Sistemas Cuanticos de Baja Dimensionalidad

Cu(223) -Sn/Ge(111)
-Sn/Si(111)
0.0
0.0
12
"
! "
In tens ity (a rb. u nits)

0.5
-0.5
70 eV

10

8

0.0

0 .0

0.5
-0 .5

6
40 eV
d
4

2

d

0.0
0.0
2

0.5
-0.5 27 eV
0
0.0 0.5 1.0 0.0 0.4 0.8 0.0 0.4 0.8 3 2 1 0
kx (-1) Vector de onda Q (-1) Energa de ligadura
Estructura electrnica y vibracional

de sistemas de baja dimensionalidad
Memoria presentada por

Jorge Lobo Checa
para optar al grado de Doctor en Ciencias Fsicas.
Departamento de Fsica de la Materia Condensada
Universidad Autnoma de Madrid.
Enero de 2004
II
A mi familia,
de la que forma parte Myriam.
Lo ms importante de mi vida.
IV
ndice general
1. Introduccin y motivacin 1
2. Tcnicas experimentales: teora e instrumentacin 5

2.1. Espectroscopa de fotoemisin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1. Fundamentos tericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2. Sistema experimental de ARUPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. Difraccin de tomos de He (HAS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1. Fundamentos tericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2. Sistema experimental de HAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3. Estructura electrnica de un sistema nanoestructurado: Ag/Cu(223) 57

3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.1. Los estados de superficie de los metales nobles . . . . . . . . . . . . . 58
3.2. Las superficies vecinales de Cu(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2.1. Preparacin y caracterizacin de las muestras de Cu(111) vecinal . . 64
3.2.2. Estados de superficie de las muestras de Cu(111) vecinal . . . . . . . 69
3.2.3. Comportamiento del estado superficial de Cu(223) . . . . . . . . . . 79
3.3. Nanoestructuras de Ag/Cu(223): evolucin de la estructura electrnica con
el recubrimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.3.1. Morfologa de nanoestructuras de Ag/Cu(223) . . . . . . . . . . . . . 88
3.3.2. Evolucin de la estructura electrnica en nanoestructuras de
Ag/Cu(223) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4. Estudio de la dinmica fonnica: Ge(111)-c(2 8) y -Sn/Ge(111). 125

4.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
VI NDICE GENERAL
4.2. Dinmica fonnica de Ge(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.2.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.2.2. Preparacin experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.2.3. Dinmica vibracional de Ge(111)-c(2 8) . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.4. DOS experimental de la reconstruccin c(2 8) . . . . . . . . . . . . 137
4.3. Ablandamiento fonnico y transicin orden-desorden en -Sn/Ge(111) . . . 140
4.3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.3.2. Preparacin experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.3.3. Dinmica vibracional de -Sn/Ge(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.3.4. Interpretacin y naturaleza de la transicin de fase . . . . . . . . . . 153
4.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

5. Estructura electrnica de Sn/Si(111)-( 3 3)R30 167
5.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.2. Preparacin experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

5.3. Estructura electrnica de Six Sn(1x) /Si(111)-( 3 3)R30 . . . . . . . . . . 175
5.3.1. La fase ideal -Sn/Si(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.3.2. Dependencia de Six Sn(1x) /Si(111) con el recubrimiento de Sn . . . . 184
5.3.3. Metalicidad en funcin del recubrimiento de Sn . . . . . . . . . . . . 186
5.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
6. Conclusiones generales 193

6.1. Estados de superficie de Cu(111) vecinal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.2. Estados de superficie de nanoestructuras de Ag/Cu(223) . . . . . . . . . . . 194
6.3. Dinmica vibracional de Ge(111)-c(2 8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.4. Dinmica vibracional de la transicin de fase del sistema -Sn/Ge(111) . . . 195
6.5. Estructura electrnica de la fase ideal -Sn/Si(111) . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.6. Dependencia de la estructura electrnica del sistema Sn/Si(111) con el re-
cubrimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Acrnimos I
Publicaciones III
Agradecimientos V
CAPTULO 1
Introduccin y motivacin
". . . tan fcil pareca una vez resuelto

lo que antes de descubrir,
pensabas era imposible."
John Milton.
La Fsica de Superficies es sin duda alguna una de las ramas de la Fsica del Estado
Slido que mayor avance ha experimentado en los ltimos aos. Dicho auge coincide con
los desarrollos tecnolgicos de la dcada de 1960, que permitieron producir por primera
vez Ultra Alto Vaco (UHV). Esta tecnologa, desarrollada en estrecha conexin con la in-
dustria aeroespacial, permite mantener en un volumen reducido una presin similar a la
del espacio entre la estratosfera de la Tierra y la Luna. La tecnologa de UHV ha permitido
conseguir de manera rutinaria superficies con un alto grado de perfeccin y mantenerlas
limpias durante tiempos suficientemente largos para su estudio. Adems, como el nme-
ro de molculas y tomos residuales es nfimo, se pueden utilizar partculas ligeras, por
ejemplo electrones, para el estudio de los diferentes materiales, ya que se conservan prc-
ticamente sin dispersin las trayectorias y la energa de salida entre el emisor y el detector.
Por todo ello, por el desarrollo de diferentes tcnicas de medida basadas en la difraccin
y en la microscopa y por su gran inters tecnolgico y fundamental, la caracterizacin y
el estudio de las superficies han cobrado gran relevancia.
Con anterioridad al desarrollo de tcnicas capaces de proporcionar imgenes en el es-
2 Introduccin y motivacin
pacio real de la superficie de los slidos, tales como el microscopio de efecto tnel (STM),
las tcnicas de difraccin y las espectroscopas electrnicas eran prcticamente las nicas
fuentes de informacin acerca de la estructura atmica y electrnica superficial, el ordena-
miento de los adsorbatos, las desviaciones de la simetra traslacional (defectos en super-
ficie) y las transiciones de fase estructurales en dos dimensiones. Las tcnicas utilizadas
durante este trabajo pertenecen a este conjunto y son bsicamente dos: la espectroscopa
de fotoemisin resuelta en ngulo (ARUPS) y la dispersin de tomos de energa trmica
(TEAS), que especficamente aplicada a tomos de He recibe el nombre de dispersin de
tomos de Helio (HAS), nombre que usaremos de aqu en adelante.
La tcnica de ARUPS se desarroll en la dcada de 1970 y se aplic al estudio de los

slidos cristalinos. Est basada en el proceso de fotoionizacin, que consiste en irradiar
una muestra mediante radiacin electromagntica monocromtica de energa superior al
potencial de ionizacin de un tomo o molcula o superior a la funcin de trabajo de un
slido, de manera que sus electrones se puedan arrancar. La energa cintica y la direc-
cin de emisin de los fotoelectrones poseen informacin sobre la estructura electrnica
del material. Las fuentes electromagnticas necesarias para la fotoemisin van desde el
rango ultravioleta a los rayos X. Cuanto mayor es la energa de los fotones incidentes
en la muestra, mayor ser la probabilidad de extraer los electrones ms fuertemente li-
gados al ncleo atmico, pertenecientes a los niveles internos del material. Un avance
considerable de esta tcnica y de su aplicacin en la determinacin de la morfologa y la
estructura electrnica de las superficies, se produjo con la generalizacin a principios de
1980 de las fuentes de radiacin sincrotrn. Este tipo de fuentes poseen una elevada in-
tensidad y brillo y proporcionan un continuo de radiacin electromagntica. Esto permite
sintonizar diferentes energas de fotn, no disponibles con otras fuentes convencionales
de laboratorio, con las que realizar estudios de la estructura electrnica de bandas de los
materiales, tanto en superficie como en volumen, con resolucin en energa, momento,
simetra y espn. Los avances tecnolgicos han permitido aumentar la colimacin de la
radiacin electromagntica y disponer de fuentes con un flujo de fotones cada vez mayor.
La tcnica de HAS pertenece al grupo de tcnicas de superficie que utilizan partcu-

las como proyectiles, como por ejemplo electrones, tomos o molculas, los cuales in-
teractuan muy fuertemente con la materia y por tanto tienen una elevada sensibilidad
superficial, al penetrar escasamente en el interior del material. Los primeros resultados
experimentales en los que se hizo uso de la dispersin de tomos de He por un cris-
tal se obtuvieron hace ms de 70 aos, pero slo hace 30 aos que se convirti en una
herramienta especializada en el estudio de superficies. La tcnica de HAS tiene una cier-
ta relacin con la tcnica de dispersin de neutrones, aunque sta prcticamente slo se
3
aplica al anlisis en volumen de los slidos y lquidos. En el caso de HAS con energas
trmicas, la interaccin con la nube electrnica de la ltima capa del material es tan fuerte
que impide que los tomos de He puedan penetrar en el interior del slido. Por tanto,
esta tcnica es una de las pocas que es a la vez puramente superficial y no destructiva. Un
gran avance en la tcnica de HAS se consigui a principios de 1980 a raz de la implanta-
cin de la colimacin del haz por medio de un diafragma (nozzle). Este avance se produjo
paralelamente a un importante desarrollo en los conceptos tericos, que permiti un an-
lisis sistemtico de los tomos retrodispersados detectados experimentalmente con esta
tcnica. La posibilidad de modular el haz, mediante un disco giratorio denominado mo-
dulador (chopper), permiti separar las contribuciones de la seal elstica de la inelstica,
lo que posibilit la obtencin de informacin de las propiedades dinmicas superficiales
de la red, esto es, de los estados vibracionales y los modos fonnicos de la superficie.
En el captulo 2 se describirn, tanto terica como experimentalmente, las dos tcnicas
utilizadas en los diferentes experimentos de esta memoria. En el caso de la fotoemisin el
estudio se ha dirigido hacia los estados electrnicos de la banda de valencia, poniendo un
mayor nfasis en los estados electrnicos de superficie, mientras que la tcnica de HAS se
ha empleado para la determinacin de la dinmica vibracional superficial.
En el captulo 3 se estudiar mediante ARUPS el comportamiento del estado de super-
ficie de varios substratos vecinales de Cu(111) con diferentes ngulos de corte. Posterior-
mente, en ese mismo captulo se abordar el comportamiento de dicho estado electrnico
en funcin del recubrimiento de Ag, que da lugar a la formacin de nanoestructuras en
forma de tiras (stripes) alternas de Ag y Cu.
El captulo 4 trata de los sistemas Ge(111) y -Sn/Ge(111) medidos con tcnicas de
tiempo de vuelo (TOF) de HAS. Para Ge(111) se ha parametrizado la forma de la onda de
Rayleigh, resultada que se ha aplicado al sistema -Sn/Ge(111), lo que permite distinguir
el resto de los modos de vibracin superficial existentes. Un estudio terico ha permitido
establecer la relacin de los diferentes modos fonnicos con la naturaleza de la transicin
de fase inducida por temperatura observada en Sn/Ge(111).
El captulo 5 presenta la estructura electrnica del sistema de Sn/Si(111) para bajos re-
cubrimientos estudiada mediante ARUPS. Los resultado obtenidos en este captulo estn
estrechamente relacionados con el captulo anterior, puesto que se trata de sistemas muy
similares, tanto morfolgica como electrnicamente. En el caso de Sn/Si(111) no se ha
observado la transicin de fase, pero los resultados de fotoemisin apoyan la existencia
de orden local (3 3) en el sistema.
El ltimo captulo es un resumen de los resultados ms importantes obtenidos a lo
largo del presente trabajo y concluye esta memoria.
4 Introduccin y motivacin
CAPTULO 2
Tcnicas experimentales: teora e

instrumentacin
Este captulo est dedicado a los conceptos tericos que permitirn el anlisis de los
datos, as como a la descripcin de los sistemas experimentales. Las medidas de fotoemi-
sin se obtuvieron en los laboratorios de radiacin sincrotrn de Hamburgo (Alemania)
y Orsay (Francia), mientras que las de dispersin de tomos de He se obtuvieron en el
Instituto Max Planck de Gotinga (Alemania).
Este captulo se divide en dos partes: la siguiente seccin trata de los fundamentos
tericos bsicos de la espectroscopa de fotoemisin resuelta en ngulo y de los requisitos
experimentales necesarios para poder realizarla. La segunda seccin expone de forma
detallada los conocimientos tericos y experimentales necesarios para llevar a cabo la
tcnica de difraccin de tomos de He.
2.1. Espectroscopa de fotoemisin

El primer experimento de fotoemisin, que condujo al descubrimiento de sta, lo lle-
v a cabo H. Hertz [1] a finales del siglo XIX, pero su comprensin no llegara hasta 18
aos ms tarde cuando Einstein explic el efecto fotoelctrico basndose en la naturaleza
cuntica de la luz [2]. Hoy da los experimentos de fotoemisin que se realizan utilizan
el mismo mtodo que hace casi un siglo [3]: un haz de luz, normalmente monocrom-
tico, ilumina directamente un material en donde se produce el efecto fotoelctrico. Los
6 Tcnicas experimentales: teora e instrumentacin
fotoelectrones excitados se recogen y se analizan en funcin de su energa cintica y sus

ngulos de salida.
Las primeras aplicaciones de la tcnica de fotoemisin con resolucin angular (ARUPS)
tuvieron lugar a mediados de la dcada de 1970, cuando se emple para el anlisis de la
estructura de los slidos metlicos cristalinos. Ya en 1964 Kane [4] observ que la con-
servacin del momento paralelo a la superficie permitira determinar experimentalmente
la dispersin de las bandas electrnicas de los slidos. La versatilidad de la tcnica de
ARUPS para el estudio detallado de las propiedades electrnicas de los diferentes ma-
teriales, tanto de los niveles electrnicos internos como de la estructura de bandas, y el
nacimiento de anillos de almacenamiento dedicados a la produccin de radiacin sincro-
trn, los cuales proporcionan un alto flujo de luz en todas las frecuencias, han permitido la
extensin de esta tcnica dentro la comunidad de la Fsica del Estado Slido. Las ventajas
que presenta ARUPS son, entre otras, la posibilidad de obtener todos los nmeros cun-
ticos electrnicos del sistema (energa, momento, simetra y espn), una alta sensibilidad
superficial (entre 5 y 15 ) y la altsima velocidad del proceso (del orden de femtosegun-
dos, 1015 s). Entre sus desventajas est el hecho de ser un proceso de ms de un cuerpo
(el estado final del sistema es un estado excitado que presenta un hueco positivo) o la
dificultad de obtener soluciones exactas (sin el uso de aproximaciones) en la prediccin
de los resultados experimentales.
La tcnica de fotoemisin resuelta en ngulo se ha descrito previamente en muchos
otros trabajos, tanto similares a este [510] como de revisin [3,1113], por lo que haremos
una descripcin somera de la misma. En esta seccin se comenzar tratando los funda-
mentos tericos ms generales de la fotoemisin. Posteriormente se continuar con una
descripcin de los sistemas experimentales necesarios para la utilizacin de esta tcni-
ca, mencionando en una breve descripcin los anillos de almacenamiento de la radiacin
sincrotrn y las caractersticas de dichas fuentes de luz.
2.1.1. Fundamentos tericos
Antes de describir el modelo ms simple que explica la fotoemisin, conviene iniciar

este apartado resumiendo las propiedades de los estados electrnicos de los slidos. Pos-
teriormente se describir el sistema experimental utilizado en la fotoemisin resuelta en
ngulo. Como se ha justificado anteriormente, las descripciones de este apartado son slo
cualitativas, debido a la abundante bibliografa existente.
2.1 Espectroscopa de fotoemisin 7
Estados electrnicos en slidos
Los tomos de los slidos constituyen un sistema de muchos cuerpos formado por
todos los electrones y ncleos que lo componen. Una aproximacin sencilla para abordar
un sistema tan complejo consiste en despreciar las interacciones entre electrones y supo-
ner que cada uno experimenta un potencial peridico que slo depende de la posicin en
el interior del slido. Esta simplificacin se conoce como aproximacin de un solo electrn.
Amplitud f.o.
Figura 2.1 : Diagrama de los niveles electrnicos cristalinos de un slido. La amplitud de

la funcin de onda de los diferentes estados se muestra en la escala de la
izquierda, mientras que las energas aparecen en el eje de la derecha. es
la funcin de trabajo del material (tomado de la referencia [9]).
Los estados electrnicos de un slido se diferencian segn su energa y su anchura,

como se puede comprobar en la figura 2.1: los niveles internos o profundos estn fuertemen-
te ligados al ncleo, por lo que estn muy localizados en torno al tomo individual y dan
lugar a estados estrechos. Por otro lado, los estados de la banda de valencia poseen una
menor energa de ligadura, y los electrones estn ms deslocalizados entre los tomos del
material, dando lugar a una mayor anchura del estado. Los electrones pertenecientes a
los niveles profundos pueden describirse con los mismos nmeros cunticos que los per-
tenecientes a los tomos aislados, mientras que los correspondientes a una banda, al estar
deslocalizados, se describen mediante una onda de Bloch.
Los estados de niveles profundos y bandas de todos los materiales se ven modificados
por la presencia de una superficie, debido a la ruptura en la simetra traslacional del slido
en la direccin perpendicular a la misma:
En el caso de los niveles profundos, dicha ruptura se traduce en un cambio en el es-


