ASPECTOS GERAIS DO PROCESSO DE PR-BRANQUEAMENTO DE

CELULOSE

Cristiano Favero1, Olivert Soares Pinheiro2, Andra Oliveira Souza da Costa3,

Esly Ferreira da Costa Junior3

1. Graduando em Engenharia Qumica (cristiano_favero91@hotmail.com)

2. Especialista da Celulose Nipo-Brasileira S.A. - CENIBRA
3. Docente do curso de Engenharia Qumica
UFES Universidade Federal do Esprito Santo, Campus de Alegre, Alto
Universitrio, s/n, Caixa Postal 16, Guararema, Alegre, ES, BRASIL. CEP:
29500.000

Recebido em: 12/04/2014 Aprovado em: 27/05/2014 Publicado em: 01/07/2014

RESUMO
As indstrias de papel e celulose possuem grande importncia para a economia
brasileira. No primeiro ms de 2014 este setor teve um aumento do saldo de sua
balana comercial em 27%, quando comparado com o mesmo ms de 2013. O
processo de polpao Kraft o mais utilizado pelas indstrias de papel e celulose,
principalmente pelo fato de possibilitar a recuperao dos reagentes empregados no
cozimento. A etapa de branqueamento da polpa, embora j no empregue o cloro
elementar, ainda utiliza como parte dos agentes alvejantes, compostos a base de
cloro, o que acarreta a emisso de compostos organoclorados. Devido as essas
emisses, as legislaes ambientais tm pressionado as indstrias para reduzir o
uso do cloro. Uma alternativa para essa reduo a diminuio do nmero kappa
antes do branqueamento, com a implantao do estgio de pr-branqueamento com
oxignio. O pr-branqueamento com oxignio realiza a remoo parcial da lignina
presente na polpa com a utilizao de oxignio, soluo de lcali e, em alguns
casos, com o uso de sulfato de magnsio. O processo pode ocorrer em um ou dois
estgios e tambm com a utilizao do perxido de hidrognio. A utilizao dessa
deslignificao com oxignio proporciona diversas vantagens para o processo, como
a diminuio da emisso de poluentes, reduo do consumo de qumicos no
branqueamento e maiores nveis de alvura da polpa.
PALAVRAS-CHAVES: Branqueamento, processo Kraft, nmero Kappa, Pr-
branqueamento.

OVERVIEW OF THE PROCESS OF PRE-BLEACHING PULP

ABSTRACT
The cellulose and paper industries have great importance in the Brazilian economy.
In the first month of 2014 this sector had an increase in the balance of trade balance
in 27% compared with the same month of 2013. Krafts pulping process is mostly
used by the pulp and paper industries, mainly because it is possible recovery of
reagents employed in baking. The pulp bleaching stage, although not employ
elemental chlorine has still used as part of bleaching agents, chlorine-based
compounds, which causes the emission of organochlorine compounds.Due to these
issues, environmental legislation has pushed the industry to reduce the use of
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chlorine. An alternative to this reduction is the decrease in Kappa number before
bleaching, with the implementation of the pre-stage of bleaching with oxygen. The
pre-bleaching with oxygen comes from the partial removal of the lignin present in the
pulp using oxygen and alkali solution, in some cases the use of magnesium sulfate.
The process can occur in one or two stages and also with the use of hydrogen
peroxide. The use of this oxygen deslignification provides several advantages to the
process, such as reduced emissions of polluting compounds, reduced consumption
of chemicals for bleaching and higher levels of pulp whiteness.
KEYWORDS: Bleaching, Kraft process, Kappa number, Pre-bleaching.

INTRODUO
O processo de pr-branqueamento parte integrante do processo Kraft de
produo de celulose. Desta forma, para contextualizar este processo, so
apresentados dados da produo de celulose no Brasil e da importncia deste setor
na economia nacional. Em sequncia, faz-se uma pequena reviso do processo de
produo de celulose.

