11 Propriedades magnticas dos slidos

Durante todo o curso, ou quase, consideramos a matria condensada sob a perspectiva do eltron no-
interagente. Nessa aproximao, calculamos os estados eletrnicos do slido cristalino, encontrando a estru-
tura de bandas. Mesmo que sabendo de suas limitaes, discutimos os estados excitados do slido cristalino
nessa aproximao. Isso nos permitiu discutir o efeito de campos externos, campo eltrico esttico e campo
eletromagntico oscilante - luz -, estudando as propriedades de transporte e pticas do slido cristalino.
Embora tenhamos considerado esses casos em aproximaes e situaes simples, os limites da aproximao
do eltron no-interagente j comearam a aparecer. Alm da aproximao do eltron independente, de-
sprezamos os efeitos de correntes em circuitos fechados. Vamos agora considerar esses efeitos. Na verdade,
o que queremos estudar o magnetismo dos slidos, no caso, limitando-nos aos slidos cristalinos (por falta
de tempo para considerar outros sistemas condensados). Nessa discusso, car evidenciado as limitaes da
aproximao do eltron independente, sendo necessrio considerar a interao eltron-eltron para explicar
os fenmenos magnticos mais signicativos.
Por absoluta falta de tempo, essa parte do curso far apenas uma reviso dos principais aspectos do mag-
netismo em slidos. Em particular, vamos a) discutir as propriedades magnticas para eltrons independentes
(diamagnetismo e paramagnetismo), b) as limitaes clssicas e c) a origem da ordem magntica (ferromag-
netismo e antiferromagnetismo). Mais uma vez, e mantendo a consistncia das notas do curso, utilizaremos
as unidades em C.G.S. Muita ateno deve ser feita quando utilizando outro sistema de unidades.
Boa parte do que discutiremos aqui est no livro texto do Ibach&Luth (ref. 2). O Ashcroft&Mermin (ref.
5) apresenta uma boa e sinttica discusso do assunto e o Marder (ref. 1) apresenta o tema com maiores
detalhes. O livro do Blundell (ref. 3) da Srie Oxford discute amplamente as propriedades magnticas sem
no entanto exigir muita complexidade matemtica. Para uma anlise mais detalhada, recomenda-se o livro
do Mattis (ref. 4).

11.1 Momentos de dipolo magnticos

Vamos inicialmente denir as grandezas envolvidas:

~
H campo magntico externo
~
B induo magntica
~
M magnetizao (densidade de)

O objeto fundamental para nosso estudo o momento magntico. O slido possui um conjunto de
momentos de dipolos magnticos, m
~, e a magnetizao denida como a densidade de momentos de dipolos
magnticos :

~ =m N
M ~ (1)
V
Vamos inicialmente analisar o que acontece com as equaes de Maxwell nesse contexto. Os momentos
magnticos produzem uma corrente que pode ser escrita na forma,

~ M
~jmag = c ~ (2)

Denindo,

~ =B
H ~ 4 M
~ (3)

e separando a corrente devido aos momentos magnticos das outras correntes, temos,

4~jmag 4~jb ~
1 D
~ B
~ = + +
c c c t
4 ~jb ~
1 D
~ M
= 4 ~ + +
c c t
4~jb 1 D~
~ H
~ = + (4)
c c t

1
 As demais equaes de Maxwell permanecem as mesmas, com ~,
B como discutimos anteriormente. Para
um meio magntico linear, a relao entre a induo magntica ~
B e o campo magntico ~
H ,

~ = H
B ~ (5)

onde a permeabilidade magntica. O material ser chamado de paramagntico se > 1 e diamagntico

se < 1. Denimos a susceptibilidade magntica como sendo,

~
M
= (6)
~
H
onde um tensor. Aqui, para todos os efeitos prticos, vamos considerar o caso de redes cbicas,
quando m comporta-se como um escalar. Quando a resposta magntica linear, 4 = 1, os materiais
paramagnticos tm >0 e os diamagnticos < 0. Ou seja, no primeiro caso, a magnetizao ocorre no
mesmo sentido do campo externo aplicado enquanto que os diamagnticos reagem contra o campo.
Vamos fazer ainda uma ressalva em relao ao sistema de coordenadas utilizado. no possui dimenses
nem no sistema CGS nem no sistema internacional (SI) ou MKS. No entanto, a susceptibilidade no sistema
SI denida por um fator 4 maior que no sistema CGS.
Examinemos agora os momentos magnticos ~
M sob o ponto de vista de correntes fechadas. Nessa de-
scrio, o momento de dipolo magntico escreve-se,

1
m
~ = d~
r ~r ~j(~r) (7)
2c
A fora de Lorentz atuando em qualquer distribuio de corrente ,

1
F~ = r~j(~r)
d~ ~ r)
B(~ (8)
c
Vamos assumir que a distribuio de corrente ~
j forma um circuito fechado e anula-se exceto na vizinhana
de algum ponto, por exemplo, a origem Nesse caso, podemos expandir a induo magntica em srie de Taylor
em torno desse ponto,

1
F~ = d~
j(~r) ~
[B(0) ~ B(0)
+ (~r ) ~ + ...]
c
= ~ B
~ )
0 + (m ~
~ m
= ( ~
~ B)
U = m~ B~ (9)

onde U a energia potencial do dipolo na presena de um campo magntico.

