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MODELAO DO PROCESSO DE DIGESTO

ANAERBIA DA FORSU ESCALA INDUSTRIAL

Celso Duarte Correia Gonalves

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em

Engenharia do Ambiente

Jri

Presidente do Jri: Jos Manuel de Saldanha Gonalves Matos, DECivil, IST-UTL

Orientador: Professora Doutora Susete Martins Dias, DEQB, IST-UTL

Co-Orientador: Professor Doutor Filipe Jos Gama Freire, DEQB, IST-UTL

Vogal: Doutor Tiago Faria, EFACEC, SA

Vogal: Doutor Santino Di Berardino, LNEG

Outubro de 2012
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Agradecimentos

Quero deixar os meus agradecimentos Professora Dra.Susete Martins-Dias e ao Professor Dr.


Filipe G. Freire por todo o conhecimento e orientao que possibilitaram a realizao deste trabalho;
ao Doutor Tiago Faria, director da Diviso de Residuos Slidos da EFACEC Ambiente, pela simpatia,
auxlio e meios disponibilizados; s engenheiras Ins Moura e Catarina Rodrigues, pelo constante
apoio, troca de experincias e informaes indispensveis para a calibrao do modelo. Agradeo
tambm a toda a equipa EFACEC Ambiente, Valorlis e Suldouro pela disponibilidade de realizarem
visitas tcnicas s Instalaes de Valorizao Orgnica, que foi uma mais valia para o meu trabalho.

Ao Dr.Santino Di-Berardino do LNEG, por me ter aberto novos horizontes no conhecimento cientifico
sobre o processo de digesto anaerbia, que se revelou ser de grande utilidade.

Aos estagirios Angelo Crocamo e Rafaelle di-Geovani, pela amizade e experincias trocadas
durante o seu estgio nas Instalaes do LNEG.

minha familia e amigos pelo apoio e motivao e Ins Rodrigues, pelo carinho e amizade.

A todos os que me ajudaram, me motivaram e tornaram este trabalho possvel.

Um muitssimo obrigado.

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I think and think for months and years. Ninety-nine times,
the conclusion is false. The hundredth time I am right."
Albert Einstein

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Resumo

A complexidade do processo industrial de produo de biogs constitui um obstculo sua


optimizao. A formulao de modelos cinticos possibilita a compreenso dos fenmenos que
ocorrem em reactores, abrindo portas automao e controlo.

Neste trabalho, para melhor compreender o processo de digesto anaerbio (DA), foi realizada uma
reviso bibliogrfica do conhecimento cientfico e tecnolgico e foram apresentados os mais recentes
mtodos de monitorizao e controlo, incluindo mtodos de clculo do desempenho da digesto
anaerbia.

Seguidamente desenvolveu-se um modelo matemtico, que descreve a degradao anaerbia da


fraco orgnica de resduos slidos urbanos, em reactores escala industrial. O estudo tem como
base, modelos desenvolvidos por diferentes autores, onde foram includos trs grupos de
microrganismos genricos, com diferentes parmetros cinticos, obtidos da bibliografia. Os fluxos
degradativos foram agrupados em trs etapas: hidrlise, acidognese/acetognese e metanognese.
O modelo simula as principais cinticas biolgicas, como a decomposio de matria de baixa
degradabilidade, formao de cidos orgnicos volteis e produo de biogs. O pH e as espcies
ionizadas/desionizadas so tambm calculados num total de 9 balanos de massa e 6 equaes de
equilbrio qumico. Como principais simplificaes, considerou-se um reactor bifsico, gs-lquido,
isotrmico a 35C, com transferncia de massa entre fases homogneas e perfeitamente agitadas,
com 5% de slidos totais e 50% de slidos volteis.

Os digestores anaerbios da Valorlis, caso de estudo, foram modelados, optimizando os objectivos e


alterando os parmetros operatrios. O modelo simula um arranque, com cinticas coerentes com a
bibliografia, atingindo o estado estacionrio aps 6 meses, tendendo para os valores experimentais
observados.

Palavras-chave: Digesto Anaerbia, Escala Industrial, FORSU, Modelao, Monitorizao

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Abstract

The industrial complexity of the process of biogas production is often a drawback to the optimization.
Kinetic models allowed the understanding of current phenomenons in reactors making possible the
automation and control.

To deepen the knowledge of the process, a bibliographic research of the scientific, technological and
monitoring state-of-art of the anaerobic digestion process was made, including performance
calculations to find the parameters that best suited for optimization.

A mathematical model that describes the general degradation of organic fraction of municipal solid
waste in full scale reactors was then developed. The current study is based on models developed by
several authors, where it was included the microbial growth kinetics, each one with their own
parameters, found in the bibliography. The kinetic flux was divided into three processes: hydrolysis,
acidogenic/acetogenic and methanogenic. The model simulates the decomposition of low
biodegradable matter in high biodegradable matter, acid formation and production of biogas. It also
includes pH calculation and physical-chemical equilibrium relationships among ionized/unionized
species. As main simplification, it was considered a biphasic, liquid/gas reactor, isothermal at 35C
with mass transfer between phases, homogenized and stirred perfectly with 5% of total solids of which
50% are volatile solids.

The full scale model was applied to Valorlis reactors, optimizing it by objectives and by changing the
operational parameters. The model correctly simulates a start-up in an industrial. The steady state is
achieved after 6 months at which time the variable values are in accordance with the experimental
values observed.

Key-words: Anaerobic Digestion, Modeling, Monitoring, OFMSW, Scale-up

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ndice

1 INTRODUO............................................................................................................................ 14

1.1 Digesto anaerbia da FORSU ............................................................................................ 16

1.1.1 FORSU como substrato da digesto anaerbia ............................................................. 17

1.1.2 Pr-tratamentos............................................................................................................. 18

1.1.3 Principais tecnologias aplicadas .................................................................................... 18

1.1.4 Descrio do processo da CVO da Valorlis e da CVO da Suldouro ................................ 19

1.1.5 Etapas de processo microbiolgico e bioqumico ........................................................... 20

1.1.6 Condies operatrias ................................................................................................... 26

1.2 Variveis de monitorizao .................................................................................................. 30

1.2.1 Indicadores de controlo ................................................................................................. 30

1.2.2 Indicadores de estabilidade ........................................................................................... 32

1.2.3 Modelos matemticos de digesto anaerbia ................................................................ 36

1.3 Objectivos do estudo ............................................................................................................ 39

2 MATERIAIS E MTODOS .......................................................................................................... 41

2.1 Monitorizao....................................................................................................................... 41

2.1.1 Parmetros experimentais de controlo do processo ....................................................... 41

2.2 Modelo cintico no-linear.................................................................................................... 43

2.2.1 Consideraes gerais .................................................................................................... 43

2.2.2 Metodologia de calibrao e validao .......................................................................... 44

3 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................................... 45

3.1 Anlise e discusso dos parmetros operatrios .................................................................. 45

3.2 Anlise da performance dos digestores ................................................................................ 46

3.3 Descrio do formalismo do modelo ..................................................................................... 46

3.3.1 Estrutura do modelo ...................................................................................................... 48

3.3.2 Equaes da fase lquida .............................................................................................. 49

3.3.3 Equaes da fase gasosa.............................................................................................. 50

3.3.4 Determinao do pH e Alcalinidade ............................................................................... 51

3.4 Implementao do formalismo proposto ............................................................................... 52

4 CONCLUSES........................................................................................................................... 57

5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................................ 59

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Anexos ............................................................................................................................................. 65

Anexo A.I Determinao das caractersticas do substrato ........................................................... 67

Anexo A.II Equaes dos parmetros operatrios e clculo de performance .............................. 69

Anexo A.III Equaes do Modelo................................................................................................ 71

Anexo A.IV Medies dos parmetros operatrios...................................................................... 75

Anexo V Simulaes do Modelo ................................................................................................. 81

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ndice de Figuras

1 INTRODUO
Figura 1. Biogs Produzido na Europa, em ktep, no ano de 2009 (EUROBSERVER, 2010), a partir de
biomassa e da fraco orgnica do Resduo Slido Urbano (Biomass &FOMSW ) de Lamas de ETAR
(Sewage) e em aterro sanitrio (Landfill). .......................................................................................... 15
Figura 2. Ranking de produo de Biogs na Europa, em tep/1000 hab, no ano de 2009
(EUROBSERVER, 2010).................................................................................................................. 15
Figura 3. Evoluo temporal das tecnologias de DA em termos de teor de slidos, esquerda, e
gamas de temperatura, direita (Fonte: De Baere, 2006). ................................................................ 17
Figura 4. Esquemas de processos por via seca e semi-seca comercializados pela Dranco (
esquerda), Kompogas (centro) e Valorga ( direita). (Fonte: Vandevivere et al, 2002). ...................... 19
Figura 5. Esquema tpico do processo por via hmida e fase nica (Vandevivere et al, 2002). .......... 19
Figura 6. Esquema do processo de produo de biogs da CVO da Valorlis ..................................... 20
Figura 7. Esquema do processo de digesto anaerbia .................................................................... 21
Figura 8. Influncia da presso parcial de hidrognio na energia livre de Gibbs, durante a
acetognese e formao de metano. Zona vivel de produo de metano na rea a verde. cido
actico, 25mM; Propinico, Butrico, lctico e etanol,10mM; Sulfito, 5mM; Bicarbonato, 20mM;
Metano, 0,7atm (Adaptado de Di-Berardino, 2006) ............................................................ 22
Figura 9. Inibio do cido actico em funo do pH. (Fonte: Deublein e Steinhauser, 2008) ............ 25
Figura 10. Relao entre a carga orgnica e a produo de biogs em m 3/ t SV, (MT-metric tonne)
(Hartmann e Ahring, 2006), para diferentes gamas de temperatura, concentrao de slidos e pr-
tratamentos, relativo FORSU (OFMSW) ......................................................................................... 27
Figura 11. Relao inversa entre o teor em lenhina e celulose e a biodegradabilidade (%), da matria
orgnica (Buffiere et al., (2006)) ........................................................................................................ 28
Figura 12. Taxa de crescimento relativa dos microrganismos psicrfilos, mesoflicos e termoflicos
(adaptado de Schn (2009)).............................................................................................................. 29
Figura 13. Produo de biogs, em unidades de volume de gs por SV vs. TRS, onde a relao entre
C.Org e rendimento em biogs Y=0,84-0,072xC.Org, para regimes termfilos por via hmida e teor
de SVinput de 5%=50kg/m3 Hartmann H., Ahring B.K. (2006). ............................................................. 31
Figura 14. Fraces dissociadas e protonadas da amnia, cido sulfdrico, dixido de carbono e cido
actico em funo do valor de pH. As constantes de equilbrio e equaes qumicas usadas para a
realizao deste grfico, encontram-se no anexo A.III. ...................................................................... 33
Figura 15. Variao do pH e da Alcalinidade em funo dos AGV (adaptado de Cecchi, 2005).
Representao da zona de baixo risco, a vermelho, com base no indicador de AGV/ALC e a gama de
pH para o qual o processo estvel, representado a azul, no eixo do pH. ........................................ 34
Figura 16. Interdependncia entre o pH, o teor em CO2 no gs e a Alcalinidade, a 35C (EPA, 1979).
......................................................................................................................................................... 34

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Figura 17. Taxas relativas de formao de cidos: actico, propinico e butrico, em funo da
concentrao de hidrognio (Gerber e Span, 2008) .......................................................................... 35
Figura 18. Fases do crescimento microbiano: (1) fase de latncia, adaptao a substrato; (2) fase de
acelerao do crescimento; (3) fase de crescimento exponencial ou fase de crescimento de primeira
ordem; (4) fase de abrandamento (5) fase de estacionria e (6) fase de decaimento (Gerber e Span,
2008). ............................................................................................................................................... 37

2 MATERIAIS E MTODOS
Figura 19. Variao do TRH, em dias, e da concentrao de ST no digestor 1 da Valorlis, em g/l,
durante o ano de 2011. (As medies do digestor 2 encontram-se no Anexo A.IV)............................ 42
Figura 20. Produo de biogs e sua qualidade no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011. .... 42
Figura 21. Variao do pH e teor de CO2 no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011. .............. 43
Figura 22. Variao da alcalinidade e cidos orgnicos totais no digestor 1 da Valorlis, durante o ano
de 2011. ........................................................................................................................................... 43
Figura 23. Esquema de Calibrao e Validao do modelo ............................................................... 44

3 RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 24. Esquema do reactor bifsico perfeitamente agitado com trocas de massa entre fases,
usado no modelo proposto. ............................................................................................................... 47
Figura 25. Diagrama do modelo proposto. ......................................................................................... 48
Figura 26. Clculo iterativo do pH e das espcies inicas em equilbrio ............................................. 52
Figura 27. Simulao do modelo para diferentes caudais no tempo...... Error! Bookmark not defined.
Figura 28. Simulao da produo de biogs e teor em CH4 ( esquerda) e do pH e AGVt ( direita).
......................................................................................................................................................... 55
Figura 29. Simulao do arranque do digestor, onde visvel esquerda, a evoluo dos SV de
entrada e de sada, SVin e SVout. Este ltimo constitudo pela soma entre o substrato de baixa e alta
biodegradabilidade, Sp e Sh, respectivamente, e biomassa total, em termos de slidos suspensos
totais (SSV). direita em pormenor, apresentado o crescimento da biomassa hidroltica,
acidognica/acetognica e metanognica, Xh, Xa e Xm, respectivamente, no tempo. ....................... 55

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ndice de tabelas

1 INTRODUO
Tabela 1. Comparao entre diferentes poderes calorficos de vrios combustveis (Abbasi et al.,
2012). ............................................................................................................................................... 14

Tabela 2. Exemplos de produtos de fermentao de glucose e amina (adaptado de Boe (2000)). ..... 22

Tabela 3. Energia livre de algumas reaces da acetognese (Adaptado de Berardino (2006))......... 23

Tabela 4. Reaces de associaes sintrficas de bactrias (adaptado de Ferreira (2010)). ............. 23

Tabela 5. Energia livre de algumas reaces da metanognese (Adaptado de Berardino (2006)) ..... 24

Tabela 6. Condies ambientais ptimas para digesto anaerbia. (adaptado de Deublein e


Steinhauser (2008)). ......................................................................................................................... 26