Energa Cintica (eV)
Figura 2.2 : Recorrido libre medio de un electrn en el interior de un cristal en funcin de

la energa cintica. La lnea negra reproduce el comportamiento de la casi
totalidad de los materiales, por lo que es conocida como curva universal
(tomado de la referencia [17]).
tado qumico de los tomos de la superficie, que da lugar a un cambio en la energa

de enlace de los electrones internos, lo cual se conoce como corrimiento qumico de
superficie (surface chemical shift).
En cuanto a los estados que forman bandas, la presencia de la superficie permi-

te nuevas soluciones para el Hamiltoniano de volumen. Aparecen nuevos estados
localizados en la superficie o cerca de ella que no pueden penetrar grandes distan-
cias dentro del volumen del slido, al encontrarse en zonas de energas prohibidas
del volumen (gaps). Los estados de superficie fueron postulados por vez primera por
I. Tamm en 1932 [14] utilizando la aproximacin de electrones fuertemente ligados.
Estos estados se conocen como estados Tamm. Posteriormente, en 1939, Shockley pos-
tul los estados superficiales partiendo del modelo de electrones casi libres (nearly-
free-electron model) [15] y que se conocen como estados Shockley. Ambos tipos estados
de superficie son indistinguibles desde un punto de vista fsico, slo se diferencian
en la aproximacin matemtica utilizada en su deduccin [16].
Hay otro tipo de estado de superficie que puede penetrar parcialmente dentro del
cristal e hibridarse con los estados de volumen existentes. Este tipo de estado de su-
perficie se conoce como resonancia superficial y puede propagarse dentro del cristal,
aunque su mayor amplitud de probabilidad se encuentra en la superficie.
Para estudiar los estados de superficie, as como la banda de valencia de los distintos
materiales, se necesita una alta sensibilidad superficial. Como se puede apreciar en la
curva universal del recorrido libre medio de la figura 2.2 [17], los electrones cuyas energas
cinticas corresponden al rango ultravioleta (entre 10 y 100 eV) poseen esta propiedad,
pues slo los electrones ms cercanos a la superficie pueden escapar del slido sin sufrir
colisiones en su trayectoria. La fotoemisin en el rango de ultravioleta es por tanto idnea
para el estudio de los estados superficiales y de las bandas de valencia de los diferentes
materiales.
El proceso de fotoemisin: el modelo de 3 pasos
El proceso de fotoemisin es muy rpido, ya que el tiempo de transicin entre los es-
tados electrnicos y el tiempo de escape del electrn es del orden de 1 femtosegundo,
por lo que los dems electrones e iones del slido no tienen tiempo para reordenarse y
cambiar su estado durante dicho proceso. El estado final del sistema se puede modelizar
como una reordenacin electrnica esttica, lo cual permite una simplificacin de los da-
tos y del clculo de la estructura electrnica y se conoce como aproximacin adiabtica o de
Born-Oppenheimer. Esta aproximacin se utiliza asiduamente, a pesar de que el proceso
de fotoemisin real es mucho ms complejo, debido a que no es un proceso de una sola
partcula, sino que entran en juego las interacciones electrn-electrn y electrn-fonn.
En el proceso de fotoemisin un fotn de energa h incide sobre un material y arranca
un electrn, que abandona el slido siempre que su energa sea mayor que la funcin de
trabajo de la muestra . La energa de ligadura es EB = EF Ei , donde EF es la energa
del nivel de Fermi, es decir, la energa mxima de los estados ocupados a 0 K, y Ei la
energa del estado inicial del electrn. La energa cintica Ecin del electrn fotoemitido es
entonces [3]:
Ecin = h |EB | . (2.1)
En la figura 2.3 podemos observar el balance energtico que se produce en el proceso de

fotoemisin. Un fotn incide en un material y es absorbido por un electrn del cristal. Tras
la absorcin, dicho fotoelectrn se encuentra en un estado excitado, por lo que puede ser
emitido, pasando desde un nivel interno en el material a otro estado final por encima del
nivel de vaco, con una cierta energa cintica. El potencial interno V0 , que puede conside-
rarse como el promedio del potencial cristalino, da lugar a que haya una diferencia entre
la energa cintica dentro y fuera del cristal.
El modelo ms simple que describe el proceso de fotoemisin es el modelo de tres pasos:
Primer paso: el electrn es excitado desde un estado inicial propio del volumen a un es-
tado final en el interior del slido tras la absorcin de un fotn. La probabilidad de
este proceso viene dada por el elemento de matriz entre los estados inicial y final,
cristal
Ef
Evac
h
EF
V0
Ei
Figura 2.3 : Esquema del balance energtico en el proceso de fotoemisin. El electrn

es fotoexcitado desde un nivel interno del cristal hacia otro final por encima
del nivel de vaco. Posteriormente el electrn es emitido y se detecta con
una cierta energa cintica referida al nivel de vaco (tomado de la referencia
[10]).
bajo el Hamiltoniano de la interaccin electromagntica, generalmente en aproxi-

macin dipolar [8].
Segundo paso: el transporte del electrn a la superficie slo se produce para aquellos
electrones que tienen un estado final con una componente del momento perpendi-
cular a la superficie significativa. En su camino el electrn puede experimentar coli-
siones elsticas, que no influyen en el balance energtico final y generan efectos de
difraccin e interferencia, o colisiones inelsticas, donde el electrn pierde parte de
su energa en la excitacin de plasmones, en la creacin de pares de electrn-hueco
o en la excitacin de los fonones de la red.
Tercer paso: la salida del fotoelectrn del slido se produce tras atravesar la superficie,
lo cual supone cruzar la barrera de potencial V0 . Esta prdida de momento provoca
un cambio en la direccin de escape del electrn (refraccin), que habr de tenerse
en cuenta en las medidas resueltas en ngulo.
Este modelo est basado en tres aproximaciones:

i) La aproximacin de un solo electrn: el comportamiento de un electrn es equiva-

lente al originado por el potencial de los restantes electrones que forman el sistema.
ii) El potencial al que se ven sometidos los fotoelectrones emitidos se considera equi-
valente al del slido en el volumen.
iii) El paso del electrn al vaco se modela como el salto de un escaln de altura V0 , es
decir, del potencial interno del cristal.
Este modelo, debido a las aproximaciones utilizadas, presenta varias limitaciones:
a) Se desprecia el apantallamiento del hueco que se crea en el estado final del proceso
de fotoemisin, es decir, no se tiene en cuenta ninguna relajacin del sistema de
electrones.
b) Slo se tienen en cuenta transiciones directas, donde el momento del estado inicial
se iguala al momento del estado final a travs de un vector de la red recproca,
dejando de lado todas las posibles transiciones indirectas.
c) El clculo exacto de los elementos de matriz no suele ser posible, a pesar del buen
conocimiento existente de las reglas de seleccin de las transiciones pticas.
d) La forma exacta en que se modifica el campo electromagntico en la superficie no se

conoce, lo cual afecta a la forma funcional del Hamiltoniano de interaccin.
A pesar de estas limitaciones el modelo de tres pasos describe correctamente los expe-
rimentos para los casos en los que el material consta de bandas de electrones cuasilibres
o no localizadas y para los niveles internos, en particular si h 50 eV.
Conviene mencionar la existencia de otro modelo de fotoemisin basado tambin en
la aproximacin de un solo electrn. Este es el llamado modelo de un paso, en el que la tran-
sicin ptica no tiene lugar entre dos estados propios del slido, sino entre dos estados
soluciones del potencial semi-infinito que incluye la presencia de la superficie, el estado
inicial ligado y el estado final no ligado.
Fotoemisin resuelta en ngulo
La espectroscopa de fotoemisin ultravioleta resuelta en ngulo (ARUPS) es hoy da una

herramienta comn utilizada en muchos de los laboratorios de Ciencia de Superficies,
dada su capacidad nica para la determinacin directa de la estructura de bandas de
los materiales. Como se puede observar en la figura 2.4, en esta tcnica se determina la
direccin de salida de los electrones fotoexcitados, adems de la energa, lo cual posibilita
z
e-
k
y
k||
Figura 2.4 : Geometra experimental de ARUPS. La luz incide sobre la superficie con
un ngulo y el electrn fotoemitido escapa del slido con un momento
k = k|| + k , formando un ngulo de emisin azimutal y polar .
la obtencin de todos los nmeros cunticos relevantes de los estados electrnicos del
material estudiado. Esto se debe a que la densidad de los fotoelectrones emitidos y su
distribucin angular dependen de los estados electrnicos del material antes de absorber
los fotones, lo cual nos permite obtener informacin acerca de la composicin, estructura
y estado de la muestra irradiada.
Una caracterstica de la tcnica de ARUPS es la posibilidad de cambiar el ngulo de
deteccin, adems de la energa del haz incidente, lo que permite barrer en los vectores
de momento paralelo y perpendicular de la red recproca a lo largo de las direcciones
principales de simetra del cristal. A partir de las energas y momentos del estado final se
obtienen las energas y momentos del estado inicial, es decir, la estructura de bandas.
La geometra de la tcnica de ARUPS se muestra en la figura 2.4. Por simplicidad el
ngulo de emisin azimutal suele fijarse a lo largo de un direccin de alta simetra de la
zona de Brillouin, y se estudia la dependencia angular de k en funcin de la componente
polar .
En el proceso de fotoemisin ha de cumplirse tanto la conservacin de la energa, dada
por la ecuacin 2.1, como la conservacin del momento k. La componente paralela del
momento se conserva durante todo el proceso, salvo por un vector de la red recproca de
superficie, debido a la continuidad en la simetra traslacional, de modo que kf || = ki|| +G|| ,
donde G|| es un vector de la red recproca de superficie. Esto hace que en un esquema
de zona reducido de bandas, donde aparecen todos los vectores de la red recproca, la
expresin anterior se pueda simplificar en kf || = ki|| . Las transiciones que cumplen dicha
condicin se denominan transiciones directas o verticales.
Por el contrario, la componente perpendicular del momento no se conserva en el pro-

ceso de fotoemisin por la rotura de la simetra traslacional, lo que se traduce en una
refraccin del electrn al atravesar la superficie. Es preciso por tanto realizar alguna su-
posicin respecto a la naturaleza de la barrera de superficie y del estado final del electrn.
La ms sencilla asume que dicho estado es de tipo electrn libre con dispersin parabli-
ca [5, 11, 12]. La diferencia de energa potencial entre el interior y el exterior del slido
se modela como un escaln igual al potencial interno V0 . Utilizando esta hiptesis, las
ecuaciones que relacionan las componentes del momento con las magnitudes obtenidas
experimentalmente (Ecin y ) son las siguientes:
r
2m
k|| = Ecin sin2 (2.2)
~2
r
2m
k = (Ecin cos2 + V0 ) (2.3)
~2
siendo V0 el potencial interno. El valor de V0 presenta una cierta indeterminacin, pero
puede estimarse como la diferencia entre el nivel de vaco y el fondo de la primera banda
(cero del potencial del muffin tin). Tambin puede determinarse experimentalmente en
algunos casos. Un estudio ms detallado puede encontrarse en las referencias [11, 12].
2.1.2. Sistema experimental de ARUPS

Con la tcnica de fotoemisin resuelta en ngulo (ARUPS) es posible acceder a la
estructura electrnica de los slidos. Esta tcnica utiliza radiacin electromagntica cuya
energa es conocida y normalmente monocromtica, para fotoexcitar los electrones del
slido que luego se recogen en funcin de su energa y del ngulo de salida.
Los componentes bsicos de un experimento de fotoemisin son una fuente de radia-
cin monocromtica, la muestra a estudiar (contenida en una campana de ultra alto vaco)
y un analizador hemisfrico de electrones. El analizador puede estar montado en un go-
nimetro que permite cambiar la posicin angular, o bien ser fijo. En este ltimo caso se
obtiene la resolucin angular mediante mtodos electrnicos o bien moviendo la muestra.
A continuacin se describe de manera somera los distintos componentes enumerados.
Fuentes de radiacin
En los laboratorios usualmente se dispone de lmparas de descarga de gas como fuentes

de luz en el rango ultravioleta. En estas lmparas comerciales la radiacin se produce por
transiciones electrnicas entre los niveles energticos de los iones y tomos neutros. Los
Figura 2.5 : Laboratorio de radiacin sincrotrn. A la izquierda se muestra un anillo de

almacenamiento. En la parte superior derecha se muestra una seccin de
dicho anillo, mientras que en la inferior derecha se muestra una lnea de luz.
gases utilizados suelen ser He, Ne y Ar, que producen las siguientes lneas principales:
21,22 eV (He I) y 40,81 eV (He II), doblete 16,85/16,67 eV (Ne I) y dobletes 11,83/11,62
eV (Ar I) y 13,48/13,30 eV (Ar II). La radiacin de salida no est polarizada y tiene un
anchura tpica de lnea de 2 meV (para He I). No es totalmente monocromtica debido a
que todas las diferentes lneas energticas de un gas estn presentes cuando inciden sobre
la muestra, aunque la intensidad relativa puede modificarse variando los parmetros de
presin y corriente en el interior de la lmpara.
Otro tipo de lmparas ms modernas son las fuentes de descarga excitada por microondas.
La radiacin ultravioleta se origina por transiciones radiativas en un plasma de He que es
excitado por impacto electrnico ampliado mediante excitacin de radiacin microondas.
Este tipo de fuentes tienen un mayor flujo de intensidad (1000 veces ms intensa que las
lmparas de descarga de gas) e incorporan generalmente un monocromador a la salida,
lo cual define las diferentes energas: 21,22 eV (He I ), 23,09 eV (He I ) y 40,81 eV (He
II ). La luz est parcialmente polarizada (70 %). La anchura de lnea es de 1 meV. Slo
es posible trabajar con gas de He debido al dao en la cavidad del plasma inducido por
el impacto inico que genera la radiacin con otros gases.
Las fuentes de laboratorio tienen como mayor limitacin que la energa con la que se
irradia la muestra no se puede cambiar a voluntad. Este problema se resolvi hace tres
dcadas con el uso de la radiacin sincrotrn. El uso de la radiacin sincrotrn requiere un
acelerador de partculas o inyector y un anillo de almacenamiento, como se puede obser-

var en la figura 2.5. La radiacin sincrotrn es la radiacin electromagntica proveniente
de partculas cargadas (tpicamente electrones o positrones) aceleradas a velocidades re-
lativistas y que describen trayectorias curvas [18]. La radiacin se emite en los tramos
curvos (imanes de curvatura) siguiendo una direccin tangencial a la trayectoria de la
partcula, que es cuando sta se ve sometida a una aceleracin centrpeta. En los anillos
de tercera generacin es posible emitir tambin en los tramos rectos en los que se instalan
dispositivos de insercin [18, 19].
Para mantener y controlar las trayectorias se hace uso de grandes imanes y dispo-
sitivos de cuadrupolos y sextupolos magnticos. Tras la produccin de la radiacin un
sistema ptico selecciona la longitud de onda deseada, que es dirigida hacia la muestra
mediante espejos.
La radiacin sincrotrn tiene muchas ventajas respecto al resto de las fuentes de luz:
i) espectro continuo de energa, que junto con los monocromadores y dispositivos pticos
permite sintonizar cualquier energa, ii) alto grado de colimacin, iii) alta polarizacin,
lineal en el plano de la rbita de la partcula acelerada y elptica por encima y debajo de
ella, iv) alta intensidad, mayor que cualquier fuente usual de laboratorio y v) estructura
temporal bien definida.
Por todas estas caractersticas, la radiacin sincrotrn se ha utilizado en todos nuestros
experimentos de fotoemisin. Los datos correspondientes a Sn/Si(111) se han medido en-
teramente en la lnea de luz F2.2 de HASYLAB en Hamburgo (Alemania), mientras que
los correspondientes a Ag/Cu(322) se han medido conjuntamente en la lnea anterior-
mente mencionada y en la lnea SU8 de SuperAco, en Orsay (Francia).
Analizador hemisfrico de electrones
Para poder estudiar los electrones fotoemitidos por la muestra necesitamos un anali-
zador de electrones que resuelva su nmero en funcin de la energa cintica que poseen.
Los analizadores utilizados durante nuestros experimentos son del tipo hemisfrico [13]
tal y como se muestra en la figura 2.6. Este tipo de analizadores van montados en un
gonimetro, lo que permite estudiar todos los ngulos de salida de los electrones. Estn
compuestos por tres partes: lentes de entrada, hemisferios y multiplicador de electrones,
que se describen de manera sencilla a continuacin.
El propsito de las lentes de entrada es en primer lugar focalizar los electrones ha-
cia la rejilla de entrada previa a los hemisferios. En segundo lugar, las lentes frenan
los electrones mediante un potencial de retardo variable hasta el valor de la energa
Hemisferio exterior
Hemisferio interior
Lentes electrostticas
Apertura de lentes
de entrada
Multiplicador Entrada de electrones
muestra
Figura 2.6 : Diagrama de un analizador hemisfrico de electrones. Este tipo de anali-

zador consta de un tramo inicial de lentes que focalizan y deceleran los
electrones incidentes; de dos hemisferios, que discriminan la energa de los
electrones; y de un multiplicador de electrones que se encuentra al final del
recorrido y detecta el nmero de electrones para una energa cintica dada.
de paso, lo que permite realizar el barrido en energa. En tercer lugar, seleccionan

aquellos electrones que estn dentro del ngulo slido del cono de deteccin (acep-
tancia).
Los hemisferios tienen polaridades diferentes: el interno tiene polarizacin positiva

y el externo negativa. De esta manera los electrones que superan el sistema de lentes
y poseen la energa adecuada describen trayectorias circulares hasta el multiplica-
dor. En el caso de que la energa sea mayor o menor chocarn contra los hemisferios
y no contribuirn a la seal detectada. Los potenciales de ambos hemisferios suelen
elegirse de modo que slo los electrones que poseen una energa cintica determi-
nada (energa de paso) puedan atravesarlos. La energa de paso no suele ser dema-
siado alta, lo que permite obtener una mejor resolucin. La resolucin energtica y
angular de los analizadores modernos puede alcanzar valores inferiores a 10 meV y
0,5 .
El multiplicador es el ltimo componente del analizador. Su funcin es amplificar

la seal de cada electrn individual que llega, de manera que se pueda detectar por
los componentes electrnicos externos. El multiplicador ms comn es del tipo de
cascada continua (channeltron), aunque tambin existen multiplicadores de etapas

discretas (dnodos).
Desde mediados de la dcada de 1990 se comercializan analizadores de la marca Scien-

ta que alcanzan una mayor resolucin (0,5 meV) y permiten barrer un rea del espacio
recproco en el tiempo que un analizador normal toma un solo espectro, gracias a un sis-
tema de canales mltiples (tpicamente unos 5 10 de aceptancia). Este sistema se basa
en una placa multicanal, que tiene tantos canales de multiplicacin como puntos pueden
medirse a la vez y un sistema de lentes mucho ms complejo que focaliza los electrones
hacia cada canal. El tamao de estos analizadores es demasiado grande como para poder
ser montados en un gonimetro, por lo que se ha producido un cambio en la manera de
adquirir los datos. En los analizadores iniciales, la manera de medir todo el espacio re-
cproco obligaba a mover la muestra, induciendo un cambio en el ngulo de incidencia
del haz de fotones, que cambiaba los elementos de matriz de fotoemisin y complicaba el
anlisis de los datos. Para evitar estos problemas se ha desarrollado un modelo ms pe-
queo que permite su montaje en un gonimetro a la vez que se mantena el sistema de
medida multicanal. Este analizador posibilita una medida de hasta 128 franjas espectra-
les en un tiempo equivalente a un espectro con un analizador hemisfrico usual. Por otra
parte, el rango de aceptancia angular ha ido aumentando con el tiempo, y el ltimo mo-
delo de analizador permite estudiar en un sola medida hasta 38 de la semiesfera, lo que
permite analizar una fraccin muy elevada del espacio recproco sin necesidad de mover
la muestra. Por lo tanto, la tendencia que muestra este tipo de analizadores est dirigida
hacia la ampliacin del rango angular, del nmero de canales y de la resolucin, de ma-
nera que se llegue determinar la estructura electrnica de un material con una precisin
considerable en cuestin de pocos minutos.
Modos de medida de fotoemisin
El mtodo de medida utilizado ms comnmente en esta memoria es el conocido co-

