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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA

CENTRO DE CINCIAS AGRARIAS


DEPARTAMENTO DE SOLOS

MINERALOGIA DO SOLO

Mauricio Paulo Ferreira Fontes


Professor Titular
Departamento de Solos
Universidade Federal de Viosa

VIOSA - MG
2006
Raffiniert ist der Herr Gott, aber boshaft ist er nicht.
Die Natur verbirgt iht Geheimmis durch die

Erhabenheit ihres Wesens, aber nicht durch List

O Senhor sutil, mas no malicioso. A natureza


no esconde os seus segredos por malcia, mas
sim por causa de sua prpria altivez (Albert
Einsten).

1
Introduo

Mineralogia um dos mais antigos ramos organizados das cincias da


Terra. Por definio mineralogia o estudo das substncias cristalinas que
ocorrem naturalmente, chamadas minerais. O conhecimento de como esses
minerais so, onde eles ocorrem e como eles so formados, de vital
importncia para o entendimento da maioria dos materiais usados pela nossa
civilizao. Nos dias de hoje, a explorao das riquezas minerais e as

descobertas de novos usos para os minerais em cincia e tecnologia so


algumas das causas primordiais do desenvolvimento alcanado pelo homem.

A mineralogia do solo hoje uma parte dessa cincia que tem evoludo
bastante e que a cada dia mais se consolida como apoio de vrios ramos das
cincias da Terra. O solo a capa mais superficial da crosta terrestre e o
meio onde crescem as plantas. tambm onde o homem constri suas
edificaes e estradas e onde se depositam quase todos os seus lixos e
rejeitos. Conseqentemente, o solo constitui na parte da crosta terrestre com

ligao mais ntima com a vida do homem.


Assim, o estudo do solo e por extenso da mineralogia do solo tem
importncia fundamental nos campos da agricultura, geotecnia (engenharia
civil) na ecologia, na preservao do meio ambiente, etc.

Conceito Bsico
Por ser o mineral o principal objeto de estudo da mineralogia do solo,

importante uma definio ou conceituao bsica a seu respeito.

"mineral um slido homogneo; formado por processos inorgnicos; com


composio qumica que varia dentro de limites definidos e que pode ser
expressa por uma frmula qumica; que apresenta estrutura interna
carcterizda por um arranjo atmico ordenado e que ocorre naturalmente na
crosta terrestre"

Dissecando-se este conceito v-se que o slido homogneo significa


que o mineral uma substncia simples, que no pode ser fisicamente
2
subdividida em compostos qumicos mais simples e, ao mesmo tempo,
permite distingui-lo da maioria das rochas, que naturalmente so

heterogneas. A sua natureza slida exclui os lquidos e gases da


possibilidade de serem minerais. Ao se considerar a formao por processos
inorgnicos tenta-se separar os compostos formados organicamente, mesmo
que, em alguns casos a composio do material orgnico formado seja
estritamente igual a um mineral formado inorganicamente. Composio
qumica definida a caracterstica que diz que o mineral pode ser expresso

por uma frmula qumica especfica. O importante de se salientar, contudo,


que isso no implica necessariamente que seja uma frmula qumica fixa. Um

exemplo importante o do grupo das olivinas de frmula (Mg, Fe) 2 SiO 4 onde
as quantidades de Mg e Fe so variveis entre os membros finais da srie,
que so forsterita (Mg2 SiO 4 ) e a faialita (Fe 2 SiO 4 ). O arranjo atmico regular
implica na presena de uma estrutura interna na qual os tomos ou ons se
dispe de modo ordenado, o que caracteriza o material cristalino. E por
ltimo, mas no menos importante a caracterstica de ocorrer naturalmente

na crosta terrestre, o que permite disting-los de substncias produzidas


pelo homem em laboratrio. No caso de especimens produzidos em
laboratrio o nome sinttico deve sempre se associar ao nome do mineral do
qual o sinttico foi baseado. Por exemplo, goethita o mineral de Fe que
aparece naturalmente em muitos solos na crosta terrestre ao passo que
goethita sinttica o material de mesma formulao qumica e estrutural,
mas que produzida em laboratrio.

Qumica Cristalina conceitos bsicos


Para o completo entendimento dos minerais importante que se
considere a sua composio qumica, que influenciar diretamente em vrias
de suas propriedades, mas tambm importante o arranjo geomtrico dos
tomos ou ons que o constituem e a natureza das foras eltricas que os
unem.

3
A cristalografia qumica o ramo da cincia que une todos esses
conhecimentos e para se iniciar nesse campo de estudos se torna

conveniente uma discusso da estrutura atmica da matria.

tomo
O tomo a menor subdiviso da matria que mantm as
caractersticas dos elementos. A primeira teoria slida que buscou explicar o
tomo pode ser chamada de Rutherford-Bohr. De acordo com esta teoria,

desenvolvida no incio do sculo XX, o tomo consiste em um ncleo, que


carrega a carga positiva e que contribui com, praticamente, toda a massa do

tomo e uma nuvem extra nuclear de carga negativa. O ncleo constitudo


por prtons cada um carregando uma unidade de carga positiva e nutrons,
que so partculas eletricamente neutras. A nuvem extra nuclear constituda
por eltrons, cada um carregando uma unidade de carga negativa e de
massa desprezvel. O nmero de prtons chamado de nmero atmico Z
que o mesmo nmero de eltrons que rodeiam o ncleo conferindo

neutralidade eltrica ao tomo em estado padro. Nesse modelo inicial de


tomo, os eltrons se arranjariam em camadas em torno do ncleo, assim
como os planetas giram em torno do Sol. Para explicar o modelo pleiteava-se
que, se por um lado havia uma fora atrativa entre a nuvem eletrnica e o
ncleo que tenderia a puxar os eltrons para o ncleo, por outro lado havia a
fora centrfuga atuando nos eltrons que contrabalanaria a fora atrativa.
Nesta explicao, contudo, existia um problema bsico importante, pois, de

acordo com os princpios fsicos conhecidos at aquele momento (incio do


sculo), o tomo com esta estrutura no seria estvel. Ainda de acordo com
a fsica clssica, um sistema que consistisse de uma partcula carregada
negativamente se movendo com respeito outra partcula carregada
positivamente irradiaria essa energia continuamente. Em outras palavras, os
eltrons perderiam energia, paulatinamente, e se moveriam em rbitas cada
vez menores at cair dentro do ncleo. Para explicar porque isso no ocorria,

4
fsico dinamarqus Bohr postulou que a energia dos eltrons no variava,
mas era restrita a um nmero limitado de valores individuais. Ele demonstrou,

ento, que a energia dos eltrons era "quantificada" ou "quantizada" em


diferentes nveis pr-determinados e o eltron para passar a um nvel mais
alto de energia teria que receber energia ou para passar a um nvel mais
baixo teria que liberar energia. Na prtica, comeava a se estabelecer de
maneira mais consistente a teoria quntica, que estava sendo desenvolvida.

Figura 1 - Modelo atmico de Bohr: eltrons giram em torno do ncleo em


camadas com nveis de energia especificados.

Assim, em todos os elementos qumicos, a comear pelo hidrognio, os


eltrons se distribuem por camadas designadas pelas letras K, L, M, N, ...,
etc., caracterizadas por um nmero, chamado nmero quntico principal
simbolizado por n, sendo n = 1, 2, 3, 4, ... . O nmero quntico principal,

funo da distncia dos eltrons a partir do ncleo, reflete os diferentes


nveis de energia de cada uma das camadas (K, L, M, N, ...) e pode assumir
valores inteiros positivos variando de 1 a infinito. O nmero mximo de
eltrons permitido em cada camada dada por 2 n, assim:

5
Camada K L M N O P Q ...
n 1 2 3 4 5 6 7 ...
Num. max. eletrons 2 8 18 32 50 72 98 ...

Esse modelo atmico foi satisfatrio para explicar o tomo de

hidrognio, mas tomos com mais eltrons se tornava mais complexo e se


fez necessrio a introduo de novas grandezas qunticas. Na definio

destas novas grandezas qunticas uma importante contribuio veio dos


cientistas que demonstraram que os eltrons no se comportavam como
partculas cujas posies podem ser determinadas, mas que os eltrons
tinham propriedades idnticas s das ondas. Isso foi bem expresso pelo

princpio de incerteza do cientista alemo Heisenberg que diz: " impossvel


de se determinar acuradamente, ambos, o momento e a posio de um

eltron, simultaneamente". Esse princpio demonstra que o mais


acuradamente que se medir o momento de um eltron em movimento, menos
acuradamente se medir a sua posio e vice-versa. Assim, desde que a

posio exata e a direo de um eltron no podem ser determinadas, o


melhor que se pode fazer falar na probabilidade de se encontrar um eltron
em uma dada posio dentro do tomo.
A partir da, Schrdinger consolidou o modelo terico da "mecnica

quntica" que relaciona a probabilidade de se encontrar um eltron a um


determinado tempo, em um local especfico, massa e energia potencial
da partcula naquele tempo e espao atravs de uma funo de onda. Para
se especificar completamente um eltron em um espao tridimensional so
necessrios trs nmeros qunticos. Esses nmeros vm da soluo da
equao de Schrdinger e so os parmetros especficos para a formulao
matemtica da funo de onda. O primeiro nmero quntico, definido antes
como principal e simbolizado por n, indica a distncia mais provvel do
ncleo de se encontrar um eltron. Mas como eltrons com o mesmo nmero
6
quntico principal podem possuir diferentes energias, introduziu-se, ento, o
segundo nmero quntico que foi chamado de nmero quntico secundrio
ou azimutal. Esse nmero recebeu o smbolo e define as subcamadas

dentro de cada camada. Ele pode assumir valores de 0 at n-1. Eltrons em


subcamadas = 0, 1, 2 e 3 so normalmente chamados eltrons s, p, d, f

respectivamente. As letras que designam as subcamadas so as iniciais dos


termos espectroscpicos em ingls sharp (s), principal (p), diffuse (d) e
fundamental (f). Os eltrons que esto presentes em uma mesma subcamada

tem energias semelhantes, mas aqueles que esto em subcamadas


diferentes tem energias substancialmente diferentes. Dentro de uma mesma

camada a energia dos eltrons cresce na ordem s < p < d < f. Embora valores
de maiores que 3 sejam possveis, eltrons com maior que 3 no so

encontrados espontaneamente.
Os eltrons tm tambm um momento magntico, o que se traduz em
diferentes energias quando dentro de um forte campo magntico. Assim, para

um determinado momento magntico pode-se associar um vetor que


apresenta orientao espacial e recebe a denominao de terceiro nmero

quntico ou nmero quntico magntico, simbolizado por m. Para um dado


valor de , o nmero quntico m pode assumir 2 + 1 valores, variando de - ,
..., 0, ..., + . O nmero quntico magntico caracteriza o orbital atmico, que

pode ser definido como o espao ou a trajetria mais provvel de se


encontrar um eltron ao redor do ncleo. Em cada subcamada existiro
tantos orbitais quanto 2 + 1:

Subcamada s p d f
0 1 2 3
n de orbitais (m) 1 3 5 7

Posteriormente se demonstrou que o eltron pode ser considerado


como uma carga especfica que gira em torno do seu eixo central, originando
um movimento de rotao prpria. Como o movimento pode ser em sentido
horrio ou anti-horrio houve a necessidade da introduo de um quarto
7
nmero quntico ou o nmero de spin ou de rotao, simbolizado por s e
que pode assumir valores + e - .

Em conjunto, os nmeros qunticos especificam o endereo de todo e

qualquer eltron dentro do tomo, permitindo-se estabelecer a regra


conhecida como o princpio de excluso de Pauli, que diz: qualquer eltron
no tomo pode ser unicamente descrito pelos valores de n, , m e s e no

mais que um eltron no tomo pode apresentar os mesmos nmeros


qunticos. O segundo e terceiro nmeros qunticos ( e m) determinam a

forma geral e a orientao da regio na qual o eltron se move e em menor


escala a sua energia. Como as subcamadas s e p so importantes no
comportamento de alguns elementos no estudo dos minerais, elas sero

melhor discutidas a seguir. A subcamada s possui uma orbital atmica com


forma esfrica e a subcamada p possui trs orbitais de formas diferentes

conforme Figura 2a e 2b.

Figura 2. Orbitais atmicos da subcamada s (a) da subcamada p (b).

Hibridizao

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O conceito de hibridizao foi desenvolvido por Linus Pauling em 1935
e diz que orbitais atmicos diferentes podem se combinar formando novos

orbitais que contem as caractersticas combinadas dos orbitais originais.


Esses novos orbitais so chamados hbridos. Como regra geral, a
hibridizao produzir um nmero de orbitais igual soma de nmero de
orbitais envolvidas no processo. Por exemplo, a combinao de um orbital s
com um orbital p dar origem a dois orbitais hbridos chamados orbitais sp.
A combinao de um orbital s com dois orbitais p forma trs orbitais sp 2 . O

superscrito indica o nmero de orbitais do tipo entrando na hibridizao.


A situao mais comum e de maior importncia no estudo da

mineralogia a combinao de um orbital s com trs orbitais p para formar


quatro orbitais sp 3 . De acordo com clculos de mecnica quntica os quatro
orbitais formados so exatamente equivalentes uns aos outros e so
arranjados no espao de modo que as partes arredondadas dos orbitais
apontam para os vrtices de um tetraedro regular.
Na formao dos orbitais hbridos a energia dos eltrons das camadas

s e p que antes eram de nveis de energia diferentes (s < p) passam a ter no


orbital hbrido o mesmo nvel de energia. Por isso mesmo podem participar
de ligaes qumicas com o mesmo grau de envolvimento.

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Elementos onde o aparecimento da hibridizao sp 3 importante so o
carbono, silcio e o germanio. O carbono o exemplo, sem dvida, mais

estudado e evidncias experimentais demonstram que as quatro ligaes do


metano (CH 4 ) so apontadas para os vrtices de um tetraedro regular e so

exatamente iguais em termos de comprimento e fora.

Tabela Peridica
A tabela peridica dos elementos qumicos depende essencialmente de

sua configurao eletrnica. A tabela peridica no apenas uma tabulao


dos elementos mas o resultado de um ordenamento sistemtico das
propriedades qumicas bsicas que dependem do nmero total de eltrons
constituintes do tomo e da natureza dos eltrons externos ou tambm
chamados eltrons de valncia. O nmero total de eltrons interfere no
tamanho de tomos e ons e conseqentemente influencia na distribuio dos

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elementos em locais especficos, cristalograficamente falando, na estrutura
dos minerais. Os eltrons de valncia, por sua vez, so os eltrons

disponveis para ligaes qumicas o que influencia sobremaneira na


cristalizao e na formao de diferentes compostos cristalinos.
O ordenamento eletrnico que se inicia com o elemento H de tal
forma que os eltrons tendem, naturalmente, a ocupar os estados de mais
baixo nvel de energia. Assim, uma representao esquemtica dos nveis de
energia, em termos relativos, dos diferentes orbitais atmicos apresentada

na Figura 3.

Figura 3 - Nveis de energia em relao aos orbitais atomicos

Isso gera uma configurao eletrnica para cada elemento que compe
a tabela peridica.
O ordenamento sistemtico na tabela peridica se d de modo a
mostrar os elementos arranjados em linhas, que so os chamados perodos,

que so preenchidos em funo do aumento do nmero atmico dos


elementos em seu estado padro. Quando cada uma das camadas, definidas
pelo nmero quntico principal, completadas com os seus eltrons

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constituintes, nova linha iniciada. Desta maneira, observa-se que os
elementos de uma dada coluna formam os chamados grupos, que

apresentam propriedades semelhantes por possurem estrutura eletrnica


semelhante. O elemento hidrognio, com um simples eltron, inicia o
preenchimento da tabela peridica, sua configurao representada por 1s 1 .
O hlio (He) com dois eltrons encerra o primeiro perodo e preenche toda a
camada K sendo representado por 1s. Da para frente cada perodo comea
com o preenchimento de uma nova camada externa e termina apenas quando

essa camada tem oito eltrons. O ltio que o terceiro elemento inicia o
segundo perodo e o terceiro eltron tem que ocupar o orbital s da camada L

que de maior energia e mais eltrons so adicionados aos outros


elementos at formar o total de oito na camada L que o neon, representado
por 1s 2s 3p 6 . Um aspecto importante que ocorre nesse perodo e que
tambm afeta outros elementos o que ocorre com o carbono. O elemento
imediatamente anterior a ele o B que tem a configurao eletrnica igual a
1s 2s 2px 1 . Para formar o C mais um eltron adicionado e, de acordo com

a regra da mxima multiplicidade de Hund, todos os orbitais livres tem que


ser ocupados por um eltron simples antes que se inicie o emparelhamento
de eltrons dentro do orbital inicial. Assim sendo, no caso do C o prximo
eltron entra no orbital py, gerando uma configurao 1s 2s 2px 1 2py 1 .
O terceiro perodo se preenche de modo similar aos dois primeiros,
mas o quarto perodo e os subseqentes apresentam peculiaridades. O
quarto perodo se inicia com o preenchimento dos orbitais s da camada N (n

= 4). K e Ca preenchem 4s 1 e 4s, respectivamente. Mas, em funo dos


nveis de energia (Figura 3) a camada mais externa deixa de ser completada
e os orbitais d da penltima camada (M) comeam a ser preenchidos. A se
inicia a chamada 1 srie de transio ou elementos de transio. Assim,
do Sc at o Zn, eltrons so adicionados, mas a camada externa no se
modifica. A mesma seqncia se v nos quinto e sexto perodos
caracterizando as 2 e 3 srie de transio. No sexto e stimo perodos

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ocorre outra diferenciao, quando a lantanium comea a 3 srie de
transio. Acontece que, antes do preenchimento dos orbitais d da penltima

camada serem preenchidas, por razes energticas, os orbitais f da


antepenltima camada comeam a ser preenchidas e forma-se ento a srie
dos Lantandeos ou o grupo das terras raras. O mesmo ocorre no stimo
perodo originando a srie dos Actindeos. Esses 28 elementos so muito
semelhantes entre si.
Assim se obtm a tabela peridica mostrada na Figura 4, que de

muita utilidade para a mineralogia e outras reas afins, pelo seu poder de
auxiliar na predio e no melhor entendimento do comportamento dos

elementos qumicos na estrutura dos minerais em a natureza.

Tabela Peridica e Estrutura Eletrnica


Ao se lidar com a tabela peridica observa-se que elementos com
propriedades semelhantes agrupam-se nas mesmas regies da tabela. Os
elementos dos mesmos grupos tm estrutura eletrnica semelhante e por

isso com o mesmo nmero de eltrons de valncia, o que os tornam


semelhantes em termos de comportamento qumico. Torna-se, ento,
conveniente agrupar os elementos da tabela peridica em quatro categorias
diferentes:

Tipo : so os gases nobres, nos quais a camada mais externa de eltrons

completa. A inatividade qumica mostra a estabilidade da ltima camada


completa e a formao do octeto. So os elementos de muito pouca
importncia nas estruturas cristalinas minerais. So os elementos do grupo
O da tabela.

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Figura 4. Tabela Peridica dos elementos.

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Tipo : s vezes chamados de elementos representativos, so aqueles nos
quais os eltrons diferenciadores ocupam a camada de mais alta energia.

Elementos do tipo II so aqueles que perdem ou ganham eltrons com


facilidade da sua ltima camada. Os elementos metlicos perdem
prontamente os eltrons e formam ons positivos, enquanto que os no
metlicos adquirem eltrons e formam ons negativos. Elementos desse tipo
so so dos grupos 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A e 7A.

Tipo : chamados elementos de transio, so aqueles que os eltrons


diferenciadores ocupam a penltima camada externa. So os elementos que
formam as 1, 2 e 3 sries de transio. Eles so todos elementos
metlicos e por isso chamados metais de transio e podem formar ons
positivos pela perda de eltrons. O importante nesse grupo que, alm da
perda dos eltrons da camada s mais externa, eles tm a possibilidade de

perder tambm eltrons da camada d imediatamente mais interna porque


isso no implica na destruio de um octeto. Nesses tomos existe a
possibilidade de transies eletrnicas e de existir vrios graus de ionizao.
Geralmente so elementos que apresentam orbitais incompletos e com
eltrons desemparelhados o que os torna importantes em algumas
propriedades fsicas dos minerais como cor, magnetismo, etc. So os

elementos dos grupos 1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B e 8B.

Tipo V: tambm chamados de transio interna, apresentam os tomos nos


quais os eltrons diferenciadores ocupam a antepenltima camada externa.

Eles so tambm metais e devido ao fato de que os eltrons diferenciadores


estarem muito internos em sua estrutura eletrnica eles mostram, entre si,
uma similaridade extremamente grande. So os elementos das sries dos
Lantandeos e Actindeos que so de ocorrncia rara e pouca importncia
em estruturas cristalinas minerais.

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Variao de Propriedades na Tabela Peridica
A variao nas propriedades dos elementos qumicos depende, em

grande escala, de sua estrutura atmica. Dentro dos grupos espera-se uma
similaridade nas propriedades e uma variao dessas dentro dos perodos
desde que cada elemento difere do outro pela adio de um eltron.

