DETERMINAGAO DE ALUMINIO TOXICO AS RAIZES DO TRIGO POR POTENCIOMETRIA COM ELETRODO SELETIVO DE FLUORETO' MARIO MIYAZAWA?, GILBERTO O. CHIERICE? e MARCOS A. PAVANS RESUMO - Avaliou-se 0 método potenciométrico com o eletrodo seletivo de fluoreto (ESIF) para estimar as espécies t6xicas de Al as raizes do trigo em solugdes pura ¢ de solo € em solos dcidos {ratados com doses de calcério, Comparou-se AI-ESIF com 0 método espectrofotométrico com a solugto de ferron, O crescimento das ralzes diminuiu exponencialmente com 0 aumento de Al- ESIF, cuja técnica detectou principalmente as espécies Al°', AIOH?* ¢ AI(OH)?s. A concentragtio de AL-ESIF nos solos sem calcdrio (pH 4,0) variou de 30 a 2100 x 10M ¢ diminuiu com 0 au- mento do pH até valores nfo detectaveis em pH > 5,6. Al-ferron foi superior ao ALESIF em todos 0s pH estudados. Os complexos de Al em pH > 5,6 foram reativos com ferron, mas no com F™- ALESIF apresentou a melhor estimativa das espécies t6xicas de Al as ralzes do trigo. Termos para indexagio: Triticum aestivum, especiago de Al, ligante orgénico, solos acidos, toxi- dez, DETERMINATION OF TOXIC ALUMINUM FOR WHEAT ROOTS BY POTENTIOMETRY WITH FLUORID ION SELECTIVE ELECTRODE. ABSTRACT- A potentiometric technique with fluoride ion selective electrode (FISE) was evaluated for its ability to estimate toxic Al species tor wheat root growth in pure and soil soluti- fon, and in timed and unlimed treatments of selected acid soils. AI-FISE was compared with 3 spectrophotometric-ferron method. Root growth decreased exponentially with increasing AI-FISE, ‘The dominant forms of AI-ESIF was estimated by Geochem as AP*, AJOH?*, and A(OH)*. Al- FISE concentration in unlimed soil solution ranged from 30 to 2100 x 10M and decreased with increasing soil pH. Al-ferron was greater than AI-FISE for all pH studied. Above pH 5.6 ALFISE was undetectable but Al-ferron increased in soils high in dissolved organic carbon. Al complexes above pH $.6 was reactive with ferron but not with F" jon. AL-FISE was better predictor of the toxic Al species for wheat root growth than Al-ferron, Index terms: Triticum aestivum, Al speciation, organic ligand, acid soils, toxicity. INTRODUGAO Os finions inorganicos (OH", PO}, SO7”, etc.) © orgénicos (citrato, tartarato, oxalato, humato, etc.) podem complexar, polimerizar ou precipitar © Al, alterando a distribuigtio das espécies quimi- cas na solugdo (Lind & Hem 1975, Singh 1982, ‘para publicagto em 8 fevereiro de de 1993. Extraido da Tese de Doutorado do primeiro autor, apresentada ‘0 Instituto de Fisica e Quimica de Sdo Carlos, USP. 2 Quimico, Dr., Instituto Agrondmico do Parané (IAPAR), Caixa Postal 1331, CEP 86001, Londrina, PR. > Prof., Dr, Instituto de Fisica ¢ Quimica de S40 Carlos - USP; Caixa Postal 369, CEP 13650 Sto Catlos, SP. 4 Eng.-Agr., Ph.D, IAPAR. Hue et al. 1986). Na presenga destes fnions, os métodos convencionais para determinago de Al (Colorimétrico, espectrofotométrico, titulométrico, etc.) nflo refletem necessariamente 0 Al t6xico, porque nao separam as espécies toxicas [Al*+, AI(OH)** ¢ AI(OH),*] das nfo-téxicas (AISO,,, Al-polimeros e Al-ligante orgénico) Pavan & Bingham 1982, Pavan et al. 1982 Alva et al. 1986, Cameron et al. 1986, Hue et al. 1986), ‘Algumas modificagdes tém sido sugeridas nas técnicas analiticas para a determinagio da fragto téxica de al as plantas. Blamey et al. (1983) de- terminaram 0 al t6xico pelo método colorimétrico com aluminon sem acidificago e aquecimento. James et