mo curvas de distribucin de energa (energy distribution curves, EDC). Este mtodo consiste
en el anlisis de la corriente de fotoelectrones emitida en funcin de la energa cintica
de salida, con una geometra y una energa de fotn determinadas. Al variar el ngulo de
emisin, vara tanto la energa de enlace como el momento inicial del estado detectado, el
cual recorre una hiprbola en el espacio recproco. La figura 2.7 muestra unas EDC. Los
picos observados corresponden a los fotoelectrones que no han sufrido colisiones inels-
ticas y que provienen de diferentes estados iniciales del material, mientras que el fondo
procede de electrones que s han sufrido choques inelsticos. El corte que se observa a la
!
"#!
Figura 2.7 : EDC (curvas de distribucin de energa) para Sn/Si(111) con un recubri-
miento cercano a 0,33 ML medido a h = 13 eV. En el lado izquierdo cada
espectro o curva corresponde con un ngulo medido respecto la normal a
la superficie. En la figura de la derecha se muestran los mismos espectros,
pero con la intensidad en escala de grises (negro ms intenso).
mayor energa cintica del espectro corresponde con el nivel de Fermi en el caso de los
sistemas metlicos. Realizando series de EDC para diferentes ngulos de emisin, pero
manteniendo la energa y la direccin de incidencia del haz, seleccionamos diferentes mo-
mentos paralelos, por lo que se obtiene un diagrama de dispersin de los estados iniciales
paralela a la superficie del material.
Otro tipo de medida posible en ARUPS es el modo de estado inicial constante (cons-
tant initial state, CIS), que consiste en mantener fija la energa del estado inicial, variando
la energa de haz incidente y la energa cintica medida. Este mtodo permite medir la
seccin eficaz de fotoemisin del estado inicial en funcin de la energa de fotn utiliza-
da [10].
En el modo de distribucin angular de fotocorriente (angular distribution scan, ADS) los
parmetros de energa cintica y energa de fotn se mantienen constantes mientras se
vara de forma sistemtica los ngulos polares y azimutales bien de la muestra o del
analizador hasta barrer todo el espacio de emisin. Este mtodo se utiliza para medir
superficies de Fermi cuando la energa cintica seleccionada coincide con el nivel de Fermi.
2.2 Difraccin de tomos de He (HAS) 19
2.2. Difraccin de tomos de He (HAS)
Esta seccin describe someramente la tcnica de HAS (helium atom scattering), comen-
zando por los fundamentos tericos y concluyendo con la descripcin del equipo expe-
rimental utilizado para la obtencin de los resultados en Ge(111) y Sn/Ge(111). Como se
apunt en la introduccin, la tcnica de HAS utiliza tomos de He neutros monoener-
gticos como proyectiles, pero de baja energa (Ei < 100 meV), por lo que la medida es
no destructiva a la vez que slo sensible a la nube electrnica ms exterior del material
estudiado. Esta caracterstica permite el anlisis de todo tipo de materiales, incluidos los
aislantes [20]. La interaccin de partculas neutras ligeras (especialmente He) para bajas
energas es predominantemente elstica y, como las longitudes de onda de de Broglie son
del orden de algunos ngstrms, los efectos de difraccin son dominantes. Las medidas
de difraccin permiten no solo determinar el tamao y orientacin de la celda unidad,
sino tambin la corrugacin superficial, realizando un anlisis de la intensidad de los pi-
cos difractados [21, 22]. Haciendo uso de la dispersin resonante en canales de estados
ligados es posible una determinacin precisa del potencial de fisisorcin entre el adsor-
bato y la superficie [23]. La tcnica de HAS es extremadamente sensible a cualquier tipo
de adsorbato o de defecto que se encuentre en la superficie del material, que se puede
cuantificar con una precisin cercana a 0,001 ML [24].
La difraccin de tomos de He tambin permite el estudio del desorden en superficies,
aprovechando las propiedades de la reflexin del haz especular. Con este tipo de medidas
se puede estudiar la difusin de adtomos y los fenmenos de nucleacin y crecimiento
de pelculas delgadas, lo que permite alcanzar una comprensin ms profunda de los
procesos microscpicos que tienen lugar en la superficie. Una gran ventaja de la tcnica
de HAS respecto a otras tcnicas en los estudios de crecimiento es su alta sensibilidad a la
distribucin de los escalones o islas en la superficie, lo cual permite clasificar y analizar el
tipo de crecimiento del sistema estudiado. En particular puede determinarse con facilidad
la densidad de defectos obtenida durante el crecimiento mediante medidas en fase del haz
especular reflejado.
El haz monoenergtico de partculas de He se consigue mediante la expansin adia-
btica en vaco del gas, al pasar a travs de una pequea apertura, denominada diafragma
(nozzle), cuyo dimetro es tpicamente del orden de 10 m. En la tcnica denominada tiem-
po de vuelo (time of flight, TOF), se modula el haz en pulsos cortos, mediante un disco con
orificios denominado modulador (chopper), cuyo tiempo de vuelo se conoce con precisin.
Esta tcnica permite determinar la dinmica de los fonones de superficie, especialmente
la dispersin de las ramas de ms baja energa, con una alta resolucin (0,5 meV). La tc-
nica de TOF tambin permite analizar los procesos de dispersin inelstica [25]. As, se
pueden estudiar los pasos microscpicos involucrados en la difusin atmica superficial
analizando la dispersin de los procesos cuasielsticos [26]. Con esta tcnica es posible
medir fonones con un vector de onda elevado, no accesibles con otras espectroscopas de
tipo ptico, y resolver modos muy cercanos entre s, imposibles de estudiar utilizando
dispersin inelstica de electrones. Por ello, la tcnica de HAS no slo complementa, sino
que aumenta las espectroscopas vibracionales de superficies que utilizan electrones.
2.2.1. Fundamentos tericos

Antes de la descripcin del equipo experimental utilizado para la adquisicin de los
datos de difraccin y de TOF, conviene hacer una introduccin terica de los conceptos
y modelos ms importantes que permiten una mejor comprensin de los datos. Se co-
menzar con una descripcin del potencial de interaccin que encuentra una partcula de
He en su trayectoria hacia la superficie y de los modelos que lo simulan. Posteriormente
se describir la dispersin atmica elstica que sufren las partculas debido a la superfi-
cie cristalina del material, as como la intensidad reflejada en funcin del recubrimiento
o de la densidad de escalones. Se concluir con la descripcin de la dispersin atmica
inelstica y su relacin con la dinmica de los fonones de la superficie.
Potencial de interaccin partcula-superficie
La interaccin entre tomos de He de energa trmica (5-80 meV) y la superficie se

describe mediante un potencial atractivo de Van der Waals y un potencial coulombiano
repulsivo. A distancias grandes, el tomo de He experimenta una atraccin, pero a par-
tir de un cierto momento, en un punto ms cercano a la superficie, es repelido debido al
solape existente entre la nube electrnica de la partcula y la de los tomos que forman
el material (ver figura 2.8 izquierda). La fuerza repulsiva de tipo coulombiano es muy
intensa, y da lugar a un drstico incremento en el potencial experimentado por la part-
cula, como se observa en la figura 2.8 derecha. La forma del potencial depende tanto del
ngulo como de la posicin en la que incide la partcula en la superficie. Clsicamente, el
punto de retorno de un tomo de He est ms alejado de la superficie si incide justo enci-
ma de un tomo que si lo hace entre varios, lo que da lugar a una modulacin peridica
de la parte repulsiva del potencial. La superficie de dispersin resultante se conoce como
funcin de corrugacin (R), donde R es un vector bidimensional de la superficie [20]. (R)
corresponde, en primera aproximacin, a un contorno de densidad de carga electrnica
constante superficial (r), relacionada linealmente con la energa de la partcula E(r), esto

Figura 2.8 : Izquierda: lneas equipotenciales, en funcin de la profundidad del pozo de

potencial D, de la interaccin entre un tomo con una superficie ordenada.
Las lneas punteadas muestran los tomos que forman el material. Derecha:
potencial experimentado por una partcula en incidencia perpendicular a la
superficie en dos lugares diferentes de la superficie, A y B de la figura de la
izquierda (tomado de la referencia [28]).
es, E(r) = (r) [29]. En esta aproximacin de tipo clsico, los puntos de retorno se en-
cuentran a unos 2 o 3 del ncleo de los tomos de la superficie. Por tanto, la topografa
de los tomos superficiales puede obtenerse relacionando la corrugacin experimental
con los perfiles de densidad de carga superficial calculados. En este marco, la corruga-
cin se incrementa al aumentar la energa de las partculas incidentes, pues penetran ms
profundamente en la nube electrnica superficial. En algunos casos este fenmeno no
ocurre [30], lo que conlleva a introducir correcciones de efectos de anticorrugacin a esta
aproximacin simple, pero que slo producen cambios en unas centsimas de .
La parte atractiva del potencial que experimenta el tomo de He al acercarse a la super-
ficie es de largo alcance y puede describirse mediante el primer trmino de la interaccin
de Van der Waals [31]
C3
Va (z) = 3 , (2.4)
z
donde C3 es una constante positiva y z es la distancia a la superficie. El potencial 2.4 es de
la misma naturaleza que el conocido potencial de Van der Waals (r6 ) existente entre dos
tomos. A pesar de ello esta descripcin no ajusta exactamente las curvas experimentales,
por lo que se necesitan factores de correccin dependiendo del sistema estudiado.
La parte repulsiva del potencial, que impide que el tomo de He pueda ligarse con los to-
mos de la superficie, es de tipo coulombiano. Se produce una repulsin de corto alcance
que puede describirse por la funcin exponencial decreciente de Born-Mayer [31]:
Vr (r) = De(rr0 ) , (2.5)
Donde D es la profundidad del pozo de potencial, describe la cada del potencial y

r0 muestra la posicin del mnimo del potencial. Puede ser necesario introducir otros
factores que contribuyen al potencial total, como trminos debidos a la interaccin dipolar
[32].
El potencial total, suma de la parte repulsiva y atractiva, para un monocristal cuya
superficie sea peridica en x e y, puede desarrollarse como una serie de Fourier bidimen-
sional (2D):
X
V (r) = V00 + VG (z)eiGR , (2.6)
G6=0
donde los vectores G son vectores de la superficie 2D de la red recproca, R = (x, y) y z

es la coordenada de la direccin perpendicular a la superficie [33] y
Z
1
VG (z) = Vr (z)eiGR dR, (2.7)
S c.u.
donde la integracin de VG (z) es en la celda unidad. El trmino principal del desarrollo de

la ecuacin 2.6 es V00 y representa el promedio lateral del potencial de la nube electrnica
superficial. Sus autovalores n se obtienen de la resolucin de la ecuacin de Schrdinger
del Hamiltoniano no perturbado:

~2 d2
+ V00 (z) (z) = n (z). (2.8)
2m dz 2
En general es ms til resolver el problema de manera inversa [34], es decir, partiendo

de experimentos de dispersin de tomos de He que proporcionen un espectro de energa
de ligadura n , obtener el potencial correspondiente. Desafortunadamente, no es posible
obtener una nica curva de potencial para un espectro de energa, por lo que se necesita
informacin adicional no disponible en los experimentos de dispersin [35].
Teora elstica de difraccin de estructuras bidimensionales
Antes de tratar los mtodos empleados en el estudio de las intensidades de difrac-

cin elstica, conviene realizar una breve descripcin de la cinemtica de difraccin para
sistemas peridicos bidimensionales. La geometra de estos sistemas se puede describir
mediante redes de Bravais definidas como una superposicin de los vectores de la cel-
04 03 02 01 00 01 02
z
ki
kf
i f kf
f
Ki kfz
Kf
i Kf
i
y
ki
x kiz
Ki G
Figura 2.9 : Izquierda: geometra de dispersin elstica de partculas de He en la su-

perficie del material. Derecha: construccin de la esfera de Ewald para la
difraccin superficial, en donde se muestra la notacin utilizada.
da primitiva, a y b. En general la red de Bravais puede contener una base y se puede

describir de la siguiente forma:
R = m a + n b + ci , (2.9)
donde m y n son nmeros enteros y ci define la posicin de los tomos de la base. Por sim-
plicidad asumiremos una celda unidad simple, sin base alguna. En este caso los vectores
de la red recproca son
2 2
h= y k= , (2.10)
a sin b sin
siendo el ngulo entre los vectores a y b y cualquier vector de la red recproca se escribe:
G = m h + n k. (2.11)
Considrese un haz de tomos de masa m y energa Ei = (~2 k2i )/(2m) incidiendo en

una superficie con un ngulo i respecto a la normal de la superficie (figura 2.9 izquierda).
La longitud de onda de las partculas est relacionada con la energa del haz segn la
expresin de L. de Broglie:
h
= , (2.12)
2mEi
que se relaciona con el vector de onda incidente, ki , por la ecuacin:
2
|ki | = . (2.13)

Por simplicidad matemtica es ms sencillo separar el vector de onda en dos compo-

nentes, una paralela y otra perpendicular a la superficie, de modo que el vector de onda
incidente es:
ki = (Ki , kiz ) (2.14)
y el difractado es:
kf = (Kf , kf z ). (2.15)
La condicin de Bragg en dos dimensiones relaciona los vectores de onda inicial y final a
travs de un vector de la red recproca, por la siguiente relacin:
Ki + G = Kf es decir G = ki (sin f sin i ), (2.16)
como puede observarse en la figura 2.9 derecha. En este tratamiento elstico las partculas
no intercambian energa durante el proceso de difraccin por lo que ki = kf . Esto limita
el nmero de vectores de la red recproca para los cuales la difraccin puede ocurrir a la
siguiente condicin:
k2i (Ki + G)2 k2Gz > 0, (2.17)
que cumple la condicin de Bragg 2.16 y se representa grficamente en la esfera de Ewald

(figura 2.9 derecha). Las medidas de las posiciones angulares de los picos de difraccin
permiten la determinacin de las dimensiones de la celda unidad superficial as como de
su simetra en el espacio recproco, relativa al haz incidente.
Clculo de intensidades de difraccin
Clculo de acoplamiento-prximo. El problema general del clculo de intensidades de

difraccin para una geometra de dispersin y una funcin de corrugacin dadas consis-
te en resolver la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo 2.8 con un potencial
modelo V (r) y con unas condiciones de contorno adecuadas para describir la dispersin
de la superficie [36]. El problema se puede resolver de manera relativamente sencilla de-
sarrollando el potencial en una serie de Fourier de forma anloga a 2.6. De acuerdo con
el teorema de Bloch [37], las autofunciones de la ecuacin de Schrdinger con potenciales
peridicos, en nuestro caso las funciones de onda de los tomos incidentes, se pueden
describir por:
k (r) = eiKR u(z), (2.18)
donde u(z) tambin puede expandirse en una serie de Fourier por ser peridico en las
direcciones x e y. Por lo tanto las funciones de onda pueden escribirse como:
X
k (r) = G (z)ei(K+G)R . (2.19)
G
Insertando las expansiones de las funciones de onda 2.19 y el potencial 2.6 en las ecuacio-
nes de Schrdinger se obtiene una conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias aco-
pladas:
d2 2m X 2
2 G (z) + 2 VGG0 (z)G (z) = kGz G (z), (2.20)
dz ~ G0
donde kGZ se defini en 2.17. Las condiciones de contorno para z +, es decir, para
un estado dispersado, corresponden a la interferencia entre las ondas planas incidentes
y dispersadas, mientras que para z , G es despreciable [38]. Las condiciones
asintticas para G estn dadas por:
(
0 z
G (z) = ikiz z ikGz z
. (2.21)
e G,0 + AG e z +
El conjunto infinito de ecuaciones diferenciales 2.21 se denominan ecuaciones de acopla-

miento-prximo (close-coupling equations) y pueden resolverse de manera exacta para el ca-
so de un problema de dispersin, segn el mtodo desarrollado por Wolken [39]. En la
prctica la expansin 2.19 ha de truncarse en un nmero finito de N funciones que est
de acuerdo con la precisin deseada en el clculo. Este mtodo es muy costoso en cuanto
a tiempo de computacin se refiere y por lo tanto no es apropiado para determinar la
funcin de corrugacin (R) obtenida por procedimientos de prueba y error a partir de
las intensidades experimentales.
Mtodos aproximados: el modelo de pared infinita o fuertemente corrugada. Debido

al enorme tiempo requerido en el mtodo anterior y a la necesidad de conocer el poten-
cial de dispersin de forma exacta en clculos de acoplamiento prximo, en ocasiones
este mtodo no es apto para ajustes de datos experimentales. No obstante, la dispersin
de la superficie puede obtenerse utilizando mtodos semiclsicos aproximados, que se
han desarrollado basndose en el modelo de pared infinita o fuertemente corrugada (Hard
corrugated wall, HCW) [40]. El modelo ha demostrado ser una buena aproximacin pa-
30 30

15
15

0
0
D
-15 -15
1
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
z () z ()
Figura 2.10 : Izquierda: modelo de pared fuertemente corrugada (HCW). Derecha: po-
tencial de pozo cuadrado (SW). Ambos se utilizan para clculos de intensi-
dades de los picos de difraccin de He basados en aproximaciones semi-
clsicas. En el caso de HCW la parte atractiva se desprecia, mientras que
en el de SW se aproxima por un pozo cuadrado de altura D.
ra la dispersin de partculas de He con altas energas de incidencia y para amplitudes

de corrugacin de la superficie no superiores a 10 % del tamao de la celda unidad (las
limitaciones de este mtodo se detallan en las referencias [40, 41]). Por tanto, despreciar
la parte atractiva del potencial es una suposicin razonable siempre que la energa de la
partcula incidente sea muy superior a la profundidad del pozo de potencial D. Para He
generalmente los valores de D oscilan entre 5 y 10 meV, de manera que para un haz de
partculas incidente a RT, que posee 63 meV de energa, estas condiciones se satisfacen.
En el modelo HCW, se desprecia la parte atractiva del potencial de interaccin tomo-
superficie, mientras que la parte repulsiva es abrupta. La superficie se presenta como una
pared rgida peridica con una corrugacin (R) = z, por lo que el potencial tiene la
forma: (
0 z > (R)
V (r) = , (2.22)
z (R)
que corresponde a la grfica izquierda de la figura 2.10.
Un mtodo muy simple y efectivo para calcular las intensidades de difraccin es el
llamado mtodo GR [42], que se emplea para resolver la ecuacin de Schrdinger usando
este tipo de potencial HCW y puede obtenerse utilizando el Ansatz (suposicin razona-
ble) de Rayleigh: "la forma asinttica de la funcin de onda en z + (ecuacin 2.21) se
considera un resultado que puede continuar hasta la superficie" [38], esto es, los haces in-
cidentes y reflejados se pueden considerar ondas planas hasta la superficie donde ocurre
la difraccin. En esta situacin la funcin de onda 2.19 puede escribirse como:

X
k (r) = eiKR eikiz z + AG ei[(K+G)R+ikGz z] , (2.23)
G
donde el primer trmino representa el haz incidente y el segundo la suma de los haces
difractados, cuyas amplitudes vienen dadas por AG y corresponden a cada vector de la
red recproca bidimensional G. Teniendo en cuenta que la funcin de onda k (R, z) = 0
para z en el potencial HCW, y considerando la conservacin del momento (ecuacin
2.16) se pueden obtener las amplitudes AG [38]:
X
eikiz (R) = AG eiGR eikGz (R) . (2.24)
G
Esta ecuacin puede transformarse a una forma matricial multiplicando ambas partes por
eikiz (R) e integrando dentro de la celda unidad:
X
AG MGR = 1, donde MGR = ei[(kGz kiz )(R)+GR] . (2.25)
G
La base del mtodo GR consiste en elegir un conjunto finito de n vectores Rn distribuidos

uniformemente sobre la celda unidad y relacionarlos con el mismo nmero de vectores de
la red recproca G tambin uniformemente distribuidos. De este modo se puede conside-
rar la ecuacin anterior como un conjunto de n ecuaciones lineales que pueden resolverse
por la inversin matricial de las amplitudes AG . Las intensidades dispersadas PG pueden
obtenerse utilizando:
|kGz |
PG = AG AG , (2.26)
|kiz |
donde el termino del cociente entre la seccin eficaz del haz incidente y el difractado se
denomina factor cinemtico. Debido a que se ha considerado dispersin totalmente elstica,
las intensidades de difraccin tienen que satisfacer la condicin unitaria
X
PG = 1. (2.27)
G
Como se deduce de la ecuacin 2.24, la serie ser generalmente divergente debido al tr-
mino exponencial eikGz (R) . En la prctica, se encuentra que las condiciones de contorno
del modelo HCW se satisfacen en una buena aproximacin con un nmero finito de tr-
minos en dicha expansin, a pesar de que la expansin eventualmente diverge [20].
La aproximacin Eikonal [40] se utiliza igualmente para calcular las intensidades de

difraccin y parte tambin del Ansatz de Rayleigh hasta llegar a la ecuacin 2.24, pero
desprecia posteriormente la parte atractiva del potencial que siente la partcula incidente.
0
Partiendo pues de la ecuacin 2.24, se multiplican ambas partes por eiG RikG0 z (R) y se
integra en toda la celda unidad para llegar a la ecuacin matricial:
X
MGG0 AG = A0 , (2.28)
G
donde Z
1 0
MGG0 = ei[(GG )R+(kGz kG0 z )(R)] dR (2.29)
S c.u.
y Z
1 0
A0G0 = ei[G R+(kG0 z +kiz )(R)] dR, (2.30)
S c.u.
siendo S el rea de la celda unidad. La matriz MGG0 es hermtica y sus elementos dia-
gonales son iguales a la unidad. Dentro de esta aproximacin Eikonal se asume que la
superficie no est muy corrugada (menos de un 10 % del tamao de la celda unidad) y
que el ngulo de incidencia no es mayor de 45 , de manera que la ecuacin 2.28 se trans-
forma en:
AG = A0G0 . (2.31)
La aproximacin Eikonal permite calcular fcilmente las probabilidades de difraccin ha-

ciendo la transformada de Fourier de un factor de fase, como se muestra en 2.30.
Una vez conocidas las amplitudes de dispersin, las probabilidades elsticas de dis-
persin en unos canales dados con ngulos finales f se calculan utilizando una expresin
anloga a la 2.26:
2
sin f
PG = |A0G |2 . (2.32)
sin i
La omisin de los trminos de fuera de la diagonal en la expresin 2.28 correspon-

de a la omisin de sucesos de dispersin mltiple. Por ello, la aproximacin Eikonal no
satisface la condicin unitaria 2.27, pero incluso de este modo las intensidades relativas
difractadas son muy prximas a las obtenidas por medio de otros clculos ms exactos.
Por ejemplo, un clculo ms preciso de las intensidades se obtiene corrigiendo el factor ci-
nemtico con el fin de aproximarse lo mximo posible hacia la condicin unitaria 2.27. La
expresin que mejor resultado da en el clculo de intensidades dentro de la aproximacin
Eikonal es la siguiente:
1 + cos i cos f sin i sin f

AG = A0G . (2.33)
cos f (cos i + cos f )
Al no estar incluidos los sucesos mltiples de dispersin, tambin se omiten la inter-

ferencia entre las trayectorias de los sucesos simples y los correspondientes a los sucesos
mltiples, aunque cunticamente no se pueda conocer la posicin exacta de una partcu-
2
la. Tambin se omiten la contribucin de las ondas evanescentes (kG < 0), pertenecientes
a los vectores G fuera de la esfera de Ewald. Como consecuencia, en un anlisis de in-
tensidades difractadas dentro de la aproximacin Eikonal, uno no puede distinguir cual
de las funciones (R) o (R) describe la superficie real, por lo que se necesita utilizar
clculos ms exactos para poder distinguir efectos de corrugaciones opuestas [20].
El modelo descrito hasta ahora se basa en la omisin de la parte atractiva del potencial
que siente la partcula incidente. Obviamente esta aproximacin es muy burda y, como
se apunt, slo se puede utilizar en caso de que la partcula incidente tenga una energa
mucho mayor que el potencial D. En los experimentos tratados en esta memoria las ener-
gas variaban entre 5 y 65 meV, mientras que el pozo de potencial se estima en unos 10
meV. Ambos valores son comparables, por lo que las probabilidades de dispersin se ven
fuertemente afectadas por la parte atractiva del potencial.
Un fenmeno que se observa en casos donde la energa del haz incidente Ei es com-
parable a D, es la llamada dispersin resonante o adsorcin selectiva, que se observ por
primera vez en 1933 [44]. Este fenmeno se caracteriza por la aparicin de mximos (o
mnimos) en la intensidad de los haces difractados debidos a transiciones resonantes de
las partculas incidentes en estados ligados en el pozo de potencial atractivo [45]. No obs-
tante, en situaciones donde la adsorcin selectiva no desempea un papel importante, el
modelo de HCW ha de incluir la profundidad del pozo D en la forma del potencial. Un
modelo que cumple esta condicin es el llamado pozo de potencial cuadrado (SW) que tiene
la forma

z (R)
V (r) = D (R) z 1 , (2.34)

0 z > 1
se muestra en la parte derecha de la figura 2.10 y se usa en vez del potencial 2.22 [40, 43].
Esta modificacin reemplaza la energa de la partcula incidente por una energa efectiva
Eiz + D con la que la partcula golpea la superficie, conocida como la correccin de Beeby
[46]. Esto implica que la partcula sufre una aceleracin en su camino, y se refracta hacia
la normal a la superficie, de forma que el haz golpea la pared repulsiva con un menor
ngulo efectivo de incidencia i0 dado por:
|ki | sin i
sin i0 = 0
sin i = q , (2.35)
|k i | 1 + EDi
o equivalentemente: r
0 2 2m
kiz = kiz + D. (2.36)
~2
que se incluye dentro de la expresin de las amplitudes dispersadas 2.30 en substitucin
de kiz .
As pues, en primera aproximacin basta con sustituir |ki | y i por |k0 i | y i0 para incluir
la aproximacin del pozo atractivo al modelo HCW. Este procedimiento es vlido para
corrugaciones no muy grandes y pequeos ngulos de incidencia.
Reflectividad especular dependiente del recubrimiento
Con la tcnicas de HAS es tambin posible investigar con mucha sensibilidad el des-
orden de las superficies. Para ello se estudia el cambio en la intensidad del haz especular
reflejado respecto a la cantidad de materia depositada de adsorbato [24]. La gran sensibi-
lidad de la tcnica se basa en la gran seccin eficaz de dispersin que tienen los tomos
de He al interactuar con los adtomos o defectos individuales, lo cual permite detectar
diferencias de recubrimiento de 0,001 ML a travs de una medida del desorden de la
superficie. Esto posibilita una medida extremadamente precisa del recubrimiento super-
ficial.
La seccin eficaz total para dispersin difusa se relaciona con las intensidad reflejada
antes, I0 , y despus, I, de la deposicin segn la siguiente relacin:
I
1 = n = ns , (2.37)
I0
donde = n/ns es el recubrimiento de la superficie, siendo n y ns el nmero de to-

mos por unidad de rea de adsorbato y substrato, respectivamente. Segn esta ecuacin,
la intensidad reflejada proviene solamente del rea libre del substrato, por lo que es s-
lo vlida para recubrimientos muy pequeos donde la dispersin especular es la nica
dispersin coherente. Una relacin un poco ms general [47] determina que la pendiente
inicial de la curva de adsorcin suministra un valor proporcional a , siempre y cuando
se conozca el coeficiente de adherencia del adsorbato ( sticking probability), s0 :

d I
1 I0
= . (2.38)
ns d =0
depende fuertemente de los parmetros de incidencia del haz. El valor de decrece a

medida que aumenta la energa del haz incidente, mientras que, en primera aproxima-
cin, su dependencia con el ngulo de incidencia sigue un comportamiento de cos1 i ,
debido a efectos geomtricos de sombreado, por lo que depende de la orientacin del ad-
sorbato con respecto a la superficie [48] y brinda una importante informacin geomtrica
de la seccin eficaz de defectos aislados. Experimentalmente se observa que la pendiente
con la que decae la intensidad especular es exponencial en el caso de un ordenamien-
to aleatorio, mientras que es lineal cuando el adsorbato se ordena formando islas en un
crecimiento tridimensional.
La aproximacin de solapamiento. El solapamiento de las secciones eficaces que se

producen entre los tomos individuales hace que la curva de deposicin se aleje rpi-
damente de la linealidad, esto es, la seccin eficaz efectiva decrece conforme aumenta el
solapamiento. El grado de solapamiento depende no slo del recubrimiento, sino tambin
de la distribucin lateral de los tomos de adsorbato, informacin que se puede extraer
de la pendiente de las curvas de deposicin. La aproximacin de solapamiento [24] hace
uso de la idea simple de que el solapamiento de las secciones eficaces tiene un carcter
puramente geomtrico. De este modo, para unos centros dispersores distribuidos aleato-
riamente en la superficie, la relacin entre las intensidades especulares est dada por:
I
= (1 )ns . (2.39)
I0
Esta expresin se denomina frmula del gas de red (lattice gas formula). En casos en los que
no se produce la ocupacin de los primeros vecinos, la expresin correspondiente toma
la forma:
I
= (1 m)ns /m , (2.40)
I0
donde m = 1/m es el recubrimiento mximo de la superficie. A pesar de la aparien-
cia excesivamente restrictiva de esta ecuacin, se ha comprobado experimentalmente en
numerosos sistemas y se han obtenido unos resultados sorprendentemente buenos. Esta
aproximacin falla cuando se aplica a pares de adtomos o vacantes aislados en superfi-
cies planas, porque solo tiene en cuenta interacciones con un solo defecto en la regin de
solapamiento, y se desprecian las interacciones simultneas con otros.
Las desviaciones de la curva experimental medida I()/I0 respecto a la expresin 2.39
revelan directamente la naturaleza de la interaccin adsorbato-adsorbato, es decir, si la
curva de atenuacin se encuentra por debajo de la curva del gas de red, esto es indicativo
de interacciones repulsivas y, si est por encima, las interacciones entre los adsorbatos son
de tipo atractivo.
Determinacin de la densidad de escalones. En una superficie real la intensidad es-

pecular est dominada por la interferencia entre las ondas dispersadas provenientes de
terrazas diferentes. En la direccin especular el cambio de fase entre dos terrazas
adyacentes viene dado por la siguiente expresin:
4d
= cos i = n, (2.41)

donde es la longitud de onda del He, d es la altura entre escalones y n es un nmero

real. La condicin para interferencia constructiva o condicin en fase se obtiene cuando n
coincide con nmeros enteros pares (mximo de intensidad), mientras que la interferen-
cia destructiva o condicin de antifase se obtiene para nmeros enteros impares (mnimo
de intensidad). Esto produce oscilaciones en la intensidad en funcin del ngulo de in-
cidencia del haz, observado inicialmente por Lapujoulade et al. [49]. La amplitud de las
oscilaciones se relaciona con la densidad de escalones de la superficie d y se puede esti-
mar asumiendo modelos estadsticos de la distribucin de escalones.
Una vez conocido d , se puede determinar la seccin eficaz para dispersin difusa
de los escalones. Asumiendo que tiene la forma de una tira de anchura L a lo largo del
contorno del escaln, la intensidad dispersada por una superficie rugosa en condiciones
de antifase puede describirse como [50]:
I
= (1 LS)2 , (2.42)
I0
donde S es la longitud del borde del escaln por unidad de rea e I0 es la intensidad
especular para S 0. La seccin eficaz de dispersin de un escaln se observa como un
ensanchamiento adicional L 10 a lo largo del escaln. Por lo tanto, si los adsorbatos
pueden difundirse hasta los escalones, sus secciones eficaces se solaparn con la de los
escalones, dando un valor de mucho menor que el real.
La ecuacin 2.42 permite determinar la densidad de islas para un recubrimiento

dado. En el caso de islas bidimensionales compactas, S n, donde es el factor de
p
forma y n la densidad de islas [51]. Por lo tanto, el valor de (1 I/I0 )2 es proporcional
a n, cuyo valor absoluto puede obtenerse conociendo L.
Dispersin atmica inelstica y vibraciones superficiales
En la dispersin inelstica, parte de las partculas incidentes intercambian energa con

la superficie del cristal, por lo que para esa fraccin de tomos deja de ser vlida la ex-
presin 2.16. El medio que permite el intercambio energtico es la creacin (disminucin
de la energa de la partcula) o aniquilacin (aumento de la energa de la partcula) de los
fonones de superficie. Adems de la interaccin con un solo fonn de superficie (rgimen

cuntico), las partculas pueden estar sujetas a transferencias de energa mltiple con la
superficie, a travs de la interaccin con varios fonones durante la colisin (rgimen mul-
tifonn). El nmero de transferencias mltiples de energa se incrementa al aumentar la
energa del haz de partculas, lo cual aumenta la seal de fondo y conlleva una drstica
prdida de resolucin [52]. En 1969 Cabrera, Celli y Manson demostraron tericamente
que el proceso dominante en la dispersin de tomos de He con energas trmicas era la
interaccin con un solo fonn, lo cual se poda aprovechar para la deteccin de fonones
de superficie [53]. Por esto, el desarrollo terico siguiente se centrar en procesos de dis-
persin inelstica de un solo fonn, comenzando por la descripcin de la onda Rayleigh
(RW), un modo de vibracin presente en todas las superficies slidas.
Figura 2.11 : Forma de la onda de Rayleigh de un slido. La onda es a la vez de tipo

longitudinal y transversal, con un movimiento elptico de las partculas.
Descripcin de la onda Rayleigh. La RW es un modo vibracional de origen ultrasnico

que est presente en todos los slidos y presenta un movimiento simultneo longitudinal
y transversal a lo largo de la superficie, como se muestra en la figura 2.11. La intensidad de
la onda es mxima en la superficie y decae rpidamente hacia el interior del slido. Las
partculas de un slido describen un movimiento elptico cuando forman parte de una
RW en superficie, con el eje mayor de la elipse perpendicular a la superficie del slido. En
el interior del slido, a partir de una profundidad de /5, siendo la longitud de onda
que posee la RW, las partculas siguen describiendo elipses, pero con un sentido de giro
opuesto al de las partculas de la superficie. La RW tiene un comportamiento similar a
la de las ondas existentes en el agua, con la salvedad del cambio de sentido en el giro
elptico en el interior.
En las medidas inelsticas de dispersin siempre se detecta al menos un modo vibra-
cional de la RW, el cual se dobla a la simetra que posee la reconstruccin superficial. La
forma de la RW se puede ajustar en primera aproximacin por una onda sinusoidal, aun-
que para un ajuste fino se necesita realizar un desarrollo en serie que incluya un mayor
nmero de trminos.
Cinemtica de dispersin inelstica de un solo fonn. Partiendo de procesos en los que

solo un fonn participa en la dispersin inelstica (rgimen cuntico), se puede modificar
la ley de conservacin del momento paralelo a la superficie 2.16 de manera que incluya el
vector de onda Q perteneciente al fonn involucrado en el suceso de dispersin inelstica:
K = Ki Kf = G + Q. (2.43)
Por otro lado, tambin ha de cumplirse la ley de conservacin de la energa:
Ef Ei = ~(Q), (2.44)
donde Ef y Ei son la energa final e inicial de la partcula y ~ es la energa del fonn, que
tiene una dependencia con el vector de onda Q. El signo (+) corresponde a un proceso
de aniquilacin de un fonn inducido por la partcula incidente, mientras que el signo
() corresponde a un proceso de creacin de un nuevo fonn. La combinacin de las
leyes de conservacin anteriores da como resultado la condicin cinemtica general para la
dispersin inelstica entre la partcula incidente y la superficie:
2
K sin2 i
~ = Ei + Ei 1+ . (2.45)
Ki sin2 f
Esta relacin entre ~ y K se conoce generalmente con el nombre de curva de medida

(scan curve) [54] y define el rango de energa de los fonones y vectores de onda accesibles
en los experimentos para una energa incidente Ei y un ngulo de incidencia i dados.
La figura 2.12 muestra cuatro curvas de medida para diferentes ngulos de incidencia y
un mismo valor de ki , es decir, una misma energa de incidencia Ei , representado en el
espacio de ~(Q). Los modos fonnicos de Rayleigh de superficie, representados como
lneas continuas, se aproximan por curvas sinusoidales, como ya se mencion anterior-
mente. Los puntos donde se cortan las curvas de medida con los modos fonnicos en la
figura 2.12 pueden aparecer en medidas experimentales de tiempo de vuelo (TOF) como
mximos de intensidad correspondientes a valores relativos de ~. Utilizando la ecua-
cin 2.45 se obtienen los valores correspondientes a la transferencia de momento K,
lo cual es equivalente a los vectores de onda Q de los fonones. Obsrvese que la curva
de medida atraviesa el origen de coordenadas de las curvas de dispersin en el caso de
& ! " % ! " ! "
# $ ! "

Transferencia de momento paralelo (-1)
Figura 2.12 : Curvas de medida para una dispersin inelstica entre las partculas inci-
dentes y la superficie. Las lneas continuas representan los modos fonni-
cos de Rayleigh aproximados por curvas senoidales. Las lneas disconti-
nuas representan curvas de medida para diferentes ngulos de incidencia
i con energa incidente Ei = 25 meV. Los puntos A y B muestran un corte
tangencial y perpendicular entre el modo Rayleigh y la curva de medida
(tomado de la referencia [55]).
geometra especular, es decir, i = f . En general [54], la dispersin con una transferen-

cia positiva de momento paralelo, K > 0, se denomina dirigida hacia adelante (forward-
directed), mientras que la dispersin con K negativo recibe el nombre de dirigido hacia
atrs (backward-directed).
Las curvas de medida de la figura 2.12 corresponden a un haz ideal sin dispersin,
tanto en la velocidad como en el ngulo. Debido a la resolucin experimental del aparato
de medida, las curvas de medida tienen un cierto ensanchamiento, tanto en energa como
en ngulo, que afecta fuertemente la exactitud de la posicin de los fonones. Por este mo-
tivo la mxima resolucin en energa del fonn se consigue cuando las curvas de medida
son perpendiculares a la curva de dispersin fonnica, lo cual corresponde al punto B de
la figura 2.12. Por el contrario, si la curva de medida es tangente a la curva de dispersin
fonnica, como ocurre en el punto A de la figura 2.12, la resolucin en energa se vuelve
bastante pobre. En este caso el solapamiento entre ambas curvas resulta en un aumento
de la dispersin inelstica, que se hace evidente como un pico pequeo, pero bien defini-
do, para esta posicin angular. Benedek denomin este efecto enfoque cinemtico (KF) [56].
La condicin cinemtica para el efecto KF es:
d (K) s (K)
= y d (K) = s (K), (2.46)
K K
donde d (K) es la curva de dispersin y s (K) es la curva de medida 2.45.
Procesos de dispersin con un solo fonn. Bortolani et al. [57] y Eichenauer [58] han
realizado clculos exactos del coeficiente de reflexin diferencial para procesos con un solo fonn,
y han deducido la siguiente relacin:
d2 R kf z X 1 Qj 2
|ez (Qj ) + iK ek (Qj )|2 e( Qc )
df dEf kiz Q |(Qj )|
j
e2W (Tm ) n ((Qj )) |hf |V000 (z)|i i|2

