VICENTE
CANEVAROLO
JUNIOR
N asceu em 30 de
maio de 1956 em Sao
Carlos, SP. Concluiu cm
1978 o Curso de Enge
nharia de Materiais, no
Departamento dc E n
genharia de Materiais da Universidade Federal
de So Carlos, ingressando imediatamente nes
te mesmo departamento como professor liga
do ao Grupo de Polmeros e no qual trabalha
at hoje. Fez seu Programa de Mestrado em
Engenharia de Materiais na UFSCar (concludo
em 1982) e desenvolveu seu program a de
d o u to ra m e n to no In s titu te o f P olym er
Technology da Loughborough University o f
Technology, na Inglaterra (concludo em 1986).
Fez um programa de ps-doutoram ento no
D ip a r tim e n to di In g eg n a ria C h im ica ed
Alimentare da Universit di Salerno-Itlia de
Jun/93 a Jul/94. Neste perodo foi vice-chefe
em exerccio do D E M a, supervisor dos Labo
ratrios de Polmeros, coordenador da Area de
Polmeros, mem bro do Conselho Departamen
tal, m em bro na Comisso de Ps-Graduao
do Program a de Ps-Graduao em Cincias e
Engenharia de Materiais. E scio fundador e di
retor da A ssociao Brasileira de Polmeros-
A BPol, scio honorrio da Associao Brasilei
ra de A n lise T r m ic a e C alo rim etria
A B R A T E C , m em bro do Comit Editorial da
revista P O L M E R O S : Cincia e Tecnologia.
Participou da organizao de vrios grandes
co n g ressos na rea de polm eros no Brasil
( X I I C B E C I M A T , 4 C B P o l, I C B R A T E C ,
IS B E ) c um no exterior (PPS-18). D esenvol
veu um sistem a p tico porttil (hardware e
software) para medida in-line da distribuio
de tem pos de residncia na extrusao. Tem uma
patente, publicou o livro Cincia dos Polm e
ros um texto bsico para tecnlogos e en
genheiros, um captulo dc livro internacional,
mais de 17 artigos em revistas internacionais,
11 em revistas nacionais e participou com 51
artigos em congressos nacionais e internacio
nais. J orientou 12 dissertaes de m estrado e
2 teses de doutorado. Atualm ente participa de
projeto P R O N E X do C N P q e de Tem tico da
FA PE SP, coordena o convnio de cooperao
cientfica internacional P L A S T IN E T , envol
vendo 11 Universidades de 9 pases da E u ro
pa e Amricas.
Sebastio V. Canevarolo Jr.
Coordenao editorial
TCNICAS DE
C aracterizao de
P o l m e r o s
Artiibeti
r-OITOFRAl'
Cnpynght' 2004 by Artlber Hclitora Ltda.
G^niposiSo eletrnica;
is/trjf l idiUfreiI
Rcviso:
Rost S y m fiski
T c c n ic a s <|c c a ra c te riz a o d c p o lm e r o s f
c o o r d e n a o S eliaM io C;anevnrcilo J r .
S o P a u lo : A rtiib c r lu lito r a , 2 0 0 3 .
V rios a u to res.
1. P o lm e ro s e p o lim c riz a o I . C a n e v a ro lo
J ilio r , S e b a s ti o V.
0 3 -5 7 9 5 CDD-ri68.*92
n d ic e s [>ara c a t lo g o s is te m tic o :
1. P o lm e r o s : C a ra c te riz a o : K n g ertb a ria c|uimica
6 6 8 .9 2
20 0 4
Caixa Postal 4 9 0
1 3 5 6 0 -9 7 0 - S o C arlos - SP
abp o l@ lin kw ay.com .b r
ww^v.abpol.co m .b r
A Maria Victria,
Q ue em seu breve tempo,
soube cativar todos que a conheceram
Apresentao
A o terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haver
continuidade. A s tcnicas de caracterizao de polmeros tem um espao ainda imenso para evoluir e
mostrar novos e marcantes avanos nos prximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas
fronteiras do desenvolvimento de materiais polimricos, com o os nano-polmeros e a nova gerao de
polmeros bio-degradveis.
A ABPol ter imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente sero publicadas
sobre essa promissora rea do conhecim ento cientfico.
Domingos Jafe/ice
Associao Brasileira de Polm eros - A BPol
Presidente
Sumrio
Prefcio...........................................................................................................................................................................13
R a io X ............................................................................................................................................................................... 41
Ricardo Baumhardt Neto
IQ /U FRG S, Porto Alegre, RS
Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83
Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud
IQ/USP, So Paulo, SP
Conduo eltrica.......................................................................................................................................................299
Jos Alberto Giacomettl - A ntonioJosFelix de Carvalho
Faculdade de Cincias e Tecnologia - U N ESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, So Carlos, SP
Q u a l o tcnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras
penas realizar um ensaio no laboratrio e ao final de tanto trabalho no tem coragem de entregar os
resultados, pois no tem confiana neles. Ser que apliquei a frmula certa, usei a quantidade correta de
amostra, ou pior ainda escolhi a tcnica experimental mais adequada?
Pensando neste tcnico, nem um pouco hipottico, com toda a certeza muito real e presente nos
laboratrios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil que concebemos este livro. Cada captulo foi
escrito sem nenhuma pretenso de ser um tratado cientfico sobre o tema, muito menos ser mais uma
coletnea desarticulada de informaes. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada
tcnica em particular, lhe foi dada uma incumbncia que de antemo sabamos ser quase herclea. Descre
ver a tcnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didtica possvel. C om o se
isto no bastasse pedimos tambm que fosse includo exemplo prtico representativo que ajudariam o
tcnico em sua tarefa diria. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna
vam mais que necessrios, eram obrigatrios. Listar e descrever normas e mtodos internacionalmente
aceitos tambm seria necessrio. Mas quem pode fornecer tal nvel de detalhamento prtico seno aquele
que vem fazendo esta receita rotineiramente a j alguns bons anos?
Rabiscar uma lista com duas dezenas das tcnicas experimentais mais usadas na rea dos materiais
polimricos atividade que qualquer recm-iniciado na rea pode facilmente fazer com pouco ou quase
nenhum esforo mental. IR, DSC, M EV , Raio X , Resistncia trao, etc.... At eu, confesso, consegui
faze-lo de bate-pronto. O difcil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada um a destas
aparentemente ingnuas abreviaes. Outra dvida pairou sobre minha cabea naquele m om ento, qual
seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigao ou pior ainda no
veriam razo na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a
aceitao quase sempre instantnea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... Sim tenho algumas
pginas escritas com alguns mtodos e dicas que desenvolvemos l no laboratrio neste ltimos anos e
que gostaria de compartilhar, mas no sabia onde publicar, me disseram com freqncia.
Rapidamente cada abreviao ganhou um padrinho e a empreitada com eou. Isto tudo ocorreu
entre a reunio da Diretoria da ABPol no dia 2 9 /0 8 /2 0 0 2 onde minha idia de se produzir este livro foi
aprovada por unanimidade at aproximadamente o fim do ms de Janeiro de 2 0 0 3 .0 primeiro dead-line
para entrega dos captulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor
mou em Maro... e na mesma toada em Junho. A razo das quase automticas prorrogaes que produzir
um bom texto exige fora de vontade, dedicao e muitas, muitas horas de trabalho e isto no se obtm com
um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data
limite, no por mim mas pela editora, numa resposta prtica ao meu pedido de que este livro estivesse pronto
para lanamento durante o Congresso Brasileiro de Polmeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu
o hvro com o est, com seus 24 captulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado.
Para dar alguma continuidade na seqncia dos captulos as tcnicas foram agrupadas por assunto.
Iniciamos com a tcnicas espectroscpicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absoro no
Infravermelho, Raio X e Ressonncia Magntica Nuclear. Estas trs tcnicas so extremamente utilizadas
na identificao da estrutura qumica, atravs da identificao da configurao m olecular (quais ligaes
qumicas esto presentes e com o elas se sequenciam) e da conform ao m olecular cristalina (arranjo
cristalino) aproveitando-se da caracterstica da matria interagir com ondas eletromagnticas, absorvendo,
difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz tambm outra tcnica que se apoia na
interao da molcula com a radiao visvel, produzindo padres caractersticos do tam anho (raio de
girao) e forma da molcula.
Um a molcula, polimrica ou no, tambm interage com superfcies ativas seja esta interao origi
nadas por foras inicas ou puramente fsica, do tipo peneira molecular. Se vrios tipos de molculas esto
misturadas e em fluxo tal interao pode reter cada uma de form a diferente o suficiente para separa-las
aps um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superf
cies (enchimento das colunas cromatogrficas) possvel separar ou ordenar de acordo com as caracters
ticas moleculares de cada molcula pertencente mistura.
At este momento apresentou-se tcnicas que caracterizam a dimenso molecular envolvendo alguns
poucos Angstrons. Avanando-se nesta dimenso chega-se escala microscpica (microns), normalmente
associada morfologia do sistema. Assim so apresentadas as quatro tcnicas Optico-Microscpicas mais
importantes, ou seja, Microscopia ptica, M O , Microscopia Eletrnica de Varredura, M EV , Microscopia
Eletrnica de Transmisso, M ET e Microscopia de Fora Atmica, M FA . C om o uso destas tcnicas conse
gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificao obtidas em um sistema ptico usando
luz visvel at valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M E T e M FA .
Desde seus primrdios polmeros tem sido utilizado em aplicaes eltricas, tais com o recobrimento
de fios e cabos devido ao seu inerente carter de ser um isolante eltrico. Tais temas so abordados em trs
captulos distintos discutindo a Conduo Eltrica, Permissividade e ndice de Perdas, e a Ruptura Dieltrica.
Produzir uma formulao ou uma form a exige mudana de conform ao do polmero. Isto aconte
ce normalmente na presena de tem peratura elevadas e cisalhamento. C o m o a maioria das formulaes
polimricas pseudoplstica, ou seja, sua viscosidade cai com o aum ento da taxa de deformao o enten
dim ento e avaliao das caractersticas reolgicas acaba sendo outra varivel que deve ser controlada.
Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa um a tcnica bsica para a obteno das caractersticas de
fluxo da formulao que sero importantes durante o processamento.
Para com pletar adicionamos algumas tcnicas que se ainda esto restritas aos laboratrios de pes
quisa e desenvolvimento, achamos que elas sero gradativamente introduzidas nos laboratrios de contro
le de qualidade no futuro. So elas Tenso Interfacial entre Polmeros Fundidos, Distribuio de Tem pos
de Residncia, Espectroscopia Fotoacstica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoeltrons Excita
dos por Raios X .
Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio no seja vista apenas co m o
retrica ou prepotncia mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de
a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos
poupar tem po e esforo evitando esta intil faanha.^ Hureka (quem disse isso no preciso repetir, o
mesmo filsofo da cotao inicial!)
S. K Canevarob
So C arlos, Set/2003
Espectroscopia vibracional de absoro no
infravermelho
Yoshio Kawano
IQ/USP, So Paulo, SP
A e s p e c t r o s c o p i a v i b r a c io n a l e n g lo b a b a s ic a m e n te duas t c n ic a s : a a b s o r o n o
in f r a v e r m e lh o (IR ) e o e s p a lh a m e n to R a m a n . A s duas tcn icas baseiam -se em p rin cp io s fsi
c o s d is tin to s , m as qu e p ro p ic ia m resu ltad o s co m p le m e n ta re s n o to ca n te s freq n cias funda
m e n ta is das v ib r a e s n o rm a is m o le cu la re s. P o r ta n to , as freq ncias v ib racio n ais fu n d am en
ta is c o m p le ta s d e u m a m o l c u la s sero co n h e cid a s c o m a aqu isio dos e sp e c tro s de a b so r
o n o I R e d o e s p a lh a m e n to R a m a n . D esta fo rm a , a esp ectro sco p ia v ib racio n al to rn a-se u m a
f e r r a m e n ta p o d e r o s a n a id e n tifica o , na d e te rm in a o de g ru p o s fu n cio n ais e n o s estu d os de
c o n f o r m a o e e s tr u tu r a de m a c ro m o l c u la s . E la ta m b m p e rm ite a o b te n o d o e s p e c tr o
v ib r a c io n a l c o m p le to da m o lcu la.
1 - Princpios fundamentais
E sp e ctro sco p ia o estudo da interao da radiao eletrom agntica c o m a m atria. A radiao
e letro m ag n tica co m p o sta de um v eto r cam p o eltrico e u m v eto r cam p o m agn tico, m u tu am en te
o rto g o n a l, que se p rop agam em um a dada direo. A radiao eletrom agntica apresenta a dualidade
onda-partcula. A natureza ondulatria manifesta-se p o r m eio da interferncia, disperso, p olarizao
e c o e r n c ia da rad iao eletrom ag n tica. A n atu reza co rp u scu lar m anifesta-se p o r m eio d o efeito
C o m p to n e d o efeito fo toeltrico.
A esp ectro sco p ia vib racion al estuda a tran sio das v ib ra es n o rm ais m o le cu la re s e c o m p r e
en d e duas tcn icas: ab soro n o in fraverm elh o e espalh am en to Raman.^'^^
A s m o lcu las apresentam vibraes n orm ais. Estas vib ra es p o d e m ser d o tip o e s tira m e n to de
ligao, d efo rm ao angular e to r o . A v ib rao n o rm a l de estiram en to p o d e ser d o tip o : s im tric o ,
a n ti-sim trico , d egen erad o , e m fase, fo ra de fase e p u lsao o u re s p ira o d e a n e l. J a v ib r a o
n o rm a l de d efo rm ao angular p od e ser d o tip o sim trico , w agging , tw istin g , r o c k in g , d eg en e
ra d o , n o p lan o , fo ra d o p lan o , d efo rm ao de anel e to r o .
C la ro , isto no significa que o esp ectro in fraverm elh o o u o esp ectro R am an apresentaro
exatam en te 3 N -6 bandas vibracionais para a m olcula de gua ou 3 N -5 bandas vibracionais para
o d i xid o de ca rb o n o . O n m ero de bandas v ib racio n ais a serem observad os no espectro
in fraverm elh o ou n o esp ectro R am an depender da atividade destas vib ra es norm ais nas res
p ectivas tcn icas, que depender da e stru tu ra m o lecu lar, e da sim etria (gru po pontual) qual a
m olcula pertence. P ara um determ inado g ru p o p o n tu al, a v ib rao n o rm al que apresentar uma
v ariao n o m o m e n to d ip o lar, d u ran te a v ib ra o , ser ativa n o in frav erm elh o e um a banda
v ib racio n al ser observada n o e sp e ctro IR . Se a v ib ra o n o rm a l a p resen tar u m a variao na
p olarizab ilid ad e m o le c u la r (d ip o lo in d u z id o ), d u ra n te a v ib ra o n o rm a l, ser ativa no
espalham ento R am an e um a banda o u linha ser observada n o esp ectro R am an . N o caso de uma
estrutura m olecular contendo um cen tro de sim etria, as vibraes norm ais ativas no infravermelho
n o sero ativas n o R am an e vice-versa. E s ta a co n h e cid a reg ra de exclu so mtua em
esp ectroscop ia vib racion al. P ara estru tu ra m o lecu lar n o co n te n d o c e n tro de sim etria, algumas
vibraes norm ais p od ero ser ativas n o R am an e n o in frav erm elh o , en q u an to outras vibraes
p o d ero ser ativas s n o IR ou s n o R am an .
U tilizando-se os con ceitos de sim etria e teo ria de g ru p o , possvel determ in ar o conjunto de
vibraes norm ais ativas no IR e no Raman.^'*^\ A s 3 N -6 o u 3 N -5 vibraes norm ais podem dar
origem s bandas vibracionais fundam entais, cujo n m ero de ondas co stu m am aparecer na regio
espectral abaixo de 4 0 0 0 cm h D epend endo da sim etria, o co n ju n to p o d er apresentar vibraes
norm ais distintas da m esm a energia, conhecidas co m o vibraes n orm ais degeneradas e, neste caso,
apenas um a banda ser observada n o espectro IR . E m m olcu la pequena de sim etria alta, poder
o co rre r degenerescncia de ordem dois (espcie E ) o u trs (espcie T ). N o caso do CO^, a vibrao
norm al de deform ao angular no plano h o rizo n tal e n o p lan o v ertical so duas vibraes normais
degeneradas. A o corrn cia de vibraes norm ais degeneradas reduz o n m ero de bandas observadas
no espectro IR ou no R am an.
N u m esp ectro v ib racio n al, alm das bandas fu n d am en tais, p o d e m ap arecer outras bandas,
tais co m o as do tipo com binaes p o r so m a o u p o r diferena e as bandas h arm n icas (mltiplos de
um a banda fundam ental). N a regio de freqncias baixas ( < 5 0 0 c m *), p od em aparecer bandas de
to r o , bandas de m o d o de rede (devido aos m o v im e n to s de u m a cad eia em relao a outras) e
bandas devidas ao m o d o acstico (vibrao de cristais). A l m disso, algum as bandas podero apre-
Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho 19
A esp ectro sco p ia d e a b so r o n o infrav erm elh o p od e ser dividida em trs regies distintas;
10 a 4 0 0 c m ^ I R lo n g n q u o o u afastad o (F IR )
400 a 4 0 0 0 cm * I R m d io (M IR )
4000 a 12820 c m * I R p r x im o (N IR )
A maior parte dos estudos em IR referem-se regio mdia (MIR), onde se localizam as fre
quncias vibracionais fundamentais, que correspondem s transies vibracionais entre o nvel de
energia vibracional fundamental (v = 0) e o primeiro mVel vibracional excitado (v = 1). A regio de
400 a 1800 cm ' conhecida com o a regio da impresso digital do espectro IR, pois nessa regio
que aparecem a maior parte das freqncias vibracionais fundamentais (Av = l).
A regio do IR prximo (NIR) est se desenvolvendo intensivamente por causa da sua utiliza
o em controle de qualidade e controle de processo em aplicaes industriais. Absores vibracionais
no NIR correspondem s transies vibracionais entre o nvel de energia fundamental e os nveis de
energia de ordem superior (v = 2,3,4,..), e/o u combinao de uma fundamental com outras harmni
cas. Em geral, vibraes normais envolvendo tomos leves (CH^, n = 1, 2 e 3 e X H , X = N , S ou O ),
que apresentam bandas fortes na regio fundamental, costumam aparecer no espectro NIR. Natural
mente, a intensidade relativa da banda harmnica de ordem superior torna-se mais fraca na medida
em que se aumenta a ordem da harmnica. Neste caso, costuma-se aumentar a espessura da amostra
para aumentar a intensidade relativa das bandas.
Nos extremos do MIR temos os s^uintes valores de nmero de ondas, freqncia e o tempo de um delo;
2 - Espectrmetro infravermelho
Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, so de dois tipos:
O espectrofotmetro dispersivo usa monocrom ador com rede de difrao (ou prisma de NaCl,
K Br ou Csl) para decom por a radiao no infravermelho. um tipo de aparelho j em desuso, por
ser lento, caro e depender de mecnica de alta preciso para a varredura do espectro.
O d etector do esp ectrm etro tam bm varia de acord o co m as regies do IR . Assim no FIR
usa-se o bolm etro ou DTG S-polietileno {deuteratedtn^^ne sulfate co m janela de polietileno), no MIR
o D T G S (menos sensvel e mais lento, co m janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe,
resfriado tem peratura de nitrognio lquido, mais sensvel e mais rpido) ou o fotoacstico, e no
N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe.
N orm alm ente, a configurao do espectrm etro opera em varredura contnua. N a dcada de
90, foi desenvolvida a configurao de esp ectr m etro F T I R denom inada de varredura por passos
{step-scan) onde, no p rim eiro passo, um espelho fixo e o o u tro sofre pequena oscilao [difhers)
p ontu al; n o passo seguinte, desloca-se o espelho fixo at um a distncia m ltipla do com primento
de onda da radiao laser de H e -N e (632,8 nm ) e repete-se a o p erao , e assim sucessivamente at
o espelho fixo atingir um d eslocam en to co m p atv el c o m as co n d i es experim entais escolhidas.
Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho 21
Esta configurao de espectrm etro utilizada para estudos dependentes do tem po e com pe as
tcnicas mais avanadas na rea de espectroscopia infravermelho.
E sp e lh o F ix o
X
50% ^
r- ^ - L a se r d e H e/N e
F o n te d e R a d ia a o --------------- 50 %<|k
P o licro m tica I I p
- <
100% 50% 50%
D etector
o feixe IR (cnico) que incide em um espelho cncavo convertido em raios paralelos cilndricos
e dirigido a um divisor de feixe, de rea circular, posicionado a um dado ngulo {normalmente de 45) de
incidncia, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a prim eira metade refletindo na direo
perpendicular incidncia em direo a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direo
de incidncia a um espelho plano mvel. O espelho fixo est a um a distncia fixa (1) do divisor de feixe
e o espelho mvel est a um a distncia varivel do divisor de feixe, onde X representa a distncia
que o espelho m vel percorrer durante a varredura. A radiao dirigida ao espelho fixo sofre reflexo
total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade refletida em direo fonte IR e a ou tra
metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiao diri^da ao espelho m vel,
que reflete totalm ente a radiao incidente em direo ao divisor de feixe. M etade ser refletida na
direo perpendicular incidncia e metade ser transmitida pelo divisor de feixe.
As com ponentes de radiao utilizada pelo interferm etro so a metade vinda do espelho fixo e
transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho mvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas
duas com ponentes sofrem recombinao no divisor de feixe, ocorrendo interferncias construtivas se as
duas radiaes estiverem em fase, ou interferncias destrutivas se as duas radiaes estiverem defasadas em
180^. A radiao resultante no divisor de feixe passar pelo com partim ento de amostra e ser dirigida a um
espelho cncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o mvel estiverem m esma distncia
(1) do divisor de feixe, ocorrer interferncia construtiva e o d e te a o r acusar m xim a intensidade. Esta
22 Tcnicas de caracterizao de polmeros
condio na qual todas as radiaes esto cm fase, devido eqidistncia dos espelhos fixo c mrwcl cm
relao ao divisor de feixe, denominada de diferena de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferem).
O parmetro X representa a distncia percorrida pelo espelho mvel, mas a radiao percorrer
a distncia 2X . Este parmetro representado por e denominado por diferena de caminho ptico
ou retardamento ptico. 6 = 2 X corresponde diferena de distncia percorrida pelas radiaes do
espelho mvel e o espelho fixo.
Se tiverm os uma radiao m on ocrom tica de com prim en to de onda % na fonte, quan
do = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..), teremos interferncia construtiva e a amplitude da onda ser mxima.
A fonte IR emite radiao contnua numa ampla faixa espectral da regio IR e, ao incidir no
divisor de feixe, cada radiao de determinado comprimento de onda sofrer os fenmenos da inter
ferncia. O detector acusar o somatrio das interferncias individuais de cada radiao durante o
deslocamento do espelho mvel, e o perfil da figura observada denominado de interferograma.
Portanto, interferograma um grfico de resposta do detector versus diferena de caminho ptico.
Quando a diferena de caminho ptico zero e a intensidade do interferograma mxima, teremos o
que se denomina por ZPD. A intensidade mxima do interferograma, no Z PD , conhecida por
centerburst e, afastando-se do centerburst^ o interferograma mostra ondulaes fracas que amortecem
com o aumento da diferena de caminho ptico, conhecida por wings. U m interferograma completo
ser obtido quando o espelho mvel realizar o deslocamento total, ou seja, percorrer a distncia
equivalente diferena de caminho ptico (X ). O deslocamento completo do espelho mvel corres
ponde a uma varredura espectral {scatt).
FT
Mf*>
M
<
F = 2 r(r (3.1)
Onile I'c a fre*.|encia de nuxlulao (Hz), r a velocidade do espelho mvel (cm s ') e T o nmero de
oiulas da railiao, medida em c m '.
OC 1/2 (3.2)
N
Onde, // o nmero de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razo S /N sofrer
um aumento de 10 vezes em relao a um espectro de uma nica varredura.
A Figura 3 mostra as operaes que so efetuadas pelo computador para se obter o espectro
normal de uma amostra.
I /
T = ou % T = X 100 (3.3)
Io Io
1 Io
A = log( - ^ ) = log( y ) = e/f (3.4)
1
Resoluo oc ^ (3.5)
4 - M anipulao espectraH^
T o d o e sp ectr m etro IR possui, alm do program a operacional do in stru m en to, um co n
junto de program as que perm ite efetuar m anipulao espectral. Estes program as visam destacar
a aparncia e e x tra ir mais inform aes do espectro. E claro que toda m anipulao deve ser apli
cada ap ro p riad am en te, preservando o perfil de um esp ectro de boa qualidade. O excesso de
m anipulao pode in tro d u z ir artefatos ou destruir com p letam en te a inform ao esp ectral da
am ostra. A n tes de se efetuar qualquer m anipulao interessante guardar um a cpia do espectro
original, assim c o m o a n o ta r as m anipulaes efetuadas nos respectivos esp ectros, para que o
leitor ten h a cin cia das alteraes e no in co rra em falsa interpretao espectral. O u tro aspecto
im p o rtan te a con sid erar a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de prefern
cia, a unidade de absorvncia para qualquer m anipulao de espectro, pois esta unidade usada
para anlise quantitativa.
A lin h a b ase d e u m e s p e c tr o I R n e m s e m p re p la n a ( h o r i z o n t a l ) , d e v id o a o
esp a lh a m e n to o u a algu m a refern cia n o ap ro p riad a do e s p e c tr m e tro , p o d en d o a p re se n ta r
u m a f o r m a in c lin a d a o u tr e c h o s em c u r v a . A c o r r e o da lin h a base c o n v e r te a m e sm a em
lin h a p la n a . P a r a is to , o p r o g ra m a g era u m a fu n o c o m a fo rm a da lin h a base d o e s p e c tr o
da a m o s tra , su b tra in d o -se esta fu n o , em seguida, d o e sp e c tro da a m o stra . H v rio s m to
d o s qu e p e r m ite m g e ra r u m a fu n o se m e lh a n te lin h a base d o e s p e c tro . O m e lh o r deles
aq u ele cu ja c o r r e o n o a p re se n ta a rte fa to s n o e s p e c tro e a lin h a base p la n a , se m e lh a n te
lin h a b ase d o e s p e c tr o .
o espectro IR pode apresentar um a razo sinal/rudo m u ito baixa, dificultando a definio das
bandas fracas. P a ra red u zir o nvel de ru d o e m elh o rar o co n te d o de in fo rm ao e a aparncia
26 Tcnicas de caracterizao de polmer)s
espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vrios algoritm os podem ser empregados. 0
alis.tmento deve ser feito controladam ente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resoluo e excessos
na aplica.u> pixlem deformar o perfil espectral
A Figura 4 m ostra a subtrao espectral de uma blenda polim rica onde um dos componentes
o poliestireno e o fator de subtrao 1,717.
4,f - Deconvoluo
o propsito da deconvoluo aumentar a resoluo espectral. usado numa faixa espectral
estreita, onde h ocorrncia de bandas superpostas. O processo de deconvoluo mantm a posio das
bandas, mas altera as respeaivas reas e o perifil de bandas. Portanto, no se emprega a deconvoluo em
anlise quantitativa. A deconvoluo excessiva pode causar distoro do esp earo e aum entar o rudo
espearal. A deconvoluo utilizada mais para bandas cujas larguras so inerentemente maiores do que
a resoluo espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvoluo espearal.
o ajuste de cu rva tem o propsito de determ inar a posio e a intensidade de vrias bandas
individuais que se superpem , reproduzindo o perfil da banda larga superposta. O p rocedim ento de
clculo diferente do da deconvoluo. O ajuste de curva decom pe a banda larga superposta em u m
conjunto de bandas individuais, considerando o nm ero de ondas, largura, altura, posio e form a das
bandas individuais. Para se saber o nm ero de bandas existentes na faixa espectral de interesse, pode-
se re c o rre r d econ volu o ou o b ter o espectro da derivada segunda, na referida faixa espectral.
D enom ina-se espectro residual aquele obtido pela diferena entre o espectro da am ostra e o espectro
calculado pelo ajuste de curva. Q u an to m en o r fo r o espectro residual, m elh or o ajuste de curva. U m
bom ajuste de curva resulta de um processo iterativo levado at a obteno de bom resultado. O ajuste
de curva fornece um con ju n to de bandas co m largura, altura, posio e form a definidas que, quando
com binadas, geram um espectro que se assemelha ao espectro da am ostra original. O m aior problem a
do ajuste de cu rv a quando n o se sabe se o co n ju n to de p arm etro s calculados n ico o u n ao . A
Figu ra 6 m o stra u m exem plo tpico de ajuste de curva.
2tt d(' ('ar<uiori/i<,Mo do polmeros
N m e ro d e o n d a s (cm -^)
A obteno de espectro IR de boa qualidade sem pre desejvel. Entende-se p o r bom espearo
IR aquele que apresenta o seguinte perfil espectral: linha base plana, nenhum a banda saturada, ban
das resolvidas, alta razo sinal/rudo (S /N ), ausncia de franjas de interferncia, ausncia de bandas
de im pureza, de gua e de C O ,.
E m sistemas polim ricos, o uso de filmes finos u m m eio largam ente utilizado para a obteno
do espectro IR p o r transmisso. A espessura do filme ( < 2 0 pm ) u m p arm etro fundamental para se
o b ter bom espectro IR (a banda m ais fo rte do esp ectro deve ser m a io r d o que 5 % T ).
O filme polim rico pode ser preparado de dois m o d o s distintos, p o r evaporao de solvente ou
p o r prensagem a quente.
Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho 29
N o filme preparado pelo mtodo por prensagem a quente, o polmero em p ou gro {pellei)
colocado entre folhas de alumnio ou entre filmes de P T F E , e depois implantado entre as plataformas
de uma prensa hidrulica com aquecimento controlado. O polmero aquecido a uma tem peratura
acima da qual ele comea a fluir, e a aplicao da presso ir espalhar a amostra na forma de filme fino
( < 20 pm ), que ser destacada da matriz aps o seu resfriamento. E relevante considerar que o aque
cim ento, feito em conjunto com a aplicao de presso, poder afetar a cristalinidade e a morfologia
do polm ero. Neste caso, tambm no se recomenda este mtodo para medidas quantitativas, dada a
dificuldade de reprodutibilidade do filme.
Polm eros em form a de p apresentam mais opes no tocante preparao de am ostra para a
obteno do espectro no IR, seja na form a de pastilha ou disco de K B r ou suspenso em leo m ine
ral ou Fluorolu be. E m ambas alternativas necessrio tritu rar bem a am ostra, reduzindo o tam a
nh o da p an cu la ( < 2 fim .) para reduzir o espalhamento da radiao IR, notadam ente na regio de
n m ero de onda alto. O espalham ento da radiao p ro v o ca reduo na % T , inclinando a linha
base do esp ectro para a regio de n m ero de ondas alto . O K B r, leo m ineral e F lu o ro lu b e
fu n cio n am co m o diluentes e m atrizes inertes. O K B r em p h igroscp ico e ab sorve gua
d iretam en te da atm osfera, p o rtan to con vm m ant-lo seco e aquecido ( > 100C ) e m anipul-lo
num am biente de baixa umidade relativa.
A pastilha deve ser colocada em um suporte apropriado e inserida no cam inho p tico do co m
p artim ento de am ostra. U m a pastilha bem preparada deve ser fina e transparente. Se a pastilha apre
sentar opacidade, isto sinal de que a am ostra excessiva, e o espectro IR no ser de boa qualidade,
pois parte da radiao no ser transm itida pela pastilha. Se ela apresentar m anchas esbranquiadas,
30 Tcnicas de caracterizao de polmeros
significa que a amostra no foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu
umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referncia tleve ser o espectro obtido cotn
o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. No se recomenda obter espectro ele referncia ele utria
pastilha de KBr, sem a amostra.
Para pohmeros em estado lquido ou em soluo, pode-se usar as clulas de hquido do dpo
selada ou desmontvel. Estas clulas contm espaadores (em geral, feitas de P T F E ) de diferentes
espessuras para adequar a no saturao das bandas mais fortes. Para lquidos viscosos, basta espalhar
uma pelcula do lquido sobre uma janela de K B r e sobrepor uma segunda janela de K Br, formando
uma pelcula delgada de amostra. N o caso do lquido conter traos de gua, usar as janelas de KRS-5
(AgCl ou ZnSe). O espectro de referncia, no caso da clula selada ou desmontvel, seria o espectro
das respectivas clulas vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K B r ou o de
K R S-5, sem a pelcula de amostra. As clulas para hquido, no m odo de absoro, so recomendadas
para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e so constantes. O espectro
IR de uma clula vazia selada ou desmontvel apresenta um perfil espectral conhecido por franja de
interferncia, semelhante a uma figura de co-senide, provocada pela interferncia entre a radiao
que passa pela clula bquida e a radiao que refletida na superfcie interna da clula. As franjas dc
interferncia so usadas para calcular a espessura da clula, por meio da expresso:
n
/ = (5.a.l)
2(v . - V , )
O nde / a espessura da clula em cm , o nm ero de m xim os entre dois nmeros de onda v^ e r,.
As franjas de interferncia costum am aparecer tam bm em aspectos IR de filme fino e uniforme de
polmeros, causado pela interferncia entre a radiao que passa pelo filme e a radiao refletida pela
superfcie interna do filme, e pelo uso da expresso dada pode-se calcular a espessura do filme. Para
evitar a ocorrncia de franjas de interferncia, no espectro IR de filmes polimricos uniformes basta
esfregar o filme com uma esponja de ao fina ou passar uma lixa de granulao fina sobre uma das
superfcies do filme.
Especfroscopia vibraconal de absoro no infravermelho 31
Am ostra
A o detector D a fonte IR
1
d. = (5.b.i)
^ 2;r(7']^. ^ s e n ^ 0 - ] SC
32 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Onde v' c o nmero de ondas, T|^ o ndice de refrao do cristal, 0 c o ngulo de inckltK ia <T| -
a razo entre o ndice de refrao da amostra e o do cristal. O valor de d^^ tpico e de aproxima<lafri<m,
0,1 a 5 pm.
Outro parmetro importante refere-se ao ngulo de incidncia do feixe na superfcie dt> cristal
- a dp aumenta com o aumento do ngulo de incidncia. Alguns acessrios ATR possibilitam a varia
o do ngulo de incidncia a determinados valores de ngulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da
mesma amostra ser diferente a cada diferente ngulo de incidncia.
Para lquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am o stra no suficiente
para cobrir toda superfcie do cristal, recom enda-se usar a p arte d o cristal prxim a regio de
incidncia do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas sero mais fracas compa
radas s intensidades das bandas co m superfcie totalm ente preenchida. O acessrio ATR para
Kquidos m uito usado nos estudos de am ostras em soluo aquosa, ca so em que o cristal indica
do o de ZnSe (Irtran),
rs|M'( tros( vihr.u (l(> .tl>sor<,<V) no intiivcrtnclli) {{
A am ostra slida finamente pulverizada usando-se alm ofariz de gata e basto do m esm o
material, ou co m o uso de um dispositivo eletrom ecnico vibratrio, constitudo de um a cpsula
contendo esferas de ao inoxidvel em seu interior.
Figura 9 - Espectro IR do P E em
p com D R IF T S e P E film e por
transmisso
34 Tcnicas de caracterizao de polmeros
O acessrio DRIFTS bastante utilizado em estudos qualitativos, mas possvel, tambm utilizj.
lo em estudos quantitativos. A equao que relaciona a concentrao com a intensidade das bandas
(altura ou rea da banda) em DRIFTS denominada equao de Kubelka-Munk {KM), expressa por;
(5.C.1)
2R.
KM = k = 2,303ac (5.C.2)
s
2,303ac
KM = (5.C.3)
Onde Rpo refletncia de uma amostra de espessura infinita; , o coeficiente de absoro; a, o coefi
ciente de absortividade; f, a concentrao e J, o fator de espalhamento.
Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentrao. O fator
desconhecido na equao KM o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuio de tamanho de
partcula, da distribuio de forma de partcula e da densidade de empacotamento da partcula no supor
te de amostra. Estas variveis so de difcil controle experimental, o que torna problemtica a anlise
quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propsito de interpretao espectral, suficiente obter
o espectro D RIFTS em absorvncia, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvncia.
A nica diferena entre os espectros IR por D RIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 so os
valores absolutos da ordenada.
o acessrio de refletncia especular consiste de dois espelhos planos e uma placa munida de
uma abertura. O primeiro espelho dirige o feixe IR ao orifcio da placa onde se encontra a amostra, o
segundo espelho coleta o feixe refletido pela am ostra e o dirige ao detector. U m a caracterstica deste
acessrio que o ngulo de incidncia do feixe igual ao de reflexo. O acessrio adaptado no
com partim ento de am ostra do espectrm etro FT IR . E ste acessrio pouco utilizado, sendo espe-
I s|HH liosi ()|)ia vilnai ioiial do al)s<>r<;o no infiavormolho i')
clico para soosuidar lilmos polimrioos rovostimlo suporloios metlicas. O que normalmente ocorre
neste acessrio que o feixe IR passa pelo filme de polmero, encontra a superfcie metlica, refle
tido e volta a passar novameute pelo filme de polmero. Portanto, ocorre dupla transmisso.
(,') espect ro de referncia oht ido us.mdo o acessrio com o metal sem o filme de polmero, ou
um espelhit de tniro ou de alumnio (com a superlcie refletora na superfcie de contato). Se as propri
edades de reflet.nicia da referncia e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do
espectro ser uma curva irregtilar, mostrando a diterena de refletividade entre a amostra e a referen
cia. Neste c.iso, ser necessrio recorrer manipularo espectral de correo da linha base.
flste acessrio especlico para filmes polimricos transparentes e finos que revestem superf
cies metlicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida.
A troca do m odo visvel para o infravermelho se faz atravs de um espelho mvel. O suporte de
am ostra colocado sobre uma plataforma mvel (translao x e y) do m icroscpio, que perm ite
aniilisar diferentes regies da amostra. A focalizao da amostra feita usando-se a luz visvel, atravs
de uma objetiva. Acim a dela, h um dispositivo que controla a abertura, que ir delimitar a regio a ^er
estudada. A ps se escolher a regio da am ostra e se definir a abertura, deve-se selecionar o m o d o
infravermelho e obter ento espectro IR. O tamanho da abertura depende da natureza, da quantidade
e da form a da am ostra.
A m icroscopia no infraverm elho opera nos m odos de transm isso e refletncia, p o rtan to os
espectros IR obtidos so p o r transmisso ou p o r refletncia. N estes m odos, deve-se usar d etecto r
bastante sensvel. E m geral, usa-se o detector M C T resfriado a tem peratura de nitrognio lquido.
3. D eixar o espectrm etro ligado pelo m enos m eia h o ra antes de se efetuar os experimentos,
pois a falta de aquecim ento do espectrm etro poder afetar seu alinham ento.
4. N o deixar o com partim ento de am ostra aberto p o r m uito tem p o, para evitar a presena de
vapor de gua e CO^ do ar no interior do espectrm etro.
7. A o usar o pastilhador, no ultrapassar a presso de 11 kgf cm^ pois isto poder deformar o
basto de ao inoxidvel no interior do pastilhador, dificultando sua retirada posterior.
9. N o espectrm etro FTTR costum e execu tar iguais n m eros de varredura para a referncia e
a am ostra. E preciso te r cuidado na o b ten o d o esp ectro de referncia.
10. N o espectro IR costum am surgir bandas do C O 2 (dubleto em ~ 2362 e 2336 e um a banda fina
e fraca em ~ 667 cm) e bandas de vapor de gua ( ~ 3 400 e 1 6 2 0 c m ). Estas bandas aparecem porque
as condies experim entais nas quais se ob tiveram o espectro de referncia e o espectro da amostra
foram diferentes, em relao ao contedo de CO^ e v ap o r de gua n o com p artim en to de amostra.
Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho 37
11. A o se instalar o espectrm etro, deve-se registrar o espectro da fonte IR, o espectro de feixe
nico sem amostra e verificar periodicamente a sua intensidade (qualquer mudana no perfil espectral
acusar o estado do espectrm etro).
7 - Interpretao espectral
Nas molculas simples, quando se tem o espectro vibracional com pleto - ou seja, o espectro ER
e o espectro Ram an, possvel atribuir as freqncias vibracionais fundamentais co m as respectivas
vibraes norm ais da m olcula, co m bastante consistncia, pela anlise de coordenadas norm ais.
Basta se conhecer a estrutura m oleclar, as distncias internucleares, os ngulos de ligao, as massas
atmicas e as constantes de fora.
Para polm eros, que contm nm ero elevado de tom os, conhecendo-se apenas o espectro IR ,
invivel efetuar o clculo de coordenadas normais. Assim, a interpretao espectral feita empirica-
mente, comparando-se as freqncias vibracionais observadas co m as freqncias fundamentais dos
grupos funcionais caractersticos, co m base nas frequncias do m onm ero, do oligm ero e de subs
tncias hom logas. A utilizao de inform aes de tcnicas com plem entares c o m o difrao de
raios-X, anlise trmica, ressonncia nuclear magntica, espearos de absoro no visvel e ultravioleta,
tambm podem contribuir para consistncia da atribuio espearal.
A identificao de espectro IR de uma am ostra desconhecida pode ser feita por meio de busca
em bibliotecas de espectros IR. Existem vrias colees, algumas completas e outras especficas sobre
determinados tpicos (polmeros, gases, compostos inorgnicos, poluentes e outros). A maiscotnple.
ta a da Sadtler Division of Bio-Rad, que con tm mais de 150. 000 espectros IR. A segunda em
nm ero de espectros arquivados a da Aldrich Chem ical C om p an y , co m mais de 5 0 .0 0 0 espectros
IR. O procecUmento-padro recom enda com parar o espectro IR da am ostra desconhecida com o
espectro IR de um com posto conhecido e contido na biblioteca. Considera-se que, se dois espectros
so similares, as molculas nas duas amostras sero similares. A com parao deve ser feita entre
espectros IR obtidos com o mesmo tipo de acessrio, em vista da particularidade de cada acessrio.
A ntes de efetuar a com parao, relevante saber a natureza do espectro IR que est na
biblioteca, se p o r transm isso, absorvncia ou o u tra unidade, ou se sim ilar ao do espectro da
am ostra desconhecida. Recomenda-se efetuar a co rreo da linha base e a norm alizao do espec
tro desconhecido antes de efetuar a com parao. Sugesto: antes de chegar a alguma concluso,
com base nas inform aes dadas pelo program a da biblioteca de espectros, com pare visualmente
os espectros da am ostra desconhecida e da am o stra con h ecid a, analisando criticam ente o perfil
espectral dos dois espectros. E m alguns casos interessante efetuar a subtrao espectral e analisar
o perfil do espectro residual.
H colees que contm inform aes adicionais sobre a am ostra, co m o nom e, propriedades
fsicas e estrutura qumica. Neste caso, ao efetuar a busca, adicione as inform aes disponveis sobre
a am ostra desconhecida, pois assim lim itar o nm ero de espectros a serem com parados. Algumas
bibliotecas com param apenas as freqncias vibracionais. N este caso, liste as freqncias de toda a
faixa espectral. O uso da biblioteca de espectros para identificao de espectros IR exige muito cuida
do e experincia, um recurso que to rn a o trabalho mais rpido, m as a eficincia e a preciso desta
pesquisa dependem m uito do operador e de seus conhecim entos qum icos e espectroscpicos.
Agradecim entos
A gradeo aos alunos L arcio G om es Lage e P atrcia G o m es D elgado pela inestim vel colabo
rao na preparao deste trabalho.
Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho 39
Referncias bibliogrficas
1. N. B. Colthup, L. H . Daly and S.E. W iberley, Introstction to Infraredand Ramafj Spectroscopy, 3"* Ed., Academic Press, Boston,
1990.
2. K. Nakamoto, Infrared and Raman Specha o f Inorgamc and Coordimtion Conpoands^ Part A , Theory and Application in Inorganic
Omnstry, 5^ Ed., Jo h n Wiley & Sons, New Y ork, 1997.
3. M. Diem, IntroducHon io Modern VihrationalSpectroscopy, Jo h n Wiley & Sons, New Y ork, 1993.
4. J . M. Chalmers, G . D ent, IndustrialAna/ysis uM Vibrationa!Spectroscopy, TbeRjya!Sockty o f Chemistyy Oxford, U K , 1997.
5. F. M. Mirabella, Modem Techniques in AppliedM okcuar SpCtrosopy,lo\M\ W iley & Sons, New Y ork , 1998.
6. H . W. Siesler and K. HoUand-Moritz, nfraredandKamanSpectroscopyof Pofymer^ Marcei Dekker, New Y ork, 1980.
7. P. C . Painter, M. M. Coleman, J . L. Koeng, TheTheoty o f Vibrationa!Spectroscopy andItsA pplication to PofymericM aterials^^ohn
Wiley & Sons, New York, 1982.
8. P. R- Griffiths an d j. A. de Haseth, FourierTransfomlnfraredSpectroscopys^QkiVi Wiley & Sons, New Y ork, 1986.
9. B. C. Smith, Fundamentais o f FourierTransform Infrared Spectroscopy, C R C Press, Boca Raton, 1996.
10. W. Herres andJ. G ronholz, UnderstandingFT-IR Data Processing, Bruker Analytische Mebtechnic G m bH , W ikingerstr. 13,
7500 Karsruhr, 21, West Germany.
11. B. Coleman, Practica!SampUng Tecbniques o f /R analysis, C R C Press, Boca Raton, 1993.
12. H . A. Willis, J.H . Van D er Maas and R .G J . Miller, Laboratory Methods in Vibrationa!Spectroscopy, 3* Ed,, Jo h n W iley & Sons,
Chichester, 1991.
13. J . L. Koenig, Spectroscopy o f Pofymers, 2"'^ Ed., Elsevier, Amsterdam, 1999.
14. D . J . Bower and W .F. Maddams, The Vibrationa!Spectroscopy o f Pofymers, Cambridge University Press, Cambfidge, 1989.
15. A. H. Fawcett, PoiymerSpectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1996.
16. K. Nakanishi and P. H . Solom on, InfraredAbsorption Spectroscopy, 2"^ Ed., Holden-Day, San Francisco, 1977.
17. J . B. Lambert, H , F . Shurveli, L. Verbit, R . G . Cooks, G . H . Stout, OrganicStmctura!Analysis, Macmillan, New Y ork , 1976.
18. R . M . Silverstein, G . C . Bassler, T. C . M errill, Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 5^ Ed., Guanabara K oogan,
R io de Janeiro, 1994.
19. D . L. Pavia, G . M . Lampamn, G . S. Kriz, Introduction to Spectroscopy: a GuideforStudents o f Organic Chemistry, 2"** E d ., F o rt
W orth,H arcourtBraceCollege, 1996.
20. C . B. Abrams, C D -R O M , Infrared Spectroscopy Tutoria! and Reference, Perkin Elm er, 1992-3.
Raios X
a. Absoro de raios X : tem a mesma aplicao geral de outras tcnicas de absoro de radiao
eletromagntica (com o infravermelho, ultravioleta, etc), fornecendo informaes sobre as caracters
ticas do material (com o concentrao e espessura da amostra). As melhores aplicaes da tcnica
ocorrem quando o elemento sob anlise (de preferncia um tomo pesado) encontra-se disperso
em uma matriz constituda por tomos de peso atmico baixo (que absorver pouco ou nada da
radiao incidente). Isso permite, por exemplo, a determinao de resduos de catalisadores em
polmeros. Entretanto, a absoro de raios X no tem sido utilizada com este propsito pois outro
mtodo de raios X (fluorescncia) tem um potencial analtico bem superior, fornecendo informaes
quali e quantitativas, e utilizando o mesmo tipo de equipamento. Certamente a aplicao mais usual de
absoro de raios X encontrada no diagnstico mdico por imagem (radiografias), onde, variando-
se a intensidade do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos (absorvem raios X
intensamente) quanto de outros tecidos biolgicos.
c. Difrao de raios X : macromolculas e polmeros podem formar cristais da mesma form a que
compostos inorgnicos, minerais, etc., com cujas estruturas cristalinas estamos mais familiarizados
(como o cloreto de sdio, p or exemplo). Esta tcnica utiliza o espalhamento coerente da radiao X ,
por estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfolgicos em materiais, determi
nando sua estrutura cristalina e sua frao (percentual) cristalina. Existem mtodos alternativos para
determinao do percentual de cristalinidade, tais com o densidade e calorimetria de varredura dife
rencial (DSC). A determ inao da clula unitria (menor componente de um cristal), entretanto,
vivel apenas p or tcnicas de difrao.
Pelo seu potencial de aplicao em materiais polimricos, neste captulo abordaremos apenas as
tcnicas de difrao e fluorescncia de raios X .
42 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Eltron com
alta energia
Ejeo de eltron
da camada K
Camada-
^ Ku
Camada
L Em isso de
Camada raoX
Figura 1 - Ilustrao de emisso de raios X por um tomo ao incidir sobre o mesmo um eltron dc alta energia
Uma vez que cada camada eletrnica possui diversos subnveis, diversas emisses so possveis
em termos de energia. Assim, um espectro e emisso apresenta uma emisso contnua de baixa inten
sidade, associada aos picos de maior intensidade de emisso (Figura 2).
As fontes (alvos) geradores de raios X mais comuns so dc cobre, molibdcnio c cobalto, flcntrc
outros (Tabela 1).
Tabela 1:
F o n te C o m p r im e n to d c o n d a K a , ( ) Filtro
C o b re 1,541 Nc(ucl
C o b a lto 1 ,7 8 9 !''erro
C ro m o 2 .2 8 9 Van<iio
Da mesma forma que em tcnicas espectroscpicas, as tcnicas de raios X tambm exigem que
o feixe de radiao seja monocromtico. Assim, dc forma equivalente ao ultravioleta, onde a movi
mentao de prismas permite que apenas faixas estreitas de comprimentos de onda incidam sobre a
amostra, na difrao de raios X existem as seguintes alternativas: a) a mais simples atravs da utiliza
o de fontes com bandas de emisso intensas, as quais podem ser filtradas (no espectro dc emisso
da Figura 2, a banda K a poderia ser filtrada de toda a emisso situada sua esquerda via utilizatj de
filtro de Zircnio; b) pela utilizao de fontes radioativas com o cobalto (estas fontes so mais comuns
em equipamentos industriais para controles rotineiros) e, c) pela utilizao de um cristal analisador
com estrutura bem definida, que atuaria com o uma grade de difrao. Este ltimo o m onocrom ador
mais utilizado em equipamentos de raios X e utiliza o efeito de difrao para gerar um feixe
monocromtico. Cristais de fluoreto de ltio e cloreto de sdio, dentre outros, podem ser utilizados
com o monocromadores. Seu funcionamento segue a lei de Bragg (Equao 1)
nX = 2d sen 0 (1)
Figura 3 - Atuao de um cristal monocromador de feixe. O s pontos em preto representam a rede cristalina. A linha
tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difraes a diferentes ngulos em funo do comprimento dc onda
do feixe incidente (1). As linhas cheias representam os detalhes da difrao cm funo do ngulo dc incidncia (0), dc
difrao ( 2 ^ e da diferena de caminho (nA.)ptico em funo do plano de difrao (d)
44 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Cristais podem atingir dimenses macroscpicas, visveis sem o auxlio de lentes, mas apresen
tam uma identidade bsica, a qual caracteriza o mesmo: uma clula unitria, a menor subcomponente
de uma estrutura (rede) cristalina. Existem seis sistemas cristalinos bsicos, cbico, monoclnico,
triclnico, hexagonal, ortorrmbico e tetragonal. Alguns destes sistemas apresentam pontos de rede
adicionais (corpo centrado, face centrada). A Figura 4 apresenta os 14 retculos de Bravais, com os
desdobramentos dos seis sistemas cristalinos bsicos. Nestes retculos, a, b, c representam as dimen
ses bsicas da clula unitria enquanto a , [3 e g representam os ngulos associados ao retculo.
Um dos sistemas mais simples o cbico, onde os parmetros da clula unitria (a, b, c) so
iguais. Um bom exemplo deste sistema o cloreto de sdio (Figura 5). Este um cristal inico onde
os tomos de sdio e cloro, alternam-se na clula unitria e por conseqncia, no retculo cristalino.
Monoclnico
a
simples face centrada corpo centrado
Ortorrmbico
a
simples 2 faces corpo centrado face centrada
centradas
Raios X 45
/ /a/ / a 120
* - a
s im p le s co rp o cciuraclo
Figura 4 - Os catorze retculos de Bravais (1850) que constituem as clulas unitrias de redes cristalinas
1 K 1
1
O Cl
(
# - - 'i ' i Na
i V . .
i i
.4 -
y
# - - 1 - (
Figura 5 - 0 retculo cristalino de um cristal de cloreto de sdio (cloro: crculos claros - sdio: crculos pretos)
E m cristais moleculares no tio simples a atribuio de um hbito cristalino com o nos cristais
inicos (Figura 5), principalmente em polmeros e macromolculas, com dimenses variadas (distri
buio de peso m olecular). E n tretanto, se os finais de cadeia forem ignorados, a associao de
macromolculas pode produzir estruturas organizadas (cristais) com caractersticas similares quelas
de cristais inicos exemplificados na Figura 5. O u seja, os seis sistemas fundamentais, ou as clulas
unitrias das catorze redes de Bravais sao tambm aplicveis a sistemas macromoleculares. A Figura 6
apresenta co m o exem plo o nilon 66, determinada por Bunn*, o qual cristaliza co m o um sistema
triclnico. Observa-se que uma cadeia pode participar de quatro clulas unitrias adjacentes.