Tabela 7. pH ptimo em diversos grupos de bactrias (adaptado de Berardino (2006)) ..................... 32

Tabela 8. Potencial de oxidao reduo e respirao (adaptado de Gerardi, 2003) ......................... 35

Tabela 9. Alguns dos modelos cinticos de digesto anaerbia para a produo de biogs e principais
parmetros includos, em reactores homogneos e perfeitamente agitados (SVB slidos volteis
biodegradveis, XL- fraco de lpidos, XP- fraco de protenas, HAc- acetato, HPr- propionto, HBt-
butirto) (adaptado de Gerber e Span (2008)) ................................................................................... 38

3 RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 10. Condies iniciais e de arranque. .................................................................................... 53

Tabela 11. Parmetros cinticos, no modelo proposto (adaptado de Liu et al. (2007)) e constantes
cinticas alteradas, atravs da optimizao por objectivos. ............................................................... 54

Tabela 12. Comparao entre os valores obtidos, pelo modelo e os valores experimentais industriais,
em estado estacionrio. .................................................................................................................... 55

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Lista de abreviaturas

ALC Alcalinidade

AGV cido orgnico voltil

APOH Bactrias produtoras obrigatrias de hidrognio

Cj Molcula com j carbonos

GNC Gs natural comprimido

C:N Razo de carbono e azoto

CO2e Dixido de carbono equivalente

CQO Carncia qumica de oxignio

CQOs Carncia qumica de oxignio em soluo

DA Digesto anaerbia

Eh Potencial de reduo e oxidao

FORSU Fraco orgnica de resduo slido urbano

PC Poder calorfico

PCI Poder calorfico inferior

RSU Resduo slido urbano

ST Slidos totais

SST Slidos suspensos totais

SV Slidos volteis

SSV Slidos suspensos volteis

Tep Tonelada equivalente de petrleo

TRH Tempo de reteno hidrulico

TRS Tempo de reteno de slidos

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1 INTRODUO

O uso do biogs pela humanidade remonta ao sc. X a.C. a povos como os Assrios e Antiga China,
cujo domnio da tcnica permitia o seu uso para aquecimento de banhos e outros usos domsticos,
tal como o aproveitamento do digerido estabilizado anaerobiamente para a agricultura (He, 2010).

Desde a 1 grande crise energtica na segunda metade do sculo XX, com o aumento do preo dos
combustveis fsseis e com o aumento das preocupaes ambientais, a Unio Europeia tem vindo a
realizar grandes apostas com a utilizao de combustveis renovveis de baixo custo, estando entre
eles o biogs.

O biogs, mais especificamente, o biometano um gs produzido naturalmente quando a matria


orgnica decomposta em meio hmido e na ausncia de oxignio por microrganismos
metabolicamente activos. Na natureza, o metano formado em corpos de gua estagnada como
lagos, pntanos e sistemas digestivos de ruminantes.

As vantagens da produo de biogs sobre outro tipo de energias renovveis existentes no mercado
(Tabela 1), relaciona-se com o facto de conter um poder calorifico da mesma ordem de grandeza da
do gs natural, a um menor custo, sendo produzido atravs de matria biodegradvel considerada
como resduo, contribuindo para a reduo de emisso de gases de efeito de estufa para a atmosfera
(cerca de 23 vezes menos que o gs natural). Por outro lado, a energia final do biogs pode ser
aplicada em diferentes reas de interveno, tais como a combusto directa e produo de calor,
gerao de electricidade e integrao na rede de gs natural, utilizao como combustveis para
veculos e, em ultima anlise, a aplicao em pilhas de combustveis.

O facto de ser produzido localmente, com pouca ou nenhuma dependncia de combustveis fsseis,
pode conduzir a menores volumes depositados de orgnicos biodegradveis em aterros sanitrios,
com consequente reduo da produo de lixiviados, que propiciam a degradao da qualidade da
gua e do ar (Abbasi et al., 2012).

Tabela 1. Poder calorfico de vrios combustveis e respectivas emisses em CO2 equivalente (Abbasi et al.,
2012).

Combustvel Poder calorfico Factor de emisses indirectas

inferior (PC) (kg CO2e/GJ, base PCI)

Petrleo 10800 kcal kg-1 12,51


-3
Gs Natural 8600 kcal m 5,55
-1
Gs Natural liquefeito 13140 kcal kg 20,00
-1
Querosene 10300 kcal kg 13,34
-1
Diesel 10700 kcal kg 14,13
-3
GNC 8600 kcal m 8,36
-3
Biogs 5000 kcal m 0,246

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Figura 1. Biogs Produzido na Europa, em ktep, no ano de 2009 (EUROBSERVER, 2010), a partir de biomassa
e da fraco orgnica do Resduo Slido Urbano (Biomass &FOMSW ) de Lamas de ETAR (Sewage) e em
aterro sanitrio (Landfill).

Figura 2. Ranking de produo de Biogs na Europa, em tep/1000 hab, no ano de 2009 (EUROBSERVER,
2010)

15
O processo de digesto anaerbia , hoje em dia, competitivo no mercado das energias renovveis
(Raposo et al, 2011) e encontra-se em expanso por toda a Europa (Figura 1 e Figura 2). A produo
mdia de biogs na Europa atingiu os 16,7 tep/1000 hab em 2009, destacando-se a Alemanha, o
maior produtor, com 51,5 tep/1000 hab de energia primria obtida a partir de biogs de resduos
agrcolas, como por exemplo do milho, e da fraco orgnica de resduos slidos urbanos (FORSU).
Em 2010, Portugal ainda no ultrapassava os 2,2 tep/1000 hab, estando numa fase de crescimento.

1.1 Digesto anaerbia da FORSU


As tecnologias aplicadas digesto anaerbia da FORSU diferenciam-se pelo regime hidrulico
(contnuo, descontnuo ou semi-contnuo) pelo teor em slidos no digestor (via hmida e seca) e
tambm pela gama de temperaturas em que ocorre a digesto (mesoflicos e termoflicos).A escolha
do tipo de tecnologia depende essencialmente do investimento a realizar e caractersticas do resduo,
pois sistemas por via hmida, ou de baixa carga, obrigam ao uso de grandes volumes de reactor para
processar grandes quantidades de matria orgnica, com consequentes custos elevados de
tratamento de efluentes. Mas, por outro lado, possibilitam uma maior estabilidade, devido grande
difuso de possveis inibidores. Tecnologias de alto teor de slidos, proporciona baixos volumes de
reactor, altas cargas orgnicas e menores custos de investimento inicial, mas, em contrapartida
requerem equipamentos mais caros (Vandevivere et al, 2002).

At ao incio dos anos 90, as tecnologias dominantes eram por via hmida, em regime mesoflico,
descritas nos subcaptulos 1.1.6.4 e 1.1.6.6, devido principalmente sua estabilidade (Figura 3). Com
o avano do conhecimento cientfico, houve um despoletar destas tecnologias em substituio de
sistemas por via seca em regime termoflico. At 2006, verifica-se que quer em termos de via hmida
ou seca quer em termos de regime mesofilo ou termfilo, existe uma estabilizao tendencial dos
processos.

Outro tipo de processos prende-se utilizao de tecnologias de estgios mltiplos, devido ao facto
das etapas da degradao anaerbia serem maioritariamente sequenciais e independentes da etapa
seguinte, possibilitando uma maior flexibilidade optimizao e controlo cada uma das etapas. Para
este tipo de tecnologia, tipicamente so utilizados dois reactores: o primeiro para hidrlise/liquefao
e acetognese e o segundo para a metanognese.

No primeiro reactor, o tempo de reteno limitado pela taxa de hidrlise da celulose e no segundo
pela taxa de crescimento das bactrias metanognicas (Reichert, 2004). Devido ao facto de a
separao de fases ser pouco conhecida, segundo De Baere (2006), mais de 92% da capacidade
instalada realizada em processos de estgio nico, em que a metanognese e a
hidrlise/acidognese ocorrem no mesmo reactor.

16
Figura 3. Evoluo temporal das tecnologias de DA em termos de teor de slidos, esquerda, e gamas de
temperatura, direita (Fonte: De Baere, 2006).

1.1.1 FORSU como substrato da digesto anaerbia


De forma a tirar partido do mximo de rentabilidade da reutilizao e valorizao do potencial
energtico endgeno de resduos, com o menor risco sanitrio e de sade pblica, as instalaes de
tratamento de resduos slidos urbanos (RSU) necessitam de responder aos diferentes estmulos de
mercado, quer atravs de incentivos comunitrios, quer por restries impostas para a deposio de
resduos em aterro (PERSU II, 2007).

Na perspectiva da gesto de RSU, quer sejam originados pelas grandes concentraes urbanas ou
pela produo agrcola e industrial intensiva, o aproveitamento energtico a partir da digesto
anaerbia (ou biogasificao), da FORSU em metano e dixido de carbono apresenta-se como uma
soluo adequada sendo uma tecnologia sustentvel actualmente e em rpido crescimento (De
Baere, 2006), devido essencialmente dupla produo de energia renovvel (biogs) e recuperao
de matria orgnica estabilizada em forma de composto. Por outro lado, os resduos domsticos
putrescveis, por serem muito hmidos e no terem uma estrutura definida, so preferencialmente
mais facilmente degradados anaerobiamente que por compostagem (Kubler et al, 2000). Quer do
lado econmico, quer do lado ecolgico, comparativamente com tecnologias de compostagem pura,
o processo de digesto anaerbia pode ter menor consumo de combustveis fsseis e menor impacte
ambiental, consequente da relativa reduo de gases de efeito de estufa, comparativamente com
tecnologias de tratamento aerbio (Edelmann et al, 2000).

Os RSU so muito variveis quanto sua composio, sendo uma mistura heterognea de
macromolculas biodegradveis (carbohidratos, protenas e gorduras), no biodegradveis,
inorgnicos e inertes. A sua composio depende de vrios factores tais como o estilo de vida das
populaes, padres de consumo ou nvel de desenvolvimento econmico e tecnolgico do pas
(Cheremisinoff, 2003).

A FORSU descrita como mistura heterognea de resduos putrescveis, capazes de serem


degradados por microrganismos, com um teor tpico de 40% de humidade (Ferreira, 2010). A
variabilidade da sua constituio depende maioritariamente do sistema de recolha utilizado, da sua
provenincia ou efeitos de sazonalidade ao longo do ano. O teor em contaminantes, como plsticos,

17
vidros, metais pesados e algumas substncias qumicas, geralmente, esto presentes em menores
quantidades em sistemas de recolhas selectivas porta--porta, apresentando uma maior qualidade
em FORSU, com baixos teores em matria no-biodegradvel (Hartmann e Ahring, 2006), tendo
influncia directa na produo especfica de biogs por slidos alimentados ao digestor e na sua
qualidade em metano, devido a menores concentraes de substncias txicas aos microrganismos,
no dependendo unicamente da configurao do processo utilizado para maximizao da eficincia
de produo.

1.1.2 Pr-tratamentos
A aplicao de um pr-tratamento, com o intuito de remover potenciais contaminantes, e outros
agentes desestabilizadores do processo, ou de dilacerar e hidrolisar termicamente partculas de
grande dimenso, como o caso da FORSU, pode aumentar as condies de solubilizao,
melhorando as condies de biodegradao ao nvel do substrato, contribuindo para que, num
determinado tempo de reteno hidrulico, a produo especfica de biogs seja optimizada
(Carlsson et al, 2012). Embora se considere que com um pr-tratamento se perdem 15 a 25% de
slidos volteis (SV), o facto de actuar na reduo da dimenso das partculas, no aumento da
superfcie de contacto da matria orgnica insolvel biodegradvel ou na remoo de partculas que
possam vir a afectar o sistema, poder ser positivo porque potencia condies de solubilizao,
acelerando a fase hidroltica e favorecendo as condies biolgicas do processo, podendo, em ltima
analise, permitir passar de produes tpicas de 220 L CH4/kg SV para produes de 400 L CH4/kg
SV (Hartmann et al., 1999. Citado por Ferreira, 2010).

1.1.3 Principais tecnologias aplicadas


Para processos cujo design realizado por via seca e semi-seca, existem no mercado pelo menos
trs que se mostraram eficazes na produo de biogs (Figura 4).

O reactor da tecnologia Dranco (Dry anaerobic Composting) tubular com um escoamento em


pisto vertical e pode ser aplicado em regime mesfilo e termfilo, sendo que a mistura dentro do
reactor promovida pela recirculao do digerido, extrado do fundo do reactor e misturado com
resduo fresco, sendo bombeado para o topo. Este simples design eficiente para tratamentos de
resduos com um teor de ST de 20 a 50% com tempos de reteno de 12 a 18 dias. O reactor da
tecnologia da Kompogas semelhante da Dranco mas com escoamento em pisto horizontal,
aplicado em regime termfilo, descontinuo e com recirculao de inculo.

No reactor da tecnologia Valorga, de design diferente dos anteriores sistemas em escoamento pisto
linear, os resduos alimentados so transportados de forma circular num reactor cilndrico cuja mistura
ocorre por injeco de biogs em alta presso no fundo do reactor a cada 15 min (Vandevivere et al,
2002; Ferreira, 2010)

18
Figura 4. Esquemas de processos por via seca e semi-seca comercializados pela Dranco ( esquerda),
Kompogas (centro) e Valorga ( direita). (Fonte: Vandevivere et al, 2002).

Figura 5. Esquema tpico do processo por via hmida e fase nica (Vandevivere et al, 2002).

O processo de digesto anaerbia por via hmida (Figura 5) precedido por um pr-tratamento
designado pulping, onde adicionada gua para facilitar a hidrlise e transporte do resduo para o
digestor, de uma ou duas fases, por forma a se proceder biometanizao e a mistura da suspenso
dentro do digestor, promovida por sistemas mecnicos ou de bolhas de biogs tornando o processo
essencialmente automtico. Neste tipo de tecnologia esto incluidos os processos comercializados
pela BTA e Linde-KCA (R.W.Beck, 2004).

