros de las

kij: parmetro de interaccin

Base de datos de kij

Ej: Parmetros de interaccin para el mtodo SRK entre CH4 y H2

-Los mtodos de coeficientes de actividad se desarrollaron para

6 Mtodos de coeficientes de actividad

T-xy for METIL-ACETATO/ETHANOL

Equilibrio Lquido-vapor mezclas metilacetato-etanol a 1 atm

6 Mtodos de coeficientes de actividad

Coeficientes de actividad para mezcla metilacetato-etanol a 1 atm

a) Modelos de interaccin binaria

Wilson (2 parmetros ajust.) G EX

NRTL (3 parmetros ajust.) G EX G G

UNIQUAQ (2 parmetros ajust.) G EX

LLE: Equilibrio lquido

6 Mtodos de coeficientes de actividad

b) Mtodos predictivos de coeficientes de actividad

6 Mtodos de coeficientes de actividad

-Mtodo de coeficientes de actividad:

7 Seleccin de mtodos termodinmicos

7 Seleccin de mtodos termodinmicos