1
L in h a In te rs e o (x , y ) Id e n tilS c a o j
A 2a e 3 b 2 ,3
B la e 2b u
1
C 2a e a 2, a
O m esm o procedim ento pode ser aplicado a uma rede tridim ensional. A Figura 8 apre
senta trs planos diferentes de uma rede o rto rr m b ica, cujas in tersees so apresentadas na
Tabela 3. N esta Tabela tam bm so apresentados os ndices de M iller (h,k 1) para os dois
planos da Figura 8. E stes so os ndices usuais para a definio d o s planos de uma rede crista
lina e so obtidos a p artir do inverso das intersees, as quais so padronizadas por um mni
m o mltiplo com um , e finalm ente, adotando apenas os num eradores para a identificao dos
planos. Q uanto mais simples forem os ndices de Miller (1 0 0 , 0 1 0 ,1 1 0 , etc) m aior o nmero de
pontos de uma rede (e mais intensa ser a difrao prom ovida p or estes planos). Mas estes
ndices no se referem apenas a um plano, mas a uma famlia de planos, co n fo rm e apresentado
na Figura 9, onde podem os, novam ente, verificar que planos co m ndices mais simples so
aqueles que apresentam m aior nm ero de p o n to s de red e, e que p o rta n to sero os mais inten
sos na difrao de raios X .
Raios X 47
Figura 8 - E x e m p lo de um a rede tridim ensional com dois planos e planos (A B C , D E F ) nela inseridos
Tabela 3 - Identificao dos planos ABC e D EF apresentados na Figura 8 e respectivos ndices de IVIiller
( 100)
(210 )'
r k p ^ *
V
/ / / ' /
{140);
, 7 / ! I ^ (320)
7 /
I
/ t > ;
L L i. I. L
( 010 )
I
r l f j
4 i / / V / i
pamntcims d;i cluli) tiniciri;) (:i, h, c) c os ngulos cnfrc os eixos (tt, P, Y) da mesma. Apresentaremos
aqui trcs e x em p lo s destas ei]ua(,-r's, iluas liastanie simples, para os sistemas cbico (Equao 2)
tetragotial (Ht|uao 3), e uma mais complexa, para o sistema triclnico (Equao 4).
(2)
/=
r +k^ + i
(3)
2 ^ 1/2 -
l
d = + +
\
a a /
/ 3
h
* co sy co sp 1 COS P 1 co sy
a a a
h k . k k l 11 ^
7 1 cosa + - co sy cosa + - co sy
a b (4)
b c b
1 ^ 1
- cosa 1 COS P - 1 co sp cosa -
c c c
d =
J co sy cos/8
co sy 1 cosa
cosjS cosa 1
Para que um polmero cristalize necessrio que o mesmo apresente algumas caractersticas
moleculares, dentre as quais destaca-se um alto nvel de organizao das unidades repetitivas (meros),
tanto do ponto de vista de com posio quanto de estereoqumica. Isto significa que materiais com
defeitos com o ramificaes de dimenses variadas, ou estereoquimicamente irregulares (atticos),
tm grande dificuldade em cristalizar.
Partindo-se de uma clula unitria, poderiamos supor que um conjunto delas formaria um
macrocfistal mltiplo daquela. Ou seja, o macrocristal teria a form a da clula unitria, sendo um
agregado resultante de unio de diversas clulas. Entretanto isto nem sempre ocorre, mesmo em
cristais de molculas pequenas, ou cristais inicos. N a Figura 10 apresentamos um cristal de cloreto de
sdio cujo crescim ento ocorreu no interior de uma fase polimrica contnua.
Raios X 40
Em sistemas polimcricos isto se torna ainda mais complexo. Um dos primeiros modelos foi
proposto por Hermann', e foi denominado de micela franjada (Figura 11 (a)). Neste modelo, seg
mentos de diferentes cadeias polimricas cristalizariam, enquanto outros formariam uma fase amorfa
entre as micelas. Uma mesma cadeia podera, inclusive, participar de mais de uma micela. Keller^ *^
props em 1957 que as cadeias poderam cristalizar dobrando-se sobre si mesmas, gerando o modelo
lamelar com reentrada (na lamela) adjacente (Figura ll(b )). Mais tarde, Flory** props que este modelo
de lamelas podera ocorrer sem entrada adjacente, mas com uma parte da cadeia permanecendo na
superfcie da lamela (Figura 11 (c)).
o<
A n n .A
M k
(a) (b)
Figura 11 ~ Modelos dc agregados cristalinos polimcricos: miccla franjada (a), lamela dc cadeia dobrada com reentrada
adjacente (b), e lamela de cadeia dobrada com reentrada no-adjacente (c)
pio), os esferulitos quasi bidimensionais que se formam podem ser observados atravs de luz polarj.
zada, gerando uma imagem na forma de cruz de malta (por birrefringncia).
O crescimento dos esferulitos ocorre a partir do centro do mesmo, nucleado por uma regio
cristalina do prprio polmero ou por outros componentes slidos eventualmente presentes. Uma das
questes mais relevantes com relao a estas estruturas, diz respeito a com o as cadeias cristalizariatt)
no interior do esferulito. Sendo uma estrutura compacta, a forma mais fcil pela qual materiais
polimricos poderiam cristalizar resultando em uma esfera seria na forma de fibras acomodando-se
paralelamente superfcie em crescimento, ou na forma de agulhas ajustadas perpendicularmente
superfcie. Esta hiptese perdurou durante algum tempo, tendo com o base a idia de que a formao
de dendritos (espcie de ramificaes em hbitos cristalinos, geradas a partir de defeitos no cristal,
dentre outros). Atualmente predomina, para a maioria dos polmeros, que os esferulitos so formados
por lamelas aproximadamente paralelas entre si, intercaladas por material amorfo. Estas lamelas po
dem ser de cadeia dobrada (a maioria dos poHmeros) ou de cadeia estendida', e no primeiro caso, o
eixo c (Figura 11 (b)) estaria alinhado perpendicularmente superfcie do esferulito.
da frao cristalina (ou grau de cristalinidade) em um material polimrico pode ser realizada por
diversos mtodos, tais com o medidas de densidade, calorimetria de varredura diferencial (DSC, atual
mente tambm denominada calorimetria exploratria diferencial)^ e, difrao de raios X .
Ruland foi o responsvel pelo desenvolvimento de toda a base de clculo necessria para a
interpretao do fenmeno de espalhamento de raios X por estruturas cristalinas e a sua utilizao
quantitativa. Tais equaes requerem que as seguintes condies sejam satisfeitas para sua perfeita
utilizao:
a. que imperfeies nos cristais sejam rnnimas, ou quantificadas por outras tcnicas,
d. que existam mtodos que permitam separar os picos cristalinos do espalhamento amorfo, no
difratograma do material.
Na Figura 13 ilustra-se a composio do difratograma de polipropileno, com posto por dois picos
cristalinos intensos (linhas tracejadas) em 26 = 14,8 e 21,4. Sob estes picos existe um grande halo
oriundo da frao amorfa (rea sob a linha cheia). A decomposio deste difratograma desta Figura foi
realizada manuaimente, simplesmente desenhando o que supomos ser a melhor composio. Este pro
cedimento pode ser facilitado se utilizarmos aplicativos computacionais adequados que nos permitam
realizar a deconvoluo e o ajuste do difratograma. Diversos aplicativos conseguem apresentar bons
resultados, embora sua utilizao muitas vezes requeira extremos cuidados e senso crtico apurado (espe
cialmente com as opes padronizadas ou default que os mesmos apresentam, e que podem no ser
a melhor alternativa para o seu caso. Ainda, normalmente estes aplicativos apresentam opes de
autodeteco de picos, o que, muitas vezes, no aplicvel nestes casos. E finalmente, o fitting de uma
curva pode produzir um excelente resultado matemtico, mas com a gerao de curvas pouco relaciona
das ao objeto de estudo (Veja a Figura 14, onde o pico a 20 = 21" seria apenas o resultado da soma de
duas bandas parcialmente sobrepostas). Em bora esta metodologia seja antiga, esporadicamente ainda
so publicados trabalhos com algumas tentativas de inovao ' ^ - " .
Existem duas alternativas para aqueles que no dispe de aplicativos computacionais confiveis
para realizar a medida da rea do espalhamento am orfo e cristalino. A primeira consiste em utilizar a
52 Tcnicas de caracterizao de polmeros
regra do trapzio*^. A segunda aiternativa extremamente simples e produz bons resultados: faa uma
cpia do difratograma (por segurana, para manter o original) e na cpia trace manualmente (com
uma lapiseira ou caneta com ponta fina) a linha base e a melhor decomposio de picos possvel (Veja
o exemplo da Figura 13). Com o auxlio de um estilete, recorte os picos e halos (no exemplo da Figura
13 seriam 3 componentes), A seguir, pese em uma balana analtica (ou semi-analtca) a massa dc
cada pico. Os valores de massa sero uma expresso da integrao dos picos e halo. Cuidados especi
ais: utilize papel de boa qualidade, assumindo que a espessura e a densidade do mesmo so uniforme
ao longo da folha, e, procure tocar o mnimo possvel na folha (utilizando luvas cirrgicas ou pinas).
E simples, barato, e produz timos resultados.
Figura 12 - Difratograma de polpropileno nao orientado obtido alinhando a amostra (direo da extrusao) paralclamcntc c
perpcndicuiarmente ao feixe de raios X
Figura 13 - Difratograma de polpropileno mostrando a curva original (linha cheia com rudo), a linha-basc, e a composi^odo^
picos cristalinos (linhas tracejadas) e halo amorfo (linha cheia)
Raios X 53
10 20 30 40 50
20
Figura 15 - Difratogramas de polipropileno no orientado (1), e orientado por estiramento a 100C, 100 mm/min (2) e a 130"C,
150 mm/min (3)
O s m todos para determ inao de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a
relao entre as reas dos espalhamentos am orfo e cristalino (que a grande vantagem do m tod o de
Ruland), ou podem utilizar referncias ditas externas. N este ltimo caso necessria a co n stru o de
54 Tcnicas de caracterizao de polmeros
uma curva de calibrao (por exemplo, rea de espalhamento cristalino versus cristalinidadc cie divcr
sas amostras, as quais podem ser obtidas subm etendo-se o polm ero a diferentes tratamentos trmi
cos de recozimento e tmpera), ou pelo m enos um de dois padres: um a referncia totalmente amorfa
e outra totalmente cristalina. A m ostras m acroscpicas totalm ente cristalinas no so viveis em siste
mas polimricos, mas amostras totalmente amorfas o so'. Elas podem ser preparadas, por exemplo,
por moagem criognica (em m oinho de bolas) no caso de polm eros co m tem peraturas de transio
vtrea muito baixas. O im pacto da m oagem causar a diminuio do tam anho de partcula e tambm
a amorfizao (destruio dos cristais por processo no trm ico) da am ostra. N o caso de polmeros
co m T g acim a da tem p eratu ra am biente re co m e n d a -se a a d o o de re frig e ra o para evitar a
degrad ao do m aterial. O u tra alternativa para a o b te n o d o p a d r o a m o rfo a de realizar a
d ifrao de raios X em tem p eratu ra su p erior te m p e ra tu ra de fu so d o p o lm ero . Caso o
padro am o rfo seja vivel o u disponvel, possvel utilizar um m to d o d esen v olv id o a partir
d o trab alh o de Field^ utilizando a equao 5.
SC
1
__ La
SC
/s
r SC
A= (5)
d I
Onde:
- A a frao am orfa
- d a espessura da am ostra
E s t e m to d o fo i in icia lm e n te d e se n v o lv id o p a ra d e te r m in a o d e cristalin id ad e db
elast m ero s so b estiram en to, m as foi p o ste rio rm e n te ap licad o ta m b m p ara polietileno, com
bons resu ltad o s'. Pelo m to d o de R uland'" possvel d eterm in ar a cristalin id ad e de um polmero
utilizando a eq u ao 6.
L
%C = .100
( 6)
P o lm e r o K R e fe r n c ia
C om o podem os observar pelas datas das referncias bibliogrficas deste captulo, a investiga
o de polm eros pela tcnica de difrao de raios X praticada h muitas dcadas, principalm ente
para aqueles polm eros mais com uns (poliolefinas, poliamidas, etc). A Tabela 5 lista algumas refern
cias bibliogrficas a respeito de determ inaes de cristalinidade de alguns polm eros.
Tabela 5 - Referncias bibliogrficas relativas determ inao de cristalinidade em alguns polm eros
P o lm e r o R e fe r n c ia (s )
Polietiicno 3 6 ,3 7 , 3 8 ,3 9 ,4 0
Poliestireno 46, 4 7 ,4 8
Policarbonato 72
a. uma unidade de refrigerao para o tubo (fonte) gerador de raios X , em geral empregando
gua em circuito fechado,
b. uma unidade de alta tenso (20-80 kV) para alimentao das fontes,
Este tipo de tcnica no se encontra usualmente nas industrias e uma das razes para isto pode
ser o custo, ou a relao custo/benefcio. Um equipamento bsico de difrao de raios X significa um
investimento de, no mnimo, 150 mil dlares, valor este que pode duplicar ou triplicar (ou mais ainda)
dependendo da quantidade e sofisticao de acessrios. Adicione-se a isto a infra-estrutura operacio
nal, climatizao ambiente, sala limpa, termostatizao ambiental, preparao de am ostras, dosimetria,
tcnico especializado na operao e manuteno do equipamento, bem co m o pessoal qualificado para
interpretao dos resultados produzidos pelo equipamento.
Alguns dos principais fabricantes de equipam entos de d ifrao d e raios X so: Siemens
(Europa), PANalytical (nova denom inao para a diviso an altica da P h ilip s), Bourevestnik
(Rssia), Nicolet (Estados Unidos), I N E L (F ran a), Shim adzu, Je o l e R igak u 0 a p o ), Brukcr c
Intax (Alemanha).
Raios X 57
Referncias bibliogrficas
1. lwing, Clon W, Instnimonliil Mctlicnls o Aiulysis. Sing;i|Hiru: McCruw I lill, I98S, 538 p. p.188-212.
2. Alcxuulcr, l-croy I*-., X Kiiy l>inV;u iiun MciImmIs In INlym<T Scictuv, Novji John Wilcy* l% 9. 581 p.
3. BunnC. \V., ^hirncr* 1*^, V.. 'rho t iystal sinuiurcs ol' 2 polvimiulcs (nylon). lVoa'ctlitjs o f ihc Royal Socict)' o f Ix>ndon, v.
A18'), p.39, l)47.
4. Barl>osa, Ronilson, V. Irahalho i*tn dosinvttlvimonio, Univcrsklulc Ivdoral ilo Rio (ninilc do Sul.
Hcrmann, K., (crngross, ().. /.ur Kont^niof^rapliisrhcn smikuuvildrst lumj' des jclatincmicclls. /cits. Physik und Chemic, v,
10, p.37I, l')30.
5. Kcllct, A., 'rhc sphcnihtic siriuiuiv ol erystallinc |M>lymcis. I*ar( I; liivcsngation wiih ihc polarizing microscope. Journal o f
Polm cr Science, v. 17, p. 2')!, I ')55.
6. Keller, A.. The m<irphology o f erystalliiie polyiners. Makr4Mnolekulare (3iemie, v. 34, p. I, 1959.
7. Flory* P. J.. Ou thc morpholoj*y o f ihc erystailine siaie in polymer.s. journat o f American ('liemical StKicty, v. 84, p.2857,1962.
8. Wundcriich, Bemhard. Macromolcctilar Physies. Ntva lori|ue: Aeatlemie Press, 1976, p.332. Rcf. 9, p.360.
9. J. Brandrup, H. I I. Immer^ut (eil.), Polynier llandhtiok. Wiley, N<iva hm|ue, diversas edies.
10. International Tahies for X-Ray <*ysiallography, Kynoeh Press, Birtningham, divensos volumes e cdies.
11. Ruland, W, X-ray determination o f erystailinity atui ^liffuse tlisonler scattering. Acia Oystallographyca, v.l4, H : p.1180,
1961.
12. Farrow, G. The measurement o f crysiailitity in polypnpylene tlhres hy X-ray diffraction. Polymcr, v.2, n.4, p. 409-417,
1961.
13. Wakclyn, N. T , Yoiing, P. R. Oystatlniiy imiex o f poly(ethylene lerepluhalate) hy X-ray diffractonictry and differentiaJ
scanning calorimctry. Journal of Applied Polymer Science, v. 10, n.lO, p. 1421, 1966.
14. Polizzi, S., Faghcrazzi, G., Benedetti, A. et al. A fiting meihod for lhe <lctern^ination o f crystallinity by means o f X-ray-
diffraccion. Journal o f Applied Crysiallograpliy, v. 23, n. 5, 359-365, 1990.
15. Polizzi, S., Faghccazzi, G., Bencilctii, A. et al. Oystallinity o f polymcrs hy X-ray-diffraction - a ncw fitdng approach,
European Polymcr Journal, v. 27, n. 1, 85-87, 1991.
16. Murthy, N. S., Minor, H,, General procetlurc for evaluating amorphous scattering ami crystallinity from X-ray-diffraction
scans o f scmicrystallinc polymcrs, Polymer, v. 31, n. 6, 996-1002, 1990.
17. Vnk, C. G., Computcrization o f ruiands X-ray meihod for determination o f crystallinity in polymcrs, Journal o f Applied
CrystaDography, v. 6, 148-152, 197.3,
18. A. Castelo-Filho, A. O. Fortuna, h. G. Nonato, J. A. (aiminato, M. N. Avcnalcs, N. B. I-ranco, R. FranccUn, C. Y. Campo, M. M.
Maroldi, Projeto SIAE98, disponvel em www.lcad.icmc.sc.usp.hr/"-siae98/cap9/nmic4trap.htmi Acesso em 20 mar 2003.
19. Jeziorny, A., Kepka, S., Preparation o f standard amorphous spccimcns for X-ray analysis o f fiber crystallinity, Journal o f
Polymcr Science, Polymer I^ttcrs Hdition, v. 10, n. 4, 257-, 1972.
20. Ficld, J. E. An X-ray study o f thc prt)portions o f erystailine and amorphous components in strctched rubber. Journal o f
Applied Physics, v. 12, p. 23,1941.
21. Krimm, S., Tobolsky, A. V Quantifative X-ray studies o f order in amorphous and erystailine polymcrs. Quantitadve X-ray
determination o f crystallinity in polyethylcnc. Journal o f Polymer Science, 7, p.57, 1951.
22. Hendus, H., Schncll, G. Kunststoffc, v. 51, p. 69, 1961.
23. Farrow, G., Preston, D. Measurement o f crystallinity in drawn polyethylenc tcrcphthalatc fibres by X-ray diffraction. British
Journal o f Applied Physics, v. 11, n. 8, p. 353-358, 1960.
24. Farrow, G. Thc measurement o f crystallinity in polypropylcnc fbres by X-ray diffraction. Polymer, v. 2, n. 4, p. 409-417,1961.
25. Kilian, H. G ., Jcnckel, R. Schmcizcn und kristallisicrcn ciniger hocbpolymercr nach rontgcnographischcn messungen,
Zcitschrift fur elektrochemic, v. 6.3, n. 2, p. .308-321, 1959.
26. Mammi, M., Nardi, V Mcsomorphic and erystailine States in polyvinyl chloridc by x-ray diffraction. Naturc, v. 199, n. 489,
p. 247,1963.
27. Farrow, G., Ward, I. M. Crystallinity in poly (cthylcnc tcrcphthalatc) - a comparison o f X-ray, infra-red and densiu'
measurements. Polymcr, v. 1, n. .3, p. 330-339,1960.
28. Farow, G. Thc n^asurement o f crystallinity in drawn fibres o f pt>ly(cthyIene-tcrcphthalatc) by X-ray diffraction. Polymer,
v.l, n. 4. p. 518-520,1960.
58 Tcnicas de caracterizao de polmeros
29. Wakelyn, N. X . Younfr P. R, Crystailinity indcx of poly(cthylenc rcrephthalatc) by X-ray diffractometry and Diffcrential
Scannmg Calonmctry. Journal o f Applicx! Polymcr Science, v. 10, n. 10, p. 1421, 1966. ^tcrenoai
30. Marrin, C, Mahendrasingam, A, Fullcr, W, ct al. Investigation of thc variation in orientadon and erystaUinity in poly(ethylene
tcrephthalafe) containers using microfocus X-ray diffraction. Journal o f Synchroton Radiation, v. 4, p. 223-227,1997.
31. Gchrkc, R., Zachmann, H. G. Dctcrminaiion of thc degree of erystaUinity and o f crystai-iatdce dcfects in poly(ethylenc-
tercphthalate) using thc X-ray-mcthod o f Rutand. Macromolccular ('hemistry and Physics-Malcroniolekulare Chemie, v.t82,
n. 2, p. 627-635,1981.
32. Goikhman, A. S., Pirogov, V. 1,. Sheiman, A, Z. ct Al. X-ray diffractional determinadon o f erystaUinity o f polyethylcne
tercphthalate \vith automatcd treatment of measurements with Computer. Vysokomol Soedin A+, v. 34, n. 2, p. 141-148,1992.
33. Tankhiwalc, S., Gupta, M. C., Visw-anath, S. G., Crystalli/ation studies o f ccystalline-amorphois blends: Polyethylcne
tercphthalate (Pl^T)-polyst\Tcnc (l^S), l^)lymcr-Plastics Technology and Fnginccring, v. 41n. 1, 171-181, 2002.
34. Ktkudo, M., Utnan, R.. Polyctltylcnc crystillinity from X-ray studies. Journal of Polj^mer Science, v. 45, n. 145, p- 91-104,1960.
35. Vonk, C. G. Effect of a 2nd crystallinc modificarion in polyethylcne on X-ray erystaUinity measurements. Natute, v. 186, n.
4729, p. 962-963, 1960.
36. Urena, A., Pinto, G., Bernabeu, E. , Et Al. Crystallinity degree o f polyethylcne tubular blown films evaluatcd by X-tay-
diffracQon and density mcthcxls - an cvduation of ^c interfacial contribution. Polymcr Plasdcs and Technologie, v. 33, n. 5, p.
551-559, 1994.
37. McRae, M. A., Maddams, W: R X-ray-diffraction erystaUinity measurements on mixtures o f polyethylcne and atacc
polystyrene. Polymcr, v. 18, n. 5, p. 524-525, 1977.
38. Gopalan, M. R., Mandelke, I.. Degree o f crystallinity of linear polyethylcne ftom widc-angle X-ray diffraction. Journal of
Pol\*mer Science, PoKxncr I.cttcrs Hdition, v. 5, n. 10, p. 925,1967.
39. Farrow, G. Thc measurement o f crystallinity in polypropylene fibres by X-ray diffraction. Polymcr, v. 2, n. 4, p. 409-417,
1961.
40. Lima, M. E S., VasconceUos, M. A. Z., Samios. D. Crystallinity changes in plasticaUy defotmed isotactic pol>T>ropylcnc
evaluatcd by X^ay diffracdon and differendal scanning calorimetry methods. Journal o f Pol>TTier Science, P o W r Physics
Edidon, V. 40, n. 9, p. 896-903, 2002.
41. Goikhman, A. S., Kirichcnko, V. L, Budnitsidi, G. A., et al. X-ray diffractional measurements o f the erystaUinity of
poKpropylenc fibers. Vysokomol Socdin A, v. 26, n. 4, p. 871-877,1984.
42. Rozploch, A, Stasiek, A, Dzwonkowski, j , et al. X-ray diffraction studies on the degree o f crystallinity in poljpropylene
films by che Marquart-J^venberg opdmization procedure. Poiimery, v. 47, n. 2, p. 90-94, 2002.
43. Radonjic, G., Musil, V, Smit, L, Compadbilizadon o f pol>propyIcne/polystyrene blends with poly(styrene-b-butadienc-b-
sty^ene) block copolymer, Journal o f Applied Polymer Science, v. 69, n. 13, 2625-2639,1998.
44. Tyrer, N. J., Bluhm, T. L., Sundararajan, P. R.. Solvent-induced cocrystallizadon o f the alpha-(threefold helical) and beta-
(extended) struetutes o f isotactic polystyrene - determinadon o f X-ray crystallinity^ and dsorder parameter. Macromolecules,
V. 17, n. 11), p . 2296-2303,1984.
45. Petrio, E., Russo, R.. D ' AnicUo, C . Vittoria, V., Cold crystaliization o f isotactic polystyrene, Journal o f Macromolccular
Scence-Physics, B37, (1), 15-26, 1998.
46. HIavata. D., Horak, Z., WAXS and SAXS investigation o f polypropylene crystalline phasc in blends \th high-impact
polystyrene and compadbilizers, European Polymcr Journal, v. 30, n. 5, 597-600,1994.
47. Ivanov, M. A., Kosoy, A. L.. Rapid X-ray-diffraction technique for determination o f erystaUinity^ o f cellulosic materiais.
Journal of Applied Polymer Science, v. 19, n. 9, p. 2353-2357,1975.
48. jayme, G , RofFad, E., Oltus, E. Comparison < X-ray- and infrared-crystattiruty^ o f various ccUuloses. Papier, v. 23, v. 3, p. 129,1969.
49. Evans, R., Newman, R. H., Roick, U C., et al. Changes in ceUulose crystallinity' during kraft pulping - comparison of
inftarcd, X-ray-diffraction and solid-state NMR results. Holzforschung, v. 49, n. 6, p. 498-504, 1995.
50. Majdanac, L. D., Poleti, D., Teodorovic, M. J. Determination o f the crystallinity o f ccUulose samples by X-ray-diffraction.
Acta Polymenca, v. 42, n 8, p. 351-357,1991.
51. Matsuo, M-, Sawatan, C., Iwai, Y , et al. Effect o f orientation distribution and erystaUinity on the measurement by X-ray-
diffraction of the crystal-Iatticc moduU o f ceUulose-i and cellubse-ii. Macromolecules, v. 23, n. 13, p. 3266-3275,1990.
52. Assender, H. E., VS^idle, A. H.. Crystallinity in poJy(vinyl alcohol). 1. An X-ray diffraction study o f atactic PVOH. Polvmet,
V. 39, n. 18, p. 4295-4302,1998.
53. l^tsuo, ^ Harashina, Y , Ogta, T. Effects of nvolecular-otientation and crystallinity on measurement by X-ray-difttaction of dic cry^cii-
ttice m of pdy(vin3^akxjho^ piepard by gclation crystaliization fix>m solution. Polymer Journal, v. 25, n. 4, p. 319-328,1993.
Raios X 59
54. Urhanczyk C. \X< Ocrcrmination o f polycaprolacmm fiber crystallinity by X-ray dfferential-filtraton method. Journal of
Polymcr Science, v. 45, n. 145, p. 161-168, 1960.
55. Matsuo, M., Sato, R., Shimizu, Y. Effcct o f molccular-orientation distribution and crystalnity on the measurement o f the
crystal-latficc modulus o f nilon-6 by X-ray-diffraction. Colloid and Polymer Science, v. 271, n. 1, p. 11-21, 1993.
56. C'ampbcll, G. A. Hffcct o f water sorpdon on bulk nilon-6 as dctccmincd by X-ray crystalnity. Journal Polymer Science,
Pi>lynicr lxttcr Hdition, v. 7, n. 9, p. 629, 1969.
,57. Ixx', K. H., Kim, H. Y , Khil, M. S., Ra, Y. M., l^c, D. R., Charactcrization o f nano-struetured poly(epsilon-caprolactone)
nonwovcn mats via clcctrospinning, Polymcr, v. 44, n. 4, 1287-1294, 2003.
58. Martin; N. S., Bray, R. G., Corrcalc, S. X , Moorc, R. A. F , Drawing and annealing of nilon-6 fibers - studies o f crystal-growth,
orientation o f amoq->hous and crystallinc domains and their influcnce on properdes, Polymer, v. 36, 20, 3863-3873, 1995.
59. Burcau, M. N., Dcnault, J., Cole, K. C., lnright, G. D., The role o f crystalnity and reinforcement in the mcchanical
behavior o f polyamide-6/clay nanocomposites, Polymcr Engincering and Science, v. 42, n. 9, 1897-1906, 2002.
60. Botelho, E. C., Ntgueira, C. L., Rezende, M. C.,Montoring o f nilon 6,6/carbon fiber composites processing by X-ray
diffraction and thermal analysis, Journal o f Applied Polymer Science, v. 86, n. 12, 3114-3119, 2002.
61. Rhee, S., VCTite, J. L., Crystal strueture, morphology, orientadon, and mcchanical properdes o f biaxially oriented polyamide
6 tilms, Polymcr, v. 43, n. 22, 5903-5914, 2002.
62. Fernandez, J. O., Swallowe, G. M., Lee, S. E , Crystallizadon o f Nylon 11 under compressive high strain rates, Journal o f
Applied P oim er Science, v. 80, n. 11, 2031-2046, 2001.
63. Briskman, B. A., Rogova, V. N., Dudarev, V Y , et al., Study o f crystalnity o f polytetrafluoroethylene by X-ray analysis and
differentiai scanning calorimetry methods, Vysokomol Soedin B, v. 31, n. 7, 539-543, 1989.
64. Ferry, 1., Vgier, G., Vassoille, R., Bessede, J. L., Study o f polytetrafluoroethylene crystalzadon, Acta Polymerica, v. 46, n. 4,
300-306, 1995.
65. De Groh, K. K., Gaier, J. R., Hall, R. L., Espe, M.P., Cato, D. R, Sutter, J. K., Scheiman, D. A. ,Insights into the damage
mechanism o f Teflon (R) F E P from the Hubble Space Tclescope, High Performance Polymers, v.l2, n. 1, 83-104, 2000.
66. Dawson, P. C., Gbert, M., Maddams, W. E , Comparison o f X-ray-diffracdon and thermaJ-analysis methods for assessing
order in poIy(vinyl chioride, Journal o f Polymer Science, Part B - Polymer Physics, v. 29, n. 11,1407-1418,1991.
67. Scherrenbeig R. 1., Re)'naers, H., Gondard, C., Booij, M., Structural aspccts o f suspension poly(vinyl chioride) - influence o f
temperature on the macrostrueture and microstrueture, Journal o f Polymer Sdcnce Part B-Pol)TTier Physics, v. 32, n. 1, 99-109,
1994.
68. Scherrenberg, R. 1., Rcynacrs, H., Gondard, C., Verluyten, j. P., Structural aspects o f suspension poly(\dnyl chioride) -
reladonship bctwcen molecular-structurc and structural order, MacromoJecules, v. 26, n. 16, 4118-4121, 1993.
69. Hobson R. J,, Windie A. H., Diffracdon modeling o f poly(vinyl chioride) - an approach to the crystalnity enigma,
Makromolekularc Chemie - Thcory and Simuladons, v. 2, n. 2, 257-262,1993.
70. Ji, G.D., Xuc, G., Ma, J. L., Dong, C. Y , Gu, X. H., Concentradon dcpendcnce o f crystalnity o f polycarbonate by shock-
cooling and subsequent frecze-drjang o f its various soludons, Polymer, v. 37, n. 15, 3255-3258, 1996.
71. Spahr, D. E., Schultz, J. M. Determinadon o f matrix crystalnity o f composites by X-ray-diffraction, Polymer Composites,
V. 11, n. 4, 201-210,1990.
72. D. J., Blundell. D. R. Beckctt, P. H. Wilicocks, Roudne crystalnity measurements o f polymers by DSC, Polymer, v. 22, n. 5,
704-707, 1981.
73. Y. Kong, J. N. Hay, The measurement o f the crystalnity o f polymers by DSC, Polymer, v. 43, n. 14, 3783-3878,2002.
74. L Guadagno, I. D*Arienzo, V. Vittoria, Correlation between crystaUinity and some infrared bands in the spectra o f syndiotacdc
poIy(propylene), Macromolecular Chemistry and Physics, v. 201, n. 2, 246-250, 2000.
75. C. E. MiUer, B. E. Eichinger, Determinadon o f crystalnity and morphology o f fibrous and bulk poly(cthylcne-terephthalate)
by near-infrared diffiisc rcflectance spectroscopy, Applied Spectroscopy, v. 44, n. 3, 496-504,1990.
76. N. Vasanthan, D. R. Salem, Infrared spectroscopic characterizadon o f oriented polyamide 66: Band assignment and crystalnity
measurement, Journal o f Polymer Science Part B-Polymer Physics, v. 38, n. 4, 516-524, 2000.
77. H. P. Zhang, D. F. Xu, Y H. Xu, S. F. Weng, J. G, Wu, Infrared spectroscopic characterizadon o f the crystalnity and the
hydrocarbon chain packing o f the polyethylene segments in poly(ethylcne-co-dimethylaminoethyl methacrylate), Mikrochimica
Acta, 1997.
78. E. Foldes, G. Keresztury, M. Iring, F. Tudos, Crystalnity o f polyethylene measured by density, D SC, and RAMAN-
spectroscopy - A, Angewandte Makromolekularc Chemie, v. 187, 87-99, 1991.
60 Tcnicas de caracterizao de p olm eros
79. W Barendswaarc}, V. M. IJtvinov, F. Souren, R. L. Scherrenberg, C Gondard, C. C olem onts, Crystallinity and microstructure
o f plasticizcd poly(vinyl chloride). A C -13 and H-1 solid State N M R study, M acrom olecules, v. 32, n. 1, 167-180, 1999.
80. K . Bcrgmann, D ctcrm inadon o f polym er crystallinity from proton solid-echo N M R m easurem ents, Polym er BuUetin, v. 5,
n. 6, 3 5 5 -3 6 0 ,1 9 8 1 .
81. l. W fanscn, P. l. K ristiansen, B. Pedersen, Crystallinity o f polyethylene dcrived from solid-state p roton N M R free
inductitjn ticcay, Journal o f Physical Chem istry B, v. 102, n. 28, 5444-5450, 1998.
82. C M. Roland, j . 11. Walton, j , B. MUlcr, Proton N M R determination o f crystallinity in poly(ethylcne- tercphthalate), Magncdc
Rcsonancc in Chemistry, v, 3 2 , S 3 6 -S 3 9 , 1994.
Ressonncia m agntica nuclear
1 - Introduo
- se A e Z so pares, 7 = 0
O s ncleos mais freqentem ente estudados na R M N so: 'H , (D ), " B , '^C, *''N, * 0 , '^F and
P,
2.2
- = -1/2
hY
AE = h v o = 2 p B o = ^ B o
ml = +1h
Figura 2 - Nveis de energia para um ncleo de spin nuclear 1/2 em um campo magntico B.
Para detectar este desdobramento de energia, deve ser aplicada um a radiao eletromagntica
de freqncia (isto pode ser realizado na forma de aplicao de um cam p o m agntico de fre
qncia V j. Assim, ocorre uma absoro de energia que o fenm eno de ressonncia. A condio
necessria para esta transio quntica ou ressonncia em term os de freqncia ;
2.3
h
Ressonncia magntica nuclear 63
F a z e n d o u m a varred ura n a freq n cia d a rad iao eletro m ag n tica, ap arecero tra n si es cm
freq n cias d efin id as (resso n n cia s). E s ta s resso n n cia s p o d em ser tam b m o b tid a s v arian d o o c a m
p o m ag n tico .
b - Deslocamento qumico
Q u a n d o se ap lica u m a freq n cia co n sta n te n e m to d o s o s n cleo s d o m e sm o tip o ap resen tam
resso n n cia n o m e s m o c a m p o m a g n tico B . P o r exem p lo, se o n cleo o p r to n , o valor onde a
resso n n cia ap a rece d ifere n te para cad a p r to n , d ep en d en d o de seu am bien te qu m ico. N e ste caso , as
variaes d e c a m p o m a g n tico e st o na o rd em de 1 0 p p m , n o ca so d o ca rb o n o 1 3 d e 2 0 0 ppm .
c - Acoplamento spin-spn
O a c o p la m e n to spin-spin u m d e s d o b ra m e n to d as lin h a s d o e sp e c tro d e R M N p ro d u z id o p elas
c o n tr ib u i e s a o c a m p o m a g n tic o d o s e l tro n s c irc u la n te s (b lin d a g e m ), m ais o e fe ito d o s o u tr o s
n c le o s m a g n tic o s n a m o l cu la .
C -C -C H sem Wzrofio
1 1
CCCH
1 2
i 1
n*1 linhas
n vizinhos
A separao entre as linhas chamada constante de acoplam ento,/. Se um ncleo tem n ncleos
vizinhos idnticos, a linha de ressonncia se desdobra em linhas. Assim, um spin vizinho produz
um dublete, dois um triplete etc.
Assim haver uma absoro neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido
diretamente proporcional ao nmero de ncleos presentes. E sta regra m uito im portante na
quantificao dos espectros. Como a absoro de energia afeta as populaes dos estados de spin,
este efeito ser compensado pela relaxao do spin nuclear voltando a seu estado de equilbrio trmi
co. O tempo de relaxao o tempo necessrio para o ncleo retornar sua distribuio de equilbrio
(Boltzmann). Este pode ser de vrios segundos ou minutos, dependendo do ncleo.
3 - Espectrmetros de RM N
a - Espectrmetro de onda contnua (continuous wave)
Gerador de
io trequnci
(RF)
i^Regislrador
A
gu esenho esquemtico de um espectrmetro de RMN. A: tubo com amostra, B: bobina de radiofrequncia, fi*
campo magntico ajustvc!. D: bobina sensora'
Ressonncia magntica nuclear O
A amostra c colocada no tubo A , que est dentro de um campo magntico (B J produzido pelo
cletromagnoto E . (A frequncia de precessao ou de L arm or de 60 M H z quando 14,1 kG ). Esta
freqiincia produzida p o r um gerador de radiofreqncia na bobina B, Esta bobina perpendicular
ao cam po m agntico B_^, e assim o cam po magntico gerado por B B ,. Para detectar o sinal de
ressonncia, os eletrontagnetos C so variados lentamente at atingirem a condio de ressonncia.
Quando a ressonncia acontece, os dipolos nucleares magnticos mudam do estado de baixa energia
a alta energia, induzindo correntes na bobina D , que perpendicular a e a Bj. A corrente induzida
amplificada e registrada.
b - Espectrmetro de pulso
U m dos m aiores problem as da espectroscopia de R M N a falta de sensibilidade devido s
pequenas diferenas de energia entre as transies (Ex.. no caso do p rton para B^ = 14,1 kG AE
0,08 Joules). C o m o as energias dos vrios estados de spin dependem da fora do cam po m agntico, a
soluo para este problem a tem sido aum entar a fora dos magnetos. O utra soluo a de registrar
vrios espectros de um a am ostra e logo adicion-los. O s sinais da R M N adicionam-se coerentemente,
enquanto que o rudo, p o r ser aleatrio, se adiciona com o a raiz quadrada do nm ero de espectros
acumulados. Isto cond uz a um a m elhora da razo sinal rudo (S /N ). Usando com putadores para se
estocar e adicionar os espectros possvel acumular vrias centenas de espectros individuais. O m aior
problema desta tcnica o tem po necessrio para a obteno de cada espectro.
Para solucionar estes problemas foi desenvolvida a tcnica de pulso. Se no lugar de irradiar uma
freqiincia p o r vez se irradiasse simultaneamente todas as freqncias em um esp earo , seria possvel
obter um espectro co m alta resoluo em menos tem po. Quando um sinal de freqiincia F ligado e
apagado m uito rapidamente para obter um pulso /d e s segundos, uma faixa de freqncias centradas
em F s o obtidas co m um a largura de banda de ~ 1/ t. O uso de um pulso / des segundos equivale a
irradiar uma am ostra simultaneamente co m cada freqncia na faixa: F 1li. Escolhendo um valor
pequeno para / , possvel excitar todos os ncleos da amostra ao mesmo tem po. O s experimentos de
R M N de pulso envolvem a excitao coletiva dos ncleos a partir do equilbrio. O nmero de ncleos
perturbados pelo equilbrio determinado pela fora e pela durao do pulso de radiofreqncia (rf).
Quando o pulso de rf retirado, os ncleos excitados retornam sua posio de equilbrio inicial p or
um processo de relaxao trm ica, descrita co m o Free nucon Decaj (FID ). O FDD observado no
domnio do tem po e convertido ao dom nio de freqncia (espectro) pelo instrumento matemtico
chamado Transform ada de Fourier.
Figura 5 - Sinal de FID - tempo em que o FID deca Vi do seu valor inicial)
66 Tcnicas de caracterizao de polmeros
O d esen volvim en to de n ovos polm eros ou novos usos p ara os p o lm ero s existentes tem
gerado a necessidade de se ad otar tcnicas capazes de fo rn ecer in fo rm a es, qualitativas e quanti
tativas, sobre a m icro estru tu ra dos m ateriais. Estas in form aes p o d em ser utilizadas para o con
tro le de qualidade d u ran te a m anufatura do p o lm ero , para estab elecer co rre la e s de estrutura-
propriedades o u para o b te r dados sobre o m ecanism o de p o lim erizaao o u d o p ro cesso de modifi
cao do polm ero.
D e todas as tcnicas existentes hoje para o estudo da m icro e s tru tu ra dos p olm eros, a
esp ectroscop ia de R M N de alta resoluo a mais verstil, a mais confivel e, g eralm en te, a mais
aplicvel. O s ltim os desenvolvim entos da tcnica j p erm item realizar estudos de p o lm ero s tanto
em soluo, co m o em gel ou no estado slido.
O s prim eiros estudos sobre a m icroestrutura dos polm eros p o r R M N fo ra m realizados utili
zando R M N de H . C o m o aparecim ento da tcn ica de pulso c o m tra n sfo rm a d a de F o u r ie r (FT ),
to m o u -se possvel o estudo de ncleos de p ou ca abundancia n atu ral, c o m o o C . A tu alm en te, a
m aio n a dos estudos sobre polm eros utiliza a R M N de *^C. C o m esta tcn ica, e possvel a determina
o da taticidade em hom opolim eros, a regiorregularidade, a d e te rm in a o das seqencias em
co p o lm ero s e terpolm eros e o clculo das razes de reatividade assim c o m o a d eterm in ao de
m ecanism os de reao.
A pesar de o R M N de 'H ter sido m ajoritariam ente substitudo pelo R M N de *^C na anlise de
polm eros, algumas razes ainda o fazem atrativo:
4) A RM N de 'H apresenta uma alta sensibilidade. Esta a razao pela qual a principal tcnica
utilizada para a anlise de biopolmeros.
5) A informao obtida a partir do acoplamento escalar *H -'H m uito til para a interpretao
de espectros.
7) Os protons olefinicos (4,8 - 6,8 ppm) aparecem em diferente regio dos aromticos (6,!
8,0 ppm), o que no acontece no R M N de *^C.
Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocam ento qum ico (10 ppm).
Ressonncia magntica nuclear f>7
a - Vantagens e desvantagens
A primeira vantagem da RIVIN de sobre o RMN de H que os deslocamentos qumicos cm
C esto na faixa de aproximadamente 200 ppm e em H, na faixa de 10 ppm. Ou seja, as ressonncias
do C esto espalhadas sobre uma rea cerca de 20 vezes maior que as do 'H o que resulta em uma
melhor resoluo. Outra vantagem que, devido baixa abundncia natural do istopo '^C (1%), o
acoplamento spin-spin baixo, o que reduz a complexidade dos espectros.
No entanto, a baixa abundncia natural uma grande desvantagem, devido baixa sensibilidade
que oferece. Alm da menor abundncia natural, o ncleo do '^C menos sensvel que o do prton
para igual nmero de ncleos em um campo magntico dado, j que o momento magntico do
menor que o do 'H por um fator de aproximadamente 4 (p,,j = 2,29; = 0,70). Assim, para = 23,5
kG, as freqncias de ressonncia so 25,16 MHz e 100,00 MHz, respectivamente. A freqncia do
'^C corresponde a Va, da freqncia do 'H. Como as sensibilidades so aproximadamente proporcio
nais a p para o mesmo nmero de ncleos a um campo magntico fixo, o carbono menos sensvel
que o 'H por um fator ~ 64. Esta desvantagem pode ser compensada com o emprego da RMN de
pulso com transformada de Fourier.
Os tempos de relaxaao apresentados pelos carbonos so bem maiores que os do 'H . Alm
disto, existem diferenas nos tempos de relaxaao dos diferentes carbonos .
-CH2-CH2H:H2-H-CH2-CH2-CH2-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH3
W2 11 1
IH2 20
'^ 2 4>4
W3 7
Para solucionar este problema, introduz-se um tempo {pulse delay) entre cada pulso, com o obje
tivo de permitir que todos os ncleos voltem sua magnetizao de equilbrio. Este tempo deve ser de
5T, para se obter uma relaxao completa (T j tempo de relaxao spin-te). Outra alternativa o
uso de pequenas concentraes ( 0,05 M) de substncias paramagnticas, com o o acetil acetonato de
68 Tcnicas de caracterizao de polmeros
n ) Efeito N O E diferencial.
Traficante* mostrou a relao entre uma boa razo sinal/rudo (S /N ) e a preciso da integral
dos sinais. Ele mostrou que, usando uma preciso de integral de 90% no lugar de 99% podemos ter
um aumento no S /N de 31%. Este autor tambm relacionou os ngulos de pulso (a ) co m a preciso
da integral. A Figura 5 mostra que, com um ngulo de 74 e um tem po entre pulsos de 2,0 T ,, obtm-
se uma integral com uma preciso de 90 %, o que perfeitamente razovel para um a anlise quantita
tiva. O uso destas relaes tem com o vantagem reduzir o tem po de anlise.
Figura 6 - Angulo de pulso (a) e perodo entre pulsos em funo da preciso da integral
Ressonncia magntica nuclear 69
Os solventes ou co-solventes tievem ser deuterados para servir com o materiais de fixao {hc^
da freqttcia ilo campo.
Mesmo usamio tcnicas de pulso, * necessrio muitas vezes acumular os sinais durante horas
para se obter espectros com uma relao sinal-rudo (S /N ) adequada. Pequenos deslocamentos do
campo ou rio sinal tie tock resultariam em ileslocamentos de posies dos sinais acumulados, causando
alargamentt) das linhas do espectro e retluao em S /N . Para superar esta dificuldade, os espectrmetros
modernt)S tm suas frequncias fixarias {loch^d) a um oscilador mestre. A idia bsica observar uma
linha de RMN c com parar a sua frer|ncia com uma referncia constante (a freqncia do deutrio),
e fazer ajustes no cam po magntico para manter ct)nstante esta freqncia.
Q uanto mais con cen trad a for a soluo rie polmero, mais fortes sero os sinais de RM N.
Mas o aum ento da co n cen trao tam bm aumenta a largura dos picos, os quais podem encobrir
ressonncias dc ncleos p o u co abundantes. As vezes m elhor con cen trar m enos para obter
linhas mais finas e m elhor resoluo, e acum ular mais para obter linhas mais fortes.
8 - Aplicaes da R M N em soluo,
a - D ienos - Polibutadieno'
E x.: O 1,3- butadieno, quando polimerizado, resulta em uma mistura de unidades devido
adio 1,2 e 1,4. As estruturas de adio 1,4 ainda podem dar estruturas cis ou trans.
-K/Ho CH^
C IS trans
70 Tcnicas de caracterizao de polmeros
^^^^2CH2
:H H
^2 H
isottica
As estruturas cis-1,4 e trans-1,4 se diferenciam pouco no espectro de RMN de 'H. Por outra
parte, a presena das unidades 1,2 pode ser bem diferenciada das unidades 1,4. As ressonncias dos
prtons vinlicos aparecem como um multiplcto entre 4,8 - 5,5 ppm. Os prtons medlnicos (=CH,)
encontram-se centrados em 5,0 ppm e os metnicos (= C l- e H C=CH ) em 5,4 ppm. O percentual de
estruturas 1,2 e 1,4 pode ser obtido a partir das integrais destas regies.
t r a d e s ?
-<Ho
2 CHCHo-H-K^Hg
-2 h isottica
m m
-C H 2 - h -C H 2 -^ H -C H 2 - h sindiottica
Figura 8 m ostra os espectros de R M N de ' 'C , na regio das metilas, de amostras de polipropileno
de diferentes taticidades com uma resoluo de pentade, e a Tabela 1 m ostra a faixa, em ppm, das
diferentes pentades.
FiguraS-Espearode RMN(fe ''C a 7 5 M H z d a re g i o d a sm e tila sd o p olip rop ilen o a) iso t tic o e b )sm d io t tic o em cM lidorobenzeno
e benzeno deuterado a 130" C
c. Anlise de copolmeros
Hni um copolmero, a distribuio dos comonmeros na polimerizalo pode gerar diferentes distril)uics
de sequncias. Dependendo da sensibilidade do instrumento de RMN, podem ser distinguiclos efeitos
devidos a seqcncias de diferentes tamanhos.
Nos instrumentos mais comuns utilizados atualmente (de 200 e .300 MHz), pode-se obter facil
mente a resoluo de trades. Assim, para um determinado carbono, com o o metino, existem 6 poss
veis trades, resultando em 6 ressonncias diferentes no espectro de RMN de 'C.
XXY - H 2 - H -C H 2 -| H --C H 2 -H
YXY -C H 2 - h - C H 2 - | h - C H 2 - h
YYX - C H 2>~^H H 2 - Q H - C H 2J
- H - CCHo^1 h
A obteno dos deslocam entos qumicos de cada carbono do polmero c fundamental para se
obter a distribuio das seqncias.
O m todo mais com um consiste na procura dos deslocamentos qumicos do com posto em
questo ou de com postos de estrutura similar na literatura.
Um m todo muito utilizado o uso de regras empricas. Estas se baseiam no fato de os tom os
de carbono de duas molculas diferentes, e que tenham o mesmo ambiente qumico form ado pelos 4
tomos de carbono mais prxim os, terem o m esm o deslocamento qumico dentro de um erro expe
rimental de 0,1 - 0 ,2 ppm. O deslocam ento qumico induzido sobre o tom o de carbono pelos seus
vizinhos aditivo. Lindeman e Adam s ampliaram o trabalho realizado previamente por G rant e
Paul , que m ostraram a correlao entre o deslocam ento qumico de um carbono particular e os
tomos vizinhos situados a 1, 2, 3, 4 e 5 ligaes de distncia. Segundo Lindeman e Adams, o deslo-
74 Tcnicas de caracterizao de polmeros
camento qumico (cm ppm) de um determinado carbono dado pela equao abaixo, (^s valores
das constantes desta equao se encontram listados na Tabela 2.
= nmero de carbonos M
= carbono do tipo M (1, 2, etc) ligado ao carbono do tipo s (1*', 2\ etc)
6,80 B3 23,46 j
B,
9,56 A,a 6,60 j
K
17,83 A 11,14 I
A,3
25,48 A. 14,70 1
A,.
-2,99 T, -2,07 i
Y.
0,49 B, 27,77 1
5,
15,34 A 2,26
A. 9,75 A 3,96
16,70 A 7,35
A
A3, 21,43 T4 0 ,6 8
Ta -2,69
a 0,25
P E P
Hstas rcgnis so exclusivas para alcanos e perm item calcular com uma boa aproxim a-
a posio no esp ectro de RM N de C em que se deve encon trar um determ inado tom o
de c a r b o m x So m uito utilizadas no caso de copolm eros de etileno, propileno e a-o lefin as.
b'xistcm regras sim ilares que foram propostas para lcoois, am inas, nitroalcanos e ou-
m>s g ru p os funcionais^.
,\ co n ce n tra o dos m o n m ero s A e B pode ser calculada a partir som a das seguintes
trdcs obtidas dos e sp e ctro s':
B] = [B B B ] + [A B B + B B A ] + [ABA] 8.5
[A] [BJ
A%= ou B%= 8.6
[A ]+ [B ] [A ]+ [B ]
0 a= 8.7
[N]
Ub = 8.8
[N]
rA .re = ( i - ^ ) 8.10
P ab P ba
2[AA] re ^ M B B lX
tA = 8.11
[AB]X [AB]
76 Tcnicas de caracterizao de polmeros
[A A ] = [A A A ] + 1 /2 [B A A ]; [A B ] = [ B A B }+ 1 /2 [B A A ] + [A B A ] + 1 /2 [ABB];
[BB] = [BBB] + 1 /2 [A B B ] g.i2
Se r^.tg > > l , e r | > > l e r ^ > > l o copolmero era bloco (...A A A A A B B B B B B B A A A A A ....)
a. Introduo
A espearoscopia de ressonncia magntica nuclear um a ferram enta m u ito potente no estudo
de caracterizao de materiais, principalmente no estado slido. Desde a descob erta do estudo por
RM N de materiais neste estado, houve um avano das tcnicas para obteno de espectros no estado
sUdo com alta resoluo, em comparao aos obtidos em soluo. A ssim , o estudo de polmeros e
materiais polimricos pode-se desenvolver rapidamente, e por conseqncia muitas informaes acerca
da relao estrutura-propriedade podem ser investigadas com m aior preciso. T e n d o em vista que a
R M N no estado slido constituda de vrias tcnicas, que se diferenciam p o r diferentes sequncias
de pulsos e geram respostas distintas, ela permite obter dados em diferentes escalas de tem po. Isso faz
cora que o desenvolvimento de novos mtodos analticos seja crescen te e gere u m grande impulso
para a rea da cincia dos materiais polimricos,^^^
N o estudo de materiais por R M N no estado slido, faz-se necessrio co m p reen d er alguns pon
tos importantes para a interpretao dos espectros. U m ponto p rim ordial est na diferena entre os
espectros obtidos pelas anlises no estado slido e em soluo. A diferena d e co rre de dois fatores
principais, O primeiro diz respeito largura do sinal. N o estado slido, os sinais so mais alargados
que em soluo e, quando se trata de materiais polim ricos, devido ao alto peso m olecular e ao
encadeamento dos meros, dentre outros fatores, os sinais to rn am -se ainda m ais largos. O segundo
ponto diz respeito ao tipo de resposta que se deseja o b ter. N o estado slid o, o n m e ro de informa
es a serem obtidas e maior que em soluo. Esses dois fatos ajudam o pesquisador a discernir qual
tipo estudo ser necessrio para diferentes amostra.
