Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
V
24 SECCION I. LOS MATERIALES DE LA CELULA
D MONOSACARIDOS
Los monosacaridos se clasifican segun sus caracteristicas quimicas
Los monosacaridos son los azucares mas simples, las unidades monomericas de
todos los hidratos de carbono. Se sintetizan a partir de precursores que se obtie-
nen de C02 y el H 20 por medio de la fotosfntesis. Los organismos heterotrofos
( como los animales) obtienen los monosacaridos de los nutrientes. En los capf -
tulo 12 y 13 se detallaran todas las vfas metabolicas implicadas en ambos proce-
sos de sfntesis y degradacion de los monosacaridos.
La principal caracteristica de los monosacaridos es que responden a la for-
mula ( CH 20) , encontrandose n en un rango de 3 a 7. Qufmicamente los mo-
;/
CHO
HCOH Aldotriosa
CH 2 OH
D-Gliceraldehido
I I
CHO CHO
HCOH HOCH
Aldotetrosas
HCOH HCOH
CH2OH CH 2OH
-Eritrosa
D D-Treosa
|
|
r
CHO CHO
r
CHO CHO
igura 2-1. Familia de las D-aldosas. A medida de que se adiciona un carbono por debajo del grupo carbonilo en la serie D-aldosa (triosas, tetro-
sas, etc.), se generan dos nuevos diasteroisomeros. Se marcan en rojo los carbonos asimetricos y se recuadran los monosacaridos mas comunes en
los sistemas biologicos. No se representa la configuracion L, que seria la imagen especular de las formas D. Se senala en azul el grupo OH que marca
la configuracion D.
CH 2 OH
Isomero
c =o Cetotriosa Enantiomero estructural
CH 2 OH
CHO ; CHO CH 2OH
i
CH 2 OH HOCH
HCOH
i
i
HOCH
HCOH
HOCH
HCOH
/
/
I
c =o HOCH ! HCOH HCOH
Cetotetrosas
HCOH CH 2OH I CH 2 OH CH 2 OH
CH 2 OH -Glucosa
L D-Glucosa -
o Fructosa
-Eritrulosa
D r
Diasteroisomero
T
Diasteroisomero: Epimero
i I CHO CHO
CH 2 OH CH 2 OH
HOCH HCOH
c =o C =0
HOCH HOCH
HCOH HOCH Cetopentosas
HOCH HOCH
HCOH HCOH J
HCOH HCOH
CH 2 OH CH 2OH
CH 2 OH CH 2 OH
o-Ribulosa D -Xilulosa D-Talosa o-Galactosa
I I *
CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH Figura 2-3 . Diferentes isomeros de la glucosa . La diferente posicion
C =0 c=o c =o c=o del grupo carbonilo en la fructosa lo convierte en un isomero estruc-
tural o funcional. La imagen especular de la D-glucosa es su enantio-
HCOH HOCH HCOH HOCH mero, la L-glucosa; la D- galactosa es un epimero, mientras que la D-talo-
Cetohexosas
HCOH HCOH HOCH HOCH sa es un diasteroisomero con mas de un C asimetrico en diferente con-
figuracion.
HCOH HCOH HCOH HCOH
CH 2OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH
Figura 2-2. Serie de las D- cetosas. Para moleculas con el mismo nu-
mero de carbonos que en la serie de las aldosas, el numero de carbo-
nos asimetricos (en rojo) es menor y, por lo tanto, tambien los posi-
/"A
bles isomeros. Se recuadran los monosacaridos mas comunes en los
sistemas biologicos.
CHO CHO
O H - C- H H - C- O H
CH 2OH CH 2OH
Recuadro 2-2. Convencion de Fischer
iQue puede ser mas semejante a mi mono o a mi oreja y mas igual en L -Gliceraldehfdo D-Gliceraidehido
todas sus partes que su imagen en el espejo? Y, sin embargo, yo no pue-
do colocar la mono que se ve en el espejo en el lugar de la original .
Kant, Immanuel, Prolegomenos a toda metafisica del porvenir.
A
Se utiliza la convencion de Fisher para describir las diferentes formas de las
moleculas quirales. Se emplea como molecula de referencia el gliceraldehi-
do. El D-gliceraldehido y su enantiomero L-gliceraldehido desvian el piano
de la luz polarizada en los mismos grados pero en direcciones opuestas; la X
forma D provoca rotacion a la derecha (D de dextro , derecha) y la L a la iz-
quierda (L de levo , izquierda) (Fig. 2-4) . Fischer propuso la notacion abre-
viada para representar las configuraciones de las moleculas con centros
quirales, conocidas como proyecciones de Fischer. En esta representacion
los enlaces horizontales se extienden sobre el piano del papel y los vertica-
les lo hacen por debajo. Cualquier molecula que presente centros quirales Figura 2-4. Isomeros opticos del gliceraldehido. Se repre-
se puede representar de esta forma, sin embargo cuando la molecula tiene sentan los enantiomeros segun la proyeccion de Fisher, y se
mas de un carbono asimetrico, como ocurre en los monosacaridos, la for - compara su naturaleza quiral con la disposicion de las manos.
