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Elementos de Mecnica Quntica

Ondas:
Considere uma funo qualquer f x . A operao f x a desloca essa funo
rigidamente, mantendo a forma, para a direita pela distncia a . Agora a funo f x vt , onde
v uma velocidade, se desloca ao longo tempo para a direita sem se deformar, ou seja, trata-se
do que conhecemos por ondas. Podemos trocar f [ x vt ] por uma funo do tipo f [kx t ] , onde
k tem dimenso de 1/comprimento e dimenso de 1/tempo, de modo que o argumento kx t

seja adimensional. Nesse caso kx t k[ x t ] , percebe-se que v a velocidade da onda.
k k
Ondas harmnicas so peridicas no espao e no tempo do tipo f ( x, t ) cos[kx t ] ou
f ( x, t ) sen[kx t ] ou ainda f ( x, t ) ei ( kx t ) . Uma funo peridica no espao com
periodicidade se f ( x ) f ( x) e no tempo com periodicidade se f (t ) f (t ) . No caso
das ondas harmnicas sabemos que as funes seno e coseno possuem periodicidade de 2 pois
f 2 f . Ento a periodicidade espacial dada por k 2 e a temporal dada por
2 2
2 , identidades mais conhecidas na forma k e . A freqncia de um evento

1
repetitivo dada pelo nmero de oscilaes em um segundo, logo , e vale a relao 2

. A grandeza k chamada de vetor de onda, chamado de comprimento de onda e a
freqncia angular. A relao entre k , e a velocidade da onda pode ser escrita como

v v , ou seja, em um perodo a onda se deslocou por um comprimento de onda .

Uma onda caracterizada ento pela sua intensidade, comprimento de onda e velocidade de
propagao.

Uma onda monocromtica dada pela funo:


x, t oei kx t
O que acontece se a onda possui vrias frequncias? Nesse caso temos uma superposio
linear de componentes do tipo:

f x, t k, e
i kx t
dkd

Ou seja as duas funes f x, t e k , esto associadas por uma transformada de


Fourier em 2 dimenses com os pares de variveis conjugadas x, k e t , .
Largura de bandas limitadas por Transformada de Fourier:

Vamos considerar o par de transformadas em x e k dados por: k e
ikx
f x dx e


1
f x e k dk , sem as restries sobre a f x que a tornavam uma densidade de
ikx

probabilidade, ou seja, f x uma funo qualquer, inclusive complexa e pode assumir valores
positivos e negativos. A nica restrio que a funo seja absolutamente integrvel, ou seja,

f x dx um nmero real, finito e maior do que zero. Note que f x f x f * x 0


2 2

transforma qualquer nmero complexo em um nmero real e positivo. A nica opo para Se

f x dx 0 que f x 0 x . Embora a funo f x no possa representar uma funo


2

f x
2

densidade de probabilidade e funo w x


pode, pois w x 0 e
f x
2
dx


1
w x dx f x dx 1 .
2
O mesmo argumento vale para

f x dx
2


k
2

W k
. Usando essas duas densidades de probabilidade podemos expressar as
k
2
dk

varincias no espao x e k como:


x x f x dx k k k
2 2 2 2
dk
x
2
e k 2

f x dx k dk
2 2

x f x dx k k
2 2
dk
onde x
ek
.



f x dx k dk
2 2

Translao no espao direto. Vamos transladar a funo f x pela distncia a , obtendo


f x a . Qual a transformada de Fourier dessa funo transladada a k FT f x a .


a k e
ikx
f x a dx

Mudando a varivel para x x a x x a dx dx temos:

a k e
ik x a
f x dx eika e
ikx
f x dx portanto:

a k eika k
Assim sabendo o par original de transformadas f x k obtemos pelo teorema da
translao que:
f x a eika k
Vale notar que como a translao s introduziu uma fase na transforma de Fourier essa operao
preserva o mdulo, ou seja:
a k k
2 2

Translao no espao recproco. Vamos transladar a funo k por , obtendo k . Qual


a transformada inversa de Fourier dessa funo transladada f x FT 1 k .

1
f x e ikx k dk
2
Mudando a varivel para k k k k dk dk temos:

f x k dk e i x eik x k dk portanto:
i k x
e

f x e i x
f x
Assim sabendo o par original de transformadas f x k obtemos pelo teorema da
translao que:
ei x f x k
De novo, a translao no espao recproco s introduziu uma fase na transforma de Fourier
preservando o mdulo, ou seja:
f x f x
2 2

Translao para centrar as distribuies.


Note que x f x dx x f x x x f x
2 2 2
dx ou seja, dx 0 . Nesse caso a mudana

da varivel x x x x x x dx dx nos leva a:

x f x x
2
dx 0

Ou seja, se substituirmos f x f x x e a densidade da distribuio para:


f x x
2

wx x

f x x
2
dx

f x x dx f x
2 2
Uma vez que dx ns temos uma varivel centrada com x 0 .

Procedimento semelhante na varivel k mostra que a nova distribuio


k k
2

k k
centrada, ou seja, k k dk 0 .
k
k k dk
2


Vamos usar esses resultados para centrar as duas distribuies nos espaos direto e recproco:

x x f x dx
2 2

Vamos comear por x2


e fazer a mudana de varivel

f x dx
2


x x x x x x dx dx para obter a varincia centrada:

x f x x dx
2 2

x2


f x x dx
2


Pelo teorema da translao a transformada de Fourier associada funo transladada dada por
x k eikx k e x k k
2 2

Dessa forma a translao no espao direto nada mudou no recproco:


k k k dk k k x k dk
2 2 2 2

k2


k dk x k dk
2 2


onde f x x x k formam um par conjugado de transformadas de Fourier. Agora vamos
realizar uma translao no espao recproco para centrar a varivel k , ou seja, utilizar x k k
em lugar de x k . Nesse caso:

k x k k dk
2
2

k2

x k k dk
2


A transformada da nova funo 2 k x k k dada por f 2 x eikx f x x onde
f 2 x f x x . Assim as duas funes:
2 2
f 2 x 2 k
Formam um par conjugado de transformadas centradas no qual:

x 2 f 2 x dx k 2 k dk
2 2 2

x2
e k2



f 2 x dx 2 k dk
2 2

Com isso mostramos que, sem perda de generalidade, realizando apenas operaes de translao
nos espaos direto e recproco, e operaes multiplicao por uma fase que preserva a norma,
transformamos o nosso problema em:

x 2 f x dx k k
2 2 2
dk
x 2
e k
2

f x dx k dk
2 2


onde f x k formam um par conjugado de transformadas de Fourier com as
distribuies centradas tanto no espao direto quanto no recproco.