1.1.4 Descrio do processo da CVO da Valorlis e da CVO da Suldouro


O processo industrial de produo de biogs nas Centrais de Valorizao Orgnica (CVO) da Valorlis
e Suldouro, esquematizado na Figura 6, realizado em regime mesfilo e por via hmida (5 %ST).
Esta tecnologia, dividida em trs etapas. Numa primeira fase, o resduo putrescvel separado a
seco num crivo rotativo de 80mm e armazenado num contentor denominado bunker. Ambas as

19
fraces sofrem uma valorizao de metais sendo a fraco de maior dimetro encaminhada para um
sistema de triagem para recuperao de plsticos. A fraco de menor dimetro segue para a

segunda etapa, patenteada pela BTA Technology, onde ocorre uma remoo, por via hmida, de
leves (plsticos e gorduras) e pesados (materiais grosseiros e areias) num sistema sequencial de
Pulpers restando uma suspenso aquosa que posteriormente transferida para um sistema de
remoo de areias que se encontrem em suspenso (GRS-Grit Removal System) formando uma
suspenso de resduo putrescvel, desintegrado maioritariamente de forma mecnica e com um teor
de slidos na ordem dos 5%. Antes de ser alimentado, em paralelo, aos dois digestores com um
3
volume de 2000 m cada, a suspenso espessada at cerca de 10%ST e armazenada num tanque
3
arejado com um volume de 500m .

Figura 6. Esquema do processo de produo de biogs da CVO da Valorlis

1.1.5 Etapas de processo microbiolgico e bioqumico


O processo de degradao anaerbio (Figura 7) complexo e depende do substrato utilizado, dada
as diversas cinticas de formao e consumo de intermedirios de reaco. Os compostos so
bioconvertidos por um consrcio de bactrias quimioheterotrficas sensveis ou at mesmo inibido
pela presena de oxignio. (Botheju e Bakke, 2011).

De forma genrica, na primeira etapa degradativa, a matria orgnica pode ser dividida, de modo
grosseiro, em dois grandes grupos, de baixa e alta biodegradabilidade. A de baixa biodegradabilidade
constituda essencialmente por macromolculas aminadas, lpidos e polmeros de carbohidratos
(celulose, hemicelulose e lenhina) e hidrolisados a compostos mais simples e de maior
biodegradabilidade como aminocidos, cidos gordos de cadeia longa e acares, numa primeira
etapa do processo de digesto anaerbia. Na etapa degradativa seguinte, na acidognese, estes
compostos so fermentados por bactrias produtoras de cidos orgnicos a cidos de cadeia curta

20
sendo posteriormente consumidos, durante a etapa denominada acetognese, tendo como produtos
acetatos, dixido de carbono e hidrognio os quais so transformados, durante a metanognese, em
metano e dixido de carbono (Berardino, 2006).

Figura 7. Esquema do processo de digesto anaerbia

Todavia verifica-se que os diversos grupos de microrganismos especializados que interferem no


processo manifestam-se de forma ecolgica formando um ecossistema simbitico heterogneo e com
forte interdependncia em que todos os produtos de uma fase metablica anterior so convertidos
para a fase seguinte (Ferreira, 2010). Por outro lado, a diversidade de produtos metablicos,
consequentes de diferentes caminhos degradativos da matria orgnica, dependem do tipo de
microrganismos activos, das condies operatrias e da termodinmica das reaces de fermentao
anaerbia (Gerardi, 2003).

1.1.5.1 Hidrlise e acidognese/fermentativa


A hidrlise corresponde primeira fase da degradao anaerbia da matria orgnica. Nesta fase
substncias polimricas, como carbohidratos, protenas e lpidos, insolveis e de elevado peso
molecular, so fragmentadas das suas ligaes covalentes nos seus monmeros correspondentes
(acares, aminocidos e cidos gordos de cadeia longa, respectivamente) por exoenzimas (lipases,
celulases, proteases, peptidases, etc) excretadas por bactrias hidrolticas ou anaerbias facultativas
de forma a poderem atravessar a membrana celular. Por outro lado, o consumo do oxignio existente
do meio possibilita baixar o potencial redox (Eh), necessrio para o metabolismo das bactrias
anaerbias obrigatrias.

Aps a liquefaco da matria orgnica complexa, os monmeros formados so consumidos por


diferentes bactrias anaerbias facultativas e obrigatrias durante a fase de acidognese
transformando-se em cidos gordos de cadeia curta (C1-C5), como cido butrico, propinico e
actico, lcoois, hidrognio e dixido de carbono (Tabela 2).

21
Tabela 2. Exemplos de produtos de fermentao de glucose e amina (adaptado de Boe (2000)).

Acidognese Equaes Simplificadas

Acetato

Acetato*

Propionato + acetato

Butirato

Lactate

Etanol

*- degradao de aminocidos (Gerardi, 2003)

1.1.5.2 Acetognese
Os produtos metablicos da fase acidognica servem como substratos a outro grupo de bactrias que
os transformam em molculas de menor peso molecular, mais propriamente em acetato, hidrognio e
dixido de carbono, por aco de bactrias homoacetognicas e de bactrias produtoras obrigatrias
de hidrognio (APOH). Do ponto de vista termodinmico, as transformaes acetognicas realizadas
pelas APOH so desfavorveis em condies normais (Tabela 3), tornando-se exergnicas para
concentraes de hidrognio na ordem inferior de 10-4 atm (Alves e Mota, 2007; Gerardi, 2003), como
visvel na Figura 8, permitindo o consumo de cidos de peso molecular elevado, como propinico e
butrico, no degradados por bactrias produtoras de metano.

1- Oxidao do cido propinico a actico


2- Oxidao do cido butrico a actico
3- Etanol a cido actico
4- cido lctico a actico
5- Respirao acetognica do bicarbonato
(CO2)
6- Respirao metanognica do bicarbonato
(CO2)
7- Respirao do sulfato a sulfdrico
8- Respirao do sulfito a sulfdrico
9- Converso do cido actico pelas
metanognica
10- Converso do cido actico regulado
pelas sulfato-redutoras

Figura 8. Influncia da presso parcial de hidrognio na energia livre de Gibbs, durante a acetognese e
formao de metano. Zona vivel de produo de metano na rea a verde. cido actico, 25mM; Propinico,
Butrico, lctico e etanol,10mM; Sulfito, 5mM; Bicarbonato, 20mM; Metano, 0,7atm
(Adaptado de Di-Berardino, 2006)

22
Tabela 3. Energia livre de algumas reaces da acetognese (Adaptado de Berardino (2006))

Acetognese Equaes Simplificadas G(kJ/mole)

Etanol + 9,6

Propionato + 76,1

Butirato ( ) + 48

O processo de regulao da presso parcial de hidrognio feito atravs da associao sintrfica


das bactrias metanognicas utilizadoras de hidrognio, designadas hidrogenoflicas, com as APOH
(Tabela 4) de forma a manter os valores de hidrognio baixos (Coombs, 1990; Berardino, 2006;
Ferreira, 2010). Aproximadamente 30% do metano produzido atribudo reduo do CO2 pelo H2,
mas apena 5-6% deve-se ao H2 dissolvido.

O fenmeno da eliminao de hidrognio do meio reaccional pode ser explicado pela associao
sintrfica de transferncia de hidrognio entre os grupos de microrganismos sem que haja dissoluo
no meio (Deublein e Steinhauser, 2008).

Tabela 4. Reaces de associaes sintrficas de bactrias (adaptado de Ferreira (2010)).

APOH + Equaes Simplificadas G(kJ/mole)


Metanognica

Etanol -116.2

Lactate -143.4

Butirato -39.3

Proprionato -102.4

1.1.5.3 Metanognese
A metanognese corresponde quarta e ltima etapa da digesto anaerbia onde maioritariamente
acetato, hidrognio e dixido de carbono so transformados em metano e dixido de carbono por
bactrias anaerbias obrigatrias (Tabela 5). Por outro lado, ao captarem estes compostos previnem
a acumulao de cidos e consequente consumo de alcalinidade, que poderiam conduzir a uma
diminuio do pH e aumento da presso parcial de hidrognio.

As bactrias produtoras de metano levam a cabo a etapa final do processo de decomposio da


matria orgnica e estabelecem a cadeia final de transferncia de electres entre dadores e

23
receptores (Gerardi, 2003), influenciando fortemente todo o processo de digesto anaerbia,
condicionando a termodinmica das reaces bioqumicas das etapas anteriores (Berardino, 2006).
Devido grande sensibilidade ao oxignio, capaz de originar a morte destas bactrias, de forma a
manter o normal funcionamento metablico e condies favorveis formao de acetato, o potencia
redox necessita de ser menor que -300 mV.

Tabela 5. Energia livre de algumas reaces da metanognese (Adaptado de Berardino (2006))

Metanognese Equaes Simplificadas G(kJ/mole)

Acetoclstica -31

Hidrognofilica -135,6 (33,9)

Metanol -102,5

Metilamina -101,6

Devido ao facto de bactrias produtoras de metano se reproduzirem muito lentamente (Ahring, 2003),
na ordem dos 3 a 30 dias e produzirem reduzidas quantidade de lamas, estas necessitam de poucos
nutrientes para o seu crescimento, mas em termos de micronutrientes como cobalto, ferro, nquel e
enxofre necessitam de duas a cinco vezes mais que a maioria dos microrganismos (Garardi, 2006).

As bactrias metanognicas so mais sensveis que as bactrias hidrolticas e acidognicas a


elevadas concentraes de cidos gordos volteis (AGV) com consequente reduo do pH. Caso
ocorram efeitos desestabilizadores, como a sbita alterao do pH ou temperatura, o custo de
recuperao dos nveis estacionrios pode ser elevado dado que as alteraes ambientais diminuem
a actividade das espcies de microrganismos aclimatizados e aumentam a competio inter-espcies
podendo alterar os caminhos fermentativos existentes e consequente quantidade e qualidade do
biogs final.

1.1.5.4 Inibies e efeitos Txicos


A inibio a consequncia da diminuio de actividade ou at mesmo morte de um microrganismo
devida presena de compostos txicos no ambiente. O caso mais comum de inibio do processo
de digesto anaerbia a acumulao de cidos gordos volteis e amnia dentro do reactor. Outros
inibidores menos comuns, como cido sulfdrico, metais alcalino e alcalino-terrosos e outros metais
pesados como, crmio, nquel, zinco e cobre, so apontados na bibliografia como possveis
causadores de instabilidade e falhas de sistemas de tratamento anaerbio.

1.1.5.4.1 Inibies de cidos Gordos Volteis


Os cidos orgnicos, produzidos durante a digesto anaerbia e imprescindveis para a produo de
metano, variam nas suas caractersticas qumicas, principalmente no comprimento da cadeia de
carbonos. As cadeias curtas volatilizam com relativa facilidade presso atmosfrica, sendo
denominados cidos orgnicos volteis. Aproximadamente 85% da totalidade dos cidos existentes

24
no caldo fsico-qumico composta por cido actico (C2) sendo os restantes maioritariamente
constitudos por cido propinico (C3), butrico (C4), valrico (C5) e caprinico (C6). Estes ltimos,
devido ao seu peso molecular, no so degradados pelas bactrias metanognicas acumulando-se
caso no sejam degradados a cadeias mais simples (Gerardi, 2003).

A acumulao de cidos no digestor, consequente muitas vezes de desequilbrios metablicos, tem


um grande impacte na alcalinidade, pH e na sua forma desionizada. Estes cidos podem penetrar
facilmente pela membrana celular e induzir a reduo do pH interno, provocando um decrscimo da
velocidade metablica ou a morte celular (Berardino, 2006; Deublein e Steinhauser, 2008).

A inibio dos cidos orgnicos volteis intensificada pelo pH e quanto maior a concentrao maior
o efeito de inibio potencial na biomassa (Figura 9). De forma a minimizar a inibio, importante
manter a concentrao de cido volteis baixas, menores que 2g/l de acetato (McCarty e McKinney,
1961) e em valores de pH na ordem de 7,5, no mximo at 6 g/l.

Figura 9. Inibio do cido actico em funo do pH. (Fonte: Deublein e Steinhauser, 2008)

1.1.5.4.2 Inibies por amnia


A amnia livre encontra-se em equilbrio com o io amnio e ambos inibem a digesto anaerbia,
sendo que a primeira exerce um efeito txico em concentraes muito mais baixas. Este equilbrio
depende fortemente do pH (Figura 14). A fraco de amnia a pH=7 de 1% da concentrao total e
10% a pH=8, sendo termodinamicamente favorvel para pH bsico.

De entre os 4 grupos de biomassa existente no processo de digesto anaerbia, globalmente aceite


que as metanognicas so as mais sensveis a valores elevados de amnia livre (Gerardi, 2003;
Deublein e Steinhauser, 2008). Concentraes totais de amnia de 1,5 a 3 g/l podem ser toleradas,

25
como descrito por McCarty (1964), mas na bibliografia apontada uma gama considervel de valores
onde a produo de metano foi reduzida em 50%, para valores na ordem de 1,7 a 14 g/L, indicando
uma dependncia externa como tipo de substrato, inculo, condies ambientais (temperatura, pH) e
tempos de aclimatizao (Chen et al., 2008).

1.1.6 Condies operatrias


A produo de metano depende de vrios factores como a composio do substrato, tamanho das
partculas, proporo de compostos existentes, degradabilidade da matria e relao entre os
nutrientes essenciais. Para alm das caractersticas intrnsecas do substrato, existem outras variveis
no menos importantes a ter em conta de forma a manter o processo estvel, como as descritas na
Tabela 6 e outras como a velocidade das etapas de processo, tempo de reteno hidrulico e de
slidos, carga orgnica e grau de mistura (Deublein e Steinhauser, 2008).

Tabela 6. Condies ambientais ptimas para digesto anaerbia. (adaptado de Deublein e Steinhauser (2008)).

Parmetros Hidrlise/Acidognese Formao de Metano

Temperatura 25-35 C Mesoflo:32-42C/ Termoflo:50-58C

pH 5,2-6,3 6,7-7,5

Rcio C:N 10:1 45:1 20:1 30:1

%ST <40 <30

Eh +400 a -300mV <-300 mV

1.1.6.1 Carga orgnica


A carga orgnica (C.Org) mxima mede a capacidade do consrcio microbiano em converter os
substratos nos correspondentes produtos e definida como o quociente entre o caudal mssico de
slidos biodegradveis alimentados e o volume de reactor. Este caudal mssico determinado pelo
caudal volumtrico da alimentao e pela sua concentrao em slidos biodegradveis, sendo
expressa em unidade de CQO/m 3 ou SV/m3, tal como expresso na equao A.II.3 (vide Anexo A.II).