ma D se asigna a la disposicion del C asimetrico que este mas alejado del C En el caso de gliceraldehido la forma D desvla el piano de la
primario. En este caso la molecula con configuracion D no necesariamente luz polarizada a la derecha (+) y la forma L a la izquierda (-).
desviara el piano de la luz polarizada a la derecha sino que se denomina D
Se representa la importancia de la quiralidad en una molecula
por comparacion con el D-gliceraldehido, segun la convencion de Fisher.
con actividad biologica.
CAPITULO 2. HIDRATOS DE CARBONO 27
roisomeros. Existen cuatro centros quirales en las aldohexosas, luego habra la naturaleza solo un enan-
T - 16 esteroisomeros, sin embargo en la naturaleza se encuentra solo las ocho
'
tiomero es biologicamente activo.
configuraciones D ya que, como se ha comentado, unicamente es activo uno de
los dos posibles enantiomeros (vease Recuadro 2-2 ) . Todo esteroisomero que no
sea enantiomero se denomina diasteroisomero (vease Fig. 2-3) . Cuando mira-
mos la glucosa vemos que se diferencia de la galactosa y la manosa en la disposi-
cion de uno solo de los centros quirales; este tipo de diasteroisomeros se deno-
minan epimeros . Para que en la celula un epimero se convierta en otro ( p. ej.
una glucosa en galactosa) , se tiene que romper y formar un nuevo enlace, por lo
que es necesaria que esta reaccion este catalizada por una enzima.
^ -
"N H R Ox XH
hemicetal , respectivamente ( Fig. 2-5 ) . Asi, una molecula de seis carbonos con R - OH R'
/
C O -A
cuatro centros quirales , al adoptar la forma ciclada presentara un quinto centro 0 R' OH
+
quiral en el carbono que proviene del grupo carbonilo ( C- l si es aldehido y Alcohol Aldehido Hemiacetal
C-2 si proviene de una cetona) , pudiendo ahora adoptar dos posibles configu-
raciones.
Los azucares de seis o mas carbonos adoptan una forma de anillo de seis
miembros y se conocen como piranosas , por analogia a la molecula de pirano.
R - OH + R'-
<* - 0 R'
y X
0H
Alcohol Cetona Hemicetal
Las cetosas de seis carbonos y las aldosas de cinco adoptan la forma de un anillo
de cinco miembros denominandose furanosas , por analogia al furano ( Fig. 2- 6) . Figura 2-5. Reaccion hemiacetal y hemi-
Los nuevos esteroisomeros se denominara anomeros y se diferencian en la cetal. El enlace entre un alcohol con un
disposicion del grupo OH del nuevo carbono asimetrico denominado carbono grupo aldehido (hemiacetal) o una cetona
anomerico. Solo varia la configuracion de este carbono , quedando los sustitu- (hemicetal) es muy comun en pentosas y
yentes de los demas centros quirales en la misma disposicion. Si el OH esta en hexosas en disolucion.
el lado opuesto del anillo del grupo CH 2OH que designa la configuracion D O L
(0- 5 en hexosas) se denomina anomero a y si estan al mismo lado del piano se
denomina anomero (3. Como normalmente la configuracion D se representa con
el C-5 en la parte superior del anillo , la configuracion a presentara el OH deba-
jo del piano y la (3 por encima. Los dos anomeros de la D-glucosa tienen propie-
^
dades fisicas y quimicas diferentes, entre los que se incluye la capacidad de des-
viar el piano de la luz polarizada. Se observa que en solucion acuosa los anome- CacuosaLos adoptan
monosacaridos en solucion
una configuracion
ros se interconvierten libremente (mutarrotacion) , llegando al equilibrio; por
ejemplo , a partir de la D-glucosa se obtiene una mezcla de 63,6% de la forma (3 ciclada que presenta un nuevo car-
bono asimetrico denominado ano-
y un 36,4% del anomero a, estando la forma lineal presente en muy poca pro- merico.
porcion ( Fig. 2-7a) .
(a) H 0
6
CH2 OH
CH,OH
6
2
H - C - OH H yC\ H
H 5
O
reaccion
^{
hemiacetal
\\HOH 7c/
-H s H
H0 C =0
H - C - OH
1 \0H
HON!
H A
l/ OH
OH1
3C
H OH Pirano
H - C - OH
H OH
6
CH2OH a-D-Glucopiranosa
(Proyeccion de Haworth)
D -Glucosa
Figura 2-6. D- glucopiranosa y D-fructofu-
ranosa . Formacion de moleculas cicladas a
(b)
2
CH 2OH
C=0 HOH 2 C
6
OH .
