Você está na página 1de 290

´

PREF ACIO

Vinte e cinco anos ap´os escrever a primeira edi¸c˜ao de Thermodynamics me sinto grat- ificado que o livro seja agora a referˆencia termodinˆamica mais frequentemente citada na lit- eratura de pesquisa em f´ısica, e que a formula¸c˜ao postulacional que eu introduzi seja agora amplamente aceita. Contudo v´arias considera¸c˜oes inspiram esta nova edi¸c˜ao e extens˜ao. Primeiro, a termodinˆamica desenvolveu dramaticamente nos anos 60 e 70, principalmente na area´ de fenˆomenos cr´ıticos. Embora aqueles ava¸cos estejam muito al´em da abrangˆencia

deste livro, tentei ao menos descrever a natureza do problema e introduzir os expoentes cr´ıtiicos e fun¸c˜oes de escala que caracterizam o comportamento n˜ao anal´ıtico das fun¸c˜oes termodinˆamicas em uma transi¸c˜ao de fase de segunda ordem. Esta abordagem ´e descritiva e simples. Ela troca a teoria relativamente complicada de transi¸c˜oes de segunda ordem que, na vis˜ao de muitos estudantes, era a se¸c˜ao mais dif´ıcil da primeira edi¸c˜ao. Segundo, Tentei melhorar os atributos pedag´ogicos do livro para uso em cursos do pen´ultimo ano da gradua¸c˜ao ao primeiro ano da p´os-gradua¸c˜ao, para f´ısicos, engenheiros

e qu´ımicos. Este prop´osito tem sido ajudado por um grande n´umero de sugest˜oes uteis´ de

estudantes e instrutores. Muitas explica¸c˜oes est˜ao simplificadas, e numerosos exemplos est˜ao explicitamente resolvidos. O n´umero de problemas foi expandido, e respostas parciais ou completas s˜ao dadas para muitos deles. Terceiro, uma introdu¸c˜ao aos princ´ıpios da mecˆanica estat´ıstica foi adicionada. Aqui o esp´ırito da primeira edi¸c˜ao foi mantido; a enfˆase ´e sobre a manuten¸c˜ao da simplicidade dos

princ´ıpios e sobre o encadeamento l´ogico central em vez da multiplicidade de aplica¸c˜oes. Para este prop´osito, e para tornar o texto acess´ıvel aos graduandos avan¸cados, evitei problemas com n˜ao comutatividade explic´ıta em mecˆanica quˆantica. Tudo o que ´e exigido ´e familiaridade com fato que a mecˆanica quˆantica prevˆe n´ıveis discretos de energia em sistemas finitos. Contudo, a formula¸c˜ao ´e projetada de modo que o estudante mais avan¸cado adequadamente interpretar´a

a teoria no caso n˜ao comutativo. Quarto, tenho estado confuso por um longo tempo com rela¸c˜ao a certos problemas conceituais que est˜ao nos fundamentos da termodinˆamica, e isto tem me levado a interpreta¸c˜ao do “significado” de termodinˆamica. No cap´ıtulo final – um “postulado interpretativo” para

o corpo principal do texto – eu desenvolvo a tese que a termoest´atica tem suas ra´ızes nas

simetrias das leis fundamentais da f´ısica em vez dos conte´udos quantitativos daquelas leis. A discuss˜ao ´e qualitativa e descritiva, procurando estabelecer um arcabou¸co intuitivo e encorajar

o estudante a ver ciˆencia como uma estrutura coerente da qual a termodinˆamica tem um papel

natural e fundamental. Embora a mecˆanica estat´ıstica e a termodinˆamica estejam inclu´ıdas nesta nova edi¸c˜ao, tentei nem separ´a-las completamente nem fundi-las na forma indistingu´ıvel agora popular sob a denomina¸c˜ao de “f´ısica t´ermica”. Acredito que cada destas op¸c˜oes extremas ´e dire-

cionada. Separar completamente termodinˆamica de sua base mecˆanico-estat´ıstica ´e privar