Viso da Produo de Celulose e Papel no Brasil

As indstrias de celulose e papel representam uma importante base para a
economia mundial. No ano de 2013 as receitas de exportao de celulose e papel
acumularam um crescimento de 7,5% de janeiro a agosto. E com isso, o saldo da
balana comercial do setor foi de 12,6% no mesmo perodo que 2012 (MARTIN,
2013).
No Brasil, ao observar dados do setor entre os anos de 2002 a 2012, verifica-
se que os altos investimentos da indstria e o desenvolvimento econmico do pas
tiveram impactos expressivos na produo de celulose e papel, causando um forte
crescimento no setor nos ltimos anos (BRACELPA, 2013), o que evidenciado na
figura 1.

FIGURA 1- Evoluo da produo de celulose e papel (BRACELPA, 2013).

Em dez anos a produo brasileira de celulose aumentou 66%, passando de

9 milhes de toneladas em 2003 para 15 milhes em 2013. E na produo de papel
verificou-se crescimento de 31%, passando de 7,9 milhes de toneladas para 10,4

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milhes no mesmo perodo. Somente no ano de 2013, as exportaes de celulose
tiveram alta de 10,8% (CARVALHAES, 2014).
E no ano de 2014, segundo BRACELPA (2014), em janeiro foram produzidos
874 mil toneladas de papel e 1,3 milhes de toneladas de celulose, fazendo a
produo de celulose crescer 5,2% e a de papel 0,1%, quando comparado com
janeiro de 2013. As exportaes tambm cresceram neste ms de janeiro, sendo
50% de crescimento para celulose e 0,6% para papel. Gerando um aumento do
saldo da balana comercial de 27% sobre o mesmo ms do ano passado
(BRACELPA, 2014).

Viso Geral do Processo Kraft de Produo de Celulose

A produo de celulose pelo mtodo Kraft foi desenvolvida em 1879 pelo
pesquisador Dahl (ASSUMPO et al., 1988). Atualmente o processo
predominante no mercado, em geral, pelo fato de gerar poucos resduos e o licor
preto, principal subproduto do processo, poder ser reaproveitado, tornando este
processo ecologicamente mais sustentvel (COSTA, 2000; POLOWSKI, 2009;
ALMEIDA, 2011; DIAS & DALTO, 2012).
O objetivo do processo Kraft a separao da lignina das cadeias de
carboidratos (celulose e a hemicelulose), e para isso realizado uma polpao
qumica com o licor de cozimento - hidrxido de sdio (NaOH) e o sulfeto de sdio
(Na2S) (ANDREUCCETTI, 2010); (POLOWSKI, 2009). A figura 2 apresenta o
processo Kraft de produo de celulose.

FIGURA 2- Processo Kraft de obteno de celulose (FIGUEIRDO, 2009).

A primeira etapa do processo Kraft o cozimento da madeira nos digestores,

chamada de polpao. Essa polpao consiste no cozimento da madeira em alta
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presso e temperatura, utilizando como meio fluido o licor branco, que constitudo
por hidrxido de sdio (NaOH) e o sulfeto de sdio (Na2S). Como produtos de sada
do digestor tm uma pasta de celulose impregnada de licor preto. Essa pasta
diluda com licor negro fraco, proveniente da etapa da lavagem da polpa. Na prxima
etapa, essa mistura diluda passa por um separador de ns, a fim de remover
resduos slidos. E ento, a mistura levada para filtros a vcuo, onde a pasta
separada do licor (POLOWSKI, 2009; ANDREUCCETTI, 2010; ALMEIDA, 2011;
RUSCHEL, 2012)).
A pasta celulsica enviada para a depurao e lavagem, e depois
branqueada em processos que utilizam oxignio, perxido de hidrognio e dixido
de cloro, sendo por fim levada para a ltima etapa que a secagem (POLOWSKI,
2009; RUSCHEL, 2012).
O licor preto possui grande concentrao de lignina e de reagentes qumicos
que foram utilizados no cozimento, e por isso levado para o ciclo de recuperao (
SHREVE & BRINK Jr, 2008; RUSCHEL, 2012). Que esta apresentado na figura 3.

FIGURA 3: Rota do ciclo de recuperao Kraft (JESUS, 2013).

