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Fundamentos de estabilidade de alimentos

Book January 2012

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19 authors, including:

Henriette Monteiro Cordeiro De Azeredo Edy Sousa de Brito


Brazilian Agricultural Research Corporation ( Brazilian Agricultural Research Corporation (
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Morsyleide De Freitas Rosa Washington da Silva


Brazilian Agricultural Research Corporation ( Federal University of So Joo del-Rei
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Nanocellulose-reinforced bio-based food packaging View project

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Fundamentos de estabilidade de

Alimentos

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Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria
Embrapa Agroindstria Tropical
Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento

Fundamentos de estabilidade de

Alimentos
2 edio revista e ampliada

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Editora Tcnica

Embrapa
Braslia, DF
2012

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Exemplares desta publicao podem ser adquiridos na:
Embrapa Agroindstria Tropical Embrapa Informao Tecnolgica
Rua Dr Sara Mesquita, 2.270 Parque Estao Biolgica (PqEB)
Bairro do Pici Av. W3 Norte (Final)
CEP 60511-110 Fortaleza, CE CEP 70770-901 Braslia, DF
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www.cnpat.embrapa.br www.embrapa.br/liv

Unidade responsvel pelo contedo Unidade responsvel pela edio


Embrapa Agroindstria Tropical Embrapa Informao Tecnolgica

Comit de Publicaes da Coordenao editorial


Embrapa Agroindstria Tropical Fernando do Amaral Pereira
MMMmmmm Lucilene Maria de Andrade
MMMMnnnnnnn Nilda Maria da Cunha Sette

Presidente Superviso editorial


xxxxxxxxxxx Josmria Madalena Lopes

Secretrio-executivo Copidesque e reviso de texto


xxxxxxxxxxxxxx Francisco C. Martins

Membros Normalizao bibliogrfica


xxxxxxxxxx Mrcia Maria Pereira de Souza
xxxxxxxxxx
xxxxxxxxxx Projeto grfico, editorao eletrnica e
tratamento de imagens
Jlio Csar da Silva Delfino

Capa
Paula Cristina Rodrigues Franco

1 edio
1 impresso (2012): XXXXXX exemplares

Todos os direitos reservados


A reproduo no autorizada desta publicao, no todo ou em parte,
constitui violao dos direitos autorais (Lei n 9.610).
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Embrapa Informao Tecnolgica
Fundamentos de estabilidade de alimentos / Henriette Monteiro Cordeiro
de Azeredo, editora tcnica. 2 ed. rev. e ampl. Braslia, DF :
Embrapa, 2012.
326 p. ; 16 cm x 22 cm.
ISBN: xxx-xx-xxxx-xxx-x
1. Alimento. 2. Armazenamento de alimento. I. Azeredo, Henriette
Monteiro Cordeiro de. II. Embrapa.
CDD 664.028
Embrapa 2012

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Autores
Alba Manuela Durango Villadiego
Bacteriologista, M.Sc. em Microbiologia, professora da Universidad
de Crdoba Montera, Colmbia
adurango@sinu.unicordoba.edu.co

Deborah dos Santos Garruti


Engenheira de alimentos, D.Sc. em Cincia de Alimentos, pesquisadora
da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
deborah@cnpat.embrapa.br.

Edy Sousa de Brito


Qumico industrial, D.Sc. em Tecnologia de Alimentos, pesquisador
da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
edy@cnpat.embrapa.br.

Gustavo Adolfo Saavedra Pinto


Qumico, D.Sc. em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos,
pesquisador da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
gustavo@cnpat.embrapa.br.

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Engenheira de alimentos, D.Sc. em Tecnologia de Alimentos, pesquisadora
da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
ette@cnpat.embrapa.br.

Jos de Assis Fonseca Faria


Engenheiro-agrnomo, Ph.D. em Cincia de Alimentos, professor titular
da Universidade de Campinas (Unicamp), Campinas, SP
assis@fea.unicamp.br.

Laura Maria Bruno


Engenheira de alimentos, D.Sc. em Cincias Biolgicas, pesquisadora
da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
lmbruno@cnpat.embrapa.br.

Luiz Henrique Capparelli Mattoso


Engenheiro de materiais, D.Sc. em Cincia e Engenharia de Materiais,
pesquisador da Embrapa Instrumentao, So Carlos, SP
mattoso@cnpdia.embrapa.br.

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Maria do Socorro Rocha Bastos
Engenheira de alimentos, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
pesquisadora da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
sbastos@cnpat.embrapa.br.

Miriam Fontes Arajo Silveira


Engenheira de alimentos, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
professora adjunta da Universidade Federal de Gois (UFG), Goinia, GO
miriamfas.ufg@gmail.com

Morsyleide de Freitas Rosa


Engenheira-qumica, D.Sc. em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos, pesquisadora da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
morsy@cnpat.embrapa.br.

Nathlia Ramos de Melo


Engenheira de alimentos, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
professora adjunta da Universidade Federal Fluminense (UFF),
Volta Redonda, RJ
nathaliarm@pq.cnpq.br

Ndio Jair Wurlitzer


Engenheiro de alimentos, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
pesquisador da Embrapa Agroindstria Tropical, Fortaleza, CE
nedio@cnpat.embrapa.br.

Nilda de Ftima Ferreira Soares


Engenheira de alimentos, Ph.D. em Cincia de Alimentos, professora
associada da Universidade Federal de Viosa (UFV), Viosa, MG
nfsoares@ufv.br

Patrcia Pinheiro de Campos Fonseca Rodrigues


Biloga, D.Sc. em Microbiologia Agrcola, professora do Colgio Nossa
Senhora do Carmo, Viosa, MG
pfonseca@alunos.ufv.br

Raquel Monteiro Cordeiro de Azeredo


Bacharel em Cincias Domsticas, D.Sc. em Tecnologia de Alimentos,
professora da Universidade Federal de Viosa (UFV), Viosa, MG
raquelmcazeredo@gmail.com

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Renato Souza Cruz
Engenheiro de alimentos, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
professor adjunto da Universidade Estadual de Feira de Santana (Uefs),
Feira de Santana, BA
rscruz@pq.cnpq.br.

Robson Maia Geraldine


Engenheiro-agrnomo, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
professor da Universidade Federal de Gois (UFG), Goinia, GO
robson.agro.ufg@gmail.com

Roselayne Ferro Furtado


Biloga, M.Sc. em Fitotecnia, pesquisadora da Embrapa Agroindstria
Tropical, Fortaleza, CE
roselayne@cnpat.embrapa.br

Washington Azevdo da Silva


Engenheiro-agrnomo, D.Sc. em Cincia e Tecnologia de Alimentos,
professor adjunto da Universidade Federal de So Joo Del-Rei,
Sete Lagoas, MG
washington.silva@pq.cnpq.br

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Apresentao

A busca crescente dos consumidores por alimentos de qualidade


condiz com o aumento de suas expectativas de que esta ser mantida
em nveis elevados no perodo entre a aquisio e o consumo. Essas
expectativas so uma consequncia no somente do requerimento
bsico de que o alimento deve permanecer seguro, mas tambm da
necessidade de minimizar a ocorrncia de alteraes indesejveis na
qualidade do produto.
Concebida por uma equipe de 20 autores pesquisadores e/ou
professores de sete instituies de ensino e pesquisa e de duas
Unidades da Embrapa, esta segunda edio de Fundamentos de
Estabilidade de Alimentos, revista e ampliada, descreve o que h de
mais recente na rea, considerada um dos grandes desafios para
pesquisadores e engenheiros de alimentos.
Dividido em nove captulos, este livro aborda os diferentes tipos
de alteraes microbiolgicas, qumicas e fsicas que os alimentos
sofrem durante a estocagem, os princpios bsicos de cintica de
degradao de alimentos e os princpios gerais dos mais importantes
mtodos convencionais de conservao de alimentos. Apresenta, ain
da, algumas tendncias em mtodos de conservao, bem como o
papel da embalagem na estabilidade de alimentos, sendo as embalagens
ativas uma tendncia importante nessa rea, as quais tm mostrado
alto potencial de contribuio para o aumento da estabilidade de
alimentos. Por ltimo, esta obra versa sobre o uso da nanotecnologia.
No ano em que se comemora seu Jubileu de Prata, a Embrapa
Agroindstria Tropical disponibiliza a presente obra sociedade, na
certeza de que ela se constituir numa valiosa fonte de consulta, alm
de contribuir para o aprimoramento tecnolgico dos processos rela
cionados conservao dos alimentos, de forma a favorecer no s a
obteno de ganhos para os agentes produtivos, mas tambm propor
cionar maior segurana e qualidade de vida aos consumidores.
Vitor Hugo de Oliveira
Chefe-Geral da Embrapa Agroindstria Tropical

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Prefcio

Todos os alimentos sofrem graus variados de deteriorao


durante a estocagem. Assim, a taxa de perda de qualidade determinada
pelos seguintes fatores:
Composio e caractersticas do produto.
Condies de processamento.
Caractersticas e efetividade do sistema de embalagem.
Condies ambientais s quais o produto exposto durante a
estocagem.
As alteraes responsveis por perda de qualidade so de vrios
tipos, incluindo reaes qumicas, e alteraes microbiolgicas e fsicas.
Essa diviso feita por motivos didticos, mas suas fronteiras nem
sempre so bem definidas. Por exemplo, certos microrganismos podem
produzir alteraes enzimticas (qumicas) em protenas, resultando em
modificaes na textura (fsica) do alimento.
A vida de prateleira de um alimento pode ser definida como o
tempo em que o produto leva para se deteriorar at atingir um nvel
inaceitvel de qualidade, o que, muitas vezes, pode ser complicado
pelo fato de que o conceito de inaceitvel varia bastante entre indivduos.
A determinao da vida de prateleira deve levar em considerao
aspectos de segurana alimentar, nutricionais e de aceitao pelo
consumidor.
As consequncias das vrias formas de alterao que ocorrem
durante a estocagem so de vrios tipos e de diferentes graus de
importncia. Num extremo, podem ser triviais, embora indesejveis,
como alteraes de cor, sabor ou textura. No extremo oposto, existem as
alteraes que comprometem a segurana do consumidor, como o
caso da produo de toxinas por ao microbiana. Por estarem intimamente
associadas a questes de segurana alimentar, as altera es micro
biolgicas so consideradas as mais importantes e as que recebem maior
ateno, quando se trata de mtodos de conservao de alimentos.
Geralmente, a estabilidade de um alimento discutida com base
em dois tipos principais de fatores: os intrnsecos (ligados diretamente
s caractersticas do alimento) e os extrnsecos (ligados ao ambiente
que o envolve).

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Entre os fatores intrnsecos, podem ser citados: atividade de
gua, pH, composio qumica e carga microbiolgica inicial.
Entre os fatores extrnsecos, destacam-se: temperatura, umidade
relativa do ar, exposio a radiaes luminosas e disponibilidade de
oxignio, entre outros.
A seleo do sistema de embalagem e dos mtodos de conser
vao a serem adotados para um dado alimento dependem das susce
tibilidades especficas desse alimento. importante que a escolha dos
mtodos de conservao seja a mais racional possvel, garantindo a
estabilidade do alimento durante sua vida de prateleira, procurando
minimizar as alteraes a suas propriedades sensoriais e nutricionais,
danos esses que podem decorrer tanto do processamento quanto das
condies de estocagem. Da, o surgimento de novas tcnicas de
conservao, cuja finalidade preservar ao mximo as propriedades
originais do alimento, tendncia essa impulsionada pelas crescentes
exigncias do consumidor por produtos mais frescos e saudveis.
Este livro dividido em nove captulos, que abordam:
Os diferentes tipos de alteraes (microbiolgicas, qumicas e
fsicas) que os alimentos sofrem durante a estocagem
(Captulos 1, 2 e 3, respectivamente).
Os princpios bsicos de cintica de degradao de alimentos
(Captulo 4).
Os princpios gerais dos mtodos convencionais (Captulo 5) e
no convencionais (Captulo 6) de conservao de alimentos.
O papel da embalagem na estabilidade de alimentos (Captulo 7).
Duas abordagens especficas so tambm relacionadas a em
balagens de alimentos: as embalagens ativas e inteligentes (Captulo 8)
e o uso de nanotecnologia, no Captulo 9, acrescentado a esta segunda
edio. Alm da incluso desse novo captulo, os demais captulos
foram revistos e atualizados.
Espera-se que esta segunda edio ajude os leitores a entender
os mecanismos envolvidos na estabilidade de alimentos, assim como
os recursos tecnolgicos disponveis (ainda que apenas em nvel de
pesquisa) para aumento dessa estabilidade.

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Sumrio

Captulo 1
Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem.... 15

Captulo 2
Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem............... 39

Captulo 3
Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem................... 77

Captulo 4
Fundamentos de cintica de degradao
e estimativa de vida de prateleira.................................................... 103

Captulo 5
Princpios dos mtodos de conservao de alimentos................... 129

Captulo 6
Fundamentos dos principais mtodos no
convencionais de conservao de alimentos.................................. 187

Captulo 7
Embalagens e suas interaes com os alimentos.......................... 223

Captulo 8
Embalagem ativa na conservao de alimentos.............................. 253

Captulo 9
Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos........... 287

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Captulo 1

Alteraes microbiolgicas em
alimentos durante a estocagem

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Gustavo Adolfo SAavedra Pinto
Edy Sousa de Brito
Raquel Monteiro Cordeiro de Azeredo

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 17

Introduo

Microrganismos provenientes do solo, da gua, do ar, de utenslios


e do trato intestinal do ser humano e de animais podem contaminar os
alimentos. Segundo Franco e Landgraf (1996), dependendo do tipo de
interao com o alimento, os microrganismos podem ser classificados
em trs categorias:
Deterioradores Que promovem alteraes qumicas resul
tantes da atividade metablica dos microrganismos, que se desenvolvem
em compostos do alimento como fonte de energia, comprometendo a
qualidade do produto final, geralmente do ponto de vista sensorial (apa
rncia, odor, sabor e textura).
Patognicos Que promovem o desenvolvimento de infeces
ou intoxicaes no indivduo que consumir o alimento contaminado.
Fermentadores Que promovem reaes qumicas especficas,
as quais produzem alteraes desejveis em alimentos, modificando
suas caractersticas sensoriais. o caso dos microrganismos usados
na produo de queijos, vinhos e pes, entre outros.
Os microrganismos contaminantes no esto presentes em
tecidos vivos saudveis que podem ser invadidos, caso ocorram injrias
mecnicas (leses) ou desintegrao de tecidos, como no caso do
processamento (Potter; Hotchkiss, 1995). A microflora abrigada
por um alimento varia em funo da flora inicial da matria-prima, da
composio do alimento, e das condies de processamento e de
estocagem a que o produto for submetido (Gram etal., 2002).
Alimentos comercialmente esterilizados e acondicionados em
embalagens metlicas ou de vidro podem sofrer deteriorao micro
biolgica, caso o tratamento trmico seja insuficiente ou quando
ocorrerem falhas na hermeticidade da embalagem, permitindo a
entrada de microrganismos. Para produtos pasteurizados, as alteraes
microbiolgicas dependem:
Das caractersticas do alimento.
Da carga microbiana sobrevivente ao tratamento trmico.
De contaminaes aps o processamento.
Da temperatura de estocagem.

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18 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Segundo Frazier e Westhoff (1993), de acordo com sua estabili


dade, os alimentos podem ser classificados em:
Perecveis So alimentos que se alteram rapidamente, a menos
que sejam submetidos a processos de conservao. Geralmente, esses
alimentos requerem baixas temperaturas de estocagem, para maior
estabilidade. Nos alimentos perecveis, normalmente as alteraes
microbiolgicas antecedem s demais, sendo muitas vezes percebidas,
sensorialmente, pelo consumidor.
Quando refrigerados, esses alimentos apresentam vida til de
apenas alguns dias, e de alguns meses, quando congelados. Como
exemplos, podem ser citados:
Leite.
Carnes frescas.
Frutas e hortalias (in natura).
Semiperecveis Tm sua estabilidade aumentada em decor
rncia da adoo de tcnicas de processamento. Aestabilidade pode
ser estendida para cerca de 30 a 90 dias, quando os alimentos so
mantidos sob refrigerao, como os produtos crneos defumados e
queijos curados.
No perecveis Podem ser estocados temperatura ambiente
por tempo prolongado, sem que haja crescimento microbiano suficiente
para que ocorra deteriorao. Redues no valor comercial de tais pro
dutos podem ocorrer em decorrncia de alteraes fsicas e qumicas,
aps uma estocagem prolongada. So classificados nessa categoria:
cereais, gros, produtos desidratados e enlatados, entre outros.

Alteraes qumicas
causadas por microrganismos

A principal causa de deteriorao qumica de alimentos decorre


do crescimento microbiano, com consequente formao de metablitos
que lhes conferem sabores desagradveis como sulfetos, lcoois,
aldedos, cetonas e cidos orgnicos, fazendo com que o produto seja
rejeitado. No entanto, o conceito de inaceitvel especfico para cada
alimento. Por exemplo, odores de amnia fazem parte de um perfil de

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 19

aromas de alguns produtos fermentados de peixes, mas so totalmente


inaceitveis na maioria dos pescados frescos (Gram; Dalgaard,
2002).
Franco e Landgraf (1996) descrevem as alteraes qumicas dos
principais componentes dos alimentos, promovidas por microrganismos:
Carboidratos So aproveitados pelos microrganismos como
fonte de energia para seu desenvolvimento. Ometabolismo desses
nutrientes pode ocorrer segundo dois mecanismos bsicos:
Na presena de oxignio, pelo aproveitamento de carboidratos
por microrganismos aerbios.
Na ausncia de oxignio, pela utilizao dos compostos por mi
crorganismos anaerbios estritos ou facultativos, acumulando
produtos que afetam sensorialmente o alimento.
Os acares mais simples so mais facilmente consumidos pelos
microrganismos, poucas sendo as espcies capazes de hidrolisar polis
sacardeos. Ometabolismo de monossacardeos em anaerobiose gera,
como produto intermedirio, o cido pirvico, que, dependendo das
condies nutricionais do meio, convertido em diferentes compostos,
como cido ltico, etanol e cido actico.
Protenas Antes de serem usadas, so hidrolisadas por enzimas
produzidas pelos microrganismos a peptdeos e aminocidos, j que as
protenas no atravessam a membrana celular. Adescarboxilao de
aminocidos por microrganismos resulta na formao de compostos
de odor desagradvel, como as aminas biognicas, caracterizando a
chamada putrefao.
Alm das alteraes sensoriais, as aminas biognicas espe
cialmente a histamina e a tiramina so txicas, quando ingeridas
(zoguletal., 2008). As aminas biognicas ocorrem em vrios tipos
de produtos como pescados, carnes, leite e derivados, cerveja, uva e
vinho.
Nos pescados, a formao de aminas biognicas (como a trime
tilamina) tem merecido ateno especial, graas sua correlao com
a deteriorao dessa classe de produtos (JOrgensenetal., 2000;
Karpas etal., 2002; zogul; zogul, 2006). Alm de alterar o
aroma, a degradao de protenas pode resultar em modificaes na
textura do produto, como o amolecimento dos tecidos.

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20 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Lipdios Os triglicerdeos so hidrolisados por ao de lipases


bacterianas, produzindo cidos graxos livres, muitos dos quais espe
cialmente os de baixo peso molecular conferem odor desagradvel
ao produto, caracterizando a rancidez hidroltica.

Fatores que afetam a velocidade


das alteraes microbiolgicas

Vrios fatores afetam a capacidade de sobrevivncia ou o cresci


mento de microrganismos presentes num alimento. Entre esses fato
res, existem os que se relacionam com as caractersticas do prprio
alimento (fatores intrnsecos) e os associados ao ambiente (fatores
extrnsecos).

Fatores intrnsecos

Atividade de gua

Um dos fatores mais importantes para sobrevivncia dos micror


ganismos a disponibilidade de gua, medida pela atividade de gua
(Aa), conceito termodinmico definido como:
, (1)

em que:
P = presso parcial de vapor da gua contida no alimento.
P0 = a presso de vapor da gua pura, mesma temperatura.
n1 = o nmero de moles do solvente (gua).
n2 = o nmero de moles do soluto (Grant, 2004).
Em outras palavras, a Aa refere-se ao teor efetivo de umidade
expresso na forma de frao molar, que tambm se reflete na umidade
relativa de um gs em equilbrio com uma soluo ou produto higros
cpico (Grant, 2004). Ou seja, o conceito de Aa corresponde ao
conceito de umidade relativa; entretanto, a expresso atividade de
gua mais usada para alimentos do que a expresso umidade

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 21

relativa de equilbrio, geralmente empregada para gases, e expressa


na forma de percentagem.
A atividade de gua descreve o grau de disponibilidade dessa
molcula para atuar como solvente e participar de reaes qumicas e
bioqumicas (Robertson, 2009). Em relao deteriorao de
alimentos com base no fator gua, o atributo mais importante sua
atividade de gua, e no seu teor de umidade, uma vez que o simples
teor de umidade no se baseia numa quantificao da gua termodi
namicamente disponvel (Grant, 2004). Ambos os conceitos se
relacionam, e essa relao expressa em termos de isotermas de
soro (adsoro e dessoro).
Geralmente, para um mesmo alimento, uma isoterma de adsoro
apresenta valores inferiores aos da isoterma de dessoro, fenmeno
conhecido como histerese (Lewicki, 2009). AFigura 1 mostra uma
isoterma de soro tpica, que indica a relao entre teor de umidade e
atividade de gua. Cada produto possui uma isoterma de soro carac
terstica, no necessariamente com comportamento senoidal, como os
autores costumam apresentar, genericamente.

Figura 1. Isotermas de soro e efeito de histerese.


Fonte: Lewicki (2009).

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22 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Os valores de Aa variam de 0 a 1. Agua pura tem Aa = 1, e


qualquer soluo (ou alimento) tem Aa < 1. Na maior parte dos alimentos
frescos, a Aa superior a 0,95. Aadio de solutos reduz a presso
parcial de vapor de gua do alimento, resultando em reduo da Aa;
essa reduo varia de acordo com o soluto adicionado e sua concen
trao. AAa de um alimento pode ser ainda reduzida por remoo de
gua (desidratao) ou por congelamento.
A Aa intracelular das bactrias ligeiramente menor que a do
meio externo, o que promove uma presso de turgidez, a qual deve ser
mantida, independentemente de quaisquer variaes da presso
osmtica do meio. Alteraes na osmolalidade do meio desencadeiam
um fluxo de gua que acompanha o gradiente osmtico, causando
expanso (em ambientes hipotnicos) ou plasmlise e desidratao
(em ambientes hipertnicos).
Os microrganismos respondem, ativamente, a tais alteraes por
meio de mecanismos de osmorregulao, para manter a turgidez
adequada. Um dos principais mecanismos usados para osmorregulao
o acmulo intracelular de compostos osmoticamente ativos, os
chamados solutos compatveis, que podem ser sintetizados pelos
prprios microrganismos ou absorvidos do ambiente para contrabalanar
o fluxo de gua, quando em meio hipertnico.
Os solutos compatveis so molculas orgnicas de baixo peso
molecular e altamente hidrossolveis; pertencem a diversas classes
qumicas, como aminocidos (prolina e glutamato), acares e poliis,
entre outros (Kempf; Bremer, 1998). Na membrana citoplasmtica,
existem sistemas de transporte especficos que permitem o acmulo
controlado desses compostos (Abee; Wouters, 1999). Esse ac
mulo de solutos compatveis, necessrio quando as clulas esto em
ambientes com Aa reduzida, requer muita energia, constituindo um
obstculo ao crescimento (Leistner; Gorris, 1995).
Em ambientes de baixa Aa, as clulas microbianas consomem
muita energia, quer para excluir solutos do seu ambiente interno, quer
para desenvolver suas atividades metablicas na presena de alta con
centrao de solutos. Como consequncia, os microrganismos podem
ter suas taxas de crescimento reduzidas, ou at morrer, em situaes
extremas (Troller, 1980).
Microrganismos tm diferentes graus de tolerncia a baixas ativi
dades de gua. Apesar de o nvel de atividade de gua para inibir

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 23

efetivamente a atividade de microrganismos ser afetado por vrios


outros fatores (natureza dos solutos, pH, presena de conservadores
qumicos, natureza da flora microbiana), como regra geral, aceita-se,
que o crescimento de bactrias deterioradoras inibido a valores de Aa
< 0,97, e o de bactrias geralmente a Aa < 0,90.
A bactria patognica mais tolerante a baixa Aa Staphylococcus
aureus, que, sob condies aerbias, pode chegar a crescer a 0,86 A a
(Mundo etal., 2004). Alguns fungos podem crescer a atividades de
gua limite de 0,60, o que faz com que esses microrganismos sejam
de grande importncia em alimentos desidratados. Valores de Aa infe
riores a 0,60 no possibilitam deteriorao microbiana, pois no permi
tem o crescimento de microrganismos, embora eles ainda possam
sobreviver (Alzamora etal., 2003).
De acordo com a atividade de gua, os alimentos podem ser
classificados (Krist etal., 1999) em:
Alimentos de alta atividade de gua (Aa > 0,85) so muito pro
pensos a deterioraes microbiolgicas. Olimite inferior de
atividade de gua (0,85) foi estabelecido com base na atividade
de gua mnima requerida para o crescimento de Staphylococcus
aureus, a bactria patognica mais tolerante nesse aspecto
(Alzamora etal., 2003).
Alimentos de atividade de gua intermediria (0,60 < Aa <0,85)
podem sofrer deteriorao por microrganismos xeroflicos e
osmoflicos.
Alimentos de baixa atividade de gua (Aa < 0,60), no h cres
cimento de microrganismos, embora eles possam sobreviver.
Para crescimento microbiano, os valores timos e mnimos de Aa
nem sempre coincidem com aqueles vlidos para produo de
metablitos. Por exemplo, Jayaprakasha etal. (1997) registraram que a
Aa mnima requerida por alguns fungos para produo de micotoxinas
maior que a Aa mnima para crescimento.
A atividade de gua afeta no apenas as taxas de alteraes mi
crobiolgicas, como tambm influencia alteraes qumicas. AFigura 2
mostra o efeito da atividade de gua sobre as principais alteraes em
alimentos.

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24 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Figura 2. Taxas relativas das principais alteraes de alimentos em razo da


atividade de gua.
Fonte: Robertson (2009).

Potencial hidrogeninico

O pH definido como:

(2)

Assim, a reduo de uma unidade no pH representa um aumento


de 10 vezes na concentrao de H+.
O pH interno de uma clula microbiana deve ser mantido dentro
de limites estreitos. Geralmente, valores de pH prximos neutralidade
so os mais favorveis ao crescimento microbiano. Se o microrganismo
estiver num ambiente cido, haver um fluxo passivo de prtons para o
interior da clula; o microrganismo consumir ento energia para trans
portar, ativamente, esses prtons para o exterior da clula (Leistner;
Gorris, 1995). Se o fluxo de prtons para dentro e fora da clula
tornar-se incontrolado, o pH interno pode mudar a um grau tal, que
ocorrer inibio da sntese de componentes celulares e da capacidade
de diviso das clulas (Brown; Booth, 1991).
A maioria dos microrganismos associados a alimentos cresce na
faixa de pH de 5 a 8. Considerando-se que uma faixa de pH de trs

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 25

unidades representa uma diferena de 1.000 vezes na concentrao


externa de ons H+, a capacidade de crescimento microbiano, dentro
dessa faixa, reflete uma grande capacidade de excluir ou de reter esses
ons e controlar seu pH interno.
Cada espcie microbiana tem sua faixa tima de pH citoplasmtico
e uma capacidade diferente de regulao desse pH (Alzamora,
1994). Geralmente, fungos filamentosos e leveduras so mais tolerantes
a ambientes de baixo pH em relao a bactrias, sendo os primeiros
microrganismos associados deteriorao de produtos de alta acidez,
como sucos de frutas e bebidas carbonatadas (Brown; Booth,
1991). Quanto ao pH, os alimentos so classificados em:
Muito cidos (pH < 4,0) Sucos de algumas frutas (abacaxi,
maracuj, limo, etc.), refrigerantes, picles.
cidos (4,0 < pH < 4,5) Tomate e derivados, sucos de algumas
frutas (como caju).
Pouco cidos (pH > 4,5) Carne, leite, ovos.
Essa classificao baseia-se no pH mnimo para crescimento e
produo de toxina por Clostridium botulinum (pH 4,5) e no pH mnimo
para crescimento da maioria das bactrias (pH 4,0). Cada espcie
microbiana tem uma faixa tima de pH citoplasmtico, e cada qual
exibe uma capacidade diferente de regulao desse pH, mostrando
assim diferentes tolerncias a mudanas no pH externo.
Para o crescimento de bactrias, a faixa de pH externo de 4,0 a
9,0; para leveduras, essa faixa de 1,5 a 8,0; para fungos filamentosos,
1,5 a 11,0 (Alzamora, 1994). Portanto, a faixa de pH dos alimentos
muito cidos inibe o crescimento de bactrias, mas permite o desen
volvimento de fungos.

Composio qumica

Vrias classes de nutrientes podem ser usadas pelos microrganis


mos. Como fontes de energia, geralmente so aproveitados carboidratos
(especialmente acares mais simples), lcoois e aminocidos. Alguns
microrganismos aproveitam-se de carboidratos mais complexos, como
celulose e amido, convertendo-os em acares mais simples.

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26 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Os lipdios podem ser usados como fonte de energia por um n


mero muito limitado de microrganismos. Aprincipal fonte de N (nitrognio)
so os aminocidos, embora outros compostos nitrogenados como
nucleotdeos, peptdeos e protenas possam ser tambm empregados
(Franco; Landgraf, 1996).
At certo ponto a concentrao dos nutrientes pode determinar
a velocidade do crescimento microbiano (Adams; Moss, 1997), se
gundo a equao de Monod (3), a qual indica que, quando S >> Ks, o
microrganismo crescer a uma velocidade muito prxima sua veloci
dade mxima.

(3)

Sendo:
= velocidade de crescimento especfico.
m = velocidade mxima de crescimento especfico.
S = concentrao do nutriente limitante.
Ks = constante de saturao.

Potencial redox

Os processos de oxidao e reduo esto relacionados a trans


ferncias (perda e ganho, respectivamente) de eltrons entre compostos
qumicos. Quando ocorre uma transferncia de eltrons de um com
posto para outro, estabelece-se uma diferena de potencial que pode
ser medida instrumentalmente. Atendncia de um meio em receber
ou ceder eltrons denominada potencial redox (Eh), medido por meio
de um eletrodo de metal inerte (geralmente platina) submerso no meio.
Se o equilbrio dos diversos pares redox presentes favorecer o
estado oxidado, a amostra tende a receber eltrons do eletrodo, criando
um potencial positivo, que indica um meio oxidante. Quando o equilbrio
for inverso, a amostra tende a ceder eltrons ao eletrodo, registrando
um potencial negativo e indicando um meio redutor.
O potencial redox, medido nos alimentos, resulta da interao de
fatores como (ADAMS; MOSS, 1997):

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 27

Pares redox presentes.


Proporo entre os grupos oxidantes e redutores.
pH.
Capacidade de equilbrio.
Disponibilidade de oxignio.
A prpria atividade microbiana.
O potencial redox exerce um efeito seletivo na microbiota presen
te no alimento. Apesar de o crescimento microbiano ser possvel numa
ampla faixa de potenciais redox (-100 mV a + 500 mV), os microrganis
mos se enquadram, convenientemente, em faixas mais estreitas,
baseadas na sua resposta ao oxignio.
Assim, microrganismos aerbios requerem para multiplicao a
presena de O2 e um alto potencial redox, geralmente entre +350 mV
e +500 mV. A, incluem-se muitas bactrias, especialmente as deterio
radoras e algumas espcies patognicas (ex: Bacillus cereus).
Microrganismos anaerbios requerem baixos valores de Eh, geral
mente abaixo de -150 mV. Incluem-se, nesse grupo, algumas espcies
de bactrias patognicas (Clostridium botulinum) e bactrias deteriora
doras. Algumas bactrias aerbias crescem melhor em meio levemente
reduzido, sendo denominadas de microaerfilas (gneros Lactobacillus
e Streptococcus).
Outras espcies crescem bem tanto em aerobiose quanto em
anaerobiose, sendo denominadas anaerbias facultativas (bactrias da
famlia Enterobacteriaceae). A maioria dos fungos filamentosos (de
importncia em alimentos) aerbio, enquanto as leveduras so predo
minantemente aerbias ou anaerbias facultativas (Adams; Moss,
1997; Franco; Landgraf, 1996).

Fatores extrnsecos

Temperatura

A temperatura o fator extrnseco de maior importncia para a


multiplicao de microrganismos. Os microrganismos podem ser clas
sificados em quatro categorias, de acordo com as faixas de temperaturas
nas quais podem sobreviver e crescer. Essas categorias esto suma
riamente descritas na Tabela 1.

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28 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Tabela 1. Categorias de microrganismos, segundo o requerimento de


temperatura para crescimento.
Temperatura para crescimento (C)
Categoria
Mnima tima Mxima
Psicrfilos <0 1015 < 20
Psicrotrficos 0 1530 > 25
Mesfilos 1015 3040 < 45
Termfilos 45 5085 > 100
Fonte: Todar (2002).

Os psicrfilos apresentam crescimento timo a baixas tempera


turas (entre 10oC e 15oC), podendo crescer a 0oC ou menos. Os
psicrotrficos, embora apresentem crescimento timo na mesma faixa
de temperatura dos mesfilos, so capazes de crescer a temperaturas
prximas a 0oC. Quando se trata de alimentos refrigerados, os psicro
trficos constituem-se num grave problema, j que continuam a crescer
sob refrigerao, embora no cresam a taxas to altas quanto sob
temperatura ambiente.
Por apresentarem crescimento timo numa faixa prxima
temperatura ambiente, os mesfilos constituem-se na maioria dos
microrganismos de importncia em alimentos, incluindo a maior parte
dos patgenos (Todar, 2002). Os termfilos mais importantes em
alimentos pertencem aos gneros Bacillus e Clostridium, incluindo
microrganismos deterioradores e patognicos (Franco; Landgraf,
1996).
Geralmente, os fungos filamentosos so capazes de crescer em
faixas de temperatura mais amplas que as bactrias, sendo que muitos
crescem em alimentos refrigerados. J as leveduras no so muito
tolerantes a altas temperaturas, crescendo principalmente nas faixas
mesfila e psicrfila (Franco; Landgraf, 1996).
Por sua vez, as baixas temperaturas no inativam microrganismos,
mas limitam a atividade microbiana, e podem at mesmo interromper
essa atividade. As reaes metablicas de microrganismos so catali
sadas por enzimas, que dependem de temperatura.
A reduo do crescimento microbiano a temperaturas abaixo do
ponto de congelamento tem relao com a reduo da atividade de

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 29

gua. Fungos filamentosos e leveduras so mais resistentes que bac


trias a baixas temperaturas, uma vez que so capazes de crescer a
menores atividades de gua (Chattopadhyay, 1999).

Umidade relativa

Os conceitos de atividade de gua e de umidade relativa (UR)


esto intimamente relacionados. Aatividade de gua pode ser expressa
como umidade relativa do produto (Aa x 100). Quando um alimento
est em equilbrio com o ambiente, sua Aa se iguala umidade relativa
do ambiente.
Assim, se estocados em ambientes com UR superior sua Aa, os
alimentos tendem a absorver umidade do ambiente, mas perdero
umidade, se estocados em ambientes com UR inferior sua Aa. No
caso de absorverem umidade, sua Aa ser aumentada, favorecendo o
crescimento microbiano.

Composio gasosa do ambiente

A composio gasosa do ambiente adjacente ao alimento afeta o


tipo de microrganismos nele predominantes. Apresena de altas con
centraes de O2 favorece o crescimento de microrganismos aerbios,
enquanto baixas concentraes desse gs favorecem a predominncia
de anaerbios. Alm disso, o CO2 tem efeitos inibidores sobre o cresci
mento microbiano e a produo de toxinas (Garcia-Gonzalez etal.,
2007; Taniwaki etal., 2009).
O aumento da vida de prateleira de alimentos decorrente de
acondicionamento a vcuo ou sob atmosfera modificada uma aplicao
do efeito da composio gasosa sobre o crescimento microbiano.

Exemplos de deteriorao
microbiana de alimentos

Alguns alimentos apresentam propriedades intrnsecas que os


tornam especialmente suscetveis ao crescimento de microrganismos.
o caso do leite, das carnes e de pescados, que tm alta Aa, pH prximo

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30 Fundamentos de estabilidade de alimentos

ao neutro e alta concentrao de nutrientes. Por sua vez, outros ali


mentos, mesmo que menos suscetveis a deteriorao rpida, esto
sujeitos a alteraes especficas que caracterizam a deteriorao.
Geralmente, as manifestaes sensoriais da deteriorao de ali
mentos esto associadas formao de limo e ao desenvolvimento de
sabores e de odores estranhos. No entanto, existem alteraes tpicas
de cada alimento, algumas das quais so descritas a seguir:

Deteriorao de leite e derivados

O leite tem alta Aa, pH prximo ao neutro e alta concentrao de


nutrientes, sendo um excelente meio de cultura para microrganismos.
Oprolongamento da vida de prateleira, de horas para meses, tem sido
um dos principais e constantes desafios da indstria de laticnios, para
atender s demandas associadas a grandes distncias e longo tempo
de distribuio (Goff; Griffiths, 2006).
Em grande parte, a qualidade do produto final depende das con
dies microbiolgicas da matria-prima, que pode ser afetada por
contaminaes durante a ordenha ou por equipamentos usados no
transporte e durante o processamento.
Se o tratamento trmico (pasteurizao ou esterilizao, a depen
der do caso) for inadequado, os microrganismos sobreviventes podem
se multiplicar e desenvolver um processo de deteriorao. Alm disso,
importante destacar que o tratamento trmico no reverte alteraes
qumicas e sensoriais j ocorridas.
A deteriorao do leite relaciona-se, principalmente, ao cresci
mento de bactrias psicrotrficas. Amaior parte desses microrganismos
destruda durante a pasteurizao, mas algumas espcies podem
sobreviver e crescer sob temperaturas de refrigerao. Os microrga
nismos predominantes no processo de deteriorao de leite sob
temperatura de refrigerao so do gnero Pseudomonas; alm de
sua alta capacidade de crescimento durante a estocagem refrigerada,
muitas cepas produzem enzimas extracelulares termoestveis, como
lipases e proteases.
As alteraes decorrentes so diversas. Adigesto de casena,
por exemplo, produz sabor amargo e aglutinao do leite. As lipases
hidrolisam triglicerdeos, produzindo cidos graxos livres, que resultam

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 31

em sabores amargos e/ou associados rancidez ou ao sabo. Aleciti


nase degrada as membranas dos glbulos de gordura do leite, aumen
tando a suscetibilidade da gordura ao das lipases (Dogan; Boor,
2003).
O sabor do leite suave, e altera-se, facilmente, pela formao
de compostos por vrias reaes. Processos fermentativos, como a
fermentao ltica e a butrica, podem resultar no desenvolvimento de
sabores cidos; a produo de peptdeos, decorrente de protelise,
causa sabores amargos; processos de oxidao ou de hidrlise geram
sabor de rano.
Outra importante consequncia do crescimento microbiano em
leite e derivados a produo de gases, geralmente acompanhada por
acidificao. No leite cru, geralmente o problema causado por coli
formes; no pasteurizado, por espcies de Bacillus e Clostridium; em
queijos, por bactrias propinicas (Franco; Landgraf, 1996).

Deteriorao de carnes e derivados

As carnes constituem excelente meio para crescimento bacte


riano, graas sua baixa acidez (pH entre 5,5 e 5,9) e sua composio,
formada por 75% de gua e muitos compostos nitrogenados como
aminocidos, peptdeos, nucleotdeos, alm de glicose e outros carboi
dratos simples (Ellis; Goodacre, 2001; Labadie, 1999).
A qualidade microbiolgica de uma carne depende do estado
fisiolgico do animal no momento do abate, do grau de contaminao
durante o processamento, e das condies (especialmente temperatura)
de estocagem e distribuio (Nychas etal., 2008). Otecido muscular
isento de microrganismos imediatamente aps o abate, sendo poste
riormente contaminado. Aps o rigor mortis, o tecido constitui um meio
altamente favorvel ao crescimento de bactrias.
Embora as protenas sejam os nutrientes mais abundantes, a
maioria dos microrganismos no produz enzimas para atacar compostos
complexos como as protenas, quando existem compostos mais simples
para suprir seu crescimento. Glicose, cido ltico e aminocidos livres,
que so compostos relativamente abundantes no tecido muscular, so
ento preferencialmente consumidos como nutrientes pelas bactrias
deterioradoras.

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32 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A glicose e o cido ltico parecem ser os substratos iniciais para


o crescimento microbiano; quando esgotados esses substratos, as
bactrias passam a metabolizar compostos nitrogenados, como os
aminocidos (Nychas etal., 2008).
Segundo Ellis e Goodacre (2001), geralmente o processo de dete
riorao de carnes associado ao consumo de compostos nitrogenados
por bactrias do gnero Pseudomonas, aps o consumo de glicose. De
fato, Koutsoumanis etal. (2006) observaram que as alteraes sensoriais
durante a estocagem de carne moda em aerobiose foram altamente
correlacionadas com o aumento das populaes de Pseudomonas. Jay
etal. (2003), estudando o processo deteriorativo de carnes modas
estocadas sob aerobiose, temperatura de refrigerao (5C a 7C),
observaram, tambm, a predominncia sistemtica de espcies do
gnero Pseudomonas.
Esses autores (Jay etal., 2003) atriburam tal predominncia
capacidade dessas espcies de formarem um biofilme, provavelmente
com envolvimento de um mecanismo de sensor de quorum. Segundo
De Kievit e Iglewski (2000), sensor de quorum um fenmeno pelo
qual os microrganismos, quando colonizam clulas de um tecido, pro
duzem certas molculas pequenas (chamadas de molculas indutoras
ou sinalizadoras) que saem das clulas produtoras e a se acumulam;
quando um nvel crtico (quorum) dessas molculas atingido, elas
passam a penetrar em outras clulas vizinhas, induzindo alteraes
como produo de pigmentos e formao de limo. Assim, a formao
de biofilmes facilita ento a adaptao dessas espcies.
As principais molculas sinalizadoras em bactrias Gram nega
tivas so as acil-homoserina-lactonas (Smith etal., 2004). Os micror
ganismos podem causar alteraes de cor e de sabor, entre outros. As
alteraes na cor vermelha da carne, conferida pela mioglobina, a tons
de verde, marrom ou cinza, podem ser devidas produo bacteriana
de cido sulfdrico ou perxidos. Algumas espcies podem ainda produzir
pigmentos, ocasionando o surgimento de reas vermelhas (Serratia
marcescens) ou azuis (Pseudomonas syncyanea).
As alteraes de sabor podem ser decorrentes da formao de
cidos volteis, como o frmico, actico e butrico, caracterizando um
aroma vulgarmente designado como aroma de geladeira (Franco;
Landgraf, 1996). Em casos extremos, os compostos nitrogenados

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 33

podem ser degradados a compostos de odor intenso, como amnia


(NH3), dimetilsulfeto (C2H6S) e diacetil (C 4H6O2). Asuperfcie da carne
pode tambm se apresentar pegajosa, o que se atribui sntese
bacteriana de polissacardeos, que formam uma camada na superfcie
do produto (Ellis; Goodacre, 2001).
Em condies anaerbias, as principais alteraes so a acidifi
cao e a putrefao. Geralmente, a primeira resulta do acmulo de
cidos orgnicos durante a degradao enzimtica de molculas
complexas por bactrias. Aputrefao uma alterao decorrente de
protelise em condies anaerbias, causada por espcies do gnero
Clostridium, com produo de compostos de aroma desagradvel,
como cido sulfdrico, putrescina, entre outros (Franco; Landgraf,
1996).

Deteriorao de pescados

Aps o abate, os pescados apresentam alto pH (geralmente


acima de 6,0), propriedade que, aliada presena de altos teores de
aminocidos livres, torna-os altamente suscetveis a deteriorao
(Gram; Huss, 1996). Afrao de N (nitrognio) no proteico dos pes
cados compreende compostos nitrogenados hidrossolveis de baixo
peso molecular, como aminocidos e nucleotdeos. Adeteriorao de
pescados decorre, principalmente, da utilizao microbiana desses
compostos (Gram; Huss, 1996).
Em pescados, as primeiras alteraes post-mortem so relacio
nadas a processos qumicos e enzimticos (autolticos). Aautlise
resulta em vrias alteraes nos tecidos, incluindo rigor mortis e
desintegrao da estrutura muscular. Aautlise de carboidratos, de
nucleotdeos e de lipdios reduz a intensidade dos odores e dos sabores
desejveis, associados a pescados frescos.
Alguns pescados apresentam alto teor de lipdios, os quais
geralmente possuem alto grau de insaturao, o que faz com que
desenvolvam, tambm, rancidez derivada da oxidao de lipdios
(Lougovois; Kyrana, 2005).
Embora muitas bactrias psicrotrficas, deterioradoras de pes
cados, sejam proteolticas, as alteraes qumicas e autolticas no so
responsveis pelos odores desagradveis nem pelas alteraes de

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34 Fundamentos de estabilidade de alimentos

textura associados a peixe estragado. Tais alteraes resultam de ativi


dade microbiana, principalmente associada reduo de xido de
trimetilamina (TMAO) a trimetilamina (TMA), desaminao oxidativa de
aminocidos e peptdeos a amnia, liberao de cidos graxos livres,
degradao de protenas e hidrlise de aminocidos sulfurados a metil
mercaptano, dimetilsulfeto e cido sulfdrico (Lougovois; Kyrana,
2005). Ocorre ainda a produo de aminas, provenientes da descar
boxilao de aminocidos (Garca-Garrido; Luque de Castro,
1997).
O TMAO produzido pela maioria das espcies marinhas de
peixes e moluscos em seus processos metablicos (Veciana-Nogues
etal., 1996). Ao contrrio do TMAO, que inodoro, a TMA confere aroma
desagradvel, semelhante ao de amnia, sendo, assim, um indicador de
deteriorao (Lougovois; Kyrana, 2005).
Quando esgotados os substratos nitrogenados no proteicos, as
bactrias passam a se alimentar de protenas, o que resulta em amole
cimento de tecidos e aumento da produo de compostos volteis,
acelerando a decomposio (Franco; Landgraf, 1996). Embora
muitas bactrias psicrotrficas encontradas na deteriorao de pes
cados sejam proteolticas, normalmente a protelise s ocorre quando
o processo de deteriorao est bem avanado, e quando as alteraes
sensoriais j so facilmente perceptveis (Lougovois; Kyrana,
2005).
comum que haja um grupo especfico de bactrias (os deteriora
dores especficos) cujo crescimento ultrapasse o dos demais e que
cause a maior parte das alteraes. No caso de pescados marinhos es
tocados sob refrigerao e aerobiose, Pseudomonas spp. e Shiwanella
putrefaciens so os tpicos deterioradores especficos (Pacquit etal.,
2007), graas sua natureza psicrotrfica e capacidade de usar
compostos nitrogenados no proteicos (Lougovois; Kyrana, 2005).
No entanto, os deterioradores especficos no so os mesmos em
todos os casos; h variaes em funo das condies climticas e de
estocagem, do tipo de pescado e das condies do local onde foi feita
a pesca (Tsigarida etal., 2003).
Alguns metablitos associados deteriorao podem ser usados
como indicadores de qualidade. Para se determinar a qualidade dos
pescados, as anlises qumicas so bem mais rpidas que as anlises

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Captulo 1 Alteraes microbiolgicas em alimentos durante a estocagem 35

microbiolgicas; entretanto, para alguns compostos, as concentraes


mensurveis podem s estar presentes quando o produto est quase
imprprio para consumo (Gram; Dalgaard, 2002).

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Captulo 2

Alteraes qumicas em
alimentos durante a estocagem

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Edy Sousa de Brito
Deborah dos Santos Garruti

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 41

Introduo

Durante a estocagem de alimentos, as alteraes qumicas inde


sejveis em alguns produtos englobam (TAOUKIS; LABUZA, 1996):
Degradao de sabor, cor e textura.
Deteriorao de propriedades funcionais de compostos, como
perda da capacidade de reteno de gua por aquecimento de
protenas.
Perda de valor nutricional.
Desenvolvimento de compostos txicos.
Neste captulo, so descritas as principais alteraes qumicas que
ocorrem em alimentos durante a estocagem. Aoxidao de lipdios
uma das alteraes mais importantes em alimentos, pois compromete
no apenas a qualidade de leos, mas tambm de leite e derivados, de
carnes, entre outros tipos de alimentos. Entre as alteraes catalisadas
por enzimas, destaca-se o escurecimento enzimtico, muito comum
durante a estocagem de certas frutas e hortalias.
Por sua vez, o escurecimento no enzimtico (reao de Maillard)
mais significativo durante o processamento, embora possa tambm
ocorrer durante a estocagem. Outras alteraes englobam degradao
de pigmentos, que podem prejudicar a aceitao do produto, e a degra
dao de vitaminas, que reduz o valor nutricional dos alimentos.

Oxidao de lipdios

A oxidao a alterao mais relevante em leos e uma das


principais causas de deteriorao de alimentos. uma srie complexa
de reaes que afeta, profundamente, a qualidade de leos, levando ao
desenvolvimento de uma alterao sensorial conhecida como rancidez
oxidativa, que frequentemente resulta em rejeio do produto. Os dois
mecanismos principais de oxidao de lipdios so a auto-oxidao e a
foto-oxidao.

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42 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Auto-oxidao

A auto-oxidao um mecanismo autocataltico que envolve a


participao de radicais livres, ocorrendo em trs etapas bsicas
(MISTRY; MIN, 1992), mostradas na Figura 1:

Induo RH R

R + O2

ROO

Propagao
ROO + RH

ROOH + R

R +R

No radicais
Terminao R + ROO

No radicais
ROO + ROO

No radicais
Figura 1. Etapas da auto-oxidao de lipdios.
Fonte: Mistry e Min (1992).

Induo Quebra de ligaes covalentes de cidos graxos (RH),


e resultante formao de radicais livres (R ), compostos altamente

instveis e reativos, contendo um eltron desemparelhado. Ainduo


promovida pelos chamados iniciadores, como calor, luz ou metais de
transio com dois ou mais nmeros de oxidao, como Cu (cobre) e
Fe (ferro).
Propagao Reaes entre radicais R e oxignio (O2), com

formao de radicais perxido (ROO ), que sequestram tomos de


hidrognio vizinhos a insaturaes de outras molculas, produzindo


hidroperxidos (ROOH) e novos radicais R , que por sua vez reagem

com O2, e, assim, se estabelece uma sequncia de reaes em cadeia.


Terminao Reaes de adio dos radicais livres entre si,
com formao de compostos no radicais, estveis.
Os hidroperxidos produtos primrios da oxidao de lipdios
so rapidamente degradados, e os produtos volteis de sua degradao
(produtos secundrios da oxidao), como aldedos, cetonas e lcois,
so os responsveis pelo desenvolvimento da rancidez oxidativa
(NAWAR, 1985). Muitos desses produtos, especialmente os de cadeia
curta, tm limiares de percepo muito baixos, tornando o produto

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 43

inaceitvel, mesmo em baixssimas concentraes. Por exemplo, o he


xanal perceptvel em leos, num nvel de apenas 150 g/kg em leo
e 4,5 g/kg em gua (SHAHIDI; PEGG, 1994).

Foto-oxidao

A foto-oxidao um mecanismo que envolve a adio direta de


O (oxignio) em seu estado singlete, altamente reativo, molcula lip
dica. No envolve a participao de radicais livres. Requer a presena
de O2, luz e compostos fotossensibilizadores, que so substncias
cromforas, como clorofila e compostos heme, os quais absorvem
intensamente na regio do visvel ou UV prximo (WONG, 1989).
A molcula de O2 pode existir no estado fundamental, no triplete
( O2), ou no estado singlete (1O2), mostrados na Figura 2.
3

Figura 2. Configuraes eletrnicas dos ltimos orbitais dos es


tados do O2.
Fonte: Wong (1989).

O estado triplete tem dois eltrons desemparelhados com spins


paralelos. Em presena de luz, os fotossensibilizadores absorvem ener
gia radiante e a transferem para o estado triplete, convertendo-o em
singlete, que por ter um orbital desocupado, muito eletroflico, tendo
alta afinidade por regies de alta densidade eletrnica, como ligaes
duplas entre carbonos. Segundo Wong (1989), o 1O2 cerca de 1.500
vezes mais reativo que o 3O2 com ligaes C=C.
A foto-oxidao ocorre a partir de uma reao ene, conforme
mostra a Figura 3. Esse processo consiste na adio direta de 1O2 a um
carbono participante de dupla ligao, com alterao na posio da dupla
e produo de um hidroperxido na configurao trans (WONG, 1989).

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44 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Figura 3. Reao ene do O2 singlete.


Fonte: Carlsson etal. (1976).

Ao contrrio da auto-oxidao, a foto-oxidao no envolve radi


cais livres e no mostra um perodo de induo mensurvel. inibida
por inativadores de 1O2, como o -caroteno, mas no afetada por
antioxidantes primrios (MISTRY; MIN, 1992; WONG, 1989).

Fatores que afetam as taxas de oxidao

So vrios os fatores que afetam as taxas de oxidao de alimen


tos ricos em lipdios. Entre os fatores intrnsecos, destacam-se o grau
de insaturao dos lipdios e o teor de compostos pr e antioxidantes.
Entre os fatores extrnsecos, merecem destaque a temperatura, as
radiaes luminosas (especialmente UV) e o O2.

Grau de insaturao dos lipdios

O grau de insaturao dos lipdios o fator mais importante rela


tivo ao substrato da oxidao. Ocido linoleico, com duas insaturaes,
apresenta taxas de oxidao 12 vezes maiores que o oleico (uma insa
turao), enquanto o linoleico, com trs insaturaes, oxida-se 25 vezes
mais rapidamente que o oleico (MIN; BOFF, 2001).
Assim, os leos com altos teores de insaturao, como os leos
vegetais e os leos de origem marinha, so mais suscetveis oxidao
do que as gorduras animais em geral, que apresentam baixo teor de
insaturao. Alm disso, as ligaes duplas conjugadas so mais reati
vas que as no conjugadas.

