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pH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA

O primeiro equilbrio qumico de interesse que ocorre na gua a dissociao de sua


prpria molcula.

O pH representa a atividade do on hidrognio na gua, de forma logaritmizada, resultante


inicialmente da dissociao da prpria molcula da gua e posteriormente acrescida pelo
hidrognio proveniente de outras fontes como efluentes industriais (cido sulfrico,
clordrico, ntrico, etc), dissociao de cidos orgnicos como o cido actico, que resulta
da fase cida da decomposio anaerbia da matria orgnica, bem como outras
substncias que venham a apresentar reao cida com o solvente (gua).

Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas?

Por influir em diversos equilbrios qumicos que ocorrem naturalmente ou em processos


unitrios de tratamento de guas, o pH um parmetro importante em muitos estudos no
campo do saneamento ambiental.

A influncia do pH sobre os ecossistemas aquticos naturais d-se diretamente devido a


seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espcies. Tambm o efeito indireto muito
importante, podendo determinadas condies de pH contriburem para a precipitao de
elementos qumicos txicos como metais pesados; outras condies podem exercer
efeitos sobre a solubilidade de nutrientes. Desta forma, as restries de faixas de pH so
estabelecidas para as diversas classes de guas naturais, tanto de acordo com a legislao
federal (Resoluo n 357 do CONAMA, de maro de 2005), como pela legislao do
Estado de So Paulo (Decreto n 8468), que permitem moderados afastamentos do
valor de pH = 7,0, tomado como referncia. O valor de pH tambm um resultado
importante para a composio dos chamados ndices de qualidade de guas. No clculo
do IQA utilizado pela CETESB, o pH um dos nove parmetros escolhidos. Os critrios
de proteo vida aqutica fixam o pH entre 6 e 9.

Nos reatores anaerbios, a acidificao do meio acusada pelo decrscimo do seu pH,
indicando situao de desequilbrio. A produo de cidos orgnicos volteis pelas
bactrias acidificadoras e a no utilizao destes ltimos pelas metanobactrias uma
situao de desequilbrio que pode ser devido a diversas causas. O decrscimo no valor
do pH, que a princpio funciona como indicador do desequilbrio, passa a atuar como
causa, se no for corrigido a tempo. Nos reatores aerbios, a nitrificao do esgoto (ou
oxidao da amnia a nitrato, conforme ser visto adiante), que um efeito desejvel,
leva a um consumo de alcalinidade do meio e queda de pH, exigindo, em certas
circunstncias, a alcalinizao artificial.

A desinfeco pelo cloro um outro processo dependente do pH. Em meio cido, a


dissociao do cido hipocloroso formando on hipoclorito menor, sendo o processo
mais eficiente, conforme ser visto. A prpria distribuio da gua final afetada pelo
pH. As guas cidas so corrosivas, ao passo que as alcalinas so incrustantes. Por isso o
pH da gua final deve ser controlado, para que os carbonatos presentes sejam equilibrados
e no ocorra nenhum dos dois efeitos indesejados mencionados. A gua levemente
alcalina resulta numa tnue pelcula de carbonato na parede interna da tubulao, que se
impe como barreira a processos corrosivos, sem formar incrustaes expressivas.
O pH padro de potabilidade, recomendando-se que as guas para abastecimento
pblico apresentem valores entre 6,0 e 9,5, de acordo com a Portaria 518/2004 do
Ministrio da Sade. Outros processos fsico-qumicos de tratamento, como o
abrandamento pela cal, so dependentes do pH.

No tratamento fsico-qumico de efluentes industriais, muitos so os exemplos de reaes


dependentes do pH: a precipitao qumica de metais pesados ocorre em pH elevado; a
oxidao qumica de cianeto ocorre em pH elevado; a reduo do cromo hexavalente
forma trivalente ocorre em pH baixo; a oxidao qumica de fenis em pH baixo; a quebra
de emulses oleosas mediante acidificao; o arraste de amnia convertida forma gasosa
se d mediante elevao de pH, etc. Na legislao do Estado de So Paulo, estabelece-se
faixa de pH entre 5 e 9 para o lanamento direto nos corpos receptores (artigo 18 do
Decreto 8468), mesmos limites impostos pela RESOLUO 357 do CONAMA, e entre
6 e 10 para o lanamento na rede pblica seguida de estao de tratamento de esgotos
(Decreto 8468, artigo 19-A).