al. (1983) sugeriram uma modificagao no ‘Pesq. agropec. bras., Brasilia, v.28, m8, p.955-961, ago. 1993,956 tempo de reago para 15 minutos no método es- pectrofotométrico com o reagente 8-hydroxyqui- nolina para a determinacio do Al t6xico. entre- tanto, estas técnicas foram conduzidas experimen talmente utilizando-se sistemas simples de Al-OH ou sintéticos contendo baixo nivel equimolar de Al-ligantes-organico-inorgiinico. Recentemente, Miyazawa (1990) propés um método potenciomético para a determinagdo in- direta de Al utilizando 0 eletrodo seletivo de ion fluoreto (ESIF). Devido a simplicidade de manu- seio, especificidade, sensibilidade ¢ formagao de complexos estaveis de Al>* com F°, hé o interesse nna avaliaglo do uso desta técnica para a de- terminagfio de Al téxico as plantas. 0 objetivo deste trabalho foi determinar as es- pécies de Al as raizes do trigo utilizando-se 0 ESIF em solugdes sintéticas ¢ em extratos de solo. MATERIAL E METODOS Solusio sintética - Preparou-se uma solugio-esto- que de Al 102M, dissolvendo-se 0.269 g de lfmina de ‘AL em HCI concentrado, evaporou-se 0 excesso do Acido e completou-se 0 volume para 1000cm? com Sgua destilada, Transferiu-se um yolume desta soluglio estoque para frascos de 500 em? contendo uma solug8o nutritiva [Ca(NO3), 5 x 105M, MgCl, 2 x 105M & KNO, 5 x 10°°M) até obter as seguintes concentragSes de Al: 0, 2, 4, 6, 9, 12, 15 ¢ 18 HM. Ajustou-se o pH para 4,5, completou-se 0 volume até & marca com égua destilada e transferiram-se duas sementes pré-germina- das de trigo (Triticum aestivum, ev. Anahuac) sobre M, MIYAZAWA etal ‘uma tela de nylon em contato com a soluglo continua. mente aerada. Diariamente, completou-se 0 volume de gua evaporade, ¢ apés cinco dias mediu-se 0 comprimento das ratzes primérias. Solug&e do solo - Coletaram-se amostras de cinco solos de camada 0-20 cm de profundidade ¢ transferi- rram-se para o Inboratdrio onde foram secas ao ar, mol das, passadas em peneiras de 2 mm (TFSA) ¢ analisadas (Tabela 1). © procedimento de extraglo da soluglo do solo consistiu na transferéncia de 1.000 g de TFSA para frascos de plistico, adiglo de Agua destilada até © ponto de saturaglo, repouso por um periodo de, aproxima- damente, doze horas, extragto de cerca de 2,5 cm? da solugio do solo com bomba a vécuo, ¢ centrifugagio a 7.000 rpm por 10 minutos. A seguir analisou-se a solu- lo do solo (Tabela 2). Cinqilenta centimetros cébicos (50 em?) das solu- ‘gbes de solo foram transferides para frascos de 500 cm? © adicionou-se um volume da solugdo estoque de Al para obter as seguintes concentragbes: 0, 5, 10, 15, 20 € 15 WM, Ajustou-se 0 pH para 4,5 ¢ foram trasferidas duas sementes pré-germinadas de trigo da cultivar ‘Anabuae sobre uma tela de néilon em contato com a solugto, Conduziu-se 0 experimento de forma idéntica a0 experimento a solugSo sintética. Solo - Foram coletadas ¢ preparadas amostras de trés solos de forma idéntica & descrita no experimento com @ soluglo do solo (A andlise quimica dos solos ¢ apre- sentada na Tabela 1 (solo n° 6, 7 € 8). A seguir, adi nou-se CaCO; em doses necessérias para neutralizar 0, '50, 100, 150 ¢ 200% da acidez do solo extralda com solugto KCI 1M e titulada com NaOH 0,025N, deno- minada de AI-KCI, Para minimizar 0 efeito salino, adicionou-se CaCl, em doses necessérias para manter 0 teor de Ca? em todos os tratamentos, equivalente a TABELA 1. Caracteristicas dos solos utilizados nos experimentos: solugiio do solo (solo n° 1, 2, 3, 4¢ 5) ¢ in- cubaso com CaCQ, (solos