I) Largura do sinal
Cieralmente, os espectros obtidos em soluo geram sinais finos e m elhor resolvidos, devido
isom>pia do deslocam ento qum ico, j que todas as interaes, com o blindagem, acoplamento dipolar
e acoplam ento indireto, dependem da orientao do ambiente nuclear local no cam po magntico
Q uando .ts am ostras esto em soluo, estes efeitos so com pensados. E n tretan to , so dependentes
da natureza da am ostra e da fora do cam p o m agntico externo aplicado.^^^*
E m slidos existe, usualmente, pouco m ovim ento em relao ao lquido, N o entanto, a maioria
das am ostras (exceto cristais nicos) tem um a faixa de orientao molecular substancial da largura de
linha. Este fato decorre da ;uiisotropia do deslocamento qumico, assim com o da forte interao dipolar
entre os ncletis de hidrognio e carbono-13. A natureza da amostra e o tipo de ncleo a ser observado
so, t.mibm, dois pontos de fundamental im portncia para a resoluo espectral no estado slido.
II) T ip o de resposta
O tipo de resposta que se deseja obter sobre um especfico material ou sistema polim rico um
outro m otivo pelo qual a anlise destes, p o r R M N , pode ser realizada no estado slido. Inform aes
sobre a dinm ica m olecular so de grande interesse para se obter respostas sobre a correlao estru-
tura-dinmica molecul;ir-propriedade.
O problem a da largura de linha dos sinais no espectro de R M N estado slido propiciou o desen
volvimento de tcnicas que perm item obter sinais no estado slido os mais estreitos possveis, similares
aos de lquidos. Juntam ente co m as informaes que se deseja obter sobre o material, diferentes tcnicas
so realizadas para analisar os mais diversos sistemas polimricos.
^RM N ^RF ^C SA + b j +
9.1
Hidrognio desacoplamento
O intervalo de tempo t varivel e ele est diretam ente associado ao te m p o de relaxao dos
diferentes tipos de ncleos que so analisados. Assim, variaes neste p arm etro perm item a realiza
o de estudos que fornecem informaes sobre a mobilidade m olecu lar da am o stra, assim como o
tem po de relaxao spin-rede (longitudinal).
Todos os ncleos que sofrem o fenmeno da ressonncia podem ser analisados p or esta tcni
ca. Entretanto, para a observao de ncleos que possuam m o m en to s quadrupolares as larguras de
linhas so to grandes que os sinais no apresentam resoluo. P o r m , p ara os ncleos que possuem
m om ento dipolar, esta tcnica gera espectros co m alta resoluo. D ev e ser evidenciado que, para
materiais de alto peso molecular com o os polimricos, p o r exem plo, a estru tu ra pode ser definida por
esta tcnica, mas uma estrutura mais fina ou detalhada, co m o a m icro e stru tu ra , no ser observada
com o nas anlises em soluo, devido principalmente a largura dos sinais dada pelas interaes dipolares
e anisotropia do deslocamento qumico.
parte da am o stra. P ara ta n to , variaes nos p arm etro s espectrais desta sequncia de pulso,
perm item o b ter inform aes acerca da regio de m aior mobilidade de um a am ostra, co m o , por
exem plo, num a m istura de polm eros, cop olm eros, m ateriais com psitos e m ateriais am orfos.
C om isso, um m a io r n m ero de aplicaes desta tcn ica pode ser o b tid o , quando se p ro cu ra
intorm aes sobre hom ogeneidade, com patibilidade e pureza das am ostras polm eros ou quais-
qver materiais.
II) Polarizao Cruzada e R otao da A m ostra Segundo o ngulo Mgico (CPM AS)
A tcnica de polarizao cruzada foi desenvolvida com vistas deteco dos ncleos de spins
raros, tendo co m o objetivo m inimizar o tem po de anlise devido ao longo tem po de relaxao destes
ncleos. Este m tod o se baseia na transferncia de polarizao de um ncleo de spin abundante
(exemplo H ) para um ncleo de spin raro (exem plo C ). O s ncleos de ^C e 'H ficam em co n tato
trm ico p o r um perodo de tem po estipulado, denom inado de tem po de contato durante a polariza
o cruzada. N este tem po, os ncleos so mantidos em contato devido s frequncias de precesso de
ambos os ncleos serem mantidas idnticas. N este caso, os ncleos se en con tram num a cond io
chamada de condio de H artm an -H ah n (expresso 2).
92
A tcn ica de p olarizao cruzada com binada co m a rotao da am ostra, segundo o ngulo
mgico e forte desacoplam ento de hidrognio (C PM A S), gera espectros de R M N de slidos co m alta
resoluo de ncleos de spm raro s, co m aum ento da intensidade dos sinais num tem p o de anlise
m enor do que o M A S , tendo em vista que o ncleo de hidrognio com anda o processo de relaxao.
CN
A comparao entre os espectros de R M N de " C obtidos pelas duas tcn icas bsicas MAS
e CPM AS mostram a presena de regies de mobilidades diferentes o u n o , dependendo da
homogeneidade da amostra. A Figura 10 m ostra a com p arao en tre os esp ectro s de R M N de
do copolmero de etileno acetato de vinila (EV A ) em pregando as tcn icas M A S e CPM AS.
30.7
ppm
Feiura 10- Comparaao entre os espearos de RMN de *^Cdo EVA empregando as tcnicas MAS e CPMAS
ni)Comentrios finais
As duas tcnicas bsicas, MAS e C PM A S, com entadas neste cap tu lo , so base de todas as
tcnicas empregadas no estado slido, quer seja por variao nos p arm etros espectrais, quer seja pela
introduo de pulsos de radiofreqncias, ou ainda pela in trod u o de n o v o s parm etros espectrais.
Ressonncia magntica nuclear 81
Referncias bibliogrficas
1. Abraham> R. J.; Loftus, P. *^ P rofon a n C a r b o n - I } R M N S pectroscopy'\ Heyden & Sons Ltd, (1978).
2. Bodor, Gza, " ^ S tru ctn ra/In v estig ation o f P olyM m *\ 373 - 443, Ellis Horwood Series in Polymer Sei. and Tech.(1985).
3. Traficante, Daniel D, '^ C oncepts in M ag n etic K eson an ce*^ 3, 13 (1991).
4. Bovey, Frank A. *^H igh PM Ssoution R M N o f M acrom /ecn /es*\ Academic Press, N.Y., London (1972).
5. Cheng, H. N. ''M od em M e th o d s o f P oly m erC h ar tm ^ ation '\ Edited by H.G. Barlh, j.W. Mays. 113,409-493 Srie Chemical
Analysis (1991).
6. Ebdon, J. R. ''D ev eh p m en tsin P o fy m erC h a ra cterisatiofh 2 *\ Edited by J. V. Dawking. Applied Science Published Ltd. London, 1
(1980).
7. Randall, J. C., Hseh, E. T. " R M N a n d M a ero m o k cn k s S eq n en ee, D y n am ic a n d D o m a in Strutn re*\ Chap. 9. Edited by James C.
Randall, Jr. ACS. SymposiumSeries 247 (1984).
8. Traficante, Daniel D. C o n cep tsin y d % n tx \ c Resonance, 6,131 (1994),
9. Pham, Quang Tho. '^ E tu d ed ela M ic ro stru ctu red esp o ly m resp a rR M N ^ H - '\ Jquide***\ Annales des Composites, Techniques
Analytiques et Caraarisation des Materiaux Macromolculaires, Paris 16 -17, pp 49-69, dcembre (1985).
10. Derome, Andrew E. " M ed em R M N T ech n iq u es f o r C h en fisiry R esearch**, 6., Pergamon Press (1990).
11. Cuniiffe, A. V. " D ev eit^ m en tsin P oh y m erC h a m cterisa tio n -V *. Edited byJ.V. Dawkins. Applied Science Publishers, 1 (1978).
12. Sheldon, R. A, Fueno, T., Tsunetsugu, T., Furukawa, J./. P olyfn . S ., Pane B3,23 (1965).
13. Bovey, F. A., Tiers, G. V. D. J. P ofym . S ., 44,173 (1960).
14. Tetsuo, A, Ando, I, Nishioka, A, Doi, Y, Keii, T. M akrom oL C h em , 178,791 - 801 (1977).
15. Busico, V., Cipullo, R. P rog . P ofym . S ., 26,443 (2001).
16. Randall, J. C. R ev. M acrom oL C h em . P Iry s., C29 (2&3), 201 (1989).
17. Tritto, L; Fan, Z.; Locatelli, P.; Sacchi, M. C.,M acrom olead es, 28,3342 (1995).
18. De Pooter, M.; Smith, P. B.j Dohrer, K. K.; Bennett, K. F.; Meadows, M. D.; Smith, C. G.; Scouwenaars, H. P.; Geerards, R.
A.j/. A p p lie d P o fy m e r S e n c e , 42, 399 (1991).
19. Uozumi, T.; Ahn, C.; Tomisaka, M.; Jin, J.; Soga, K. M acrom oL Oew.P^v.,201(14), 1748 (2000).
20. Galland, G. B., Mauler, R. S,, de Menezes, S. C., Quijada, R. P o fy m erB u lletin A , 599 (1995).
21. Galland, G. B., Quijada, R., Rojas, R., Bazan, G., Komon, Z. J. A.. M a cro m o k cu k s, 35,339 (2002).
22. Silva F., A. A., Galland, G. B. J. A p p lied P o fy m e r S e n c e, 80,1880 (2001).
23. Ferreira, M. L.; Galland, G. B.; Damiani, D. E.; Villar, M. A. / P oly m er S en ce, P a r i A : P olym . C h em ., 39,2005 (2001).
24. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F . M a cro m o lea d es, 32,1620 (1999).
25. Lindeman, L. P ., Adams, N. O. A n a l. C h em . 43(10), 1245 (1971),
26. Grant, D. M.; Paul, E. G . f A m . C h em . S o e ., 86,2984 (1964).
27. Carman, C. J., Harrington, P. A. and Wilkes, C. E. M a cro m o lea d es 100,536 (1977).
28. Rossi, A., Zhang, J., Odian, G. M a cro m o lem ies, 29,2334 (1996).
29. Komoroski, R. A., ^ Ir iig h R e s o In o n N M K S p e c tr o sc o p y o f S y n th e c P o ly m ersin B u lk **, VCHPublishers,DeerfieldBeach (1986).
30. McBrierty, V. and Parker, K. J,, 'N u d earM ag teH cR eson an cein S oH d P ofy m ers**, Cambridge University Press, Great Britan (1993).
31.Schmidt-Rohr,K. &Spiess, H. W., " M u ltd im en sio n a lS o lid -S ta teN M R a n d P o ly m ers**, Academic Press, New York (1994).
32. Stejskal, E. O. and Memory,}. D., " H i^ reso ln tio n N M K in lh e S o iid S ta te * * , Oxford University Press, New York (1994).
82 Tcnicas de caracterizao de polm eros
1- In tro d u o
As tcnicas ab aixo descritas, baseadas no fenm eno do espalham ento de luz, so utilizadas na
caracterizao fsico-qum ica de colides. Estes sao definidos co m o sistemas nos quais um o u mais
com ponentes ap resen tam ao m en os um a de suas dim enses d en tro do intervalo de 1 n m a 1 m m
(SH A W , 1975). V rias propriedades dos colides podem ser medidas pelas tcnicas de espalham ento
de luz, entre elas: m assa m o lar m dia ponderada pela massa (M J ; raio de girao (R^, distncia radial
na qual a totalidade da massa da partcula pode estar localizada, de m odo que seu m o m en to de inrcia
seja o m esm o que o da d istribuio real da massa da m esm a); raio hidrodinm ico (R,,, raio de um a
esfera rgida h ipottica que se difunde co m a m esm a velocidade que a partcula em estudo); coeficien
te de difuso; coeficientes viriais esttico e dinm ico eB respectivam ente, sendo am bos m edi
das das in teraes, atrativas ou repulsivas, en tre as partculas e dessas co m o solvente).
A intensidade de luz espalhada pode ser m onitorada tan to na escala de tem po de microssegundos
co m o na de segundos. E sta a diferena bsica en tre espalham ento d in m ico e esttico de luz, res-
peaivam en te. Flutuaes na intensidade da luz espalhada p o r um pequeno volum e de um a soluo na
escala de m icrossegundos esto diretam ente relacionadas ao m ovim ento brow niano do soluto. Fazen
do-se a m dia da intensidade na escala de segundos, pode-se perder in form aes das propriedades
dinmicas d o so lu to . Esse o p orq u d o espalham ento de luz ser cham ado de d inm ico o u esttico.
A tcn ica de esp alh am en to esttico de luz forn ece a massa m olecular (M J , o coeficiente virial
esttico (B ^ J e o ra io de g irao (R ^ das partcu las (H I E M E N Z , 1 9 8 6 ). Q u a n d o u m feixe de luz
atinge u m a so lu o o u u m a disperso co lo id al, p arte da luz p od er ser absorvida, p arte sofre
espalham ento e o re sta n te tra n sm itid o atravs da solu o sem o u tras p ertu rb a es. N a presente
discusso, ser con sid erad a apenas a lu z espalhada.
E m 1 8 7 1 , R ayldgh criou o s fundam entos da teoria d o esp alh am en to d e luz. Q uando uma onda
eletrom agn tica incide so b re um a pequena partcu la, induz a fo rm a o d e d ip o lo s oscilan tes nesta. A
partcula fiin cion a en to co m o fo n te secundria para a em isso d e rad iao n o m esm o com prim ento de
on d a que a luz incidente. A intensidade de luz espalhada, integrada p o r u m p ero d o d e tem p o de segundos
ou m ais, varia co m o ngulo de m edida (8 ) e co n cen trao d e aco rd o c o m a E q u a o 1 (Z im m , 1948).
Kc u
Re
Sendo:
_ 2K ^nl(dnldc)'^ 12
NX'
13
1.4
= raio de g^aao;
n^ = ndice de refralo do solvente no comprimento de onda utilizado no experimento;
X = comprimento de onda, no vcuo, da luz incidente (por exemplo, 632,8 nm do laser de He-Ne);
Tanto para ngulos baixos (prximos a zero) com o para partculas pequenas, cujas dimenses
no ultrapassem X /20, P(0) tende a um.
Para partculas maiores, mede-se a intensidade da luz espalhada cm diversos ngulos e para
diversas concentraes, obtendo-se um grfico de K c/R ^ em funo de [sen^(0/2) + kc] (k uma
constante arbitrria escolhida para dar um espaamento conveniente entre os pontos), grfico este
denominado de grfico de Zim m (SHAW, 1975; H IE M E N Z , 1986)
A interseco, no grfico de Zim m , das retas extrapoladas para c 0 e 6 >0, igual ao inverso
do peso molecular (ponderado por peso), do soluto em estudo. A inclinao da reta para 6 > 0
fornece o valor do segundo coeficiente virial, B . O raio de girao pode ser obtido a partir da
inclinao e do intercepto das retas para c > 0 atravs da equao abaixo;
^inclinao ^
1.5
* 16;r^ intercepto /c*0
O alaigamento do espectro da luz emitida pelas partculas est relacionado ao movimento Browniano
das partculas em soluo, e, ento, ao seu coeficiente de difuso. D, o qual, por sua vez, relaciona-se ao
tamanho e form a das mesmas. Esse alargamento espectral muito pequeno para poder ser medido
diretamente. Conseqentemente, em vez de ser usado o domnio da freqncia, utiliza-se o domnio do
tempo (transformada de Fourier do espectro de potncia), a funo de autocorrelao, G(T);
G ( t ) = a (i + ) 2.2
8f> Tcnicas cie Ctirac tcrizaco (U > polmeros
4;r/f 0
q ~ sen 2.3
l 2
t
/> = 2.4
2?
A polidispcrso das amostras torna G (t) uma soma de exponenciais. Para analisar essa funo
utiliza-se, por exemplo, o mtodo dos cumulantes (K O PP EL, 1972), onde se ajusta in G (t) a uma
equao polinomial de segunda ou terceira ordem. O mtodo dos cumulantes inadequado para
anlise de distribuies polimodais, onde devem ser utilizados outros m todos, co m o o C O N T IN e a
amostragem exponencial (STOCK et al., 1985).
O coeficiente de difuso, D, reladona-se com a firao de volume, (|), da fase dispersa, quando 0,
pela seguinte equao (HOU et al., 1988):
2,6
3 - A spectos prticos
Amostra
Laser 13-
X /0
Detector
A tualm ente, to d o s os equipam entos usam o laser com o fonte de luz. A Equao 2.2 m ostra
que a intensidade de luz espalhada proporcional ao inverso de X*, sendo, nesse aspecto, preferveis
fontes laser que em itam a baixo com p rim en to de onda. P orm , para que seja evitada a absoro de
luz, costum a se utilizar laser que em ita em A, > 400 nm , p o r exem plo, H e /N e (632,8 nm) e de on de
A r (488 nm ).
N orm alm en te, os detectores apresentam um conjunto de obturadores (pin hol^ que regulam as
dimenses da janela (volume) de observao da am ostra. P o r sua natureza, a tcnica de espalhamento
dinm ico de luz requer um a m en o r janela que o espalhamento esttico. P orm , essa reduo do
volum e observado tam b m faz co m que a intensidade de laser detectada seja reduzida. Isso faz co m
que equipamentos para espalhamento dinm ico de luz requeiram fontes laser mais potentes e /o u que
emitam em m en or com prim en to de onda. Tal prtica no obrigatria para todos os casos. Am ostras
que possuam elevado co n traste p tico g ran d es valores de d n /d c), ou grandes dimenses que espa
lham luz intensam ente, dispensam fontes mais potentes.
E m b o ra n ao o b rig at rio , recom enda-se que laboratrios que contenham equipam entos de
espalhamento de luz os m antenha em sala apropriada, co m ambiente limpo e acondicionado. R eco
menda-se que os equipam entos sejam m ontados em mesa prpria, e que contem co m algum sistema
de am ortecim ento de vibraes.
A am ostra - solues coloidais verdadeiras ou disperses - deve ficar contida em celas de vidro
ou quartzo. Se a leitura da intensidade o co rrer apenas a 9 0 , podem ser utilizadas celas de fluorescncia.
Caso sejam utilizados o u tro s ngulos de leitura, devem ser utilizadas celas cilndricas, polidas interna
e extem am ente, co m tam pa. A cela, em alguns equipamentos, fica imersa em um lquido contido em
uma cuba, para: term ostatizao da am ostra e index matcbing. Esse lquido reduz a diferena de ndices
de refrao entre o m eio extern o e a parede da cela, evitando ou reduzindo a refrao do feixe de luz.
C om o detectores, so utilizados clulas fotom ultiplicadoras ou diodos fotossensveis.
U m terceiro tipo de equipamento possui um conjunto de detectores (em geral diodos fotos-
sensveis) lixos localizados em vrios possveis ngulos. Equipam entos desse tipo so conhecidos
em ingls co m o M ALS Aiii>le lij;// Sattkm^. Esses equipam entos reduzem o tempo de
medida do espallvamento esttico de luz, por no ser necessrio despender tem po com o posiciona
m ento do detecttn-, com o ocorre nos equipamentos com gonim etro.
Para espalhamento dinmico de luz, os equipamentos em pregados podem ser tanto do tipo
W ALS com o MALS. Nos equipamentos W ALS, o detector deve possuir um a sada digital, que produz
um pulso eletrnico (lgica T T L ) a cada fton que o atinge, gerando o cham ado trem de pulsos,
enquanto que equipamentos MALS devem possuir interface para um correlacionador.
O s fabricantes de equipamentos para espalhamento de luz norm alm ente fornecem , juntos com
o equipamento, os programas necessrios tanto para aquisio co m o para o tratam en to dos dados,
sejam esses de espalhamento esttico ou dinmico.
Alm do espectrmetro em si, os laboratrios devem dispor tam b m de instrum entos para a
medida do ndice de refrao e viscosidade da fase contnua (solvente) e para a determ inao de dn/
dc, que devem ser medidos na mesma tem peratura, co m p rim en to de onda e faixa de concentraes
utilizadas nas medidas de espalhamento de luz.
A viscosidade requerida apenas para medidas de espalham ento d in m ico de luz. Pode ser
determinada com a preciso necessria usando-se viscosm etros tip o U b b elo h d e. Nesse caso, para a
converso da viscosidade cinemtica para a viscosidade absoluta, necessrio conhecer o valor da
densidade do lquido.
N os casos em que a fase contnua seja um solvente orgnico p u ro o u gua, os valores de ndice
de refrao e viscosidade podem ser encontrados na literatura. P o r m , se a fase contnua for uma
mistura binaria de solventes, uma soluo salina ou tam po, esses valores devero ser determinados.
Norm alm ente, os refratm etros A B B E de alta preciso, term o statizad o s e usando o laser de
espectrometro de espalhamento de luz, co m o fonte lum inosa (se isto f o r possvel), so capazes de
fornecer valores adequados dos ndices de refrao. O s valores de d n /d c so necessrios nas medidas
de espalhamento esttico de luz. E m m uitos casos, possvel e n c o n tra r esses valores na literatura
Tcnicas de espalhamento de luz 80
Entre outras fontes, o Polym er Handbook traz uma excelente compilao de valores dos mesmos
(B A N D R U P, 1989). Porm , se necessria, a determinao de dn/dc pode ser feita, em alguns casos,
utilizando-se o rcfratm etro A B B E de alta preciso. Medindo-se o ndice de refrao das solues
coloidais em vrias concentraes da fase dispersa (expressas em g /m L ), o valor de d n /d c ser a
inclinao da reta do ndice de refrao versus a concentrao.
Mas h situaes em que a variao do ndice de refrao de uma concentrao para outra
menor que a resoluo do refratmetro. Nesse caso, necessrio o uso de um rcfratmetro diferencial.
H vrios equipamentos com erciais disponveis, fornecendo resoluo m enor ou igual a 10'* de
unidade de ndice de refrao. E im portante assinalar que a temperatura em que essa determinao
deve ser feita e o com prim ento de onda da fonte luminosa do equipamento, devem ser os mesmos a
serem utilizados no espalhamento de luz.
Para medidas de espalhamento esttico de luz, utilizam-se norm alm ente cinco (ou mais, se
desejado) solues em diferentes diluies da fase dispersante. A faixa utilizada de concentraes
pode ser de 1 a 10 g /L , ou de 0,1 a 1 g /L , com o m uitos usurios preferem. O par colide/solvente
deve form ar um a soluo verdadeira de substncias macromoleculares. O volum e de am ostra a ser
preparada depende do tam anho da cela e do processo de clarificao (ver adiante) a ser utilizado.
Geralm ente, so necessrios 10 m L (ou mais) de cada soluo.
Para medidas de espalhamento dinmico, podem ser utilizadas tanto disperses com o solues
verdadeiras. U m a observao deve ser feita aqui: se o contraste ptico (dn/dc) da partcula em consi
derao fo r grande, a am ostra a ser analisada pode ser m uito diluda. Nesse caso, no necessria a
determ inao do coeficiente de difuso das vrias concentraes e da extrapolao para a diluio
infinita (Equao 2.5), pois o erro introduzido ser m uito pequeno. Assim, um a nica medio ser
necessria, j que se dispensa a m edio da concentrao da fase dispersa. Se for necessrio o trata
m ento conform e a Equao 2.5, o valor da frao de volume () pode ser substitudo pelo da concen
trao, sem erros significativos, desde que sejam utilizadas amostras diludas.
E m ambas as tcnicas, se o colide for inico e a fase dispersante, aquosa, deve ser utilizado um
eletrlito (de preferncia, que contenha um on com um ao colide) para reduzir {screemn^ a repulso
eletrosttica en tre as partculas, repulso essa que introduz erros tan to nos valores de massa m olar
com o nos do raio hidrodinm ico.
P o rm , o aspecto mais im portante quanto preparao das amostras para espalhamento de luz
a rem o o de poeiras (clarificao). P oeira, no presente caso, definida co m o m aterial slido
contam inante em suspenso na am ostra. H diversas possveis fontes de poeira: algumas vm do
processo de fabricao do colide, outras do solvente, podem se originar ainda na vidraria mal lavada
ou advm do p r p rio ar, caindo na soluo da am ostra durante a manipulao da m esm a. E necess
rio utilizar solventes os m ais lim pos que fo r possvel. N o caso do solvente ser gua, a m esm a pode
90 Tcnicas de caracterizao de polmeros
ser previam em e filtrada ulilizada logo aps destdaSo (num equipamento j m on u d o e utiUaado)
OUtratada por processos de troca lonica seguida de filtraao (com o nos sistemas Milli-Q da Millipore).
A centrifugao requer centrifugas rpidas (capazes de atingir pelo menos 12 000 G, e dotadas
de refrigerao. A amostra, centrifugada em tubos capazes de resistir a essa fora centrfuga, deve;ser
cuidadosamente transferida para a cela de espalhamento. Essas celas, bem com o a vidraria utilizada na
transferncia, devem ser previamente lavadas e estarem isentas de poeira.
Para a filtrao, podem ser utilizadas membranas filtrantes com porosidade entre 0,2 a 5pm. A
escolha do dimetro dos poros depende do tamanho das partculas em suspenso, porm quanto
m enor a porosidade, melhor ser a clarificao. importante evitar (ou, pelo menos, deve-se minimi
zar esta possibilidade) que o processo de filtrao altere a distribuio de tam anhos de partculas,
retendo, na membrana, as maiores. A escolha do material do qual sao constitudas as membranas ira
depender principalmente das propriedades do solvente. Solues aquosas em p H neutro podem ser
filtradas em membranas de steres de celulose. Soluoes alcalinas ou acidas podem ser filtradas em
membranas de P T F E hidrofilizado, enquanto que solues em solventes orgnicos podem ser filtra
das em P T F E hidrofbico. Comercialmente, essas membranas podem ser encontradas montadas
num conjunto filtrante descartvel ou isoladas, para serem utilizadas em suportes de filtro de ao inox
(recomendado) ou de propileno. So encontrados membranas e conjuntos co m vrios dimetros,
sendo mais utilizados os de 13 e de 25 m m.
O conjunto filtrante deve ser previamente lavado com solvente antes das solues da amostra.
O mesmo conjunto filtrante deve ser utilizado para todas as diluies, descartando-se as primeiras
gotas do filtrado, devido diferena na concentrao. A soluo deve ser filtrada diretamente para o
interior da cela, e essa, mesmo estando limpa, deve ser previamente enxaguada co m o solvente filtra
do. A poeira, assim com o todas as partculas grandes, espalham luz com m aior intensidade em ngu
los menores (H IEM EN Z, 1986). Sua presena particularmente prejudicial nos processos nos quais
deseja-se utilitar instrumentos que medem a luz espalhada a baixo ngulo, L A L S , sendo esse o fator
que mais limita o uso dessa tcnica.
N o caso de medidas de espalhamento esttico de luz, o tipo de tra ta m e n to dos dados deve ser
selecionado conforme o tamanho das partculas. Partculas grandes, quando medidas em aparelhos
W ALS ou MALS, requerem o tratamento proposto por Zim m . Nesse caso, deve ser feita uma varre
dura angular, sendo utilizada, normalmente, a faixa de 20 a 130. Para partculas m enores, necess
ria apenas a leitura da intensidade de luz espalhada num nico ngulo, m uitas vezes de 90.
1
/? ,= (2 ,0 3 8 x l0 )| j -(6 ,8 9 3 jc10 *) 3.1
Alm das solues das amostras, tambm deve ser feita uma leitura da intensidade de luz
espalhada pela fase dispersante (solvente). O valor de Rg utilizado na Equao 3.1 , na realidade,
( R e ) amostra - ( R e ) Solvente*
A Figura 2 m ostra um exemplo de um grfico de Zimm, com o produzido pelo programa PCS
fornecido com o Sistema 4700 de Espalhamento de Luz da Malvetn. Nessa figura, as linhas verd-
cais contm as extrapolaes para ngulo = 0, enquanto que as retas horizontais so as extrapolaes
para concentrao = 0. A reta horizontal inferior e a vertical mais esquerda contm as extrapolaes
para ngulo e concentrao = 0. O ponto de intercepto de ambas equivale a 1/M w (a constante
0,998 que aparece na legenda das abscissas tem apenas finalidade esttica e no levada em consi
derao nos clculos).
Figura 2 - Exemplo de um grfico de Zimm como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvcrn)
E m alguns casos, a razao das imensidades de luz espalhada, medidas em ngulos suplementa
res (por exem plo, 45 e 135), conhecida com o Z , pode fornecer inform aes sobre a forma das
partculas (H IE M E N Z , 1986).
Figura 3 - Exemplo da curva da funo de correlao (correlograma) como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvem) e obtido
num correlacionador com 256canais. A linha horizontal representa o valor da funo no tempo (canal) infimto
O segundo parmetro a ser considerado o tem po total de aquisio (da ordem de poucos
segundos at horas, dependendo da intensidade de luz espalhada). Tal tem po m uito importante para
a obteno de uma boa relao sinal/mdo, essencial na anlise p osterior dos dados.
Programas modernos de aquisio de dados perm item que am bos os tem p os (x e tempo total
de aquisio) sejam ajustados automaticamente.
A anlise de dados de espalhamento de luz dinmico seria m u ito sim ples se todas as amostras
coloidais fossem monodispersas (isto , se todas as partculas em suspenso tivessem exatamente as
mesmas dimenses). Porm, tal distribuio de tamanhos rara, sendo encontrada apenas em alguns
casos de polmeros naturais, com o as protenas. N a m aioria dos casos, as am ostras de colides so
polidispersas, e podem ter uma distribuio m onom odal (m oda, em estatstica, definida como
sendo o valor mais frequente numa srie de observaes) ou polim odal.
A Eq uao 2 .2 m o stra que o coeficiente de difuso pode ser obtid o a p artir da co n stan te de
decaim ento da funo de correlao. E sta a base do m tod o m ais simples de tra ta m e n to de dados
do espaihamento dinm ico, o m todo dos cum ulantes, onde In G(x) ajustado num polinm io, Esse
mtodo, porm , lim itado para distribuies m onom odais. H vrios m todos de clculo que podem
ser utilizados para anlise de distribuies polimodais. E n tre estes, destacam-se o m todo da amostragem
e x p o n e n c ia le o C O N T IN (R U F , 1 9 8 9 ;S T O C K , 1985)
A Figu ra 3 .4 m o stra um exem plo de um a distribuio bim odal de partculas calculada pelo
m todo de am ostragem exponencial.
Figura 4 - Exemplo de grfico contendo uma distribuio bimodal de tamanhos de partculas, aps anlise pelo mtodo de amostragem
exponencial, com o gerado pelo programa PC S (V 1.61, Malvem)
Para as indstrias que produzam sis inorgnicos e suspenses coloidais em geral ^ o r exem
plo, indstrias farmacuticas), informaes de distribuio de tamanhos de partcula e interaes
entre partculas (coeficiente virial dinmico) so muito teis, especialmente na determinao da esta
bilidade dessas suspenses. A indstria cermica pode tambm se beneficiar do conhecimento do
tamanho e distribuio das partculas. Na biologia o espalhamento dinmico de luz pode ser utilizado
no estudo da mobilidade celular, por exemplo, de espermatozides (F R O S T , 1981).
Vrias reas da pesquisa tambm podem ser beneficiadas com o uso das tcnicas de espalhamento
de luz. Alm do seu papel na caracterizao de polmeros e suspenses, o espalhamento de luz pode
ser utilizado para a caracterizao de vrios tipos de colides de agregao, com o micelas e vesculas.
Podem ser obtidas importantes informaes sobre vrus, com o seu tam anho e form a (SANTOS,
1996), ou de protenas, RN A , DN A, polisacardeos, etc.
Enfim, todos os ramos de atividade que, de um modo ou outro, trabalhem com colides e
polmeros, so usurios em potencial das tcnicas de espalhamento de luz.
Referncias bibliogrficas
1. B A N D R U P , J .; IM M E R G U T , E.H . (ed.) Po^merHanSoffk, 3.ed, W illey, N ew Y o rk , 1989.
2 . D E B Y E , P./. Pfys. Cbem.;h 18 (1947).
3. F R O S T ,].; C U M M IN S, H .Z .; Saem, 212,1520 (1981).
4 . H D EM EN ZJP.C., R jA G O P A L A N ,R . Prindpfesofcolhidandsmfacedjemistry, 2.ed ., M arcei D e k k e r, N ew Y o rk , 1986.
5. H O U , M .J.; K IM , M .; SH A H , D .O .; J. CoiloidaeifaceS., 123:3 9 8 (1988).
6. JA D A , A .; L A N G , ] .; Z A N A ,R .; M A K H K O U FI, R .; H IR SC H , E .; C A N D A U , S .J.; J. Pt^s. Chem-, 9 ; 381 (1990a).
7. JA D A , A .; L A N G ,].; Z A N A ,R .; M A K H K O U FI, R .; H IR SC H , E .; C A N D A U , S .].; /. Pl^s. Chern.-, 9 1 ; 387 (1990b).
8. K O P P E L , D .E . /. Chem. PHys., 5Z, 4841 (1972).
9. P E C O R A , R . (ed.) DynamicUghtScatteringApplicationsof PIjofo Corre/ationSpectroscopy, P len u m P ress, N ew Y o rk , 1985.
10. R A O , R .V .G .; D E B N A T H , D . Chew. Phfs. Lett., lZ , 180 (1989).
11. R U F , H .; G E O R G A L IS , Y .; G R E L L , E . MelMEniimoi-, X lli 364 (1989).
12. SA N T O S, N .C .; C A ST A N H O , M .A .R .B .; BioplysicalJ.; Z l: 1641 (1996).
13. SH A W , D .J. IntroduoQuimicadosColidesedeSuperfides-, Edgar B l ch er, So P au lo , 1975.
14. S T O C K , R .S .; R A Y , W .H .; j. Po^m. Sd. :Pofym. Plys.,^, 1393 (1985).
15. Z IM M , B .H .;. Osew. PPys.; l ; 1093 (1948).
Sol: [F . red. de hidrossol]: s. m. Fs. Q un. 1. Colide em que a fase dispersora um liqu id o, e a fase dispersa u m slido [pl.: sis
e soles]
Crom atografia lquida de alta eficincia
c ) e sta d o fs ic o da fa se e sta cio n ria : o estado fsico da fase estacion ria pode ser
lquido ou slid o. O lquid o pode estar im obilizado sobre o suporte p o r ligaes qum icas
entre o lquido e o suporte ou som ente entre as cadeias do prprio lquido. D evid o s vanta
gens de volatilidade e solubilidade reduzidas atribudas s fases estacionrias que co n tm o
lquido quim icam ente im obilizado sobre o suporte, com um considerar-se esta uma catego
ria d istinta, ou seja, a cromatografia com fase quimicamente ligada. Ju stifica-se esta d istin o pelo
fato de que seu m ecan ism o de separao freq en tem en te d ifere dos m ecanism os a trib u
dos s fases estacion rias lquidas ou slidas.
d) m ecan ism o de sep arao: pode ser por processos fsicos, principalm ente devido s
foras de van der W aals, qum icos, relacionados s interaes inicas ou atrativas, ou m ecni
cos, quando a separao depende apenas das diferenas de tam anho ou massa m olar.
96 Tcnicas de caracterizao de polmeros
a) Crom atografia Liquida Clssica (C L C ): feita em colunas de vid ro , sob presso atmosf
rica, com fluxo da fase mvel devido fora da gravidade.
b) C rom atografia Liquida de Alta E ficin cia (C L A E ): usa colunas geralm ente metlicas e
FM pressurizada, obtida com auxlio de bombas de alta presso, para perm itir um a vazo mais rpida
da FM . E tambm conhecida com o Cromatografia Lquida de A lta Velocidade o u de A lta Presso ou
de Alto Desempenho.
A Crom atografia Lquida de Alta Eficincia est se to rn an d o um a tcn ica poderosa para a
separao de uma mistura em seus componentes e tem tido aplicaes ilimitadas em todos os ramos
da cincia: nas qumicas ambiental, analtica, orgnica, inorgnica, fsico-qum ica p olm ero s) e nas
reas farmacutica, biolgica, mdica, toxicolgica, industrial, etc. A tcnica baseia-se na capacidade
de uma coluna cromatogrfica, recheada com a F E , em separar os co m p o n en tes da am ostra, que se
encontram dissolvidos na FM e passam atravs da coluna. A C L A E pode ser usada qualitativamente
para determinar o nmero de compostos presentes em um a am ostra ou quantitativam ente, determi
nando a concentrao dos com postos e o teor de pureza de cada um deles. Estas aplicaes de
pendem do tipo de detector empregado.
3 - Mecanism os da CLAE
H sete mecanismos diferentes que governam as separaes em C L A E . M ediante a troca de
coluna e fase mvel possvel utilizar cada um deles co m o m esm o equipam ento.
P ara que a m olcula do soluto possa ser adsorvida na fase e s ta c io n ria , p rim eiro uma
m olcula da fase m vel deve ser deslocada da superfcie. A ssu m in d o qu e o ad so rv en te posstii
um a su p erfcie p o la r (p o r e xem p lo , slica o u a lu m in a ), g ru p o s a p o ia re s (p o r exem plo,
h id ro carb o n eto s) tero p ouca afinidade co m esta superfcie e, p o r isso , n a o sero retidos.
G ru p os funcionais polares, capazes de fo rm a r ligaes de h id ro g n io , te r o fo rte s afinidades
pela superfcie e sero fo rtem en te retidos. M olculas p o larizv eis (p o r e x e m p lo , molculas
arom ticas) iro apresen tar in terao dipolo in d u zid o-d ip olo c o m a su p erfcie d o adsorvente
e, p o rta n to , tam b m sero retidas; o grau de re te n o dep ende da p o la riz a o de cada mol
cula o u grupo funcional.
im p o rtan te que as partculas da fase estacionria ap resen tem u m a grande rea de super
fcie, isto , um grande n m ero de stios ativos. A atividade da sup erfcie de m u ito s slidos
(.'ron\aU>?iati. liquida du alta 'fi( m x i. 07
(incluindo a slica e alumina) cncomra-si\ com tvqcncia, atotada pela tvtoiH.io do cortas nu>lcu-
las de alta polaridade, co m o lcoois, tonis, j;ua, otc. o, dovido a olas, om dotorminadas ocasios,
difcil reproduzirem os resultados obtidos nas anlisos, porquo as propriodados da suportcio
sofreram m udanas. E m consequncia, a suportcio da slica em pregada tta C L A E subm etida a
determinados processos de desativao co m o pa^psito do dim inuir a roton.o do m olculas
muito polares e, assim, se m antm a superfcie om condies uniform es, o que con trib u i para
m elhorar a reprodutibilidade das an.Uises.
O m aior inconveniente desta tcnica a solubilidade da fase estacionria na fase m vel, o que
rapidamente deteriora a coluna, levando a nao reprodutibilidade nas separaes. Isto pode ser resol
vido de duas maneiras. A prim eira saturando a fase mvel com a fase estacionria p or meio de uma
pr-coluna, colocada antes do injetor, que contenha uma alta porcentagem da fase estacionria. A
segunda utilizando materiais que contenham a fase estacionria quimic,unente ligada a um sup one
slido, tcnica a ser descrita na prxim a seo.
V ariando a natureza dos grupos funcionais da fase estacionria, possvel o b ter diferentes
seletividades. Tais grupos podem ser de natureza polar, co m o o grupo am ino (-N H ,) ou o g m p o
nitrilo (-C N ) o u o grupo diol [-C H 2(O H ) J , que, funcionando sim ilarm ente s fases polares da C L S ,
so cham ados de fase n o rm al (F N ). O s grupos tam bm podem ser de natureza apoiar, co m o os
grupos octil (-CgHj^), octadecil (-CjgFI,^), fenil etc., que representam as fases reversas (FR ). As
fases reversas, isto , quando a fase estacionria mais apoiar do que a F M , o inverso da situao
norm al da crom atografia lquida clssica, so mais com um ente empregadas em C L A E .
N a cro m ato g rafia de fase n o rm al o co m p o n en te m enos p olar da am ostra eludo p rim eiro
porque no m u ito m iscvel c o m a fase estacionria polar. O co m p o sto de mdia polaridade elui
depois seguido pelos com ponentes polares, que interagem fon em en te co m a fase estacionria.
98 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Exem plos caractersticos dos compostos separados por C T I so cidos carboxlicos, acares,
analgsicos, vitaminas, nions inorgnicos e ctions metlicos ou com plexos. C on tu d o, esta tcnica
pode ser tambm aplicada na separao de peptdeos, aminocidos e cidos nuclicos, que podem se
ionizar em solues com pH devidamente tamponado.
f - Cromatografia quiral
A crom atografia quiral (C Q ) empregada na separao de enantim eros. Enantimeros so
ismeros cujas imagens especulares no so sobreponveis. O s enantim eros tm um centro qmral,
um tom o de carbono quiral, um centro assimtrico ou um carbono assimtrico.
O s enantim eros possuem as mesmas propriedades qumicas e fsicas, exceto o desvio da luz
plano polarizada. Portanto, para separar os enntiomeros, necessrio um ambiente quiral capaz de
reconhecer e diferenciar as duas molculas.
A maneira clssica de separao de enantim eros p o r crom atografia a derivao das mistu
ras enantiom ricas para a form ao de misturas diastereoisom ricas, que podem ser separadas
Cromatografia lquida de alta eficincia 99
usando-se fases estacionrias aquirais. E m b o ra neste caso possa-se usar fases convencionais, a
formao da m istura diastereoisom rica nem sem pre fcil, torn ando este processo trabalhoso.
Desta form a, a m etodologia que se tem m ostrado mais atrativa a separao direta co m o uso de
fases estacionrias quirais. A resoluo direta de enantim eros possvel desde que exista reconhe
cim ento quiral entre a m istura racm ica e o seletor quiral. Estas fases estacionrias quirais so
preparadas a p artir de m olculas ou polm eros quirais, adsorvidas ou quim icam ente ligadas a um
suporte, usualmente a slica.
As principais caractersticas que a fase m vel deve apresentar para ser til na C L A E so:
d. T e r baixa viscosidade.
f. T er polaridade adequada para permitir uma separado conveniente dos componentes da amostra.
A fase m vel deve te r alta pureza, co m o um solvente de grau cro m ato g rfico, perm itindo
realizar anlises de alta detectabilidade. Im purezas na fase m vel podem absorver e elevar a linha de
base, diminuindo a detectabilidade para os com ponentes da am ostra. Q uando possvel, deve-se esco
lher um a fase m vel de fcil purificao que perm ita a aquisio de solventes co m m en o r grau de
pureza e, conseqentem ente, de m en o r custo.
100 Tcnicas de caracterizao de polmeros
O requisito bsico da C L A E que a am ostra seja solvel na fase m vel e no sofra decompo
sio, para que possa ser transportada atravs da coluna sem que seus co m p o n en tes se modifiquem.
Q uando possvel, o solvente da am ostra a prpria fase m vel ou um dos seus com ponentes, para
que ela no sofra precipitao no injetor ou na coluna.
A fase m vel deve ser com patvel co m o d e te cto r em p reg ad o , o que particularm ente
im p o rtan te no caso de eluio p o r gradiente, porque a m u d an a na co m p o s i o da fase mvel
pode afetar o funcionam ento do detector.
A escolha da fase mvel em uma determinada separao depende do tip o de cromatografia que
ser realizada. A estrutura e as propriedades do analito tam bm auxiliam na deciso. Tipicamente,
as separaes so realizadas com uma com binao de dois ou mais solventes orgnicos. A o utilizar
a crom atografia em fase norm al, os solventes com um ente em pregados so: p en tan o , hexano, clo
rofrm io, diclorom etano, ter metil terc-butlico, isooctano e ciclo exan o , enquanto a polaridade
modificada com isopropanol, etanol ou acetato de etila. N o caso da cro m ato g rafia em fase reversa,
h a vantagem de que vrias combinaes de solventes orgnicos em gua (ou um tam po aquoso,
se o controle do p H for necessrio) podem separar uma grande faixa de analitos com diferentes
polaridades. Os principais solventes orgnicos so metanol, acetonitrila e tetraidrofurano. O metanol
preferido porque mais barato e bastante efetivo.
E m crom atografia por troca inica, par inico ou supresso i n ica, as fases mveis sao
tipicam ente tampes, porque perm item o controle do p H , ou seja, o c o n tro le da form a em que o ^
analito se encontra. Alguns dos tampes utilizados sao fosfato, am nia e acetato . O tampo deve
ser com patvel com o detector e ter concentrao baixa para p reven ir p recip itao . Para mto
dos de tro ca inica que usam contra-ons para efetuar a separao, o co n tra -o n deve estar
presente na fase mvel. O tipo de contra-on usado depende da am o stra e do analito.
E m crom atografia por excluso, podem-se usar fases m veis aquosas o u orgnicas. Quan
do se usa FM aquosas, elas podem ser adicionadas de sais ou solven tes o rg n ico s ou soluo
tam po, e tem-se a crom atografia por filtrao em gel (C F G ), que em pregada na separao de
b io p o lm e ro s co m o p ro ten as. Q u an d o se em prega fases m v e is o r g n ic a s , tem-se a
crom atografia por perm ealo em gel (C P G ), aplicada na separao de p o lm e ro s.
Aps o uso do tampo, deve-se elimin-lo do sistema cromatogrfico, pois pode haver cristaliza^
do mesmo e danificaao d bomba, entupimento das conexes ou deteriorao da coluna cromatogrfica.
5 - Eluio em CLAE
E lu i o a m an eira c o m o o c o r r e o d e s e n v o lv im e n to d a a m o s tr a n o sistema
crom atogrfico. Ela pode ser de dois tipos, isocrtica ou p o r grad ien te.
Eluio isocrtica aquela na qual a fora crom atogrfica da fase m vel, isto , a sua capaci
dade em interagir com a amostra, permanece constante durante toda a separao.
Eluio por gradiente aquela na qual a com posio da fase m vel varia durante a separao,
de modo que a fora cromatogrfica aumenta gradativamente. C o m isto, obtm -se m aior simetria
cromatograna liquida de aita enciencia lu i
nos picos crom atogrficos, um a m elhor resoluo e detectabilidade e m en or tem p o de anlise. A eluiao
por gradiente em C L A E corresponde program ao de tem peratura em crom atografia gasosa.
6 - C o lu n a s
A capacidade da coluna de separao depende da fase estacionria, da sua d im en ^ o, com prim ento
e dimetro interno, e da sua geometria, que normalmente reta. O com prim ento da coluna varia conform e
a aplicao. O com prim ento fica entre 10 e 30 cm , co m exceo da cromatografia p o r excluso, na qual s
vezes se usam colunas de m aior com prim ento ou vrias colunas coneaadas umas co m as outras. D epen
dendo do dim etro interno tm-se as diferentes classificaes das colunas cromatogrficas. Gerahnente, o
dimetro interno das colunas para fins analticos est ao redor de 2 a 5 m m e, para colunas preparativas,
^ual ou m aior que 10 m m . As colunas co m m icrodim etro, denominadas m icrobore, apresentam dime
tros internos entre 1 e 2 m m e as colunas capilares possuem dimetros internos de 0,075 a 0,5 m m .
espesso para no produzir um aum ento m uito grande na presso e evitar alargamentos de picos. A
porosidade dos filtros deve ser selecionada conform e o tam anho da partcula da fase estacionria.
Filtrcs de 2 um e 0,5 (xm so adequados para partculas > 5 fim e de 3 fim respectivamente.
OH OH OH 0 0
\ / 1 1
Si Si Si Si
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
O u tro suporte recentem ente desenvolvido e que est despertando grande interesse p rin ci
palmente para a cham ada crom atografia rpida, ou seja, anlises eficientes co m tem p o reduzido,
so os m on olitos de slica. A s colunas m onolticas diferem dos m ateriais convencionais de en ch i
m ento, pois so feitas de slica na form a de haste cilndrica. T em co m o caracterstica um a estru tu ra
biporosa hom ognea co m m eso e m acrop oros bem definidos em um n ico slido, possuindo
porosidade aproxim adam ente 15 % m aior com parada a um leito de partculas em colunas co n v en
cionais. P o r apresentarem um a estrutura co m m uitos m acrop o ro s, estes m on o lito s p erm item alta
permeabilidade da fase m vel, adm itindo o uso de altas vazes da fase m vel sem atingir presses
elevadas, sendo que as separaes o co rrem nos m esoporos.
A s fases estacionrias mais utilizadas em C L A E so, atualm ente, as fases ligadas que consis
tem de um lquido quim icam ente ligado, p o r ligao covalente, a um suporte cro m ato g rfico . A s
vantagens apresentadas p o r este tip o de fase estacionria so a m aior estabilidade q u m ica, devido
ligao covalente; a possibilidade de uso de m aiores valores de vazo e de tem p eratu ra; a m aio r
liberdade de escolha da fase m vel e o uso da eluio p o r gradiente.
M -O H -f- X jS iR ^ M -O -SiR + 3 H X
Fatores importantes, tais com o tipo e funcionalidades do modificador silano, exercem influncia
na estrutura da fase quimicamente ligada. Estes parm etros foram sistem aticam ente estudados e
concluiu-se que o uso de modificadores monofuncionais, ou di- e trifuncionais na ausncia de gua,
levam form ao de estruturas definidas e m onom ricas. D e o u tra fo rm a, o uso de modificadores
di- ou trifuncionais na presena de gua levam form ao de estruturas polim ricas.
Esses silanis residuais podem ser desativados pela reao c o m agentes silanizante menos
volum osos e mais reativos, segundo um processo denom inado de cap eam en to . O trim etilcloros-
silano e o hexametildissilazano so os reagentes mais utilizados na reao de cap eam en to . Muitas
vezes, um a m istura desses dois reagentes tam bm em pregada. A s slicas m odificadas, que so
capeadas em um a segunda etapa de reao, apresentam um a atividade de silanis residuais bem
m enor, quando com paradas com aquelas que nao foram capeadas. E n tre ta n to u m bloqueio com
pleto de todos os silanis residuais praticam ente im possvel.
dispe-se de um grande n m ero de fases para a crom atografia p o r excluso. Elas variam de acordo
com a sua rigidez e co m o intervalo de tam anho dentro do qual so teis. Podem ser usados os gis
orgnicos do tipo copolm ero de poliestireno divinilbenzeno, o acetato de vinila ou poliacrilamida, a
slica gel e o vidro de porosidade controlada.
8 - Instrumentao em CLAE
A Figura 2 m ostra os com ponentes de um equipamento de C L A E .
Efluente d a colu na
A F M co lo cad a n o reservat rio que alim enta a bom ba de alta presso, a qual em pregada
para em purrar a F M atravs da coluna crom atogrfica, que recheada co m m icropartculas. A alta
presso da F M necessria p ara so b rep o r a resistncia oferecida pelas m icro p artcu las que c o m
pem a fase estacion ria passagem da fase m vel. U m a p o ro da am o stra, dissolvida na fase
mvel, introduzida n o in jetor do crom atgrafo a lquido e chega na coluna crom atogrfica, onde
os com ponentes so distribudos en tre as duas fases, fase estacion ria e fase m v el. Sep araes
ocorrem devido s afinidades relativas dos co m p o n en tes da am o stra en tre a F E e F M , g eran d o
migraes diferenciais do m esm o.
A posio de cada p ico c o m respeito ao tem p o pode ser usada c o m o u m dos p arm etro s para
identificar o co m p o sto . A rea do p ico o u a sua altura (se o pico fo r sim trico) pode ser usada para
quantificar o co m p o sto .
106 Tcnicas de caracterizailo de |K)l(meros
As fases mveis polares tm uma grande tendncia de dissolverem oxignio e outros gases.
Se estes gases se liberarem dentro do equipamento e form arem bolhas, podem afetar seriamente o
funcionam ento da bom ba, do detector e a eficincia da coluna. P o r este m o tiv o , necessrio
rem over da fase mvel os gases dissolvidos. Este procedim ento denom inado de desgaseificao
da FM . U m a form a simples colocar a fase mvel sob a aao de ultra-som . O s processos mais
eficientes so ou usar um fluxo de gs inerte, com o hlio, sobre a F M ou um equipam ento denomi
nado desgaseificador, colocado entre o reservatrio e a bom ba de alta presso.
c. Intervalo de vazes entre 0,01 e 10 m L min ' para aplicaes analticas e at 100 mL
m in ' para aplicaes preparativas.
As bom bas recprocas so as mais utilizadas em C L A E . So bom bas que escoam volumes
constantes de form a no contnua, isto , pulsante. A presso m xim a que se pode o b ter varia confor
m e o sistema, mas em geral de aproxim adam ente 60 M Pa.
(A)
Sada da
fase mvel
fase mvel
c - P ro g ra m a d o re s de fase mvel
E xistem dois tip o s de p rogram ad ores de fase m vel: baixa e alta presso, dependendo se
os solventes so m istu rad o s antes o u aps a bom ba de alta presso.
O s p ro g ram ad o res baixa presso (Figura 4A ) efetuam a m istura dos solventes presso
atmosfrica, em u m a cm ara (volum e < 1 m L ) co m agitao m agntica, e alim entam um a bom ba de
alta presso que envia a F M para o in jetor, coluna e detector.