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 45

Teor de compostos pr e antioxidantes

Os metais de transio (com dois ou mais nmeros de oxidao)


reduzem o perodo de induo, podendo ter ao pr-oxidante a con
centraes da ordem de 0,1 mg/kg. Mesmo os leos cuidadosamente
purificados contm traos de metais, na faixa de 0,02 mg/kg a 0,2 mg/
kg (POKORN, 1987).
O efeito primrio dos metais o de aumentar a taxa de gerao
de radicais livres. Os metais podem ainda promover oxidao de produ
tos secundrios da reao, como, por exemplo, oxidao de lcois
primrios a aldedos, de lcois secundrios a cetonas, de aldedos a
cidos. Podem, tambm, oxidar compostos fenlicos com capacidade
antioxidante a quinonas, inativando-os (POKORN, 1987).
Vrios compostos, como o cido ctrico e o cido etilenodiamina
tetractico (EDTA), atuam como quelantes de metais, retardando a
auto-oxidao.
Nota: os tipos e mecanismos de ao dos antioxidantes sero abordados posterior
mente.

Atividade de gua

A variao das taxas de oxidao em funo da atividade de


gua complexa. Para valores de baixa Aa, a oxidao rpida, pois
os cidos graxos esto muito expostos ao O2; para valores de Aa na
faixa de 0,3 a 0,5, a taxa apresenta um valor mnimo. Para essa reduo,
um mecanismo proposto por Karel (1985) a hidratao de ons
metlicos, prevenindo sua atuao como catalisadores da reao.
Aps essa faixa, a taxa de oxidao volta a aumentar, o que pode
ser, ao menos parcialmente, atribudo ao aumento da mobilidade de
metais (TROLLER, 1989). Agua pode, ainda, favorecer a hidrlise de
triglicerdios, formando cidos graxos livres, mais oxidveis que os
triglicerdios.

Nveis de oxignio

Como o O2 (oxignio atmosfrico) participa da oxidao como


reagente, dentro da embalagem, seus nveis afetam, diretamente, a taxa

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46 Fundamentos de estabilidade de alimentos

de oxidao. Se o produto for acondicionado numa embalagem herme


ticamente fechada, confeccionada com material impermevel ao O2,
como o caso das embalagens metlicas, o teor residual de O2 ser o
fator limitante da reao.
Assim, a quantidade de O2 disponvel para reagir ser finita e,
independentemente da taxa de oxidao, a reao no continuar aps
a exausto do O2, tendo assim a reao um comportamento de primeira
ordem. Por sua vez, se o produto for acondicionado em embalagem
permevel ao O2, como o caso das embalagens de plstico, a dispo
nibilidade de O2 para a reao no ser um fator limitante, e a reao
apresentar um comportamento de ordem 0 (zero) (ver Captulo 4).

Radiaes luminosas

As radiaes luminosas, sejam naturais ou artificiais, catalisam


reaes fotoqumicas em alimentos, principalmente reaes de oxida
o. Quando o alimento exposto luz, afase de induo acelerada.
Aenergia luminosa inversamente relacionada ao comprimento de
onda (Equao 1).

(1)

em que:
= energia radiante.
h = constante de Planck (6,63 x 10 -27 erg x s).
c = velocidade da luz no vcuo (3 x 10 8 m/s).
= comprimento de onda da radiao.
Assim, quanto menor o comprimento de onda, maior a energia da
radiao. Aluz visvel abrange a faixa de comprimentos de onda de
380 nm a 700 nm, e a radiao ultravioleta (UV), de 200 nm a 380 nm.
Assim, a radiao UV tem maior energia radiante que a luz visvel,
exercendo maior efeito sobre as reaes de fotodegradao (FARIA,
1991).
O espectro de emisso da luz solar amplo e rico, tanto em
radiaes da regio do UV quanto do visvel. Aluz emitida por lmpadas
fluorescentes mais pobre em energia e menos prejudicial aos ali
mentos.

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 47

A sensibilidade de um alimento luz depende de fatores como


tempo de exposio, intensidade de luz (relacionada distncia e ao
ngulo entre o alimento e a fonte luminosa), comprimento de onda,
composio qumica do alimento, espectro de transmisso da emba
lagem, e nveis de fotossensibilizadores (GRAVANI, 1986).

Temperatura

A temperatura exerce um efeito enorme sobre as taxas de oxida


o. Assim, aumentando-se a temperatura para 10 oC, duplica-se a
taxa de oxidao, ou seja, o Q10 (ver Captulo 4) da oxidao aproxima
damente 2 (BUCK, 1991).

Formas de controle da oxidao de lipdios

Antioxidantes

Os antioxidantes so compostos que reduzem a taxa de reao


de materiais auto-oxidveis. Aauto-oxidao pode ser retardada pelo
uso de antioxidantes primrios, cujo mecanismo de ao baseia-se em
competio com o substrato (POKORN, 1987):

(2)

(3)
em que:
RO, ROO = radicais livres.
AH = antioxidante.
A = radical livre de antioxidante.
Os antioxidantes primrios, mais usados, so compostos fenli
cos, como o butil-hidroxitolueno (BHT), butil-hidroxianisol (BHA) e terc-
butil-hidroquinona (TBHQ). Essa classe de compostos destaca-se pela
alta tendncia em doar eltrons ou prtons e pela relativa estabilidade
de seus radicais. Geralmente, os radicais livres de antioxidantes (A )
so inativados por combinao entre si ou com outros radicais
(POKORN, 1987).
A oxidao de lipdios pode ser ainda inibida por antioxidantes
secundrios (ou preventivos), como quelantes de metais e inativadores

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48 Fundamentos de estabilidade de alimentos

de 1O2. Os quelantes de metais so compostos capazes de se ligarem


a traos de metais que possam atuar como pr-oxidantes, reduzindo,
assim, as taxas de auto-oxidao. Exemplos disso so o cido ctrico
(o mais usado), EDTA e o cido fosfrico (CHAIYASIT etal., 2007).
Os inativadores (quenchers) de 1O2 (como -caroteno e -tocoferol)
dissipam o excesso de energia do 1O2, convertendo-o novamente a
3
O2, reduzindo as taxas de foto-oxidao.
Os tocoferis, antioxidantes naturais amplamente presentes em
leos vegetais, podem atuar como inativadores de 1O2 ou como antio
xidantes primrios. Um teor relativamente alto de tocoferis mantido
no leo aps o processamento, muitas vezes em teores suficientes
para exercer ao antioxidante efetiva. Aefetividade antioxidante dos
tocoferis mxima a baixos nveis, aproximadamente os mesmos
presentes em leos (NAWAR, 1985).
importante destacar que os antioxidantes no aumentam a
estabilidade de leos j oxidados, ou seja, no revertem a oxidao.
So apenas coadjuvantes para aumentar a estabilidade do sistema,
sendo pouco eficientes, por exemplo, em produtos acondicionados em
sistemas de embalagens inadequados (FARIA, 1994).

Embalagem de alta barreira a oxignio e luz

O uso de embalagem de baixa permeabilidade a O2 e luz uma


forma eficaz de se evitar o acesso desses fatores extrnsecos ao ali
mento, minimizando, com isso, as reaes oxidativas. Assim, para
reduzir a oxidao, as embalagens mais adequadas so as metlicas.
Entretanto, para vrias categorias de alimentos, as embalagens
metlicas tm sido crescentemente substitudas por embalagens de
plstico, graas ao seu forte apelo mercadolgico, que pode ser atri
budo a fatores como transparncia, leveza, versatilidade de dimenses
e de formatos.
Uma forma de aumentar a barreira luz em embalagens plsticas,
mantendo sua transparncia, usar absorvedores de radiao UV,
substncias praticamente incolores, que podem ser adicionadas ao
material de embalagem (COLTRO; BORGHETTI, 2007).
Os absorvedores de UV mais usados pertencem s classes
qumicas das benzofenonas e dos benzotriazis. Esses compostos

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 49

dissipam a energia absorvida por meio de um mecanismo que envolve


um rearranjo reversvel (tautomeria cetoenlica) de um anel que possui
ligaes de hidrognio intramoleculares, como mostra a Figura 4.

Figura 4. Mecanismos de rearranjo das molculas dos


absorvedores de UV.
Fonte: Scully e Ghiggino (1995).

Uma alta barreira a O2 pode ser obtida por meio de acondicio


namento a vcuo, que s tecnicamente vivel se a embalagem no
for colapsvel, como as garrafas plsticas (FARIA, 1991). Uma alter
nativa ao uso de vcuo a inertizao, que consiste na substituio do
ar existente no interior da embalagem por um gs inerte, geralmente
N2. Alm de reduzir as taxas de oxidao do produto, tal processo
aumenta a resistncia mecnica da embalagem, evitando a colapsagem,
que pode ocorrer devido ao consumo do O2 contido no espao livre.

Reao de Maillard

Essa reao consiste numa srie de reaes iniciadas pela con


densao entre um grupo amino e um acar redutor. Areao continua
por uma srie de reaes consecutivas e paralelas, incluindo oxidao,
reduo e condensao (MANZOCCO; MALTINI, 1999). Como resul
tado das reaes de condensao, ocorre a formao de molculas de

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50 Fundamentos de estabilidade de alimentos

gua. Entre os vrios produtos finais, destacam-se pigmentos marrons


insolveis de pesos moleculares e teores de N (nitrognio) variveis,
conhecidos em conjunto como melanoidinas (CHEMSOC, 2002).
Muitas vezes, a reao desejvel, como na torrefao de caf e
de cacau, e na formao de crostas em produtos de panificao. Alm
da formao de melanoidinas, ocorre a formao de compostos volteis
que contribuem para o aroma de muitos alimentos (CHEMSOC, 2002).
Por sua vez, h consequncias negativas, como a formao de com
postos amargos e a reduo do valor nutricional resultante de perdas
de certos aminocidos, como a lisina. Existem ainda evidncias da
formao de compostos txicos (MARTINS etal., 2000).
A reao afetada pelo pH do alimento. Aforma aberta da cadeia
do acar e a forma no protonada do grupo amino, consideradas as
formas reativas, so favorecidas por alto pH. Assim, as taxas de reao
tendem a aumentar com o pH, sendo que a reao inibida a valores
de pH abaixo de 5,0 (MARTINS etal., 2000).
A reao de Maillard ocorre, principalmente, durante o processa
mento trmico de alimentos que contenham aminocidos e acares
redutores, mas pode tambm ocorrer durante a estocagem, sendo
mais significativa em alimentos de umidade intermediria, que tm sua
Aa situada na faixa de 0,5 a 0,8 (UNIVERSITY OF BRITISH COLUMBIA,
2002). Algumas formas de controle da reao de Maillard so as se
guintes:
Controle da atividade de gua em produtos desidratados.
Tratamento com glicose-oxidase para reduzir o teor de glicose.
Acondicionamento em embalagens com absorvedores de O2.
Refrigerao.
Adio de sulfitos.

Alteraes enzimticas

Os organismos vegetais e animais possuem seus prprios meca


nismos enzimticos, cuja atividade resiste colheita ou abate. Muitas
dessas enzimas so inativadas pelo processamento ou permanecem
inativas devido a condies inadequadas de pH, atividade de gua ou

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 51

temperatura de estocagem. Entretanto, algumas enzimas permanecem


ativas mesmo aps o processamento, acarretando consequncias como:
Escurecimento resultante da oxidao de compostos fenlicos
em tecidos vegetais.
Desmetilao ps-colheita de substncias pcticas, resultando
no amolecimento de tecidos vegetais durante o amadurecimento
(DAUTHY, 2002).
Hidrlise enzimtica de triglicerdeos, produzindo cidos graxos
de cadeia curta, responsveis pela chamada rancidez hidroltica.
A menos que as enzimas sejam inativadas por calor, radiao,
compostos qumicos ou outros meios, elas mantm sua atividade du
rante o perodo de estocagem, catalisando reaes qumicas em ali
mentos. Algumas reaes (como as relacionadas ao amadurecimento
de frutas) so desejveis at certo ponto; no entanto, a continuao do
processo passa a caracterizar deteriorao (POTTER; HOTCHKISS,
1995).

Fatores que afetam as taxas de alteraes enzimticas

pH

A ao de enzimas ocorre em limites estreitos de pH, cada


enzima tendo sua faixa de pH de tima atividade, acima ou abaixo da
qual a atividade diminui ou cessa (TAOUKIS; LABUZA, 1996).

Temperatura

A atividade enzimtica aumenta com o aumento da temperatura,


at um valor timo, a partir do qual as enzimas so inativadas. Em ali
mentos, as alteraes enzimticas podem ser minimizadas por trata
mentos trmicos que inativem as enzimas. Entretanto, muitos alimentos
contm enzimas em atividade, que podem causar descolorao, mu
danas na textura e no sabor, rancidez, entre outras alteraes.
Para qualquer alimento contendo enzimas ativas, uma medida de
proteo consiste em reduzir a temperatura de armazenagem, proteger
contra ganho de umidade e contra o contato com O2 (no caso de
produtos que contenham lipoxigenase e fenoloxidase ou PPO).

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52 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Atividade de gua

A gua promove a reatividade enzimtica de vrias formas, des


tacando-se o aumento da mobilidade de enzimas, a estabilizao da
estrutura e configurao enzimticas, alm da funo de reagente em
reaes de hidrlise (TROLLER, 1989). Genericamente, pode-se dizer
que as enzimas mais importantes em alimentos (amilases, fenoloxidases,
peroxidases) so completamente inativas a Aa inferior a 0,85. Exceo
deve ser feita s lipases, que permanecem ativas a valores baixssimos
de Aa (at mesmo 0,1).

Formas de controle de alteraes enzimticas

Para aumentar a estabilidade de alimentos durante a estocagem,


sua atividade enzimtica deve ser inibida durante o processamento.
Geralmente, a inativao enzimtica feita por meio de calor, usando-
se, muitas vezes, tambm, SO2 ou sulfitos. O controle de reaes
enzimticas pode ser feito ainda por meio de reduo do pH abaixo da
faixa tima de atuao da enzima cuja atividade se pretende inibir.

Escurecimento enzimtico

O escurecimento enzimtico a reao responsvel pelo escu


recimento de muitos produtos vegetais (ex: banana, ma, batata) e de
alguns crustceos (camaro e lagosta). Areao, mostrada na Figura 5,
consiste na hidroxilao de compostos fenlicos a o-difenis, posterior
mente oxidados a o-quinonas, em presena de O2 e de polifenoloxidase
(PPO), uma enzima que contm cobre em seu stio ativo, presente na
maioria dos vegetais. Por sua vez, as quinonas condensam-se e reagem
com outros compostos, como aminocidos ou compostos fenlicos,
para produzir polmeros escuros.

Figura 5. Mecanismo qumico do escurecimento enzimtico.


Fonte: Martinez e Whitaker (1995).

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 53

A PPO atua numa faixa tima de pH de 5 a 7, podendo ser


irreversivelmente inativada a pH menor que 3 (MARTINEZ; WHITAKER,
1995). Aenzima relativamente termolbil, e pode ser inibida por ci
dos, haletos, sulfitos, agentes quelantes e redutores (HE etal., 2008).
Os fatores mais importantes que determinam a taxa de escurecimento
enzimtico so:
As concentraes da enzima e de substratos (compostos fen
licos).
O pH.
A temperatura.
A disponibilidade de O2.
Durante o processamento ou estocagem, existem vrias formas
de controlar o escurecimento enzimtico, aumentando, assim, a vida
de prateleira de produtos que sofrem essa alterao. Algumas das
formas de controle so as seguintes (MARTINEZ; WHITAKER, 1995):
Preveno de injrias mecnicas (leses) durante o transporte
e a estocagem de frutas e hortalias frescas, para prevenir o
acesso do O2 aos tecidos.
Inativao trmica da PPO a temperaturas acima de 50 C.
Adesvantagem desse mtodo a produo de alteraes
indesejveis na cor, no sabor e na textura do produto.
Complexao de polifenis, por adio de ciclodextrinas ou
polietilenoglicol.
Uso de inibidores de PPO, especialmente cido benzoico e
derivados.
Ajuste do pH por adio de cidos, especialmente ctrico,
mlico ou fumrico, at um valor de pH 4. Abaixo desse pH,
a atividade da PPO diminui, em decorrncia do afrouxamento
da ligao do cobre (Cu) ao stio ativo da enzima, permitindo
que quelantes, como o cido ctrico, removam esse elemento.
No entanto, o grau de reduo do pH deve ser avaliado, con
siderando-se possveis impactos negativos sobre a aceitao
do produto.

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Controle do O2 do sistema, o que pode ser feito com o uso de


embalagens de alta barreira a gases, por acondicionamento a
vcuo ou sob atmosfera de N2 ou CO2.
Uso de compostos redutores, especialmente sulfitos, para
reduzir as benzoquinonas a o-dihidroxifenis. Ouso de sulfitos
considerado o mtodo mais efetivo no controle da reao.
Alternativamente, pode-se usar cido ascrbico, tambm efe
tivo em reduzir quinonas.

Degradao de pigmentos

A cor determina a vida til de muitos alimentos, j que afeta muito


a aceitao do produto pelo consumidor, exercendo, assim, importante
papel mercadolgico. Muitas vezes, a manuteno da cor natural de
alimentos representa certa dificuldade, j que o processamento e a
estocagem do produto frequentemente resultam em degradao, e
consequente mudana de colorao dos pigmentos.
Embora mais baratos e bem mais estveis quimicamente, os
corantes sintticos tm recebido grande resistncia por parte dos
consumidores, cada vez mais preocupados em abolir compostos artifi
ciais de sua dieta. Assim, a indstria de alimentos tem se deparado
com a necessidade crescente da substituio de corantes sintticos
por corantes naturais.
Entretanto, essa substituio encontra alguns obstculos, como
alto custo e falta de fontes abundantes, alm da alta suscetibilidade
desses compostos degradao qumica (BOBBIO; BOBBIO, 2001).
Os compostos de cor podem ser classificados em dois grupos prin
cipais:
Aqueles cujo cromforo constitudo por sistemas conjugados.
As porfirinas coordenadas a metais.
O primeiro grupo inclui os carotenoides, as antocianinas, as beta
lanas e os caramelos. Osegundo engloba as mioglobinas e as clorofilas
(WONG, 1989).

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 55

Antocianinas

As antocianinas constituem-se numa classe de pigmentos ampla


mente distribudos em plantas e so responsveis por coloraes que
variam do vermelho ao azul, passando por todas as cores intermedirias
(RODRIGUEZ-AMAYA etal., 1984). So glicosdeos das antocianidinas,
cuja estrutura bsica o ction flavilium (Figura 6).

Figura 6. Alteraes de estrutura e da cor de uma antocianina em funo do pH.


Fonte:University of British Columbia (2003).

So pigmentos muito instveis depois de extrados de suas


fontes. Sua estabilidade altamente dependente do pH (Figura 6),
sendo mais estveis a baixo pH. Aperda gradativa da cor vermelha
com o aumento do pH deriva de um equilbrio entre duas formas da
antocianina: o ction flavilium (vermelho), e a pseudo-base carbinol
(incolor), que a forma hidratada do pigmento.

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As antocianinas tornam-se quase incolores a pH em torno de 4 a


5, sendo essa perda de cor reversvel por acidificao. Embora essas
duas formas respondam pela maior parte das antocianinas em soluo,
existem ainda duas espcies adicionais a base quinoidal (azul) e a
chalcona (incolor) que ocorrem em baixas quantidades, independen
temente do pH.
Embora as antocianinas apresentem-se incolores ou fracamente
coloridas quando em pH de baixa acidez (WESCHE-EBELING; ARGAIZ-
JAMET, 2002), grande parte dos vegetais com esses pigmentos en
quadra-se nessa faixa de pH, e ainda assim as antocianinas permanecem
coloridas enquanto os tecidos esto intactos, indicando a existncia de
algum mecanismo para estabiliz-las.
Alguns estudos (DAVIES; MAZZA, 1993; MAZZA; BROUILLARD,
1990) indicam que o principal mecanismo de estabilizao de cor seja
a copigmentao, um fenmeno no qual pigmentos e os chamados
copigmentos (que podem ser compostos orgnicos incolores ou ons
metlicos) formam associaes moleculares, gerando alterao na
intensidade de cor (BOULTON, 2001).
Os copigmentos so sistemas ricos em eltrons , com alta
afinidade por ons flavilium, pobres em eltrons. Tal associao protege
as antocianinas de ataques nucleoflicos (MATSUFUJI etal., 2003).
Embora os copigmentos geralmente sejam incolores, sua interao com
as antocianinas produz efeito hipercrmico e deslocamento batocrmico
no espectro de absoro. Os copigmentos podem ser flavonoides,
alcaloides, aminocidos, cidos orgnicos, nucleotdeos, polissacardeos,
metais, ou outras antocianinas (CASTAEDA-OVANDO etal., 2009).
A estabilidade das antocianinas influenciada pelos grupos
substituintes do anel B (Figura 7) e pela presena de grupos adicionais
como hidroxila ou metoxila, que reduzem a estabilidade da aglicona,
em meio neutro (FLESCHHUT etal., 2006). Anatureza e o nmero de
acares ligados s molculas, assim como dos cidos ligados aos
acares, tm grande efeito sobre a estabilidade dos pigmentos
(MAZZA; MINIATI, 1993). Comparados s agliconas, os monoglicosdeos
e, principalmente, os diglicosdeos, so mais estveis.

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 57

Figura 7. cido flaven-4-sulfnico, produto


da interao de antocianinas com SO2.
Fonte: University of British Columbia (2003).

Esse comportamento se explica pelo fato de as molculas de


acar evitarem a degradao de intermedirios instveis (FLESCHHUT
etal., 2006). Apresena de resduos de acares acilados promove
ainda maior estabilidade, prevenindo reaes de hidratao (GIUSTI;
WROLSTAD, 1996).
Qualquer fator que interrompa o sistema de duplas ligaes
conjugadas das antocianinas causa perda de cor. Por exemplo, a reao
com dixido de enxofre (SO2) produz um complexo incolor (cido
flaven-4-sulfnico), como mostra a Figura 7; a reao pode ser revertida
em pH baixo.
A presena de cido ascrbico (AA) tem impacto negativo sobre
a estabilidade das antocianinas, levando sua mtua degradao (BRE
NES etal., 2005). Segundo Iacobucci e Sweeny (1983), a perda de cor
ocorre devido clivagem oxidativa do anel pirilium por um mecanismo
de radicais livres.
De Rosso e Mercadante (2007) apontaram evidncias de que a
reao de condensao o mecanismo principal de degradao, com
menor contribuio do mecanismo de radicais livres. Ainda segundo
esses autores, a degradao pelo AA a principal causa da baixa
estabilidade de antocianinas de acerola.
As antocianinas podem ser degradadas pelo perxido de hidro
gnio (H2O2) (ZKAN etal., 2004), especialmente em presena de AA
(ZKAN etal., 2005). OH2O2 usado, frequentemente, no processo
de assepsia de embalagens, podendo deixar resduos no material de

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58 Fundamentos de estabilidade de alimentos

embalagem e entrar em contato com o produto acondicionado (HSU


etal., 2008). Alm disso, pode ser gerado pela degradao aerbia de
AA (DAVDEK etal., 1990).
A variedade de cores encontrada em flores pode ser explicada
pela formao de quelatos entre as antocianinas e diferentes ons
metlicos (CLIFFORD, 2000). Segundo Castaeda-Ovando etal.
(2009), essas interaes constituem alternativas interessantes para
variar e estabilizar a cor das antocianinas, desde que os metais envol
vidos no sejam txicos, e principalmente se forem parte dos minerais
essenciais numa dieta.
Por sua vez, as antocianinas podem sofrer degradao durante a
estocagem, pela presena de alguns metais, como Fe+3 e Al+3, que for
mam complexos escuros com os pigmentos, prejudicando a aceitao
do produto (SCAMAN, 2002). Assim, embalagens metlicas, usadas
para acondicionar produtos ricos em antocianinas, devem ser revestidas
com vernizes, minimizando esse tipo de interao.

Carotenoides

Os carotenoides constituem-se num dos grupos de pigmentos


mais abundantes na natureza, responsveis por coloraes que vo do
amarelo ao vermelho. Acor conferida por um cromforo, que consiste
numa cadeia de ligaes duplas conjugadas, cuja colorao se inten
sifica medida que o nmero de duplas conjugadas aumenta.
Alm de sua funo como corantes, alguns carotenoides, como
o -caroteno, atuam tambm como precursores de vitamina A
(RODRIGUEZ-AMAYA etal., 1984). Oconsumo de alimentos com
altos teores de carotenoides tem sido recomendado ainda em razo
de evidncias epidemiolgicas de que alimentos ricos em carotenoides
reduzem a incidncia de cncer (CRAMER etal., 2001; MAOKA etal.,
2001).
Entretanto, os carotenoides se degradam facilmente. Sua estabi
lidade depende de uma srie de fatores, como temperatura, disponi
bilidade de O2, transmisso de luz do material de embalagem, Aa, entre
outros. Por seu alto teor de insaturao, os carotenoides so muito

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 59

suscetveis isomerizao e oxidao, que resultam em perda de cor


e da atividade de pr-vitamina A.
Geralmente, sua degradao acompanhada por isomerizao
da forma trans para cis, favorecida por exposio luz, cidos ou calor
(LIN; CHEN, 2005; RODRIGUEZ-AMAYA etal., 1984; WONG, 1989).
Apartir do -caroteno, podem-se formar vrios ismeros cis, como 9-,
13- e 15-cis--caroteno.
A Figura 8 mostra um esquema da isomerizao do -caroteno a
15-cis--caroteno. Os ismeros cis absorvem luz a menores compri
mentos de onda que os correspondentes trans, que apresentam menor
intensidade de colorao (WONG, 1989).

Figura 8. Isomerizao do -caroteno.


Fonte: Rodriguez-Amaya (1999).

Tanto os ismeros cis quanto os trans podem sofrer oxidao, cujo


estdio inicial envolve formao de epoxicarotenoides e apocarotenais.
Entretanto, o mecanismo completo da degradao de carotenoides
ainda pouco conhecido, sabendo-se que resulta em formao de com
postos de baixo peso molecular (RODRIGUEZ-AMAYA, 1999). AFigura 9

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60 Fundamentos de estabilidade de alimentos

mostra exemplos de um epxido e de um apocarotenal produzidos a


partir do -caroteno.

Figura 9. Formao de epoxicarotenoides e de apocarotenais a partir do


-caroteno.
Fonte: Wong (1989) e Rodriguez-Amaya (1999).

Entre as vrias formas de alimentos processados, os produtos


desidratados so mais propensos degradao de carotenoides duran
te a estocagem, em decorrncia do aumento da rea superficial. No
caso de produtos liofilizados, estes apresentam mais porosidade
(RODRIGUEZ-AMAYA, 1999). Entretanto, Lavelli etal. (2007) afirmam
que a faixa de Aa de maior estabilidade de carotenoides de 0,31 a
0,54.

Betalanas

Betalanas so pigmentos nitrogenados hidrossolveis, sintetizados


a partir do aminocido tirosina, e divididos em dois grupos estruturais:
As betacianinas, com coloraes que variam do vermelho ao
violeta.
As betaxantinas, de colorao amarelo-alaranjada.

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 61

O cido betalmico o cromforo comum a todas as betalanas.


Anatureza do resduo adicionado ao cido betalmico determina a
classificao do pigmento como betacianina ou betaxantina (Figura 10).

Figura 10. Estrutura geral do cido betalmico (A), das betacianinas (B) e
das betaxantinas (C). R1, R2: -H, resduo acila ou acar; R3: grupo amina ou
aminocido; R4: geralmente -H.
Fonte: Ganda-Herrero etal. (2005).

Nas betacianinas, o cido betalmico condensado com um


resduo ciclo-3,4-dihidroxifenilalanina (ciclo-DOPA), o que promove a
extenso da ressonncia eletrnica ao anel aromtico difenlico,
alterando o pico de absoro de 480 nm (amarelo, correspondente s
betaxantinas) para cerca de 540 nm (violeta, correspondendo s
betacianinas) (GANDA-HERRERO etal., 2005).
Durante o processamento e/ou a estocagem, as betalanas esto
sujeitas a alguns tipos de alterao que resultam em mudana de cor.
As betacianinas podem sofrer clivagem hidroltica, separando o cido
betalmico do restante da estrutura (STINTZING; CARLE, 2007). Pode
ocorrer algum grau de regenerao por recondensao dos produtos
de hidrlise, com consequente recuperao de cor aps estocagem
sob refrigerao (STINTZING; CARLE, 2007). Reaes de desidroge
nao, descarboxilao e deglicosilao podem tambm resultar em
alteraes de cor (HERBACH etal., 2006).

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62 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Embora tenham sua carga alterada por variaes de pH, as


betalanas no so to suscetveis clivagem hidroltica quanto as
antocianinas, mantendo sua colorao dentro da faixa de pH de 3 a 7
(STINTZING; CARLE, 2004). Assim, embora a faixa tima de pH (para
estabilidade das betalanas) seja de 5 a 6 (VAILLANT etal., 2005), elas
podem ser aplicadas a alimentos de baixa acidez, ao contrrio das
antocianinas. Aestabilidade de betalanas favorecida por baixa
atividade de gua (Aa), o que pode ser atribudo a efeitos associados
mobilidade dos reagentes (DELGADO-VARGAS etal., 2000).
As taxas de degradao de betalanas so tambm elevadas por
aumento da concentrao de O2 e por exposio luz (HERBACH etal.,
2007). Alguns ctions metlicos, como Fe (ferro), Cu (cobre), Sn
(estanho) e Al (alumnio), aceleram a degradao dos pigmentos (ROY
etal., 2004). Aadio de cidos orgnicos reduz a degradao de
betalanas (HERBACH etal., 2006; STINTZING; CARLE, 2007).
Considerando que a estabilidade das betalanas favorecida por
cido ascrbico, que facilita a degradao de antocianinas, ao invs de
antocianinas a aplicao de betalanas em alimentos ricos em cido
ascrbico pode ser interessante.

Clorofilas

Os pigmentos verdes encontrados nos cloroplastos de tecidos


fotossintticos so conhecidos como clorofilas, formada por dois com
ponentes principais, as clorofilas A e B. Ambas possuem a estrutura
tetrapirrlica, sendo derivadas de dihidroxiporfirina quelada com um
tomo central de Mg (magnsio). So compostos hidrofbicos, por
causa do lcool monoinsaturado esterificado molcula, o fitol.
As estruturas das clorofilas A e B so mostradas na Figura 11.
Parecem estar associadas aos tecidos, a protenas e aos lipdios, que
envolvem as molculas de pigmento, conferindo a elas certa proteo
(RODRIGUEZ-AMAYA etal., 1984).

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 63

Figura 11. Estrutura qumica das clorofilas.


Fonte: Schwartz e Lorenzo (1990).

A cor conferida pela clorofila ou por seus derivados importante


em alimentos, como indicador de frescor e de grau de maturao.
Durante o processamento, as clorofilas (de colorao verde-brilhante)
podem sofrer transformaes resultantes do tratamento trmico e/ou
pelas variaes de pH.
cidos orgnicos fracos podem promover a substituio do tomo
central de magnsio por dois tomos de hidrognio, formando a feofi
tina, com mudana de colorao de verde-brilhante para verde-oliva.
Observa-se tal diferena de colorao, por exemplo, entre ervilhas
frescas (verde-brilhante) e enlatadas (verde-oliva).
Em meio alcalino, o grupo fitila hidrolisado, formando a clorofilida
(verde-oliva); essa reao pode ser tambm desencadeada durante a
estocagem por ao da clorofilase, uma enzima presente na maioria

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64 Fundamentos de estabilidade de alimentos

das plantas (RODRIGUEZ-AMAYA etal., 1984). Outras alteraes de


cor podem ocorrer por reao com O2; os produtos resultantes so
pouco conhecidos (BOBBIO; BOBBIO, 2001).
As clorofilas cpricas, em que o Mg+2 substitudo por Cu+2, so
mais estveis no processamento e na estocagem, podendo ser usadas
como substitutos das clorofilas nativas, apesar de seu menor poder
corante (BOBBIO; BOBBIO, 2001).

Mioglobina

A cor o atributo sensorial de maior importncia no processo de


deciso de compra de carnes frescas. Amioglobina a protena mus
cular responsvel pela pigmentao de carnes. um complexo de
globina (poro proteica) e um grupo heme (cromforo).
Um tomo de ferro, localizado no centro do anel de porfirina,
dotado de 6 stios de coordenao, 4 dos quais so ocupados por
tomos de N (nitrognio) dentro do anel tetrapirrlico, o primeiro ligado
pelo resduo de histidina da globina, e um sexto disponvel para comple
xar com tomos eletronegativos doados por vrios ligantes. Aestrutura
da mioglobina mostrada na Figura 12.

Figura 12. Estrutura qumica da mioglobina.


Fonte: Scaman (2002).

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 65

Em carnes frescas, o ciclo de cor reversvel e dinmico, como


mostra a Figura 13, com interconverso de trs pigmentos: oximio
globina, mioglobina e metamioglobina. Na presena de O2, a mioglobina
(vermelho-prpura) pode ser oxigenada, formando a oximioglobina, de
cor vermelho-brilhante, tpica de carne fresca.

Figura 13. Alteraes mais comuns da mioglobina.


Fonte: Cabral e Fernandes (1980).

A oxidao da mioglobina acarreta converso do tomo de ferro


do estado ferroso (Fe+2) para o frrico (Fe+3), formando metamioglobina,
de cor marrom, indesejvel (SCAMAN, 2002). Em carnes frescas, a
oxidao mxima a baixas presses de O2 (oxignio), enquanto a
oxigenao aumenta com a elevao da presso de O2. Assim, o uso de
atmosferas com altos nveis de CO2 (gs carbnico) e baixos nveis de
O2 (menos de 1%) favorece a rpida converso de mioglobina em
metamioglobina (LEDWARD, 1985).

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66 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A embalagem fundamental para a conservao da cor de


carnes. No caso de carnes frescas, o acondicionamento em embalagens
a vcuo adequado durante o transporte e a distribuio do produto,
reduzindo as taxas de alteraes microbiolgicas; Contudo, a falta de
O2 mantm a mioglobina em sua forma no oxigenada, vermelho-
prpura, podendo comprometer sua aceitao.
Posteriormente, a embalagem pode ser aberta, e a carne acondi
cionada em nova embalagem de alta permeabilidade ao O2, permitindo
rpida oxigenao da mioglobina, com o restabelecimento da cor do
produto.

Degradao de vitaminas

Nas ltimas dcadas, o consumidor tem se tornado cada vez


mais preocupado (e exigente) com a qualidade nutricional dos alimentos.
Assim, o impacto do processamento e estocagem de alimentos sobre
o alimento em termos de degradao de nutrientes tem recebido
ateno especial por parte dos pesquisadores e da indstria de ali
mentos.
As vitaminas hidrossolveis podem sofrer perdas considerveis
por lixiviao durante o processamento. Alm disso, podem ser ainda
degradadas, quimicamente, durante o processamento e estocagem
(FENNEMA, 1977).
No que se refere estabilidade de vitaminas hidrossolveis, o
cido ascrbico (vitamina C) tem sido o mais estudado, em grande
parte por sua importncia na dieta humana. Alm disso, quimicamente,
considerada a vitamina mais degradvel, geralmente, considera-se
que, se o cido ascrbico for retido no alimento, os demais nutrientes
tambm o sero. Assim, sua reteno considerada um ndice de
manuteno da qualidade nutricional durante o processamento e a
estocagem de alimentos (MARFIL etal., 2008).
A oxidao o mecanismo responsvel pela maior parte das
perdas de cido ascrbico nos alimentos. Como a reao catalisada
por metais, suas taxas podem ser reduzidas pela adio de agentes
quelantes de metais, como cido ctrico, oxlico e fosfatos. Pode-se,
ainda, limitar o acesso do O2 ao produto, por meio de acondicionamento

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Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 67

a vcuo ou sob atmosfera de N2, ou limitar a complexao entre o cido


ascrbico e o on metlico, pela reduo da Aa, reduo do pH ou adio
de certas protenas que se complexam com o cido ascrbico (LIAO;
SEIB, 1987).
A taxa de perda de cido ascrbico difere muito, a depender do
produto, do grau de integridade, da temperatura de estocagem, entre
outros fatores. Areduo da temperatura de estocagem de 20 oC para
4 oC pode reduzir a perda de vitamina C em cerca de 40% a 80%,
dependendo do produto. Sob temperatura de congelamento (cerca de
-18 oC), em muitos alimentos as perdas dessa vitamina situam-se na
faixa de 40% a 50% de 6 a 12 meses de estocagem.
Durante a estocagem sob congelamento, importante evitar
oscilaes trmicas, j que a degradao da vitamina C altamente
dependente da temperatura (FENNEMA, 1977). Ataxa de degradao
tambm pode se elevar com o aumento de concentrao (AL-ZUBAIDY;
KHALIL, 2007).
Quanto s vitaminas lipossolveis, suas perdas durante a esto
cagem geralmente so atribudas a interaes com perxidos ou com
radicais livres provenientes da oxidao de lipdios. Assim, qualquer
forma de preveno da oxidao de lipdios aumenta a reteno de
vitaminas lipossolveis (LABUZA, 1973).

Temperatura de transio vtrea


e reaes qumicas em alimentos

Para descrever as propriedades dos alimentos, a caracterizao


do estado fsico de compostos e a aplicao de teorias da cincia de
polmeros tm contribudo para o atual entendimento da estabilidade
de alimentos. No entanto, embora a dinmica molecular de materiais
quimicamente puros, como polmeros, seja razoavelmente conhecida,
poucos estudos tm sido focados em sistemas complexos, como o
caso da maioria dos alimentos. Outro desafio ao estudo desses
sistemas o fato de que seus componentes so bastante sensveis
gua (ROUDAUT etal., 2004).

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68 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Os componentes slidos de alimentos podem existir em estado


cristalino ou amorfo. Por sua vez, uma matriz amorfa pode existir em
estado vtreo, de alta viscosidade, ou em estado gomoso, mais fluido.
Apassagem do estado vtreo para o gomoso ocorre a uma temperatura
denominada de temperatura de transio vtrea (Tg), uma transio de
segunda ordem1, especfica para cada material (ROOS, 2010).
A transio vtrea ocorre numa faixa de temperatura, embora
geralmente se faa referncia a um valor simples de temperatura.
Apassagem do estado vtreo para o gomoso ou vice-versa acom
panhada de mudanas nas propriedades termodinmicas e mecnicas
(CHAMPION etal., 2000). Aprincipal consequncia da transio vtrea
o aumento brusco da mobilidade molecular, que pode resultar no
aumento das taxas de alteraes qumicas e fsicas (SLADE; LEVINE,
1991).
A Tg de uma mistura uma funo linear da Tg dos componentes
individuais. Geralmente, medida que o peso molecular de um polmero
aumenta dentro de uma srie homloga de compostos, a Tg aumenta
(SPERLING, 2006). Aadio de plastificantes reduz a Tg (ROOS, 2010).
Acares simples, como frutose, glicose e sacarose apresentam valor
de Tg muito baixo, reduzindo, significativamente, a Tg de alimentos
(ROOS, 2010).
A gua conhecida como um potente plastificante, reduzindo,
drasticamente, os valores de Tg (BHANDARI; ROOS, 2003), a uma taxa
aproximada de 10 oC por 0,01g de gua/g do material (SLADE; LEVINE,
1991).
As taxas de alteraes em alimentos de baixa umidade dependem
da mobilidade molecular. Acima de um valor crtico de atividade de
gua, as taxas de reaes qumicas, envolvendo slidos amorfos po
dem aumentar, como resultado da plastificao, da elevao da difuso
e da reduo da Tg a um valor abaixo da temperatura ambiente.
A temperaturas abaixo da Tg, as taxas de reaes controladas por
difuso so baixas, aumentando significativamente acima da Tg (ROOS,
2010). Assim, a Tg tem sido apresentada como uma temperatura de
referncia: abaixo dela, o alimento mais estvel, e acima dela, a
diferena entre a temperatura de estocagem e Tg determina sua
suscetibilidade a alteraes (CHAMPION etal., 2000).
1
Transio de segunda ordem uma transio trmica que no envolve calor latente.

Fundamentos_MIOLO.indd 68 21/09/2012 11:39:02


Captulo 2 Alteraes qumicas em alimentos durante a estocagem 69

O aumento da taxa de reaes acima da Tg foi observado por


Roos e Himberg (1994), para reao de Maillard. Outras reaes so
tambm afetadas por mobilidade molecular, entre as quais as reaes
de oxidao, reaes enzimticas e degradao de nutrientes.

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Captulo 3

Alteraes fsicas em
alimentos durante a estocagem

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Edy Sousa de Brito

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 79

Introduo

As alteraes fsicas de alimentos constituem a classe menos


importante de mudanas que ocorrem durante a estocagem, no que se
refere segurana alimentar. Contudo, esto intimamente relacionadas
a alteraes sensoriais, especialmente alteraes de textura, que fre
quentemente comprometem a aceitao de alimentos.
Durante a estocagem, as alteraes fsicas mais relevantes esto
associadas absoro ou perda de umidade, que resultam em altera
es de textura. Alm disso, a absoro de umidade contribui com o
aumento da atividade de gua do alimento, favorecendo a ocorrncia
de outras alteraes, principalmente microbiolgicas, comprometendo,
assim, indiretamente, a segurana alimentar do consumidor.
Outras alteraes fsicas mencionadas so a desestabilizao de
emulses, a retrogradao do amido e as alteraes durante o conge
lamento, que podem alterar as propriedades sensoriais do produto,
comprometendo sua aceitabilidade.

Importncia da transio
vtrea na estabilidade fsica

A importncia da transio vtrea na tecnologia de alimentos tem


relao com o fato de que muitos processos dinmicos resultam em
mudanas de estado. Oprocessamento trmico de produtos de cereais,
por exemplo, causa perda da estrutura semicristalina dos biopolmeros
e resulta em matrizes amorfas.
Em processos que envolvem resfriamento ou desidratao, um
produto pode passar para um estado vtreo, quando resfriado ou desi
dratado rapidamente, ou para um estado cristalino, quando o resfria
mento lento. Isso importante para o setor de confeitaria, durante o
resfriamento de acares fundidos, ou no processo de fabricao de
sorvetes (Roudaut etal., 2004). Geralmente, a secagem por atomi
zao (spray drying) a partir de um lquido inicial, produz um slido
vtreo (Aguilera etal., 1995).
A gua o principal plastificante de alimentos, ou seja, o principal
composto responsvel pela reduo de sua temperatura de transio

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80 Fundamentos de estabilidade de alimentos

vtrea, Tg (Johari etal., 1987). Oteor de slidos e a temperatura deter


minam em que estado estar um alimento, como mostra a Figura 1.
Assim, se um alimento desidratado absorve umidade ou sofre aumento
de temperatura, ele passa do estado vtreo para o gomoso, sofrendo
alteraes como perda da textura crocante (no caso de produtos slidos),
cristalizao e aglomerao (no caso de produtos em p).

Figura 1. Representao da transio vtrea de


um material amorfo.
Fonte: Labuza (2002).

Abaixo da Tg, a cristalizao e outras alteraes ocorrem muito


lentamente, porque o alimento em estado vtreo tem uma viscosidade
muito alta, atingindo cerca de 1012 Pa.s (White; Cakebread, 1966),
o que reduz muito o movimento molecular, exceto para molculas
pequenas como O2 e H2O, que se difundem mais facilmente. Acima de
Tg, a viscosidade cai significativamente, permitindo um movimento
mais livre de outras molculas, o que aumenta a taxa de alteraes
(Labuza; Hyman, 1998).

Caking de produtos em p

A presena de componentes amorfos particularmente impor


tante em alimentos desidratados em p, j que os slidos amorfos so
suscetveis a um processo de deteriorao fsica denominado em

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 81

conjunto de caking (sem traduo para o portugus). Ocaking um


processo pelo qual um p de baixa umidade e escoamento livre vai se
aglomerando, e acaba por formar um material pastoso e pegajoso,
resultando em perda de funcionalidade e qualidade.
As alteraes dependem, principalmente, de temperatura e
umidade relativa do ambiente, e envolvem alguns estdios, incluindo
formao de pontes entre partculas, aglomerao, compactao e
liquefao (Figura 2). Aformao de pontes ocorre como resultado da
deformao superficial das partculas e aderncia em pontos de contato
entre partculas, mas sem reduo mensurvel na porosidade do
sistema. Eventualmente, as pontes podem se desintegrar sob agitao.
Aaglomerao envolve uma consolidao irreversvel das pontes,
formando torres, mas ainda mantendo a porosidade do sistema.

Figura 2. Alteraes durante o processo de caking.


Fonte: adaptada de Aguilera etal. (1995).

A compactao associada perda da integridade do sistema


como resultado do espessamento das pontes entre partculas, cau
sando reduo da porosidade do sistema e deformao sob presso.
No ltimo estdio, as pontes entre partculas desaparecem, como
resultado da liquefao da estrutura; geralmente, esse estdio envolve
solubilizao de fraes de baixo peso molecular e comportamento
higroscpico (Aguilera etal., 1995).
O caking um problema particularmente importante em produtos
ricos em acares e cidos. Asecagem de sucos de frutas para
produo de ps, geralmente feita por atomizao, pode resultar em
adeso do produto s paredes da cmara do atomizador. Isso ocorre
porque os acares e cidos de baixo peso molecular, presentes na
composio dos sucos, apresentam baixa Tg.

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82 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Quando submetidos temperatura da cmara do atomizador,


esses compostos passam do estado vtreo para o gomoso, e tendem
a se aderir s paredes da cmara e produzir uma estrutura pastosa ao
invs de um p (Bhandari; Hartel, 2005; Jaya; Das, 2004).
Esse problema pode ser evitado pela adio de adjuvantes de
secagem, que geralmente so carboidratos de alto peso molecular,
como maltodextrinas, que aumentam a Tg do produto e reduzem sua
higroscopicidade (Bhandari; Hartel, 2005; Silva etal., 2006).

Cristalizao

Outro aspecto importante dos compostos amorfos sua meta


estabilidade, com tendncia a se cristalizar com o tempo de estocagem.
Ataxa de cristalizao funo de T-Tg, ou seja, as taxas aumentam
com o aumento de temperatura (Roos; Karel, 1991). Alm disso, o
estado amorfo de carboidratos de baixo peso molecular e hidrolisados
proteicos so muito higroscpicos (Aguilera etal., 1995). Se uma
frao do produto absorve umidade, h uma reduo local da Tg, e a
taxa de cristalizao aumentada.
Geralmente, o arranjo molecular altamente ordenado e com
pacto formado durante a cristalizao no acomoda o excesso de
umidade, o que resulta em migrao de gua para a superfcie de
partculas vizinhas, criando pontes lquidas entre partculas, resultando
em caking. Assim, a valores crticos de temperatura (30 oC a 70 oC
acima da temperatura de transio vtrea) e de umidade, as partculas
de produtos em p comeam a se aderir umas s outras, tendendo a
se aglomerar, at que o produto fique empedrado, caracterizando o
caking (Chuy; Labuza, 1994; Joupilla; Roos, 1994).
Essas partculas vizinhas tambm vo ter uma taxa aumentada de
cristalizao, e o processo se propaga como um fenmeno em cadeia
(Bhandari; Howes, 1999). Aexemplo dos acares, a cristalizao
de componentes amorfos pode resultar em textura arenosa, como no
caso de cristalizao da lactose em sorvete, comprometendo a textura.
Em alguns produtos, prefervel a cristalizao controlada de acares
em alguns produtos, como caramelos e fondants, mas deve ser
prevenida em outros, como marshmallows e sorvetes (Hartel, 1993).

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 83

Alteraes de textura por ganho ou perda de umidade

Quando um alimento est em contato direto com o ar atmosfrico,


a umidade relativa (UR) do ambiente determina a umidade relativa de
equilbrio do alimento. Assim, a absoro ou perda de umidade, por um
alimento, determinada pelo gradiente entre a umidade relativa do
ambiente e a umidade relativa do produto.
O conceito de atividade de gua (Aa) ligado ao conceito de
umidade relativa (Aa = UR/100). Portanto, a Aa do alimento e no
seu teor de umidade que determina se o produto tender a ganhar ou
perder umidade. Por exemplo, se um produto com 70% de umidade
Aa = 0,90 for estocado num ambiente com UR = 80%, ele tende a
perder umidade, j que a UR do produto (0,90 x 100 = 90%) maior
que a UR do ambiente (80%).
Alm das alteraes microbiolgicas e qumicas, abordadas em
outros captulos, h tambm alteraes fsicas decorrentes de perda
ou ganho de umidade pelo alimento. Atextura altamente afetada pelo
teor de umidade e pela atividade de gua.
Em muitos produtos, a textura crocante essencial qualidade,
como biscoitos, cereais e batatas fritas. Quando acondicionados em
embalagem de alta permeabilidade a umidade, ou estocados a tem
peraturas inadequadas, tais produtos podem sofrer transio vtrea,
tornando-se macios e gomosos, o que compromete sua aceitao.
Aperda de crocncia pode ser tambm promovida por transferncia de
umidade em alimentos formados por vrios componentes, como barras
de cereais com frutas, pizzas, entre outros.
Quando um biscoito colocado em contato com queijo ou geleia,
ele absorve gua e torna-se gomoso. Cereais em contato com frutas
de umidade intermediria absorvem gua e tornam-se menos crocan
tes. Em pizzas, a umidade tende a migrar do molho para a massa, o que
faz com que a massa perca sua textura crocante.
O mesmo ocorre com cones de biscoito (casquinhas) em
contato com sorvete. Aatividade de gua, na qual a textura crocante
perdida, especfica para cada produto e geralmente varia na faixa de
0,35 a 0,50 (Katz; Labuza, 1981).
Similarmente ao ganho de umidade, um alimento perder gua
(na forma de vapor) quando sua umidade relativa (atividade de gua) for

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84 Fundamentos de estabilidade de alimentos

superior do ambiente. As consequncias mais comuns da perda de


umidade em alimentos so:
Perda de peso, com prejuzo textura, como ocorre com carnes
frescas e com queijos.
Murchamento de frutas e hortalias.
Endurecimento e recristalizao de massas e doces.
Produtos estocados sob refrigerao podem ainda sofrer a cha
mada queima pelo frio (freezing-burn), causada pela desidra tao
superficial do produto.
Uma forma eficaz de minimizar as alteraes devidas ao ganho
ou perda de umidade acondicionar o produto adequadamente em
embalagens que apresentem boa barreira ao vapor de gua. Alm
disso, deve-se sempre procurar manter a temperatura de estocagem
em valores que ultrapassem o mnimo possvel a temperatura de
transio vtrea, reduzindo, assim, no somente as alteraes devidas
a transferncias de umidade, como tambm grande parte das alteraes
qumicas e microbiolgicas.

Alteraes fsicas durante o congelamento

As alteraes fsicas que ocorrem durante o congelamento de


alimentos relatadas a seguir so descritas por Fellows (1998).
A principal alterao est relacionada aos danos causados pelo
crescimento dos cristais de gelo. Existem diferenas relevantes entre
os danos causados pelo congelamento em tecidos animais e em tecidos
vegetais. As carnes apresentam estrutura fibrosa mais flexvel, que se
separa durante o congelamento ao invs de romper-se, no afetando
muito sua textura. Tanto em frutas como em hortalias, a estrutura mais
rgida das clulas pode ser danificada pelos cristais de gelo.
Durante congelamento lento, os cristais de gelo crescem nos
espaos intercelulares, deformando e rompendo as paredes celulares
adjacentes. Esses cristais tm uma presso de vapor menor que aquela
existente no interior das clulas e, assim, a gua migra da clula para o
cristal em crescimento. As clulas sofrem desidratao e so danificadas,
permanentemente, pelo aumento da concentrao de solutos.

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 85

No descongelamento, as clulas no recuperam a forma e a


turgidez originais; assim, o alimento amolece e o material celular
perdido pelas clulas rompidas. No congelamento rpido, cristais de
gelo menores so formados tanto nas clulas quanto nos espaos in
tercelulares. Em consequncia, ocorrem poucos danos fsicos s
clulas e o gradiente da presso de vapor no formado, favorecendo
a manuteno da textura do alimento.
A recristalizao dos cristais de gelo especialmente a recris
talizao migratria uma causa importante de perda de qualidade
em alguns alimentos. Arecristalizao migratria consiste em aumento
do tamanho mdio dos cristais com reduo do nmero mdio de
cristais; em outras palavras, essa recristalizao est associada ao cres
cimento de cristais maiores s custas de cristais menores. Ela causada
pela flutuao da temperatura de estocagem.
Quando ocorre aumento de temperatura, as regies do alimento
mais expostas ao ambiente sofrem leve aquecimento, e os cristais de
gelo se fundem parcialmente; os cristais grandes tornam-se menores,
e os menores (menos de 2 m) desaparecem. Quando a temperatura
cai novamente, o vapor de gua no forma novos ncleos de cristais,
mas estes unem-se a cristais j existentes, aumentando de tamanho.
Durante o armazenamento sob congelamento, as serpentinas de
refrigerao removem umidade do ar. Ocorre, ento, transferncia de
umidade do alimento para a atmosfera de estocagem, produzindo alte
raes superficiais no alimento, conhecidas como queima pelo frio.
As reas alteradas apresentam colorao mais clara, em decor
rncia das cavidades microscpicas, previamente ocupadas por cristais
de gelo, os quais alteram o comprimento de onda da luz refletida.
Aqueima pelo frio um problema em alimentos de alta razo entre rea
superficial e volume, podendo ser minimizada com o uso de embalagens
que apresentem boa barreira umidade.
Outra alterao fsica que pode ocorrer em decorrncia do con
gelamento a desnaturao de protenas, que consiste em alteraes
irreversveis na estrutura tridimensional da protena, resultante de
rompimentos de interaes responsveis por suas estruturas secundria
e terciria. Embora essa alterao geralmente seja associada ao
processamento (altas temperaturas, baixo pH), a desnaturao pode
ocorrer, tambm, durante a estocagem de alimentos congelados, sen
do observada especialmente em carnes.

