Artigo

ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA

COM PLASMA INDUZIDO POR LASER (LIBS) -
FUNDAMENTOS, APLICAES E PERSPECTIVAS
Drio Santos Junior*1,2,
Resumo Luiz Vicente Gomes Tarelho1,
Francisco Jos Krug2,
Uma breve reviso apresentada sobre a espectrometria de emisso ptica com plas- Dbora M. B. Pereira Milor 3,
ma induzido por laser, conhecida no ingls como Laser Induced Breakdown Spectroscopy Ladislau Martin Neto3,
com acrnimo LIBS. Essa tcnica vem sendo considerada uma ferramenta analtica muito Nilson Dias Vieira Junior1
promissora para anlises qumicas qualitativas ou quantitativas de materiais slidos in situ.
Entretanto, existe uma carncia de mtodos de anlise bem estabelecidos com esta tcnica,
1
Centro de Lasers e
comparativamente aos mtodos de espectrometria atmica como FAAS, GFAAS, ICP-MS Aplicaes, Instituto de
Pesquisas Energticas e
e ICP-OES. A tcnica LIBS fundamenta-se na amostragem e subseqente excitao dos
Nucleares (CLA-IPEN)
tomos e molculas. A energia de um laser pulsado focalizada na superfcie da amostra e Av. Prof. Lineu Prestes, 2248
induz a formao de um plasma, promovendo uma microamostragem e excitao de tomos CEP: 05508-000.
neutros, ons e/ou molculas dos analitos. A radiao emitida focalizada na entrada de So Paulo. SP
um espectrmetro equipado com CCD ou ICCD para deteco simultnea. Nesta reviso,
so apresentadas as principais expectativas do uso da tcnica LIBS, como a possibilidade de 2
Centro de Energia Nuclear na
anlises rpidas e diretas em diferentes amostras. Agricultura, Universidade de
So Paulo (CENA-USP)
Palavras-chave: LIBS, laser, espectrometria de emisso ptica 3
Centro Nacional de
Pesquisas e Desenvolvimento
de Instrumentao
Summary Agropecuria (CNPDIA-
EMBRAPA)

A brief review dealing with laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) as a powerful tool *Autor para correspondncia:
for analytical chemistry is presented. In the past years LIBS has been considered a very pro- Av. Prof. Lineu Prestes, 2248
mising technique, ideally for in situ qualitative and/or quantitative chemical analysis. In spite CEP: 05508-000.
of the growing interest on LIBS, there is still a lack of analytical information when compared So Paulo. SP
to well established atomic spectrometric methods, such as FAAS, GFAAS, ICPOES and ICP- E-mail: dario@cena.usp.br
MS. LIBS promotes both sampling and excitation of atoms and molecules. The energy of an
appropriate pulsed laser induces formation of small plasma on the sample surface, so that
the excited species in the ablated sampled material will produce atomic, ionic and molecular
emission allowing the identification and quantification of the analytes. The radiation emitted
is focused in the entrance slit of a suitable spectrometer furnished with a CCD or ICCD for
simultaneous detection. The main expectation by employing LIBS, such as rapid and direct
sample analysis, is herein demonstrated.

Keywords: LIBS, laser, optical emission spectrometry

Introduo
A evoluo de tcnicas instrumentais como a espectrometria
de absoro atmica com forno de grafite (GFAAS), a espectro-
metria de absoro atmica com chama (FAAS), a espectrome-
tria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (IC-
POES) e a espectrometria de massa com plasma indutivamente
acoplado (ICP-MS) tem permitido a determinao quantitativa de
elementos qumicos com muito sucesso, seja pela simplicidade e
baixo custo (FAAS), por possibilitar determinaes simultneas
(ICPOES e ICP-MS), por permitir acoplamentos com tcnicas de
separao empregando sistemas de injeo em fluxo (FIA), ou
especiao qumica (HPLC), e cobrir uma ampla faixa de concen-
traes e limites de deteco da ordem de g/L a pg/L.