O resultado indica que os dipolos magnticos tendem a se alinhar com o campo para minimizar a energia,
o que sugere que todos os slidos seriam paramagnticos. A situao real mais complexa, uma vez que
foi desprezado aqui a energia necessria para manter constante a corrente passando pelo dipolo enquanto
que esse orienta-se no campo externo. De fato, como veremos mais adiante, uma carga livre circulando na
presena do campo magntico apresenta propriedades diamagnticas que tem sua origem no
A resposta magntica depende dos momentos de dipolo magnticos os quais podem ser permanentes ou
induzidos em resposta aos campos aplicados. Veremos tambm que uma descrio clssica impossvel,
necessitando que efeitos qunticos xem os circuitos das correntes internas. Com isso, os momentos mag-
nticos permanentes alinham-se com o campo, criando um efeito paramagntico com > 1, enquanto que a
contribuio devido s rbitas circulares induzem um efeito diamagntico, com < 1.
Antes de avanarmos nesses efeitos, vamos discutir a origem dos momentos de dipolos magnticos perma-
nentes. Esses podem ter origem no momento angular orbital e no spin dos eltrons. Para o primeiro caso,
temos,

e X ~
~ =
m ~ri p~i = B L (10)
2mc i

2
 onde a somatria feita sobre todos os eltrons do tomo, ~ = P ~ri p~i o momento angular e
~L i
B (= e/2mc) o magneto de Bohr, cujo valor B = 9, 27 1021 erg.G1 . O sinal negativo tem origem
na carga negativa do eltron (e > 0), ou seja, a corrente eltrica tem o sentido oposto da corrente da partcula.
Alm desse momento de dipolo, temos tambm o momento de dipolo magntico devido ao spin,

X
m
~ = B g0 ~
~si = B g0 S (11)
i

g0 o fator g eletrnico (g = 2, 0023) e ~si o spin do eltron.

11.2 Magnetismo clssico

Antes de discutirmos as propriedades magnticas, vamos analisar o problema sob o ponto de vista puramente
clssico. Obviamente, desconsideramos o spin, uma vez que esse efeito puramente quntico. Para uma
partcula movendo-se com velocidade ~v na presena de campos eltricos e magnticos ~
E e ~,
B a fora exercida
sobre a mesma a fora de Lorentz,

~ + 1 ~v B)
F~ = q(E ~ (12)
c
Utilizando F~ = md~r/dt, B
~ =
~ A e ~ = V
E ~ (1/c) A/t
~ , onde V o potencial eltrico e ~
A o
vetor potencia magntico. Temos ento,

d~
v ~
m ~ q A + q ~v (
= q V ~ A)
~ (13)
dt c t c
Utilizando,

~ A)
~v ( ~ = (~
~ v A)
~ (~v )
~ A~ (14)

temos,

!
qd~
r ~
A 1~ ~
m + ~ A
+ (~v ) ~ ~
= q (V v A) (15)
dt c t c

md~r/dt a fora da partcula carregada medida no sistema de coordenadas que move-se com a partcula.
~
A/t mede a taxa de variao de A ~ em um ponto xo do espao. Podemos escrever ento,

d q~ ~ 1 ~
(m~v + A) = q (V ~v A) (16)
dt c c
onde,

~
dA ~
A
= ~ A
+ (~v ) ~ (17)
dt t
~ dt mede a taxa de variao de
onde dA/ ~
A na posio da partcula que est se movendo. A equao 16
apresenta-se como a segunda lei de Newton. Podemos ento denir o momento cannico

q~
p~ = m~v + A (18)
c
e o momento linear deve ser alterado nas equaes dinmicas da forma

q~ e~
p~ p~ A = p~ + A (para o eltron) (19)
c c
A energia cintica continua sendo mv 2 /2 e, em termos do momento cannico, ca (~ ~ 2 /2m.
p qc A)
Vamos calcular agora o momento magntico do slido clssico. Vimos pela eq. 9 que o momento magntico
proporcional a taxa de variao da energia quando aplicamos o campo magntico. Pela fora de Lorentz,
eq. 12, o campo mangtico produz foras nas partculas carregadas a qual perpendicular ao movimento da
partcula, i.e., suas velocidades. Consequentemente, nenhum trabalho realizado no sistema pela introduo

3
do campo mangtico, isto , sua energia no pode variar com o campo magntico. Se a energia no depende
do campo magntico, no pode haver magnetizao.
Uma outra forma de apresentarmos o resultado, por meio do teorema de Bohr-van Leeuwen, o qual estab-
elece que um sistema clssico no apresenta magnetizao em equilbrio trmico. Para vericarmos
isso, consideremos a funo de partio Z para um sistema de N partculas com carga q:

Z ... exp(({~ri , p~i })d~r1 dp~1 ...d~rN dp~N (20)

Vimos que o efeito do campo magntico alterar o momento de cada partcula pela quantidade ~.
(q/c)A
Para isso, substitumos em 20 ~.
p~i p~i q A Como os limites da integrao no momento so (, ), a
variao de momento pode ser absorvida simplesmente alterando a origem do momento na integrao. Com
isso, a funo de partio no depende do campo magntico e, portanto, a energia livre (F = kB T log Z )
tambm no depende, o que implica que a magnetizao no sistema clssico deve ser nula.
Vamos analisar esse resultado sob o ponto de vista dinmico. Sabemos que, na presena do campo
magntico, as partculas carregadas vo mover-se classicamente em rbitas ciclotrnicas. Esse movimento
constitui-se em uma corrente em circuito fechado, devendo gerar um momento de dipolo magntico e, por-
tanto, uma magnetizao no sistema. Como o sentido dessas rbitas sempre o mesmo, determinado pela
carga da partcula e pelo sentido do campo, esses momentos de dipolo magnticos devem somar-se (o raio da
rbita depende da velocidade da partcula) criando um momento magntico (ver g. 1). Para entendermos
o que acontece no sistema, consideremos a g. 2. Nela, esto representados tambm as rbitas ciclotrni-
cas das bordas. Quando o eltron est prximo da borda, seu movimento circular o leva a ricochetear na
borda, impedindo de fechar sua rbita. Como consequncia, os eltrons realizam um movimento em sentido
oposto ao da rbita ciclotrnica, fechando sua rbita efetiva na medida que percorrem toda a superfcie que
determina o slido. Essas rbitas produzem um momento de dipolo magntico em sentido oposto das rbitas
inteiramente contidas no slido (rbitas do bulk ). Se zermos o clculo, ocorre um cancelamento exato dos
momentos de dipolo, produzindo um momento magntico total nulo.
Conclumos, portanto, que no existe magnetizao para um sistema clssico. Para explicarmos as pro-
priedades magnticas dos slidos necessrio utilizarmos a mecnica quntica desde o princpio.

Figure 1: Representao esquemtica da formao de um (b) momento magntico a partir da soma dos vrios
(a) momentos de dipolo magnticos originados por correntes em circuito fechado. (Extrado do Blundell, ref.
3).