Teorema de Parseval:

1
O teorema afirma que f x g * x dx k k dk
*

2
f g

Para demonstrar vamos substituir f k e f x dx e g k


ikx *
e
ikx
g * x dx na integral do

lado direito:
1

1

f k g k dk f x g * x dxdx i x x k
e
*
dk
2 2

1
dk x x obtemos
i x x k
Usando o fato de que
2 e


1
f k g k dk f x g x x x dxdx
* *

Agora integramos em x usando a delta de Dirac chegando ao resultado do teorema:



1
z z dz f x g x dx
* *

2
f g

Um caso particular do teorema f x g x que nos leva ao teorema de Rayleigh:



1
f x k
2 2
dx dk

2

1
Se f x e k dk ento:
ikx

2

df 1
f x ik e
ikx
k dk
dx 2

1
f * x ik e
ik x
* k dk
2

1

1

f x f * x dx ei k
k x

dx dkdk logo:
*
Assim k k k k

2 2

1
f x dx k k k k k k dkdk
2 *


2
Com o resultado final dado por:

1
f x dx k k
2 2 2
dk

2

Voltando s disperses nos espaos direto e recproco temos:


x f x dx k k
2 2 2 2
dk
x 2
e k 2

f x dx k dk
2 2


Multiplicando as duas disperses obtemos:
2 2 2
k dk
2 2 * 2
x f dx k dk x f x f dx
x 2 k 2




f dx dk f dx dk
2 2 2 2

k k dk 2 f x dx e k dk 2 f x
2 2 2 2 2
Agora dx ento:

2
x f x f dx 2 f dx
*

x k
2 2


f dx 2 f dx
2 2


2
f dx
2
x f dx
x k
2 2
2


f dx
2


Desigualdade de Schwartz:

f x g x
2
Sabemos que dx 0 para qualquer . Agora:

f g f g f * g * ff * f g * f *g 2 gg *
2

f g f f g * f *g 2 g .
2 2 2

Note que f g * f * g f g * f g * um nmero real. Portanto:


*

f x dx f x g x f x g x dx g x
2 2
* * 2
dx 0

Essa equao pode ser escrita como funo de da forma a2 2 a1 ao 0 onde todos os
coeficientes so reais e:

g x
2
a2 dx


a1 f x g x f x g x dx
* *

f x
2
ao dx

Alm disso os coeficientes a2 e ao so positivos. No caso a2 0 a igualdade ser sempre


verdadeira se a 4a2ao 0 ou 4a2ao a12 . Substituindo obtemos a desigualdade de Schwartz:
2
1

2

4 f x dx g x dx f x g x f x g x dx
2 2 * *

Note a validade da desigualdade para quaisquer duas funes complexas f x e g x sem


nenhuma relao com a transformada de Fourier.

Usando Schwartz no nosso problema:


2
2 1

x f dx f dx x f x f dx f f dx x f f x ff dx
2 * * * *

4
2 2
2 1

x f dx f dx x f f f f dx x f f dx
2 * * 1 d *

4 4 dx
Fazendo a ltima integral por partes:

f dx pois x f f * 0 para garantir que


d

dx
* * * 2
x f f dx x f f f f dx

f dx cte , obtemos:
2

2
2 1

x f dx f dx
2 2
f dx
4

Portanto:
2
2 1 2
x f dx f dx f dx
2

4 1
x k
2 2
2
2
2 4

2
f dx f dx

1
Ou seja: x k
2

Fontes de radiao eletromagntica - dipolo eltrico: A radiao eletromagntica requer


que os campos eltrico e magntico variem no tempo. Uma carga isolada incapaz de criar uma
onda eletromagntica, mas um dipolo oscilante pode irradiar. Um dipolo com momento dipolar
p qd composto por uma carga +q separada de uma carga q por uma distncia d. Se d oscilar
no tempo esse dipolo se torna uma antena que emite a radiao eletromagntica na forma mostrada
na Figura 3. Note que o dipolo no irradia na direo de seu eixo.

Figura xxx. Padro de emisso de radiao de uma antena dipolar e de um dipolo


oscilante.

Modelos atmicos: J se sabia que os tomos eram compostos por cargas eltricas
negativas e positivas. Entretanto, no incio, se imaginavam essas cargas distribudas como uma
gelatina. Os experimentos de Rutherford [1871 1937] com espalhamento de partculas alfa em
1911 mostraram que a carga positiva estava concentrada em um ncleo muito pequeno com massa
muito maior do que a dos eltrons. Isso levou a um modelo planetrio com o ncleo tomando o
lugar do sol e os eltrons girando em sua rbita presos pela atrao de Coulomb [1736 1806],
1 q1q2
semelhante gravitacional do tipo F12 , onde o uma constante chamada de
4 o r 2
permeabilidade eltrica do vcuo. A dificuldade com a utilizao do modelo planetrio para os
tomos vem do fato de que a carga do eltron girante cria um dipolo eltrico oscilante. Em
princpio, esse dipolo emitiria radiao eletromagntica, perdendo energia, e acabaria colapsando
com o ncleo. O significado disso seria o de que a matria no seria estvel e o nosso universo no
poderia existir.

Dualidade Onda-Partcula:

Einstein, com o efeito fotoeltrico, mostrou que luz, sabidamente uma onda, tambm se
comporta como uma partcula, chamada fton, com energia E e momento p k .
DeBroglie, por sua vez, mostrou que os eltrons, sabidamente partculas, tambm se comportavam
h h h 2
como ondas com E e , ou seja, p k.
p 2

Dimenso de
Podemos extrair a dimenso de de uma das duas relaes E ou p k . Da

primeira
E E E T e gosta de ser expresso em Joules segundos . Da outra

1
T

relao vemos que


p p L p o que mostra que
tem dimenso de
k 1
L
L L L L
distancia momento . Agora M L M 2 L T e M 2 fora, M 2 L
T T T T
energia, logo voltamos dimenso de energia tempo .