Esse ciclo composto por processos de evaporao, de caldeira de

recuperao, caustificao e forno cal. Os produtos qumicos inorgnicos
recuperados so reativados e transformados em licor branco novamente, enquanto a
matria orgnica queimada para gerao de vapor e energia eltrica (RUSCHEL,
2012).
O primeiro processo para essa recuperao a evaporao, realizada para
elevar o teor de slidos, transformando o licor preto fraco sado do digestor em licor
preto forte. Esse licor preto forte queimado nas caldeiras de recuperao, e nessa
queima o sulfato de sdio (Na2SO4) reduzido em sulfeto de sdio (Na2S) que um
reagente presente no licor branco de cozimento (SHREVE & BRINK Jr, 2008).
Os sais fundentes que saem dessa caldeira, ou smelt, vo para uma soluo
de licor branco de baixa concentrao, formando o licor verde que vai para a etapa
de caustificao. O licor verde segue ento aos caustificadores, onde tratado com
xido de clcio (CaO), que ao reagir com gua forma hidrxido de clcio (Ca(OH)2).
O Ca(OH)2 converte o carbonato de sdio (Na2CO3), presente no licor verde, em

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hidrxido de sdio (NaOH), recuperando assim o NaOH que ingrediente do licor
branco usado no cozimento (POLOWSKI, 2009; CROSSIL et al.,2000).
A lama cal (CaCO3) proveniente do caustificador levado par o forno cal,
onde convertido em cal virgem (CaO). Depois o CaO volta ao processo de
tratamento de licor verde, fechando o ciclo de caustificao (POLOWSKI, 2009;
CROSSIL, et al. 2000).

OBJETIVOS
Com base no processo de polpao Kraft, este artigo tem por objetivo realizar
uma reviso bibliogrfica do processo de pr-branqueamento com oxignio.
Abordando todos os aspectos mais relevantes relacionados a essa tecnologia de
deslignificao com oxignio.

DESENVOLVIMENTO
Para melhor compreender toda teoria e aplicao relacionada ao processo de
pr-branqueamento, o desenvolvimento deste trabalho foi divido em etapas. A
primeira etapa trata-se da explicao do porqu usar o pr-branqueamento, a
segunda da explicao do processo industrial, a terceira da reao de
deslignificao, a quarta da cintica da reao, a quinta a eficincia da
deslignificao com oxignio e por ltimo a utilizao do perxido de hidrognio.