n°6, 7 € 8). Solo Local Unidade pH Al Cal Mg K Cc w desolo CaCl, ---(mneq/100 g)enra—asevenee (mm 1 LRe 33 - 15,1 329037 2 LRe 61 26 617 2,00 18 3 LRe 56 - 17,4 346 0,75 17 4 TRe 5.7 - 12 444 0,35 16 5) Matelandia LRe 58 : 81 3,00 1,20 14 6 Irati Ca 3,7 527 05501 0,43 3,01 7 Pato Branco LRa 40 224 «77,9022 2,97 8 Ortigueira Ca 37 468 0,50 0,33 0,403,13 esq, agropes. bras, Brasilia, v.28, n.8, p.955-961, ago. 1993DETERMINACAO DE ALUMINIO TOXICO AS RAIZES DO TRIGO 957 TABELA 2. Composiglo quimica da solugto do solo antes da adiclo das solugdes padres de Al. Soto AL Ca Mg OK Mn Fe = PO’. NOw_ SQ ‘duas vezes ALKCI. Apés um perfodo de incubagto de 30 dias com a umidade mantida préxima & capacidade de campo, foram transferidos 1.000 de solo para vazos de pléstico ¢ plantadas em cada vaso seis sementes pré- germinadas de trigo da cultivar Anahuac, Apés sete dias, foram retiradas as plantas dos vasos, separadas, suas rafzes do solo, através de lavagens em dgua corrente; determinou-se 0 comprimento das raizes primérias, e foram separadas as raizes da parte aérea, © seas em estufa a 60°C até peso constante (peso seco). Coletaram-se amostras de solo para determinego dos elementos trocévcis e soliveis. Determinagio de Al - Em todos os experimentos * foi o parimetro que apresentou a melhor correlag&o com 0 cres- cimento das raizes de algodoeiro, cafeeiro e soja, respectivamente. A provavel reago quimica que ocorreu na de- terminagfo de AI-ESIF na solugo do solo foi: AIL + oF" = AlFn = Li onde Li (ligante) = L1+1L2+L3+... ete. A adi- ‘fo de F* em excesso na amostra causou duas re- ages importantes: inicialmente, o F- complexou- se com AP*, e depois deslocou o Al dos comple- xos organicos (Al-L) com ligagdes mais fracas que ALF, diminuindo a concentragio de F~ livre, Como o ESIF estimou Al-téxico indiretamente pela diferenga de potencial (AE), o aumento na di- ferenca entre [F*] inicial e [F"] final causou aumento no valor de Al-téxico. Estes resultados indicam a necessidade de estudos complementares esq. agropec. bras., Brasilia, v.28, n.8, p.955.961, ago. 1993 M. MIYAZAWA et al. para verificar a extenstio das reagbes entre AF & AL-L na solugdo de solo como alto teor de carbono dissolvido. Solo - Como seria esperado, os aumentos do pH pela adigio de CaCO, proporcionaram redu- Bes nos teores de Al-trocével em KCI 1M (Tabela 3) ¢ Al-soliivel (Tabela 4). Os teores de Al-trocével variaram de zero (nfo detectivel) no pH 5,2 do solo n° 6 a 3,7 x 10? eq. kg"! no solo n? 8. Os teores de Ca trocével aumentaram em fungao da quantidade de CaCO; aplicada. Na solugao do solo (Tabela 4), os teores de Al-ESIF variaram de 1,0 x 10M a 2.100 x 10-M. Os teo- res de Al-ferron foram sempre superiores ao Al- ESIF. Esta diferenga provavelmente deveu-se & presenga de complexos soliveis de Al com ligan- tes organicos, os quais reagiram com ferron, mas nao foram detectados com ESIF. Jardine & Ze- lazny (1986) observaram que complexos de Al podem reagir com ferron em pH préximo a neutro. Segundo Miyazawa (1990), 0 método poten- ciométrico com ESIF estima principalmente a so- matéria das espécies A+, AIOH2* e AKOH)} , calculadas pelo programa GEOGHEM, nfo inclu- indo complexos de Al. © aumento dos teores de Al-ferron observado em todos os solos na mais alta dose de pode ser devido, em parte, ao efeito do pH na ati- vidade microbiana, causando aumentos na produ- Go de dcidos orgénicos na solugdo, os quais complexaram Al em pH superior a 5,0, Esta fragiio de Al-orginico