O s p ro g ra m a d o re s d e m istu ra alta p resso req u erem duas b o m b as. O s so lv en tes lib era
dos pelas b o m b as v o p a ra u m a c m a ra de b aixo v o lu m e , n a qual so m istu ra d o s p o r a g itao
m agntica alta p resso (F ig u ra 4 B ). E stes p ro g ra m a d o re s so m u ito m ais v ersteis, p e rm itin
do c r ia r q u a lq u e r f o r m a de g ra d ie n te , d ev id o ao c o n tr o le in d iv id u al de ca d a b o m b a , m as
tam b m so m ais c a r o s .
108 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Controlador
A)
do sistema Camra de
Injetor
B) Controlador
do sistema
Injetor
Ffi Camra de
mistura
Bomba de
3 1 alta presso
Reservatrios
de fase mvel
Figura 4 - Programadores de fase mvel. A) Baixa presso B) Alta presso
d - Injetores
Devido necessidade de injetar a amostra em uma fase mvel que est a alta presso, os equipa
mentos m odernos empregam, em geral, vlvulas de amostragem, co m o a ilustrada, esquematicamente,
na Figura 5. A amostra introduzida na vlvula, na posio de carregam ento, mediante uma seringa e
deve encher o espao interno de uma pequena poro de um tubo capilar de ao, a ala de amostr^em.
N orm alm ente, o volume contido na ala de 1 a 100 /xL. A am ostra injetada na coluna, acionando a
vlvula para a posio de injeo. Esta uma maneira simples e eficiente de injetar a amostra presso
atmosfrica e temperatura ambiente em colunas sob altas presses e temperaturas mais elevadas. Contu
do, apresenta o inconveniente de obrigar a substituio da ala de am ostragem quando se deseja mudar
o volume injetado, o que implica na disponibilidade deste acessrio em volum es variados ou perdas de
repetitividade na injeo de volumes menores que o da ala de amostragem.
Da bomba
A) B)
Para a
coluna'
Ala de
amostragem
Seringa Amostra
c
f. resp o sta que aum ente linearm ente co m a quantidade de solu to.
g. n o d estru io do so lu to .
A linearidade a faixa linear do sistema na qual o sinal do d etecto r diretam ente proporcio
nal concentrao do soluto; ela im portante em anlises quantitativas. Se a concentrao da
am ostra alta para a faixa linear, um a diluio apropriada pode ser feita.
O lim ite de deteco a m enor quantidade de substncia que pode ser detectada, produzin
do um sinal igual a trs vezes o nvel do rudo do instrum ento. R u d o a variao no sinal do
d etector que no atribuda am ostra e que pode ser produzida p o r falhas eletrnicas, aparelhos
mal aterrados, variaes da vazo ou da temperatura, flutuao na voltagem , bolhas de ar no detector,
etc. D evido a isto, um detector m uito sensvel, mas m uito ruidoso, pode n o ser to til como um
m enos sensvel, mas co m um nvel de rudo mais baixo.
Estes detectores oferecem vrias vantagens sobre os de co m p rim en to de onda fixo: apresen
tam alta absorvncia para vrios com ponentes devido escolha de co m p rim en to de onda e, con-
seqentem ente, oferecem m aior detectabilidade e perm item mais seletividade. Isto, desde que um
determ inado com p rim en to de onda possa ser selecionado, no qual o soluto de interesse absorva
bastante e ou tros no. A eficincia em eluio p o r gradiente depende m u ito da habilidade de se
selecionar um com prim en to de onda no qual os solventes da fase m vel no apresentem uma
variao de absorvncia para diferentes concentraes.
Cromatografia lquida de alta eficincia 111
M onocrom ador
R e d e de
D ivisor de feixe
difrao
C ela de referncia
F e n d a de Fotom ultplcadora
entrada
Fonte r\
d e luz
Fenda
d e sa d a Lente C e la de
am ostra
Figura 6 - Esquema de um deteaor por absorvncia no UV-Vis, com comprimento de onda varivel
A rranjo de
fotodiodos
O ajuste grosso e fino do ngulo de incidncia nas interfaces realizado atravs da rotao do
co rp o do projetor. As celas de am ostra e de referncia, de aproxim adam ente 3 /uL cada uma, consis
tem em cavidades ovaladas, de Teflon, presas entre o prism a e um a placa de ao inoxidvel que
co n tm os tubos de entrada e sada. A diferena de intensidade da luz transm itida atravs das celas
est em funo dos ndices de refrao de ambos os lquidos e se determina p o r m eio de um fotodetector
duplo, o qual gera um sinal eltrico para ser transm itido para o sistem a de aquisio de dados. Este
d etecto r mais sensvel e tem celas de volum es m enores. A s desvantagens d o d etecto r tipo Fresnel
so que, para co b rir a faixa de ndice de refrao norm al (y\ = 1,31 a 1,63), so necessrios dois
prism as e eles so mais sensveis s mudanas de tem peratura.
I t
U m outro tipo de detector por ndice de refrao ilustrado esquematicamente na Figura 9. Neste
refnumetro de deflexo, a luz emitida pela fonte limitada pelo seletor, colimada pela lente, e passa
atravs da cela. A cela tem os com partim entos da amostra e de referncia separados por um pedao de
xidro. Um a luz incidente passa atravs da cela, ela deflectada, refletida pelo espelho atrs da cela e, de
novo, deflectada. A lente focaliza esta luz deflectada no fotodetector, que produz um sinal eltrico
proporcion; posio da luz. O sinal ento amplificado e registrado. Quando a composio do
efluente muda na cela da am ostra, a mudana no ndice de refrao causa uma deflexo na posio final
do raio de luz no fotodetector. O detector p or deflexo tem a vantagem de possuir uma ampla faixa de
lineariditde; tam bm necessita som ente de um prisma para cobrir toda a faixa de ndice de refrao e
menos sensvel s mudanas de temperatura. P o r outro lado, muito sensvel a vibrao ou movimento
do instrumento e suas celas no so to pequenas (10 a 15 jwL) com o as do tipo Fresnel.
C e la d e
a m o stra
Efluente
G s
Nebulizador
Bloco de
aquecimento
G olas
Partculas
slidas
IV - O u tro s detectores
Existem outros deteaores usados na C L A E , que se baseiam em diferentes propriedades do soluto.
O d eteao r por absorvncia no infravermelho mede a absoro de luz infraverm elha (4000 cm
6 7 0 c m ') p o r parte da am ostra, quando nela passa esta radiao eletro m ag n tica. E um deteaotl.
universal, mas apresenta um a srie de lim itaes, co m o m aterial de fab ricao da cela, necessidad"
de eliminao do solvente e limite de deteco alto, que im plica no seu uso principalm ente para fins
de identificao.
O polarmetro e o deteaor por dicrosmo circular medem o efeito da luz plana ou circulannen-
te polarizada sobre compostos pticamente ativos. So equipamentos seletivos para a deteco <k
compostos quirais.
O esp ectr m etro de massas (EM ) vem se to rn a n d o u m d e te c to r de u so co m u m por ser
universal, fo rn ecer a massa m o lar dos solutos, e porq u e a m odalidade de m o n ito ram en to de on
seletivo perm ite o seu uso para fins q u antitativos, c o m b o n s lim ites de d e te c o . A utilizao de
E M -E M perm ite a fragm entao dos ons j fo rm ad o s, fo rn e ce n d o in fo rm a es estruturais e au
m entando a seletividade.
Cromatografia lquida de alta eficincia 115
f - Registro dos d ad o s
Para registrar o u m anipular os dados obtidos pelos detectores na C L A E , pode-se usar sim
plesmente um registrador, um integrador ou, mais com um ente, um m icrocom putador.
N o caso d o registrad or utiliza-se, norm alm en te, um poten ciom trico de 1 a 10 m V. Sua fun
o representar u m registro grfico do sinal eltrico em itido pelo d etector. A s caractersticas
im portantes destes registradores sao resposta rpida da pena e velocidade constante do papel.
A lm do tem p o de reten o para cada pico, o integrador fornece a rea de cada um dos picos
e a rea to tal de to d o s eles, que so dados mais precisos do que a altura ou rea dos picos obtidos
manualmente.
Referncias bibliogrficas
1. C O LU N S, C . H .; B R A G A , G , L. e B O N A T O , P.S. (coordenadores) Introduo a Mtodos Cromatogrficos. 4 ed., Editora
da Unicamp, Campinas, 1990.
2. C IO LA , R . Fundam entos da C rom atografia Lquida de A lto Desempenho. Editora Edgard Blcher, So Paulo, 1998.
3. M EY ER , V . R. P raaical High-Performance Liquid Chromatography. 3 ^ed., Wiley, New Y ork, 1998.
4. M ILLER, J. M . Chrom atography: Concepts and Contrasts. Wiley, New York, 1988.
5. P O O L E , C . F . e P O O L E , S. K . Chrom atography Today. Elsevier, Amsierdam, 1991.
6. SN Y D E R , L. R . e K IR K L A N D , J J . Introduction to Modern Liquid Cromatography. 2 ed., Wiley, New Y ork, 1979.
7. SN YD ER, L. R .; K JR K L A N D , J . J . e G L A JC H , J . L. Praaical H PLC Method Development. 2 ed., Wiley, New Y ork, 1997.
8. W E ST O N , A. e B R O W N , P. R . H P L C and C E : Principies and Practice. Academic, San Diego, 1997.
Crom atografia de excluso por tam anho
Sebastio V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP
1 - C o n f o r m a o da ca d e ia polim rica em so lu o
Figura 1 - Sim ulao de um a possvel co n fo rm ao n o plano de um a cadeia polim rica segundo o m odelo da cadeia co m
rotao tetradrica livre. 2 0 0 ligaes C -C co m angulo de ligaao de 109 3 0 e com p rim ento de ligao unitrio
cada vez mais baixas, pois ambas reduzem o com prim ento m dio entre pontas de cadeia. Este
efeito tam bm pode ser analisado com o sendo a reduo da repulso entre as molculas, at que na
condio 6 no haja mais repulso e nem a interao polm ero-polm ero. A ssim , define-se a condi
o 0 com o aquela condio instvel em que a cadeia polim rica co m massa m olar infinita, quando
em soluo, ocupa o m enor volume hidrodinmico estando na im inncia de precipitao, ao mesmo
tem po em que a interao polmero-polmero desaparece.
2 - Solubilizao de um polmero
A solubilizao de um polm ero um processo fsico reversvel que n o altera a estrutura
qumica na cadeia polim rica. Diferencia-se do ataque qum ico, um p rocesso qum ico irreversvel
que leva degradao da cadeia polimrica. A solubilizao um processo len to que transcorre em
dois estgios: incham ento e solubilizao. O polm ero slido em co n ta to c o m o solvente tende a
inchar atravs da difuso das molculas do solvente dentro da massa p o lim rica, form ando ura gel
inchado. Este estgio no acontecer se as estruturas qum icas do p o lm ero e d o solvente forem
m uito diferentes, existir alta densidade de ligaes cruzadas e as interaes polm ero-polm ero fo
rem m uito m aiores que as interaes polm ero-solvente. N o segundo estgio, a entrada de mais
solvente leva desintegrao do gel inchado, co m a conseqente fo rm ao de u m a soluo verda
deira. Este estgio ser prejudicado (mas no necessariamente inviabilizado) se estiverem presentes,
na massa polim rica, cristalinidade, pontes de hidrognio, ligaes cruzadas (em baixas concentra
es) e as interaes polm ero-polm ero forem m aiores que as interaes polm ero-solvente.
O p rep aro de solues polim ricas n o lab o ratrio levou o b serv ao de alguns comporta
m en to s caractersticos, que podem ser sistem atizados nas R egras E m p ricas de Solubil 2^o. Ob
servou-se que para haver solubilizao:
I) D eve existir sem elhana qum ica e estrutural en tre o p o lm e ro e o so lv en te, o u seja seme
lhante dissolve semelhante.
ni)Polm eros term oplsticos altam ente cristalinos apresentam solubilidade som ente a tempe
raturas prxim as sua tem peratura de fuso cristalina.
Termoplsticos so materiais polimricos com cadeias lineares ou ramificadas. Isto permite a sua
solubilizao em solventes apropriados. Por outro lado a presena de cristalinidade dificulta (mas nao
impede completamente) a solubilizao, sendo que em T P semi-cristalino apoiar a solubilizao pode
somente ocorrer a temperaturas prximas a Tm . Um exemplo o P E , que solvel em xileno somente a
T > 7 0 C . Para TP semi-cristalino polar pode ocorrer interaes especificas entre o solvente e o polmero,
facilitando a solubilizao. Assim, apesar da alta cristalinida, Nilons sao solveis em cido frmico
temperatura ambiente. Elastmeros vulcanizados tm cadeias com baixa densidade de li^es cruzadas
que vo impedir que a solubilizao atinja o segundo est^o, permitindo apenas o inchamento. Por fim, no
caso dos termofixos que possuem cadeias com alta densidade de ligaes cruzadas, no h nenhum efeito
de solubihzao, posto que eles sao inertes, impossveis de serem solubilizados. >,,
Cromatografia de excluso por tamanho 119
a - M a ss a M o la r N um rica M d ia (W^)
A Mfi definida com o sendo a massa molar de todas as cadeias, dividido pelo nmero total
de cadeias, isto , uma mdia numrica. Esta massa molar leva em conta mais fortemente o nmero
de cadeias. Matematicamente, tem-se:
b - M a s s a M o la r Ponderai M d ia ( m^)
A outra maneira de se calcular a massa molar mdia, onde a massa das cadeias polimricas
presentes em cada frao o item mais importante. De outra forma, pode-se dizer que a massa molar de
cada frao contribui de maneira ponderada para o clculo da mdia total. Matematicamente, tem-se:
_ X _ X i _ X i
w
( )n d c ac um a c o n s ta n te q u e d ep e n d e d o p o lm e ro , d o s o lv e n te e d a te m p e r a tu ra .
/ a m e sm a c o n s ta n te q u e n a e q u a o a n te r io r e
K ta m b m o u tra c o n s ta n te d e p e n d e n te d o p o lm e r o , s o lv e n te e te m p e r a tu r a .
d - M a ssa M o la r Z - M d ia ( m ^)
Q u a n d o o in te r e s s e d e se le v a r m a is f o r t e m e n t e e m c o n t a a m a s s a m o l a r d e c a d a frao,
u s a -se a Af -
'LNiiMif
O fluxo a frio (coldflow) uma caracterstica com um em borrachas sintticas no vulcanizadas.
Durante a estocagem dos fardos de borracha, estes podem deform ar-se apenas pela ao de seu
prprio peso, pois suas cadeias na temperatura ambiente so altamente flexveis e mveis. Para redu
zir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias co m massa molar muito ^
alta, que vo ancorar o movimento de escoam ento entre as cadeias, reduzindo a deformao na |
temperatura de estocagem. Isto pode chegar a produzir uma distribuio de m assa molar bimodal.|
Para se quantificar a concentrao desta frao, usa-se norm alm ente o , pois este mais sensvd/
s fraes de mais alta massa molar do que as demais mdias, que tm potncia inferior.
4 5 6 7
M a s s a m olar (L o g (M M ))
M. = 1 .6 2 2 .0 0 0
Uma maneira simples de se conhecer quo larga ou estreita a curva de distribuio de massas
valor sempre maior ou igual a um. Quando Ayy = M ^ , tem-se um polmero monodisperso, ou
seja, todas as cadeias tm o m esm o comprimento. A Tabela 1 mostra exemplos da polidisperso de
Pobmcros de condensao 2
Polmeros ramificados 10 a 50
contnuas, mas em term os de fraes estas so discretas. Iara uma disi rilxiio dis< reta se aproxi
m ar da distribuio real, necessrio aumentar o nm ero de fraes. Assim, (|uanto maior o ritiie-
ro de fraes, mais prxim o se estar da realidade e m elhor o frar ion am en to.
b - Equipamento (3, 4)
A Figura 3 m ostra o fluxograma da crom atografia de excluso p o r tam anho.
Fluxo
N a con stru o deste equipam ento, vrios itens devem ser co n sid erad os, c o m o , p o r exemplo,
o tip o da bom ba, que pode ser pulsante ou co n tn u a, o sistem a de in jeo , que norm alm ente usa
vlvulas para a injeo de um volum e constante, e o co ra o , que so as colunas. Estas ltimas sao
feitas co m tubos de ao in o x, recheados co m um p fino form ad o de esferas porosas de poliestireno.
Estas esferas so com ercializadas em tam anhos que v o de 5 a 10 p m . P o r o u tr o lado, possvel
o b te r um a grande variedade n o tam an h o de p o ro s, o que p e rm ite a sep arao de amostras
polidispersas. C olunas com erciais podem ser do tip o m istu rad o o u c o m baixa distribuio de
p o ro s. N este segundo caso, vrias colunas devem ser instaladas em srie, cad a u m a co m um a estreita
faixa de tam an h o de p o ro s, sendo que as co m os m en ores p o ro s d ev em ser colocad as prim eiro (do
lado do in jetor). T u b os co m dim etro in tern o de at 0 ,2 5 m m d ev em ser o s m ais cu rto s possveis i
as co n ex es devem apresentar um volum e m o rto m n im o para p rev en ir m isturas.
Cromatografia de excluso por tamanho 123
Os deteaores elevem ter sensibilidide suficiente pai'a a determinao quantitativa das cadeias polimricas
presentes na soluo. Estes devem ter pequeno volume interno { < 30 pl), para no distorcer o gradiente de
concentrao durante a eluio. Os mais comuns so o ndice de Refrao (RI) e o Refratmetro de Ultravioleta
(V). N o primeiro caso, tem-se alta sensibilidade a variaes do ndice de refrao, o que permite detectar a
presena de cadeias polimricas no prprio fluxo, mesmo quando estas esto muito diludas. O ndice de
refrao de uma soluo varia linearmente com o aumento da concentrao do soluto, seja este a amostra ou
impurezas. Assim esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na composio do solvente, o
que uma desvant^em. O Refratmetro de Ultravioleta tem alta sensibilidade presena de anis benznicos
(que apresentam uma forte absoro a 254 nm), ou seja, muito sensvel presena de cadeias polimricas que
possuem este anel em sua estrutura qumica (por exemplo, PS, PC , P E T , SBR, etc.). Portanto, ele pouco
sensvel a variaes na composio da fase mvel, desde que no se use solventes aromticos.
As solues devem repousar por algumas horas e depois filtradas em filtro de membrana polimrica
(PT FE) descartvel co m poros entre 0,2 e 0,5 jim. Se a soluo contiver microgis, estes podem ficar
retidos na m em brana. Se sua concentrao for alta, o filtrado no representar mais o material inicial,
descaracterizando os resultados de S E C com o vlido para toda a amostra. P o r outro lado, se a soluo
tiver que ser mantida a quente durante o repouso, ento este intervalo de tem po deve ser reduzido a um
valor m nim o para evitar a degradao trm ica da am ostra. O solvente descartado pode e deve ser
recuperado via destilao a baixa presso. A Figura 4 mostra um crom atogram a tpico de um polmero
comercial obtido a p artir da C rom atografia de Excluso p or Tam anho. Alm deste pico, tam bm
mostrado no incio o p on to de injeo da am ostra e, no final, o sinal do lixo, onde so eludos co m
postos de baixa massa m olecular, o ar dissolvido na am ostra e o m arcador interno.
Figura 4 - Cromatograma tpico de um polmero comercial obtido a partir da cromatografia de excluso por tamanho
124 Tcnicas de caracterizao de polmeros
A medida pode ser feita injetando 1 a 5 |Tl de uma soluo de o-diclorobenzeno/THF (0,1% w/v)
em um fluxo de 1 ml/min de T H F a 3 0 C O valor de em SEC de Alto Desempenho (HPSEQ deve
ser acima de 13.000 pratos/m. A Figura 5 mostra a forma grfica de determinao de W Esta mesma
figura tambm apresenta a forma de determinao da Resoluo mostrada a seguir.
Resoluo Este termo indica a capacidade da coluna em separar dois picos (ou seja, a sua
seletividade). A resoluo de dois padres de poUmeros com baixa D M M definida por:
fM ,
R , = 2 * ( V ' - V . , ) / (iv, + W2 )* log M.
Onde: V)j, e V^2 ~ volumes de eluio medidos no mximo de cada pico Padro 1 e 2.
12 14 16 18 20 22 24 26 24 26 28 30
Figura 5 - Determinao grfica da resoluo, usando dois padres de PS com baixa DM M ( A j > A 2)*
Cromatografia de excluso por tamanho 125
Figura 6 - Quatro curvas de SE C composta por quatro padres de PS cada uma, produzindo 16 pontos (picos) para calibrao.
O volume de eluio, definido pelo pico de cada padro usado na construo da Curva de Calibrao
N o, V o lu m e d e e lu i o M a s s a M o la r L o g (M M )
(ml) (M M )
156.000 5,193
6 31,633
66.000 4,819
7 33,733
28.500 4,455
8 35,800
22.000 4,342
9 36,317
11.600 4,064
10 37,700
C o m estes pares de valores, constri-se a Curva de Calibrao, um exem plo mostrado na Figura
7. Esta se apresenta sob a forma de um S esticado, que gera um a regio central mais ou menos linear que
a poro dita til e usada nas medidas. Aos pontos experimentais (na figura foram usados 16 amostras
padres identificadas por pontos cheios) ajustada uma curva do tipo polinm io do terceiro grau. Com
o conhecimento de seus coeficientes, possvel calcular o valor da massa m olar para qualquer volume de
eluio dentro da regio til. A regio til ou de permeao seletiva definida co m o o intervalo em que
o volume de eluio muda significativamente quando se modifica a massa m olar do padro ou o interva
lo onde a curva tem uma baixa inclinao. Q uanto mais baixa for esta inclinao, mais sensvel ser a
medida, ou seja, possvel detectar pequenas variaes de massa molar.
V o lu m e d e e lu i o (m l)
Figura 7 - Curva de Calibrao da Cromatografia de Excluso por Tamanho. A curva um polinmio do terceiro grau (com sua
equao como mostrada) ajustado aos valores experimentais fornecidos pelos padres
Cromatografia de excluso por tamanho 12 7
Padres de baixa massa molar tambm so de uso comum. Se o solvente for THF, pode-sc usar
emcofre supcrpuro com o marcador interno (0,03% w /v). Ele detectado pelos dois detectores, RI e
UV (254 nm) e, sendo o ltimo a ser eluido, sai juntamente com o lixo. E usado para monitorar
mudanas na taxa de fluxo.
1-f a,
log,oM 2 = log 10 + *log,oM
_(l + n2). K, 1+
/ *-
P o lm e r o K a
e m T C B @ 140C (mL/g)
30 35 40 45 50
Volume de eluiao (ml)
F ig iira 8 >F o n iia g n fica para a d o io rn iin aao d;ts m ;tss;)s m o lares m dias. S o m o strad as a lin h a d e b a se e a co n cen tra o (altura) do
7-sim o in te rv a lo u sad o para o c a lcu lo
1 Veli Mi hi Ni N i( M i) * N i{M i)
0 33,8 6,65 0 0 0 0
t t
V e li - v o lu m e d e e lu ia o n a p o si o i
a ju ste ^ l i n m i o ) d a cu rv a d e ca lib n t o
N i - h i A l i n m e ro d e m o lcu la s n a fra o i
Cromatografia de excluso por tamanho 129
Para cada ponto, definido por i na Figura 8, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa
constante de bombeamento. N o caso de 1 ml/min (valor normalmente usado), o volume em milili
tros igual ao tempo em minutos. Usando-se a equao (polinmio) da curva de calibrao, estima-se
a massa molar (Mi) para cada volume de eluio. A concentrao de polmero neste ponto obtida da
intensidade (hi) em milmetros de papel, Volts ou outra unidade conveniente, fornecida com o sinal de
sada do detector. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de molculas por frao Ni = hi/M i,
Ni(Mi)^ e Ni(Mi)\ suas somas e por fim as mdias. O uso da automao, com o emprego de software
para a coleta do sinal e o armazenamento dos dados, permite que se obtenha curvas com milhares de
pontos (i> l 000), tornando os clculos mais rpidos e confiveis. D e qualquer forma, a definio da
linha de base, seu incio e trmino so de responsabilidade do operador. Os valores de MM so muito
influenciados pela definio da linha de base e, portanto, o julgamento do operador ao defini-la
crucial. Para o exemplo dado na Tabela 4, tem-se:
_ _ 181,5
____________ t:;- 1,76x10
M_ = = 4 4 0 .0 0 0 M = -^ = 9 7 0 .0 0 0
---------- ---
lA 4,12jc10-^ 1^, 181,5
yN 195x10"
= 1. 110.000
^ ia m ; 1,76x 10
M,. 9 7 0 .0 0 0
e a polidispersividade = 2,2
M ~ 4 4 0 .0 0 0
f - Procedimento de anlise
I) P rep arao da fase m vel
Im ed iatam en te antes d o uso, a fase m vel deve ser filtrada e desgaseificada. P ara ta n to ,
procede-se da seguinte fo rm a:
- Lavar o kitassato e o filtro de vidro sintetizado (0,45 jfm). Secar em estufa com ar circulante a 110C.
130 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Poliisobutileno Tolueno
Polibuiileno
Policloropreno CR
Polibutadieno BR Tolueno, |
Poliisopreno PI 75X: 1
Polidimetsiloxane PDMS
Polietileno-vinil acetona
i 'r
Polietileno-acido metacrlico
1,2,4-tri-clorobenzeno (TCB)
Pollfenileno-oxido PPO
Polipropileno PP
Poli-eter-eter<etona
PEEK
Fenol/TC B 1:1
Poli-eter-cetona
PEK
---------------------------- --- @ 145 C _____
Cromatografia de excluso por tamanho 131
Acetato de celulose CA
Acetato-propionato de celulose
N itrato de celulose CN
Propionato de celulose
Triacetato de celulose
Ftalato de dialila
Etil celulose
Epxi
Poster de alquila
Polibuteno-1 Tetrahidrofurano
Fenol-formaldeido Baquelite @
Fenol-furfural 40C
Polipropileno glicol
Poliestireno PS
Polisulfona
PoHvinilbutiral
Polivinil formal
Poliestireno-acrilonitra SAN
Poliestireno-alfa-metl estireno
Polisterterm ofixo
Resinas fenlicas
Policidogliclico
132 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Policriloniirila
Acrilonitrila-butadienoestireno ABS
Acrlc<>estiren<>acrilonitrila ASA
Dimetilformamida
Acrilonitrila-butadieno-acrilato ABA
(DM F) + 0,05M LiBr
Carboxi-metil<elulo$e CMC
@
ABS/PC 85C
Polibutadieno-acrilonitril
Poliuretano PU
D M F + 0,05M L iB r 145C
Poliacetal, polioxlmetileno, POM
poliformaldedo
Poliimida PI
n-metilPirolidona +
Poliamida-imida PAI 0,05M LiBr
Polieter-imida @
Polieier-sulfona 100C
Polifluoreto de vinilideno PV D F
n ) M u d an a da fase m vel
A ntes de se realizar a mudana de um solvente para o u tro , deve-se con sid erar a miscibilidade
entre eles. A mudana entre dois solventes miscveis pode ser feita diretam ente. Q uando eles naoso
totalm ente miscveis (exemplo, gua e clorofrm io), necessrio o uso de um solvente intermedirio
(para este exem plo metanol). Se for necessrio trabalhar co m tem p eratu ra elevada, deve-se considerar
o efeito da temperatura sobre a miscibilidade. U m a m istura de soluo aquosa tam po, com solventes
orgnicos, pode provocar a precipitao do tam po. ;:
Solventes que so im iscv eis c o m solven tes que esto nas pontas da escala de lipofilicidade
apresentam dois v a lo re s de M . O n m e ro m e n o r deve ser usado para m isturas c o m solventes alta-
mente lipoflicos, e o m a io r p ara solventes p o u co lipoflicos.
lcool butlico (n-Butanol) CH jCH OjOH 74,12 3,9 3,01 0,810 117,7 1,399 15
Q 19
Acetato de etila CH3-COO-C,H j 88,11 4,3 0,43 0,902 77,1 1,370
Metil edl cetona (MEK) CH3-C0-CH,CH3 78,11 4.5 0,38 0,805 80,0 1,376 17
(TFA)
Cromatografia de excluso por tamanho 137
A cromatografia normalmente usa solues diludas da amostra, que ao ser separada, produz fraes
ainda mais diludas. Se o interesse pela caracterizao/identificao do soluto presente em uma dada frao,
deve-se ento ter quantidades razoveis de amostra desta frao. Para tanto, necessrio trabalhar com gran
des volumes, seja de solvente seja de soluo injetada, em comparao com as medidas tradicionais. Neste
caso, a cromatografia dita preparativa e algumas adaptaes so feitas ao m todo padro. A taxa de
bombeamento aumentada para 10 m l/m in e o dimetro das colunas tambm. Mltiplas injees e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao de uma fraao particular da soluo, de
forma a obter quantidade suficiente de amostra para que esta possa ser analisada por outros mtodos.
0 ,7 5
cn
o
T3 0 ,5 0
$
O
(/)
0)
CL
E
03 0 ,2 5
O
105
t>
B
u.
0,00
3,0 4 ,0 5 ,0 6 ,0 7 .0
Figura 9 - Deslocamento das curvas de distribuio de massas molares de polipropileno sofrida durante mltiplas cxtruscs
devido degradao tcrmomecnica '
Cromatografia de excluso por tamanho 139
Higur.i 10 - disl ribuico do ciso do c.idoia dc polipropileno aps mltiplas extruses (x l,... x6, nm ero de extruses) (9)
A p o lim erizao d-se em so lu o (usan do, p o r exem p lo , ben zeno, ciclo -h exan o , e tc.) e via
aninica para se evitar a m o rte p rem atu ra do ce n tro ativo. Utiliza-se u m iniciador base de alkil-ltio
(por exem plo, sec-bu til ltio) e m o n m e ro s p u ro s (para reduzir a term in ao p o r tran sfern cia da
impureza). O m ecan ism o en volve trs estgios:
1 Estagio
1 0 -h S ^ I - S 0 -H S -S 0
1 b lo co de estiren o
140 Tcnicas de caracterizao de polm eros
A presena de impurezas no m eio reacional pode reagir com a ponta reativa e parar o
crescim ento de uma dada cadeia (o que no um grande p rob lem a, a no ser pela reduo de
eficincia do iniciador, que caro), ou produzir ramificaes (com m olculas polifuncionais, por
exem plo, estireno contam inado com divinil-benzeno). N este ltim o caso ser gerado um
copolm ero em bloco ramificado.
2 Estgio
-S0 + B -\/\/\/\/\/\/\/\B
copolm ero dibloco
3 Estgio
-W W W \AB0 -( S -W W W W
S B S
copolm ero tribloco de SBS
Para o acompanhamento desta reao, o reator deve ser sangrado ao final de cada estgio.
Coleta-se uma pequena alquota de soluo, adiciona-se estabilizante trm ico (Irganox 1010) e evapo
ra-se o solvente. Com a frao slida, prepara-se uma soluo diluda (0, l/o) em T H F e se obtm os
cromatogramas de SEC . U m exemplo mostrado na Figura 11.
Cromatografia de excluso por tamanho 141
Figura 11 - Curvas de eluio de am ostras obtidas aps cada um dos trs estgios da copolim erizaao de um copolm ero
tribloco de SBS
O prim eiro crom atogram a apresenta ainda mais dois picos. O de nm ero 2 tem uma
massa molar, calculada a partir da curva de calibraao (no apresentada aqui), de M M = 8.800 e
corresponde ao prim eiro bloco de poliestireno. O outro pico, nmero 3, um om bro sobre o
primeiro e tem M M = 1 8 .0 0 0 . E ste v a lo r ap roxim ad am ente o d o b ro do a n te rio r
correspondendo a um b lo co de PS gerado a partir de uma contam inao do iniciador. E sta
contaminao gerou duas frentes de crescim ento a partir do mesmo p on to, produzindo um
bloco com o dobro da massa m o lar esperada.
A tcnica de cromatografia de excluso por tamanho c, por excelncia, uma tcnica c|uami-
tativa, quase que cxclusivamcnte utilizada para a determinao da massa molar de uma amostra.
Em alguns poucos casos, possvel ter alguma informao qualitativa da frao que est eluimlo,
atravs da comparao das respostas de diferentes detetores a esta frao. A Tigura 12 mostra as
respostas de dois detectores, UV e IR, acoplados em srie a uma am ostra de borracha ele
polibutadieno. O primeiro detector IR mostra um pico largo 1, caracterstico da eluiao ilo
polmero, que aps clculo indicou uma massa molar de M,, = 60.000 e M, = 200.000. O segun
do detector UV est fixado cm 254 nm, comprimento de onda caracterstico da absoro do anel
aromtico (dito da estrutura fina). Como o polibutadieno no tem anel aromtico em sua estrutura,
ento ele no detectado, passando desapercebido pelo detector. Nos dois casos o sinal 2, relativo ao
marcador interno (Irganox 1010), que tem anel aromtco em sua estrutura, visto no final de cada
eluio, mostrando que os dois detectores estavam ativos durante toda a eluio. A ausncia de sinal no
detector UV (quando fixado em 254 nm) uma indicao da ausncia de anel aromtico na estrutura
qumica da amostra, servindo para uma anlise qualitativa.
Figura 12 - Cromatograma de uma amostra de borracha de polibutadieno mostrando a diferena de resposta dos detectores
de U V e I R
Outra forma de se usar a diferena de resposta de cada detector para, alm da anlise quanti
tativa, extrair alguma informao qualitativa mostrado na Figura 13. N este caso se observa a
diferena de resposta dos detectores (intensidade do sinal) quando dois copolmeros SBR com
diferentes concentraes de estireno, um com 30% (Figura 13a) e outro com 45% (Figura 13b), so
analisados nas mesmas condies, incluindo-se a concentrao da amostra, a do marcador interno
e o ajuste dos detectores. A amostra com maior concentrao de estireno produz uma resposta
mais intensa do detector de UV. Ao mesmo tempo, no se observa nenhuma diferena de resposta
dos detectores ao marcador interno (estabilizante trmico) usado nas duas eluies, como era de se
esperar. C om o vo ser usadas duas amostras diferentes, im portante considerar a presena dc
estabilizantes adicionados previamente amostra, que podem ser diferentes entre si e diferentes^
daquele adicionado pelo operador do SEC com o marcador interno.
Cromatografia de excluso por tamanho 143
Figura 13 - Efeito da concentrao de estireno de dois copolmeros SB R na intensidade da resposta dos dois detectores (IR
e UV) usados, a) 45% de estireno, b) 30% de estireno
E xistem vrias norm as da A S T M , A m erican Society for Testing and Materials, que descrevem
a tcnica de cro m ato g rafia de excluso p o r tam anho. Sugerim os consult-las, para se te r um m aio r
detalham ento p r tico d o m to d o o u m esm o para um a m elhor preparao antes da realizao das
medidas. A seguir, esto listadas e com entadas as principais delas:
D 3 0 16-97 Standard Practcefo r Use of U quid Exclusion Chromatograp}^' Term and Bjelatonsbips. E u m
glossrio de term o s em ingls, smbolos, unidades e as principais relaes m atemticas usadas na S E C .
D 5 2 9 6 -9 7 Standard Test Method fo r Molecular Weight Averages and Molecular Weighi DisMhution of
Polystyrene by High Performance Sir^-Exclusion Chromatography. Estabelece norm as de form a extrem am en
te detalhadas p ara o p ro ced im en to experim ental e para a determ inao das massas m olares mdias
e sua distribuio de poliestireno, usando crom atografia de excluso p o r tam an h o de alto desem pe
nho, incluindo u m exem p lo de clculo.
D 6 4 7 4 -9 9 Standard Test Methodfo r Determining Molecular W^eight DistribuHon and Molecular W^eight
Averages of Polyolefins ly High Tenrperafure Gel Permeation Chromatography. Estabelece as n orm as para a
determ inao das massas m olares mdias e sua distribuio de polietileno, usando crom atografia de
14 4 Tcnicas do t arat t<M/a.V> do fHillinoroN
excluso por tamanho do alta lomporatura. Ootalha o p roccilim oiu o oxporimontal para a prepara
o e manuseio desoluos polimricas om altas UMUpci aturas.
A g r a d e c im e n t o s
1 - In t r o d u o
N o s p l stico s u sad o s n a in d stria inclui-se u m a vasta gam a de m ateriais cuja m a triz bsica
um p o lm e ro e q u e p o d e r o c o n te r , alm de o u tro s p o lm e ro s, o u tro s m ateriais, c o m o p o r e x e m
plo, p ig m e n to s , a d itiv o s p a ra a u x ilia r o p ro ce ssa m e n to , retard ad o res de ch a m a , an tio xid an tes,
estab ilizad o res a n ti-U V , ca rg a s in o rg n ica s, o u re fo ro s fibrosos. O d esem p en h o dos p ro d u to s fa
b ricad o s c o m estes m a te ria is d ep en d e n o apenas das propriedades intrnsecas dos seus co n stitu in
tes, m as ta m b m d a f o r m a c o m o esto estru tu rad o s.
O s v ariad o s co n stitu in te s que p o d em estar presentes num m aterial p o lim rico interagem co m
a luz de u m a f o r m a p r p r ia . P o r isso n ecessrio d isp or de sistem as de m icro sco p ia adequados
para o s analisar. G e ra im e n te so sistem as j co n h ecid o s de outras reas c o m o a biologia, a p etro log ia
ou a m e ta lu rg ia . A se le o d a t c n ic a de m icro s co p ia m ais adequada anlise m o rfo l g ica de u m
dado m a te ria l e a in te r p r e ta o da im a g e m dada p elo m icro sc p io s ser possvel se fo re m c o m
p reen d id o s o p ro c e s s o de fo rm a o da im ag em e a fo rm a c o m o a luz atua c o m o m aterial. A l m
disso, n e ce ss rio t e r se m p re p re se n te que o sucesso d o exam e m icro sc p ico d eterm in ad o , em
grande e x te n s o , p e lo r ig o r p o s to n a p re p a ra o da am o stra.
2 - C o n c e it o s fu n d a m e n ta is de m ic ro sc o p ia
A o b se rv a o d ireta da estru tu ra m o rfo l g ica de u m objeto est lim itada pelo p o d er resolvente
do o lh o h u m a n o , qu e c e rc a de 7 0 p m . E ste v a lo r co rresp o n d e distncia m n im a de separao que
deve e x is tir e n tre d ois p o n to s p ara que as im agen s co rresp o n d en tes sejam projetad as em sensores
d iferen tes da re tin a d o o lh o e, assim , p erceb id o s c o m o entidades separadas. A fu n o d o m ic ro s c
p io p ro d u z ir u m a im agem am pliada do o b jeto co n te n d o a in fo rm ao estrutural pretendida e que
p o ssa ser p e rce b id a p elo sistem a o lh o -c re b ro . P a ra a p ercep o c o rre ta da estru tu ra de u m o b jeto
148 Tcnicas de caracterizao de polmeros
essencial, tam bm , que esta produza variaes de intensidade lum inosa ou de c o r na imagem, que
so as nicas caractersticas da luz a que a viso hum ana sensvel. A ssim , resoluo, ampliao e
contraste so as caractersticas principais a considerar quando se pretende selecionar um sistema de
m icroscopia para observar a morfologia de um objeto. A resoluo m xim a do microscpio ptico
cerca de 0,1 pm e est limitada, com o se ver mais adiante, pela natureza da luz, A formao da
im agem e o contraste que ela apresenta dependem da form a c o m o se d a interao entre a luz e o
objeto em estudo.
A velocidade de propagao da luz m xim a no vcuo (3x10* m ,s '). N o s materiais, varia com a
estrutura qumica e com a densidade. O ndice de refrao de um m aterial,, que se associa indiretamente
velocidade, definido pela razo entre a velocidade de propagao da luz no vcuo e no material. Nos
materiais isotrpicos, a luz propaga-se mesma velocidade independentemente do seu plano de polariza
o e direo de propagao. Estes materiais caracterizam-se por terem um nico ndice de refrao.
Contrariam ente a estes, nos materiais anisotrpicos a velocidade de propagao da luz varia com o plano
de polarizao. C o m o ser visto mais adiante, o com portam ento peculiar dos materiais anisotrpicos
vantajoso ao perm itir a sua observao e caracterizao co m o m icroscpio ptico de luz polarizada.
a)
Figura 1- a) Representao de uma onda senoidal, com indicao da amplitude, do com prim ento de onda, X, e da direo de
polarizao, P. b) Esquema de duas ondas O j e O^, defasadas de A<|), que interferem construtivam ent originando uma onde
resultante O^. c) As ondas O j e O j defasadas 180 tm uma interferncia destrutiva completa
Mi( ros< o|Mit pli< I
A luz produzida pelas lmpadas vulgares, incluindo as que s.u> usailasem microscopi.i pii< a,
produzem ondas co m diversos planos de polarizaao, e designada luz no-polari/.aila. (^)uaul<>
se faz passar luz no-polarizada atravs de filtros pode ohter-se luz ein que as omlas
que a com pem vibram num nico plano, im posto pelo filtro. A luz resulianie designa-se por luz
polarizada.
Quando duas ou mais ondas, co m o m esm o com prim en to de onda e a mesina direvo de
polarizao, seguem o m esm o percurso poder o co rre r interferncia entre elas. A onda resultante
mantm o m esm o co m p rim en to de onda e direo de polarizao, mas ter uma amplitude que
depende das am plitudes e da defasagem das ondas originais. As Figuras 1-b e 1-c m ostram ,
esquematicamente, a interferncia de duas ondas com defasagens diferentes.
L u z incidente
(a) (b)
o m icroscpio ptico pode funcionar em transm isso o u e m reflexo. O prim eiro modo
usado com amostras transparentes e o segundo co m am ostras opacas. A constituio do microsc
pio em ambos os modos essencialmente idntica. A Figura 3 m ostra os constituintes principais do
m icroscpio de transmisso.
Figura 3 - Constituintes principais do microscpio ptico com a indicao dos que esto em planos conjugados. L - lmpada; -
lente auxiliar do sistema de iluminao; C - condensador; O b - objetiva; O c - ocular; O - O lho
A fonte Imiimsa geralmente uma lmpada de tungstnio e produz o feixe de luz que vai intera^
co m a am ostra. Este feixe atravessa um prim eiro sistema de lentes que o faz convergir para o
condensador. O diafragma de campo, colocado antes do condensador, p erm ite variar a dimenso da
zona iluminada da amostra.
N o m icroscpio de reflexo a luz dirigida para a am ostra atravs da objetiva que, neste
sistema atua, tam bm , co m o condensador.
Planos con ju g ad os
N o m icroscpio p tico existem duas sries de planos conjugados: a srie da am ostra e a srie
da lmpada (Figura 3). U m a im agem que se form e num plano de um a das sries repetir-se- nos
planos seguintes da m esm a srie, mas nao da outra. A srie da am ostra inclui o diafragma de cam po
(DC), o plano da am ostra (P A ), o plano da imagem prim ria (P.LP) e a retina do olho (R ). N a outra
srie est o filam ento da lmpada (F L ), o plano focal frontal do condensador (onde se localiza o
diafragma), o plano focal p osterior da lente (P F P ), e pupila de sada da ocular.
D ifrao e reso lu o
A form ao das imagens no m icroscpio pode ser explicada tendo com o base a teoria da
difrao da luz. A sua descrio sai fora do m bito deste texto, mas pode ser encontrada em livros
de fsica e de m icroscopia ptica (1-5). Interessa considerar que a luz sofre difrao sem pre que
atravessa um m aterial no hom ogneo. C o m o se ilustra na Figura 4, se o objeto difrator fo r um a
rede bidim ensional, e fo r iluminada co m um feixe de luz estreito e paralelo, a difrao da luz d
origem a um feixe central, no desviado da sua direo de transmisso, designado feixe de ordem
zero e a um con ju n to de feixes difratados, desviados do feixe central. O s feixes difratados, designa
dos pelo seu nm ero de ordem (U , 2^, 3* etc), tm intensidades luminosas m uito inferiores do feixe
de ordem zero e decrescente co m o nm ero de ordem de difrao. O ngulo de separao en tre o
feixe direto e os feixes difratados depende da estrutura difratora, aumentando quando a dim enso
dos detalhes difratores diminui.
Figura 4 - Esquema da difrao da luz por uma rede e recolha dos feixes diretos e difratados pela objetiva. O s algarismos 0 ,1 e 2
correspondem ao nmero de ordem de difrao
o feixe direto no contm qualquer inform ao sobre a estrutura do objeto e apenas con tri-
bui co m luminosidade para a imagem. E necessrio que pelo menos os feixes de U ordem entrem na
lente para que o detalhe da estrutura seja reproduzido. Q uanto m aior for o nm ero de ordens de
152 Tcnicas de caracterizao de polmeros
difrao que participam na imagem mais fiel ser a sua representao do objeto. A capacidade de
uma lente para recolher os feixes difratados est relacionada co m a sua abertura numrica
N A = H sen 0 em que n o ndice de refraao do meio entre a am ostra e a objetiva e 0 o seu
ngulo de aceitao. O uso de um leo de imerso entre a am ostra e a lente aumenta a abertura
numrica, permitindo que feixes difratados a ngulos mais elevados sejam recolhidos fazendo
aumentar a capacidade de resoluo do microscpio. N a realidade, a am ostra iluminada por um
cone luminoso proveniente do condensador e no com um nico feixe, o que aumenta a possibi
lidade de recolha de feixes difratados pela lente. E m conseqncia disso, o poder de resoluo do
microscpio aumenta e dado por;
d= 0)
^^co nd
Ilu m in ao Khler
Para obter os melhores resultados na observao com o m icroscpio, essencial que a zona
da amostra em observao seja iluminada com uma intensidade uniforme e que o cone de luz que
nela incide proveniente do condensador tenha uma abertura adequada lente. O sistema de ilumina
o Khler permite cumprir estes requisitos. Alm disso, com o este sistema de iluminao ajusta as
duas sries de planos conjugados na posio correta, vai permitir que os acessrios para realce do
contraste, por exemplo, os de microscopia de contraste de fase, fiquem igualmente bem posicionados,
obtendo-se a mxima eficincia. O procedimento contm os seguintes passos:
b) posicionar as lentes adequadas do condensador, isto , inserir ou rem over lentes auxiliares
e a lente removvel de topo;
c) ajustar a altura do condensador, at se obter uma imagem ntida do polgono definido pelo
diafragma de campo e sobreposta na imagem da amostra; /
.t
d) centrar a imagem do diafragma com auxlio dos parafusos de ajuste do suporte do condensador,
a) remover uma das oculares e inserir um telescpio para observar o plano focal posterior da
objetiva (se o microscpio tiver lente de Bertrand, inseri-la, co m o alternativa); ns,-
c) ajustar a abertura tio condensatior de m od o que o crcu lo ilum inado tenha cerca de 4 / 5
J o dim etro total;
a) ajustar o espaamento entre as oculares para dar uma viso confortvel com uma nica imagem;
b) ajustar o foco individual de cada ocular para obter em ambas um a im agem focada.
O s ajustes 1 e 2 tm que ser efetuados sempre que se muda de lente. Estes ajustes bsicos
aplicam-se tanto em luz transm itida com o refletida.
Figura 5 - Micrografias da seo fina de uma pea em polipropileno pigmentado: a) imagem obtida em campo claro; b) idem em luz
polarizada. A zona sem pigmento pC) tem uma textura esferultica mais grosseira que nas zonas pigmentadas
154 Tcnicas de caracterizao de polmeros
A identificao de polmeros e aditivos poder ser facilitada pela determ inao do respeaivo
ndice de refraao. Esta determinao pode ser feita com o ensaio da linha de Becke co m o microscpio
de cam po claro (6,7). Para isso, necessrio dispor de um conjunto de lquidos-padrio com ndice de
refrao na gama adequada aos materiais em anlise. O s lquidos Cargilk so adequados para este fim.
A m icroscopia de cam po claro em reflexo aplicada, principalm ente, para analisar materiais
co m teores significativos ( > 5%) de reforos fibrosos (por exem p lo , fibras de vidro ou de carbono)
ou de cargas minerais co m o o talco ou o carbonato de clcio. C o m teores desta ordem de grandeza,
estes materiais ficam demasiado duros para poderem ser seccionados. A ssim , tm que ser cortados
e polidos para que se possa observar a m oriologia interna. N este tip o de am o stra, para alem da
absoro diferenciada e da difuso nas fronteiras, o co n traste pode ainda resu ltar de diferenas de
brilho entre os constituintes. O brilho ser tanto mais elevado quanto m aio r fo r o ndice de refrao
do m aterial (8), e mais lisa estiver a superfcie.
"d "
P = are COS
Figura 6-Micrografia de campo claro (reflexo) da seo polida de um plstico (LCP) reforado com fibras curtas de carbono moldado
por injeo, com indicao do modo de determinao dos ngulos de orientao das fibras
A
<%
.
A Figura 6 m ostra um a seo polida de um co m p sito p o lim rico refo rad o com fibras
curtas de seo circular. As fibras apresentam -se c o m o elipses, cujas d im enses e posio permi
tem determ inar a sua orien tao, relativam ente a direes de refern cia. C o m o est indicado na
figura, so necessrios dois ngulos para definir essa o rie n ta o ; o ngulo a , m edido diretamente
n o plano da im agem , o ngulo que o eixo m aior da elipse faz c o m u m a dada d re lo , que poder
ser um a aresta da am ostra; o segundo ngulo, P, o ngulo de in clin ao relativam ente a uma
linha perpendicular superfcie polida e calcula-se a p a rtir da ra z o e n tre os eixos da elipse cor
respondente seo da fibra.
Microscopia ptif a 13 j
Quando o feixe direto, de ordem zero, fo r impedido de entrar na lente e apenas os feixes desvi
ados por difrao e difuso na am ostra forem recolhidos para form ar a imagem, cria-se o sistema de
microscopia de cam po escuro. N a prtica, o sistema de cam po escuro obtm-se colocando um dia
fragma com uma abertura anelar p or baixo do condensador, Este dispositivo permite iluminar a amostra
cora um cone oco de luz, co m dimenses tais que a luz direta passa fora da objetiva (Figura 7-a). Se a
amostra for homognea, os raios luminosos no sofrem desvio do seu percurso normal e no entraro
na lente. Neste caso o cam po de viso do m icroscpio permanecer escuro. Se a am ostra for hetero
gnea, haver difrao e difuso da luz e alguns dos raios desviados sero recolhidos pela lente. As
heterogeneidades difratoras iro aparecer luminosas num fundo escuro.
A tcnica de cam po escuro utiliza-se tan to em transmisso com o reflexo. particularm ente
vantajosa para detectar heterogeneidades de dimenses m uito pequenas, que so difceis de visuali
zar num fundo claro. Partculas de pigm ento, m icrovazios ou objetos transparentes de dim enses
inferiores a 1 pm podem ser observados em cam po escuro. N as misturas polim ricas ou em
compsitos, a imagem apresentar um co n to rn o luminoso separando as diversas fases ou constitu
intes. A Figura 7 m ostra a m orfologia interna de uma napa de P V C com estrutura alveolar. As
fronteiras dos alvolos e as partculas de pigm ento e de carga (carbonato de clcio) da com posio
da napa difundem a luz tornando-se visveis na m atriz mais escura de P V C .
I I
(a )
Figura 7 - a ) Diagrama do sistema de campo escuro: A - diafragma anelar; C - condensador; Am - amostra; O b - objetiva,
b) Micrografia, em campo escuro, mostrando a estrutura alveolar de uma napa de PVC contendo carbonato de clcio (partculas
maiores) e pigmento (partculas menores)
A luin osi opia vlo roi\i i .isU' do l.tso loj dosonvolvicla especificam ente para gerar contraste nas
im agens de ol>jen>s de lase. lsu> ci^iseguiilo m odificando a defasagem e a amplitude dos feixes
diretos e dos .lilratavios, pvMtttiilmlo i|iu' a interfern da seja to talm en te destrutiva ou construtiva,
tornauvli> deteetvel a moi loligia dv> m.(ei ial. Para que isso aco n tea, a lente do sistema de contras
te de iase cv>ntem no seu plano local posterior uma placa c o m u m anel defase, que vai produziram
atrasv) vni avani> vle *>0 (./-I) nas oiulas e rv'du/ir a sua intensidade lum inosa (ver Figura 8). Como
i> peivursv) vlo Itxe vlireio nao e aletavK) pelas ilimenses nem pela fo rm a da estrutura difratorada
am o stra, e v' prvqn iv) Kxe illreto i|ue vleve passar no anel de fase para ser retardado ou avanado
relativantente av>s leixes vlilraiavlos.
Para que os leixes ilirt'U>s e dili\uados passem atravs da placa de fase nas posies corretas,a
am ost ra iluntinaila evuu um cone oev> de lu/., cuja dim enso deve ser ajustada do anel de fase da
lente. C,emsegue-se este aiuste interpvindo, lu) condensador, um diafragma am iar^osiciom o num
platu) conjug.vdo a>tu a pl.tca de lase da lente. Se a am ostra fo r h om o g n ea n ao haver difraaoe
toda a luz reevdlud.i pela ohjetiva passar no anel de fase, resultando um a im agem de luminosidade
unilorm e. Se houver dil ra.v), as ondas dilrat.tdas passam fora do anel, m antendo-se inalteradas. As
ondas que eom pettt v> leixe diretv^ passam tu) anel, onde so retardadas o u avanadas de 90 e
soirem reduo da amplitude para que esta lique idntica das ondas difratadas. Nestas condies,
a interlerneia entre os dois grupos de leixes aproxim a-se da situao ideal originando uma imagem
co m contraste .tdequadv).