Para a determinao de pH so disponveis os seguintes mtodos:

a) mtodo eletromtrico (eletrodo de pH ou pH-metro)


b) mtodo comparativo utilizando-se o papel indicador universal de pH
c) kits utilizados em piscinas (indicadores colorimtricos em soluo lquida)

O mtodo eletromtrico mais preciso e portanto, mais recomendvel para as aplicaes


em laboratrio e para o controle dos sistemas de uma maneira geral.

O pH-metro eletromtrico consiste em um potencimetro, um eletrodo de vidro, um


eletrodo de referncia e um dispositivo de compensao de temperatura.

Os indicadores de pH so substncias qumicas que apresentam mudanas bruscas de


colorao em funo da variao do pH do meio.

Correo de pH *

Para a elevao de pH, os compostos mais utilizados so a soda custica (hidrxido de


sdio), a cal hidratada (hidrxido de clcio) e a barrilha (carbonato e bicarbonato de
sdio).

A soda custica apresenta como principal vantagem a sua elevada solubilidade,


possibilitando uma operao mais simples do sistema de dosagens. A cal mais barata,
mas a sua baixa solubilidade e a presena de impurezas como a areia, que provoca
corroso em sistemas de recalque, prejudicam o seu uso. Existe uma cal especial para uso
no tratamento de guas, com pureza elevada. A cal tem a vantagem, em relao soda,
de apresentar o on clcio, que bivalente. Isto pode ser importante quando se deseja a
ocorrncia de floculao, alm da alterao do pH. A barrilha mais cara, mas apresenta
a vantagem de produzir efeito tampo, sendo utilizada em reatores anaerbios
desequilibrados, onde alm da elevao do pH se deseja sua manuteno naquele patamar
mais elevado.

Para o abaixamento do pH normalmente empregam-se cidos minerais, como o clordrico


e sulfrico. Normalmente o cido clordrico comercial (muritico) mais barato, alm do
que, quando se trata de um efluente industrial a ser lanado na rede pblica de esgotos, a
presena de sulfato mais preocupante por poder ser reduzido a sulfeto em meio
anaerbio, trazendo problemas de odor, toxicidade e corrosividade. Assim, constitui-se a
concentrao de sulfato em padro de emisso de esgotos (artigo 19-A do Decreto 8468
Estado de So Paulo). E bvio que, por outro lado, o uso do cido clordrico no
recomendvel quando se antev problemas com o residual excessivo de cloreto nas guas.

Cresce atualmente muito em termos de aplicao industrial a utilizao do gs carbnico,


que apresenta vantagens econmicas, podendo inclusive ser produzido na prpria unidade
industrial, alm da vantagem tcnica de eliminar o manuseio de cidos minerais que so
corrosivos. O gs carbnico no apresenta capacidade quando se necessita de
acidificaes extremas.

ACIDEZ DAS GUAS

Definio analtica
Acidez de uma gua pode ser definida como sua capacidade de reagir quantitativamente
com uma base forte at um valor definido de pH, devido presena de cidos fortes
(cidos minerais: clordrico, sulfrico, ntrico, etc.), cidos fracos (orgnicos: cido
actico, por exemplo, e inorgnicos: cido carbnico, por exemplo) e sais que apresentam
carter cido (sulfato de alumnio, cloreto frrico, cloreto de amnio, por exemplo).

O gs carbnico um componente habitual da acidez das guas naturais. Vale lembrar


que o gs carbnico dissolvido na gua representa o cido carbnico, atravs do seguinte
equilbrio qumico: CO2 + H2O < - > H2CO3

Mediante sua dissoluo na gua proveniente da atmosfera, por diferena de presso


parcial (Lei de Henry) ou por resultar, em caso de guas poludas, da decomposio
aerbia ou anaerbia da matria orgnica.

Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas


A grande importncia no controle da acidez das guas reside nos estudos de corroso, que
pode ser provocada tanto pelo gs carbnico (presente em guas naturais) como pelos
cidos minerais (presentes em efluentes industriais).

Determinao da acidez das guas

Basicamente, a determinao da acidez de uma amostra de gua consiste em uma titulao


de neutralizao cido/base, empregando-se soluo de hidrxido de sdio 0,02 mol/L
como titulante. O final da reao pode ser indicado potenciometricamente, imergindo-se
o eletrodo do pH-metro na amostra e anotando-se os volumes gastos de NaOH quando
so atingidos valores preestabelecidos de pH (8,3 e 4,5). Pode tambm o ponto final ser
determinado utilizando-se indicadores colorimtricos.

Para a determinao da acidez total da amostra necessrio titular-se at o pH 8,3, pois


somente neste valor de pH garante-se a total neutralizao do gs carbnico presente na
amostra, prevalecendo apenas o equilbrio entre bicarbonatos e carbonatos. J os cidos
minerais prevalecem em faixas mais baixas de pH, normalmente em valores inferiores a
4,0, enquanto que o gs carbnico est presente na faixa 4,5-8,3.