72 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24

 Esses avanos da espectrometria atmica foram decisivos
para significativos avanos da cincia, possibilitando, por exem-
plo, a caracterizao e o desenvolvimento de novos materiais, e
aplicaes nas reas de toxicologia, agricultura, meio ambiente,
medicina e qumica forense. Geralmente, essas tcnicas envol-
vem a introduo do analito em soluo, mas essa caracterstica
originou uma das ironias da espectrometria analtica moderna,
pois embora seja possvel a determinao simultnea com exce-
lente sensibilidade em tempos inferiores a 1 min, a converso da
amostra slida em uma soluo representativa pode levar de 5
min a 48 h ou mais, dependendo da complexidade da matriz. O
preparo da amostras pode envolver uma transformao substan-
cial da espcie qumica de interesse para uma forma apropriada
ao mtodo de determinao escolhido, e depende da natureza
da amostra, do elemento a ser determinado e sua concentrao,
da preciso e exatido desejadas, dos custos envolvidos, da pos-
sibilidade ou no de gerao de resduos. As amostras so prepa-
radas, predominantemente, na forma de solues, utilizando-se
procedimentos de decomposio por via mida com cidos, por
exemplo, os quais podem resultar na dissoluo incompleta do
material.
De um modo geral, aps duas dcadas de intensas pesqui-
sas e avanos na instrumentao comercial, existe um con-
senso que o tratamento da amostra previamente anlise
a etapa de maior custo e de maior fonte de erros, dificultan-
do tambm o desenvolvimento de mtodos de anlise in situ.
Neste sentido, duas linhas de pesquisas foram intensificadas:
uma delas consiste na busca por mtodos de preparao de
amostras cada vez mais rpidos e versteis, e a outra por
mtodos de anlise direta sem nenhum ou com mnimo pr-
tratamento da amostra.
No Brasil, um considervel nvel de conhecimento sobre
preparo de amostras em espectrometria analtica foi gerado e
repassado para a sociedade nos ltimos dez anos. Por outro
lado, pouco conhecimento foi gerado para mtodos de an-
lise direta de amostras utilizando-se amostragem e excitao
dos analitos por laser.
A instrumentao analtica assistida por lasers foi primei-
ramente considerada como uma tecnologia extica que es-
tava longe de alcanar a maioria dos cientistas, mas vem se
tornando, gradativamente, parte integrante de muitos labora-
trios modernos. Embora os lasers tenham sido mais difundi-
dos nesta rea durante a dcada de oitenta, s recentemente
que os avanos da indstria eletrnica permitiram que equi-
pamentos mais compactos, de maior potncia e de menor
custo se tornassem, definitivamente, um grande atrativo para
as tcnicas ptico-analticas (1). O mercado global de equipa-
mentos analticos assistidos por lasers movimentou cerca de
trs bilhes de dlares em 2002 e a estimativa de crescimen-
to at 2006 de 13%. Esses dados evidenciam a importncia
estratgica de pesquisas na rea de aplicaes analticas de la-
sers (Market Analysis and Perspectives, Global Assessment Report:
Analytical Instrument Industry) [apud referncia 1].
O interesse pela aplicao do laser em metodologias analti-
cas, talvez date desde o incio da dcada de 1960, quando logo
Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24 73
aps a construo do primeiro laser de rubi, no se tinha idia do
grande potencial de suas aplicaes. Nas palavras do fsico norte-
americano Charles Townes, um dos criadores do laser, o ob-
jetivo da comunidade cientfica mundial, naquele momento, era
apenas entender, explorar e criar (2). Em 1962, o laser de rubi
foi usado por Brech (3) para produzir vapores na superfcie de
materiais metlicos e no metlicos. Os vapores foram excitados
por uma fonte de energia auxiliar para formar um microplasma
com objetivo de detectar seu espectro de emisso. Esse experi-
mento considerado como o nascimento de uma das primeiras
tcnicas analticas a utilizar o laser como fonte de energia, a qual
denominada Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIBS (4).
Em 1964, Runge et al (5) usaram um plasma induzido por laser
no apenas como uma ferramenta para a ablao (processo ine-
rente de microamostragem), mas tambm como uma fonte de
excitao atmica (apud referncia 4). Nesse experimento, fo-
ram construdas curvas analticas baseadas nas emisses de linhas
atmicas e/ou inicas de crmio e nquel, detectadas diretamente
no plasma induzido na superfcie de amostras de ao. Naquele
momento, LIBS tornou-se uma tcnica espectromtrica para a
anlise direta de amostras.
Aps alguns anos de estudos sobre modelagem dos fen-
menos fsicos envolvidos na formao de plasmas induzidos por
laser, alguns equipamentos comerciais explorando a tcnica LIBS
foram disponibilizados no mercado pelas empresas Jarrell-Ash
Corporation e VEB Carl Zeiss na dcada de 1970. Frente a uma