4
Figure 2: Representao esquemtica das rbitas ciclotrnicas clssicas na presena de um campo magntico
incluindo as rbitas de borda. Na realidade, as rbitas dos eltrons so de vrios tamanho, dependendo da
velocidade de cada eltron as quais dependem da distribuio das mesmas que uma funo da temperatura
do sistema. Isso no altera o resultado de uma magnetizao nula (Extrado do Blundell, ref. 3).

11.3 Magnetismo do eltron independente

Vamos inicialmente analisar as propriedades magnticas do sistema condensado que podem ser descritas na
aproximao do eltron independente. Mais uma vez, podemos imaginar que temos efeitos associados aos
eltrons que esto fortemente ligados aos tomos e efeitos associados aos eltrons livres (metais). Vamos
analisar separadamente esses casos.

11.3.1 Magnetismo atmico

Vamos considerar os tomos respondendo isoladamente (independentemente) ao campo magntico. Como

discutimos antes, a interao ocorre de duas maneiras: i) Por meio da interao do momento orbital magntico
com a induo magntica. Essa resposta pode ser obtida fazendo a alterao no vetor de onda (eq. 19). ii)
O segundo efeito a incluso do spin do eltron. O hamiltoniano se escreve ento,

1 Xh e~ i2
H= rj ) + 2B B0z szj
p~j + A(~ (21)
2m j c

onde orientamos o eixo-z na direo da induo magntica, a soma j sobre todos os eltrons do tomo
e m a massa dos eltrons. Vamos ignorar a resposta magntica dos ons por enquanto e justicaremos esse
procedimento posteriormente.
O vetor potencial ~
A determinado a partir da induo magntica pelas relaes,

~
B = ~ A
~
~ ~
A = 0 (22)

Para prosseguirmos, temos que escolher um calibre, o qual ser o calibre simtrico :

~ r) = 1 ~r B
A(~ ~ (23)
2
e, do momento angular (eq. 10), temos,

5
 ~ = 1 p~j ~rj B
p~j A ~ = 1B~ ~rj p~j (24)
2 2
e substituindo na eq. 21,

2
1 Xh 2  
~ + e B2
i X
p~j + B ~lj + 2~sj B x2j + yj2


H =
2m j 8mc2 j
2
1 X 2 
~ + 2S

~ B~ + e B2
X
x2j + yj2


= p~j + B L 2
(25)
2m j 8mc j

onde ~ eS
L ~ so o momento magntico orbital total e o momento de spin total do tomo. No inclumos ex-
plicitamente no hamiltoniano o potencial cristalino mas est subentendido que ele est presente, modicando
as funes de onda do eltron quando for pertinente.
Os estados j referem-se aos estados na ausncia do campo magntico. Vamos calcular a contribuio dos
termos magnticos at segunda ordem em teoria de perturbao,

j j + j
X |hj|H|j 0 i|2
j = < j|H|j > + (26)
0
j j 0
j 6=j

e escrevendo,


~ + 2S

~ B~+ e2 X
B2 x2j + yj2


H = B L 2
(27)
8mc j

e guardando termos at segunda ordem em B, temos,

 2

j| ~
B (L~ + 2 ~
S)|j 0
>

~ < j|L
~ + 2S|j
~ >+
X < B  e2 B 2 X
j = B B + 2
< j| (x2j + yj2 )|j > (28)
j j 0 8mc
j 0 6=j j

Antes de aplicarmos para os casos de interesse, vamos analisar os termos dessa contribuio.

o primeiro termo linear em ~,

B e, a menos que ele anule-se, deve dominar sobre os outros termos.
Ele existe para camadas atmicas abertas e responsvel pelo paramagnetismo ( > 0). A ordem de
grandeza dessa contribuio ,

~ < j|L
~ + 2S|j
~ > e~
B B B ~c 104 eV(1T) (29)
mc

o segundo termo responsvel pelo diamagnetismo ( < 0). ele que, classicamente, responsvel
pelas rbitas clssicas e que pode, erroneamente como j discutimos, aparentar um efeito diamagntico
clssico. Podemos estimar seu valor quanticamente, calculando,

e2 2
 
X ~c
B < j| (x2i + yi2 )|j > ~c ~c 105 (1T) (30)
8mc i
e2 /a0

onde a0 o raio de Bohr e e2 /a0 27eV.

O segundo termo tambm muito pequeno, sendo da ordem de ~c /, onde = min|j j 0 |, que
da ordem das energias de excitao atmicas (alguns eV ). Na maior parte dos casos, esse termo pode
ser desprezado.

6
Todas essas contribuies so muito pequenas ( 104 ). Isso refora nossas suposies anteriores que a
contribuio magntica no slido pode se facilmente desprezada quando comparada com outras perturbaes.
Ela poder manifestar-se quando, em determinadas condies, for a nica perturbao existente. Vamos
examinar agora os casos em que cada contribuio dominante e os efeitos decorrentes bem como materiais
que apresentam essas manifestaes.

Diamagnetismo de Larmor: isolantes com todas camadas completas. Consideremos o caso em

que os ons que formam o slido esto com todas suas camadas preenchidas. Vamos chamar o seu estado
fundamental de |0 >. Temos ento,

~ >= L|0
J|0 ~ >= S|0
~ >= 0 (31)

O nico termo no-nulo na eq. 28 o terceiro termo, diamagntico. A contribuio em energia para o
sistema no estado fundamental ,

e2 2
X
2 2 e2 2
X
0 = B < 0| (x i + yi )|0 >= B < 0| ri2 |0 > (32)
8mc2 i
12mc 2
i

Assumindo que a temperatura alta o suciente para que todos os ons encontrem-se (praticamente) no
estado fundamental, temos,