Comparativamente com tecnologias de degradao aerbia, a C.Org na entrada do reactor baixa e


raramente ultrapassa valores na gama de 1-4 KgSV/dia em sistemas por via hmida (Figura 10). Esta
limitao deve-se principalmente ao efeito de inibio resultante da acumulao de AGVs,
consequente da baixa velocidade de crescimento das bactrias metanognicas. Apesar de em
sistemas por via semi-seca e seca serem exequveis C.Org na gama de 7-15 KgSV/dia, sem
acidificao excessiva, as eficincias de produo de metano e de remoo de SV apresentam
valores menores na ordem de 140- 314 mL/gSV e 31-48%, respectivamente (Nagao et al., 2012).

26
Figura 10. Relao entre a carga orgnica e a produo de biogs em m3/ t SV, (MT-metric tonne) (Hartmann e
Ahring, 2006), para diferentes gamas de temperatura, concentrao de slidos e pr-tratamentos, relativo
FORSU (OFMSW)

1.1.6.2 Biodegradabilidade
A digesto anaerbia pode ser usada para degradar uma vasta gama de resduos biologicamente
degradveis cuja maioria pode ser dividida em cinco categorias; FORSU, resduos orgnicos
provenientes da indstria alimentar, resduos agrcolas, chorume e estrumes e lamas provenientes de
estaes de tratamento de guas residuais (Carlsson M. et al, 2012).

As velocidades de degradao dos diferentes compostos orgnicos complexos podem ser muito
distintas. Por exemplo, a taxa de degradao da celulose pode demorar semanas sendo que a da
hemicelulose e protenas mais rpida, podendo demorar alguns dias, e a degradao de pequenas
molculas como acares, cidos orgnicos volteis e lcoois ainda mais rpida, podendo demorar
algumas horas (Coombs, 1990). Compostos presentes em resduos vegetais, como a lenhina, no
so degradados pela maioria dos sistemas de digesto anaerbia necessitando de tempo de
reteno na ordem dos 250 dias (Benner, 1984).

Vrios estudos tm sido realizados sobre a influncia da composio dos substratos, como a relao
inversa entre o teor em lenhina e celulose e a biodegradabilidade do substrato (Figura 11)
determinada por Buffiere et al. (2006), tendo sido modelada por Chandler et al. (1980).

27
Figura 11. Relao inversa entre o teor em lenhina e celulose e a biodegradabilidade (%), da matria orgnica
(Buffiere et al., (2006))

Substratos como jornais, dejectos de animais, palha, folhas e outros resduos agrcolas foram
utilizados para o estabelecimento da equao (1), com um coeficiente de correlao de 0,94:

( ) (1)

Em que

BD, a fraco biodegradvel dos SV (0 <BD <1);

, o teor inicial em lenhina, em %SV, (0 < <20%).

Por outro lado devido grande variabilidade no tempo dos substratos, a produo e qualidade do
biogs raramente se mantm constante pois, como referido por Chandra et al. (2012), os rendimentos
de produo de biogs especfica de carbohidratos, lpidos e protenas apresentam valores na ordem
de 886L/ SVremov (com 50% de CH4), 1535l SVremov (com 70% de CH4) e 587 L/SVremov (com 84% de
CH4), respectivamente.

1.1.6.3 Razo C:N


globalmente aceite que a relao entre a quantidade de carbono e azoto presente na matria
orgnica ptima entre 20 e 30, com base no carbono biodegradvel. Altos valores de C:N indicam
uma deficincia em azoto, diminuindo a formao de nova biomassa, normalmente em concentraes
de amnia abaixo de 200 mg/L (McCarty, 1964; Che et al., 2008). Caso ocorra valores baixos de C:N
verifica-se que a degradao da matria orgnica leva produo excessiva de amnia, inibindo a
biomassa metanognica, com consequente diminuio de produo de metano e possvel
acumulao de AGV (Che et al., 2008).

1.1.6.4 Teor em slidos e Tamanho das Partculas


O teor de slidos considerado um dos parmetros fundamentais no dimensionamento de um
digestor pois permitem optimizar custos por reduo do volume do reactor e de consumos de gua
fresca. No mercado existem trs tipos de gamas dominantes para o processamento de FORSU sendo
estas caracterizadas por via: hmida (6 a 10%ST); semi-seca (10 a 20%ST); e seca (>20%ST). Para

28
tecnologias por via hmida, os factores de diluio extremos exercem importantes problemas
operatrios dado que suspenses muito diludas promovem o assentamento de partculas slidas no
fundo do digestor. Por outro lado, acima de 10% ST, a eficincia de transferncia de massa
lquido/gs comprometida nas zonas mais baixas do reactor (Carlsson et al., 2012). Mas, ao
contrrio dos mtodos de tratamento por via seca, em sistemas por via hmida podem ser atingidas
maiores taxas de metanognese devido ao elevado fluxo de transferncia de cidos produzidos
durante a acidognese e acetognese conduzindo simultaneamente a elevadas eficincias de
remoo de slidos e altas produes especficas de metano (Nagao et al., 2012).

1.1.6.5 Mistura
A mistura permite o aumento da homogeneidade dos constituintes do meio, como a biomassa,
substrato e outros nutrientes, e equalizao da temperatura no volume do reactor atravs do aumento
mecnico dos fluxos convectivos e difusivos. Desta forma o contacto biomassa/substrato maior
tornando os processos degradativos mais rpidos permitindo tempos de reteno mais baixos e
diluio dos efeitos de inibio locais. Por outro lado, impede que, no caso de um reactor de fase
lquida, materiais inertes e aglomerados de biomassa precipitem no fundo do reactor causando uma
menor eficincia de transferncia de massa.

1.1.6.6 Temperatura
A temperatura, tal como o pH, exerce uma influncia enorme na eficincia do processo de digesto
anaerbia dado que a variao de apenas alguns graus num curto espao de tempo afecta de forma
global a actividade biolgica (Figura 12).

Figura 12. Taxa de crescimento relativa dos microrganismos psicrfilos, mesoflicos e termoflicos (adaptado de
Schn (2009))

Por outro lado, dada a grande diversidade de estirpes microbianas, existem diversas gamas de
temperatura ptimas sendo que, para os processos anaerbios, normalmente so consideradas trs
gamas de temperatura: psicrfila (<20C); mesfila (20 e 45C); e termfila (>45C). As bactrias
metanognicas apresentam um crescimento mximo na gama mesfila, para temperaturas entre 30 e
38C, e na gama termfila, entre 49 e 47C (Alves e Mota, 2007), com uma variao mxima diria de
2-3C e 1C, respectivamente (Garardi, 2003).

29
Assim, de forma a manter uma produo estacionria de metano, necessrio que o reactor opere a
uma dada temperatura uniforme de forma a prevenir instabilidades prejudiciais a longo prazo.

1.2 Variveis de monitorizao


As variveis usadas na monitorizao do processo de digesto anaerbia so usadas na maioria dos
processos biotecnolgicos ou qumicos sendo as mais relevantes a alcalinidade, caudal de gs, pH,
Eh, concentrao de hidrognio, cido sulfdrico e metano e cidos orgnicos volteis (Spanjers e
Lier, 2006). Outras variveis no menos importantes, como a carncia qumica (CQO) e carbono
inico total (TOC), slidos suspensos totais (SST) e volteis (SSV) e caudais volumtricos,
possibilitam construir um conjunto de indicadores, como eficincias de remoo de slidos e
produo especfica do produto de interesse, como o caso do metano.

1.2.1 Indicadores de controlo

A optimizao do desempenho da digesto anaerbia passa pela avaliao da carga orgnica


mxima a alimentar aos digestores, ou seja, a massa de slidos biodegradveis que entra no reactor
por unidade de tempo e por unidade de volume de reactor, a taxa de produo de biogs, o
rendimento de produo de metano, ou volume de gs por unidade de massa de slidos degradados
e pela eficincia de remoo de slidos do digestor, como descritas nas equaes AII.3, AII.4, AII.5 e
AII.6, respectivamente (vide Anexo A.II).

1.2.1.1 Caudal, rendimento de produo e composio de biogs


O caudal de biogs, mais especificamente o metano produzido, constitui um bom indicador do estado
metablico da digesto anaerbia permitindo avaliar de forma global o desempenho do processo
como, por exemplo, caso a produo de metano baixe aquando da ocorrncia de inibio por
acumulao de AGV na fase lquida. Todavia, o uso isolado deste indicador mostra-se insuficiente na
determinao de ocorrncias de falha (Moletta, 1998) pois no indica de forma eficaz a origem da
perturbao.

Em sistemas por via hmida (<5%ST) foram atingidos, segundo a bibliografia, rendimentos de
produo de metano na ordem de 364489 L/kgSV e eficincias de remoo na ordem dos 83-91%
para resduos de alta biodegradabilidade (Cho et al., 1995; Heo et al., 2004; Raposo et al.,2011) e
taxas de produo entre 1-5 m3/ m3react/dia (Coombs, 1990).

1.2.1.2 Tempo de reteno hidrulico e de biomassa microbiana


O tempo de reteno hidrulico (TRH) tambm um dos factores que interfere no processo biolgico
e que mais directamente condiciona o funcionamento dos reactores anaerbios. Por outro lado,
condiciona igualmente aspectos construtivos, nomeadamente a concepo tridimensional do reactor.

O TRH o tempo mdio em que o fluxo lquido afluente fica retido no sistema, sendo a razo entre o
volume til do reactor e o caudal afluente, sendo equacionada unicamente para sistemas lquidos
(Ferreira, 2010). Por outro lado, o tempo de reteno de biomassa (TRS) decorre da capacidade do

30
reactor, atravs de meios mecnicos e fsicos, de reter a biomassa microbiana e substrato por
perodos maiores que o TRH sem provocar zonas mortas ou caminhos preferenciais dentro do reactor
sendo uma varivel da extenso das reaces que ocorrem no digestor (Figura 13).

Figura 13. Produo de biogs, em unidades de volume de gs por SV vs. TRS, onde a relao entre C.Org e
rendimento em biogs Y=0,84-0,072xC.Org, para regimes termfilos por via hmida e teor de SVinput de
5%=50kg/m3 Hartmann H., Ahring B.K. (2006).

No caso da digesto anaerbia por via seca, dado que os substratos contm elevados teores de
slidos (30%), verifica-se praticamente sempre a relao TRH=TRS uma vez que a quantidade de
afluxo de H2O muito baixa.

O tempo de reteno necessrio para que ocorra a decomposio anaerbia nos reactores varia com
as diferentes tecnologias, temperaturas do processo e composio dos resduos. O tempo de
reteno para o tratamento de resduos em processos mesoflicos e termoflicos varia de 10 a 40 dias
e nas zonas termoflicas so requeridos menores TRH. Reactores com alta taxa de slidos operando
em condies termfilas tm normalmente um TRH de 14 dias.

1.2.1.3 Caractersticas da matria orgnica


A matria orgnica ou o teor de SV, em resduos slidos, quantificado pelo resultado da subtraco
das cinzas obtidas aps combusto completa dos resduos aos ST secos a 105C (vide Anexo A.I).
Os SV podem ser subdivididos em slidos volteis biodegradveis (SVB) e slidos volteis
refractrios (SVR). O conhecimento da fraco de SVB ajuda na melhor definio da
biodegradabilidade do resduo em estudo, da produo de biogs, da carga orgnica a fornecer ao
sistema e da relao C/N (Reichert, 2004).

Apesar do aumento do teor em slidos indicar uma maior disponibilidade de matria orgnica residual
disponvel para a valorizao energtica, a diminuio de gua no processo biolgico pode, no limite,
conduzir instabilidade e at inibio (Ferreira, 2010). Por outro lado, o crescimento especfico da
biomassa metanognica aumenta linearmente com um factor de 3,5, para valores de humidade entre
65 a 82%, correspondente 35 a 18 %ST (Guendouz et al., 2012).

31
1.2.2 Indicadores de estabilidade
A metodologia da monitorizao tem como base a criao de indicadores de fcil medio que melhor
reflictam o estado comportamental do reactor e cujas unidades funcionais sejam de fcil
compreenso e universais de forma a serem comparados com valores da bibliografia.

Tal como descrito por McCary (1964), devido grande variabilidade de fenmenos que ocorrem no
digestor, os indicadores de estabilidade e controlo no podem ser avaliados de forma independente
mas sim de forma unssona de modo a compreender a tendncia da complexa dinmica do processo.

1.2.2.1 pH
A concentrao de protes de uma soluo, ou seja, o seu pH, afecta os processos de converso
microbiana directamente afectando a actividade enzimtica, por alterar a estrutura das protenas e
indirectamente, a toxicidade dos cidos volteis, azoto amoniacal, sulfureto de hidrognio ou a
disponibilidade de nutrientes, que se torna muito baixo para pH superiores a 8,3 (Figura 14).

A actividade dos grupos de microrganismos intervenientes apresentam sensibilidades diferentes ao


pH podendo classificar-se de acordo com a Tabela 7.

Tabela 7. pH ptimo em diversos grupos de bactrias intervenientes no processo de digesto anaerbia


(adaptado de Berardino (2006))

Grupo Bacteriano pH
ptimo

Hidrolticas 7,2-7,4

Acidognicas 6

Acetognicas 7,0-7,2

Metanognicas 6,5-7,5

Redutoras de Sulfatos 7,3-7,6

Em tecnologias onde o processo realizado num nico reactor a digesto anaerbia d-se numa
gama ptima de pH de 6,8 a 7,2. No caso de reactores de duas fases, na fase de hidrlise e
fermentao o pH ptimo ronda o intervalo entre 5 e 6,5 e na fase acetognica e metanognica 6,8 e
7,4.

A utilizao isolada do pH como indicador de estabilidade pode revelar-se pouco sensvel a


variaes de acumulaes de cidos caso a capacidade tampo seja suficiente para neutralizar os
cidos produzidos produzindo variaes de pH muito lentas e tardias (Boe et al., 2010) sendo til
muitas vezes a monitorizao cruzada entre o pH, teor de CO 2 no gs e a alcalinidade, dada a sua
forte interdependncia, de forma a maximizar a performance dos digestores.

32
Figura 14. Fraces dissociadas e protonadas da amnia, cido sulfdrico, dixido de carbono e cido actico
em funo do valor de pH. As constantes de equilbrio e equaes qumicas usadas para a realizao deste
grfico, encontram-se no anexo A.III.