Justificativa do uso do pr-branqueamento

As indstrias de papel e celulose veem constantemente tentando harmonizar
o processo industrial e seu impacto ambiental, e para isso vem realizando grandes
empreendimentos. Uns dos caminhos para atingir essa ecoeficincia a reduo do
consumo de oxidantes gua no processo de branqueamento (CAUX et al., 2013).
O branqueamento da celulose tem como objetivo obter uma polpa com alvura
adequada as exigncias do mercado, e para isso necessria a remoo de alguns
componentes, principalmente a lignina, os cidos hexenurnicos e ons metlicos. E
este processo deve ocorrer com o mnimo de degradao, mnimo da perda de
rendimento da polpa, mnimo de consumo de qumicos e de agresso ao meio
ambiente (RABELO, 2006; VENSON, 2008).
Apesar das plantas de branqueamento das indstrias terem passado por
modificaes nas ltimas dcadas, como por exemplo, eliminando o uso de cloro
elementar, os processos de branqueamento com reagentes a base de cloro so os
dominantes. Este processo com o uso do cloro eficiente, porm agressivo ao
meio ambiente por causar a emisso compostos halgenos orgnicos. Por isso, a
legislao ambiental vem pressionando as indstrias para diminuir o uso do cloro
(RABELO, 2006; VENSON, 2008).
Geralmente o nmero kappa depois do cozimento da madeira e
deslignificao com oxignio varia de 9 a 11, e com esse nvel o branqueamento
requereria cerca de 36 a 44 Kg de cloro ativo por tonelada de polpa, o que significa 4
kg de cloro para cada unidade do nmero Kappa. Ento, para baixar o custo e o
impacto ambiental do branqueamento existe a necessidade de reduzir o nmero
Kappa da polpa que entra no branqueamento (RABELO, 2006).
Se o nmero Kappa for reduzido por uma polpao mais longa no digestor,
inconvenientemente ocorre o aumento dos custos na produo e a reduo do
rendimento. Com isso, a tendncia reduzir o tempo de cozimento dos cavacos
para uma polpao mais suave e utilizar uma alternativa para a reduo do nmero
Kappa (VENSON, 2008; MILAGRES et al., 2011).
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 Dentro dessa realidade, novas tecnologias alternativas foram e tm sido
desenvolvidas para construo de plantas com sequencias de branqueamento livres
de cloro elementar (Elemental Chlorine Free, ECF) e totalmente livres de cloro (Total
Chlorine Free, TCF), e grande foco dessas investigaes vem sendo realizadas com
a utilizao de reagentes como por exemplo o oxignio, oznio e perxido de
hidrognio em uma etapa denominada de pr-branqueamento da polpa (RABELO,
2006; VERSON, 2008; PEDRAZZI et al., 2010; BONFATTI, 2013; CAUX et al.,
2013)..
O pr-branqueamento a continuao do processo de polpao e tambm a
primeira fase do branqueamento, funcionando como ponte entre o processo de
cozimento dos cavacos e o branqueamento (VENSON, 2008; BONFATTI, 2013).
Esta etapa visa a remoo parcial da lignina residual da polpa celulsica no
branqueada atravs de um processo que opera sob altas presses e temperaturas.
Podendo ocorrer em um nico estagio ou em vrios estgios, ambos com mdia ou
alta consistncia, sendo que o de mdia consistncia o mais utilizado pelas
indstrias de papel e celulose (BONFATTI, 2013).
Com o uso desse estagio com oxignio antes do branqueamento, as
indstrias conseguiram promover a remoo previa de parte da lignina, reduzindo a
emisso de compostos organoclorados, cor, demanda qumica de oxignio (DQO) e
demanda bioqumica de oxignio (QBO) no efluente. Por isso tem sido muito
aplicado nas indstrias de celulose e papel (MINE, et al., 2010; PINTO, 2010;
AZEVEDO, 2011).

O processo de pr-branqueamento
A deslignificao com oxignio ocorre em meio alcalino com a utilizao de
licor branco oxidado (soluo de lcali). Esta soluo obtida com a oxidao do
licor branco utilizado no cozimento. Em que licor desviado do processo de
cozimento e levado para ser oxidado, afim de reduzir a concentrao de sulfeto de
sdio (Na2S), segundo a reao 1 (DEL, 2004;RUSCHEL, 2012).

Reao 1:

2 Na2S + H2O + 2 O2 2 NaOH + Na2S2O3

Ento esse licor branco oxidado enviado para o pr-branqueamento, e

aps ser utilizado nessa etapa vai para a recuperao de qumicos e volta para o
processo de cozimento (RUSCHEL, 2012). No pr-branqueamento a soluo de
lcali adicionada polpa antes da bomba que alimenta o reator deslignificador e o
oxignio adicionado em um misturador posterior a bomba. muito importante que
o gs oxignio misture-se bem com a polpa, porque a solubilidade do oxignio em
gua baixa. Para distribuir uniformemente o oxignio, necessrio dispersar o gs
em pequenas bolhas. Ento, a mistura de polpa, lcali e oxignio adicionada ao
reator para ocorrer a deslignificao. O fluxo ascendente e o oxignio em meio
alcalino forma uma disperso gasosa na polpa, e consumido nas reaes com a
lignina (VIANNA, 2009; MINE et al., 2010; RUSCHEL, 2012). A figura 4 faz uma
representao do processo.

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 FIGURA 4: Planta de deslignificao com oxignio da Klabin papeis
Fonte: VIANNA, (2009).