(Kf Ki Qj ) (Ef Ei ~(Qj )), (2.47)
donde Qj es el vector de onda del fonn de modo j, (Qj ) es la frecuencia correspondien-

te al fonn, e(Qj ) es el vector de polarizacin del fonn con respecto al plano de superficie
y las funciones representan las leyes de conservacin del momento y la energa totales.
Todos los trminos importantes de los que depende el proceso inelstico de dispersin
estn comprendidos en la ecuacin anterior y se comentarn seguidamente de manera
individual.
El factor de Bose n ((Qj )). Define la probabilidad media para el suceso de crea-
cin (+) o aniquilacin () de un fonn de superficie, para una energa dada ~ del
fonn, en funcin de la temperatura de la muestra Tm y puede describirse como:
~ 1 1 1
n ((Qj )) = e kB Tm 1 + . (2.48)
2 2
Se pueden encontrar representaciones exactas de factores de Bose calculados en la

referencia [54]. Lo ms reseable es que para bajas temperaturas de la muestra los
procesos de creacin son los predominantes, mientras que para altas temperaturas
ambos sucesos de creacin y aniquilacin, son igualmente probables [32].
El factor de Debye-Waller e2W (Tm ) . Este factor tiene en cuenta las vibraciones tr-
micas de los tomos de la muestra, que atenan las intensidades de dispersin co-
herente sin cambiar la forma de los picos, y los procesos de un solo fonn, aumen-
tando la contribucin de los sucesos multifonnicos con la temperatura. El factor de

Debye-Waller relaciona la intensidad I(Tm ) de un pico difractado con respecto a la
intensidad inicial I0 (a T= 0 K):
1
I(Tm ) = I0 e2W (Tm ) donde W (Tm ) = h(u ki )2 iTm , (2.49)
2
siendo u el desplazamiento del tomo respecto a su posicin de equilibrio y ki

la transferencia de momento en el suceso de dispersin, promediados trmicamen-
te. Debido a que los tiempos de colisin son largos (comparables a los perodos de
vibracin de los fonones), los tomos incidentes pueden interactuar con varios to-
mos superficiales simultneamente, lo que favorece los procesos multifonnicos. La
ecuacin anterior se puede simplificar asumiendo que la transferencia de momento
paralelo a la superficie es cero. Aunque esto es estrictamente cierto slo para el haz
especular, es una aproximacin vlida para ngulos finales parecidos a los iniciales.
De esta manera podemos reescribir la ecuacin 2.49 como:
1
W (Ts ) = hu2z i(kz )2 , (2.50)
2
donde hu2z i es el promedio del desplazamiento del tomo perpendicular a la super-

ficie. Para una red armnica hu2z i es proporcional a Tm para Tm > D , donde D es
la temperatura de Debye de superficie. Utilizando la correccin de Beeby, el efecto
producido por el pozo atractivo cerca de la superficie permite reemplazar el trmi-
1
no kz por kz = (kz + 2mD/~2 ) 2 , siendo m la masa de la partcula incidente y
D la profundidad del pozo de potencial [46]. De este modo se obtiene la siguiente
expresin:
3(~2 kz2 + 8mD)Tm
2W (Tm ) = , (2.51)
M kB 2D
siendo M la masa del tomo de la superficie y kB la constante de Boltzmann. Ex-
perimentalmente, la forma de W (Tm ) obtenida en la ecuacin anterior no tiene una
dependencia correcta con el momento y con la temperatura simultneamente, por
lo que una descripcin completa de la atenuacin trmica para un sistema real slo
es posible con una investigacin minuciosa del intercambio multifonnico.
Qj 2
El factor de corte e( Qc ) . Este factor explica la reduccin de la probabilidad de

excitacin de los fonones de la superficie al aumentar los vectores de onda de los
fonones Qj . El "corte" est caracterizado por un rpido decaimiento de la intensi-
dad del fonn para vectores de onda superiores a Qc que corresponden de manera
aproximada al inverso del dimetro de una esfera dura del tomo incidente [59].
Adems, tiene en cuenta que para transferencias de momento elevadas los tomos
incidentes pueden interactuar simultneamente con varios tomos de la superficie.
El elemento de matriz hf |V000 (z)|i i. Este trmino describe el acoplamiento entre

los tomos dispersados y el potencial de superficie.
Trminos de acoplamiento entre los tomos dispersados y los modos fonnicos

para diferentes polarizaciones |ez (Qj ) + iK ek (Qj )|2 . ez y ek son las componen-
tes del vector de polarizacin del fonn e(Qj ) perpendicular y paralelo a la super-
ficie. El primer sumando, que incluye la cada del potencial de la parte repulsiva
del potencial de interaccin (ecuacin 2.5) y la componente z de la polarizacin,
es generalmente el trmino dominante de la dispersin inelstica entre el tomo
y la superficie para pequeas transferencias de momento paralelo K. El segun-
do sumando se relaciona con el acoplamiento dbil entre los tomos incidentes y
los modos fonnicos polarizados paralelos al plano de superficie. Su contribucin
aumenta a medida que nos alejamos del centro de la zona de Brillouin, al aumen-
tar K. Debido a factores geomtricos, los modos fonnicos cuya polarizacin est
dentro del plano de la superficie pero a su vez son perpendiculares a la direccin
de transferencia de momento en el plano de incidencia (K ek (Qj )) contribuyen
muy dbilmente al coeficiente de reflexin diferencial de la expresin 2.47.
A fin de obtener unas medidas con alta resolucin de las curvas de dispersin fon-
nicas de superficie, es crucial reducir las contribuciones multifonnicas de la intensidad
dispersada. Las condiciones de dispersin ms apropiadas para el predominio de proce-
sos de un solo fonn se pueden elegir de acuerdo con el criterio de Weare [60]:
m Eiz Tm
< 0,01, (2.52)
M kB 2D
donde m y M son las masas de los tomos del haz y de la superficie, respectivamente,
Tm es la temperatura de la muestra, D es la temperatura de Debye de la superficie y
kB es la constante de Boltzmann. De la ecuacin anterior se obtiene fcilmente que las
condiciones de dispersin con un solo fonn se consiguen utilizando como proyectiles
tomos ligeros de baja energa cintica incidiendo en una muestra cuya temperatura sea
la menor posible. El valor de 0,01 en la ecuacin 2.47 procede de una aproximacin del
modelo HCW bastante burda y no es necesariamente exacta. En trabajos posteriores [61],
basndose en potenciales ms realistas, se obtuvo un valor de 0,07. En cualquier caso,
la utilizacin de tomos de He de energas trmicas como partculas incidentes tiende a
excitar procesos de un solo fonn, como ya se apunt con anterioridad [53].
z z z
ki ki ki
kf kf kf
Modo Transversal Modo Longitudinal Modo de Cizalla

Horizontal
Figura 2.13 : Diagrama de las diferentes polarizaciones de los modos fonnicos de su-
perficie (tomado de la referencia [25]). Dependiendo de las orientaciones
de la polarizacin del vector del fonn, e(Qj ), referidos al plano de inciden-
cia y de la superficie, se pueden observar tres tipos de modos.
Modos fonnicos de superficie. Los modos fonnicos localizados en la superficie de

los monocristales pueden tener diferentes contribuciones [25]. El grado de localizacin
de un modo fonnico de superficie de vector de onda Q depende de la energa del modo
en relacin con la banda fonnica de volumen [62]. Pueden considerarse dos casos:
a. M ODOS PROYECTADOS DE VOLUMEN . Estos modos son las proyecciones en la su-

perficie de los modos provenientes del volumen del monocristal. Son idnticos a los
modos de volumen, con la misma energa, y estn polarizados ortogonalmente al
plano de la superficie.
b. M ODOS DE SUPERFICIE LOCALIZADOS . Estos modos son diferentes de los de volu-

men y pueden subdividirse en dos grupos: resonancias de superficie, cuya frecuencia,
para un Q dado, se localiza dentro de una banda acstica de volumen, y modos de su-
perficie puros, cuya frecuencia se sita fuera de una banda de volumen fonnica. Las
amplitudes de los modos de superficie puros decaen exponencialmente dentro del
cristal y finalmente desaparecen en el volumen, mientras que las resonancias de su-
perficie no se anulan dentro de la muestra, sino que se transforman continuamente
en un modo fonnico de volumen.
Dependiendo de la orientacin del vector de polarizacin del fonn e(Qj ), donde j es

el ndice de un modo dado, con respecto al plano de incidencia y de superficie, los fonones
se pueden clasificar una vez ms en tres grupos: transversales, longitudinales, y de cizalla
horizontales (shear horizontal) [25]. La figura 2.13 muestra un diagrama esquemtico de los
tres modos fonnicos enumerados. Para los modos transversal y longitudinal, el vector de
polarizacin del fonn e(Qj ) se encuentra en el plano de incidencia, normal al plano de
superficie para el primer modo y paralelo a la superficie para el segundo. Para el modo de
cizalla horizontal, el vector de polarizacin es paralelo a la superficie y ortogonal al plano
de incidencia. En definitiva, slo el modo de cizalla horizontal tiene una polarizacin
bien definida, los otros dos estn acoplados entre s por razones de simetra, por lo que
se tratan como polarizados de forma elptica con una polarizacin predominantemente
longitudinal o transversal [25].
Para sistemas que contienen ms de un tipo de tomos en la celda unidad, las vibra-
ciones de la red pueden dividirse en modos acsticos y pticos. Para vibraciones pticas,
el centro de masa en la celda unidad se mantiene fijo y los distintos tomos que forman la
celda unidad vibran en condicin de antifase, mientras que para vibraciones acsticas el
centro de masa oscila dentro del parmetro de red del cristal y la vibracin de los tomos
vecinos es prcticamente en fase [63].
Como conclusin de la parte terica de la dispersin de modos fonnicos y como
ejemplo, se representa en la figura 2.14 un clculo terico de los modos fonnicos rea-
lizado con un modelo de capas (slab) para una superficie (111) de un substrato fcc en
funcin del nmero de monocapas que forma el material, utilizando los parmetros del
paladio [64]. Para una anchura de 10 capas ya se intuyen los modos fonnico del cristal y
ms concretamente el modo de Rayleigh, que es el que tiene menor energa.
Figura 2.14 : Clculo terico de los modos fonnicos de superficies utilizando un modelo
de capas (slab) para una superficie fcc (111) en funcin del nmero de ca-
pas l. La masa y las constantes utilizadas son correspondientes al paladio:
m = 106,40 u.m.a., 1 = 21 N/m y 1 = 1 N/m (tomado de la referencia [64]).
2.2.2. Sistema experimental de HAS

Los experimentos de difraccin de tomos de He se realizaron en el Instituto Max-
Planck de Gotinga (Alemania). La campana de UHV utilizada en estos experimentos, a
cargo de E. Hulpke, se dise inicialmente en 1985 por H. J. Ernst [55] y fue posterior-
mente modificada a su estado actual por J. Ldecke, W. Steinhlg y B. Flach. En la figura
2.15 se muestra un esquema del sistema experimental. Se pueden distinguir tres partes
principales: (1) la parte de la fuente de He, compuesta bsicamente por el diafragma (nozz-
le) y el modulador (chopper), donde se colima y se monocromatiza el haz de He incidente,
(2) la parte de la cmara principal, donde se sita la muestra y se produce la dispersin
de los tomos de He, y (3) la parte del detector, donde se encuentra un espectrmetro de
masas magntico que detecta las partculas dispersadas de He.
El haz de He se produce por una expansin libre y continua del chorro de gas de He
al atravesar el diafragma, situado en la primera parte del sistema. El haz pasa entonces
a travs de una apertura de colimacin, llamada focalizador (skimmer), a la campana del
modulador, tras lo cual atraviesa dos etapas de bombeo diferencial antes de entrar en la
campana principal, donde se aloja la muestra y se produce la dispersin con la superficie
del cristal. El ngulo entre el haz incidente i y el dispersado f es fijo y su valor es 101,8
(i + f = 101,8 ). Tras la dispersin, los tomos de He pasan a travs de tres etapas de
bombeo diferencial, llegando finalmente al detector, donde el flujo de tomos de He se
mide con un espectrmetro de masa magntico. Las etapas de bombeo diferencial estn
separadas por colimadores del haz y aperturas y se bombean con bombas turbomole-
culares cuyo prevaco se realiza separadamente por bombas de difusin y rotatorias. La
distancia entre el modulador y la muestra es lcm = 0,6068 m, mientras que la distancia
entre la muestra y el detector es lmd = 1,6985 m. Tres vlvulas de UHV, entre la fuente
del haz y la cmara principal, entre la cmara principal y la EFBD1 y entre la EFBD3 y el
detector, permiten la separacin entre las diferentes campanas, haciendo posible trabajar
con cada una de ellas de manera independiente sin romper el vaco. Otras tres apertu-
ras mviles, colindantes con las vlvulas antes mencionadas, permiten la variacin de la
resolucin angular del aparato de dispersin. A continuacin se describen las tres partes
del sistema de manera independiente.
Cmara de la fuente del haz
La obtencin de un haz de He monoenergtico y coherente representa la mayor di-

ficultad experimental de la tcnica de HAS [65]. El haz se produce por expansin adia-
btica, partiendo inicialmente de gas a alta presin (50 150 bar) y hacindolo pasar
Dedo Fro
Muestra
EIBD2 AES
EIBD1
Diafragma LEED
Focalizador
Modulador EFBD1
EFBD2
EFBD3
Ionizador
Imn
Multiplicador
Figura 2.15 : Vista superior de la campana experimental utilizada en los experimentos

de HAS. El ngulo entre la fuente y el detector est fijado en 101,8 . EIBD
son las siglas de etapa inicial de bombeo diferencial, mientras que EFBD
corresponden a etapa final de bombeo diferencial (tomado de la referencia
[55]).
posteriormente a travs del diafragma, una pequea apertura de 10 m de dimetro, que

lo comunica con el vaco (p 105 mbar). La dispersin en la distribucin de velocidades
de este tipo de haz es considerablemente menor que la esperada de una distribucin de
Maxwell-Boltzmann para la temperatura del diafragma correspondiente. En el diafrag-
ma, la longitud de onda libre media 0 de las partculas del gas es muy pequea en rela-
cin con el dimetro d del orificio, por lo que la dispersin del haz es despreciable. Debido
al enorme nmero de colisiones que sufren las partculas antes de la expansin, al atra-
vesar el diafragma los grados de libertad internos de las partculas son adiabticamente
enfriados y deja de haber colisiones. De acuerdo con la primera ley de la termodinmica,
la entalpa de la partcula en el diafragma y despus de atravesarlo sigue la relacin:
m 2 m
U0 + pV0 + v0 = U1 + pV1 + v12 , (2.53)
2 2
donde U es la energa interna de la partcula y v es la velocidad del flujo. El ndice 1 se

utiliza para los valores en el volumen del diafragma, mientras que el 0 se refiere a las
partculas del haz durante la expansin. Podemos simplificar la relacin 2.53 tratando a
las partculas de ambas partes como pertenecientes a un gas ideal atmico. Por ello, la
energa interna por partcula U se puede expresar como 23 kB T , mientras que la energa
de compresin pV queda como kB T . La energa cintica media de las partculas antes de
la expansin puede despreciarse, es decir, tienen una velocidad media nula, quedando la
relacin 2.53 como:
5 5 m
kB T0 = kB T1 + v12 . (2.54)
2 2 2
Durante el enfriamiento adiabtico el diafragma convierte la entalpa total del gas U0 +pV0
en un flujo de masa dirigido con una temperatura local menor que el gas. La velocidad
de la partcula en el haz para grandes distancias del diafragma v puede, en buena apro-
ximacin, expresarse en funcin de su temperatura como:
r
k B T1
v = 5 . (2.55)
m
De este modo, la energa del haz puede variarse a travs de la temperatura del diafragma
y sigue, en primera aproximacin, la siguiente relacin:
5
E i = k B T1 . (2.56)
2
La temperatura del diafragma, T1 se puede controlar entre 30 y 350 K, lo cual permite

un rango de energas del haz entre 6 y 75 meV, siendo el ancho de la distribucin de
velocidad del haz tpicamente del 1 %.