1.2.2.2 Indicador de acidez e alcalinidade


Em termos de estabilidade, o rcio de cidos gordos volteis e alcalinidade (AGV/ALC) considerado
um satisfatrio indicador pois permite avaliar a tamponizao do sistema e indica a proporo relativa
dos componentes que interferem no pH. A alcalinidade representa a capacidade do reactor
neutralizar cidos formados durante a digesto ou presente no substrato que entra no reactor. A
acumulao de AGV reflecte a cintica da produo e consumo destes intermedirios por parte da
biomassa acidognica/acetognica e metanognica. A acumulao de cidos tem como
consequncia problemas como a diminuio da capacidade tampo com consequente diminuio do
pH.

O AGV/ALC expresso em equivalentes de cido actico/equivalentes de carbonado de clcio,


medido com base em tcnicas titulomtricas (Weichgrebe, 2007). Este indicador expressa o nvel de
risco do digestor em acidificar tendo uma gama de baixo risco de igual a 0,1 a 0,4. Valores acima do
limite mximo indicam que o processo instvel devido ao elevado consumo de alcalinidade por
parte dos cidos e risco de inibio de produo de metano. Contudo, no permite prever o perodo
haver falha do processo, sendo uma anlise tardia, sendo apenas aplicvel quando a concentrao
de cidos se encontra abaixo da gama de inibio.

Por outro lado, foi possvel verificar que a gama de baixo risco coincide com a gama de pH para o
qual o processo considerado estvel, entre 6.8 e 7.2, como anteriormente referido, para os
reactores de fase nica, como ilustrado na Figura 15.

33
Figura 15. Variao do pH e da Alcalinidade em funo dos AGV (adaptado de Cecchi, 2005). Representao da
zona de baixo risco, a vermelho, com base no indicador de AGV/ALC e a gama de pH para o qual o processo
estvel, representado a azul, no eixo do pH.

1.2.2.3 Relao pH, CO2 na fase gasosa e Alcalinidade


Uma forma alternativa de anlise da estabilidade de um reactor a relao entre o teor em CO2 na
fase gasosa, o pH e a alcalinidade. O teor em CO 2 no biogs e o pH do meio esto inter-relacionados
(Hansson et al., 2002), como ilustrado na Figura 16, pois as fases lquida e gasosa do CO2 esto em
equilbrio sendo que quando se verifica um aumento do teor em cidos o io bicarbonato reage com
os cidos provocando a formao e passagem de CO2 para a fase gasosa de modo a restabelecer o
equilbrio (Di Berardino, 2006).

Figura 16. Interdependncia entre o pH, o teor em CO 2 no gs e a Alcalinidade, a 35C (EPA, 1979).

34
1.2.2.4 Presso parcial de hidrognio
A presso parcial de hidrognio dissolvido considerada um indicador muito sensvel instabilidade
entre os diferentes grupos de microrganismos pois tem uma relao linear com a acumulao de AGV
em condies de cargas orgnicas bruscas.

Figura 17. Taxas relativas de formao de cidos: actico, propinico e butrico, em funo da concentrao de
hidrognio (Gerber e Span, 2008)

Switzenbaum et al., 1990, verificou que o indicador de presso parcial de hidrognio limitado
quando avaliado de forma isolada pois, apesar de a concentrao de hidrognio indicar com
antecedncia uma possvel acidificao do processo, no permite avaliar a causa da destabilizao
do processo.

1.2.2.5 Potencial Redox


O Eh constitui um indicador muito importante do estado da digesto anaerbia e da termodinmica
das reaces que ocorrem no meio pois exprime a capacidade de uma molcula receber ou doar
electres (Gerardi, 2003) possibilitando identificar rapidamente qual o tipo de reaces dominantes
(Tabela 8).

Tabela 8. Potencial de oxidao reduo e respirao (adaptado de Gerardi, 2003)

Tipo de respirao Molcula final da cadeia de electres Eh (mV)

Aerbia ou oxida >50

Anaerbia ou anxica +50 a -50

Anaerbia ou reduo-sulfato <-400

Anaerbia ou fementao de cido e alcois <-100

Anaerbia ou produo de metano ( ) <-300

35
A sua alterao antecipa a acumulao de cidos e a variao do pH constituindo o indicador com a
resposta mais rpida para o controlo do comportamento do processo (Berardino, 2006).

1.2.3 Modelos matemticos de digesto anaerbia

Na bibliografia os modelos existentes variam muito respectivamente ao seu objectivo e complexidade


desde de modelos simples, como os de Buswell e Mueller (1952), Boyle (1976) (vide equao 2)
desenvolvidos exclusivamente para o clculo da produo mxima de biogs com base nas
caractersticas tericas do substrato orgnico, ou modelos, como o de Keymer e Schilcher (2003) e
Amon et al. (2007), comparativamente simples de clculo da produo de biogs incluindo taxas de
degradabilidade de diferentes componentes do substrato, pois nem todas tm as mesma taxas de
converso, como o caso da lignina que tem uma taxa de converso considerada nula para os
tempos de reteno usuais. Este tipo de modelos no permite um controlo dinmico existindo assim
modelos complexos que incluem cinticas de crescimento microbiano e sua interaco com
condies externas.

b c 3d e
C a H b Oc N d S e a H 2O
4 2 4 2
a b c 3d e a b c 3d e
CH 4 CO2 dNH 3 eH 2 S
2 8 4 8 4 2 8 4 8 4 (2)

Com a incluso de cinticas de crescimento, a actividade microbiana proporciona uma maior


variabilidade tendencial do modelo para uma previso mais aproximada aos valores reais de
produo quer dos diferentes intermedirios da reaco quer de biogs e qualidade em metano tendo
importantes implicaes nas decises estratgicas, como alteraes de condies operatrias devido
a perturbaes ou tentativas de optimizao de produo.

De forma a compreender o crescimento dos microrganismos, Monod (1949) determinou e dividiu o


ciclo de vida do microganismo em 6 fases distintas como mostra a Figura 18 e definiu o crescimento
microbiano na fase de estacionria, com base na seguinte equao:

(3)

em que:

- taxa de crescimento da biomassa X limitado a um substrato, S (kg.kg-1.d-1)

-1
- taxa de crescimento mximo especfico da biomassa X (d )
- constante de saturao para o substrato limitante S (kg. m -3)

36
Figura 18. Fases do crescimento microbiano: (1) fase de latncia, adaptao a substrato; (2) fase de acelerao
do crescimento; (3) fase de crescimento exponencial ou fase de crescimento de primeira ordem; (4) fase de
abrandamento (5) fase de estacionria e (6) fase de decaimento (Gerber e Span, 2008).

Nos ltimos 40 anos, com o aumento do conhecimento cientfico, a modelao dos processos de
digesto anaerbio tem vindo a ganhar novos adeptos sendo que metade dos modelos desenvolvidos
referem-se aos ltimos 10 anos, contando at 2006 com 750 publicaes (Batstone et al., 2006) dos
quais se destacam alguns mais citados na bibliografia, principalmente para estado estacionrio
(Tabela 9), como o Anaerobic Digestion Model 1 (ADM1).

O ADM1 da International Water Association (IWA) Anaerobic Digestion Modelling Task Group
(Batstone et al, 2002) inclui 8 grupos de bactrias e 11 reaces. Taxas de morte, desintegrao e
hidrlise so considerados como funo do pH, equilbrio inico e equilbrio lquido/gs. Apenas a
influncia da temperatura e energia para a manuteno da clula so desprezveis. O modelo
desenvolvido um dos mais complexos e dos mais usados contando com 32 variveis de estado
dinmicas aumentando significativamente o efeito da validao. O manuseamento de equaes
diferenciais ordinrias de grande complexidade mas permite a sua aplicao em escala industrial e
metodologias de optimizao de estudos cientficos e controlo e operao assim como a previso de
falhas de processo (Gerber e Span, 2008).

37
Tabela 9. Alguns dos modelos cinticos de digesto anaerbia para a produo de biogs e principais
parmetros includos, em reactores homogneos e perfeitamente agitados (SVB slidos volteis
biodegradveis, XL- fraco de lpidos, XP- fraco de protenas, HAc- acetato, HPr- propionto, HBt- butirto)
(adaptado de Gerber e Span (2008))

Grupos de bactrias
substrato a produto

substrato a energia

estequiomtricas
Rendimento de

Rendimento de

Rendimento de

pH e equilbrio
Desintegrao
Taxa de morte

Temperatura
substrato a

liquido/gs
Equaes
biomassa

Equilbrio
Hidrlise

inico
Tipo de
Cintica Substrato processo Input Output Inib

Andrews Andrews Lamas de Estado HAc, CH4, HAc, x x - - - - 1 1 - x x


& Graef, ETAR estacionrio, HPr CO2 HPr
seco
1971 ou HBt ou HBt

Batstone Primeira n.s. Estado CQO CH4, H2, x x - x x x 11 8 - x x


et al, 2002 ordem, estacionrio, CO2, H2, NH3
Monod seco H2O

Bryers, Primeira Vrios Batch, estado SVB CH4, - x x - x - x 6 3 - x x


1985 ordem, estacionrio, CO2, H2
Monod seco

Chen & Chen & Vrios Estado CQO ou CH4 - x x - - - - 1 1 - - -


Hashimot Hashimo estacionrio SV
o,

1978

Hill, 1982 Andrews Resduos Estado Orgnico CH4, AGV x x - x - x 7 5 x - -


animais estacionrio, solvel CO2
seco

Moletta et Andrews Vrios Batch Glucose CH4 AGV x x x x - - 2 2 - x -


al, 1986
eq.

Knobel & Primeira Lamas Batch, estado CH, XL, CH4, H2, x x - x - x 17 12 - x x
Lewis, ordem, estacionrio, XP CO2, H2,
Monod seco H2S
AGV,
2002 H2S

Kiely et Andrews FORSU, Batch Glucose CH4, AGV, x x x x - x 2 3 - x x


al., 1996 lamas CO2,
NH3
eq. NH3

1.2.3.1 Factores de rendimento


O crescimento celular implica consumo de substratos que fornecem matria-prima e energia para a
formao de clulas novas. Nas culturas de organismos anaerbios, um determinado nutriente, S,
serve, em geral, simultaneamente de fonte de carbono e de energia. Assim, para formar uma
quantidade de biomassa, X, consumida uma quantidade de substrato. Esta relao pode ser
expressa em termos de rendimento de consumo de substrato de acordo com a seguinte equao:

38
(4)

em que:
- Coeficiente de rendimento, em g(X)/ g(S)

- taxa de crescimento da biomassa X (d-1)


- taxa de consumo do substrato

De forma anloga, o rendimento de formao de produtos metablicos considerado neste modelo


associado ao crescimento da biomassa.

1.3 Objectivos do estudo


A partir de modelos e conhecimento cientfico existentes na bibliografia, o objectivo final deste
trabalho foi o de desenvolver um modelo matemtico, com base em modelos numricos no- lineares,
e simular com um grau de elevado pormenor os principais fenmenos fsico-qumicos.

O estudo realizado divide-se assim em trs fases:

1. Compreenso dos fundamentos tericos e tcnicos de anlise de dados;


2. Enquadramento no processo industrial de produo de biogs na Valorlis e Suldouro,
mtodos laboratoriais, interpretao dos parmetros de monitorizao e controlo e estudo da
performance dos digestores;
3. Identificao, formulao e calibrao de um modelo aplicado s condies operatrias
escala industrial com simulao de um start-up.

39
40
2 MATERIAIS E MTODOS
No presente captulo so apresentados e descritos os materiais e mtodos utilizados para o
desenvolvimento do modelo matemtico com base na anlise e tratamento dos dados cordialmente
fornecidos pela EFACEC cujas amostras foram recolhidas e analisadas in situ durante o ano de 2011
pelos respectivos colaboradores.

2.1 Monitorizao
A monitorizao e controlo representam uma estratgia fulcral para a optimizao da estabilidade,
mximo de rentabilidade e da eficincia do processo de digesto anaerbia. O controlo da
degradao anaerbia da matria orgnica passa por assegurar o delicado balano existente entre os
fluxos de hidrlise e metanognese. Se as cinticas de hidrlise e acidognese aumentarem
consideravelmente, devido por exemplo ao aumento brusco da carga orgnica, criar-se- um efeito de
acumulao de AGV dentro do reactor, podendo provocar uma acidificao irreversvel do sistema
(Garardi, 2003; Berardino, 2006). Se, pelo contrrio, a carga orgnica for baixa, no existe inibio
por excesso de substrato mas sim por falta conduzindo a produes de metano abaixo da produo
nominal (Moletta, 1998). Assim, a manuteno da produtividade estacionria depende fortemente do
constante controlo de processo atravs do controlo da carga orgnica e tempo de reteno de forma
a maximizar a produo dentro da gama de valores de estabilidade aconselhados na bibliografia.

2.1.1 Parmetros experimentais de controlo do processo

De forma a optimizar o modelo para o processo de digesto anaerbio em anlise, foi necessrio
proceder monitorizao dos valores experimentais tendo sido criados os indicadores estipulados no
anexo A.II e feita a identificao do perodo de aplicabilidade do modelo.

A monitorizao do processo das centrais de valorizao orgnica da Valorlis e Suldouro seguem a


metodologia usual (e.g. Spangers e Lier, 2006) em que as principais medies so o volume e a
qualidade do biogs, pH e temperatura, alcalinidade e os AGV, ST e SV de entrada e sada do
reactor e N-NH4+. Deste modo foi possvel compreender os fenmenos fsico-qumicos ocorridos
durante o ano de 2011 atravs de uma anlise da interdependncia de todos os parmetros.

Os valores das medies realizadas sada dos reactores, como os ST, SV, AGV e N-NH4+, foram
usados para a calibrao do modelo que, em termos tericos, quantificam a massa dos diferentes
componentes existentes no volume til de fase lquida e so o resultado do balano de massa entre a
formao, consumo, entradas e sadas do reactor.

Os dados experimentais apresentados foram agrupados em intervalos de uma semana havendo em


cada grupo 3 a 5 medies, excepto para as medies de CQOs, NH4+ (vide Anexo A.IV) onde esto
compreendidas entre 1 a 3 medies. Seguidamente, os dados foram ordenados e, para cada grupo,
calculou-se o mnimo, 1quartil, mediana, 3 quartil e mximo e criou-se uma whisker box onde a rea
a vermelho representa os valores compreendidos entre o 1quartil e a mediana e a verde os valores

41
compreendidos entre a mediana e o 3quartil. As barras de erro representam os valores
compreendidos entre os quadrantes e os valores extremos.