Modelo atmico de Bohr:


Em 1913 Bohr [1885 1962] publicou seu modelo atmico com o qual conseguiu explicar
as linhas de Balmer [1825 1898] e as linhas de Lyman [1874 - 1954] do tomo de hidrognio,
observadas em 1906. Lyman havia observado que um gs de hidrognio a baixa presso
eletricamente excitado apenas emitia luz em linhas bem finas de comprimentos de onda. O modelo
de Bohr fez as seguintes suposies: as rbitas dos eltrons so calculadas pelo modelo planetrio,
mas s podem existir se o comprimento total da rbita for quantizado em mltiplos de1
h
2 R n n , ou seja, quantizou os raios das rbitas em mtiplos de R n . Nessas rbitas
p p
o eltron no irradia, mas ele pode saltar de uma rbita para outra emitindo ou absorvendo ftons.
Para sair de uma rbita para outra energeticamente mais alta o eltron precisa absorver a energia

h
1
Na realidade Bohr quantizou o momento angular R p n Ln
2
de um fton. J para descer para uma rbita de energia mais baixa ele emite um fton. A
conservao da energia total se d exigindo que a freqncia angular do fton absorvido ou emitido
E E1
seja dada por 2 , onde E2 > E1. Com esse modelo, no desenvolvido no apndice tomo
de Bohr, ele obteve os nveis de energia do tomo de hidrognio dados por:
me4 1 R
E 2 2 2 2
E2
32 o n n
As emisses de ftons quando o eltron decai dos nveis mais altos para o nvel com n 1
chamada chamada srie de Lyman, para n 2 chamada srie de Balmer e para n 3 de
srie de Paschen, como mostra a figura xxx. O modelo de Bohr conseguiu explicar com bastante
preciso os resultados j conhecidos para essas trs sries, o que o tornou um grande sucesso. Esses
sucessos em que uma teoria consegue explicar completamente resultados experimentais bem
conhecidos foram raros, aconteceram quando Newton explicou as 3 leis de Kepler e Planck a
radiao do corpo negro. Note que a relatividade e a frmula E mc 2 fazem parte de um contexto
diferente, no qual a teoria surgiu antes dos resultados experimentais.
Sries de Lyman, Balmer e Paschen

Apesar do sucesso do modelo de Bohr ele ainda no foi capaz de explicar a tabela peridica
dos elementos. O axioma que simplesmente imps no haver irradiao eletromagntica nas
rbitas quantizadas tambm pareceu arbitrrio demais, sugerindo algo mais por trs do mesmo. Os
axiomas da teoria ainda precisavam de aperfeioamentos. A dcada de 1920 contou com a
participao de Schroendinger, Heisenberg, Pauli e Dirac, alm de Bohr, Einstein e Planck,
desenvolveram a mecnica quntica com suas interpretaes. Os pesquisadores pioneiros no se
preocuparam muito com a formalizao e foram liberando ideias novas uma atrs da outra,
incluindo antimatria. J no final da dcada de 1930-1940, o matemtico hngaro John Von
Neuman, heri da matemtica, fsica, computao e economia, trabalhou no sentido de formalizar
matematicamente a teoria com seus axiomas bem estabelecidos.

Equao de onda de Schroendinger:


Aps Einstein e De Broglie os fsicos procuraram ento descrever o movimento
ondulatrio dos eltrons em lugar do movimento como partcula, como feito na mecnica clssica.
Na mecnica quntica momento e energia so operadores aplicados funo de onda que
obedecem s relaes estabelecidas por Einstein, i.e., energia E e momento p k .
Tomando a onda plana do tipo e
i kx t
como padro notamos que:


i e que i , ou seja, i E , ento o operador energia dado por:
t t t

E i
t
Derivando em relao ao espao:

ik e que i k , ou seja, i p , ento o operador momento em uma
x x x
dimenso dado por:

p i
x

i k r t
A onda pode ser generalizada para 3 dimenses da forma e sem modificar as derivadas
i k r t
em relao ao tempo. Para as derivadas espaciais notamos que ik e ik logo o
operador momento vetorial dada por p i .
p2
A energia cintica dada por Ecin ento o operador energia cintica dado por:
2m
p p 2 2
E cin 2
2m 2m 2m
O Hamiltoniano vale H Ecin V r ento o operador Hamiltoniano dado por
2
H 2 V r e a equao de onda de Schroendinger expressa como H E :
2m
2

2 V r i

2m t
1
Note que se trata de uma equao do tipo difuso, 2 F S re-escrevendo-a como:
D t
1 2m
2 V r
2
i t

2m
i
Com um coeficiente de difuso imaginrio dado por D e as fontes e sumidouros
2m
2m
dependentes da prpria funo de onda na forma F S 2 V r .
Schroendinger publicou o trabalho com a deduo dessa equao em 1926 e ganhou o
prmio Nobel por esse trabalho em 1933, apenas 6 anos aps a publicao. Note-se que a funo
de onda explicitamente inclui nmeros complexos que levam a funes de onda complexas e esse
um fato importante na mecnica quntica. Funes complexas no podem representar grandezas
fsicas cujas medidas so nmeros reais. Mesmo assim, funes e variveis complexas tm sido
utilizadas para facilitar a lgebra e no final selecionar apenas as partes reais das variveis obtidas.
No o caso da funo de onda da mecnica quntica, ela intrinsecamente uma funo complexa.
Entretanto qualquer nmero complexo multiplicado por seu complexo conjugado * um
nmero real e positivo.

Significado da funo de onda: Aps anos de discusso sobre o significado da funo de


onda envolvendo disputas entre Einstein, Bohr, Schroedinger, Heisenberg e outros se chegou
interpretao de Copenhagen. O nome Copenhagen se deve ao fato de que Bohr foi professor da
Universidade de Copenhagen onde fundou o Instituto de Fsica Terica. S saiu de l em 1943 por
causa da II Guerra Mundial, retornando posteriormente. Por essa interpretao o produto
* x, t x, t , um nmero real e positivo, representa a funo densidade de probabilidade
fdp x, t para encontrar a partcula na posio x no tempo t. Nessa interpretao o eltron estaria
disperso pelo espao com uma densidade de carga dada por ( x, t ) e * x, t x, t . Essa
interpretao tambm requer que * x, t x, t seja contnua.