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86 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Segundo Sgarbieri (1996), existem vrias hipteses propostas


para explicar a desnaturao de protenas pelo frio, podendo-se destacar:
Concentrao de sais orgnicos na fase lquida de sistemas
congelados.
Reao com formaldedo derivado da trimetilamina (em peixes).
Ao de proteases.
Ainda segundo esse autor, o mecanismo de deteriorao de
protenas musculares pelo frio pode ocorrer tanto por agregao de
protenas miofibrilares como por desnaturao de protenas sarcoplas
mticas, ambas causadas, principalmente, pela perda de gua para a
formao dos cristais de gelo.
No caso das protenas miofibrilares (actina e miosina), a sada de
molculas de gua dos espaos intermoleculares (para formao dos
cristais) promove aproximao das molculas, estabelecendo intera
es intermoleculares e formando agregados. No caso das protenas
globulares (sarcoplasmticas), a perda de gua superficial desestabiliza
as estruturas secundria e terciria, resultando em desnaturao par
cial. Ambos os fenmenos resultam em reduo da capacidade de
reabsoro de gua, causando perda de suculncia e alteraes de
textura, comprometendo a aceitao do produto.
Essas alteraes podem ser minimizadas mediante tratamento
prvio do tecido muscular com compostos crioprotetores, substncias
carregadas negativamente, que interagem com as cargas da protena e
da gua, mantendo maior quantidade de gua nos espaos intermo
leculares das protenas miofibrilares e na superfcie das protenas sarco
plasmticas. Alguns exemplos de compostos crioprotetores so os
polifosfatos e compostos com dois ou mais grupamentos hidroxila,
como glicerol, sorbitol e acares.

Estabilidade de interfaces
Interfaces em alimentos

Em termos de organizao dos vrios compostos presentes, a


definio da estrutura de um alimento funo de trs tipos de
parmetros (DALGLEISH, 2006):

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 87

Fsicos Foras entre partculas e separaes de fases.


Qumicos Formao de ligaes covalentes entre molculas e
entre partculas.
Biolgicos Fermentao e ao enzimtica.
Uma disperso coloidal definida como um sistema em que
partculas com pelo menos uma dimenso na faixa aproximada entre
1 nm e 1 m (partculas coloidais, constituindo uma fase dispersa) so
dispersas numa fase contnua de uma composio (ou estado) diferente.
Olimite entre ambas as fases a interface (Everett; Koopal, 2009).
A cincia de interfaces tem grande importncia na indstria de
alimentos, uma vez que, em sua maioria, os alimentos so formados
por combinaes de vrios componentes, pertencentes a diferentes
classes qumicas, constituindo estruturas complexas, organizadas em
microestruturas de vrios tipos, como disperses, emulses, espumas
e gis. Muitos alimentos contm sistemas coloidais por natureza, como
os glbulos de gordura, agregados proteicos (micelas) e grnulos de
amido. Esses sistemas so estabilizados pela presena de agentes de
superfcie, como os emulsificantes, que podem estar presentes como
constituintes naturais do alimento ou ser adicionados intencionalmente
(Gupta; Muralidhara, 2001).
Misturas como emulses ou espumas, que envolvem interfaces
entre diferentes componentes, so responsveis por uma srie de
sensaes relacionadas textura de vrios alimentos. Aestrutura de uma
emulso, em termos de frao volumtrica das fases, dimetro e cargas
das gotculas da fase dispersa, resulta num determinado comportamento
reolgico e interaes coloidais, que definem o comportamento da emul
so sob o cisalhamento da lngua, e a consequente sensao de textura
resultante (Corsi etal., 2007). Adesestabilizao da emulso/espuma
altera a textura percebida pelo consumidor, geralmente afetando o nvel
de aceitao do produto.

Estabilidade de emulses

Uma emulso um tipo de disperso coloidal em que tanto a fase


dispersa quanto a contnua so lquidos imiscveis (geralmente uma fase
oleosa e uma aquosa). Numa emulso, o tamanho das gotculas da fase

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88 Fundamentos de estabilidade de alimentos

dispersa geralmente excede os limites usuais para coloides (Everett;


Koopal, 2009). Uma emulso constituda por:
Uma fase dispersa, na forma de gotculas/glbulos.
Uma interface entre o material lipdico e o aquoso, constituda
por compostos com propriedades tensoativas como protenas,
monoglicerdeos, steres, fosfolipdios ou misturas entre esses
compostos.
Uma fase externa ou contnua, que envolve as gotculas da fase
descontnua. Cada uma das fases pode ser quimicamente
complexa e/ou apresentar caractersticas que comprometam a
estabilidade do sistema.
Os lipdios podem ser parcial ou totalmente cristalinos, e o grau
de cristalinidade pode definir a funcionalidade de uma emulso,
o que pode ser exemplificado pelo mecanismo de coalescncia
parcial de glbulos de gordura em torno de bolhas de ar em
produtos batidos ou em sorvetes (Dalgleish, 2006). Alm
disso, os lipdios podem ter diferentes graus de suscetibilidade
oxidao, um fator que, alm de alterar o sabor, pode resultar
em reao dos lipdios com os emulsificantes (Stevenson
etal., 1997).
A interface pode ser constituda pela mistura de componentes de
vrias classes qumicas. Finalmente, a fase aquosa pode conter ons
capazes de desestabilizar a emulso, ou macromolculas que tenham
efeito estabilizante ou desestabilizante (Dalgleish, 2006).
A Figura 3 mostra um esquema dos dois tipos bsicos de emul
ses (Wong, 1989):
leo em gua (O/A), em que a fase oleosa a fase dispersa.
Emulses gua em leo (A/O), como as margarinas, que tm
o componente aquoso como fase dispersa.
Geralmente, as emulses O/A so fluidas (leite), enquanto as
A/O so tipicamente slidas (manteiga e margarina).
Existem ainda as emulses duplas, que so emulses dentro de
emulses, classificadas em emulses gua em leo em gua (A/O/A, as
mais comuns), nas quais uma emulso A/O dispersa na forma de
gotculas numa fase aquosa, e emulses leo em gua em leo (O/A/O),

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 89

nas quais uma emulso O/A dispersa numa fase oleosa. Obviamente,
emulses duplas contm maior interface, e so ainda mais instveis,
termodinamicamente, que as emulses simples.

Figura 3. Tipos de emulses: leo em gua (A) e gua


em leo (B).
Fonte: Cargill (2010).

Geralmente, as emulses duplas so preparadas por um processo


de emulsificao em duas etapas, usando-se dois emulsificantes: no
caso de uma emulso A/O/A, um predominantemente hidrofbico para
estabilizar a interface da emulso interna, e um predominantemente
hidroflico, para estabilizar a interface externa (Graaf etal., 2005).
Emulses com dimetro de gotculas menor que 200 nm so
chamadas nanoemulses, que so transparentes ou translcidas e
estveis contra sedimentao. Alguns mtodos podem ser utilizados
para formular nanoemulses, como homogeneizao a alta presso e
ultrassonicao (Solans etal., 2005).
A degradao fsica de emulses deve-se tendncia espontnea
de se formar uma rea interfacial mnima entre a fase dispersa e a fase
contnua (Capek, 2004). Amanuteno da estabilidade de emulses e
de espumas um dos principais problemas enfrentados pela indstria
de alimentos.
Durante a formao de uma emulso, a rea interfacial entre as
duas fases torna-se muito grande, e o sistema resultante muito
instvel, termodinamicamente. Assim, aps algum tempo, qualquer
emulso sofre colapso, medida que as duas fases tentam minimizar
a rea de contato.

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90 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Existem quatro mecanismos principais, que podem contribuir para


a instabilidade de emulses (Rousseau, 2000):
Sedimentao a separao de fases causada pela diferena
de densidade entre elas, sob o efeito da gravidade.
Floculao a agregao de partculas, que se deve a foras
atrativas (fracas) entre coloides, resultantes da combinao entre foras
de atrao (especialmente foras de van der Waals) e repulso (exercida
pelo emulsificante).
Coalescncia a formao de uma nica gotcula maior a partir
da coliso de duas menores; a coalescncia pode ser completa (quando
as gotculas so lquidas) ou parcial (quando as gotculas contm material
cristalino).
A coalescncia parcial pode levar inverso de fases, como a
que ocorre durante a produo de manteiga, em que uma emulso O/A
(leite) torna-se uma emulso A/O (manteiga).
Inverso de fases a transformao de uma emulso O/A
numa emulso A/O, como a que ocorre durante a produo de manteiga.

Estabilidade de espumas

No caso das espumas (que podem ser tomadas como um tipo


especial de emulso), a fase descontnua formada, basicamente, por
ar (considerado hidrofbico). Aestabilidade de espumas tambm requer
agentes tensoativos, para estabilizar a interface ar-gua das bolhas.
Espuma de cerveja, por exemplo, estabilizada por protenas do malte;
alm disso, o etanol auxilia a formao da espuma, j que reduz a tenso
superficial, produzindo menores bolhas de gs.
Muitas vezes, uma espuma precisa ser estabilizada de forma a se
tornar resistente ao calor durante um subsequente processamento,
como o caso da espuma da clara de ovo, em bolos. Aclara de ovo
muito efetiva como agente espumante, graas s propriedades
tensoativas da albumina, que estabiliza as bolhas de ar.
Na elaborao de bolos, uma agitao mecnica promove a forma
o de bolhas, enquanto a desnaturao da albumina garante a expo
sio dos aminocidos interface ar-gua entre as bolhas. Abarreira
formada pela albumina desnaturada na interface evita a coalescncia
das bolhas (Corsi etal., 2007).

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 91

As espumas so mais instveis que as emulses convencionais,


em grande parte porque as bolhas de ar podem se dissolver e difundir
atravs do lquido. Uma estratgia muito usada para retardar ou prevenir
essa difuso aumentar a viscosidade da fase lquida, que pode ser
obtida pela adio de hidrocoloides, podendo-se at mesmo formar
um gel, com gelatina, por exemplo.
O aumento da viscosidade da fase lquida tambm pode ser obtido
por meio de congelamento, como o caso dos sorvetes, cuja estabilidade
depende da manuteno de baixas temperaturas (Dalgliesh, 2006).
Outra estratgia possvel para estabilizar espuma reforar a interface
que se forma em torno das bolhas de ar. Isso pode ser feito usando-se
protenas como agentes de superfcie, j que a viscoelasticidade pode
ajudar a prevenir a coalescncia de bolhas. Uma maneira ainda mais
eficiente promover a cobertura das bolhas com glbulos de gordura
semicristalinos coalescidos, como o caso do chantilly e dos sorvetes
(Goff, 1997).
Os sorvetes (Figura 4) so um tipo complexo de coloide, no qual
uma emulso lctea O/A, estabilizada por uma camada proteica,
subsequentemente congelada e incorporada com ar, para formar espu
ma. Nesse caso, primeiramente, os cristais de gelo em crescimento
podem romper a interface dos glbulos de gordura, desestabilizando a
emulso. Uma vez estabilizadas, as gotculas de gordura tornam-se
suscetveis coalescncia e interao com a interface das bolhas de
ar, medida em que a mistura agitada. Portanto, cria-se uma fase
dispersa de bolhas de ar (parcialmente circundadas por glbulos de
gordura coalescidos) e outra de cristais de gelo (Dalgleish, 2006;
Goff, 1997).
O posterior descongelamento de uma emulso, como sorvete,
costuma resultar em coalescncia e, em alguns casos, em completa
separao de fases, por causa de dois diferentes mecanismos que
favorecem a desestabilizao da emulso. Com a formao dos cristais
de gelo, aumenta a concentrao de solutos na fase aquosa, que
permanece descongelada.
Na fase aquosa, altas concentraes de sais podem anular foras
de repulso entre gotculas da fase oleosa, e forar a aproximao
dessas gotculas umas das outras. Alm disso, a frao volumtrica da
fase dispersa aumenta, medida que o volume de gua lquida

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92 Fundamentos de estabilidade de alimentos

reduzido, e as gotculas de leo tendem a ser deformadas pelos cristais


de gelo (Ghosh; Coupland, 2008).

Figura 4. Estrutura fsica de um sorvete.


Fonte: University of Guelph (2009).

Manuteno da estabilidade de emulses


Emulsificantes e estabilizantes

Molculas anfiflicas, isto , que contm segmentos hidroflicos e


hidrofbicos, exercem papel importante na determinao das microes
truturas e sua consequente estabilidade. Tais molculas anfiflicas (aqui
denominadas genericamente de emulsificantes, mas que podem agir,
tambm, como dispersantes, espumantes, estabilizantes, etc.), podem
pertencer a vrias classes qumicas, mais comumente macromolculas,
como protenas, polissacardeos, lipoprotenas, glicolipdios, lipdios
polares, entre outras (Gupta; Muralidhara, 2001).
Os grupos hidroflicos e hidrofbicos so espacialmente separados
dentro da mesma molcula, interagindo, respectivamente, com as fases
aquosa e oleosa de uma emulso, estabilizando-a. Os emulsificantes

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 93

tendem a migrar para a interface leo-gua, onde no apenas ajudam na


formao da emulso, como tambm favorecem sua estabilidade.
No primeiro estdio, o emulsificante age como tensoativo, redu
zindo a tenso interfacial entre as duas fases e a fora requerida para
superar a energia de superfcie, facilitando assim a disperso de uma
fase na outra. No segundo estdio, o emulsificante forma um filme
interfacial coeso em torno das gotculas, contribuindo assim para a
estabilizao das gotculas dispersas, evitando (ou pelo menos retar
dando) sua desestabilizao (Garti, 1999; Rousseau, 2000).
Ao se selecionar um emulsificante para uso especfico, deve-se
levar em considerao um valor numrico denominado BHL (balano
hidroflico-lipoflico), conceito introduzido por Griffin (1949, 1954) como:

(1)

em que:
Mh = massa molar referente poro hidroflica da molcula.
M = massa molar referente a toda a molcula.
Assim, o BHL tem uma escala (arbitrria) de 0 a 20, onde 0 cor
responde a uma molcula totalmente apolar, e 20 refe-se a uma
molcula composta apenas por componentes polares (hidroflicos).
Para emulses A/O, geralmente usam-se emulsificantes com valores
entre 4 e 6 e, para emulses O/A, entre 8 e 18 (Griffin, 1954).
Vale aqui ressaltar a diferena entre emulsificantes e estabilizantes
de emulso. Para ser classificado como emulsificante, um composto
deve ter atividade de superfcie na interface leo-gua, como j exposto.
Por sua vez, os estabilizantes no so agentes de superfcie, e ajudam a
manter a estabilidade de emulses por meio de outros mecanismos.
O aumento de viscosidade, j mencionado para estabilizao de
espumas, o mecanismo mais comum, geralmente obtido mediante a
adio de hidrocoloides, como a goma xantana, em emulses O/A, em
que os glbulos de gordura so imobilizados, separadamente, numa
rede formada por hidrocoloide (Dickinson, 2009).
A exemplo de algumas gomas, alm de celuloses e amidos modi
ficados (hidrofobizados), alguns hidrocoloides so agentes de superfcie,
podendo ser classificados como emulsificantes (Dickinson, 2003).

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94 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A atividade de superfcie desses hidrocoloides devida ao carter


apolar dos grupos qumicos ligados cadeia hidroflica do polissacardeo
(no caso de celuloses e amidos hidrofobizados), ou presena de com
ponentes proteicos ligados covalente ou fisicamente ao polissacardeo
(no caso de goma arbica e algumas galactomananas).
A gelatina, nica protena que pode ser classificada como hidro
coloide, tem alguma atividade emulsificante mas, em emulses, sua
funo primria a de estabilizante (Dickinson, 2009).

Retrogradao do amido

O amido um polissacardio de reserva de energia em plantas.


um importante constituinte de muitos alimentos, como cereais, mas
sas, produtos de panificao e alguns molhos. Basicamente, o amido
composto de dois homopolmeros de D-glicose, amilose e amilopectina,
conforme mostra a Figura 5.

Figura 5. Estrutura das fraes do amido.


Fonte: International Starch Institute (2002).

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 95

A amilose, que constitui cerca de 20% a 25% do amido, uma


cadeia linear de resduos de glicose unidos por ligaes glicosdicas
-1,4. Aamilopectina um polmero de unidades de glicose unidas por
ligaes -1,4 e ramificado com ligaes -1,6 (Scaman, 2002). Ami
dos de diferentes origens botnicas tm diferentes propores amilose:
amilopectina.
O amido ocorre nas clulas vegetais, na forma de grnulos parcial
mente cristalinos. Acristalinidade provm da organizao das molculas
de amilopectina, que se apresentam orientadas radialmente no grnulo,
enquanto a amilose a principal responsvel pelas regies amorfas,
formando uma matriz distribuda entre as regies ocupadas pela amilo
pectina (Blanshard, 1987).
O grnulo de amido insolvel em gua fria. Entretanto, seu
aquecimento promove a gelatinizao, que consiste na expanso ou
rompimento dos grnulos, como mostra a Figura 6, dependendo da
severidade do tratamento aplicado. Oamido perde cristalinidade e passa
a um estado desordenado (Karim etal., 2000).

Figura 6. Gelatinizao do amido.


Fonte: Ford etal. (2002).

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96 Fundamentos de estabilidade de alimentos

O amido (especialmente a amilose) solubilizado, formando uma


matriz intergranular, que aumenta a viscosidade do sistema, e os gr
nulos perdem sua birrefringncia (Wong, 1989). Atemperatura exata
em que se inicia a gelatinizao, assim como a faixa de temperatura em
que os grnulos se expandem totalmente, dependem do tipo de amido.
Com o resfriamento, as cadeias comeam a se realinhar umas s
outras por ligaes de hidrognio, como mostra a Figura 7, formando
um precipitado insolvel. As molculas fortemente associadas exercem
uma compresso da gua para fora do sistema, ocorrendo sinrese.

Figura 7. Reassociao das molculas de amilopectina durante a retrogradao


do amido.
Fonte: University of British Columbia (2002).

Essa recristalizao do amido, com consequente reduo da


solubilidade, conhecida como retrogradao (Wong, 1989). Por
serem lineares, as molculas de amilose realinham-se mais rapidamente,
enquanto a amilopectina sofre retrogradao mais lenta (Ford etal.,
2002).
O processo de retrogradao ocorre gradualmente, afetando
profundamente a qualidade e a vida de prateleira de produtos amilceos.
Aretrogradao do amido contribui para o envelhecimento de produtos
de panificao, e se caracteriza por perda de textura (endurecimento)
do produto. Alguns gis amilceos so especialmente suscetveis a
retrogradao, o que os torna inadequados para produtos que requerem
estocagem a baixas temperaturas (Karim etal., 2000).
A retrogradao pode ainda acarretar alteraes no diretamente
ligadas s mudanas na estrutura do amido, como, por exemplo, migrao

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Captulo 3 Alteraes fsicas em alimentos durante a estocagem 97

de umidade (liberada por sinrese) do recheio para a massa de um


produto.
A temperatura de estocagem afeta, profundamente, a taxa de
retrogradao do amido. Com a diminuio da temperatura, a taxa de
retrogradao aumenta, at uma regio de taxa mxima, que, em pes,
ocorre em torno de 4 oC (Russell, 1985). Segundo Pence e Standridge
(1955), o simples ato de congelar e descongelar po equivale a cerca de
24 horas de envelhecimento a 20 oC, porque esse produto passa duas
vezes pela regio de mxima retrogradao (durante o congelamento e
o descongelamento). Oefeito do ciclo congelamento/descongelamento
sobre o envelhecimento do po ser mais significativo quanto mais
tempo o produto passar na faixa crtica de temperatura, ou seja, quanto
mais lento for o congelamento/descongelamento (Cauvain, 1998).
Existem situaes em que a retrogradao promovida, inten-
cionalmente, para modificar as propriedades estruturais, mecnicas ou
sensoriais de certos produtos, o que ocorre, por exemplo, no caso de
cereais matinais e arroz parboilizado, em que o endurecimento resul-
tante da retrogradao desejvel (Colonna etal., 1992).
Muitas vezes, para evitar a retrogradao e melhorar a textura do
produto final, os amidos so modificados por meios fsicos ou qumicos
(Wong, 1989).

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Captulo 4

Fundamentos de cintica
de degradao e estimativa
de vida de prateleira

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Jos de Assis Fonseca Faria
Edy Sousa de Brito

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 105

Introduo

Pelo fato de os alimentos serem dotados de sistemas ativos, sob


os aspectos qumico e biolgico, sua qualidade um estado dinmico
cujos nveis esto continuamente se reduzindo, com exceo de alguns
casos em que a maturao e o envelhecimento fazem parte do processo
de melhoria da qualidade do produto, como ocorre com vinhos e com
alguns queijos.
O entendimento do mecanismo das alteraes que ocorrem
em alimentos essencial para se escolher e se otimizar os mtodos
de conservao a serem usados em determinado produto, a fim de
limitar, efetivamente, as alteraes responsveis por sua perda de
qualidade.
O presente captulo parte do pressuposto de que, para cada
alimento especfico, tem-se em mente um padro de qualidade
desejado, e esse padro de qualidade pode ser traduzido em indicadores
de qualidade mensurveis. Em outras palavras, este captulo prope
modelos cinticos para descrever a queda de ndices predefinidos de
qualidade, em funo das condies de estocagem. Alguns exemplos
de indicadores de qualidade so:
Cor, presena (ou ausncia) de determinados compostos de
sabor.
Presena (ou ausncia) de determinados microrganismos.
Teor de certas vitaminas.
Medidas instrumentais de textura, entre tantos outros.
Entretanto, o fato de os alimentos serem sistemas complexos e
ativos, nos quais ocorrem simultaneamente alteraes microbiolgicas,
fsicas e qumicas, muitas vezes torna o estudo de sua estabilidade um
trabalho rduo. No existe um modelo matemtico universal que se
aplique a todas as alteraes de qualidade em alimentos, j que a varie
dade de fenmenos e mecanismos de alterao muito grande. Assim,
para que determinado modelo seja aplicado, desejvel que se adotem
condies to similares quanto possvel s adotadas na construo
desse modelo.

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106 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Ordem de reaes

Na prtica, a degradao ou a perda de qualidade de um alimento


representada:
Pela perda de atributos de qualidade (ex: nutrientes, sabores
caractersticos).
Pela formao de atributos indesejveis (toxinas, sabores
estranhos).
Geralmente, as reaes responsveis pela degradao de
compostos desejveis para formar produtos indesejveis so reaes
complexas, cujas etapas limitantes e produtos intermedirios so dif
ceis de determinar (TAOUKIS etal., 1997). Entretanto, as reaes de
degradao podem ser representadas, simplificadamente, da seguinte
forma:
, (1)
em que
A = um composto desejvel.
B = um produto indesejvel.
A taxa de reao (r) pode ser definida como a reduo na
concentrao do reagente A em funo do tempo (), ou seja:

(2)

ou

(3)

J se observou experimentalmente que a taxa de reao


proporcional concentrao do reagente, da seguinte forma:
, (4)
sendo n a ordem aparente da reao e k a constante aparente da reao
(uma constante de proporcionalidade entre taxa de reao e a concen
trao dos reagentes).

Fundamentos_MIOLO.indd 106 21/09/2012 11:39:05


Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 107

Assim:

(5)

As seguintes equaes gerais podem ser usadas para descrever


taxas de perda de atributos de qualidade e de formao de atributos
indesejveis:

Reduo de atributos desejveis (A): (6)

Aumento de atributos indesejveis (B): (7)

Geralmente, os fatores de qualidade A e B so atributos qumicos,


fsicos, microbiolgicos ou sensoriais, quantificveis e caractersticos
do alimento em questo; k e k so as constantes aparentes de reao,
e n e n, as ordens da reao. Os mtodos usados para determinar os
valores de k encontram-se descritos na reviso feita por Taoukis etal.
(1997).
Segundo Taoukis e Labuza (1996), a maioria das alteraes que
ocorrem em alimentos seguem um padro de ordem zero ou de
primeira ordem. Numa reao de ordem zero, a reduo de um atributo
desejvel A, com o tempo, ocorre a uma taxa constante com o tempo,
segundo a Figura 1, e a Equao 6 torna-se:


(8)

Integrando-se (8), obtm-se:

(9)

Assim:
(10)
O tempo-limite de estocagem (f ) ou vida de prateleira (VP), que
representa o tempo de estocagem, desde o tempo zero de estocagem

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108 Fundamentos de estabilidade de alimentos

(0) at que o atributo A de qualidade atinja um valor-limite, daqui em


diante denominado de grau de qualidade crtico (Af ), pode ser descrito
por:

(11)

Figura 1. Representao geral do comportamen


to de uma reao de ordem zero. Adeclividade
do grfico igual a K.

Quando A uma medida no mensurvel em termos absolutos,


como numa anlise sensorial, assume-se que A0 100%, e Af o grau
de qualidade mnimo para aceitao do produto por uma frao pr-
estabelecida dos julgadores.
As reaes de ordem zero so frequentes em alteraes de ali
mentos, especialmente quando a quantidade de produto formado
apenas uma frao reduzida da quantidade de reagentes. Nesse caso,
o reagente est presente em quantidade to excessiva para a reao,
que sua concentrao permanece constante, fazendo com que a taxa
de reao parea independente da concentrao do reagente. Um
exemplo tpico a formao de compostos de cor, como resultado da
reao de Maillard (BOEKEL, 2008).

Fundamentos_MIOLO.indd 108 21/09/2012 11:39:06


Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 109

Para reaes de primeira ordem, a taxa de perda de qualidade


diretamente relacionada qualidade remanescente. Assim, com o tem
po, a qualidade se reduz gradativamente, e a taxa de perda de qualidade
cai, como mostra a Figura 2, e a Equao 6 torna-se:

(12)

Integrando-se (12):

(13)

Assim:

, (14)

e o tempo de vida de prateleira representado por:

(15)

Figura 2. Comportamento de uma alterao de primeira ordem. Reduo


do nvel do atributo A com o tempo (A); relao linear para determinar k
(declividade do grfico = k) (B).

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110 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A meia-vida de uma reao (1/2) o tempo requerido para que a


concentrao de um reagente diminua metade do valor inicial. Para
uma reao de primeira ordem:

(16)

Pela definio de meia-vida, quando = 1/2, ento [A] = [A]0/2.


Assim:

, (17)

ou seja, a meia-vida para uma reao de primeira ordem independente


da concentrao inicial do reagente. Assim, a medida da meia-vida de
uma reao de primeira ordem uma forma de determinar sua constan
te de reao. Alguns exemplos de alteraes, que podem ser aplicadas
a um modelo de primeira ordem, so (BOEKEL, 2008; TAOUKIS;
LABUZA, 1996):
Perda de vitaminas.
Oxidao de pigmentos.
Crescimento microbiano.
A oxidao de lipdios pode ter comportamento aplicvel cin
tica de ordem zero ou de primeira ordem. Se o produto for acondicionado
em embalagens de alta permeabilidade aos gases, como garrafas de
plstico, a disponibilidade de O2 no limita a reao, a qual ocorre em
taxas aproximadamente constantes com o tempo; assim, a reao de
ordem 0 (zero).
Por sua vez, se o produto for acondicionado em embalagens
impermeveis aos gases, como as latas, a disponibilidade de O2 torna-
se um fator limitante da reao. Com a reduo dos nveis remanescentes
de O2 (a saber, o O2 do espao livre e o O2 dissolvido no produto), a taxa
de oxidao diminui, seguindo um comportamento de primeira ordem.
Reaes de ordem mais alta so mais raras; um exemplo a per
da de lisina em leite esterilizado devido reao de Maillard, que segue
um padro de segunda ordem (BOEKEL, 2008).

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 111

Deve-se ter sempre em mente que, apesar de frequentemente


se usarem equaes envolvendo cintica de ordem 0 (zero) ou de pri
meira ordem, para descrever alteraes em alimentos, geralmente
essas alteraes so muito complexas para tal tipo de simplificao.
Por exemplo, a oxidao de lipdios e a reao de Maillard no podem
ser descritas por uma nica equao, uma vez que envolvem mltiplas
reaes ligadas entre si.
Para se descrever com mais preciso a cintica de tais tipos
de alterao, deve-se recorrer a uma modelagem multirresposta, confor
me descrito por Martins e Boekel (2004, 2005), que propicia melhor
entendimento cientfico das cinticas de reao. Por sua vez, os modelos
simples (de ordem zero ou de primeira ordem) so mais rapidamente
trabalhados, proporcionando dados que, apesar de menos precisos,
fornecem uma ideia geral do comportamento de uma alterao.

Afinal, o que o grau de qualidade crtico?

A definio do grau de qualidade crtico de um determinado pro


duto deve levar em conta respostas s seguintes perguntas:
a) Qual a composio do produto?
b) Qual sua atividade de gua?
c) Qual o processamento conduzido sobre o produto?
d) Em que sistema de embalagem o produto foi acondicionado?
e) Qual a alterao crtica de qualidade esperada para esse
tipo de produto (ou, em outras palavras, qual o tipo de alte
rao que provavelmente ocorrer mais rapidamente e/ou que
determinar a inadequao desse produto ao consumo)?
f) Qual o grau dessa alterao que implicaria em inadequao
do produto ao consumo (ou seja, qual o grau de qualidade
crtico)?
A resposta pergunta d depende das respostas anteriores. Por
exemplo, geralmente, as alteraes microbiolgicas so as primeiras a
ocorrer em alimentos perecveis, como leite e derivados, carnes, etc. No
caso de leite processado pelo mtodo UHT e acondicionado sob siste-
ma assptico uma alterao microbiolgica ser altamente improvvel,

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112 Fundamentos de estabilidade de alimentos

mas podero, eventualmente, ocorrer alteraes de sabor (rancidez) de-


rivadas de oxidao de lipdios.
No caso da pergunta e, quando se trata de alteraes diretamente
associadas segurana do consumidor (alteraes microbiolgicas), a
definio do grau de qualidade crtico pode ser baseada na legislao
vigente.
No entanto, muitos aspectos de qualidade no so abordados
pela legislao. Por exemplo, um produto desidratado em p pode se
apresentar inadequado ao consumo, em decorrncia de um problema
de aglomerao; mas a legislao no trata de aspectos como esse.
Em casos assim, como definir o grau de qualidade crtico?
Aqui, entra a importncia que, frequentemente, os testes senso
riais tm, na determinao do grau de qualidade crtico. Obviamente,
em alguns casos, no se pode determinar a vida de prateleira com base
em alteraes sensoriais. Quando as alteraes crticas so de ordem
microbiolgica, mesmo que essas alteraes, repercutam sobre a qua
lidade sensorial, a determinao da vida de prateleira deve ser estudada
com base em anlises microbiolgicas e no sensoriais que po
deriam comprometer a segurana dos julgadores.
Contudo, muitas vezes, o critrio de definio do grau de quali
dade crtico aceitvel pode (ou at deve) ser definido como o grau de
qualidade que leva o consumidor a comear a perceber alteraes
sensoriais no produto. Por exemplo, no caso de um produto em p, em
que a alterao crtica seria associada aglomerao, um teste sensorial
(de aparncia) poderia definir qual o grau de aglomerao do produto
que o consumidor passaria a rejeit-lo.
Outro exemplo tpico quando a alterao crtica do alimento a
oxidao de lipdios. Muitos testes qumicos podem ser feitos para
medir o grau de oxidao, mas a medida mais confivel a sensorial,
j que so as alteraes sensoriais que geralmente determinam se um
produto suscetvel a oxidao ou no adequado ao consumo.
Um dos testes sensoriais mais adequados para servir de base
determinao da vida de prateleira de um produto o teste de diferena
do controle, que consiste em pedir aos julgadores (treinados) que
analisem o produto estocado, em termos de atributos de qualidade
previamente definidos, com base numa escala que quantifica o grau de

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 113

diferena entre a amostra-teste e um controle, que consiste no mesmo


produto, mas no tempo 0 (zero) de estocagem (Freitas; Costa, 2006).

Efeito da temperatura sobre a vida de prateleira

Entre os fatores ambientais que afetam a estabilidade de alimen


tos, o mais estudado a temperatura, o que se justifica no apenas por
seu grande efeito sobre as taxas de reaes, mas tambm pelo fato de
ser um fator totalmente imposto pelo ambiente ao alimento, enquanto
outros fatores ambientais como a umidade relativa e a presso parcial
de gases podem ser ao menos parcialmente controlados pela embala
gem. Por isso, muitos mtodos de estimativa de vida de prateleira de
alimentos baseiam-se na aplicao de modelos cuja principal varivel
a temperatura do sistema.

Equao de Arrhenius

O modelo mais usado para expressar taxas de reaes em funo


da temperatura a Equao de Arrhenius, que pode ser expressa assim:

(18)

em que:
k = constante da reao.
A = constante para cada sistema, relacionado frequncia de colises
moleculares.
EA = energia de ativao (energia mnima requerida para que uma
reao se inicie).
R = constante universal dos gases, 8,31 J. mol -1.K-1.
T = temperatura absoluta (K ).
Essa equao pode ser tambm expressa da seguinte maneira:
(19)

ou

Fundamentos_MIOLO.indd 113 21/09/2012 11:39:07


114 Fundamentos de estabilidade de alimentos

, (20)

tomando-se a forma de uma equao linear:

(21)

Geralmente, o valor de k determinado a, pelo menos, quatro


temperaturas. Plotando-se ln k x 1/T, obtm-se uma reta de declividade
(-Ea/R), cujo valor absoluto depende da sensibilidade da reao a
mudanas de temperatura (Labuza, 1985). A representao grfica
da Equao de Arrhenius, apresentada para duas reaes, A e B, na
Figura 3 (Taoukis; Labuza, 1996), indica que A mais dependente
da temperatura que B.

Figura 3. Representao grfica da Equao de Arrhenius para reaes


distintas A e B.

Se forem conhecidas a energia de ativao de uma reao e a


constante k1 a uma temperatura T1, pode-se calcular k2 temperatura
T2, partindo-se das equaes:

(22)

Fundamentos_MIOLO.indd 114 21/09/2012 11:39:07


Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 115

(23)

Subtraindo-se (22) (23), obtm-se:

(24)

Assim:

(25)

Da mesma forma, os parmetros A e EA da Equao de Arrhenius


podem ser calculados se forem conhecidas as constantes k1 e k2 a
duas temperaturas T1 e T2:

(26)

(27)

Na prtica, j que existem erros experimentais envolvidos na


determinao dos valores de k, h erros substanciais nos clculos de
EA obtidos a partir de dois pontos. Assim, para se obter maior preciso,
devem-se realizar determinaes a vrios valores de temperatura,
plotando-se a seguir k (ou ln k) versus 1/T (Taoukis etal., 1997).
importante lembrar que alguns processos de deteriorao
seguem modelos que tm dois ou mais parmetros dependentes de
temperatura, portanto sua taxa no pode ser expressa por uma nica
constante, como a Equao de Arrhenius requer (CORRADINI; PELEG,
2007).

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116 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Valor de Q10

Uma forma alternativa de expressar a dependncia de uma


alterao a mudanas de temperatura, muito usada pela indstria de
alimentos, o valor de Q10 , definido como a relao entre constantes
de reao para temperaturas diferindo em 10 oC, ou, em outras palavras,
o aumento da vida de prateleira resultante da reduo da temperatura
em 10 oC (Labuza, 1982).

(28)

Na prtica, a validade da Equao de Q10 restringe-se a intervalos


relativamente estreitos de temperatura. Aobteno de Q10, a partir de
uma faixa ampla de temperaturas, pode fornecer resultados errneos
(BOEKEL, 2008). Segundo Taoukis etal. (1997), o valor de Q10 conduz
a uma equao de taxa de reao em funo da temperatura, na forma:
(29)

ou
(30)

Isso implica em se obter uma reta pela plotagem de ln k versus


temperatura (ao invs de 1/T, como na Equao de Arrhenius), obtendo-
se assim os chamados grficos de vida de prateleira (shelf life plots),
que so linhas retas apenas em faixas estreitas de temperatura, ou
seja, at cerca de 20 oC (Labuza, 1982).
A Figura 4 mostra um grfico de vida de prateleira com duas
retas distintas, representando dois tipos de alterao num produto.
Uma informao interessante obtida do grfico que, abaixo de 27 oC,
a alterao A a mais relevante para determinar a vida de prateleira do
alimento; acima dessa temperatura, a alterao B que determina a
vida de prateleira.

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 117

Figura 4. Grfico de vida de prateleira para duas alteraes


distintas A e B.

Segundo Taoukis etal. (1997), o Q10 est relacionado com a


energia de ativao, segundo a seguinte equao:

(31)

Valor z

O valor z um termo muito usado para representar a dependncia


da temperatura em cintica de inativao de microrganismos. Ovalor z
equivale diferena de temperatura que determina uma variao de
dez vezes na velocidade da alterao. Maiores detalhes sobre o valor z
sero abordados no Captulo 5. Arelao entre Q10 e z a seguinte:

(32)

Equaes para temperaturas variveis

Um modelo cintico de vida de prateleira especfico no apenas


para o alimento estudado, mas tambm para as condies ambientais
do experimento. Tais condies determinam as taxas de reaes, e

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118 Fundamentos de estabilidade de alimentos

devem ser definidas e monitoradas ao longo dos experimentos. J que


a maioria dos fatores ambientais no permanece constante, o prximo
passo expandir os modelos de forma a incluir tais fatores como
variveis, especialmente a temperatura, por seu grande efeito sobre as
taxas de reaes e sua suscetibilidade s variaes durante a vida til
do alimento.
A partir dos modelos de cintica de reaes e dos grficos de
vida de prateleira, podem-se obter algumas equaes simples para
predizer o grau de deteriorao de um alimento, em funo de tempe-
raturas variveis.
Segundo Labuza (1982), para se quantificar a qualidade remanes
cente de um alimento, pode-se levantar um histrico das condies
tempo-temperatura de exposio do alimento durante a estocagem.
Ohistrico dividido em perodos de tempo; para cada perodo, a
temperatura mdia calculada, e a constante de reao estimada a
partir do grfico de vida de prateleira, usando-se um padro de ordem
zero ou de primeira ordem, a depender da reao.
Os produtos (ki ti) so ento somados at se obter o tempo total
de estocagem. Para alteraes de ordem 0 (zero) e de primeira ordem,
as seguintes expresses podem-se usar:

Ordem zero: (33)

Primeira ordem: (34)

em que:
Af = quantidade remanescente do atributo A aps decorrido um
determinado tempo de estocagem.
A0 = quantidade inicial do atributo A.
(kii) = soma dos produtos das constantes de reao (ki ) a uma dada
temperatura Ti pelo intervalo de tempo (i) de estocagem temperatura
mdia Ti.

Testes acelerados para estimativa de vida de prateleira

Com base nos fundamentos de cintica de reaes e em conhe


cimentos de cincia de alimentos, principalmente qumica de alimentos,

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 119

pode-se conduzir uma avaliao de vida de prateleira. Oprimeiro passo


para se estimar a vida de prateleira de um alimento identificar as
alteraes que influenciam sua qualidade.
A seguir, faz-se um estudo cuidadoso dos componentes e do
processo, para determinar quais as alteraes que provavelmente tero
maior impacto sobre a deteriorao do produto. Acintica dessas alte
raes determinar a vida de prateleira do produto, juntamente com as
condies s quais o alimento ser submetido durante o perodo de
estocagem.
Basicamente, os testes acelerados consistem em avaliar a estabi
lidade de alimentos expostos a condies abusivas de estocagem, a
fim de reduzir o tempo requerido para se determinar a vida de prateleira.
Os testes acelerados representam um recurso muito til diante da
escassez de dados cinticos de degradao de sistemas complexos,
como grande parte dos alimentos.
Geralmente, os testes acelerados baseiam-se no uso de altas
temperaturas, embora, muitas vezes, as reaes oxidativas possam
ser aceleradas por meio de testes a altas presses parciais de O2. No
entanto, nesses casos, a acelerao no muito alta, j que a oxidao
torna-se independente da concentrao de O2 acima de um nvel crtico
de concentrao, que depende da temperatura e de outros fatores.
Altas presses de O2 so usualmente empregadas nos testes acele
rados tradicionais usados para estimar a estabilidade relativa de leos.
Entretanto, no existem fatores de converso aceitveis que
permitam a extrapolao dos resultados para presses normais de
estocagem, o que limita a utilidade desses testes (Saguy; Karel,
1980). Alm da exposio a altas temperaturas ou alta umidade
relativa, a taxa de deteriorao de um alimento pode ser tambm
acelerada pela remoo de um fator inibitrio da alterao. Por exemplo,
remoo de NaCl, para avaliar a vida de prateleira de carnes (CORRADINI;
PELEG, 2007).
Os testes acelerados (sob altas temperaturas) so usados h
vrias dcadas. Geralmente, os alimentos so estocados a 37 oC e
51 oC, e vrias correlaes (baseadas na Equao de Arrhenius ou no
conceito de Q10) so usadas para extrapolar os resultados para as
temperaturas usuais de estocagem. Quando se deseja mais preciso,
usam-se vrias temperaturas elevadas de estocagem, determinando-

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120 Fundamentos de estabilidade de alimentos

se, experimentalmente, o valor de Q10 ou a energia de ativao (Saguy;


Karel, 1980).
Para se aplicar um teste acelerado de estabilidade (Taoukis
etal., 1997), devem-se observar os seguintes passos:
Avaliar a segurana microbiolgica. Os princpios da APPCC
(Anlises de Perigos e Pontos Crticos de Controle) devem ser
aplicados a essa etapa.
Determinar, por meio de anlise da composio do alimento,
do processo e das condies de estocagem previstas, quais as
alteraes que afetaro, significativamente, a vida de prateleira
e que devem ser usadas como ndices de perda de qualidade.
Selecionar a embalagem a ser usada para o teste. Alimentos
congelados, refrigerados e esterilizados, comercialmente, de
vem ser acondicionados na embalagem que ser realmente
usada. Produtos desidratados devem ser acondicionados em
recipientes de vidro selados ou em sacos plsticos de alta
barreira.
Definir as temperaturas de estocagem a serem adotadas no
teste (Tabela 1).

Tabela 1. Temperaturas sugeridas para testes acelerados de estabili


dade.

Tipo de produto Temperatura de teste (oC) Controle (oC)


Esterilizados comercialmente 25, 30, 35, 40 4
Desidratados 25, 30, 35, 40, 45 -18
Refrigerados 5, 10, 15, 20 0
Congelados -5, -10, -15 < -40
Fonte: Taoukis etal. (1997).

Com base na vida de prateleira desejada sob as condies de


temperatura esperadas da estocagem, e considerando-se as
informaes disponveis na literatura sobre um valor provvel
de Q10, estimar o tempo de teste a cada temperatura selecionada.

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 121

Decidir o tipo e a frequncia das anlises a serem conduzidas


a cada temperatura.
Plotar os dados obtidos para determinar a ordem da reao e
para decidir se a frequncia das anlises deve ser alterada.
Para cada condio de estocagem, determinar a ordem e a
taxa de reao, construir a representao grfica da Equao
de Arrhenius e predizer a vida de prateleira sob as condies
reais de estocagem esperadas. Oproduto pode ser tambm
estocado sob as condies finais esperadas, a fim de validar a
predio, procedimento este incomum nas indstrias, em fun
o do consumo de tempo.
Existem algumas limitaes inerentes ao uso de testes acelerados
sob altas temperaturas:
Alguns fatores relativos aos alimentos podem promover des
vios significativos da Equao de Arrhenius em funo da tem
peratura, especialmente alteraes que envolvem mudanas
de estado (Labuza; Riboh, 1982). Apassagem de gorduras
do estado slido para o lquido favorece a mobilidade de
reagentes. Em alimentos congelados, a mudana de fase de
gua para gelo promove aumento na taxa de algumas reaes
na faixa de temperatura imediatamente abaixo do ponto de
congelamento, aumento este associado, basicamente, ao
efeito de concentrao de reagentes (Singh; Wang, 1977).
Se duas reaes de diferentes valores de Q10 promovem perda
de qualidade num alimento, aquela com maior Q10 pode predo
minar em altas temperaturas, enquanto a de menor Q10 pode
predominar sob condies normais de estocagem, causando
erros na predio da vida de prateleira (Labuza; Schmidl,
1985).
A atividade de gua de alimentos desidratados pode aumentar
com o aumento da temperatura (Labuza; Riboh, 1982), re-
sultando em predio errnea da estabilidade em temperatu-
ras normais de estocagem.
A solubilidade de gases, especialmente do O2, diminui em
cerca de 25% a cada 10 oC de aumento de temperatura. Assim,
a taxa de uma reao oxidativa pode se reduzir, se o O2 for um

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122 Fundamentos de estabilidade de alimentos

fator limitante, gerando estimativas errneas (Laing etal.,


1978).
Se forem adotadas temperaturas muito altas, as protenas po
dem se desnaturar, tornando-se mais ou menos suscetveis a
reaes, dependendo da natureza tridimensional do estado
desnaturado (Labuza; Riboh, 1982).
Diante de tais limitaes, os resultados de testes acelerados
devem ser interpretados com bastante cautela, devendo-se procurar
usar o mximo possvel de condies de estocagem, a fim de minimizar
erros de predio. Quando possvel, o produto deve ser monitorado
sob temperaturas normais de estocagem, para confirmao da esti
mativa. Deve-se, tambm, levar em considerao que, nas condies
reais de distribuio, o produto ser provavelmente submetido a
flutuaes de temperatura, reduzindo sua vida de prateleira.

Microbiologia preditiva

Para se determinar o grau de deteriorao de um alimento, os


mtodos microbiolgicos tradicionais so limitados pelo longo tempo
requerido para se obterem resultados. Os mtodos indiretos que se
baseiam em alteraes qumicas ou fsicas s acusam deteriorao
quando o nmero de clulas presentes alto. Adeteco de metablitos,
por exemplo, requer cerca de 107 clulas/g ou mililitro do produto
(MCMeekin; ROSS, 1996).
Uma alternativa a tais mtodos a aplicao da microbiologia
preditiva, que envolve o desenvolvimento de modelos matemticos a
partir de conhecimentos sobre o comportamento de microrganismos.
Essa rea de pesquisa parte do pressuposto de que um conhecimento
detalhado das respostas microbianas aos fatores ambientais permite a
avaliao objetiva dos efeitos das operaes de processamento, distri
buio e estocagem sobre a segurana e a qualidade microbiolgica
dos alimentos (MCMeekin etal., 2002).
Na microbiologia preditiva, os modelos usados at o presente
so basicamente empricos, partindo do conhecimento prvio para
descrever as respostas microbianas a fatores ambientais (Geeraerd
etal., 2004). Um progresso importante foi alcanado por Ratkowsky

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 123

etal. (2005), que descreveram um modelo baseado em desnaturao


proteica reversvel a diferentes temperaturas.
Como principais requerimentos para se aplicar a microbiologia
preditiva, devem-se identificar os seguintes fatores (MCMeekin; Ross,
1996):
As alteraes responsveis pela deteriorao (SR spoilage
reactions).
Os microrganismos associados a tais alteraes (SSO spoilage
specific organisms).
O domnio de deteriorao spoilage domain (SD), que o
conjunto de condies ambientais que favorecem o desen
volvimento das alteraes.
Dalgaard (1995) sugeriu que os modelos preditivos para dete
riorao deveriam ser desenvolvidos e validados em duas
etapas:
Primeira etapa Envolve experimentos para determinar SR,
SSO e SD, alm do nvel mnimo de deteriorao, que a concentrao
mnima de SSO requerida para que o produto seja rejeitado. Essa etapa
permite a escolha ou o desenvolvimento de um substrato modelo, e a
definio de um delineamento experimental adequado.
Segunda etapa Envolve a construo de um modelo que
represente o crescimento dos SSO, dentro da faixa do domnio de
deteriorao.
Segundo Whiting e Buchanan (1993), os modelos a serem aplica
dos em microbiologia preditiva classificam-se em:
Modelos primrios Descrevem como a densidade da popu
lao muda com o tempo, num ambiente especfico, e so representados
na forma de curvas de crescimento microbiano.
Modelos secundrios Indicam como os parmetros de um
modelo primrio mudam com os fatores ambientais; como exemplo,
tem-se o Modelo de Arrhenius, que relaciona o logaritmo da taxa de
crescimento com a temperatura de estocagem.
Modelos tercirios So baseados em ferramentas como
softwares e outros sistemas complexos.

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124 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Os estudos de modelagem de deteriorao microbiolgica forne


cem informaes teis para especificar parmetros no desenvolvimento
de novos produtos microbiologicamente estveis, para identificar
e quantificar o efeito de deficincias nos sistemas de processamento
e distribuio, e implantar, racionalmente, programas de qualidade
(MCMeekin; ROSS, 1996).
A microbiologia preditiva tem algumas limitaes. uma rea de
pesquisa relativamente nova, que se expandiu a partir do incio da
dcada de 1980 e, apesar dos vrios esforos que tm sido feitos para
gerar bases de dados e desenvolver modelos de crescimento micro
biano, a maioria dos modelos ainda de natureza muito mais descritiva
do que mecanstica, o que limita sua aplicabilidade (KnOchel; Gould,
1995). McMeekin e Ross (1996) mencionam outras limitaes:
Dificuldade de mensurar as condies microbiolgicas iniciais
do produto, em termos de nmero e tipos de microrganismos.
Complexidade dos alimentos em termos de composio qumica.
Contribuio de fatores no microbianos para produzir dete
riorao.
Efeito de fatores extrnsecos flutuantes.
Outro fator que desafia a microbiologia preditiva a capacidade
(at o momento considerada imprevisvel) de algumas clulas microbianas
persistirem sob condies muito adversas (MCMeekin etal., 2008).
No apenas esporos tm essa capacidade, mas tambm algumas clulas
vegetativas. Balaban etal. (2004) demonstraram que populaes de
clulas vegetativas de Escherichia coli contm uma subpopulao de
clulas resistentes.

Consideraes finais

Geralmente, os alimentos esto sujeitos a vrias alteraes simul


tneas que contribuem para o fim da vida de prateleira. As diversas
alteraes so diferentemente afetadas pela temperatura e por outros
fatores ambientais, e tm diferentes graus de impacto sobre a qualidade
do produto.

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Captulo 4 Fundamentos de cintica de degradao e estimativa de vida de prateleira 125

Assim, para um dado alimento (estocado sob condies defi


nidas), cada alterao requer um tempo determinado para torn-lo
inaceitvel. importante que se defina qual ser a alterao limitante,
ou seja, a alterao que provavelmente determinar a estabilidade
daquele produto sob aquelas condies de estocagem. Aestimativa da
vida de prateleira ser baseada, primariamente, com base nessa
alterao. importante, tambm, destacar que a aplicabilidade dos
modelos de deteriorao da qualidade, descritos neste captulo, limita-
se a cada alimento especfico em que foi focado o estudo.
Como geralmente os modelos no descrevem o mecanismo real
da reao, qualquer alterao na composio do sistema pode afetar a
taxa de perda de qualidade. Assim, qualquer extrapolao de resultados
para sistemas similares deve ser feita com muito cuidado.
Em certos casos, um estudo cintico mais aprofundado de
reaes especficas desejvel, permitindo que os efeitos de alteraes
de composio sejam estudados. Nesse caso, os estudos so condu
zidos em sistemas-modelo ao invs de alimentos, de forma que as
concentraes relativas dos componentes sejam cuidadosamente
monitoradas. Esses estudos so especialmente teis para avaliar o
impacto toxicolgico ou nutricional da acumulao de produtos de
degradao, incluindo-se reaes sequenciais ou paralelas.

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Captulo 5

Princpios dos mtodos de


conservao de alimentos

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Edy Sousa de Brito
Laura Maria Bruno
Gustavo Adolfo Saavedra Pinto

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 131

Introduo

As tcnicas mais importantes de conservao de alimentos


baseiam-se na reduo das taxas de alteraes microbiolgicas, inti
mamente associadas com a segurana alimentar. Alguns mtodos de
conservao como o uso de calor e radiao ionizante so baseados
na inativao de microrganismos, enquanto outros tm como princpio
o controle de seu crescimento, como o caso das fermentaes e dos
mtodos calcados em reduo de temperatura, pH ou atividade de gua.
Para se escolher que mtodos de conservao devem ser aplica
dos a um dado alimento assim como os nveis de aplicao de cada
um vrios aspectos devem ser considerados, a saber:
O pH e a atividade de gua do alimento, j que produtos de
baixa acidez e/ou alta atividade de gua so mais suscetveis a
processos de deteriorao.
Identificao de parmetros crticos para manter a qualidade e
a segurana do alimento, como alto teor de lipdios insaturados;
alto teor de vitaminas e/ou pigmentos fotossensveis; presena
de condies favorveis ao crescimento de microrganismos
patognicos e/ou deterioradores, etc.
Condies de estocagem e distribuio a que o produto ser
exposto.

Conservao pelo calor

Historicamente, as tecnologias trmicas so o foco central do


processamento e conservao de alimentos. Alm dos efeitos do calor
sobre a conservao, um atributo importante da aplicao de calor aos
alimentos so as modificaes sensoriais (especialmente textura e
ao sabor), frequentemente indispensveis sua aceitao, como o
caso de carnes e derivados. Aaplicao de calor, para conservar ali
mentos, tem por objetivo reduzir a carga microbiana e a desnaturao
de enzimas. Vrios tipos de tratamento trmico podem ser aplicados,
dependendo da termossensibilidade do alimento e de sua suscetibilidade
deteriorao, bem como da estabilidade requerida do produto final.

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132 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Geralmente, o tratamento trmico tem efeitos adversos sobre as


propriedades sensoriais e nutricionais do alimento. Em decorrncia disso,
deve-se selecionar o tratamento trmico mais brando, capaz de garantir
ausncia de patgenos e assegurar a vida de prateleira desejada. Um
tratamento trmico seguro deve ser selecionado com base no binmio
tempo-temperatura requerido para inativar os microrganismos patog
nicos e deterioradores mais termorresistentes num dado alimento, e nas
propriedades de transferncia de calor do alimento e da embalagem.

Curvas de destruio trmica de microrganismos

A destruio de microrganismos pelo calor ocorre a uma taxa pro


porcional ao nmero de sobreviventes no sistema. Assim, se a tempe
ratura se mantiver constante, a mesma percentagem da populao ser
destruda num determinado intervalo de tempo, independentemente do
tamanho da populao sobrevivente; ou seja, se uma dada temperatura
destri 90% de uma populao de microrganismos no primeiro minuto,
90% da populao remanescente ser destruda no minuto seguinte, e
assim por diante.
O valor D, ou tempo de reduo decimal, definido como o tempo
requerido, a uma dada temperatura, para destruir 90% dos organismos
de uma populao, ou seja, reduzir a populao microbiana num ciclo
decimal (POTTER; HOTCHKISS, 1995). AFigura 1 mostra uma curva de
morte trmica em que D = 5 minutos.