a termodinˆamica de suas origens f´ısicas fundamentais. Sem um discernimento em mecˆanica

estat´ıstica um cientista permanecer´a enraizado no empiricismo macrosc´opico do s´eculo dezen-

ove, privado dos desenvolvimentos contemporˆaneos e de uma vis˜ao integrada de ciˆencia. Contrariamente, a amalgama¸c˜ao da termodinˆamica e mecˆanica estat´ıstica em uma “f´ısica

t´ermica” n˜ao diferenciada tende a obscurecer a termodinˆamica. O fundamentalismo e profun- didade da mecˆanica estat´ıstica s˜ao trai¸coeiramente sedutores; cursos de “f´ısica t´ermica” quase for¸cosamente d˜ao pouco tempo aos princ´ıpios operacionais macrosc´opicos. 1 Al´em do mais a amalgama¸c˜ao da termodinˆamica com a mecˆanica estat´ıstica est´a em oposi¸c˜ao ao “princ´ıpio de economia te´orica”; o princ´ıpio de que predi¸c˜oes deveriam ser retirados de suposi¸c˜oes mais gerais e o menos detalhado poss´ıvel. Modelo, endˆemicos na mecˆanica estat´ıstica, deveriam ser evitados se os m´etodos gerais da termodinˆamica macrosc´opica s˜ao suficientes. Tal h´abito mental ser´a dificilmente encorajado por uma organiza¸c˜ao do assunto em que a termodinˆamica

´e pouco mais que uma calusula subordinada. O equil´ıbrio das duas componentes distintas das ciˆencias t´ermicas ´e executado neste livro introduzindo o assunto no n´ıvel macrosc´opico, formulando a termodinˆamica de modo que seus postulados macrosc´opicos sejam precisamente e claramente os teoremas da mecˆanica estat´ıstica, e pelas frequentes alus˜oes explanat´orias as` interrela¸c˜oes das duas componentes. Contudo, na op¸c˜ao do instrutor, os cap´ıtulos sobre mecˆanica estat´ıstica podem ser intercal- ados com aqueles sobre termodinˆamica em uma sequˆencia a ser descrita. Mas mesmo nesta op¸c˜ao integrada a estrutura macrosc´opica b´asica da termodinˆamica ´e estabelecida antes que o racioc´ınio estat´ıstico seja introduzido. Tal separa¸c˜ao e sequenciamento dos assuntos preserva

e enfatiza a estrutura hierarquica da ciˆencia, organizando a f´ısica em unidades coerentes com

claro e f´acil interrela¸cˆoes relembr´a veis. Similarmente, a mecˆanica cl´assica ´e melhor entendida como uma estrutura postulat´oria auto-contida, apenas mais tarde a ser validade como um caso limite da mecˆanica quˆantica.

1 O Comite da Sociedade Americana de F´ısica para Aplica¸c˜oes da F´ısica (The American Society Committee on Applications of Physics) relata [Bulletin of the APS, Vol. 22 # 10, 1233 (1971)] que um levantamento feito por l´ıderes em pesquisa industrial designou a termodinˆamica acima de todos os outros assuntos exigindo enfˆase redobrada nos curr´ıculos de gradua¸c˜ao. Esta enfˆase posteriormente tem “diminu´ıdo”.

Duas op¸c˜oes curriculares prim´arias s˜ao listadas no “menu” seguinte. Em uma op¸c˜ao os cap´ıtulos s˜ao seguidos em sequˆencia (Coluna A somente, ou seguida por toda ou parte da coluna B). Na op¸c˜ao “integrada” o menu ´e seguido de cima a baixo. O Cap´ıtulo 15 ´e um breve e elementar interpreta¸c˜ao estat´ıstica da entropia; pode ser inserido imediatamente ap´os o cap´ıtulo 1, o cap´ıtulo 4, ou o cap´ıtulo 7. Os cap´ıtulos listados abaixo da primeira linha pontilhada s˜ao livremente flex´ıveis com respeito a sequˆencia, ou a inclus˜ao ou omiss˜ao. Para equilibrar o concreto e particular contra se¸c˜oes mais esot´ericas, instrutores podem escolher inserir partes do cap´ıtulo 13 (Propriedades de materiais) em v´arios est´agios, ou inserir posl´udio (cap´ıtulo 21, Simetrias e dundamentos conceituais) em qualquer ponto do curso. O curso m´ınimo, para alunos do pen´ultimo ano da gradua¸c˜ao, envolveria os primeiros sete cap´ıtulos, com os cap´ıtulos 15 e 16 opcionalmente inclu´ıdos caso o tempo permita.