' CH OH
c = o ^reaccion HOH 2C '
!
CH 2 OH
partir de las formas lineales de la D-glucosa
(a) y D-fructosa (b). Las formulas se repre-
sentan en proyeccion de Haworth: los lados
v
5
OH - C - H C 0
5 2 del anillo mas cercanos al lector se represen-
H - C - OH \V
H
4C C3
hemicetal
HVJ3/ OH tan con trazos gruesos. La disposicion de los
grupos hidroxilo por debajo del piano del
H - C - OH OH H Furano
OH H anillo en este tipo de representacion corres-
6. a-D-Fructofuranosa ponde con la posicion a la derecha en las
CH 2OH
(Proyeccion de Haworth)
proyecciones de Fisher. Se compara con las
D-Fructosa moleculas de pirano y furano.
28 .
SECCION I LOS MATERIALES DE LA CELULA
s^ >
un paso por la forma lineal. Estos anomeros H H
5 o H
H - C - OH 5 -
I H OH
3
solo se diferencian en la configuracion del kOH H
i HO - C - H 4
H
carbono anomerico (C-1 ). (b) Dos posibles HO OH HO H
2 H - C - OH
conformaciones en silla de la p- D-glucopi- 31 P
H OH H - C - OH H OH
ranosa. Se indica en rojo los sustituyentes
en posicion ecuatorial. a- D-glucopiranosa 6 P-D-glucopiranosa
CH 2OH
D-Glucosa
(forma lineal)
( b)
- ^A
H CH2OH OH
-V S
- Y
HO X //
X
oX o
ku ^YOH
H
O
H
\
OH
P'H
OH
(3 Configuracion vs conforma-
La representacion de los anillos segun la Proyeccion de Haworth, Simula un
cion. Para que una molecula cambie anillo piano para las formas pirano y furano. Sin embargo , debido a la estructu-
de configuracion, se debe romper ra tetraedrica del carbono, estas estructuras ciclicas adoptan conformaciones mas
alguno de sus enlaces covalentes. estables termodinamicamente, denominadas conformacion en silla. La disposi-
Pasar de un enantiomero a otro re- cion de los sustituyentes en el piano axial o ecuatorial (segun un eje de referen -
quire cambio de disposicion de los da perpendicular al anillo ) depended de lo voluminosos que sean los sustitu -
sustituyentes del centro quiral me- yentes del carbono , y tendra gran influencia en la disposicion espacial y, por lo
diante cambio de un enlace covalen- tanto, en la funcion que desempenara en la celula ( Fig. 2-7 b ) .
te. Sin embargo, para pasar de una
conformacion a otra no es necesario
romper ningun enlace covalente. Son Los monosacaridos modificados adquieren nuevas propiedades
adaptaciones de la molecula en el
espacio. Considerando las posibles reacciones quimicas que pueden realizar los grupos
funcionales presentes en los monosacaridos: grupos hidroxilo, carbonilo (ceto o
aldehido) y hemicetal o hemicetal; podemos analizar aquellas modificaciones
que sufren algunos monosacaridos en la celula y que adquieren cierta importan-
ce biologica (Fig. 2-8 ) .
Oxidaciones
Si la oxidacion la sufre el grupo aldehido , convirtiendose en un grupo carboxilo ,
se produce un acido aldonico , como es el caso del gluconico en la oxidacion del
C-1 de la glucosa (se anade el sufijo -dnico despues del nombre de la aldosa que
proviene) . La capacidad de ser oxidados hace que los monosacaridos tengan po-
der reductor, siendo esta una de las caracteristicas distintivas de estas moleculas
para su identificacion por metodos bioquimicos. Ya que todos los monosacari-
dos tienen poder reductor, todos podran reducir algun agente quimico como los
+
iones de Cu , haciendo que el cambio de color del precipitado de cobre revele
OXIDACION REDUCCION
0 H CH 2OH
COOH
2I
V HCOH
I HO
H - C - OH H - C - OH HOCH
H H H
HO - C - H HO - C - H HCOH CH 2 OH
OH H
H - C - OH H - C - OH HCOH H - C - OH HO H
H C OH H - C - OH CH 2 OH CH 2 OH H OH
6
CH 2 OH
6
COOH Sorbitol Glicerol mio-inositol
Acido Acido Azucares alcohol
D-Gluconico o-Glucuronico
Azucares acido
ESTERIFICACION
Desoxiazucar
CH OH
OH
. CH,OH
0
0
O - P - O - CH -,
'
I
HOHX / \ OH
1\ H
H A
H 0 H
'
0 H \I yH
// 0
OH H OH H H H
OH
HO \
SH H
y OH
OH H
OH H OH P-D-2-desoxirribosa
Acido -Glucono-8-lactona
D
H OH
o-Gluconato a-- D glucopiranosa-6-fosfato
AMINOAZUCAR COOH 0 H
I Residuo de H 0
CHXH CH 2OH c=o acido piruvico CH 3 C N COOH
0 0 R
CH 2
H
OH H
H HO
H/
\ 0H H
H
A
\ 0 H - C - OH
H\
H H
V OH
HO OH H\ [/ OH OH H
CH 3 - C - NH - C - H
H NH 2 H NH 2 Acido N-acetilneurammico
HO - C - H N-Acetil- (forma piranosa)
-
a D-Glucosamina a-p-Galactosamina
manosamina
HC - OH
C - OH H - C - OH
R= H - C - OH
CH 2OH .