Aps ser adicionado o licor branco oxidado (ou o hidrxido de sdio (NaOH)
na falta desse licor) e o oxignio gasoso na polpa, algumas indstrias tambm
adicionam sulfato de magnsio (MgSO4) na mistura, cuja funo tornar o processo
mais seletivo e proteger a integridade das fibras de celulose. A deslignificao
tambm pode ocorrer em uma ou duas fases, com ou sem emprego de um estgio
intermedirio de lavagem (DEL, 2004; SOUZA, 2008).
Este processo visa a diminuio de nmero kappa antes do branqueamento.
Sendo o nmero Kappa um adimensional linearmente proporcional quantidade de
lignina presente na polpa cozida, atuando desta forma, como um estimador da
demanda de reagentes para os processos de deslignificao e branqueamento
(RUBINI, 2006; DIAS & DALTO, 2012).
No pr-branqueamento comumente utilizado a deslignificao com oxignio.
Isso explica-se pelo fato de que o filtrado da deslignificao com oxignio possui
grande compatibilidade qumica com o licor negro do processo Kraft, possibilitando
uma eficiente recuperao qumica e energtica no ciclo de recuperao (VENSON,
2008; BONFATTI, 2013). E isso gera uma reduo da carga de poluente no efluente,
j que essa matria orgnica foi recuperada e utilizada como fonte de energia
(VENSON, 2008).
A deslignificao com oxignio alm de reduzir o uso do cloro no
branqueamento tem como objetivos aumentar os rendimentos e intensificar a
deslignificao. Porm, a intensificao da deslignificao e o rendimento so
propriedades antagnicas, isso porque os reagentes utilizados juntamente com o
oxignio alm de remover a lignina atacam as cadeias de carboidratos, o que
diminui o rendimento (BONFATTI, 2013). Com isso, mesmo sendo ambientalmente
mais adequada, a deslignificao com oxignio menos seletiva quando comparado
ao uso do cloro, e ainda possui alto custo de instalao. Contudo, essa ainda uma
alternativa atrativa, visto que, o oxignio barato quando comparado aos reagentes
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do branqueamento. E com a implementao desses estagio, o cozimento pode
ocorrer sob condies mais suaves, resultando em uma polpa menos deslignificada
e com maior rendimento, e no pr-branqueamento a deslignificao continuada at
estar adequada para o branqueamento, diminuindo assim a degradao dos
carboidratos por uma intensa deslignificao (BONFATTI, 2013).

Reaes de pr-branqueamento
As sequencias de deslignificao com oxignio um processo que ocorre em
quatro etapas. A primeira tem como produto o nion superxido (O2-) que quando
combinado com o on de hidrognio forma o radical hidroperoxila (HOO) (DENCE &
REEVE, 1996).
Tanto o nion superxido quanto o radical hidroperoxila podem adquirir um
eltron e formar, respectivamente, um dinion de perxido e hidroperxido. Sendo o
dinion no estvel quando em grandes quantidades e os nions do hidroperxido
com presena mais considervel no meio reacional (DENCE & REEVE, 1996).
O prximo passo da reao quando o perxido de hidrognio juntamente
com outro eltron forma um on hidrxido e radical hidroxila (esse radical por ser
fraco coexiste com seu nion). Para finalizar, a radical hidroxila com mais um eltron
forma gua ou on hidrxido (DENCE & REEVE, 1996).
A reao 2, ilustra o mecanismo da deslignificao com oxignio dividido
entre as etapas de iniciao, propagao de finalizao, segundo MCDONOUGH
(1996). Em que, de forma geral, o superxido reage com o radical hidroperoxila
produzindo oxignio e perxido de hidrognio.

Reao 2:

INICIAO RO- + O2 R0- + O2

RH + O2 R. + HO.2

PROPAGAO R. + O2 RO2
RO2. + R. RO2H + R.