Variao no Raio Covalente ou Raio Atmico

Esta uma das maneiras pelas quais se pode determinar o tamanho

dos tomos. O raio covalente pode ser definido como a metade da distncia
dos ncleos de dois tomos quando ligados por uma ligao covalente

simples. O raio covalente tambm considerado como raio atmico e


diminui ao longo dos perodos a partir da esquerda. Por exemplo, no perodo
4 o K o maior raio covalente ou atmico e o Br o menor sendo,
respectivamente, o 1 e o ltimo elementos desse perodo. Essa diminuio
em tamanho pode ser entendida em funo de existir um aumento de

eltrons ao longo do perodo, conseqentemente existe um aumento de


prtons no ncleo, gerando uma maior carga positiva mas o tamanho do
tomo no aumenta porque a mesma camada externa que est presente
em todos os tomos. O preenchimento se d nas camadas internas. Quando
se observa para baixo, dentro dos grupos, existe um aumento nesse raio por

aumento no nmero de camadas e conseqentemente maior raio.

Variao no Raio Inico

tomos que perdem eltrons com facilidade formam ons positivos ou


ctions, e tomos que aceitam prtons com facilidade formam ons negativos
ou nions.

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Figura 5. Raios inicos efetivos relacionados com os nmeros de coordenao (NC)
para alguns dos elementos qumicos.

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A perda de eltrons resulta em raio inico menor que o raio atmico.
Isso se explica pela perda de um, dois ou mais eltrons da camada externa

aliado ao fato de que a carga nuclear que permanece inalterada, cresce em


termos relativos ao nmero de eltrons que sobraram. Assim, a atrao
exercida pelo ncleo nuvem eletrnica vai ser relativamente maior ajudando
nessa diminuio do raio inico.
No caso da aceitao de eltrons formando um nion vai existir uma
maior repulso entre os eltrons aliada ao decrscimo na carga nuclear

efetiva por eltron da nova nuvem eletrnica. Assim, apesar de no haver


formao de nova camada eletrnica, pois o(s) eltron(s) entra(m) em

camada j existente, h um aumento do raio inico do nion formado.


Estudos mais recentes tm demonstrado que o raio inico dos
elementos dependente tambm do nmero de ions que rodeiam um dado
on. Assim, conforme o nmero de coordenao do ction ou do nion
pode-se ter uma variao considervel no raio inico. O nmero de
coordenao (NC), que um conceito a ser introduzido mais tarde, o

nmero de tomos ou ons que esto volta de um dado tomo ou on na


estrutura cristalina. Com um aumento do nmero de coordenao do nion ou
do ction espera-se um aumento do raio inico do on envolvido refletindo
uma expanso do mesmo no espao maior gerado pelo aumento do NC. O
raciocnio inverso verdadeiro. A Tabela 3 mostra raios inicos efetivos
relacionados com nmero de coordenao.

Variao no potencial de ionizao:

Por definio potencial de ionizao a quantidade de energia


requerida para remover o eltron menos fortemente preso em um tomo.
Essa uma reao endotrmica e o potencial de ionizao para remover um
eltron chamado primeiro potencial de ionizao. O primeiro potencial de
ionizao cresce da esquerda para a direita dentro dos perodos o que
coincide com o preenchimento das camadas. Isso pode ser atribudo ao fato
18
de que os eltrons a serem perdidos esto saindo de uma mesma camada
medida que a carga nuclear est aumentando. Ou ainda, com o

preenchimento progressivo da camada externa esse nmero crescente


refletiria a relutncia do tomo a perder eltrons de orbitais que esto quase
completamente preenchidas. A Figura 6 mostra o primeiro potencial de
ionizao em relao ao nmero atmico de alguns elementos.

Figura 6. Primeiro potencial de ionizao dos elementos em funo do


nmero atmico.

Variao na eletronegatividade:

Eletronegatividade a medida da habilidade de um tomo em atrair

eltrons para si. A escala de eletronegatividade dos elementos foi proposta


por Linus Pauling e composta de nmeros admensionais. Elementos com
nmeros baixos de eletronegatividade tm muito pequena habilidade para
atrair eltrons ao passo que elementos com nmero alto tem grande
habilidade para atrair eltrons e funcionam como receptores de eltrons. Na

tabela peridica a eletronegatividade cresce de baixo para cima e da


esquerda para a direita, sendo o Fr e o Cs os elementos que apresentam
menor valor (0,7) ao passo que o F apresenta o maior valor (4,0). A figura 7
apresenta os valores de eletronegatividade para a maioria dos elementos.

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Figura 7. Variao da eletronegatividade de alguns elementos.

Ligaes Qumicas

As foras que unem tomos, ons ou molculas dos slidos cristalinos


so de natureza essencialmente eltricas. O estabelecimento de ligaes de

natureza eletrosttica entre tomos ou ons dos elementos resulta na unio


desses para formar os diferentes compostos, e por extenso os compostos

cristalinos minerais. Essas foras eltricas so as ligaes qumicas e


influenciam de maneira muito forte nas propriedades qumicas e fsicas dos

minerais. A intensidade e natureza das ligaes qumicas afetam


caractersticas como dureza, clivagem, ponto de fuso, etc.
As ligaes qumicas podem ser classificadas como inicas,

covalentes, metlicas, pontes de hidrognio e foras de van der Waals. Os


eltrons envolvidos nas ligaes qumicas so os chamados eltrons de
valncia e so aqueles que se localizam na ltima camada. A classificao
das ligaes qumicas em cinco diferentes tipos no implica em que no
existam transies entre elas. Na realidade, quando se pensa nas principais
ligaes qumicas possveis, ou seja, a inica e a covalente, o que se
observa que sempre haver a interferncia de uma delas na outra.
Possivelmente no existe uma ligao puramente inica, existindo sempre

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certa dose de carter covalente, assim como uma ligao covalente sempre
ter certo carter inico.

Ligao Inica
Esta ligao tambm chamada de ligao qumica por transferncia
de eltrons. Quando um elemento que perde eltrons facilmente reage com
um elemento que aceita eltrons com facilidade, um ou mais eltrons so
transferidos completamente de um elemento para o outro formando os ons.

O composto formado por essa transferncia estabilizado por uma forte


fora eletrosttica entre os ons de carga oposta. Os ons no composto so

seguros pela ligao inica. Assim, uma ligao qumica chamada inica
obtida quando um ou mais eltrons de valncia de um tomo so transferidos
para a camada de valncia de outro de modo que ambos atingem a
configurao de gs nobre.

Em termos de propriedades fsicas, os cristais ligados ionicamente, em


sua maior parte, tm superfcie especfica e dureza moderadas, alto ponto de
ebulio e so mal condutores de calor e eletricidade. Normalmente
conduzem eletricidade quando em soluo.

Ligao Covalente
Na ligao qumica chamada covalente ao invs da transferncia de
eltrons de valncia existe um compartilhamento dos eltrons de valncia de
dois ou mais elementos. Pares de eltrons so compartilhados e ligaes

21
covalentes se formam quando entre tomos que apresentam tendncias
similares de doar eltrons para formar ons positivos ou tendncias similares

de ganhar eltrons para formar ons negativos.

Normalmente, o nmero de ligaes covalentes de um tomo ser dado


pelo nmero de eltrons que se precisa para atingir a configurao de gs
nobre.

A ligao covalente a mais forte em a natureza e minerais que


apresentam suas ligaes com maior carter covalente tem as seguintes

caractersticas: grande insolubilidade, grande estabilidade, ponto de ebulio


muito alto, e no conduzem eletricidade tanto na forma slida quanto em

soluo. So ligaes qumicas altamente direcionais.

Ligao Inica x Covalente


Como foi mencionado anteriormente as ligaes qumicas inica e
covalente tem grande interferncia entre si. Tem sido demonstrado que existe

algum partilhamento de eltrons na maioria dos cristais inicos, enquanto que


a maioria dos tomos ligados covalentemente nas substncias tem alguma
formao de carga eletrosttica. Elementos dos primeiro e segundo grupos
quando se combinam com elementos dos sexto e stimo grupos formam
ligaes dominantemente inicas. Elementos prximos entre si na tabela
peridica quando se combinam formam ligaes nas quais predominam o
carter covalente.

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A eletronegatividade dos elementos tem uma importncia grande na
definio do carter inico ou covalente das ligaes. A diferena de

eletronegatividade entre os elementos permite predizer o carter mais inico


ou mais covalente da ligao formada. Utilizando-se os dados da Figura 7 e
plotando-se a diferena de eletronegatividade dos elementos envolvidos na
ligao noeixo X na Figura 8, pode-se observar no eixo Y o carter inico das
ligaes formadas.

Figura 8. Curva que relaciona o carter inico de ligaes qumicas com a


diferena de eletronegatividade dos elementos que tomam parte da ligao.

Ligao Metlica
Nesta ligao os tomos so seguros juntos pela atrao entre os

ncleos acompanhados da nuvem eletrnica interna entre si. A parte


eletrnica da camada externa passa a no pertencer aos ncleos individuais

mas sim a todos os ncleos, praticamente flutuando na estrutura. Diz-se que


os eltrons externos formam uma "nuvem eletrnica" na qual os eltrons
flutuam praticamente livres, podendo se movimentar sem romper as ligaes
metlicas.

23
Figura 9. Ligao metlica de tomos de sdio.

Esse tipo de ligao a razo do aparecimento de caractersticas


como plasticidade, tenacidade, maleabilidade, baixa dureza e alta

condutividade eltrica. Os minerais chamados metais nativos apresentam em


sua estrutura cristalina ligaes metlicas praticamente puras.

Ligao ponte de hidrognio


Mais comumente conhecida simplesmente como ponte de hidrognio
ou ponte hidrogeninica uma atrao eletrosttica entre o on hidrognio
positivamente carregado e ons negativamente carregados como O, N, F, etc.
O hidrognio ao se combinar com outro elemento cedendo seu eltron o seu
ncleo se torna de certa forma desprotegido ou mais exposto. Na falta de
eltrons internos a aproximao com tomos vizinhos pode ser maior devido
a inexistncia de foras repulsivas. Nesse caso a carga positiva tende a

interagir com os pares de eltrons de outros tomos especialmente aqueles


eletronegativos ou com ons. Como a interao se d com os elementos mais

24
eletronegativos como O, N, F, etc, observa-se o carter eletrosttico desse
tipo de ligao. Essa ligao apesar de fraca se comparada com a covalente

e a inica bem mais forte que a ligao de van der Waals. Como exemplo
pode-se citar o cido fluordrico onde o H e o F formam uma ligao mista
covalenente e inica mas o carga exposta do ncleo do H + capaz de atrair o
par de eltrons isolados do F - e dar origem uma ligao de ponte de
hidrognio.

Outro exemplo marcante da presena das pontes hidrogeninicas no

gelo onde cada molcula de gua ligada tetraedricamente a quatro outras


pelos hidrognios. E ainda, este tipo de ligao est presente em alguns

oxihidrxidos presentes nos solos, onde o grupamento hidroxila no se


comporta como grupo aninico esfrico. Nesse caso, o hidrognio no parece

ligado especificamente a um oxignio mas sim ter uma certa movimentao


com uma probabilidade maior de aparecer ao lado de um oxignio. Em

algumas micas e minerais de argila silicatadas a ponte de hidrognio aparece


sendo o caso mais comum a caulinita onde essa ligao prende as unidades
cristalogrficas do mineral, tornando-o no expansvel.

Ligao de van der Waals


Tambm chamadas de foras de van der Waals, essas ligaes fracas
provenientes da polarizao dos tomos momentaneamente gerando um

momento dipolar definido. Enquanto a nuvem eletrnica se concentra em um


lado do tomo o ncleo se mantm do outro lado caracterizando o efeito

dipolar.

25
Esquematicamente tm-se:

Qualquer molcula neutra pode desenvolver uma pequena quantidade

de carga positiva em uma parte e uma pequena carga negativa na outra como
resultado de um sincronismo de movimentos da nuvem eletrnica de cada

uma das molculas no sentido de evitar uma grande proximidade. Nesse


momento um dipolo eltrico se forma. Essa uma ligao muito fraca, talvez

a mais fraca das ligaes qumicas, mas como ela atua em todos os tomos
e molculas e atua de forma aditiva ela pode se tornar importante em alguns

minerais. Ela normalmente define planos de baixa dureza e alta clivagem


como no grafite e algumas micas e minerais silicatados.

26
Coordenao de ons
A maioria dos minerais tem sido interpretados como cristais inicos.

Provavelmente devido ao fato de que as principais ligaes qumicas (inica


e covalente) quase sempre aparecerem juntas, essa interpretao tem tido
sucesso na explicao da constituio qumica da maioria dos minerais.
A estrutura cristalina dos slidos e por extenso dos minerais a
configurao de suas partculas constituintes sejam elas tomos, ons ou
molculas. Praticamente todas estruturas cristalinas carregam consigo certas

generalizaes que determinam a estrutura da matria slida. Esses


princpios enunciados em 1928 por Linus Pauling, e conhecidos como

Regras de Pauling so os seguintes:

1. Um poliedro de coordenao de nions formado em torno de cada


ction, a distncia ction-nion sendo determinada pela soma dos dois
raios inicos e o nmero de coordenao do ction sendo determinado
pela relao dos raios inicos.

2. Em uma estrutura estvel, a valncia de cada nion com o sinal trocado


igual s foras de atrao eletrosttica (valncias) dos ctions adjacentes.

3. A presena de lados compartilhados e especialmente faces


compartilhadas em uma estrutura coordenada diminui sua estabilidade;

este efeito maior para ctions com valncia maior e nmero de


coordenao menor.

4. Em um cristal contendo ctions diferentes, aqueles com valncia grande e


nmero de coordenao pequeno tendem a no partilhar vrtices, lados
ou faces com eles mesmos.

5. O nmero de diferentes tipos de constituintes em um cristal tende a ser


pequeno.

27
A primeira regra de Pauling tem vrios desdobramentos que sero
discutidos. Como nessa discusso os ons tero predominantemente ligaes

inicas, eles sero considerados de forma esfrica e de geometria simples.


Assim como o nmero total de ons em uma estrutura cristalina estvel deve
ser tal que o cristal como um todo eletricamente neutro.
O nmero de coordenao para um determinado ction , em geral,
definido como: o nmero de nions em uma estrutura estvel rodeando um
ction de modo que todos os nions esto em contacto com o ction central.

Existe um relacionamento geomtrico que determina qual o nmero de


coordenao, o que relacionado com o tamanho dos ctions e nions

envolvidos na ligao. Esses tamanhos podem ser descritos em termos do


raio do ction dividido pelo raio do nion.

r+/ r-

Alm do nmero de coordenao, o ordenamento dos nions em torno


dos ctions origina os poliedros de coordenao que podem ser definidos
como poliedros formados a partir dos planos desenhados ligando os centros
dos nions adjacentes em uma dada estrutura.
As menores relaes r + / r - se daro quando o ction for muito pequeno
e o nion muito grande. Nesse caso a configurao estvel ter o nmero de

coordenao 2 pois existiro dois nions tocando o ction central numa


relao espacial planar ou linear. A relao dos dois raios ser menor que
0,155.
medida que o ction cresce, a relao de raios caminha para 0,155 e
quando atinge esse nmero uma nova condio de estabilidade se cria. Essa
condio que o ction central esteja em contato com cada um dos nions
ao seu redor e que todos os nions se toquem. A relao de raios igual a
0,155 corresponde ao espao deixado por trs esferas maiores ao redor de
uma esfera menor, preenchendo os requisitos antes mencionados. Assim,
caracteriza-se o nmero de coordenao 3, e unindo-se os centros das

28
esferas forma-se o polgono chamado tringulo com a relao mnima de
raios igual a 0,155.

O principal requerimento para a coordenao estvel que o ction


central esteja em contato com os nions vizinhos. Se o ction for menor que
esse espao a relao de raios ser menor que 0,155 e essa situao ser
instvel. Mas o ction pode ser um pouco maior que o espao mnimo e
assim sendo ele empurrar os nions ligeiramente para fora, ainda mantendo
o contato com cada um deles, representando ainda uma situao estvel.

Isso ocorrer at o ponto em que essa configurao no mais estvel, o


que se dar na relao mnima para a prxima configurao geomtrica

estvel que o poliedro chamado tetraedro.


Assim, logo que a esfera do interior se torna grande demais para as
trs esferas externas, uma outra tem que ser adicionada para se ter mais
espao no interior das esferas grandes. Agora o nmero de coordenao 4
e o poliedro formado pela unio das linhas que ligam os centros das esferas
o tetraedro. Esta configurao estvel para a relao mnima dos raios

ction/nion igual a 0,255. O ction pode ser maior at um determinado ponto


em que ele se torna grande demais e faz com que a estrutura no seja mais
estvel. Isso se d na prxima relao mnima r + / r - , que ser tpica para o
octaedro.
V-se ento que, quando a esfera do interior cresce mais o nmero de
coordenao ser 6 e seis esferas maiores se juntam para formar o poliedro
chamado octaedro. Essa configurao estvel para a relao r + / r - mnima

igual a 0,414. Apesar de que o nmero de esferas seja seis o poliedro


formado ao se traar as linhas que ligam os centros das esferas tem oito
faces. Igual s anteriores essa configurao estvel at que a esfera
interior se torna muito grande para manter a estabilidade e uma outra
configurao atingida que o cubo.
Agora o nmero de coordenao 8 e o poliedro formado o cubo que
tem como relao mnima dos raios ction/nion igual a 0,732.

29
E por ltimo quando esta configurao no mais estvel tem se a
formao do cubo-octaedro que tem o nmero de coordenao 12 (12

nions em torno de 1 ction) o a relao r + / r - mnima igual a 1,00.


As diversas relaes de raios de ction/nions, os nmeros de
coordenao dos diferentes arranjos atmicos so apresentados na figura 10.

Figura 10. Relaes de raios de ction/nions, nmeros de coordenao e

diferentes esquemas de arranjos atmicos.

30
Empacotamentos densos
De acordo com a discusso anterior, a relao de raios igual a 1 indica

que os ctions e nions so de mesmo tamanho ou que todos os tomos ou


ons que compe a estrutura cristalina so idnticos. Para observar as
diferentes configuraes que podem se originar de um arranjo como este, a
maneira mais simples arrumar os tomos ou ons como se fossem bolas de
sinuca, originando um arranjo hexagonal em duas dimenses, como mostrado
na figura a seguir.

Figura 11. Primeira camada de empacotamento denso de tomos

Este o chamado empacotamento denso, onde cada esfera


rodeada por seis esferas e tambm por seis espaos vazios ou poros. O raio
da esfera que poderia caber nesse espao sem separar as esferas grandes
0,155 vezes o raio de esfera grande. Para se ter uma figura tridimensional,
uma sucesso de camadas em empacotamento denso pode ser empilhada na
primeira.
Assim, para se ter uma estrutura completa uma terceira, quarta, quinta,
etc., camadas tem que ser empilhadas. Existem duas opes que originam os
dois tipos diferentes de empacotamento fechado:

31
a) as esferas da terceira camada so colocadas diretamente sobre as
esferas da primeira camada. Isso faz com que a 4 camada esteja sobre a

2, a 5 sobre a 3 e assim por diante. A estrutura se repete a cada 2


camadas e recebe o nome de empacotamento denso hexagonal
(ABABAB...).

b) as esferas da terceira camada so colocadas de modo a no ficar

diretamente sobre as da primeira camada. Nesse caso a 4 camada fica


sobre a 1, a 5 sobre a 2, a 6 sobre a 3 e assim por diante. A estrutura
agora se repete a cada trs camadas e o nome empacotamento denso
cbico (ABCABCABC...).

Figura 12. Possibilidades de segunda e terceira camadas de tomos no


empacotamento denso.

O nmero de coordenao (NC) 12 raro nos minerais mais comuns,


mas aparece nos metais nativos porque esses minerais so compostos de
tomos do mesmo tipo, conseqentemente, todos do mesmo tamanho e que
se arranjam estruturalmente em um dos empacotamentos densos. Estes
minerais so constitudos de metais puros e tem como caracterstica
importante a ligao metlica entre seus tomos constituintes.

32
Os empacotamentos densos podem ser importantes tambm quando as
camadas que se empacotam so constitudas por nions iguais, originando

entre elas alguns tipos de poros que sero discutidos a seguir.


Quando duas camadas so examinadas mais de perto, pode-se ver que
dois tipos de poros so formados entre as esferas. O primeiro tipo de poro
formado onde uma esfera da segunda camada se apoia no topo de trs
outras esferas, ou seja, em cima de um espao vazio. Este um poro
rodeado por 4 esferas, com todas caractersticas vistas anteriormente para a

formao do tetraedro, em conseqncia, obedecendo ao nmero de


coordenao 4.

Ao mesmo tempo, se formam tambm poros maiores que so rodeados


por trs esferas de cada camada. Como esse um poro rodeado por seis
esferas o poliedro formado o octaedro e o nmero de coordenao 6.
Estes empacotamentos so importantes na descrio de uma srie de
importantes minerais no estudo da mineralogia de solos.