Philadelphia, Pensylvania

Herbet B. Callen

Contents

´

ˆ

´

I PRINC IPIOS GERAIS DA TERMODIN AMICA CL ASSICA

1 O PROBLEMA E OS POSTULADOS

1.1 A natureza temporal de medidas macrosc´opicas

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.2 A natureza espacial de medidas macrosc´opicas

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.3 A composi¸c˜ao de sistemas termodinˆamicos

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.4 A energia interna

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.5 Equil´ıbrio termodinˆamico

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.6 Paredes e v´ınculos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.7 Mensurabilidade da energia

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.8 Defini¸c˜ao quantitativa de calor – unidades

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.9 O problema b´asico da termodinˆamica .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

1.10 Os postulados da m´axima entropia

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2 As condi¸c˜oes de equil´ıbrio

 

2.1 Parˆametros intensivos .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.2 Equa¸c˜oes de estado

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.3 Parˆametros intensivos entr´opicos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.4 Equil´ıbrio t´ermico – temperatura

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.5 Concordˆancia com o conceito intuitivo de temperatura

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.6 Unidades de temperatura .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.7 Equil´ıbrio mecˆanico

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.8 Equil´ıbrio com respeito ao fluxo de mat´eria

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

2.9 Equil´ıbrio qu´ımico

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3 Algumas rela¸c˜oes formais e exemplos de sistemas

 

3.1

A equa¸c˜ao de Euler

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

9

001 9

002 10

005 13

008 16

009 17

012 20

013 21

016 24

023 31

024 32

40

032 40

034 42

037 45

039 47

041 49

042 50

046 54

051 59

053 61

64

056 64

3.2 A rela¸c˜ao de Gibbs-Duhem

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.3 Resumo da estrutura formal

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.4 O g´as ideal simples e gases ideais simples multicomponentes

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.5 O fluido ideal de van der Waals

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.6 Radia¸c˜ao eletromagn´etica

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.7 O el´astico

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.8 Vari´aveis sem v´ınculos; sistemas magn´eticos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

3.9 Capacidade calor´ıfica molar e outras derivadas

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4 Sistemas revers´ıveis e o teorema do m´aximo trabalho

 

4.1 Processos poss´ıveis e imposs´ıveis

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.2 Processos quase-est´aticos e revers´ıveis .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.3 Tempos de relaxa¸c˜ao e irreversibilidade

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e revers˜ao de processos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.5 O teorema do trabalho m´aximo

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.6 Coeficientes de m´aquina, refrigerador, e o desempenho de bombeio de calor

 

4.7 O ciclo de Carnot .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.8 Mensurabilidade da temperatura e da entropia

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.9 Outros crit´erios de performance de m´aquinas; potˆencia de sa´ıda e m´aquinas

endorevers´ıveis

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

4.10 Outros processos c´ıclicos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

˜

057 65

059 67

063 71

071 79

075 83

077 85

079 87

081 89

97

089 97

101 093

105 097

107 099

109 101

122 114

126 118

123 131

133 125

137 129

5 FORMULAC¸ OES ALTERNATIVAS E TRANFORMADAS DE LEGEN-

DRE

5.1 O princ´ıpio de energia m´ınima .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

5.2 Transforma¸c˜oes de Legendre

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

 