El gas de He es de una pureza extrema (99,9999 %) y se inserta directamente desde la
botella a la cmara. Antes de llegar, el He pasa a travs de un serpentn sumergido en ni-
trgeno lquido que lo purifica y evita que alguna molcula pueda taponar el diafragma
que, como se mencion, tiene un dimetro de 10 m y est hecho con un disco de platino,
originalmente utilizado como colimador de un microscopio electrnico. La temperatura
del diafragma se controla a travs de un dedo fro y dos resistencias elctricas. La tem-
peratura en el diafragma se mide utilizando una resistencia PT100 y se controla en todo
momento a travs del ordenador de medida con un circuito regulador PID. Previamente
a las medidas es necesario ajustar el haz de manera que est bien dirigido a lo largo del
eje de dispersin.
El focalizador es un cono metlico de nquel con una apertura de 500 m, que separa
la cmara del diafragma y la del modulador y est localizado a una distancia de aproxi-
madamente 10 mm del diafragma. El focalizador se usa para colimar la parte central del
flujo supersnico, para de este modo separar la parte del haz que no es monoenergtica.
La forma del focalizador es tal que se evite la interferencia del haz al pasar a su travs,
esto es, se impide que la reflexin de la parte externa del haz, en trminos de una onda
supersnica (shock wave) que se mueve en una direccin diferente al haz, pueda destruir
sus propiedades de coherencia. El focalizador, por tanto, mejora considerablemente las
condiciones del haz, y permite obtener una dispersin en energa de E/E ' 2 % y un
alto flujo.
El modulador es necesario para obtener medidas de tiempo de vuelo (TOF) y consiste
en un disco metlico de 200 mm de dimetro, con un par de aperturas en forma de V
localizadas en posiciones diametralmente opuestas. El modulador crea pulsos cortos de
tomos de He que despus de colisionar con la muestra llegan al detector, que est per-
fectamente sincronizado con la frecuencia de rotacin del modulador y que usualmente
oscila con un rango de frecuencias entre 100 y 500 Hz. Para que la estabilidad del modula-
dor sea lo mayor posible se refrigera mediante un circuito de agua, de modo que no vare
su temperatura. Cambiando la posicin vertical del modulador cambia la anchura que
"ve" el haz, debido a la forma en V de las aperturas, lo cual resulta, a su vez, en un cambio
en la duracin del pulso de He que se transmite hasta la muestra, para una frecuencia
de rotacin dada, que a su vez cambia la resolucin energtica de las medidas de TOF.
La duracin de los pulsos varan tpicamente entre 10 y 40 s. En el caso de medidas de
difraccin usuales, el modulador ha de apartarse del haz, dejndolo libre de obstculos
hasta la muestra.
Antes de que el haz llegue a la campana principal, hay dos etapas de bombeo diferen-
cial bombeadas por dos bombas turbomoleculares que permiten establecer un gradien-
te de presin entre la cmara del modulador (p 107 mbar) y la campana principal
(p 1011 mbar).
Cmara principal
En la cmara principal se encuentra la muestra y es donde ocurre la difraccin y dis-

persin del haz de He. La presin base es tpicamente de 1,5 1010 mbar. El manipulador
de la campana posee tres grados de libertad traslacionales y tres rotacionales, que per-
miten un ajuste perfecto de la normal de la muestra dentro del plano que forman el haz
incidente y el detector. La precisin del movimiento del ngulo polar, utilizado para las
medidas de difraccin y controlable mediante el ordenador de medida, es de 0,04 . El
ajuste del ngulo azimutal y de inclinacin (tilt) se hace previamente a las medidas de
manera manual.
En esta campana hay adems un espectrmetro de electrones Auger (AES), que permi-
te obtener la composicin qumica superficial de la muestra; un can de iones, utilizado
para el bombardeo mediante iones de la muestra en los ciclos de limpieza; un difractme-
tro de electrones de baja energa (LEED), para comprobar la estructura de la muestra y la
calidad de la superficie y un evaporador de Sn. ste ltimo se coloc debajo del aparato
de LEED (no se muestra en la figura 2.15) y est situado en el plano de incidencia del haz
con la muestra. Durante la evaporacin era posible depositar Sn a la vez que se registraba
la seal especular del haz de He, lo que permiti realizar una calibracin extremadamente
exacta del recubrimiento de Sn (0,01 ML). El evaporador se ha descrito con anterioridad
en detalle en el apartado del sistema experimental de ARUPS.
El portamuestras consista en un bloque de Cu de alta conductividad y libre de oxge-
no que sujetaba la muestra mediante dos abrazaderas de Mo aisladas del bloque mediante
piezas cermicas. La muestra reposaba en una lmina de zafiro plana que la aislaba elc-
tricamente del bloque de Cu, pero no as trmicamente. La temperatura del portamues-
tras se poda disminuir mediante un criostato de He lquido que transmita la potencia
de enfriamiento mediante una trenza de Cu de alta conductividad y libre de oxgeno.
La temperatura se meda con dos termopares, uno situado en el bloque de Cu del porta-
muestras y el otro en uno de las abrazaderas de la muestra, de modo que estuviera lo ms
prximo posible al cristal. Debido a diversos problemas de aislamiento, las temperaturas
mnimas obtenidas en la muestra utilizando nitrgeno lquido fueron de 140 K.
Cmara del detector y brazo de TOF
La ltima parte del sistema experimental consiste en el brazo de tiempo de vuelo y

la parte del detector de masas magntico. El brazo de TOF est dividido en tres etapas
de bombeo diferencial (EFBD1-3, figura 2.15) equipadas independientemente con bom-
bas turbomoleculares, difusoras y rotatorias. Estas etapas permiten reducir el nmero de
partculas que hubiese antes de llegar al detector, de modo que se evita la colisin entre
el haz de He reflejado y el gas residual, lo que mejora sustancialmente la relacin se-
al/ruido. En este tramo existen en total 4 aperturas, dos de ellas mviles, para colimar
el haz y reducir el ngulo slido, de modo que se pueda ajustar la apertura del detector
a la dimensin del cristal estudiado. Como ya se dijo, este tramo se puede separar de la
cmara principal y del detector mediante dos vlvulas de UHV.
El detector incorpora un ionizador, un extractor y una ptica de focalizacin, adems

de un sistema de deflexin magntica de 90 y un multiplicador de electrones secunda-
rios (SEM). Los tomos de He son ionizados por bombardeo electrnico a su llegada al
ionizador. Los electrones provienen de un ctodo caliente construido utilizando un hi-
lo en espiral de tungsteno recubierto de una capa de xido de torio. Tras el proceso de
ionizacin los iones de He son extrados por un potencial elctrico de unos 1250 V y ace-
lerados hacia un sistema de deflexin magntica calibrado para la masa atmica del He.
La seal de He se amplifica por el SEM, de modo que se puedan detectar como pulsos
posteriormente.
La probabilidad de deteccin es lineal con el nmero de partculas de He que llegan

al detector hasta aproximadamente 1,4 106 cuentas por segundo (1,44 MHz), a partir de
ese momento el comportamiento es no lineal, hasta que finalmente se satura a 4 106 c/s
(4 MHz). Para evitar el comportamiento no lineal, la seal de He se atena, o bien redu-
ciendo la corriente de emisin del ionizador, lo cual resulta en un indeseable cambio de
resolucin en energa, o bien utilizando un atenuador mecnico. Esta segundo opcin es
mejor pues permite la comparacin directa entre superficies con diferente reflectividad, y
no modifica ni la resolucin energtica ni la angular. Un atenuador consiste en una lmina
de Cu de 50 m de grosor en la que se han perforado agujeros formando una red hexago-
nal de 0,1 mm de dimetro utilizando medios fotoqumicos. El atenuador estaba colocado
en la primera etapa del bombeo diferencial del brazo de TOF y consista en dos lminas
que se podan introducir o retirar a voluntad, y que permitan una reduccin de la inten-
sidad en un factor 5 y 23 respectivamente. En el caso particular del sistema de Sn/Ge(111)
medido en este sistema experimental no fue necesario uso alguno del atenuador.
Mtodos de medida
El equipo de deteccin se conecta con el ordenador de medida mediante una interfaz

CAMAC. En este sistema experimental prcticamente todos los procesos estaban contro-
lados por el ordenador, hacindolo un sistema completamente autnomo y computeriza-
do. Se pueden realizar cuatro tipos de medida que se describen a continuacin.
Intensidad en funcin del tiempo. En este caso la medida se realiza dejando el n-

gulo polar fijo de modo que se detecta la intensidad difractada de un pico o del
fondo. La intensidad se mide en funcin de un parmetro controlado, como la tem-
peratura del diafragma o de la muestra, del ritmo de evaporacin, etc. Este tipo
de medidas es muy til para experimentos de crecimiento pues permite seguir en
tiempo real procesos que ocurren en la superficie. Utilizando este tipo de medida
es posible obtener informacin como el recubrimiento de un adsorbato, modos de
crecimiento, termodinmica de la adsorcin, altura de escalones superficiales o tem-
peraturas de Debye superficiales.
Distribuciones angulares. En este tipo de medida la distribucin angular de los to-

mos de He dispersados se registra en funcin del ngulo de incidencia i . Para ello el
cristal ha de estar alineado a lo largo de la direccin azimutal deseada que coincida
con el plano de incidencia del haz. La medida se realiza tomando la intensidad en
una posicin angular durante un tiempo elegido, rotando el cristal en una cantidad
seleccionada y repitiendo el proceso desde un ngulo inicial hasta otro final. Las
distribuciones angulares proporcionan informacin sobre la simetra superficial, la
funcin de corrugacin y las estructuras de los defectos.
La cinemtica de la dispersin elstica ya ha sido tratada en la seccin de Funda-
mentos Tericos. En general, en este tipo de medidas se presentar la intensidad en
funcin del ngulo incidente i . As pues, para un ki dado, i puede transformarse
en la transferencia del vector de onda (momento) paralelo a la superficie, de acuer-
do con la relacin 2.16, y para una geometra fija entre el diafragma y el detector
(nd = i + f = 101,8 ):
K = ki [sin(101,8 i ) sin i ]. (2.57)
En la ecuacin 2.57 no se incluye el factor Jacobiano (di /dK) pues, en primera

aproximacin, se mantiene constante y no cambian las intensidades relativas de los
picos difractados. El valor exacto de ki se obtiene normalmente de medidas TOF
para una temperatura equivalente del diafragma.
Figura 2.16 : Diagrama de un experimento de TOF. El haz monocromtico sale de la

fuente de He, pasa a travs del diafragma y del focalizador y se modula
al atravesar el modulador. Tras interaccionar con la muestra, el haz sufre
colisiones elsticas e inelsticas que se registran en el detector (tomado
de la referencia [66]).
Tiempo de vuelo. En la figura 2.16 se muestra un experimento tpico de TOF [66].

En este tipo de medidas el haz de He se modula mediante el modulador en pulsos
de anchura tpica entre 10 y 20 s. Una fraccin de tomos en cada pulso, al coli-
sionar con la muestra, ganan o pierden energa en procesos de intercambio con los
fonones del cristal. Este intercambio produce procesos de creacin o de destruccin
de fonones de superficie, dando lugar a que el haz pierda o gane velocidad en su
trayectoria hacia el detector. El tiempo de vuelo de las partculas de He se registra en
el detector en funcin de la energa incidente. Posteriormente puede transformarse
en frecuencias de fonn en funcin de la longitud de onda. Los parmetros variables
en estas medidas son la frecuencia del modulador y el ancho del pulso. Las medi-
das de TOF se emplean en el estudio de dinmica de fonones en la superficie de un
cristal, en propiedades vibracionales de molculas adsorbidas y de capas crecidas
o difusin superficial. Esta es la tcnica bsica utilizada en la parte dedicada a la
dinmica de fonones de Sn/Ge(111) y Ge(111).
La intensidad de los tomos dispersados se mide en funcin del tiempo de llegada

tf al detector para un ngulo fijo i y un vector de onda ki dado. Para las partculas
de He que interactuan con los fonones de superficie, han de cumplirse las leyes de
conservacin del momento total 2.43 y de la energa 2.44 que dan lugar a las curvas
de medida 2.45. Las curvas de medida se usan para estimar el rango de las energas
de los fonones ~ y los vectores de onda Q donde han de medirse las curvas de
dispersin de los fonones de superficie.
En las medidas de TOF, se recogen los tiempos de vuelo desde el modulador hasta el
detector de las partculas dispersadas elstica, te , e inelsticamente, ti . Debido a que
las distancias entre el modulador y la muestra lcm y entre la muestra y el detector lmd
son bien conocidas, la energa incidente Ei de las partculas y sus correspondientes
energas despus de interaccionar con los fonones de superficie Ef se pueden calcu-
lar utilizando la siguiente expresin:
2 2
m lcm m lcd
Ei = = , (2.58)
2 tcm 2 tecd
2
m lmd
Ef = , (2.59)
2 timd
donde lcd = lcm + lmd y m es la masa de la partcula de He. A partir de estas dos
ecuaciones, la transferencia de energa E que tiene lugar en la interaccin entre
los tomos de He y los fonones de superficie puede expresarse como:
2
2
m lmd l
E = cd . (2.60)
2 ti + te lmd 1 tecd
cd cd lcd
Al contrario que en las medidas de distribuciones angulares, al transformar los es-

pectros de TOF en transferencia energtica, ha de incluirse el factor Jacobiano, por
lo que las intensidades totales It (tmd ) de los espectros de TOF han de multiplicarse
por el factor:
dt i 3
IE (E) = It (tmd ) = It (tmd ) (tmd ) , (2.61)
dE m(lmd )2
o equivalentemente:
3
ticd tecd lcdll
cd
md
IE (E) = (It (tmd ) IBg ) , (2.62)

m(lmd )2
donde IBg es la intensidad del fondo del espectro. Debido a que el jacobiano no es
una transformacin lineal, afecta fuertemente tanto a las alturas como a los anchos
de los picos fonnicos, a pesar de que conserva la intensidad total de los picos. De
este modo, los picos de destruccin de fonones (tiempos de vuelo cortos) se vuelven
ms anchos y bajos, mientras que los picos de creacin, se vuelven por el contrario
ms intensos y estrechos.
El ancho de los picos de los fonones observados en los espectros de TOF se debe, por
un lado, a la resolucin energtica instrumental y por otro, a la anchura intrnseca
de los fonones superficiales (vida media de un fonn). La resolucin en energa de
los aparatos depende de los siguientes factores [32]:
a. El haz de He no es absolutamente monoenergtico, sino que tiene una dis-

tribucin en velocidad limitada (tpicamente v
v
0,5 %). La distribucin en
velocidad relativa depende ligeramente de la energa incidente del haz.
b. Los pulsos producidos por el modulador tienen un ancho limitado, de modo
que cuanto mayor es la energa del haz tanto menor es el tiempo de vuelo de
las partculas, por lo que la anchura del pulso contribuye ms fuertemente al
ancho de los picos.
c. Debido al carcter no puntual del ionizador, las partculas que llegan al detec-
tor con la misma velocidad pueden ionizarse en diferentes puntos, resultando
en una pequea diferencia en el tiempo vuelo detectado.
d. La resolucin angular tambin puede influir en la resolucin energtica, pues
la divergencia angular del haz incidente y la aceptancia angular del detector
afectan a la longitud del vuelo de la partcula a travs de diferentes trayectorias,
resultando en diferentes tiempos de vuelo.
Un valor experimental de la anchura total a mitad de altura (FWHM) de un pico

elstico en un espectro tpico de TOF es de tef = 24 s para ki = 6,62 1 (Ei = 22,8
meV) y tcd = 2192 s.
Distribuciones angulares elsticas. Esta tcnica es una combinacin de las dos an-
teriores y se utiliza para extraer slo la contribucin elstica de la intensidad dis-
persada. Como en el caso de las distribuciones angulares, el ngulo de incidencia se
cambia paso a paso, pero en vez de contar toda la intensidad que alcanza el detector
se extrae nicamente la parte de la contribucin elstica medida mediante TOF. Esta
tcnica es poco frecuente, pero cuenta con caractersticas nicas para poder estudiar
procesos de superficies no accesibles utilizando otras tcnicas experimentales.
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CAPTULO 3
Estructura electrnica de un sistema

nanoestructurado: Ag/Cu(223)
3.1. Introduccin
Uno de los temas cientficos que ms inters ha despertado en la ltima dcada ha sido
el estudio de sistemas con tamaos laterales en el rango de los nanmetros. Este nuevo
campo se ha denominado nanociencia y en l convergen ramas a priori tan dispares como
la biologa, la medicina, la qumica y la fsica. En este rango de dimensiones los efectos
cunticos y superficiales poseen una gran influencia en las propiedades fundamentales
del sistema [13].
Una alternativa prometedora para la reduccin de las dimensiones de los objetos hasta
la escala del nanmetro es el uso de materiales autoensamblados, esto es, sistemas que de
manera natural se estructuran en tamaos nanomtricos por causas termodinmicas. Su
mayor ventaja reside en el bajo coste de produccin, as como en las enormes densidades
que ofrecen, tan elevadas como 1011 -1013 cm2 (un CD-ROM tiene una densidad de 108
cm2 ). Por el contrario, su mayor inconveniente reside en la limitacin de los tamaos
disponibles, dada la escasez de sistemas que muestran este comportamiento.
Una va prometedora es la fabricacin de moldes (templates) para guiar el posterior
crecimiento de otros materiales, que ofrezcan a la vez un rango amplio de periodicidades
adems de una distribucin de tamaos bien definidos [47]. Las superficies vecinales de
58 Estructura electrnica de un sistema nanoestructurado: Ag/Cu(223)
los cristales, que consisten en terrazas planas separadas por escalones, son buenos can-
didatos para ello, pues ofrecen una amplia variedad de periodicidades. La presencia de
escalones generalmente altera el proceso de crecimiento de dos formas: modificando los
procesos de difusin, puesto que la barrera de difusin en los escalones, conocida como
barrera de Ehrlich-Schwoebel, tiende a aumentar respecto al valor de las terrazas pla-
nas [8, 9]; y tambin introduciendo cambios en la tensin local de los bordes del escaln.
Con las superficies vecinales tenemos la posibilidad de controlar el ancho de terraza
superficial y, siempre y cuando la anchura de distribucin se mantenga bien definida,
podemos crecer nanoestucturas de diferentes tamaos, bien en las terrazas o bien en los
bordes de los escalones, tales como tiras (stripes) [1012], cadenas unidimensionales (1D
chains) [1315] o puntos (dots) [16, 17]. Estos sistemas de dimensionalidad reducida tie-
nen un alto potencial en aplicaciones tecnolgicas, pero tambin permiten el estudio de
propiedades electrnicas en sistemas muy poco explorados [1820]. Los escalones se es-
tudian tambin por su actividad cataltica, puesto que hay un aumento de la reactividad
en los escalones debido a la menor coordinacin de los tomos de los bordes, lo que per-
mite estudiar diferentes lugares activos [2123]. El conocimiento y control de la estructura
electrnica de los substratos y moldes desempea un importante papel en el estudio de
las reacciones qumicas a escala atmica.
El estudio de la estructura electrnica de las superficies vecinales es por tanto de vital
importancia. En el caso concreto de esta memoria, se han estudiado las superficies vecina-
les de Cu(111), que posee un estado de superficie de tipo Shockley en la zona de energas
prohibidas del punto L, tpico de los metales nobles, muy sensible a los escalones presen-
tes en la superficie. Debido a esta sensibilidad superficial, con un cambio en la anchura
de las terrazas se puede alterar e incluso llegar a controlar, las propiedades del estado de
superficie. Esto es crucial para un posterior crecimiento y desarrollo de nanoestructuras
autoensambladas [24].
3.1.1. Los estados de superficie de los metales nobles

Antes de iniciar el estudio del estado de superficie de Cu(111) vecinal, conviene re-
cordar las propiedades de los estados de superficie de los metales nobles con orientacin
cristalogrfica (111). Como se indic en el apartado 2.1.1 los estados de superficie se ori-
ginan en las zonas de energa prohibida de volumen, debido a la ruptura de la simetra
traslacional del volumen por la aparicin de la superficie. Como se observa en la figura
2.1, la funcin de onda de un estado de superficie decae exponencialmente hacia el inte-
rior del cristal en la direccin perpendicular a la superficie. A pesar de ello, los electrones
del estado son libres para moverse en las direcciones paralelas a las superficies planas de
3.1 Introduccin 59
(111)
Cu(111)
6
L
L
4
[112] [112]
2
L