Estados estacionrios: Quando a funo de onda pode ser escrita como


E E E
i t i t i t
( x, t ) ( x) e ento * ( x, t )( x, t ) * ( x) ( x) e e * ( x) ( x) e a densidade de
carga ( x, t ) e * ( x) ( x) no depende do tempo. A concluso que, no estado estacionrio
no existe dipolo oscilante, logo no pode haver irradiao de ondas eletromagnticas, como
postulado por Bohr no seu modelo de 1913. Mais ainda, se temos dois estados diferentes com
E1 E2
i t i t
1 ( x, t ) 1 ( x ) e e 2 ( x, t ) 2 ( x ) e existir um dipolo eltrico mdio entre eles dado
i E2 E1 t
por E[e x (t )] e 2* ( x ) x 1 ( x ) dx e que oscila no tempo com a freqncia angular

E2 E1
, dando origem a ondas eletromagnticas com as freqncias previstas por Bohr. No

estado estacionrio o eltron i 1 , a probabilidade de encontrar o eltron em todo o espao


vale um, e j 0 i j , a probabilidade do eltron sair do estado para o estado j
sozinho nula, ou seja, ou est em um estado ou no outro. Note que agora possvel abrir mo do
axioma de Bohr de que eltron no irradia em uma rbita estvel.

Concluses nesse ponto so de que o eltron no irradia nos estados estacionrios e


que as transies entre estados envolvem ftons com a condio de energia de Planck-
Einstein, E2 E1 .

Equao de Schroedinger independente do tempo: No caso de estados estacionrios,


E
i t E
temos: i [ ( x ) e ] i ( i ) ( x ) E ( x ) que leva equao de Schroedinger
t
2
2 ( x )
independente do tempo: U ( x ) E ( x ) .
2m x 2

Exemplo de aplicao: Partcula em uma caixa


Considere uma partcula presa em uma caixa de comprimento a , cujo potencial dado
a a
0 se 2 x 2
por U ( x) . A probabilidade de encontrar a partcula fora da regio
se a x ou x a
2 2
a a
x nula, logo a funo de onda nessa regio vale zero. Dentro da caixa a equao de
2 2
2 ( x ) 2mE
Schroedinger dada por: 2 ( x ) . Substituindo uma soluo do tipo
x 2

( x ) 2 ( x ) 2mE
( x) o cos[kx] , k o sen [kx ] e k 2o cos[kx ] obtm-se k 2 2 ou
x x 2

2 2
k
E . Outra soluo possvel seria ( x) o sen [kx] chegando ao mesmo resultado
2m
2 2
k
E .
2m

Os nveis de energia quantizados so obtidos ao se obrigar que as funes de onda sejam


a ka
nulas nas bordas da caixa, em x . No caso da funo cosseno, cos[ ] 0 implica em
2 2
ka ka ka
(2n 1) ou k (2n 1) . J no caso da funo seno, sin[ ] 0 implica em n
2 2 a 2 2

ou k (2n) . Ou seja as funes seno levam a mltiplos pares de enquanto as funes cosseno
a a
levam a mltiplos mpares. No caso da funo seno, n 0 , leva a uma funo de onda nula, no
aceitvel, pois significa que no existe partcula dentro da caixa. Os nveis de energia so dados,
2
2 h2
ento, por E n2 2 n2 com n 1,2,3, . A energia de transio entre dois nveis
2m a 8ma 2
2 2
subsequentes n e n 1 dada por En 1 En (n 1) 2 n 2 h 2 (2n 1) h 2 . A Figura
8ma 8ma
4 mostra os nveis de energia e as funes de onda para a partcula em uma caixa. Embora o modelo
da partcula em uma caixa parea ser muito simplista ele fornece solues numricas aproximadas
para um bom nmero de outros problemas que podem ser vistos no apndice Outras aplicaes do
modelo de partcula em uma caixa.

n=4 16

n=3 9

n=2 4

n=1 1

Figura xxx. Funes de onda e nveis de energia de uma partcula em uma caixa unidimensional.
Os nveis de energia crescem com n2. As funes de onda possuem simetria2, simtricas [funo
par] e anti-simtricas [funo mpar] em relao ao eixo de simetria da caixa em x = 0.

Como se percebe do exemplo, os nveis de energia agora foram quantizados. Nesse caso
possvel contar o nmero desses nveis discretos e das suas respectivas probabilidades. Entretanto
qual ser a regra para passar do espao discreto ao contnuo? Para isso precisamos do princpio de
incerteza de Heisenberg.

Relao de Incerteza de Heisenberg:


1
A relao, x k , sempre vlida para quaisquer duas variveis conjugadas, isto ,
2
variveis associadas por uma transformada de Fourier. Para obter o princpio de incerteza de
Heisenberg basta multiplicar ambos os lados dessa desigualdade por da forma x k e
2
usar o fato de que k p para chegar a:
x p .
2
Em coordenadas generalizadas teremos:

2
Uma funo par, simtrica, tem a propriedade f x f x enquanto uma funo mpar, anti-simtrica, tem a
propriedade f x f x .
q p
2
1
O outro par conjugado de uma onda pode ser escrito como t . Novamente, multiplicando
2
por temos t ou:
2
Et
2

Contagem de estados no limite da mecnica clssica:

Com o princpio de incerteza, portanto, percebemos que o menor tamanho de uma clula
no espao das fases tem uma rea de para cada par de variveis conjugadas, qk e pk . Note que
2
as dimenses so corretas, pois tem dimenso de q p . Assim, podemos considerar o caso
contnuo desde que nosso elemento de volume q p ho com ho , para evitar as situaes
2
em que a mecnica quntica esteja limitando o sistema. Menor do que isso temos que considerar
h
o comportamento quntico. Agora h por mais do que um fator de 10. Ento h
2 4
suficientemente grande para nossos propsitos. Assim podemos usar a seguinte regra para fazer a
transposio do caso quntico ao clssico:
Quntico Clssico
3n
1

j1

h 3n
d 3n q d 3n p

Com o volume da clula do espao das fase igual a h 3n . Note tambm que ao dividir por
d 3n q d 3n p
h 3n o produto se tornou adimensional. Na realidade ainda est faltando ainda dividir
h 3n
pelas permutaes possveis n ! , que se deve ao fato de que partculas idnticas na quntica so
indistinguveis. Na clssica elas so distinguveis porque possvel acompanhar a trajetria das
mesmas durante um choque. Sem a diviso por surge o famoso paradoxo de Gibbs, que ser
discutido depois. Por enquanto devemos aceitar a regra de transposio do caso quntico ao
clssico dada por:

Quntico Clssico
3n
1

j1

n!h 3n
d 3n q d 3n p
tomo de hidrognio: O problema matemtico para encontrar as funes de onda do
tomo de hidrognio foi o de resolver a equao de Schroedinger com potencial de Coulomb nas
trs dimenses:
2
2 ( x, y, z ) 2 ( x, y, z ) 2 ( x, y, z ) e2 ( x, y , z )
E ( x, y, z )
x y z 4 o x 2 y 2 z 2
2 2 2
2m
Esse problema possui soluo analtica mas exige uma matemtica completamente fora do
escopo desse texto. Entretanto, essas funes de onda formam a base de toda a qumica moderna
e apresentaremos apenas seus resultados principais. As funes de onda dependem de 3 nmeros
qunticos, n , e m , inteiros. O m chamado nmero quntico magntico e quantiza o momento
angular na direo z, Lz m , o chamado nmero quntico de momento angular [nos informa
sobre as rbitas dos eltrons] e quantiza o momento angular total L ( 1) e o n chamado
nmero quntico principal e fornece os mesmos nveis de energia do modelo de Bohr. O m pode
variar de - a + , ou seja, para cada temos 2 +1 m s possveis. O pode variar de 0 at n 1
e n varia de 1 at infinito.
Os orbitais [o conceito de rbita foi substitudo pelo conceito de orbital, isto uma
distribuio espacial de probabilidade de encontrar o eltron em volta do ncleo] com ganharam
historicamente letras especficas, comeando com s para 0 [de sharp], p para 1 [de
principal] , d [de diffuse] para 2 e f para 3 [de fundamental]. Toda a tabela peridica
pode ser explicada com no mximo 3 de modo que no havia uma letra especfica para
designar > 3 . A conveno ento seguir a ordem alfabtica a partir de 3 , como mostra a
tabela abaixo.

Tabela 4: Conveno para as letras correspondentes a cada orbital


0 1 2 3 4 5 6 7 8 ...
Designao s p d f g h i j k ...

A tabela 5 mostra a hierarquia dos nmeros qunticos dos diferentes orbitais e a Figura 6
mostra grficos de * [densidade de probabilidade] para alguns orbitais. O nmero quntico m
est relacionado a orientao da probabilidade de encontrar eltrons no espao. Assim, de acordo
com a tabela, para s m 0 e a distribuio esfrica. Para p m 1, 0,1 ento h 3
orientaes possveis para a distribuio e assim por diante.

Tabela 5: ordenamento dos orbitais pelos nmeros qunticos n, e m.


n 0 1 2 3
m = 0 m = -1, 0, +1 m = -2 a +2 m = -3 a +3
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
Orbitais tipo s Orbitais tipo p Orbitais tipo d

Figura 6. Grficos de * para alguns orbitais

Degenerescncia: Quando mais de um orbital diferente possui a mesma energia dizemos


que o mesmo degenerado. No exemplo do tomo de hidrognio se percebe que os orbitais so
degenerados nos ndices qunticos e m , ou seja, por exemplo os orbitais 3s , 3 p e 3d tm o
mesmo nmero quntico principal e portanto so degenerados pois possuem a mesma energia.
A degenerescncia em , entretanto, chamada de acidental e deixa de existir quando se
considera mais de um eltron na presena do ncleo. Quando a carga do ncleo aumenta, a energia

negativa cresce em mdulo, pois U


Ze2 e2 , onde Z o nmero de prtons do tomo. Os
4o R
primeiros nveis de energia crescem em mdulo com Z 2 se tornando muito profundos. Entretanto,
medida que um orbital se completa com eltrons, fecha-se uma camada esfericamente simtrica
e os eltrons mais externos passam a ver uma carga do ncleo menor, chamada caroo nuclear.
A interao eltron-eltron repulsiva e tende a aumentar o nvel de energia, enquanto a
interao eltron-ncleo atrativa e abaixa o nvel de energia. Um orbital que penetra no caroo
aproxima a nuvem eletrnica do ncleo diminuindo sua energia. Um tomo neutro com Z prtons
tambm tem Z eltrons, de modo que os ltimos eltrons tendem a enxergar um caroo com um
prton apenas. Da surge a regra que afirma que a energia cresce para s maiores. O modelo
planetrio mostra que a posio de mnimo dos Eltrons cresce com o momento angular, logo
quanto maior o mais afastado do ncleo estar o eltron, e energia ser mais alta. Ento, para
mais de um eltron a hierarquia de energias mais baixas S, P, D, F, etc. Cada vez que se completa
uma camada dessas a nuvem eletrnica se torna esfericamente simtrica e os eltrons mais externos
percebem apenas o caroo. A Figura 7 mostra como variam os nveis de energia quando se
considera mais de um eltron comparada com o caso de um eltron apenas. Essas ideias podem
ser visualizadas segundo um diagrama de Hund mostrada na Figura 8 que fornece o ordenamento
dos nveis de energia dos orbitais.
4s 4p 4d 4f 4d 4f
+1 0 -1 +2 +1 0 +1 +2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 4s 4p +2 +1 0 +1 +2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3
3s 3p 0 -1
+2 +1 0 +1 +2 3d +1
+1 0 -1
3s 3p +2 +1 0 +1 +2 3d
+1 0 -1

2s 2p 2p
+1 0 -1 2s +1 0 -1

1s 1s

Figura 7. Nveis de energia quando se considera mais de um eltron comparada com o caso de
um eltron apenas
1s2
2
2s2 2p6
4
3s2 3p6 3d10
12
4s2 4p6 4d10 4fn
20
5s2 5p6
38 6s
56

Figura 8. Regra de Hund de preenchimento dos orbitais.