Na Figura 19 ilustrado o TRH, correspondente ao caudal alimentado aos dois digestores da Valorlis
calculado segundo a equao A.II.1, e concentrao de ST no Digestor 1, calculada assumindo que
1kg de suspenso aproximadamente igual a 1 litro. Os parmetros do Digestor 2 (vide Anexo A.IV)
no foram ilustrados dada a sua semelhana com os parmetros do Digestor 1.

300 60

240 52
TRH [dias]

ST [g/L]
180 44

120 36

60 28

0 20
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

Figura 19. Variao do TRH, em dias, e da concentrao de ST no digestor 1 da Valorlis, em g/l, durante o ano
de 2011. (As medies do digestor 2 encontram-se no Anexo A.IV)

2.5 80

2 72
Metano[%]
Biogs [m3/dia]

1.5 64

1 56

0.5 48

40
0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem
Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51
1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

Figura 20. Produo de biogs e sua qualidade no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011.

42
50 8.5

42 8.1
CO2[%]

34 7.7

pH
26 7.3

18 6.9

10 6.5
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

Figura 21. Variao do pH e teor de CO2 no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011.

16 3

12.8 AGV [gCH3COOH/L] 2.4


ALC [gCaCO3/L]

9.6 1.8

6.4 1.2

3.2 0.6

0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

Figura 22. Variao da alcalinidade e cidos orgnicos totais no digestor 1 da Valorlis, durante o ano de 2011.

2.2 Modelo cintico no-linear


A funo do Engenheiro como interveniente na anlise e optimizao de processo requere uma dupla
capacidade de utilizar as ferramentas versteis aprendidas durante a sua formao acadmica e
profissional, quer em engenharia propriamente dita quer nas ferramentas matemticas.

2.2.1 Consideraes gerais

Como mencionado anteriormente, a digesto anaerbia um processo bioqumico multifsico cujas


velocidades cinticas dependem grandemente do meio reaccional, como o pH, temperatura,
condies de alimentao (substratos e intermedirios de reaco) e entrada de possveis inibidores.
Em condies dinmicas, esta complexidade, muitas vezes, impede que o operador compreenda
efectivamente as cinticas reaccionais que ocorrem dentro do digestor. Sem as ferramentas
conceptuais necessrias o reactor muitas vezes considerado um sistema de caixa negra. O uso de
modelos matemticos, revela-se uma ferramenta de apoio muito importante pois para alm de
possibilitarem menores quantidades de dados experimentais para caracterizar, com um rigor
aceitvel, os fenmenos no-lineares que ocorrem dentro do volume, permitem de igual forma avaliar

43
as consequncias de alteraes das condies operatrias no tempo sem pr em causa o processo
de produo de biogs contribuindo para um melhor controlo e, indirectamente, a um balano
econmico optimizado.

A anlise do processo utilizando os mtodos cientficos, como a modelao, teve como primeira
abordagem a identificao e formulao do problema e desenvolvimento de procedimentos e critrios
para a sua soluo. Para isso, procedeu-se a uma simplificao conceptual do processo onde foram
isoladas as variveis de interesse possibilitando uma anlise mais cuidada sem colocar em risco a
veracidade dos fenmenos decorrentes da produo do biogs e que garantam uma total
compreenso da problemtica em questo.

Quando o processo composto por uma sequncia de reaces, a velocidade global determinada
pela reaco mais lenta. O passo limitante na digesto anaerbia com suspenso de matria
orgnica normalmente a liquefaco da matria particulada, ou hidrlise (Vavilin et al., 2007), mas
dada a complexidade do resduo urbano, substratos de alta degradabilidade podem tornar a
metanogenese a fase limitante do processo.

2.2.2 Metodologia de calibrao e validao

Para que o modelo seja aplicado correctamente s condies operatrias do processo em estudo,
necessrio realizar um conjunto de procedimentos de calibrao, com posterior validao, de forma a
obter um modelo com um rigor previsional aceitvel.

O procedimento para a calibrao de um modelo numrico segue um esquema bsico como o


ilustrado na Figura 23. Aps a construo do modelo so realizadas simulaes consecutivas, com a
alterao das condies iniciais e outros parmetros, que so constantemente comparadas com as
medies experimentais in situ obtidas na instalao. Caso os valores simulados no se aproximem
com um erro aceitvel (dependendo do critrio especificado pelo utilizador) dos valores
experimentais, os parmetros necessitam de ser ajustados de forma sistemtica e iterativa at que
sejam satisfeitos os critrios de aceitabilidade.

Figura 23. Esquema de Calibrao e Validao do modelo

44
3 RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Anlise e discusso dos parmetros operatrios


Para melhor compreender o estado dos digestores e o seu funcionamento operacional, para posterior
modelao analisou-se qualitativa e quantitativamente os dados operacionais e construiu-se um
conjunto de indicadores indicados no anexo II.

Da anlise dos parmetros operatrios, verificou-se que a concentrao de ST e de SV no reactor


dependem essencialmente do caudal de alimentao. Esta notria relao pode ser observada na
Figura 19, onde ilustrado o tempo de permanncia da suspenso no Digestor 1, calculado custa
da equao A.II.1 durante o ano de 2011 e a correspondente concentrao de ST, onde se verifica
que entre as semanas 20 e 41 o tempo de reteno mediano aumentou progressivamente at um
mximo local de aproximadamente igual a 120 dias, correspondendo a uma diminuio de
aproximadamente 20% em slidos, devido essencialmente baixa reposio de substrato e
converso deste em biogs.

Consequentemente, tal variao tem grandes implicaes na produo de biogs, pois menores
concentraes de substratos conduzem a uma produo menor de metano. De igual forma, grandes
oscilaes na alimentao, at um tero do ano, tiveram grandes implicaes na produo de biogs
em igual perodo, sendo esta claramente instvel.

Em relao ao pH, verifica-se novamente uma influncia da alimentao, at um tero do ano. O valor
de pH passa de 7,5 para um valor mdio de 7,7 aps esse perodo. Este fenmeno est relacionado
com a progressiva diminuio da carga orgnica fornecida aos digestores, com o consequente
aumento da alcalinidade e diminuio do teor de CO2 no biogs tal como descrito na bibliografia e
ilustrado na Figura 16. Na mesma figura, possvel verificar que para um teor de 35% em CO2, uma
alcalinidade de 10 g/l e um pH de 7,7, o digestor opera fora das condies normais de funcionamento.
Com este facto poder estar relacionada, perda mdia quase de 5% da qualidade em metano desde
o incio do ano.

Outra causa para a diminuio da qualidade em metano poder estar relacionada com o aumento
progressivo dos AGV durante o ano que resulta na inibio por excesso de cidos, como ilustrado na
Figura 22. Mas, ao comparar a evoluo dos AGV com a alcalinidade, verifica-se que existe uma
tendncia crescente dos dois parmetros, verificando-se uma contradio em relao ao descrito na
bibliografia, ou seja, teoricamente, tal como ilustrado na Figura 15, a alcalinidade tem uma correlao
negativa com os AGV pois sendo o io bicarbonato o termo dominante na alcalinidade, um aumento
do teor de cidos promove a desprotonao do io ao reagir com o cido provocando a formao e
passagem de CO2 para a fase gasosa de modo a restabelecer o equilbrio.

45
3.2 Anlise da performance dos digestores
A anlise da performance permite ao operador identificar o estado dos digestores em relao aos
parmetros de dimensionamento e compara-los com valores da bibliografia de modo a maximizar ao
mximo a produo.

Os digestores da Valorlis de volume til mdio total igual a 4000 m 3react,foram alimentados durante o
3 3
ano de 2011, com um caudal mdio de 45 m /dia e uma concentrao mdia de SV 50 Kg/m
( 5%SV). Segundo a equao A.II.3, a carga orgnica correspondente foi de 0,6 Kg SV/ m3react/dia
sendo um valor baixo quando comparado ao valor inicialmente esperado, cerca de 4,6 Kg SV/
3
m react/dia. Consequentemente a %ST atingido revelou-se baixo, aproximadamente igual a 4,4% aps
o estado estacionrio, quando comparado ao valor de 6,2% ST espectvel inicialmente.

Em termos de rendimento de produo de metano, verifica-se que o valor de biogs dirio mediano
3
oscila em torno de 4000 m /dia tendo uma queda abrupta no 4trimestre do ano de 2011. Segundo a
3 3
equao A.II.4, durante o ano, a taxa de produo de biogs mdia diria de 1 m / m react /dia e com
uma qualidade em metano de 60% e, segundo a equao A.II.5, o rendimento de produo de biogs
foi de 0,8m3 biogs/KgSVinput.

Por outro lado, em estado estacionrio, o teor de SV mdio foi de 20g/l. Deste modo verifica-se que,
segundo a equao AI.6, a eficincia de remoo de SV de aproximadamente 52%. Desta forma
verificou-se que a produo se encontrava aproximadamente a metade e que o rendimento em
biogs foi superior, possivelmente devido ao elevado tempo de reteno de 90 dias, ao comparar
com os valores de dimensionamento iguais a 2,2 m3/ m3react /dia, 0,49m3 CH4/KgSVinput e TRH de 17
dias.

3.3 Descrio do formalismo do modelo


Pequenas desregulaes imprevisveis como aco activa da concentrao de inibidores, oscilaes
da concentrao de nutrientes e de substratos intermdios ou e diferentes TRH, tornam o balano
entre o crescimento e morte de biomassa vivel muito varivel. Consequentemente, um perfeito
estado estacionrio raramente atingido e sua simulao muito difcil devido ao facto de ser
necessrio vastas quantidades de informao no tempo, para poder obter um erro previsional
relativamente aceitvel. Assim, por forma a poder dar resposta ao problema de falta de informao,
como as caractersticas elementares do substrato, quantidade de diferentes subprodutos, como
diferentes cidos orgnicos e populaes microbianas existentes no reactor, necessrio proceder a
um conjunto de simplificaes que tornem o exerccio de modelao vivel em termos de
caracterizao dos fenmenos globais ocorrentes.

O entendimento do exerccio de optimizao por objectivos, ou seja, a calibrao do modelo por


mtodos minimizao da diferena entre os valores experimentais e os valores simulados para
condies de estado estacionrio, numa primeira fase, obrigou identificao dos perodos onde o
processo industrial se mantinha em estado estacionrio de forma a minimizar o nmero de variveis,

46
como o caudal e a temperatura do reactor. Verificou-se que os valores operatrios do caudal de
alimentao e temperatura e volume til dos reactores correspondentes s semanas 20 - 37 do ano
de 2011 assumiam um valor constante e aproximadamente igual a 50m 3d-1, 35C e 4000m3,
respectivamente.

O processo de desenvolvimento do modelo matemtico presente neste trabalho agrega modelos


desenvolvidos por diversos autores (Moletta et al., 1986; Kiely et al., 1996; (Markel e Krauth,1999;
Keshkar et al., 2001; Liu et al., 2007). A descrio dos processos de digesto anaerbia num reactor
contnuo em regime transiente complexa e por isso, como frequente (Markel e Krauth,1999),
dividimo-lo em trs subsistemas interdependentes que envolvem a degradao biolgica (1), os
equilbrios fsico-qumicos (2) e a transferncia de massa entre fase lquida e gasosa (3).

Consideraram-se ainda as seguintes simplificaes: o digestor um reactor bifsico, gs/lquido,


isotrmico a 35C, sem acumulao de slidos precipitados no fundo; as fases, lquida e gasosa,
esto perfeitamente agitadas e a operao isotrmica dada a presena de elevados fluxos de
recirculao quer da fase lquida como da fase gasosa e devido ao baixo teor em ST. Contudo foram
consideradas as trocas de massa entre as duas fases, como ilustrado no esquema da Figura 24.

Figura 24. Esquema do reactor bifsico perfeitamente agitado com trocas de massa entre fases, usado no
modelo proposto.

Quanto aos processos de converso admite-se que ocorrem unicamente em fase lquida pois o
metano no reage nem consumido na fase gasosa. A fase lquida contm essencialmente uma
mistura de matria particulada complexa em suspenso, matria hidrolisada, cidos orgnicos e
biomassa. Inertes e outros materiais orgnicos no biodegradveis no foram considerados neste
modelo pois no interferem directamente nos balanos de massa assumidos.

De modo a descrever de forma global as cinticas existentes no volume de fase lquida,


consideraram-se trs grupos de microrganismos genricos com diferentes parmetros cinticos
usados para calcular os fluxos degradatativos dos diferentes substratos correspondentes s etapas
sequenciais degradativas consideradas: (1) hidrlise, (2) acidognese/acetognese e (3)
metanognese. Por outro lado, os parmetros cinticos considerados descrevem o crescimento da

47
biomassa em descontnuo no podem ser transcritos para processos em contnuo sem que seja
realizado um controlo e ajustamento.

A influncia do hidrognio no controlo das vias degradativas dos cidos no foi considerada pois
admitiu-se que a produo e consumo de hidrognio ocorrem instantaneamente (Kiely et al., 1996) e
a concentrao deste no varia substancialmente durante as fases estacionrias do processo
anaerbio, tal como descrito por Di-Berardino (2006).

Os diferentes cidos formados no digestor foram agrupados e avaliados em termos de cido actico
pois em processo reais 80% dos AGV cido actico, em situaes onde no existe inibio.

No total foram implementados 7 balanos de massa na fase lquida, 2 em fase gasosa e 6 equaes
de equilbrio qumico, incluindo o pH e fraces dissociadas/no dissociadas das diferentes espcies
consideradas.

3.3.1 Estrutura do modelo

Os substratos e intermedirios foram agrupados em variveis globais dado que o tipo de dados
industriais recolhidos ao longo do tempo, da acumulao dos vrios constituintes da matria orgnica
biodegradvel e diferentes cidos gordos volteis que entram e saem do reactor, apenas do uma
indicao global em termos de SV, Alcalinidade e AGVt.

Figura 25. Diagrama do modelo proposto.