As lentes de contraste de fase podem ser positivas ou negativas, conform e o feixe direto
avanado ou atrasado, respectivam ente. N o prim eiro caso, as zonas de ndice de refraao m aior
aparecem mais escuras e n o segundo aparecem mais claras. As variaes de espessura na am ostra
produzem alteraes na fase das ondas, semelhantes s que so produzidas p o r variaes do ndice
de refrao. P o r isso, a qualidade da preparao das sees fundamental, pois as m arcas deixadas
pela faca, estando associadas a variaes de espessura, tornam -se claram ente visveis e perturbam a
observao. O s m elhores resultados em polm eros obtm-se com sees de espessura < 5 pm .
Figura 9 - Imagem obtida em contraste de fase de uma seo fina de uma amostra de polietileno misturado com borracha
^partculas brilhantes)
da luz se altere ao atravessar a am ostra, a luz absorvida no analisador ficando o cam po de viso
com pletam ente escuro. E o que acontece com amostras isotrpicas (com o os polmeros amorfos
sem orientao molecular ou semi-cristalinos fundidos) que, no modificando a direo de vibrao
da luz, se tornam invisveis entre polarizadores cruzados. C om o ser visto a seguir, os materiais
anisotrpicos so capazes de modificar a direo de polarizao da luz, podendo ser visualizados
entre polarizadores cruzados.
DPO,
<*
L
Figura 10 - Diagrama mostrando os componentes principais de um microscpio de luz polarizada e a passagem de luz polarizada
atravs de um material birrefringente. L - Fonte de luz; P - Polarizador; C - Condensador; Am - Amostra birreringente; O -
Lente; A - Analisador; D PO - Diferena de percurso ptico.
Se a luz que incide num material anisotrpico for paralela a um eixo p tico , ser refratada
sem haver dupla refrao, com portando-se o material co m o se fosse isotrp ico. O s materiais
birrefringentes podem ser uniaxiais ou biaxiais, conform e tenham um ou dois eixos pticos, res
pectivam ente. Para que se possa distinguir se uma am ostra est sendo observada segundo o eixo
optico ou se e isotropica, basta alterar o ngulo de incidncia da luz no m aterial, p o r exemplo,
Mi< ros( o|)j<i |)tK 1 1 'iO
inclinando a amostra na placa <lo niicroscopio c vcriticar sc coniiniia escura (isoiropica) ou se fica
luminosa (anisotrpica).
(>mo sc referiu anteriorm ente, caila onda tia lu/. inciilente num material anisoiropico tl
origem a duas ondas refratadas. Uma dessas ontlas, liesignaila onda tntiinria, o, segue a lei tle Snell
c vibra sempre pcrpendicularmcntc ao plano tlcflnlo pelo eixo iptico e pela tlireo de propaga
o da luz no material (ver l*igura 11). A outra otula, tlesignatla oiula exiraortlinria, r, nao segue
atjuela lei, sendo refratada com um ngulo diferettte tia onila ortlinria e vibra paralela ao piano
referido acima. Assim, salvo se a direo de ittciilticia da luz coinciilir com o eixo ptico, para cada
feixe de luz incidente um material birrefringente apresentar tlois ntlices tle refrao: um, constante,
correspondente direo de vibrat) dt) rait) ortlinrio, n , e outro, varivel, associatlo a do raio
extraordinrio, n^. A diferena (n,-n j cbamatla tle birrelVingncia (An).
Fig.l 1 - Diagraina mostrando as direes de vibrao dos raios rclVatados por uni meio l>irrcfringente: o raiti o vibra perpcndicular-
mente ao plano definido pela direo de propagati c pelo eixo ptico e o raio r vibra paralelamcnte a esse plano (plano dt) papel)
Os materiais uniaxiais, por exemplo, fibras sintticas cm que o eixo ptico coincide com o do
alinhamento das macromolculas, tem dois ndices tle refrao principais, medidos com a luz pola
rizada nas direes paralela e perpcmlicular ao eixo ptico, respectivamente. O s materiais biaxiais,
com o o caso de filmes que foram orientados em tluas tlirees perpendiculares de ft>rma no
equilibrada, caracterizam-se por terem tres ndices de refrao principais, mas as direes tle vibra
o que lhes correspondem no coincidem com nenhum tios tlois eixos ptict>s.
sada do material birrefringente, o par de ondas resultantes da dupla refrao segue percur
sos diferentes, est defasado e vibra cm planos perpendiculares entre si (Figura 10 c 11). Para am os
tras finas, com o as que so geralmcnte preparadas para analisar materiais polimricos, a separao
entre as duas ondas inferior resoluo da lente c elas com portam -se com o se estivessem sobre
postas. Isto ir permitir a sua interferncia e, desta forma, gerar contraste na imagem, f'ontudo, para
que isto acontea, necessrio que tenham a mesma direo tle polarizao. Isso c conseguido fazen-
do-as passar atravs do analisador que, aps decom posio tle catla uma tias ondas, deixar passar
apenas os com ponentes a vibrar na sua direo permititla (ver ligura 10). Assim, os com ponentes
das ondas o t e, que saem do analisador, vibrando no m esm o plano c com a mesma direo de
propagao, esto agora cm condies dc sofrerem interferncia tlestrutiva ou construtiva conft^r-
mc a defasagem gerada pela amostra. A desfasagem A<|>, est relacionado com a tliferena de percur
so ptico, DPOy entre as ondas o c e, pela expresso;
(2)
H)0 T( nit ds de caracterizao do polmeros
D P O -l(n ) = l An (3)
Hntre polarizadores cruzados, a interferncia c destrutiva completa sempre c|uc DPO ~ nA,, e
construtiva mxima se DPO = nA,/2. Se a luz for m onocrom tica, o material apresentar-se- com-
pletamente escuro sempre que a DPO seja igual ou mltipla do com prim ento de onda da luz usada
na observao. Sc for usada luz branca que contem uma gama contnua de comprimentos de onda
entre cerca de 400 nm (azuis) e 750 nm (vermelhos), no haver o escurecimento completo, pois as
condieies que levam interferncia destrutiva ou construtiva variam para cada uma das ondas. Para
diferenas de percurso ptico inferiores a 400 nm, nenhum dos com ponentes de onda da luz est em
condies de ser completamente eliminado do espectro, apresentando-sc o material com uma tona
lidade entre o cinzento e o branco amarelado. Acima disso, haver um ou mais comprimentos de
onda que so subtrados luz incidente, o que produz uma cor caracterstica no material, designada
cor de polarizao. O mapa de Michel-Levy contm a sequncia de cores de polarizao para valo
res de DPO crescentes ate cerca de 3A,. DPO superiores criam condies para mltiplas interfernci
as construtivas e destrutivas em vrias zonas do espectro, tornando as cores progressivamente mais
plidas ou mesmo brancas.
Superfcie interna
Figura 12 - Imagem da morfologia cristalina dc uma pea em polictileno moldada por rotao obtida p>r microscopia de lua
polarizada; a dimenso e forma dos agregados esfcrulticos varia com o estado dc degradao do polmero na pea
A incluso, no microscpio dc luz polarizada, de uma placa aquecida com temperatura con
trolada estende as suas potencialidades, permitindo, entre outras coisas, determinar pontos de fuso
ou velocidades dc nucleao e de crescimento de esferulitas, essenciais em estudos de cinctica dc
cristalizao. A identificao de contaminaes polimcricas birrefringentes ou dos constituintes de
Microscopia ptica 161
produtos contendo m ulticam adas um a das aplicaes da m icroscopia de luz polarizada co m placa
aquecida, que dificilm ente pode ser levada a cab o p o r outras tcnicas de anlise.
U m m tod o de preparao m uito simples para term oplsticos a prensagem a quente. A pli
ca-se aquecendo um a pequena poro do m aterial entre um a lmina de vidro e um a lamnula num a
placa quente, a um a tem peratura de cerca de 4 0 C acim a da tem peratura de fuso ou de am oleci
mento do m aterial (ver Tabela 1). O material ento pressionado entre a lamnula e a lmina para se
obter um filme fino. Este m todo altera a m orfologia original do material e no serve, p or isso, para
se analisar a m orfologia resultante do processam ento. C o n tu d o , tem o seu cam po de aplicao em
estudos de cintica de cristalizao, na m edio de pontos de fuso ou para identificao de aditivos
ou contam inaes.
.
.-.v*
162 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Tabela 1 - Tem peratura de prensagem a quente e m eio de im erso recom endados para alguns
polmeros comuns
M icro tom ia
A microtomia permite preparar sees finas (entre 1 e 40 fun) para observao por microscopia
de transmisso. A espessura da seo determinada pela dimenso das estruturas e pela tcnica de
microscopia a ser usada. U m a regra prtica co rtar as sees co m um a espessura equivalente a um
quarto da dimenso das estruturas. Sees para m icroscopia de contraste de fase devero ter espes
suras inferiores a 5 fim. Para luz polarizada, as sees devero ter espessuras entre 10 e 15 fxm, para
que as diferenas de percurso ptico, que dependem da espessura, sejam suficientemente elevadas
para ter um contraste adequado na imagem.
O m icrtom o ideal para plsticos o de base deslizante, pois, tendo m aior rigidez, permite
obter sees de espessura mais fina e reprodutvel. Poder ser equipado co m facas rgidas de ao,
Microscopia ptica 161
Polimento
O equipam ento usado para polir plsticos o m esm o que usado para p olir metais, em bora
a velocidade de ro tao deva ser mais baixa para no aquecer o plstico. E aconselhado o uso de
sistemas autom ticos de pohm ento, pois, alm de acelerarem o processo de preparao, garantem a
aplicao de um a presso controlada e uniforme em toda a superfcie da amostra, evitando o seu abaula-
m ento. Q uando se usam sistemas autom ticos, necessrio embeber a amostra em resina epoxdica ou
acrlica, na form a de blocos cilndricos, cujas dimenses se ajustam s do brao rotativo da politriz.
O p olim en to faz-se em etapas, co m lixas de gua ou pastas de polim ento, co m granulom etria
decrescente. C o m term op lsticos reforados co m fibras, o polim ento com pleto poder ser feito
co m um a sequncia de lixas deste tip o : 3 2 0 (46 p m ), 500 (30 p m ), 1 000 (18 p m ), 2 400 (10 p m ),
e 4 000 (5 p m ). Se fo r necessrio u m acabam ento final mais perfeito, utilizam-se pastas de diam ante,
de xido de crio ou de alum ina co m granulom etrias de 3 pm , 2 pm e 0,25 pm .
C o m o j foi citado, o co n traste das imagens obtidas p o r reflexo de am ostras polidas depen
de essencialm ente de diferenas de refletividade e geralm ente pequeno. E m certos casos, o co n
traste poder ser aum entado p o r ataque qum ico seletivo: p o r exem plo, a visibilidade de fibras de
vidro num term oplstico poder m elh orar atacando a superfcie co m vapores de cido fluordrico,
que reage seletivam ente co m as fibras, tornando-as mais escuras que a m atriz term oplstica.
164 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Referncias bibliogrficas
1. Y O U N G , H . D ., Fundamentais o f W aves, O p tics, and M odern Physics, M cG raw H ilI Fu n d . Physics Series, 2'*ed., 1976.
2. PL U T A , M ., Advanced Light M icroscopy V ol 1, Elsevier, 1988.
3. B R A D B U R Y , S., A n Introducdon to ihe O ptical M icroscope, R M S M icroscopy H and book Series, O xford Science Publications,
1984.
1 - Introduo
N o fin al d o s a n o s 8 0 , o la n a m e n to n o m e rc a d o d o s m ic r o s c p io s a m b ie n ta is (E S E M )
to rn o u a t c n ic a m a is v e rs til. E s te s p e r m ite m e x a m in a r a m o s tra s so b p re s s o r e la tiv a m e n te
elevada, o qu e im p e d e a se ca g e m d r stica de m a teriais sensveis p e rd a de g u a, c o m o a m a io r ia
das am o stras b io l g ica s.
A s v ria s t c n ic a s d e m ic r o s c o p ia e le tr n ic a so h o je as p rin c ip a is f e r r a m e n ta s d is p o n
veis p ara o e s tu d o d a e s tr u tu r a fin a e d a m o rf o lo g ia de m a te ria is . Suas p r in c ip a is v e r s e s s o :
m icro s co p ia e le tr n ic a d e tra n s m is s o (T E M ), de v a r re d u r a (S E M ) e de tr a n s m is s o c o m v a r
redura (S T E M ).
D iferen tem en te d o m icro sc p io p tico (O M ), que usa luz para fo rm ao de im agem , os m icro s
cpios eletrn icos utilizam eltron s. V rias so as vantagens em se utilizar u m m icro sc p io e le tr n ico
em relao a u m m icro sc p io p tico . A principal delas a resoluo, definida c o m o a m e n o r distncia
entre dois p o n to s da a m o stra que p o d em ser visualizados c o m o dois p o n to s distintos n a im ag em .
1G6 T('( nicas dt> caracterizaro de polmeros
O tamanho da estrutura a scr analisada geralmente determina o tipo de instrum ento a ser utili-
zado. Microscpios pticos garantem a visualizao de detalhes em escala m icrom trica, enquanto
que microscpios eletrnicos de varredura de alta resoluo, cujo feixe produzido p or emisso de
cam po (FESEM ), podem resolver detalhes menores que 1 nanm etro. P o r exem plo, o tamanho e a
distribuio de esferulitos em polmeros semicristalinos podem ser avaliados p o r tcnicas de microscopia
ptica. Entretanto, o estudo da sua estrutura interna requer o uso de m icroscpios eletrnicos. Neste
aspecto, somente a combinao das vrias tcnicas microscpicas ir perm itir a investigao detalha
da da morfologia de materiais polimricos.
T c n ic a OM SEM T E M (S T E M )
As interaes entre eltrons e matria podem ser divididas em duas classes: espalhamento els
tico e espalhamento inelstico.
O espalhamento inelstico um term o geral que se refere a qualquer processo que cause a perda
de energia dos eltrons incidentes, alm da m udana da direo de sua trajetria. E xistem vrios
processos de interao que podem causar perda de energia do eltron incidente e transferncia para
os eltrons de tom os da am ostra. O processo de perda de energia produz vrios efeitos secundrios,
entre eles: emisso de eltrons secundrios, de raios X , de eltrons Auger, de radiao de com prim en
tos de onda superiores ao do eltron (visvel, U V , IV ), excitao de vibraes de rede (fonons) e
oscilaes de eltrons livres em m etais (plasmons).
Eltrons incidentes podem tam bm perder energia p or excitao de modos de vibrao de rede,
fonons, e efetivam ente aquecer a am ostra. A quantidade de energia perdida durante este processo
relativamente pequena, geralm ente m en or que 1 eV. O aquecim ento da am ostra de p oucos graus
quando se utilizam co rren tes do feixe pequenas, mas pode chegar a centenas de graus se a co rren te
for alta e a am ostra m uito fina.
Cada um dos sinais produzidos pelas interaes eltron-m atria um a fonte de inform aes
caractersticas sobre a am ostra. P o rta n to , necessrio considerar todos estes efeitos para analisar
adequadamente os resultados de anlises microscpicas.
Fonte de eltrons
Lentes condensadoras
G erador de varredura
E spirais de varredura
Lente objetiva
Detector de eltrons
retroespalhados
Detector
de raios X
A determ inao da ampliao da imagem extrem am ente simples, um a vez que esta no envol
ve lentes. A ampliao linear obtida pela razo entre o com prim en to da varredura do sinal gerado na
C R T e o com prim en to da varredura do feixe sobre a am ostra. Assim , um a rea varrida na amostra dr
100 fim de co m p rim en to e apresentada em um a im agem co m 10 cm de co m p rim en to na tela de um
m on itor, corresponde a um a ampliao de 1.000 vezes.
Microscopia eletrnica da varredura 169
4 - Formao da imagem
A irradiao da am ostra co m eltrons provoca a emisso de eltrons secundrios, eltrons
retroespalhados e de raios X , alm dos outros sinais j mencionados. O s microscpios eletrnicos de
varredura norm alm ente possuem detectores de eltrons secundrios e retroespalhados para obteno
de imagens, que so os sinais rotineiram ente usados no estudo de materiais. J os detectores de raios
X so usados mais especificamente para anlise qumica.
Feixe de eltrons
Figura 2 - Volume de interao e regies onde so detectados eltrons secundrios, retroespalhados e raios X
170 Tcnicas de caracterizao de polm eros
P o r o u tro lado, eltrons retroesp alh ad os t m alta en ergia e m e s m o aqueles p rod u zid os de pro
fundidades de 1 p m o u m ais so capazes de escap ar e se re m d e te cta d o s. D e v id o a esta diferena nos
volu m es de am o strag em , a reso lu o espacial de im agen s de e l tro n s re tro e sp a lh a d o s sem pre me
n o r que a de eltro n s secu n d rios, e m co n d i e s id n ticas de an lise. A l m disso, imagens de
retroespalhados co n t m in fo rm a es so b re as cam ad as m ais p ro fu n d a s d a a m o s tra .
A frao de eltron s retroesp alh ad os que escap am da su p erfcie d a a m o s tra , aps u m a srie de
esp alh am en tos elsticos, depende da sua co m p o si o . P o r e x e m p lo , p a r a c a r b o n o esta frao de
0 ,0 6 , enquanto que para o u ro este v alo r 10 vezes m a io r. J o re n d im e n to d e eltro n s secundrios no
te m u m a dependncia significativa da co m p o si o . A ssim , e l tro n s re tro e sp a lh a d o s geram imagens
co m co n traste de co m p o si o , en q u an to que e l tro n s se cu n d rio s f o rn e c e m im ag en s tipicamente
topogrficas. A l m disso, eltron s retro esp alh ad o s ta m b m re su lta m e m im ag en s c o m contraste de
topografia. O s dois tip os de in fo rm a o o b tid a a p a r tir d o sinal desses e l tro n s p o d e m ser isolados
utilizando-se u m d etecto r de estado slido segm entado. N e ste ca so , o s seg m en to s que fazem parte do
d etecto r so posicionados sim etricam en te ab aixo da len te o b jetiv a, o que p e rm ite o b te r a imagem de
co m p o sio e a de top ografia separadam ente. N o p rim e iro ca so , o s sinais d o s d iferen tes segmentos
so adicionados, anulando o efeito da to p o g rafia da sup erfcie e d e sta ca n d o o c o n tra s te de composi
o. N o segundo, a im agem to p o g rfica gerada pela su b tra o dos sinais.
Figura 3 - Micrografias eletrnicas de varredura de compsiio de fibras de carbono em matriz de oxicarbeio de silcio; (a) imagem
de eltrons secundrios e (b) imagem de eltrons retroespalhados
U m a terceira tcn ica de im agem a de m apeam ento de raios X , que faz uso da em isso de
raios X caractersticos de tom os da am ostra. Selecionando-se o detector em um a energia particu
lar de raios X , a im agem obtida m ostra a variao espacial da concentrao do elem ento na regio
da am ostra que est sendo analisada. C o m o os raios X so gerados de profundidades m aiores que
outros sinais (Figu ra 2 ), o uso deste no adequado para a caracterizao de superfcies co m
gradiente de co n ce n tra o . S possvel a anlise de posio precisa em am ostras planas e finas,
devido ao espalham ento do feixe na am ostra e ao efeito de absoro e de fluorescncia de raios X
no volum e de am o strag em . A anlise qualitativa de elem entos presentes feita facilm ente. J a
anlise quantitativa req u er aquisio de dados, identificao de elem entos, subtrao de backgromd,
bem co m o co rre es relativas absoro, fluorescncia e ao nm ero atm ico.
Figura 5 - (a) Microscopa eletrnica de varredura de material hbrido celulose/TiOj e (b) mapa de distribuio de Titnio
5 - Preparao de amostras
o aspecto mais atrativo da m icroscopa de varredura a facilidade de preparao de amos
tra, Materiais no condutores, com o a maioria dos polm eros, requerem em geral apenas revesti
m entos condutivos ou o uso de baixa voltagem de acelerao do feixe. C o m o a topografia da
superfcie geralmente a principal caracterstica de interesse na anlise, a espessura da amostra
no um aspecto crtico , co m o acontece em m icroscop ia eletr n ica de transm isso. A monta
gem da am ostra feita sobre suportes m etlicos, utilizando adesivos co n d u tiv o s, tais como fitas
de carb o n o ou suspenses coloidais de prata ou carb o n o . O re v e stim e n to da am ostra por um
filme co n d u to r tem co m o objetivo evitar o acm ulo de carga n eg ativ a, no caso da mesma ser
form ada p o r um material no condutor. A cam ada de m etal deve ser suficientem ente contnua e
fina (m en or que 20 nm) para no m ascarar a topografia da su p erfcie, p o r m deve ser adequada
para cond uzir o excesso de carga negativa. A ev ap o rao de m etal e a m etalizao p o r sputtering
so as tcnicas mais com uns para esta finalidade. O s m etais m ais u tilizad os sao o u ro , liga ouro-
paldio, platina, alumnio e carbono.
A escolha do metal de recobrim ento depende do tip o de sinal que ser utilizado na anlise
microscpica. Para imagens de topografia geradas p or eltrons secundrios, conveniente o uso de
ouro ou liga ouro-paldio, uma vez que estes metais produzem alto rendim ento deste sinal. N o caso
Microscopia eletrnica da varredura 173
de eltrons retroespalhados, o uso de recobrim ento de carbono mais adequado para evitar interfe
rncia de sinais, quando o objetivo obter imagens co m contraste de com posio. C oberturas de
carbono so tambm mais apropriadas para microanlise de raios X , tam bm p or razes de interfe
rncia com os raios X .
Existem vrios m todos teis que permitem m elhorar o contraste de materiais pohm ricos em
m icroscopia eletrnica. U m deles o coram ento qum ico, que feito p o r incorporao seletiva de
elementos pesados. Detalhes estruturais (lamelas, regies amorfas, interfaces, regies co m diferentes
densidades de em pacotam en to, fases em blendas imiscveis, entre outros) apresentam diferentes
reatividades frente a agentes corantes. A escolha do mais adequado deve ser considerada em cada
caso. Estruturas podem ser tam bm reveladas atravs de ataque qumico ou fsico, em conjunto co m
sombreamento de metais pesados em ngulos definidos. Exemplos incluem polmeros semicristalinos
e blendas polimricas.
O m todo usado para o estudo de materiais multifsicos envolve a obteno de fraturas vtreas.
Isto conseguido a baixas tem peraturas, para evitar a deformao plstica. O padro da superfcie de
fratura con torn a detalhes estruturais, destacando assim a morfologia interna da am ostra. A Figura 6
m ostra um a m icrografia eletrnica de varredura da superfcie de fratura criognica de um a blenda
imiscvel de poli(acido ltico) e poli(m etacrilato de metila). N esta im agem , possvel visualizar a
m orfologia de separao de fases desta blenda^.
Figura 6 - Morfologia de uma blenda de poli(cido ltico) e poli(metacrilaio de metila), mostrando a morfologia de separao
de fases
Figura 7 - Morfologia das fraturas obtidas em ensaios de trao; (a) poli(e<aprolactona) e (b) uma blenda de poli(e-caprolaaona)
e um polister lquido-cristalino
Literatura
J. I. Goldstein, D . E. Newbury, P. Echlin, D . C . Jo y , A. D. Romig, Jr ., C. E. Lyman, C . Fiori and Eric Lifshin, Scanning E learon
Microscopy and X -R ay M icroanalysis, 2"^Edition, Plenum Press, New Y ork, 1992.
L. C. Sawyer and D . T . G rubb, Polym er M icroscopy, Chapman and Hall, New Y ork, 1987.
G. H. M ichler, E lectron M icroscopy in Polym er Science, AppliedSpectrosmJiy R em m 28 (4), 327 (1993).
P. J. Goodhew and F. J Hum phreys, Electron M icroscopy and Analysis, 2nd Edition, Taylor & Francis, London, 1988.
D. C. Jo y , A. D. Rom ig, Jr ., a n d j. I. Goldstein, Principies o f Analytical E learo n M icroscopy, Plenum Press, New Y o rk , 1986.
E. L. Thom as, Electron M icroscopy, in Encyclopedia of Polym er Science and Engineering, V 5, Jo h n W iley and Sons, New
York, 1989.
G . C li and G . W . L o rim er,/ Miavscopy 103,203 (1975).
E. L. Thom as in I. L . H all, ed., Structure o f Crystalline Polym ers, Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984.
G . A. Jones, Electron M icroscopy in the Study o f M aterials, E . Arnold, London, 1976.
J. W. Heavens, A. K eller, J . M . Pope and D . M . Rowell,/. AL//, S d 5 ,5 3 (1970).
Invitation to the SEM W orld, catlogo JE O L no. 1203J639(Ks), Tokyo.
A Guide to Scanning M icroscope Observation, catlogo JE O L no. 1204C879, Tokyo.
Referncias bibliogrficas
1. L. C. Sawyer and D . T . G rubb, Polym er Microscopy, Chapman and Hall, New Y ork, 1987.
2. E . Radovanovic, U tilizao de Polm eros de Silcio com o Precursores de SiC e SiC xO y na O bteno de Com psitos
Contendo Fibras de C arbono, Tese de Doutorado, Instituto de Qum ica, Universidade Estadual de Cam pinas, 2000.
3. A. R . O liveira J n io r, O bteno e Caraaerizao de Acetato de Celulose Modificado com Organossilano, Dissertao de
Mestrado, Instituto de Q um ica, Universidade Estadual de Campinas, 2002.
4. E. Radovanovic; M . C . G onalves; I. V . P ., YosW id^yAaaM icroscpka7y 129-132, (1998).
5. Y . Gushikem ,; L. R . D . da Silva, M . C . Gonalves, U . P. Rodrigues Filho, S. C . de C a siro J.A p p l Polym. S. 58,1669-1673 (1995).
6. D . P. Q ueiroz, M . C . Gonalves and A. T . N . Pires, submetido publicao.
7. R . O . Mascarenhas and M . C . Gonalves, M orphology and Mechanical Properties o f Liquid Crystalline Polyster and Poly(-
C aprolaaone) Blends, 15*^ International Congress on Electron M icroscopy, p. 611-612, Durban, frica do Sul, 2002.
8. D . J . Brow n, A . H . W indle, D . G . G ilbert and P. W. R . Beaum ont,/ M at S Left. 3,961 (1984).
M icro sco p ia eletrnica de tran sm isso
1 - In t r o d u o
de materiais que perm item a inspeo sim ultnea de aspectos m icroestru tu rais, atravs de imagens
de alta resoluo com binada com a aquisio de inform aes qum icas e cristalogrficas de regies
submicroscpicas da amostra.
Algumas consideraes prelim inares devem ser observadas para anlise de polmeros por
microscopia eletrnica:
u Levantam ento da histria da am ostra (O rigem , p rocessam ento, h istria trm ica etc..);
ptico
Eletrnica convencional
META - EDS / WDS/ EELS Composio qumica qualitativa 0.1 mm *0.3 nm 100x-500000x
e quantitativa
Microscopia eletrnica de transmisso 179
2 - Fundam entos
A m aioria dos sinais gerados pela interao do feixe de alta energia co m os tom os con stitu
intes da am ostra pode ser detectada e analisada co m m icrosondas acopladas coluna do m icro sc
pio, Estes sinais forn ecem inform aes m icroestruturais im portantes sobre a am ostra e podem ser
utilizados co m o ferram en ta analtica no estudo da m orfologia, com posio e m icroestru tu ra de
materiais. Estas inform aes podem ser associadas co m propriedades m acroscpicas de interesse
tecnolgico co m o propriedades m ecnicas, trm icas e eltricas.
Feixe Feixe
incidente primrio
EO
Eltrons
Eltrons Auger retro-espalhados Detector de
E<10eV eltrons Detector de
secundrios eltrons
Raios-X Eltrons retro-espalhados
, 0 < hv < En secundrios
Luz ^ =:20-50eV Detector
0 < hv < alguns eV ^ Amostra
de Raos-X
Amostra fina
Detectores de:
Eltrons campo-claro (CC)
elasticamente C E campo escuro (CE)
Eltrons espalhados e feixe transmitido
elasticamente (energia perdida)
espalhados Tela fluorescente
filme fotogrfico
Feixe Detector
transmitido de eltrons
E. por perda de
(a) <b) energia
Figura 1 - a) - In te ra jo de eltrons com as amostras e tipos de sinais gerados - b) Posicionamento de deteaores na coluna do microscpio
Todos os eltrons do feixe incidente possuem a m esm a energia ou seja o m esm o com p rim en
to de onda e p en etram na am o stra perpendicularm ente sua superfcie. O s eltrons do feixe trans
mitido tam bm podem ser desviados elasticam ente (sem perda de energia) de sua direo original
por tom os constituintes da am o stra, segundo direes bem definidas quando estes to m o s esto
em arranjos p erid icos, isto , form an d o cristais. O espalham ento, neste caso, obedece a leis bem
conhecidas da difrao. O s eltrons difratados segundo o m esm o ngulo podem ser arranjados co m
lentes m agnticas na fo rm a de spots ou anis (sistemas policristalinos), cada qual correspondendo a
um determ inado espaam ento interplanar do cristal obedecendo a Lei de Bragg. O arranjo desses
jp/r fornece inform aes m icroestruturais sobre a orientao, arranjo dos tom os e fases presentes
na regio de onde se o b tm a difrao atravs da tcnica denom inada D ifrao de E ltro n s em
rea Selecionada (S A E D - SekctedAna Electron Difraction), m uito utilizada na anlise cristalogrfica
de materiais cristalinos.
O utra classe de eltrons de m enor energia denominados Auger so produzidos pela energizao
de tom os da am ostra aps a gerao dos eltrons secundrios. Desde que um eltron de m en o r
energia foi em itido do to m o durante a gerao dos eltrons secundrios, forma-se um a vacncia na
camada interna de baixa energia. U m eltron de m aior energia do m esm o to m o pode descer para
o nvel de m e n o r energia, preenchendo assim esta vacncia. Esse processo gera um excedente de
energia no to m o que pode ser corrigido atravs da emisso de um eltron externo de baixa energia.
O j denom inado eltron A uger. Estes eltrons possuem um a energia caracterstica, que especfica
para cada to m o do qual ele foi em itido. O s eltrons A uger so coletados e agrupados de acord o
com a sua energia para gerar inform aes sobre a com posio da am ostra. Desde que os eltrons
Auger possuem rlativam ente baixa energia, eles so emitidos p o r m icrorregies da am ostra em
profundidades acim a de 3 n m . A ssim , inform aes espectroscpicas sobre a com posio qum ica
da am ostra podem ser coletadas em m icrorregies bem prxim as superfcie.
N este tipo de anlise, inform aes sobre com posio referem -se n orm alm ente a volumes
relativam ente grandes (1 a 2 m icra de dim etro), lim itando a resoluo espacial dessas imagens a
cerca de 0,5 m cron . C onstituem este tipo de anlise a E D S (Espectroscopia de disperso de energia
de raios X ) e a W D S (Espectroscopia de disperso de co m p rim en to de onda de raios X ). Tanto os
detectores de ED S co m o os W D S produzem sinais de sada que sao p rop orcion ais intensidade
dos raios X produzidos pela am ostra. Anlises de E D S n orm alm ente sao apresentadas na forma de
espectros, que relacionam contagem (nm ero de sinais) co m a energia dos raios X ou comprimento
de onda de raios X , no caso do W D S. (3; 15)
A o atravessar um filme fino, existe sempre a probabilidade de que o eltron sofra o fenmeno
de multiespalhamento. A probabilidade de que isso o co rra aum enta co m a espessura da amostra e
co m o aum ento do nm ero atm ico. O aum ento de intensidade do m ultiespalham ento reduz a
sensibilidade de deteco do espalhamento por ionizalo ou excitao de um determinado elemen
to , p o r causa da reduo da razo sinal-rudo do espectro de perda de energia obtido. Dificuldades
na preparao da am ostra e complexidade de interpretao de espectros tm sido um dos princi
pais problem as da disseminao do uso da E E L S na anlise de materiais.
0.6 U
=
fixsinfi
1.22
X ^0.5
MEV MET
10 nm 1 nm
f
T too nm
10 nm
Esse tipo de contraste de grande im portncia em materiais am orfos, tais com o biolgicos c
polim ricos, onde a com posio qumica da am ostra apresenta poucas variaes de densidade ele
trnica entre seus tomos constituintes, norm alm ente requerendo o uso de tingimento qumico pre
ferencial de um a das fases. So exemplos deste tipo de contraste as rplicas de superfcies fraturadas
em metais, com o o processo de som bream ento para aum entar o contraste p o r absoro.
2.4 - O Instrumento
o princpio de funcionam ento do M E T anlogo ao do m icroscpio ptico, asscmelliando-
se a um projetor de slides. N o p ro jetor, a luz incide sobre a superfcie do slide e a luz transm itida
produz uma imagem que contm detalhes estruturais do objeto iluminado. Estes efeitos resultam da
luz, sendo totalm ente transm itida ou parcialm ente absorvida pelos objetos ou detalhes do slide. O
funcionamento do M E T segue o m esm o princpio, exceto que nesses instrum entos um feixe de
eltrons acelerado sobre um a am ostra transparente ao feixe de eltrons, co m o no slide. A parcela
de eltrons transm itidos atravs da am ostra projetada sobre um a tela fosforescente, onde a ima
gem pode ser observada diretam ente.
^ Amostra ^
Lente objetiva
Abertura
> Remove objetiva
Abertura SAD
^ Remove
Lente nlermeOiria fi
(Foco varavl)
L e n te p rojetora
(FOOOtlKO)
Figura 5 - Principais componentes do microscpio de transmisso convencional em operao para modo em difrao e imagem
2) Este feixe de eltrons confinado e colim ado em um feixe m o n o cro m tico , utilizando-se
aberturas metlicas e lentes eletrom agnticas;
3) Este feixe ou spot focado sobre a am ostra, utilizando-se as lentes eletrom agnticas;
4) O feixe restringido pela abertura da lente condensadora (norm alm ente selecionada pelo
usurio), extraindo os eltrons c o m alto ngulo de desvio do eixo p tico do in stru m en to, isto , da
linha tracejada n o cen tro da Fig u ra 5;
186 Tcnicas de caracterizao de polmeros
5) A o atingir a am ostra, um a parte dos eltrons do feixe incidente transm itida, enquanto a
outra pode ser difratada p or um arranjo peridico de planos at m icos hkl, gerando contraste por
difrao;
8) A imagem percorre a parte inferior da coluna atravs das lentes interm edirias e projetoras,
sendo ampliadas durante esse percurso;
10) As imagens obtidas podem ser fotografadas em negativos convencion ais ou nos instru
m entos mais m odernos, captadas co m auxlio de cm eras digitais (C C D ).
U m m icroscpio eletrnico de transmisso tpico pode ser operado na faixa de 60 a 200 keV,
em bora equipamentos de alta resoluo utilizando 300 e 4 0 0 keV tam b m possam ser encontrados
no mercado. Alguns poucos microscpios podem ser encontrados co m voltagens de IM eV (HVEM)
ou 1,25 M eV (H R T E M ).
A s am ostras brutas so tpicas em estudos envolvendo m etalu rgia e cerm icas. O primeiro
passo na prep arao de um a lm ina fina tran sp aren te ao feixe de eltro n s, a p a rtir de amostras
brutas, o c o rte de discos de espessura de at 1 m m utilizando serras eltricas diamantadas ou
punes. Estes discos devem possuir tipicam ente 3 m m de d im etro para en caixe n o pona-amos*
tra do M E T . U m a vez obtidos estes discos, eles devem ser lixados m an u alm en te at um a espessu
ra de aproxim ad am en te 125 a 150 |im. Estes discos de 3 m m de d i m e tro e 100 p m de espessura
devem ser subm etidos, n o caso de m ateriais m etlicos, a um p o lim en to eletroltico (Tenupol), ou
b om b ard eam en to co m ons de arg n io (p olim en to in ico) n o caso de am ostras rgidas no-
con d u toras co m o cerm icas, com p sitos, sem icondu tores, fibras o u ps adequadam ente embebi
dos em resina ep xi.
Microscopia eletrnica de transmisso 187
Superfcie
Vleriso
Zona sob tenso
Figura 6 - Corpos de prova ilustrando a regio de interesse para extrao de amostras para ultramicrotomia e o bloco aps trinmnng
A ultram icrotom ia pode ser considerada um a arte que requer m uito treinam ento e, acima de
tudo, muita pacincia do usurio para se chegar a um estgio de proficincia da tcnica. N o existem
frmulas mgicas, com o em qualquer ofcio que exija habilidades especficas. E m polmeros ou
blendas com Tg muito baixos, so necessrios procedim entos de co rte em tem peraturas criognicas,
que podem ser realizadas em condies secas ou midas. N estes casos, as dificuldades aumentam
bastante j que em ambiente seco desenvolve-se m uita carga eletrosttica e em am biente mido so
necessrios solventes com baixo ponto de congelam ento, tal co m o o dim etil-sulfxido (DMSO)
(CjH^SO), normalmente utilizado em soluo 3:2 D M S O /H ^ O . Ainda no existem claras evidnci
as se o uso destas substncias em ultracriomicrotomia podem produzir alteraes qumicas na amostra,
Amoslra
Recipiente Oireo de avano
para ccriela
de amostras
Navalha
Movimento
da amostra
(b)
Regio de
cisalhamento intensivo
Seo de T rin ^s
fV;J' compresso
Fratura
Bloco .A9ua
^ Expanso Faca':
Avano l ' Avano ^ ^
(c)
Figura 7 - (a) Di^ram a esquemtico do ultramicrtomo - (b) Ultramicrtomo Leica - Dema/UFSCar - (c) Deformao da amostra
e distribuio de tenses durante o corte
Faca
Figura 8 - Esquema do coletor acoplado faca de corte e dos filmes aps o corte em am biente mido. A) seleo; B) coleta com
grade; C) Deposio para secagem. Malis, (6)
A qualidade dos filmes seccionados depende muito do com portam ento deformacional do materi
al durante o processo de corte, e existem diversos tipos de facas para propsitos especficos. Melhores
resultados so alcanados com materiais que deformam elasticamente, e consegue recuperar seu formato
original, depois de removida a deformao. E m alguns casos, necessrio o em butim ento da amostra em
resinas de polister insaturado ou epxi, que funcionam com o suporte da amostra; ou seccionamento em
temperaturas criognicas, para minimizar os efeitos da deformao plstica durante o corte (6).
C o re s E sp e ssu ra (n m )
Praw 75
Ouro 120
Piupura 170
A7ai1 215
Verde-;iniarelo 260
H
I I
H
X
- i -
H H
H H
M '
- - -
H H
* importante ressaltar que o vapor de ambas as substncias extremamente txico, exigindo cuidados especiais no manuseio.
Recomenda-se o uso de solues diludas, em capela, com ventilao e vesturio apropriado.
190 Tcnicas de caracterizao de polmeros
O tetrxid o de rutnio um poderoso agende oxidante, que reage preferencialm ente com
polm eros que con tm grupos funcionais teres, arom ticos ou am inas. O rutnio no to pen^
trante quanto o sm io e m enos estvel, devendo ser preparado sem pre que possvel 2 a 3 dias
antes do uso. Em b ora no seja to seletivo quanto o sm io, o rutnio tem sido am plam ente utiliza
do em blendas e sistemas polim ricos multifsicos. N o caso do tingim en to de am ostras com solu
es de rutnio, a exposio dos filmes seccionados p o r perodos relativam ente curtos de 10-60 s
tem apresentado resultados satisfatrios (12).
Alguns trabalhos tam bm fazem referncia ao con traste induzido p o r radiao que, depen
dendo de diferenas de susceptibilidade entre com ponentes do sistem a p o lim rico , podem provo
car alteraes de densidade do material p o r ciso de cadeias e form ao de ligaes cruzadas. Estes
efeitos podem gerar contraste diferencial na am ostra pela simples exposio do m aterial ao feixe de
eltrons de alta energia (13-16).
A anlise p o r M E T pode fornecer inform aes em nvel de superfcie ou at m ico, tais como
m orfologia (tam anho e form a dos constituintes da am ostra) ou com posio, esta via anlise qualita
tiva e quantitativa dos principais constituin tes da am o stra, atravs de padres de difrao
(espalhamento elstico) ou espectroscopia de absoro (espalham ento inelstico). sempre impor
tante ressaltar que a anlise p o r M E T deve ser utilizada co m o um a tcn ica com plem entar e nunca
isoladamente, um a vez que, em bora ela perm ita observar detalhes m icroestruturais em nvel atmi
co , existem lim itaes quanto ao tam anho da am ostra e gerao de artefatos durante a preparao e
anlise. A seguir so apresentados alguns exem plos clssicos da aplicao da M E T em polmeros.
V- '
&
Figura 9 - Imagens obtidas por M ET em campo claro de amostras de ltex de poliestireno depositado sobre filme de carbono
O s plsticos tenacificados so exem plos clssicos de sistemas polim ricos m ultifsicos, que
contm insaturaes, e podem ser tingidos co m tetrxid o de sm io ou rutnio. N a figura 10, so
apresentadas m icrografias de m orfologias do H IPS obtido p o r polim erizao em massa e em ulso,
e copolm eros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) obtidos p o r esta tcnica.
(b)
(e )
Figura 10 - Morfologia de fases em plsticos lenaciicados e copolmeros em bloco: (a) Partculas do tipo salami em FDPS obtido por
polimerizao em massa; (b) Partculas do tipo nclecxoncha ou core-shell em FBDPS obtido por emulso; (c) Blenda de HIPS
obtidos pelo processo em emulso e massa, (c^ Copolmero tribloco SBS e estrutura de domnios; (e) Copolmero Tribloco do tipo
A BC (poli (estiren<>b-isopreno-b-2-viriilpiridma). * Amostras (d) e (e) cortesia P roP . Maria do Carm o Gonalves, IQAJnicamp.
(a)
(b)
Figura 11 - M orfologias tpicas em sistemas polim ricos multifsicos observadas p or m icroscopia eletrnica de transmisso com
filtro de energia (EFTEM ). (a) Polipropileno heterofsico (b) Blendas PC /SA N
Microscopia eletrnica de transmisso 193
Figura 13 - Sequncia de difratogramas de eltrons obtidos de um monocrisial de polietileno mostrando a perda de cristalinidade
devido a irradiao no M ET. Exposio de 26 s entre poses. (16 s de exposio fotogrfica + 10 s de espera). [Cortesia Kestenbach
& Canevarolo, 1994]
A mesma tcnica pode ser utilizada para con firm ar a presena da m orfologia do tipo shish-
kebabtm amostras de polietileno obtidas p o r soluo diluda e orientadas pela tcnica de Peterm ann
e Gohil. N este caso apresentado na Figu ra 15, o ncleo cristalino representado pelo shish (traos
verticais) e as lamelas pelo kehab (segm entos horizontais). O difratogram a de eltrons indica o ali
nhamento co rreto das m acrom olcu las nesta estrutura, co m a direo 002 paralela aos cristais de
j t e perpendiculares s lamelas de kehab (26).
Figura 15 - Morfologia do tipo shisfhkebe em filme de polietileno preparado a partir de soluo diluda. Contraste por desfocal2ao
(Aumento 20K). Regies escuras da imagem representam contraste Bragg de difrao (contornos isclonos). Cortesia Kestenbach
& Petermann, 1994
valente das partculas, com base no dimetro de uma esfera com rea ccjuivalente da partcula. Na
anlise de micrografias obtidas por M ET, necessrio ter em mente que as imagens observadas
foram ultramicrotomadas de amostras brutas em filmes extremamente finos. N o caso de plsticos
tenacificados, o dimetro das partculas de borracha pode variar de alguns nanmetros ate algumas
micras, enquanto a espessura do filme varia de 50 a 100 nm. Portanto, nas micrografias obtidas por
MET, so observadas apenas fraes aparentes dos objetos projetados na imagem.
Onde <I> = Frao volumtrica real das partculas na matriz; = frao aparente de partcu
____ 1'
2t
Figura 17 - Efeito da espessura do filme na fiao volumtrica aparente de partculas, observada cm micrografias obtidas por MET
Em filmes ultrafnos (t < 70 nm), os resultados de frao volum trica e espectro de distri
buio de partculas, em materiais contendo partculas m uito m aiores do que a espessura do
filme, tende a ser subestimada. D esta form a, a razo entre a espessura do filme e o dimetro
Microscopia eletrnica de transmisso 197
mdio das partcu las deve ser co n sid erad o na reco n stru o do esp ectro real de tam an h o de
partculas. A Figu ra 18 ilustra esquem aticam ente um a am ostra seccionada, con ten d o partculas
parcialm ente e to talm en te em bebidas n o filme.
Figura 18 - Efeito da microtomia do filme na reduo da raao volumtrca aparente (seo transversal de um filme ultramicrotomado)
Figura 19 - Efeito da espessura do filme na frao volumtrica aparente de duas amostras de H IPS com espettro de tam anho de
partculas distinto
m icrotom ia da am ostra. A ob ten o de filmes de espessura u n iform e s pode ser alcanada aps o
com pleto dom nio da tcnica de u ltram icrotom ia, e dep ende d o co m p o rta m e n to da deformao
do material. O s m elhores resultados so alcanados utilizando-se facas de diam ante ou atravs de
ultram icrotom ia criognica.
E m casos reais, nos quais o espectro de distribuio de partculas n orm alm en te polidisperso,
existem alguns m todos para reconstruo do esp ectro real (3D ) de partculas a partir do espectro
aparente (2D ), utilizando-se princpios estereolgicos. N estes m tod o s, o esp ectro aparente, f(r),
correlacionado co m o espectro real, F (R ), atravs da equao de V oiterra, considerando inmeras
fatias co m diferentes espessuras. A equao tpica de V oiterra tem sido em pregada p o r alguns auto
res para correlacionar o espectro real e aparente e possui a fo rm a abaixo:
t 2r "T F{R)dR
f(r) = F{R) + T
( + 2 /? ) {t^-lR) \ 4Z
N a literatura podem ser encontradas algumas tentativas de aplicao deste m tod o a sistemas
polim ricos mvtifsicos (29; 31). E stes m tod os so n orm alm en te ted iosos, p o r exigirem muitos
cuidados na preparao de am ostras para anlise. Alguns dos m to d o s p ro p o sto s para solucionar a
equao de Voiterra incluem m todos num ricos, co m o diferenas finitas, o u m tod os estatsticos,
com o a m xima semelhana. A abordagem destes m tod os est fora d o e sco p o d o presente captu
lo e recom enda-se ao leitor interessado no assunto a consultar as referncias (2 7 -3 1 ).
Tabela A l - Tipos mais com uns de tingim ento qum ico em pohm eros {Stainin^
Polm ero T in g im en to
Hidrocarbonetos insaturados, lcoois, teres e
Tetrxido de Osm io ou Rutnio
aminas
Dois estgios:
Hidrocarbonetos saturados, cidos e steres a) Hidrazina
b) Tetrxido de Osmio
Hidrocarbonetos saturados (P E e PP)
cido clorosulfnico e acetato de uranila
Amidas, steres e PP
cido fosfotungestnico (P T A )/acetato de uranila
Acetato de uranila
cidos e steres
Microscopia eletrnica de transmisso 199
Referncias bibliogrficas
1. WilIiamSjD. Carter,Transmission Electron Microscopy-ATextx>ok for MatexiakSdence. (1996) Plenum Press, New York,
2. Sawyer L C. and D. T . Grubb, Polymer Microscopy (1987) Chapman & Hall.
3. Goldstein, J . I. ei al. Scanning E learon Microscopy an X-Ray Microanalysis - A Textbook for Biologist, Materials Scientists and
Geologists. (1994) Plenum Press, New York.
4. Bennett, L. H . and Swartzendruber L. J ., in ASM Handbook - Volume 10. Materiais CharaCTerization. (1992) American Society
for Metals.
5. Mannheimer, W ., Microscopia dos Materiais: Uma Introduo. (2002). Ed. E-Papers Servios Editoriais. Sociedade Brasileira de
Microscopia e Microanalise.
6. Malis, T . F . and Steele, D ., Ultramicrotorny for Materials Science, Workshop on Specimen Preparation for TEM of Materials II;
Ed. R . Anderson, Vol. 199, Materials Research Symposium Proceedings (1990). Materials Research Society, Pittsburgh.
7. Trem , J . S., Scheinbeim , J . I and Couchman, P. R ., Ruthenium Tetraoxide Staining of Polymers for E learo n M icroscopy.
Macromolecules 16 (1983), 589-598.
8. Thomas, E. L . and Talm on, Y ., Polym er 19 (1978(225).
9. Correa, C. A. M orpholc^cal Aspecxs and Failure Mechanism in Rubber Toughened Polystyrene. Anais da Acta Microscpica Vol 4,
Suppement B , (1995).
10. Correa, C. A ., Caraaerizaio de Polmeros Multifsicos. Parte I: Processamento e Morfologia. Polmeros: Cincia e Tecnologia
an o V -N 2 (A B P o l)(1 9 9 5 ).
11. Correa, C. A,, C h in ^ a , C. R . and Kauffmann, A. Failure Analysis in Rubber Toughened Polystyrene by ContrastingSEM and
TEM Im ^ es. Anais da A a a M icroscpica Vol 5, Suppement B, (1996) 338-339.
12. Hobbs, S. Y . and Watkins, W . H ., Morphology Charaaerization by Microscopy Techniques. In Polymer Blends, V ol 1 Chap. 9
(2000) Wiley-Interscience, New York.
13. Correa, C . A. and Hage Jr, E ., O n The Use O f Eneigy Filtering Transmission Electron Microscopy (Eftem) F o r Analysis O f
Unstained Multiphase Polym er Systems. Polym er 40 (1999) 2171-2173.
14. Correa, C. A., Bonse, B. C ., Pessan L. A., Chinaglia, C. R. and H ^ Jr, E., "Advanced Microscopy Techniques For Charaaerization
o f Unstained Multiphase Polym er Systems. A a a Microscpica, vol. 7, Suppement A (1998) 373.
15. Du Chesne, A ., "Energy Filtering Transmisson E learon Microscopy of Polymers. Benefit and Lim itations of T h e M ethod.
M acrom ol Chem . Phys. 200,1813-1830 (1999).
16. Chinaglia, C . & Correa, C . A., in Anlise de Fratura em Compostos Polimricos Atravs De Imagens Por Contraste Q um ico
e Microanalise ED S. Polm eros: Cincia e Tecnologia A no V II-N 3 (ABPol) (1997).
200 Tcnicas de caracterizao de polm eros
O uso de d iferen tes tcn icas de m icro sco p ia de fo ra at m ica tem p rop iciad o avan os
substantivos no estu d o de p olm eros, devido, principalm ente, possibilidade de se realizar m edi
das sem necessidade de reco b rim en to co m m etal ou uso do vcuo, o que reduz significativam en
te as alteraes d e co rre n te s destes m tod os de preparao de am ostras. D esta fo rm a a m icrosco p ia
de fo ra a t m ica possibilita o estud o das superfcies de polm eros co m reso lu o su p erio r
obdda co m a m icrosco p ia de varredura eletrnica, alm de propiciar a o b ten o de dados adicio
nais, c o m o fo ra m ag n tica, fo ra eltrica, rugosidade e dados tribolgicos. N este captulo, sero
apresentados o s fu n d am en to s da m icrosco p ia de fo ra atm ica, bem c o m o exem p lo s de sua
utilizao n o estu d o de polm eros.
1 - Introduo
A m ic ro s c o p ia de v arred u ra de fo ra (M V F SFM scanning force microscopy), tam b m c o
nhecida c o m o m ic r o s c o p ia de fo ra at m ica (M F A A F M atomic force microscopy) tem sido
utilizada la rg a m e n te n o estu d o de p o lm ero s 0 a n d t (2 0 0 1 ), S ch n eid er & H e rrm a n n ( 2 0 0 1 ),
H o d g er ( 2 0 0 2 ) , d e v id o sua cap acid ad e de fo rn e ce r in fo rm a es que n o eram passveis de se
o b ter c o m o u so d a m ic ro s c o p ia eletr n ica de v arred u ra. P o r co n se g u ir o b te r im agen s de
superfcie d e m ateriais so b as m ais variadas co n d i es (ar, v cu o e em m eio lquido), to rn o u -se
um d o s e q u ip a m e n to s m ais adeq uados para o estu d o de m ateriais na m icro e n a n o -e sca la .
A p resen ta v rias v an tag en s em relao s m icro sco p ias eletrn ica (M E ) de v arred u ra e e le tr
nica de tra n sm iss o , p ara estu d o de p olm eros, d en tre elas a de disp ensar o uso de v cu o o u d o
re co b rim e n to da a m o s tra , a possibilidade de realizar m edidas diretas de altura e ru g o sid ad e,
alm de, p ara e stru tu ra s o rd en ad as, p o d er o b te r im agens co m reso lu o a t m ica. A s im agen s
obtidas c o m o s d ife re n te s tipos de A F M so relacionadas co m a n atu reza das fo ra s en v o lv i
das: rep u lso c o u lo m b ic a (A F M -m o d o c o n ta to ), fo ra de van d er W aals (A F M m o d o n o
co n ta to e c o n ta to in te rm ite n te ) (M eyer, 1 9 9 2 ), fo ra m agn tica (M F M ), fo ra eltrica (M F E ) e
fo ra de a trito , e n tre o u tra s (Jan d t, 2 0 0 1 ).