Fora de Atrao Eletrosttica


De acordo com a 2 regra de Pauling as estruturas cristalinas estveis
devem ser eletrostaticamente neutras na curta distncia. Isso significa que os
ctions em uma estrutura tm suas cargas neutralizadas pelos nions que o
rodeiam em contacto direto. Assim, a fora de atrao eletrosttica
calculada dividindo-se a valncia do ction pelo nmero de nions que o
rodeia:

FAE = Valencia do Ction


Nmero de nions Vizinhos

33
Por exemplo:

Figura 13. Fora de atrao eletrosttica: Na em NaCl e para o Ca em CaF 2 .

No quadro 1 so relacionados vrios ctions e so calculados as suas


relaes de raios quando em combinao com o oxignio. Isso importante

porque o oxignio o nion mais encontrado na natureza e a grande maioria


dos minerais ser formada pela combinao do oxignio com um ou mais
destes ctions exemplificados. A partir das relaes dos raios foram

calculados os nmeros de coordenao estimados, que podem ser


comparados com os valores normalmente observados. Finalmente, foram

calculadas as foras de atrao eletrosttica, para as diversas combinaes


de ctions e oxignio, foras estas que tem papel importante em diversas
reas em mineralogia do solo. O conceito de fora de atrao eletrosttica
tem importantes implicaes no estudo do desenvolvimento das cargas de
superfcie em xidos de Fe e Al e na caulinita, assim como, ela importante
na predio da maior ou menor facilidade com que o intemperismo vai tender
a quebrar os minerais. Isso se dar nas ligaes mais fracas do mineral, ou
seja, nas menores foras de atrao eletrosttica, que ser o ponto de
ataque mais forte do intemperismo.

34
Quadro 1. Relao de raios, nmeros de coordenao estimado e observado e fora
de atrao eletrosttica para diversos ctions em combinao com oxignio

Nmero de Coordenadao
on Relao de Raios Estimado Observado FAE
+4
Si 0,30 4 4 1
+3
Al 0,36 4 ou 6 4, 6 ou
Fe +3 0,46 6 6 1/2
Mg +2 0,47 6 6 1/3
Ti +4 0,49 6 6 2/3
Fe +2 0,53 6 6, 8 1/3
Na + 0,69 6 6 1/6
+2
Ca 0,71 8 8, 9 1/4
K+ 0,95 8 9, 12 1/9

A terceira regra de Pauling que trata do compartilhamento de lados ou


faces dos poliedros na estrutura, simplesmente diz que esse
compartilhamento vai fazer com que os ctions estruturais sejam trazidos
para mais perto um dos outros e se a distncia entre eles diminui,

conseqentemente a fora de repulso vai aumentar. De acordo com a


equao de Coulomb.

q1 . q2
F=
r2

A fora de atrao ou de repulso o produto das cargas dividido pelo

quadrado das distncias, ou seja, a fora diretamente proporcional s


cargas e inversamente proporcional ao quadrado das distncias entre elas.

Assim quando se vai do partilhamento dos vrtices dos poliedros (maior


distncia entre os ctions) para o partilhamento dos lados ou faces (distncia
menor entre os ctions) as foras de repulso aumentam e esse um arranjo
menos estvel. Em geral comum o partilhamento de vrtices, menos
comum o partilhamento de lados ou quinas e muito menos comum o
partilhamento de faces de poliedros.

35
Nos minerais silicatados, principalmente, tetraedros partilhando os
vrtices comum ao passo que partilhamento de lados ou faces praticamente

no existe (Figura 14). O octaedro partilhando vrtices e lados bastante


comum j que a reduo das distncias menos marcante. Octaedros
partilhando faces ainda possvel em muitos minerais, desde que haja uma
certa distoro na estrutura. Isso se torna possvel porque a distncia ction-
ction se torna maior e, alm disto, nos octaedros os ctions tendem a ter
valncias menores comparado queles ctions que ocupam os tetraedros

(Figura 13). Com poliedros maiores em termos de nmero de coordenao o


raciocnio continua vlido.

Figura 14. Terceira regra de Pauling.

36
A regra 4 se refere aos diferentes ctions que aparecem na estrutura.
Se se tem os de valncia grande e nmero de coordenao pequeno, no

processo de cristalizao eles tendem a assumir certas posies de modo a


ter o mnimo relacionamento energtico.
Finalmente a 5 regra de Pauling, que tambm conhecida como
"princpio da parcimonia", fala sobre os diferentes constituintes para se referir
aos diferentes peliedros de coordenao. Em outras palavras, mesmo em
estruturas bastante complexas existem poucas posies diferentes para os

ctions e nions. Assim, diferentes ons podem ocupar as mesmas posies


estruturais e sero considerados como um simples constituinte.

Substituio Isomrfica
O fenmeno conhecido como substituio isomrfica pode ser definido
como a substituio de tomos ou, mais freqentemente, de ons na estrutura
cristalina do mineral, sem alterao aparente da forma. Este um processo
que ocorre em muitos minerais, principalmente naqueles que formam as

sries isomrficas ou sries de solues slidas como a srie das


olivinas, dos plagioclsios clcio-sdicos, etc. Nesses casos h uma variao
contnua e recproca nas propores de um par, ou mais de um par, de
elementos na sua composio qumica. tambm importante em alguns
minerais como os feldspatos e os minerais de argila silicatados. Nos
primeiros a substituio isomrfica explica a sua (feldspatos) presena dentro
do grupo dos tectossilicatos e nos segundos explica, em parte ou quase

totalmente, algumas vezes, a presena de cargas de superfcie.


O limite de tolerncia para a substituio de ons foi empiricamente
definido em funo do tamanho e da valncia inica. Uma diferena de 15%
entre os ons envolvidos permite que a substituio isomrfica se d a
temperaturas ambientes para uma srie de ons. A tolerncia pode aumentar
se altas temperaturas esto presentes no meio no momento da substituio.
Nesse caso os ons estaro com uma alta energia trmica e o controle dos

37
espaos disponveis menos rgido. Algumas vezes com a queda da
temperatura o on substituinte novamente expelido se a diferena for muito

grande. O outro fator a afetar a valencia dos ions envolvidos, onde se


observa que, se dois ons podem igualmente substituir e ocupar um dado
espao, o mais altamente carregado ser aceito primeiro.
As substituies mais comuns envolvendo os elementos maiores nos
minerais so Al 3+ por Si 4+ em altas temperaturas e Fe 2+ por Mg2+ , assim
como, Fe 3+ , Al 3+ e Cr +3 entre si, em qualquer temperatura. Observa-se que os

dois primeiros ons no tem raios inicos to semelhantes e tem valencias


diferentes enquanto que os cinco ltimos ons apresentam cargas eltricas

iguais e raios inicos similares.


Credita-se tambm ao fenmeno de substituio isomrfica a
localizao, grande parte das vezes, dos elementos menores que ocorrem em
uma srie de minerais. Como exemplo a presena de V, Cr, Co,Mn,etc, na
magnetita com grande importncia para a fertilidade de solos derivados de
rochas bsicas e a presena de Rb em minerais potssicos, Sr em minerais

clcicos, etc., onde se observa a similaridade de raios e cargas.

Cristalografia
Os compostos cristalinos, que so a grande maioria dos minerais, so
aqueles que tm na sua estrutura um conjunto de tomos que se repete
regular e tridimensionalmente. Se os tomos ou ons de uma estrutura forem
representados por pontos, ter-se-:

38
Cada ponto representa o componente repetitivo do material cristalino.
Em termos de distncia e de relao espacial eles so idnticos.

Pode-se descrever essa distribuio de pontos em termos dos eixos X


e Y. Por conveno a distncia entre os pontos nos eixos Y chamada b e
no eixo X chamda a. Essa figura ento pode ser descrita em termos dos
tamanhos relativos de a e b e do ngulo entre a e b que chamado :

As principais distribuies bidimensionais de pontos pode ser baseadas em


quadrados, retangulos, paralelogramas ou em um arranjo hexagonal que
pode ser descrito por um romboedro com ngulo de 60 (Figura 15).

Figura 15 - Tipos de ltice bidimensionais.

39
Para se ter uma distribuio tridimensional de pontos, o eixo Z tem que
ser incorporado e a distncia entre os pontos no eixo Z chamada c. O

ngulo entre X e Z chamado e o ngulo entre Y e Z chamado .


Outra maneira de se entender a introduo da tridimensionalidade no
sistema se pensar em uma translocao de qualquer das redes
bidimensionais apresentadas no sentido da terceira dimenso conforme
mostra a Figura 16.

Figura 16 Retculo tridimensional da estrutura cristalina

40
Ento agora nos temos os trs lados abc e os trs ngulos da seguinte
forma:

ab bc ac

Os pontos em negrito vistos inicialmente representam pontos do

retculo. Se eles forem conectados tridimensionalmente de modo a formar


um paraleleppedo, a cela unitria formada. Cela unitria, por definio o
menor paraleleppedo, dentro da estrutura, que contem todos os ons e todas

as relaes geomtricas entre os ons do cristal. E a rede tridimensional de


celas unitrias chamada de retculo espacial ou rede cristalina.
Na figura seguinte a unidade que se repete consiste de uma esfera

rodeada por 4 sinais positivos:

+ + +
+ + +
+ o + + o + + o +
+ + +
+ + +
+ o + + o + + o +
+ + +
+ + +
+ o + + o + + o +
+ + +
+ + +

Pode-se selecionar as esferas como pontos do retculo, mas tambm

pode-se selecionar os espaos entre os sinais positivos que seriam tambm


chamados pontos do retculo. O importante selecionar os mesmos pontos
em todo retculo para serem os pontos do retculo, mas eles no precisam
necessariamente ser tomos ou ons dentro da estrutura.
Os pontos do retculo devem ser aqueles que representam as unidades
que se repetem e sua caracterstica principal que a sua vizinhana
41
idntica. Isso significa que se algum pudesse se reduzir em tamanho o
suficiente para se sentar em um ponto do retculo e olhar em volta, essa

pessoa no poderia dizer em qual ponto do retculo ela est sentada. Isto
aconteceria porque porque de todos os pontos do retculo ela ver a mesma
paisagem.
Outro ponto importante existem possibilidades diferentes ao se unir
os pontos de retculo para formar uma cela unitria. Normalmente ser
selecionada a mais simples que possa descrever o cristal.

Assim tridimensionalmente pode-se ter o seguinte para descrever as


relaes existentes entre os lados (distncias) e ngulos da cela unitria que

sero referidos como parmetros da cela unitria:

Figura 17 - Parmetros da cela unitria.

Sistemas Cristalinos
Ao se considerar todas as combinaes de celas unitrias, ou seja,

todas as combinaes possveis de tamanhos relativos dos lados e valores


dos ngulos pode-se ver que existem seis combinaes possveis, que so
referidas como: "os seis sistemas cristalinos".

42
O mais simples aquele no qual todos os lados so iguais e todos os
ngulos so iguais e iguais a 90.

a=b=c = = = 90

Este chamado sistema cbico ou isomtrico.

Exemplos Cela Unitria


a
Halita NaCl 5,64
Silvita KCl 6,29
Magnetita Fe 3 O 4 8,37

A partir do sistema cbico, medida que decresce a simetria so


formados todos outros sistemas, da forma com que se segue.
A partir do cbico, se um dos lados aumentado ou diminudo, ento o
c se torna maior ou menor, sendo formado o sistema tetragonal:

a=b#c = = = 90
Exemplos a c
Rutilo TiO 2 4,59 2,96
Anatsio TiO 2 3,78 9,51
Zirconita ZrSiO 4 6,61 5,98
Ainda a partir do sistema cbico, ao se mudar o lado c (aumentar ou diminuir)

e tornar o ngulo exatamente igual a 120, tem-se o sistema cristalino

denominado de sistema hexagonal:

a=b#c = = 90 = 120 ou
a1 = a2 # c = = 90 = 120
Exemplos a c
Grafita C 2,46 6,74
Hematita Fe 2 O 3 5,04 13,76
Apatita Ca 5 (PO 4 ) 3 F 9,39 6,39

Contudo, se a partir do sistema cbico, forem mantidos os lados iguais e os


ngulos iguais e iguais a 90 o mas se dois dos vrtices forem empurrados

43
para dentro fazendo uma mudana em todos os ngulos, tem-se, ento, uma
subdiviso do sistema hexagonal, que o sistema rombodrico:

a=b=c == todos # 90

Exemplos a c
Calcita CaCO 3 4,99 17,06
Dolomita MgCO 3 4,84 15,95

O sistema rombodrico, tambm chamado de trigonal, considerado uma

subdiviso do hexagonal porque a projeo de seus vrtices faz com que se


possa observar de modo mais claro a formao de um hexgono.
Voltando-se ao sistema cbico e, agora, mudando-se o tamanho de
mais um lado, em relao ao tetragonal, observa-se que todos os lados ficam

de diferentes tamanhos, mas ainda se mantm os ngulos iguais a 90. Deste


modo, forma-se o sistema ortorrmbico.

a#b#c = = = 90

Exemplos a b c
Goethita FeOOH 4,60 9,96 3,02
Carnalita KMgCl 3 9,56 16,05 22,56

Diminuindo-se ainda mais a simetria, se o sistema ortorrmbico for


puxado frente ou para trs de modo que o valor do ngulo entre a e c seja
diferente de 90, ser formado o sistema monoclinco:

a#b#c = = 90 # 90

Exemplos a b c
Gibbsita Al(OH) 3 8,62 5,06 9,70 8526'
Muscovita 5,19 9,03 20,05 9530'

44
E por ltimo, atingindo o mais baixo grau de assimetria em relao ao
sistema cbico, se a cela unitria for distorcida de tal modo que, alm dos

lados, nenhum dos ngulos for igual, o sistema triclnico formado:

a#b#c

Exemplos a b c
Albita NaAlSi 3 O 8 8,14 12,79 7,16

9416' 11651' 8740'
Caulinita Al 2 Si 2 O 5 (OH)2 5,14 8,93 7,37
9148' 10430' 9000'

A partir dos sistemas cristalinos bsicos, existem variaes dentro da maioria


deles, devido ao aparecimento de pontos de retculo nas faces ou no centro
dos poliedros formados, fazendo com que mais de uma cela unitria possa

ser formada dentro do mesmo sistema.


Assim tm-se, por exemplo, para o sistema cbico:

Como se pode ver, as celas unitrias so idnticas em termos dos


comprimento de a, b e c e valores dos ngulos , e , mas a primeira
contm um ponto do retculo, enquanto que a segunda tem dois pontos do
retculo. Sendo assim para diferenci-las so dados nomes diferentes. Se a
cela unitria tem um ponto do retculo ela chamada simples ou primitiva
(P). Se ela tem dois pontos do retculo (um nos vrtices e um no centro) ela

45
chamada de corpo centrada (I). Se a cela unitria tiver dois pontos (um nos
vrtices e um nas bases) ela se chama base centrada (C). E por ltimo, se a

cela tiver quatro pontos do retculo (um nos vrtices e tres nas faces) ela
chamada de face centrada (F).
Uma anlise matemtica combinada com as leis fundamentais da
cristalografia, que leva em considerao a distribuio geomtrica dos pontos
no espao, tem demonstrado que existem apenas 14 arranjamentos bsicos
nos quais a estrutura interna dos cristais pode ser descrita. Outras

combinaes de pontos iro destruir o requerimento de que a vizinhana de


cada ponto seja idntica. Esses 14 retculos bsicos tambm preencher outra

condio bsica que mostra que as celas unitrias se repetindo


tridimensionalmente no deixam nenhum espao vazio e se comportam como
tipos se ajustando uns aos outros em uma parede. Isso foi demonstrado pelo
cientista francs Auguste Bravais em 1848 e desde ento eles so chamados
retculos de Bravais, que so mostrados na figura 18.
Existem seis diferentes sistemas cristalinos que por operaes de

simetria (eixos de rotao, planos espelhos e centros de simetria) originam


32 classes cristalogrficas, que por sua vez, quando combinadas com os 14
retculos de Bravais originam os grupos espaciais. Grupos espaciais
representam, ento, os vrios modos com que os tomos ou ons podem ser
arranjados no espao formando um cristal. Existem 230 grupos espaciais.

46
Figura 18. Os quatorze retculos de Bravais.

47
Eixos Cristalogrficos
Eixos cristalogrficos so linhas imaginrias traadas que definem um

sistema de coordenadas dentro do retculo cristalino. Eles so eixos de


referncia usados para descrever o cristal em termos de formas externas ou
de simetria interna. Os eixos cristalogrficos geralmente coincidem com os
eixos de simetria ou coincidem com as trs arestas que concorrem para um
vrtice. Os sistemas cristalinos so caracterizados por trs eixos
cristalogrficos X, Y e Z com exceo do sistema hexagonal que pode

tambm ser descrito por um quarto eixo.

Figura 19. Eixos cristalogrficos para os seis sistemas cristalinos.

48
ndice de Miller
Qualquer estrutura cristalina pode ser descrita por um dos 14 retculos

baseado no comprimento relativo dos lados e nos valores dos ngulos. Sendo
assim, torna-se conveniente, para caracterizao de um dado mineral ou
comparao de diferentes minerais, ter alguns ndices de medidas que
tragam informaes de caractersticas da cela unitria. Existem vrios
mtodos, mas um de aceitao universal o chamado ndice dos pontos do
retculo ou ndice de Miller. Em mineralogia ele utilizado na definio das

faces de cristais ou para determinar os planos atmicos que formam a


estrutura cristalina (Figura 20).

(A)

(B) planos 001; 101; 110; e 111.

Figura 20 Possveis faces de um cristal (A) e possveis planos atmicos de


tomos na estrutura cristalina (B).
49
Em virtude da aplicao maior do ndice de Miller para caracterizar
planos atomicos diferentes na estrutura cristalina, daqui para frente apenas

esta vertente de sua utilizao ser enfocada.


Para descrever uma famlia de planos atmicos na estrutura cristalina
necessrio determinar se estes planos interceptam ou se eles so paralelos
aos eixos cristalogrficos. Adicionalmente, importante indicar em que
comprimentos relativos das dimenses da cela unitria os planos inteceptam
os eixos cristalogrficos.

Considerando-se os pontos do retculo nos planos X-Y de uma rede


cristalina cristalina cbica.
AA - 1a, b, c
BB - 2a, b, c

CC - a, 1b, c
DD - a, 2b, c
AC - 1a, 1b, c
BD - 2a, 2b, c

AE - 1a, 1/2b, c

BC - 2a, 1b, c

Figura 21. Intercesses e paralelismos com pontos do retculo

Os pontos do retculo que formam o plano atmico AA paralelo ao


eixo Y e intercepta o eixo X uma unidade de comprimento, ou seja, em uma
dimenso a. Levando-se em considerao o eixo Z para completar a

tridimensionalidade da rede cristalina, observa-se que o plano AA paralelo


a este eixo. Com isso, as intercesses do plano AA sero: 1a, b e c. De

forma semelhante o plano BB paralelo aos eixos Y e Z mas intercepta o


eixo X em duas unidades de a fazendo com que suas intercesses sejam: 2a,
b e c. Por outro lado o plano CCe DD so paralelos aos eixos X e Z e
interceptam o eixo Y a uma e duas unidades de comprimento de a,
50
respectivamente, fazendo com que suas intercesses sejam: a, 1b e c e
a, 2b e c, respectivamente. Por outro lado o plano CCe DD so paralelos

aos eixos X e Z e interceptam o eixo Y a uma e duas unidades de


comprimento de a, respectivamente, fazendo com que suas intercesses
sejam: a, 1b e c e a, 2b e c, respectivamente. Os planos AC e BD
interceptam ambos eixos cristalogrficos horizontais (X e Y) a uma e duas
unidades de comprimento de a e b, respectivamente, e so paralelos ao eixo
X, o que leva a intercesses iguais a 1a, 1b e c e 2a, 2b e c,

respectivamente. Um plano que interceptasse todos os tres eixos


cristalogrficos (X,Y e Z) a uma e duas unidades de comprimento de a, b e c

teria suas intecesses dadas por 1a, 1b, 1c e 2a, 2b, 2c.
Na figura a seguir podem ser vistos alguns destes planos.

Figura 22. Intercesses e paralelismos formando planos atomicos

Na tentativa de encontrar nmeros simples que pudessem definir as


intercesses e paralelismos discutidos, um pesquisador de nome Miller

51
props que uma srie de nmeros inteiros seriam derivados das intercesses
e paralelos por meio de seus recprocos e, se necessrio, pela subsequente
eliminao das fraes. Com isto o pesquisador criou uma maneira de se
livrar do conceito de infinito, diretamente ligado ao paralelismo dos planos, j
que o recproco de infinito zero.

Assim, o ndice de Miller, que identifica os planos atmicos dado por


tres nmeros entre parenteses (h, k, l), que se referem aos parmetros da
cela unitria, que por sua vez se referem aos tres eixos cristalgrficos. Ou
seja, h se refere ao parmetro a ou dimenso da cela unitria no eixo X, com
o mesmo raciocnio para as letras k e l.