Figura 1. Curva de morte trmica.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 133

Geralmente, no se sabe o nmero e as espcies de microrga


nismos presentes num alimento. Para se ter uma grande margem de
segurana em alimentos de baixa acidez, normalmente assume-se a
presena de uma grande populao de Clostridium botulinum, um
microrganismo de grande importncia em sade pblica, termorresis
tente e formador de esporos.
Uma vez conhecido o valor D para C. botulinum obtido
experimentalmente a partir de sua curva de morte trmica num dado
alimento estabelece-se um tratamento trmico equivalente a 12 D,
suficiente, para reduzir a populao de C. botulinum em 12 ciclos
logartmicos.
Considera-se que um tratamento 12 D leva a populao microbiana
de uma embalagem condio de esterilidade comercial (ver Esterili
zao comercial), j que, at mesmo um alimento altamente deteriorado,
dificilmente suporta uma populao bacteriana maior que 1 trilho
(1012) de organismos por embalagem (POTTER; HOTCHKISS, 1995).
importante ressaltar que os tratamento trmicos so baseados
num binmio tempo-temperatura. Um aumento na temperatura permite
que se reduza o tempo de tratamento. Ovalor z definido como o
aumento de temperatura requerido para reduzir o valor D em 10 vezes
(um ciclo logartmico):

(1)

O valor z caracterstico para cada espcie de microrganismo;


quanto mais termorresistente um microrganismo, maior seu valor de z
(PEARL, 2001). AFigura 2 mostra uma curva de resistncia trmica em
que z = 10 oC.
Finalmente, o valor F a letalidade do processo, definido como o
tempo, em minutos, a certa temperatura, requerido para destruir um
nmero especfico de clulas viveis com um determinado valor z.
Geralmente, esse valor F fixado em 12 D, para assegurar uma reduo
de 12 ciclos logartmicos dos esporos mesfilos mais termorresistentes
num alimento. Um valor F de referncia o denominado F 0, para o qual
se assume a temperatura de 121 oC e o valor z de 10 oC.

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134 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Figura 2. Curva de resistncia trmica.

Frequentemente, o valor F usado para se estabelecer equiva


lncias de tratamento trmico, de acordo com a seguinte equao:

, (2)

em que:
T0 = temperatura de referncia (para a qual se tem um padro de
tratamento trmico).
T = temperatura qual se pretende fazer o tratamento equivalente.

Modos de transferncia de calor

A energia trmica pode ser transferida por conduo, conveco


e radiao. Para esterilizao de alimentos, os dois primeiros so os
mais importantes. Na conduo, o calor transferido de uma partcula
para outra, por contato, no havendo circulao para misturar alimento
quente com frio.
Por sua vez, a conveco envolve movimento da massa do
alimento sendo aquecida. Na conveco natural, a poro aquecida do
alimento torna-se mais leve e sobe, promovendo circulao de toda a
massa do alimento, acelerando, assim, o aumento de sua temperatura.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 135

Em alimentos lquidos, a transferncia de calor ser resultante de


uma combinao entre conveco (no alimento propriamente) e condu
o (atravs das paredes da lata), ao passo que, em alimentos slidos,
viscosos demais para circular, a transferncia de calor ocorrer quase
totalmente por conduo.
Quando se aplica calor a um alimento envasado, as partes do pro
duto mais prximas s superfcies da embalagem atingem a temperatura
de esterilizao antes do restante da massa do alimento. Oltimo
ponto a atingir a temperatura de esterilizao o chamado ponto frio.
Numa lata de alimento slido, aquecido por conduo, o ponto frio
est localizado no centro geomtrico da lata. J em alimentos fluidos,
mais sujeitos transferncia de calor por conveco, o ponto frio loca
liza-se abaixo do centro geomtrico, a cerca de da altura da lata.
Para assegurar a esterilidade comercial de um produto, essencial
que o ponto frio tenha recebido o tratamento trmico previsto. Numa
autoclave, o tempo requerido para produzir temperaturas letais no
ponto frio pode ser determinado pelo uso de um termopar, dispositivo
inserido atravs das paredes da embalagem, contendo um sensor de
temperatura em sua extremidade, a qual deve estar situada no ponto
frio, conforme ilustrado na Figura 3.

Figura 3. Posio do ponto frio, segundo o modo predomi


nante de transferncia de calor.
Fonte: Potter e Hotchkiss (1995).

A lata com o termopar enchida com o alimento, fechada e colo


cada na autoclave. Aps ligada a autoclave, o aumento de temperatura
passa a ser registrado. Otempo requerido para que o ponto frio
atinja a temperatura, o mesmo tempo requerido para que a autoclave
atinja a temperatura de trabalho, mais o tempo para penetrao de
calor atravs da lata e do produto.

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136 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Fatores que afetam a transferncia de calor

Holdsworth (2004) enumerou e descreveu vrios fatores que


tm efeitos sobre a taxa de transferncia de calor durante um tratamento
trmico, e que, portanto, devem ser considerados para determinar as
caractersticas do tratamento a ser adotado. H fatores relacionados ao
processo, ao produto e embalagem. Os fatores relacionados ao pro
cesso so:
Tempo e temperatura do processo.
Natureza do meio de transferncia de calor.
Grau de agitao do recipiente.
No caso de processos em batelada, a definio do tempo de
processo deve levar em conta o tempo decorrido para que a autoclave
atinja a temperatura de trabalho (conhecido como come-up time, ou
tempo de subida). Os fatores relacionados ao produto incluem:
Temperatura inicial.
Carga microbiana inicial.
Consistncia.
Propriedades trmicas.
pH.
Presena de agentes antimicrobianos.
Enfim, os fatores relacionados embalagem referem-se s pro
priedades trmicas dos materiais usados, e ao formato da embalagem.

Formas de tratamento trmico

Quanto ao grau de conservao

Quanto ao grau de conservao pelo calor, os tratamentos tr


micos podem ser classificados em: esterilizao comercial, pasteuri
zao e branqueamento.
Esterilizao comercial Esterilizao comercial (ou simples
mente esterilizao) refere-se a um tratamento trmico que inativa
todos os microrganismos patognicos e deterioradores que possam

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 137

crescer sob condies normais de estocagem. Os alimentos comercial


mente estreis podem conter pequeno nmero de esporos bacterianos
termorresistentes, que normalmente no se multiplicam no alimento.
A maior parte dos alimentos enlatados comercialmente est
ril, tendo uma vida de prateleira de pelo menos 2 anos. Mesmo aps
perodos mais longos de estocagem, geralmente sua deteriorao
ocorre em decorrncia de alteraes no microbiolgicas (POTTER;
HOTCHKISS, 1995).
Dentro do contexto de reduzir danos trmicos a alimentos termos
sensveis, a esterilizao a altas temperaturas, por tempo curto ou high
temperature and short time (HTST), a mais indicada. Geralmente, as
alteraes sensoriais e a degradao de nutrientes apresentam valores
de z maiores que a inativao de microrganismos, ou seja, so menos
sensveis a alteraes de temperatura que a destruio de micror
ganismos (Figura 4).

Figura 4. Sensibilidade a variaes de temperatura na destruio


de microrganismos e na degradao da qualidade de alimentos.
Fonte: University of Guelph (2010).

Assim, os tratamentos HTST permitem alta segurana microbiol


gica, com menores danos qualidade sensorial e nutricional do produto.

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138 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Pasteurizao Esse processo foi assim denominado em home


nagem ao francs Louis Pasteur, que descobriu que microrganismos
deterioradores poderiam ser inativados em vinho, com aplicao de
calor a temperaturas abaixo do ponto de ebulio. Posteriormente, esse
processo foi aplicado ao leite, permanecendo uma das formas mais
importantes de processamento dessa matria-prima (UNIVERSITY OF
GUELPH, 2010).
A pasteurizao tem como objetivo principal a destruio de
microrganismos patognicos associados ao alimento em questo. Seu
objetivo secundrio aumentar a vida de prateleira do alimento, redu
zindo as taxas de alteraes microbiolgicas e enzimticas.
Produtos pasteurizados podem conter ainda muitos organismos
vivos capazes de crescer, o que limita sua vida de prateleira. Assim,
muitas vezes, a pasteurizao combinada com outros mtodos de
conservao, e muitos produtos pasteurizados so estocados sob
refrigerao (POTTER; HOTCHKISS, 1995).
A pasteurizao pode ser lenta, empregando-se temperatura
baixa por tempo longo, ou rpida, usando-se temperaturas altas por
tempo curto (HTST). Os processos HTST resultam em economia de
tempo e de energia, alm de reduzirem as alteraes sensoriais do
alimento (UNIVERSITY OF GUELPH, 2010).
Branqueamento Essa tcnica frequentemente usada em
frutas e hortalias, como etapa de pr-tratamento, geralmente feita
entre o preparo do material bruto e o processamento propriamente
dito. Seu objetivo principal desnaturar enzimas associadas a processos
de deteriorao, evitando, assim, alteraes sensoriais e nutricionais
desencadeadas por reaes enzimticas durante a estocagem.
O termo branqueamento originou-se do fato de que a principal
aplicao dessa tcnica era a de inativar enzimas responsveis pelo
escurecimento de vegetais. Algumas das razes que justificam a ne
cessidade de inativao enzimtica, previamente a diferentes tipos de
processamento, so as seguintes (FELLOWS, 1988):
No caso de produtos a serem congelados, a temperatura de
congelamento geralmente usada durante a estocagem (-18 oC)
no inibe totalmente a atividade enzimtica.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 139

Geralmente, nos processos de desidratao no se usam tem


peraturas suficientes para inativar enzimas, requerendo-se um
branqueamento prvio para inativ-las.
Nos processos de esterilizao, o tempo necessrio para que
a temperatura de processo seja atingida, especialmente quan
do se usam recipientes de maiores dimenses, pode ser sufi
ciente para permitir que ocorra atividade enzimtica.
Por sua vez, um branqueamento mal feito causa mais danos do
que a ausncia dele. Se o calor for suficiente para destruir os
tecidos, mas no para inativar as enzimas, estas estaro em
maior contato com os substratos, favorecendo sua atividade.
Alm disso, s algumas enzimas so destrudas, enquanto ou
tras podem ter sua atividade aumentada, acelerando assim a
deteriorao do produto.
O branqueamento tem tambm outros efeitos, como o de reduzir
a carga microbiana inicial do produto. Alm disso, o branqueamento
promove:
Amaciamento de tecidos vegetais, facilitando o envase.
Remove ar dos espaos intercelulares, auxiliando, assim, a
etapa de exausto (retirada do ar do produto e do espao livre
das embalagens, antes do fechamento).
Nota: a remoo de ar pode ainda alterar o comprimento de onda da luz refletida no
produto, como ocorre em ervilhas, que adquirem uma cor verde, mais brilhante.

Quanto continuidade

Um tratamento trmico pode ser feito antes ou depois do acon


dicionamento em embalagens. Quando o calor aplicado depois do
acondicionamento, o processo em batelada (ou descontnuo). Atrans
ferncia de calor relativamente lenta, devido ao tempo requerido para
penetrao do calor nas embalagens (atravs do alimento), at atingir o
ponto frio.
As embalagens usadas devem ter boas propriedades de conduo
de calor, e ao mesmo tempo alta resistncia trmica; as embalagens
mais empregadas so as metlicas (latas) ou as de vidro. Aps o aque
cimento, o produto imediatamente resfriado, geralmente por imerso
em gua gelada.

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140 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Vale ressaltar que muito importante que se assegure a inte


gridade do sistema de fechamento, para se evitar a recontaminao do
alimento (por exemplo, no caso de a gua aproveitada no resfriamento
estar contaminada, e de haver microfuros no sistema de fechamento).
Tecnicamente, os mtodos em batelada so mais simples, alm de
mais antigos.
Esses mtodos ainda so aplicados com certa frequncia a pro-
dutos slidos, mas pouco aplicados a alimentos fluidos (lquidos ou
pastosos), a no ser em pequenas indstrias. Frequentemente, os ali-
mentos fluidos sofrem superprocessamento quando submetidos aos
mtodos tradicionais, em batelada, a baixa temperatura por tempo de-
morado. Em decorrncia disso, podem ocorrer algumas consequncias
indesejveis como sabores cozidos, baixa reteno de cor e excessi-
va degradao de nutrientes.
Para produtos fluidos, os tratamentos trmicos mais adequados
so os mtodos contnuos HTST, que visam a melhorar a qualidade
sensorial dos produtos, mantendo ao mesmo tempo a segurana. Num
processo contnuo, os produtos so bombeados ao longo de um
sistema de aquecimento direto (por injeo de vapor) ou indireto (em
contato com uma superfcie de transferncia de calor, como tubos ou
placas), e em seguida resfriados imediatemente, enquanto fluem pela
linha de processamento.
Assim, o aquecimento (e o posterior resfriamento) so bem mais
rpidos, o que muito benfico no caso de alimentos termossensveis,
j que as alteraes sensoriais e nutricionais, decorrentes do calor, so
reduzidas.
Os sistemas asspticos constituem o tipo de processo mais
adequado para tratamento trmico em fluxo contnuo.
Sistemas asspticos Dentro do conceito de HTST, existe um
tipo especfico de tratamento trmico, denominado UHT (ultra high
temperature, ou temperatura ultra-alta), que se baseia em esterilizao
do alimento a alta temperatura por tempo muito curto. Geralmente,
esse tratamento aplicado a um processamento assptico, que
consiste na esterilizao do produto, seguida de resfriamento rpido e
de acondicionamento em embalagens esterilizadas numa zona de
envase assptico (Figura 5).

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 141

Figura 5. Esquema simplificado do princpio do acondiciona


mento assptico.
Fonte: H. R. Nicholson Company (2002).

A esterilidade comercial uma condio atingida quando o ali-


mento, o equipamento e a embalagem so mantidos livres de micror-
ganismos capazes de crescerem no alimento, sob temperaturas de
distribuio e estocagem (ROSE, 1995).
A esterilizao do alimento feita, principalmente, com uso de
calor, por aquecimento direto (injeo de vapor) ou indireto, por meio
de trocadores de calor. Produtos de alta acidez, como sucos de frutas,
podem ser processados a temperaturas de pasteurizao, para destruir
os microrganismos deterioradores.
Por sua vez, produtos de baixa acidez, como leite, so submetidos
a temperaturas bem mais altas (geralmente na faixa de 125C a 145C),
para assegurar a destruio de patgenos (EMOND, 2001). Geralmente,
leite tratado a temperaturas superiores a 135C por no mximo
5 segundos (GEDAM, 2007). Alternativamente, alguns alimentos po
dem ser submetidos a ultrafiltrao.
A esterilizao da embalagem pode ser feita por calor (vapor
saturado ou ar quente), agentes qumicos (perxido de hidrognio,
cido peractico, xido de etileno), radiaes (ultravioleta, infravermelha
ou ionizantes) (SANDEEP etal., 2004). Operxido de hidrognio (H2O2)
um agente bastante adequado para esterilizao de embalagens e
superfcies em geral; sua rpida decomposio a O2 e H2O minimiza o
risco de ocorrncia de perxido residual no produto (ROSE, 1995).
Sua atividade esporicida aumenta, substancialmente, com o au-
mento da temperatura. Assim, muitos sistemas de envase assptico

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142 Fundamentos de estabilidade de alimentos

usam H2O2 combinado com calor para esterilizao rpida do equipa-


mento e/ou material de embalagem. Aradiao UV tambm tem sido
usada para descontaminar superfcies, embora sua baixa penetrao
restrinja sua aplicabilidade (FALGUERA etal., 2011).
fundamental que todas as superfcies, tanto as de contato com
o alimento quanto outras prximas linha de produo, sejam esteri
lizadas antes do incio do processo, para evitar recontaminao do pro
duto. Geralmente, evita-se a recontaminao mantendo-se alta presso
dentro do sistema de processamento e de enchimento (SANDEEP
etal., 2004).
O processamento assptico uma alternativa ao processo con-
vencional de esterilizao, no qual as embalagens contendo o produto
so esterilizadas e resfriadas. Em comparao com o processo conven-
cional, o processamento assptico permite melhor uso dos materiais e
sistemas de embalagem e do tratamento trmico, j que causa menos
danos trmicos ao alimento e menos desgaste embalagem.
Alm de melhorar a qualidade do produto, o processo permite o
uso de materiais diferentes das tradicionais latas ou frascos de vidro,
com vantagens econmicas e mercadolgicas (SANDEEP etal., 2004).
As maiores preocupaes dos microbiologistas referem-se
resistncia trmica de esporos s altas temperaturas aplicadas no
processo, e aos mtodos usados para esterilizao das embalagens.
Omaior perigo potencial de acondicionamento assptico de alimentos
de baixa acidez o Clostridium botulinum, enquanto para produtos de
alta acidez, o maior perigo a deteriorao por microrganismos acid
filos. Esporos de bactrias termorresistentes, como Bacillus subtilis,
geralmente so usados para verificar a eficincia da descontaminao
(ROSE, 1995).
As principais vantagens do processamento assptico sobre
mtodos convencionais de esterilizao de alimentos so as seguintes:
1. Reduo do binmio tempo/temperatura requerido no proces
so, graas esterilizao em fluxo contnuo, reduzindo os
danos sensoriais e nutricionais ao produto.
2. Possibilidade de utilizao de materiais de embalagem menos
resistentes a altas temperaturas. Como o processo libera um
produto frio, a embalagem no submetida s altas tempe

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 143

raturas alcanadas no processamento trmico convencional.


Vrios sistemas de embalagem adequam-se ao uso para
acondicionamento assptico, incluindo:
Embalagens rgidas (latas, garrafas de vidro).
Embalagens semirrgidas (garrafas e copos de plstico, embala
gens cartonadas).
Embalagens flexveis (pouches, bag-in-box).
A escolha do sistema de embalagem depende do produto, da
estabilidade requerida, do apelo mercadolgico e do custo.

Conservao a frio

A temperatura um dos fatores mais importantes para se deter


minar as taxas dos vrios tipos de alteraes, em alimentos. Quanto
menor a temperatura, menores as taxas de alteraes. Enquanto a
aplicao de calor baseia-se na inativao de microrganismos, o uso de
baixas temperaturas tem por objetivo retardar o crescimento microbiano,
assim como as reaes qumicas.
A refrigerao e o congelamento so consideradas as tcnicas de
conservao que melhor retm as propriedades sensoriais e nutricionais
do alimento.
Quando o frio usado como mtodo de conservao, essencial
que o alimento seja mantido a temperaturas adequadamente baixas
durante o transporte, a distribuio e a estocagem. Isso representa um
grande aumento no custo do processo, em decorrncia do grande
consumo de energia para manter a cadeia de frio.

Refrigerao

A refrigerao consiste em estocar um produto a temperaturas


entre 0 C e 7 oC. Esse mtodo considerado o mais brando em
conservao de alimentos, gerando poucos efeitos adversos sobre
suas propriedades sensoriais e nutricionais. Por sua vez, seu impacto
sobre o aumento da vida de prateleira de alimentos baixo, quando
comparado com outros mtodos de conservao.

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144 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Por isso, geralmente, a refrigerao combinada com outros m


todos. O uso de embalagens a vcuo ou sob atmosfera modificada
retarda a deteriorao microbiana, j que os microrganismos psicotr
ficos (principal preocupao quando se trata de produtos conservados
sob refrigerao) so aerbios. Outro exemplo a pasteurizao do
leite antes da estocagem refrigerada, que reduz a carga microbiana
inicial.
Num processo de refrigerao, alm do controle de temperatura,
outros fatores so importantes. Assim, a circulao de ar deve ser
adequada, para transferir rapidamente o calor do alimento para o
sistema de refrigerao. Oar circulante no deve ser muito seco nem
muito mido. Se muito seco, resseca os alimentos; se muito mido,
pode condensar umidade na superfcie dos alimentos, resultando em
possvel crescimento de fungos filamentosos (POTTER; HOTCHKISS,
1995).
Em alimentos sensveis ao frio, como o caso de muitas frutas e
hortalias (bananas, aspargos, pepinos, entre outros), uma alterao
muito comum o dano pelo frio, causado por uma queda de temperatura
abaixo de um valor crtico (geralmente 10 C a 13 oC, dependendo do
produto), mas acima do ponto de congelamento.
Essa alterao mais comum em produtos de origem tropical ou
subtropical, embora possa ocorrer, tambm, em alguns produtos origi
nados de clima temperado. Acredita-se que o dano pelo frio afete, pri
mariamente, as membranas plasmticas, desencadeando uma srie de
alteraes, que podem incluir:
Aumento das taxas de respirao.
Produo de etileno.
Reduo das taxas de fotossntese.
Acmulo de compostos txicos, como etanol e acetaldedo.
Alteraes da estrutura celular.
Como as vrias estruturas vegetais diferem grandemente em
termos de suscetibilidade ao frio, os sintomas variam muito de um
produto para outro, sendo frequentes os seguintes sintomas:
Murchamento de folhas.
Leses superficiais.
Alteraes de cor.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 145

Tanto a temperatura quanto o tempo de exposio afetam o grau


de danos e a capacidade de recuperao do produto (Muldrew,
2003; Skog, 2003).
A estocagem sob refrigerao permite a transferncia de compos
tos volteis entre os alimentos. Alguns produtos liberam muitos vol
teis, como alho, cebola, pescados e frutas, enquanto outros so muito
suscetveis a absorv-los, como o leite e derivados. Outras alteraes
que podem ocorrer durante a estocagem sob refrigerao, incluem:
Perda de firmeza e crocncia em frutas e hortalias.
Envelhecimento de produtos de panificao.
Aglomerao de produtos em p, entre outras.

Congelamento

O congelamento um dos mtodos de conservao mais ade


quados para promover o aspecto de convenincia, tanto no mbito
domstico quanto institucional. Grande parte do trabalho de preparo do
alimento pode ser feito antes do congelamento, transferindo assim
para a indstria muitas operaes que antes deveriam ser obrigato
riamente realizadas em casa ou no restaurante.
O congelamento de alimentos comea a ocorrer entre -1 C e
-3C, dependendo da concentrao de solutos na fase aquosa.
medida que a temperatura reduzida abaixo do ponto em que o
congelamento se inicia, maiores fraes de gua so progressivamente
congeladas. Por exemplo, em carnes, necessrio se atingir uma
temperatura de -50 C para que apenas uma pequena frao de gua
no se encontre congelada; em frutas e hortalias, a temperatura
correspondente seria de -16 C a -20C (Singhal; Kulkarni, 1999).
Geralmente, um congelamento adequado usa temperaturas de
-18 C ou inferiores. Enquanto a gua pura congela a 0 C, a maioria dos
alimentos s congela a -2 C ou a temperaturas mais baixas. Muitas
espcies de microrganismos podem ainda crescer a temperaturas de
at -10 C, embora a baixas taxas.
Assim, uma estocagem inadequada pode resultar em deterio
rao, se a temperatura de congelamento atingir esse valor, mesmo
que no haja descongelamento. Por sua vez, se os alimentos forem

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146 Fundamentos de estabilidade de alimentos

adequadamente estocados a -18C ou menos, o crescimento de


microrganismos totalmente inibido (RUSSELL; GOULD, 1991).
Sejam vegetais ou animais, os alimentos so constitudos por
tecidos compostos por diferentes tipos de clulas. Durante o conge
lamento, o comportamento de um alimento depende, principalmente,
de sua estrutura fsica, ou seja, da maneira como as clulas e tecidos
se organizam e interagem, e das alteraes que sofrem durante o
processo. Algumas das alteraes que podem ocorrer em alimentos,
em consequncia do congelamento, so as seguintes:
Dano pelo congelamento O dano pelo congelamento resulta
da formao de cristais de gelo em tecidos estocados abaixo de seu
ponto de congelamento (Skog, 2003). Os tecidos danificados geral
mente perdem rigidez e tornam-se pegajosos aps o descongelamento.
Asuscetibilidade de frutas e hortalias ao dano por congelamento varia
muito; alguns produtos, como repolho, podem permanecer com pouco
ou nenhum dano aps congelados e descongelados vrias vezes,
enquanto outros (banana, abacate, batata e aspargo) so danificados,
permanentemente, por congelamento moderado. Aseveridade do
dano por congelamento afetada pela combinao de tempo e
temperatura, assim como ocorre com o dano pelo frio.
Alteraes devidas ao congelamento lento Em termos
gerais, a qualidade de um alimento congelado est intimamente asso
ciada s taxas de congelamento e descongelamento, s quais foi
submetido. Se o congelamento lento, formam-se cristais de gelo
grandes (intra e intercelulares), que causam muito mais ruptura fsica
aos tecidos do que os cristais menores, podendo ainda romper
emulses e gis. Por sua vez, o congelamento rpido resulta na forma
o de cristais pequenos, minimizando os danos aos tecidos. Alm
disso, esse tipo de congelamento rpido no favorece a adaptao dos
microrganismos s baixas temperaturas, promovendo choque trmico.
Alteraes devidas a flutuaes de temperatura Durante o
congelamento, a manuteno de temperaturas constantes extrema
mente importante. As flutuaes de temperatura podem promover a
formao de grandes cristais de gelo, em decorrncia da recristalizao
da gua em torno de cristais previamente formados, rompendo tecidos
e comprometendo a textura. Alm disso, a formao de cristais de

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 147

lactose pode acarretar o desenvolvimento de textura arenosa, como


ocorre em sorvetes.
Efeitos de concentrao A reduo da temperatura ocorre da
superfcie para o centro do alimento; assim, antes que o alimento esteja
totalmente congelado, seu centro contm ainda gua no congelada,
na qual os solutos se concentram. Essa alta concentrao de solutos,
numa poro do alimento, leva aos chamados efeitos de concentrao,
mais evidentes quando se promove um congelamento lento. Assim,
quando se congela leite lentamente, a alta concentrao de sais pode
desnaturar protenas e quebrar emulses, resultando em coagulao e
separao de partculas grosseiras de nata. Os danos derivados do
efeito de concentrao podem ser de vrios tipos, conforme descritos
por Potter e Hotchkiss (1995):
Solutos precipitados podem promover textura arenosa (lactose
em sorvete).
Solutos que no se precipitam, mas permanecem numa solu
o concentrada, podem causar desnaturao de protenas,
em decorrncia do efeito salting out1.
Uma alta concentrao de solutos cidos pode promover uma
queda do pH abaixo do ponto isoeltrico (ponto de mnima
solubilidade da protena), fazendo com que as protenas coagu
lem.
Nas suspenses coloidais, existe um delicado balano com
respeito concentrao de ctions e de nions, sendo que
alguns desses ons so fundamentais manuteno dos coloi
des. Aconcentrao ou precipitao desses ons pode pertur
bar esse balano.
Os gases em soluo tambm se concentram quando a gua
se congela, o que pode causar supersaturao desses gases e
for-los para fora da soluo. Esse efeito pode ocorrer em
bebidas carbonatadas congeladas.

1
At certo ponto, a adio de sais mantm as molculas de protenas afastadas umas das outras,
favorecendo sua solubilidade (efeito salting in). Entretanto, em concentraes muito altas de
sais, grande parte da gua passa a hidratar os ons em soluo, resultando em precipitao das
protenas (salting out).

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148 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Congelamento e transio vtrea

O congelamento de alimentos resulta numa crioconcentrao


dependente de temperatura, em que os cristais de gelo so gradativa
mente separados de uma soluo cada vez mais concentrada (soluo
crioconcentrada) dos slidos presentes, tornando-se o gelo uma fase
descontnua dispersa numa fase contnua no congelada. Essa fase
no congelada tem um comportamento dependente da temperatura, j
que seu teor de gua muda com a temperatura (AIDER etal., 2007).
O diagrama de estados, apresentado na Figura 6, mostra um
esquema das mudanas de estados de um alimento complexo que
ocorrem em funo de alteraes de temperatura e de concentrao
da fase no congelada.

Figura 6. Esquema de mudanas num diagrama de estados.


Fonte: adaptado de Roos e Karel, (1991a).

A formao de cristais de gelo que se inicia no ponto de conge


lamento do alimento afeta a temperatura de transio vtrea (Tg) da
matriz, j que ocorre um efeito de crioconcentrao. medida que as

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 149

molculas de gua passam ao estado slido, a soluo no congelada


torna-se cada vez mais concentrada.
Logo, sua temperatura de congelamento (Tc) diminui gradativa
mente, enquanto sua Tg aumenta, at um ponto de mxima criocon
centrao (Tc), quando a fase crioconcentrada atinge o mximo teor de
slidos e a mxima viscosidade, quando ento cessa a formao de
gelo (ROOS, 2010). Apartir desse ponto, toda a matriz crioconcentrada
sofre transio vtrea.
Esse ponto designado como Tg (temperatura de transio vtrea
da soluo mais crioconcentrada possvel), e corresponde mxima
concentrao (Cg) em que ocorre formao de gelo (OLIVEIRA etal.,
1999). Segundo Roos e Karel (1991b), quanto maior o peso molecular
dos solutos, menor a diferena entre Tg e Tc, sendo que as transies
chegam a coincidir para solutos de alto peso molecular.
Numa matriz complexa, as diferentes consequncias entre um
congelamento lento e um congelamento rpido tm relao com a
ocorrncia de cristalizao de alguns slidos. Se o congelamento for
lento, alguns compostos, especialmente acares, podem se cristalizar
e se precipitar, liberando molculas de gua que previamente os
hidratavam. J no caso de um congelamento suficientemente rpido
para minimizar a cristalizao desses slidos eles se precipitam no
estado amorfo, incorporando algumas molculas de gua, fazendo com
que a evoluo da Tg seja mais rpida (OLIVEIRA etal., 1999).
A abordagem da cincia de polmeros aplicada a alimentos, e
introduzida por Levine e Slade (1986), apresenta a Tg como parmetro-
chave no controle da estabilidade de alimentos congelados. Segundo o
conceito de crioestabilizao (LEVINE; SLADE, 1989), a estabilidade
atingida quando o produto estocado abaixo da Tg, ficando a mobilidade
molecular restrita a movimentos de vibrao e mutarrotao, e as taxas
de quaisquer alteraes sendo drasticamente reduzidas.
Infelizmente, a maioria dos alimentos tem tanta umidade que sua
Tg est abaixo da temperatura de estocagem. Assim, a maioria dos
produtos congelados estocada com certa quantidade de soluo
aquosa crioconcentrada, com grau razovel de mobilidade molecular.
Nessas matrizes, vrias alteraes podem ocorrer, como (OLIVEIRA
etal., 1999):

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150 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Recristalizao de gelo.
Cristalizao de acares amorfos.
Transformaes de lipdios em conformaes mais estveis.
Reaes de escurecimento.
Crescimento microbiano.

Desidratao
O princpio dos vrios mtodos de desidratao e concentrao
de alimentos baseia-se na remoo de gua e/ou na sua interao com
outros compostos, de forma que se reduza a atividade de gua.
Oobjetivo principal da reduo da atividade de gua de alimentos a
reduo das taxas de alteraes microbiolgicas. Existem ainda outros
objetivos, como a reduo de alteraes qumicas, a reduo de custos
com embalagem, transporte e distribuio, alm da convenincia.
O termo desidratao no se refere a todos os processos que
removem gua de alimentos. Os processos de fritura e torrefao, por
exemplo, eliminam gua do alimento, mas no se enquadram na cate
goria de processos de desidratao, j que so operaes que fazem
mais do que simplesmente remover gua.
Num sentido restrito, a desidratao de alimentos refere-se
remoo quase completa de gua sob condies controladas. Dois
importantes critrios de qualidade de alimentos desidratados so:
Capacidade de reidratao, gerando produtos semelhantes
aos alimentos que os originaram.
Mnimas alteraes nas propriedades sensoriais do produto.
Isso constitui grande desafio tecnolgico, j que os nveis de
umidade muito baixos, requeridos para se atingir boa estabilidade,
dificilmente so obtidos com poucas alteraes dos alimentos, a
menos que a desidratao seja feita por liofilizao, um processo caro
(POTTER; HOTCHKISS, 1995).

Secagem por ar aquecido

A secagem convencional por ar aquecido feita em secadores


cujo sistema baseia-se na circulao de ar aquecido, combinando assim

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 151

transferncia de calor (aquecimento do produto) e de massa (remoo


de umidade). Ogradiente de temperatura entre o meio de aquecimento
e o alimento determinar a taxa de aquecimento do produto e,
consequentemente, a taxa de remoo de umidade.
O processo convencional de secagem com ar aquecido promove
uma srie de alteraes que resultam em prejuzo aparncia, degra
dao de nutrientes, pigmentos e compostos de sabor, comprometen-
do a qualidade sensorial e nutricional do produto. Uma das alteraes
mais significativas a contrao dos tecidos, resultante da liberao de
umidade.
Uma das possveis consequncias da contrao o case hardening
(formao de uma pelcula dura e quase impermevel na superfcie do
produto), particularmente comum em alimentos com altas concentraes
de acares dissolvidos e outros solutos. Os solutos movem-se do cen
tro para a superfcie do produto, juntamente com a gua; na superfcie,
a gua evapora-se e os solutos se depositam, fechando os poros.
A combinao da contrao com o fechamento dos poros resulta
no case hardening, que impede a migrao da maior parte da umidade
remanescente no seu interior, resultando em secagem desuniforme e
na queda das taxas de secagem. Alm das alteraes fsicas, muitas
alteraes qumicas decorrem, tambm, da desidratao, como as
reaes de escurecimento, particularmente reao de Maillard e
caramelizao, e perda de compostos volteis. Em consequncia das
alteraes ocorridas, o produto sofre prejuzos em sua aparncia, sabor
e textura.
Existem vrias tcnicas alternativas de desidratao, que depen
dem de mecanismos fsicos diferentes da secagem por ar aquecido,
gerando produtos com menores alteraes em suas propriedades
originais.

Liofilizao

A liofilizao envolve o congelamento da gua presente num


material, seguido por desidratao por sublimao do gelo a vcuo
(Figura 7). Essa tcnica reconhecida como um processo que permite
a formao de estruturas de carboidratos totalmente amorfas (ROOS,
1997). Segundo Tang e Pikal (2004), esse processo inclui uma secagem

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152 Fundamentos de estabilidade de alimentos

primria, para sublimao do gelo, e uma secagem secundria, para


remoo da gua no congelada (associada a solutos altamente criocon
centrados). Entretanto, esses processos so simultneos num processo
de sublimao a vcuo (ROOS, 2010).

Figura 7. Etapas da liofilizao.


Fonte: adaptado de Apex Lyo (2010).

Sublimao

A sublimao evita o efeito de contrao (colapso), que ocorre


durante a secagem convencional. Ao contrrio, ocorre a formao de
poros e o formato do produto mantido, o que facilita e acelera a
reidratao, alm de manter a aparncia do produto desidratado mais
semelhante do material original. Oreduzido movimento de solutos
evita ainda a ocorrncia do case hardening (Ratti, 2001).
A Figura 8 mostra a manuteno da estrutura fsica de um produto
durante a liofilizao. Para que o colapso seja evitado, a etapa de
congelamento deve ser conduzida a uma temperatura abaixo da Tg,
assegurando a transio vtrea de toda a fase no congelada, de forma
que essa fase seja capaz de suportar seu prprio peso e resistir ao
fluxo (colapso) durante a sublimao do gelo (Pehkonen etal., 2008).
Isso feito controlando-se a presso, a qual determina a temperatura
de sublimao do gelo.
A reteno da estrutura slida requer que a temperatura de esto
cagem seja inferior Tg do material desidratado, no apenas durante,

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 153

mas tambm aps o processo. Assim, nenhum produto cuja Tg do ma


terial anidro seja abaixo da faixa de temperatura normal de estocagem
deve ser liofilizado, pois, quando submetido s condies de estocagem,
tal tipo de produto sofre plastificao pela gua, que resulta em colapso
da estrutura medida em que a Tg reduzida (ROOS, 2010).

Figura 8. Manuteno da estrutura fsica de um produto durante a liofilizao.


Fonte: Roos (2010).

A liofilizao uma tcnica adequada para alimentos muito


termossensveis, j que minimiza as alteraes de qualidade associadas
a altas temperaturas. Graas ausncia de gua lquida e s baixas
temperaturas utilizadas no processo, a maioria das alteraes inerentes
secagem por ar aquecido so minimizadas. Alm disso, as alteraes
de odor, sabor e cor so mnimas, assim como as alteraes nutricionais.
Por sua vez, a liofilizao conhecida como o processo mais caro de
desidratao (Ratti, 2001).

Atomizao (Spray-drying)

A secagem por atomizao envolve a pulverizao de um alimen-


to lquido, formando gotculas que so lanadas numa cmara fechada,
entrando em contato com uma corrente de ar aquecido (em fluxo con-
corrente/contracorrente, a qual supre o calor necessrio evaporao,
havendo, assim, formao de partculas secas. Op produzido ento
descarregado, continuamente, da cmara de secagem.
A Figura 9 mostra o esquema de funcionamento de um ato
mizador. Otempo de permanncia do produto no secador curto (de

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154 Fundamentos de estabilidade de alimentos

5 s a 100 s), o que de importncia vital para os alimentos termos


sensveis. Otamanho das partculas de 10 m a 500 m, muito
pequeno, se comparado a outros processos de secagem. Embora o
equipamento seja caro, o custo de manuteno do sistema baixo
(DEYMONAZ etal., 2002).

Figura 9. Esquema simplificado


de um atomizador.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 155

A atomizao de produtos, com altos teores de solutos de baixo


peso molecular, como acares e cidos orgnicos, dificultada pela
baixa Tg desses solutos. Quando expostos a temperaturas usadas na
atomizao, esses produtos ficam no estado gomoso (de alta mobilida-
de molecular) e tendem a aderir s paredes da cmara de secagem,
produzindo estruturas pastosas ao invs de ps. Ou seja, diz-se que os
produtos so muito higroscpicos (BHANDARI; HARTEL 2005; JAYA;
DAS, 2004; ROOS, 1995). Algumas possveis consequncias desse
problema so (BHANDARI etal., 1997):
Reduo da estabilidade do produto.
Reduo do rendimento do processo (devido adeso de parte
do produto s paredes da cmara).
Problemas operacionais ao atomizador.
O problema pode ser evitado por meio da adio dos chamados
adjuvantes de secagem, que so carboidratos de alto peso molecular,
como maltodextrinas, que aumentam a Tg dos produtos e reduzem sua
higroscopicidade (BHANDARI etal., 1997; BHANDARI; HARTEL, 2005;
OLIVEIRA etal., 2009).

Desidratao osmtica

A desidratao osmtica consiste em remoo de gua do ali


mento por efeito da presso osmtica. Oalimento (geralmente fruta ou
hortalia) imerso numa soluo hipertnica. Em consequncia dos
gradientes de concentrao de gua e de solutos, estabelecem-se dois
fluxos em contracorrente atravs das paredes celulares: um fluxo de
gua do alimento para o exterior e um fluxo de soluto no sentido oposto
(RAOULT-WACK, 1994).
Como as membranas celulares de frutas e hortalias so diferen
cialmente permeveis, permitindo uma passagem mais livre de gua
do que do soluto, a taxa de perda de gua maior que a de ganho de
soluto (TORREGIANI, 1993). Geralmente, a remoo de gua da
ordem de 40% a 70% (p/p) em relao ao produto inicial, enquanto a
incorporao de solutos da ordem de 5% a 25% (p/p) em relao ao
produto inicial, considerando-se o uso de uma soluo osmtica de
concentrao de 50% a 75% (RAOULT-WACK, 1994).

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156 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Com o decorrer do processo, h um decrscimo na taxa de


osmose. Atransferncia de massa se d, principalmente, durante as
primeiras 2 horas; a partir da, as taxas de transferncia diminuem,
progressivamente, at que a perda de gua cessa (RAOULT-WACK,
1994). Por isso, geralmente o processo conduzido at que se atinja
uma reduo de 30% a 50% no peso do produto.
A desidratao osmtica pode permitir economia de energia, j
que o processo ocorre em meio lquido, com bons coeficientes de
transferncia de calor e de massa; alm disso, a gua removida sem
mudana de estado fsico (RAOULT-WACK, 1994).
A aplicao mais frequente da desidratao osmtica como um
processo de pr-desidratao, seguida por um processamento comple
mentar, geralmente secagem com ar aquecido, podendo reduzir o gasto
de energia e melhorar a qualidade sensorial do produto (RAOULT-WACK,
1994). Ultimamente, esse mtodo tem sido usado em combinao com
outros mtodos de conservao, para se obter produtos de alta atividade
de gua (ver Tecnologia de mtodos combinados, no Captulo 6).

Concentrao

A concentrao um mtodo de remoo parcial da gua contida


em alimentos lquidos. Alguns produtos concentrados encontrados no
mercado so:
Leite condensado.
Sucos concentrados de frutas.
Geleias.
Massa de tomate, entre outros.
A concentrao convencionalmente obtida por evaporao, na
qual a remoo de gua baseia-se na diferena de volatilidade entre a
gua e os solutos. Alternativamente, a concentrao de alimentos pode
ser efetuada por meio de mtodos desenvolvidos por tecnologia de
membranas, evitando-se os danos trmicos inerentes ao processo por
evaporao.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 157

Concentrao por evaporao

O termo evaporao refere-se ao processo de aquecer um lquido


temperatura de ebulio, para remoo de gua na forma de vapor.
Aevaporao tem como principais funes:
Pr-concentrao de alimentos antes de processos de se
cagem, congelamento ou esterilizao, reduzindo o peso e o
volume do produto. Isso permite economia de energia nas
operaes subsequentes e reduo nos custos de estocagem,
transporte e distribuio.
Reduo da atividade de gua do produto, aumentando sua
estabilidade.
Aumento da convenincia do produto.
Alteraes de sabor e/ou da cor do produto (por exemplo, no
caso de xaropes caramelizados).
A diferena de temperatura entre o meio de aquecimento e o
lquido o principal fator que afeta a taxa de transferncia de calor,
determinando o tempo de processo e a qualidade do produto concentrado.
Uma maior diferena de temperatura obtida se a evaporao ocorrer
sob presso reduzida, diminuindo o ponto de ebulio do produto. Com
isso, as taxas de transferncia de calor so aumentadas.
A evaporao a vcuo especialmente til no caso de alimentos
sensveis a altas temperaturas, como sucos de frutas e leite, j que os
danos trmicos so minimizados. medida que o produto se concentra,
o ponto de ebulio se eleva, e a diferena de temperatura torna-se
menor; com isso, a taxa de transferncia de calor gradativamente
reduzida (UNIVERSITY OF GUELPH, 2010).
A maioria dos compostos responsveis pelo aroma mais voltil
que a gua, perdendo-se durante a evaporao. Com isso, a qualidade
sensorial do produto geralmente comprometida (embora, no caso do
leite, por exemplo, a perda de volteis indesejveis contribua para me-
lhorar a qualidade desse produto). Durante a evaporao, os volteis
perdidos podem ser recuperados a partir do vapor e novamente incor-
porados ao concentrado, reduzindo assim o impacto negativo da eva-
porao sobre a qualidade sensorial do produto em questo (PEREIRA
etal., 2006).

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158 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Concentrao por membranas

A tecnologia de membranas inclui um conjunto de mtodos em


pregados para concentrao, clarificao ou fracionamento de lquidos,
sem uso de calor. As partculas so separadas com base no peso
molecular e no formato, por presso e por meio de membranas semi
permeveis, especialmente projetadas.
Quando duas solues de diferentes concentraes so separadas
por uma membrana semipermevel, a presso osmtica far com que
a gua se mova da soluo menos concentrada para a mais concentrada,
para equilibrar o sistema (osmose direta). Entretanto, se for aplicada uma
presso mecnica superior presso osmtica, em sentido inverso, a
gua ser forada a se mover contra o gradiente de concentrao, carac
terizando a osmose reversa (OR).
O lquido que passa atravs da membrana o permeado, e a
frao que permanece retida pela membrana o retentado. AFigura 10
mostra o mecanismo bsico da osmose reversa.

Figura 10. Esquema do princpio


da osmose reversa (OR).
Fonte: University of Guelph (2010).

Muitos lquidos a serem concentrados, como sucos e extratos


vegetais (ch e caf) tm baixas concentraes de compostos volteis,

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 159

cuja perda compromete o sabor e, consequentemente, a aceitao dos


produtos. Num processo de concentrao convencional (por evapo
rao), muitos compostos so perdidos juntamente com o vapor de
gua, como volteis responsveis pelo sabor, vitaminas, etc.
Os volteis podem ser recuperados a partir da mistura de vapores
e novamente adicionados ao produto, mas os danos trmicos no
podem ser revertidos (Hogan etal., 1998). Aosmose reversa surgiu
como uma tecnologia alternativa concentrao convencional. As
membranas usadas para OR tm poros muito pequenos, geralmente
permitindo apenas a passagem de gua (UNIVERSITY OF GUELPH,
2010).
Outros processos de membranas so usados em alimentos,
como a ultrafiltrao (UF) e a microfiltrao (MF), que dependem de
membranas de poros maiores que as usadas para OR, sendo suas
principais aplicaes em alimentos a clarificao e a esterilizao de
produtos lquidos.
Embora a OR seja uma tcnica indicada para concentrao, na
prtica, sua aplicao individual limita-se a pr-concentrar os alimentos.
Acima de uma determinada concentrao (que varia de produto para
produto), so frequentes os problemas associados obstruo das
membranas e reduo do fluxo de permeao. Alm disso, as
membranas tm resistncia limitada presso hidrulica.
A maioria das membranas atualmente existentes capaz de
resistir a um mximo de 60 bar a 80 bar; portanto, o concentrado obtido
deve ter uma presso osmtica inferior a esse limite, de modo a
assegurar a fora motriz para o processo. Assim, muitas vezes a OR
combinada a outros mtodos, com o objetivo de se atingir uma
concentrao adequada do produto (Petrotos; Lazarides, 2001).
Por exemplo, a OR pode ser precedida de uma etapa de MF ou
UF. Nesse caso, o permeado obtido a partir da primeira etapa (micro ou
ultrafiltrao) concentrado por OR, obtendo-se, assim, maior concen
trao final do produto, j que a clarificao promovida pela primeira
etapa reduz os efeitos de obstruo e melhora o fluxo do permeado.
Alm disso, essa combinao de mtodos promove a esterilizao do
produto antes da etapa de concentrao2.

2
ABREU, F.A.P. (Embrapa Agroindstria Tropical). Comunicao pessoal, 2003.

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160 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Reduo do pH

Uma das formas mais comuns de aumentar a estabilidade de


alimentos por meio da reduo do pH, reduzindo o crescimento mi
crobiano. Num alimento cido, o microrganismo precisa contrabalanar
o fluxo passivo de prtons para o interior da clula e manter o pH cito
plasmtico dentro de limites estreitos. Para isso, a clula faz o transporte
ativo de prtons no sentido oposto, o que demanda um alto consumo
de energia pelos microrganismos e sobrecarrega seus mecanismos
homeostticos. Isso pode reduzir ou at mesmo inibir o crescimento
microbiano (LEISTNER; GORRIS, 1995).
O pH de um alimento pode ser reduzido durante o processamento,
pela adio de acidulantes ou por fermentao. Ograu de acidificao
aplicado a um produto limitado por sua aceitabilidade. Aacidez bem
aceita, por exemplo, em produtos de frutas e em alimentos fermentados,
podendo resultar em rejeio no caso de muitos laticnios e produtos
crneos, nos quais a acidez pode ser associada a processos de
deteriorao.
Mesmo nos casos em que a acidez bem aceita, a reduo do
pH a um nvel capaz de impedir o crescimento de todos os microrganis-
mos geralmente resulta em rejeio do alimento. Assim, a acidificao
usada em combinao com outro mtodo de conservao (BROWN;
BOOTH, 1991).

Fermentao

A fermentao um mtodo de conservao que data de milha-


res de anos. Aarte de fazer queijos, por exemplo, foi desenvolvida h
cerca de 8 milnios (Fox, 1993). Como a fermentao praticada des-
de muito antes de se conhecer os microrganismos, o processo parecia
misterioso e, por isso, atribudo a divindades.
Foram estabelecidas tradies segundo as quais o manuseio e a
estocagem de materiais brutos sob determinadas condies resul
tavam no desenvolvimento de alimentos mais estveis e com carac
tersticas sensoriais desejveis (Hansen, 2002).

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 161

Em meados do sculo 19, a alta concentrao populacional nas


cidades (resultante da Revoluo Industrial) e o surgimento da Micro
biologia como cincia impulsionaram a industrializao de alimentos,
que aprimorou o entendimento do processo de fermentao (CAPLICE;
FITZGERALD, 1999). Essa melhor compreenso terica do processo
possibilitou maior controle e eficincia dos processos fermentativos,
com uso de culturas starter.
Essas so culturas isoladas e bem caracterizadas, selecionadas
especificamente com base em sua adaptao ao substrato, facilitando
o controle do processo e a predio dos produtos formados. possvel
obter uma grande variedade de produtos por meio da seleo de
diferentes matrias-primas, culturas starter e condies de fermentao
(Hansen, 2002; Holzapfel, 1997).
Apesar de a definio inicial do termo fermentao ser aplicada,
restritamente, para descrever processos anaerbios, o entendimento
atual do referido termo engloba tanto processos aerbios quanto anae
rbios (CAPLICE; FITZGERALD, 1999). Entende-se por fermentao o
processo no qual uma ou mais espcies de microrganismos desen
volvem-se, de forma controlada ou no, consumindo um substrato e
sintetizando um produto desejado (BORZANI etal., 2001).
A conservao por fermentao baseia-se no antagonismo entre
espcies microbianas, em que uma ou mais espcies inibem as demais,
por meio da competio por nutrientes e da produo de metablitos
antimicrobianos a partir de substratos presentes no alimento. Tais
metablitos, geralmente cidos orgnicos, lcoois e CO2, limitam o
crescimento da flora patognica e/ou deterioradora (ROSS etal., 2002).
Alm do aspecto de conservao, desenvolvem-se importantes
alteraes sensoriais. Os lcoois e os cidos conferem aos produtos
sabores peculiares e geralmente apreciados. Por sua vez, o CO2 pro
duzido por algumas culturas promove o crescimento do po, a formao
de olhos em queijos e de espuma em cerveja (HANSEN, 2002; ROSS
etal., 2002).
Assim, embora o objetivo primrio da fermentao seja a conser
vao, a existncia de vrios mtodos de conservao mais simples
e baratos fez com que o efeito de conservao perdesse um pouco
de sua importncia, e a produo de muitos alimentos fermentados
passou a ser motivada por suas caractersticas sensoriais peculiares.

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162 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Mesmo nessas situaes, as condies geradas pela fermentao so


essenciais para assegurar a estabilidade microbiolgica desses alimen
tos (CAPLICE; FITZGERALD, 1999). Em alguns casos, a fermentao
complementada por outros mtodos, como pasteurizao, no caso
de cerveja, ou estocagem sob refrigerao, no caso de iogurtes e de
queijos.
As fermentaes espontneas iniciadas sem o uso de um in-
culo tm sido usadas h milnios, por meio da tentativa e erro. Ainda
hoje, dos processos fermentativos realizados em pequena escala, em
pases em desenvolvimento, a maioria conduzida como processos
espontneos.
Uma fermentao espontnea resulta de atividades competitivas
de vrias espcies contaminantes, e aquelas com melhor adaptabilidade
ao substrato e s condies de fermentao, eventualmente dominam
o processo. Geralmente, as bactrias dominam os primeiros estdios
da fermentao, graas sua taxa de crescimento relativamente alta,
seguida pelas leveduras, no caso de substratos ricos em acares
fermentveis.
Em vrios processos tradicionais, o material de uma batelada
prvia bem-sucedida adicionado para facilitar a iniciao de um novo
processo; esse procedimento, conhecido como p de cuba, reduz o
tempo de fermentao e o risco de um processo mal sucedido (HOL
ZAPFEL, 2002).
Os microrganismos mais frequentemente usados em processos
fermentativos so leveduras e bactrias lcticas. Oprimeiro grupo
responsvel pela produo de muitas bebidas alcolicas, produtos de
panificao, entre outros. Ogrupo das bactrias lcticas abrange vrios
gneros, como Lactobacillus, Leuconostoc e Enterococcus, entre
outros, que tm o cido lctico como seu principal produto final; so
responsveis pela produo de grande variedade de produtos (Ross
etal., 2002).
As bactrias lcticas so ainda capazes de sintetizar as bac
teriocinas, que so peptdeos e protenas com atividade antimicrobiana,
com grande potencial de uso como antimicrobianos naturais pela
indstria de alimentos (Rodrguez etal., 2002).

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 163

Potter e Hotchkiss (1995) mencionaram exemplos de produtos


obtidos a partir de fermentao por vrios tipos de microrganismos,
entre os quais destacam-se os seguintes:
Bactrias lcticas: chucrute, salame, iogurtes, ricota, queijos pro
volone, cheddar e gouda.
Bactrias lcticas com bactrias propinicas: queijos emmen
tal e gruyere.
Bactrias lcticas com fungos filamentosos: queijos camem
bert, brie, gorgonzola e roquefort.
Bactrias acticas: vinagre.
Leveduras: cerveja, vinho e rum.

Uso de agentes antimicrobianos

Diversas classes de aditivos qumicos so usadas para retardar


diferentes tipos de alteraes em alimentos. Alguns exemplos impor
tantes so os antioxidantes (Captulo 2), emulsificantes (Captulo 3),
acidulantes, umectantes, entre outros. Neste item, ser enfatizada a clas
se dos conservantes qumicos (ou agentes antimicrobianos), aditivos
que impedem ou retardam as alteraes provocadas por microrganismos.
A ao antimicrobiana dos conservantes baseia-se em efeitos
sobre um ou mais dos seguintes componentes/atividades (Lck; Ja
ger, 1997):
DNA.
Membrana plasmtica.
Parede celular.
Sntese proteica.
Atividade enzimtica.
Transporte de nutrientes.
A classe de antimicrobianos mais usada a dos cidos orgnicos
e seus sais, embora outras classes sejam tambm amplamente empre
gada, como os sulfitos e os nitritos/nitratos. Aseguir, so apresentadas
as caractersticas das principais classes de antimicrobianos usados.