FINALIZAO RO. + R. ROR

As condies alcalinas necessrias para a deslignificao podem ser

explicadas ao observar na reao a atuao do oxignio em conjunto com grupos
hidroxilas fenlicas. Em que na reao com a lignina, esses grupos hidroxilas
fenlicos, so ionizados com a adio de lcali, gerando uma grande quantidade de
eltrons necessrios para iniciar a reao com o oxidante molecular relativamente
fraco, o oxignio (BONFATTI, 2013). A primeira etapa a converso do grupo
fenlico ionizado em um radical fenoxi, atravs da perda de um eltron, convertendo
o oxignio molecular em um radical nion superxido. E esse radical fenoxi,
posteriormente, convertido para um hidroperxido. O outro reagente pode ser o
oxignio molecular, radical hidroperoxila ou o anion radical superxido (DENCE &
REEVE, 1996; VENSON, 2008). Essas estas esto ilustradas na figura 5.

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 FIGURA 5: Reaes inicias da deslignificao com oxignio
Fonte: DENCE & REEVE, (1996).

O hidroperxido intermedirio existe juntamente com o nion correspondente,

podendo acorrer uma reao nucleoflica intramolecular levando a formao de
oxirano, cidos mucnico e as estruturas da carbonila. A figura 6 representa essas
reaes.
A ltima reao da figura 6, mostra a ruptura do vnculo que une duas
unidades de monmeros de lignina levando a sua fragmentao, e as outras
correspondem a adio de grupos hidroflicos dando caracterstica polar a molcula.
E ambas a trs reaes aumentam a solubilidade da lignina no meio reacional
alcalino (DENCE & REEVE, 1996).

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FIGURA 6: Reaes dos hidroperxidos intermedirios (DENCE & REEVE, 1996).

Cinticas da reao de branqueamento

A deslignificao com oxignio um processo heterogneo e trifsico,
envolvendo a soluo alcalina, oxignio e as fibras (RABELO, 2006; VENSON,
2008; MINE et al., 2010).
A cintica desse processo muito complexa, sendo a velocidade de reao
variante e a taxa de reao especifica para cada tipo de madeira. A velocidade de
reao mais rpida nos primeiros minutos e mais lenta no decorrer da reao, e
esta diminuio da velocidade dar-se devido a limitada transferncia de oxignio e
lcali para o interior da parede celular, baixa reatividade de complexos lignina-
carboidrato na polpa marrom e condensao de lignina durante a reao (ZOU et al,
2000).
RUBINI (2006), apresentou em sua dissertao o modelo cintico desenvolvido
por AGARWAL et al., (1999) para a deslignificao, que est apresentado pela
Equao 1.

(1)

Onde:
K=nmero Kappa;
T= tempo;
k= constante cintica;
Ea= energia de ativao;
R= constante das gazes;
T= temperatura;
[OH]= concentrao de lcali;
Po2= presso parcial de oxignio;

E a, b e c so constantes a serem determinadas para cada processo.