2 - Princpio de funcionamento
Compreender o princpio de funcionamento do m icroscpio de fora atm ica fundamental
para entender a sua gama de aplicaes. Ele trabalha de form a semelhante s agulhas dos antigos
toca-discos. N o lugar da agulha {prohe)^ encontra-se o cantilever, que consiste de uma haste flexvel
em cuja parte inferior crescida uma ponta com dimenso de poucas m icra. Para percorrer a
am ostra de forma a obter uma imagem, udlizado um sistema de posicionam ento que utiliza
cermicas piezoelctricas, capazes de realizar movimentos nas trs direes (xyz), com preciso de
angstrons (A). Durante esta varredura, emprega-se tambm um sistema de alinhamento com feixe
de laser, que incide sobre o cantilever e reflete em um sensor de quatro quadrantes. O sensor
fornece informaes de localizao para o sistema de realimentao e controle, que corrige a posi
o do cantilever de forma a manter o contato com a am ostra, durante a varredura, e permitir a
obteno da imagem (Figura 1).
Uli ,
/
Sistema k ^ Espelho
de
controle
\J
Detector Cantilever
NFM; (U2M3+4)
FFM; (1+3H2+4)
Durante a varredura, foras de atrao ou repulso - que variam em funo da distncia entre o
cantilever e a amostra - podem atuar. As foras de atrao podem ter origem tanto em fatores fsicos,
como a capilaridade e a interao de van der Waals, ou qumicos, com o a afinidade entre o cantilever
e a amostra. A fora de repulso deve-se interao coulmbica. A Figura 2 apresenta um esquema
das foras envolvidas na M VF em algumas de suas diferentes formas de varredura. Para o modo
contato, a varredura feita com a agulha movendo-se prxima amostra.
M icroscopia de fora atmica 203
Fora
Fora repulsiva
Fora atrativa
Figura 2 - Mapa de foras entre amostra e agulha em funo da distncia, caractcri:ando os diferentes modos de trabalho do
microscpio de fora atmica
O s diferentes m odos de se obter imagem variam em funo de vrios fatores: am ostra, tipo de
cantilever utilizado, tipo de varredura. A primeira inform ao que deve ser obtida sobre a am ostra se
ela rgida ou no. Isto vai determinar se dever ser utilizado o m odo contato, contato intermitente
ou no contato. N orm alm ente, as imagens de amostras de filmes finos so obtidas nos m odos de
contato interm itente o u no-contato, onde as interaes do cantilever com a am ostra so m enos
severas, o que diminui a possibilidade de danos tanto na amostra com o na agulha.
3 - M o d o s de operao
Existem vrias form as de obter imagens com um m icroscpio de fora atmica, e a com preen
so sobre o seu funcionamento fundamental para o aproveitamento de suas potencialidades. U m
conceito im portante para o entendimento do microscpio de fora atmica a curva de fora que
quantifica a interao entre a agulha e a amostra. A Figura 3 m ostra esta curva de fora, onde
apresentado o com portam ento do cantilever durante o processo de aproximao e afastamento em
relao a amostra. N o ponto 1, o cantilever no est em contato com a amostra, pois isto ocorre no
ponto 2. Aps o contato, o cantiveler posicionado entre os pontos 2 e 3, e quanto mais prxim o
amostra maior a fora exercida sobre esta. N o afastamento, uma fora de adeso atua entre o cantilever
e a amostra, fora que possu valor de
204 Tcnicjs de caracterizao de polmeros
ligura 3 - (Airva tk fora nuscrando a aproximao e o afastamento entre a agulha e a amostra cm um experimento para
verificar a aricso
M odo contato
Neste modo de operao, udlizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02
a 2 N /m . A imagem obtida com a agulha tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura, o
sistema de realimentao/controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever, mantendo cons
tante a fora exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obteno de imagens c mais
indicada para amostras rgidas, pois a varredura da agulha do cantilever no danifica a amostra. Outro
cuidado importante a deposio de gua sobre a superfcie da amostra, que pode causar, devido ao
efeito de capilaridade, a fixao do cantilever na amostra. Nesta situao no se obtm imagem j que
no ocorre o deslocamento deste sobre a amostra. Quando a amostra hidroflica e h acmulo acentu
ado de gua em sua superfcie, o pode atingir valores altos e impedir o deslocamento da agulha
sobre a amostra. Nestes casos, deve-se udlizar os modos de contato intermitente ou no contato.
M o d o de fora lateral
Esta informao obtida quando se utiliza o modo contato de operao. Durante a varredura
da amostra o cantilever sofre toro, devido fora do atrito entre a agulha e a amostra. Esta fora
varia em funo da geometria e composio da amostra em anlise. Esta informao pode ser muito
til para identificar regies compostas por diferentes materiais, pois a fora de atrito varia significati-
vamente em funo do material da amostra. N o estudo de polmeros, pode ser utilizada para identifi
car diferentes materiais em blendas polimricas.
N o caso do m odo no-contato, o cantilever oscila sobre a am ostra sem toc-la. N este caso, no
h contam inao da agulha com material retirado da am ostra. N esta situao, as imagens obtidas
apresentam m enos detalhes que as obtidas em m odo contato ou contato intermitente, pelo fato de a
varredura ocorrer com a agulha mais afastada da amostra.
4 - Aplicaes em polmeros
o uso do A FM para estudo de poUmeros tem se difundido muito, uma vez que o custo e a
manuteno do equipamento bem inferior ao dos m icroscpios eletrnicos m odernos, alm de
permitir obter novas inform aes sobre a superfcie de polmeros, tais com o morfologia, distribuio
de fases em blendas e com psitos, dados tribolgicos, conform ao de cadeias polimricas, entre
outras aplicaes (Kundu et al, 2003).
250.5 nm
25
0 jim 0 nm
0 ^im 25 50 [m (a) 0 nm 250.5 nm 501 nm (ij)
f 6 5 2 0 4 nm
V 3 2 6 .0 2 nm
tOnm
20Mm
l0Mm
0M
m
20!im 10|-im 0M
m
Figura 4 - Imagem de AFM pelo modo no-contato mostrando o recobrimento parcial de polianilina sobre o filme de PET (a).
A rea demarcada em vermelho apresentada tridimcnsionalmente evidenciando o degrau de polianilina (c). Na Figura (c)
e\"idenciada a natureza globular do filme de polianilina
Utilizando o modo de fora modulada do AFM , possvel tambm detectar variaes entre os
diferentes componentes de uma blenda polimrica, pois possvel obter imagens cujo contraste
funo da rigidez do polmero (Thomann et al, 1998). Desta forma, a tcnica de A FM pode diferen
ciar os materiais constituintes mesmo que no haja diferena na topografia na blenda. Isto feito
utilizando-se o modo de contato intermitente com deteco em fase, onde a dureza de cada material
ocasionar alterao na fase de deteco do cantilever, que vibra durante a varredura da amostra.
Outra aplicao desta tcnica desenvolvida por Qian et al (1996), que observou a forma como as
partculas de poliestireno eram espalhadas por um atomizador sobre uma superfcie de mica, a partir
de solues diludas de poliestireno monodisperso. Ele concluiu que a morfologia varia com o tipo de
solvente utilizado e o tempo de secagem.
Oh et al (2003) tambm utilizaram vrias tcnicas de microscopia eletrnica e AFM , entre elas
contato intermintente com deteco em fase, para estudar a compatibilizao de blendas polimricas
de polipropileno e borracha natural. O A FM das interfaces revelou aumento de rugosidade, que teve
com o conseqncia o aumento da adeso entre as partes, o que melhorou as propriedades mecnicas
das blendas assim produzidas.
A microscopia de fora atm ica tam bm perm ite realizar m apeam ento de cargas eltricas em
superfcies carregadas, esta um a inform ao bastante im portante para o estudo de blendas e com psitos
condutores eltricos, pois perm ite visualizar e identificar as reas que apresentam maior concentrao de
cargas. Nesta m esm a linha de trabalho, existe ainda a possibilidade de se realizar medidas de fora
magntica o que perm ite m apear domnios magnticos em superfcies magnetizadas.
Referncias bibliogrficas
1. H O DGP5, C. S. Measuring forces with the AFM: polymeric surfaces in lquids Advances in CoUoid. Na Interface Science, v. 99,
p. 13-75, 2002.
2. KUNDU, R R ; B1SW AS,J.; K IM A , H.; C H O EA , S. Influencc o f film preparation procedures on thc crystailinity, morphology
and mechanical properties o f L L D P E films. European Polymer Journal, v. 39, e. 8, p. 1585-1593, 2003.
3. ANDT, K. D. Developments and perspectives o f scanning probc microscopy (SPM) on organic materiais. Materials Science
and Engincering R., v. 21, p. 221-295, 1998.
4. M EYER , E . Atomic force microsocpy. Progress in Surface Science, v, 41, p. 3-49,1992.
5. MORRIS, V. J.; M A C K IE , A. R.; V/ILDE, P. J.; IsJRBY, A. R.; M IL IA C. N.; G U N N IN G P. Atomic force ncroscopy as
a tool for interpreting the rheology o f food biopolymers at molecular levei. Lebensm.-Wiss u.-Technol., v. 34, p. 3-10,2001.
6. OH, J. S.; ISAYEV, A. L ; RO G U N O V A , M. A. Contnuos uJtrasonic process for in situ compatibilization o f pohpropylene/
natural rubber blends. Polymer, v. 44, p. 2337-2349, 2003.
7. PIEN TK A , Z.; BRO ZO V A , L.; BLEH A , M.; PURI, P. Preparation and chacierization o f ultrathin pol)weric flms. Journal
o f Membrane Science, v. 214, p. 157-161, 2003.
8. QIAN, R. Y ; SH EN , J. S.; B E I, N. J.; BAI, C. L; ZHU, C. E ; WANG, X . W. Morphological observations o f single-chain glassy
polystyrene by means o f tapping mode atomic force micoroscopy. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 197, n. 7, p.
2165-2174, 1996,
9. SC H N E ID E R , K .; H ERRM A N N , V. Semi-quantitative mechanical characterizadons o f fibre composites in the sub-micron-
range by SFM . Composites: part A, v. 32, p. 1679-1687, 2001.
10. TH OM AN N , Y ; CANTOVC^ H. J.; BAR, G.; W HANGBO, M. H. Invcstigadon o f morphologies and nanoestrutures o f
polymer blends by tapping mode phase imaging. Applied Physics A, v. 66, p. 1233-1236, 1998.
Anlise trnnica - Termogravinnetria
U m a classificao lgica dos m to d o s term o an altico s se baseia na prop ried ad e fsica m edida
em funo da tem p eratu ra. A T abela 1 lista a propriedade fsica medida, a tcnica corresp on d en te e a
abreviatura aceitvel.
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, toma-se: determinao da curva de resfriamento
(**) A conuso surgida acerca desse termo parece ser melhor resolvida separando-se duas modalidades: DSC
com Compensao de Potncia e D SC com fluxo de calor.
210 Tcnicas de caracterizao de polmeros
I Afnptficadr 1 ^
A anlise trmica aplicada a uma grande variedade de materiais e para o desenvolvimento de uxna
enorme variabilidade de estudos. E difcil encontrar uma rea da cincia e tecnologia em que as tcnicas
termoanalticas no foram ou no podem ser aplicadas. As Figuras 2 e 3 ilustram, respectivamente, os
diferentes tipos de materiais polimricos que podem ser estudados e tipos de estudos que podem ser
desenvolvidos com esses materiais. Deve ser notado que, em muitos casos, o uso de uma nica tcnica
de anlise trm ica pode no fornecer informaes suficientes sobre um dado sistema. Informaes
adicionais so exigidas e podem ser conseguidas, associando os resultados obtidos entre duas ou mais
tcnicas termoanalticas. P or exemplo, muito com um se complementar os dados de D T A ou DSC com
os dados de termogravimetria.
Term oplsticos
E la st m e ro s B le n d a s
A d e siv o s A N L IS E A ditivos
T R M IC A
C o m p sito s
\
R evestim entos
Term orrgidos
Figura 2- Tipos de materiais polimricos que podem ser estudados por anlise trmica
Estabilidade
Compressibilidade trmica relativa Desidratao
e flexibilidade A e/ou dessolvatao
Coeficiente de Polimerizao
dilatao e cura
Medida de Cintica de
viscosidade reao
Transies A N L IS E ^ Reaes
T R M IC A oxidao
Mudana Composio
de estado de materiais
Grau de
cristalndade Determinao
qualitativa
Calor Identificao
especfico de entalpia
Deteco de Identificao
flamabilidade Caracterizao
qualitativa
de materiais
Figura 3 - Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos com materiais polimricos por anlise trmica
212 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Tcnicas dependentes D SC
DTA
de variaes de energia
t
a n A u s e t r m ic a
--------------- ---------------
EG D Tcnicas dependentes de
EG A TD; T M A; D M A
variaes de m assa
1
T
TG/DTA-GC/MS
TG/OTG
enquanto outras informaes obtidas a partir de uma curva T G sao de nature/a emprica, visto que as
temperaturas dos eventos trm icos so dependentes de parmetros relacionados s caractersticas da
amostra e/o u fatores instrumentais.
C5
2 E
5 0)i
O
E
E .2
5
2
24)
CL
E
Figura 5 - Trs modos de termogravimetria. (a) TG isoirmica; (b) TG quasi-isotrmica; (c) TG dinmica.
m = f (T ou t) (I)
Essas curvas so denom inadas curvas term ogravim tricas ou, sim plesm ente, curvas T G .
Alguns term os co m o cu rva term lise, curva pirlise, term ogram a, term ogravigram a e curva de
anlise term o g rav im trica so rejeitados pela International Conjeeration for 'Ybermal Analysis and
Calorimetry (IC T A C ).
A Figura 6 ilustra as caractersticas de uma curva T G para um processo de decom posio
trmica que ocorre em um a nica etapa. Nesta curva, observado que a substncia X trmicamente
estvel entre os pontos i e b p atam ar inicial). N o ponto h> que corresponde T. (temperatura na qual
as variaes acumuladas de massa totalizam o valor que a balana capaz de detectar), inicia-se o
processo de decom posio trm ica co m a liberao do com ponente voltil Z. N o ponto , que co r
responde Tj (temperatura na qual as variaes acumuladas de massa atingem o valor m ximo), h o
trmino da decom posio trm ica, com liberao total do voltil Z e a completa form ao da subs
tancia X , que a partir desse ponto termicamente estvel (patamar final). O degrau hc, que correspon
de diferena T^-T (intervalo de reao), perm ite obter dados quantitativos sobre a variao de
massa sofrida pela am ostra (Am) em relao ao eixo de ordenadas. A temperatura defini-
214 Tcnicas de caracterizao de polmeros
da com o o incio extrapolado do evento trm ico e corresponde ao p on to de interseco da linha base
extrapolada, antes do evento, com a tangente curva produzida no intervalo de reao, de modo que
a reta passe pelo ponto de inflexo. N a prtica, a usada co m o prop sito de com parao, visto
que ela mais fcil de ser determ inada do que a T .. Sem elhntem ente, a tem peratura endset (T
corresponde ao final extrapolado do evento trm ico . Esse h ip ottico processo de decomposio
trm ica ilustrado na Figura 6 pode ser representado pela equao de reao 2:
(s lid o )
Y* ( s lid o ) + ( v o l t il)
( 2)
dm/dt = f (T ou t) (3)
dm/dT = f (T ou t) (4)
Independentemente do caso, a curva resultante a derivada prim eira da curva T G . Essa curva
pode ser obtida por mtodos de diferenciao manual da curva T G ou p or diferenciao eletrnica
do sinal de T G . A Figura 7 ilustra as caractersticas de um a curva D T G para um processo de decom
posio trm ica que ocorre numa nica etapa, conform e a equao de reao 2. Observa-se que o
Anlise trmica 215
degrau h da curva TG, ilustrado na Figura 6, c substitudo por um pico bcd. que delimita uma rea
proporcional variao de massa sofrida pela amostra. Os patamares horizontais da curva TG (Figura 6)
correspondem aos patamares horizontais ab e dg na curva D TG porque dm /dt = 0. O ponto b corres
ponde T (temperatura em que dm /dt comea a ser diferente de zero), ou seja, temperatura em que se
inicia a decomposio trmica da substncia X- O ponto corresponde ao mximo na curva D TG (
obtido quando a curva TG apresenta um ponto de inflexo) e a temperatura do pico aquela em
que massa est variando mais rapidamente. O ponto d corresponde T^ (temperatura em que dm /dt
volta a ser igual zero), ou seja, indica o final da etapa de decomposio trmica (liberao total do voltil
Z) e incio do patamar de que caracteriza a estabilidade trmica do produto final Y. A largura do pico bd.
indicativo do intervalo de reao, est relacionada cintica do processo de decomposio trmica.
Figura 7 - Curvas T G (linha tracejada) e D T G (linha slida) de uma reao de decomposio trmica que ocorre numa nica etapa.
Caracterisdeas da curva D T G
Deve ser compreendido que uma curva DTG, obtida matematicamente ou re^strada direta
mente, no contm mais informaes do que uma curva TG integral, obtida sob as mesmas condi
es experimentais. Ela, simplesmente, apresenta os dados de forma diferente. As informaes obti
das a partir da curva D TG podem assim ser resumidas:
dm =Ae
(-E/R T)
f(m) (5)
dt
Tem peratura (C )
Figura 8 - Com parao de curvas T G / D T G , trs das quais exibem reaes sobrepostas [W E N D L A N D T , 1986]
ii - Impresso digital
Devido s sutilezas das curvas T G serem enfatizadas pelas curvas D T G , estas, de maneira
geral, podem servir como caractersticas para um material novo, desconhecido ou padro. No en
tanto, dois materiais podem apresentar eventos trmicos de perda de massa ocorrendo, exatamen
te, na mesma faixa de temperatura, o que no permite distingu-los, diferentemente do que ocorre
com uma tcnica espectroscpica, por exemplo.
Analiso t('Tmifd 217
Fi|;ura 9 - Curvas T G / D T G em que o mnimo na curva D T G usado para definir o final da primeira perda de massa e o incio
da segunda [W EN D LA N D T, 1986]
i - Fatores instrumentais
1 - Razo de aquecimento
Para uma reao que ocorre numa nica etapa, observa-se de maneira geral que a medida
quando se emprega ra:^o de aquecimento alta m aior do que quando se emprega razo de aquecimento
baixa, e o mesmo observado para os valores de A Figura 10 ilustra as curvas T G de uma amostra
de P E T obtidas sob atmosfera dinmica de e ar e sob duas razoes de aquecimento distintas, 5 e 40C /
min. A partir das curvas e tabela inserida na figura, nota-se que, independentemente do tipo de atmos
fera (NjOu ar), a menor quando se utiliza razo de aquecim ento baixa, ou seja, o aumento na
razo de aquecimento desloca os eventos trmicos para temperaturas mais altas. A escolha inadequada
da razo de aquecimento pode influenciar significativamente nos resultados de variao de massa
determinados a partir das curvas T G /D T G [M IY A N O , 2000].
2 - Atmosfera do forno
A escolha de um gs reativo ou inerte, sua presso, e se a atm osfera vai ser esttica ou fluente,
depender das caractersticas da amostra ou tipo de estudo. D e maneira geral, as curvas T G /D T G sao
obtidas sob uma atmosfera dinmica. Esta tem a funo de proteger o com partim ento da balana dos
volteis liberados durante a decomposio trmica da amostra, e evitar a condensao desses produtos
nas partes frias do sistema, principalmente na haste de sustentao do conjunto form ado por estribo e
cadinho. O material condensado pode, numa determinada temperatura, soltar-se e gerar eventos inespe
rados. O efeito da atmosfera do forno sobre as curvas T G /D T G depende do tipo de reao da natureza
dos produtos formados e tipo da atmosfera empregada. N o caso de polm eros que sofrem depolimeri-
zao, o processo de decomposio trmica pouco influenciado pela atmosfera. A Figura 10 apresenta
as curvas T G de uma amostra de P T F E sob atmosferas dinmicas de ar (curva e) e (curva ). A
depolimerizao inicia-se praticamente na mesma tem peratura, independentemente se a atmosfera
inerte (T ^ ^ = 576C) ou oxidante = 566"C). N o entanto, sob atmosfera de ar, a partir de aproxi
madamente 30% de perda de massa, h uma acelerao no processo devido oxidao do monmero
liberado. Isso conduz a uma diminuio de cerca de 25C na tem peratura final em relao curva TG
An<liso K'*rmi( fi 210
obtida sob atmosfera de N^. A depolinierizao do P T F E praiicamcnte total. A massa residual de UVYo
obtida sob atmosfera de N ,, acima de 630"C , corresponde ao material carboiiitceo, formado devido
carbonizao de uma pequena parcela do monmero.
Para polm eros que no depolim erizam , o processo de decomposio trm ica m uito influ
enciado pela atm osfera. A Figura 10 apresenta as curvas T G da decom posio de uma am ostra de
P E T , obtidas a 5 e a 4 0 C /m in e sob atm osferas dinmicas de ar (a e )e N , (b e d) e os dados de
e listados na Tabela (inserida na Figura). C o m o no ocorre depolim erizao, a decom
posio trm ica se processa p o r quebra aleatria da cadeia, gerando uma baixa produo de
m onm ero e um a rpida dim inuio da massa m olar, com a consequente form ao de m aterial
carbonaceo. N o caso de se utilizar atm osfera de ar, esse material carbonceo com pletam ente
convertido em CO^, = 100% (curvas a e ), independentemente da razo de aquecim ento
empregada. P o rm , se a atm osfera empregada for N o material carbonceo gerado praticam ente
no decom posto, a quantidade alta e depende da razo de aquecimento utilizada.
Figura 10 - Curvas T G obtidas sob atmosferas dinmica (50 mL/min) de ar ( ) e N , ( ) de duas amostras distintas de:
PE T [razes de aquecimento de 5 ( a ; b) e 40C/min ( c ; d)] e P T F E a 10C/min ( e ; 0 e (massas ~ 5 mg)
geometria do cadinho, e m aior dificuldade para liberao das m olculas de gua do sistema. Porm,
independente da condio empregada o percentual de perda de massa deve ser o m esm o. Conforme
ilustrado na Figura 11, o valo r de 12,41% obtido exp erim entalm en te para am bas as condies
prxim o do valor calculado estequiom etricam ente (12,33% ) para a etapa de desidratao do oxalato
de clcio monohidratado.
A composio do cadinho influencia no perfil da curva porque pode oco rrer re a ^ o da amostra ou
dos produtos de decomposio trm ica com o material do cadinho, co m o , p o r exem plo, Na^CO,, no
estado fundido, reage com cadinhos de porcelana ou de alumina. Tam bm as propriedades catalticas da Pf
ou Cu afetam as curvas T G durante a decomposio trmica de certos materiais. P o r exemplo, a oxidaao
de polietileno pode ser acelerada se o ensaio de termogravimetria for realizado em cadinho Cu,
Temperatura {^C)
Figura 11 - Curvas TG /D T G obtidas sob atmosferas dinmica (50 mL/min) de ar, razao de aquecimento de lO^C/min de uma
amostra de CaC^O^.H^O com massa de 11 mg em: ( * ) cadinho estreito e profundo; ( ) cadinho largo
ii - Caractersticas da amostra
1 - M assa de amostra
Dependendo das caraaersticas entlpicas das reaes, possvel a ocorrncia de desvios pronun
ciados nas curvas T G . D e maneira geral, para reaes exotrm icas, o intervalo de temperatura em que
o corre a perda de massa pode ser diminudo de form a significativa, visto que o calor liberado durante a
reao de decom posio faz com que a tem peratura da am ostra aum ente mais rapidamente do que a
taxa de aquecimento do forno. Este aumento ser tanto m aior quanto m aior for a massa de amostra. Por
outro lado, para reaes endotrmicas, o efeito contrrio. E m ambos os casos, se o objetivo deteaar
a presena de com postos intermedirios, ou seja, a separao de reaes sobreposta, recomendada a
utilizao de massas pequenas. A Figura 12 mostra as curvas T G de um a am ostra do copolmero etileno-
acetato de vinila obtidas com massas de aproximadamente 3 e 30 mg. Para esse copolm ero, na primeira
etapa de decomposio trm ica ocorre a rpida e quantitativa liberao de cido actico (HAc). A com
posio do copolm ero pode ser estimada quantitativamente a p artir da prim eira etapa de perda de
massa. Essa deterniinao favorecida quando o ensaio executado em pregando massa de amostra
m enor, visto que essa condio experimental prom ove um a m elhor separao dos eventos trmicos e
permite definir com m aior nitidez o final da primeira etapa de perda de massa e incio da segunda.
Anlise trmica 221
Figura 12 - Curs^as T G obtidas a 10*C/min de uma amostra de copolmero etileno-acetato de vinila com massas de: ( ) 3 mg
e30m g (-)
Figura 13 Curvas T G do CuC^O^.H^O que evidencia o efeito do tamanho da partcula na etapa de desidratao; (a) amostra
puverizada (150 mesh); (b) nico cristal. pXHENDLANDT, 1986]
1 - Impulso da atmosfera
A impulso do gs de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a am ostra
podem p rovocar ganho de massa aparente. P o r exem plo: cadinho de 4 g, ganha 1,8 mg entre 25 e
200C e ganha 4,2 mg de 25 a 1000C ,
222 Tcnicas de caracterizao de polmeros
E m instrum entos m od ern os, esse efeito pode ser desprezvel, dependendo dos objetivos dos
ensaios. N o entanto, se o objetivo um m aior rigor em relao s variaes de massa, o operador deve
fazer um a correo da linha base. Para isso, deve-se ob ter um a curva co m cadinho vazio (branco), nas
mesmas condies experim entais em que se pretende execu tar o ensaio, p ara que esta curva era
branco seja utilizada para corrigir a curva T G da am ostra. O s analisadores term ogravim tricos mo
dernos j possuem aplicativos em seu sistema de sofivare que p erm item facilm ente subtrair da curva
T G da am ostra um a curva em branco. A Figura 14 ilustra trs curvas T G s obtidas co m cadinho vazio
da temperatura ambiente at 900C , empregando a termobalana m odelo T G A -5 0 da m arca Shimadzu.
Pode-se observar que esse efeito mais pronunciado quanto m aio r a razo de aquecim ento.
Figura 14 - Curvas T G obtidas sob amtosfera dinmica de ar e razes de aquecimento de 5,10 e 20C/min, empregando como
porta amostra cadinho de Pt vazio
3 - M edida de temperatura
Dependendo do analisador term ogravim trico em pregado, a diferena na tem peratura medi
da pode ser superior a 20C . A s influncias esto relacionadas natureza da am ostra, seu tamanho
e em p aco tam en to , geom etria e configurao do fo rn o, e preciso e sensibilidade do sensor de
tem p eratu ra. A pesar da tem peratura ser um p arm etro qualitativo em term ogravim etria, reco
mendvel a calib rao deste parm etro para o bom funcionam ento da instrum entao. O mtodo
E 1582-93 da A S T M descreve trs procedim entos para a calibrao de tem p eratu ra de analisadores
termogravimtricos.
4 - Flutuao de temperatura
A correta medida da tem peratura em que o correm os eventos trm icos depende da posio do
sensor de tem peratura (term opar) em relao am ostra, um a vez que a tem peratura da amostra
Anlise trmica 22 't
pinlor st'r m.tr ou m onor cio c]ue u tem peratura do forno. A magnitude dessa diferena depender
da Jtatuiv/a da rc'a.10 (se eiuio ou exo tcrm ica), razo de aquecimento, condutividade trm ica da
amcstra. gecnueiria do poria-am ostras etc.
6 - Consideraes finais
O u tro s erro s, tais co m o flutuao ao acaso no m ecanismo de registro da balana, efeitos de
induo do forno ou efeitos eletrostticos, s podem ser eliminados pelo prprio projeto e constru
o da term obalana e tam bm pela sua localizao no laboratrio (por exemplo, locais com corren
tes de ar, proxim idade de aparelhos de ar-condicionado e pisos de madeira devem ser evitados).
Aplicaes da termogravimetria
N o cam po de materiais polim ricos, a T G vem sendo largamente utilizada desde a dcada de 60
no desenvolvimento dos mais variados tipos de estudos para avaliao de fenmenos fsicos e qumi
cos, desde que estes estejam relacionados variao de massa em funo da temperatura ou tem po. A
Figura 15 resume as variaes de massa detectveis p o r T G /D T G . Especificamente, entre as aplica
es da T G para polm eros, esto includas a avaliao da estabilidade trm ica, o efeito de aditivos
sobre a estabilidade trm ica, a determ inao dos contedos de umidade e de aditivos, os estudos de
224 Tcnicas de caracterizao de polmeros
cintica de degradao, a anlise de sistemas de copolm eros, a estabilidade a oxidao e muitas outras.
A seguir, sero apresentados alguns exem plos de aplicao da T G /D T G a materiais polimricos.
Figura 16 Curvas T G obtidas sob atmosfera dinmica de utilizando massa de amostras de 5 mg de vrios polmeros
ii - Determinao de umidade
A T G um dos m todos mais eficientes para a determ inao quantitativa de umidade e de
outros volteis em materiais polimricos. D e maneira geral, a liberao de umidade ou de gua super
ficial evidenciada, na curva T G , com o uma perda de massa gradativa que ocorre desde a temperatura
An/ilisc t''rmi <i ''>
ambiente at prxim o a 100C . A Figura 17 mostra curvas T G de duas amostras de algodo. I^ara uma
delas tem-se a indicao do teo r de umidade, determinado diretamente da curva na faixa de tempera
tura de entre 25 e 150C.
Figura 17 - Curvas T G obtidas 10C/min e sob atmosfera de ar de amostras de aJgodo: a) n lo tratada; b) tratada com
retardante de chama
Figura 18 - C urvas T G / D T G obtidas a 10C/min e so b atm osfera d inm ica de (at 500C) e de ar com p rim id o (entre 500
Entretanto, as perdas de massa entre um estgio e outro isotrm ico podem ser prejudicadas pela
formao do filme superficial, que dificulta o desprendimento dos produtos volteis formados no est
gio seguinte do aquecimento. E m vista disso, a opo obter curvas T G isotrmicas de cura em vrias
temperaturas. Antes de introduzir as amostras na term obalana, elimina-se o solvente a temperatura
ambiente e presso reduzida. A Figura 19 apresenta as curvas isotrm icas de cura de uma mistura
acrlica/melarnnica (60:40) a vrias temperaturas. Para um mesmo tempo de aquecimento, determina-se
em cada isoterma o percentual de perda de massa. O grau de converso determinado assumindo-se
com o 100% a perda de massa mxima calculada na isoterma de tem peratura mais alta, e que no
apresenta sinais de degradao. O s demais valores de perda de massa so convertidos em % de cura nas
condies em que foram calculados (temperatura e tempo de residncia)[M A CH A D O , 1998]
Anlise trmica 227
Figura 19 - Curvas T G isotrmicas de uma mistura acrlica/melamnica (^:40) a vrias temperaturas [M ACH ADO, 1994]
Alm dos exemplos apresentados, uma grande variedade de estudos aplicando a termogravime-
iria a materiais polimricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliao da estabilidade
oxidao, determinao do tempo de meia-vida e estudos sobre cintica de degradao trmica, que
podem fornecer dados relacionados estrutura molecular e arranjos de unidades de repetio, assim
como a determinao de parmetros cinticos (constante de velocidade, fator frequncia e energia de
ativao da degradao), entre outros.
Referncias Bibliogrficas
1. B row n, M . E . Introductm to Amilysis. Vulmqms and Applications. Chapm an and H all. L o n d o n ., 1988.
2. Cam m enga, H . K . & Epple^ M . An^wChe/n. /w/,ed. Engl. 34 (11) ^1171,1995.
3. Daniels, T ., Therm al Analysis, Kogan Page, Londres, 1972.
4. G io lito , I e lonashiro, M , Cermica, 34 (224), 163,1988.
5. G iolito, I. Revista de Qum ica Industrial. 663,12,1988.
6. H aines, P. J . Tberw aiM ethods o f A naiysis Prncipes, A pplications and Prohkm s. B lackie A cadem ic & Professional - 1 " Ed.,
Glasgow, 1995.
7. lonashiro, M .; G iolito, I. Cermica, 26 (121), 17,1980.
8. Machado, L. D . B ., Estudo termoanaltico de resinas acrlicas e melamnicas empregadas em esmaltes polimerizadis por ao
do calor, Tese de Doutorado, IQ -U SP , 1994
9. Mackenzie, R . C ., Differential Therm al Anaiysis, vol. I, II, Academic Press. N . Y o rk , 1970
10. M iyano, M , H .; M oura, M . F . V .; Siqueira, L .; Luiz, J. M .; M atos, J . K.\QmnicaNovay 23 (1), 113,2000.
11. Parra D F , M ercuri LP , Matos JR , Brito H F , Rom ano R R .; Therm ochim ica A C T A 386 (2): 143,2002.
12. T u ri, E . A . Therm al Characterization of Polim eric Materials, Academic Press, San D iego, 1997.
13. V yazovkin, S.,A naL Chem.^ 7 4 ,2 7 4 9 ,2 0 0 2 ,
14. Wendlandt, W . W . Tlm m lA naiysis, 3nd. Edition. W iley. N ew Y o rk , 1986.
Anlise trmica diferencial e calorimetria
exploratria diferencial
1 - Instrumental
a - Anlise trmica diferencial - DTA
Anlise T rm ica Diferencial (D T A ) a tcnica na qual a diferena de tem peratura entre a subs
tncia e o material de referncia (termicamente inerte) medida em funo da tem peratura, enquanto
ambos so submetidos a um a program ao controlada de temperatura [lonashiro, 1980; G iolito,1988].
A tem peratura m edida p o r term opares conectados aos suportes metlicos das cpsulas de am ostra
e do m aterial de referncia, am bos contidos no m esm o forno. Dependendo da configurao do
equipam ento, a tem p eratu ra de operao pode chegar a 2 4 0 0 C .
i - D S C de fluxo de calor
um a tcnica derivada da anlise trm ica diferencial (D TA ). A propriedade fsica medida tam
bm a diferena de tem peratura entre a am ostra (A) e o material de referncia (R) (AT = - T,^),
enquanto am bos so submetidos a um a program ao rigorosamente controlada de temperatura. N este
tipo de D S C , am ostra e referncia so colocadas em cpsulas idnticas, posicionadas sobre um disco
termoeltrico e aquecidas p o r um a nica fonte de calor. O calor transferido para as cpsulas de
amostra e referncia p o r m eio do disco, co m o fluxo de calor diferencial entre ambas as cpsulas sendo
controlado p or meio de term opares co n eaad os ao disco, um a vez que AT, em um dado m om en to,
proporcional variao de entalpia, capacidade calorfica e resistncia trmica total ao fluxo calrico.
230 Tcnicas de caracterizao de polmeros
i - D S C de c o m p e n s a o de p o t n c ia
c - M o d if ic a e s d o s in stru m e n to s D T A e D S C
1 - T G / D T A o u T G / D S C sim u lt n e o
O s diversos fabricantes dos aparelhos com erciais disponveis adotam nom enclaturas diver
sas: M D SC (Modulated D SC - patenteado pela T A Instrum ents, Inc.), D D S C (D ynam ic DSC -
Perkin Elm er), A D SC (Alternating D SC - M ettler), O D S C (Oscillating D S C - Seiko Instruments).
A denominao genrica mais empregada M TDSC ou D SC com Temperatura Modulada. N os equipa
m entos M T D S C , o regime de aquecimento modificado. O princpio baseia-se na modulao
senoidal da rampa de aquecimento, fazendo com que a tem peratura da am ostra mude continua
m ente, mas de form a no linear, conform e ilustrado na Figura l(a) [T A -210, 1994]. O resultado
final uma curva complexa do fluxo total, que pode ser desmembrada em duas outras curvas: uma
delas registra os eventos trm icos reversveis e, a outra, os irreversveis. Alguns equipamentos
necessitam incorporar grandes alteraes nos circuitos eltricos do D S C e software especial. Em
outros, basta proceder modificao no software sem mudanas no equipam ento propriamente dito
[Gallagher, 1997]. A Figura l(b) m ostra o programa de tem peratura de m ltiplos passos, sem alte
rao no calorm etro. O M T D S C prov informaes nicas, superando a m aioria das limitaes do
D S C . E n tre as vantagens da tcnica, esto o aum ento da sensibilidade para transies fracas, a fcil
interpretao de transies com plexas e a medida direta da capacidade calorfica.
Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial
T e m p o (m in)
iv - D S C fotovisual
Neste tipo de equipam ento, um m icroscpio acoplado na parte superior da clula D S C ,
permitindo o acom panham ento das alteraes na superfcie da am ostra durante o processo de
aquecimento ou resfriamento.
2 - As curvas D T A /D SC
Antes de iniciar um experim ento por D T A ou D SC , o operador deve conhecer a linha base das
curvas geradas pelo equipamento, que obtida executando-se um ensaio com duas cpsulas vazias ou
deixando-se a clula D SC sem as cpsulas de amostra e referncia. As condies experimentais (progra
mao de temperatura, atmosfera do forno e v a ^ o de gs) empregadas na obteno da linha base
devem ser as mesmas dos experimentos com as amostras. A linha base ideal uma reta paralela ao eixo
X , em toda a faixa de temperatura. Entretanto, variaes no sentido positivo ou negativo do sinal
podem ocorrer, e em geral esto associadas com a construo do forno, vazo do gas de arraste, desgas
te do equipamento devido ao uso, material residual depositado sobre o sensor ou a com binao destes
fatores. Em alguns equipamentos, o desvio da linha base pode chegar a + / - 1 , 0 m W na faixa total de
temperatura. Outras alteraes da posio da linha base podem ser decorrentes de variaes de calor
especifico da am ostra, perda m assa da am ostra ou alterao da program ao de tem peratura
durante o experimento. E m algumas clulas D SC , a linha base pode ser ajustada manualmente. Se este
ajuste no for possvel, deve-se subtrair a curva D SC da linha base 05ranco) da curva D SC da am ostra.
232 Tcnicas de caracterizao de polmeros
O s eventos trm icos que geram modificaes em curvas D T A e D S C podem ser, basicamente,
transies de primeira e de segunda ordem . A s transies d e prim eira o rd em apresentam variao
de entalpia - endotrm ica ou exotrm ica - e d origem form ao de picos. C o m o exemplo de
eventos endotrmicos que podem o co rrer em amostras de polm eros, pode-se citar: fuso, perda de
massa da amostra (vaporizaao de gua, aditivos ou produtos volteis de reao ou decomposio),
dessoro e reaes de reduo. Eventos exotrm icos observados em polm eros podem ser: cristali
zao, reaes de polimerizao, cura, oxidao, degradao oxidativa, adsoro e outros. As transi
es de segunda ordem caracterizam-se pela variao de capacidade calorfica, porm sem varia
es de entalpia. Assim, estas transies no geram picos nas curvas D T A /D S C , apresentando-se
com o um deslocamento da linha base em forma de S. U m exem plo caracterstico a transio vtrea.
Outros fatores tam bm instrumentais, assim co m o algumas caractersticas da am ostra, potlein, |k*I<)
contrrio, ser controlados pelo operador. D e maneira geral, pode-se dizer que os efeitos de muitas dessas
variveis sobre o perfil das curvas D S C e sobre os dados obtidos a partir delas so iguais aos discutiih xs no
captulo anterior para as curvas T G /D T G . Assim, optou-se p o r apresentar os fatores instrumentais, lpc >.s
de cpsula e caraaersticas da am ostra de form a simplificada nas Tabelas 1 ,2 e 3, respectivamente.
Razo (ou taxa) Lenta Alta resoluo M elhor separao de eventos. Picos
de aquecimento menores e mais largos.
1 Aberta R eaes en tre am ostra e gs flu ente M aio r co n tato da am ostra com a
(oxidaao, reduo) atm osfera do forno.
Grafite Amostras que interagem com metais. E quim icam ente inene.
() Shimadzu (C163-E001)
4 - Calbrao/Aferio
N os equipamentos D T A e D SC , as medidas de temperatura e/o u de fluxo de calor so afetadas
pelos fatores descritos anteriormente. Alm disso, a capacidade calorfica dos materiais aumenta com o
aumento da temperatura. Correes precisam ser feitas para se evitar os efeitos da nao linearidade dos
fenmenos. O s equipamentos atuais slo programados para corrigir distores decorrentes dos fatores
sobre os quais o operador no pode interferir. Entretanto, c o n s ta n te s d a c lu la ou fatores de calibrao
precisam ser periodicamente conferidos pelo usurio do equipamento, utilizando-se substncias pa
dres. As normas A STM E 967 e E 968 descrevem, respectivamente, os procedimentos para calibrao
da temperatura de D SC e D T A e do fluxo de calor de equipamentos DSC. A Tabela 4 relaciona algumas
substncias que podem ser usadas com o padro de calibrao, o tipo de transio trmica a ser observa
da e os valores de temperatura e entalpia envolvidos. A escolha dos padres determinada pela faixa de
temperatura a ser explorada nos experimentos. Especial ateno deve ser dada para se evitar interaes
ou reaes qumicas entre a substncia padro e a cpsula que a contm.
236 Tcnicas de caracterizao de polmeros
E m geral, os procedim entos especficos de calib rao /aferio de cada equipam ento D TA
ou D S C so descritos pelo fabricante. E n tretan to , convm salientar que, antes de iniciar a calibrao,
devem ser apagados os fatores de co rreo existentes na m em ria d o eq u ip am en to , passando estes
a ser igual a 1. A Figu ra 3a ilustra um a curva D S C de am ostras padres de ndio e zin co, obtida
num a clula D S C descalibrada. A Figu ra 3b apresenta a cu rv a D S C da a m o stra de In obtida aps
execuo dos procedim entos de calibrao. D eve ser considerada sem pre a tem p eratu ra (in
cio extrapolado) do pico-padro (Figura 3b). A am plificao d o p ico facilita tam b m a determina
o de sua rea para clculo da entalpia.
Para con firm ar se os novos fatores esto co rre to s, recom enda-se o b te r u m a curva com os
m esm os padres ou co m o u tros e verificar se a tem p eratu ra onset do p ico e o ca lo r calculado so
m uito p rxim os dos esperados (tabelados). E m caso negativo, deve-se reiniciar o processo de
calibrao.
Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial 237
O n se t- ISe.SS^C
O) 0.00
E
E
I -5 .0 0
AH * 28.49 J/g
o
s
i -10,00;
Pico 157.53<>C
I ! f I I I I I t I T -T -1 -
(a) (b)
Figura 3 - Curvas D SC apresentando fuso de (a) In e Zn antes da calibraao e (b) In aps a calibraao
a - Preparao da amostra
A correta preparao da amostra pode evitar resultados inexpressivos ou insensatos. U m
ponto importante a ser determinado o gradiente mnimo de temperatura dentro da am ostra para
se obter a representao bem definida dos eventos trm icos, que aumenta a preciso dos resulta
dos numricos bem com o a resoluo de picos parcialmente sobrepostos. Gradientes pequenos de
temperatura so alcanados p o r um bom contato trm ico entre o cadinho e a am ostra e pela boa
condutividade trm ica da am ostra (ver Tabela 3).
b - C on d ies experimentais
Recomendaes para um prim eiro experimento:
2) O bter previam ente a curva T G da am ostra quando possvel ou pesar a cpsula contendo
amostra antes e depois do experim ento, para detectar perdas de massa que caracterizam o despren
dimento de com ponentes volteis.
3) Resfriar lentamente para permitir a cristalizao da amostra, se for o caso. Aquecer novamente
a amostra e com parar os dados do primeiro com o segundo aquecimento. Assim, possvel identificar
eventos reversveis e irreversveis. P o r exemplo, a perda de massa endotrmica e irreversvel.
4) Exam inar o aspecto d a am ostra ensaiada para verificar se houve fuso, reao da amostra
com o cadinho, alterao de co r ou formao de bolhas que podem evidenciar decomposio trmica.
6) D e posse dos dados acim a, otim izar a escolha dos fatores discutidos anteriorm ente (Tabe
las 1 ,2 e 3), de m odo a m axim izar o nm ero de inform aes obtidas e a sua confiabilidade.
2;J8 Tcnicas de caracterizao de polmeros
N o relatrio, deve-se m encionar sem pre: a identificao e a descrio com pleta da amrjstra,
(massa, geom etria etc); o tipo e m odelo d o equipam ento utilizado; a atm osfera do forno (tipo de
atm osfera do forno e vazo do gs fluente); program ao de tem p eratu ra; m aterial empregado como
referncia (cpsula vazia ou co m alguma substncia term icam en te inerte) e os resultados obtidos.
6 - A lg u m a s tra n si e s d o s p o lm e ro s q u e m od ificam a
c u rv a s D S C
Figura 5 - Curvas DSC ilustrando a influncia do tratamento trmico prvio sobre a T de PMMA [Tomas, s/d]
A tem p eratu ra de tran sio vtrea um fenm eno bastante pesquisado e sua d eterm in a
o tem inm eras aplicaes no estudo e caracterizao de am ostras p olim ricas. A ssim , a
permite, p o r exem p lo , a identificao de am ostras desconhecidas. Igualm ente, a presena de
plastificantes na am o stra pode ser avaliada pela reduo da do polm ero. A possibilita,
tambm, estim ar a interao p olm ero-polm ero em certas m isturas, con form e ilustra a Figu ra
6. As curvas representadas m o stram que a de um a m istura perfeitam ente m iscvel de dois
polmeros A e B interm ediria tem p eratu ra de transio vtrea dos co m p o n en tes isolados.
Entretanto, a cu rva D S C de um a m istura im iscvel apresenta duas transies vtreas nas m es
mas tem peraturas que os com p on en tes isolados, enquanto as parcialm ente m iscveis apresen
tam duas transies em tem peraturas interm edirias.
Figura 8 - Curvas D SC com representao da de misturas de resinas acrlica e melamnica parcialmente curadas a diferentes
temperaturas
b - C a p a c id a d e calorfica de materiais
O calor especfico, r, definido com o sendo a quantidade de calo r necessria para elevar de um
grau Kelvin (ou C ) a tem peratura de um grama do material (c a l/ C g). um a caracterstica do
material e pode ser expressa para um m ol de substncia Q /m ol K ). A capacidade calorfica a presso
constante, uma propriedade term odinm ica que expressa a relaao entre a quantidade de calor
recebida p o r um co rp o e a respectiva variao de tem peratura. E o produto do calor especfico pela
massa da am ostra ci), expressa em J / K (ou c a l/ C ). Esta propriedade usada em clculos de
engenharia para estim ar a reao de um dado sistema submetido ao estresse trm ico.
A n orm a A S T M E 1269-01 descreve os procedim entos para sua determ inao p or DSC. O
princpio baseia-se na com p arao da diferena en tre os nveis de potncia de curvas obtidas com
Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial 241
cpsula vazia, cpsula co m am ostra e cpsula co m m aterial padro (a-alum ina, safira, n-heptano),
empregando-se sem pre um a cpsula vazia co m o referncia na clula D SC . O deslocam ento entre
as curvas (eixo Y ) na m esm a tem peratura proporcional ao produto da massa da am ostra pelo
calor especfico do m aterial (C ). N a Figura 9, foram feitas medidas de calo r especfico da am ostra
(PET) e do padro (a-alum inaj a 6 0 ,7 0 ,9 0 e 1 0 0 C . O s valores de calo r especfico calculados para
o P E T , nas tem peraturas escolhidas, foram de 0 ,3 3 2 ,0 ,3 3 4 ,0 ,4 3 2 e 0 ,4 3 7 c a l/ C g, respectivam en
te. Pode-se observar que a C apresentou aum ento da ordem de 0,1 cal/^^C g aps a transio vtrea.
Figura 9 - Curvas D SC para determinao da C^ de P E T ames e aps a transio vtrea. Programao de temperatura: isoterma de
5 min a 30C, aquecimento a 10C / min at 100C e isoterma de 5 min a lOO^C. [Shimadzu]
Figura 10 - Efeito da taxa de aquecimento sobre o desvio da linha base e sobre a T [Tom as, s/d]
242 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Figura 11 - Efeito da massa da referncia no desvio da linha base. Amostra: 9,96 mg de PM M A, taxa de aquecimento de 10C/min
[Tomas]
Figura 12 - Variao de capacidade calorfica durante a cura de resina termorrgida - Linha base senoidal para clculo da rea do pico
rrj
Medidas de capacidade calorfica podem ser empregadas, tam bm , na estim ativa da composi
o de misturas e copolmeros quando se conhece o calor especfico dos com ponentes e da mistura.
U m exemplo detalhado discutido p or Hale & Bair.
c - Fuso e Cristalizao
i - Fuso
A fuso uma transio de primeira ordem , caracterstica dos polm eros semicristalinos. Esta
transio ocorre sempre em um a faixa de tem peratura, devido distribuio de tam anho das regi
es cristalinas presentes nas m acromolculas. A tem peratura na qual desaparece totalmente a
Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratrid diferem i<il 24 $
cristalinidade referida co m o ponto defuso do polm ero e corresponde, aproxim adam ente, ao m
ximo do pico de fuso na curva D SC . O calor de fuso pode ser determinado pela rea contida sob
0 pico endotrm ico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. O com portam ento da fuso
de grande im portncia na processabilidade dos polmeros.
ii -C ristalizao
O processo de cristalizao no somente de interesse terico para se entender a m orfologia
do polmero, mas tam bm de grande im portncia em operaes prticas na fabricao de plsti
cos, tais com o extruso e fiao de polm eros fundidos. Ele afeta a densidade e a cristalinidade do
polmero e, conseqentemente, suas propriedades mecnicas, trmicas e pticas. A cristalizao de
um polmero acom panhada da liberao de calor latente, que gera um pico exotrm ico bem
definido na curva D SC . Alguns fatores importantes que influenciam a cristalizao a partir do
fundido, tais com o massa m olar do polm ero e taxa de resfriamento (C/m in), tam bm podem ser
convenientemente estudados p or D SC . A taxa de cristalizao , em geral, inversamente proporci
onal massa m olar do polm ero. O grau de super-resfriamento {snpercoo/inf^^ que expresso pela
diferena de 1 a 50C entre as temperaturas onsete fuso e de cristalizao, diretamente p ro p o r
cional taxa de resfriam ento.
Figura 13 - Fuso e cristalizao com indicao das temperaturas extrapoladas de incio {onset^t final {endsef) do pico
244 Tcnicas de caracterizao de polm eros
Se um p o lm ero fundido rapidam ente resfriado, possvel que n o haja tem p o para que a
cristalizao o co rra . N estas con d ies, h fo rm ao de um grande n m e ro de ncleos cristalinos
na am o stra, p o rm o crescim en to dos cristais desprezvel, p articu larn ien te se o resfriamento
o c o r re r ab aixo da tem p eratu ra de tran sio vtrea, onde cessa a m obilidade m acrom olecular. Du
ran te o a q u e cim e n to p o sterio r da am o stra assim resfriada, os n cleos cristalin os sofrem cresci
m en to a um a taxa elevada, dando origem a um p ro cesso de recristalizao rpida, que ocorre em
tem p eratu ra inferior de fuso do polm ero.
Figura 14 - Curva D SC de uma amostra de P E T : a) 1 corrida; aquecimento da am ostra com o recebida e resfriamento lento; b) 2*
corrida com aquecimento controlado e resfriamento brusco; c) 3 * corrida: am ostra aps resfriam ento brusco, com cristalizao a
partir da amostra fria, fusSo e cristalizao durante o resfriamento
i - Algum as aplicaes
o acompanhamento do processo de fuso permite estudar uma srie de fenmenos relacio
nados estrutura e s propriedades dos polmeros, tais com o: temperatura de fuso, calor de fuso,
grau de cristalinidade, identificao de misturas, presena de ramificaes, copolimerizao e ou
tras. Estudos de cristalizao isotrmica so igualmente muito importantes no estabelecimento da
morfologia e no processamento de polmeros.
1 - Identificao de misturas
A curva DSC ilustrada na Figura 16 foi obtida em experimento com uma mistura de polietileno
de alta densidade (T = 135C) e polipropileno = 163C). O calor de fuso de PP, determinado
pela rea do pico, loi de 14,3 J /g . Considerando-se que o calor de fuso do PP puro 60 J /g , foi
possvel calcular o contedo deste polmero na mistura:
2 - G rau de cristalinidade
X = [A H ,] / [AH,**] 100 0)
Cq 0/ g) (% )
P o li(clo reto de vina) PVC (212...310) (44...202) 176* Depende dos tipm
273* ciistaknos
Figura 17 - Curvas DSC de PTFE com reduo da cristalinidade em funo do tratamento trmico. [P E T A N 115]
que a equao de uma reta [y == a + bx], onde: j ' = /(-///0), a = hik\ h n, e x Int. O s termos da
Eq. 3 podem ser determinados pelos dados da curva D SC de cristalizao isotrm ica.
A Figura 19a m ostra uma curva D SC ilustrando fuso sob aquecim ento linear (dinmica) e
cristalizao (isotrmica) de polietileno de alta densidade. A s alteraes de linha base sao decor
rentes das mudanas na program ao de tem peratura (co n fo rm e discutido anteriorm ente),
identificadas pelos pontos: (1) incio do aquecim ento, (2) final do aqu ecim en to e volta linha
base original, (3) perodo isotrm ico, (4) incio do resfriam ento e (5) incio da etapa isotrmica a
120C com registro da cristalizao. A Figura 19b mostra uma curva D SC de cristalizao de PE-AD
obtida a 120C , dividida em 9 segmentos de reas iguais. A s reas parciais podem ser obtidas
tambm p or meio da relao de entalpias:
e = m
r*/ A H
M (4)
Fguta 19 - Curva DSC de PE-AD com fuso no aquecimento e cristalizado isotrmica a obtida a 120"C
Anlise trmica diferencial e calorim etria exploratria diferencial 249
(1-0) (e)
A representao grfica dos dados da tabela //?(-///0) versus Int (Figura 20) perm ite determ inar
os valores do exp o en te, = 1,48, e da constante, k = 8,72, da equao de A vram i.
n = 1,48
Ink = -8,72 f
S ' 0 ^- V
4 5 6
-1.