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164 Fundamentos de estabilidade de alimentos

cidos orgnicos

Os cidos orgnicos constituem a classe de antimicrobianos


mais usada em alimentos. So compostos que inibem o crescimento
tanto de bactrias quanto de fungos (BRUL; COOTE, 1999), alm de
existirem relatos sobre a inibio da germinao e do crescimento de
esporos de bactrias (FENG etal., 2010).
Em soluo, os cidos ocorrem em equilbrio entre os estados
dissociado e no dissociado, em funo do pH. Com a reduo do pH,
a concentrao de cidos no dissociados aumenta. OpKa definido
como o valor de pH no qual as concentraes das formas dissociada e
no dissociada so iguais. Assim, abaixo do pKa, predomina a forma no
dissociada, enquanto acima do pKa, a forma dissociada predominante.
Geralmente, os cidos orgnicos so fracos, ou seja, tm baixo
pKa. Sua atividade antimicrobiana depende no apenas da concentrao
de ons H+, mas tambm do efeito inibitrio do cido no dissociado,
que hidrofbico, o que favorece sua penetrao atravs das mem
branas plasmticas (BROWN; BOOTH, 1991).
Dentro da clula, em pH mais alto, a molcula se dissocia, libe
rando nions e prtons que no podem atravessar de volta a membrana
plasmtica, ficando acumulados na clula (Booth; Kroll, 1989).
Assim, o efeito antimicrobiano de cidos fracos geralmente favorecido
por baixo pH, que favorece o estado no dissociado da molcula
(BROWN; BOOTH, 1991).
A inibio do crescimento microbiano por cidos fracos tem sido
atribuda a vrias causas, como rompimento de membranas, inibio
de reaes metablicas, estresse associado ao pH intracelular e ac
mulo de nions txicos (THERON; LUES, 2009).
A maior vantagem do uso de cidos orgnicos, como cidos anti
microbianos, a melhor aceitao que pode resultar do aumento de
acidez, em alguns produtos. Sua principal limitao o fato de serem
efetivos apenas a baixos valores de pH, o que compromete sua
aplicao em alimentos de baixa acidez.
Apesar disso, alguns steres de cidos orgnicos (como os steres
do cido para-hidroxibenzoico ou parabenos) so efetivos num espectro
de pH mais amplo, o que possibilita seu uso em produtos de baixa acidez,
nos quais os steres tm encontrado aplicao crescente.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 165

Na maioria das aplicaes, os cidos orgnicos so predominan-


temente biostticos, e no biocidas. So usados, principalmente, para
inibir o crescimento de fungos filamentosos e leveduras, embora pos-
sam tambm apresentar alguma atividade contra bactrias (KABARA;
EKLUND, 1991).
Os cidos orgnicos de maior atividade antimicrobiana so o pro-
pinico, o srbico e o benzoico, sendo geralmente aplicados a alimen-
tos em nveis de centenas a milhares de miligramas por quilograma
(mg/kg). Ocido actico menos efetivo, alm de ter seu uso limitado
pelo sabor pungente; assim, ele usado em baixas concentraes, ou
em produtos nos quais seu sabor seja aceitvel, como em conservas
de frutas e hortalias, maionese, mostarda, ketchup, entre outros. Esse
cido apresenta valor relativamente alto de pKa, o que o torna adequa-
do para produtos de baixa acidez (Sltoft-Jensen; Hansen, 2005).
Os cidos ctrico e lctico, ainda menos efetivos, geralmente so
usados mais como acidulantes ou aromatizantes do que propriamente
como antimicrobianos (KABARA; EKLUND, 1991). ATabela 1 mostra
os valores de pKa e a efetividade comparativa de vrios cidos orgnicos
contra bactrias, fungos filamentosos e leveduras.

Tabela 1. Valores de pKa e efetividade relativa de cidos orgnicos


contra diferentes classes de microrganismos.

cido orgnico pKa Bactria Levedura Fungo filamentoso


Actico 4,75 +++ ++ +
Propinico 4,87 ++ +++ +++
Lctico 3,08 ++ - -
Srbico 4,80 ++ +++ +++
Benzoico 4,20 +++ +++ +++
Ctrico 3,14; 4,77; 6,39(1) ++ + +
Mlico 3,40; 5,11 (1)
+ + +
Fumrico 3,03; 4,44 (1)
+++ ++ +
Tartrico 2,98 - - +
(1)
Diferentes valores de pKa para cidos di ou tricarboxlicos.
Fonte: adaptada de Sltoft-Jensen e Hansen (2005).

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166 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Dixido de enxofre e seus sais

Outra classe de aditivos amplamente usada composta pelo


dixido de enxofre (SO2) e os sais dele derivados. Essa classe de
compostos frequentemente denominada de sulfitos. Sua atividade
antimicrobiana depende da penetrao de molculas de SO2 nas clulas
(Wong, 1989).
A hidratao do SO2 produz o cido sulfuroso (H2SO3). Adis
sociao desse cido produz o nion bissulfito (HSO3 -), que, por sua
vez, pode se dissociar, novamente, produzindo o nion sulfito (SO32-):

SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3-1 2 H+ + SO3-2 (3)

A primeira dissociao tem um pKa de 1,9, e a segunda, de 7,2.


OpH intracelular de microrganismos prximo neutralidade; assim,
mesmo que a espcie qumica a penetrar a clula seja o SO2, o bissulfito
e o sulfito so formados intracelularmente. Em altas concentraes, o
nion bissulfito pode, tambm, se condensar e se desidratar, formando
metabissulfito (S2O52-). Os metabissulfitos (de sdio ou de potssio)
so os sais geradores de SO2 mais usados em conservao de ali
mentos (GOULD; RUSSELL, 1991).
Os sulfitos so mais efetivos contra bactrias que contra fungos
filamentosos e leveduras, enquanto os lactobacilos so particularmente
sensveis ao SO2 (Lck; Jager, 1997). Alm de sua ao antimicrobia-
na, os sulfitos atuam, tambm, como antioxidantes e inibidores de
escurecimento, tanto enzimtico quanto no enzimtico. Eles inibem a
polifenolxidase (PPO) e reagem com compostos intermedirios do
processo de escurecimento enzimtico (Sayavedra-Soto; Mon-
tgomery, 1986). Reagem, tambm, com compostos carbonlicos
intermedirios da reao de Maillard, prevenindo a formao de mela-
noidinas (NURSTEN, 2005).
A alta reatividade qumica dos sulfitos deriva de sua capacidade
de atuar como agente redutor ou tomar parte num ataque nucleoflico.
Onion sulfito pode agir como base ou cido de Lewis; essa versatilidade
qumica torna-o capaz de formar ligaes com ampla variedade de
compostos e grupos funcionais (GOULD; RUSSELL, 1991).
Geralmente, essas reaes afetam a atividade antimicrobiana
dos sulfitos. Por exemplo, sua reao com compostos carbonlicos,

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como aldedos, cetonas e acares, produzindo sulfonatos, geralmente


reduz sua atividade contra leveduras (Lck; Jager, 1997).
A maior limitao ao uso dos sulfitos diz respeito a efeitos ad
versos sobre a sade. Segundo o Food and Drug Administration (FDA),
1% das pessoas sensvel aos sulfitos; entre os asmticos, essa
proporo aumenta para 5% (Papazian, 2003). Alm disso, seu odor
intenso e pungente limita seu uso, geralmente restrito a alimentos a
serem posteriormente processados (Lck; Jager, 1997).

steres do cido p-hidroxibenzoico (parabenos)

Os steres do cido p-hidroxibenzoico so conhecidos como


parabenos, cuja estrutura mostrada na Figura 11.

Figura 11. Estrutura qumica dos


parabenos.
Fonte: Lck e Jager (1997).

A ao antimicrobiana dos parabenos proporcional ao compri


mento da cadeia do lcool (Thompson, 1994). Omecanismo de ao
desses compostos envolve destruio de membranas citoplasmticas
e desnaturao de protenas (Lck; Jager, 1997). Os parabenos so
mais efetivos contra fungos filamentosos e leveduras que contra
bactrias. Os parabenos mais usados so o metil e o propilparabeno,
sendo o primeiro mais hidrossolvel, mas menos efetivo contra fungos
filamentosos que o propilparabeno. comum se usar misturas (de 2 a
3 partes de metilparabeno para 1 parte de propilparabeno) para
contrabalanar essas diferenas (Padilla-Zakour, 2003).
Como os parabenos no se dissociam, sua atividade antimicro-
biana relativamente independente do pH do meio. Outra vantagem
sua estabilidade a extremos de temperatura, suportando at mesmo

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168 Fundamentos de estabilidade de alimentos

esterilizao a vapor. No entanto, os parabenos so pouco usados em


comparao a outros agentes antimicrobianos, o que provavelmente se
explica por seu alto custo e efeitos adversos ao sabor, alm de sua
baixa solubilidade em gua (Lck; Jager, 1997; Padilla-Zakour,
2003).

Nitritos e nitratos

Os nitritos (NO2-) e nitratos (NO3 -) tm sua ao antimicrobiana


dirigida, exclusivamente, contra bactrias. Aprincipal razo de seu uso
inibir o crescimento e a formao de toxinas por Clostridium botulinum
(Lck; Jager, 1997).
Os nitratos podem ser convertidos a nitritos por processos
enzimticos. Essa converso pode ocorrer em alimentos ou no trato
digestivo humano. Aao antimicrobiana dos nitratos deriva muito
mais dos nitritos produzidos por essa reao do que dos nitratos
propriamente ditos. Os nitritos so mais efetivos a baixo pH, j que sua
ao antimicrobiana baseia-se no cido nitroso (HNO2) que liberam e
nos xidos de nitrognio produzidos a partir desse cido.
Esses compostos atacam os grupos amino do sistema desidro
genase das clulas microbianas, inibindo o sistema (Lck; Jager,
1997). Alm disso, os nitritos exercem uma ao inibitria especfica
contra enzimas bacterianas que catalisam a degradao de glicose
(Woods; Wood, 1982).
Entretanto, desde a dcada de 1970, seu uso muito controverso,
quando as nitrosaminas (produtos de reao dos nitritos) foram asso
ciadas ao desenvolvimento de cncer em animais de laboratrio. Sob
certas condies, as aminas produtos de degradao de protenas
combinam-se aos nitritos, formando as nitrosaminas. No entanto, as
nitrosaminas no esto presentes em todas as carnes curadas, e
quando presentes, o so em quantidades muito pequenas, e facilmente
degradveis, pela ao do calor (Honikel, 2008).
Os nitritos e nitratos usados separadamente ou combinados
so muito utilizados em produtos crneos, especialmente carnes cura-
das, conferindo-lhes colorao rosada.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 169

Antimicrobianos no convencionais

Os antimicrobianos convencionais tm uma longa histria de uso


seguro. Entretanto, registros eventuais de reaes alrgicas e a
formao de subprodutos potencialmente carcinognicos (como as
nitrosaminas) tm resultado em preocupaes sobre potenciais efeitos
negativos dos conservantes sobre a sade humana.
Alm disso, a crescente demanda pela substituio de aditivos
sintticos por naturais em alimentos tem motivado a procura por
compostos naturais com atividade antimicrobiana. Algumas classes de
compostos tm sido estudadas como agentes antimicrobianos no
convencionais, algumas das quais so apresentadas a seguir:

Bacteriocinas

O termo bacteriocinas designa uma classe de compostos


formada por um grupo diverso de protenas e peptdeos sintetizados
por bactrias, com atividade contra outros microrganismos (Hill,
1995). Embora as bacteriocinas sejam encontradas em vrias bactrias
Gram-positivas e Gram-negativas, nos ltimos anos, as sintetizadas
pelas bactrias lcticas tm recebido ateno especial, graas sua
aplicao potencial na indstria de alimentos, como conservadores
naturais (Rodrguez etal., 2002).
A nisina, uma das bacteriocinas mais estudadas, amplamente
conhecida e usada em vrios pases, produzida por Lactococcus lactis
(Helander etal.,1997). Trata-se de um peptdeo anfiflico3 cuja ativi
dade resulta da permeabilizao de membranas celulares bacterianas,
causando efluxo de compostos citoplasmticos (Kraaij etal., 1998).
A tendncia pela utilizao de bacteriocinas reflete a crescente
preocupao do consumidor em relao aos riscos associados, por um
lado, aos patgenos veiculados por alimentos, e por outro, aos conserva
dores sintticos, usados para control-los (Abee etal., 1995). Ouso de
metablitos de bactrias lcticas para conservao de alimentos ge
ralmente aceito como natural e saudvel (Montville; Winkowski,
1997).

3
Anfiflico = Caracterizado pela presena de regies hidroflicas e hidrofbicas na mesma
molcula.

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170 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Alm da imagem natural conferida pelo uso de bacteriocinas,


existem ainda outras vantagens, como a constante produo desses
compostos por culturas viveis e a destruio de bacteriocinas por
enzimas digestivas (CAPLICE; FITZGERALD, 1999), reduzindo a ocor
rncia de problemas associados decomposio de bacteriocinas e
sua interao com componentes dos alimentos.
Por sua vez, a aplicao de culturas produtoras de bacteriocinas
tm algumas limitaes, como o possvel desenvolvimento de resis
tncia gerada pela exposio dos microrganismos a concentraes
crescentes de bacteriocinas (Mazzotta; Montville, 1997) e a
incapacidade de inibir bactrias Gram-negativas, dotadas de uma mem
brana externa que age como barreira contra macromolculas e solutos
hidrofbicos como as bacteriocinas (Helander etal., 1997).

Antimicrobianos derivados de plantas

Outra classe de conservantes no convencionais so os antimi


crobianos derivados de plantas, com alto apelo mercadolgico devido
sua classificao como naturais. Esses compostos podem ser classi
ficados como fitoalexinas ou inibitinas. As fitoalexinas so produzidas
apenas em situaes de defesa contra microrganismos (Sltoft-
Jensen; Hansen, 2005); sua produo comum em vrias legumi
nosas, como amendoim, soja e gro-de-bico, e solanceas, como
batata, pimento e berinjela (Walker, 1994). Por sua vez, as inibitinas
so metablitos secundrios pr-formados, produzidos pelo metabolis
mo normal das plantas e estocados em vacolos ou em tecidos
especficos; em sua maioria, so compostos fenlicos, como catecol,
carvacrol, timol, cido cafeico, bastante encontrados em ervas.
Existem ainda as ps-inibitinas, estocadas como precursores
inativos, que so ativados por hidrolases ou oxidases, geralmente em
caso de danos aos tecidos (Holley; Patel, 2005; Sltoft-Jensen;
Hansen, 2005). Como exemplos, tm-se alina (presente em alho) e
sinigrina (em repolho), convertidos nos respectivos compostos ativos,
alicina e alil isotiocianato (Sltoft-Jensen; Hansen, 2005).
A Tabela 2 mostra alguns alimentos de origem vegetal com
conhecida atividade antimicrobiana e seus respectivos compostos
ativos.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 171

Tabela 2. Vegetais com atividade antimicrobiana e


compostos ativos.

Vegetal Composto antimicrobiano


Manjerico Linalol, metil chavicol
Organo Carvacrol, timol
Alecrim Linalol, cnfora, 1,8-cineol, -pineno
Slvia Tujona, cnfora, 1,8-cineol, borneol
Canela Aldedo cinmico, eugenol
Cravo Eugenol
Noz-moscada Miristicina, -pineno, sabineno
Cominho Cuminaldedo
Pimenta Capsaicina
Citros D-limoneno, citral
Cacau, caf, ch Cafena
Fonte: Beales, (2002) e Davidsone Naidu (2000).

Embora vrias hortalias j tenham sido associadas atividade


antimicrobiana, as pesquisas tm se concentrado em oleorresinas e
leos essenciais de ervas e condimentos. Tais propriedades j eram
conhecidas no Egito antigo; existem registros de usos de canela
(Cinnamomum zeilanicum), cominho (Cuminum cyminum) e tomilho
(Thymus vulgaris) desde o sculo 16 a.C., tanto na conservao de
alimentos quanto no processo de mumificao (Sltoft-Jensen;
Hansen, 2005).
O efeito antimicrobiano dos leos essenciais atribudo, princi
palmente, aos compostos fenlicos, terpenos e aldedos, embora
vrios lcoois, steres, xidos e cetonas possam tambm contribuir
para a atividade antimicrobiana, como mostra a Tabela 3. Omecanismo
de ao mais aceito o de que os terpenos e os fenis alteram a
permeabilidade das membranas celulares. Outros mecanismos sugeri
dos tm relao com a inibio de sistemas enzimticos e at mesmo
com a desnaturao de enzimas (Beales, 2002; Davidson; Naidu,
2000).

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172 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Tabela 3. Exemplos de compostos antimicrobianos presentes em leos


essenciais.

Classe qumica Composto


lcoois Citronelol, mentol, terpineol, linalol, nerol, zingiberol, geraniol
Aldedos Cinamaldedo, benzaldedo, anisaldedo, citral
steres Acetato de linalil, acetato de terpinil, salicilato de metila
Cetonas Mentona, tujona, cnfora, carvona
xidos Cineol, xido de cariofileno
Fenis Eugenol, chavicol, timol, carvacrol
Terpenos Sabineno, terpineno, mirceno, limoneno
Sesquiterpenos Humuleno, selineno, curcumeno, zingibereno, cariofileno
Fonte: adaptada de Beales (2002).

No entanto, h algumas importantes limitaes ao uso de leos


essenciais como conservantes. Vrios estudos registraram efeitos
antimicrobianos bem mais fracos dos leos essenciais em alimentos
complexos, quando comparados aos efeitos em sistemas-modelo
(Vrinda Menon etal., 2002; Vrinda Menon; Garg, 2001), prova
velmente devido a interferncias por parte de outros componentes dos
alimentos.
H ainda a questo da solubilidade. Enquanto os compostos
antimicrobianos de ervas e condimentos so geralmente lipossolveis
e ficam presentes na frao lipdica dos alimentos, o crescimento de
bactrias ocorre na fase aquosa. Para compensar essas limitaes e
obter uma atividade antimicrobiana razovel em alimentos, muitas
vezes so requeridas altas concentraes dos leos essenciais, o que
compromete a aceitao dos produtos, por conferir um sabor muito
forte do leo essencial em questo.
A remoo dos compostos responsveis pelo sabor forte poderia
resolver esse problema, mas, muitas vezes, eles so exatamente
os responsveis pela atividade antimicrobiana (Sltoft-Jensen;
Hansen, 2005).

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 173

Quitosanas

A quitina um polmero de N-acetil-D-glicosamina, com unidades


monomricas unidas por ligaes (1,4) (Sltoft-Jensen; Hansen,
2005). o segundo polissacardeo mais abundante na natureza, per
dendo apenas para a celulose. As quitosanas so produzidas por
desacetilao da quitina ( Aranaz etal., 2010; Dutta etal., 2009).
Como geralmente essa desacetilao incompleta variando
normalmente entre 60% e 95% (Sltoft-Jensen; Hansen, 2005)
quitosanas so copolmeros de D-glicosamina com N-acetil-D-
glicosamina. So polictions, cuja densidade de carga depende do grau
de desacetilao e do pH (Aranaz etal., 2010).
As quitosanas tm mostrado atividade antimicrobiana contra
ampla gama de microrganismos, incluindo fungos, algas e bactrias
(Entsar etal., 2003; Wu etal., 2005). Vrios mecanismos de ao
tm sido propostos, sendo que o mais aceito baseado em interaes
eletrostticas entre as cargas positivas dos grupamentos amino (NH3+)
a valores de pH abaixo de 6,3 (pKa da quitosana) e a superfcie bacteriana,
carregada negativamente.
Essas interaes promovem alteraes na permeabilidade da
membrana celular, resultando em desequilbrio osmtico e inibindo o
crescimento microbiano (Shahidi etal., 1999), ou mesmo podendo
resultar em vazamento de eletrlitos e nutrientes de baixo peso mole
cular (DUTTA etal., 2009; LIU etal., 2004).
A atividade antimicrobiana das quitosanas varia em funo dos
seguintes fatores:
Fatores relacionados quitosana, como o grau de desace
tilao (GD) e o peso molecular (PM) Quitosanas com menor peso
molecular (PM) geralmente apresentam maior atividade antimicrobiana
que as quitosanas nativas com alto PM, graas maior solubilidade em
gua, favorecendo a interao com os microrganismos (Aider; de
Halleux, 2010; DUTTA etal., 2009; LIU etal., 2006). Aatividade
antimicrobiana tambm favorecida por maiores graus de desacetilao,
os quais aumentam a solubilidade em gua e a densidade de carga,
melhorando a adeso s clulas microbianas (Aider; de Halleux
2010).

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174 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Condies do meio Baixo pH favorece a atividade, j que


aumenta a solubilidade e o grau de protonao da quitosana. Alguns
solutos do meio podem reagir com os grupos amino (catinicos) da
quitosana, bloqueando sua reatividade e consequente atividade anti
microbiana (Aider; de Halleux, 2010).
Tipo de microrganismo A densidade de carga da superfcie
celular um fator determinante do grau de absoro de quitosana.
Leveduras e fungos filamentosos geralmente so os mais sensveis,
seguidos por bactrias Gram-positivas e Gram-negativas (Aider; de
Halleux, 2010).
Alm da atividade antimicrobiana direta, as quitosanas ainda
atuam como quelantes de ons metlicos de transio, j que os grupos
-NH2 so envolvidos em interaes com ctions metlicos, entre os
quais vrios tm conhecidas propriedades antimicrobianas, como Ag+,
Cu2+ e Zn2+ (CHEN etal., 2002; RINAUDO, 2006).
Wang etal. (2004, 2005) observaram que complexos de quito
sanas com metais apresentam melhores propriedades antimicrobianas,
quando comparados quitosana ou aos sais metlicos individualmente.
Segundo Wang etal. (2005), isso se deve maior carga positiva do
polissacardeo, aps a complexao.

Enzimas antimicrobianas

Enzimas com atividade antimicrobiana so amplamente encon


tradas na natureza, atuando como mecanismo de defesa de vrios
organismos vivos contra infeces por microrganismos. Essas enzimas
podem ser hidrolases, que degradam componentes da parede celular,
ou oxidorredutases, que resultam na formao de molculas reativas
contra bactrias (Fuglsang etal., 1995). As enzimas antimicrobianas
mais conhecidas so:
Lisozima Um constituinte natural de sangue, leite e ovos em
peixes e mamferos, sendo tambm encontrado em alguns alimentos
vegetais, como figo e mamo. Aenzima estvel a pH de 3 a 7, e a
temperaturas at 50 C (Lck; Jager, 1997). Geralmente, a lisozima
usada para aplicaes em alimentos extrada de ovos de galinha.
Alisozima hidrolisa a ligao glicosdica (1-4) do peptidoglicano presente
na parede celular de bactrias (Sltoft-Jensen; Hansen, 2005).

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 175

A lisozima efetiva, principalmente, contra bactrias Gram-


positivas. Entretanto, o peptidoglicano de algumas bactrias Gram-po
sitivas pode ser quimicamente modificado, resultando em resistncia
ou em sensibilidade reduzida lisozima (Fuglsang etal., 1995;
Masschalck etal., 2002).
Geralmente, as bactrias Gram-negativas so resistentes, graas
existncia de uma membrana externa constituda por lipopolissa
cardeos, fosfolipdeos, protenas e lipoprotenas. Caso essa membrana
seja desestabilizada por outros antimicrobianos, a lisozima pode ter seu
efeito aumentado (Sltoft-Jensen; Hansen, 2005).
A lisozima tem sido usada como conservante em vrios alimentos,
como queijos, carnes, frutas e hortalias (Losso etal., 2000).
Glicose oxidase (GO) As oxirredutases no exercem efeitos
antimicrobianos por si mesmas, mas dependem de produtos finais,
formados por uma reao catalisada por elas. As oxirredutases mais
usadas em conservao de alimentos so a glicose oxidase (GO) e a
lactoperoxidase. AGO produzida por Aspergillus niger e Penicillium
spp. catalisa a seguinte reao:

(3)
A glucono--lactona formada reage ento com gua, formando
cido glucnico:

(4)
A ao antimicrobiana da GO deve-se ao perxido de hidrognio
(H2O2) formado, mas a reduo do pH promovida pelo cido glucnico
pode favorecer, tambm, a inibio ao crescimento microbiano. Oefeito
do H2O2 de baixa durao, por sua rpida inativao por outras
enzimas (Sltoft-Jensen; Hansen, 2005).
Lactoperoxidase (LP) A lactoperoxidase secretada por vrias
glndulas mamrias, sendo encontrada em leite, em saliva e em outros
fluidos corporais. A enzima catalisa a oxidao de tiocianato e ons
iodeto, produzindo agentes fortemente oxidantes, com amplo espectro
de atividade antimicrobiana (NAIDU, 2003; Sltoft-Jensen;
Hansen, 2005):
(5)

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176 Fundamentos de estabilidade de alimentos

ou
(6)

(7)
Os componentes celulares afetados so os grupamentos sulfi
drila, NADH, NADPH e, sob certas condies, resduos de aminocidos.
Aoxidao de tais componentes afeta as funes celulares. Amembrana
plasmtica, os sistemas de transporte e as enzimas glicolticas podem
sofrer danos, resultando em morte celular ou na inibio do crescimento
(Naidu, 2003).

Combinaes de antimicrobianos

Na natureza, raramente um composto antimicrobiano funciona


isoladamente. Assim como plantas e animais, os microrganismos sin
tetizam uma variedade de compostos que atuam em combinao para
favorecer sua sobrevivncia e/ou multiplicao na presena de micror
ganismos competidores. Portanto, pouco provvel que um nico
agente antimicrobiano, sinttico ou natural, seja eficaz em prevenir
todas as formas de deteriorao de alimentos e doenas de origem
alimentar (Roller, 2003).
O uso combinado de diferentes antimicrobianos pode apresentar
algumas vantagens, destacando-se as seguintes (Lck; Jager, 1997):
Ampliao do espectro de ao Uma combinao de dife
rentes compostos pode compensar as deficincias no espectro de ao
de cada um, j que nenhum conservante ativo contra todos os
microrganismos. Por exemplo, compostos de grande efetividade contra
fungos filamentosos e leveduras, como cido srbico ou benzoico,
podem ser combinados a um composto antibacteriano, como o dixido
de enxofre (SO2), cujos efeitos antioxidantes e inibidores de enzimas
so explorados, simultaneamente, para inibir o crescimento de bactrias.
Alteraes na ao antimicrobiana A combinao de anti
microbianos pode ter trs tipos de efeito:
Aditivo Quando os efeitos dos compostos individuais so
simplesmente adicionados para se obter o efeito da combi
nao.

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Captulo 5 Princpios dos mtodos de conservao de alimentos 177

Sinrgico Quando a ao inibitria da combinao atingida


a uma concentrao menor que a dos componentes.
Antagnico Quando a concentrao da mistura deve ser
maior que a dos compostos individuais.
Uma combinao de antimicrobianos com efeito sinrgico per
mite que se reduza o teor total de antimicrobianos no alimento, alm de
reduzir, tambm, os efeitos sensoriais indesejveis.
Para se desenvolver um produto, uma srie de informaes deve
ser levantada, a fim de se estabelecer o melhor sistema antimicrobiano
a ser usado. Algumas das informaes mais importantes so (Roller,
2003):
Tipos de microrganismos a serem controlados.
Mecanismos antimicrobianos desejveis.
Composio do alimento.
Condies s quais o produto ser submetido durante o proces
samento e a estocagem.
Eventuais propriedades funcionais adicionais conferidas pelos
antimicrobianos (propriedades antioxidantes conferidas por
leos essenciais).
Aspectos de toxicidade.
Custos.
Status da legislao.
Existncia de testes prvios do sistema em alimentos.

Consideraes finais

Muitos dos mtodos convencionais de conservao de alimentos


resultam em dados nutricionais e/ou sensoriais aos produtos, podendo
reduzir sua aceitao em alguns casos. Mesmo assim, esses mtodos
ainda predominam na indstria de alimentos, graas sua eficincia
comprovada em aumentar a estabilidade dos produtos e promover
segurana alimentar aos consumidores.

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Captulo 6

Fundamentos dos principais


mtodos no convencionais de
conservao de alimentos

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Edy Sousa de Brito

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 189

Introduo

Nas ltimas dcadas, a indstria de alimentos tem sofrido pres


ses para se adaptar aos crescentes requerimentos do consumidor
que, por um lado tem se tornado mais preocupado com a segurana
alimentar e, por outro, mais exigente quanto aos nveis de qualidade
requeridos dos alimentos.
Muitos mtodos de conservao de alimentos tm sido modifi
cados para reduzir a severidade de tcnicas mais extremas, para melho
rar a qualidade dos produtos e, consequentemente, aumentar sua
aceitao pelo mercado. Por exemplo, os mtodos trmicos tm sido
otimizados e adequados aos diferentes tipos de alimentos, para reduzir
as alteraes sensoriais resultantes dos danos trmicos. Alm dessas
tcnicas modificadas, algumas novas tm surgido (como os mtodos
no convencionais de aquecimento e os mtodos no trmicos), basi
camente com o mesmo objetivo.
Para atender aos requerimentos atuais dos consumidores, os
alimentos devem ser, alm de convenientes, mais frescos e naturais
que os obtidos por mtodos tradicionais. Segundo Sloan (2001), a
manuteno do frescor tem sido identificada como a caracterstica
mais importante em conservao de alimentos. Ao mesmo tempo, o
consumidor tem se tornado mais consciente e preocupado com ques
tes relacionadas segurana alimentar. Portanto, importante no
perder de vista que, embora o objetivo primrio das tcnicas novas e
das modificadas seja obter produtos com maior potencial de aceitao,
o nvel de segurana alimentar associado a tais tcnicas deve ser
equivalente ou maior que o dos mtodos a serem substitudos.

Processos no convencionais de aquecimento

Para alimentos contendo partculas grandes, muitas vezes o uso


das tcnicas convencionais de transferncia de calor requer um alto
binmio tempo-temperatura para assegurar a esterilizao do centro
das partculas. Em consequncia disso, podem ocorrer alteraes
nutricionais de sabor e de textura.
Os aquecimentos hmico e por micro-ondas permitem aqueci
mento mais rpido e uniforme, permitindo a reduo dos danos trmicos

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190 Fundamentos de estabilidade de alimentos

(e consequentemente das alteraes sensoriais) ao produto, em compa


rao ao aquecimento convencional. Entre outros fatores, a efetividade
desses processos depende da localizao dos pontos frios, da atividade
de gua e do pH do produto (FDA; CFSAN, 2009).

Aquecimento por micro-ondas

As micro-ondas (MO) incluem qualquer radiao eletromagntica


na faixa de frequncia de 300 MHz a 300 GHz. Geralmente, os fornos
de micro-ondas (domsticos e industriais) operam numa frequncia de
2,45 GHz, correspondendo ao comprimento de onda de 12,2 cm e
energia de 1,02 x 10 -5 eV (SINGH etal., 2011).
As molculas de gua que so as molculas polares mais abun
dantes em alimentos encontram-se em orientao aleatria (Figura 1).
Quando um campo eltrico aplicado, como ocorre quando o alimento
colocado entre dois eletrodos, as molculas de gua tentam se alinhar
com o campo eltrico e, quando o campo removido, tendem a voltar
orientao aleatria (HENG etal., 2010).

Figura 1. Efeito de um campo eltrico contnuo e de


um alternado (micro-ondas) sobre molculas de gua.
Fonte: Polshettiwar e Varma (2008).

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 191

Quando o campo eltrico alternado em alta frequncia


(a 2,45 GHz), as molculas polares tambm oscilam (rotao de Dipolo),
seguindo a mudana de sentido do campo. Aenergia cintica gerada
por essas molculas para acompanhar o campo eltrico dissipada
na forma de calor (AL-HARAHSHEH etal., 2009).
O processamento por micro-ondas depende no apenas das
propriedades trmicas do alimento, mas tambm de propriedades die
ltricas, que variam segundo a frequncia da radiao. Em frequncias
de micro-ondas, as principais propriedades eltricas so:
A constante dieltrica, que mede a capacidade do material em
estocar energia eltrica.
O fator de perda, associado capacidade de dissipar energia
eltrica.
A maioria dessas propriedades determinada pela composio
do alimento, especialmente pelos teores de umidade e sais, e pela
temperatura (SUMNU; SAHIN, 2005). medida que a energia eltrica
convertida em energia trmica, dentro do produto, vrios efeitos de
aquecimento espacialmente heterogneos podem resultar em aque
cimento desuniforme de alimentos de alto teor de umidade, a menos
que esses alimentos sejam limitados a espessuras relativamente
pequenas.
De fato, as micro-ondas penetram to somente at certa pro
fundidade do produto, e as partes mais internas so aquecidas por
conduo. Ainda assim, geralmente, o aquecimento por micro-ondas
promove aquecimento mais rpido e uniforme, em comparao com os
mtodos convencionais, graas interao direta entre a energia de
micro-ondas e o alimento (ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CENTRE,
2010).
O processamento por micro-ondas tem se mostrado eficiente
para reduzir carga microbiana em vrios tipos de alimentos, como
produtos crneos (PUCCIARELLI; BENASSI, 2005; YILMAZ etal.,
2005), purs de hortalias (KUMAR etal., 2008), ovos (DEV etal.,
2008) e frutas (LU etal., 2011; ZHANG etal., 2009).
As micro-ondas podem ser aplicadas, tambm, secagem de
alimentos, com certas vantagens em relao secagem por ar aque
cido. Ocalor interno, gerado pelas micro-ondas, estabelece presso de
vapor dentro do produto e bombeia a umidade para a superfcie. Como

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192 Fundamentos de estabilidade de alimentos

a umidade forada para a superfcie do produto, o efeito de case


hardening (ver Captulo 5) minimizado, permitindo maiores taxas de
secagem e melhor qualidade do produto (CHOU; CHUA, 2001; SUMNU;
SAHIN, 2005).

Aquecimento hmico

O aquecimento hmico (ou aquecimento por resistncia eltrica)


um mtodo trmico no qual, como um resistor eltrico, o alimento
aquecido por meio da passagem de uma corrente eltrica alternada
(Figura 2). Oaumento de temperatura resulta da converso de energia
eltrica em calor (efeito Joule), promovida pela resistncia eltrica do
alimento. Como vantagens, tem-se um aquecimento mais uniforme e
mais rpido, quando comparado a processos convencionais (CHEN
etal., 2010).

Figura 2. Diagrama esquemtico de um sistema de aquecimento


hmico.
Fonte: Ruan etal. (2002).

Vrios fatores afetam a taxa de aquecimento hmico de alimentos


(ICIER etal., 2008):
A condutividade eltrica de fluidos e partculas.
O calor especfico.

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 193

As caractersticas das partculas (dimenses, formato e concen


trao).
A orientao das partculas em relao ao campo eltrico
(CHEN etal., 2010), assim como o gradiente de tenso.
A condutividade eltrica aumenta com a temperatura e diminui
com o teor e as dimenses das partculas dispersas na fase lquida
(ZAREIFARD etal., 2003). Aconverso de energia muito eficiente,
sendo que cerca de 90% da energia eltrica pode ser convertida em
calor (RUAN etal., 2002).
A maioria das desvantagens da tecnologia tem relao com as
propriedades eltricas do alimento tratado. Compostos de baixa condu
tividade eltrica, como gorduras, geram pouco calor, formando uma
regio fria no caso de produtos slidos com uma fase predominante
mente gordurosa (SHIRSAT etal., 2004).
Alm disso, fatores ligados s dimenses do alimento e sua
composio (como acidez) tambm afetam a eficincia do aquecimento
(AYMERICH etal., 2008). Zell etal. (2009) estudaram a influncia de
alguns fatores sobre o desempenho do aquecimento hmico em pro
dutos crneos, em termos de composio qumica da formulao
(especialmente em termos de gordura, que tem baixa condutividade
eltrica, e de cloreto e fosfato, que tm alta condutividade) e de orien
tao das fibras musculares.
A aplicao do aquecimento hmico tem sido estudada especial
mente em carnes (DE HALLEUX etal., 2005; LYNG; MCKENNA, 2007;
ZELL etal., 2009), mas tambm em frutas (ALLALI etal., 2010;
Shynkaryk etal., 2010) e sucos (BAYSAL; ICIER, 2010; ICIER etal.,
2008).

Mtodos no trmicos de conservao

A aplicao de calor o mtodo mais usado pela indstria de


alimentos, para inativar microrganismos e enzimas, retardando a dete
riorao e aumentando a segurana do consumidor. Entretanto, altas
temperaturas podem afetar, negativamente, a qualidade sensorial e
nutricional dos alimentos.

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194 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Por isso, vrios mtodos no trmicos tm sido investigados para


substituir total ou parcialmente os tradicionais mtodos trmicos (Bar
bosa-Cnovas etal., 2002). Oobjetivo inativar microrganismos e
enzimas indesejveis, minimizando ao mesmo tempo as alteraes nas
propriedades nutricionais e sensoriais resultantes do tratamento trmico
(BUTZ; TAUSCHER, 2002).
A seguir, so descritos os princpios gerais de alguns mtodos
no trmicos de processamento, assim como suas vantagens e limi
taes:

Irradiao

A irradiao de alimentos um processo que consiste na expo


sio de alimentos a uma forma altamente penetrante de radiao
ionizante, como raios gama (os mais comumente usados), raios X ou
eltrons acelerados (DERR, 2002). Aradiao gama e os raios X
formam parte do espectro eletromagntico (Figura 3) na faixa de curto
comprimento de onda e alta energia.

Figura 3. Espectro eletromagntico.


Fonte: University of Illinois (2010).

Quando um alimento atravessado por qualquer forma de ra


diao ionizante, ocorre produo de ons e excitao de tomos e

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 195

molculas, havendo absoro de parte da energia transferida. Os ons


produzidos podem ter energia suficiente para produzir novas ionizaes
e excitaes. As ionizaes so responsveis pelos efeitos biolgicos
das radiaes, como o rompimento do DNA de microrganismos (CENA;
USP, 2003).
Os raios gama de baixo comprimento de onda e alta frequncia
penetram no alimento to rapidamente que a produo de calor
insignificante, ou mesmo inexistente. A fonte mais comum de raios
gama para processamento de alimentos o cobalto-60, por sua
forte radiao gama e por no ser hidrossolvel (AHN etal., 2006).
Ocobalto-60 um istopo radioativo produzido a partir de cobalto-59
(LACROIX, 2005), cujo processo de decaimento envolve a emisso de
partculas beta (ROBERTS, 2003).
A radiao pode penetrar em alimentos slidos, inativando o
DNA de microrganismos, sem grandes alteraes do alimento (SATIN,
2002). Alm de seu potencial para reduzir a incidncia de patgenos, a
irradiao de alimentos apresenta outros efeitos benficos, como
inibio do brotamento ps-colheita de tubrculos, desinfestao de
insetos em frutas, hortalias e gros, e retardamento do amadurecimento
de frutas, entre outros (STEELE, 2002). As enzimas so relativamente
resistentes irradiao; assim, alimentos irradiados podem apresentar
atividade enzimtica residual (ANDRESS etal., 2002; JAMDAR;
HARIKUMAR, 2008), que pode ser minimizada por meio de refrigerao
(ANDRESS etal., 2002).
A unidade internacional de medida de dose de radiao o Gray
(Gy); 1 Gy representa 1 J de energia absorvida por quilo do produto.
Adose de radiao requerida para uma dada aplicao depende:
Do tempo de exposio.
Da localizao do produto em relao fonte de radiao.
Das caractersticas do produto (massa, densidade, espessura,
entre outras).
Cada tipo de alimento requer uma dose especfica de radiao,
para que se atinja o resultado desejado. Se a dose for menor que a
adequada, o efeito de conservao pode no ser atingido; por sua vez,
se a dose for excessiva, o alimento pode sofrer danos que o tornam
inaceitvel para consumo (LACROIX, 2005).

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196 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A irradiao pode ser feita sobre o produto a granel ou previamente


embalado; nesse ltimo caso, previne-se a recontaminao. Oprocesso
pode ser ainda usado como mtodo de esterilizao de embalagens no
processamento assptico. Nesse caso, os materiais polimricos podem
sofrer alteraes resultantes da exposio radiao, sendo a mais
comum a formao de ligaes cruzadas, que pode aumentar a resis
tncia mecnica do material e melhorar suas propriedades de barreira
(OZEN; FLOROS, 2001).
A reteno geral de nutrientes dos alimentos irradiados similar
dos produtos processados por outros mtodos. As protenas, os carboi
dratos e as gorduras so relativamente estveis a doses de radiao de
at 10 kGy. As vitaminas A, C, E e B1 podem ser degradadas por doses
acima de 1 kGy; entretanto, essas vitaminas so tambm sensveis ao
tratamento trmico (ANDRESS etal., 2002; ROBERTS, 2003).
Uma das limitaes aplicao da irradiao a ocorrncia de
alteraes sensoriais, especialmente de sabor e textura, em alguns ali
mentos. Algumas frutas, como pssegos e nectarinas, sofrem amole
cimento de tecidos. Em carnes, comum o desenvolvimento de sabores
estranhos provenientes de diversas interaes entre ons produzidos
pela irradiao. Alteraes de aparncia so raras (ANDRESS etal.,
2002). Outra limitao a formao de cidos graxos trans e a saturao
de cidos graxos insaturados, como observado por Hong etal. (2010).
Diferentes doses de radiao so aplicadas para produzir efeitos
distintos em cada tipo de alimento. Entretanto, um padro mundial para
irradiao de alimentos, aceito em 1983 e adotado pelo Codex Alimen
tarius, estabelece que a irradiao de alimentos no deve exceder
dose mxima de 10 kGy, exceto quando necessrio, para atingir um
objetivo tecnolgico legtimo (CODEX ALIMENTARIUS, 2010).
Vrios pases j aprovaram aplicaes da irradiao a diversos
tipos de alimentos como frutas, hortalias, carnes e gros. No Brasil, a
legislao sobre irradiao de alimentos existe desde 1985. AAgncia
Nacional de Vigilncia Sanitria (Anvisa) estabelece o regulamento tc
nico para uso dessa tecnologia (ANVISA, 2002).
Em Piracicaba, SP, o Centro de Energia Nuclear para Agricultura
(Cena), da Universidade de So Paulo (USP), faz pesquisas na rea
e presta servio para as indstrias. Alm de pesquisar nessa rea,
o Instituto de Pesquisas Nucleares, tambm da USP, trabalha junto

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 197

aos produtores, mostrando os benefcios da irradiao de alimentos


(MELLO, 2002).
Apesar de a irradiao de alimentos ser aprovada em vrios pases,
sua aplicao comercial tem sido limitada pelas suspeitas do consumi
dor, quanto segurana de alimentos irradiados. Um dos problemas
que, muitas vezes, o consumidor que desconhece os fundamentos da
tecnologia tem receio de que um alimento irradiado seja radioativo (JUN
QUEIRA-GONALVES etal., 2011).
Entretanto, embora a energia da radiao ionizante seja suficiente
mente alta para ionizar molculas, no suficiente para causar ciso de
tomos e tornar o material radioativo (DERR, 2002). No Brasil, o grande
pblico tem desconfiana em relao a eventuais efeitos, em longo
prazo, do consumo de alimentos irradiados, o que geralmente reflete
falta de informao sobre princpios e mecanismos da tecnologia
(BEHRENS etal., 2009).

Pulsos eltricos

O processamento por pulsos eltricos (pulsed electric field


PEF), esquematizado na Figura 4, consiste na aplicao de pulsos
eltricos de curta durao (1 s a 100 s) e alta intensidade (20 kV/cm
a 80 kV/cm) a um alimento lquido situado entre dois eletrodos de alta
voltagem (LVAREZ etal., 2000; FDA; CFSAN, 2009).

Figura 4. Acmulo de cargas num


microrganismo, resultante da aplicao
de um campo eltrico.
Fonte: Barbosa-Cnovas etal. (2002).

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198 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A hiptese mais aceita, para explicar o mecanismo da inativao


microbiana por PEF, a Teoria da Eletroporao, segundo a qual o
campo eltrico criado produz uma diferena de potencial atravs da
membrana citoplasmtica (potencial transmembrana). Esse potencial
tem um valor crtico, que varia entre 0,7 V a 2,2 V, dependendo do
microrganismo e do meio em que se encontra.
Quando o potencial transmembrana ultrapassa o valor crtico, h
deslocamento de componentes da membrana, como lipdios e pro
tenas, com consequente formao de poros (eletroporao) e aumento
de permeabilidade (BARBOSA-CNOVAS etal., 2002; TOEPFL etal.,
2007).
Em consequncia, ocorre entrada de gua na clula, e a membrana
acaba por se romper. Havendo suficiente intensidade do campo (cerca
de 10 kV/cm) e durao dos pulsos (entre nano e microssegundos), as
clulas vegetativas so inativadas (BUTZ; TAUSCHER, 2002).
A hiptese da inativao microbiana por eletroporao foi
reforada por alguns trabalhos, como o de Aronsson etal. (2005), que
demonstraram que o processamento por PEF aumenta a absoro de
um pigmento fluorescente e o extravasamento de compostos intrace
lulares por Escherichia coli, Listeria innocua e Saccharomyces cerevisiae.
Garcia etal. (2007) tambm observaram a relao da permeabi
lizao de membranas com a inativao microbiana por PEF; contudo,
a extenso e a natureza dos danos s membranas celulares mostraram-
se dependentes do tipo de microrganismo e do pH do meio de trata
mento.
O processo pode ser em batelada ou contnuo, e o grau de inati
vao microbiana depende de alguns fatores (HUANG; WANG, 2009),
a saber:
Parmetros de tratamento (intensidade do campo eltrico,
tempo de tratamento, temperatura, formato do pulso).
Parmetros do meio de tratamento (densidade, viscosidade,
pH, atividade de gua, condutividade eltrica).
Caractersticas do microrganismo a ser inativado (dimenses e
formato das clulas, etapa do crescimento, tipo de microrga
nismo).

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 199

Geralmente, as clulas de leveduras so mais sensveis que as


clulas bacterianas; entre as bactrias, as Gram-negativas so mais
sensveis do que as Gram-positivas, e os esporos praticamente no so
atingidos (WAN etal., 2009).
Entre as aplicaes do tratamento por pulsos eltricos, incluem-
se a pasteurizao de sucos de frutas, e de leite e derivados (BER
MDEZ-AGUIRRE etal., 2011; SCHILLING etal., 2008).
Segundo Barbosa-Cnovas etal. (2002), esse processo tem
como principais vantagens em relao aos processos trmicos
melhor reteno das propriedades sensoriais dos alimentos e menor
consumo de energia. Yeom etal. (2000) observaram maior reteno de
vitamina C e de compostos de sabor em suco de laranja processado
por pulsos eltricos, em comparao com um suco obtido por pasteu
rizao convencional.
Algumas das limitaes do tratamento por pulsos eltricos so
as seguintes (DUTREUX etal., 2000; FDA; CFSAN, 2009):
Os esporos de bactrias no so inativados, o que limita o
tratamento a produtos de alta acidez (BUTZ; TAUSCHER,
2002).
A suscetibilidade das enzimas ao processamento por pulsos
eltricos varivel. Alipoxigenase, por exemplo, muito sen
svel, enquanto a -amilase e a polifenoloxidase so pouco
afetadas pelo tratamento (KNORR, 2002).
A presena de bolhas de ar no alimento pode resultar em trata
mento desuniforme e em problemas operacionais. Assim, as
bolhas de ar devem ser removidas antes do tratamento, por
meio de vcuo ou de pressurizao (FDA; CFSAN, 2009).
A aplicao do processo restringe-se a alimentos de baixa con
dutividade eltrica. Quanto menor a condutividade do meio,
maior a diferena de condutividade entre o citoplasma micro
biano e o meio, o que produz mais presso na membrana,
tornando-a mais sensvel ao tratamento. Alm disso, baixas
condutividades aumentam a voltagem do pico do pulso eltrico,
elevando seu efeito. Assim, a presena de sais pode compro
meter o processo.

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200 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Processamento por alta presso

A ideia de se usar a presso como varivel no processamento de


alimentos no nova. As primeiras tentativas remontam a 1899,
quando um pesquisador americano, Bert Hite, observou que a vida til
do leite e de outros alimentos podia ser aumentada aps pressu
rizao. Contudo, s aps cerca de 1 sculo que pesquisas siste
mticas tm sido desenvolvidas nessa rea (SAN MARTN etal., 2002).
O processamento por alta presso consiste em submeter alimen
tos (lquidos ou slidos de alto teor de umidade) a presses hidrostticas
superiores a 100 MPa, podendo atingir at 900 MPa, durante um
tempo que pode variar de poucos segundos a alguns minutos, num
espao confinado (vaso de presso) contendo um fluido (geralmente
gua) que age como meio transmissor da presso.
A presso aplicada isostaticamente, isto , igualmente em
todas as direes, o que permite a alimentos slidos manterem sua
forma original. Otratamento age instantnea e uniformemente atravs
de uma massa de alimento, independentemente de seu tamanho,
formato e composio (BUTZ; TAUSCHER, 2002; SAN MARTN etal.,
2002).
Em consequncia das altas presses, a permeabilidade das mem
branas celulares dos microrganismos alterada, como resultado da
cristalizao de fosfolipdios. Outros efeitos celulares das altas presses
so (HUGAS etal., 2002):
Modificaes nas trocas inicas.
Desnaturao proteica e inibio da atividade enzimtica.
Desestabilizao do sistema de replicao do DNA, entre
outros.
A desnaturao de protenas resulta da quebra de ligaes no
covalentes, como ligaes de hidrognio, ligaes inicas e hidrofbicas,
muito sensveis a altas presses. Geralmente, os compostos de alto
peso molecular, cujas ligaes no covalentes so importantes para
determinao da funcionalidade, so muito afetados por altas presses
(TEWARI, 2002).
Como essa tecnologia usada para alimentos de alto teor de
umidade, a gua do produto distribui a presso uniformemente, de

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 201

forma que a presso hidrosttica no provoca esmagamento do produto


(FDA; CFSAN, 2010). Apresso pode alterar a temperatura de transio
sol-gel, chegando, s vezes, a inibir a formao de gis. Quando for
mados, os gis induzidos por presso so mais macios e brilhantes que
os produzidos por alta temperatura (HUGAS etal., 2002).
A efetividade do processamento por alta presso depende de
uma srie de fatores, a saber (MOR-MUR; YUSTE, 2005):
Tipo de microrganismo Geralmente, quanto mais complexo o
organismo, maior sua sensibilidade alta presso. Para bactrias, h
uma relao da efetividade do tratamento com o tipo de gram e a
morfologia celular sendo as bactrias Gram-positivas e em formato
de cocos as mais resistentes.
Caractersticas do alimento Alguns componentes de alimen
tos, como carboidratos e gorduras, podem exercer um papel protetor
contra a alta presso. Baixos valores de pH aumentam a taxa de
inativao e inibem o crescimento de clulas que tenham sofrido
injrias (leses) subletais.
Condies do tratamento A letalidade do processo tende a
aumentar com a presso e o tempo de exposio. Para cada tipo de
microrganismo, existe uma presso crtica mnima abaixo da qual a
inativao no ocorre. Alm disso, um aquecimento brando (de 45 C a
50 C) aumenta o efeito da presso em inativar microrganismos.
Uma observao interessante diz respeito melhor eficincia,
geralmente atingida quando o tratamento a alta presso oscilatrio ao
invs de contnuo. Quando o tratamento oscilatrio, a maior inativao
atingida parece se dever maior injria (leso) resultante de alteraes
rpidas ocorrendo na interface das membranas celulares. As principais
vantagens do processo so (FDA; CFSAN, 2010; TEWARI, 2002):
O aumento de temperatura gerado pela compresso de
apenas cerca de 3 C por 100 MPa, o que reduz os danos
trmicos (BUTZ; TAUSCHER, 2002).
As presses usadas no tratamento tm pouco efeito sobre
ligaes covalentes. Assim, os compostos responsveis pelas
propriedades sensoriais e nutricionais no so significativamen
te afetados.

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202 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Entre as limitaes do processo, destacam-se as seguintes


(YALDAGARD etal., 2008):
Esporos de bactrias so muito resistentes a altas presses
(at 1.200 MPa). especialmente preocupante o fato de que
os esporos de Clostridium botulinum esto entre os mais
resistentes.
Muitas enzimas resistem ao processo, e sua atividade residual
pode comprometer a estabilidade do alimento. Por exemplo,
alguns produtos de frutas podem sofrer escurecimento enzi
mtico decorrente de atividade residual da polifenoloxidase
(GUERRERO-BELTRN; BARBOSA-CNOVAS, 2004; LANDL
etal., 2010).
A desnaturao de protenas pode causar alteraes inde
sejveis de textura em alguns produtos.
No mercado mundial, j existem alguns produtos processados
por altas presses. No Japo, so encontrados, entre outros, lulas e
produtos de frutas, com destaque para os sucos; na Frana e em
Portugal, encontram-se sucos de frutas, especialmente de ma; nos
Estados Unidos, existem guacamoles1 e ostras processadas por alta
presso. Indstrias espanholas tm usado a tecnologia para produtos
crneos embutidos, como presunto (HUGAS etal., 2002).

Processamento por ultrassom

O ultrassom definido como ondas de presso com frequncias


de 20 kHz ou mais (BUTZ; TAUSCHER, 2002). H algum tempo, apenas
ultrassom de baixa potncia (<1W/cm2) em alta frequncia (>1 MHz)
era usado em tecnologia de alimentos, basicamente em algumas
anlises no destrutivas, com tcnicas semelhantes s usadas em
medicina diagnstica (MULET etal., 2002).
Nas ltimas dcadas, descobriu-se a possibilidade de uso de
ultrassom de alta potncia (>5 W/cm2) em baixa frequncia (20 kHz
100 kHz), com capacidade de causar o fenmeno de cavitao (expan
so e contrao de bolhas num lquido), usada em tecnologia de ali
mentos para inativao microbiana (MASON etal., 2005; PIYASENA
etal., 2003).
1
Produto de origem mexicana, base de pasta de abacate.