fase inicial de entusiasmo, o interesse pela tcnica LIBS entrou em
declnio devido ao alto custo da instrumentao e baixo desem-
penho, quando comparada com GFAAS e ICPOES (4).
O renascimento pelo interesse em LIBS aconteceu nos
meados dos anos 80, aps o desenvolvimento de lasers de
alta potncia, mais rpidos e de menor custo. No entanto,
essa tcnica ganhou maior evidncia a partir de 1995, aps
a publicao de diversos artigos cientficos. Em consulta re-
alizada na pgina do Institute for Scientific Information (Webofs-
cience.com) possvel observar o crescimento do nmero de
trabalhos sobre LIBS nos ltimos 10 anos (Figura 1).
O desenvolvimento dos detectores ICCD (intensified char-
ge-coupled device), que possibilitam melhor resoluo tempo-
ral nas medidas espectroscpicas e melhor discriminao
entre o espectro de emisso dos analitos e o espectro de
fundo devido emisso do continuum do plasma, tambm
contribuiu para o renascimento da tcnica. A partir desse
perodo, a capacidade do LIBS para anlise multielementar
de forma rpida e direta em qualquer tipo de amostra, as-
sim como seu renovado carter de portabilidade, possibilitou
o desenvolvimento de procedimentos de anlises in situ ou
com amostragem entre 15 e 90 m de distncia do operador
(6,7). Neste aspecto, especial ateno tambm deve ser dada
evoluo contnua da tcnica conhecida como Light Detec-
tion and Ranging, com acrnimo LIDAR. Uma de suas tcnicas
correlatas, conhecida como Differential Absorption LIDAR, vem
sendo utilizada h mais de duas dcadas para determinao
de vrias espcies qumicas na atmosfera, de alguns metros a
quilmetros de distncia do analista (8,9,10).
 Artigo
Os novos desenvolvimentos tecnolgicos, aliados possi-
bilidade da tcnica LIBS ser acoplada a outra tcnica analtica
como Raman (11) em um nico equipamento, despertou o in-
teresse dos cientistas nos mbitos acadmico, industrial e das
foras armadas. Recentemente, a tcnica LIBS estendeu seu
campo de aplicaes para estudos voltados identificao de
bactrias e protenas (12) e para discriminao de tumores
cancergenos (13).
A espectroscopia de emisso ptica com plasma
induzido por laser - LIBS
LIBS uma tcnica espectroanaltica que emprega a mi-
croamostragem por ablao com laser e subseqente exci-
tao das espcies presentes no microplasma durante e/ou
imediatamente (e.g. nanosegundos) aps a ablao. O acrni-
mo LIBS pode ser considerado como uma forma reduzida do
acrnimo LIBOES, Laser Induced Breakdown Optical Emission
Spectrometry. O termo breakdown refere-se a um fen-
meno coletivo relacionado ruptura dieltrica das ligaes
moleculares do material que ocorre anteriormente forma-
o do plasma e envolve propriedades da amostra, tais como
elasticidade e compressibilidade. As propriedades da amostra
tambm determinam os mecanismos de deposio e dissipa-
o de energia em que ocorre o processo de ablao, forma-
o do plasma, excitao, emisso atmica e/ou molecular.
A Figura 2 apresenta um esquema tpico de um espectr-
metro LIBS constitudo por um laser, um conjunto ptico,
Figura 1. Esquema de um espectrmetro LIBS (Figura adaptada de www.appliedphotonics.co.uk)
74 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24
uma unidade de deteco e um computador para controle
e processamento de dados. Neste sistema, quando a lente
convergente focaliza um pulso de laser na amostra, as mo-
lculas componentes do material so dissociadas tanto em
seus constituintes atmicos, devido ruptura das ligaes
moleculares, quanto em ons e eltrons devido ruptura das
ligaes eletrnicas no ponto focal da lente (14). Essa ruptura
(breakdown) promovida pelo gradiente de campo eltri-
co intenso do laser que acompanha a focalizao. A distncia
focal do laser incidente na amostra pode variar de poucos
centmetros, em verses portteis, a dezenas de metros em
verses utilizando telescpios.
O processo de incio do plasma pode ser chamado de ig-
nio, havendo um razovel consenso de que este ocorre por
emisso termo-inica ou ionizao multifotnica, dependen-
do da intensidade do laser ou da energia do fton (termo-i-
nica no infravermelho prximo e ionizao multifotnica no
ultravioleta). Esse processo seguido por uma avalanche ele-
trnica provocada por colises entre os eltrons livres ace-
lerados e eltrons ligados aos tomos (15). Apesar de esses
processos serem aceitos desde 1960, atualmente existe uma
controvrsia quanto ao processo de ionizao multifotnica,
discutindo-se tambm a possibilidade de ocorrncia de ioni-
zao por impacto Zener (16). Posteriormente avalanche,
o plasma sofre um aquecimento promovido pela absoro
do laser pelos componentes do plasma e se expande de for-
ma adiabtica. O plasma formado denominado quasi-neutro
(17) devido anulao da carga eletrnica total em funo
 Artigo