-2 .
/nf
d - Reaes qumicas
ii - Pollmerizao
iil - R eticulao
A entalpia de cura total determ inada experim entalm ente deve ser conferida pelo valo r te
rico obtido a p artir da entalpia de ligao dos produtos a serem form ados (valores tabelados), e
m ultiplicada pela quantidade de grupos reativos presentes na am ostra. E n tre ta n to , quando se
trabalha co m produtos de grau industrial, torna-se quase impossvel quantificar os grupos reativos
presentes na am ostra. N estes casos, consideram -se apenas os valores experim entais n o clculo do
grau de converso. A Figura 22 exem plifica o em prego da tcnica D S C na determ inao do grau
de cu ra de am ostras de um m esm o verniz base de resina PU -acrilada, aps serem subm etidos
cura parcial. C o m o a form ulao em estudo aditivada co m fotoin iciad or, a reao de cura
residual pode ser acom panhada tam bm p o r foto-D S C , co n fo rm e ilustrado na Fig u ra 23. A s
cond ies de cu ra prvia das am ostras representadas nas duas figuras no so as m esm as, resul
tando em graus de cura diferente, mas os resultados obtidos pelas duas tcnicas para am ostras
idnticas so con cord an tes entre si.
Temperatura,
Figura 22 - Curvas D SC de caira trmica residual de amostras de verniz parcialmente curadas com diferentes doses de radiao U V
- Estim ativa do grau de cura [Ruiz, 2002]
Figura 23 - Curvas de fo to -D SC com cura residual de vernizes parcialm ente curados com diferences doses de radiao U V
Estim ativa do grau de cura [R u iz, 2002]
252 Tcnicas de caracterizao de polmeros
N os experim entos cinticos n o-iso trm ico s, as reaes autocatalticas e de ordem n geram
curvas DSC sem elhantes entre si, co m a form ao de um pico exotrm ico uniform e e monomodal
medida que a tem peratura aumenta. O nico meio de se determ inar a natureza do mecariismo de
reao p or D S C a realizao de experim entos isotrm icos. N estes, se a cintica de ordem n, a
Anliso trm ica diforoncial e calorim etria exploratria diferencial 253
reao qumica tem incio to logo a tem peratura de reao alcanada, e a taxa m xim a de conver
so ocorre em t = 0. N este caso, a curva D SC tem a form a representada na Figura 25 (a). Entretan
to, as reaes autocatalisadas so caracterizadas por uma taxa acelerada de reao isotrm ica, atin
gindo seu m xim o entre 20 e 40% de converso, com o na curva D SC da Figura 25 (b).
(a)
da/dt = k(T)f((x)
(6)
onde: a a fralo da converso qumica (adimensional) dada pela quantidade de m aterial reagido
dividida pela quantidade total; d a ldt a taxa de converso (expressa em m in ); k(T) a constante
da taxa de converso especfica para a tem peratura T , que depende da ordem de reao; e / a ;
funo que descreve a influncia da converso, independente da tem peratura mas depende do
m ecanism o da reao (ordem n ou autocatalisada), A relao da equao cintica co m a tem peratu
ra expressa na constante de reao k(I'), pela equao de A rrhenius (1889):
onde a energia de ativao (J/m o l), R a constante dos gases (8,314 J m ol * K '), T a tem pera
tu ra absoluta (em graus Kelvin) e Z o fator de freqncia ou constante da taxa da reao (ou
velocidade da reao) tem peratura infinita.
i - Reaes de ordem n
N
/ { a j = (1- a j (8)
254 Tcnicas de caracterizao de polmeros
O nde n pode ser um nm ero inteiro ou fracionrio, mas raram ente superior a 2. A Eq. 6 passa a ser:
que pode ser resolvida p o r regresses lineares mltiplas. U m grfico de \ln(da.ldt) / (1 - a / ] versm
( 1 /7 ) ser um a linha reta se o valor de n fo r co rreto . O s term o s da E q . 10 podem ser obtidos a
p a n ir de dados das curvas D SC isotrm icas ou dinmicas.
ii - Reaes autocatalisadas
A s reaes autocatalticas, onde o p ro d u to da re a lo (a ) age co m o catalisador, um novo
term o precisa ser incorporado equao que define/ (a ):
/r a ; = (i- a / (11)
P ara cada in tervalo de tem p o (A /) ou frao de rea da cu rva, dever ser d eterm in ad a a
taxa de reao {dH /d) em m W , o ca lo r da reao parcial j o co rrid a (A H ) e da reao rem an es
cente ( A H ) em m j, a frao de reagentes co n v ertid a (a ), a frao rem an escente (1 - a ) e a ta x a
de reao {d(xf dt) utilizando as equaes:
a = (14)
(1 - a ) - (15)
A p a rtir dos valores de /(a) e /(l - a ) obtidos para cada frao de rea do p ico da cu rv a
D S C possvel d eterm inar os valores de lrik(T)\ n e m das E q . 9 (reaes de ordem n) e 12 (reaes
autocatalticas), resolvendo-as pela tcnica das regresses lineares m ltiplas. Se apenas a energia de
ativao interessa, a E q . 13 pode ser simplificada para condies de converso constantes, resultando;
M.A/] = E / R T + e
(17)
onde A t o in terv alo de tem p o tran sco rrid o em diferentes con d ies isotrm icas at que a reao
atinja u m grau de co n v erso escolhido na faixa de 0,1 a 0 ,9 (ou 10 a 9 0 % ) e r u m a co n sta n te que
engloba o s dem ais te rm o s da equao.
O grfico de /[A/] de u m a srie de exp erim en to s iso trm ico s para o m esm o grau de c o n v e r
so em diferentes tem p eratu ras persiis a tem p eratu ra absoluta re cp ro ca ( 1 / T ) em que cad a c u rv a
respectiva foi ob tid a um a reta c o m in clin ao igual a E / R . U m grfico de versu s 1 / T
dever ser u m a reta c o m in clin ao igual a m, e o v a lo r da energia de ativ ao ser dad o p o r;
E = -m R (18)
256 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Z = pE f RT (20)
(a)
Figura 27 - Curvas DSC em funo da taxa de aquecimento (a) e curva de Arrhenius da taxa de aquecimento em funo da temperatura
recproca (b)
Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial 257
A Tabela 7 mostra uma comparao resumida dos mtodos de determinao dos parmetros
ciniicos por D SC. As discusses apresentadas so apenas indicativas. A correta aplicao dos
mtodos est amplamente discutida nas normas citadas.
Uma nica taxa Clculos dos Reaes 1. A curva D SC no pode 1. M uito rpido.
de aquecimento parmetros exotrmicas apresentar descontinuidade
2. Valores de E e
cinticos baseiam- uniformes com ou deslocamento de linha
ln(Z) so estatistica
se na relao entre ordem de reao base nem "om bros".
mente similares aos
Borchardt & as reas parciais do
n 2, na faixa de 2. No pode ocorrer obtidos pelo mtodo
Daniek pico da curva D SC
temperatura de decomposio simultnea isotrmico para
no-isotrmica e o
-100a600^C reao qumica em estudo. reaes de ordem n.
calor liberado na
A STM E2041 3, No se aplica s reaes
reao.
autocacalisads nem
cristalizao.
amostra (polietileno, por exemplo) por reao com o oxignio atmosfrico residual retido em uma cpsula
hermeticamente fechada (cerca de lOm^, gerando um pequeno pico exotrmico [Mettler Toledo, 2000].
A volatilizao de com ponentes corrosivos, tais com o retardantes de chama halogenados, pode
causar srios danos ao equipamento D SC . Para preveni-los, deve-se utilizar cpsulas herm ticas de
alta presso. N este caso, m esm o que o co rra o desprendimento de frao voltil, esta fica retida na
cpsula. O utra sugesto aum entar a vazo do gs de arraste ou, ainda, diminuir a tem peratura
mxima do experimento se nenhuma informao til pode ser obtida na faixa de temperatura em que
ocorrem essas volatilizaes [T om as].
a) U m a am ostra com posta de fragmentos de form ato irregular pode sofrer um a acom odao
durante o experim ento, alterando seu contato com a base da cpsula e a transferncia de calor
para o sensor. Recom enda-se prensar a am ostra contra a base da cpsula.
b) A base de um a cpsula herm eticam ente fechada pode sofrer deform ao devido pres
so do vapor acum ulado em seu interior durante o experim ento, causando um a alterao na
transferncia de calo r entre cpsula e sensor;
c) Choques m ecnicos sofridos pelo equipam ento, com deslocam ento das cpsulas;
f) C ontam inao dos sensores causada p o r resduos de am ostras de experim entos anteriores.
Nestes casos, o efeito trm ico caracterstico da substncia contam inante sem pre o co rre na
mesma tem peratura. E m geral, este problem a pode ser eliminado pelo aquecim ento do siste
ma sem am ostra em atm osfera dinm ica de ar ou oxignio [Mettler Toledo, 2000].
260 Tcnicas de caracterizao de polmeros
10 - Consideraes finais
o estudo apresentado a seguir tem a finalidade de exemplificar a importncia da combinao de
dados de diferentes tcnicas termoanalticas na elucidao de alguns eventos. A Figura 29a mostra o
comportamento da polimerizaao do m onm ero 1,6 hexanodiol diacrilato (H D O D A) durante o aque
cimento a 10C/min em clula DSC. A curva D SC da amostra contida em cpsula aberta apresenta um
pequeno pico endotrmico seguido de um exotrmico. Empregando-se cpsula hermeticamente fecha
da, o pico endotrmico desaparece, a polimerizaao ocorre em temperatura mais alta e a rea do pico
exotrm ico maior. A observao das curvas permite deduzir, p or todos os aspectos discutidos no
presente captulo, que ocorreu volatilizao parcial do m onm ero. Entretanto, somente a curva TG
(Figura 29b) permitiu verificar que a perda de massa foi da ordem de 60% . Informaes com o esta so
de extrema importncia no controle de reaes acompanhadas de grande gerao de calor.
(a)
Figura 29 - Curvas DSC (a) e T G (b) com polimerizaao de H D O D A .
A preciso e a exatido dos dados de anlise trm ica dependem da habilidade do operador na
otim izao do desempenho do instrum ento e na seleo das condies adequadas para a execuo
do experim ento. A versatilidade dos equipamentos e a complexidade dos materiais analisados algu
mas vezes dificultam,a obteno de resultados confiveis e de fcil interpretao. O s captulos de
anlise trm ica aqui apresentados tm o objetivo de auxiliar os usurios das tcnicas na obteno
dos m elhores resultados possveis a partir dos equipamentos disponveis em seus laboratrios.
A g ra d e c im e n to s
Sebastio V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP
In t r o d u o
A iuilise t rm ica d in m ico -m ecn ica, D M T A , te m sido am plam ente usada c o m o u m a tcn ica
de caracterizao de p o lm e ro s atravs da d eteco dos p rocessos de relaxao , ta n to m a c ro s c p ic o
quanto m olecular, p o r ap resen tar sensibilidade m u ito su p erior (p o r v o lta de trs ordens de grandeza)
quando co m p arad a s tcn icas co n v en cio n ais de anlise t rm ica (D S C , T M A etc.).
C o m p o rta m e n to d in m ic o -m e c n ic o
O a m o r t e c i m e n t o u m in d ic a t iv o d e q u o lo n g e e s t o c o m p o r t a m e n t o d o m aterial
v is c o e l s tic o d o c o m p o r ta m e n to p u ra m e n te e l stico . M a te ria is c o m a lto a m o r te c im e n to dissipam
m u ito d a en erg ia q u e fo i usada p ara d e fo rm -lo . M a teria is c o m c o m p o r ta m e n to p u ram en te viscoso
(m ateriais N e w to n ia n o s c o m o a gua s o um e x e m p lo ) s o u m c a s o e x tr e m o d e to ta l dissipao de
en erg ia em ca lo r, te n d o en t o , u m a m o rte c im e n to in fin ito (tan(5)= o u 6 = 9 0 ). P o r o u tro lado, um
m a te r ia l p e r f e ita m e n t e e l s t ic o (p o r e x e m p lo , u m a m o la id e a l) n o a p r e s e n ta a m o r te c im e n to
(ta n (5 )= 0 ). M a te ria is p o lim r ic o s a p re se n ta m u m c o m p o r ta m e n to in te r m e d i r io e n tr e estes dois
e x tre m o s e s o ch a m a d o s d e v isc o e l stico s, c o m 0 < ta n (5 )< < se n d o n a p r tica 0,001<tan(<5)<3. Q u an
d o tan(5)=l , o n g u lo d e d e fa s a g e m d e 4 5 e o s d o is m d u lo s s o ig u ais.
M e ca n ism o de Virabrequim
E m 1 9 6 2 , S h atzk i p ro p s q u e u m a seq n cia d e p e lo m e n o s q u a tro p ares d e e tile n o s-(C H 2-C H 2)-
p o d e ria g ira r n o e sp a o seg u in d o o m o v im e n to d e u m v ira b re q u im . E s t a m u d a n a d e c o n fo rm a o
o c o r r e c o m facilid ad e, p o is ex ig e p o u ca en erg ia, p e rm itin d o a re la x a o lo ca liz a d a d a m o lcu la. E ste
m e s m o m e c a n is m o p o d e s e r ap licad o e m v rio s p o n to s d a ca d eia p o lim ric a , p e r m itin d o a relaxao
d e to d a a ca d eia . A F ig u ra 3 m o stra e ste m e c a n is m o c o m a re p r e s e n ta o d e u m a ca d eia c o m oito
m e tile n o s , g ira n d o n o esp a o . T a l m o v im e n to a p a re ce a b a ix a s te m p e ra tu ra s, n a o rd e m d e -lOO^C, e
e st n o r m a lm e n te p re se n te e m p o lm e ro s q u e a p re se n ta m lo n g a s se q n c ia s m e til n ica s, c o m o , por
e x e m p lo , p o lie tile n o , E P R , n ilo n s, etc.
Figura 3 - Cadeia etilnica linear formada por oito metUenos, girando no espao, de acordo com o mecanismo de virabrequim
M o d o s de deform ao
A solicitao cclica pode ser aplicada ao corpo de prova de vrios modos. Originalmente,
o m odo de solicitao mais usado era o de toro com am ortecim ento natural, ou seja, o corpo
de prova na form a de cilindro era torcido e deixado em relaxamento, retornando naturalmente
posio inicial. Hoje, com o advento de equipamentos com controle m icroprocessado, o modo
mais com um o de flexo em trs pontos com solicitao forada, com a freqncia sendo mantida
Anlise trmi( a dinAmico mc( Ani< a / (> 7
constante durante a medio. Tam bm se pode aplicar um conjunto de frequncias durante a varre
dura de tem peratura. A Figura 4 m ostra esquematicamente os principais modos de solicitao. A
escolha do m odo mais adequado deve se respaldar, primeiramente, na tentativa de se rcprodu/ir em
laboratrio a mesma form a de solicitao presente na situao real. Em alguns casos, devido
dificuldade de se produzir corpos de prova com a form a e o tam anho apropriados para o ensaio,
pode-se alterar o m odo de solicitao, mas isto deve ser registrado, na medida que os resultados .so
dependentes dele.
F le x o e m trs p o n to s
F le x o em d o is p o n to s
T ra o / c o m p re ss o
Toro
C sa lh a m e n to
Figura 4 - Modos de solicitao mecnica durante a anlise trmica dinmico-mecnica. O corpo de prova est representado sob a forma
hachurada
Figura 5 - Representao grfica do comportanaento trmico dinmico-mecnco com as curvas de E e tan, incluindo-se as
O amortecimento tan ()
N a literatura, ainda no h consenso sobre qual varivel usar e de que form a determinar a
temperatura de uma transio, encontrando-se at cinco mtodos possveis: a temperatura do incio
da queda em E ', do incio ou do pico nas curvas de ou tan (6). Neste texto, ser privilegiado o
mtodo que usa a temperatura no pico da curva de tan () para definir a transio. Esta escolha se
deve constncia do valor da temperatura definido por esta varivel, seja ela obtida atravs da relao
^ T
transio ^maxtan
Anlise trmica dinmico mecnir a 2 f/ )
A Figura 6 m ostra a determ inao da tem peratura no m xim o de tan (Tm axtan).
3'' Propriedade: O valor de tan (8) no pico proporcional frao volum trica (<()) da fase em
transio naquela faixa de temperatura.
maxtan <(>
A Figura 6 m ostra a determinao do valor de m axtand. Para que a avaliao seja realista,
necessrio ter a garantia de que na faixa de tem peratura de transio que se est medindo exista
apenas uma transio, aquela a ser avaliada. A presena de mais transies nesta mesma faixa apresen
tar um com portam ento aditivo, sendo que a curva lida corresponder som a da contribuio de
cada fase em transio. U m a avaliao quantitativa, neste caso, exigir um a deconvoluo dos com
portamentos, separando-se a contribuio de cada fase.
Figura 6 - Obteno do valor de tan no pico da transio CXCt (maxtan) correspondendo temperatura de transio vtrea Tg =
T m axtan S
Sistema m onofsicos
Quando existe uma semelhana qumica suficiente entre os com ponentes do sistema (por exem
plo, parmetros de solubilidade suficientemente prxim os), h a form ao de um a mistura perfeita e,
portanto, m onofsica. Isto acontece em bkndaspolimricas miscveis, onde os com p on en tes do sistema
(hom opolm eros e /o u copolm eros) sao perfeitam ente solveis entre si. Copolmeros aleatrios t/o\x
estatsticoslxnhm se apresentam na form a de um sistema m onofsico, porque os diferentes integran
Anlise trmica dinmico mecnica 271
Figura 7 - Representao esquemtica da variao da temperatura de transio vtrea de um sistema monofsico (miscvel) com
composio varivel
Sistem a polifsicos
Quando os componentes do sistema polimrico no apresentam uma suficiente semelhana qu
mica (por exemplo, parmetros de solubilidade muito diferentes), haver uma segregao das cadeias
com a form ao de fases distintas, isto , com a form ao de um sistema polifsico. Isto acontece
em bkndaspolimricas imisciveis, onde os com ponentes do sistema so insolveis entre si. Copolimeros
272 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Figura 8 - Representao esquemtica da variao da temperatura de transio vtrea de um sistema polifsico (imiscvel) com
composio varivel
U m exem plo prtico apresentado nas Figuras 9 e 10, onde o com p o rtam en to trm ico din-
m ico-m ecnico de um copolm ero tribloco base de estireno-butadieno-estireno, plastificado com
dois leos minerais diferentes, analisado atravs do am ortecim ento co m o funo da tem peratura
em vrias concentraes, chegando a 40% em peso de leo (C A N E V A R O L O , 88). N a Figura 9,
utiliza-se um leo preferencialmente aliftico (98% parafnico/naftnico) e na Figura 10 utilizado
um leo arom tico (40% arom tico, 60% parafnico/naftnico). O leo aliftico, p or ser preferen
cialmente miscvel com a fase de butadieno, aumenta a frao volum trica, que caracterizada atra
vs do aum ento do valor do am ortecim ento no T g da fase de polibutadieno (TgPB) co m o aum ento
Anlise trmica dinmico mecnir a 27 5
Figura 9 - Comportamento do amortecimento de um copolmero tribloco SBS plastificado com at 40% de um leo preferencial
mente ;itico. Notar o aumento do valor do amortecimento durante a passagem pelo Tg da fase de polibutadieno
Temperatura (C)
Figura 10 - Comportamento do amortecimento de um copolmero tribloco SBS plastificado com at 40% de um leo preferenci
almente aromtico. Notar a mudana das Tgs das duas fases (polibutadieno e poliestireno)
De uma maneira geral, o mdulo de arm anezam ento E dever aum entar e o am ortecim en
to tan decrescer. Isto pode ser observado nas Figuras 11 e 12, onde apresentad o o co m p o rta
m ento dinmico-mecnico E e tan respectivamente de uma am ostra de p olicarb on ato aditivada,
processada p o r injeo (C A N E V A R O L O , 91). A pea original de onde o c o r p o de p ro v a fo
retirad o tem um form ato com p lexo, co m paredes finas ap resentan do um alto grau de tenses
internas congeladas. D urante o aquecim ento, a am ostra com ea a relaxar suas tenses internas j
a p artir de 5 0 C de maneira gradativa, at atingir a tem peratura de transio vtrea ( T g = 1 5 0 C ),
quando ento a relaxao se com pleta. D urante tod o este processo de relaxao sob aquecim en
to , o m dulo de arm azenam ento reduz de um a m aneira mais acentuada que um a am o stra livre de
tenso, at atingir um m nim o em , aproxim adam ente 100C, e a seguir aum enta. O am ortecim en
to tam bm afetado, apresentando um m xim o (ou om b ro) p r x im o T g . E ste efeito apresen
tado nas figuras pela am ostra identificada p o r P A D R O .
Temperatura (^C)
Figura 11 - Comportamento do mdulo de armazenamento (E*) de uma amostra de policarbonato injetado com vrios nveis de
tenso interna congelada
As Figuras 13 e 14 m ostram respectivam ente o valor de tan m edido no pico e a rea sob este
m esm o pico, conseqncia da transio |3 da borracha, que ocorre prxim a a -4 5 C . A s duas variveis
aum entam linearmente co m o aum ento da concentrao da borracha. Este sistema imiscvel sendo
que a borracha olefnica form a um a segunda fase dispersa, que contribui para co m o am ortecim ento
total da blenda de form a aditiva - quanto m aior seu volum e m aior o efeito. Este co m p o n am en to
reflexo direto da terceira propriedade, discutida anteriorm ente. N as figuras so com parados o com
portam en to de blendas co m m atriz de hom opolipropileno (PP-h), P P cop olm ero (PP-c) e PP
copolm ero nucleado (PP<n) co m relao a um a formulao com ercial obtida diretamente do reator
dito polipropileno heterofsico (PP-het) co m ~ 16% de um a borracha olefnica de etileno-propileno
(EPR)(LOTTI/^//,2000).
Figura 13 - Imensidade mxima de tanS no pico da transio 3 da borracha como funo de sua concentrao em uma blenda
tenacificadadePP
Figura 14 - rea sob o pico de tan devido transio P da borracha C ,C , com o funo de sua concentrao em uma blenda
tenacificada de PP
A n 3iis0 I0rrn ic3 oind fiiL u iM^<.ciim..ci 4. / ^
Evaporao de solues concentradas. Para sistemas solveis, este m tod o tem co m o grande v an ta
gem no prod u zir p raticam en te nenhum a degradao term om ecnica nem o rien tao de fase ou
molecular. E indicado para sistemas m onocom p onente ou materiais puros. E m sistemas co m p o sto s
de m ulticom ponentes, tem co m o desvantagem a provvel alterao da m icroestru tu ra de disperso
das fases, o que pode alterar totalm en te as caractersticas dinm ico-m ecnicas do sistem a. O u tra
desvantagem que no deve ser negligenciada a dificuldade (se no impossibilidade) de rem o o total
do solvente utilizado. Isto se to rn a mais evidente quanto m aior fo r a tem p eratu ra de ebulio do
solvente. P o r exem plo, fcil rem o v er o clo ro f rm io do poliestireno, mas m u ito difcil re m o v e r o
xileno das poliolefmas.
Kemoo direta doproduto acabado. Este m tod o o mais indicado, pois o co rp o de p ro v a represen
ta fielmente a condio do produto acabado, incluindo-se orientao, tenso interna congelada, co n
figurao de co m p o n en tes m ulticam adas, grau de cura, vulcanizao, etc. D ev id o variedade de
formas (filmes, fibras, peas co m form as e tam anhos desfavorveis), tem co m o inconveniente o fato
de a escolha do tip o de ensaio ser feita em funo da fo rm a possvel de retirada do co rp o de p ro v a
(filmes e fibras p o r trao , peas volum osas p o r flexo, cisalham ento o u to ro).
II - C on dies de ensaio
Faixa de tennperatura
Taxa de aquecimento
O s m ateriais p olim rico s so recon h ecid am en te m aus co n d u to res t rm ico s e, p o rta n to ,
sem pre haver um a diferena entre a tem peratura no cen tro da am ostra e a atm osfera envolvente.
A diferena tan to m aior ser quanto mais espessa for a am ostra e m aio r fo r a taxa de aquecim en
to . O u tro fato r a ser considerado a freqncia de solicitao que est sendo usada, pois, co m o
j d ito acim a, necessrio esperar alguns ciclos para s en to o b te r um v a lo r m d io a ser apre
sentad o. Se a freqncia fo r m u ito baixa, p od er a co n te ce r de a te m p e ra tu ra au m en tar alguns
graus antes m esm o de se co m p le ta r os ciclo s necessrios p ara o clcu lo do v a lo r m d io a ser
apresentado. A ssim , co n v en ien te usar um a taxa de aq u ecim en to baixa, da o rd em de 1 a 3 C /
m in. Q u an d o a am o stra fo r descon hecida, deve-se fazer p rim eiro um a v a rre d u ra e x p lo ra t ria
rpida, co m taxas de at 5 C /m i n , em um a ampla faixa de tem peratura. A seguir, conhecendo-se
a p o sio ap ro xim ad a da(s) tran sio ( es) de interesse, deve se refazer a m ed io em um a taxa
m ais b aixa, red im en sion an d o a faixa de tem p eratu ra para apenas aquela que co n t m a(s)
tran sio(es). T o d o este cuidado ainda gera um p rob lem a: q u an to m ais baixa a taxa de aqueci
m en to , m ais d em orad o ser o exp erim en to e m aio r ser a exposio da am o stra a altas tem p era
turas, o que poder p ro v o ca r tratam en to trm ico e /o u degradao trm ica. D e qualquer form a,
sem pre ser necessria um a deciso de co m p ro m isso .
Anlise trmica dinmico mecnica 279
- Calibrao
Calibrao quasi-esttica
Para a calibrao quase-esttica, o term opar deslocado do equipamento e, ainda m antido
eletricamente ligado a ele, imerso em um demar contendo um a m istura criognica de acetona e
nitrognio lquido. A temperatura mnima atingvel neste caso -73C , que corresponde do conge
lamento da acetona. A calibrao da leitura de temperatura do equipamento feita atravs da com pa
rao da sua leitura co m a leitura de um term m etro de referncia, calibrado na faixa de tem peratura
requerida, tam bm im erso no banho criognico. Aproveita-se o fato de que o aum ento natural da
temperatura do sistema lento ( < 1C/min) e facilita as leituras simultneas de temperaturas mostra
das no term m etro de referncia e no controlador de temperatura do equipamento.
Tabela 1 - Substncias sugeridas com o padres indicando-se suas tem peraturas de fuso e
ebulio (L A N G E ,N . A).
ndio n 156,4 -
Esta tcnica de calibrao correlaciona um a transio fsica do padro (que tem sua tem pera
tura bem definida e conhecida) com a resposta do equipamento, ou seja, alteraes em curvas de E ,
E ou tan. Tais alteraes podem ser demarcadas via medies da tem peratura do incio da m u
dana (on-se^ ou quando em sua m xim a taxa de transform ao (ponto de inflexo ou pico), geran
do valores diferentes para cada caso. Tal situao produz um grande nm ero de possveis pontos de
280 Tcnicas de caracterizao de polmeros
calibrao (neste caso seis), provocando confuso e insegurana no operador. A ASTM sugere que
se use a temperatura de incio da reduo do mdulo elstico (E O u tra form a de se definir
esta temperatura usando o pico de tan [L O T T I, 98], Apesar do prim eiro procedim ento ter uma
m aior aceitao, este apresenta a inerente dificuldade da determ inao grfica da temperatura de
incio, que praticamente eliminada quando do uso do pico em tan.
M etodologia de calibrao
A calibrao da temperatura de equipamentos que solicitam a am ostra no m odo de lexo a
dois ou trs pontos pode seguir a seguinte metodologia (L O T T I, 98);
b) Fecha-se uma das extremidades dos tubos com um batoque de madeira, recobrindo, a
seguir, todo o conjunto da ponta do tubo com resina epxi (Araldite ) de cura rpida. Espera-se
at a cura completa. Este procedimento deve ser feito co m antecedncia, co m o , p or exem plo, no
dia anterior, preparando-se no mnimo uma dezena de tubos.
c) Padres lquidos devem ser adicionados com uma seringa hipodrm ica. Padres slidos
devem ser previamente pulverizados e inseridos no tubo com um a pequena esptula. A seguir,
leva-se o tubo em banho-maria para fuso do padro e conseqente reduo de seu volum e. Com-
pleta-se com mais padro e repete-se o processo at o enchim ento. E conveniente usar um tubo
plstico inicialmente mais longo, e s cort-lo no com prim ento definitivo no final do processo de
enchimento. Isto facilita o manuseio, evitando a entrada de gua quente n o tubo.
e) Para padres volteis, necessrio carregar um novo tubo toda a vez que se for calibrar o
equipamento, podendo ser utilizado de 5 a 6 medidas, e guardado por no m xim o um a semana. Deve-
se evitar a formao de bolhas de ar dentro do tubo. Tubos com bolhas visveis devem ser descarta
dos. O m ercrio o padro mais estvel, podendo ser reutilizado inmeras vezes. O naftaleno o
mais instvel, devendo ser substitudo aps cada triplo ciclo trm ico.
1^ A fixao dos tubos (aperto na garra) crtica, pois deve ser ao m esm o tem po forte o
suficiente para prender firm em ente o tubo, mas no o bastante para deform -lo plasticamente.
Medies a baixa tem peratura exigem reaperto das garras, o que feito ao se atingir a temperatura
mnima de ensaio, imediatamente antes da partida da medida.
fortemente dependente das condies de anlise, ou seja, depende da freqncia, taxa de aqueci
mento, posio do term opar e dimenses do tubo. Qualquer alterao nestas variveis exige refazer
o ciclo trm ico na nova condio de medida.
j) Registra-se a curva das trs variveis E , E e tan. Aplica-se um dos m todos de determ i
nao da tem peratura, seja no incio da queda de E ou no pico de tan.
k) N o caso particular de operao em flexo a trs pontos, pode aparecer um segundo pico de
tan prxim o ao primeiro. Isto pode ser interpretado com o a ocorrncia de no simultaneidade da
fuso do padro dos dois lados do brao de movimentao mecnica, indicando um a m preparao
do tubo-padro, ou, em ltima anlise, uma distribuio irregular de temperatura na estufa.
A Figura 15 mostra um exemplo de leituras feitas no pico das curvas de tan correspondendo
fuso dos padres, obtidas nas condies de taxa de aquecimento de 2 C /m in e freqncia de oscila
o de 1 H z. Tais picos so sempre bem definidos, no causando dvidas na definio da tem peratu
ra. A seguir, a Figura 16 mostra a com parao dos valores obtidos com os valores tabelados.
Figura 16 - Curva da temperatura de fuso dos padres observada em funo da temperatura de fuso terica
282 Tcnicas de caracterizao de polmeros
D 4065-95 Standard Pracfice for Deternm/ug and Keporfin}!^ / ^yiumic Mrchanica/ Propcrtks oj P/as/ks.
Lista as principais tcnicas experimentais e modos de solicitao mecnica utilizados na deter
minao de propriedades dinmico-mecnicas, m ostrando os equacionam entos m atem ticos
empregados em cada caso.
D 4440-95a Standard Practicefor PJ)eohgkal Measnrment of Poly/ner Melts Usin^e, Dynan/k Mecbankal
Procedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de resina termoplstica
adicionada em um remetro do tipo oscilador mecnico, operando a uma freqncia constan
te ou varivel, temperatura constante ou com uma variao de tem peratura a taxa constante.
Mede-se variao dos mdulos de arm azenam ento (elstico) e o de perda (viscoso), bem
com o a viscosidade dinmica do material em cisalhamento em funo da freqncia, deforma
o, temperatura ou tempo.
D 4473-95a Standard Pracficefor Measuring the Cure febamr qf Pbernmetting Kesins \Jsing Djna/nk
MechankaJProcedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de um lqui
do termofixo ou um substrato impregnado de resina termofixa so adicionados em um oscilador
mecnico operando a uma freqncia constante ou varivel, a tem peratura constante ou com
uma variao de temperatura a taxa constante. Mede-se a variao dos m dulos de armazena
m ento (elstico) e o de perda (viscoso) do com psito em cisalhamento em funo do tem po. O
tem po no qual tan mximo e o mdulo de elasticidade se estabiliza aps um aum ento dito
tem po de geleficaao nas condies do ensaio.
D 5023-99 Standard Test Methodfor Measuring the Dynatnk Mecljankal Properfies of Ptasfies Vsing Tbree
Point Bending. U m corpo de prova de seo retangular testado em flexo presa em dois pontos e
carregada no ponto central. O corpo de prova, com dimenses conhecidas, deformado mecani
camente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou com um aumento linear de temperatu
ra. O s mdulos elsticos e de perda so medidos usando solicitao de flexo em trs pontos.
D 50 2 4 -9 5 a Standard Test Method for Measuring the Dynawic Mecbankal Properfies of Plastics in
Compression. Determ ina o m dulo de com presso de slidos e espumas plsticas, usando tcni
ca dinm ico-m ecnica. U m corp o de prova de seo transversal cilndrica testado em co m
presso dinmica. A am ostra presa entre duas placas ou discos paralelos. O corpo de prova de
dimenses conhecidas solicitado a deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condi
es isotrmicas ou com um aum ento linear de tem peratura. Mede-se o m dulo elstico e o de
perda do material sob compresso.
D 5026-95a Standard Test Methodfor Measuring the Dynamic Mecbankal Properfies of Plastics in Tension.
Determ ina o mdulo de trao de materiais plsticos usando tcnica dinmico-mecanica. U m
Anlise trmica dinmico mecnica 28 5
corpo de prova de seo transversal retangular testado em trao dinmica. A amostra presa
longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimenses conhecidas solicitado a
deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou com um aumento
linear de temperatura. Mede-se o m dulo elstico e o de perda do material sob trao.
D 5279-99 Standard Tesf Meihodfor Measuring tbe Djinamic Mechanical Vroperties of P/asdcs in Torsion.
Determina o mdulo de cisalhamento de materiais plsticos usando tcnica dinmico-mecnica.
U m corpo de prova de seo transversal retangular testado em toro dinmica. A am ostra
presa longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimenses conhecidas solicita
do a deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou co m um au
mento linear de temperatura. Mede-se o mdulo elstico e o de perda do material sob toro.
D 5418-99 Standard Test Metbodfor Measuring tbe Dynamk Mecbankal Properties of P/astics Using a
Dna/CantilererBearn. Determina o mdulo elstico de materiais plsticos usando tcnica dinmi
co-mecnica. U m corpo de prova de seo transversal retangular testado em flexo dinmica
preso pelas duas pontas. A am ostra presa transversalm ente entre duas garras. O co rp o de
prova de dimenses conhecidas solicitado a deform ar m ecanicam ente a um a freqncia fixa
em condies isotrmicas ou com um aumento linear de tem peratura. Mede-se o m dulo els
tico e o de perda do material sob flexo.
E1867-97 Standard test metbodfor temperature ealibration of djnamk prechankal anafyt^ers. P rop e uma
metodologia para a calibrao da escala de tem peratura de um analisador dinm ico m ecnico
utilizando-se de transies fsico-qumicas (normalm ente fuso) de padres puros conhecidos.
Estes padres so embalados em papel alumnio ou embutidos em um tubo.
Referncias bibliogrficas
1. AKLON IS, K. - Introduction to Viscoelasiiciiy, Wiley, New York, 1983.
2. C A N E V A R O L O , S. V.; M A TT O SO , L. H. C. - Plastificao preferencial de borracha termoplstica - 8. C B E C IM A T -
UNICAM P, 351-354,1988.
3. C A N E V A R O L O , S. V. - Anlise Dinmico-Mecnica para Sistemas Polim ricos, Parte I - O Am ortecimento (tan)**,
Polmeros, Cincia e Tecnologia, maio, 3640,1991.
4. C A N EV A R O LO , S. V. - Avaliao do Grau de Tenso Interna Congelada Durante o Processamento de Peas Polimricas
Moldadas, Polmeros, Cincia e Tecnologia, maio, 4142,1991.
5. CH EREM IN SIN OFF, N . - An Introduaion to Polymer Rheology and Processing, C R C Press, Boca Raton, 1993.
6. DEALY, J., - Melt Rheology and its Role in Plastic Processing, Van Nostrand Reinhold, Toronto, 1990,
7. DOI, M., EDW ARDS, S. - The Dynamics of Polymer Chains, Oxford University Press, New York 1986.
8. ELIAS, M. B., M A CH A D O , R., CA N EV A RO LO , S. V.: Thermal and Dynamic-Mechanical Charaaerization of Uni- and
Biaxially Oriented Polypropylene Films, J , Therm. Anal. Cal. 59 (1/2):143-155, Kluwer Acad. Publ., 2000.
9. LA N G E, N . A Handbook of Chemistry, 10*^ edition, ed. McGraw Hill In c ,, New York, 396-741,910-912,1967.
10. LO TTI, C.; CA N EV A RO LO , S. V.; Temperature ealibration of a Dynamic-Mechanical Thermal Analyser, Polym. Test. 17,
523-530, 1998.
11. LO T TI, C.; CO RR A , A. C.; CA N EVA RO LO , S. V.: Mechanical and Morphological Charaaerization of Polypropylene
toughened with olefinic elastomers, Materials Research 3(2), 3744,2000.
12. M U RA YA M A , T . - Dynamic mechanical analysis of polymeric materiais Mat. Sei. Monog. V ol 1 Elsevier Sei. Publ.
Amsterdam, 1978.
13. NIELSEN, L. E. - Mechanical properties of polymers and composites Vol 1, cap. 4 Marcei Dekker, New Y ork, 1974
14. READ, B. E., BRO W N , G. D., - The Determination of lhe Dynamic Properties of Polymers and Composites, John Wiley
and Sons, New York, 1978.
284 Tcnicas de caracterizao de polm eros
1. Consideraes gerais
A utilizao racional e a otim izao do consum o de energia podem ser fatores decisivos na
competitividade dentro da atual econom ia mundial globabzada. N este sentido, a transferncia de
calor com a mxima eficincia possvel, to importante quanto evitar perdas de calor, tornando-se
assim fundamental a utilizao de materiais adequados. Alm disso, a determ inao precisa, e o
conhecimento de determ inadas propriedades especficas podem ser fatores determ inantes na oti
mizao do desem penho de determinados materiais. As propriedades fsicas que determ inam a
utilizao de inmeros materiais so aquelas propriedades diretamente relacionadas co m mudanas
de temperatura. Tais propriedades so im portantes para todos os materiais, independentem ente do
seu uso. Entretanto, para aplicaes tais com o isolantes trm icos ou sob condies nas quais boa
resistncia a tenses trm icas requerida, elas so simplesmente crticas.
a= 0)
pcp
A condutividade trm ica de um material definida com o a taxa em que calor trocado atravs
de uma rea unitria do material, quando sujeito a um gradiente de temperatura unitrio. M atem atica
mente, ela pode ser expressa pela equao:
Q/At
k= (2)
d T /d x
onde: Q = quantidade de calor trocado no tem po t atravs de uma rea A do material, sendo esta rea
dlT*
medida perpendicularmente direo em que se d a troca de calor, = gradiente de tem peratura,
D u r a n t e o p r o c e s s o d e e x t r u s o , o p o l m e r o e x p e r im e n t a u m a c o m p li c a d a h i s t r i a t r m i
c a . N o t r a je t o in ic ia l d a e x t r u s o r a , a s p a r t c u la s s lid a s d o p o l m e r o s o a q u e c id a s a t o p o n t o
d e fu s o . N a r e g i o in t e r m e d i r ia , a t e m p e r a t u r a d o p o l m e r o f u n d id o a u m e n t a d a a t u m
n v e l c o n s id e r v e l a c im a d o p o n t o d e f u s o , e n q u a n t o a s p a r t c u la s s lid a s r e m a n e s c e n t e s c o n
tin u a m s e n d o a q u e c id a s a t a s u a f u s o . N a r e g i o fin a l d a e x t r u s o r a , o p o l m e r o f u n d id o te m
q u e a lc a n a r u m e s t a d o t e r m i c a m e n t e h o m o g n e o . Q u a n d o o m a t e r ia l d e i x a a e x t r u s o r a e le ,
e n t o , r e s f r i a d o n o r m a l m e n t e a t a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . P o d e - s e c o n c l u i r , p o r t a n t o , q u e o
c o n h e c i m e n t o d a s p r o p r ie d a d e s t r m i c a s d e p o l m e r o s c r u c i a l n a d e s c r i o e a n lis e d o p r o
c e s s o d e e x tru s o (1 ).
Conclutividacle trmica, difusidade trmica (* calor csihh fico 287
A condutividade trm ica de polm eros bem baixa, quando com parada com a condutivi-
dade de materiais metlicos, e de alguns materiais cermicos. D o ponto de vista de processam ento,
a baixa condutividade trm ica cria alguns problem as reais (1): ela limita a taxa com a qual o
polm ero pode ser aquecido e plastificado. N o resfriam ento, a baixa condutividade pode p ro v o
car nao uniformidade e encolhim ento. Isto pode resultar em tenses de congelam ento, deform a
o do extrudado, delam inao, vazios de moldado etc. A condutividade trm ica de um material
plstico slido depende da cristalinidade do material e, portanto, da histria trm ica prvia. Essa
propriedade tam bm afetada pela anisotropia da am ostra, e quando existe anisotropia reco
mendado que se faam medidas adicionais apropriadas (2).
O calor especfico de polm eros am orfos aumenta linearm ente com a tem peratura abaixo
e acim a da tem p eratu ra de transio vtrea T g , sendo que ao red or dessa tem p eratu ra o co rre
um a variao brusca dessa propriedade. N o caso de polm eros sem icristalinos essa variao
em T g m enos pronunciada, ocorren d o , en tretan to , um m xim o distinto n o p o n to de fuso
cristalino. P ara um a estrutura cristalina perfeitam ente uniform e, o calo r especfico teo rica
m ente infinito no p o n to de fuso. Desde que este no o caso de polm eros sem icristalinos,
estes m ateriais exibem no ponto de fuso um pico com uma certa largura. Q u an to mais estreito
for o pico, mais uniform e a m orfologia cristalina. A cim a do ponto de fuso, o calo r especfi
co aum enta suavemente com a tem peratura.
H oje so conhecidos vrios m todos para a determ inao da condutividade trm ica de um
material. Esses mtodos podem ser divididos em duas grandes classes; m todos diretos e m todos
indiretos.
Os mtodos diretos so aqueles que medem diretamente a condutividade trm ica a partir dos
resultados experimentais. C om o exem plo, pode ser citado o m todo calorimtrico de placa quente-
placa fria.
Os mtodos indiretos sao aqueles que medem experimentalmente uma determinada proprieda
de do material, e a partir dessa propriedade, obtm-se o valor da condutividade trmica. C om o exem
plo pode ser citado o m todo de pulso de energia. Nesse caso, determinado experimentalmente o
288 Tcnicas de caracterizao de polmeros
valor da difusividade trmica e, a partir do conhecim ento ou medida do calor especfico e da den
sidade do material, determina-se a condutividade trm ica.
Os mtodos comparativos sao aqueles que requerem um ou mais corpos calibrados, que so
tomados como referncia. C om o exemplo, pode ser citado o mtodo da coluna fracionada, que utiliza
dois corpos-padro com o referncia.
Os mtodos absolutos, com o o prprio nome indica, fazem a medida da condutividade trmica
diretamente, dispensando o uso de padres de comparao, e com o exemplo pode ser citado o mto
do do fio quente.
De acordo com o regime de troca de calor utilizado, os m todos existentes podem ainda ser
classificados em dois grandes grupos: mtodos estacionrios e no estacionrios.
Mtodos estacionrios so aqueles que medem a condutividade trm ica num regime estacio
nrio de troca de calor. C om o exemplos podem ser citados todos os m todos calorim tricos. J os
mtodos no estacionrios medem a condutividade trmica durante um regime transiente de troca
de calor.
Os mtodos de fluxo de calor peridico so aqueles nos quais as condies nas extremidades de
uma barra ou de uma placa variam dentro de um perodo conhecido. Quando o estado estacionrio
atingido, as temperaturas em certos pontos pr-estabelecidos so registradas, e a difusividade trmica
calculada a partir dessas temperaturas. C om o exemplo desse m todo, pode ser citado o mtodo de
Angstrom. A condutividade trmica pode ento ser calculada, desde que se conhea o calor especfico
e a densidade do material.
4.1 - Introduo
o mtodo do fio quente, descrito por Schieirmacher (3) em 1888, um m todo absoluto, direto
e no estacionrio. Van D er Held e Van Drunen (4) em 1949, foram os que pela primeira vez fizeram
uso prtico dessa tcnica de medida, na determinao da condutividade trm ica de lquidos. Entre
tanto, foi Haupin (5), em 1960, quem utilizou pela primeira vez o m todo do fio quente na determi
nao da condutividade trmica de materiais cerm icos, e seu trabalho form ou a base de todas as
variantes do mtodo.
Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico 289
Hoje, o mtodo do fio quente considerado como uma tcnica precisa na determinao da con-
dutixidade trmica de materiais cermicos, tendo sido introduzida reccntementc (6) na determinao da
conduti\4dade trmica de polmeros. Alm disso, nesta tcnica de medida, o conceito de temperatura
mdia entre a face quente e a face fria de uma amostra, utilizada nos clculos dos mtodos calorimctricos,
eliminado, uma vez que o clculo da condutividade feito a uma dada temperatura fixa.
Nesta tcnica, o gradiente de temperatura atravs da amostra muito baixo, o que sem dvida
outra \drtude deste mtodo, uma vez que um mtodo ideal de medida de condutividade trmica seria
aquele capaz de medir essa propriedade segundo um gradiente de temperatura zero atravs da amos
tra. Entretanto, este mtodo tem duas limitaes: no pode ser aplicado em materiais condutores
eltricos e em materiais de alta condutividade trmica. N o primeiro caso, a soluo seria obtida isolan-
do-se eletricamente o fio quente e as amostras. J para o caso de materiais de alta condutividade
trmica, o tempo de registro do transiente trmico torna-se bastante pequeno, comprometendo assim
a confiabilidade dos resultados obtidos, a menos que as dimenses das amostras sejam suficientemen-
te grandes, o que por outro lado inviabiliza o processo de medida.
A temperatura T, no instante t e no ponto (x,jz), num slido infinito, devido a uma quantidade
de calor q que instantaneamente gerada no tempo t= 0 no ponto (x\y\z), dada pela equao (7):
Para uma fonte linear instantnea de calor, se uma quantidade de calor qdz instantaneamente
gerada no instante t=0, em todos os pontos sobre uma linha infinita paralela ao eixo z, e passando
pelo ponto (x, y*), a temperatura no ponto (x, y) no instante t obtida substituindo-se q na equao
4 por qdz, e integrando com respeito a z:
(5)
47tkt 4at
sendo q a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
Se uma fonte gera calor a partir do instante t= 0, a uma taxa q(t) por unidade de tempo e por
unidade de comprimento de uma linha paralela ao eixo z passando pelo ponto (x, y*), a temperatura
no ponto (x, y) no instante t obtida substituindo-se q na equao 5 por q(t)dt e integrando com
respeito a t:
OO U
_ q' d u = - 9 _ [ - E i ( - )]
T= i (6)
47tk-'r2/4at u 4nk 4at
onde r^ = (x-x)^ -I- (y-f)\ e q a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
290 Tcnicas de caracterizao de polmeros
-l
J oo e
dl CO
X t
CO / i.n n
E i( X) = E l(x) = - Y - l n x - ^ - (8)
nn
n=l
desde que |arg x |< 7C, e arg x = arctan(x2/xj), sendo x = X|+ix2, e y 0,5772156649. a constante
de Euler.
Para uma formulao matemtica do mtodo, deve-se assumir o fio quente com o uma fonte
de calor Tdeal (massa = 0, e, portanto com capacidade trmica = 0), infinitamente longa e fina
(dimetro = 0), que circundada at o infinito pelo material cuja condutividade trmica pretende-
se determinar (8). Ao passar uma corrente eltrica constante atravs do fio, uma quantidade cons
tante de calor por unidade de tempo e por unidade de comprimento liberada, e vai se propagar
atravs do material. Essa propagao de calor num meio infinito gera, no material, um campo
transiente de temperaturas.
Na prtica, a fonte terica linear aproximada por uma resistnci^ eltrica fina, e o slido
infinito substitudo por uma amostra finita. Assim, a capacidade trmica do fio, a resistncia de
contato entre ele e a amostra e o tamanho finito da amostra so fatores que impem um tempo
mnimo e um tempo mximo a serem utilizados no clculo da condutividade trmica. A diferena
entre as curvas de temperatura versus tempo, terica e real, quando se utiliza um dos quatro poss
veis arranjos experimentais desse mtodo, mostrada na Figura 1.
A diferena entre as curvas real e terica em seu trecho inicial deve-se resistncia de contato
entre o fio quente e a amostra, e inrcia trmica do material, enquanto que a diferena no trecho
Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico 291
final conscqncia do tamanho finito da amostra. A regio intermediria, onde as curvas real e
terica exibem o mesmo comportamento, define os limites de tempo que devem ser considerados
na medida da condutividade trmica pela tcnica de fio quente. Assim, o tempo mximo de medida
decresce com o aumento da difusividade trmica do material a ser ensaiado. Esse fato implica em uma
outra limitao aplicao deste mtodo para materiais metlicos que, tendo alta condutividade tr
mica, reduziriam drasticamente o tempo mximo de medida.
Alguns cuidados devem ser tomados na prca, ao se trabalhar com o mtodo do fio quente,
para assegurar resultados precisos e consistentes:
1. Utilizar uma resistncia eltrica que se aproxime o mximo possvel da fonte de calor terica
(resistncia eltrica fina).
3. No con.siderar, para efeito de clculo, o trecho inicial da curva temperatura versus tempo
(transiente de temperatura) obtida experimentalmente, eliminando assim os efeitos de contato
^ trmico entre a resistncia eltrica e o material da amostra, e a capacidade trmica do fio.
4. Limitar o tempo de ensaio para assegurar que o tamanho finito da amostra no afete as
temperaturas medidas.
A tcnica padro de fio quente, tambm conhecida com o cruz de medio, foi normalizada em
1976 pela norma D IN 51046 - Parte 1(10), e indicada para a medida de condutividades trmicas at
2 W /m K , tendo os corpos de prova a forma de um paraleleppedo retangular com as dimenses de
230 x 114 X 64 mm. A tcnica de fio quente paralelo foi normalizada em 1978 pela norm a D IN
51046-Parte 2 (11). Esta tcnica indicada para medida de condutividades trmicas at 25 W /m K . As
outras duas variantes, constitudas pela tcnica de dois termopares e pela tcnica de resistncia de fio
quente, so relativamente pouco utilizadas. As dimenses dos corpos de prova so as mesmas para
estas quatro variantes, ou seja, paraleleppedos retangulares de (230 x 114 x 65) mm, e so sempre
necessrios dois corpos de prova.
T en d o em m ente que a difusividade trm ica de polm eros cerca de 10 vezes m e n o r que
a difusividade trm ica de m ateriais cerm icos, as am ostras p olim ricas p o d em te r suas dim en
ses reduzidas em relao s am ostras de m ateriais cerm ico s. P ara m ateriais p o lim rico s, as
am ostras podem ser preparadas em form a de paraleleppedos retangulares c o m as dim enses
aproxim adas de (230 x 80 x 30)m m , ou em form a de sem icilindros, tendo 2 3 0 m m de altura e 30
m m de raio, aproxim adam ente. A Figura 2 m ostra o arranjo dos co rp o s de p ro v a na tcn ica de
Tendo em vista o baixo ponto de fuso dos polmeros, um cuidado adicional deve ser tom ado
na escolha da densidade linear de potncia a ser aplicada ao material: esta deve ser suficiente para gerar
um transiente de temperatura detectvel pelo term opar, sem, entretanto, produzir regies de fuso e
degradao ao redor do fio quente. C om o objetivo de se assegurar um bom con tato trm ico entre as
amostras, estas podem ser pressionadas uma contra a outra atravs de presilhas de ao inoxidvel.
Para se m edir a condutividade trm ica, faz-se passar um a corren te eltrica constante atravs
do fio, e registra-s o aum ento de tem peratura no material no p on to de medida P ^ a um a distncia
r do fio quente, a partir da tem peratura inicial de equilbrio. N o caso de medidas em tem peraturas
superiores tem peratura am biente, os corpos de prova e o dispositivo de medida sao colocados
dentro de um forno. A condutividade trm ica calculada segundo a equao:
Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico 293
- q' PCnf
k= Ei(- (9)
4 rtT 4kt
De acordo com a norma DIN 51046 - Parte 2 (11), o clculo da condutividade trmica feito
registrando-se experimentalmente o transiente trmico no intervalo de tempo selecionado, e utilizan
do-se o procedimento descrito a seguir.
-q' (10)
T(t) = Ei(-
47tk 4kt )
_q' pej
(11)
2
pCoT
Fazendo x = ( - ) , e dividindo-se membro a membro a equao 11 pela equao 10, obtm-se:
^ 4kt
T (2t) E i ( - x /2 )
(12)
T (t) " E i(-x )
O problema agora consiste, ento, em se encontrar o valor de x, de tal forma que, a equao 12
seja satisfeita. Uma vez encontrado o valor de x, a condutividade trmica calculada atravs da
equao 9, considerando-se esses dois pontos do transiente trmico. Quando se pretende considerar
um trecho do transiente trmico experimental, a condutividade trmica ento calculada de dois em
dois pontos e, em seguida, feita a mdia aritmtica entre os valores calculados.