Spin e partculas idnticas: No seria possvel explicar a tabela peridica sem o conceito
de spin. O momento de dipolo magntico criado por correntes girando em um circuito, e
definido por i A , onde i a corrente [carga por unidade de tempo] e A, a rea do circuito
percorrido pela corrente. Um eltron em um movimento circular d uma volta completa no tempo
2 R e eV
correspondendo a uma corrente i e ao momento de dipolo magntico
V 2 R
eV e e
R 2 (me RV ) L , onde me a massa do eltron e Lm me RV m o
2R 2me 2me
momento angular quantizado em mltiplos de com o m variando de - a + . Isso significa
tanto que os eltrons podem criar um campo magntico quanto que sofrem a ao de um campo
magntico externo. O momento de dipolo magntico pode variar de um em um em mltiplos de
e
.
2m
Em 1925 Stern [1888 1969] e Gerlach [1889 - 1979] observaram que um feixe de eltrons
que atravessava um campo magntico no homogneo era dividido em dois feixes, um para cima
e outro para baixo, e perceberam ainda mais, que tinham momento de dipolo magntico
1
correspondente a um nmero m . O m continua saltando de um em um, mas de nmeros
2
semi-inteiros. A interpretao foi a de que o eltron tambm tinha um movimento de rotao em
torno de seu prprio eixo e foi chamado de spin. Depois se descobriu que prtons e nutrons e
outras partculas da fsica tambm possuam spin. A Ressonncia Magntica Nuclear depende do
spin dos ncleos, prtons e nutrons. Partculas com spins inteiros so chamadas de BOSONS [em
homenagem a Bose] e partculas com spin semi-inteiros so chamadas de FERMIONS, [em
homengame a Fermi]. Eltrons e prtons possuem spin e so Frmions.

Partculas idnticas e indistinguibilidade: Na mecnica clssica as partculas, mesmo


idnticas, so distinguveis porque possvel acompanhar a trajetria de cada uma delas ao longo
do tempo e saber qual qual no final do processo. Mas isso deixa de ser verdade na Mecnica
Quntica. O princpio de incerteza de Heisenberg probe acompanhar a trajetria. Pode-se pensar
da seguinte forma: somos capazes de identificar uma partcula fora do limite do pacote de ondas
associado partcula, da ordem do comprimento de onda de De Broglie. Quando as funes de
onda se superpem entretanto as trajetrias se embaralham e no conseguimos mais distinguir as
partculas. Isso significa que impossvel distinguir por qualquer efeito observvel a permutao
de uma partcula 1 pela 2. Esse princpio parece simples, mas traz enormes consequncias para a
fsica atmica e molecular.
No podemos observar diretamente uma funo de onda, que complexa. S podemos
observar o * . Se construssemos a funo de onda ( x1, x2 ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) notaramos a
permuta das partculas 1 e 2, pois ( x2 , x1 ) 1 ( x2 )2 ( x1 ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) ( x1, x2 ) e
* ( x2 , x1 )( x2 , x1 ) * ( x1 , x2 )( x1, x2 ) .
Funes simtricas e anti-simtricas: Por outro lado a funo simtrica
s ( x1 , x2 ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) 1 ( x2 )2 ( x1 ) tem a propriedade s ( x1, x2 ) s ( x2 , x1 ) , assim como a
funo anti-simtrica a ( x1 , x2 ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) 1 ( x2 )2 ( x1 ) tem a propriedade
a ( x1 , x2 ) a ( x2 , x1 ) . Nos dois casos entretanto as * so indistinguveis, pois
s* ( x1 , x2 )s ( x1 , x2 ) s* ( x2 , x1 )s ( x2 , x1 ) e a* ( x1 , x2 )a ( x1 , x2 ) a* ( x2 , x1 )a ( x2 , x1 ) . A
simetria advinda da indistinguibilidade das partculas exige que as funes de onda de duas
partculas, ou mais, sejam simtricas ou anti-simtricas.

Pauli postulou que as partculas com spin semi-inteiro, 1/2, 3/2, 5/2,... etc, Fermions,
possuem funes de onda anti-simtricas, enquanto as partculas com spin inteiro, 0, 1, 2, 3,
... etc, Bsons, possuem funes de onda simtricas.

Escrevendo (espacial ) ( spin ) possvel obter uma funo de onda anti-simtrica


misturando simtrica (espacial ) anti simtrica(spin ) ou antisimtrica (espacial ) simtrica(spin ) . As
funes de onda de um spin, entretanto, s podem ser [spin - para - cima] ou [spin - para -
baixo] e as funes simtricas e anti-simtricas de dois spins so dadas por:


tripleto simtrica correspondendo a trs estados possveis. Por isso chamada


de TRIPLETO.
singleto anti simtrica correspondendo a um estado apenas. Por isso chamada de
SINGLETO.
O estado tripleto sempre acompanhado por uma funo espacial anti-simtrica, enquanto
o singleto acompanhando por uma funo espacial simtrica. As funes de spins obedecem as
propriedades gerais das funes de onda de modo que singleto singleto 1 , tripleto tripleto 1 mas
singleto tripleto 0 .

Regra de excluso de Pauli: Cada estado, incluindo spin, s admite um eltron. As


funes espaciais anti-simtricas so nulas se os estados so os mesmos, pois
a ( x1 , x2 ) n ( x1 )n ( x2 ) n ( x2 )n ( x1 ) 0 para qualquer estado quntico n. Mas a funo
espacial simtrica no nula a ( x1 , x2 ) n ( x1 )n ( x2 ) n ( x2 )n ( x1 ) 2n ( x1 )n ( x2 ) 0 . No
mesmo estado, portanto, s podemos misturar as funes espaciais com singletos. Trata-se da regra
do pareamento de dois eltrons, spin para cima e spin para baixo, em cada nvel, .
Para uma mistura de estados diferentes, entretanto, podemos misturar as funes de onda
espaciais anti-simtricas com tripletos e simtricas com singletos. Podemos mostrar que nesse caso
o estado tripleto ter energia mais baixa. A funo espacial anti-simtrica, mesmo para uma
mistura de duas funes diferentes, a ( x1 , x2 ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) 1 ( x2 )2 ( x1 ) , por conta do sinal
negativo, ser nula sempre que x1 x2 . Isso significa que as nuvens eletrnicas dos dois eltrons
se afastam entre si, o que significa menos energia repulsiva (positiva) entre os eltrons diminuindo
a energia total. J a funo espacial simtrica, s ( x1 , x2 ) 1 ( x1 )2 ( x2 ) 1 ( x2 )2 ( x1 ) , com sinal
positivo, do estado singleto, no nula em x1 x2 , aumentando a energia repulsiva e o nvel de
energia. Com isto pode-se montar uma hierarquia. Se existe apenas um estado com energia mais
baixa ocupa-se o mesmo com no mximo dois eltrons com spins opostos. Se existem mais de um
estado com mesma energia evita-se o pareamento [usam-se os estado tripletos] ao mximo, at ser
obrigatrio o pareamento. O maior m, momento angular, tem energia mais baixa e preferncia.
Usando a regra do pareamento e o diagrama de Hund possvel agora explicar a tabela peridica.
Apndice. Propriedades da Funo Delta de Dirac:
d
1. f x x xo dx f xo com x dx x