ˆ

5.3 POTENCIAIS TERMODIN AMICOS .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

5.4 Fun¸c˜oes de Massieu generalizadas

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

140

132 140

138 146

154 146

152 160

6 O princ´ıpio de extremo nas representa¸c˜oes da transformada de Legendre 162

6.1 O princ´ıpio de m´ınimo para os potenciais .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

6.2 O potencial de Helmholtz

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

6.3 A entalpia: O processo Joule-Thomson ou processo de “estrangulamento (throt-

tling)”

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

6.4 O potencial de Gibbs. Rea¸c˜oes qu´ımicas

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

6.5 Outros potenciais

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

154 162

158 166

161 169

168 176

173 181

6.6 Compila¸c˜oes de dados emp´ı ricos; a entalpia de forma¸c˜ao

6.7 Os princ´ı pios de m´aximo para as fun¸c˜oes de Massieu

7 Rela¸c˜oes de Maxwell

.

7.2 Um diagrama mnemˆonico da termodinˆamica

7.1 As rela¸c˜oes de Maxwell

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

7.3 Um procedimento para a redu¸çao de derivadas em sistemas de uma componente

7.4 Algumas aplica¸c˜oes simples

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

7.5 Generaliza¸c˜oes: sistemas magn´eticas

 

8 Estabilidade de sistemas termodinˆamicos

8.1 Estabilidade intr´ınseca de sistemas termodinˆamicos

 

8.2 Condi¸c˜oes de estabilidade para potenciais termodinˆamicos

 

8.3 Consequˆencias f´ı sicas da estabilidade

 

8.4 O princ´ıpio de Le Chatelier: o efeito qualitativo das utua¸c˜oes

 

8.5 O pprinc´ı pio de Le Chatelier-Braun

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

9 Transi¸c˜oes de fase de primeira ordem

9.1 Transi¸c˜oes de fase de primeira ordem em sistena de uma componente

9.2 A descontinuidade na entropia — calor latente

9.3 A inclina¸c˜ao da curva de coexistˆencia; a equa¸c˜ao de Cayperon

9.4 Isotermas inst´aveis e transi¸c˜oes de primeira ordem

9.5 Atributos gerais de transi¸c˜oes de fase de primeira ordem

9.6 Transi¸c˜oes de primeira ordem em sistemas de multicomponentes — regra de

fase de Gibbs

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

9.7 Diagramas de fases para sistemas bin´arios

 

10 Fenˆomenos Cr´ıticos

10.1 Termodinˆamica na vizinhan¸ca do ponto cr´ı tico

 

10.2 Divergˆencia e estabilidade

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

10.3 Parˆametros de ordem e expoentes cr´ıticos

 

10.4 Teoria cl´assica na regi˜ao cr´ıtica: a teoria de Landau

 

10.5 Ra´ızes do problema no ponto cr´ı tico

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

10.6 Scaling e universalidade

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

174 137

177 140

142

142

178

181 145

183

187 151

198 162

165

201 165

204 168

206 170

208 172

209 173

176

212 176

218 182

221 185

225 189

233 197

235 199

239 203

207

243 207

248 212

250 214

252 216

257 221

258 222

˜

11.

.

EL POSTULADO DE NERNST

 

11.1. Postulado de Nernst y principio de Tomsen y Bertholot .

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

11.2. Capacidad calorífica y otras derivadas a bajas temperaturas

 

.

.

.

.

.

.

11.3. La inalcanzabilidad del cero absoluto

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

12. RESUMEN DE PRINCIPIOS PARA SISTEMAS GENERALES

 
 

12.1. Sistemas generales

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

12.2. Los postulados .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. 12.4.Transformadas de Legendre

12.3.

Parámetros intensivos .

.

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

12.5. Relaciones de Maxwell

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

12.6. Estabilidad y transiciones de fase .

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

12.7. Fenómenos críticos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

12.8. Propiedades en la temperatura cero .

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

13. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES

 
 

13.1. El gas ideal general .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

13.2. Reacciones químicas en el gas ideal .

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

13.3. Derivaciones pequeñas de la “idealidad”. La expresión del

 

13.4. La “ley de los estados correspondientes” para los gases .

 

.