A matria orgnica de baixa degradabilidade, como carbohidratos, protenas e lpidos, foram


agrupados numa varivel denominada slidos particulados (Sp). Matria orgnica hidrolisada, como
acares, aminocidos e cidos de cadeia longa, so representados numa varivel como slidos

48
hidrolisados (Sh). Os cidos produzidos, essencialmente cido propinico e butrico e cido actico,
so englobados em termos de AGVt, tal como esquematizado na Figura 25.

Apesar de se considerar que as trs componentes da matria orgnica tm cinticas de hidrlise


diferentes, a globalizao destas numa varivel causa uma diminuio da sensibilidade do modelo
alterao das fraces biodegradveis (Feng et al., 2006).

Aproximaes semelhantes tm sido realizadas em modelos mais complexos como o ADM1 dado
que a fraco particulada da FORSU muitas vezes composta por estruturas celulsicas (Bollon,
2011).

3.3.2 Equaes da fase lquida

Tradicionalmente, a hidrlise considerada como uma reaco de primeira ordem (Eastman e


Ferguson, 1981), como por exemplo no modelo ADM1 (Batstone, 2002). Mas esta simplificao
aparenta no abranger todos os processos que ocorrem durante a hidrlise verificando-se uma
possvel dependncia, pela biomassa ou uma outra actividade enzimtica, da reaco de degradao
da matria particulada (Vavilin et al., 2008), tendo sido considerada uma cintica de Monod, (equao
1), desenvolvida em 1940 (Gerber e Span, 2008), com afinidade a um dado substrato limitante.

A morte celular foi modelada segundo um decaimento de primeira ordem (equao 5).

(5)

em que:
- taxa de morte da biomassa (kg.kg-1.d-1)

- constante de morte da biomassa (d-1)

- concentrao da biomassa (kg. m-3)

Os balanos de massa considerados neste modelo tm como forma geral a equao 6.

( )
(6)

em que:
3 -1
- caudal volumtrico da fase lquida (m d )
- volume da fase lquida (m 3)
- rendimento, definido como a razo entre a velocidade de crescimento da biomassa e a

velocidade de converso do substrato [kg(Xi)/ kg(Si)]

De forma a contabilizar efeitos de inibio, Andrews (1968) props a adio de um termo de inibio
no competitiva equao de Monod, correspondente ao somatrio dos efeitos txicos infligidos no
microrganismos (equao 7).

49
(7)

em que:
Ki - concentrao de substrato ao qual o crescimento do microrganismo reduzido em 50%
-3
(kg m ).

No modelo, foram incorporados efeitos de inibio por cidos nas equaes de biomassa acidognica
e metanognica, sendo apenas incorporada nesta ltima inibio por amnia (Kiely et al.,1996).

No balano amnia considerou-se que a sua produo ocorre durante a hidrlise (Berardino, 2006)
com um rendimento igual a 0,183 g(NH3)/g(Xh) (Keshtkar et al., 2001) e que, apesar de ser consumida
pela biomassa para criao de novas clulas, por simplificao considerou-se desprezvel face ao
que era produzido e ao que era arrastado da fase lquida para fora do reactor.

Dado que a quantidade de slidos suspensos volteis (SSV) constituem na prtica uma primeira
aproximao da biomassa em suspenso (Spanjers e Lier., 2006), as massas dos trs grupos de
microrganismos modelados foram somadas para simular a quantidade total de biomassa no reactor.

3.3.3 Equaes da fase gasosa

As espcies consideradas na fase gasosa foram unicamente metano e CO2 produzidos na fase
lquida. Com uma solubilidade relativamente baixa temperatura de 35C, considerou-se que o
metano produzido no volume lquido no solvel nas condies operatrias existentes e seria
rapidamente transportado para a fase gasosa sendo que as equaes de transferncia de massa
entre fases coincidem. Tendo o CO2 uma solubilidade 1000 vezes superior, este encontra-se em
equilbrio com a fase lquida no podendo ser desprezada a resistncia da transferncia de massa de
CO2 entre fases. O fluxo de CO2 para fase gasosa pode ser calculado atravs da dinmica da
transferncia de massa gs-lquido (equao 8).

( () ) (8)
em que:
- fluxo molar da transferncia de lquido-gs (kmol m-3d-1)
, - coeficiente de transferncia de massa volumtrico (d-1)
( ) - concentrao do gs dissolvido (kmol m-3)

, - presso parcial do gs i (bar)


- constante de Henry (bar kmol-1m-3)

Devido variao dos fluxos de transferncia de massa para a fase gasosa, a presso parcial dos
gases, no volume de gs, variam no tempo de acordo com a equao 9. Esta equao representa a
variao da presso parcial de CO2 e CH4 dada pela diferena entre o que transferido para o gs e

50
o volume de gs que sai do reactor (Kiely et al., 1996) respeitando igualmente a lei dos gases
perfeitos.

( )
(9)

em que:
- volume de gs no reactor,(m 3)
-1 -1
R - constante dos gases perfeitos, (bar K kmol )
T, - temperatura no reactor (K)
- caudal volumtrico total de gases (m 3 d-1)
-1
Para o clculo da transferncia de CO2 considerou-se um de 100 d (Graef e Andrews, 1973) e
uma constante de Henry igual a 28,43 bar/(mol/ l) (Markel e Krauth,1999) estando este em equilbrio
com o CO2 dissolvido. Por fim, o caudal de biogs resulta do somatrio dos volumes de gs
transferidos da fase lquida, no tempo, mais especificamente o metano e CO 2, como descrito na
equao 10:

( ) (10)

3.3.4 Determinao do pH e Alcalinidade

Devida produo de dixido de carbono no meio reaccional, de cidos e amnia, e de estes


estarem em equilbrio com as suas espcies ionizadas, considerou-se importante o clculo do pH
(equao 11). Este calculado com base no balano de cargas das espcies intervenientes
simultaneamente com o balano de massa tendo em considerao que a cintica do balano de
cargas muito mais rpida que a cintica dos processos bioqumicos (Batstone, 2002). Em termos de
clculo, a concentrao das espcies inicas foram definidas em termos das concentraes molares
totais (vide Anexo A.III), para o mesmo volume, mais especificamente, em termos de amnia, cidos
orgnicos e carbono inico (CI) totais (Smith e Chen, 2006).

(11)

Apenas os sistemas tampo da amnia ( ), cidos orgnicos totais ( ), fraces do


carbnico inico total ( ) e dissociao da gua ( ) foram considerados
(Markel e Krauth, 1999) pois admite-se que o somatrio de cargas de outras espcies catinicas e
aninicas ( ), como , , ou , nula.

Sendo o sistema considerado bifsico, o carbono inico total no se mantm constante no tempo,
dentro do volume, estando o dixido de carbono em soluo em equilbrio com a sua fase gasosa
tornando o clculo do pH muito difcil devido constante alterao do equilbrio.

51
Figura 26. Clculo iterativo do pH e das espcies inicas em equilbrio

A resoluo deste problema baseou-se no facto de se considerar que durante o espao temporal, t,
a concentrao das espcies inicas mantem-se constante, ou seja, por cada intervalo de tempo o
sistema fechado e as espcies encontram-se em equilbrio.

A alcalinidade foi igualmente calculada para cada intervalo de tempo, devido ao facto de este
indicador representar a sensibilidade do pH acumulao de cidos volteis sendo representada
pela equao 11 em CaCO3.

(12)

O consequente efeito tampo, para valores entre 6 e 7,7, quase exclusivamente dado pela
dissociao do cido carbnico (Figura 14) sendo desprezvel o efeito do amonaco e dos cidos
gordos volteis (Di Berardino, 2006).

3.4 Implementao do formalismo proposto


Com base nas equaes de velocidade, foi construdo um mecanismo reaccional global de todo o
processo bioqumico em que se estabeleceram as influncias do pH, dos produtos intermdios da
reaco denominados por slidos hidrolisados e cidos gordos totais com base em parmetros
cinticos referidos na bibliografia.

A integrao do sistema de equaes diferenciais foi realizada por mtodos numricos de Runge-
Kutta de 4 ordem usando o MatLab como plataforma de clculo. Estendeu-se a resoluo at um
tempo suficientemente longo, prximo de uma situao estacionria.

As condies iniciais utilizadas correspondem a uma situao de arranque industrial em que


a concentrao de slidos no reactor aproximadamente nula e com uma quantidade no nula de
biomassa, como indicados na Tabela 10.

52
Tabela 10. Condies iniciais e de arranque.

input input input


Por simplificao, considera-se que SV corresponde soma de Sp e Sh , tendo sido
considerado igual a 49g/l e 1g/l, respectivamente, para o mesmo volume dado que o valor mediano
de entrada de SV aproximadamente igual a 50 g/l. Para o clculo do parmetro de SVoutput,
assumiu-se de forma grosseira, dado o nvel de rigor existente, que este correspondia soma entre a
matria biodegradvel disponvel e o total de biomassa formada dentro do reactor, desprezando a
biomassa inactiva ou morta.

Na fase gasosa, considerou-se que os dois digestores, com caractersticas semelhantes e com um
volume de gs igual a 100 m 3, produziram iguais quantidades de biogs aproximadamente igual a
0,81 m3/ m3react/d e com uma qualidade, em CH4, de 60%.

Por fim, resolveram-se, em simultneo, os balanos de massa de cada uma das espcies e
procedeu-se ao clculo iterativo do pH, em estado transiente, tendo em conta as trocas de massa
entre as fases, lquida e gasosa, de forma caracterizar, o mais possvel, os digestores industriais
recorrendo a uma optimizao por objectivos atravs da comparao do modelo em estado
estacionrio com os dados industriais de biogs produzido e respectivos teores em metano, CO2,
amnia, AGVt, pH e alcalinidade dentro do reactor.

Os resultados da primeira simulao no foram satisfatrios dado que os valores dos parmetros
cinticos recolhidos conduziram a valores incoerentes quando comparados com os parmetros
operatrios industriais. De forma a obter uma performance optimizada do sistema foi necessrio
alterar diferentes parmetros (Tabela 11) com base no esquema de calibrao da Figura 23 sem
causar perda de rigor em relao modelao dos fenmenos, tal como descrito na bibliografia. Por
outro lado comparou-se alguns parmetros obtidos com valores de referncia da bibliografia.

Dado que o modelo reproduzia concentraes de biomassa hidroltica nulos, foi necessrio alterar o
parmetro de crescimento especfico pois este assumia um valor inferior correspondente taxa de
morte. Em relao aos parmetros da biomassa produtora de cidos, foi realizada uma alterao na
constante Ks, pois a concentrao de AGVt assumia valores baixos quando comparados com os
valores experimentais. Devido incapacidade dos parmetros da biomassa metanognica,
inicialmente admitidos, simularem correctamente a produo de metano, correspondente aos valores
observados nos digestores industriais, procedeu-se a uma alterao quase generalizada dos
parmetros de forma a melhor caracterizar os fenmenos observados.

53
Tabela 11. Parmetros cinticos, no modelo proposto (adaptado de Liu et al. (2007)) e constantes cinticas
alteradas, atravs da optimizao por objectivos.

Constantes Hidrlise Acidognese/ Metanognese Produo Produo


cinticas Acetognese de CO2 de Metano

max [d-1] 0,03 (0,18) 0,4 0,6 - -


-1
Kd [d ] 0,06 0,04 0,016 (0,003) - -
Ks [g(Si)/l] 10 0,26 (0,66) 0,003 (1,1) - 0,0208
Ycons 0,2 0,188 0,08 (0,7) - -
[g(Xi)/ g(Si)]
Yprod 0,22 2,65 - 0,08 32 (0,013)
[g(Xi)/ g(Si)]
* * ** *
Ki [g(Si)/l] - 0,02 0,04 /0,12 - 0,059
(0,5)* (0,4)*/ 0,12**
()-valores alterados; *-inibio por cidos;**- inibio por amnia

De forma a avaliar a coerncia do modelo em termos de estabilidade, realizou-se um conjunto vasto


de testes dos quais se destaca apenas neste trabalho a alterao do caudal de alimentao
mantendo todas as outras condies iniciais inalteradas. Para isso, criaram-se duas equaes de
caudal variveis no tempo, com caracterstica sinusoidal e hiperblica, como descritas e ilustradas na
Figura 27. Os outputs resultantes das simulaes podem ser consultados no Anexo A.V.

As alteraes realizadas e optimizadas por objectivos possibilitaram a simulao do processo, como


mostram as Figura 27 e Figura 28, verificando-se uma tendncia do modelo para os valores dos
parmetros operatrios (Tabela 12) correspondentes ao perodo avaliado, 180 dias (6 meses) aps o
incio da simulao, indicado a tracejado na vertical, assumindo um erro inferior a 10%.

54
Tabela 12. Comparao entre os valores obtidos, pelo modelo e os valores experimentais industriais, em estado
estacionrio.

Modelo (est. estacionrio) CVO da Valorlis


out
SV (g/L) 17 182
ALC (g CaCO3/L) 13 102
VFAt (g CH3COOH/L) 0,06 1,10,4

pH 7,6 7,690,12

(g/L) 1,5 1,40,6


3 3
Biogs (m /m /dia) 0,85 0,810,14
%Metano 60 586

Figura 27. Simulao da produo de biogs e teor em CH4 ( esquerda) e do pH e AGVt ( direita).

Figura 28. Simulao do arranque do digestor, onde visvel esquerda, a evoluo dos SV de entrada e de
sada, SVin e SVout. Este ltimo constitudo pela soma entre o substrato de baixa e alta biodegradabilidade, Sp e
Sh, respectivamente, e biomassa total, em termos de slidos suspensos totais (SSV). direita em pormenor,
apresentado o crescimento da biomassa hidroltica, acidognica/acetognica e metanognica, Xh, Xa e Xm,
respectivamente, no tempo.

55
Na Figura 27 apresentada uma simulao da produo de biogs e sua qualidade, em teor de
metano e dixido de carbono, para uma carga orgnica constante e igual a 1.25 kg/m 3react/dia. O
modelo indica uma ligeira diminuio da produo nos primeiros dias, aps o arranque, devido
condio inicial de CI considerada poder ser elevada. De igual forma, interessante verificar na
Figura 27, uma acidificao do meio lquido, no arranque, devido ao baixo poder tampo existente e
devido limitada quantidade de biomassa metanognica havendo um claro efeito desfavorvel na
estabilizao do pH, tal como descrito na bibliografia.