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 203

Assim como qualquer outra onda sonora, o ultrassom propagado


por uma srie de ondas de compresso e expanso no meio, criando
assim regies de compresso e de expanso alternadas. Essas mu
danas de presso causam a cavitao e a formao de bolhas no
meio.
Uma bolha tem maior rea superficial durante o ciclo de expanso,
que aumenta a difuso de gases e promove a expanso da bolha, at
que a energia ultrassnica no seja suficiente para reter a fase de vapor
na bolha, o que acarreta rpida condensao. As molculas condensadas
colidem violentamente entre si, criando regies de altssima tempera
tura (at 5.500 C) e presso (50 Mpa), que constituem o principal
mecanismo bactericida do ultrassom.
O limiar de cavitao de um meio (isto , a mnima oscilao de
presso requerida para produzir cavitao) determinada por vrios
fatores, como teores de gases dissolvidos, presso hidrosttica e calor
especfico do lquido e do gs na bolha. A temperatura um fator
extremamente importante, sendo inversamente proporcional ao limiar
de cavitao (PIYASENA etal., 2003).
A efetividade de um tratamento de ultrassom depende do tipo de
bactria a ser inativada. Segundo Char etal. (2010), o ultrassom no
muito efetivo contra microrganismos, quando usado isoladamente,
sendo efetivo quando em combinao com outras tcnicas (ver Conser
vao por mtodos combinados). Outra limitao ao uso do ultrassom
o efeito limitado superfcie, no caso de alimentos slidos, em de
corrncia da perda de energia com o aumento da distncia em relao
fonte de ultrassom (KNORR etal., 2004).
O ultrassom tem sido usado, tambm, para inativao de enzimas
responsveis por processos de deteriorao em alimentos (ODONNELL
etal., 2010), como -amilase (Kadkhodaee; POYEV, 2008) e lisozima
(MAAS etal., 2006).

Luz UV pulsada

A efetividade da radiao ultravioleta (UV) para reduo da carga


microbiana, em alimentos, j foi registrada por vrios autores. De
acordo com seus efeitos biolgicos, a radiao UV subdividida em
trs faixas: UV-A (315 nm a 400 nm); UV-B (280 nm a 315 nm);

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204 Fundamentos de estabilidade de alimentos

UV-C (100 nm a 280 nm). A tcnica de tratamento com radiao UV-C,


para conservao de alimentos, foi descoberta na dcada de 1930
(ARTS; ALLENDE, 2005).
A inativao de microrganismos por um sistema de luz ultravioleta,
em onda contnua, atingida com lmpadas de baixa presso que
produzem radiao a 254 nm luz monocromtica, conhecida como luz
germicida (BINTSIS etal., 2000). Por sua vez, o processamento por luz
pulsada (PLP) uma verso modificada dos sistemas de tratamento
por luz UV-C em onda contnua, que inativa microrganismos por meio
de pulsos rpidos e intensos de luz de amplo espectro (200 nm a
1.100 nm), com predominncia de raios UV-C (200 nm a 280 nm).
A potncia da radiao magnificada por meio de estocagem de
eletricidade num capacitor por um tempo relativamente longo (fraes
de segundo) e liberao num tempo muito curto (milsimos ou
milionsimos de segundo) (GMEZ-LPEZ etal., 2007). Enquanto as
fontes de luz (baseadas nos sistemas convencionais) tm potncia da
ordem de 100 W a 1.000 W, o PLP pode gerar muitos MWs de potncia
para uma nica fonte luminosa, alm de gerar maior produo relativa
de luz na faixa de menores comprimentos de onda, de maior poder
bactericida (MCGREGOR etal., 1998).
As lmpadas xenon, usadas para PLP, tm um espectro de
emisso que varia da faixa do UV ao infravermelho (IV), sendo que a
poro UV-C a mais importante para inativao microbiana. Wang
etal. (2005), estudando a eficincia de radiao luminosa contra
E. coli, em funo do comprimento de onda (230 nm a 360 nm),
observaram uma eficincia mxima de inativao em torno de 270 nm,
e nenhuma inativao mensurvel acima de 300 nm. Esses autores
concluram que a faixa de comprimentos de onda de 220 nm a 290 nm
tem o melhor desempenho antimicrobiano, independentemente da
fonte luminosa.
Segundo Gmez-Lpez etal. (2007), a ao letal do PLP pode ser
atribuda combinao entre um mecanismo fototrmico e um
fotoqumico, embora a maioria dos autores explique seus resultados
com base apenas no mecanismo fotoqumico. Rowan etal. (1999), por
exemplo, obtiveram inativao microbiana usando PLP com menos de
1C de aumento de temperatura, atribuindo a letalidade ao
fotoqumica da radiao UV. De fato, frequente que o mecanismo do

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 205

PLP seja explicado com base em estudos em que se utilizou radiao


em onda contnua, cujo mecanismo fotoqumico.
No entanto, embora haja semelhanas entre os mecanismos de
inativao, existem algumas diferenas. Oefeito germicida da radiao
UV deve-se, principalmente, formao de dmeros de pirimidina,
especialmente de timina (GIESE; DARBY, 2000), que inibem a formao
de novas cadeias de DNA no processo de replicao celular, resultando
na chamada morte clonognica (inabilidade de replicao) dos micror
ganismos (BOLTON; LINDEN, 2003).
Por sua vez, h evidncias da existncia adicional de um meca
nismo fototrmico no PLP. Segundo Wekhof (2000), a inativao seria
atingida por ruptura microbiana durante o superaquecimento momen
tneo causado pela absoro de luz UV durante o pulso.
A curta durao dos pulsos associada s altas doses de radiao
UV promove vantagens do PLP sobre os tratamentos em onda contnua,
quando uma inativao rpida requerida (WANG etal., 2005). Alm
disso, o PLP tem vantagens ambientais, j que no envolve compostos
qumicos com possveis impactos ambientais negativos, e as lmpadas
xenon no contm mercrio (GMEZ-LPEZ etal., 2007). Oprincipal
fator limitante ao uso de PLP o aquecimento das amostras, que pode
provocar danos sensoriais e nutricionais a alimentos termossensveis.
Para que um tratamento por luz pulsada seja efetivo em inativar
microrganismos, preciso que esses microrganismos entrem em
contato com os ftons. Assim, qualquer material absorvedor de luz
presente entre a fonte de luz e os microrganismos pode prejudicar o
efeito do tratamento. Essa restrio tem implicaes em termos de
desempenho do processo. No caso de alimentos slidos, h uma
preocupao especial quando o alimento opaco (ou seja, possui
componentes absorvedores de luz), j que tais produtos so apenas
descontaminados superficialmente.
Quanto mais opaco e mais espesso o produto, menor ser o nvel
de inativao abaixo da superfcie (GMEZ-LPEZ etal., 2007). Simi
larmente, no caso de alimentos fluidos, Palgan etal. (2011) observaram
que, quanto maior a transparncia do produto, maior o nvel de inativao
microbiana. Fernndez etal. (2009) demonstraram que a inativao
microbiana por PLP no comprometida pelo acondicionamento em
filmes plsticos transparentes.

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206 Fundamentos de estabilidade de alimentos

O processo j foi testado experimentalmente em alguns produtos,


com resultados promissores para sucos (MA etal., 2011; PALGAN
etal., 2011; SAUER; MORARU, 2009), ovos (HIERRO etal., 2009) e
alimentos infantis (CHOI etal., 2010).

Processamento por oznio

O oznio um potente oxidante, solvel em gua e de solubilidade


crescente com a reduo da temperatura (CHOI; NIELSEN, 2005). Ele
se autodecompe rapidamente; na forma gasosa, sua meia-vida de
12 horas. Sua autodecomposio produz O2 e inmeros radicais livres,
no deixando resduos no alimento (TIWARI etal., 2010).
O espectro de ao do oznio amplo, abrangendo bactrias,
fungos, vrus e protozorios, incluindo esporos de fungos e bactrias,
alm de destruir micotoxinas (CULLEN etal., 2009; KHADRE etal.,
2001; TIWARI etal., 2010). Oefeito antimicrobiano do oznio deve-se
s suas fortes propriedades oxidantes e sua capacidade de se difundir
atravs das membranas celulares. Ooznio dissolvido ou seus radicais
livres danificam as membranas, causando ruptura celular e disperso
do citoplasma.
Alm disso, pode ainda danificar protenas e DNA (KOMANA
PALLI; LAU, 1998). Adestruio de esporos parece ser resultado da
degradao das camadas que revestem os esporos, expondo o crtex
ao do oznio (KHADRE; YOUSEF, 2001). Aozonizao tambm
usada como mtodo de fumigao, destruindo pragas, especialmente
insetos (SOUSA etal., 2008; TIWARI etal., 2010).
O processo j foi testado, com sucesso, tanto em alimentos
slidos, como em frutas (BIALKA; DEMIRCI, 2007; NAJAFI; KHODA
PARAST, 2009; SELMA etal., 2008), pescados (GONALVES, 2009)
e gros (TIWARI etal., 2010), quanto em pasteurizao de produtos
lquidos, como cidra de ma (STEENSTRUP; FLOROS, 2004) e suco
de laranja (PATIL etal., 2009).
Por sua vez, a ozonizao de sucos de frutas tem apresentado
algumas desvantagens, como alta degradao de cido ascrbico
(TIWARI etal., 2008, 2009) e antocianinas (TIWARI etal., 2009).
Segundo Tiwari etal. (2009), esses compostos podem ser oxidados
por interao direta com o oznio ou por radicais intermedirios.

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 207

Em 1997, o oznio foi declarado pelo Food and Drug Administration


(FDA) como sendo geralmente reconhecido como seguro (generally
recognized as safe Gras) para uso em processamento de alimentos
(GRAHAM, 1997). Em 2001, foi tambm aprovado como aditivo direto
em alimentos (KHADRE etal., 2001).
A partir de ento, vrias indstrias europeias e norte-americanas
comearam a usar a ozonizao em alimentos lquidos, como forma
alternativa de pasteurizao (CULLEN etal., 2009). Entretanto, no Brasil,
o processamento por oznio ainda no previsto pela legislao vigente.

Conservao por mtodos combinados

As tcnicas de conservao de alimentos baseiam-se em criar um


ambiente hostil aos microrganismos, interferindo em sua homeostase,
de forma a inibir seu crescimento ou, em alguns casos, provocar sua
morte. Muitos dos mtodos tradicionais de conservao baseiam-se
num nico fator antimicrobiano, que deve ser aplicado de forma mais
severa, o que implica em vrias limitaes associadas, principalmente,
s caractersticas sensoriais do alimento. Alguns exemplos so mostrados
na Tabela 1.

Tabela 1. Princpios de alguns mtodos tradicionais de conservao e


suas limitaes.

Mtodo Princpio Limitao


Aplicao de calor suficiente
Prejuzos ao sabor e cor
Esterilizao para inativar microrganismos
Alto consumo de energia
patognicos e deterioradores
Alteraes de sabor,
Secagem por Reduo da Aw a valores suficientes
aparncia e textura
ar aquecido para inibir o crescimento microbiano
Alto gasto energtico
Reduo do pH a valores Alta acidez necessria
Acidificao que inibam crescimento de para se atingir um pH
microrganismos patognicos microbiologicamente seguro
Reduo da temperatura a valores Alto gasto energtico
suficientes para inibir crescimento Dificuldades tcnicas em
Congelamento
de microrganismos patognicos e se obter cadeias de frio
deterioradores adequadas
Fonte: adaptado de Aguilera e Chirife (1994).

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208 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A crescente demanda dos consumidores por alimentos mais


frescos e, ao mesmo tempo, convenientes, tem impulsionado o desen
volvimento de produtos obtidos pela chamada Tecnologia de Mtodos
Combinados (TMC), ou, como tambm chamada, Tecnologia de
Obstculos (hurdle technology). Um obstculo qualquer fator que
inative microrganismos ou retarde seu crescimento, como:
Aw.
pH.
Reduo da temperatura de estocagem.
Tratamento trmico, entre vrios outros.
Nenhum obstculo isolado inibiria eficientemente a ao de
microrganismos deterioradores ou patgenos (LEISTNER, 2000). ATMC
baseia-se em tecnologias simples, fundamentadas na combinao de
vrios obstculos, que agem sinergicamente para inibir o crescimento
microbiano (LEISTNER, 2000; Sltoft-Jensen; HANSEN, 2005),
embora exista a hiptese Gama, que sustenta que os obstculos agem
independentemente, ou seja, sem efeitos sinrgicos, mas apenas
adicionais (LAMBERT; BIDLAS, 2007).
Graas ao efeito sinrgico de diferentes obstculos, todos aplica
dos em doses moderadas, a qualidade do alimento melhor preser
vada, ao mesmo tempo assegurando maior estabilidade (LEISTNER,
2000). Omecanismo da TMC a exposio simultnea das clulas
microbianas a diferentes fatores de estresse, de forma que os meca
nismos homeostticos dos microrganismos sejam submetidos a uma
sobrecarga; assim, as clulas passam a no dispor de energia suficiente
para reproduo, mantendo-se inativas ou mesmo morrendo (GMEZ
etal., 2011).

Mecanismos dos fatores de estresse


e efeitos de fatores combinados

Os fatores de estresse so assim denominados por demandarem


alto consumo de energia por parte dos microrganismos, sobrecar
regando seus mecanismos homeostticos. Em condies de estresse
osmtico (alta atividade de gua), por exemplo, as clulas acumulam
os chamados solutos compatveis (molculas de baixo peso molecular

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 209

e alta solubilidade, como prolina e betana), que permitem que a clula


regule sua presso de turgescncia, mantendo a concentrao de seu
citoplasma maior que a do ambiente. Oacmulo de solutos compatveis
demanda alto consumo de energia (EMPADINHAS; COSTA, 2008).
A Figura 5 mostra o efeito da combinao de cinco fatores de
estresse, sendo os maiores a Aw e a presena de conservantes qumi
cos; no caso ilustrado, os microrganismos presentes no alimento
superam vrios obstculos individualmente, mas no so capazes de
superar o conjunto deles, j que a transposio de cada obstculo
requer consumo de energia e, com isso, a energia disponvel para supe
rar os obstculos seguintes torna-se, gradativamente, menor.

Figura 5. Efeito de cinco obstculos ao crescimento microbiano: trata


mento trmico brando (F); atividade de gua (Aw); pH; potencial de oxirre
duo (Eh); e conservante qumico (Cons).
Nota: as setas pontilhadas mostram a tentativa dos microrganismos de superar os
obstculos presentes no alimento.
Fonte: adaptado de Leistner e Gorris (1995).

Alguns autores mencionaram exemplos de efeitos combinados de


dois ou mais fatores antimicrobianos. Segundo Piyasena etal. (2003), o
tratamento por ultrassom tem melhor desempenho antimicrobiano quan
do combinado a um aumento de presso (manossonicao), temperatura
(termossonicao) ou ambos (manotermossonicao), o que aumenta o
efeito de ruptura mecnica das clulas.
O tratamento por alta presso, enquanto suficiente para promover
apenas um efeito de pasteurizao de alimentos (pela alta resistncia
dos esporos), pode ser usado para esterilizao, quando combinado a
alta temperatura (WILSON etal., 2008). Noci etal. (2008) demonstraram

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210 Fundamentos de estabilidade de alimentos

que a combinao entre radiao ultravioleta e pulsos eltricos se


mostrou efetiva para inativao microbiana em suco de ma.
Saxena etal. (2009) combinaram desidratao osmtica, uso de
metabissulfito de potssio, secagem por raios infravermelho e irradiao
gama em fatias de abacaxi, conseguindo uma vida de prateleira de 40
dias temperatura ambiente, enquanto o controle (sem tratamento)
apresentou deteriorao em 6 dias.
Walkling-Ribeiro etal. (2009) obtiveram resultados comparveis
(em termos de inativao microbiana) aos de uma pasteurizao con
vencional pela combinao de termossonicao e pulsos eltricos; por
sua vez, a atividade residual de pectinametilesterase foi maior que a
resultante da pasteurizao.
As principais vantagens da tecnologia de mtodos combinados
so as seguintes:
Potencializao do efeito individual de cada fator antimicrobiano.
Reduo da severidade na aplicao de cada fator, minimizando
os efeitos adversos sobre as caractersticas sensoriais e nutri
cionais do produto.
Economia em termos de consumo energtico.

Consideraes finais

Embora muitos dos mtodos convencionais de conservao sejam


comprovadamente eficientes para aumentar a estabilidade de alimentos,
muitas vezes eles resultam em alteraes sensoriais, que podem
comprometer ou reduzir a aceitao dos produtos. Isso vlido para
diversas classes de alimentos, entre os quais podem se destacar os
produtos de frutas, cujos compostos volteis se degradam, facilmente,
como resultado de tratamentos trmicos.
Embora de sabor muito apreciado, muitas frutas tropicais tm
impacto comercial apenas regional, em funo de sua alta perecibilidade
in natura e de dificuldades em process-las sem alterar suas caracte
rsticas sensoriais. Essas frutas so comercializadas em forma de polpa
congelada, mas, muitas vezes, o alto custo requerido para manter a
cadeia de frio proibitivo.

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Captulo 6 Fundamentos dos principais mtodos no convencionais de conservao de alimentos 211

Assim, os mtodos no convencionais tm surgido como tcnicas


alternativas com menores impactos sobre a qualidade sensorial e
nutricional dos alimentos. No entanto, no que se refere aplicao da
maioria dessas tecnologias para conservao de alimentos, a legislao
brasileira ainda tmida. Alm disso, muitos processos ainda requerem
mais estudos e desenvolvimento, especialmente em termos de escala
de processo, para serem implantados, com sucesso, em nvel industrial.

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Captulo 7

Embalagens e suas
interaes com os alimentos

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Jos de Assis Fonseca Faria
Edy Sousa de Brito

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 225

Introduo

Os sistemas de embalagem desempenham vrias funes, sen


do as principais:
Conteno A embalagem tem a funo primria de conter uma
determinada quantidade do alimento, formando assim uma unidade do
produto, facilitando seu transporte, estocagem, venda e utilizao.
Proteo Constitui uma barreira, protegendo o alimento contra
os fatores ambientais que poderiam contamin-lo ou acelerar sua
deteriorao.
Informao A embalagem deve transmitir informaes teis
ao consumidor, como:
Identificao do contedo.
Quantidade e composio do produto.
Instrues de preparo.
Eventuais precaues (como a presena de alrgenos).
Venda O primeiro contato visual do consumidor com o produto
se d por meio da embalagem, determinando muitas vezes a deciso
de compra. Assim, ela deve ser atraente e permitir rpida identificao
do produto, pelo consumidor.
A funo de proteo considerada a mais importante, tendo
relao direta com a segurana do consumidor. Nesse contexto, as
propriedades de barreira contra a ao de fatores ambientais repre
sentam um papel de grande importncia na estabilidade de alimentos
durante a estocagem.
importante que se considerem as caractersticas e os requeri
mentos do sistema produto-embalagem-ambiente como um todo.
Assim, para planejar a embalagem de um produto, importante consi
derar alguns fatores, a saber:
As alteraes a que o produto est mais sujeito, por suas
caractersticas especficas, e os fatores ambientais que mais
afetam tais alteraes (fatores ambientais crticos).

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226 Fundamentos de estabilidade de alimentos

As propriedades de transferncia de massa do material de


embalagem e sua influncia sobre a proteo do produto contra
os fatores ambientais crticos.
As condies ambientais a que o produto ser provavelmente
exposto durante sua estocagem e distribuio.
A adequao da embalagem ao produto minimiza as alteraes
indesejveis, aumentando a estabilidade do alimento. Entretan
to, em funo do tempo de contato do produto com a embala
gem, ocorrem interaes (exceo feita s embalagens de
vidro, que no interagem significativamente com o alimento).
Assim, a adequao da embalagem ao alimento pode reduzir
as interaes, mas no necessariamente as evita.
As ltimas dcadas tm sido marcadas pelo uso crescente de
materiais polimricos (plsticos) para embalagem de alimentos. Isso se
deve a fatores mercadolgicos, como:
Transparncia.
Leveza.
Resistncia a quebras.
Versatilidade de formatos e de sistemas de fechamento.
Alm disso, seu custo altamente competitivo torna os plsticos
extremamente atraentes para os produtores e usurios de embalagens.
Entretanto, os plsticos constituem uma classe de materiais de
intensa interao com os alimentos e com o ambiente. Vrios compostos
provenientes do ambiente interno ou externo podem ser transportados
atravs do polmero, resultando em alteraes contnuas e gradativas
da qualidade do produto.
Assim, o transporte de oxignio (O2), do ambiente externo para o
produto, pode aumentar a taxa de oxidao de vitaminas, de protenas,
pigmentos e de lipdios, comprometendo a qualidade sensorial e nutri
cional do alimento.
O transporte de compostos volteis do produto para o ambiente
externo pode tambm afetar, negativamente, o sabor do alimento.
Pode haver, tambm, interao direta do polmero com o alimento, como
ocorre no caso da migrao de compostos de baixa massa molecular
presentes na estrutura do polmero para o produto, afetando sua segu
rana e qualidade.

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 227

Interaes alimento-embalagem
Tipos de interao

Num sistema alimento-embalagem-ambiente, os processos de


transferncia de massa so descritos como interaes alimento-
embalagem, mostradas na Figura 1. As interaes so classificadas em
trs categorias:
Migrao Transferncia de molculas originalmente presen
tes no material de embalagem para o alimento ou ambiente.
Soro Consiste na absoro de componentes pelo material
de embalagem.
Permeao Transferncia de compostos do produto para o
ambiente ou vice-versa, atravs do material de embalagem,
em resposta a uma diferena na presso parcial do permeante.

Figura 1. Interaes alimento-embalagem. P: permeao; S: soro; M:


migrao.
Fonte: adaptada de Gnanasekharan e Floros (1997).

Os tipos de interao podem afetar uns aos outros. Asoro pode


resultar em aumento da permeabilidade a outros compostos e afetar a
cintica dos processos de migrao, alm de comprometer a resistncia
qumica e mecnica do material de embalagem (HERNANDEZ; GIACIN,
1997).

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228 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A permeao

Conceitos

A permeao funo da difuso e da absoro de um composto


no material de embalagem. Adifuso o movimento de molculas
num meio, tendo a diferena de concentrao como fora motriz. Por
sua vez, a absoro tem relao com a afinidade molecular do composto
pelo meio com o qual entra em contato. Os coeficientes de transferncia
de massa relativos difuso e absoro so, respectivamente, a
difusividade e a solubilidade (HAN; SCANLON, 2005).
A ASTM D1434-82 (2003) apresenta as definies oficiais de
termos associados aos processos de permeao. Ataxa de transmisso
refere-se quantidade de permeante que se move atravs de uma rea
unitria de um material por unidade de tempo, sob condies especficas
de temperatura e umidade relativa, sem considerar a espessura do
material e o gradiente de presso parcial, ou seja:

, (1)

cuja unidade no Sistema Internacional de Unidade (SI) mol.m -2.s-1. Por


sua vez, a permencia definida como:

, (2)

cuja unidade no SI mol.m -2.s-1.Pa-1. Apermencia uma avaliao do


desempenho do filme, e no uma propriedade inerente ao material.
Para converter a permencia (que depende da espessura do filme) a
uma propriedade intensiva, a permencia multiplicada pela espessura
do filme para obter o valor de permeabilidade, que o coeficiente de
transferncia de massa para a permeao:

, (3)

A unidade de permeabilidade no SI mol.m.m -2.s-1.Pa-1.


Geralmente, o conceito de permeabilidade usado para se comparar o
desempenho de um certo material com dados j conhecidos de outros
materiais; j a taxa de transmisso e a permencia so usadas para se
avaliar o desempenho de uma amostra real.

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 229

Fatores que afetam a permeao

Fatores relacionados ao polmero

O transporte de permeantes varia de um polmero para outro.


As propriedades de transferncia dependem do volume livre na estrutura
do polmero e da mobilidade das cadeias polimricas. Amobilidade das
cadeias afetada pelo grau de insaturao, nmero de ligaes cruza
das, orientao, grau de cristalinidade e natureza dos substituintes.
A temperatura de transio vtrea (Tg) afeta muito as propriedades
de transporte. Polmeros com baixa Tg tm maior mobilidade e, portanto,
maior difusividade (GEORGE; THOMAS, 2001). Por sua vez, a solubi
lidade afetada pela composio qumica do polmero, especialmente
pela polaridade.

Efeitos de plastificantes

A adio de plastificantes aumenta a mobilidade das cadeias,


elevando a difusividade. Di Gioia e Guilbert (1999) apresentaram alguns
mecanismos de ao que tm sido sugeridos para explicar a ao dos
plastificantes. A teoria da lubrificao sugere que os plastificantes
atuam como lubrificantes, reduzindo as foras friccionais entre cadeias
polimricas.
Segundo a teoria do gel, a rigidez de um polmero deriva de sua
estrutura tridimensional, e os plastificantes quebram interaes entre
cadeias polimricas (como ligaes de hidrognio e foras de van der
Walls), elevando as distncias entre cadeias adjacentes, o que aumenta
a flexibilidade da estrutura.
Os plastificantes mais eficientes so os de caractersticas similares
aos dos polmeros. Assim, por exemplo, plastificantes hidroflicos, como
poliis, so mais adequados para polmeros hidroflicos (SOTHORNVIT;
KROCHTA, 2005).

Fatores relacionados ao permeante

As dimenses do permeante afetam sua taxa de transporte


atravs da matriz polimrica, j que molculas de maiores dimenses

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230 Fundamentos de estabilidade de alimentos

tm menor difusividade. Oformato do permeante tambm afeta a taxa


de permeao, uma vez que molculas achatadas ou alongadas tm
maior difusividade que molculas esfricas de igual volume molecular
(GEORGE; THOMAS, 2001).
A permeao ainda afetada pela polaridade do permeante, que
interfere, diretamente, na sua solubilidade. Alm disso, quanto maior a
concentrao do permeante, maior sua taxa de transporte atravs da
estrutura do polmero (BRODY, 2002).

Efeitos de agentes de reforo

Agentes de reforo so aditivos slidos adicionados aos polmeros


durante o processamento, com a finalidade de melhorar suas proprie
dades mecnicas. Em polmeros reforados, o transporte de permeantes
depende da natureza do material de reforo (filler) e do seu grau de
adeso e compatibilidade com a matriz. Se o agente for compatvel
com a matriz, ele preencher parte do volume livre da matriz e criar
um caminho tortuoso para as molculas permeantes.
O grau de tortuosidade depende da frao volumtrica do agente
de reforo e do formato e orientao das partculas. Se, ao contrrio, o
agente for incompatvel com a matriz, espaos vazios tendem a se
formar na interface, aumentando o volume livre e elevando a permea
bilidade (GEORGE; THOMAS, 2001).

Efeito da temperatura

A difusividade, a solubilidade e, consequentemente, a permeabi


lidade variam com a temperatura, conforme a relao de Arrhenius:
(4)
(5)
(6)
em que:
ED, EP = energias de ativao de difuso e permeao, respectivamente.
Hs = calor de soro do permeante no polmero.
D 0, S 0, P0 = fatores pr-exponenciais.

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 231

Sabendo-se que a permeabilidade o produto da difuso pela


solubilidade, a combinao dessas equaes indica que:

(7)
Segundo George e Thomas (2001), existem desvios das relaes
anteriores, especialmente na regio da temperatura de transio vtrea
(Tg) do polmero, onde ocorre a quebra entre duas linhas retas no grfico
de Arrhenius. Geralmente, a energia de ativao maior acima da Tg do
que abaixo desta.

Interaes inerentes aos materiais de embalagem

As consequncias das interaes alimento-embalagem so di


versas. Por exemplo, o sabor dos alimentos pode sofrer alteraes em
decorrncia de permeao de compostos do ambiente, reaes qu
micas da embalagem com o alimento e migrao de compostos da
embalagem para o alimento. Amigrao de compostos da embalagem
pode ter ainda consequncias toxicolgicas.
Do ponto de vista da estabilidade de alimentos, as interaes
mais importantes, que tero nfase neste captulo, so a permeao
de compostos do ambiente para o alimento, atravs da embalagem, e
a migrao de compostos da embalagem para o alimento.
De acordo com o material bsico a partir do qual so formadas
existem vrias categorias de embalagens. Na indstria de alimentos, as
categorias de embalagens usadas so as seguintes:
Embalagens de vidro Existem em diferentes formatos, como
potes, garrafas, entre outros, com diferentes sistemas de fechamento.
Metlicas Envolvem especialmente as latas. Materiais metli
cos flexveis, como folhas de alumnio, geralmente so usados em
conjunto com outras embalagens (como no caso de chocolates, que
recebem uma folha de alumnio envolvida por uma embalagem conver
tida) ou como componente de embalagens compostas.
Plsticas Incluem grande variedade de materiais (poliolefnicos,
polisteres, poliamidas, etc.). Por sua vez, cada material pode ter dife
rentes graus de rigidez (flexveis, semirrgidas ou rgidas), formatos e
sistemas de fechamento.

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232 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Celulsicas Geralmente, so usadas como embalagens na


forma de papel ou carto, ou como componentes de embalagens com
postas. Esses componentes so comumente usados em embalagens
de transporte, como caixas de papelo ondulado.
Compostas So formadas de diferentes materiais, para combi
nar as vantagens de cada material e minimizar o efeito das limitaes
inerentes a cada um deles.
Os diversos materiais de embalagem apresentam diferentes
comportamentos em relao s formas de interao com os alimentos.
Os principais aspectos das interaes inerentes a cada tipo de emba
lagem so descritos a seguir, com especial destaque para as embalagens
plsticas, por seu crescente uso no setor industrial e sua diversidade
de interao com os alimentos.

Embalagens de vidro

O vidro um dos materiais mais antigos para embalagem de


alimentos. Basicamente, constitudo por slica (SiO2) combinada a
vrios outros xidos inorgnicos. Sua composio pode ser modificada
para alterao de algumas de suas propriedades fsicas, como resis
tncia, transparncia e moldabilidade (YAM etal., 1999).
O vidro considerado um material inerte, no acarretando pro
blemas relacionados migrao de compostos. Segundo Heath e
Reineccius (1986), o nico material de embalagem que no transfere
sabores estranhos ao alimento. Contudo, na maioria das embalagens
de vidro, os sistemas de fechamento so de material plstico ou
metlico, o que pode resultar em algum grau de migrao.
As embalagens de vidro so impermeveis aos gases e vapores
de gua, desde que asseguradas sua integridade e hermeticidade do
fechamento. Permitem a passagem de luz, especialmente se no conti
verem pigmentos.
Alm de suas excelentes propriedades de barreira e inrcia
qumica, o vidro tem mais uma vantagem, a de ser visto pelo consumidor
como um material nobre, o que tem assegurado a continuidade de seu
uso como material de embalagem de vrios produtos, agregando-lhes
valor. Entretento, o vidro tem sido largamente substitudo por plsticos,

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 233

o que em grande parte se deve s limitaes do vidro, especialmente


o alto custo, a fragilidade e a alta densidade (encarecendo o transporte).

Embalagens metlicas

Os materiais metlicos constituem excelente barreira contra a


passagem de luz, umidade e gases. Desde que garantida a continuidade
do material (ausncia de poros) e a hermeticidade do sistema de fecha
mento, a permeao atravs de embalagens metlicas desprezvel.
Assim, as interaes entre embalagens metlicas e alimentos se res
tringem corroso e migrao de componentes de vernizes.
Os materiais metlicos mais usados em embalagens de alimentos
so o ao e o alumnio. As latas de ao mais comuns so aquelas feitas
com folhas de flandres, constitudas por ao-base revestido em ambas
as faces por camadas de estanho, que protege o ao contra corroso
(tanto interna, por interao com o alimento, quanto externa). Geralmen
te, feito ainda um tratamento de passivao qumica ou eletroqumica,
com cromo, que forma uma camada superficial protetora, consistindo
numa mistura de cromo metlico e xido de cromo.
Alternativamente, a camada de passivao pode ser formada por
tratamento com titnio ao invs de cromo, substituio essa que tem
sido motivada por preocupaes associadas a efeitos txicos do cromo
(ALMEIDA etal., 2005). Essa camada de passivao evita a formao
de xidos de estanho resultantes de interaes do estanho da lata com
o alimento (ALMEIDA etal., 2004).
Por sua vez, o alumnio um material considerado mais nobre,
sendo mais leve e flexvel que o ao, e menos suscetvel ao processo
de corroso, alm de facilmente reciclvel. Entretanto, mais caro, e
sua baixa rigidez pode ser outro problema, em casos que requerem
maior resistncia mecnica. Muitas vezes, a superfcie interna de
embalagens metlicas (tanto de ao quanto de alumnio) revestida
com vernizes base de resinas orgnicas dispersas em solvente, cujos
componentes podem, eventualmente, migrar para o alimento.
Geralmente, os lubrificantes contm cidos graxos e steres
suscetveis oxidao, produzindo compostos que podem se transferir
para o alimento. Caso haja poros ou riscos no verniz da superfcie
interna de latas, o alimento pode interagir com os metais da embalagem,

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234 Fundamentos de estabilidade de alimentos

havendo a possibilidade de se desenvolverem processos de corroso


ou de sulfurao.
A corroso um processo eletroqumico, caracterizado por oxida
o de metais por interao com alimentos, especialmente os de alta
acidez. Areao de oxidao do metal (reao andica Equao 8)
produz ctions do metal, que podem migrar para o alimento, e eltrons,
que so consumidos por uma reao secundria (catdica Equao 9).
Como consequncias da migrao de metais para o alimento, podem
ocorrer modificaes na cor e/ou no sabor do produto.
Em casos extremos, pode haver ainda perfurao da lata, compro
metendo a segurana do alimento. Ogs hidrognio (H2) produzido
pela reao catdica pode acarretar modificao na aparncia interna
da lata e at no seu estufamento. Embora o H2 seja atxico e no afete
sensorialmente o alimento, compromete sua aceitao, j que o consu
midor associa o estufamento da lata com as alteraes microbiolgicas
(ANJOS etal., 1989).
M M +n + ne- (8)
2H + +2e- H2 (9)

A corroso pode ser evitada por meio do revestimento da super


fcie interna da lata (que fica em contato direto com o alimento) com
um verniz de alta resistncia eltrica. Aefetividade de um verniz depen
de de sua barreira a ons, que depende das propriedades eletroqumicas
do material.
Deflorian etal. (2009) observaram que vernizes adicionados de
pigmento (TiO2) mostraram melhor desempenho (em termos de prote
o ao alimento) quando comparados a vernizes sem TiO2. Grassino
etal. (2010) observaram que leo essencial de cebola apresentou bom
desempenho como inibidor de corroso em latas, comparvel a um
verniz epxi-fenlico, que bastante usado comercialmente.
A sulfurao uma alterao que pode ocorrer em latas de folha
de flandres. Compostos sulfurados, presentes no alimento, podem
reagir com o estanho e o ferro da lata, produzindo sulfetos escuros, que
formam manchas irregulares na superfcie interna da lata.
Embora essa alterao represente apenas um defeito visual, o con
sumidor pode interpretar as manchas na lata como sinal de deteriorao

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 235

do produto. Acamada de passivao especialmente importante no


caso de latas para produtos sulfurados, para evitar a sulfurao (ALMEIDA
etal., 2005).

Embalagens de celuloide

Os principais materiais celulsicos usados para embalagem de


alimentos so o papel, o papelo e o celofane. Opapel consiste numa
estrutura porosa de microfibrilas de celulose. Anatureza hidroflica da
celulose, devida aos grupos hidroxila da celulose, alm da alta porosi
dade da rede de fibras, torna o material altamente permevel umidade
(que compromente a estabilidade do alimento acondicionado) e higros
cpico (comprometendo as propriedades mecnicas e a integridade da
embalagem propriamente dita). Geralmente, os materiais celulsicos
so usados para embalagens secundrias ou tercirias, principalmente
em se tratando de papelo.
Quando usados em embalagens primrias, geralmente esses
materiais so associados a outros, como plsticos e alumnio, a fim de
compensar sua porosidade e higroscopicidade, alm de melhorar suas
propriedades de barreira. Nesses casos, o material celulsico confere
rigidez ao material composto. Adesvantagem dessa combinao que
a embalagem composta perde sua caracterstica de biodegradabilidade,
alm de dificultar a reciclagem (KHWALDIA etal., 2010).
Os solventes e adesivos usados na fabricao de embalagens
celulsicas, assim como componentes das tintas aplicadas na impres
so das embalagens, podem eventualmente migrar para o alimento.
No entanto, isso pouco provvel, uma vez que raramente os materiais
celulsicos ficam em contato direto com o alimento.

Embalagens plsticas

Os plsticos constituem a classe de embalagens que mais


interage com os alimentos. Alm disso, so inerentemente permeveis,
apesar de suas propriedades de barreira variarem grandemente entre os
vrios tipos de materiais. Em decorrncia disso, as interaes (diretas e
indiretas) das embalagens plsticas com alimentos sero estudadas
mais detalhadamente.

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236 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Os polmeros podem ser formulados de forma a se obter ampla


gama de propriedades, que dependem da estrutura qumica, do grau
de cristalinidade, do grau de ramificaes, da massa molecular e sua
distribuio, da orientao, etc. Como regra geral, maior cristalinidade
implica em maior resistncia mecnica e em melhores propriedades de
barreira.
As caractersticas mais importantes a serem consideradas para
escolha de polmeros, para embalagem de alimentos, so as seguintes:
Propriedades de barreira a gases e vapor de gua.
Resistncia mecnica.
Rigidez.
Flexibilidade.
Resistncia qumica.
Termossoldabilidade.

Principais materiais polimricos

As estruturas qumicas dos principais polmeros usados em em


balagem de alimentos so mostradas na Figura 2.

Figura 2. Estruturas dos principais polmeros


usados em embalagem de alimentos.

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 237

Polietileno (PE) Graas ao baixo custo, fcil processamento e


boa termossoldabilidade, o material polimrico mais usado em em
balagem de alimento. OPE tem a composio qumica mais simples
de todos os polmeros, sendo basicamente um hidrocarboneto de
cadeia reta. Aprincipal classificao do PE divide-o em trs categorias
(Figura 3):
Polietileno de alta densidade (PEAD, ou HDPE high density
polyethylene).
Polietileno de baixa densidade (PEBD, ou LDPE low density
polyethylene).
Polietileno linear de baixa densidade (PELBD, ou LLDPE
linear low density polyethylene).

Figura 3. Arranjos moleculares das principais categorias de polietileno.


PEAD: polietileno de alta densidade.
PEBD: polietileno de baixa densidade.
PELBD: polietileno linear de baixa densidade.

O PEAD um polmero linear, com poucas ramificaes, cujas


cadeias ficam empacotadas numa estrutura opaca e altamente crista
lina. Se comparado ao PEBD, o PEAD tem maior ponto de fuso, maior

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238 Fundamentos de estabilidade de alimentos

cristalinidade, maior resistncia trao, maior dureza, e melhor resis


tncia qumica. usado, principalmente, na confeco de garrafas
sopradas para embalagem de leite e iogurte, por exemplo, embora
tambm seja usado, tambm, na elaborao de filmes.
O PEBD tem muitas ramificaes relativamente longas, sendo
bastante flexvel e esticvel, com alta transparncia e boa termossolda
bilidade. muito usado na elaborao de filmes e como camada ade
siva e de termossoldagem em embalagens compostas. Por sua vez, o
PELBD tem muitas cadeias laterais de baixo comprimento, combinando
a transparncia e a termossoldabilidade do PEBD fora e rigidez do
PEAD (YAM etal., 1999).
Polipropileno (PP) um polmero linear e cristalino. Quando
comparado ao polietileno (PE), apresenta maior rigidez e resistncia
trao. Apresenta, tambm, maior temperatura de fuso (cerca de
165 C), o que o torna adequado para envase a quente e outras aplica
es que requerem o uso de altas temperaturas (YAM etal., 1999).
Opolipropileno altamente resistente a baixas temperaturas, o que faz
dele um bom material para acondicionamento de alimentos congelados.
Os filmes de polipropileno podem ser encontrados nas formas
no orientada e orientada. Aorientao pode ser atingida pelo estira
mento uni ou biaxial do filme durante seu processamento. O filme
orientado tem melhor resistncia trao, maior rigidez e melhor
barreira a gases; no entanto, menos termossoldvel. Um filme no
orientado tem boa estabilidade dimensional e boa termossoldabilidade
(YAM etal., 1999).
Poliestireno (PS) um polmero amorfo, cuja principal aplica
o na fabricao de copos e pratos descartveis. Uma de suas
principais caractersticas a baixa resistncia ao impacto, a menos que
seja modificado. Existe certa preocupao associada a eventuais
migraes do monmero estireno, que pode estar presente em nveis
residuais em embalagens feitas com esse material.
A migrao de estireno pode ocorrer principalmente para alimen
tos com alto teor de lipdios e/ou submetidos a altas temperaturas.
Vrios efeitos adversos tm sido atribudos a esse monmero, incluindo
irritaes na pele, alm de efeitos txicos ao fgado e ao sistema
nervoso central (KHAKSAR; GHAZI-KHANSARI, 2009).

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 239

Poliestireno expandido (EPS) Conhecido pela marca Isopor ,


produzido por meio da injeo de agentes expansores (geralmente
metano) durante o processo de fabricao. Esse produto especial
mente usado em situaes que requerem isolamento trmico.
Polietileno tereftalato (PET) o polister mais usado em
embalagens de alimentos. OPET amorfo usado na elaborao de
garrafas para bebidas carbonatadas (gua, leos, sucos, etc.). As garra
fas apresentam boa transparncia e resistncia trao, e razovel
barreira a gases. OPET amorfo pode ser usado, tambm, na fabricao
de filmes; nesse caso, devido sua baixa termossoldabilidade, geral
mente combinado a uma camada termossoldvel, como PEBD (YAM
etal., 1999).
A forma cristalizada do PET (CPET) um copolmero de PET com
6% de ciclohexano dimetanol. Por sua alta resistncia trmica (supor
tando temperaturas de at 220 C sem deformao), bandejas de CPET
podem ser usadas em fornos de micro-ondas (YAM etal., 1999).
A partir da avaliao dos teores de trs monmeros (cido tereft
lico, cido isoftlico e dimetil tereftalato) em simulantes de alimentos
acondicionados em garrafas de PET, Park etal. (2008) estimaram a
ingesto mdia diria de cada um dos monmeros em menos de
0,04 mg/kg, o que corresponderia a apenas 0,6% dos limites especi
ficados pela Unio Europeia.
Em 2008, o uso de PET reciclado em alimentos e bebidas foi
permitido pela Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (Anvisa), desde
que a reciclagem, feita por uma empresa habilitada e registrada por
essa agncia, use tecnologia adequada para promover a devida este
rilizao das embalagens ps-consumo, o que permite que o material
seja registrado como polietileno tereftalato ps-consumo reciclado
(PET PCR) na Anvisa (NOTCIAS DA ANVISA, 2008).
Cloreto de polivinila (PVC) um polmero amorfo, usado
especialmente para elaborao de filmes aderentes e esticveis, muito
usados em embalagem de carnes frescas, frutas e hortalias, j que tm
permeabilidade moderada a gases, permitindo trocas gasosas quando
estas se fazem necessrias (manuteno da cor vermelha de carnes,
manuteno da respirao de frutas e hortalias). Sem a adio de
plastificantes, o PVC pode ser usado na forma de bandejas rgidas termo
formadas para suporte de chocolates, biscoitos e outras aplicaes.

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240 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Praticamente. as garrafas de PVC no tm sido usadas, em


decorrncia da baixa estabilidade trmica do polmero e das preocu
paes ambientais e sanitrias associadas presena de cloro em sua
composio, e da consequente formao de dioxinas (txicas) quando
incinerado.

Barreira aos gases e vapor de gua

Fatores que afetam as propriedades de barreira Vrios


fatores afetam a taxa de transporte de molculas atravs de um pol
mero. As dimenses do permeante exercem importante efeito sobre
seu transporte, sendo que, quanto maior a sua massa molecular (MM),
menor a sua difusividade. Alm disso, a configurao molecular tam
bm afeta a permeao, sendo que molculas alongadas apresentam
maior difusividade que molculas esfricas de mesma MM (GEORGE;
THOMAS, 2001). Quanto aos fatores ambientais, os de maior impor
tncia so:
A temperatura, que afeta tanto a difuso quanto a solubilidade.
A umidade relativa, mais importante no caso de polmeros sen
sveis gua.
O aumento no teor de umidade desses polmeros compromete
sua barreira, j que a gua atua como plastificante (BRODY,
2002).
Quanto s propriedades dos polmeros, destacam-se as seguin
tes (BRODY, 2002; GEORGE; THOMAS, 2001):
Massa molecular (MM): com o aumento da MM de um pol
mero, o nmero de extremidades de cadeia diminui. Como as
extremidades de cadeia representam descontinuidades que
favorecem a difuso de permeantes, a difusividade diminui
com o aumento da MM.
Grau de insaturao: a insaturao aumenta a mobilidade,
favorecendo os processos de difuso.
Grupos funcionais: a presena de certos grupos funcionais
na estrutura do polmero pode prejudicar a difuso de com
postos que interagem com esses grupos. Por exemplo, grupos
funcionais de alta polaridade podem reduzir a permeabilidade
ao O (oxignio).

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 241

Cristalinidade: a medida do grau de organizao das mo


lculas num polmero. Geralmente, um polmero tem dois
tipos de regies em sua estrutura: as cristalinas, altamente
alinhadas, e as amorfas, de arranjo aleatrio. Acristalinidade
favorecida por um arranjo regular ao longo da cadeia polimrica,
que confere estrutura alto grau de simetria. Por exemplo, o
polietileno (PE) linear altamente cristalino, enquanto o PE
ramificado predominantemente amorfo. Foras intermole
culares tambm favorecem a cristalinidade, j que cadeias
vizinhas so atradas umas s outras. Quanto maior for o grau
de cristalinidade de um polmero, menor ser a difusividade
de molculas atravs de sua estrutura.
Orientao: quando um filme polimrico formado, os cristais
tendem a se arranjar aleatoriamente. Um estiramento do filme
ordena as cadeias de forma que fiquem razoavelmente para
lelas umas s outras. Um filme pode ser orientado uni ou
biaxialmente, ou seja, em uma ou em duas direes, respec
tivamente. Aorientao melhora as propriedades de barreira
dos polmeros.
Ligaes cruzadas: as ligaes cruzadas entre cadeias adja
centes restringem sua mobilidade, melhorando assim as
propriedades de barreira.
Presena de plastificantes: os plastificantes abrem a estru
tura do polmero, aumentando a mobilidade das cadeias e
favorecendo o transporte molecular.
Polmeros de alta barreira Todos os materiais polimricos
so permeveis aos gases e vapor de gua, em maior ou menor grau.
Alguns materiais polimricos de alta barreira tm sido pesquisados
para uso em embalagens de alimentos, como:
O polietileno naftalato (PEN).
O cloreto de polivinilideno (PVdC).
O copolmero de etileno e lcool vinlico (EVOH).
O PEN (Figura 4) pode se apresentar na forma de homopolmero
ou de copolimerizado com PET, tendo melhores propriedades de barreira
que o ltimo. Seus valores de permeabilidade aos gases e umidade
so cerca de 4 a 5 vezes menores que os do PET. As propriedades de

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242 Fundamentos de estabilidade de alimentos

barreira dos copolmeros PET/PEN seguem um comportamento linear,


em funo das propores de cada homopolmero (BP Chemicals,
2003).

Figura 4. Estrutura do polietileno naftalato.

O PVdC (Figura 5), tambm conhecido pelo nome comercial


Saran , um copolmero de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno.
Arazo de se usar o copolmero, ao invs do homopolmero de cloreto
de vinilideno, deve-se ao fato de o ponto de fuso do ltimo ser prximo
sua temperatura de decomposio, o que dificulta seu processamento
(BAKER, 2002). Os teores de cloreto de vinilideno variam de 72% a
92%, sendo que, quanto maior seu teor, melhor a barreira ao O2 e ao
vapor de gua.

Figura 5. Estrutura qumica do copolmero PVdC.

Alm das timas propriedades de barreira, o PVdC apresenta


boas propriedades ticas, alta resistncia qumica e alta termossolda
bilidade. Sua principal limitao a baixa resistncia trmica, o que,
muitas vezes, requer o uso de estabilizantes trmicos. Entretanto,
geralmente o PVdC usado como componente de embalagens multica
madas, representando a principal camada responsvel pelas proprie
dades de barreira do filme.
O homopolmero lcool polivinlico PVOH (Figura 6a) apresenta
alta barreira aos gases. Entretanto, sua resina hidrossolvel, e muito
sensvel umidade. Por isso, esse produto difcil de ser transformado
em embalagens (MESSIAS DE BRAGANA; FOWLER, 2007). Assim,

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 243

so usados copolmeros do lcool vinlico com etileno EVOH (Figura


6b), que apresentam excelente barreira aos gases e aromas. Ogrupo
OH responsvel pela alta barreira. Alm disso, responde, tambm,
pela natureza hidroflica do polmero.

Figura 6. Estrutura qumica do homopolmero PVOH (A) e do copolmero


EVOH (B).

Assim, quanto maior o teor de lcool vinlico, menor a permeabili


dade aos gases, mas maior tambm a influncia da umidade sobre as
propriedades de barreira. As embalagens com EVOH so estruturadas
em multicamadas, respondendo pela alta barreira aos gases e aromas
(Catal; Gavara, 1997). OEVOH tem alta resistncia trmica,
podendo ser usado em aplicaes que requeiram o uso de altas
temperaturas (YAM etal., 1999).

Barreira luz

A barreira de um material de embalagem luz especialmente


importante quando o produto acondicionado contm compostos muito
suscetveis a oxidao, como o caso de lipdios, de pigmentos naturais
e de diversas vitaminas. Aexposio luz, especialmente na faixa
ultravioleta (UV), catalisa reaes de oxidao, acelerando a perda de
qualidade de alimentos por meio de alteraes de cor, formao de
sabores desagradveis e reduo do valor nutricional.
As propriedades de transmisso de luz de uma embalagem depen
dem da estrutura qumica do material. Os materiais de embalagem
dividem-se em trs tipos bsicos, com base nas propriedades de trans
misso de luz:
Transparentes Vidro e filmes plsticos em geral.
Opacos Latas e folhas de alumnio.

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244 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Translcidos (intermedirios) Papel, carto e certas garrafas


plsticas.
Os materiais de plstico diferem grandemente entre si, quanto
transmisso de luz, principalmente na regio ultravioleta (UV). Quando
comparados a outros polmeros, PE, PP e PVC, apresentam maior
transmissibilidade luz UV. OPET, por exemplo, absorve radiao UV
de comprimento de onda de at 300 nm (ESPINOZA-ATENCIA; FARIA,
1994), e o PEN, at 370 nm (BP CHEMICALS, 2003).
Alm disso, a presena de regies cristalinas tende a reduzir o
grau de transmisso de luz, sendo que, em espessuras intermedirias,
os polmeros semicristalinos geralmente so translcidos (CHARRIER,
1990). Abarreira de uma embalagem luz UV pode ser melhorada com
a adio de absorvedores de UV (ver Captulo 2).

Barreira aos aromas

O aroma de um alimento formado por muitos compostos vol


teis. Como geralmente a maioria desses compostos encontra-se em
concentraes muito baixas, qualquer perda pode alterar, significativa
mente, o perfil de sabor do alimento. Tambm pode haver permeao
de compostos volteis do ambiente externo atravs da embalagem,
alterando o sabor e comprometendo a qualidade do alimento
(GNANASEKHARAN; FLOROS, 1997).
Alguns alimentos, como cebola e pimento, liberam volteis facil
mente percebidos pelo consumidor, nos produtos que os absorvem. J
alimentos ricos em lipdios absorvem, com facilidade, aromas do ambi
ente. Produtos desidratados tambm so muito suscetveis a absorve
rem aromas, o que se deve sua grande rea de superfcie exposta,
alm do aumento do teor de lipdios como resultado do processo de
secagem. Em alimentos congelados, a absoro menor, porque a
presso de vapor e a difuso de volteis so reduzidas por baixas tem
peraturas.
A manuteno do aroma de um alimento acondicionado deter
minada pela presso parcial de vapor de cada componente de aroma,
suas interaes com outros componentes do alimento e as propriedades
de barreira da embalagem. As propriedades de barreira so especficas
para cada sistema polmero-permeante, e dependem das propriedades
qumicas do permeante e do polmero (CATAL; GAVARA, 1997).

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 245

De qualquer forma, como a maioria dos compostos de aroma


de baixa polaridade, geralmente as tcnicas e materiais usados para
reduzir a permeabilidade a gases valem tambm para melhorar a
reteno de compostos de aroma em sistemas de embalagem.

Migrao de monmeros e aditivos

Vrios componentes dos polmeros podem migrar para o ali


mento, principalmente monmeros residuais do processo de fabricao
e aditivos incorporados ao material.
Os monmeros so as unidades bsicas de uma cadeia poli
mrica, sendo os constituintes mais simples dos plsticos. Por exemplo,
o monmero eteno ou etileno (H2C = CH2) polimeriza-se para formar o
polietileno. Apolimerizao uma reao de sntese, feita em reatores
especiais, por meio de catalisadores. Opolmero resultante comer
cializado em forma de resina, na qual os resduos de monmeros
podem existir em concentraes suficientes para afetar o produto
acondicionado, uma vez que os monmeros podem migrar para o
alimento.
Entre os monmeros, tem havido uma preocupao especial
com o estireno e o cloreto de vinila. Ometabolismo do estireno, mon
mero do poliestireno, envolve o feniloxirano, composto mutagnico;
alm disso, o estireno pode afetar sensorialmente o produto (LAU;
WONG, 2000). Oteor residual mximo permitido de estireno na
estrutura do polmero foi estabelecido pela legislao brasileira, em
0,25% (BRASIL, 1999). Ocloreto de vinila, monmero do PVC, quando
aquecido, libera cido clordrico e compostos volteis txicos. Para
este, a legislao brasileira estabelece o limite de 1 mg/kg na estrutura
do polmero final (BRASIL, 1999).
Os aditivos so incorporados s resinas plsticas para modificar
algumas caractersticas, melhorando o desempenho dos polmeros du
rante a fabricao e a aplicao desses aditivos. Os principais aditivos
usados so:
Antioxidantes Retardam as reaes oxidativas que compro
meteriam as propriedades mecnicas do material.
Plastificantes Aumentam a flexibilidade do polmero.