0
L

-2
-4
K
-6 [112] [112]
M' M
-8
-10

L
Figura 3.1 : Izquierda: bandas electrnicas de volumen de Cu(111) (obtenidas en la refe-

rencia [37]) para la direccin L. El rea sombreada corresponde a la zona
de energas prohibida donde se encuentra localizado el estado de superficie.
Derecha: en la parte superior se muestra un corte vertical de la superficie
de Fermi en el espacio recproco (kx , kz ) con la proyeccin de las bandas de
volumen a lo largo de la direccin (111) (en gris), mientras que en la parte in-
ferior se muestra la zona de Brillouin superficial, es decir, el espacio (kx , ky ).
La zona de energas prohibidas en torno al punto se muestra en blanco.
Las diferentes direcciones de simetra del cristal se indican en la figura.
los metales nobles, formando en este sentido un gas electrnico bidimensional. Los de-
fectos y otras irregularidades superficiales, como por ejemplo los escalones, desempean
un importante papel en el comportamiento final de los estados de superficie, y afectan a
propiedades como la difusin, el crecimiento o la catlisis.
Las primeras evidencias experimentales de la existencia de los estados de superficie se
hallaron en la dcada de 1940 para superficies semiconductoras [25, 26]. Para los metales
no se observaron hasta la dcada de 1960 [27]. Hoy da, el estudio de la estructura elec-
trnica de los diferentes materiales es bastante comn utilizando ARUPS. En particular,
los metales nobles se han estudiado de una manera extensa [2835], y se ha caracteriza-
do que todas las superficies con orientacin (111) presentan un estado de superficie de
tipo Shockley [36] originado en los orbitales pz dentro de una zona prohibida de bandas
invertidas sp alrededor del punto de simetra L. Un esquema de las bandas de volumen
para el caso del Cu(111) se muestra a la izquierda de la figura 3.1. La zona prohibida est
centrada en y tiene un ancho de unos 5 eV [37], donde se encuentra incluida la energa
de Fermi. En la parte superior derecha de la figura 3.1 se muestra un corte vertical de
la zona de Brillouin. En la proyeccin de las bandas de volumen se puede observar que
existe una zona de energa prohibida absoluta alrededor del punto en la direccin (111).
Esto tiene una correspondencia directa con el esquema inferior derecho de la figura 3.1
donde se muestra la zona de Brillouin superficial. En consonancia, se obtiene la zona de
energa prohibida alrededor del punto , donde est localizado el estado de superficie.
Como se expuso en la seccin 2.1.1, los estados de superficie a veces pueden existir
fuera de las zonas de energa prohibida, esto es, dentro del volumen. A estos estados se los
denomina resonancias superficiales y presentan un cierto acoplamiento con los estados
electrnicos del volumen. No son por tanto estrictamente bidimensionales, aunque su
funcin de onda presenta su mayor amplitud en la superficie. Existen casos en que la
probabilidad de acoplamiento con los estados de volumen es tan baja que la amplitud de
resonancia est contenida en las primeras capas ms cercanas a la superficie. Este es el
caso de las superficies vecinales.
Dispersin del estado de superficie
Como se ha mencionado previamente, los electrones del estado de superficie son li-
bres de moverse en el plano de la superficie, y se comportan prcticamente como un gas
electrnico bidimensional. Los diferentes trabajos de ARUPS [2835] y ARIPES [3840]
realizados en las superficies de los metales nobles han concluido que el estado Shockley
sp de superficie presenta un comportamiento istropo de tipo electrn libre en toda la
superficie. La dispersin energtica se puede describir por tanto mediante una funcin
3.1 Introduccin 61
Figura 3.2 : Energa de ligadura del fondo del estado de superficie para los tres metales
nobles medida en el punto a 30 K para la energa de fotn de He I (21,23
eV) (tomado de Reinert et al. [35]).
parablica, relacionada con la ecuacin 2.2:
~2
E(k|| ) = E0 + (k|| k0 )2 , (3.1)
2m
donde E0 es la energa del fondo del estado, m es la masa efectiva y k0 es la posicin

del centro del paraboloide. Para el caso concreto de las superficies planas (111), dado
que la zona de energas prohibidas est centrada entorno a , k0 = 0. La masa efectiva
depende de la intensidad con que vara el potencial en la superficie, incrementando su
valor cuanto ms localizado est el estado de superficie. En la figura 3.2 se muestran los
valores de energa E0 del fondo de la banda para los tres metales nobles (segn Reinert et
al. [35]).
Reinert et al. [35] han realizado recientemente medidas experimentales de los estados
de superficie de los tres metales nobles utilizando ARUPS, tal y como se muestra en la
figura 3.3. Las dispersiones, as como la superficie de Fermi, se han medido a 30 K para
una energa de fotn de 21,23 eV, con una resolucin en energa de 3,5 meV y una re-
solucin angular de 0,15 . En el caso de Au(111) se observan dos bandas por efecto de
la ruptura de la degeneracin de espn, debido al acoplamiento espn-orbita [33, 41]. A
pesar de que se espera un efecto similar para el caso de Ag(111) y de Cu(111), esto no
se observa debido a que su magnitud est por debajo de la resolucin experimental [41].
La forma circular de las superficies de Fermi junto con la forma parablica que muestra
la dispersin de los estados de superficie de la figura 3.3 indican que el comportamiento
de los estados de superficie es istropo y tpico de un electrn libre. El radio del anillo
Dispersin del estado de superficie Superficies de Fermi
Ag(111)
Cu(111)
Au(111)
Figura 3.3 : Estados de superficie de los metales nobles (111) medidos a 30 K con una
energa de fotn de 21,23 eV (adaptado del trabajo de Reinert et al. [35]):
Ag(111) parte superior, Cu(111) centro, Au(111) parte inferior. En la parte
izquierda de la figura se muestra la dispersin del estado de superficie como
intensidad fotoemitida respecto al ngulo de emisin y en el centro la energa
de ligadura respecto al momento paralelo. La zona sombreada corresponde
a la proyeccin de los estados de volumen. En la parte derecha de la figura
se muestran las superficies de Fermi. Se observa una dispersin parablica
de los estados de superficie, que se torna circular en la superficie de Fermi,
lo que indica un comportamiento istropo.
3.2 Las superficies vecinales de Cu(111) 63
de las superficies de Fermi depende tanto de la energa de ligadura mxima del fondo
del estado como de la masa efectiva que poseen los electrones, pero en todos los casos el
estado de superficie est centrado en el punto . Las magnitudes ms relevantes de los
estados de superficie de los metales nobles (111) obtenidas a 30 K de las figuras 3.2 y 3.3,
as como a RT [33, 42, 43], se resumen en la tabla 3.1.
Superficie E0 EF (eV) m /me kF (1 )

Ag(111) -0.063 (-0.026) 0.397 (0.44) 0.080 (0.055)
Cu(111) -0.435 (-0.391) 0.412 (0.41) 0.215 (0.205)
Au(111) -0.487 (-0.417) 0.255 (0.25) 0.167/0.192 (0.153/0.176)
Cuadro 3.1 : Parmetros de la dispersin de los estados de superficie de los metales

nobles obtenidas a T=30 K de las figuras 3.2 y 3.3 segn el trabajo de
Reinert et al. [35]. Los valores entre parntesis son los resultados a RT
[33, 42, 43]
En adelante nuestro estudio se limitar a las superficies de Cu(111) vecinal y a la eva-

poracin de Ag sobre ellas, por lo que slo se har uso futuro de los datos de los estados
de superficie de Ag(111) y de Cu(111).
3.2. Las superficies vecinales de Cu(111)

Se denomina superficie vecinal a aquella superficie cuyo ngulo de corte est desviado
unos pocos grados con respecto a una direccin de alta simetra. Estas superficies pre-
sentan en algunos casos una distribucin regular de escalones debido a la interaccin
entre escalones vecinos. En otros casos la morfologa microscpica no refleja la orienta-
cin promedio, y los escalones no estn equiespaciados (step bunching). La regularidad
de los escalones depende de la fuerza de la interaccin entre escalones vecinos, que en
un modelo simplista depende de tres contribuciones: elstica, electrnica y entrpica. La
contribucin elstica es la ms importante y se debe a la repulsin entre escalones debi-
da al cambio en el parmetro de red al relajarse los tomos cercanos a los bordes, dada
su menor coordinacin [44]. La contribucin electrnica viene dada por la redistribucin
de carga en los bordes de los escalones, denominada suavizado de Smoluchowski [45],
que genera un dipolo elctrico. Por ltimo, la ms dbil es la contribucin entrpica, que
proviene del potencial de repulsin entre escalones que no se llegan a cruzar [46].
Si la direccin azimutal del ngulo de corte coincide con una orientacin de empaque-
tamiento atmico compacto, normalmente se obtienen escalones rectos y terrazas planas
[111]

d

h
Figura 3.4 : Vista lateral de una superficie vecinal (111), concretamente Cu(223) ( =
11,8 ), con escalones monoatmicos. Los parmetros ms relevantes y los
diferentes ejes de referencia se indican en la figura.
del plano de alta simetra respecto del cual la superficie es vecinal, tal y como se repre-
senta en la figura 3.4. Esta configuracin es el resultado de que energticamente es ms
favorable una superficie con escalones monoatmicos equiespaciados que una superficie
con otra distribucin de escalones. La superficie macroscpica es, por tanto, el promedio
de la superficie microscpica. En la figura 3.4 se indican los parmetros ms importantes
de este tipo de superficies: d es la distancia entre escalones o la periodicidad de la su-
perred, L es la anchura de la terraza plana, h es la altura del escaln y es el ngulo de
corte respecto a la direccin [111], es decir, el ngulo de la superficie macroscpica con
respecto al plano de alta simetra. En la figura 3.4 se aprecian dos ejes de coordenadas:
si partimos de la superficie macroscpica, es decir, la superficie ptica, el sistema natural
es el xyz, mientras que si utilizamos la superficie microscpica habr que hacer uso de
los ejes x0 y 0 z 0 . En todas las medidas se ha considerado como positivo el sentido ascen-
dente de los escalones en la direccin perpendicular a los mismos. Estos dos sistemas de
coordenadas son importantes y se utilizarn con asiduidad en este captulo.
3.2.1. Preparacin y caracterizacin de las muestras de Cu(111) vecinal

El mtodo de obtencin de superficies vecinales consiste en cortar cristales planos y
gruesos orientados en la direccin (111) mediante mtodos de erosin por chispa (spark
erosion). Posteriormente la orientacin macroscpica se determina mediante el mtodo de
Laue. El cobre cristaliza en una red de tipo fcc y la superficie (111) es la que presenta una
menor energa superficial. Un corte cristalogrfico en la direccin azimutal perpendicular
a la [110] puede generar dos tipos diferentes de escalones, como se observa en la figura 3.5,
dependiendo de si la direccin de corte es la [112] o la [112]. Esto genera una asimetra en la

Vista superior
[111] [111]
[001]
[111]
[112] [112]
Vista lateral
Escaln {100} Escaln {111}
Figura 3.5 : Esquemas de la vista superior y lateral de los dos tipos de escalones obte-
nidos en una superficie vecinal de la (111) cortando el cristal en la direccin
perpendicular a la direccin [110]. Izquierda: escaln de tipo {100} obtenido
al cortar en la direccin [112]. Derecha: escaln de tipo {111} obtenido al
cortar en la direccin [112].
estructura de los escalones, lo que influir no slo en la estructura electrnica superficial,

sino tambin en la anchura de las terrazas segn el tipo de escalones que tengamos. En
la direccin [112] los escalones son de tipo {100} y la periodicidad de las terrazas ser
siempre de n + 23 filas atmicas, siendo n un nmero entero. En la direccin opuesta (la
[112]) los escalones son de tipo {111} y su periodicidad es de n + 13 filas atmicas.
La exactitud en el ngulo de corte final es de 0,5 tras el pulido manual y electro-
qumico de las muestras (los detalles sobre la preparacin y tratamiento inicial de los
monocristales de Cu se pueden encontrar en la tesis doctoral de A. R. Bachmann [47]). Al
introducirlas en el sistema de UHV cada superficie se limpia mediante el mtodo usual
de ciclos de bombardeo con tomos de Ar+ a 0.5 kV durante 15 minutos y posterior ca-
lentamiento. El proceso de calentamiento es especialmente delicado dado el incremento
en temperatura necesario respecto a la superficie plana que proporciona la energa sufi-
ciente para la formacin de terrazas planas y regulares. Por otra parte, teniendo en cuenta
la mayor reactividad superficial, que aumenta la probabilidad de contaminacin, y que
la segregacin de impurezas del volumen dificulta alcanzar una distribucin regular de
escalones, la temperatura ha de ser la menor posible. El compromiso consisti en utilizar
una temperatura de 850 K, que permiti durante todo el proceso de calentamiento que

Figura 3.6 : Patrn de LEED a 115 eV de Cu(223), vecinal de la (111) con = 11,8 p yd=
10,2 . La estructura hexagonal tiene un tamao de lado de 2/a0 8/3 =
2,84 1 . Los puntos se dividen a lo largo de la direccin perpendicular a los
escalones, en una distancia proporcional al tamao de las terrazas.
la presin mxima del sistema no excediera de 5 109 mbar.

Una medida de la calidad de las superficies finales obtenidas se realiz utilizando
tcnicas de LEED. Cuando la superficie estaba limpia y ordenada se obtena un patrn
hexagonal con la separacin de los puntos bien definida. En la figura 3.6 se muestra un
patrn tpico de LEED que pertenece a la superficie de Cu(223) ( = 11,8 , d = 10,2 ). Pa-
ra las superficies vecinales de la (111) se obtiene un patrn hexagonal cuyo lado equivale
p
a 2/a0 8/3, siendo a0 = 3,61 el parmetro de red de Cu. La divisin de los puntos
de difraccin coincide con la direccin perpendicular a los escalones y es inversamente
proporcional a la separacin media entre escalones (2/d), por lo que midiendo la separa-
cin entre puntos se puede calcular, para una energa dada, la separacin entre escalones
o, lo que es lo mismo, la periodicidad de la superficie. Cuanto ms ntida sea la divisin
de los puntos y menor la seal de fondo en el patrn de difraccin, ms uniforme ser la
distribucin de las terrazas, con menos defectos y de mejor calidad superficial.
A. R. Bachmann [47] y A. Mugarza [48] han realizado una caracterizacin de diferentes
superficies vecinales, para los dos tipos de escalones mediante STM en la Universidad de
Osnabrck (Alemania). En estos estudios se han analizado muestras con ngulos de corte
comprendidos entre 5 y 12 , que se corresponden con anchuras de terrazas entre 10 y
24 . Para las superficies con ngulos de corte menores se obtuvo una distribucin de
terrazas ms irregulares, posiblemente debido a la disminucin de la interaccin elstica
al aumentar la distancia entre escalones. Los valores obtenidos mediante el anlisis de
STM para los diferentes tipos de superficies, comparados con los valores nominales de
cada una de ellas (entre parntesis), se recogen en la tabla 3.2.
Superficie tipo de escaln d [] tomos por terraza

Cu(556) {100} 5,1
(5,1 ) 23,6 5 (23,7) 10.3 (10 32 )
Cu(11 11 9) {111} 5,0
(5,2 ) 23,8 (22,9) 10.8 (10 31 )
Cu(779) {100} 7,3 (7,0 ) 16,3 3 (17,1) 7.3 (7 32 )
Cu(443) {111} 7,6 (7,3 ) 15,8 (16,3) 7.1 (7 31 )
Cu(557) {100} 8,8 (9,4 ) 13,2 2,5 (12,7) 6.1 (5 32 )
Cu(775) {111} 9,0 (8,5 ) 13,3 3,5 (14,2) 5.9 (6 31 )
Cu(223) {100} 11,8
(11,4 ) 10,2 2 (10,5) 4.5 (4 32 )
Cu(332) {111} 11,0 (10,0 ) 10,5 (12,0) 4.8 (5 31 )
Cuadro 3.2 : Lista de parmetros estructurales de las superficies vecinales de Cu(111)

analizadas con STM por A. Mugarza y A. R. Bachmann [47, 48]. Las cifras
entre parntesis corresponden con los valores nominales calculados para
cada superficie.
La figura 3.7 muestra imgenes de STM representativas de cada superficie de la ta-

bla 3.2. En todas las imgenes se observan claramente los escalones alineados vertical o
diagonalmente. Por regla general, la presencia de impurezas durante el calentamiento es
la principal causa de las irregularidades superficiales, ya que stas inhiben la movilidad
de los escalones. En todas las imgenes los bordes de los escalones aparecen borrosos,
efecto producido por la enorme movilidad que presentan los tomos de Cu a RT. En las
imgenes de la figura 3.7 se observan principalmente dos efectos:
Las superficies con escalones de tipo {111} muestran peor ordenamiento que las de
tipo {100} para un ngulo de corte equivalente (claramente visible para 5 ).
El motivo de dicho comportamiento es que los tomos del borde de los escalones
de tipo {100} tienen una menor difusin y permanecen durante ms tiempo en los
huecos de las posiciones fcc que los de tipo {111}. El anlisis de las imgenes de STM
proporciona para los escalones de tipo {111} una mayor dispersin en la anchura de
las terrazas en un factor 1.4 con respecto a las de tipo {100}.
La regularidad de los escalones y la distribucin de las terrazas mejora conforme

aumenta el ngulo de corte y las terrazas se hacen ms pequeas. Esto es debido al
aumento de la interaccin entre escalones al disminuir el tamao de las terrazas.
Debido a la mayor dispersin en la anchura de las terrazas en los escalones de tipo
{111}, se ha considerado ms conveniente el anlisis de las superficies con escalones de
tipo {100} que poseen mayor uniformidad, lo que permite un estudio de las propiedades
electrnicas en un substrato ms perfecto.
Escalones {100} Escalones {111}

a) b)
~ 5.0
c) d)
~ 7.5
e) f)
~ 9.0
g) h)
~ 11.5
Figura 3.7 : Imgenes de STM a RT de las superficies vecinales de Cu(111) considera-

das en la tabla 3.2. Las superficies con escalones de tipo {100} se muestran
a la izquierda y los de tipo {111} a la derecha, para los diferentes ngulos
de corte, indicados en el centro de la figura. Tamaos de imgenes: a) (750
)2 , b) (750 )2 , c) (350 )2 , d) (300 )2 , e) (385 )2 , f) (385 )2 , g) (500
)2 y h) (500 )2 (imgenes tomadas de las tesis de A. R. Bachmann y A.
Mugarza [47, 48]).
3.2.2. Estados de superficie de las muestras de Cu(111) vecinal