N 2 0 e2 N X
= 2
= 2
< 0| ri2 |0 > (33)
V B 6mc V i

que a susceptibilidade diamagntica de Larmor. Na deduo desse resultado foi feta a suposio
que o estado fundamental do sistema atmico apresenta simetria esfrica. Isso razovel em particular
2 2 2 1
P P P
como consequncia das regras de Hund. Com isso, < 0| i xi |0 >=< 0| i yi |0 >=< 0|
i zi |0 >= 3 <
2
P
0| i ri |0 >.
Esse resultado aplica-se para alguns slidos, em particular, os slidos de gases nobres e os metais alcalinos
haldeos. Em ambos os casos, os tomos podem ser tratados individualmente no slido. O segundo caso,
os ons apresentam apenas um pequeno devido ao potencial cristalino, no afetando signicativamente o
resultado.
Unidades: . J mencionamos que no sis-
cabe aqui uma observao sobre as unidades usuais para
tema SI ou MKS devemos multiplic-la por 4 . Alm disso, ela normalmente apresentada dividindo a
3 3
susceptibilidade sem dimenses, , por moles/cm [molar ] = cm /mole, ou seja, molar calculada
multiplicando pelo volume de um mole: molar = NA /(N/V ).
Denimos o valor mdio quadrtico do raio inico por

1 X
< r2 >= < 0|ri2 |0 > (34)
Zi i
onde Zi o nmero total de eltrons no on. Temos ento,

2
e2 e2 NA a30

2
molar= Zi NA < r >= Zi < (r/a0 )2 >
6mc2 ~c 6
= 0, 79Zi 106 < (r/a0 )2 > cm3 /mole (35)

onde utilizamos a0 = 0, 529, e2 /~c = 1/137, NA = 6, 022 1023 . < (r/a0 )2 > e o nmero de moles
por centmetro cbico so da ordem da unidade. Consequentemente, a susceptibilidade da ordem de 105 ,
e a magnetizao ~
mM muito pequena quando comparamos com o campo magntico ~ (ou B
H ~ ). A Tabela
mostra os dados experimentais para gases nobres e haletos alcalinos. Na Tabela mostra-se uma comparao
entre os resultados experimentais de gases nobres e o modelo simples, j corrigido por um fator 0, 35 colocado
ad hoc para melhorar a comparao.

7
Table 1: Susceptibilidade de gases nobres e ons de haletos alcalinos. (Extrado do Ashcroft&Mermin, ref.
5).

Table 2: Comparao entre resultados experimentais e o modelo apresentado para os gases nobres (eq. 35).
Foi introduzido um fator 0, 35 para melhorar a comparao e no caso do He o fator 6 da eq. 35 foi suprimido.
(Extrado do Marder, ref. 1).

Susceptibilidade de isolantes contendo ons com camadas parcialmente preenchidas: regras de

Hund e paramagnetismo. Para entendermos a resposta magntica nos slidos que apresentam ons com
camadas no-preenchidas necessrio primeiro compreendermos como se processa o preenchimento dos nveis
de energia nos tomos. Na ausncia de interao eltron-eltron, os nveis so degenerados, e apena o nmero
quntico principal determina a energia do nvel. Com a interao entre os eltrons e o acoplamento spin-
rbita, a degenerescncia quebrada parcialmente. O preenchimento dos eltrons nos nveis depende ento
de um clculo preciso dos nveis. No entanto, possvel resumir o resultado em algumas regras bsicas, as
regras de Hund, que funcionam razoavelmente bem exceto para tomos pesados. No temos o objetivo de
nos aprofundarmos no tema, vamos apenas resumir as regras de Hund:

Primeira lei de Hund: Em primeiro lugar, busca-se maximizar S . Isso permite minimizar a
energia de coulomb uma vez que o princpio de excluso de Pauli impede eltrons com spins paralelos
de ocuparem a mesma regio do espao (ou o mesmo nvel orbital).

Segunda lei de Hund: A seguir, deve-se maximizar L. Novamente, isso permite reduzir a energia.
Eltrons girando no mesmo sentido conseguem evitar-se mais ecientemente e com isso diminuir a
interao coulombiana.

Terceira lei de Hund: O valor deJ deve ser encontrado usando J = |L S| se a camada estiver
menos da metade preenchida e J = |L + S| se a camada estiver mais de metade preenchida. Essa
regra busca minimizar a energia que origina-se do acoplamento spin-rbita. A importncia dessa regra
depende da intensidade do acoplamento spin-rbita. Para metais de transio, esse acoplamento no
to forte e a terceira regra de Hund no necessariamente seguida. J para terras-raras, a terceira
regra de Hund funciona bem.

O modelo descrito pelas regras de Hund baseia-se no acoplamento LS (acoplamento Russel-Saunders).

Ou seja, o acoplamento spin-rbita pequeno e pode ser considerado uma perturbao, e a energia principal
determinada pelas interaes eletrostticas, que controlam os valores de L e S. O estado fundamental
2S+1
descrito por LJ onde L identicado por uma letra de acordo com o cdigo

8
 L= 0 1 2 3 4 5 6

X= S P D F G H I
e 2S + 1 a multiplicidade de spin.
Vamos considerar agora a susceptibilidade dos ons parcialmente preenchidos. Distinguiremos dois casos.
1) Se a camada tem J = 0. Esse o caso, por exemplo, quando a camada tem um eltron a menos
para ser preenchida pela metade. Nesse caso, o termo linear nulo mas o segundo termo (quadrtico) no
anula-se. Temos ento,

e2 X ~ (L
X | < 0|B B ~ + g0 S|n
~ > |2
0 = 2
B 2 < 0| (x2i + yi2 )|0 > (36)
8mc i n
n 0

Para um slido com N/V ons por unidade de volume, temos,

N 2 0
= =
B 2
V " #
N e2 X X | < 0|(Lz + g0 Sz |n > |2
= < 0| (x2i + yi2 )|0 > 22B (37)
V 4mc2 i n
n 0

O primeiro termo o termo diamagntico de Larmor, j discutido. O segundo termo oposto em

sinal e paramagntico, conhecido por paramagnetismo de van Vleck. A propriedade magntica do
material depende do equilbrio entre esses dois termos. Assumimos sempre o estado fundamental e uma
nica congurao de spin (distribuio dos eltrons). Para alguns sistemas, estados com outra congurao
de spin total podem estar prximos em energia e contribuir (acoplamento) para o estado fundamental, dando
origem a uma situao bem mais complexa.
2) Camada que no tem J =0 (todos os caso exceto camadas completas ou camadas com um eltron a
menos de estarem metade completa). Nesse caso, o termo de primeira ordem domina. O estado fundamental
apresenta uma degenerescncia (2J + 1). Para calcularmos a contribuio na energia devido ao campo
magntico temos que calcular os elementos de matriz ~ + 2S|j
< j|L ~ >. Representando os estados pelos seus
nmeros qunticos (na representao de |JLSJz >, temos que calcular os elementos de matriz < JLSJz |Lz +
0
2Sz |JLSJz >. No vamos detalhar esse clculo (pode ser encontrado no Ashcroft&Mermin(ref. 5) ou no
Mader(ref. 1) ou em qualquer livro de Mecnica Quntica) e utiliza o teorema de Wigner-Ecakrt). A souo
pode ser escrita na forma,