soliivel reagiu com ferron, mas no foi detectada com ESIF. Resultados semelhan- tes foram obtidos por Hargrove (1986), que constatou por densidade ética um aumento na so- lubilidade de Al-orgénico na faixa de pH entre 5 a 7. A diminuigto no teor de Ca solivel com 0 au- mento das doses de CACO, pode ser devido ao efeito do pH na quimica de superficie dos coléides com cargas varidveis, aumentando a adsoreao de Ca pela sua maior seletividade aos sitios de troca Loyola Junior & Pavan 1989). s efeitos dos tratamentos no crescimento das raizes da parte aérea do trigo so apresentados na Tabela 5. O comprimento radicular foi o pardme- tro mais sensivel para avaliago da toxidez ao Al. Nos solos n°s 6 ¢ 8 sem adigtio de CaCOy, prati- camente houve inibigso total no desenvolvimentoTABELA 3. Efeito da incubacho do solo com CaCO, no pHe nos citions trocivels. DETERMINAGAO DE ALUMINIO TOXICO AS RAIZES DO TRIGO 959 Citions trocéveis Solo CaCO, pH (107 ¢q, Aikg!) CaCl, AL ca Mg K 1107? 09g. kg 00 40 343 3,62 0,29 0,30 05 42 214 137 0,29 0,30 rati 1,0 45 1,01 8,20 0,29 0,30 15 47 0.48 8,7 0333 0,30 20 52 - 9,30 0,33 035 00 43 122 5.20 0,70 0,20 0s 44 0,96 537 0.78 0:20 Pato Branco 10 45 0,66 587 0,86 0,20 15 47 0.47 5,97 0,95 0,22 20 48 0,63 5,82 0.95 0,22 00 38 3 7,50 0,33 0,32 Os 40 238 125 0.29 0,32 Ontigueira 1,0 44 121 0,33 0,30 1s 46 0,60 037 032 20 8 0.16 0,33 0.32 TABELA 4. Efeito da incubaso do solo com CaCO, na composi¢so quimica da solusto do CaCO, Solos sccemmmecemems pH Ca Mg Mn Fe Aferron AL-ESIF (07 eq. Al kg) mre) aman] omen nnnnennn 0.0 38 25409421612 1150 1100 Os 41-249 10018714 270 256 Irati 10 45 201 0,89 106 B 48 47 4s 56 121 057 16S 1 3 20 63 «S009 2D at 1 0.0 450 8S (51GB 44 30 0s 46 7.0 «4293964 30 9 Pato Branco 10 49 64 18k 22 16 Us 56 LB O48 5 2 4 4 20 57 08 021 145 203 3 0.0 32 245,50 414372120 2100 05 40 294 = 13029732 485 433 Ontigueira 10 44 203 09516717 63 35 45 45 100 055° 227 18 15 20 53 130,83 1 6 359 6 esq. agropec. bras., Brasilia, v.28, n8, p.955-96l, ago. 1993960 das plantas de trigo, refletindo a alta sensibilidade da cultivar Anhuac a acidez do solo. Os aumentos nas doses de CaCO; causaram maiores cres- cimentos do sistema radicular. © crescimento das raizes foi correlacionado negativamente com os teores de Al-ferron e AI-ESIF (Fig. 3). Entretanto, ‘TABELA 5. Efelto da incubacto do solo com CaCO, no crescimento © peso seco das ralzes € ‘no peso seco da parte aérea das mudas de trigo. ‘Compr. Peso Peso seco ‘mentoriz seco raiz pare area mo) oe) 298 0 gL 3 msgs? Ir 42 BR m9 64s W367 wo 693 wt 782 W368 38. 2s 88 tat 26 62 20 os 74 6a 79 Onigueirs 10 mi 61s 4s wl 6020 20 206 72127. 2%; ye 283-04 toa [41-FERRON] Re-0.7298" yeep sp tog [a1-esiF} COMPRINENTO O8 RAZ (em) [at] 10-8 FIG. 3. Efeito do ALESIF ¢ Al-ferron no erescimento das raizes do trigo em solos dcidos do Para- nd, esa, agropec. br » Brasilia, v.28, n.8, p.955-961, ago, 1993 M. MIYAZAWA et af a melhor correlagio foi obtida com AFESIF, 0 que indica que nas condigdes do experimento, a técnica potenciométrica foi a que melhor caracte- rizou as espécies téxicas de Al As raizes do trigo. CONCLUSAO. A determinasao indireta de Al com ESIF refle- tiu as espécies t6xicas de Al as raizes do trigo. REFERENCIAS ADAMS, F.; LUND, Z.F. Effect of chemical activity of soil solution aluminum on cotton root penetration of acid subsoils. Soil Seience, v.101, p.193-198, 1966. ALVA, AK; EDWARDS, D.G.; ASHER, C.J; BAL- MEY, F-P.C. 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