Q u a n d o a tem p eratu ra c m edida na su p erfcie d o fio c|uente, a cc|uaao final para o clcul) da
con d u tivid ad e trm ica o b tid a a p artir das cc|uaoes 6 e 8 , fa/ e n d o -sc a seg u in te a p ro x im a o (14):
S e r V 4 a t m u ito p eq u en o , a fu n o - E i ( - x ) p o d e ser a p ro x im ad a a p e n a s p e lo s te r m o s - J -
InxV A ssim sen d o, a tem peratu ra p r xim a ao fio q u en te c dada p o r:
T = -3 -
\)n 4at
-------Y
^
(13)
4 n k
k= (14)
4na
onde q = R E densidade linear de potncia (W /m ), R a resistncia do fio quente (Q /m ), I a
corrente eltrica (A), e (X o coeficiente angular da reta.
A Figura 4 mostra o arranjo experimental utilizado no Laboratrio de Propriedades Trmicas
do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de So Carlos, tanto para a
tcnica de fio quente paralelo quanto para a tcnica de fio quente de superfcie. O sistema de aquisio
e processamento de dados totalmente automatizado; o transiente de temperatura que detectado
Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico 2V>
pelo term opar processado em um m icrocom pu tador, via um conversor analgico-digital, obten
do-se assim sim ultaneam ente a condutividade trm ica e o calor especfico do material ensaiado.
Temperatura de
Amplificador
referncia
Vollimetro
Amostra
g-
Termopar
Fio quente
Forno
Conversor
A/0
Circuito auxiliar
Fonte
Chave Amperimetro
Computador
T abela 1 - T cn ica de fio quente paralelo e tcn ica de fio qu ente de sup erfcie
pp 0Z321 0,2325
P V C r^ id o 0,1858 0,1827 !
Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico 297
Tabela 2 - Resultados obtidos pela tcnica do fio quente paralelo e valores encontrados na
literatura
(C) k c k c
p a p a
(W /mK) a/kgK ) (xlO^ m Vs) (W /mK) g/kgK) (xlO'^ m^/s)
0,2400
1925,56 0,9000
2100,00
0,2100 1465,10
0,2000 1450,00
0,1300 837,0
a d
0,2900 1172,08
Referncias b ibliogrficas
1. RAUWENDAAL, C. Polymerextrusion, Munch: Hanser Publishers, CarlHanser Verlag, 1986.
2. OGORKBEWICZ, R.M . Thermoplastics-properties and design, London, John Wiley & Sons, 1974.
3. SCHDEIRMACHER, A .L Wiedemann Ann Phys, v ,3 4 ,1888.
4. VAN D ER H ELD, E.F.M.; V A N D R U N E N , F.G . A Methodof measuringthe thermal conduaivity of liquids. Physica, v. 15,
n.lO,p. 865-881,1949.
5. HAUPIN, W.E. Hot wire method for rapiddetermination of thermal conduaivity. Am. Ccratn. Soc. Bull.,v.39. n.3, p. 139-141,
1960.
6. SANTOS, W, N . dos; G R E G R IO J N IO R , R. Hot wire parallel technique: a new method for simulianeous determination of
thermal properties o f polymers. Journal o f Applied Polymer Science, v.85, n.8, p. 1779-1786,2002.
7. CARSLAW, H.S.; JA E G E R , J.C . Conducdon of heat in soUds, Oxford: Oxford University Press, 1959.
8. BO ER, J.; B U T T E R J . ; G R O SSK O P F, B.; JE SC H K E , P. H ot wire technique for determining high thermal conduaivities.
Refract. J., v.55, n.5, p. 22-28,1980,
9. SANTOS, W, N . dos, C IN T R A JU N IO R , J . S. O Mtodo de fio quente. Cermica, v.37, n.252, p. 101-103,1991.
10. F D R A T IO N E U R O P E N N E D E S F A B R IC A N T S D E P R O D U IT S R F R A C T A IR E S . D eterm ination de la
298 Tcnicas de caracterizao de polmeros
conductivittherm ique jusqua ISOO^C pourdes valeursde 1,5 par Ia m thode du fil chaud. Bull. Soc. Fr.
C e ra m .,v .ll7 , p .9 -1 3 ,1977.
11. F D R A U O N E U R O P E N N E d e s F A B R IC A N T S d e PRODUrrS R E F R A C T A IR E S . E sso des matires premircs
et produits cramiques. Dterminadon de laconductivit thermique jusqua 1600"C par la mthode du fil chaud. Conductivit
thermique < 2 5 Mthode en parallle. Bull. Soc. Fr. C eram ., v. 126, p. 15-24,1980.
12. SA N T O S, W . N . dos. O mtodo de fio quente; tcnica em paralelo e tcnica de superfcie. C erm ica, v.48, n.306, p.86-91,
2002.
13. SA N TO S, W . N . dos; C IN T R A FBLHO, J.S. Mtodo de fio quente com ajuste por regresso nao linear na determinao da
condutividade trmica de materiais cermicos. Cerm ica, v.32, n. 198, p. 151-154,1986.
14. H A Y A SH I, K .; W A C A M A T SU , M . Measurement o f therm al constants fo r castable refractories by transient hot wire
meihod. In; IN T E R N A T IO N A L C O N F E R E N C E O N R E F R A C T O R IE S , 2., K yoto, Japo. Proceedings o f the Second
International Conferenceon Refractories,1987, p.983-989.
15. C R A W F O R D , R .J. Plastics engineering, 3,ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1998.
16. H andbook o f chcm istry and physics, 2.ed, C R C Press: N ew Y o rk , 1996.
17. Encyclopedia o f polymer Science and technology, v .l3 , New York: Interscience Publishers, Jo h n W iley & Sons Inc., 1970.
C on d u o eltrica
1 - Introduo
10 Grafite, chum bo
Polietileno (dopado - A s F s )
Metais
10 P A N I dopado com B F -4
Politetrafluoroetileno
1 0 -
A condutividade eltrica de um material (cc), sob tenso contnua. O, de uma amostra sob a
forma de filme, frequentemente determinada com os mesmos valores usados para medir a resistn-
-
cia eltrica R, isto , , onde A c L so respectivamente a rea (r) e a espessura da amostra
(m). A condutividade, O, apresenta com o unidade no Sistema Internacional (SI) ohnf^m' , mas muitas
vezes emprega-se Sm ' (S - Siemens o inverso de ohms), enquanto que a resistividade eltrica tem
com o unidade lm no SI. A lei de Ohm usada para determinar a resistncia eltrica, isto , a razo
entre a tenso eltrica aplicada, V , {Vb/s no SI) e a corrente eltrica, /, {Ampres no SI) atravs da
amostra dieltrica.
Entretanto, como veremos ao longo do texto, vrios cuidados tm de ser tomados para a obteno
das medidas, de modo que se determine o valor correto da condutividade eltrica. Alm disto, os tipos de
eletrodos e a forma como eles so aplicados amostra, a escolha e a determinao da espessura, o condi
Conduo eltrica 301
Deve ser esclarecido de que nao devemos utilizar o term o condutividade eltrica de um
material no sentido fsico, ou seja, aquele no qual o processo de conduo eltrica se estabelece
atravs do m ovim ento de cargas eltricas intrnsecas do m aterial, co m o descrito nos livros
textos de fsica e engenharia a respeito da conduo em materiais m etlicos. N os m etais, as
cargas passveis de m ovim ento so os eltrons, que so fracam ente ligados aos tom os e,
portanto, a densidade de eltrons em um determ inado volum e sempre igual densidade de
cargas positivas (tom os ionizados). N os isolantes eltricos, co m o discutirem os neste te x to ,
os processos fsicos de conduo so m uito diferentes daqueles apresentados pelos m etais, e a
condutividade eltrica determ inada tem com o significado que o seu valor aquele que se ob
tm da lei de O h m . A diferena entre os dois tipos de materiais pode ser facilm ente percebida
nas mudanas de tem peratura. A conduo eltrica nos metais diminui com a tem p eratu ra,
enquanto que nos isolantes ela aumenta.
Neste texto, abordarem os as medidas de conduo eltrica (cc) atravs do volum e do m ate
rial, isto , a inteno a de determ inar a condutividade eltrica (cc) obtida da aplicao de um a
tenso eltrica contnua. Pode-se tam bm determ inar a condutividade de superfcie dos m ateri
ais. Para a determinao desta condutividade superficial, freqentemente em pregado o sistema
de medidas com eletrodos de quatro pontas. Esse sistema usado para com pensar as eventuais
limitaes tcnicas dos instrum entos quando a condutividade eltrica m aior que 10 *
Esta tcnica tam bm prefervel quando se deseja conhecer as propriedades de superfcie de
materiais com o filmes com camadas superficiais, ou materiais semicondutivos destinados fabri
cao de produtos antiestticos.
Figura 2 - Circuito esqucmtico para a medida da conduo eltrica cm didctricos. I 'c a fonte de tenso c a am>stra c /; o
eletrodo central. O anel de guarda R ligado dirctamente ao terra
Figura 3 - Corrente atravs de um dielctrico resultante da aplicao de uma tenso eltrica contnua {(IC )
7(/) = V - " + / e 0)
T o m a n d o - s e c o m o b a s e as c o n s id e r a e s a c im a , a c o r r e n t e e l tr ic a , q u e c ir c u la n o
a m p e rm e tro d o circu ito da Figu ra 2 , p o d e se r e sc rita de fo r m a g e ra l c o m o ;
dV(0
tarde. O segu n d o te rm o , C* , (no co n sid erad o na E q u a o 1), a c o r re n te ca p acitiv a a sso c ia d a
V = RL (3)
=1 - 1 (4)
p~ RA
o n d e p a resistividade eltrica.
0 = qnp (5)
\
1 oc senh (6)
kT
o n d e a u m a c o n s ta n te , k a. c o n s ta n te d e B o ltz m a n n e T a te m p e ra tu ra e m g ra u s KeJiv.
O u t r o f e n m e n o q u e lim it a o m o v i m e n t o d e p o r t a d o r e s a t r a v s d e u m m a t e r ia l a
Conduo eltrica 305
in je o d e c a r g a s , d e v id o b a r r e ir a d e p o te n c ia l f o r m a d a e n t r e o e l e t r o d o m e t li c o e o m a
te ria l is o la n t e . E s t e tip o d e p r o c e s s o a p a r e c e e m c a m p o s e l t r i c o s m a is e le v a d o s . A e m i s
s o d e c a r g a s d o e le t r o d o p a ra o is o la n t e d e n o m in a d a e m is s o d e S c h o t t k y , e o s e u p r i n c i
p al e f e it o lim ita r a in je o d e p o r ta d o r e s q u e p o d e r o s e m o v im e n t a r a tr a v s d o v o lu m e
d o is o la n te . N o c a s o p a r tic u la r e m q u e n o h lim ita o d e in je o d e p o r t a d o r e s , d e n o m i
n a -s e o p r o c e s s o d e in je o h m ic a .
O f e n m e n o d e in je o d e c a rg a s e l tr ic a s e o seu a c m u lo e m a r m a d ilh a s n o v o lu m e d a
a m o s tr a p r o d u z e m u m a c a r g a e s p a c ia l, q u e g e ra u m c a m p o e l t r ic o a d ic io n a l n o i n t e r i o r d o
d ie l tric o . P o r e s te m o tiv o , o c a m p o e l tr ic o n o u n ifo r m e n a a m o s tr a e o seu v a lo r n o p o d e
s e r d a d o p e la ra z o e n tr e a te n s o e l tric a a p lica d a e a e s p e s s u ra d a a m o s tr a . A p r in c ip a l c o n s e -
q n c ia d e ste tip o d e fe n m e n o q u e a c o r r e n t e e l tr ic a p assa a s e r lim ita d a p e la c a r g a e s p a c ia l,
e seu v a lo r v a ria c o m o :
/oc Yl (7)
4 - Procedimentos experimentais
q u e o v a lo r d a r e s is t n c ia da a m o s tr a e m a n lise. P a ra se m e d ir a te n s o , v e ja ta m b m a F ig u r a
2 - 0 v o ltm e tr o c o lo c a d o e m p a ra le lo c o m a a m o s tr a e a r e s is t n c ia d e s s e a p a r e lh o d e v e s e r
m u ito m a io r q u e a d a a m o s tr a . O s a p a r e lh o s c o n v e n c io n a is , c o m o o s m u ltm e tr o s e n c o n t r a
d o s e m lo ja s p o p u la r e s , s o a d e q u a d o s p a ra m e d id a s d e te n s e s e l tr ic a s d a o r d e m d e V o lt s e
c o r r e n te s e l tr ic a s da o rd e m d e A m p re s .
P a r a m e d id a s m a is e l a b o r a d o r a s , u t iliz a m - s e e q u ip a m e n to s c o m o o s e le t r m e t r o s ,
v o ltm e tro s d e alta re sis t n c ia in te rn a e a m p e rm e tro s d e alta se n sib ilid a d e . E n t r e t a n t o , a s e n s i
bilidade de u m a p a re lh o n o p o d e se r a u m e n ta d a in d e fm id a m e n te e o lim ite d e te r m in a d o p e lo
rud o e l tric o de fu n d o (ru d o g e ra d o p o r e fe ito t r m ic o ), c u ja a m p litu d e d e p e n d e n te d a r e s is
tn cia e l trica d a a m o s tra . te m p e ra tu ra a m b ie n te , p a ra u m a a m o s tr a c o m u m a r e s is t n c ia e l
trica de 10'^ O , o lim ite te r ic o p a ra a m ed id a d a te n s o d a o rd e m d e m ic r o v o lts . O e le tr m e tr o
m ais s o fis tic a d o , o m o d e lo 6 4 2 d a K e ith le y In s t. I n c , q u a n d o u tiliz a d o n o m o d o d e a m p e r m e tr o ,
306 Tcnicas de caracterizao de polmeros
U m eletrm etro m enos sofisticado, co m o o m odelo 6 5 1 7 A da K eithley, pode ser usado com o
am p erm etro , v o ltm e tro , m edidor de carga eltrica e tam b m c o m o fon te de tenso de am plitude
de at 1000 V o lts. C o m o v o ltm etro , te m um a sensibilidade de 10 /x K e resistncia in tern a m aior
que 10*'* i . C o m o m edidor de carga eltrica possui a sensibilidade de 10 " C o u lo m b s e, co m o
am p erm etro , apresenta um a sensibilidade de 10'^^ A m p res. E ste in stru m en to bastante prtico
na m edida que possui um a fonte de ten so, sendo possvel p ro g ram -lo p ara a execu o de medi
das de condutividade. Saliente-se ainda que a fonte de tenso eltrica (cc) deve possuir caractersti
cas adequadas para a m edida, o u seja, deve forn ecer um a tenso eltrica estvel e a co rre n te eltri
ca necessria para polarizar a am ostra.
A p s a voltagem ser aplicada na am ostra, a co rre n te eltrica decai devido aos processos de
relaxao dieltrica, de form a parecida co m a Eq u ao 1, e tende a atingir u m v a lo r estacionrio
devido co n d u o eltrica. O p razo de tem p o para se atingir o estado estacio n rio depende da
tem p eratu ra, do m aterial e da tenso eltrica aplicada na am ostra, e este tem p o pode ser da ordem
de horas em tem peratura am biente. A ssim , alguns cuidados devem ser to m ad o s para que a co rre n
te eltrica atinja o valo r estacionrio, de m od o a p erm itir a determ in ao d o v a lo r c o rre to da
condutividade eltrica. P o r exem plo, m uitas vezes, quando se usa um tem p o de u m m in u to , a
co rren te eltrica medida acaba p o r se revelar m uito m aior do que o v alo r estacio n rio , obtendo-se,
p o rtan to , um a condutividade eltrica m uito m aior que o valo r real.
Tabela 1 - N orm as mais com um ente empregadas na deierm inaao da rcsisiividade e conduti-
vidade dos materiais.
Norma 'ruilo/Doscri(,'io
A STM D 991 R jh h er P ropertyA ^ohfme K em tirity o f M kchm t)' C .ifm h n iin m u i / h ilis lo k P rodu cts,
o uso das norm as de grande valia para o engenheiro ou pesquisador, pois elas descrevem
detalhadamente os procedim entos para a boa prtica da realizao de medidas tan to do p o n to de
vista das normas em si co m o da pesquisa cientfica fundamental. A norm a mais conhecida e im
portante para a mediada da resistividade ou condutividade de materiais isolantes a A ST M D 257,
sobre a qual faremos, a seguir, um breve resum o das condies estabelecidas e de sua abrangncia.
v as r e s p e c tiv a m e n te a o m to d o d e c o n d ic io n a m e n t o d o s m a te r ia is e a o p r o c e d im e n t o p a ra se man^
t e r a u m id a d e re la tiv a c o n s ta n te .
Sistema de eletrodos
Diversos sistemas de eletrodos esto disponveis no pas e a sua escolha depende das ca
ractersticas da amostra, com o dimenses, forma e propriedades mecnicas (material elastomrico,
rgido, semi-rgido) e do tipo de medida que se deseja realizar. O s principais sistemas de eletro
dos so:
- Tinta de prata. Slo tintas condutoras base de prata coloidal e destinam-se especialmente
para o estudo de sistemas expostos variao da tem peratura e da umidade.
- Metal pulverizado. A determinao deve ser feita imediatamente aps a aplicao do eletrodo.
- Metal evaporado. Esses eletrodos so obtidos pela deposio de m etais p o r m eio de sua
vaporizao em alto vcuo. Esses eletrodos perm item um excelente co n tato co m a amos
tra, sem risco de contam inao.
- Filmes metlicos. So filmes finos com menos de 80 jxm de espessura empregados para
materiais com superfcie plana e lisa.
- Grafite coloidal. Esses eletrodos so obtidos pela disperso de grafite em gua. Antes da
medida eltrica a amostra deve ser completamente seca.
- gua. Neste caso, um dos eletrodos a gua, geralmente adicionada de sas (NaCl) para
aumentar a condutividade. Esse tipo de eletrodo geralmente aplicado a cabos. O cabo
imerso na gua, com suas extremidades ficando para fora. O condutor do cabo funciona com o
o segundo eletrodo. Esse mtodo de medida muito empregado para se avaliar o envelheci
m ento acelerado de cabos sob tenso imersos em gua a temperaturas prxim as de 100 C .
b. Tem peratura. A tem peratura tem grande influncia sobre a resistividade ou condutividade
dos polm eros e, em geral, a resistncia varia com a tem peratura segundo a equao de
Arrhenius, sendo, portanto m uito significativa.
Conduo eltrica 309
c. Temperatura e umidade. Tanto uma com o a outra, assim com o a combinao de ambas exerce
efeito substancial sobre a resistividade ou condutividade, especialmente sobre as propriedades
superficiais.
Preparao de amostras
O mtodo de preparao dos corpos de prova pode exercer grande influncia sobre as medi
das de resistividade ou condutividade. O s principais pontos que devem ser observados referem
geometria dos corpos de prova, sua uniformidade e os cuidados relativos contam inao destes.
eltrica sao geralmente os term oplsticos, com o o P V C , que usado em grande parte da produo
de fios eltricos para aplicaes residenciais, ou materiais co m o o polietileno (nos cabos telefni
cos) e polm eros reticulados, com o o polietileno entrecruzado X L P E , a borracha e copolm eros de
etileno propileno (EPR ) em cabos de mdia e alta tenso.
A condutividade eltrica dos materiais polimricos pode ser afetada no som ente pelo tipo de
polm ero, com o m ostrado na Tabela 2, mas tam bm pelos outros com ponentes presentes na com
posio destes, co m o cargas, estabilizantes, pigmentos e outros aditivos. U m exem plo de material
polimrico cuja condutividade foi alterada pela adio de outros materiais est nos polm eros com o
o polietileno e os copolm eros de etileno e acetato de vinila (E V A ), que slo carregados co m negro
de fumo e apresentam condutividade tpica de materiais sem icondutores de eletricidade. Eles so
empregados em camadas especiais na fabricao de cabos de mdia e alta tenso. Essas camadas so
utilizadas mais freqentemente entre o condutor e o isolante, para criar um gradiente de condutivi
dade. O u tra aplicao de materiais polim ricos sem icondutivos est na fabricao de peas
antiestticas com o embalagens para dispositivos eletrnicos sensveis, materiais explosivos ou infla
mveis e peas de uso geral empregadas na indstria eletrnica e autom obilstica.
U m im portante aspecto que deve ser considerado quando se pretende determ inar a resistivi-
dade ou condutividade dos materiais polimricos o seu condicionam ento antes da execuo da
medida, em especial com respeito umidade relativa do ambiente de condicionam ento. Esse fator
im portante, principalmente, para aqueles polmeros mais susceptveis absoro de gua. U m
exemplo o N ilon 6, cuja condutividade eltrica varia de 1 x 10 '^ a 5 x 10 ' ~^nr, quando
condicionado em ambiente a 20 C com 0 e 50% de umidade relativa, respectivam ente. J outros
polmeros menos sensveis gua, com o o polietileno, apresentam variao de condutividade muito
m enor, em funo do ambiente de condicionamento. Solventes e plastificantes podem tam bm ter
grande influncia sobre a condutividade dos materiais polimricos. Portanto, para um a aplicao na
qual o polmero estar submetido ao contato com outras substncias, de grande im portncia co
nhecer o com portam ento do sistema. U m exemplo interessante da variao da conduo eltrica
ocorre no polmero PA N I: a sua condutividade eltrica pode variar 10 ordens de grandeza quando
ela transferida de um meio cido para um meio bsico.
O u tro fator muito relevante na condutncia dos polmeros a sua m orfologia. N o caso dos
polmeros semicristalinos, esse fator particularmente im portante porque a condutncia ir varia
m uito se considerarmos as regies amorfas e cristalinas. N o caso do P E T , p o r exem plo, as regies
amorfas conduzem 10 vezes mais que as regies cristalinas. Tam bm deve ser considerada a hist
ria trmica do material polimrico. O tipo de processamento pode induzir a diferenas na morfologia
e estrutura do material, o que ir afetar suas propriedades, entre elas a conduo eltrica. U m
exemplo disto o P V D F que, dependendo do processamento, pode se apresentar em diferentes
formas cristalinas. A form a conhecida com o alfa pode ser obtida por resfriamento rpido, enquan
to que a forma beta pode ser conseguida p or estiramento a partir da form a alfa.
U m ltim o aspecto que abordaremos o efeito do volum e livre dos polm eros em suas
propriedades eltricas. C om o aumento da temperatura, ocorre um aum ento do volume livre. C on
tudo, quando se ultrapassa a tem peratura de transio vtrea, observa-se um aum ento mais acentu
ado no volume livre. Essa propriedade afeta as propriedades mecnicas, trm icas e, cenam ente, as
propriedades eltricas dos materiais polimricos e deve ser levada em conta. P o r esse m otivo, uma
medida realizada abaixo da temperatura de transio vtrea no deve ser correlacionada diretamen
te com uma medida realizada acima da tem peratura de transio vtrea.
Conduo eltrica 311
P o lm e ro R ep etitiv a (IK H z )
A ST M D l 50 A STM D 257
1,4-poliisopreno
H
(Borracha natural - Hevea) c=c'
no vulcanizada C H j- 2,37-2,45 2,57 X 1 0 '^
n
H Cl H
Policloropreno
- C C C
(N copreno) H 6,5-8,1 3-1400X10'^
-n
Polimetacrilato de nnietila H ,
f CHjCH-l
Poliestireno am orfo
2,49-2,55 IO "
(PS)
'
Polietileno tcreftalato H H 0 ,--- , O
c - c - o - c e ^ c - o 3,25 1 0"-10'
(P E T ) H H
n_
Poliamida 6,6 0 % u.r.
1r 1 II HO o Hn
II 1 1
CH - >6-N- C - (CHj- h c - N- J
2
Polietileno
H H
C C
2,28-2,32 1,7 X 1 0 "
(P E ) . H H _n
PoJipropiJeno " H H "
C C
2,2-2,3 10"-10'
(pp)
H CH3. n
Politetrafluoroetileno ' F F
1 1
c - c - 2,1 10
(P T F E ) ) 1
F F _n
' H F "
Polifluoreto de vinilideno C C
- H F . n 6,0-7,6 5 X 1 0 '
(P V D F )
P olicloreto de vinila
' H H '
C C
3,39 10'-10"
(P V Q - H Cl . n
312 Tcnicas de caracterizao de polm eros
Referncias bibliogrficas
1. T h e N obel Foundation, hnp://w w w .nobelse
2. Polym er Handbook, 3* Edio, Editado por J. B R A N D R U P e E .H . JM M E R G U T , Editora W iley - Interscience Publication,
1989, Seo V. Physical Constants o f Polymers.
3. A ST M D 257. Standard Test M ethods for D -C Resistance or Condutance o f Insulating M aterials, publicado pela American
Society for Testing and Materials.
4. Low Levei Measurements - F o r Effective Low C urrent, L ow Voltage, and H igh Im pedance M easurem ents. J . F . Keithley,
J . R . Yeager, R . J . Erdm an - Publicado pela K E IT H L E Y - K eith ley Intrum ents, In c. C leveland, Ohiov http://
wwwJceithley.com
5. C . C . K U , R . LIEPIN S, Elearical Properties o f Polymers - Chemical Principies. Hanser Publishers, M unich, 1987.
6. A. R , B L Y T H E , Elearical Properties of Polymers, Cambridge Solid State Science Series, Cambridge University Press, Cambric^e,
1979.
7. R . B A R T IN IK A S. D irea-Current Conduaivity Measurements. Editado por B. Bartnikas, em E n ^ e e r in g D ielearics Volume
BDB, Elearical Properties o f Solid Insulating Materials: Measurement Techniques. Publicado pela Am ericam Society for Testing
and Materials, Philadelphia, 1987.
Permissividade eltrica e ndice de perdas
] .0 - introduo
M ateriais q u e a p re se n ta m b aixa co n d u tiv id ad e eltrica ( < 1 0 Sm ') so co n h e c id o s
com o d ieltricos o u isolantes. O te rm o dieltrico m ais utilizado quando o m aterial apli
cado em cap acito res. O te rm o isolante mais aprop riad o quando o m aterial tem a fu n o de
isolar e le trica m e n te c o m p o n e n te s de um circu ito eltrico. N e ste te x to s ser utilizado o
term o d ie l trico , in d e p e n d e n te m e n te da a p licao do m aterial. A eficien te u tilizao d o s
dieltricos em eq u ip am en tos, dispositivos ou cab os requer o co n h ecim en to de suas p ro p rie
dades eltricas sob um a esp ecfica co n d io de voltagem , freqncia e tem peratura. D en tre
essas p ro p ried ad es, as de m a io r in teresse so a resistividade eltrica, a p erm issiv id ad e, o
ndice de perdas, o fa to r de dissip ao e a rigidez dieltrica. N este captulo, sero ap resen
tadas as t c n ic a s m ais c o m u m e n te u tilizadas p ara a d e te rm in a o da p erm issiv id ad e, d o
ndice de perdas e do fato r de dissipao de m ateriais dieltricos.
+0
0)
Seg u e da L ei d e C o u lo m b q u e carg as d e m e sm a in ten sid ad e e sin ais o p o s to s se r o a rm a z e n a
d as e m cad a p la c a , c u ja in te n sid a d e se r p r o p o r c io n a l a V . S e e n tr e a s p la c a s e x is tir v c u o , a
in ten sid ad e d essas carg as ser dada p o r;
Q0= o i- y
(2)
4Kr,K,
Co =
'2 - ' ;
(3)
P ara u m c a p a c ito r fo rm a d o p o r cilin d ro s c o n c n tr ic o s d e a ltu ra l , e r a io s r^ (m e n o r ) e
(m aio r), a ca p a cit n cia dada p o r :
iTte^L
r
^() (4)
(2 = e - V (5)
^ /
Q
(6)
Qo
O dieltrico aumenta a capacitnda (ou a carga armazenada) em relao ao vcuo pelo fator
i' (adimensional). Esse fator denominado de permissividade relativa (ou constante dieltrica
relativa) esttica do dieltrico. O term o esttica utilizado para indicar que a tenso eltrica
aplicada constante. A permissividade mede a capacidade que o dieltrico tem de armazenar mais
cargas que o vcuo. Essa capacidade est relacionada s possveis polarizaes que podem ocorrer
no dieltrico quando sob a ao do campo eltrico. Nos materiais apoiares, o aumento na capacitnda
devido basicamente ao efeito de duas polarizaes:
a) Polari^afo eletrnica, em que o campo causa um leve deslocamento da nuvem eletrnica em
relao ao ncleo positivo dos tomos que constituem o material. Os tomos ligeiramente
distorcidos consdtuiro dipolos eltricos, uma vez que os centrides da distribuio de car
gas positivas e negativas no mais coincidem. Essa polarizao ocorre em todos os materiais
e a responsvel pela refrao da luz.
h) Polatic(ao atmica, em que o campo causa um deslocamento dos ncleos atmicos adjacentes,
uns em relao aos outros, distorcendo a simetria da molcula ou da rede, e consequentemente
formando dipolos. Para polmeros em geral, a intensidade dessa polarizao muito menor que
a da polarizao eletrnica, exceto para o caso de cristalitos inicos ou parcialmente inicos.
P = (ff'-l) o (7)
316 T c n ic a s d e c a r a c t e r iz a o de polmeros
Figura 2 - C apacitor dc placas planas e paralelas e circuito equivalente, constitudo p o r um cap acitor ideal de capacitncia C
em paralelo co m uma condutncia G
Figura 3 - D iagram a vetoriai das c o m p o n en tes d a co rren te alternada total para o circu ito p aralelo da Figu ra 2
IVrmssivi(KuU' ol^trica e ndice de perdas 317
V
i\vuu t\> 'o ^ c / l' - y yol>tnn sc a ilonsul.uic dc coircntc \J{i) = ~ \ :
onde v a (vrnnssn vvlulo olcuio. vclativa complexa do maictial. A componente real , K , pro-
potcioiral s car^^as avm arcnadas lo capaciior, a permissividade relativa do m aterial. A
v\'nt(\>tu'ntr V , \Unxomin;u).) ilo iulicc de (X'txlas, rcprc\scnta as perdas por aquedtnen-
tv' vK' nutcrul v)oviilo ;U> mo\iincmo tias cargas, lssas cargas correspondem quelas ligadas, res-
j\'US;Ucis {vla CH>lari**iK''^\ livcx\s, responsveis pela cotuKitivklade do material. Portanto, K re
presenta a oi\etg\a t\cvcssaria para alitrhar os dipolos c n\ovimcntar as cargas livres.
K"**
1' im{\>rtantc s.tlietuar aqui v^uc V* c v so funo tlc ft>. A relao r fornece a razo entre a
KT
eiKtgia diSxS{\Kla c a energia artuazcnavi.\ no ilicknrict\ e c denominada de fator de dissipaao ou tangente
.M
ck' p^'vlas lan <? = V P- n\>rmalmcntc ci>nsidcrata como uma medida direta da perda no dieltrico.
vetori.ll. ti o ngulo entre v *c a ct>mponemc real K . O valor dc tan 5 para um dado valor de ct)
determina a aplicao do material, cc>rno dieltrico ou com o isolante, sendo desejvel que seja o
menor pv>ssivel em .uubos os caso.s. \ alores cIcNndos dc tan 5 , para um dado intervalo de co, alm
de represenr.ir uma peala desnecessria de energia, pode causar falhas no sistema devido instabi-
lid.ide trmica. A pidari/ao resultante, para um campo eltrico alternado, dada por:
P- ( K' - ! ) e E 01)
Da lx'i de Clhm J {t ) = a * ( r ) , <'>ndc o * ^ a condutividade ac complexa do material, e da expres
so 10. p.Kle-sc rinu- uma relao entre a perntissnndade relativ^a e a condutividade ac do dieltrico:
J(0 K =<T (12)
respectivamente com ponente real e imaginria da condutividade ac. Quando > 0 , k tende
dos ( > 10'' Hz), onde s ocorre a polarizao cJemnica, a permissividade denominada dc e, para
materiais dianxigntiavs. est relacionada aim o nilice dc rdrao do material pela expresso; c =
1
p r o c a d e n o m in a d a d e fr e q n c ia d e r e la x a o ( / r D e s t a f o r m a , u m d e te r m in a d o
tip o d e p o la r iz a o p o d e n o o c o r r e r s e a fr e q n c ia d o c a m p o e l t r ic o a p lic a d o e x c e d e r a
fr e q n c ia d e r e la x a o d e s s a p o la r iz a o . C o m o a s fr e q n c ia s d e r e la x a o d o s q u a tr o p r o
c e s s o s d e p o la r iz a o d ife r e m e n tr e si, p o s s v e l e m u m e x p e r im e n t o s e p a r a r a c o n tr ib u i o
d e c a d a u m n o v a lo r d a p e r m is s iv id a d e d o m a te r ia l. A p o la r iz a o e l e t r n i c a s u f c ie n te -
m e n t e r p id a p a r a a c o m p a n h a r v a r ia e s m u ito r p id a s d o c a m p o e l t r i c o a lt e r n a d o , u m a
v e z q u e e s s e p r o c e s s o s e n v o lv e u m p e q u e n o d e s lo c a m e n to d a n u v e m e le t r n ic a . P o r ta n to ,
o c o r r e a t e le v a d a s fr e q n c ia s ( / < 1 0 '^ H z ) . A p o la r iz a o a t m ic a e n v o lv e o d e s lo c a m e n
t o d e n c le o s a t m ic o s n a m o l c u la d o p o lm e r o , m a is le n t o q u e o d a n u v e m e le t r n ic a . O
te m p o d e r e la x a o p a ra e s s a p o la r iz a o e s t e m t o r n o d e 1 0 ' s, n o s e n d o o b s e r v a d a a c i
m a d as fr e q n c ia s d o in fr a v e r m e lh o ( /
D if e r e n t e d as p o la riz a e s e le tr n ic a e a t m ic a , q u e p o d e m s e r c o n s id e r a d a s c o m o in s
ta n t n e a s p e lo te m p o e x tr e m a m e n te c u r to d e re la x a o , a p o la r iz a o p o r o r ie n t a o m u ito
m a is le n ta e o seu te m p o d e re la x a o d e p e n d e fo r te m e n te d o tip o d e p o lm e r o e d a te m p e r a
tu ra (p ara a m a io ria d o s p o lm e r o s t < 1 0 " s) . O s d ip o lo s p r e s o s s m o l c u la s n e c e s s ita m s o
b r e p o r u m a b a rre ira d e p o te n c ia l p ara m u d a re m d e o r ie n ta o (d e v id o s r e s t r i e s d a s p a rte s
v iz in h a s d a m o l c u la , in t e r a e s e l e t r o s t t ic a s e t c .) , e a e n e r g ia p o t e n c i a l d e s s a b a r r e ir a
d ife r e n te p a ra d ife r e n te s tip o s d e p o lm e r o s .
A s p o l a r i z a e s e l e t r n i c a , a t m i c a e p o r o r i e n t a o s o d e v id a s s c a r g a s lig a d a s
l o c a lm e n t e n o s t o m o s , m o l c u la s o u n a e s t r u t u r a d o p o l m e r o . P o r m , n e s s e s m a t e r ia is
s e m p r e e x is t e m p o r t a d o r e s d e c a r g a s , n o r m a lm e n t e o n s d e im p u r e z a s , q u e p o d e m m ig r a r
a tr a v s d o d ie l t r ic o . Q u a n d o o m o v im e n t o d e s s e s p o r t a d o r e s im p e d id o , p o r t e r e m s id o
a p r is io n a d o s n a s i n t e r f a c e s o u e m a r m a d ilh a s e x is t e n t e s n o m a t e r ia l ( p o r e x e m p l o , v a c n
c i a s , d e s l o c a e s o u c e n t r o s d e im p u r e z a s ) , u m a c a r g a e s p a c i a l f o r m a d a c o m con se-
q e n t e d i s t o r o d o c a m p o e l t r ic o .
T a l p r o c e s s o r e s u lta n o a u m e n to d e k: e de k " d o m a te r ia l, e d e n o m in a d o d e p o la r i
z a o in t e r f a c i a l. O c o r r e e m p o lm e r o s c o m e s tr u tu r a n o h o m o g n e a , o n d e e x is t e m fa s e s
c o m d i f e r e n t e p e r m is s iv id a d e e / o u c o n d u tiv id a d e , e n a s b a ix a s f r e q n c ia s d o c a m p o e l
tr ic o a p lic a d o (10^ < f <10^Hz)- Q u a n d o u m m a te r ia l c o n d u t o r ( p o r e x e m p l o , u m m e ta l,
l e g r o d e f u m o o u p o lia n ilin a d o p a d a ) d is p e r s o n a m a t r iz p o lim r ic a i s o l a n t e , a p o la r iz a
r o i n t e r f a c i a l p o d e t o r n a r - s e e x t r e m a m e n t e e le v a d a , e p o d e a t i n g i r v a l o r e s a c im a d e
1 0 0 , p a r a b a ix a f r e q n c ia e e le v a d a te m p e r a tu r a ( S ). D e s d e q u e m e s m o o s p o l m e r o s p u r o s
n o s o t o t a l m e n t e h o m o g n e o s , e m f r e q n c ia s m u ito b a ix a s s e m p r e p r e v is v e l u m a u
m e n t o d a p e r m is s iv id a d e d e s s e s m a te r ia is . N e s s a s f r e q n c ia s , a c o n d u t iv id a d e d o s p o lm e r o s
c a u s a d a p o r o n s d e im p u r e z a s t a m b m p o d e c o n t r i b u i r p a r a a s p e r d a s n o m a t e r ia l. P o r m ,
n e s s e c a s o , s j-" a u m e n ta c o m o in v e r s o d a f r e q n c ia , u m a v e z q u e o p r o c e s s o d e c o n d u
o n o c a u s a p o la r iz a o . A F ig u r a 4 m o s t r a e s q u e m a t ic a m e n t e a v a r ia o d a c o m p o n e n t e
r e a l e im a g in r ia d a p e r m is s iv id a d e c o m p le x a c o m a f r e q n c ia p a r a u m d i e l t r i c o h ip o t t i
c o , o n d e o c o r r e m o s q u a t r o t ip o s d e p o la r iz a e s e c o n d u o i n ic a .
Permissividade eltrica e ndice de perdas 319
l*iguw 4 - \'aria de fC e de K com a frcqcncia do campo eltrico aplicado para um dieltrico hipottico com os quatro
mecanismos dc polarizao e conduo inica
. . 7 - i l
e com diferentes precises. Os parmetros medidos so; o mdulo da impedncia, ^ ~ . (ou seu
^O
inverso, a admitncia, y ); o ngulo de fase, $ , a resistncia, R (ou seu inverso, a condutancia, G),
a capacitncia, C , a indutncia , L , o fator de dissipao, D (ou seu inverso, o fator de qualidade,
. . V 1
Q) e as reatncias capaciava, ^ ~ , e indutiva, X =(L- Com os valores de C e D, as dimen-
vUL/
ndice dc perdas e o fator dc dissipao do material analisado. A partir dos valores de k ' e cie k "
pode-sc determinar ainda as componentes real (<j)e imaginria (^ ") da condutividade ac.
Cada modelo dc analisador dc impedncia tem disponveis suportes {fxinres) e acessrios que
permitem aplicar o campo eltrico na amostra e conectar esta ao equipamento. O tipo de suporte
ou acessrio mais conveniente depende basicamente do intervalo de freqncia em que as medidas
serc realizadas, do tipo e formato da amostra e das propriedades fsicas do material analisado:
slido (placa, filme ou p) ou lquido. Se o objetivo medir a variao das propriedades eltricas
com a temperatura, necessrio utilizar um sistema (forno) que permita a variao da temperatura
no intervalo desejado e que seja compatvel com o equipamento de medida. Os dados fornecidos
pelo equipamento nem sempre se apresentam na forma ou na terminologia mais adequada. Nesse
caso, eles podem ser tratados convenientemente por um computador, via sofiivare e placa de aquisi
o de dados.
Como se deve proceder com qualquer equipamento, de extrema importncia a leitura do
manual de operao antes da sua utilizao, uma vez que no manual encontram-se dados impor
tantes sobre instalao e operao, especificaes do equipamento (parmetros que podem ser
medidos, o intervalo de valores dos parmetros que o equipamento pode medir, a faixa de freqn
cia, preciso e resoluo das medidas etc.), testes para verificao dessas especificaes e suportes
e acessrios disponveis. Depois de realizadas as medidas, os resultados obtidos devem vir sempre
acompanhados da descrio do material testado, forma e dimenso da amostra, do tipo e dimen
so dos eletrodos, das condies do teste (temperatura e unnddade relativa), do mtodo dc medida,
suporte ou acessrio utilizado, da tenso e freqncia e da preciso estimada dos resultados.
O valor de tan 8 (ou de v ) est relacionado dissipao de energia que pode ocorrer no
material. Em materiais pi>lares, essa perda est, normalmente, relacionada ao movimento dos dipolos
presos s molculas, ou ao movimento dc portadores livres, normalmente ons de impurezas. Per
das por conduo inica s predominam em elevada temperatura (>100"C) ou em baixas freqn-
cias (<10Hz). Perdas por polarizao interfacial s predominam em baixas frequncias (<10^Hz).
Portanto, em mdias e altas freqncias e temperaturas no muito elevadas, as perdas esto
relacionadas principalmente orientao dos dipolos presentes no material. Como esse processo
est associado ao movimento de segmentos da cadeia na estrutura do polmero, e tal movimento
tem um forte efeito no valor de tan 8 , t> estudo da variao deste com a temperatura permite
determinar os processos de relaxao que podem ocorrer no material. N o intervalo de temperam-
ra onde ocorre um dado movimento molecular (relaxao), tan 5 apresenta um pico, devido
energia dissipada no processo.
Para polmeros no estado amorfo, o pico mais intenso de tan 8 ocorre em temperaturas prximas
temperatura de transio \ritrea do material (T^), e atribudo dissipao de energia causada pelo
rearranjo conformacional de longo alcance das cadeias devido a orientao dos dipolos. denominada
de relaxao primria. Mo\amentos de curto alcance, tais como rotao de grupos laterais ou movimen
tos restritos da cadeia principal, resultam em picos menores e, normalmente, ocorrem abaixo da T
(relaxaes secundrias). Para polmeros semicristalinos, picos entre a T e a temperatura de fuso sao
atribudos s relaxaes que podem ocorrer na rc^o cristalina do polmero. Transies de fase envol
vendo mudana na estrutura cristalina tambem podem produzir picos nessa regio de temperatura.
M edid as d a variao d e tan com a freq n cia, para vrias tem p eratu ras, p e rm ite m d eterm i
nar a variao da freq n cia d e relaxao c o m a tem p eratu ra. D e s s a v ariao p o d e -se d eterm in ar a
energia de ativao d e um d ad o p ro cesso , utilizand o a e x p re ss o d e A rrh en iu s. N o c a s o particular
O u tr a im p o r ta n te a p lic a o d a e s p e c tr o s c o p ia d ie l tric a o e s tu d o d o c o m p o r ta m e n to
r e o l g ic o de p o lm e ro s. O v a lo r da c o m p o n e n te real da co n d u tiv id a d e a c ( < j) e st d iretam en te
co rre la cio n a d o c o m a viscosid ad e, p o rq u e a fluidez c indicada p ela facilid ad e c o m q u e im purezas
i n icas p o d em m igrar atravs da am ostra. D e sta fo rm a , a v ariao d e <7 c o m a tem p eratu ra per
m ite aco m p a n h a r v ariaes reo l g icas qu e o c o rre m d u rante o p ro c e ssa m e n to d e te rm o p l stic o s e
antes, d u rante e ap s a cu ra de term orrgid os. E s ta in fo rm a o til p ara d e te rm in a r-se as co n d i
e s apropriadas de p ro cessa m en to e de tem peratu ra d e esto ca g em p ara te rm o rrg id o s, elastm eros,
adesivos e o u tro s m ateriais polim ricos. A variao d e K com o te m p o e m u m c ic lo d e cu ra pode
fo rn e c e r in fo rm a o so b re a o co rr n cia de v itrificaao, qu e im p ed e a resin a d e atin g ir o estad o de
cu ra total. A cu ra total freq en tem en te n ecessria para otim izar as p ro p ried ad es fin ais d e uso, tais
c o m o resistn cia m ecn ica e a solventes. P o r o u tro lado, a cu ra in co m p leta p o d e ser d esejv el quan
do o o b jetiv o um a m aior resistncia ao im pacto.
Referncias bibliogrficas
1. KU, C. C, and LIEPINS, R. Electrcal Properties of Polymers: Chemical Principies, l.ed., Hanser Publishers, Munich,
1987. 389p.
2. BLYTHE, A.R. Electrical Properties of Polymers, l.ed., Cambridge Universiiy Press, Cambridge, 1979.191p.
3. BARTNIKAS, R. Dielectric Loss in Solids. In: Engineering Dielectrics Volume HA- Electrical Properties of Solid Insulating
Materials: Molecular Siruciure and Electrical Behavior, ASTM Special Technical Publication 783, Philadelphia, 1983.117p.
4. McCRM,N.G., READ, B. E. A N D WILLIAMS G . Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, l.ed., Dover
Publications, Inc., New York, 1991.617p.
5. GREGORJO F^, R., MALM ONGE. L. F., M A TTO SO , L H. C , FERREIRA, G. F. L. AND SANTOS, W. N. Dielectric
Behavior of PVDF/POMA Blends with Low Conients of Doped POMA. J. Appl. Polym. Sei., 87(5), p.752-758(2003).
6. AMERICAN SO C IETY F O R TE STIN G A N D MATERIALS. Standard Tesi Meihods for A-C Loss Charaaeristics and
Permittiviiy (Dielectric Consiant) of SoHd Electrical Insulating Materials, Philadelphia, 1991 (D 150-87).
7. AMERICAN SO C IE T Y F O R TE ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Method for Dissipation Factor and
Permittivity Parallel with Laminations of LaminatedShec and Plate Materials, Philadelphia, 1991 ^ 669-87).
8. AMERICAN SO C IE T Y F O R T E ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Methods for Relative Parmittivity and
Dissipation Factor of Expanded Calliilar Plastics Used for Electrical Insulation, Philadelphia, 1991 (D 1673-79).
9. AMERICAN SO CIETY FO R TESTIN G AND MATERIALS. Standard Test Methods for Relative Permittivity (Dielectric
constant) and Dissipation FaaorbyFluidDisplacement Procedures, Philadelphia, 1991 (D 1531-90).
10. AGILENT TECH N O LO G IES BRASIL LTDA. CanUego de nsmimentos de Teste de Uso Geral 2003.
324 Tcnicas de caracterizao de polmeros
Unidades Bsicas
Comprimento metro m
Massa quilograma h
Tempo segundo s
Unidades Derivadas
Freqncia hertz s*
Energia joule J N jn
Impedancia, Reatncia
Maria Zanin
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP
Marcelo M. Ueki
PPG-CEM/UFSCar, So Carlos, SP
1 - Introduo
o ensaio de ruptura eltrica {electric ou dielectric breakdown) talvez seja um dos ensaios m ais
antigos realizados em materiais isolantes eltricos. J em to rn o de 1890, vrios artigos publicados
p o r K oller j citavam esse tipo de ensaio (1). Ela definida co m o a voltagem de ru p tu ra dividida
pela espessura do isolam ento, e representa o m xim o cam po eltrico que o m aterial pode su p or
tar indefinidamente, requisito bsico para a aceitao de um material co m o isolante eltrico (1 ,2 ).
M esm o que as variveis citadas estejam sob certo controle, o espalham ento dos resultados
inevitvel, devido, p o r exem plo, impossibilidade de se co n tro lar alguma varivel durante o
processamento do material ou ao limite de acurcia dos equipamentos de medidas. Desta form a, h,
muitas vezes, necessidade de criar rplicas para se obter um valor aceitvel, e ainda utilizar ferra
mentas estatsticas para avaliar a significncia e a confiabilidade dos resultados ( 1 ,2 ,5 ) . Das diversas
possibilidades de tratam en to estatstico, a distribuio de W eibull considerada a mais adequada
para os ensaios de ruptura eltrica (1 ,5 ).
P o r o u tro lado, h de se consid erar a finalidade do exp erim en to, ou seja, quando se deseja
determ inar a rigidez intrnseca do m aterial, e a outra situao, quando o experim ento um ensaio
de rotina, norm atizado, co m resultados que possam ser com parativos, o que no significa que seja
inadequado para estudos cientficos, j que tam bm utilizado para esta finalidade (1, 2 , 6 , 7).
C o m o rigidez eltrica intrnseca, adota-se o nvel de tenso p o r unidade de espessura, em que o
material ro m p er a sua isolao eltrica sem a influncia de descargas eltricas e instabilidade
trm ica (1). N este caso, os efeitos da geom etria e condies do eletrodo devem ser m inim izados,
ou seja, grande ateno deve ser dada s con cen traes de tenso que podem ser proporcionadas
pela presena de can tos o u arestas vivas.
A partir destas consideraes, este captulo foi elaborado apresentando, inicialmente, alguns
aspectos sobre a fundam entao terica dos processos que envolvem a ruptura dieltrica, alm de
326 Tcnicas de caracterizao de polmeros
um item sobre a influncia de aditivos nesta propriedade. Ateno especial ser dada descrio
dos procedimentos e cuidados experimentais que devem ser levados em conta na determinao do
valor da rigidez dieltrica dos materiais polimricos.
Este critrio, o C ritrio de Baixa Energia, sugere tam bm que todos os eltrons na banda de
conduo, quando submetidos a um cam po eltrico, teriam a mesma energia, o que discutvel pois
os eltrons na banda de conduo seguem uma distribuio de energia. Esta teoria descreve m uito
pouco os resultados obtidos experimentalmente {1,7).
Ruptura dieltrica 327
Onde:
- k a constante de Boltzmann.
Mesmo prevendo o decrscimo do campo eltrico (E^) para temperaturas elevadas, o previs
to por esta teoria no ajusta totalmente os resultados experimentais (1).
Um eltron injetado pelo catodo, sob a ao de campo eltrico, poder quebrar ligaes
qumicas por coliso ionizante. Agora, dois eltrons esto livres no material para continuar este
processo at prom over a avalanche. Segundo O^Dwyer, citado por N E L S O N (1), uma avalanche
deve conter em torno de 10'^ eltrons, correspondendo a 40 ionizaes por coliso, por eltron
inicial. A taxa de ionizao crtica por unidade de com primento ser:
40
(2)
B
a = Aexpi-} (3)
A partir das equaes 2 e 3, o campo crtico de ruptura E^ pode ser dado por:
B
(4)
A .d
ln( )
328 Tcnicas de caracterizao de polmeros
, dT
= Q + div{ k gra d T ) (5)
dt
onde:
Quando a tenso aplicada por um tempo muito curto (impulso eltrico na ordem de
microsegundos, por exemplo), o processo de ruptura pode ser trmico e caracterizado com o ruptura
trmica por impulso (1, 5).
Caso uma alta tenso eltrica for mantida por um longo perodo a altas temperaturas, chegando
a uma condio de (dT/dt} ^ 0, sem que ocorra ruptura, a tenso crtica de ruptura para uma
temperatura de fuso do material (Tnt)^ poder ser dada por (1, 5, 9):
( 6)
Esta equao vlida somente para dieltricos espessos, e esta condio definida com
condio de estado estacionrio. Caso o dieltrico seja muito fino, a tenso de ruptura comea a ter
dependncia com a espessura, mais especificamente com a raiz quadrada da espessura (1).
(7)
Ruptura dieltrica 329
onde:
- d z espessura do dieltrico;
- C, a capacitncia do capacitor formado por este arranjo.
F 1 V ,
(8)
Quando a fora compressiva est em equilbrio com a fora eltrica, pode-se escrever a
relao;
-je.e(j) =ynA)
d
(9)
E, (10)
Para um dado valor de K, d^ln(d/d^ chega a um valor mximo quando d/d^ e x p (-l/2 ) 0,6,
portanto o mnimo valor de djd ser 0,6, assim a maior rigidez dieltrica aparente ser E^(9);
E = ( ------ (11)
e..e
dieltrica. P or microscopia eletrnica e ptica, e utilizando um ensaio de rigidez com eletrodos ponta-
plano, concluram que a grande poro de pirina est presente na regio de contorno entre esferulitos,
aumentando a densidade nesta regio, sendo o aumento da densidade o responsvel pelo aumento
do campo crtico de ruptura Ey Observaram tambm que, com o uma pequena quantidade de pirina
foi encontrada na regio entre lamelas, esta regio tambm sofre um aum ento de rigidez dieltrica.
Para baixas taxas de aplicao de tenso, estes autores encontraram que a diferena de rigidez
dieltrica entre o H D P E virgem, oxidado e os dopados se torn a pequena. Este fato pode estar
relacionado com a form ao de carga espacial com a dopagem p o r pirina. A o analisar estes traba
lhos, conclui-se que ainda no bem entendido o decrscimo de com o aum ento da concentra
o de pirina.
O uso de agentes antiestticos tem sido analisado com o um acelerador dos processos de
ruptura. M IZ U T A N I, M IT A N I e lE D A (13) adicionaram um com plexo de dodecil dihidroxietil
betaina e hidrxido de clcio (agente anti-esttico AS-1) em H D P E na proporo de 0,1% em peso.
Estudando os processos de conduo em altos campos, verificaram um aum ento na injeo de
eltrons. A adio deste agente antiesttico provocou um aum ento de trs ordens de grandeza na
condutividade, explicado pela injeo de eltrons devido form ao de nveis de energia na banda
proibida, e pela mobilidade dos ons presentes na estrutura do antiesttico. Este com portam ento
muito importante, pois o aumento da injeo de portadores tem sido proposto ( 0 D w y er em 1973)
com o um dos possveis mecanismos de ruptura (14).