0 0
< JLSJz |Lz + 2Sz |JLSJz >= g(JLS) < JLSJz |Jz |JLSJz >
= g(JLS)Jz Jz Jz0 (38)

onde,

 
3 1 S(S + 1) L(L + 1)
g(JLS) = + (39)
2 2 J(J + 1)
Aqui nos deparamos com um problema fundamental. Nos outros casos discutidos at aqui, assumimos -
e era razovel - que o estado fundamental estava sucientemente separado dos estados excitados em energia
de forma que a temperatura no os ocupava e calculamos a contribuio na energia considerando o sistema
no estado fundamental. Isso no se aplica nesse caso. A separao em energia entre os (2J + 1) estados ,
em geral, muito menor que kB T . Nesse caso, para calcularmos a susceptibilidade magntica necessrio
calcular a distribuio estatstica dos estados.
Vamos assumir que apenas os 2J + 1 estados de mais baixa energia esto signicativamente ocupados
termicamente. A energia magntica livre de Helmholtz, da mecnica estatstica, denida por

X
eF/kB T = eEn (B)/kB T (40)
n

e a susceptibilidade

9
 M 1 2F
= = (41)
B V B 2
Para o sistema que estamos discutindo, temos,

J
X
F
e = eBJz (42)
Jz =J

onde zemos = g(JLS)B e = kB T .

A soma geomtrica ,

eB(J+1/2) eB(J+1/2)
eF = (43)
eB/2 eB/2
A magnetizao ca,

N F N
M = = JBJ (JB) (44)
V B V
onde BJ (x) a funo de Brillouin, denida como,

2J + 1 2J + 1 1 1
BJ (x) = coth x coth x (45)
2J 2J 2J 2J
A funo de Brillouin est representada na g. . O limite de saturao representa a situao quando
todos os spins esto alinhandos e |Jz | mximo. Isso acontece no limite kB T  B . No entanto, B/kB
~c /kB 1K (B=1T). Ou seja, exceto para campos altssimos e temperaturas muito baixas, temos o limite
oposto, isso , kB T  B . Ness caso, podemos expandir,

1 1
coth x + x + 0(x3 )
x 3
J +1
BJ (x) x + 0(x3 ) (46)
3J
e, ento,

N (gB )2 J(J + 1)
=
V 3 kB T
2
(gB ) J(J + 1)
molar = NA (47)
3 kB T
A depdendncia inversa com a temperatura da susceptibilidade a lei de Curie e descreve a resposta
magntica de sistemas paramagnticos com momentos permanentes e a competio entre o alinhamento dos
mesmos, induzida pelo campo magntico, e a desordem trmica. Tipicamente, o valor dessa contribuio
da ordem de 500 vezes maior que a contribuio do diamagnetismo de Larmor, a temperatura ambiente,
ou seja, essa contribuio, quando existente, domina a resposta magntica. Mesmo assim, da ordem de
102 103 a temperatura ambiente e permanece um efeito pequeno.
O resultado da eq. 47 vlido para ons isolados. Para ons em um slido, como por exemplo, cristais
isolantes contendo ons de terras raras, a lei de Curie vlida. Ela expressa, em geral, na forma,

n
= 2 (48)
3kB T ef f
onde,

p
ef f = g(JLS) J(J + 1)B (49)

o magneto de Bohr efetivo. Uma comparao desses valores com resultados experimentais est na
Tabela 3. A boa comparao entre os resultados experimentais e o modelo discutido indica que, para ons de
terras-raras, esses podem ser considerados como tomos isolados.

10
 Metais de transio apresentam, no entanto, resultados diferentes. Efeitos devido a modicaes conheci-
das como campos cristalinos altera a formao do estado fundamental. Na prtica, eles se comportam ainda
obedecendo as regras de Hund, para S , mas com L = 0, ou seja, J S . A Tabela 4 mostra a concordncia
entre o modelo discutido, com J~ = L
~ + 2S~ e com J S , comparado com resultados experimentais medidos
a 300 K, o que evidencia o efeito conhecido por quenching do momento angular orbital, induzido pelo campo
cristalino. Para uma discusso sobre o campo cristalino, ver o cap. 3 da ref. 3.

Figure 3: Funo de Brillouin BJ (x) para vrios valores de J. Extrado do Ashcroft&Mermin (ref. 5).

Table 3: Magneto de Bohr efetivo para ons de terrar-raras (eq. 49) comparadas com medidas experimentais
a 300 K. Extrado do Marder, ref. 1.

11
Table 4: Magneto de Bohr efetivo para ons de metais de transio comparadas com medidas experimentais
a 300 K. Extrado do Marder, ref. 1.

11.3.2 Resposta magntica para eltrons livres

Vamos considerar agora a resposta magntica para o outro caso extremo, o dos eltrons livres. Podemos
esperar que esses resultados possam descrever razoavelmente os slidos que so descritos por aproximaes
tipo do eltron quase-livre. Vamos considerar duas respostas magnticas: a) paramagnetismo de Pauli, o b)
diamagnetismo de Landau. Um terceiro efeito, as oscilaes Haas-van Alphen no sero discutidas.