130 ner, por exemplo) com resoluo ptica <0,1 nm, ou espec-
120 trmetro com arranjo ptico tipo Echelle. A evoluo dos
110
componentes eletrnicos tem permitido o desenvolvimento
100
de espectrmetros com dimenses reduzidas (e.g. 15cmx10
Nmero de publicaes

90

80
cmx4cm) equipados com detectores CCD (Charge Coupled
70 Device) com at 3648 elementos. Esses equipamentos possi-
60 bilitam o uso de verses portteis para uso em campo com
50
resoluo de 0,02 nm na regio espectral prxima a 200 nm.
40

30
O uso de espectrmetros portteis tipo Echelle equipados
20
com detectores ICCD permite resoluo de aproximada-
10 mente 0,003 nm na regio prxima a 190 nm, o que reco-
0 mendvel quando se requer maior seletividade espectral.
1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005

Ano
A tcnica LIBS tem sido empregada com certa facilida-
Figura 2. Nmero de trabalhos sobre espectrometria de emisso ptica de em anlises qualitativas, mas requer esforo considervel
com plasma induzido por lasers entre 1985 e 2005 em anlises quantitativas, face s dificuldades de calibrao.
Quando comparada a tcnicas espectroanalticas bem estabe-
lecidas, como FAAS e ICP-OES, a tcnica LIBS muito vers-
da distribuio local entre cargas eltricas dentro do plasma, til e apresenta as seguintes caractersticas:
blindando-o de interferncias externas e criando uma nuvem
denominada pluma. (i) permite anlises rpidas (0,5 min) e diretas in situ;
O fenmeno de blindagem ocorre devido ao equilbrio (ii) massas amostradas entre 0,1 e 100 g;
das cargas eltricas do plasma, o qual proporciona uma (iii) pode dispensar totalmente ou simplificar o preparo
fora restauradora atuante entre ons e eltrons, de ma- da amostra;
neira que, ao ser submetido ao de campos eletromag- (iv) aplicvel para anlise de gases, lquidos e slidos
nticos, o sistema apresente comportamento coletivo ao (condutores e no condutores) e
voltar ao estado de equilbrio, dando origem s oscilaes (v) possibilidade de anlise direta de materiais de
harmnicas denominadas plasmons (18). A blindagem do difcil dissoluo.
plasma d origem a um fenmeno interessante no tocante
penetrao de ondas eletromagnticas (19). Para feixes Outra caracterstica atraente da tcnica LIBS a possibi-
de laser com pulsos longos ( > 1 ns) no h transmis- lidade de fazer medidas a distncia, possibilitando maior se-
so de ondas eletromagnticas atravs do plasma, pois as gurana ao analista em ambientes de alta periculosidade e em
mesmas sofrem um amortecimento e a sua penetrao locais incessveis a outras tcnicas analticas. Em setembro de
no acompanha a velocidade de expanso do plasma. No 2004, o National Institute of Standards and Technology (EUA),
entanto, para pulsos curtos ( < 10 ps) o feixe transmiti- em seu programa de tecnologia avanada em parceria com
do, pois no h blindagem do plasma (20). Assim a energia indstrias americanas, aprovou um projeto de cerca de US$
cedida pelo feixe ao plasma maior neste regime. Neste 2,4 milhes para implementao da tcnica LIBS em indstrias
sentido, a observao da dinmica espacial da expanso siderrgicas combinando-a com a tcnica de fluorescncia de
do plasma interessante, comparando-se, principalmen- raios-X por disperso de energia, com projeo tambm para
te, plasmas obtidos em regimes temporais de ns, onde indstria de vidros. O projeto visa monitorao contnua
ocorre ionizao trmica e fenmenos de blindagem, com da composio qumica da liga metlica durante o proces-
plasmas obtidos em regime de femtosegundos onde ocor- so de fundio dentro do prprio forno, de tal forma que a
re ionizao multifotnica e transmisso. correo da carga possa ser feita em tempo real. O impacto
Em geral, a tcnica LIBS emprega um feixe de laser positivo do projeto estimado pelas indstrias US$ 6 bilhes
pulsado com alta irradincia, da ordem de GW cm-2, que anuais (23). As caractersticas da tcnica LIBS tambm tm
focalizado sobre a superfcie da amostra, promovendo sido exploradas para identificao de explosivos, assim como
a formao de um plasma de alta temperatura (e.g. 10000 compostos qumicos e biolgicos perigosos pelas foras ar-
a 20000 K). Durante a relaxao, os tomos, ons e frag- madas dos Estados Unidos (24). Vale tambm ressaltar a
mentos de molculas excitados no plasma emitem um es- possibilidade de anlises individuais de partculas com massas
pectro de emisso caracterstico do material volatilizado menores que 1 g, e determinao de elementos que no po-
da amostra. Geralmente, esse espectro analisado nas dem ser detectados por outras tcnicas com equipamentos
regies UV-VIS, mas vale ressaltar que emisses de raios- portteis, como a fluorescncia de raios-X (25).
X tambm so possveis, dependendo das caractersticas Os limites de deteco relativos obtidos com as tcnicas
do laser incidente na amostra (21,22). espectroanalticas j consagradas como ICPOES e ICP-MS
Para anlise espectral nas regies UV-VIS o conjunto p- so reconhecidamente muito melhores que os obtidos com
tico pode ser um monocromador convencional (Czerny-Tur- LIBS. Entretanto, esta figura de mrito deve ser reavaliada,