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 Eficincias da deslignificao com oxignio
O pr-branqueamento com oxignio reduz de forma significativa o nmero
Kappa na alimentao do branqueamento, sendo portanto uma tecnologia muito
utilizada atualmente. Entretanto, o controle da eficincia da deslignificao com
oxignio um fator muito importante, devido a questes de seletividade, degradao
da celulose e dificuldade de transferncia de massa durante a reao (RABELO,
2006; PEDRAZZI et al., 2010; PINTO, 2010; CAUX et al., 2013).
Segundo PINTO (2010) e RABELO (2006), as vantagens da deslignificao
com oxignio so:
Deslignificao adicional em conjunto com o cozimento, com maior eficincia
que o cozimento continuado.
Reduo das emisses de poluentes da planta de branqueamento.
Reduo de consumo dos produtos qumicos de branqueamento.
Aumento do nvel de alvejamento considerando a tabela de nveis de
branqueamento.
Menor quantidade de shives (pequenas partculas) e menor teor de estratos,
mantendo a resistncia da polpa de papel.
Facilidade da parada do sistema.
Tecnologia aprovada, pronta para mudanas futuras no processo.
O Processo de polpao Kraft possui grande influncia sob a deslignificao
com oxignio. Pois, ele pode gerar diferentes tipos de lignina e tambm o
responsvel pela formao dos cidos hexenurnicos (AHex), que so os principais
responsveis da eficincia da deslignificao no ser mais de 40 a 50% (MINE et al.,
2010; MENDONA, 2010; VENTORIM, 2012).
Para obter-se uma deslignificao com mais de 40 a 50% de eficincia, seria
necessria uma deslignificao mais intensa. Porm, redues superiores a esse
valor podem causar a degradao da celulose, diminuindo a viscosidade da polpa
fazendo com que a fibra perca sua resistncia. E tambm no indicado, porque
no conseguira-se um ganho significativo com essa intensificao, j que o oxignio
no reativo com todas as estruturas que so responsveis pelo nmero Kappa.
Isto , mesmo com a intensa deslignificao no ser possvel aumentar o grau de
deslignificao, pois o oxignio no consegue retirar todas as estruturas que so
responsveis pelo nmero Kappa (MINE et al., 2010; VENTORIM, 2012; CAUX et
al., 2013).
A reduo do nmero Kappa com o uso do oxignio consequncia do
decrscimo da quantidade de lignina na polpa. Porm, outras estruturas como, os
cidos hexenurnicos e os complexos lignina-carboidratos, tambm so grandes
responsveis pela elevao do nmero Kappa. E devido a sua baixa seletividade, o
pr- branqueamento com oxignio bastante ineficiente quando aplicado para
polpas que contm elevados contedos dessas estruturas (MENDONA, 2010;
PEDRAZZI et al., 2010;VENTORIM, 2012; CAUX et al., 2013). A eficincia do
processo pode ser melhorada com a otimizao das variveis operacionais, como:
temperatura, carga de lcali, presso, tempo e quantidade de oxignio (ZOU et al,
2000).
A carga alcalina e a temperatura so as variveis que apresentam maior
influncia sobre a deslignificao, sendo que a carga alcalina possui influencia mais
significativamente. J os aumentos na temperatura proporcionam uma boa
deslignificao com menor diminuio da seletividade do que a provocada pela
carga alcalina (MINE et al., 2010; VENTORIM, 2012; BONFATTI, 2013);

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 Outro fator importante que deve ser bem controlado na deslignificao o pH,
pois grande parte da lignina residual presente na polpa marrom possui estruturas
que contem grupos hidroxlicos fenlicos livres, e caso o pH do pr-branqueamento
com oxignio terminar abaixo de 11, poder ocorrer a precipitao da lignina sobre
as fibras, diminuindo a qualidade da polpa. Assim, importante que o processo
termine com o mnimo de OH- possvel. A precipitao da lignina tambm pode
ocorrer na lavagem da polpa marrom caso o pH esteja abaixo do que o adequado
para a operao e em conjunto ocorra o aumento da concentrao de ons metlicos
(RABELO, 2006; BONFATTI, 2013).
Uma das maiores consequncias negativas para os branqueamentos
qumicos baseados no oxignio, a presena de ons metlicos na polpa e na gua
usada no processo, que provocam reaes secundrias que ainda no so muito
compreendidas. Ento, pesquisas vm sendo feitas na busca de control-las para
assim evitar a despolimerizao oxidativa da celulose (VENSON, 2008).
Para minimizar essa clivagem oxidativa dos carboidratos (diminuio da
viscosidade da polpa) alguns aditivos vm sendo empregados. Um dos mais
utilizados o sulfato de magnsio (MgSO4), que dissocia-se e reage com o on
hidroxila advindo do lcali, produzindo hidrxido de magnsio (Mg(OH)2), conforme a
reao 3 (THAKORE et al, 2005).