Paramagnetismo de Pauli Na ausncia do campo magntico, o estado fundamental do slido apresenta

uma dupla ocupao para cada estado ~k preenchido, isto , com ambos os spins ocupados. Esses dois estados
so degenerados. Na presena do campo magntico, os estados de spin-up aumentam sua energia em relao
aos estados de spin-down, quebrando a degenerescncia e polarizando o gs de eltrons (ver g. ). Esse ,
essencialmente, o efeito que leva ao paramagnetismo de Pauli. Vamos quanticar esse resultado. Na presena
do campo magntico ~,
B a energia para os eltrons com spin-up/spin-down ,

n (~k) = 0n (~k) B B (50)

Vamos calcular agora o nmero de eltrons com cada spin. Lembrando que na nossa denio da densidade
de estados inclumos a soma sobre os spins (e por isso vamos agora dividir por 2), temos,

0
0 f (
) 0
nup = d g( B B)
2
0
0 f ( )
ndown = d g(0 + B B) (51)
2
Como as energias magnticas so pequenas quando comparadas com o nvel de Fermi dos metais, podemos
aproximar,

dg
g(0 B B) g(0 ) B B (52)
d
e, ento,

1 0 0 0 1 0 dg
nup/down = d g( )f ( ) B B d f (0 )
2 2 d

n 1 0 0 dg
= B B d f ( ) (53)
2 2 d

12
 Para os metais, podemos aproximar F , e ento,

M = B (nup ndown )

dg
= B B d0 f (0 ) (54)
d

e, integrando por partes,

 
0 0 df
M = B B d g( ) (55)
d

e, para baixas temperaturas, f / (0 F ), e temos,

M = 2B Bg(F ) (56)

e,

P auli = 2B g(F ) (57)

e, para um gas de eltrons livres,

2B kF m
P auli = = 4, 757 107 (n/[1022 cm3 ])1/3 (58)
2 ~2
Como vemos, o valor da susceptibilidade de Pauli , novamente, bem pequeno.

Diamagnetismo de Landau O gs de eltrons apresenta uma resposta magntica mesmo se no tivessem

spin. A origem est na modicao da dinmica dos eltrons na presena do campo magntico. No vamos
discutir esse caso em detalhe, apenas alinhavar alguns dos resultados. Os eltrons vo formar orbitas quanti-
zadas na presena do campo magntico. Para um campo aplicado na direo-z , a rbita (de Landau) estar
no plano-xy , e o hamiltoniano se escreve,

 2
px2 1 2 ~ky
H= + mc x (59)
2m 2 mc
onde utilizamos o calibre de Landau, ~ = B x.
A A soluo a quantizao dos nveis de energia, n =
~c (n + 1/2) paran > 0, degenerados para o centro de rbita, x0 = ~ky /mc . Os estados so indexados
pelos nmeros qunticos (n, x0 , kz ) , exceto quando o centro de rbita aproxima-se da superfcie, quando
a degenerescncia quebrada e o nvel de Landau aumenta em energia. Com essas informaes, podemos
calcular a degenerescncia dos estados e obter a densidade de energia dos mesmos. A partir da, a deduo,
que no faremos aqui (ver Marder, ref. 1, por exemplo), segue por consideraes estatsticas. O resultado
exatamente 1/3 do paramagnetismo de Pauli:

1
Landau = 2B g(F ) (60)
3
e a susceptibilidade total do gs de eltrons livres ,

2 2
el livres = g(F ) (61)
3 B
O resultado obtido no reproduz muito bem os resultados experimentais, como pode ser vericado na
Tabela . A principal razo est na contribuio dos eltrons de valncia (no-livres) que contribuem para a
resposta magntica e no podem ser ignorados. No clculo do diamagnetismo de Landau, no apresentado
aqui, aparecem solues oscilantes, quando kB T ~c , e que produzem o efeito Haas-van Alphen, que no
discutiremos aqui.

Os nveis de Landau correspondem s rbitas clssicas que discutimos anteriormente. Na ocasio, argu-
mentamos que as rbitas de superfcie cancelavam exatamente as rbitas de bulk, anulando qualquer efeito
magntico. Por qu o mesmo no ocorre no sistema quntico? A explicao est nos estados de Landau de

13
Table 5: Susceptibilidades magnticas calculadas (eq. 61) e resultados experimentais para metais a 290 K.
Extrado do Marder, ref. 1).

superfcie. Esses estados possuem maior energia, quebrando a degenerescncia. Com isso, a ocupao desses
estados com a temperatura menos importante, deixando de cancelar os estados de Landau de bulk que
esto ocupados com eltrons.
Uma ltima observao. Em tudo que zemos aqui, no distinguimos a induo magntica, ~,
B do campo
magntico ~,
H uma vez que a magnetizao muito fraca e os dois campos se confundem.

11.4 Ordem Magntica

Todos os efeitos magnticos discutidos para o eltron independente produzem contribuio muito pequena,
justicando termos desprezado a contribuio magntica no estudo das propriedades pticas, por exemplo.
Esse efeitos desaparecem quando o campo magntico desligado. Se esses fossem toda a resposta magntica,
poderamos parar aqui e, exceto para algumas situaes, o tema no teria muito interesse. Alguns materiais,
no entanto, mantm o efeito magntico mesmo aps desligarmos o campo magntico. Mais impressionante,
esses materiais apresentam resposta magntica ordens de grandeza maior (Fe, Ni, ...). Esses materiais so
denominados ferromagnticos (o ferro um dos exemplos mais comuns desses efeitos).
A origem desse efeito est na ordem magntica que ocorre no interior do material, promovendo um forte
alinhamento dos spins. A explicao para este efeito veio no incio do sculo XX com Pierre Weiss. Ele sugeriu
que cada pedao do material formado por regioes j magnetizadas. A direo dessas magnetizaes tal
que elas se cancelam. Quando o campo ligado a direo da magnetizao dessas regies (domnios ) tende
a se alinhar com o campo, gerando uma magnetizao resultante no material. Na verdade, as direes das
magnetizaes dos domnios no aleatria mas obedece direes preferenciais da estrutura cristalina do
material.
Durante muito tempo acreditou-se que os domnios mudavam de direo de magnetizao abruptamente.
No entanto, isso s poderia ser feito s expensas de grande quantidade de energia. O que ocrre na prtica
um aumento do tamanho dos domnios favorveis direo do campo magntico em prejuzo aos outros. Nas
interfaces, a transio tambm suave, com os momentos magnticos mudando de direo progressivamente
(g. 4).
Com essa descrio, podemos entender um pouco o fenmeno da magnetizao:

1. Inicialmente, os domnios magnticos cancelam-se.

14
 2. Ao ligar-se o campo magntico, este tende a aumentar os domnios favorveis ao campo, produzindo a
magnetizao (ver g. 5).