X Y Z
a b c
h k l

As converses das intercesses e paralelismos vistos anteriormente para


ndices de Miller so dadas a seguir.

11 1
AA - 1a, b, c   (1 0 0)
1
11 1
BB - 2a, b, c   x 2  (1 0 0)
2
111
CC - a, 1b, c   (0 1 0)
1
111
DD - a, 2b, c   x 2  (0 1 0)
2
11 1
AC - 1a, 1b, c   (1 1 0)
11
11 1
BD - 2a, 2b, c   2  (1 1 0)
22
12 1
AE - 1a, 1/2b, c   (1 2 0)
11
11 1
BC - 2a, 1b, c   2  (1 2 0)
21

Em funo de sua construo e observando-se os exemplos anteriores, v-se


que o ndice de Miller vai sempre se referir cela unitria, independente dos
52
nmeros que o compe. Assim, fica mais fcil seguir o raciocnio de que os
nmeros do ndice de Miller representam um plano atmico que corta a

dimenso a da cela unitria em h partes, a dimenso b em k partes e a


dimenso c em l partes. Assim, o conjunto de planos atmicos simbolizados
pelo ndice de Miller (1 2 0) pode ser referenciado como o conjunto de planos
que corta a dimenso a em uma parte, corta a dimenso b em duas partes e
paralelo distncia c.

Alguns exemplos de ndices de Miller para o sistema cbico:

ndice de Miller: (1 0 0)

53
ndice de Miller: (1 1 0)

Indice de Miller (1 1 1)

54
ndice de Miller (2 1 0)

Figura 23. Exemplos de diferentes planos e seus ndices de Miller

Outro ponto que se torna de interesse e adquire uma importncia muito


grande, principalmente com relao difrao de raios-X, a distncia de
separao entre os planos paralelos que formam uma famlia de planos. Ela

chamada espaamento d ou distncia d e representada pela letra d


seguida de parnteses com o conjunto de nmeros que definem um dado
conjunto de planos. Esta medida perpendicular aos planos que formam a
famlia de planos e na maioria das vezes no uma dada distncia em
nenhum dos eixos X, Y, Z.

55
Se a famlia de planos paralela a dois eixos e intercepta apenas um
eixo, a distncia de separao dos planos ou o espaamento d diretamente

relacionado com a dimenso da cela unitria do plano interceptado.


Para o eixo X:
d (100) = a

Para o eixo Y:

d (010) = b

Para o eixo Z:
d (001) = c

Associado utilizao do ndice de Miller pode-se usar o conceito de


direo de um conjunto de planos atmicos. A direo de um conjunto ou de
uma famlia de planos atmicos o vetor que partindo da origem dos eixos
cristalogrficos perpendicular aos planos atmicos definidos pelo ndice de

56
Miller. A direo normalmente expressa com colchetes englobando os
nmeros dos ndices de Miller. Por exemplo:

ndice de Miller (1 1 1) direo [1 1 1]

A direo definida em funo das distncias em cada um dos eixos X,


Y e Z. Ou seja, a direo [1 1 1] obtida caminhando-se uma unidade no
eixo X, uma unidade direita (correspondendo ao eixo Y) e uma unidade
para cima (correspondendo ao eixo Z). O vetor proveniente da origem dos
eixos at esse ponto o vetor direo [1 1 1].
Exemplo de direo [1 1 1]:

Exemplo de direo [1 1 0]:

A direo [1 1 0], por sua vez, obtida caminhando-se uma unidade no


eixo X, uma unidade no eixo Y e traa-se o vetor da origem at esse ponto.
57
As direes [0 1 0], [1 0 0] e [0 0 1] so as mais simples porque o vetor o
prprio eixo cristalogrfico Y, X e Z respectivamente.

O conceito de direo importante na medio de tamanho de


partculas dos minerais argilosos do solo. Utilizando-se as direes corretas

pode-se fazer clculos que permitem determinar o tamanho de partculas do


solo.

58
Mineralogia de Solos
Os minerais so separados em grupos e tem sua classificao baseada

em sua composio qumica. Assim, de acordo com isto, os minerais podem


ser divididos em classes dependendo, na maioria das vezes, em sua
composio aninica ou no grupo aninico predominante.
A classificao a seguir mostra as principais classes de minerais,
salientando, principalmente, aqueles que tem alguma importncia para o
estudo de solos em geral. Observa-se que com exceo da primeira classe

de minerais, todos as outras tem sua classificao baseada no grupo


aninico caracterstico do mineral.

Elementos Nativos: Ouro (Au), Prata (Ag), Platina, (Pt), Cobre (Cu),
Diamante (C), Grafita (C).
Sulfetos: Galena (PbS), Pirita (FeS 2 ), Esfarelita (ZnS).
Sulfossais: Tetraedrita (Cu 12 Sb 4 S 13 ), Enargita (Cu 3 As 4 S 4 ).
xidos e Hidrxidos: Cuprita (Cu 2 O), Hematita (Fe 2 O 3 ), Corndon ((Al 2 O 3 ),

Ilmenita (FeTiO 3 ), Magnetita ((Fe 3 O 4 ), Cromita (Fe 2 Cr2 O 4 ) Rutilo


((TiO 2 ), Pirolusita (MnO 2 ), Brucita (Mg(OH) 2 ), Goethita (FeOOH),
Gibbsita (Al(OH) 3 ).
Halides: Halita (NaCl), Silvita (KCl), Fluorita (CaF 2 ).
Carbonatos: Calcita (CaCO 3 ), Magnesita (MgCO 3 ), Dolomita (CaMg(CO 3 )2 ),
Siderita (FeCO 3 ).
Nitratos: Nitratita (NaNO 3 )(salitre do Chile), Nitro (KNO 3 )(salitre).

Boratos: Kernita (Na 2 B 4 O 6 (OH) 2 . 3H 2 O), Brax (Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 . 8H 2 O).


Sulfatos e Cromatos: Barita (BaSO 4 ), Anidrita (CaSO 4 ), Gipsita (gesso)
(CaSO 4 .2H 2 O), Crocoita (PbCrO 4 ).
Tungstatos e Molibidatos: Volframita ((Fe,Mn)WO 4 ), Scheelita ((CaWO 4 ).
Fosfatos, Arseniatos e Vanadatos: Apatita (Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, OH), Eritrita
(Co 3 (AsO 4 ) 2 8H 2 O), Vanadinita (Pb 5 (VO 4 )3 Cl).

59
Silicatos: Minerais que se caracterizam por ter o grupo aninico silicato,
originrio da combinao do silicio com oxignio, os dois elementos

mais encontrados nas rochas da crosta terrestre. Forma a estrutura


bsica dos minerais silicatados.

Assim, uma viso mais aprofundada do elemento Si e sua combinao


com o oxignio, que o principal nion existente, de vital importncia.
O silcio pertence ao grupo IVA e terceiro perodo da Tabela Peridica,

o que significa que ele apresenta as trs primeiras camadas (n = 3) total ou


parcialmente preenchidas com quatro eltrons na ltima camada (camada M).

Ele possui 14 eltrons no estado padro assim distribudos (os nveis de


energia foram arbitrariamente definidos):

1s 2s 2p 6 3s 3px 1 3py1 3pz o

Com essa distribuio eletrnica na estrutura se esperaria que o Si


utilizasse os dois eltrons p como eltrons de valncia em suas ligaes.

Mas normalmente isso no acontece. De modo geral, existe a promoo ou


excitao de um dos eltrons do orbital 3s para o orbital 3pz, resultando na

configurao:

1 1 1 1
1s 2s 2p 6 3s 3px 3py 3pz




60
Os quatro orbitais, agora apresentando eltrons desemparelhados, tem
a tendncia de sofrer o fenmeno de hibridizao formando quatro orbitais

hbridos que recebem a denominao sp 3 por serem formados por um orbital


s e trs orbitais p.

1s 2s 2p 6 3sp 3



Esses orbitais tero o mesmo nvel de energia e conseqentemente


tendero a formar ligaes com mesmos comprimentos e mesmas foras. Na

ligao com os tomos de oxignio, cada um desses orbitais se combina com


um eltron proveniente de um oxignio. Essas ligaes sero, ento,
direcionadas para os vrtices de um tetraedro, formando a unidade bsica
presente em todos os minerais silicatados.
Postula-se que a energia requerida para excitao e hibridizao do

silcio menor que a energia liberada durante a formao da ligao qumica


com os oxignios, por exemplo. Assim sendo, o estado energtico depois da

excitao, seguida da hibridizao e, posteriormente, da formao da ligao


qumica, menor que antes desses passos, o que corresponde a um estado
mais estvel. De modo geral, estados mais baixos de energia significam

situaes de maior estabilidade. Acredita-se que, por isto, o Si normalmente


no aparece em a natureza como ction tetravalente em soluo, mas ele
est sempre ligado a oxignios ou hidroxilas.
A diferena em eletronegatividade entre o Si e O (1,7) faz com que a
ligao resultante seja, em torno, de 50% de carter covalente e 50% de
carter inico.

61
Considerando-se a relao de raio do silcio dividido pelo raio do
oxignio (0,29) observa-se que o Si se ajusta configurao tetradrica

quando em combinao com oxignios.


Reunindo todas estas informaes, v-se que o Si na combinao com
oxignios foram hbridos sp 3 , direciona esses orbitais em forma de tetraedro,
tem boa dose de carter covalente na ligao e se ajusta configurao
tetradrica o que estabiliza essa estrutura, fazendo-a presente em todos
minerais silicatados. Sua forma espacial pode ser assim representada:

Figura 24 - Tetraedro de silcio.

As cargas livres dos oxignios podem ser balanceadas por metais ou


os tetraedros podem se ligar a outros tetraedros desenvolvendo unidades
maiores. A ligao tetraedro-tetraedro se faz atravs de uma polimerizao

muito semelhante do carbono na produo das diversas estruturas


orgnicas. A razo principal da polimerizao que acontece com o Si e os O
se deve ao fato de que comeo da diferenciao magmtica no sentido de
formar todos os minerais primrios, a quantidade dos dois elementos
suficiente para que eles se combinem mantendo uma relao de 1:4, mas
medida que os oxignios so consumidos mais rapidamente que o silcio a
relao tem que ir diminuindo paulatinamente e com isto a polimerizao vai
se processando. De acordo com o arranjo das unidades tetradricas, os
minerais silicatados podem ser divididos e classificados nos seguintes
grupos:

62
- Nesossilicatos
- Sorossilicatos
- Ciclossilicatos
- Inossilicatos
- Filossilicatos
- Tectossilicatos

Nesossilicatados (NESO = ILHA)


Na estrutura dos minerais pertencentes aos nesossilicatos os
tetraedros ocorrem isolados, sem nenhum contato direto uns com os outros.

As ligaes tetraedro/tetraedro se fazem atravs de metais, fazendo com que


os tetraedros paream estar ilhados entre metais. Estes so os primeiros
minerais a se formar no magma. O radical ou a frmula bsica caracterstica
do grupo o (SiO 4 ) 4- .
Exemplos: Granada, Zirconita, Topzio e Olivina.

Sorossilicatados (SORO = PAR)


Os minerais tm as unidades tetradricas ligadas aos pares entre si.
Esses pares se ligam a outros atravs de metais. Cada tetraedro compartilha
um oxignio com outro tetraedro (1 oxignio comum ao tetraedro adjacente).
So os silicatos de condensao mais simples. O radical (Si 2 O 7 ) 6- .

Exemplos: Hemimorfita

Ciclossilicatos (CICLO = CRCULO)


As unidades tetradricas na estrutura desses minerais, tambm
chamados de silicatos cclicos, formam anis ou cadeias fechadas, sendo
que cada tetraedro compartilha dois oxignios com os tetraedros vizinhos
(dois oxignios comuns ao tetraedros adjacentes). Os anis ou as cadeias
fechadas podem ser formadas, geralmente, por 3, 4 ou 6 unidades
tetradricas. O radical fundamental (SiO 3 ) n 2- .
Exemplos: Wollastonita, Berilo, Turmalina.

63
Inossilicatos (INO = CORRENTE)
Na estrutura dos minerais pertencentes aos inossilicatos, dois

oxignios de cada tetraedro so compartilhados, constituindo uma corrente


simples ou cadeias longitudinais de tetraedros (dois oxignios comuns).
Outras cadeias simples ligam-se atravs dos metais.
Radical (SiO 3 ) 2- .
Nos inossilicatos pode-se ter tambm a formao de cadeias mltiplas,
onde vrias cadeias simples se unem atravs do compartilhamento de

oxignios. Devem-se salientar, devido a sua importncia, os inossilicatos de


cadeia dupla, onde alguns tetraedros partilham 2 oxignios e outros partilham

3 (2 e 3 oxignios comuns). As cadeias duplas ligam-se a outras atravs de


metais e o radical fundamental do grupo (Si 4 O 11 )6- .
Como ons metlicos ligam as cadeias paralelas dos inossilicatos
simples ou duplos e essas ligaes so mais fracas em relao s ligaes
Si-0, que so fortes e direcionais, esses minerais sofrem clivagem
relativamente fcil, paralelamente s cadeias, formando fibras.

Exemplos: Piroxnios (Augita) e Anfiblios (Hornblenda), ainda Tremolita e


Actinolita, que so os Asbestos ou Amiantos.

Filossilicatos (FILO = LMINA)


Na estrutura desse minerais os tetraedros formam verdadeiras lminas,
com a caracterstica de que cada tetraedro compartilhe 3 oxignios com os
tetraedros vizinhos (3 oxignios comuns). As camadas individuais

superpostas so ligadas pelas foras eletrostticas dos ons metlicos


presentes. Como essas foras no so to fortes quanto as ligaes Si-O, os
minerais deste grupo sofrem clivagem em folhas finas. O radical
representativo e (Si 2 O 5 )2- .
Os minerais pertencentes ao grupo filossilicatos tem como unidade
bsica na sua composio lmina(s) de tetraedro(s) de silcio rodeado por
oxignios, como mostrado na figura a seguir.

64
Figura 25 Lmina de tetraedros de silcio e oxignios.

Lmina(s) de tetraedro(s) de silcio se combina(m), em diferentes


feies, com lmina(s) de octaedro(s) de Al ou Mg ou Fe, etc.

Se na lmina de octaedros um ction divalente (Mg, Fe 2+ ) ocupar os


espaos octaedrais, ter-se- trs ctions ocupando trs posies octadricas,
ento o mineral ser chamado de trioctaedral, por exemplo:

Figura 26. Lmina de octaedros de Mg e hidroxilas, ou seja, lmina trioctaedral.

65
Se na lmina de octaedros um ction trivalente ocupar os espaos
octaedrais, apenas duas posies em cada trs possveis sero ocupadas e o

mineral ser chamado dioctaedral, por exemplo:

Figura 27. Lmina de octaedros de Al e hidroxilas, ou seja, dioctaedral.

Essas lminas so condensadas uma no topo da outra, de modo que, o


oxignio apical do tetraedro compartilhado com a lmina octadrica.

Figura 28. Distoro da lmina tetradrica originando o poro ditrigonal.

66
As dimenses das lminas octadricas e tetradricas so
aproximadamente iguais, mas no o suficiente para elas se condensarem

juntas sem nenhuma distoro. Como a lmina octadrica parece ser


dominante na determinao das dimenses da estrutura final, existe ento,
uma distoro da lmina tetradrica, com uma rotao alternada dos
tetraedros, o que reduz as dimenses da lmina tetradrica e permite um
ajuste melhor das duas lminas. Como se pode ver pela figura alguns
ngulos maiores e outros menores que 120 como seria em um perfeito
hexgono. Essa forma referida como: forma ditrigonal, pela formao de
dois tringulos internos de oxignios e d origiem ao chamado poro

ditrigonal. Pode-se observar tambm uma diminuio na dimenso b em


relao distribuio terica.
A magnitude desse efeito maior para os minerais dioctaedrais porque
a presena de Al em dois octaedros e sua ausncia em um faz com que a
lmina seja distorcida. A figura abaixo mostra uma comparao entre os

tamanhos do tetraedro ocupado com o no ocupado.

Figura 29. Octaedros vazio e ocupado por Al na formao da lmina dioctadrica.

A distoro reforada pela distribuio desigual das cargas nos

octaedros ocupados e no ocupados.


Nos minerais trioctaedrais todos os espaos octaedrais so ocupados
por ctions divalentes e a distribuio das cargas mais homogenea,
permitindo o aparecimento de uma lmina mais equilibrada e de tamanho

mais compatvel com a lmina tetradrica. O produto final uma lmina


tetradrica menos distorcida.

67
A implicao prtica desse fenmeno a formao de um espao
menor na lmina de tetraedros, espao esse onde se ajusta o K, Ca, etc. na

formao de mica ou mesmo como ctions trocveis em minerais secundrios


2:1. No caso das micas observa-se tambm que em micas dioctaedrais a
coordenao do ction entre as camadas fica sendo praticamente com seis
oxignios ao passo que nas trioctaedrais isso pode aumentar passando para
8, 9 ou at 12 oxignios rodeando o ction. Mais tarde se voltar s
implicaes prticas.

Exemplos: Talco, Serpentina, Micas, Caulinita, Montmorilonita, etc.

Tectossilicatos (TECTO = ENGRADAMENT0)


Nesses minerais a estrutura se caracteriza por algo semelhante a um
engradamento de tetraedros. Todos os quatro oxignios de um tetraedro so
compartilhados pelos tetraedros adjacentes (4 oxignios comuns), formando
um verdadeiro retculo tridimensional. Radical (SiO 2 ) 0 . Se no houver
substituio isomrfica do Si pelo Al nos tetraedros, haver apenas silcio e

oxignio na estrutura (Quartzo SiO 2 ). Quando houver a substituio, haver a


tendncia do aparecimento de metais alcalinos ou alcalinos terrosos,
necessrios para manter a neutralidade eltrica do sistema, antes
desequilibrada pela substituio de um elemento tetravalente (Si +4 ) por um
trivalente (Al +3 ). Neste caso, ons metlicos penetram nos interstcios dos
tetraedros, formando minerais de grande importncia como os feldspatos.
Exemplos: Quartzo, Feldspatos.

A seguir so mostrados esquemas dos diferentes grupos de minerais


silicatados:

68
Figura 30. Grupos de minerais silicatados de acordo com a polimerizao dos

tetraedros de silcio.

Minerais Primrios
Minerais primrios so aqueles formados diretamente a partir do

resfriamento do magma e no sofreram nenhuma alterao qumica.


Os mais importantes minerais primrios presentes nos solos em geral,

so minerais silicatados como olivina, anfiblios e piroxnios, micas, quartzo,

69
feldspatos, etc. Esses minerais aparecem de modo geral nas fraes areia e
silte dos solos e conveniente falar alguma coisa sobre a sua importncia.

Olivina - (Mg, Fe) 2 SiO 4 )


um dos representantes tpicos dos minerais mficos ou
ferromagnesianos. componente de algumas rochas bsicas e ultrabsicas
de importncia na formao dos solos. um mineral de fcil decomposio
pelo intemperismo, liberando elementos nutrientes para o solo e

possibilitando a formao de minerais secundrios importantes como os


xidos de Fe.

Minerais mficos ou ferromagnesianos so aqueles que apresentam


em sua estrutura Fe e Mg, elementos que geralmente esto associados,
devido a grande facilidade com que eles se substituem isomorficamente.

Anfiblios e Piroxnios
Os anfiblios e piroxnios podem ser enquadrados no grupo dos

minerais de fcil intemperizao e so ricos em elementos essenciais s


plantas, principalmente o Ca e o Mg, que aparecem na sua composio. De
modo geral, eles so classificados como minerais mficos e esto presentes
em rochas gneas bsicas que so importantes na formao de algusn solos
utilizados com intensidade na agricultura brasileira. Como exemplo, pode-se
citar os antigos Latossolos Roxos, hoje chamados Latossolos Vermelhos
Frricos.

Por terem ons metlicos ligando suas cadeias longitudinais, eles


sofrem clivagem relativamente fcil no sentido de cadeia e so muitas vezes
fibrosos, formando muito facilmente agulhas perfurantes. Os minerais
chamados vulgarmente de asbesto ou amianto apresentam tipicamente esta
caracterstica e por isso so considerados problema ambiental forte, tendo
sido banidos em sua utilizao em praticamente todo o mundo desenvolvido.

70
Quartzo - SiO 2
Variedade cristalina da slica. um dos minerais mais freqentes em a

natureza, estando presente na maioria das rochas gneas, sendo freqente


tambm nas rochas metamrficas e nas sedimentares. A sua importncia
agrcola no se deve sua qualidade como fornecedor de nutriente s
plantas e sim como constituinte do arcabouo fsico dos solos. Na frao
areia dos solos, o quartzo muito abundante e tem influncia nas suas
caractersticas fsicas. A sua presena na frao arenosa dos solos decorre

no s da freqncia com que aparece nas rochas mas, principalmente, pela


sua resistncia ao do intemperismo. O quartzo, ao contrrio de outros

minerais, no se decompe, apenas se fragmenta, sofrendo desgaste fsico


sem alterar-se quimicamente.
A resistncia do quartzo se explica pelo arranjo tridimensional de
ligaes fortes Si-O-Si o que faz com que a estrutura no apresente pontos
de fraqueza. Como conseqncia a sua cintica de dissoluo muito baixa,
fazendo com que ele seja muito resistente ao intemperismo e permana

quase que indefinidamente no solo.