d du dw
Para mostrar essa propriedade basta fazer a integral por partes: uw w u logo:
dx dx dx
b b b b
udw d uw wdu udw d uw wdu uw a wdu . No nosso caso
b
e
a a a a
d
u f x e dw x xo dx , portanto w x xo e du f x dx . Ento:
dx

f x x xo dx f x x xo f x x xo dx f xo CQD

d
1. x x x
dx
d d d d
x x x x x x x x x por outro lado:
dx dx dx dx
b d
d
x x dx x x a 0 que nos leva a dx x x 0 ou seja
b

a dx
d d
x x x 0 e x x x CQD.
dx dx

x xj
2. f x
j df

onde x j so as razes da f , ou seja, f x j 0 .

dx xj
fo
Sabemos que f df 1 em torno de uma raiz de f
. Suponha que f x j 0 , que o
fo
caso mostrado na figura xx (a). Nesse caso x2 x1 onde f x2 fo e f x1 f o .
fo x2
df x xj
Ento: f df f dx dx 1 logo f df
.
fo x1
dx

Por outro lado se f x j 0 ns temos o caso da figura xxx (b) com x2 x1 . Nesse caso:
fo x2 x1 x1
df df df
f df f dx dx f dx dx f dx dx 1
fo x1 x2 x2
x xj
logo f .
df

dx


Figura xxx. (a) caso em que f x j 0 e f x j 0 . (b) caso em que f x j 0 e

f xj 0.
x xj
Podemos juntar os dois casos afirmando ento que f . Finalmente, devemos
df
dx
somar em todas as razes, obtendo:
x xj
f x
j df
dx xj
Casos particulares:
x xo
a. a x xo
a
x xo
b. 1 x xo xo x x xo
1
Apndice. Modelo de Bohr para tomo de Hidrognio:
Em primeiro lugar o modelo planetrio. No tomo do hidrognio o ncleo tem um prton
com carga +e e um eltron com carga e, onde e= 1.60217646 10-19 Coulombs a carga
fundamental do eltron. A fora centrpeta que mantm o eltron na rbita circular vem fora de
v2 1 e2
atrao eltrica de Coulomb: m , que pode ser reescrita na forma
R 4 o R 2
me2 me2
p (mv)
2 2
ou ainda R . Aplicando a condio de Bohr sobre o raio da rbita
4 o R 4 o p 2
me2 me2 1
n obtm-se a quantizao do momento linear p , do raio da rbita
4 o p 2 p 4 o n
4 o 2 4 o 2
Rn 2
n aB , onde aB
2
chamado de raio de Bohr, e da energia cintica
me2 me2
1 2 mv 2 p 2 me4 1
Ec mv , dada por Ec .
2 2m 2m 32 2 o2 2 n 2
e2
Lembrando que a energia potencial dada por U , a energia potencial
4 o R
me4 1
quantizada em U 2 e a energia mecnica total E Ec U quantizada em
16 2 2 2
o n
me4 1 RE me 4
E , onde R chamada de Energia de Rydberg e vale
32 2 o2 2 n2 32 2 o2 2
E
n2
RE 13, 6057 eV . A unidade eltron-Volt a energia para acelerar um eltron por um volt e vale
1eV 1,602 1019 Joules .
1
O nvel de energia mais baixo tem E1 13,6 eV , os prximos tm E2 13, 6 eV ,
4
1 1
E3 13, 6 eV , E4 13, 6 eV , etc. Vale a pena notar que nos pontos em que a energia
9 16
mecnica igual potencial, a energia cintica nula, a partcula parou e vai retornar. Esses pontos
so chamados pontos de retorno. Como a energia potencial nesse caso sempre negativa
e2
U , enquanto a energia total do eltron for negativa ele est preso ao ncleo, em rbitas
4 o R
com raios cada vez maiores. Se o eltron adquirir energia mecnica zero ou positiva ele estar livre
do ncleo e o tomo se ioniza. A energia de ionizao do tomo de hidrognio , portanto, de 13,6
eV.
A transio ptica entre dois nveis requer ftons com energia
1 1 n2 n2
En1n2 2 2 ER 2 2 2 1 ER . Uma regra prtica para encontrar o comprimento de onda dos
n1 n2 n2 n1
ftons envolvidos em uma transio ptica em que se conhecem os nveis em eV dada
hc
considerando que . Usando E 1eV 1,602176 1019 J , h 6,626068 1034 J s e
E
c 2,997925 108 m / s , obtemos 1239,84 nm . Logo o comprimento de onda para qualquer
1239,84
energia pode ser estimado com a frmula nm . Enquanto a energia mecnica for
E eV
negativa o eltron est preso ao ncleo. Para ionizar o tomo de hidrognio necessrio usar ftons
com comprimento de onda de io 91 nm , na regio do ultravioleta [10 nm a 400 nm].
As linhas da srie de Lyman correspondem s transies entre os nveis n 2 e n 1 , com
n2 1
energias dadas por En1 2 ER , enquanto as linhas da srie de Balmer correspondem s
n
n2 4
transies para o nvel 2, En 2 2 R
E n 2 . Usando as frmulas acima podemos criar a tabela
4n
a seguir:
Tabela 1: Sries de Lyman do tomo de Hidrognio.
Nvel final = 1 Nvel inicial Energia [eV] [nm] [nm] observado
Lyman- 2 10,20 121,52 121,567
Lyman- 3 12,09 102,517 102,518
Lyman- 4 12,75 97,202 97,202
ionizado 13,6 91,1265 91,1267