76 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24

quando se consideram os limites de deteco absolutos (<1
fg) nas massas amostradas. Atualmente, embora existam m-
todos utilizando-se a tcnica LIBS com laser de ArF (193 nm)
com limites de deteco de 14,2 ng g-1 Pb (26) e abaixo de
10 ng g-1 para Ca, Na e Ba (27), existe tambm um consenso
mundial que limites de deteco competitivos sero obtidos
somente aps estudos fundamentais envolvendo a fsica de
plasmas induzidos com lasers de diferentes potncias de pico
e durao dos pulsos.
Esses estudos envolvem a fsica de plasmas induzidos
com lasers de diferentes potncias de pico e durao dos
pulsos. Outro fator importante para melhoria da sensibili-
dade da tcnica LIBS o desenvolvimento de equipamen-
tos pticos portteis com excelente resoluo espectral.
Nesse contexto, j possvel encontrar no mercado es-
pectrmetros com montagem ptica Echelle com distn-
cia focal de 25 cm, resoluo espectral (/ FWHM) de pulso de energia como da sua durao. De fato, o limite para
30000 e disperso linear por pixel (24 m) de 0,0027nm
em 190 nm e 0,0051 nm em 350 nm (28). Esses espectr-
metros podem ser atraentes para essa tcnica, minimizan-
do-se os riscos de possveis interferncias espectrais, e
proporcionando melhor discriminao dos sinais de fun-
do. Outro avano tecnolgico, a favor do desenvolvimen-
to da tcnica LIBS e da melhoria dos limites de deteco,
o constante aperfeioamento da performance dos detec-
tores ICCD (intensified charge-coupled device).
A maioria das aplicaes de LIBS est direcionada para
a anlise de ligas metlicas, anlises de materiais geol-
gicos, monitoramento ambiental, aplicaes biomdicas,
anlises de objetos de arte e peritagem criminal. Aparen-
temente, a partir desta simples descrio, LIBS poderia
ser considerada apenas como mais uma tcnica espectro-
analtica para competir com outras tcnicas j consoli-
dadas. Contudo, conforme foi ressaltado, a tcnica LIBS
possui caractersticas nicas em condies consideradas
impeditivas ou proibitivas para FAAS, ICP-OES ou mesmo
XRF. conveniente ressaltar que existem fornecedores
de espectrmetros LIBS no mercado internacional, mas a
tcnica ainda pouco conhecida e raramente utilizada. O
principal motivo apontado nas revises mais recentes (4,
29 33) a ausncia de mtodos bem estabelecidos, em
comparao ao que j se observa com ICPOES (bem esta-
belecida a partir de 1977) e ICP-MS (a partir de 1990).
Os desafios da espectrometria de emisso
ptica com plasma induzido por laser
Os resultados apresentados na literatura destacam gran-
des avanos da tcnica LIBS e suas potencialidades como uma
tcnica promissora, principalmente, para anlises diretas e in
situ. Entretanto, trabalhos de reviso publicados nos ltimos
anos tm demonstrado que ainda so necessrios estudos
fundamentais em fsica de plasmas induzidos por lasers pul-
sados para melhor o entendimento da discriminao espacial
e temporal dos fenmenos fsicos envolvidos na interao
Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2006N24 77
laser-amostra. Alm disso, o desenvolvimento de mtodos
analticos quantitativos de anlise para diferentes tipos de
amostras ainda necessrio. Os principais desafios para con-
solidao da tcnica LIBS so listados a seguir.
Caracterizao dos fenmenos envolvidos na
gerao do plasma induzido por laser
A unidade mais crtica do LIBS o laser, uma vez que suas
caractersticas determinam a interao da energia radiante
com o material da amostra e afetam diretamente o compor-
tamento do plasma resultante. Embora a fluncia do laser (J
cm-2) seja algumas vezes utilizada para determinar a partir de
que limite ocorre a ruptura (breakdown) do meio a ser anali-
sado, esta situao torna-se muito complexa com o incio da
formao do plasma. Neste caso, o limite depende tanto do
a ruptura, definido como a mnima irradincia (W cm-2) ne-
cessria para produzir um dado nmero de eltrons no final
de cada pulso, varia de acordo com o principal mecanismo
para produo dos eltrons. No caso da ruptura ser domina-
da pelo processo de ionizao por multiftons, o nmero de
eltrons produzidos para uma dada fluncia do laser depende
de [(p)m-1] -1, onde p durao do pulso do laser e m o
nmero de ftons absorvidos simultaneamente que causam
a ionizao (4).
O efeito da energia do laser e a durao do pulso prxi-
mo do limite de ruptura foram estudados por Rieger et al (34)
a partir da emisso de microplasmas induzidos em alvos de Al
e Si por pulsos de laser de KrF (248 nm) com durao de 50
ps e 10 ns e energias de 0,1 a 100 J. O tempo de emisso dos
microplasmas (10 - 100 ns) foi muito menor que aquele de
plasmas induzidos por lasers convencionais com pulsos de 10 a
100 mJ de energia (10 a 100 s). Demonstrou-se que, para
energias maiores que 3 J (e um pouco acima do limite de
ruptura para o Al e o Si), o efeito da durao do pulso (50 ps
ou 10 ns) na emisso do plasma foi mnimo, tanto em termos
da intensidade de emisso das linhas como da durao dos
pulsos de emisso. No regime de energia > 3 J, a energia to-
tal depositada (igual para pulsos de 50 ps e 10 ns) foi mais im-
portante que a taxa de deposio de energia (diferente para
os pulsos de 50 ps e 10 ns). Em geral, a massa do material que
amostrada pelo laser e a taxa de ablao aumentam com o
aumento da irradincia at um certo ponto. Aps este limite,
com densidades de potncia maiores, o efeito de barreira
causado pelo prprio plasma, leva a um estado de saturao
na massa de amostra que removida a uma taxa constante
de ablao. Alm disso, com irradincias mais altas so for-
mados plasmas com maior temperatura, concorrendo para
um maior grau de dissociao e de excitao, assim como o
aumento da sensibilidade analtica.
O comprimento de onda do laser tambm afeta significati-
vamente a formao do plasma, tanto com respeito criao
dos eltrons iniciais como interao plasma-laser (4). Quan-
to iniciao do plasma, para lasers com pulsos de durao
 Artigo