.

.

.

.

.

.

.

.

13.5. Soluciones diluidas: presión osmótica y presión del vapor

 

13.6. Sistemas sólidos

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

Chapter 1 O PROBLEMA E OS POSTULADOS

1.1 A natureza temporal de medidas macrosc´opicas

Talvez a caracter´ıstica mais marcante da mat´eria macrosc´opica seja a inacredit´avel sim- plicidade com que pode ser caracterizada. Vamos a uma farm´acia e pedimos um litro de ´alcool et´ılico, e esta escassa especifica¸c˜ao ´e pragmaticaticamente suficiente. Entretanto do ponto de vista atˆomico, especificamos muito pouco. Uma caracteriza¸c˜ao matem´atica com- pleta do sistema vincularia a especifica¸c˜ao de coordenadas e momentos para cada mol´ecula na amostra, mais diversas vari´aveis adicionais descritivas dos estados internos de cada mol´ecula —aproximadamente 10 23 coordenadas atˆomicas, ou combina¸c˜oes lineares delas, todas, exceto umas poucas, s˜ao macroscopicamente irrelevantes. As poucas pertinentes aparecem como coordenadas macrosc´opicas, ou “coordenadas termodinˆamicas” Como todas as ciˆencias, a termodinˆamica ´e uma descri¸c˜ao dos resultados a serem obti- dos em tipos espec´ıficos de medidas. O car´ater das medidas contempladas dita as vari´aveis descritivas apropriadas; estas vari´aveis, por sua vez, ordenam o alcance e a estrutura da teoria termodinˆamica. A chave para a simplicidade das descri¸c˜ao macrosc´opica, e o crit´erio para a escolha das coordenadas termodinˆamicas, est˜ao em dois atributos das medidas macrosc´opicas. Medidas macrosc´opicas s˜ao extremamente lentas nas escalas atˆomicas de tempo, e elas s˜ao extrema- mente grosseiras nas escalas atˆomicas de distˆancia. Enquanto uma medida macrosc´opica est´a sendo feita, os ´atomos de um sistema est˜ao executando movimentos extremamente r´apidos e complexos. Para medir o comprimento de uma barra de metal podemos calibr´a-lo em termos do comprimento de onda da luz amarela, imaginando algum arranjo pelo qual a reflex˜ao nas extremidades da barra produza franjas de interferˆencia. Estas franjas s˜ao ent˜ao fotografadas e contadas. A dure¸c˜ao da medida ´e

1

determinada pela velocidade do obturador da cˆamara – tipicamente da ordem de um cent´esimo de segundo. Mas o per´ıodo de vibra¸c˜ao caracter´ıstico dos atomos´ nas extremidades da barra ´e da ordem de 10 15 segundos! Uma observa¸c˜ao macrosc´opica n˜ao pode responder aquelas mir´ıades de coordenadas atˆomicas que variam no tempo com per´ıodos atˆomicos t´ıpicos. Apenas aquelas poucas com- bina¸c˜oes de de coordenadas atˆomicas que s˜ao essencialmente independentes do tempo ser˜ao macroscopicamente observ´aveis. A palavra essencialmente ´e uma qualifica¸c˜ao importante. De fato somos capazes de observar processos macrosc´opicos que s˜ao quase, mas n˜ao completamente, independentes do tempo. Com modesta dificuldade podemos observar processos com escalas de tempo da ordem

de 10 7 s ou menos. Tais processos observ´aveis s˜ao ainda enormemente lentos relativo a escala

atˆomica de 10 15 s.