Reao 3:

MgSO4 Mg+2 + SO4-2

Mg+2 + 2 OH-1 Mg(OH)2

O hidrxido de magnsio formado inativa os ons metlicos de Fe, Mn e Cu,

que se no fossem desativados catalisariam os perxidos produzindo radicais livres,
como a hidroperoxila e hidroxila, que agridem as cadeias de carboidratos reduzindo
a viscosidade da polpa (THAKORE et al, 2005).
VENSON em 2008, aplicou o estudo de aditivos como o sulfato de magnsio,
etanol e metanol. Em que, o metanol e o etanol apresentaram grande seletividade,
devido a preservao do carboidrato, porm sem ganhos expressivos na unidade do
nmero Kappa. E o sulfato de magnsio ajudou na manuteno da viscosidade da
polpa, exercendo assim uma ao benfica na preservao dos carboidratos, porm
no foi observado melhorias na remoo da lignina devido a presena de ons
metlicos na polpa. E ele indicou para futuros trabalhos observar a aplicao de
todos esses aditivos em conjunto e variando a temperatura e carga de lcali.
E BONFATTI em 2013, investigou a ultilizao de dois aditivos: o etanol e a
antraquinona. A antraquinona apresentou maior seletividade mais sem ganhos em
outros parmetros. J o etanol concedeu consideradas melhorias, aumentando a
eficiencia da deslignificao, uma vez que a reduo do numero Kappa foi
acentuada e o rendimento aumentou. Mas o autor aconcelha para trabalhos futuros
investigar melhor o uso da antraquinona, na busca de encontrar melhores condies
para aumentar a performace desse aditivo.
E em 2010, PINTO tambm pesquisou sobre a adio da antraquinona na
pr-deslignificao. O resultado foi que essa adio no influenciou a eficincia, nem
a seletividade e nem o rendimento desta etapa, tanto para polpa lavada como a sem
lavar.

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 Utilizaes do perxido de Hidrognio
Vrios estudos tm-se desenvolvido com a utilizao do Perxido de
hidrognio (H2O2) como reforo na deslignificao. Ele trata-se de um liquido
completamente miscvel em gua e quando utilizado em condies alcalinas, o que
o mais realizado, torna-se um forte alvejante e fraco deslignificante (VENSON,
2008; CAUX et al., 2013).
O efeito branqueador desse perxido deve-se ao fato dele reagir com
estruturas cromforas que contm carbonilas, como a lignina. No entanto, a
eficincia dessa reao reduzida por reaes concorrentes. Como a
decomposio do H2O2 catalisada pela presena de ons metlicos (Mn, Fe, Cu)
quem reduzem a concentrao do on perhidroxila (HOO-), que o nion advindo do
perxido que efetivamente reage com os cromfos. Para que essa reao
indesejada no ocorra, deve-se ento eliminar a presena dos ons metlicos
(VENSON, 2008).
Durante o uso do estgio com H2O2 necessrio um intenso controle do pH e
da temperatura, para evitar a decomposio em radicas hidroxilas que atacam a
celulose. Para evitar a perda da viscosidade da polpa, assim como na
deslignificao com oxignio, pode-se utilizar o sulfato de magnsio. As principais
variveis envolvidas nesse processo so a concentrao do perxido, temperatura,
tempo de reao e alcalinidade (VENSON, 2008; CAUX et al., 2013). E esse
estgio pode ser usado em conjunto com a do oxignio ou at mesmo posterior a
deslignificao, e segundo VENSON (2008), quando utilizado na etapa posterior
representou maior ganho de alvura na polpa.
CAUX et al., em 2013, tambm investigou a insero de um estgio de
peroxidao aps a deslignificao. E chegou concluso que a utilizao do
perxido de hidrognio conduziu a reduo do nmero kappa e a elevao da
alvura, com reflexo direto sobre a branqueabilidade da polpa.

CONSIDERAES FINAIS
As indstrias de papel e celulose j no empregam cloro elementar no
branqueamento por razes ambientais. Entretanto, compostos de cloro, como o
dixido de cloro, ainda so empregados. Diversas pesquisas tm sido realizadas
com o objetivo de minimizar o uso destes compostos de cloro, com o objetivo de
mitigar os impactos ambientais e tambm reduzir o custo de aquisio destes
reagentes. Neste contexto, o pr-branqueamento de grande importncia por
reduzir a quantidade de lignina na celulose que sai do digestor, antes da mesma ser
enviada ao branqueamento.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem FAPES pela bolsa pesquisador capixaba e pela
bolsa de iniciao cientfica e ao CNPq pela bolsa de produtividade DTI.

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