temporal de nanosegudos, somente lasers de comprimentos Caracterizao de interferncias espectroscpicas

de onda da regio ultravioleta (UV) produzem ionizao mul- e matriciais no desenvolvimento de mtodos
tifotnica. Por outro lado, lasers da regio do infravermelho quantitativos de anlise
prximo (NIR) favorecem o efeito de termoionizao, sendo
que os dois efeitos so seguidos por um processo de avalan- A tcnica LIBS vem conquistando espao nos ltimos
che de eltrons em cascata (o limite para o efeito de ruptura anos como uma ferramenta qualitativa na identificao
em cascata varia com o inverso do quadrado do comprimen- de compostos qumicos. Entretanto, a consolidao, ou
to de onda, -2). Para lasers com pulsos de durao temporal no, da tcnica depende do desenvolvimento e a avalia-
inferiores (e.g. picosegundos e femtosegundos), o processo o de mtodos quantitativos de anlise. O desenvol-
de ionizao multifotnica o maior responsvel pela ignio vimento desses mtodos depende da instrumentao
do plasma independente do comprimento de onda. Efeitos de analtica (laser, espectrmetro e detector), assim como
fracionamento (aumento ou depresso de espcies elemen- das propriedades das amostras. Caractersticas como o
tares na fase vapor com respeito ao contedo na fase slida) tamanho das partculas em amostras de solos, a umida-
foram estudados por Motelica-Heino (35) para lasers de 1064 de da amostra e a micro-homogeneidade na distribuio
e 266 nm. Observou-se que fragmentos de 1 a 10 m de do analito, afetam fortemente a preciso e exatido das
dimetro foram caractersticos de ablao-NIR de elemen- medidas analticas.
tos refratrios (Ca e Al), ao passo que somente partculas Um fator importante para o desenvolvimento de m-
submicromtricas eram caractersticas da ablao-UV. Para todos na tcnica LIBS o estudo dos arranjos experimen-
elementos volteis (Pb, As, B, Cs) o fracionamento foi signifi- tais tais como configurao do sistema e dos parmetros
cativo para ambos os comprimentos de onda. dos lasers empregados. Na tcnica LIBS convencional, um
Os plasmas gerados por pulsos laser de diferentes dura- nico pulso laser utilizado para os processos de ablao,
es temporais apresentam regimes diferentes de ignio e formao do plasma e excitao dos tomos e fragmen-
comportamento. Em geral, as temperaturas envolvidas nos tos moleculares. Nesses procedimentos, as propriedades
plasmas gerados por pulsos de femtosegundos esto, no m- da amostra so tambm determinantes e, dependendo do
nimo, uma ordem de grandeza acima daqueles gerados por comprimento de onda e do tempo de durao do pulso
pulsos de nanosegundos. Neste sentido, muita ateno tem (ns a fs), grande parte da energia do laser pode ser per-
sido dada ao efeito da durao do pulso em relao in- dida no processo de ablao. Nos ltimos anos, alguns
terao laser-amostra. Em contraste com a interao com trabalhos tm demonstrado os benefcios atribudos uti-
lasers de nanosegundo (ns), o qual o regime temporal mais lizao da tcnica LIBS com mltiplos pulsos e alta taxa
utilizado, a interao com lasers de femtosegundo (fs) de de repetio (36,37). Em geral, a eficincia de amostra-
natureza no trmica. gem aumenta consideravelmente, elevando-se a taxa de
Para os metais, a interao laser-amostra possui trs li- repetio do laser durante a ablao. Alm disso, quando
mites interessantes, dependendo da razo entre o tempo de o tempo de separao entre os pulsos menor que o
esfriamento dos eltrons (e) e ons (i) e a durao do pulso tempo de vida do plasma em regimes de mltiplos pul-
do laser (p). Na ablao com durao de fs, no limite p < e sos, uma melhoria na sensibilidade pode ser obtida de-
< i , os eltrons no esto em equilbrio trmico com o re- vido aos processos de excitao mltipla. Neste caso, o
tculo cristalino no final do pulso do laser. A energia deposi- segundo pulso e os pulsos subseqentes do laser auxi-
tada no retculo excede a temperatura termodinmica crtica, liam o processo de ionizao iniciado pelo primeiro pulso.
resultando na evaporao instantnea sem passar pela fase de St-Onge et al (36) demonstraram que houve um conside-
fuso do material. Essa caracterstica de ablao no trmica rvel aumento na intensidade das linhas de emisso de Al
particularmente interessante para os estudos de anlise in em ligas metlicas utilizando LIBS com duplo pulso, com-
vivo. Para pulsos da ordem de ps, quando e < p < i , os el- parativamente a um nico pulso. Lapczyna et al (37) de-
trons entram em equilbrio trmico com o retculo cristalino monstraram que o uso de pulsos de 1,2 ps, com taxa de
durante o pulso do laser, e a morfologia da superfcie que repetio de 133 MHz (separao entre os pulsos de 7,5
sofreu ablao determinada pela fuso, vaporizao e soli- ns), pode diminuir os efeitos trmicos observados para
dificao. Para pulsos de ns, quando e < i < p, o material pulsos de ps na configurao de pulso nico. Essas estra-
ejetado na fase lquida e na fase gasosa. tgias devem ser avaliadas com os objetivos de minimiza-
Outra caracterstica recentemente evidenciada para tc- o dos problemas relacionados interferncia de matriz
nica LIBS com regime de pulsos de fs a eliminao quase e micro-homogeneidade da amostra.
completa dos intensos sinais de fundo (continuum) quando Para LIBS recomendvel que sejam utilizados mate-
comparado ao uso da tcnica com lasers de ns. A avaliao riais de referncia para obteno das curvas analticas de
desses efeitos de interao laser-amostra com pulsos ultra- calibrao. Apesar de existir uma gama considervel de
curtos importante para obteno de melhor discriminao materiais de ligas metlicas com propriedades certificadas
espectral da tcnica LIBS, objetivando-se o melhoramento de para elementos que ocorrem em diferentes concentra-
seus limites de deteco. es, o mesmo no ocorre para solos, sedimentos, dentes