Feldspatos
Os feldspatos so tectossilicatos que aparecem devido substituio
isomrfica do Si pelo Al no retculo de tetraedros. Sendo assim, eles so, por
definio, aluminossilicatos que apresentam metais alcalinos ou alcalinos
terrosos como Na, K, Ca, Ba e Sr, que aparecem para manter a neutralidade

eltrica do sistema aps a substituio isomrfica. So importantes, para a


mineralogia do solo, os feldspatos que contm K, Na, Ca, mas so de pouco
significado aqueles que contm Ba e Sr.
Eles normalmente constituem sries isomrficas, cujos termos
intermedirios exibem composies mistas com relao aos termos extremos.
O exemplo mais marcante o da mistura do feldspato sdico (albita -

71
NaSi 3 AlO 8 ) e o feldspato clcico (anortita - CaSi 2 Al 2 O 8 ) em diferentes
propores, constituindo a srie dos plagioclsios clcio-sdicos.

Os feldspatos so minerais que ocorrem em grande quantidade na


crosta terrestre, constituindo cerca de 60% das rochas gneas. A importncia
agrcola destes minerais se deve aos elementos teis s plantas que eles
contm (K, Ca etc.) e, tambm, relativa facilidade com que esses
elementos so colocados disposio das plantas.
De uma maneira geral, os feldspatos so fontes de K e Ca para o solo

devido a sua decomposio relativamente fcil e, por essa razo, os


feldspatos so pouco freqentes nas rochas sedimentares. Essa menor

resistncia ao intemperismo fruto da substituio isomrfica no retculo


tetraedral, quebrando, em parte, a fora das ligaes Si-O-Si tpicas dos
tectossilicatos.
Os feldspatos, em conseqncia de sua alterao, constituem fonte de
minerais argilosos para os solos. A reao tpica desta alterao a hidrlise
dos feldspatos que gera como produtos importantes a caulinita e a gibbsita,

dependendo da intensidade de atuao do intemperismo. Rochas ricas em


feldspatos mais aluminosos so importante material de origem para a
bauxita, minrio para extrao do alumnio, de grande uso industrial.

Micas
As micas so minerais primrios que pertemcem ao grupo dos
filossilicatos e que tem uma influncia direta na formao de minerais

secundrios.
As micas so formadas pela justaposio ou condensao de duas
lminas tetradricas fazendo um sanduiche com uma lmina octadrica
formando uma unidade cristalogrfica. As unidades cristalogrficas so
ligadas entre si por ctions que se alojam nos poros ditrigonais.

72
Figura 31. Estrutura da mica muscovita.

A unidade aninica bsica destes minerais O 20 (OH)4 , que a


composio aninica ideal para uma unidade constituda de: lmina de
tetraedros - lmina de octaedros - lmina de tetraedros na dimenso c ou
seja no sentido do eixo Z e uma unidade de cela unitria nas dimenses a e
b ou seja nos eixos X e Y.
Em funo da substituio isomrfica as micas podem ser divididas

micas quebradias ou frgeis e micas comuns ou regulares. As micas


quebradias so aquelas que apresentam substituio isomrfica mxima.

Nesses minerais, para cada oito tetraedros da estrutura quatro tem o Si


substitudo por Al. Isso gera o mximo de carga estrutural possvel em micas
e seus principais exemplos, com as caractersticas comuns so:

DIOCTAEDRAL TRIOCTAEDRAL
Ca 2 (Si 4 Al 4 )(Al 4 )O 20 (OH) 4 Ca 2 (Si 4 Al 4 )(Mg 6 )O 20 (OH)4

d (001) = 10 nm
Carga Estrutural = ~ 500 cmol c /kg
CTC = 20 - 60 cmol c /kg

73
A CTC muito dependente do tamanho de partculas e por isso essa
grande variao. A CTC bem menor que a carga estrutural porque apenas

os ons Ca localizados nas superfcies externas so trocveis. Esses minerais


no so comuns nos solos, mas eles so interessantes porque pela sua
presena em certas rochas, eles podem ser usados para se estudar as micas
mais encontradas nos solos.
Nesse ponto importante definir carga estrutural, que a medida da
quantidade de substituio isomrfica que ocorre nos minerais. Ela

calculada em funo da frmula estrutural e uma importante informao


sobre as micas. As micas comuns ou regulares tm substituio isomrfica

intermediria. A quantidade de substituio nessas micas de dois Si sendo


substitudos por dois Als na lmina tetradrica.
Assim tem-se alguns exemplos das micas mais comuns:

DIOCTAEDRAL TRIOCTAEDRAL
K 2 (Si 6 Al 2 )(Al 4 )O 20 (OH)4 K 2 (Si 6 Al 2 )(Mg 6 )O 20 (OH) 4

MUSCOVITA FLOGOPITA

Na 2 (Si 6 Al 2 )(Al 4 )O 20 (OH)4 K 2 (Si 6 Al 2 )(Mg, Fe)6 O 20 (OH) 4



PARAGONITA BIOTITA

d (001) = 1,0 nm
Carga Estrutural = 200 - 250 cmol c /kg
CTC = 10 - 40 cmol c /kg

As micas so, em geral, minerais comuns nos solos e ambas micas


dioctaedrais e trioctaedrais so bastante importantes como minerais
primrios nos solos, salientando-se a muscovita (dioctaedral) e biotita
(trioctaedral) as micas mais presente nas diversas rochas que compe a

74
crosta terrestre. Conseqentemente o estudo dessas duas micas ser
sempre de maior importncia na mineralogia do solo.

Intemperismo das Micas


As micas so importantes minerais tambm por serem minerais
primrios que podem dar origem a diversos minerais expansveis 2:1 atravs
da perda do potssio estrutural e a conseqente troca por um ction trocvel.
A transformao de micas para minerais expansveis do tipo 2:1 pode

ser representada assim:

+
K
++
+ Mg + H 2 O

Figura 32. Formulao geral da transformaao micamineral 2:1.

Este um caminho bastante comum para o intemperismo das micas

onde o ponto de ataque inicial o on K. As transformaes se do atravs


de duas formas:

a) intemperismo preferencial nos planos de K ou de camadas, e

b) intemperismo das bordas do cristal.

No intemperismo preferencial dos planos de K, alguns espaos entre as

camadas so totalmente abertos na partcula inteira da mica, enquanto outros


permanecem inteiramente fechados. Esse tipo de intemperismo forma muitas
vezes minerais interestratificados do tipo mica - vermiculita ou mica -
esmectita.O intemperismo das bordas acontece, normalmente, em conjunto
com o anterior. Agora muitos espaos entre as camadas so abertos
simultneamente ao longo das bordas ou fraturas das partculas de mica. As
camadas abertas aparecem apenas em partes da partcula e no na partcula
75
inteira, dando origem a um ncleo de mica praticamente inalterada e as
bordas totalmente abertas. Parece que intemperismo de camadas ocorre em

partculas de mica muito pequenas enquanto que intemperismo das bordas


em partculas maiores. O importante que eventualmente todos dois
processos vo dar origem aos minerais 2:1 expansveis.

Figura 33. Tipos de intemperismo de micas.

Um passo importante nessa transformao a reduo de carga nas

camadas, concomitante perda de K.

Reduo
MICA de carga e VERMICULITA
perda de K

Isso ocorre em condies naturais e as causas parecem ser:

a) Incorporao de prtons (H + ): existe uma entrada de prtons na estrutura


que so incorporados ao se combinarem com alguns dos oxignios,

convertendo-os a hidroxilas.

b) Destruio de tetraedros contendo Al aumentando-se, ento, a relao de


tetraedros com Si na estrutura. No processo de intemperismo os
tetraedros contendo o Al no seu interior sero mais instveis pela

76
diferenciao da fora de atrao eletrosttica da ligao Al-O (2/3) em
relao ligao Si-O (1). Assim, por esses pontos de fraqueza esses

tetraedros sero mais quebrados diminuindo a proporo de tetraedros


com substituio e conseqentemente diminuindo a carga negativa
estrutural.

c) Substituio de Al por Si: durante o intemperismo das micas pode haver


substituio isomrfica de Al por Si nos tetraedros o que geraria uma
carga positiva adicional e conseqentemente haveria reduo das cargas

nos minerais neoformados. Essa possibilidade pode ser plausvel se for


levado em considerao a presena, em geral, de altas concentraes de
slica solvel no meio onde est havendo intemperizao de micas.

Outro ponto importante que afeta o intemperismo das micas a


natureza do mineral em transformao. As duas principais micas presentes

nas rochas da crosta terrestre so a muscovita e a biotita e elas so bastante


diferentes entre si. Muscovita uma mica dioctaedral que apresenta o K
entre as camadas 2:1 como mostra a Figura 34.

Figura 34. Estrutura idealizada da muscovita.

77
Tambm, como se pode ver pela figura, a hidroxila (OH) que est
diretamente sobre o poro ditrigonal, conseqentemente est incidindo

diretamente sobre o K da estrutura. Mas o H + da hidroxila tende a no incidir


diretamente sobre o K porque em razo da presena de um octaedro vazio na
estrutura, o H + se volta para aquela posio j que no existem al cargas
positivas para repel-lo.
No caso da biotita que uma mica trioctaedral (Figura 28) v-se a OH
na mesma posio, mas agora como todas as posies so preenchidas vai

existir um Mg ou um Fe na posio antes vaga e o H se direcionar


diretamente o K entre as camadas, porque ele repelido pelas cargas

positivas do Mg ou do Fe.

Figura 35. Estrutura idealizada da biotita.

A implicao prtica disso que a biotita perde bem mais facilmente o


K comparado com a muscovita. Uma das razes que a presena do H da
hidroxila apontado diretamente para o K na biotita, provoca uma certa
repulso estrutural ao K que fica bem mais facilmente retirado e perdido mais
facilmente em comparao com a muscovita onde no existe essa repulso.

78
Em suporte disso existem evidncias de que o K retido mais
fortemente na biotita depois da oxidao de Fe +2 . Parece que a oxidao do

Fe causa a expulso de ctions da camada octadrica fazendo com que


octaedros vazios apaream na estrutura e que o H da hidroxila aponte agora
para o stio vazio e o K passa ento, a ser retido mais fortemente.
Assim tambm, a presena de F na estrutura de micas trioctadrais em
lugar de OH faz com que essas micas sejam mais difceis de perda de K. A
grande eletronegatividade do F e a quase ausncia de prtons em estruturas

como da Lepidolita, faz com que a atrao das camadas ao K sejam bem
mais fortes j que os F se situam justamente acima do K em substituio

OH. Tambm se nota uma menor perda de K em flogopitas onde h


substituio de OH por F e assim, ao invs de repulso ao K vai haver
atrao.
Outro aspecto importante a se salientar que existe uma diferena
marcante na coordenao do K nessas duas micas. Na muscovita, mica
dioctaedral e de maior distoro do poro ditrigonal, o K apresentar nmero

de coordenao aproximadamente 6. Na biotita, por ser essa uma mica


trioctaedral e com menor distoro do poro ditigonal, o nmero de
coordenao do K ser possivelmente maior. A magnitude das foras que
atraem o K na muscovita ser maior que na biotita.
Normalmente a biotita libera o K de sua estrutura 10 a 100 vezes mais
rpido que a muscovita. Ou seja, a concentrao de em soluo tem que ser
reduzida por um fator de 10 a 100 vezes antes que a muscovita comece a se

intemperizar se as duas ocorrem juntas. Assim, o que se v geralmente a


ausncia virtual de biotita nos solos, a no ser solos muito jovens ao mesmo
tempo em que pode-se observar a presena de muscovita em solos mais
intemperizados, desde que ela aparea no material de origem.
Em termos mais simples as condies propcias para intemperizao
da muscovita vo ser aquelas tpicas de um solo cido. Todas as fontes de K

79
tem que ser exauridas, ento, no se espera que a muscovita comece a se
intemperizar significativamente at que se tenha um solo bem cido.

Um aspecto prtico interessante da maior resistncia ao intemperismo


demonstrado pela muscovita a observao de sua presena em areias de
fundo de rios, usadas em construo civil, nas quais existe apenas o quartzo
e as placas brilhantes da mica, atestando a sua incrvel resistncia s
intempries.

Cloritas
Os minerais chamados cloritas presentes nos solos so, em geral,

herdados como minerais primrios encontrados em rochas metamrficas e


gneas ou podem tambm ser produtos de alterao de outros minerais como
biotita, hornblenda, etc.
As cloritas no so normalmente minerais muito encontrados nos solos
o que pode ser atribudo a dois aspectos principais: uma muito baixa
estabilidade da clorita frente ao intemperismo e, ou, dificuldade de

determinar a sua presena em pequenas quantidades em conjunto com


minerais como caulinita, vermiculita e esmectitas.
A diferena entre as micas e as cloritas basicamente o material que
est presente entre as camadas 2:1. A carga estrutural parece ser a mesma e
a estrutura bsica pode ser tanto dioctaedral quanto trioctaedral.

80
Figura 36- Estrutura da clorita.

O material presente entre as camadas descrito de vrias formas na


literatura sendo a mais aceita a lmina de hidrxido entre camadas. Essa

pode ser a base de Mg (trioctaedral) ou de Al (dioctaedral) o que faz com que


este material tambm receba a denominao de brucita (Mg (OH) 2 ) ou
gibbsita (Al (OH) 3 ). Apesar das denominaes de brucita e gibbsita serem
errneas, por elas no constiturem efetivamente os minerais citados, ela

de utilizao relativamente usual na literatura.

DIOCTAEDRAL
(Si 6 Al 2 ) IV (Al 4 ) VI O 20 (OH) 4 (Mg, Al) 6 (OH)12

TRIOCTAEDRAL
(Si 6 Al 2 ) 12 (Mg, Fe) 6 O 20 (OH) 4 (Mg, Al) 6 (OH)12

81
d (001) = 1,4 nm
Carga Estrutural = 200 250 cmol c /kg
CTC = 10 40 cmol c /kg

Substituio isomrfica ocorre normalmente na lmina tetradrica mas


pode tambm ocorrer na lmina octadrica dentro da estrutura 2:1. Isso faz

com que existam cargas negativas na estrutura 2:1 que, se no caso das
micas eram neutralizadas pelos K, agora nas cloritas tem que ser
nuetralizadas pela lmina de hidrxidos. Partindo-se da lmina de hidrxidos

do tipo (Mg (OH) 2 ), para se ter cargas positivas nesta estrutura tem que haver
substituio do Mg por ons trivalentes como Al +3 ou Fe +3 .
Por exemplo:

Mg 6 (OH) 12 - 2 Al +3 - 2 Mg +2 - [(Al 2 Mg 4 ) (OH) 12 ] +2

Assim, a deficincia de carga na camada tipo mica (2:1) ser


neutralizada pelo excesso de cargas da lmina de hidrxido.
No caso da lmina interna ser de Al 3+ ou Fe 3+ , algumas posies vazias
so ocupadas, gerando cargas positivas na lmina de hidrxido.
Tanto nas micas quanto nas cloritas, a CTC tem uma grande amplitude
de variao (10 - 40 cmol c /kg) devido ao fato da CTC nesses minerais ser

tremendamente dependentes do tamanho das partculas. Assim que o


tamanho da partcula diminui a CTC aumenta.

Minerais Secundrios
Minerais secundrios so aqueles que se originam de transformaes
qumicas dos minerais primrios. So importantes no estudo da mineralogia
dos solos por serem constituintes obrigatrios de sua frao argila. nessa
frao argila que se manifestam a maioria dos fenmenos importantes que
dizem respeito a fertilidade, qumica, manejo, etc., dos solos. Alm disso,

82
estes minerais tem grande importncia em campos do conhecimento como
geotecnia, geologia, e tem tambm muitas aplicaes industriais.

A frao argila dos solos apresenta importncia grande por ser a frao
ativa do solo e que participa de praticamente todas as reaes fsico-
qumicas que ocorrem no solo. So caractersticas dos minerais da frao
argila: estado coloidal com a presena de cargas eltricas; adsoro de ons;
reteno de gua: apresentam plasticidade e pegajosidade; so susceptveis
disperso e floculao; exibem dureza e tenacidade no estado seco; variam

de volume conforme a umidade e desempenham papel importante na cor e


agregao dos solos minerais.

O estado coloidal, razo maior de todas essas caractersticas, pode ser


definido como um estado de subdiviso da matria em tamanho
extremamente pequeno, se aproximando mas no chegando subdiviso
molecular. As principais caractersticas dos colides so:
a) Carga eltrica: os colides possuem, normalmente, cargas eltricas de
superfcie que so neutralizadas por ons.

Os constituintes coloidais dos solos podem ser divididos em duas


categorias:
Colides com carga permanente: so aqueles que apresentam uma
interface continuamente carregada; e
Colides com carga varivel: so aqueles caracterizados por uma interface
com carga reversvel.
O primeiro grupo representado pelos minerais argilosos silicatados do

tipo 2:1, que tem sua carga originria de substituio isomrfica. Essa uma
carga intrnseca do mineral. A substituio pode ser na lmina de tetraedros
de silcio, onde, de modo geral, o Si substituido pelo Al ou na lmina de
octaedros de Al, onde, usualmente, o Al substituido pelo Mg.

83
Figura 37. Substituio isomrfica originando cargas permanentes em
minerais argilosos silicatados do tipo 2:1.

No segundo grupo tm-se os minerais 1:1 e os xidos de Fe e Al que


so caracterizados pelas cargas dependentes do pH.

Um aspecto bastante importante a superfcie dos colides de carga


varivel. Em alguns deles como a goethita ou a gibbsita a superfcie

hidroxilada mas se esta no for, como a hematita, o primeiro passo a


hidrhidroxilao da superfcie como se segue:

84
O mecanismo de formao de cargas eltricas na superfcie dos xidos
de Fe e Al e nos minerais silicatados 1:1 pode ser vista como adsoro de H +

ou OH - ou como uma dissociao de posies superficiais para originar


cargas positivas ou negativas, da seguinte forma para um metal trivalente em
posio octadrica:

Figura 38. Formao de carga dependente do pH em minerais de argila.

As curvas de titulao de qualquer colide de carga varivel em


suspenso mostram claramente a caracterstica de superfcie com carga

reversvel desses colides. A densidade de cargas, medida pelo excesso ou


dficit de prtons, se modifica com o pH. Tambm existe um valor de pH no
qual a quantidade de prtons adsorvidos igual quantidade de hidroxilas
adsorvidas, onde a carga de superfcie do colide zero. Os ons H + e OH -
responsveis pela carga gerada na superfcie dos colides so chamados:

ons determinantes de potencial (IDP). Alm do pH outro fator que afeta as


cargas superficiais desses colides a concentrao do eletrlito em soluo

no sistema em equilbrio.
Ao se voltar uma curva de titulao variando a concentrao do

eletrlito na soluo de equilbrio observa-se um aumento ou diminuio da


carga superficial dos colides.

85
Figura 39. Curva terica de carga de superfcie de um xido anfotrico.

Na figura 39, v-se a concentrao salina do meio modificada pela


adio de um sal que recebe a denominao de eletrlito indiferente o que

significa que nem o ction e nem o nion participam do fenmeno de


formao de cargas, mas influencia na atividade dos ons determinantes de

pH. Tambm na figura v-se que existe um valor de pH que a carga de


superfcie zero, ou seja, a quantidade de prtons e hidroxilas adsorvidos
igual. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentrao do eletrlito
indiferente no tem nenhum efeito na densidade de cargas. Esse valor de pH
um parmetro importante para caracterizar o comportamento dos xidos de
ferro e denominado ponto isoeltrico (PIE) ou ponto de carga zero
(PCZ). Deve-se salientar contudo que se outros ons participam da formao
de carga, o PCZ dos xidos pode ser mudado para valores mais altos ou
valores mais baixos.