3. A medida que o campo aumenta, a magnetizao tende a saturar. Isso se deve ao fato que todos os
domnios esto agora alinhados favoravelmente ao campo.

4. Desliga-se o campo. Os domnios tendem a permanecer como esto. O material apresenta uma magne-
tizao permanente.

5. Ligando-se o campo na direo oposta, tende-se a desorientar os domnios, anulando a magnetizao

e o ciclo continua na direo oposta. A curva resultante uma curva de histerese (g. 5).

Figure 4: Representao esquemtica de uma parede de domnios segundo o modelo de Nel. (ref. 4)

Figure 5: Representao esquemtica da variao dos domnios favorecendo o campo aplicado e a curva de
histerese tpica de um material ferromagntico. (ref. 4)

A magnetizao dos domnios pode ser destruda com a temperatura (Tc = 631K , para o N i, Tc =
1043K , para o F e). A magnetizao saturada diminui abruptamente quando a temperatura aproxima-se da
temperatura crtica. Esse comportamente foi, novamente, explicado por Weiss.
Para introduzirmos o modelo de Weiss vamos utilizar o resultado que obtivemos para o alinhamento dos
spins atmicos para ons com camadas no-completas. Nesse caso, os ons foram tratados isoladamente.
Vamos re-escrever a eq. 47 na forma,

n < m2 >
MCurie = H (62)
3 kB T
p
onde zemos < m2 >= gB J(J + 1).

15
 A ideia de Weiss que os tomos interagem entre si, tendendo a alinhar os seus momentos entre si,
aumentando o alinhamento de Curie. Weiss introduz um campo magntico adicional o qual proporcional a
magnetizao, o campo de Weiss :

~ I = n < m >
H (63)

onde a intensidade deixada em aberto.

Esse campo deve, em princpio, satisfazer a observao experimental da desmagnetizao abrupta com
a temperatura: a medida que a magnetizao diminui, diminui o campo o qual previne a magnetizao,
provocando uma diminuio da magnetizao de forma abrupta.
Acrescentando o campo de Weiss na eq. 62, temos,

1 < m2 > h ~ i
n<m
~ >= n H + n < m > (64)
3 kB T
Temos ento,

1 < m2 > 1 < m2 > ~

 
~ > 1
< mn n = n H
3 kB T 3 kB T
1 < m2 > ~ 1
n<m
~ > = n H 1 <m2 >
3 kB T 1 3 kB T n
1 < m2 >
 
<m ~ >
= n = n (65)
~
H 3kB T T
onde,

n < m2 >
T = (66)
3kB
A equao 65 a lei de Curie-Weiss.
Uma das solues para a equao <m
~ >= 0 para ~ = 0.
H A outra soluo, com <m
~ >6= 0, ocorre para
T < T . Para T = 0, a soluo ,

~ =n<m
M ~ >= 2nB S (67)

A temperatura crtica para que ocorra essa segunda souo a temperatura de Curie, Tc = T .
Temos, portanto, um modelo que explica os resultados experimentais. Vrias questes, no entanto,
permanecem:

1. Qual a interao que mantm os spins entre os tomos alinhados uns com os outros (i.e., a origem do
campo de Weiss e que determina o valor de )?
2. O que determina o tamanho e as interfaces dos domnios?

3. porque a magnetizao permanece quando o campo desligado?

A resposta a questo (3) intuitiva: o alinhamento entre os spins de tomos vizinhos o estado de menor
energia do cristal. Esse pode se dar em qualquer direo favorvel dentro da estrutura cristalina (a menos
dos eixos preferenciais). A energia do sistema degenerada para o alinhamento em qualquer dessas direes.
Por isso, a magnetizao cancela-se inicialmente. Uma vez que uma direo dos domnios sendo favorvel
(magnetizao), no h porque o cristal deva alterar seu estado aps a perturbao ter sido desligada, uma
vez que as direes tm energias idnticas.
Permanece a questo do alinhamento entre tomos vizinhos. A primeira tentativa a interao entre os
dipolos magnticos (interao dipolar). A interao dipolar magntica, para dois dipolos m
~1 e m
~ 2, separados
por uma distncia ~r, ,

1
U= ~1m
[m ~ 2 3(m
~ 1 ~r)(m
~ 2 ~r)] (68)
r3
Os momentos magnticos so da ordem de

16
 e~
m1 m2 gB (69)
mc
e a ordem de grandeza da energia de interao ,

2 
(gB )2 e2 a0 3 e2
  a 3
0 1  a0 3
U 2 (Ry) = (Ry) (70)
r3 ~c r a0 r (137)2 r
onde zemos = e2 /~c = 1/137 constante de estrutura na. Nos slidos magnticos, < r > 2.
Temos ento, U 104 eV . Esse valor , pelo menos, trs ordens de grandeza menor que o valor necessrio
para justicar o campo de Weiss para que esse possa se comparar aos resultados experimentais.
Para justicarmos o campo de Weiss e, com isso, termos uma explicao consistente para os fenmenos
tipo ferromagnetismo, precisamos de uma interao que seja da ordem do eV . A nica interao que satisfaz
essa grandeza a interao eltron-eltron. Para incluirmos esses efeitos, precisamos ir alm da aproximao
do eltron independente, a qual tem conduzido a maior parte das discusses do curso. Sabemos que o campo
magntico uma manifestao das cargas em movimento (ou, pelo menos, podemos visualizar dessa forma).
Podemos esperar que essa interao gere um acomplamento entre os momentos magnticos. No nossa
inteno fazermos um estudo detalhado dessa questo. Vamos apenas delinear a origem fsica da interao e
identicarmos a interao de acomplamento e o hamiltoniano fenomenolgico que descreve a interao entre
os spins dos tomos vizinhos, o hamiltoniano de Heisenberg.
Para isso, vamos descrever o sistema mais simples possvel, com um ncleo de carga positiva, xo, igual
a Ze, e dois eltrons. Vamos supor que conhecemos as solues para o problema de um eltron, e vamos
desprezar a interao spin-rbita:

H0 n (~r) = n n (~r) (71)