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 Artigo
e polmeros. Os poucos materiais de referncia dispon-
veis no mercado tm suas propriedades certificadas para
massas geralmente maiores que 50 mg, dificultando a cali-
brao quando so amostradas massas de 0,1 a 100 g.
Desenvolvimento de equipamentos LIBS portteis
dedicados anlise de amostras in situ
Uma das caractersticas mais atraentes da tcnica
LIBS a capacidade de anlise in situ ou distncia uti-
lizando-se as propriedades dos lasers. Neste sentido,
grandes esforos tm sido feitos para melhor aprovei-
tamento dessas caractersticas com o desenvolvimento
de equipamentos portteis. O primeiro espectrmetro
realmente porttil foi desenvolvido no Laboratrio Na-
cional de Los Alamos (EUA) em 1996 (38) [apud refe-
rncia 39]. Posteriormente, outros autores tambm de-
senvolveram equipamentos portteis (40, 41) e algumas
verses comerciais j esto disponveis (42). Em geral,
esses equipamentos apresentam resoluo espectral (0,1
nm em 200 nm) adequada para a anlise de compostos
orgnicos para deteco de sinais de emisso molecular,
mas inadequada para a necessria seletividade espectral
em emisso atmica. Alem disso, so raros os trabalhos
cientficos que destacam o uso desses equipamentos em
anlises de campo.
Uma dos usos mais interessantes com espectrmetros
LIBS portteis o mapeamento de reas contaminadas
com poluentes orgnicos atravs de sinais de emisso
molecular. Dentre os diversos contaminantes, os com-
postos orgnicos carcinognicos e mutagnicos derivados
de atividades industriais so os que mais afetam o meio
ambiente. Compostos como os hidrocarbonetos aromti-
cos (e.g. antraceno e benzopireno) e aromticos clorados
(e.g. dioxinas e policlorodibenzofuranos) possuem alta to-
xidade e alta estabilidade no ambiente (43,44). A tcnica
LIBS tem sido utilizada para identificao de alguns com-
postos orgnicos (45), mas este potencial ainda no foi
devidamente explorado para aplicaes in situ em sistemas
ambientais. O plasma para esta aplicao gerado pelo
segundo (532 nm) ou quarto (266 nm) harmnicos de um
laser de Nd:YAG pulsado. Os espectros caractersticos
dos PHCs aromticos ou nitroaromticos originados pelo
processo vm sendo pesquisados (45) e podem servir de
referncia para identificao destes compostos no solo e
em sistemas aquticos.
Outra aplicao dos espectrmetros portteis o ma-
peamento de solos para avaliar a presena de elementos
qumicos visando ao controle de contaminao ambiental
(46,47). Entretanto, parmetros como resoluo do mo-
nocromador, atraso entre a ablao da amostras e exci-
tao e emisso dos analitos, comprimento de onda de
excitao e interferncias espectrais, por exemplo, no
esto bem estabelecidos.
A avaliao do teor de carbono em solos tambm se
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constitui em uma aplicao interessante da tcnica LIBS.
Neste aspecto, deve-se lembrar que os solos representam
um importante componente no ciclo biogeoqumico do
carbono, armazenando cerca de quatro vezes mais car-
bono que a biomassa vegetal e quase trs vezes mais que
a atmosfera (48). A determinao do teor de carbono do
solo utilizando LIBS tem sido pesquisada por vrios grupos
(49 52). Entretanto, no existe um mtodo bem estabe-
lecido para a utilizao desta tcnica com este propsito.
Inicialmente, adotou-se a linha 247,8 nm de emisso do
carbono tomando-se como parmetro de normalizao
as linhas do silcio (49-51). Mais recentemente, Ebinger
et al (52) constataram que esta linha sofria interferncia
espectral da linha Fe(I) 248,3 nm, e recomendaram a li-
nha 193,09 nm para a determinao de carbono no solo.
Neste trabalho os autores adotaram como parmetro de
normalizao a soma das intensidades dos picos a 199 e
212 nm relativos ao alumnio e ao silcio, que outra va-
riao na metodologia.
Consideraes Finais
Em princpio, no h dvidas de que LIBS j ocupa
um lugar de destaque na literatura especializada. Aps
seu renascimento em 1995, que coincide com o desen-
volvimento de detectores de imagem de alta resoluo
e com maior eficincia quntica, LIBS uma tcnica que
vem merecendo ateno de alguns fabricantes de espec-
trmetros pticos. Mesmo assim, a maioria das pesquisas
com LIBS ainda feita com montagens de componentes
(laser, cmara de ablao, monocromador e detector) de
diferentes fabricantes. At onde vai nosso conhecimento,
a venda de sistemas LIBS completos ainda incipiente,
mas existe grande expectativa sobre um futuro promissor
em anlises de campo, voltadas para o meio ambiente e
agricultura, alm de controle de processos industriais, e
qumica forense. Deve-se ter em mente que os avanos
mais significativos so relativamente recentes e 95% dos
trabalhos foram publicados nos ltimos 10 anos.
A literatura sobre LIBS dever crescer substancialmente
nos prximos anos, esperando-se que o interesse por essa
tcnica possa ganhar novos adeptos, ultrapassando as fron-
teiras dos Estados Unidos, Alemanha, Frana, Itlia, Espanha
e Canad, pases responsveis por grande parte do seu de-
senvolvimento. A implementao de LIBS no Brasil recente,
mas face s suas caractersticas exclusivas, de se esperar que
a tcnica LIBS ocupe um lugar de destaque nos laboratrios
de desenvolvimento de materiais, de processos tecnolgicos,
nos laboratrios mveis para monitoramento ambiental in
situ, entre tantas outras aplicaes.
Agradecimentos
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FA-
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