86
Valores publicados na literatura colocam os PCZ para caulinita na faixa
de 4,0 5,0; gibbsita de 5,0 9,0 (sinttica) e hematita e goethita (sintticas)

na faixa de pH 7,5-9,3.
Uma importante caracterstica desse fenmeno de carga superficial,
que a neutralidade eltrica da interface colide-soluo tem que ser mantida.
Isso faz com medida que H + ou OH - geram cargas positivas ou negativas na
superfcie, ons de carga igual em magnitude mas de sinal contrrio so
atradas superfcie e adsorvidos. Esses ons so aqueles que esto em

soluo e, em geral, eles no afetam a formao de cargas na superfcie do


colide.

b) rea superficial: o tamanho da partculas coloidais bastante pequeno na


faixa de 10 -6 - 10 -9 e por isso expe uma rea muito grande por unidade
de massa ou de volume. Assim, os efeitos de superfcie so muito
importantes e o comportamento das disperses coloidais so normalmente
interpretados com base em propriedades de tenso e potencial de

superfcie.
Grande rea superficial por unidade de massa propriedade
caracterstica de todos sistemas coloidais e normalmente expressa em
termos de superfcie especfica que significa rea por unidade de massa ou
de volume da fase dispersa. medida que o tamanho da partcula diminui a
superfcie especfica aumenta:

Cubo (aresta cm) rea (cm 2 )


Inicial 1 6
0,1 60
0,01 600

(1 ) 0,0001 (argila) 60.000

87
Outro aspecto importante com relao superfcie especfica diz
respeito forma da partcula. A quantidade de superfcie por unidade de

massa ou volume e tambm a quantidade de contato por superfcie variam


com a forma das partculas. Das formas mais provveis com que as
partculas do solo podem aparecer, a esfera tem a menor relao de rea
superficial por unidade de massa ou volume, aumentando para a forma de
tubo, at chegar ao prato ou disco que exibe a maior rea superficial por
unidade de massa ou volume. Pode-se notar facilmente tambm que alm da

maior rea superficial as partculas em forma de discos ou pratos podem ter


um contrato mais ntimo entre si que outras formas.

c) Movimento Browniano - as partculas coloidais em suspenso exibem


movimento errtico chamado movimento Browniano. Este devido ao
bombardeamento das partculas dispersas pelas molculas do meio. Como
resultado as partculas adquirem, no equilbrio, uma energia igual aquelas
das molculas do meio uma dada temperatura. Como as partculas em

disperso so consideravelmente mais pesadas que as molculas do meio


essa energia cintica adquirida se manifesta nesse movimento browniano.
Com ele mais lento que o das molculas do meio ele pode ser observado
ao microscpio.

d) Disperso da luz (Efeito Tyndall) - Uma das caractersticas das


suspenses coloidais a de desviar a luz. Quando a luz se propaga no

vcuo ela tem toda sua intensidade transmitida na direo que ela viaja.
Contudo quando a luz atravessa um meio no qual existe partculas
coloidais dispersas, essas interferem no movimento da luz e causam parte
de sua energia ser desviada em todas as direes. Esse efeito no envolve
mudana no comprimento de onda da luz.

88
Minerais de Argila Silicatados
Assim como os minerais primrios, os minerais silicatados tem

importncia nos minerais secundrios. Esses minerais pertencem ao grupo


dos filossilicatas e so formados pela condensao das lminas tetraedrais
de Si com octaedrais de Al, Mg, Fe, etc. Conforme o nmero de lminas
formadoras da unidade cristalogrfica, eles podem ser minerais 1:1 ou 2:1.

Minerais do Tipo 1:1

O mineral do tipo 1:1 formado pelo empilhamento de duas lminas,


tetradrica e octadrica, uma no topo da outra. A ligao entre essas duas

lminas uma ligao inica atravs do oxignio apical da lmina de


tetraedros que se liga ao alumnio da lmina octadrica. Essa uma forte
ligao inica que mantm as lminas juntas. O conjunto forma ento a
unidade cristalogrfica destes minerais.
As unidades 1:1 so seguras juntas por pontes hidrogeninicas atravs
de oxignios da camada tetradrica e hidroxilas da camada octadrica.

Esquematicamente tm-se:

Figura 40 Unidade cristalogrfica da caulinita, mostrando o conjunto 1:1.

89
Existem minerais 1:1 dioctaedrais e trioctaedrais, mas os dioctaedrais
so mais importantes.

Os minerais trioctaedrais 1:1 so minerais primrios que tendem a se


intemperizar facilmente e nunca atingem a tamanho de frao argila. Como
exemplo de trioctaedral 1:1 tem-se a serpentina.
Os minerais dioctaedrais 1:1 so os mais importantes e eles so
chamados em geral de caulins. Os principais representantes so: caulinita,
haloisita, nacrita e diquita. Os principais so os dois primeiros.

CAULINITA
Si 2 Al 2 O 5 (OH) 4 (2 SiO 2 .Al 2 O 3 .2H 2 O)

HALOISITA
Si 2 Al 2 O 5 (OH) 4 . 2H 2 O (2 SiO 2 .Al 2 O 3 .4H 2 O)

Os dois minerais tm a mesma composio com exceo das duas


molculas extras de gua para a haloisita na forma hidratada.
Eles so ambos minerais comuns na frao argila dos solos e difcil
diferenci-los. Em termos de estrutura existe duas molculas de gua

adicionais no espao entre as camadas da haloisita que no existe para a


caulinita dando diferentes d(001) como se segue:

Figura 41. Aspecto distintivo entre estruturas da caulinita e da haloisita.

90
Assim a distncia entre os planos atmicos que se repetem na caulinita
no eixo Z de 0,72 nm e para haloisita como existe a molcula de gua com

aproximadamente 0,28 nm de tamanho, o espaamento d(001) passa ento a


1,0 nm. Estas molculas de gua tm uma localizao especfica na estrutura
entre as camadas e pode ser encaradas no como apenas um lquido al mas
como material cristalino. As molculas no so seguras muito fortemente e
se a haloisita for deixada a secar ao ar, parte da gua se evapora e a 70 C a
maior parte de gua j ter se evaporado.

Quando a haloisita perde a gua estrutural ela ter o espao entre


camadas fechadas e a distncia d(001) ser essencialmente igual da

caulinita.

Propriedades Estruturais da Caulinita


Caulinita: cela unitria

a = 5,139 = 91,6
b = 8,932 = 104,8 Sistema Triclnico
c = 7,371 = 90,0
A lmina de octaedros da caulinita apresenta Al na sua composio e
assim as foras repulsivas entre esses ctions contribuem para a distoro
dos octaedros. Na condensao dessa lmina com a de tetraedros de Si

forma-se ento a forma ditriogonal ou poro ditrigonal.


Vrios trabalhos na literatura mostram um alargamento dos picos das
reflexes basais (001, 002, etc) em certas caulinitas. Isso foi identificado
como um empilhamento desordenado com deslocamentos na direo da
dimenso a da cela unitria. O empilhamento desordenado das camadas na
caulinita devido, principalmente a dois aspectos:

a) repulso entre os ctions de alta valncia Si e Al que tendem a evitar


superposio e,

b) rotao dos oxignio na base da estrutura em direo das hidroxilas da


camada adjacente para fortalecer as pontes hidrogeninicas.

91
Figura 42. Deslocamento das unidades cristalgrficas na caulinita.

Isso pode ser visto na figura 42, que mostra os oxignios Z = 7,16
no ento exatamente em cima dos oxignios Z = 0 mas existe um
deslocamento de aproximadamente 1/3 da dimenso a da cela unitria. Isso
parece permitir aproximao dos oxignios s hidroxilas e evitar a

superposio de ctions.

Morfologia da Caulinita e Haloisita


Caulinita tem, caracteristicamente, formato laminar com crescimento
preferencial das dimenses a e b da cela unitria.

a b

Figura 43. Morfologia da caulinita em direo aos eixos X-Y (a) e ao eixo Z (b).

92
Ao mesmo tempo, observa-se, em cristais bem formados de caulinita,
que existe uma forma bem hexagonal, produto da disposio das lminas de

tetraedros de Si e octaedros de Al, que imprimem ao mineral esta forma. Se


os cristais de caulinita no tivessem nenhum impedimento de crescimento
esta morfologia hexagonal se manifestaria sempre. Mas, como na maioria das
vezes, isso no acontece, o que se v mais, em a natureza, uma morfologia
na qual os lados no so exatamente iguais, mas ainda os ngulos so de,
aproximadamente, 120 . Esta morfologia denominada pseudo-hexagonal,
como mostrado no esquema a seguir.

Em solo mais intemperizados, tpicos de condies tropicais, esta

forma ainda mais modificada pelo arredondamento das bordas causado


pela intensidade de atuao do intemperismo.

Figura 44. Morfologia pseudo-hexagonal da caulinita, alterada pelo intemperismo.

A haloisita, em contraste com a caulinita, normalmente apresenta forma


de tubos. Estudos tm demonstrado que esta morfologia em forma tubular

93
pode ser produto de lminas bastante finas que se enrolam gerando a
aparncia de tubo. Outra forma com que aparece a haloisita a forma

esfrica.

Figura 45. Morfologia tubular da haloisita.

Substituio Isomrfica
Por definio no h substituio isomrfica em minerais silicatados
tipo 1:1 como a caulinita. Existem na literatura trabalhos bastante cuidadosos

de anlises qumicas em caulinitas supostamente puras e tem sido


encontrados outros elementos que no apenas Si e Al. Apesar de que a
quantidade pequena, ela existe.
O Fe um dos elementos que mais se faz meno e que mais existem

relatos de substituir isomorficamente o Al na estrutura da caulinita.


Principalmente em solos tropicais com altos teores de ferro essa questo

levantada. Alguns critrios para se tentar provar isso so anlises qumicas


que apresentam o Fe como constituinte de caulinitas.
A relao SiO 2 /Al 2 O 3 tem sido um critrio usado porque quando ela
maior que 2 isso indicaria presena do Fe. Assumindo-se que se tem uma
amostra de caulinita onde todos os xidos de Fe foram removidos e atravs
de alguma anlise se comprove a presena de Fe ento a substituio
poderia ser comprovada.
Mas importante lembrar que a qumica do ferro no permite que se

espere muito Fe solvel para as faixas normais de pH dos solos, mesmo

94
solos cidos. O Fe solvel no solo tende a se coordenar com molculas de
gua e hidrolizar como se segue:

+3 +2
[Fe(OH 2 ) 6 )] + HOH [Fe(OH)(OH 2 ) 5 ] + H3O+

pK = 2,7

O on [Fe(OH)(OH 2 ) 5 ] +2 tende a polimerizar e precipitar formando um


produto de muito pouca solubilidade.
Ento isso quer dizer que para se ter o on Fe 3+ em soluo do solo o

pH do solo deve ser abaixo de 2,7, o que no normal nem em solos


extremamente cidos. Assim, partindo-se do princpio que grande parte das
caulinitas so formadas a partir da atuao do intemperismo, v-se que pHs
to baixos no sero os usuais para solues desse tipo. No se pode,
porm, deixar de observar que apesar do Fe no estar inicamente presente

no solo, momentaneamente, quando da oxidao do Fe presente no mineral


primrio, possivelmente, ter-se- no meio um alto teor de Fe 3+ , favorecendo a
substituio isomrfica do ferro em lugar do alumnio na lmina octaedral da
caulinita.
Outro ction que tem sido apontado como possivelmente presente na

estrutura da caulinita o Ti.

Ainda outro ction que pode ser importante em termos de substituio


isomrfica o Al, sendo que esse no pode ser detectado pela anlise

qumica j que ele presena obrigatria na camada octadrica. O Al ento


substituria o Si nos tetraedros e provocaria um desbalanceamento de cargas.

Isso poderia, ento, gerar algumas cargas negativas, que seria carga
"permanente" da caulinita.
V-se facilmente, que isso s seria carga negativa efetiva se acontecer
no plano basal de tetraedros, j que apenas esses estaro na superfcie
reativa. Nesse caso essa carga "permanente" seria ento traduzida em
capacidade de troca catinica da caulinita.
95
Os dados da literatura mostram que a CTC em cmol c /kg varaim da
seguinte forma:

Caulinita 3 - 10 cmol c /kg


Haloisita 3 - 15 cmol c /kg

Esta variao da CTC em relao ao pH demonstra que, mesmo em pH


bem baixo, existe uma certa CTC, em torno de 3 cmol c /kg, e medida que o

pH aumenta, a CTC tambm aumenta at em torno de 10 cmol c /kg.


Apesar de que uma baixa CTC o fato de haver CTC em pH to baixo
sugere uma das duas possibilidades:

a) existe substituio isomrfica de ctions de valncia diferentes e,

conseqentemente, existe carga negativa permanente, ou

b) a CTC foi determinada em pH suficientemente alto e, sendo assim, cargas


dependentes do pH foram desenvolvidas.

Da discusso anterior depreende-se que a presena de carga


permanente na caulinita uma possibilidade menos plausvel, na maioria dos
das vezes. Assim sendo, uma hiptese que pode ser formulada que existe o
desenvolvimento de carga negativa dependente de pH mesmo em pHs

baixos. Isso ocorre em cada um dos oxignios ligados a silcio nas bordas
quebradas do mineral. Esses oxignios so ligados ao silcio por sua valncia

mas mantm a outra livre e com possibilidade de hidroxilao pela entrada do


hidrognio. Como o Si um metal com alta carga e raio pequeno a

distribuio de nuvem eletrnica ser mais prxima de si fazendo com que a


ligao covalente OH de superfcie seja enfraquecida. Com isto, vai haver
uma maior facilidade de ionizao do H, que ser liberado mesmo em pH
baixo. A hidroxilao de superfcie tende, ento, a no se manter e as cargas
negativas ficam expostas, mesmo em pHs relativamente baixos. Isso pode
sem dvidas ser confundido com presena de carga permanente, produto de
substituio isomrfica em minerais como a caulinita. Dados mostram que o
PCZ do xido de silcio (SiO 2 ) varia de 2-3 corroborando este raciocnio.

96
Uma possibilidade que no se pode descartar a possibilidade da
presena, em quantidade muito pequena, de minerais do tipo 2:1 que

poderiam interferir nas anlises. Por exemplo, 2% de montmorilonita no


facilmente detectvel em uma amostra, mas pode possuir uma CTC
equivalente aos 98% de caulinita.

Cargas de superfcie
A caulinita tem na sua estrutura, possivelmente, cargas que apenas se

desenvolvem com o aumento do pH do meio. Isso caracteriza os colides de


carga varivel que apresentam uma interface slido-soluo do solo de carga

varivel dependendo das condies de concentrao no meio dos ons


determinantes de pH (H + e OH - ). Na figura a seguir, pode-se observar
esquematicamente as possibilidades de formao de carga de superfcie na
caulinita.

Figura 46. Representao idealizada da estrutura da caulinita para mostrar

as diferentes superficies e possibilidades de formar cargas.

97
Observa-se que as hidroxilas de superfcie sero formadas sempre que
algum oxignio estiver na interface slido-soluo. Conforme a concentrao

de ons H + ou OH - as hidroxilas superficiais podem ser protonadas originando


cargas positivas, ou podem ser desprotonadas originando cargas negativas.
O balano desses cargas na superfcie do mineral podem fazer com que,
conforme o pH, o mineral apresente sobra de carga positiva, negativa ou
nenhuma. Quando no houver sobra de carga positiva nem negativa ser
caracterizado o pH onde as cargas se anulam chamado de ponto de carga

zero (PCZ).
Dados da literatura mostram a caulinita com PCZ na faixa de 4-5.

Parece contribuir com esse valor o raciocnio desenvolvido anteriormente


para a ligao Si-O na borda quebrada. Alm disso o Al tambm parece ser
ction no qual a atrao do seu ncleo nuvem eletrnica do oxigenio facilita
o enfraquecimento da ligao OH o que facilita a desprotonao e a
conseqente criao de cargas negativas.
A caulinita tem, ento, possibilidade de manifestar cargas positivas ou

negativas de superfcie, mas pelo discutido e pelos valores de PCZ


normalmente encontrados, ela apresentar, na grande maioria do solos,
carga negativa na sua superfcie.

Gnese da Caulinita
Normalmente a caulinita produto da intemperizao dos minerais
primrios sob condies cidas.

Durante o processo de intemperismo as bases so liberadas nos


estgios iniciais do processo e so removidas rapidamente. Primeiro o Na +
Ca e aps o Mg e K que pudessem ter ficado retidos com estruturas
cristalinas 2:1. Com a retirada dos metais alcalinos e alcalino-terrosos os
minerais do tipo 2:1 perdem sua estabilidade e a perda de slica se intensifica
formando caulinita. Uma condio de meio extremamente importante nesse
caso o comportamento da drenagem. Em condies de drenagem fraca

98
(lixiviao fraca) a perda de slica do sistema permanece limitada e a
formao de minerais do 2:1 favorecida, aliada ao fato de permanncia dos

ctions que so retidos na estrutura cristalina dos minerais de argila


neoformados.
Em condies de drenagem e lixiviao mais fortes a tendncia da
perda forte de ctions e perda de slica de forma moderada, o que propicia a
formao de minerais do tipo 1:1, principalmente a caulinita.
Um passo adiante, em condies de drenagem que favorecem a

lixiviao muito forte pode ocorrer uma dessilicatizao quase completa


favorecendo a formao de xido e hidrxidos de Al (gibbsita), Fe (hematita e

goethita) e Ti (anatsio).
Em sntese, a caulinita representa um estgio avanado de
intemperismo em relao aos outros minerais de argila silicatados. Ela
formada pela decomposio dos minerais primrios em condies de
intemperismo moderado a fortemente cido com remoo das bases, que so
as condies propcias formao da caulinita. A caulinita , provavelmente,

o mineral argiloso silicatado mais encontrado em solos do mundo inteiro.


A freqncia da ocorrncia da caulinita devida parcialmente sua
formao a partir de minerais dos mais variados. O que se pode ser na Figura
47 que caulinita pode-se formar a partir de feldspatos, micas e, ou, gibbsita
se as condies que a rodeiam forem mudadas. Como se pode ver o campo
de estabilidade da caulinita tem como fronteira os campos de estabilidade da
gibbsita, K-mica, K-feldspatos e slica amorfa.

99
Figura 47. Campo de estabilidade da caulinita com relao s concentraes de H,

K e slica solvel.

Pode-se ver ento que a caulinita to comum porque ela pode ser

produto de uma variedade bastante grande de minerais.

Minerais 2:1
Os minerais de argila silicatados do tipo 2:1 so aqueles formados por
duas lminas tetradricas fazendo um sanduiche da lmina octadrica. As
ligaes dentro da estrutura que mantm as trs lminas juntas so ligaes
inicas como na estrutura 1:1.
Se no houver substituio isomrfica as unidades 2:1 so seguras
juntas por foras de Van der Waals. Se houver substituio isomrfica ento
foras eletrostticas entre o ction entre as camadas e a superfcie de cada
unidade segura as unidades 2:1 juntas. Esquematicamente tm-se:

100
Vermiculitas
Vermiculitas so produtos de alterao das micas e sendo que

vermiculita trioctaedral originria da biotita e vermiculita dioctaedral


resultado de alterao da muscovita. A vermiculita dioctaedral , algumas

vezes, chamada vermiculita de solo porque ela foi encontrada pela primeira
vez em um solo e ocorre mais freqentemente nesse ambiente. Tem sido

mostrado que a estrutura de vermiculita consiste de lminas de micas (di or


tri) separadas por camadas de molculas de gua ocupando um espao

definido de aproximadamente 4,98, na forma expandida. A estrutura


apresenta uma carga lquida negativa produto de substituio do Si +4 pelo
Al +3 , assim como Al +3 pelo Mg 2+ e essa deficincia satisfeita pelos ctions

que ocorrem entre as camadas, ctions que so quase totalmente trocveis.

d (001) = 1,4 nm
Vermiculita Carga Estrutural = 100 160 cmol c /kg
CTC = 100 160 cmol c /kg

Caracterstica importante da vermiculita a formao de carga

permanente tanto nas lminas de tetraedros quanto na lmina de octaedros,


o que lhe confere alta densidade de cargas, comparada com outros minerais
silicatados do tipo 2:1.

101
Figura 48. Estrutura da vermiculita.

Por ter alta densidade de cargas a vermiculita tem a habilidade de fixar


ons como K + e o NH 4 + , o que se torna importante quando as reaes de

potssio e nitrognio no solo, afetando a nutrio de plantas, so estudadas.


Sob condies intensas de intemperismo ou condies cidas a vermiculita
tende a apresentar polmeros de Al como material entre camadas,
constituindo os minerais com hidroxi-entrecamadas, o que diminui a CTC
deste tipo de mineral.
A vermiculita usada em estufas e como substrato, a vermiculita
trioctaedral encontrada em grandes depsitos e bem cristalizada. Devido a

isso, se tem mais informaes sobre a vermiculita trioctaedral que sobre a


vermiculita dioctaedral que aparece em solos. A vermiculita dioctaedral ,

usualmente, de tamanho muito pequeno e de difcil manuseio para uma boa


separao.
102
Esmectitas
O grupo das esmectitas inclui um dos mais importantes minerais que

aparecem na frao argila dos solos, que so os minerais 2:1 expansveis


chamados de montmorilonita. Em geral as esmectitas aparecem em solos de
clima temperado onde a intemperizao menos intensa ou em locais, nos
quais, por alguma razo, as bases e a slica no so rapidamente retirados
do solo e tem-se ento condies propcias formao dos minerais desse
grupo. Propriedades do solo como CTC, expanso e contrao, plasticidade,

pegajosidade, adsoro de compostos orgnicos, de pesticidas, herbicidas,


etc so grandemente afetados pela presena de minerais importantes nesse

grupo tanto dioctaedrais quanto trioctaedrais.