Acido N-Acetilneuraminico CH2OH
J
.
Figura 2-8 Diferentes modificaciones de monosacaridos. Se muestra las moleculas de monosacaridos modificados de mayor relevancia en los
sistemas biologicos. Se indica en rojo las modificaciones en comparacion con la molecula original.
Reducciones
Los grupos aldehido y cetona pueden sufrir tambien reacciones de reduccion a
grupos alcohol . Existen muchos azucares alcohol, alditoles , presentes en la celu-
la, como el glicerol, el mio-inositol, que forma parte de varios lipidos de mem-
brana, el ribitol, componente de la flavina adenindinucleotido ( FAD ) . Otros
alditoles se utilizan como edulcorantes, como el xilitol , y el sorbitol , por reduc-
cion de la glucosa.
Otra forma reducida de los monosacaridos son los desoxiazucares , donde
se ha sustituido un grupo OH por un H . El desoxiazucar mas importante es la
p- D -2-desoxirribosa, por ser el azucar presente en los nucleotidos que forman
el DNA.
Esterificacion
Los numerosos grupos hidroxilos presentes en los monosacaridos permiten la
union mediante enlaces ester de un acido fosforico , formando los azucares fosfa-
to , de gran importancia biologica dado su alto valor energetico. Importantes in-
termediaries metabolicos de la oxidacion de la D-glucosa son la D-glucosa 6-fos-
fato y la D-gliceraldehfdo 3-fosfato. Ademas, la D- ribosa y D-desoxirribosa tam-
bien son esterificadas para ser incorporadas en la sfntesis de los acidos nucleicos.
30 SECCION I. LOS MATERIALES DE LA CELULA
Aminoazucares
Cuando se produce la sustitucion del grupo OH del C-2 de un carbohidrato
por una amina ( NH2), se obtiene un aminoazucar. La D-glucosamina y la
D -galactosamina son aminoazucares muy frecuentes en polisacaridos. Ademas,
estas aminas pueden acetilarse mediante enlaces amida, convirtiendose, por
ejemplo en TV-acetilglucosamina. Otro derivado aminado importante es el
TV-acetilmuramico , aminoazucar que tiene un acido carboxilico de tres carbonos
(acido lactico) esterificado en el C-3 del azucar. Veremos posteriormente que
este es un componente de la pared de las bacterias. Un derivado aminoazucar
acido importante por estar presentes en muchos componentes glucoconjugados
y glucolipidos de las membranas de celulas animales es el TV-acetilneuraminico;
este y sus derivados se nombran como acidos sialicos.
Q OLIGOSACARIDOS
Los monosacaridos se unen mediante enlace o-glucosidico
Una reaccion muy importante que no se ha descrito hasta ahora, es la que pro-
duce la union covalente de dos azucares , mediante un enlace de condensacion.
La reaccion entre un hidroxilo cualquiera de un monosacarido con el grupo OH
del carbono anomerico (C- l en aldosas y C-2 en cetosas) de un azucar diferen-
te, producira la union mediante un enlace O-glucosidico de los dos monosacari-
dos. En la celula, este enlace de condensacion sera catalizado por diferentes enzi-
mas, de acuerdo con los azucares que intervengan en la reaccion . Las enzimas
distinguen no solo el tipo de azucar sino tambien el tipo de anomero. Una vez
enlazado un anomero , por ejemplo a-D-glucosa a un hidroxilo de otro monosa-
carido , que podria ser el OH del carbono 4, la posicion del carbono anomeri-
co quedara fljada. En este caso el enlace se denominara (al > 4) . La hidrolisis de
este enlace en condiciones fisiologicas sera muy lenta en ausencia de la enzima
adecuada. La union de dos monosacaridos mediante este tipo de enlace permiti-
ra la extension de la molecula , ya que quedara libre siempre un OH del carbo-
no anomerico para iniciar otro enlace O-glucosidico y podra, por lo tanto, for-
mal oligosacaridos o polisacaridos, dependiendo de si se unen pocas o muchas
*