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246 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Deslizantes Lubrificam o material, reduzindo o coeficiente de


atrito.
Aditivos antibloqueio Reduzem a aderncia entre superfcies
de filmes, facilitando o manuseio.
Antiestticos Reduzem o efeito eletrosttico, evitando a ade
rncia de filmes entre si ou com partculas do ambiente carregadas
eletrostaticamente.
Muitos aditivos apresentam potencial de atividade cancergena,
conforme apontam estudos toxicolgicos. Esses aditivos podem migrar
para o alimento, a taxas que dependem da concentrao do aditivo,
tempo e temperatura, representando uma fonte de contaminao e
podendo comprometer a sade do consumidor (LAU; WONG, 2000).
Um aditivo de embalagens, que tem recebido bastante ateno,
o dietil-hexil adipato (DEHA), um plastificante que pode migrar para
certos alimentos, especialmente aqueles com alto teor de lipdios;
entretanto, os nveis geralmente ingeridos so bem inferiores aos nveis
avaliados em estudos com animais, que no apresentaram efeitos
txicos (FDA, 2003).
A contaminao de alimentos por migrao de monmeros ou
de aditivos assunto que compete legislao sanitria. Os materiais
de embalagem destinados ao acondicionamento de alimentos devem
ser obrigatoriamente registrados e aprovados, entre outras coisas,
quanto inexistncia de efeitos txicos.
Alm da migrao de compostos da embalagem para o alimento,
tambm pode ocorrer o oposto. Compostos volteis do alimento podem
migrar para a embalagem (flavor scalping), afetando, de certa forma, a
qualidade do produto ao longo da estocagem. Exemplo de tal fenmeno
a absoro de aroma de leos essenciais de frutas ctricas por garrafas
de polietileno.

Soro de compostos de aroma

Alm da permeao, os compostos de aroma podem ser perdidos


por soro, pelo material de embalagem. Materiais plsticos, envolvidos
em soro de compostos, geralmente so (mas no exclusivamente)
as poliolefinas, como PE e PP. OPE de particular importncia, por ser

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 247

amplamente usado como componente interno de embalagens com


postas, em contato direto com o alimento (BRODY, 2002).
Um dos exemplos mais conhecidos e pesquisados a soro de
limoneno em suco de laranja para a camada interna de polietileno de
embalagens cartonadas, mas muitos outros compostos de aroma podem
ser tambm perdidos por soro, como aldedos, cetonas, lcoois,
steres, pirazinas, compostos sulfurados, entre outros. Esses compostos
esto presentes numa grande variedade de produtos, incluindo frutas,
hortalias, laticnios e produtos crneos.
A reduo desses compostos resulta em perda ou em mudana
de sabor, sendo frequentemente observada durante a avaliao
sensorial de alimentos estocados por longo tempo, especialmente a
temperatura ambiente. Asoro de compostos de aroma pode resultar
ainda em delaminao de embalagens compostas ou em dilatao da
estrutura polimrica, favorecendo ainda mais a soro (BRODY, 2002).

Embalagens compostas

As interaes das embalagens compostas com os alimentos


dependem das propriedades dos materiais que a compem. Geralmente,
as embalagens compostas interagem menos com os alimentos que os
materiais individuais, j que as limitaes das propriedades de barreira
de cada componente so pelo menos parcialmente compensadas pelos
demais materiais usados.
Um exemplo tpico so as embalagens do sistema patenteado
pela Tetra Pak como Tetra Brik, usadas para acondicionamento assp
tico. Essas embalagens so formadas a partir de camadas de papel,
alumnio e polietileno. Opapel confere rigidez ao material; a folha de
alumnio age como barreira luz, aos gases e aos aromas; alm de
responder pela termossoldabilidade do material e permitir a laminao
dos diferentes materiais, o polietileno confere barreira umidade.
Alm das embalagens cartonadas da Tetra Pak, existem vrios
outros sistemas compostos sempre utilisando pelo menos um com
ponente polimrico, ou seja, os sistemas compostos podem consistir
em combinaes entre polmeros de diferentes propriedades ou em
combinaes de polmeros com outros materiais, geralmente alumnio
ou materiais celulsicos.

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248 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Tendncias em sistemas de embalagens

Uma tendncia na tecnologia de embalagem de alimentos o


estudo e o desenvolvimento de novos materiais de alta barreira, que
possam reduzir a quantidade total de material requerido para cada
aplicao, consequentemente reduzindo o impacto ambiental e os
custos associados ao transporte e distribuio.
Enquanto os sistemas tradicionais de embalagens tm foco na
proteo passiva do alimento contra interaes com os fatores am
bientais, muitos avanos tm sido feitos para incorporar novas funes
aos sistemas de embalagens, criando embalagens funcionais, com
propriedades ativas ou inteligentes. As embalagens ativas so as que,
alm da funo bsica de proteo (passiva), interagem com o produto
acondicionado, absorvendo compostos indesejveis ou liberando subs
tncias que favorecem o aumento da estabilidade. Exemplos disso so
as embalagens antimicrobianas e absorvedoras de oxignio. Por sua vez,
os sistemas de embalagem inteligente no aumentam propriamente a
estabilidade, mas indicam ao consumidor o grau de deteriorao do
alimento, ou o nvel (acumulado) de exposio a um determinado fator
de deteriorao. So exemplos dessa categoria, as embalagens com
indicadores tempo-temperatura, e os sistemas com biossensores para
indicar a presena de microrganismos patognicos.
Muitas vezes, o conceito de embalagem inteligente caracte
rizado como parte do conceito de embalagem ativa, embora a maioria
dos autores considere os dois conceitos separadamente. Maiores
detalhes sobre embalagens ativas e inteligentes so abordados no
Captulo 8.
Outra tendncia importante a substituio de polmeros deri
vados de petrleo por biopolmeros ambientalmente corretos, biodegra
dveis ou at mesmo comestveis. Muitas classes de biopolmeros
podem ser usadas, como polissacardeos (amido, derivados de celulo
se, entre outros), protenas (gelatina, zena, etc.) ou biopolisteres
(polihidroxialcanoatos). Geralmente, os biopolmeros tm desempenho
inferior aos polmeros derivados de petrleo, o que tem estimulado
pesquisas para melhorar suas propriedades mecnicas e de barreira.
Nesse contexto, uma das principais linhas de pesquisa tem relao
com a adio aos biopolmeros de diversos tipos de nanopartculas,
produzindo materiais nanocompsitos. Ananotecnologia tambm tem

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Captulo 7 Embalagens e suas interaes com os alimentos 249

sido explorada para incorporar propriedades ativas e inteligentes aos


sistemas de embalagem. Os principais usos da nanotecnologia para o
desenvolvimento de embalagem so abordados no Captulo 9.
Pode-se ainda destacar a deposio superficial de xido de silcio
para melhorar as propriedades de barreira de polmeros. Algumas
tcnicas podem ser usadas para deposio, entre elas a deposio
qumica de vapor assistida por plasma (plasma-enhanced chemical
vapor deposition, PECVD). Na deposio qumica de vapor, o substrato
(no caso, o polmero) colocado dentro de um reator, ao qual so
fornecidos vrios gases.
Uma reao qumica ocorre entre esses gases, produzindo um
material slido que se condensa sobre todas as superfcies no interior
do reator, formando um filme. Aintroduo de plasma dentro da cmara
de reao supre a energia de ativao necessria para que a deposio
ocorra em temperaturas mais baixas, requeridas por alguns substratos
(MEMS, 2003; ZHANG etal., 2003).
Uma vez que a tecnologia de desenvolvimento de embalagens
caminha lado a lado com os desenvolvimentos na rea de processa
mento de alimentos, muitos materiais e sistemas de embalagens tm
sido alterados para adequar-se aos mtodos no convencionais de pro
cessamento, de forma a otimizar a eficincia do processo. Por exemplo,
embalagens a serem submetidas irradiao devem ter resistncia
qumica suficiente para evitar a degradao durante o processo. Emba
lagens de alimentos a serem tratados por UV devem ser transparentes
luz UV (HAN, 2005).

Consideraes finais

A embalagem afeta a estabilidade de um alimento, principalmente


por meio do controle do efeito de fatores ambientais (umidade, oxignio,
luz) sobre a qualidade do produto. importante considerar a embalagem
como parte integrante de um sistema que engloba o produto, a emba
lagem e o ambiente. Esse sistema dinmico, alterando-se continua
mente, desde o acondicionamento at o consumo.
As alteraes resultantes de interaes dentro do sistema levam
reduo gradativa da qualidade do produto, reduzindo, sua vida de
prateleira. Assim, a seleo de um material de embalagem deve consi

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250 Fundamentos de estabilidade de alimentos

derar as caractersticas e as suscetibilidades do alimento a ser acondi


cionado, bem como o impacto das condies de estocagem sobre as
interaes do sistema.
O projeto e a elaborao de uma embalagem requerem inclusive
conhecimentos de marketing, lembrando que no se devem perder de
vista os aspectos mercadolgicos e de engenharia desse produto, os
quais precisam ser constantemente adaptados s novas tecnologias de
processamento de alimentos e s mudanas no estilo de vida dos
consumidores. Alm disso, importante lembrar que o consumidor
tende a procurar, continuamente, por novos materiais e sistemas de
embalagem, com novas funes e novos aspectos de convenincia e
praticidade.

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Captulo 8

Embalagem ativa na
conservao de alimentos

Nilda de Ftima Ferreira Soares


Renato Souza Cruz
Alba Manuela Durango Villadiego
Nathlia Ramos de Melo
Miriam Fontes Arajo Silveira
Maria do Socorro Rocha Bastos
Robson Maia Geraldine
Ndio Jair Wurlitzer
Washington Azevdo da Silva
Patrcia Pinheiro de Campos Fonseca Rodrigues

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 255

Introduo

Ao longo do tempo, a indstria de alimentos vem sofrendo constan


tes mudanas para se adaptar s crescentes exigncias dos consumidores.
Ademanda por produtos minimamente processados, sensorialmente
similares aos correspondentes in natura, tem aumentado consideravel
mente. Alm disso, as mudanas nas vendas a varejo e nas prticas de
distribuio, como a centralizao das atividades de venda, compras via
internet e internacionalizao do mercado, tm resultado na necessidade
de aumentar o tempo de estocagem de produtos com diferentes exi
gncias de condies de armazenamento. Com isso, o mercado tem
requerido o desenvolvimento de embalagens para assegurar uma vida
de prateleira adequada ao produto.
Os sistemas de embalagens tradicionais tm como funo principal
atuar como uma barreira a impactos fsicos e/ou mecnicos, reaes qu
micas e invaso por microrganismos, alm de prevenir a migrao de seus
prprios compostos para o alimento. Tradicionalmente, os materiais de
embalagem so selecionados, visando ao mnimo de interao com o
alimento que acondicionam, constituindo, assim, barreira inerte.
Contudo, nas ltimas dcadas, tm sido introduzidos diferentes
conceitos sobre embalagens de alimentos, levando-se em conta o
aumento da demanda por produtos que aparentem mais frescor e melhor
qualidade. Nesse contexto, diversos sistemas de embalagem vm sendo
desenvolvidos com o objetivo de interagir, de forma desejvel, com o
produto.
Esses sistemas so as embalagens ativas ou inteligentes. Assim,
embalagem ativa um conceito que vem sendo estudado h mais de
40 anos, sendo de grande importncia para a proteo de alimentos e
bebidas durante a distribuio e a estocagem. Esses sistemas mudam
a condio de acondicionamento para aumentar a vida de prateleira e
melhorar a segurana ou as propriedades sensoriais do produto, man
tendo sua qualidade.
Geralmente, embalagens ativas so sistemas em que as atribui
es vo alm das funes de barreira contra o ambiente externo ao
produto. As funes extras so obtidas pela incorporao de ingre
dientes ou materiais ativos aos materiais de embalagens, ou por
incorporao de sachs aos sistemas.

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256 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Desenvolvimentos de embalagens ativas vm sendo aplicados


em diversos pases, dentre eles, Estados Unidos, Japo e Austrlia.
Em vrios outros pases, incluindo-se o Brasil e a maioria dos pases
europeus o desenvolvimento e a aplicao desse tipo de embalagem
ainda limitado, em decorrncia das restries de legislao, receio ou
resistncia do consumidor, necessidade de conhecimento sobre a sua
efetividade e impacto econmico e ambiental.
As mais importantes concepes de embalagens ativas so os
filmes antimicrobianos, absorvedores de oxignio, absorvedores de
etileno, reguladores de umidade, liberadores e/ou absorvedores de
sabores e odores. Suas aplicaes so numerosas e seu uso est em
franco crescimento. Atecnologia de embalagem ativa uma rea
promissora da tecnologia de alimentos, que pode conferir vrios bene
fcios de preservao numa larga escala de produtos.
No entanto, pesquisas devem ser conduzidas para diferentes
aplicaes, a fim de se avaliar a potencialidade tecnolgica, econmica
e, principalmente, de segurana alimentar. Alm disso, precisa-se fami
liarizar o consumidor com o conceito e com as aplicaes de embalagens
ativas, e esperar que haja boa aceitao, visando-se os inmeros bene
fcios possveis.

Filmes antimicrobianos

Esses filmes so uma inovao dentro do conceito de embalagem


ativa, e tm sido desenvolvidos com o objetivo de reduzir, inibir ou
retardar o crescimento de microrganismos na superfcie dos alimentos,
quando em contato com produtos acondicionados (APPENDINI;
HOTCHKISS, 2002).
Tradicionalmente, os compostos antimicrobianos so adicionados
diretamente aos alimentos, mas sua atividade pode ser inibida ou
reduzida por substncias do prprio alimento (QUINTAVALLA; VICINI,
2002). Por exemplo, emulsificantes e cidos graxos no leite interagem
com a nisina1, reduzindo sua atividade antibacteriana (JUNG etal.,
1992).

1
Antimicrobiano da classe das bacteriocinas (ver Captulo 5).

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 257

Alm disso, na maioria dos alimentos frescos ou processados, a


contaminao microbiana ocorre predominantemente na superfcie,
requerendo, assim, um controle efetivo do crescimento microbiano
nesse local (PADGETT etal., 1998). Nesses casos, o emprego de
filmes antimicrobianos pode ser mais eficiente do que o uso direto de
agentes antimicrobianos no alimento, pois o agente migra seletiva e
gradualmente da embalagem para a superfcie do alimento, onde
mantm-se em concentrao necessria para inibir o desenvolvimento
de microrganismos (OUATTARA etal., 2000).
Alguns estudos j indicaram que a adio de cido srbico e seus
sais a matrizes de filmes comestveis foi mais efetiva contra o cresci
mento microbiano do que a adio dos antimicrobianos diretamente
sobre o alimento (GUILBERT etal., 1997; VOJDANI; TORRES, 1989).
Ou seja, o uso de embalagens antimicrobianas mais eficiente, por
apresentar uma migrao lenta do agente antimicrobiano para o alimen
to, ajudando a manter a concentrao adequada onde ela requerida e,
portanto, sua atividade sobre o produto, estendendo, assim, sua vida
de prateleira.
Filmes incorporados com agentes antimicrobianos devem aten
der aos seguintes requisitos:
Ser efetivos contra um largo espectro de microrganismos.
Ser eficientes em baixas concentraes dos aditivos incorpo
rados.
No causar alteraes sensoriais no produto.
Ter custo compatvel.
Atender legislao vigente.
Os maiores desafios dessa tecnologia tm sido:
A estabilidade trmica.
A eficcia em baixas temperaturas.
O atendimento s exigncias legais.
Por sua vez, quando os agentes antimicrobianos so incorporados
ao material de embalagem, as propriedades fsicas e mecnicas dos
filmes podem ser prejudicadas, sendo que os efeitos variam para cada
combinao antimicrobiano-polmero. Limjaroen etal. (2003) regis
traram prejuzo s propriedades mecnicas e de barreira de filmes de

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258 Fundamentos de estabilidade de alimentos

copolmero de cloreto de polivinila e cloreto de polivinilideno, quando


incorporados com cido srbico, sorbato de potssio ou nisina.
Os filmes antimicrobianos tm sido desenvolvidos para serem
usados em produtos de panificao, queijo, frutas, peixes, carnes,
entre outros. Cada um desses produtos tem mecanismos distintos de
deteriorao, que devem ser considerados para definio da embalagem
ativa adequada ao produto acondicionado.
Os agentes antimicrobianos presentes nas embalagens podem
controlar a contaminao microbiana nos alimentos, mediante trs
mecanismos (QUINTAVALLA; VICINI, 2002):
Reduo da taxa de crescimento dos microrganismos.
Prolongamento da fase lag.
Inativao por contato.
Os antimicrobianos mais usados so os cidos orgnicos, como o
srbico, propinico, benzoico e seus sais (QUINTAVALLA; VICINI, 2002).
Bacteriocinas, como nisina e pediocina, tm sido tambm usadas (SEBTI;
COMA, 2002). Algumas enzimas podem ser utilizadas, como a peroxidase
e a lisozima, esta ltima para inibir o crescimento de bactrias Gram-
positivas (PADGET etal., 1998). Existem ainda polissacardeos com
propriedades antimicrobianas naturais, como a quitosana (DEBEAUFORT
etal., 1998), alm de agentes quelantes, como EDTA e alguns metais.
Os agentes antimicrobianos podem apresentar-se de vrias for
mas em embalagens antimicrobianas:
Contidos em sachs (no interior de embalagens).
Incorporados diretamente ao polmero.
Adsorvidos na superfcie do polmero.
Imobilizados no polmero por ligaes inicas ou covalentes.
Na forma de polmeros com atividade antimicrobiana.
Um fator de fundamental importncia a temperatura de proces
samento qual o filme antimicrobiano ser submetido, uma vez que o
agente antimicrobiano pode no manter sua atividade aps tratamento
a alta temperatura e presso. Os antimicrobianos podem ser adicionados
aos polmeros por fuso ou solubilizao do composto na matriz. Pelo
fato de muitos antimicrobianos serem sensveis ao calor, o mtodo por
solubilizao o mais indicado (APPENDINI; HOTCHKISS, 2002).

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 259

Por exemplo, para evitar a desnaturao da lisozima, Appendini e


Hotchkiss (1997) usaram o mtodo de solubilizao para sua incorpo
rao em filmes base de steres de celulose. Mesmo as bacteriocinas,
embora relativamente resistentes ao calor, mantm-se mais ativas
quando no se usam altas temperaturas. Aatividade da nisina em filmes
em que sua incorporao foi feita por solubilizao, em solventes,
maior que em filmes processados sob maiores temperaturas e presses
(CHA etal., 2001).
Compostos hidrofbicos so frequentemente adicionados a ma
trizes polimricas hidroflicas, para melhorar as propriedades de barreira
do polmero a vapor de gua. No entanto, no caso de filmes antimi
crobianos, a difuso dos antimicrobianos nas matrizes polimricas pode
ser reduzida pela adio de compostos hidrofbicos, o que reduz a
atividade antimicrobiana.
Isso ocorre porque os antimicrobianos geralmente so hidrofbi
cos, com alta afinidade por qualquer componente hidrofbico adicionado
formulao do filme. Redl etal. (1997) demonstraram que a adio de
cera de abelha e acetilmonoglicerdeos em filmes de glten de trigo
reduziu a difuso do cido srbico.
Efeito similar foi observado por Vojdani e Torres (1990), em filmes
base de metilcelulose e hidroxipropilmetilcelulose, nos quais a adio
de cidos graxos diminuiu a liberao do sorbato de potssio. Ouattara
etal. (2000) observaram que a taxa de liberao de cido actico de
filmes de quitosana foi menor quando foi adicionado cido lurico.
Aliberao de nisina tambm foi restrita pela presena de cido este
rico (SEBTI; COMA, 2002).
Do ponto de vista de segurana do alimento, as substncias
antimicrobianas usadas no desenvolvimento das embalagens ativas
devem ser aprovadas para contato com alimentos, ou seja, devem ser
substncias Gras (geralmente reconhecidas como seguras). Os anti
microbianos devem ser inseridos s embalagens, de tal forma que a
concentrao liberada para o alimento seja a permitida pelas normas
vigentes.
A quitosana tem sido muito usada em embalagem antimicrobiana,
porque, alm de apresentar boas propriedades formadoras de filmes,
possui ao bactericida e fungicida. Em fungos, a quitosana pode pro
duzir alteraes na permeabilidade da membrana, por interao com

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260 Fundamentos de estabilidade de alimentos

sua superfcie eletronegativa, levando a distrbios metablicos e morte


celular (FANG etal., 1994).
Segundo Muzzarelli etal. (1990), a atividade da quitosana sobre
bactrias deve-se natureza policatinica da molcula de quitosana,
que permite a interao e a formao de complexos polieletrlitos com
polmeros cidos (lipopolissacardeos, cido teicoico e teicurnico) pro
duzidos na superfcie da bactria.

Absorvedores de etileno

No mercado brasileiro de frutas e hortalias, os altos ndices de


perdas apontam para a necessidade de sistemas adequados de trans
porte e acondicionamento desses produtos. Diferentemente de outros
alimentos, esses produtos continuam respirando aps a colheita e
durante o transporte e a comercializao.
Alm de proteo mecnica, as tecnologias envolvidas no desen
volvimento de embalagem para frutas e hortalias visam a retardar a
respirao, o amadurecimento, a senescncia e, consequentemente, todas
as alteraes indesejveis advindas desses processos fisiolgicos.
A conservao da qualidade de um produto vegetal, associada s
diferentes prticas de produo, um dos principais objetivos tcnicos
para comercializao de frutas e hortalias. Para alcanar tal objetivo,
deve-se reduzir a atividade metablica do produto.
Entre as vrias prticas de manejo empregadas para controle do
amadurecimento e prolongar a vida ps-colheita de frutos climatricos,
destacam-se as estratgias para manipulao da sntese e ao do
etileno, hormnio natural do amadurecimento, que marca a transio
entre as fases de crescimento e senescncia do fruto (CHITARRA;
CHITARRA, 1990).
O etileno (C2H4) um composto liberado durante o metabolismo
das frutas climatricas, e atua como hormnio vegetal, com diferentes
efeitos fisiolgicos em frutas e hortalias frescas, acelerando a respi
rao, a maturao e a senescncia do vegetal. Ocontrole dos nveis
desse composto tem sido indicado para aumentar a estabilidade de
vegetais, o que pode ser alcanado por meio de remoo do etileno
por algum agente oxidante, como KMnO4 (permanganato de potssio),

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 261

geralmente incorporado ao sistema na forma de sachs com alta per


meabilidade ao etileno, ou encapsulado na estrutura dos filmes de
embalagens.
Os absorvedores de etileno, como KMnO4 -amargosite, slica gel
permanganato de potssio absorvem e oxidam o etileno liberado por
frutos, ao longo da maturao. Omecanismo de ao baseia-se no poder
oxidativo do permanganato de potssio, que oxida o etileno a cido
actico.
O permanganato tem a colorao prpura e, quando reduzido,
torna-se marrom, sendo a cor indicativa da capacidade do absorvedor.
Contudo, esses absorvedores no podem entrar em contato com os
alimentos devido sua toxicidade; usam-se ento sachs, para evitar a
migrao do absorvedor e a transferncia de cor para o alimento.
Alguns autores tm evidenciado o benefcio dos absorvedores de
etileno em vegetais. Lin e Zhang (1993) e Jiang etal. (1997) constataram
que embalagens de PVC contendo absorvedores de etileno, KMnO4 -
amargosite e KMnO4, foram mais eficazes em prolongar a conservao
ps-colheita de bananas, por proporcionar um pr-climatrio mais
longo, em relao s embalagens sem os absorvedores.
Morangos embalados com filme de PVC, contendo absorvedor
de etileno (KMnO4), armazenados a baixas temperaturas, apresentaram
decrscimo na taxa respiratria e aumento da vida de prateleira de 20
para 30 dias, mantendo a relao acares/cidos aceitvel para consu
mo (HAO; HAO, 1993).
Vrios compostos tm sido desenvolvidos para bloquear os
receptores de etileno e inibir seus efeitos (SISLER etal., 1990). Entre
tanto, alguns compostos no so aceitveis, por sua toxicidade. Os
ciclopropenos tm sido eficientes antagonistas do etileno, e competem
com esse hormnio pelos stios de ligao nos receptores das mem
branas (SISLER; SEREK, 1997).
Entre os ciclopropenos mais estudados como inibidores do
etileno, destaca-se o 1-metilciclopropeno (1-MCP), que bloqueia a ao
do etileno em plantas e frutos armazenados. Esse composto age por
meio da fixao preferencial ao receptor de etileno, bloqueando os
efeitos do etileno procedente de fontes internas e externas. O1-MCP
atxico, potente em concentraes da ordem de nL.L-1 (BENASSI etal.,
2003), inodoro e com preo competitivo (SELVARAJAH etal., 2001).

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262 Fundamentos de estabilidade de alimentos

So vrios os benefcios promovidos pela aplicao de 1-MCP


em frutas e em hortalias. Feng etal. (2000) demonstraram que o
tratamento com 1-MCP retardou o amadurecimento de abacates.
Almeida etal. (2000) observaram que o 1-MCP retardou o amadure
cimento de mangas, promovendo atraso no pico climatrico, reduo
da taxa respiratria, perda de massa e de firmeza.
Os mesmo autores, trabalhando com 1-MCP em melo Canta
loupe, registraram diminuio da intensidade e atraso nos picos de
produo de etileno, com aumento de vida til dos frutos tratados em
relao ao controle. Geralmente, o 1-MCP tem sido usado na conser
vao de frutas e hortalias frescas. Alm disso, seu uso em embalagens
ativas pode tornar-se um promotor da tecnologia de conservao de
frutas e hortalias por processamento mnimo.

Absorvedores de oxignio

Os esforos para conservar alimentos com absorvedores de O2


(oxignio atmosfrico), so encontrados na literatura cientfica desde a
dcada de 1920, quando foi registrado um mtodo de remoo de O2
por meio de substncias facilmente oxidveis (NAKAMURA; HOSHINO,
1983). Aprimeira patente de um absorvedor foi concedida em 1938, na
Finlndia, e foi desenvolvida para remover O2 residual do espao livre de
embalagens metlicas. Na dcada de 1960, um mtodo que chegou a
ser comercializado foi a introduo de H2 nas embalagens, para reagir
com o O2 na presena de paldio. Contudo, esse mtodo no se tornou
comercial devido pouca estabilidade dos compostos durante a
manipulao e a estocagem, e pelo fato de o H2 ser caro e nocivo
sade (ABE; KONDOH, 1989).
Nas ltimas dcadas, diante do grande interesse pelos absor
vedores, inmeras patentes tm sido registradas, incluindo mtodos
baseados na oxidao de um dos seguintes componentes: p de ferro,
cido ascrbico, polmero fotossensvel, enzimas, entre outros (FLOROS
etal., 1997; LABUZA; BREENE, 1989; VERMEIREN etal. 1999). Alm
disso, existem mais de 50 patentes registradas em sistemas polimricos,
nos quais os absorvedores de O2 so incorporados.
Atualmente, os absorvedores de O2 so compostos de subs
tncias quimicamente reativas com O2 acondicionadas em material

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 263

permevel, geralmente na forma de sach (ABE; KONDOH, 1989;


NAKAMURA; HOSHINO, 1983).
Segundo Abbott (2002), a principal vantagem do uso dos absor
vedores sua capacidade de reduzir os nveis de O2 de um sistema
para menos de 0,01%, valor menor do que os tipicamente encontrados
(0,3% a 3%) nos sistemas tradicionais de atmosfera modificada, vcuo
ou substituio da atmosfera interna por gs inerte.
Assim, esse mtodo tem despertado interesse como nova tecno
logia de embalagem para preservar os alimentos, podendo substituir
ou complementar as tecnologias empregadas para reduzir o nvel de
O2 no interior das embalagens (ABE; KONDOH, 1989; NAKAMURA;
HOSHINO, 1983).
A remoo do O2 do interior das embalagens tem vrios efeitos,
principalmente a reduo ou inibio do crescimento de fungos e de
bactrias aerbias, bem como a reduo das taxas de oxidao de
vrios compostos presentes nos alimentos. Ao prevenir o crescimento
de fungos, os absorvedores de O2 efetivamente contribuem para a
ausncia de micotoxinas nos produtos acondicionados (ABE; KONDOH,
1989).
Os absorvedores apresentam uma srie de vantagens, que tm
contribudo para a expanso de sua demanda:
Fcil utilizao.
Reduo do crescimento de microrganismos aerbios.
Reduo das taxas de oxidao de lipdeos e de compostos de
sabor.
Entre as desvantagens, podem ser mencionadas as possibilidades
de colapsagem da embalagem (que pode ser evitada pelo uso de um
sistema absorvedor de O2 e gerador de CO2) e de favorecimento ao
crescimento de microrganismos anaerbios.
No caso de se usar absorvedores na forma de sachs, pode-se
ainda citar a necessidade de um fluxo livre de ar em torno do sach,
para melhorar a eficincia sequestrante do O2 do interior da embalagem
(AZEREDO etal., 2000; SMITH etal., 1990, 1995).
Uma das principais causas de deteriorao de alimentos o
crescimento de fungos, porque seus esporos geralmente so termor
resistentes, e a atividade de gua (aw) necessria para sua sobrevivncia

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264 Fundamentos de estabilidade de alimentos

baixa. Amaioria dos fungos aerbio estrito, portanto no cresce em


ambientes anaerbios criados pelo uso de absorvedores de O2. Contudo,
alguns fungos, como Rhizopus spp., Alternaria spp. e Cladosporium spp.,
apresentam considervel taxa de crescimento em ambientes com
apenas 0,2% de O2 (ABE; KONDOH, 1989; NAKAMURA; HOSHINO,
1983).
Deve-se ressaltar que atmosferas livres de O2 aliadas a uma aw >
0,92 podem ser apropriadas para o crescimento de alguns microrga
nismos patognicos, incluindo-se Clostridium botulinum. Assim, o uso
de sachs absorvedores de O2 deve ser combinado com outras tcnicas
de conservao, como o uso de baixas temperaturas.
A oxidao de gorduras e leos leva formao de perxidos,
que so potencialmente nocivos sade humana. Esses perxidos so
posteriormente decompostos, formando produtos de odor desagra
dvel, como aldedos e cidos carboxlicos de baixo peso molecular.
Portanto, a oxidao e a consequente deteriorao do alimento, causada
pelo O2, principalmente em produtos estocados sob alta temperatura
e/ou expostos luz (fluorescente ou solar), pode ser prevenida pela
ausncia desse gs, por meio de sistemas absorvedores de O2. Esses
sistemas podem tornar at mesmo desnecessrio o uso de aditivos,
como antioxidantes e conservantes qumicos (ABE; KONDOH, 1989;
NAKAMURA; HOSHINO, 1983).
Para se obter maior efetividade dos absorvedores, algumas con
dies devem ser observadas, como o uso de embalagens com alta
barreira a O2 (com taxa de permeabilidade a O2 de no mximo
20 cm3 m -2 atm -1dia-1). Aselagem deve ser bem feita, de modo que o O2
no se difunda atravs dela. Outro parmetro importante a seleo
do tipo de absorvedor mais adequado a cada caso, assim como do
tamanho (capacidade) a ser usado (NAKAMURA; HOSHINO, 1983).
De acordo com Abbott (2002), os absorvedores podem ser usados
sozinhos ou combinados com atmosfera modificada. No caso dessa
associao, alm da necessidade dos equipamentos para aplicao da
atmosfera modificada, ocorre uma diminuio na velocidade do envase.
Contudo, essa associao de uso comum no mercado, para reduzir o
O2 a nveis desejados.

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 265

Para se escolher o absorvedor, alguns fatores interrelacionados


devem ser considerados. Entre eles, podem-se mencionar (SMITH
etal., 1990, 1995):
O estado fsico e a atividade de gua do alimento.
A quantidade de O2 dissolvido.
A concentrao inicial de O2 no espao livre.
A permeabilidade a O2 da embalagem.
De acordo com Nakamura e Hoshino (1983), os compostos usados
como absorvedores no devem gerar gases txicos ou odores inde
sejveis, nem ser nocivos sade humana, pois eles podem contaminar,
acidentalmente, o produto. Alm disso, devem exibir uma taxa de
absoro apropriada para que a reduo do nvel de O2 no interior da
embalagem ocorra em tempo mnimo.
A estabilidade na estocagem alcanada por meio do acondicio
namento dos sachs, normalmente em filmes de alta barreira a O2 e
sob vcuo. Alm disso, esses sachs devem apresentar grande capa
cidade de absoro e serem comercializados em tamanhos diferentes,
em razo dos diferentes tamanhos de embalagens.
Os absorvedores de O2 comercialmente disponveis so apresen
tados em forma de sachs, contendo agentes metlicos redutores,
incluindo xido de ferro em p, carbonato ferroso e platina metlica.
Amaioria desses absorvedores de constituio metlica usa o princpio
da oxidao do ferro na presena de gua (SMITH etal., 1990). Contudo,
em ambiente seco, necessria a adio de um absorvedor de umidade
para produzir uma ao eletroltica necessria para ativar a ao do
absorvedor de O2.
Segundo Abe e Kondoh (1989), o mecanismo muito complexo
para ser expresso por uma nica equao, mas geralmente represen
tado pelas equaes:

Fe Fe+2 + 2e- (1)


O2 + H2O + 2e- 2OH- (2)
Fe+2 + 2OH- Fe(OH)2 (3)
Fe(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)3 (4)

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266 Fundamentos de estabilidade de alimentos

De acordo com Shorter (1982), conhecendo-se a taxa de oxidao


do produto e de permeabilidade do O2, torna-se possvel calcular a
quantidade de ferro requerida para manter o nvel de O2 desejado
durante o tempo de estocagem (LABUZA; BREENE, 1989).
Uma preocupao referente aos sachs base de ferro com a
ingesto acidental desse metal, podendo levar a intoxicao. Assim,
Labuza e Breene (1989) empreenderam estudos e constataram, com
base na LD502 do ferro (16 g/kg de peso corpreo) e na quantidade de
ferro contida num sach (7 g), que a dose de ferro presente no sach
160 vezes menor que a LD50 para um adulto (70 kg).
O uso de absorvedores de O2, especialmente na forma de sachs
base de ferro em p, tem aumentado significativamente a vida de
prateleira de produtos de panificao. Nakamura e Hoshino (1983)
observaram que o uso de sachs absorvedores de O2 estenderam em
pelo menos dez vezes a vida de prateleira de pes brancos, e em mais
de trs vezes a de massa para pizza.
Os sachs reduziram, tambm, a oxidao de gorduras em bolo
de arroz, que, ao final de 150 dias, apresentou ndice de perxido cerca
de dez vezes inferior ao apresentado aps 60 dias pelo controle
(estocado em presena de ar). Segundo Abe e Kondoh (1989), bolos de
chocolate acondicionados numa embalagem convertida com sach
absorvedor tiveram sua vida de prateleira prolongada para mais de 30
dias de estocagem, enquanto o controle apresentou crescimento de
fungos aos 14 dias e sabor indesejado aos 7 dias de estocagem.
Smith etal. (1986), usando Aspergillus niger e esporos de Penicilium
spp., contaminantes comuns em produtos de panificao, observaram
que o uso de sachs absorvedores de O2 foi mais eficiente para aumentar
a estabilidade dos produtos de panificao do que o processo de retirada
de ar por N (nitrognio).
Outro mtodo para controlar o nvel de O2 em embalagem de
alimentos o de enzimas oxidativas imobilizadas em superfcies de
polmeros usados na fabricao de embalagens. Tanto o polipropileno
(PP) quanto o polietileno (PE) so bons substratos para imobilizar
enzimas (LABUZA; BREENE, 1989).

2
Dose letal mediana (LD50, da sigla inglesa, que significa Lethal Dosis 50%), ou seja, dose letal
para 50% da populao em teste.

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 267

A imobilizao ocorre por diferentes processos como, por exem


plo, adsoro e encapsulamento. As enzimas so imobilizadas ou
colocadas em sachs. Adifuso do substrato e do produto da reao
atravs do polmero limita o uso desse processo em embalagens de
alimentos (LABUZA, 1994).
Devem-se considerar, tambm, os fatores de inibio das enzi
mas, como pH, aw, concentrao salina, temperatura e vrios outros
fatores. Dentre as enzimas potencialmente eficazes, no processo de
absoro de O2, podem-se citar a glicose oxidase e a etanol oxidase
(LABUZA; BREENE, 1989).
A glicose oxidase, uma oxidoredutase, uma das enzimas mais
promissoras para absoro de oxignio. Por meio da transferncia de
dois hidrognios do grupo CHOH da glicose para o O2, ocorre a for
mao de glucono-deltalactona e perxido de hidrognio (Equao 5).
Alactona reage, espontaneamente, com gua, formando o cido
glucnico.
Um fator negativo desse processo a presena da enzima cata
lase, um contaminante naturalmente encontrado na preparao de
glicose oxidase, que reage com o perxido de hidrognio, formando
gua e O2 (Equao 6), diminuindo, assim, a eficincia do sistema
(Labuza; Breene, 1989; VERMEIREN etal., 1999). Entretanto, como
a presena de H2O2 no permitida, a presena da catalase torna-se
uma necessidade (Brody; Bundy, 1995).
2G + 2 O2 + 2 H2O 2GO + 2 H2 O2 (5)
(6)
em que:
G = substrato glicose.
GO = produto gluco-delta lactona.
Assim, um mol de glicose reage com um mol de O2. Portanto,
numa embalagem impermevel com 500 cm 3 de espao livre, apenas
0,0043 mol de glicose (0,78 g) necessrio para se atingir 0% de O2.
Os fatores que mais influenciam a eficincia enzimtica so:
A velocidade da reao enzimtica.
A quantidade de substrato.
A taxa de permeabilidade ao O2 da embalagem.

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268 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Outra enzima com potencial de absoro de O2 a etanol oxidase,


que oxida o etanol a acetaldedo. Essa enzima tem sido exaustivamente
estudada por seu uso potencial na deteco de etanol em linhas de
gs, essencialmente porque ela pode reagir com o etanol no estado de
vapor. No se tem conhecimento da aplicao dessa enzima na con
servao de alimentos, apesar de ser uma enzima de interesse nessa
rea (LABUZA; BREENE, 1989).
Numa embalagem de 0,4 m2 de rea, com uma taxa de permea
bilidade de 100 cm3/(m2.dia.atm) e 1% de O2 interno, a enzima absorve
80 cm3 de O2 por dia, sob condies de refrigerao, requerendo para
isso 0,0036 mol de etanol. Assim, para 100 dias de vida de prateleira
de um produto, aproximadamente 16 g de etanol sero requeridos
como substrato, o que pode gerar um odor inaceitvel, dentro da emba
lagem.
Alm disso, uma considervel quantidade de acetaldedo ser
formada, conferindo ao produto odor semelhante ao do iogurte (BRODY;
BUNDY, 1995; LABUZA; BREENE, 1989).
O cido ascrbico outro composto absorvedor de O2, cuja ao
se baseia na oxidao do cido ascrbico a dehidroascrbico. Esse tipo
de absorvedor tem sido incorporado a vernizes com aplicao para
embalagens metlicas no acondicionamento de cerveja. Ocontato do
produto com o verniz diminui ou evita a oxidao dos compostos res
ponsveis pelo sabor da bebida.
Geralmente, a reao muito lenta, podendo ser acelerada pela
luz ou por um metal de transio, como o cobre. Ocido ascrbico
reduz o Cu++ a Cu+, formando o cido dehidroascrbico (Equao 7);
ocorre ento uma transferncia de eltrons entre os ons Cu+ e o O2,
originando o on Cu++ e o radical superxido (Equao 8).
Na presena de cobre, o radical superxido rapidamente leva
formao de O2 e H2O2 (Equao 9). Ocomplexo cobre-ascorbato
rapidamente reduz o H2O2 a H2O (Equao 10) sem a formao de OH -,
um oxidante altamente reativo.
Aa + 2Cu++ DHAa + 2Cu+ + 2H+ (7)
2Cu+ + 2 O2 2Cu++ + 2 O2- (8)
2 O2- + 2H+ + Cu++ O2 + H2O2 + Cu++ (9)
H2O2 + Cu++ + Aa Cu++ + DHAa + 2H2O (10)

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 269

A reao resumida a seguinte:


AA + O2 DHAA + H2O, (11)
em que:
AA = o cido ascrbico.
DHAA = o dehidroascrbico.
Em produtos slidos, o sistema absorvedor de O2 pode ser
envasado em sachs colocados dentro da embalagem, ou incorporados
a tampas ou ao material de embalagem (VERMEIREN etal., 1999).
Outra tcnica de absoro composta por pequenos discos de
filme de etil celulose contendo um composto fotossensvel (eritrosina)
e um receptor de O2 singlete (DMA dimetil antracina ou TPP
tetraperil porfina) dissolvido no filme. Segundo Rooney (1985) a reao
entre o ferro e o O2 em seu estado natural (triplete) muito lenta,
especialmente em temperatura ambiente ou refrigerao. Portanto,
quando o O2 excitado, formando o oxignio singlete, a reao ocorre
mais rapidamente e os absorvedores atuam com maior eficincia.
O processo fotoqumico est esquematizado nas Equaes 12 a
14. Aexcitao ocorre a partir da incidncia de luz em comprimento de
onda adequado, que excita as molculas de eritrosina difusas no pol
mero. Amatriz excitada leva o O2 do estado triplete para o singlete, que
reage com o receptor de eltrons (DMA ou TPP) e o O2 absorvido do
sistema (ROONEY, 1985).
Fton + matriz matriz* (12)
Matriz* + O2 matriz + O2* (13)
O2* + receptor receptor oxidado (14)

O sistema Oxibar (Carnoud-Metal Box, Inglaterra) envolve a


oxidao, catalisada pelo cobalto, de um polmero de nylon (MXD-6)
incorporado a garrafas de PET (polietileno tereftalato) (ROONEY, 1995).
Segundo Rodgers e Compton (2002), vrios polmeros so oxid
veis, podendo ser usados como absorvedores. No entanto, em alguns
casos, essa oxidao pode resultar na formao de produtos de degra
dao, que podem migrar da embalagem para o produto, causando pro
blemas sensoriais. Esses pesquisadores desenvolveram um polmero
que se liga quimicamente ao O2, sem que haja essa degradao.

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270 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Sais de cobalto foram usados como catalisadores, promovendo a


formao de radicais livres necessrios para iniciar o mecanismo de
absoro. Alm disso, foi desenvolvido um fotoiniciador, que usa luz
ultravioleta (UV) para ativar o sistema absorvedor. Portanto, esse siste
ma, denominado de OSP (polmero absorvedor de oxignio), uma
mistura de dois componentes, um polmero e um sistema ativador
(fotoinicializador mais catalisador).
O polmero oxidvel o etileno metilacrilato ciclohexanometil
acrilato (EMCM), que remove o O2 residual do espao livre e o permeado
atravs da embalagem. Aindstria de converso de embalagens prev
o uso do OSP numa estrutura multicamada, sendo aplicado entre uma
camada de barreira a O2, como nylon ou PET, e uma camada interna
para selagem, como polietileno de baixa densidade (LEONARD etal.,
1998).
Segundo Rodgers e Compton (2002) e Rodgers e Solis (2002),
no momento do envase, a camada de OSP deve ser exposta luz UV,
por tempo suficiente para que se inicie o mecanismo absorvedor. Esse
tempo de induo varia em funo da quantidade de catalisador,
fotoinicializador, material absorvedor e radiao usada. importante
ressaltar que a velocidade e a capacidade de absoro de O2, pelos
filmes, so consideravelmente menores, quando comparadas aos
sachs base de ferro (DAY, 1998).

Absorvedores de umidade

O acondicionamento de produtos com elevado teor de umidade


pode levar ao aumento da umidade relativa (UR) no interior da emba
lagem, favorecendo o crescimento microbiano, comprometendo as
propriedades de barreira do filme, e promovendo uma srie de altera
es indesejveis no alimento.
Para prevenir o transporte de umidade e estabelecer a UR
desejada no espao livre da embalagem, novas tecnologias tm sido
desenvolvidas no setor de embalagens. Uma das formas de se reduzir
os nveis de umidade de um sistema por meio da incorporao de
umectantes (polilcoois e carboidratos) entre duas camadas de um
filme plstico, sendo o externo de baixa permeabilidade e o interno de
alta permeabilidade umidade; outra alternativa usar sachs contendo
compostos dessecantes como lcool, propilenoglicol e carboidratos.

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 271

Oprincipal objetivo dos controladores de umidade reduzir a atividade


de gua dos produtos, aumentando sua estabilidade.
Alguns sistemas absorvedores de umidade, como Thermarite
(Austrlia), Toppan (Japo) ou Pecksorb (Austrlia), consistem de um
polmero superabsorvente entre duas camadas de filme. Os polmeros
mais indicados para absorver umidade, so os sais de poliacrilato e
copolmeros de amido.
A Sha Denko Co., empresa japonesa, desenvolveu um filme (Pichit
film) com alta permeabilidade a vapor de gua e baixa permeabilidade
ao umectante (propilenoglicol). Esse filme consiste de uma camada de
propilenoglicol envolvida por duas camadas de polivinil lcool, altamente
permevel ao vapor de gua e de alta barreira ao propilenoglicol. Aca
mada de umectante reage com o vapor de gua, que permeia atravs
do filme, mantendo baixa umidade relativa (UR) no interior da emba
lagem.
Atualmente, no mercado de embalagens de carnes e de peixes,
os absorvedores de umidade representam um nicho estratgico. So
sachs compostos de polpa de celulose virgem, amido, dentre outros
carboidratos. Atuam na reteno do exsudado liberado, mantendo a
bandeja limpa. Podem ter sua atividade potencializada quando se com
bina seu poder de absoro de umidade com um agente antimicrobiano.

Liberadores e absorvedores de sabor e odor

A absoro de sabor de um produto por um polmero (scalping)


usado numa embalagem pode resultar na perda de sabor e em outras
alteraes sensoriais no produto. Geralmente, o scalping fator deter
minante da qualidade dos alimentos, mas tambm pode ser usado para
absorver odores e sabores indesejveis.
Um exemplo a embalagem ativa, desenvolvida para reduzir o
gosto amargo em suco de toranja ou grapefruit (Citrus paradisi), efeito
atribudo presena de altos nveis de limonina e naringina. Foi
desenvolvida uma embalagem ativa na forma de filme de acetato de
celulose, adicionado da enzima naringinase (SOARES; HOTCHKISS,
1998).

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272 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Alguns sabores indesejveis podem desenvolver-se nos alimen


tos, durante o perodo de estocagem, levando o consumidor rejeio
do produto. Como exemplo, podem-se mencionar aldedos resultantes
da degradao de perxidos formados durante a autoxidao de leos
e gorduras, alm de aminas, resultantes da degradao proteica em
pescados. Assim, um filme para remoo de odores de aminas foi
desenvolvido por uma companhia japonesa (a Anico), contendo sais de
ferro e cidos orgnicos, que oxidam aminas.
Alguns sachs comercializados, como Minipax ou Strippax
so usados para absorver mercaptanas (compostos orgnicos) forma
das em alguns alimentos, cuja frmula :

R-SH,
em que:
R = radical orgnico.
S = tomo de enxofre.
H = tomo de hidrognio.

Outro sistema, o Profresh, foi desenvolvido com o objetivo de


manter o frescor, bem como o controle de odores indesejveis; seu
componente ativo, ADI50, sugerido para absorver etileno, etillcool,
acetato de etila e mercaptanas.
A adio de aromas aos materiais de embalagens pode melhorar
a qualidade sensorial dos produtos, pela prpria liberao do composto,
durante o perodo de estocagem.

Embalagens comestveis como sistemas ativos

O uso de embalagens comestveis vem-se tornando tema de


grande interesse, em decorrncia do seu potencial para evitar a deterio
rao dos alimentos por degradao oxidativa e reaes respiratrias,
melhorando, assim, a qualidade dos alimentos e aumentando sua vida
de prateleira (MCHUGH etal., 1996).
As embalagens comestveis tm mltiplos objetivos, dos quais
os mais importantes so (ARVANITOYANNIS etal., 1996):

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 273

Reduzir a perda de umidade.


Controlar a permeabilidade a gases.
Controlar a atividade microbiana.
Preservar a integridade estrutural dos produtos.
Permitir a liberao controlada de compostos de sabor e de
antioxidantes.
A embalagem comestvel definida por dois princpios. Primeiro,
comestvel implica que os compostos usados na elaborao da embala
gem devem ser seguros para consumo humano. Segundo, a embalagem
deve ser feita a partir de um polmero, tipicamente um biopolmero, j
que a cadeia longa necessria para conferir certa insolubilidade e
estabilidade matriz da embalagem em meio aquoso (KLAHORST,
1999).
As embalagens comestveis so apresentadas de duas formas:
filme ou revestimento (cobertura). Frequentemente, os dois termos
so usados indistintamente. No entanto, para definio mais clara, o
filme uma fina pelcula formada separadamente do alimento e depois
aplicada sobre ele, enquanto o revestimento uma suspenso ou
emulso aplicada, diretamente, sobre a superfcie do alimento (por
imerso ou asperso), ocorrendo ento a formao da pelcula sobre o
produto (GENNADIOS; WELLER, 1990).
O fino recobrimento sobre o produto alimentcio age como barrei
ra aos elementos externos, como umidade, leo ou vapores orgnicos,
protegendo o produto e aumentando sua vida de prateleira (GUILBERT
etal., 1996; KLAHORST, 1999; KROCHTA; DeMULDER-JOHNSTON,
1997).
Pesquisas sobre embalagens comestveis tm-se intensificado,
especialmente em funo da necessidade de substituio de materiais
no biodegradveis (como os polmeros derivados de petrleo), que
causam enorme impacto ambiental negativo. Essas pesquisas tm
sido direcionadas a filmes comestveis base de biopolmeros, como
protenas e polissacardeos, que so completamente biodegradados
num perodo curto de tempo, contribuindo sobremaneira para a dimi
nuio da poluio ambiental (GUILBERT etal., 1996).
Dentre os polissacardeos, o amido o biopolmero natural mais
usado na produo de filmes e revestimentos (LAWTON, 1996; MALI

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274 Fundamentos de estabilidade de alimentos

etal., 2002). Outros polissacardeos usados so os teres de celulose,


solveis em gua e com boas propriedades formadoras de filmes,
como a metilcelulose (MC), hidroxipropil celulose (HPC), hidroxipropil
metilcelulose (HPMC) e carboximetilcelulose (CMC) (GENNADIOS
etal., 1997; PETERSEN, 1999).
Estudos tm sido feitos com quitosana, um polissacardeo obtido
da desacetilao da quitina, que produz filmes claros, consistentes e
flexveis, com boa barreira ao O2 (oxignio) (KROCHTA; DeMULDER-
JOHNSTON, 1997). Outros polissacardeos, como alginato, pectina,
carragenina, pululana, dentre outros, tambm tm sido muito pesquisa
dos como base para filmes e revestimentos comestveis.
Dentre as protenas, so usadas tanto as de origem animal
(colgeno, gelatina, casena e protenas do soro de queijo), quanto as
de origem vegetal (zena, derivada do milho, a protena do glten de
trigo e protenas da soja) (GENNADIOS; WELLER, 1990; KROCHTA;
DeMULDER-JOHNSTON, 1997). As embalagens comestveis, base
de protenas, podem ser usadas para dar brilho, ou como impermea
bilizantes para sementes, nozes e gros inteiros (KLAHORST, 1999).
Embora os lipdeos no sejam biopolmeros, podem ser usados
como matrizes de revestimentos, especialmente em frutas e hortalias
in natura. Em filmes pr-formados, eles encontram-se presentes apenas
quando em combinao com matrizes biopolimricas. Entre os lipdeos
usados, esto a cera de abelha, a parafina, a cera de carnaba, os leos
minerais e vegetais, os glicerdeos e os acetilglicerdeos (GENNADIOS
etal., 1997).
Em funo de sua composio, as embalagens comestveis po
dem ser classificadas em trs categorias:
Hidrocoloidais So base de polissacardeos ou protenas,
com boas propriedades de barreira ao oxignio, dixido de carbono e
lipdeos; no entanto, por sua natureza hidroflica, tm baixa resistncia
ao vapor de gua (KROCHTA etal., 1994). Contudo, alguns trabalhos
mostraram ser possvel produzir filmes e revestimentos comestveis
com taxa de transmisso a vapor de gua, similar ou melhor que alguns
plsticos convencionais (BUTLER etal., 1996; RINDLAV-WESTLING
etal., 1998). Uma embalagem com eficiente barreira ao vapor de gua
desejvel para conservao de muitos alimentos, como no caso de

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 275

produtos frescos ou congelados, evitando a desidratao na superfcie


(DEBEAUFORT etal., 1998).
Em razo dessa natureza hidroflica, as embalagens comestveis
hidrocoloidais apresentam boas propriedades de barreira ao O2 (oxi
gnio), at melhores que muitas embalagens sintticas (BUTLER etal.,
1996; RINDLAV-WESTLING etal., 1998), o que desejvel, quando se
quer baixar a taxa de respirao para retardar o amadurecimento de
frutas (DEBEAUFORT etal., 1998; KROCHTA etal., 1994).
Lipdicas Por sua natureza hidrofbica, apresentam boas pro
priedades de barreira ao vapor de gua (GUILBERT etal., 1996).
Compostas Geralmente, so base de protenas ou polissa
cardeos combinados a lipdeos, em multicamadas ou associados. As
embalagens compostas combinam as vantagens de cada componente
(KROCHTA etal., 1994).
A eficincia funcional das embalagens comestveis depende da
natureza de seus componentes, da composio e da estrutura do filme.
De acordo com a composio, esse tipo de embalagem apresenta
diferentes funes. Por isso, sua escolha deve ser feita em funo da
natureza do produto a ser acondicionado.
As embalagens comestveis tm muitas aplicaes na indstria
de alimentos. Na indstria de carnes, tm sido usados revestimentos
base de polissacardeos para evitar a desidratao superficial de carnes
frescas e congeladas (DEBEAUFORT etal., 1998) e para manter a cor
desejada em carne bovina (WILLIAMS etal., 1978).
Outra aplicao frequente das embalagens comestveis o
revestimento de frutas e de hortalias frescas. Henrique e Cereda
(1999) observaram que morangos revestidos com amido de mandioca
apresentaram menor perda de peso, maior reteno de cor e aumento
da vida de prateleira, em relao ao controle (morangos sem revesti
mento). Essa tcnica tem-se mostrado efetiva (XU etal., 2002):
Na preservao de frutas e de hortalias.
Na manuteno da aparncia dos produtos (frescos, firmes
brilhantes).
Na melhoria do valor agregado dos produtos.
Os revestimentos comestveis tambm tm sido usados em
frutas e em hortalias minimamente processadas. Nesses produtos,

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276 Fundamentos de estabilidade de alimentos

esse tipo de revestimento promove uma barreira semipermevel aos


gases e ao vapor de gua, podendo:
Reduzir a taxa de respirao.
Evitar a perda de gua.
Melhorar a textura e a integridade mecnica.
Diminuir as alteraes de cor e sabor.
Reduzir o crescimento microbiano.
Aumentar a vida de prateleira do produto.
Os revestimentos comestveis reduzem as trocas de CO2 e de
O2, criando uma atmosfera modificada com nveis relativamente altos
de CO2 e reduzidos de O2. Contudo, essa atmosfera no deve criar
condies de anaerobiose que permitam crescimento de microrganis
mos anaerbios e formao de sabores indesejveis (BALDWIN etal.,
1995).
Estudos conduzidos por Wong etal. (1994) indicaram que reves
timentos compostos base de diferentes polissacardeos adicionados
de acetilmonoglicerdeos reduziram, substancialmente, as taxas de
liberao de CO2 e etileno de mas cortadas em cubos. Avena-
Bustillos etal. (1994) observaram que o uso de revestimentos base
de caseinato de sdio/cido esterico, em cenouras descascadas,
ajudou a manter o teor de umidade e reduziu o esbranquiamento na
superfcie do produto, que, segundo Tatsumi etal. (1991), deve-se
desidratao.
Durango etal. (2003) desenvolveram e avaliaram um revestimento
comestvel base de amido de inhame, visando seu uso na conservao
de cenouras minimamente processadas. Aps a estocagem, as cenou
ras revestidas apresentaram melhor aparncia (inclusive maior brilho),
maior estabilidade da cor e menor esbranquiamento, alm de menor
perda de peso em relao ao controle (cenoura no revestida).
Os mesmos autores desenvolveram, tambm, um revestimento
comestvel antimicrobiano base de amido de inhame e quitosana,
para ser usado em cenoura minimamente processada. Aps 15 dias de
armazenamento a 10 C, a cenoura revestida apresentou significativas
redues nas contagens microbianas.