Montmorilonita
Dioctaedral Beidelita
Nontronita

Trioctaedral Hectorita
Saponita

Caractersticas gerais das esmectitas:

d (001) = 1,8 - 1,9 nm


Esmectitas
Carga Estrutural = 80 120 cmol c /kg
CTC = 80 120 cmol c /kg

Dioctaedrais
Montmorilonita: frmula ideal

M+ 0,67 (Si 8 ) IV (Al 3,33 Mg 0,67 ) VI O 20 (OH) 4

103
A substituio isomrfica ocorre predominantemente na lmina de
octaedros o que vai gerar na deficincia de carga na estrutura que

neutralizada pelo ction simbolizado por M + e que se posiciona entre as


camadas 2:1.
Beidelita: frmula ideal

M + 0,67 (Si 7,33 Al 0,67 ) IV (Al 4 )O 20 (OH) 4

V-se que a estrutura similar montmorilonita mas as cargas se

originam na lmina de tetraedros.


Nontronita: frmula ideal

M+ 0,67 (Si 7,33 Al 0,67 ) IV (Fe 4+3 )VI O 20 (OH)4

A nontronita similar beidelita, mas com on Fe +3 ocupando todas as


posies octadricas. A significncia deste mineral a sua relativa

instabilidade devido presena do Fe +3 que pode, em ambiente de reduo,


ser reduzido e quebrar quimicamente o mineral.
Estas so as smectitas mais comuns e normalmente qualquer amostra
no solo pode apresentar uma composio intermediria entre essas trs

espcies.

104
Figura 48. Estrutura das diferentes esmectitas dioctaedrais.

Trioctaedrais
Hectorita: frmula ideal

M + 0,67 (Si 7,33 Al 0,67 ) IV (Mg 6 ) VI O 20 (OH)4

Formao das Esmectitas


Estes minerais podem ser formados por uma atuao mais intensa do
intemperismo das micas, indo um passo adiante e formando esmectita, ou
pode-se ter tambm a formao atravs de minerais no micceos.

105
intemperismo Intemperismo
MICAS VERMICULITA ESMECTITA
reduo carga reduo carga

intemperismo
NO MICCEO ESMECTITA

- Transformao de micas:

A transformao de minerais micceos tem sido h muito considerada

um caminho muito provvel devido principalmente similaridade entre esses


dois grupos de minerais.
A vermiculita pode ser formada - inicialmente da mica mas pode

tambm desaparecer formando esmectitas dependendo das condies


ambientais.

Os passos essenciais formao da esmectita originria de mica so:

perda de potssio presente entre as camadas 2:1

perda preferencial de alumnio da lmina tetradrica, o que faz com que


haja uma reduo de cargas suficientes para caracterizar a baixa

densidade de carga da esmectita.

enriquecimento de Si na lmina de tetraedros para substituir


isomorficamente o Al que deixou a estrutura.

Assim, um ambiente que favorece essa transformao ser aquele


baixo em K + , com baixa concentrao de Al +3 alta concentrao de Si
(minerais mficos silicatados) e Ca ++ ou Mg++ no meio. Assim, solos de pH 6
podem satisfazer esses requisitos mas, normalmente, solos com pH 5 ou a
menos mica pode se transformar em vermiculita que se intemperizar
diretamente para caulinita.

106
Formao em soluo:

Esmectitas formadas a partir da soluo do solo ou da recristalizao


dos componentes da soluo do solo so chamadas esmectitas
neogenticas.
As condies propcias sero aquelas que favorecem uma alta

concentrao de slica, a no remoo de ctions alcalinos e alcalino-


terrosos do sistema e um pH no muito baixo. Assim por exemplo, restrio
de drenagem ou regime ardico de umidade do solo seriam condies

ambientais que favoreceriam a sua sntese.

Minerais com Hidroxi Entrecamadas (MHE)


um grupo de minerais que aparece nos solos como produto da
intemperizao de micas. Em passado at mesmo recente no tinha sido
dada a devida ateno, principalmente pela sua no deteco em solos
brasileiros. Com o refinamento das tcnicas de determinao de minerais nos

solos, eles tm sido cada vez mais detectados. Eles podem receber duas
denominaes:

VERMICULITA COM HIDROXI ENTRECAMADAS (VHE)


ESMECTITA COM HIDROXI ENTRECAMADAS (EHE)

A razo desse nome se prende ao fato de que na formao desses


minerais, existe a formao de polmeros de Al, Fe, etc, ou existe a quebra
da camada interna da clorita de modo que, de uma maneira ou de outra a
nova constituio do material entre as camadas 2:1 tal que no forma a
camada de hdrxido tpica da clorita.
A formao mais provvel desses minerais nos solos atravs da
polimerizao do Al ou Fe (principalmente Al), em meio cido, na presena
de minerais argilosos silicatados 2:1, principalmente a vermiculita. Por
exemplo a intemperizao da muscovita, em meio cido, pode originar a
107
vermiculita com hidroxi-alumnio entrecamadas (VHE). A muscovita em um
sistema cido tende a perder o K que liga as camadas 2:1 desse filossilicato

e forma-se em um determinado ponto, uma muscovita parcialmente


expandida e parcialmente saturada com ons H + . Essa situao no estvel
e o H + ataca o retculo cristalino da camada 2:1 liberando o Al que est na
estrutura. O alumnio, nesse meio cido, passa a ser importante, devido
sua forte tendncia de se rodear de molculas de gua e de sofrer hidrlise.

+
Al [(HOH) 6 ] 3+ + HOH = Al [(OH) (HOH) 5] 2+ + H 3 O

A frmula Al [(OH) (HOH) 5 ] 2+ tem uma tendncia muito forte a se


polimerizar, principalmente na presena de superfcies altamente carregadas
eletricamente, como a vermiculita, conforme a Figura 49.

Figura 49. Relaes de polimerizao do Al em presena de superfcies negativas


de argila com alta densidade de cargas.

O hexmero apesar de ser uma estrutura grande, provavelmente ainda


solvel, mas se os hexmeros se ligam uns aos outros eles formam uma
rede de hexmeros, em outras palavras um polmero que j no mais
solvel (Figura 50). Formam-se, ento, as chamadas ilhas de polmeros de
alumnio.

108
Figura 50. Polmero de Al formado pela condensao de hexmeros. Os hexmeros
so representados por hexgonos.

Esquemtica e simplificadamente tem-se todo o processo na Figura 51.


No caso dos hexmeros individuais observa-se que a relao de

hidroxilas compartilhadas por Al 2 e esta relao aumenta um pouco a


formao do polmero, mas ela no atinge 3 que o nmero de hidroxilas
compartilhadas por Al ao se formar o hidrxido de alumnio Al(OH) 3 ou

gibbsita. Os materiais insolveis, produtos da polimerizao dos compostos


de alumnio, se comportam como se fossem grandes ctions e tem atuao
semelhante de ctions de maior valncia devido presena de cargas

eltricas desenvolvidas no processo.

Figura 51. Seqncia de intemperismo da muscovita em meio cido originando


vermiculita com hidrxi-Al entre camadas.

Na presena da vermiculita (proveniente da muscovita) a densidade de


cargas da argila parece atuar como uma esponja que atrai os monmeros e
dmeros, que ajuda na polimerizao e que retm eletrostaticamente o
material insolvel devido alta carga de ambos. Outra fonte potencial de Al
importante no processo de polimerizao a intemperizao de alumino-
109
silicatos que liberam Al no meio e fornecem matria prima para a formao
dos hidroxi na presena de minerais 2:1.

Pelo exposto observa-se que a nome deste grupo de minerais 2:1 se


baseia no princpio de que se forma um polmero que chamado hidroxi,
simplesmente, porque no chega a formar um hidrxido como seria no caso
de se formar a gibbsita (Al(OH) 3 ) entre as camadas.

Minerais de Argila No Silicatados

xidos de Ferro e Alumnio

Os xidos, hidrxidos e oxihidrxidos de Fe e Al, que para simplicidade


do texto sero genericamente chamados de xidos de Fe e Al, so minerais
secundrios de importncia muito significativa nos solos de regies tropicais
em geral e dos solos brasileiros em particular. A presena destes minertais
na frao argila dos solos mencionados quase obrigatria e a influncia nas
propriedades dos solos muito sentida.

Os ons Fe 3+ e Al 3+ , na maioria das vezes, se apresentam em


coordenao octadrica e tendem se cristalizar produzindo estruturas
semelhantes. Assim, os principais xidos de Fe e Al e suas equivalncias
so:

Fe 3+ Al 3+
Hematita - Fe 2 O 3 Corndon - Al 2 O 3
No hidratado
Maghemita - Fe 2 O 3 -

Goethita - FeOOH Diasporo - AlOOH


Monohidratado
Lepidocrocita - FeOOH Boehmita - AlOOH

Trihidratado - Gibbsita - Al(OH) 3

Mal cristalizado Ferridrita 5 Fe 2 O 3 .9H 2 O

110
xidos de Ferro

Atravs do intemperismo de minerais primrios que contm Fe,


principalmente os silicatos, h a liberao deste da seguinte forma:

Fe 2 SiO 4 + 1/2 O 2 + 3H 2 O  2FeOOH + H 4 SiO 4

Faialita Goethita

Essa uma reao hidroltica e oxidativa que, em termos

pedogenticos, praticamente irreversvel.

Uma boa informao sobre o estdio de intemperismo dos solos pode


ser obtida ao se comparar o teor total de Fe com o teor de Fe na forma de
xidos. O que faz os xidos de Fe importantes como indicadores de
pedognese no apenas a sua presena mas tambm a forma mineral
presente e as suas caractersticas. At agora pelo menos seis formas

diferentes de xidos de Fe(III) j foram identificadas em solos e apesar de


que eles so quimicamente compostos simples (apenas, Fe, O e H) eles so

bastante diferentes em termos de estrutura cristalina, cristalinidade e


substituio isomrfica.
Mesmo em concentrao baixas no solo, os xidos de ferro tem alto
poder pigmentante e influem na colorao dos solos de maneira bem ntida.
As cores vermelhas, amarelas e intermedirias entre as duas, que so tpicas
da maioria dos solos brasileiros, expressam bem essas afirmativas.

Geralmente os xidos de Fe tem uma superfcie especfica alta e


devido sua natureza qumica podem adsorver nions, principalmente o

fosfato, ou podem adsorver metais pesados o que os torna de muita


importncia agrcola e ambiental. Alguns xidos de Fe podem ter
estruturalmente elementos traos como Cu, Zn, Pb, V, Cr, Co, Ni, etc., alguns
dos quais so elementos nutrientes essenciais s plantas e que podem ser
lentamente liberados na soluo do solos.
111
Os xidos de ferro tambm afetam a estrutura dos solos ajudando na
formao de agregados pequenos e extremamente estveis como na

estrutura latosslica dos Latossolos brasileiros.


Assim v-se que os xidos de ferro em geral so bastante importantes
e, aliado ao fato de que a maioria dos solos brasileiros tem a tendncia ao
enriquecimento residual de xidos de Fe e Al, pode-se observar uma grande
importncia para estes minerais nos solos do Brasil.

Hematita ( - Fe 2O 3 )
A estrutura de hematita (a - Fe 2 O 3 ) consiste de um empacotamento

denso de planos de oxignio empilhados na repetio ABAB (hexagonal) ao


longo dos planos [001] com os tomos de Fe ocupando as posies
octadricas. Apenas 2/3 das posies octadricas so ocupadas com que
este seja um arranjamento dioctaedral. Os planos dos tomos de Fe so
mudados por uma posio octadrica em cada camada sucessiva ao longo da
direo [001]. Cada octaedro (FeO 6 ) compartilha uma face com um octaedro

da camada adjacente. A estrutura real de hematita distorcida devido


repulso dos tomos de Fe presentes nos octaedros que partilham a face. Os

tomos de Fe ento, se situam mais prximos das faces no partilhadas. A


hematita pertence ao sistema hexagonal.
Nos solos a hematita d a cor caracterstica vermelha e tem um poder
pigmentante bastante grande e mesmo a baixas concentraes ela consegue
imprimir a sua cor carcterstica. um mineral argiloso tpico de ambientes

bem drenados.

112
Figura 51.Estrutura da hematita.

Goethita ( - FeOOH)

A estrutura da goethita consite tambm de plano de oxignio em


empacotamento denso hexagonal empilhados na seqncia ABAB ao longo
da direo [001]. O on Fe +3 ocupam os stios octadricos e so arranjandos
em filas duplas ao longo da direo [001]. Filas duplas na mesma camada
so separadas por uma fila dupla de posies octadricas vazias. Posies
octadricas ocupadas e vazias se alternam em camadas sucessivas para dar
o padro tpico da estrutura de goethita. A estrutura ento descrita como
correntes duplas de octaedros ao longo do eixo Z que se juntam a outras
duplas correntes atravs do partilhamento dos vrtices. A goethita pertence
ao sistema ortorrmbico.

113
Figura 51.Estrutura da goethita.

Goethita a mais freqente forma de xidos de ferro nos solos

brasileiros. Ela ocorre em quase todos os tipos de solos e condies


climticas e reponsvel pelas cores amarelas e bruno-amareladas to
espalhadas em solos brasileiros. Juntamente com a hematita ela se faz
presente em quase todos os solos das regies tropicais e subtropicais
mostrando uma estabilidade termodinmica semelhante.

114
Magnetita e Maghemita (Fe 3 O 4 e a - Fe 2O 3 )

Apesar de que a magnetita seja mineral primrio, ela discutida neste


captulo porque a maghemita, que mineral secundrio do grupo dos xidos
de Fe, possui grande similaridade com ela.
As estruturas da magnetita e da maghemita so bastante semelhantes
e ambas pertencem ao grupamento chamado de espinlio. Esta estrutura
consiste de uma cela unitria cbica de 32 oxignios numa forma bastante

aproximada do empacotamento denso cbico. Existem 8 posies


tetradricas e 16 posies octadricas ocupadas pelos ctions, o que faz

com que a frmula qumica ideal para os espinlios seja X Y 2 O 4 ou X 8 Y 16


O 32 por cela unitria. X e Y so ctions de valncias diferentes e ocupam as
posies tetradricas e octadricas, respectivamente. Exemplos de ctions
em espinlios so: X = Mg +2 , etc. e Y = Fe +3 , Fe +3 , etc.
Na estrutura normal de espinlio os 8 ctions X ocupam as 8 posies
tetradricas e os 16 ctions Y ocupam as 16 posies octadricas (X[Y 2 ]O 4 ).

Acontece que a magnetita tem a estrutura chamada de espinlio inverso


porque 8 dos ctions Y ocupam as 8 posies tetradricas e os 8 ctions X
ocupam 8 posies octadricas, o que faz a frmula ficar Y(YX)O 4 , ou seja, a
frmula de magnetita :

Fe +3 [Fe +2 Fe +3 ]O 4

Assim, 1/3 do Fe ocorre como Fe +3 , em coordenao tetradrica, 1/3


Fe +3 em coordenao octadrica e completa-se a estrutura com 1/3 de Fe +2

em coordenao octadrica. Consideraes eletrostticas e de raios inicos


no so suficientes para explicar a distribuio dos ctions nessas
estruturas, mas tem sido demonstrado que ctions que formam as ligaes
hbridas tipo sp 3 como Fe +3 so favorecidos nas posies tetradricas.
Maghemita, assim como magnetita, tem uma estrutura em espinlio
com a cela unitria com 32 oxignios. 21 1/3 ons Fe +3 ocupam as 24

115
posies (8 tetradricas e 16 octadricas), deixando, ento, 2 2/3 de
posies livres por cela unitria. As posies livres podem ser na posio

tetradrica ou octadrica ou em ambas. A estrutura pode ser no sistema


cbico ou tetragonal e mais de um tipo de estrutura pode ser formada
dependendo do modo de formao da maghemita. V-se ento que na
maghemita s aparece o Fe +3 estruturalmente.

Figura 52.Estrutura da magnetita/maghemita.

Magnetita normalmente aparece como mineral acessrio em algumas


rochas gneas e at bem pouco tempo se pensava que ela era presena
obrigatria na frao areia dos solos genericamente chamados de Terras
Roxas que so, em geral, derivados de rochas bsicas (basalto,
principalmente). Trabalhos mais recentes tem postulado que nas fraes
areia de alguns solos brasileiros ocorre na realidade a maghemita, pois ao
longo dos milhares ou milhes de anos de intemperismo sofrido por estes
solos, toda a magnetita j teria se transformado em maghemita. Postula-se,
ainda, que as maghemitas destes solos tem constituintes extras como Mg, Ti,
etc., fazendo-se com que a estrutura cristalina se torne mais rgida e fazendo

116
com que elas possam resistir bem ao intemperismo e permanecer na frao
areia. So chamadas magnsio-maghemitas, titano-maghemitas, etc.

Maghemita ocorre freqentemente na frao argila de solos de regies


tropicais e subtropicais, parte das vezes associada s rochas bsicas como
nos Latossolos Roxos e parte das vezes a sua presena se d em funo de
sua formao a partir de outros minerais secundrios de Fe em presena da
matria orgnica e fogo.
Magnetita e maghemita so xidos de Fe com alta susceptibilidade

magntica, o que permite separar os de Latossolos Roxos de outros solos


semelhantes na regio, apenas com um pequeno im de mo.

Ferridrita (5Fe 2 O 3 . 9H 2 O)
A estrutura da ferridrita no to entendida quanto dos outros minerais
e somente recentemente esse mineral foi detectado em solos. Devido sua
estrutura desordenada no fcil a determinao por raios-X e com o
advento dos raios-X diferencial que foi possvel sua identificao em solos.

Sua estrutura consiste no empacotamento denso hexagonal de


camadas de oxignios, OH - e H 2 O com Fe ocupando as posies

octadricas. A estrutura similar da hematita, sendo que para a hematita


precisa-se de 6 planos de tomos de oxignio ao longo do eixo Z (dimenso

c) para dar a simetria necessria para a cela unitria (c = 13,752). Como


algumas posies octadricas na ferridrita so livres, apenas a repetio de 4

camadas de oxignio suficiente para dar a simetria necessria cela


unitria e o valor do parmetro e ento 9,40.

Outros Minerais

Minerais que devem receber uma meno breve so as formas


pobremente cristalizadas normalmente associadas a condies hidromrficas.

"Green rust": traduzido literalmente seria "enferrujado verde", forma-se por


oxidao de Fe 2+ a 3+ na sua composio. Ele pode ser precursor da
117
lepidocrocita e talvez seja o responsvel pelas coloraes azul-esverdeadas
dos solos de aerao deficiente.

Fe 3 (OH) 8 : outro composto em que Fe 2+ e Fe 3+ aparecem em conjunto,

algumas vezes chamado de "hidromagnetita preta". Comumente aparece nos


diagramas de estabilidade em diversos livros texto. Apesar de que este no
tenha ainda sido identificado em solos, alguns autores tem sugerido, com
base em estudos de Eh, pH e Fe em solos submersos, que este o mineral
que controla o potencial redox de solos de condies anaerbicas.

Propriedades dos xidos de Fe

Cor
Todos os xidos de ferro no solo apresentam cores caractersticas que
variam entre o vermelho, amarelo e marrom, devido uma absoro seletiva
de luz na faixa visvel do espectro eletromagntico.
Os solos brasileiros tem em sua maioria a colorao devida a esses
xidos, o que faz com uma grande importncia seja dada a essa propriedade

na classificao de solos brasileiros. Atravs de estudos de campo sabe-se


que solos que apresentam matizes de Munsell a10YR ou mais tem
preferencialmente goethita na sua constituio, aqueles com matizes
variando de 5YR a 7,5YR tem hematita e goethita, ao passo que aqueles com
matizes 2,5YR a 10YR tem preferencialmente hematita com o xido de Fe.
Assim se v que apesar da cor poder variar para o mesmo mineral,
existe uma certa especificidade de cores com consistncia suficiente para se
fazer boas predies em funo das cores amarelas e bruno-amareladas
estarem ligadas goethita e das cores avermelhadas estarem ligadas
hematita.
Outro aspecto importante a fora de pigmentao dos principais
xidos. A hematita tem um poder pigmentante alto o que faz com que uma

118
quantidade menor de hematita influa na cor de maneira decisiva. Assim tem-
se que solos com matizes 10YR e acima normalmente contem apenas e to

somente goethita ao passo que solos com matizes 2,5YR e 10YR tenham
hematita em maior quantidade mas podem tambm apresentar goethita.
Vrios ndices tm sido usados ultimamente para tentar quantificar nos
solos os xidos de ferro. Um deles o "grau de avermelhamento" onde se
procura relacionar o grau de avermelhamento com a concentrao de
hematita. Para certos solos essas variveis tem uma relao linear positiva

mas para alguns solos brasileiros essa relao era positiva linear at certo
ponto onde se atinge um ponto de saturao e aumentando-se o valor de

hematita j no aumenta o ndice. Nesse caso uma curva parablica


descreve melhor o relacionamento entre essas variveis.
Estudos com xidos de ferro sinttico mostram que a cor da goethita
escurece assim que a cristalinidade decresce assim como cristais de
hematita no solo podem ser vermelhos e em minrios eles podem ser purpra
intenso, quase negros.