A srie de Balmer corresponde s transies entre os nveis n2 3 e n1 2 , com energias dadas


1 1 n2 4
por 2 RE RE . Usando as frmulas acima podemos criar a Tabela 2:
4 n 4n 2
Tabela 2: Sries de Balmer do tomo de Hidrognio.
Nvel final = 2 Nvel inicial Energia [eV] [nm] [nm] observado
H- 3 1,889 656,11 656,3 vermelho
H- 4 2,551 486,00 486,1 azul
H- 5 2,857 433,94 434,1 violeta
ionizado 3,401 364,51 364,6 ultravioleta
Apndice. Outras aplicaes do modelo de partcula em uma caixa:
Energia liberada na combusto: O modelo pode ser usado para estimar a energia liberada na
quebra de uma ligao C C, cuja distncia da ordem de 0,15 nm. Assumindo que o eltron pode
se movimentar por uma distncia correspondente ao dobro da distncia de ligao, ou seja, 0,3 nm,
a energia do mesmo ser de 4,18 eV= 6,69 x 10-19 J/ligao. Multiplicando pelo nmero de
Avogrado, N = 6,02 x 1023, obtm-se um nmero da ordem de 400 KJ/mol, bastante prximo do
valor real de 350 KJ/mol para um modelo to simples.
Nveis de energia de uma cadeia carbnica conjugada: Quando acontece uma conjugao do
tipo C C C podemos considerar que cada tomo de carbono deixa um eltron livre para
se mover ao longo de uma cadeia linear, ou seja, espera-se que o modelo de partcula em uma
caixa possa estimar os nveis de energia. A absoro do fton de menor energia, excitao nos
termos de fluorescncia, se d entre os eltrons que ocupam o nvel de energia mais alto [HOMO
Highest Ocuppied Molecular Orbital] para o nvel no ocupado de energia mais baixa [LUMO
Lowest Unocuppied Molecular Orbital]. Essa transio conhecida como a transio HOMO-
LUMO. Uma cadeia com j tomos ter j eltrons livres, que sero distribudos segundo a regra de
dois eltrons por nvel. Nesse caso, o ltimo nvel ocupado ser para n int[( j 1) / 2] .(3) Nesse
j 1 j 1
int( ) 2 int( ) 1
2 h 2 h2
caso EHOMO [ 2
] ( ) e E LUMO [ ]2
( ) com a energia de transio
j 8ma2 j 8ma2
j 1
2 int( ) 1
2 h2
dada por ELUMO EHOMO ( ) . As distncias de ligao dos tomos de
j2 8ma2
carbono variam entre 0,13 nm [cadeia do benzeno] a 0,16 nm. A tabela 3 abaixo mostra os
comprimentos de onda esperados por esse modelo simples em funo do nmero de tomos de
carbono conjugados.
Tabela 3: Comprimentos de onda esperados em funo do nmero de tomos de carbono
conjugados.
Nmero de tomos [nm] da transio [nm] da transio [nm] da transio
de carbono a=0,13 nm a=0,14 nm a=0,15 nm
4 180 210 240
6 290 330 380
8 400 460 530
10 510 590 670
12 620 720 820
14 730 840 970
A Figura xxx mostra as bandas de excitao pra trs molculas, o benzeno, com k = 6, o
fluroforo GFP [Green Fluorescent Protein] com 8 carbonos conjugados e a Rodamina B com 10
carbonos conjugados. Comparando as bandas de excitao observadas com a tabela 3 acima se
percebe que o modelo simples pode dar uma estimativa da posio da excitao dentro de um fator
de 2.

3
A funo inteiro de x, int(x), fornece a parte inteira do nmero independente se as decimais esto acima ou abaixo
de 0,5. Assim int(3,5) = 3. Se k=par, k/2 ser inteiro e int[(k/2)+1/2] = k/2. Se k = mpar, todos os nveis at [k-1]/2
estariam ocupado, mas existir um eltron a mais no nvel [k-1]/2 +1 = (k+1)/2. A funo int[(k+1)/2] fornece ento
a resposta correta para k par ou mpar.
GFP

Figura xxx. Modelo de partcula em uma caixa para molculas orgnicas conjugadas.

Oscilador Harmnico: Outra aplicao do modelo de partcula em uma caixa simples o do


oscilador harmnico, aplicado para a quantizao das vibraes moleculares. No modelo do
1
oscilador harmnico a fora segue a lei de Hooke F k x , o potencial dado por U k x 2 e a
2
( x) 1 2
2 2
equao de Schroedinger dada por k x ( x) E ( x) . Essa equao pode ser
2m x 2 2
resolvida mas com funes matemticas complicadas [polinmios de Hermite nesse caso].
Entretanto existe um argumento simples para mostrar que, nesse caso, os nveis sero igualmente
espaados, ao contrrio da caixa em que eles crescem com n2. Como o potencial agora muda com
a posio dos eltrons de cada nvel de energia En, os eltrons percebem uma caixa com dimenso
k 2E
an cada vez maior. O modelo simples tomar En an2 , ou an2 n e substituir na equao
2 k
h2 2 h
2
k 2 kh
2
k h2
En n 2 n En
2
n En n . Ou seja para o potencial do tipo
8man2 8m 2 En 16 m 16 m
1
U k x 2 os nveis de energia quantizados so igualmente espaados, En n Eo . Essa foi
2
suposio utilizada por Planck para obter o resultado da radiao do corpo negro.
Potencial Coulombiano. tomo de Hidrognio novamente: Interessante notar como um
U
argumento do mesmo tipo pode mostrar que para o potencial do tipo U o [caso do tomo de
x
E
hidrognio] os nveis de energia dependem de n na forma En 2o . Nesse caso
n
Uo Uo
En an , levando a frmula da partcula em uma caixa
an En
h2 2
2 h En
2
1 h2 1 8mUo2
En n 2
n n 2
En 2 2 , que foi o resultado obtido
8man2 8m U o2 En 8mUo2 n h
no modelo de Bohr.