Controle da acidez das guas


Controlar acidez significa adicionar substncias neutralizadoras, as mesmas indicadas
para a elevao de pH.

ALCALINIDADE DAS GUAS

Pode ser definida como sua capacidade de reagir quantitativamente com um cido forte
at um valor definido de pH.

Fontes de alcalinidade nas guas

Os principais componentes da alcalinidade so os sais do cido carbnico, ou seja,


bicarbonatos e carbonatos, e os hidrxidos. Outros sais de cidos fracos inorgnicos,
como boratos, silicatos, fosfatos, ou de cidos orgnicos, como sais de cido hmico,
cido actico, etc., tambm conferem alcalinidade s guas, mas seus efeitos
normalmente so desconsiderados por serem pouco representativos.

Os bicarbonatos e, em menor extenso, os carbonatos, que so menos solveis,


dissolvem-se na gua devido sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcreo,
o gs carbnico da gua o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a
reao: CO2 + CaCO3 + H2O < -> Ca (HCO3)2
Os carbonatos e hidrxidos podem aparecer em guas onde ocorrem floraes de algas
(eutrofizadas), sendo que em perodo de intensa insolao o saldo da fotossntese em
relao respirao grande e a retirada de gs carbnico provoca elevao de pH para
valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidrxidos
em guas naturais decorre da descarga de efluentes de indstrias, onde se empregam bases
fortes como soda custica e cal hidratada. Em guas tratadas, pode-se registrar a presena
de alcalinidade de hidrxidos em guas abrandadas pela cal.
Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Sendo que a importncia deste parmetro se concentra no controle de determinados


processos unitrios utilizados em estaes de tratamento de guas para abastecimento e
residurias.

Na etapa de floculao de guas para abastecimento pblico, a alcalinidade da gua


assume fundamental importncia na ocorrncia do fenmeno denominado floculao por
varredura, que muitas vezes o mecanismo de floculao mais atuante. Neste processo,
o coagulante reage com a alcalinidade da gua formando hidrxidos metlicos
polimerizados altamente insolveis (de alumnio ou de ferro, dependendo do coagulante
utilizado), que arrastam partculas coloidais em seus percursos de sedimentao. So
previstas relaes estequiomtricas entre dosagem de coagulantes e alcalinidade
necessria. Em alguns casos, observa-se que, apesar de a gua apresentar alcalinidade
natural suficiente para reagir com o coagulante, ainda assim adiciona-se cal hidratada no
processo de floculao que, para esta funo, pode ser considerado desnecessrio,
podendo at mesmo trazer efeitos adversos ao tratamento.

A alcalinidade das guas associa-se dureza, como ser visto adiante, sendo responsvel
pela precipitao de carbonatos principalmente em sistemas de guas quentes,
provocando a formao de incrustaes.

Determinao da alcalinidade

A alcalinidade das guas determinada atravs de titulao de neutralizao cido/base,


empregando cido sulfrico 0,01 mol/L.

1) Alcalinidades de hidrxido e de bicarbonato no podem coexistir em uma amostra,


pois a alcalinidade devida a hidrxido tpica de meio com pH superior a 10, situao
em que prevalece a forma de carbonato e no bicarbonato. Desta primeira hiptese,
decorrem cinco situaes possveis. As amostras podero conter:

a) S alcalinidade de hidrxido. o caso de amostras com pH elevado (superior a 10). A


titulao essencialmente completada em pH 8,3 e a alcalinidade total igual a
alcalinidade fenolftalena.
b) S alcalinidade de carbonato. Neste caso, a amostra dever apresentar pH superior a
8,3 e a titulao ao ponto da fenolftalena exatamente igual metade da titulao total.
c) Alcalinidade de hidrxido e carbonato. Este caso tambm corresponde amostras com
pH elevado, bem superior a 10. A titulao entre os pontos 8,3 e 4,5 representa metade
da alcalinidade de carbonato.
d) Alcalinidade de carbonato e bicarbonato. Neste caso o pH da amostra dever estar
compreendido entre 8,3 e 11,0 e a titulao ao pH 8,3 representa metade da alcalinidade
de carbonato.
e) S alcalinidade de bicarbonato. Ocorre em amostras com pH inferior a 8,3. Neste caso
a alcalinidade de bicarbonato coincide com a alcalinidade total.