Morfologia e Tamanho do Cristal:

As formas cristalinas tpicas so lminas hexagonais para hematita,


agulhas para goethitas sintticas e possivelmente cristais isodimensionais

para goethitas de solo, cubos para maghemita e esferas para ferridrita, se os


cristais so bem formados.

Nos solos as formas cristalinas tpicas da hematita no so facilmente


visualizadas e parece que partculas bastante pequenas e de dimenses
bastante semelhantes prevalecem. Em alguns casos cristais de hematita
podem apresentar um crescimento bastante pronunciado na direo dos
eixos X-Y indicando um maior desenvolvimento no sentido laminar que
associado melhor cristalizao. Isso foi observado em solos derivados de
Arenito de Bauru (Tringulo Mineiro) e a pergunta que se poderia fazer se

119
essa hematita neoformada nesses solos ou ela herdada do material de
origem.

Goethita dos solos normalmente perdem a forma tpica de agulhas to


comuns em certas goethitas sintticas. Goethita sem nenhuma acicularidade
(dimenses homogneas em todas as direes) so freqentes em solos,
principalmente naqueles mais intemperizados.
As formas dos cristais so baseadas nos arranjamentos especficos
para cada mineral principalmente em funo do arranjo estrutural dos

octaedros com Fe, O e OH. Mas que se v que as formas tendem a se


manifestar se os cristais crescerem sem nenhuma inibio, o que no

acontece nos solos. Nesse meio (solo) bastante impuro, a forma pode ser
significativamente mudada devido interferncia de mltiplos compostos que
existem na soluo do solo. Assim, compostos orgnicos, silicatos, fosfatos,
etc podem inibir o crescimento livre do cristal, fazendo com que esse no
atinja a sua forma tpica.
Quanto ao tamanho dos cristais dos xidos de ferro, existe um

consenso de que eles so as menores partculas nos solos, mas, dados bem
precisos, ainda no so de fcil obteno.

Substituio isomrfica:
O ferro um elemento com alta afinidade geoqumica por outros
elementos e em sua posio octadrica na estrutura dos xidos de Fe, ele
pode ser reposto por outros metais.

Alguns autores j demonstraram que os elementos traos influenciam a


formao dos xidos de Fe e que certos elementos com o Cr, V, Mn, Mo, Co,
Ni e Cu so possveis de precipitar juntamente com o Fe e
conseqentemente substitu-lo isomorficamente. Se o nvel de substituio
brando os xidos de Fe se cristalizaro bem ao passo que se o nvel de
substituies crescer a tendncia ser de se tornar xidos amorfos ou de
cristalizao muito fina. Mas importante salientar que a lixiviao mais

120
intensa sempre trabalha em favor da cristalizao melhor dos xidos
independentemente dos sistema inicial conter ou no elementos traos.

A substituio mais importante dos xidos de Fe no sistema solo ,


sem dvida, a substituio do Fe pelo Al. Essa substituio tem sido muito
estudada recentemente e os dados chegam na literatura mostrando cada vez
mais que esse fenmeno regra ao invs de exceo em a natureza. Um
fato importante no estudo da substituio do Fe por Al que xidos de Fe
substitudos podem ser facilmente sintetizados em condies experimentais

que so muito prximos ao ambiente dos solos e assim o efeito dessa


substituio pode ser estudado em um sistema puro. Isso faz com que os

efeitos de substituio nas propriedades qumicas e fsicas dos xidos de Fe


sejam determinados e o relacionamento com os xidos formados nos solos
feito.
O on Al +3 tem um raio inico menor que o do on Fe +3 e assim existe
uma diminuio nas dimenses dos parmetros da cela unitria dos xidos.
Isso leva uma mudana de posio das linhas (picos) caractersticas na

difrao de raios-X, o que geralmente usado para calcular a substituio


isomrfica.
De modo bastante simplificado isso poderia ser descrito como: se se
considerar os minerais goethita ( - FeOOH) e diasporo ( - AlOOH) que
apresentam basicamente a mesma estrutura, mas apresentam as dimenses
de cela unitria diferentes.

121
Observa-se que se o - FeOOH tiver a presena crescente do Al na
sua estrutura a tendncia da posio da linha (111) ser modificada.
Se a diminuio na cela unitria pudesse ser relacionada diretamente

com a dimenso d(111) para esses minerais a quantidade de Al nos xidos


de Fe poderia ser calculada diretamente.
O que acontece na prtica que uma outra varivel que pode alterar a
posio da linha (111) a cristalinidade e assim o clculo direto da

substituio de Al na goethita no feito com apenas uma linha. J foi


demonstrado que a substituio de Al linearmente relacionada com a

dimenso c da cela unitria e assim a substituio de Fe por Al, representada


por Al sub , em goethita deve ser calculada da seguinte forma:

c = {[1/d(111)] - [1/d(110)]} e,

Al sub = 1730 - 572c

O resultado obtido na base molar, ou seja, levando-se em


considerao o peso molecular do Fe em relao ao peso molecular do Al e a

unidade cmol/mol, sendo utilizada a dimenso c em angstrons.

122
Para hematita o clculo da substituio em funo da dimenso ao
calculada a partir da linha (110) ou da linha (300), ou diretamente a partir da

prpria linha (110). Tambm nesse caso existe influncia de substituio e


cristalinidade. Assim, a substituio de Al na hematita calculada usando
relaes existentes na literatura como:

Al sub = 657 (5,0376 - ao)


Al sub = 678 (5,0418 - ao)

Al sub = 3595 - 1428,6 x d(110)

Assim como no caso da goethita, os resultados tm unidade cmol/mol,


sendo utilizada a dimenso c em angstrons.
Em xidos de Fe do solo a substituio do Fe por Al parece ser limitada
a 1/3 do Fe no caso da goethita e 1/6 no caso da hematita.
A importncia de se avaliar a substituio de Al nos xidos de Fe que
isso pode dar valiosas informaes sobre o ambiente de formao dos

xidos. Assim, se o grau de substituio de Fe por Al nos xidos de Fe reflete


o ambiente de formao, alta substituio indicar solos fortemente
intemperizados, no hidromrficos e cidos onde a atividade do Al
aumentada pelo baixo pH. A alta substituio pode tambm refletir uma baixa
atividade do Si causando alta atividade do Al j que alguns Latossolos em
que o pH no muito baixo apresentam alta substituio. Assim como
goethita de solos fracamente dessilificados (solos jovens de regies

temperadas) mesmo em ambiente cido no apresentam alta substituio.


Outro ponto importante que a substituio de Fe por Al pode influir
diretamente nas propriedades dos solos, j pela diminuio da cela unitria
haver uma diminuio do tamanho das partculas e conseqentemente isso
influenciar a superfcie especfica e todas propriedades relacionadas.

123
Agregao:

A cimentao produzida pelos xidos de Fe em formaes como


crostas laterticas, plintitas e concrees bem conhecida. Na agregao do
solo, ou seja, fazendo com que a agregao das partculas do solo se torne

mais intensa, ainda questo debatida. Em outras palavras, a agregao


estvel dos solos oxdicos (Latossolos) que normalmente atribuda
associao dos xidos de Fe com as argilas silicatadas ainda uma questo

que necessita de mais estudos para ser completamente elucidada.


Experimentos com xidos de Fe sintticos tem mostrado boa
correlao entre estabilidade de agregados em gua e contedo de xidos de
Fe, mas os dados de xidos de Fe nos solos apresentam observaes
conflitantes do relacionamento dessas duas variveis. Em alguns casos a
remoo dos xidos de Fe com ditionito tem levado a disperso das
partculas e a correlaes estatsticas significativas entre a estabilidade dos

agregados em gua e contedo de xidos de Fe. Ao contrrio, em alguns


casos nenhum efeito dispersivo foi encontrado aps a desferrificao.
Estudos j demonstraram que os complexos caulinita-goethita sinttica
formados sob condies alcalinas foram simplesmente misturas mecnicas e
que as superfcies das caulinitas no foram impregnadas pelos xidos de Fe.

Contudo, quando os xidos de Fe se precipitaram na superfcie da caulinita a


pH 3,0, houve adsoro dos xidos de Fe positivamente carregados na
superfcie negativa da caulinita, causando reduo em ambas, a superfcie
especfica e a carga permanente do complexo.
Tem sido sugerido que a carga eltrica lquida associada com a
superfcie dos xidos de Fe no solo seja normalmente negativa devido
adsoro especfica de nions que provocam o abaixamento do PCZ.
Conseqentemente xidos de Fe nos solos e caulinita ambos devem possuir
carga negativa nos pHs normalmente encontrados nos solos e uma
associao fsica estvel entre esses dois minerais seja menos provvel.
124
Por ltimo, estudos bastante recentes utilizando a separao
magntica para se estudar a associao entre esses minerais, constataram

que em solos com hematita mal cristalizada (solos derivados de rochas


mficas) houve uma separao magntica bastante pobre. Os contedos de
hematita e caulinita eram semelhantes na frao magntica e na frao que
passou direto, sugerindo-se a possibilidade de uma associao forte entre
esses dois minerais. Esse no foi o caso para os solos em que a hematita era
bem cristalizada (solos derivados de arenito de Bauru) onde a separao foi

muito boa. Na frao magntica se concentraram os xidos de Fe e na frao


que passou direto pelo filtro magntico se concentrou basicamente a

caulinita.
Assim, agregao do solo x xidos de Fe um ainda um campo aberto
que precisa de mais estudos utilizando principalmente amostras de solo.

Formao dos principais xidos de Fe

Hematita-goethita:

Hematita e goethita so os xidos de Fe mais encontrados nos solos,


sua convivncia na grande maioria dos solos brasileiros reflete sua
semelhana em termos de estabilidade termodinmica.

O processo de formao da hematita e goethita e os fatores que


influenciam, de acordo com os trabalhos do Prof. Udo Schwertmann, so

mostrados na Figura 53.

125
Figura 53. Fatores e processos que afetam a formao do para hematita-goethita.

O on Fe depois de oxidado a Fe 3+ pode-se precipitar como goethita ou

ferridrita dependendo da maior ou menor atividade deste Fe 3+ no sistema. Se


sua quantidade for suficiente para exceder o, relativamente o alto, produto de
solubilidade da ferridrita (Ksp = 10 -38 ) esta se formar, ao passo que se sua
quantidade for apenas suficiente para exceder o produto de solubilidade da

goethita, que muito baixo, (10 -42 ) esta ento esta ltima que se formar. A
hematita somente se formar nesse modelo se a ferridrita se formar primeiro,

ou seja, a ferridrita considerada um precursos necessrio formao da


hematita.
O mecanismo de formao dos dois minerais diferente. A goethita se
forma a partir da nucleao ou polimerizao dos ons Fe 3+ em soluo.
+
Parece que a forma monomrica Fe(OH) 2 (monovalente) a mais adequada
para nucleao e crescimento dos cristais da goethita a partir da soluo. A
hematita se forma atravs de um rearranjamento e desidratao da ferridrita.
126
Esta formao , ainda, em competio com a goethita, que pode se formar a
partir da dissoluo da ferridrita.

Ainda se pode ver pela Figura 53 os vrios fatores que afetam a


formao desses minerais. Altas temperaturas e baixa umidade influenciam
mais na transformao da ferridrita hematita devido desidratao
necessria na qual a primeira perde gua e os tomos de Fe se rearranjam
estruturalmente para formar a segunda.
A influncia da temperatura e umidade podem parcialmente explicar a

presena de, quase que unicamente, goethita nas reas frias e midas
enquanto que em reas mais quentes os solos que contem hematita so

relativamente mais numerosos. Temperatura e umidade podem tambm


ajudar a explicar a variao da relao hematita:goethita em toposseqencia
de solos, onde as partes mais altas e mais secas apresentam predominncia
de hematita enquanto que partes mais baixas e midas apresentam
preferencialmente goethita.
Outro fator importante o teor de Fe no sistema ou a taxa de Fe

liberada. Para a regio tropical (maioria dos solos brasileiros) isso se torna
de importncia ainda maior devido uma atuao mais intensa do
intemperismo, onde as temperaturas so sempre altas. Assim, as rochas
bsicas tero a tendncia de liberar mais Fe no sistema e conseqentemente
solos mais hematticos sero formados como no Tringulo Mineiro. Rochas
pelticas tero menos quantidade de Fe no sistema e favorecer a goethita.
A matria orgnica parece influenciar na formao preferencial da

goethita sobre a hematita. O efeito anti-hemattico da matria orgnica no


tem uma explicao completa. O mais plausvel que nions orgnicos
podem complexar o Fe 3+ e diminuir sua atividade ionica em soluo, o que
tornaria difcil de se exceder o Kps da ferridrita mas no o Kps mais baixo da
goethita.
Por ltimo, o pH parece influenciar favorecendo a forma monomrica
Fe(OH) 2 + do on Fe que parece ser a mais adequada para formar goethita.

127
Todos esses fatores podem atuar em conjunto e influenciar no s
diretamente como indiretamente. Por exemplo, temperatura mais alta afeta

diretamente a formao de ferridrita pela desidratao e favorece a formao


hematita diretamente e indiretamente porque ela acelera o intemperismo e
liberao de ferro e tambm acelerando a decomposio de matria
orgnica, etc.

2 - Maghemita:

Maghemita freqentemente encontrada em solos de regies tropicais


e subtropicais. No Brasil uma ocorrncia bastante freqente na frao

argila dos Latossolos Roxos.


A formao da maghemita tem possivelmente trs caminhos:

a) oxidao da magnetita;

b) oxidao do "green rust" em pH variando de 1 a 8; e

c) transformao de outros xidos de Fe pedognicos atravs de

aquecimento a 350-500C em presena de matria orgnica.

Segundo alguns autores a oxidao de magnetita no explica a


substituio de Fe por Al encontrada na maghemita, a oxidao do "green
most" s se d em ambientes extremamente redutores e ento a explicao

mais razovel para a formao de maghemita nos solos tropicais e


subtropicais seria a presena de xidos de Fe (principalmente goethita),

matria orgnica e o fogo que freqentemente ocorre. Isso explicaria,


segundo eles, a substituio de Al e a presena muitas vezes superficial da
maghemita nesses ambientes.
Mas, estudos recentes tm demonstrado que nos Latossolos Roxos
brasileiros, onde a maghemita presena obrigatria na frao argila, a
provvel formao de maghemita a partir da oxidao da magnetita. Para
comprovar isto pode-se observar que a presena de maghemita apenas nos
solos derivados de rochas bsicas, numa regio como Tringulo Mineiro, o
128
que faz bastante improvvel que somente estes materiais tivessem sido
expostos ao fogo. Tambm a presena de maghemita na superfcie, a 1 m e a

2 m de profundidade no indicando nenhuma concentrao superficial.


Assim, a 2 m ser muito difcil que o fogo tenha influncia e nem haver
matria orgnica suficiente. Do exposto conclui-se que a formao mais
provvel, da maghemita nos solos corriqueiramente chamados de Terras
Roxas seria pela oxidao lenta da magnetita.

3 - Ferridrita:

Pela m cristalizao e alto grau de desordem da ferridrita assume-se

que existe uma rpida cristalizao e, ou, um certo impedimento desse


cristalizao.
Assim o que se observa a ferridrita se formando quando primeiro,
guas que contem Fe 2+ so rapidamente oxidadas e segundo cristalizao
ocorrendo na presena de constituintes que impedem a nucleao e

crescimento de cristais.
Assim, nions orgnicos e nions como silicato tem um efeito
tremendamente inibitrio de cristalizao o que pode favorecer a formao de
ferridrita.
De modo geral a ferridrita se detectada nos solos ser um indicativo de

ambiente pedogentico de climas frios e temperados ou midos e locais onde


a soluo do solo rica em nions orgnicos e silicatos que impedem a

cristalizao de goethita e lepidocrocita.


O melhor indicativo para se checar a sua presena uma alta relao
Fe o /Fe d (ferro extrado por oxalato/ferro extrado por ditionito).

xidos de Alumnio
Um grande nmero de formas cristalinas de xidos, hidrxidos e
oxihidrxidos de alumnio podem ser encontrados na natureza ou serem

129
preparados em laboratrio. A gibbsita (Al(OH) 3 ) o mineral mais comum de
ser encontrado em solos e em depsitos bauxticos.

Experimentos de laboratrio tem sugerido que o envelhecimento lento


de polmeros de OH-Al em meio cido normalmente produz gibbsita.
Gibbsita um dos principais componentes da frao argila de alguns
solos, notadamente alguns latossolos. Isso ocorre devido ao fato de que a
gibbsita, assim como tambm os xidos de Fe, um produto final do
intemperismo avanado dos solos.

Normalmente a presena de xidos de Fe (hematita e goethita) mais


comum. Assim, gibbsita em conjunto com hematita e, ou, goethita mais

comum de se ver do que solos puramente gibbsticos.

Gnese da Gibbsita
Existem duas hipteses bsicas para explicar a formao da gibbsita
em solos e em depsitos bauxticos. A primeira sugerida por muitos
pesquisadores diz que os minerais primrios, principalmente os silicatos de

alumnio (KAlSi 3 O 8 , feldspato, por exemplo) so intemperizados diretamente


a gibbsita. Essa hiptese se baseia no fato que alguns depsitos de bauxita
apresentam gibbsita e rocha inalterada separadas por uma distncia muito
pequena.
A segunda hiptese sugere a formao de gibbsita a partir de silicatos
de alumnio, mas passando por seqncias intermedirias de minerais de
argila como produtos intermedirios, por exemplo:

Mica (biotita) Vermiculita Esmectita Caulinita Gibbsita


Feldspato Caulinita Gibbsita

Para apoiar essa hiptese freqentemente se observa a presena de


gibbsita dominante em solos de intemperismo bastante avanado e em
bauxitas, ao passo que em solos um pouco menos intemperizados a caulinita
quase sempre o mineral dominante.

130
importante observar que estas duas hipteses podem perfeitamente
ser verdadeiras, pois elas no so mutuamente exclusivas.

A formao de caulinita e gibbsita controlado pelo pH e pela


concentrao de Al e Si em soluo.
Por exemplo:
A partir de um feldspato potssico so possveis as seguintes reaes:
+ +
K Al Si 3 O 8 + 4H + 4H 2 O Al 3+ + K + 3H 4 SiO 4 
(Feldspato-K)

Inicialmente o K + substitudo pelo H + na estrutura o que provoca o


incio do intemperismo qumico, que completado pela quebra das ligaes

Al O Si liberando Al e Si para a soluo. A formao de gibbsita pode


efetivar se as condies forem tais que favoream a lixiviao do Si. A
intensidade de lixiviao governada por inmeros fatores, principalmente
quantidade de chuva, topografia, lenol fretico, vegetao, etc. Assim, pode-
se ter:

K Al Si 3 O 8 + 7H 2 O Al(OH) 3 + K + + 3H 4 SiO 4 

Gibbsita

Por outro lado se a lixiviao no for forte o Si se concentra no meio e


ele pode recombinar com o Al no sentido de se formar caulinita obedecendo
ao princpio do produto de solubilidade.

Al(OH)3 + 3H 4 SiO 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 5H 2 O


Caulinita

Estrutura

A estrutura de gibbsita formada por camadas superpostas de


hidroxilas no empacotamento denso hexagonal com o Al ocupando 2 de cada

131
3 possveis posies octadricas. Observa-se tambm que os Al distribuem
formando anis hexagonais.

Figura 54. Estrutura da gibbsita.

Na figura 55 apresentada a frmula plana da gibbsita. Como se pode


ver nas bordas de estrutura parte do Al se liga a 4 hidroxilas que esto
compartilhadas com 2 outros alumnios enquanto que as duas outras
-
posies so ocupadas por H 2 O ou por OH . Mas pode-se ver ao mesmo
tempo que expostos na superfcie vo haver tambm hidroxilas ligadas
diretamente a dois Als o que pode interferir no desenvolvimento de suas
cargas de superfcie.

132
Figura 55. Estrutura plana da gibbsita.

Cargas de superfcie

Assim, nas bordas do mineral cargas positivas ou negativas


podem se desenvolver dependendo do pH conforme exista protonao ou
desprotanao dos grupos hidroxila de superfcie. A figura 56 permite
observar as principais maneiras com que a carga se desenvolve nesses
minerais. Nas superfcies superior e inferior no haver formao de cargas

positivas mas apenas negativas enquanto que nas bordas do mineral cargas
positivas ou negativas podem se desenvolver dependendo do pH conforme

exista protonao ou desprotanao dos grupos hidroxila de superfcie.

133
Figura 56. Estrutura da gibbsita mostrando os diversos tipos de hidroxilas

formadoras de cargas dependentes de pH.

Morfologia

A gibbsita, em geral, tende a crescer mais na direo dos eixos X e Y e


menos na direo do eixo Z. Isso faz com que formas relativamente
laminares sejam encontradas, principalmente em depsitos bauxticos. Dados
recentes vem demonstrando que nos solos talvez haja uma tendncia do
aparecimento de formas isodimensionais ou at mesmo com crescimento um

pouco pronunciado na direo do eixo Z.

134
Figura 57. Morfologia da gibbsita em solos, (a) forma tabular (b) forma piramidal.

135