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 277

Assim, embora os filmes comestveis ainda no possam substituir


totalmente as embalagens sintticas, eles tm potencial para substituir
as embalagens convencionais em muitas aplicaes (MALI etal., 2002).

Embalagens inteligentes

As embalagens inteligentes consistem em modernos sistemas


de acondicionamento capazes de monitorar as condies do alimento
e/ou do ambiente e transmitir informaes ao consumidor. Esses siste
mas de embalagem consistem de sensores e indicadores baseados
em reaes qumicas, enzimticas, imunoqumicas ou mecnicas
(WILSON, 2007).
So usados para detectar e comunicar informaes como hist
rico de tempo/temperatura, teor de O2 e CO2, deteriorao da embala
gem, frescor e amadurecimento de produtos agrcolas, crescimento
microbiano, presena de toxinas e de patgenos especficos.
Alguns exemplos de embalagens inteligentes incluem:
Indicadores de tempo/temperatura e outros que podem trans
mitir/emitir um sinal para o consumidor sobre o estado do
produto acondicionado ou da embalagem.
Biossensores para informar o usurio sobre o crescimento
microbiano geral ou de determinado microrganismo.
Cdigos de barras para informar sobre reaquecimento ou cozi
mento do alimento acondicionado.
Sensores de etileno para monitorar o amadurecimento de
frutas frescas.
Indicadores das concentraes de gases no interior de emba
lagens, para atmosfera modificada.
Um sensor definido como um dispositivo usado para detectar,
localizar e quantificar a energia ou a matria, produzindo um sinal para
detectar ou medir uma propriedade fsica ou qumica para a qual o
dispositivo responde. Para se qualificar como um sensor, um dispositivo
deve fornecer, continuamente, um sinal.

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278 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A maioria dos sensores pode conter duas unidades funcionais


bsicas: um receptor e um transdutor. No receptor fsico ou qumico, a
informao transformada em energia, que pode ser medida pelo
transdutor, um dispositivo capaz de transformar a energia qumica ou
fsica (que transporta as informaes sobre o produto) num sinal ana
ltico.
Yam etal. (2005) citam que outra rea com grande aplicao em
embalagens inteligentes a tecnologia dos biossensores, que so
dispositivos compactos analticos que detectam, registram e transmitem
informaes em resposta a reaes biolgicas. Os biossensores con
sistem de um biorreceptor, para analisar, e de um transdutor para
converter os sinais biolgicos quantificveis, fornecendo resposta el
trica.
Biorreceptores so materiais orgnicos como enzimas, antgenos,
microrganismos, hormnios e cidos nucleicos. Os transdutores podem
ser operados por mecanismos eletroqumicos, ticos ou calorimtricos,
entre outros. Sistemas de embalagens inteligentes, incorporando bios
sensores, apresentam potencial de alta especificidade e confiabilidade.
Quando a embalagem entra em contato com a bactria-alvo, um
sinal visual alerta o consumidor ou fabricante. Esse sistema tem sido
desenvolvido, tambm, para detectar a perda de frescor do alimento,
bem como a presena de contaminantes especficos, como pesticidas,
ou indicar modificao gentica (KERRY; BUTLER, 2008).
J os indicadores podem ser definidos como substncias que
indicam a presena, a ausncia ou a concentrao de uma substncia,
ou grau de reao entre duas ou mais substncias pela medida da
caracterstica alterada, especialmente cor. Contrastando com os sen
sores, indicadores no compreendem componentes como receptor e
transdutor, e comunicam a informao por meio de mudana visual.
Existem inmeras formas de indicadores, dentre os quais os indi
cadores de integridade, de frescor e de tempo/temperatura. Tais sis
temas fornecem informao qualitativa ou semiqualitativa por meio de
alteraes colorimtricas ou comparao com um padro-referncia.
Os indicadores tm sido desenvolvidos para testar a integridade das
embalagens, pois a causa mais comum de danos em embalagens flex
veis o rompimento da selagem.

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Captulo 8 Embalagem ativa na conservao de alimentos 279

A anexao de um selo indicador e de um sensor embalagem


proporciona um meio para assegurar sua integridade ao longo da cadeia
de distribuio. Boa parte desses indicadores se baseia no aumento da
concentrao de O2 no interior da embalagem, com exceo, princi
palmente, daquelas destinadas ao acondicionamento de carne sob
atmosfera modificada ou controlada, em que a concentrao de O2
alta.
Para a maioria dos produtos, os teores de O2 so baixos (de 0%
a 2%) e quando ocorre o rompimento da selagem e/ou da embalagem,
a concentrao de O2 aumenta, facilitando a identificao por meio do
indicador. Contudo, esses indicadores apresentam desvantagens,
como alta sensibilidade e reversibilidade (neste caso, a diminuio dos
nveis de O2 pode ser devida ao consumo do gs para crescimento
microbiano).
Os indicadores de frescor dos alimentos proporcionam informao
direta sobre sua qualidade. Esses indicadores se baseiam em reaes
qumicas e em crescimento microbiolgico no produto acondicionado
na embalagem. Eles tm sido desenvolvidos, principalmente, para pro
dutos crneos, pois nesses produtos surgem diferentes tipos de meta
blitos associados ao crescimento e ao metabolismo de microrganismos
deteriorantes.
Esses metablitos da deteriorao so dependentes do tipo de
produto, dos microrganismos deteriorantes associados, das condies
de estocagem e do sistema de acondicionamento. As alteraes na
concentrao de cidos orgnicos (como L-ltico e actico) resultam de
mudanas no pH de produtos crneos, assim como alteraes nos
teores de etanol, de cido ltico e de cido actico so indicativos do
metabolismo fermentativo de bactrias do cido ltico em carne.
A identificao por radiofrequncia (RFID) um sistema eletr
nico que usa tarjas/etiquetas afixadas ao sistema de embalagem, para
transmitir diretamente, em tempo real, informaes ao usurio. Trata-se
de uma tecnologia de identificao automtica que oferece benefcios
para a produo, a distribuio e a cadeia de consumo. Consiste de uma
fina etiqueta e de uma antena dotada de nmero nico ou sequncia
alfanumrica; a etiqueta responde a sinais recebidos do leitor/antena e
os transmite ao leitor/fabricante (HOGAN; KERRY, 2008).

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280 Fundamentos de estabilidade de alimentos

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Captulo 9

Aplicao da nanotecnologia
em embalagens de alimentos

Henriette Monteiro Cordeiro de Azeredo


Roselayne Ferro Furtado
Morsyleide de Freitas Rosa
Luiz Henrique Capparelli Mattoso

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 289

Introduo

Todos os sistemas biolgicos tm seu primeiro nvel de organi


zao na nanoescala. O conceito de nanotecnologia foi introduzido por
Richard Feynman em 1959, num encontro promovido pela American
Physical Society (KHADEMHOSSEINI; LANGER, 2006), sendo consi
derado um campo multidisciplinar da cincia, com grande potencial de
aplicao tecnolgica.
A nanotecnologia pode ser definida como a aplicao do conheci
mento cientfico em trabalhos associados nanoescala (1 nm a 100 nm),
para se entender, criar, caracterizar e manipular estruturas e sistemas
que apresentem novas propriedades derivadas de suas nanoestruturas
(Roco, 2003).
As tcnicas empregadas na nanotecnologia permitem imitar a
natureza tanto na montagem de molculas (bottom-up) para formar
novos compostos qumicos ou nanoestruturas, quanto na desmontagem
de produtos macro ou microscpicos (top-down) at o nvel nanomtrico
(Roco, 2003).
Na rea de embalagens de alimentos, existe uma vasta gama de
aplicaes da nanotecnologia. Entre essas aplicaes, muitas favore
cem, diretamente, a estabilidade dos alimentos acondicionados, como
as que envolvem sistemas de embalagens ativas. Outras aplicaes
tm efeitos indiretos, uma vez que melhoram o desempenho dos mate
riais (especialmente as propriedades mecnicas e de barreira), aumen
tando o grau de proteo conferido pelo sistema de embalagem. o
caso das aplicaes que envolvem materiais de reforo nanomtricos,
especialmente indicados para melhorar o desempenho fsico-mecnico
de filmes biodegradveis e/ou comestveis, contribuindo para a utili
zao de materiais de embalagem ambientalmente corretos.
A seguir, so relatadas as principais aplicaes da nanotecnologia
em embalagens de alimentos. Muitos materiais sero apresentados
segundo suas funes e aplicaes principais. No entanto, vale ressaltar
que alguns desses materiais tm aplicaes que podem se sobrepor,
como no caso de enzimas imobilizadas que podem agir como compos
tos antimicrobianos, absorvedores de O2 (oxignio) e/ou biossensores.

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290 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Nanopartculas como materiais de reforo

Um compsito um material derivado da combinao de dois ou


mais componentes, havendo sempre um componente matricial (cont
nuo) e uma carga (descontnua), que pode ter funo estrutural, para se
obter propriedades especficas desejadas, geralmente distintas das
propriedades de cada um dos componentes individuais.
No caso do componente estrutural, que age como reforo,
aumentando a resistncia do material, a matriz transfere a solicitao
mecnica (tenso) para o componente estrutural atravs da interface
matriz/carga de reforo. O desenvolvimento de compsitos tem possi
bilitado novas aplicaes para vrios polmeros, melhorando no apenas
suas propriedades, mas tambm a relao custo/benefcio dos mate
riais (Sorrentino etal., 2007).
Muitos compsitos apresentam baixa interao/adeso na inter
face entre seus componentes, o que compromete seu desempenho.
No entanto, esses problemas de interao so reduzidos com o
aumento da afinidade matriz/reforo e/ou com o aumento da relao
rea superficial/volume do material de reforo (Luduea etal., 2007).
O uso de materiais de reforo com pelo menos uma dimenso na
escala nanomtrica (nanopartculas) produz os nanocompsitos
(Alexandre; Dubois, 2000). Como as nanopartculas dispem de alta
rea superficial especfica, a disperso uniforme numa matriz resulta em
grande rea interfacial entre ambos os componentes, alterando a
mobilidade molecular e as propriedades trmicas e mecnicas do material.
As nanopartculas apresentam-se sob vrias formas (Alexan
dre; Dubois, 2000):
Esfricas Com trs dimenses na escala nanomtrica.
Bastes (nanotubos e nanofibras) Estruturas elongadas,
com duas dimenses na nanoescala e uma terceira, que pode ter mais
de 100 nm.
Lamelas (placas) o caso das nanoargilas, que tm apenas a
espessura na dimenso nanomtrica.
Materiais de reforo com alta razo de aspecto, ou seja, alta rela
o entre a maior e a menor dimenso, so especialmente eficientes,
por causa de sua alta rea superficial especfica (Dalmas etal., 2007).

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 291

Alm dos efeitos das nanopartculas por si s, a interface que


circunda cada nanopartcula afeta tambm as propriedades do material,
j que uma regio de possibilidade de contato e adeso com a matriz
(Qiao; Brinson, 2009). Para um mesmo teor de nanopartculas, uma
reduo nas dimenses de cada partcula aumenta seu nmero e sua
rea superficial especfica, favorecendo assim o efeito de reforo (Jor
dan etal., 2005).

Materiais base de nanoargilas

As nanoargilas

As nanoargilas tm sido a classe de nanomateriais mais estudada,


graas sua alta disponibilidade, baixo custo, bom desempenho e boa
processabilidade. O conceito de nanocompsitos, entre polmeros e
argilas (silicatos lamelares), foi introduzido no final da dcada de 1980,
quando a Toyota lanou carros com autopeas formadas por nanocom
psitos (Collister, 2002). Aps cerca de 1 dcada, iniciaram-se as
publicaes sobre o uso de nanocompsitos polmeros/argilas para
embalagens de alimentos (Ray etal., 2006).
Geralmente, as argilas usadas em nanocompsitos consistem
de placas bidimensionais, com baixssima espessura (frequentemente
1 nm) e vrios micrmetros de comprimento. Atualmente, as nanoargilas
so as nanopartculas mais usadas na rea de embalagem de alimentos,
respondendo por cerca de 70% do mercado (Observatory Nano,
2009).
A argila mais estudada a montmorilonita (MMT), cuja frmula
qumica geral Mx(Al4-xMgx) Si8O20(OH)4. Essa argila pertence ao grupo
dos filossilicatos 2:1, cujas placas so caracterizadas por estruturas
constitudas por duas camadas de tetraedros de slica, recheadas
com uma folha central com octaedros de alumina. As camadas so
unidas, entre si, por tomos de oxignio comuns a duas camadas
vizinhas (Paiva etal., 2008).
O empilhamento das placas regido por foras eletrostticas.
Esse tipo de argila se caracteriza por uma moderada carga negativa
superficial (capacidade de troca de ctions), importante para definir o
espaamento das camadas (Alexandre; Dubois, 2000). A MMT

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292 Fundamentos de estabilidade de alimentos

um excelente material de reforo, graas sua alta rea superficial e


alta razo de aspecto, que varia de 50 a 1000 (Uyama etal., 2003).

Compsitos polimricos com argilas

Em compsitos convencionais (microcompsitos), o polmero e


as camadas de argila geralmente permanecem imiscveis, Figura 1a, o
que resulta em aglomerao da argila e propriedades mecnicas pobres
(Alexandre etal., 2009; Luduea etal., 2007). Alm disso, as
interaes entre polmeros e nanoargilas produzem dois tipos de
nanocompsitos:
Intercalados Resultam da penetrao de cadeias polimricas
entre as camadas de argila, resultando numa estrutura multicamada
ordenada e uniforme, com camadas de polmero alternadas com ca
madas de argila a distncias de poucos nanmetros, Figura 1b, (Weiss
etal., 2006).
Esfoliados Caracterizados por uma disperso aleatria da argila
na matriz polimrica, Figura 1c, (Luduea etal., 2007). Geralmente,
apresentam melhores propriedades que os intercalados, por causa da
tima interao argila/polmero e melhor disperso da argila (Adame;
Beall, 2009; Alexandre etal., 2009; Osman etal., 2005).

Figura 1. Tipos de compsitos derivados da interao


argila/polmero.
Fonte: Alexandre e Dubois (2000).

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 293

Funcionalizao de nanoargilas

A alta polaridade da superfcie da maioria das argilas compromete


sua disperso homognea em polmeros orgnicos de baixa polaridade
(como as poliolefinas), o que tem sido contornado com tcnicas de
organofilizao usadas para produzir argilas funcionalizadas com com
postos orgnicos (Kim etal., 2003b).
Uma organofilizao adequada melhora a compatibilidade das ar
gilas com polmeros orgnicos, sendo importante para garantir uma boa
esfoliao e disperso nas matrizes polimricas. Com isso, o processo
aumenta o espaamento entre camadas, facilitando a intercalao das
cadeias polimricas (Paiva etal., 2008).
Organomontmorilonitas (oMMT) tm sido produzidas, pela troca
de ctions inorgnicos de MMT com ctions amnio (Osman etal.,
2003; Paul etal., 2003), o que melhora a distribuio das camadas na
matriz polimrica e reduz a absoro de gua pelos nanocompsitos
(Picard etal., 2007).
Para organofilizao de argilas, os compostos mais usados so
os sais quaternrios de amnio de cadeias longas. O tipo de sal a ser
usado na modificao definido em funo da polaridade do polmero
ao qual a argila ser aplicada, uma vez que ele afeta a polaridade e,
consequentemente, a afinidade da argila por diferentes matrizes poli
mricas (Paiva etal., 2008).
Tambm podem-se usar surfactantes para melhorar a dispersi
bilidade da argila. Osman etal. (2005) usaram copolmeros anfiflicos
de polietileno, para melhorar a disperso de oMMT numa matriz de
polietileno. O aumento do espaamento entre as camadas de argila,
pelos surfactantes, variou em funo do nmero de unidades polares
na molcula do copolmero.

Efeitos das nanoargilas

Como as argilas constituem uma boa barreira a gases e umidade,


sua presena em compsitos polimricos resulta em excelentes
propriedades de barreira a gases (Adame; Beall, 2009; Bharadwaj
etal., 2002; Mirzadeh; Kokabi, 2007). As teorias mais conhecidas
para explicar a melhoria das propriedades de barreira de polmeros,

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294 Fundamentos de estabilidade de alimentos

pela adio de argilas, so baseadas num modelo proposto por Nielsen


(1967), que se baseia no caminho tortuoso em torno das placas de
argila (Figura 2), forando os permeantes a percorrer um caminho mais
longo para se difundir atravs do material.

Figura 2. Caminho tortuoso de um gs permeante num


nanocompsito polmero/argila.
Fonte: adaptado de Adame e Beall (2009).

O aumento do caminho percorrido pelo permeante funo da


frao volumtrica ocupada pela argila no material e de sua razo de
aspecto. Esse modelo prediz, com boa preciso, a permeabilidade de
sistemas com menos de 1% de argila, mas para concentraes maiores,
especialmente para polmeros amorfos, h desvios significativos dos
dados experimentais em relao aos valores preditos (Adame; Beall,
2009).
Um modelo proposto por Beall (2000) considera a interface pol
mero/argila como um fator adicional para definir a permeabilidade dos
nanocompsitos. Segundo esse modelo, que envolve a aplicao de
um fator de correo ao modelo de Nielsen, existe uma regio na
interface polmero/argila que pode se estender de 50 nm a 100 nm da
superfcie da argila como uma interfase, que tem menor coeficiente de
difuso que o polmero puro.

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 295

Alm de melhorar as propriedades de barreira, as argilas tm


outros efeitos que favorecem o desempenho de polmeros e tornam
seu uso mais vivel, como a melhoria das propriedades mecnicas
(Park etal., 2003; Weiss etal., 2006), o aumento da temperatura de
transio vtrea (Petersson; Oksman, 2006a; Yu etal., 2003) e da
temperatura de degradao (CYRAS etal., 2008; Paul etal., 2003; YU
etal., 2003). Uma das poucas desvantagens do uso de argilas a
reduo da transparncia (YU etal., 2003).

Materiais base de nanocelulose

Nanoestruturas base de celulose

A celulose o polmero natural mais abundante e o principal


constituinte estruturante das fibras vegetais, conferindo-lhes estabili
dade e resistncia. As nanoestruturas de celulose tm baixo custo, so
ambientalmente corretas e exibem caractersticas mecnicas excepcio
nais, o que as torna uma das mais atraentes classes de materiais para
elaborao de nanocompsitos (Helbert etal., 1996; Podsiadlo
etal., 2005).
As cadeias de celulose so sintetizadas nos organismos, forman
do microfibrilas (ou nanofibras), que so feixes de molculas alongadas
e estabilizadas por meio de ligaes de hidrognio (Azizi Samir etal.,
2005; Mattoso etal., 2009; Wang; Sain, 2007). As microfibrilas
(Figura 3) tm dimetros de 2 nm a 20 nm (dependendo da origem), e
comprimentos geralmente micromtricos (Azizi Samir etal., 2005;
Oksman etal., 2006).
Cada microfibrila, formada por agregao de fibrilas elementares,
constituda de partes cristalinas e amorfas. As partes cristalinas que
podem ser isoladas por vrios tratamentos so os nanocristais
(whiskers), com at 20 nm de dimetro e centenas a milhares de
nanmetros de comprimento (Azizi Samir etal., 2004; Dujardin
etal., 2003; Lima; Borsali, 2004), apresentando, altas razes de
aspecto. Cada microfibrila pode ser considerada como um colar de
nanocristais ligados entre si, por domnios amorfos (que agem como
defeitos estruturais).

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296 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Figura 3. Estrutura interna de uma microfibrila de celulose: cadeia de celu


lose (A); fibrila elementar contendo feixes de cadeias de celulose (B); fibrilas
elementares paralelas (C); quatro microfibrilas unidas por hemicelulose e lig
nina (D).
Fonte: adaptado de Ramos (2003).

O mtodo mais comum para se obter nanocristais a hidrlise


cida, que remove as regies amorfas e conserva as pores cristalinas.
Aps hidrlise, as dimenses dos nanocristais dependem das condies
de processo e da fonte de fibra celulsica da qual os nanocristais foram
extrados (Gardner etal., 2008). A celulose microcristalina (CMC),
semelhante aos nanocristais, formada por partculas de celulose
hidrolisada, consistindo de nanocristais juntamente com algumas reas
amorfas (Petersson; Oksman, 2006a).

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 297

Algumas espcies de bactrias produzem celulose com dimetros


j na faixa nanomtrica, mesmo sem qualquer processamento (Sun
etal., 2007), o que tem feito com que a celulose bacteriana seja o
material de escolha para elaborao de nanocompsitos, por vrias
equipes de pesquisa (Brown; Laborie, 2007; Dammstrm etal.,
2005; Kim etal., 2009; Yano etal., 2008).

Efeitos das nanofibras de celulose

As nanoestruturas de celulose, mencionadas genericamente como


nanofibras de celulose (NFC), tm grande efeito sobre o mdulo de
elasticidade de matrizes polimricas (Bhatnagar; Sain, 2005;
Helbert etal., 1996; Wu etal., 2007). Segundo Helbert etal. (1996),
tal efeito se deve no apenas geometria e rigidez das NFCs, mas
tambm formao de uma rede de nanofibras na matriz polimrica,
ligadas, entre si, provavelmente por ligaes de hidrognio (H).
Zimmermann etal. (2004) observaram que at 5% de NFC no
surtiram efeito significativo sobre as propriedades mecnicas de com
psitos de lcool polivinlico (PVA), e sugeriram que um teor mnimo de
nanofibras seja provavelmente necessrio para induzir interaes
significativas entre as nanofibras, resultando na formao de uma rede.
Tambm no h consenso a respeito do efeito de NFC sobre a
elongao dos compsitos. Alguns estudos indicam que as nanofibras
comprometem a elongao de biopolmeros (LU etal., 2005; KIM etal.,
2009; Tang; Liu, 2008), enquanto outros sugerem que a elongao
de alguns materiais no afetada (Iwatake etal., 2008) ou at mesmo
melhorada pela adio de NFC (Petersson; Oksman, 2006b;
Zimmermann etal., 2004).
Wu et al. (2007) observaram que as dimenses das fibras de
celulose determinaram seu efeito sobre a elongao de poliuretano; a
elongao foi melhorada pela adio de nanofibras, e reduzida pela
insero de fibras com dimetros na escala micromtrica. Essas dife
renas entre os resultados obtidos para elongao de materiais
provavelmente esto relacionadas a diferentes graus de interao
matriz/celulose.

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298 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Materiais base de amido tm sido estudados para agregar


biodegradabilidade a sistemas compostos por polmeros derivados de
petrleo, ou para serem aplicados na elaborao de materiais totalmente
biodegradveis. Entretanto, o aproveitamento do amido limitado por
sua caracterstica quebradia, a qual requer o uso de plastificantes que
melhoram sua flexibilidade, mas comprometem as demais propriedades
mecnicas e de barreira.
A adio de nanocristais de celulose a materiais base de amido
melhora suas propriedades termomecnicas e reduz a sensibilidade do
material umidade, que outra limitao do amido, mantendo sua
biodegradabilidade (Lima; Borsali, 2004). A absoro de gua varia
inversamente com a concentrao de nanocristais de celulose (Dufresne
etal., 2000; Dufresne; Vignon, 1998; 2000; LU etal., 2005).
A reduo da caracterstica quebradia do amido, pela adio de
nanocristais, observada por Dufresne e Vignon (1998), parece ter
relao com o efeito de transcristalizao, descrito por Hulleman etal.
(1996) como a orientao dos cristais de uma matriz semicristalina
perpendicularmente s nanofibras de celulose.
Alguns estudos indicam que a barreira de filmes polimricos
umidade tambm melhorada com NFC (Paralikar etal., 2008;
Sanchez-Garcia etal., 2008; Svagan etal., 2009). Segundo
Sanchez-Garcia etal. (2008), acredita-se que esse efeito decorra do
aumento da tortuosidade do caminho a ser percorrido pelos permean
tes, como foi mencionado, anteriormente, com referncia s nanoargilas.
Assim, quanto mais impermevel for a nanoestrutura, melhor ser a
barreira, que tambm favorecida por boa disperso na matriz e por alta
razo de aspecto (Lagaron etal., 2004).
As NFCs tambm podem melhorar a estabilidade trmica de
alguns polmeros (Helbert etal., 1996; Oksman etal., 2006;
Petersson etal., 2007), ao passo que os registros dos seus efeitos
sobre a transio vtrea (Tg) de polmeros tm se mostrado controversos.
Alguns estudos indicam que a Tg tem relao direta com a
concentrao de NFC na matriz (Alemdar; Sain, 2008; Angls;
Dufresne 2000), enquanto outros indicam que essa relao incon
sistente (Azizi Samir etal., 2004; Mathew; Dufresne 2002;
Sanchez-Garcia etal., 2008) ou insignificante (Azizi Samir etal.,
2004).

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 299

Outros materiais de reforo

Os nanotubos de carbono (NTC), que podem consistir de tubos


com espessura de um nico tomo de carbono (nanotubos de carbono
de parede simples, NTCPS) ou de vrios tubos concntricos (nanotubos
de carbono de paredes mltiplas, NTCPM), tm razes de aspecto
altssimas e podem conferir excelentes propriedades mecnicas a
matrizes polimricas (Zhou etal., 2004).
Vrios estudos tm indicado os benefcios da adio de NTC
sobre as propriedades mecnicas de polmeros derivados de petrleo
de uso comum em embalagem de alimentos, como polipropileno
(LPEZ MANCHADO etal., 2005) e poliamida (Zeng etal., 2006).
Nanopartculas de slica tambm tm sido usadas para melhoria
das propriedades mecnicas (JIA etal., 2007; Tang etal., 2008; WU
etal., 2002; Xiong etal., 2008) e de barreira (Vladimiriov etal.,
2006) de diferentes matrizes polimricas, alm de aumentarem a
resistncia de matrizes de amido umidade (Tang etal., 2008; Xiong
etal., 2008). Outros nanomateriais tm sido associados melhoria das
propriedades mecnicas de polmeros, como nanocristais de amido
(Kristo; Biliaderis, 2007), nanocristais de quitina (LU etal., 2004)
e nanopartculas de quitosana (De Moura etal., 2009).

Filmes nanocompsitos ativos


Filmes antimicrobianos

Nanopartculas tm maior relao superfcie/volume quando com


paradas s partculas correspondentes com maiores dimenses, o que
permite aos nanomateriais antimicrobianos atingir maior nmero de mo
lculas biolgicas, aumentando sua eficincia (Luo; Stutzenberger,
2008). Nanomateriais tm sido estudados para inibir crescimento mi
crobiano (Cioffi etal., 2005), destruir microrganismos (Huang etal.,
2005; Kumar; Mnstedt, 2005; Lin etal., 2005; QI etal., 2004;
Stoimenov etal., 2002) ou para servir como veculos para antibiticos
(GU etal., 2003).
Os filmes nanocompsitos antimicrobianos mais comuns envol
vem o uso de nanopartculas de prata (NAg), muito conhecidas por sua

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300 Fundamentos de estabilidade de alimentos

alta eficincia contra ampla gama de microrganismos (Liau etal., 1997),


com alta estabilidade trmica e baixa volatilidade (Kumar; Mnstedt,
2005). Alguns mecanismos tm sido propostos para explicar as proprie
dades antimicrobianas das NAg (MORONES etal., 2005):
Adeso superfcie das clulas.
Degradao de lipopolissacardeos.
Formao de poros nas membranas, aumentando sua permea
bilidade (Sondi; Salopek-Sondi, 2004).
Penetrao nas clulas bacterianas, danificando o material
gentico (LI etal., 2008).
Liberao de ons Ag+ por dissoluo das NAg.
Segundo Kumar e Mnstedt (2005), a atividade antimicrobiana
de nanocompsitos com prata depende da liberao de ons Ag+, que
se ligam a grupos doadores de eltrons em biomolculas contendo
enxofre (S), oxignio (O) ou nitrognio (N).
A reduo qumica o mtodo mais usado para se preparar NAg
na forma de disperses coloidais. A reduo de Ag+ em meio aquoso
produz partculas de prata coloidal, com dimetros nanomtricos (Wiley
etal., 2005). Inicialmente, a reduo leva formao de tomos de
prata (Ag0) e subsequente formao de agregados oligomricos, que
resulta na formao de NAg (Kapoor etal., 1994).
As NAg tm-se mostrado eficientes como antimicrobianos
(Aymonier etal., 2002; SON etal., 2006; Sondi; Salopek-Sondi,
2004; Tankhiwale; Bajpai, 2009; YU etal., 2007), com efeito
melhor que partculas maiores de Ag (AN etal., 2008; Kvtek etal.,
2008). A atividade antimicrobiana de nanocompsitos de prata tem si
do demonstrada em vrios estudos.
Damm etal. (2007) observaram que poliamida adicionada de
2% (p/p) de NAg foi efetiva contra Escherichia coli, mesmo aps imersa
em gua por 100 dias. An etal. (2008) registraram que um revestimento
contendo NAg reduziu o crescimento microbiano e aumentou a vida til
de aspargos.
Alm da atividade antimicrobiana, as NAg tm outros efeitos que
favorecem o aumento da estabilidade de alimentos. Elas decompem
etileno, aumentando a vida de prateleira de frutas e hortalias (Li etal.,

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 301

2009). Alm disso, Mbhele etal. (2003) observaram que as NAg


melhoraram as propriedades mecnicas e trmicas de uma matriz de
PVA.
Dixido de titnio (TiO2) tambm amplamente usado como
material antimicrobiano fotocataltico (Fujishima etal., 2000). A foto
catlise por TiO2, que promove peroxidao de fosfolipdios poli-insa
turados de membranas celulares microbianas (Maness etal., 1999),
tem sido usada para inativar bactrias patognicas associadas a ali
mentos (KIM etal., 2003a, 2005; Robertson etal., 2005). A dopa
gem com prata aumenta a absorbncia do TIO2 (ANPO etal.; 2001) e
melhora sua atividade fotocataltica (PAGE etal.;2007; REDDY etal.;
2007). Cheng etal. (2006) elaboraram compsitos de cloreto de poli
vinila (PVC) com nanopartculas TiO2 /Ag+, que apresentaram boas pro
priedades antibacterianas.
Qi etal. (2004) observaram atividade antibacteriana de nanopar
tculas de quitosana. Segundo esses autores, um possvel mecanismo
de atividade envolve interaes entre a quitosana (com cargas positivas)
e as membranas celulares (cargas negativas), aumentando a permea
bilidade das membranas, podendo causar ruptura e vazamento de ma
terial intracelular. Outros possveis mecanismos foram propostos por
Rabea etal. (2003): quelao de metais, inibindo atividade de enzimas.
E, no caso de fungos:
Penetrao nas clulas.
Ligao ao DNA.
Inibio da sntese de RNA.
Nanotubos de carbono (NTC) tm sido apresentados, tambm,
como portadoras de propriedades antibacterianas. Kang etal. (2007)
demonstraram que o contato direto com agregados de NTC pode
destruir E. coli, possivelmente, por causa da sua penetrao pelas
membranas celulares, causando danos irreversveis. Entretanto, h es
tudos que indicam que algumas formas de NTC so tambm citotxicas
para clulas humanas, pelo menos quando em contato com a pele
(Monteiro-Riviere etal., 2005; Shvedova etal., 2003) e com os
pulmes (Warheit etal., 2004).
Por causa da possibilidade de migrao, o risco de ingesto de
partculas incorporadas a sistemas de embalagem de alimentos deve

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302 Fundamentos de estabilidade de alimentos

ser considerado. Assim, de extrema importncia que se conheam


os eventuais danos sade, decorrentes da ingesto de NTC.

Filmes inativadores de oxignio

A incorporao de inativadores de O2 em sistemas de embalagem


de alimentos til para reduzir as taxas de diversas alteraes
dependentes de O2, favorecendo assim a estabilidade de vrios tipos
de alimentos. A atividade fotocataltica do TiO2 sob exposio
radiao UV tem sido particularmente estudada. Xiao-e etal. (2004)
desenvolveram filmes nanocompsitos inativadores de O2 por incor
porao de nanopartculas de TiO2 a vrios polmeros. Um dos incon
venientes de tal sistema seria a necessidade de exposio luz UV.

Sistemas de imobilizao de molculas biolgicas

As enzimas so amplamente usadas na indstria de alimentos.


Em alguns casos, seu uso limitado pelas condies de processamento
e/ou pela presena de inibidores enzimticos. No entanto, quando
imobilizadas, as enzimas podem apresentar boa estabilidade a pH e
temperatura, e resistncia a proteases e compostos desnaturantes,
alm de proporcionar um ambiente adequado para liberao controlada
(Kandimalla etal., 2006; Lopez-Rubio etal., 2006).
Nas ltimas dcadas, a imobilizao de enzimas tem sido considera
da, tambm, para aplicaes em sistemas de embalagem (Appendini;
Hotchkiss, 1997; Soares; Hotchkiss, 1998). A incorporao de
enzimas, como lactase ou colesterol redutase no material de embalagem,
pode aumentar o valor do produto e atender as necessidades de consu
midores com problemas de sade associados deficincia de deter
minadas enzimas (Fernndez etal., 2008).
Enzimas e outras molculas biolgicas podem ser imobilizadas
por diferentes mtodos:
Ocluso (aprisionamento).
Encapsulamento (confinamento em pequenas esferas).
Adsoro fsica (interaes do tipo inica, polar e ligao de
hidrognio).

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 303

Ligao covalente cruzada e covalente, empregando-se dife


rentes compostos qumicos nos procedimentos de imobilizao
(Figura 4).

Figura 4. Mtodos de imobilizao de material


biolgico: por ocluso (A); por encapsulamento
(B); por adsoro fsica (C); por ligao cova
lente (D).
Nota: o smbolo (0) representa o material biolgico.

Sistemas de imobilizao de molculas biolgicas, em escala


nanomtrica, podem apresentar melhor desempenho quando compa
rados aos sistemas em maior escala, graas maior rea superficial de
contato disponvel (Fernndez etal., 2008). Suportes inorgnicos,
como nanoargilas, apresentam alta capacidade de adsoro de prote
nas (Gopinath; Sugunan, 2007; Sinegani etal., 2005) e seu uso
possibilita aplicaes que envolvem a adsoro de enzimas a polmeros
incorporados de nanoargilas (Rhim; Ng, 2007). Nanopartculas de SiO2
foram modificadas por Qhobosheane etal. (2001), para imobilizar gluta
mato desidrogenase e lactato desidrogenase, que apresentaram exce
lente atividade enzimtica.
Diferentes tcnicas podem ser usadas na produo de filmes
ultrafinos ou nanofibras para imobilizao enzimtica. A seguir, so rela
tadas trs tcnicas:

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304 Fundamentos de estabilidade de alimentos

Tcnica de automontagem.
Tcnica de Langmuir Blodgett (ou filmes LB).
Tcnica de electrospinning.
Tcnica de automontagem Possibilita a imobilizao de pro
tenas sobre uma superfcie, sem o contato direto, reduzindo assim as
possibilidades de desnaturao das protenas adsorvidas (Katz etal.,
1994; Paterno etal., 2001). Basicamente, o mtodo consiste da
imerso de um substrato slido, quimicamente modificado, numa solu
o contendo molculas bifuncionais, como tiis e organossilanos.
Esses compostos podem ser imobilizados por meio da formao
de ligao qumica covalente com o substrato. Como as molculas
desses materiais so bifuncionalizadas, a extremidade que no se liga
ao substrato funciona como stio para uma nova monocamada espe
cfica desejada. A repetio sistemtica desses processos leva forma
o de um filme multicamadas.
Rudra etal. (2006) obtiveram um nanofilme antimicrobiano multi
camada, constitudo por camadas negativamente carregadas de poli
(L-cido glutmico) alternadas com camadas positivamente carregadas
de lisozima, muito usada como agente antimicrobiano em alimentos.
Os nanofilmes foram efetivos para inibir o crescimento de Micrococcus
luteus.
O controle da taxa de liberao de lisozima foi feito pelo ajuste da
quantidade de camadas do filme. Caseli etal. (2007) imobilizaram glico
se oxidase (GOx) em filmes automontados com quitosana. A atividade
enzimtica foi comparvel de uma soluo de GOx, confirmando a
adequao da tcnica, que poderia ser usada em vrios sistemas
envolvendo catlise por GOx, como biossensores.
Tcnica de Langmuir Blodgett (ou filmes LB) Essa tcnica,
que tem sido empregada na formao de filmes (Blodgett; Lang
muir, 1937; Ferreira etal., 2003), consiste na imerso de substratos
slidos atravs da monocamada no estado condensado, de tal forma
que cada imerso ou emerso proporcione a deposio de uma camada
de cada lado do substrato.
Assim, um controle da espessura do filme obtido por meio do
controle das camadas transferidas. A emerso do substrato provoca a
transferncia preferencial pela parte polar (cabea hidroflica) e a imerso

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 305

pela parte apolar (cauda hidrofbica) (Nascimento, 2007). Imerses e


retiradas subsequentes de um mesmo substrato permitem a deposio
de multicamadas. Os filmes LB so dotados de elevada organizao
estrutural, em escala nanomtrica, cujas propriedades dependem das
condies de sua fabricao (velocidade de compresso e de trans
ferncia, pH e temperatura da subfase, fora inica, entre outras), do
nmero de monocamadas e do tipo de material.
Os filmes podem ser obtidos de uma grande variedade de mate
riais (Paterno etal., 2001):
cidos graxos.
Derivados de hidrocarbonetos aromticos.
Porfirinas.
Ftalocianinas.
Tetracianoquinodimetano-TCNQ.
Biomolculas (fosfolipdios, protenas, pigmentos, lignina, etc.).
Polmeros convencionais.
Copolmeros.
Cristais lquidos polimricos.
Polmeros condutores).
A preparao de fosfolipdeos, protenas e polmeros condutores
no meio lquido e sua transferncia para suportes slidos tem
despertado interesse para o desenvolvimento de nanossensores (Riul
JNIOr. etal., 2003).
Tcnica de electrospinning Essa tcnica simples e rpida
na produo de nanofibras de uma ampla variedade de materiais
(Picciani etal., 2009). Tem sido usada, tambm, na fabricao de
suportes para imobilizar enzimas. Comparada a outros suportes nanoes
truturados, os nanofibrosos apresentam vrias vantagens, entre elas,
alta porosidade e interconectividade.
Essa tcnica consiste no emprego de um campo eltrico, para for
mar jatos muito finos de uma soluo de polmero a partir de um capilar.
O jato emitido solidifica via evaporao do solvente ou congelamento,
resultando numa estrutura fibrilar que permite o aprisionamento de
molculas bioativas (Huang etal., 2003; Fernndez etal., 2008).

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306 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A grande rea especfica da superfcie, os mltiplos stios para


interao, a baixa limitao na transferncia de massa e a fina estrutura
porosa das nanofibras produzidas por electrospinning fazem delas
excelente suporte enzimtico (WU etal., 2005), a exemplo do demons
trado para quimiotripsina (JIA etal., 2002), glicose oxidase (REN etal.,
2006) e celulase (WU etal., 2005). As enzimas podem ser imobilizadas
nos suportes nanofibrosos, por ligao covalente ou encapsulamento
(WANG etal., 2009).

Embalagens com nanossensores

Embalagens com sensores so classificadas como embalagens


inteligentes. Um sistema inteligente pode ser definido como um siste
ma que percebe algumas propriedades do alimento acondicionado, e
usa algum mecanismo para informar sobre o histrico ou o estado atual
de tais propriedades, permitindo ao fabricante, comerciante ou consu
midor do produto obter informaes sobre a qualidade e/ou segurana
do alimento.
Yam etal. (2005) definem embalagem inteligente como um siste
ma que incorpora funes como detectar, perceber, rastrear, registrar
e comunicar. diferente do conceito de embalagem ativa, uma vez que
o sistema inteligente detecta e comunica um estado desfavorvel ou
alterao indesejvel (por exemplo, a presena de uma espcie micro
biana patognica), enquanto o sistema ativo efetua uma ao (liberao
de antimicrobianos) para proteger o produto (YAM etal., 2005).
O prazo de validade de um alimento estimado pela indstria,
com base nas condies (temperatura e umidade relativa) de distribuio
e estocagem s quais espera-se que o alimento seja exposto. Entre
tanto, sabe-se que as condies previstas nem sempre so as reais,
uma vez que os alimentos so frequentemente exposto a temperaturas
abusivas.
Isso muito preocupante, principalmente para alimentos que
obrigatoriamente devem ser distribudos e estocados sob uma cadeia
de frio. Alm disso, microporos ou defeitos de selagem de sistemas de
embalagem podem fazer com que um produto seja exposto a nveis
no esperados de umidade e O2, alm de contaminao biolgica, o

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 307

que pode resultar em alteraes indesejveis nas suas caractersticas


sensoriais e riscos sade humana.
Nanopartculas podem ser incorporadas a materiais de embala
gem, como partculas reativas. Os chamados nanossensores so capa
zes de responder a alteraes ambientais (alteraes de temperatura
ou umidade em ambientes de estocagem; nveis de exposio a O2),
presena de produtos de degradao ou contaminao microbiana e
qumica (Bouwmeester etal., 2009).
Quando integrados a uma embalagem, os nanossensores podem
detectar a presena de determinados compostos qumicos, patgenos
ou toxinas, sendo assim teis para definir o estado (em tempo real) de
segurana e qualidade de um alimento, sem a necessidade de se
estabelecerem datas de validade imprecisas (Liao etal., 2005).
Os nanossensores tm vrias vantagens sobre os mtodos con
vencionais de deteco como cromatografia lquida de alto desem
penho, que so caros e demorados, acarretando (Nachay, 2007):
Maior rapidez de deteco.
Maior simplicidade e custo/efetividade.
Menor requerimento de energia.
Fcil reciclagem.
Um exemplo de aplicao de nanossensores a deteco de O2,
para garantir a ausncia de O2 em sistemas de embalagem a vcuo ou
sob atmosfera de nitrognio. Lee etal. (2005) desenvolveram um
indicador colorimtrico de O2 ativado por luz UV, que usa nanopartculas
de TiO2 para fotossensibilizar a reduo de azul de metileno pela
trietanolamina num meio polimrico. Uma vez exposto radiao UV,
o sensor sofre descolorao, e permanece incolor at que seja exposto
a O2, quando ento a colorao azul recuperada.
A taxa de recuperao de cor proporcional ao nvel de exposio
ao O2. Mills e Hazafy (2009) usaram um sistema semelhante, em que
SnO2 nanocristalino foi usado como fotossensibilizante num indicador
colorimtrico que consiste de um doador de eltrons (glicerol), um
indicador de oxirreduo (azul de metileno) e uma matriz polimrica
(hidroxietil celulose).

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308 Fundamentos de estabilidade de alimentos

A exposio luz UVB promoveu fotorreduo (descolorao) do


indicador pelas nanopartculas de SnO2. A cor do filme variou segundo
o grau de exposio ao O2, passando de incolor, quando no exposto,
ao azul, quando exposto.
Outro exemplo a deteco de gases produzidos por deteriorao
de alimentos. Com base em estudos aplicados sobre propriedades de
superfcies, tm sido desenvolvidos vrios tipos de sensores de gases
capazes de traduzir interaes qumicas entre partculas num sinal.
Nos Estados Unidos, a Kraft Foods, em parceria com pesquisa
dores da Rutgers University, de New Jersey, vem desenvolvendo uma
lngua eletrnica a ser incorporada a embalagens de alimentos, que
consiste num arranjo de nanossensores extremamente sensveis a
gases liberados por microrganismos deterioradores, produzindo alte
rao de cor, que indica a ocorrncia de deteriorao (Joseph; Mor
rison, 2006).
Arshak etal. (2007) desenvolveram sensores contendo fuligem
(negro de fumo ou negro de carbono) numa matriz de polianilina, que
se mostraram teis para detectar e identificar diferentes espcies de
patgenos por meio de uma resposta-padro para cada microrganismo.
Polmeros condutores (ou polmeros conjugados eletroativos)
tm sido bastante estudados no desenvolvimento de nanossensores
em decorrncia de suas propriedades eltricas, eletrnicas, magnticas
e ticas, relacionadas a cadeias de eltrons conjugados (Ahuja etal.,
2007; Retama, 2005; Wiziack etal., 2007).
Um tipo de nanossensor que tem ganhado destaque nos lti
mos anos so os biossensores, dispositivos constitudos de molculas
biolgicas na superfcie sensora. Vrias vantagens so proporcionadas
por eles:
Elevada sensibilidade e seletividade.
Simples preparo da amostra (praticidade).
Rapidez nas anlises.
Gasto mnimo de reagentes.
Essas vantagens agilizam os resultados e reduzem os custos fi
nanceiros.

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 309

Os biossensores so considerados nanossensores, quando dota


dos de molculas biolgicas com dimetros menores que 100 nm, a
exemplo de anticorpos (dimetro de cerca de 10 nm) e DNA (dimetro
de cerca de 2 nm) e/ou quando se empregam tcnicas de nanodepo
sio, como as citadas anteriormente.
Biossensores de diferentes tipos e finalidades esto em desenvol
vimento. Enfatizando a rea de alimentos, biossensores podem ser
aplicados para detectar contaminao biolgica, contaminao qumica
(Sezginturk etal., 2005), monitoramento de amadurecimento e qua
lidade de frutas. Jawaheer etal. (2003) desenvolveram biossensores
enzimticos, para monitorar o estado fisiolgico e a qualidade de frutos.
Os biossensores foram baseados em oxidases e sensveis
deteco de -D-glicose, D-glicose total, sacarose e cido ascrbico.
Considerando o processo de maturao de frutos que incluem mu
danas em acidez, adstringncia e slidos solveis totais diretamente
relacionados com quantidade de cido orgnico, acares e volteis
presentes nos tecidos (Rhodes, 1970). Esses componentes podem
ser usados como indicadores de maturao, estdio de amadureci
mento e/ou qualidade de frutos.
Entre a diversidade de molculas biolgicas, enzimas, anticorpos
e DNA tm sido os mais frequentemente imobilizados em suportes
para compor sistemas de embalagem inteligente e biossensores. Na
nopartculas de ouro e de ltex podem ser conjugadas a biomolculas,
para elaborao de diferentes dispositivos de deteco de espcies de
interesse.
Nanopartculas de ouro podem ser conjugadas a anticorpo e
peroxidase e, em presena do antgeno, a peroxidase catalisa a oxidao
do substrato em sinal tico proporcional quantidade do antgeno. Em
trabalho de Jia etal. (2009), a aplicao desse mtodo resultou na
deteco de 5 pcg.L-1 de protena (antgeno) em menos de 2 horas.
Sensores do tipo sentinela, baseados em ensaio de imunoesferas de
fase slida e princpio de anticorpo-sanduche, esto em desenvolvi
mento para detectar microrganismos como Salmonella sp., E.coli
0157:H7, Listeria monocytogenes.
Esses microrganismos se ligam s imunoesferas (anticorpos
especficos conjugados a microesferas de ltex escuro) e migram em
direo a um anticorpo secundrio, para ento serem capturados. Esse

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310 Fundamentos de estabilidade de alimentos

anticorpo est imobilizado membrana da embalagem, formando parte


do cdigo de barras. Na presena de bactria, formada uma barra
escura na membrana, como resultado do aglutinado complexo imuno
esfera/antgeno na regio do anticorpo secundrio imobilizado.
As membranas so desenhadas de forma a permitir a entrada de
bactria patognica e prevenir a entrada de substncias interferentes,
alm de manter o complexo sensor dentro do sistema. O sistema de
sentinela tambm no caro e permite um contnuo monitoramento
do produto, uma vantagem quando comparado a outros mtodos tradi
cionais.
Outro tipo de sistema sentinela, desenvolvido pela Sira Technol
ogies, em parceria com pesquisadores da Universidade de Rhode Island,
nos Estados Unidos, baseado em cdigo de barra sensvel a variaes
de temperatura para embalagem. O sistema consiste num polmero
adicionado tinta do cdigo de barras, para ser usado como indicador de
descongelamento.Assim, quando o produto descongelado, uma barra
colorida surge no cdigo de barras, despertando a ateno do consumidor
e impossibilitando o reconhecimento do cdigo, pelo leitor.
Basicamente, os sensores de tempo/temperatura comerciais so
classificados, em trs tipos (SHING, 2000):
Sensor de temperatura crtica til, para indicar se determi
nada temperatura foi alcanada, sem levar em considerao a questo
da integrao tempo/temperatura.
Sensor de histrico de temperaturas parcial Providenciam
uma resposta s quando a temperatura excede ou fica abaixo de um
valor pr-determinado.
Sensor de histrico de temperatura total Providenciam
uma resposta contnua, baseada nas mudanas de temperatura.
Os sensores de tempo/temperatura tm sido importantes no
monitoramento de alimentos durante o armazenamento e a distribuio.
No entanto, o grande desafio desses sensores o desenvolvimento de
um dispositivo de temperatura/cdigo de barras que permita obter
outras informaes e histrico da temperatura, simultaneamente.
Os dispositivos inteligentes, como os sensores, so apenas um
componente do sistema de embalagem, produzidos, a priori, isolada
mente e que, posteriormente, devem ser integrados lenta e eficiente

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Captulo 9 Aplicao da nanotecnologia em embalagens de alimentos 311

mente ao sistema, como um todo. Essa integrao proporcionaria a


combinao de diferentes funes num nico dispositivo, por exemplo,
o dispositivo de temperatura/cdigo de barras citado anteriormente, ou
embalagem inteligente e embalagem ativa, e traria inmeras vantagens.
Um sistema de embalagem, consistindo de um biossensor para
deteco de contaminao microbiana ou mudana qumica do produto,
poderia acionar a liberao de agentes antimicrobianos ou antioxidantes,
com a finalidade de prolongar a vida de prateleira do produto.

Consideraes finais

A incorporao de nanopartculas em polmeros como nano-


aditivos tem sido investigada, buscando-se a melhoria de propriedades
de degradao e estabilizao de polmeros. Entretanto, o sucesso
desses nanocompsitos depender da natureza qumica e das intera
es com os polmeros escolhidos. Nanocompsitos aplicados a
embalagens de alimentos tm sido desenvolvidos para disponibilizar
novos filmes comestveis e biodegradveis, a fim de favorecer a redu
o do volume de lixo gerado a partir do descarte de embalagens sin
tticas.
As nanopartculas podem ainda incorporar propriedades ativas ou
inteligentes aos materiais de embalagem. Assim, os nanocompsitos
podem no apenas melhorar as propriedades de proteo (passiva) da
embalagem a fatores ambientais, mas tambm incorporar propriedades
que a tornem capaz de melhorar a estabilidade do alimento, ou indicar
a ocorrncia de eventuais alteraes indesejveis.
Entretanto, h muitas incertezas relacionadas a aspectos de se
gurana, envolvendo o uso de nanomateriais, j que suas dimenses
podem permitir que elas penetrem em clulas e, eventualmente, per
maneam no organismo. Na sua forma bruta, as propriedades e a
segurana dos materiais so bem conhecidas, mas as nanopartculas
frequentemente exibem propriedades diferentes daquelas apresen
tadas pelos correspondentes materiais na macroescala.
Assim, a degradao e a durabilidade de sistemas polmero/na
nopartcula devem ser avaliadas, considerando a combinao de cada
nanopartcula com diferentes polmeros sob condies ambientais ad

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312 Fundamentos de estabilidade de alimentos

versas para se conhecer melhor o comportamento desses nanoma


teriais. Em atinncia aos efeitos toxicolgicos das nanopartculas em
embalagem uma vez que h escassez de dados cientficos sobre o
potencial de migrao de nanopartculas do material de embalagem
para os alimentos razovel considerar, a priori, que a migrao possa
ocorrer. Assim, de extrema importncia o levantamento de dados
cientficos sobre os eventuais efeitos da exposio a diferentes tipos
de nanopartculas sobre a sade humana, em longo prazo.

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