2) Alcalinidade de hidrxido ocorre at pH 8,3. Na verdade, com base na curva de


titulao de bases fortes, observa-se que o pH igual a 10 seria suficiente. Esta hiptese
est a favor da segurana e a coincidncia com o limite da converso de carbonato em
bicarbonato (pH 8,3) facilita a obteno dos resultados.

3) Os carbonatos so 50% neutralizados at pH igual a 8,3. Isto porque at o pH 8,3


ocorre apenas a transformao em bicarbonatos, necessitando-se de igual quantidade do
titulante para a converso final dos bicarbonatos em gs carbnico.

Controle da alcalinidade das guas

feita mediante a adio de substncias neutralizadoras, as mesmas indicadas para o


abaixamento de pH.

DUREZA DAS GUAS

Dureza de uma gua a medida da sua capacidade de precipitar sabo, isto , nas guas
que a possuem, os sabes transformam-se em complexos insolveis, no formando
espuma at que o processo se esgote. causada pela presena de clcio e magnsio,
principalmente, alm de outros ctions como ferro, mangans, estrncio, zinco, alumnio,
hidrognio, etc, associados a nions carbonato (mais propriamente bicarbonato, que
mais solvel) e sulfato, principalmente, alm de outros nions como nitrato, silicato e
cloreto. So quatro os principais compostos que conferem dureza s guas: bicarbonato
de clcio, bicarbonato de magnsio, sulfato de clcio e sulfato de magnsio.
Fontes de dureza nas guas

A principal fonte de dureza nas guas a sua passagem pelo solo (dissoluo da rocha
calcrea pelo gs carbnico da gua), conforme as reaes:

H2CO3 + CaCO3 -> Ca (HCO3)2

H2CO3 + MgCO3 -> Mg (HCO3)2

Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Para o abastecimento pblico de gua, o problema se refere inicialmente ao consumo


excessivo de sabo nas lavagens domsticas. H tambm indcios da possibilidade de um
aumento na incidncia de clculo renal em cidades abastecidas com guas duras, o que
traduz um efetivo problema de sade pblica.

Para o abastecimento industrial, a grande dificuldade da presena de dureza nas guas


est em seu uso em sistemas de gua quente como caldeiras, trocadores de calor, etc. Com
o aumento da temperatura, o equilbrio se desloca no sentido da formao de carbonatos
que precipitam e incrustam, o que j levou diversas caldeiras exploso.

Nas guas naturais, a dureza uma condio importante, por formar complexos com
outros compostos, modificando seus efeitos sobre os constituintes daquele ecossistema.
Por isso, a dureza um parmetro tradicionalmente utilizado no controle de bioensaios
de avaliao de toxicidade de substncias ou de efluentes.

Graus de dureza

Tipos de dureza

Quanto ao ction, a dureza classificada em dureza ao clcio e dureza ao magnsio. A


dureza total a soma da dureza ao clcio com a dureza ao magnsio.

Quanto ao nion associado, a dureza classificada como dureza temporria e dureza


permanente. A dureza temporria aquela em que o clcio ou o magnsio encontram-se
associados a carbonatos (ou bicarbonatos). assim chamada por ser removvel por
fervura, incrustando-se em chuveiros, destiladores e outros sistemas de gua quente. A
dureza dita permanente quando o clcio e o magnsio encontram-se associados a
sulfatos. A dureza total a soma da dureza temporria com a permanente.
Relao entre alcalinidade e dureza

A alcalinidade de bicarbonatos (e carbonatos) equivalente dureza temporria, sendo


vlidas as seguintes relaes:
a) Se alcalinidade de bicarbonatos < dureza total -> dureza temporria = ~alcalinidade de
bicarbonatos e existe dureza permanente na amostra.
b) Se alcalinidade dureza temporria -> dureza permanente =~ zero

Pseudo-dureza
A pseudo-dureza provocada pela presena de ons sdio, atravs do efeito de on
comum, em guas do mar e em guas salobras.

Determinao da dureza
A determinao da dureza pode ser feita por espectrofotometria de absoro atmica ou
atravs de titulometria. Utilizando-se o espectrofotmetro de absoro atmica, obtmse
diretamente as concentraes de clcio e magnsio na amostra, somando-se os resultados
aps transformao dos equivalentes-grama para a composio da dureza total. O mtodo
titulomtrico mais utilizado a complexometria com EDTA sdico.

Remoo da dureza

Pode ser feito por precipitao qumica ou por troca-inica. De uma maneira geral, os
processos base de troca-inica so mais eficientes, podendo eliminar totalmente a
dureza da gua ou permitir que se trate apenas parte da vazo para compor a dureza que
se deseje na gua tratada.