Aps restabelecido o balano de carbono inico a produo de biogs aumentou exponencialmente


durante a fase de arranque, primeiramente com teor em CO2 dominante devido ao elevado
crescimento da biomassa hidroltica e acidognica, com a consequente produo excessiva de cidos
(Figura 27) devido ao baixo crescimento das metanognicas, tal como referido na bibliografia.

Este aumento brusco de cidos provocou um efeito estimulador sobre a biomassa metanognica
tendo consequncias na produo de CH4, como se pode observar no pico de produo no dia 130,
3 3
estabilizando, aps algum tempo, num valor de 0,85 m / m react/dia e com uma qualidade em metano
de 60% (Figura 28).

Em termos de tendncia, interessante notar uma enorme semelhana entre o modelo aqui descrito
e modelos complexos como o de Keshtkar (2003), mostrando que o modelo interpreta correctamente
os processos fsicos e bioqumicos simulados por outros modelos.

56
4 CONCLUSES

O modelo proposto considera-se vlido para a anlise de tendncias dos fenmenos bioqumicos e
fsico-qumicos que ocorrem no processo de digesto anaerbia nas condies operatrias admitidas
inicialmente, com um ajustamento aceitvel das cinticas existentes no reactor industrial e tendendo
para os valores experimentais em condies de estado estacionrio com um erro inferior a 10%.

Apesar do bom ajustamento realizado, a necessidade de alterao das constantes cinticas


intrnsecas ao comportamento dos diferentes grupos de microrganismos pode no responder de
forma eficaz a alteraes que ocorram no processo industrial, como por exemplo grandes flutuaes
na alimentao, que podem produzir ou excesso ou dfice de substrato, interferindo na cadeia de
degradao anaerbia e levar a um estado estacionrio diferente do previsto dado que o sistema no
linear e tal como as caractersticas da biomassa podem variar no tempo alterando as cinticas reais
ocorridas no reactor.

Relativamente ao desempenho do digestor durante o ano de 2011, a anlise aos parmetros de


monitorizao e operao dos reactores mostrou que estes se encontram fora dos limites normais de
funcionamento devido ao facto do pH se encontrar acima dos valores aconselhados na bibliografia,
consequncia da elevada alcalinidade. Este aumento, por outro lado, devido ao aumento
progressivo do tempo de reteno.

Com base na bibliografia conclui-se ainda que existe uma contradio na correlao positiva entre os
valores medidos dos cidos orgnicos volteis e a alcalinidade pois, teoricamente, esta deveria ser
negativa no sendo possvel tirar qualquer ilao dos valores medidos de AGV.

O presente trabalho leva a admitir que importante estudar outras cinticas existentes na bibliografia,
aprofundar a avaliao do formalismo proposto, como a criao de cenrios de excesso de carga
orgnica, alteraes dos tempos de reteno, ou at incorporao de cinticas de degradao de
cidos de cadeias maiores que C2, por forma a validar a robustez do modelo a diferentes
perturbaes. Ser igualmente importante validar o modelo em diferentes reactores industriais, em
contnuo, com semelhanas no substrato e tipo de processo, como o caso da estao de
valorizao orgnica da Suldouro.

Em suma, apesar de o modelo mecanstico interpretar correctamente os processos de digesto


anaerbia para condies de estado estacionrio, este pode se tornar um pouco rgido em cenrios
onde as simplificaes consideradas no podem ser desprezadas. Mas a sua formulao apresenta
uma oportunidade de optimizar os mtodos de monitorizao utilizados, eficincia do processo
operacional e pode constituir uma ferramenta de apoio importante na anlise estratgica do processo.

57
58
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64
Anexos

65
66
Anexo A.I Determinao das caractersticas do substrato

As caractersticas globais do substrato que alimentado aos digestores so definidas em termos dos
slidos totais (ST), a matria degradvel, tambm denominado slidos volteis (SV), carncia qumica
de oxignio (CQO) e carncia bioqumica de oxignio, em cinco dias (CBO5).

Determinao dos ST (matria orgnica e inertes)

O teor de slidos totais resulta da evaporao da gua livre e da evaporao, total ou parcial, da
gua oclusa e da gua de cristalizao dos sais.

Resumo do mtodo

Uma quantidade conhecida de resduo orgnico sujeita a secagem em estufa, temperatura de


105C. O resduo da secagem pesado, calculando-se o teor de slidos totais.

Determinao dos SV (ou matria orgnica)

O teor de slidos volteis no permite distinguir com preciso os compostos orgnicos dos compostos
inorgnicos porque a volatilizao total dos compostos orgnicos acompanhada da decomposio e
da volatilizao de certos sais minerais. Permite, no entanto, na maior parte dos casos, uma
avaliao grosseira do teor de matria orgnica da amostra.

Resumo do mtodo

A determinar o teor de slidos volteis, seguida da determinao dos ST, e leva-se os slidos
resultantes da secagem, mufla uma temperatura de 550C, durante meia hora. Calcula-se o teor de
slidos volteis aps pesagem.

Determinao de CQO

A carncia qumica de oxignio (CQO) a quantidade de oxignio, expressa em miligrama, que


consumida pela matria, oxidvel nas condies do ensaio, contida num litro de amostra.

Resumo do mtodo

A matria orgnica e a inorgnica oxidvel presentes na amostra so oxidadas por um excesso de


dicromato de potssio (K2Cr2O7) em meio cido, temperatura de ebulio, na presena de sulfato de
prata (catalizador da oxidao) e de sulfato de mercrio (agente complexante dos cloretos). O
excesso de dicromato determinado por titulao com uma soluo de sulfato de ferro (II) e de
amnio de ttulo conhecido.

67
68
Anexo A.II Equaes dos parmetros operatrios e clculo de performance

a) Tempo de reteno hidrulico mdio

(A.II.1)

em que

, tempo de reteno hidrulico mdio, no perodo de n dias, [dia];


, volume til do reactor, [m3];
, caudal afluente dirio, [m3/dia];
n, nmero de dias

b) Tempo de reteno de slidos (ou idade das lamas)

(A.II.2)

em que

, tempo de reteno hidrulico mdio, no perodo de n dias, [dia];

, caudal efluente dirio, [m 3/dia];


3
, concentrao mdia de biomassa dentro do reactor (kgSV/m )
, concentrao mdia de biomassa na corrente de sada (kgSV/m3)

Caso o sistema for perfeitamente agitado e com um volume til constante, e . Fica

ento que TRH=TRS.

c) Carga orgnica volumtrica


(A.II.3)

em que

3
, carga orgnica volumtrica mdia, no perodo de n dias, [kgSV/dia/m react];

, concentrao mdia de substrato na corrente de entrada (kgSV/m3)

69
d) Taxa de produo de Biogs

(A.II.4)

em que

, taxa de produo de biogs por unidade de volume de reactor, em condies

normais [Nm 3/dia/m3react];


, caudal volumtrico de biogs, em condies normais [Nm 3/dia].

e) Rendimento de produo de metano (ou produo especfica de metano)

( ) (A.II.5)

em que

, produo especfica de metano por unidade de matria orgnica alimentada ao


digestor [Nm3/ kgSV].;
e) Rendimento de produo de metano (ou produo especfica de metano)

f) Eficincia de remoo de Slidos

(A.II.6)

em que

, eficincia de remoo da matria orgnica S;


, massa de ST, SV ou CQO na corrente de entrada;
, massa de ST, SV ou CQO na corrente de sada;

70
Anexo A.III Equaes do Modelo

No corrente anexo so demonstradas as equaes de equilbrio qumico do CO2, H2S, AGV e NH3.

So igualmente apresentadas as equaes usadas no formalismo proposto para o Modelo de


Digesto Anaerbia.

Equaes de equilbrio qumico


Dinmica do dixido de carbono dissolvido

2
CO 2 LQUIDO H 2 CO3 DC1 HCO3 DC2 CO3
DC K K K

K DC
H 2 CO 3

HCO H 3


CO H
3
2

CO
K DC 1
HCO
K DC 2
2 LQUIDO
H 2 CO 3 3


CI CO 2 LQUIDO HCO3
CO 3
2

Resolvendo o anterior sistema de equaes, determinou-se as fraces dissociadas do CO2:

CO CI HCO K DC 1

CI
H
,
2 LQUIDO
K DC 1 K DC 1 K DC 2
3 K K K
1 1 DC 1 DC 1 2DC 2
H H 2 H H

CO K 2 DC 1 K DC 2

CI
3
H 2
K K K
1 DC 1 DC 1 2DC 2
H H

Dinmica do cido sulfdrico dissolvido

H 2 S DS1 HS DS2 S 2
K K

K DS 1
HS H

K DS 2
S H 2
SI H 2 S HS S 2
H 2 S HS

Resolvendo o anterior sistema de equaes, determinou-se as fraces dissociadas do H2S:

H 2 S SI , HS K K SIK K
DS 1
,
1
K DS 1 K DS 1 K DS 2
H 1

DS 1 DS 1 DS 2

H H 2 H H 2

K DS 2
S K
2 DS 1

SI
H 2
K K K
1 DS 1 DS 1 2DS 2
H H
71
Dinmica dos cidos orgnicos volteis totais

a AOVdissociado H
AOV desionizado
K

AOVT AOVdissociado AOVdesionizado


1
AOV desionizado Ka
Ka 1 AOVT
AOV dissociado H
AOV desionizado

MM a H

Dinmica da amnia


NH 4
NH 3 H
N K


NH 4 T NH 4 NH 3

NH 3 H H
1

KN
NH 3 1 NH 4


T

NH 4 MM N K N

Tabela A.III.1. Constantes de equilbrio das espcies dixido de carbono, cido sulfdrico, amnia e cido actico
(Bibliografia)

Constante de Equilbrio Valor

72
Equaes da fase lquida

Hidrlise

H Max S p
S p V S p 0 S p H H ,
d Q X
H
dt VL YconsH K sH S p

X H V X H 0 X H H X H kdH X H
d Q
dt VL

d
dt
Q
VL



X
NH 4 T V NH 4 T 0 NH 4 T H H
YNH3

Acidognese/acetognese

A Max
Sh V Sh 0 Sh H H A A ,
d Q X X
A
dt VL Y prodH YconsA K sA AOVdesionizado
1
Sh K iaAOV

X A V X A0 X A A X A kdA X A
d Q
dt VL

Metanognese

AOVT V AOVT 0 AOVT A


d Q XA X
M M
dt VL Y prodA YconsM

X M V X M 0 X M M X M kdM X M
d Q
dt VL

M Max
M
K sM AOVdesionizado NH 3
1
AOVdesionizado K imAOV K imNH3

73
Carbono Inico total

d QV XM XA
CI CI 0 CI M A R CO 2
dt VL MM bac Y CO2 MM bac Y CO2

Equaes da Fase Gasosa




R CO2 K la CO 2 LQUIDO


pCO 2 GS


HeCO2

XM AOV desionizado K imet


R CH 4

Y Me tan o K m AOV desionizado K imet AOV desionizado

d V mol V L VL
pCH 4 RCH 4 pCH 4 Q G
dt VG VG

d V mol V L VL
pCO 2 RCO2 pCO 2 Q G
dt VG VG

pCO pCH 4 V
QG 2
V L V L mol
He He V
CO 2 CH 4 L

Tabela A.III.2. Constantes assumidas na formulao do modelo (excepto constantes cinticas)

Constantes do Modelo Valor Unidade

( )

( )

*- =massa molar da frmula geral da bactria (C5H7O2N)

74
Anexo A.IV Medies dos parmetros operatrios
No seguinte anexo so apresentadas medies de parmetros realizados sada do suspension
buffer, dos quais resumem-se a ST, SV. So apresentados posteriormente os parmetros do caudal
volumtrico de entrada nos digestores e de biogs total produzido, seguindo-se as medies
realizadas na recirculao de cada digestor como ST, SV, temperatura, pH, qualidade em metano e
dixido de carbono, ALC, AGV, CQOs, NH4+ e H2S.

Suspension Buffer

140 120

116 96
SB - ST [g/L]

SB - SV [g/L]
92 72

68 48

44 24

20 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

9 500
Acumulao de suspenso

8.4 400
SB - CO2 [%]

300
[m3/dia]

7.8
200
7.2
100
6.6 0
6 -100
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

75
250 2.5

200 2

Biogs Total [m3/dia]


Caudalentrada Total [m3/dia]

150 1.5

100 1

50 0.5

0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

Digestor 1

60 40
52 32
ST [g/L]

SV [g/L]

44 24
36 16
28 8
20 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

47 8.5
Temperatura [oC]

43 8.1
39 7.7
pH

35
7.3
31
6.9
27
Sem Sem Sem Sem Sem Sem 6.5
1 11 21 31 41 51 Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas
Ano 2011 - Semanas

76
80 50

72 42
Metano[%]

CO2[%]
64 34

56 26

48 18
40 10
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

16 3

12.8 AGV [gCH3COOH/L] 2.4


ALC [gCaCO3/L]

9.6 1.8

6.4 1.2

3.2 0.6

0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

8 3

6.4 2.4
CQOs [gO2/L]

NH4+[g/L]

4.8 1.8

3.2 1.2

1.6 0.6

0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

77
Digestor 2

60 40

52 32

SV [g/L]
ST [g/L]

44 24

36 16

28 8

20 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

45 8.5

41 8.1
Temperatura [oC]

pH

37 7.7

33 7.3

29 6.9
25 6.5
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

80 50

72 42
Metano [%]

CO2[%]

64 34

56 26

48 18

40 10
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

78
16 3

AGV [gCH3COOH/L]
ALC [gCaCO3/L]

12.8 2.4

9.6 1.8

6.4 1.2

3.2 0.6

0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

8 3

6.4 2.4
CQOs [gO2/L]

NH4+[g/L]
4.8 1.8

3.2 1.2

1.6 0.6
0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

Valores de H2S nos dois Digestores em 2011

2000 2000
Didestor 1 - H2S [ppm]

Digestor 2- H2S [ppm]

1600 1600

1200 1200

800 800

400 400

0 0
Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem Sem
1 11 21 31 41 51 1 11 21 31 41 51
Ano 2011 - Semanas Ano 2011 - Semanas

79
80
Anexo V Simulaes do Modelo

Simulao com um caudal com tendncia sinusoidal

Simulao com um caudal com tendncia hiperblica

81

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