E racional ent˜ao primeiro considerar o caso limite e construir uma teoria

de fenˆomenos independentes do tempo. Tal teoria ´e a termodinˆamica. Por defini¸c˜ao, sugerida pela natureza das observa¸c˜oes macrosc´opicas, a termodinˆamica descreve apenas estados est´aticos de sistemas macrosc´opicos. De todas as 10 23 coordenadas atˆomicas, ou combina¸c˜oes delas, apenas uma poucas s˜ao independentes do tempo. Quantidades sujeitas a princ´ıpios de conserva¸c˜ao s˜ao so candidatos mais obvios´ a coor- denadas termodinˆamicas independentes do tempo: a energia, cada componente do momento total, e cada componente do momento angular total do sistema. Mas existem outras coorde- nadas termodinˆamicas independentes do tempo, que enumeraremos ap´os explorar a natureza espacial das medidas macrosc´opicas.

´

1.2 A natureza espacial de medidas macrosc´opicas

Medidas macrosc´opicas n˜ao s˜ao apenas extremamente lentas na escala atˆomica de tempo, mas s˜ao correspondentemente grosseiras comparada as escalas atˆomicas de distˆancias. In- vestigamos sempre nossos sistemas com “instrumentos grosseiros”. Assim uma observa¸c˜ao ´otica tem um poder de resolu¸c˜ao definido pelo comprimento de onda da luz, que ´e da ordem de 1000 distˆancias iteratˆomicas. O menor volume resolv´ıvel cont´em aproximadamente 10 9 ´atomos! bserva¸c˜oes macrosc´opicas sentem apenas m´edias espaciais n˜ao definidads da coorde- nadas atˆomicas. Os dois tipos de m´edia impl´ıcitos en observa¸c˜oes macrosc´opicas juntas levam a enorme redu¸c˜ao no n´umero de vari´aveis pertinentes, das 10 23 coordenadas atˆomicas iniciais para o notavelmente pequeno n´umeo de coordenadas termodinˆamicas. A maneira de redu¸c˜ao pode

2

ser ilustrada esquematicamente considerando um sistema modelo simples, como mostrado na Fig. 1.1. O sistema modelo consiste n˜ao de 10 23 ´atomos, mas de apenas 9. Estes ´atomos est˜ao espa¸cados ao longo de uma linha unidimensional, vinculados a moverem-se apenas ao longo daquela linha, e interagem por for¸cas lineares (como se conectados por molas).

por for¸ cas lineares (como se conectados por molas). FIGURA 1.1: Tˆes modos normais de oscila¸c˜ao

FIGURA 1.1:

Tˆes modos normais de oscila¸c˜ao em um sistema modelo de nove ´atomos. Os comprimentos de onda dos trˆes modos s˜ao quatro, oito e dezeseis distˆancias interatˆomicas. As curvas tracejadas s˜ao representa¸c˜oes transversas dos deslocamentos longitudinais.

Os movimentos dos atomos´ individuais s˜ao fortemente acoplados, de modo que os atomos´ tendem a se mover em padr˜oes organizados chamados os modos normais. Trˆes de tais modos normais de movimento est˜ao indicados esquematicamente na Fig. 1.1. As setas indicam os deslocamentos dos ´atomos em um momento particular; os atomos´ oscilam para tr´as e para a frente, e metade de ciclo mais tarde todas as setas ser˜ao invertidas. Em vez de descrever os estados atˆomicos do sistema especificando a posi¸c˜ao de cada ´atomo, ´e mais conveniente (e matematicamente equivalente a) especificar a amplitude in- stantˆanea de cada modo normal. Estas amplitudes s˜ao chamadas modos normais, e o n´umero de coordenadas normais ´e exatamente igual ao n´umero de coordenadas atˆomicas. Em um sistema “macrosc´opica” composto de apenas nove atomos´ n˜ao existe distin¸c˜ao precisa entre observa¸c˜oes “macrosc´opica”e atˆomicas. Para o prop´osito de ilustra¸c˜ao contudo, imaginamos uma observa¸c˜ao como um tipo de observa¸c˜ao “mal definida” com baixo poder

3

de resolu¸c˜ao; a discretiza¸c˜ao espacial de medidas macrosc´opicas ´e qualitativamente an´alogo `a observa¸c˜ao visual do sistema atrav´es de espet´aculos que s˜ao de algum modo fora de foco. Em tal observa¸