O spinor ser designado por (~ ) (onde = para o spin-up e = para o spin-down). O hamiltoniano
se escreve,

~2 ~ 2 Ze2
H0 (~r) = (72)
2m ~
|~r R|
onde ~
R a posio - xa - do ncleo. O hamiltoniano para dois eltrons ,

e2
H = H0 (~r1 ) + H0 (~r2 ) + (73)
|~r1 ~r2 |
Vamos assumir que a interao eltron-eltron pequena em relao a n e pode ser tratada em pertur-
bao. Como o hamiltoniano, sem a interao eltron-eltron, separvel, podemos partri de um produto
das funes de onda. Nesse caso,

= n (~r1 )(~1 )m (~r2 )(~2 ) (74)

descreve dois eltrons com estados orbitais n, m , ambos com spin-up. Sabemos pelo princpio de Pauli
que a funo de onda total deve ser atntisimtrica em relao troca de partculas. Vamos utilzar ento a
descrio das funes de onda em termos de determinante de Slater:
 
1  (~r )(~1 ) n (~r2 )(~2 )
 n 1

 (75)
2 m (~r1 )(~1 ) m (~r2 )(~2 ) 
onde assumimos que as funes n so ortogonais.
Vamos considerar agora que a e a so o autovetor e o autovalor, fundamentais, do eltron 1 e b e b
para o eltron 2. As possveis funes de onda para ambos os eltrons so,

 
1  a (~r1 )(~1 ) a (~r2 )(~2 ) 
1 = 
2 b (~r1 )(~1 ) b (~r2 )(~2 ) 
 
1  a (~r1 )(~1 ) a (~r2 )(~2 ) 
2 = 
2 b (~r1 )(~1 ) b (~r2 )(~2 ) 

17
  
1  a (~r1 )(~1 ) a (~r2 )(~2 ) 
3 = 
2 b (~r1 )(~1 ) b (~r2 )(~2 ) 
 
1  a (~r1 )(~1 ) a (~r2 )(~2 ) 
4 =  (76)
2 b (~r1 )(~1 ) b (~r2 )(~2 ) 
Utilizando essa base de estados de dois eltrons, o hamiltoniano total se escreve,

a + b + Kab Jab 0 0 0
0 a + b + Kab Jab 0
H= (77)
0 Jab a + b + Kab 0
0 0 0 a + b + Kab Jab
onde,

e2
Kab = d~
r1 d~r2 |a (~r1 )|2 |b (~r2 )|2 (78)
r12

e2
Jab = d~
r1 d~r2 a (~r1 )b (~r2 ) |b (~r1 )a (~r2 ) (79)
r12
A soluao do hamiltoniano ,

um singleto: S = a + b + Kab + Jab

trs tripletos: T = a + b + Kab Jab (80)

Jab a auto-energia da distribuio  ea (~

r1 )b (~r2 ) e denida positivamente. O tripleto ter ento
energia mais baixa que o singleto. Essa a origem da regra de Hund de mxima multiplicidade para os
momentos.
Vamos reescrever o hamiltoniano de forma a obter os mesmo autovalores mas partindo de uma base
formada apenas pelo produto dos spins (Dirac).
Para isso, observamos que toda matriz 2 2 pode ser escrita como uma combinao das matrizes de Pauli.
Da mesma forma, toda matriz 44 pode ser escrita como uma funo quadrtica do produto direto das
matrizes de Pauli (ver ref. 6). O produto direto denido na forma,

 
a11 B a12 B
AB =
a21 B a22 B

a11 b11 a11 b12 a12 b11 a12 b12
a11 b21 a11 b22 a12 b21 a12 b22
=
a21 b11
(81)
a21 b12 a22 b11 a22 b12
a21 b21 a21 b22 a22 b21 a22 b22
Por exemplo, o produto direto entre,

   
0 1 0 1
1x = , e, 2x = (82)
1 0 1 0
,

0 0 0 1
0 0 1 0
1x 2x =
0
(83)
1 0 0
1 0 0 0
Queremos uma forma quadrtica que tenha trs autovalores idnticos. Identicamos esse termo com,

1 0 0 0
0 1 2 0
~1 ~2 = (84)
0 2 1 0
0 0 0 1

18
 O hamiltoniano equivalente ao da eq. 77 nessa base de spinors ,

1 1 J
H= (S + T )1 (S T )~1 ~2 = constante ~1 ~2 (85)
4 4 4
onde zemos,

J = a + b 2Jab (86)

Quando J positivo (negativo) material apresenta (anti) ferromagnetismo. O hamiltoniano da eq.

86 normalmente escrito na forma geral,

X X
H= ~i S
Jij S ~j gB H
~ ~i
S (87)
ij i

onde a primeira soma feita sobre todos os pares de spin e a segunda sobre todos os spins. Jij so as
constantes de acoplamento de troca. O hamiltoniano 87 o hamiltoniano de Heisenberg . Ele permite
descrever muitas das propriedades dos sistemas magnticos dominados pela ordem magntica, em particular
o ferromagnetismo e o antiferromagnetismo.
Para um slido, com ons magnticos nos stios da rede de Bravais, ~,
R escrevemos,

1 X ~ ~ ~ ~0 ~ R
~ 0 ) gB H
X
~
H= S(R) S(R ) J(R Sz (R) (88)
2
~R
R ~0 ~
R

onde,

~ R
J(R ~ 0 ) = J(R
~ 0 R)
~ (89)

No vamos avanar mais nessa discusso. Apenas ressaltamos que o hamiltoniano de Heisenberg um
primeiro passo para descrevermos a grande riqueza de efeitos magnticos em materiais com os eltrons cor-
relacionados. A gura 6 ilustra os diversos tipos de efeitos magnticos existentes, alguns dos quais discutimos
aqui.

Figure 6: Diferentes tipos de magnetismo. (ref. 7)

19
 Figure 7: Tipos de magnetismo

References
[1] M.P. Marder, Condensed Matter Physics, John Wiley & Sons, Inc, 2000.

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[6] R.M. White, Quantum Theory of Magnetism, McGraw-Hill Book Company, 1970.

[7] C.M Hurd, Contemp. Phys. 23, 469 (1982).

20