Como se mencion en el captulo 2, la tcnica de fotoemisin es idnea para reali-
zar estudios de la estructura electrnica de los materiales con una elevada sensibilidad
superficial. Esto permite investigar en detalle el estado de superficie obtenido para las
superficies vecinales de Cu(111) y compararlo con la superficie plana. En este tipo de
superficies hay dos direcciones de simetra, una en la direccin paralela a los escalones
y la otra en direccin perpendicular a los mismos. Es necesario realizar un anlisis de-
tallado de cada direccin por separado. Los experimentos de fotoemisin se llevaron a
cabo en la lnea F2.2 de HASYLAB en Hamburgo (Alemania) (resolucin energtica 120
meV, resolucin angular 1 ) y en la lnea SU8 de LURE (Francia) (resolucin energtica
80 meV, resolucin angular 0,5 ). En este captulo se mostrar la importancia de reali-
zar estudios con diferentes energas de fotn incidente, puesto que esto permitir obtener
imgenes tridimensionales de la funcin de onda del estado de superficie para los dife-
rentes tamaos de terraza disponibles. Como se indic anteriormente, el estudio se har
con superficies que poseen escalones de tipo {100} dada su mayor uniformidad respecto
a los escalones de tipo {111}.
Dispersin paralela a los escalones
Lo ms relevante es que la dispersin paralela a los escalones es prcticamente idnti-

ca a la superficie plana, siempre y cuando utilicemos como sistema de referencia la terraza
del escaln, es decir, si la direccin normal de referencia es la (111). Por lo tanto, la direc-
cin de referencia del detector coincide con la direccin z 0 de la figura 3.4 y la medida de
dispersin del estado de superficie se realiza a lo largo de y = y 0 . La medida se realiz a
RT y con una energa de fotn de 10 eV sobre la muestra de Cu(556) ( = 5 ) y el resultado
se muestra en la figura 3.8. Podemos observar como el mnimo del estado de superficie
se encuentra en 0 . Al transformar las EDC en dispersin de energa respecto al momento
paralelo, utilizando la ecuacin 2.2 se obtiene que ky = 0 y que la forma del estado es
equivalente al observado para la superficie plana1 . La masa efectiva que se obtiene del
ajuste parablico del estado de la figura 3.8 utilizando la ecuacin 3.1 es m = 0,36 me ,
semejante al obtenido para la superficie plana (m = 0,412 me ) por otros autores [42].
Este comportamiento es comn para todas las superficies vecinales estudiadas, por
lo que se concluye que el carcter del estado de superficie es de tipo electrn libre en la
1
En caso de que la medida paralela a los escalones fuera referida a la superficie ptica el fondo del
estado obtenido estara desplazado y no correspondera con el fondo absoluto del estado de superficie
puesto que cortaramos la parbola en un punto desviado tantos grados como el ngulo de corte de la
superficie vecinal, lo que en este caso corresponde a kx = 0,19 1
=10eV, =1
h
[111]
[110]
[112]

0.0

0
0.1

0.2

-5

0.3
E

0.4
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

1.0 0.5 0.0 ky (-1)
Energa de ligadura (eV)
Figura 3.8 : Izquierda: espectros de fotoemisin de Cu (556) ( = 5 ) a RT y con h = 10

eV medidos variando el ngulo polar del detector en la direccin [110] con
respecto a la direccin [111]. El espectro tomado a 0 muestra la mayor
energa de ligadura. Derecha: en la parte superior se muestra un esquema
de la superficie y las direcciones principales. En la parte inferior se indican
con cuadrados la dispersin de la energa de ligadura de los espectros de la
izquierda en funcin del momento paralelo ky . La lnea continua representa
la dispersin del estado de superficie de la superficie plana. Se observa que
hay una variacin de la energa del fondo del estado E con respecto a la
superficie plana.
direccin paralela al escaln y no se ve afectado por el ngulo de corte de la superficie

vecinal.

d ()
Figura 3.9 : Cambio en la energa del fondo del estado de superficie E en funcin de
la distancia entre escalones de la superficie vecinal. Los puntos siguen una
lnea que se ajusta como 1/d2 . Los diferentes puntos se han obtenidos no
slo de las superficies estudiadas en este trabajo, sino en trabajos previos
de superficies vecinales de otros autores [42, 4851].
El nico efecto que diferencia a la superficie plana de la escalonada es el valor de la

energa de ligadura en el fondo del estado de superficie. Como se observa en la figura 3.8
hay un cambio en energa E. Esto es comn para todas las superficies escalonadas, co-
mo se deduce de la recopilacin de los datos de este y otros trabajos [42,4851] en la figura
3.9. El cambio energa sigue fielmente una relacin con la distancia entre escalones, ms
concretamente con 1/d2 . Este desplazamiento en energa est relacionada con el confina-
miento que sufren los electrones al interaccionar con los escalones de la superficie [49].
Cuanto ms cercanos estn los escalones entre s, ms confinados estn los electrones y
ms aumenta la diferencia energtica del fondo del estado de superficie con respecto a la
superficie plana.
Dispersin perpendicular a los escalones
Como se ha visto, la dispersin del estado electrnico en la direccin paralela a los

escalones no vara, salvo por una disminucin en el valor de la energa de ligadura del
fondo de la banda, con respecto al estado de superficie de Cu(111). Por el contrario, en la
direccin perpendicular a los escalones se esperan cambios mucho ms significativos. Pa-
ra poder comprobarlo, se han realizado medidas de EDC en las mismas condiciones que
en el apartado anterior para la muestra de Cu(556) ( = 5 ). Los resultados se muestran
en la figura 3.10, pero ahora referidas a la superficie ptica de la muestra, es decir al eje z
de la figura 3.4. La primera diferencia evidente respecto a los espectros EDC de la figura
3.8 es que la posicin angular del mnimo del estado de superficie no se encuentra en 0 ,
es decir, en la direccin de la normal ptica, sino que se encuentra a 9 . Esto puede obser-
varse ms claramente en la parte derecha de la figura 3.10, al transformar los espectros de
la izquierda mediante la ecuacin 2.2 en energa de ligadura frente al momento paralelo
en la direccin perpendicular a los escalones, referido a la direccin ptica.
En todas las superficies de Cu(111) vecinal estudiadas se ha encontrado un compor-
tamiento dispersivo semejante para el estado de superficie. En la figura 3.11 se muestran
medidas de fotoemisin con diferentes energas de fotn en la direccin perpendicular
a los escalones para tres superficies vecinales con ngulos de corte diferentes: Cu(556)
( = 5 , d = 24 ) a la izquierda, Cu(779) ( = 7 , d = 17 ) en la parte central y Cu(557)
( = 9 , d = 13 ) a la derecha. Debido a que el estado de superficie es de tipo pz su
intensidad puede incrementarse si se hace incidir el haz de fotones lo ms rasante posi-
ble a la superficie, de modo que el vector de polarizacin tenga una mayor componente
en la direccin perpendicular a la muestra. Por ello, todas las medidas siguientes de este
captulo se realizaron con polarizacin tipo p, con una incidencia de la radiacin de 70
respecto a la normal ptica de la muestra.
En todos los casos el estado de superficie muestra un comportamiento parablico,
que est ajustado por una lnea gruesa negra, que se encuentra desplazada en energa y
momento. Del ajuste parablico se obtiene una mayor anchura en la forma de lnea de los
espectros de fotoemisin respecto a la superficie plana. Las masas efectivas obtenidas de
estos ajustes tienen valores comprendidos entre m = 0,4 me y m = 0,5 me , de acuerdo
con los valores obtenidos posteriormente por Baumberger et al. [42], que son mayores que
el obtenido para la superficie limpia (m = 0,41 me ).
La posicin de los mnimos del estado de superficie para las diferentes muestras tiene
un comportamiento diferente entre ellas para cada energa de fotn. Ms concretamente,
la superficie de Cu(557) ( = 9 ) no est correlacionada con el ngulo de corte de la su-
perficie, puesto que para energas de fotn bajas min > , mientras que para energas de
fotn altas min < , acercndose hacia la superficie ptica. Por el contrario, la superficie
de Cu(556) ( = 5 ) se comporta de una manera cualitativamente diferente: el mnimo
del estado de superficie nunca se acerca a la direccin de la superficie ptica, sino que
se acerca lentamente hacia el ngulo de corte = 5 . La superficie de Cu(779) ( = 7 )
parece mostrar un comportamiento mixto: se acerca ms rpidamente hacia la direccin
perpendicular a las terrazas y la cruza ligeramente para la mayor energa de fotn utili-
zada.
=10eV, =1
h
[111]
[110]
0

[112]

5

0.0

0.1

10

0.2

0.3
15

E

0.4
0.4 0.2 0.0 -0.2

1.0 0.5 0.0 kx (-1)
Figura 3.10 : Izquierda: espectros de fotoemisin de Cu(556) ( = 5 ) a RT y con h = 10

eV medidos variando el ngulo polar del detector en la direccin [112] con
respecto a la direccin (556), que es la normal ptica. El espectro tomado
a 9 presenta la mayor energa de ligadura. Derecha: en la parte superior
aparece un esquema de la superficie y las direcciones principales. En la
parte inferior se muestra con cuadrados la dispersin de la energa de li-
gadura de los espectros de la izquierda en funcin del momento paralelo
kx , en la direccin perpendicular a los escalones. La lnea continua re-
presenta la dispersin del estado de superficie de la superficie plana. Se
puede observar que hay una variacin en la energa del fondo del estado
con respecto a la superficie plana E, idntica a la obtenida en la direc-
cin paralela a los escalones. La posicin del mnimo de la banda est en
kx = 0,19 1 , al contrario que en la superficie plana, donde se encuentra
en kx = 0,0 1 .
Figura 3.11 : Intensidad de fotoemisin del estado de superficie de tres superficies veci-
nales en escala de grises (mayor intensidad cuanto ms oscuro) en funcin
del ngulo de emisin medido respecto a la superficie ptica para dife-
rentes energas de fotn y diferentes ngulos de corte: izquierda Cu(556)
( = 5 , d = 24 ), centro Cu(779) ( = 7 , d = 17 ) y derecha Cu(557)
( = 9 , d = 13 ). En todos los casos el estado de superficie se ha ajus-
tado mediante una parbola donde se observa que la posicin angular del
mnimo cambia con la energa de fotn y depende del ngulo de corte
de la superficie. La lnea vertical que pasa por 0 corresponde a la direc-
cin perpendicular a la superficie ptica, mientras que la de la izquierda se
corresponde en cada caso con el ngulo de corte de la muestra.
=5 =7 =9

kx (-1) kx (-1) kx (-1)

x
z
Figura 3.12 : Representacin del vector de ondas (kx , kz ) para cada energa de fotn
de las tres superficies vecinales mostradas en la figura 3.11. Los puntos
corresponden a los valores del momento tridimensional obtenidos del fon-
do del ajuste de las parbolas para cada energa de fotn. Las zonas som-
breadas se corresponden con el espectro de Fourier de las componentes
de la funcin de onda del estado de superficie en el espacio recproco.
La funcin de onda en el espacio real correspondiente a cada caso es-
t esquematizada en la parte inferior de cada figura. Existe un cambio de
comportamiento en la modulacin del estado de superficie, que se traduce
en una variacin en la alineacin de los puntos, entre las superficies de
= 9 y de = 5 . La superficie de = 7 muestra un comportamiento
mixto.
Para poder comprender el comportamiento del estado de superficie para cada super-
ficie vecinal en funcin de la energa de fotn, ha de transformarse la posicin angular de
cada mnimo de la banda en momento paralelo y perpendicular mediante las ecuaciones
2.2 y 2.3, utilizando como potencial interno V0 = 13,5 eV [34, 53]. El resultado se mues-
tra en la figura 3.12, donde se analiza el experimento de fotoemisin utilizando un marco
equivalente al de la difraccin de electrones de baja energa de una superficie vecinal [54].
Los husos de difraccin estn definidos como mltiplos del vector de la superred de es-
calones Gx = 2/d. Los puntos negros representan los mnimos experimentales de las
diferentes parbolas obtenidos de la figura 3.11 y transformados al espacio de momentos.
El mapa espectral de la figura 3.12, por tanto, refleja de manera cualitativa la distribu-
cin de Fourier del estado de superficie o de la resonancia superficial de las superficies
vecinales.
Para la superficie de = 9 el momento paralelo del fondo del estado de superficie
kxmin es un buen nmero cuntico y es independiente de los parmetros de medida, tales
como la energa de fotn utilizada. Los puntos de la figura 3.12 se alinean en una recta
vertical kxmin = /d, por lo que el estado presenta un comportamiento referido a la super-
ficie ptica, es decir, decae perpendicularmente a la superficie promedio (parte inferior
derecha de la figura 3.12). Esto da lugar a una distribucin en k ms difusa en la direccin
perpendicular a la superficie ptica kz [55], lo cual est representado por la zona som-
breada con forma de cigarro. Como el estado de superficie de Cu(111) tiene su origen en
el punto L es ah donde mayor intensidad ha de mostrar el estado cuando kz se aproxima
a l [56].
Por el contrario, la superficie de = 5 muestra una variacin de kxmin con la energa
de fotn, que sigue la direccin [111], es decir, la direccin perpendicular a las terrazas.
Esto implica que el estado de superficie se localiza en la direccin paralela a la terraza
y que decae perpendicularmente a la misma. El comportamiento es por tanto como si la
funcin de onda ignorase los escalones y se propagase paralela a las terrazas con direc-
cin (111). Los estados de superficie con este comportamiento pueden tomar todos los
valores de kx para una energa de ligadura fija variando la energa de fotn incidente.
Este comportamiento del estado de superficie se representa en la parte inferior izquierda
de la figura 3.12.
En el caso de la muestra con = 7 se observa una transicin entre ambos casos, es
decir, los puntos experimentales se encuentran localizados entre la direccin [111] y la
direccin media de la superficie que tiene en cuenta la modulacin introducida por los
escalones, es decir, la recta vertical kxmin = /d. Por tanto, el estado de superficie muestra
a la vez un decaimiento perpendicular a la superficie ptica y a las terrazas (111), como
se observa en el centro de la figura 3.12.

Para poder explicar esta transicin inducida por los escalones en el confinamiento de
los estados de superficie el primer argumento lgico que se puede proponer tiene relacin
con la longitud de coherencia lateral de los electrones en los escalones. Si la longitud de
la terraza es mayor que la longitud de coherencia, se esperara que la funcin de onda de
los electrones localizados en el centro del escaln no sea sensible al borde del escaln. Por
tanto la funcin de onda del electrn sera sensible a la periodicidad de la terraza sola-
mente, como se observa para = 5 . En caso contrario, cuando la longitud de coherencia
fuera mayor que la terraza, la funcin de onda de los electrones interaccionara con varios
escalones y sera sensible a la superperiodicidad de los mismos. El problema de este ra-
zonamiento tan simple es que la longitud de coherencia electrnica obtenida en medidas
de transporte a temperatura ambiente es de 300 , aunque en posteriores medidas de
fotoemisin se obtuvo un valor sensiblemente inferior, de tan slo 30 [29, 57], aunque
todava superior a los 17 de ancho de terraza de la superficie con ngulo de corte = 7
en la que ocurre la transicin. Por lo tanto ha de existir otra razn que explique el proceso.
L L L
L x
L L /d
/d
5 7 9
/d /d
L L L
z= [111]
x= [211]
L L L
=5 =7 =9
Figura 3.13 : Proyeccin de las bandas de volumen en el plano (x, z) con E = EF para
diferentes superficies vecinales cuyos ngulos de corte son, de izquierda a
derecha, = 5 , 7 y 9 . Las zonas ms oscuras corresponden con la pro-
yeccin de las bandas a ambos lados de la zona de Brillouin de superficie,
mientras que las ms claras corresponden a la proyeccin desde un slo
lado. La zona de energa prohibida en torno a (zona sin sombrear) se
cierra para un ngulo cercano a 7 y el estado de superficie se transforma
en una resonancia. Los husos alargados se muestran rayados y represen-
tan la distribucin de momentos del estado de superficie en la direccin z
o z 0 . Tienen su mxima intensidad en los puntos L.
Otra explicacin de este fenmeno puede obtenerse estudiando el comportamiento de

la funcin de onda de los electrones segn vara la proyeccin de las bandas de volu-
men en el plano (x, z) para los diferentes ngulos de corte. Esto se muestra en la figura
3.13, en analoga con la superficie plana que aparece en la figura 3.1. Los husos alarga-
dos representan las componentes de los espectros de Fourier de los estados de superficies
modulados por las terrazas y los escalones, correspondientes a las zonas sombreadas con
forma de cigarro mostrados en la figura 3.12.
Para ngulos de corte pequeos, en este caso = 5 , a la izquierda de la figura 3.13, la
zona de energas prohibidas es ms estrecha que para la superficie plana (111), pero sigue
estando en el centro de la zona de Brillouin de superficie. El estrechamiento se debe a la
proyeccin nueva obtenida de cada mitad de la zona de Brillouin, que se muestran en la
figura 3.13 como zonas grises claras en torno al punto (las zonas ms oscuras equivalen
a la proyeccin de las bandas a ambos lados de la zona de Brillouin de superficie).
A medida que incrementamos el ngulo de corte existe un momento en el que la zona
de energas prohibidas en torno a se cerrar. El clculo matemtico del ngulo crtico en
el que se cierra la zona de energas prohibidas es c = tan1 (ksemigap /kL ), donde ksemigap
es el radio del cuello de la zona prohibida para el fondo de la banda, es decir, la distancia
mnima entre el punto L y el borde de la zona de Brillouin, y kL es la distancia entre
y L. Para el caso de Cu(111), ksemigap = 0,19 1 y kL = 1,51 1 , por lo que se obtiene
un valor terico de c = 7,2 , muy cercano al valor del ngulo de corte de la muestra de
Cu(779).
Para ngulos mayores la zona de energas prohibidas en torno a se encuentra com-
pletamente cerrada, por lo que el estado de superficie se convierte en una resonancia
superficial. En la parte derecha de la figura 3.13 se observa este comportamiento. Existen
unas regiones con slo la mitad de la proyeccin de las bandas de volumen, centradas en
torno a los puntos /d. Como la transicin en la modulacin del estado de superficie ha
de ser suave, se espera que para el ngulo crtico, es decir para 7 , coexistan ambos tipos
de comportamiento como se muestra esquematizado en el centro de la figura 3.13, lo cual
explica el comportamiento experimental obtenido en la figura 3.12 para el caso de = 7 .
Los estados de superficie puros slo pueden existir en presencia de una zona de ener-
gas prohibidas, por lo que los estados que se obtienen para muestras con ngulos de corte
mayores que c = 7,2 son estrictamente resonancias superficiales. Dichas resonancias se
acoplan ms fuertemente con los estados de volumen que los estados de superficie puros,
por lo que estarn menos confinadas en la superficie, lo que disminuye la barrera poten-
cial efectiva que sienten los electrones debido a los escalones. Por tanto, el instante en el
que ocurre el cierre la zona de energas prohibidas est directamente relacionado con el
valor de la componente de la funcin de onda perpendicular a la superficie. Esto se ob-
serva en la intensidad del fondo de la banda de los estados, que se explica a continuacin
para el caso de la muestra de Cu(223).
En definitiva, el mecanismo que controla la transicin entre que la funcin de onda de

los estados electrnicos est referida a la terraza (111), y se comporta como un estado de
superficie puro, o a la superficie ptica, y se comporte como una resonancia, viene dado,
respectivamente, por la apertura o cierre de la zona de energas prohibidas en torno al
punto de cada superficie vecinal.
3.2.3. Comportamiento del estado superficial de Cu(223)

El estudio del substrato de Cu(223) ( = 11,8 y d = 10,2 ) es importante para la
comprensin de los resultados experimentales de fotoemisin que se exponen en la sec-
cin siguiente para diferentes recubrimientos de Ag, donde se estudia la morfologa de la
superficie y la estructura electrnica de las resonancias de las nanoestructuras resultan-
tes. La vista lateral de esta superficie se ha mostrado previamente en la figura 3.4, lo que
concuerda con la topografa de la imagen g) de la figura 3.7 obtenida mediante STM, don-
de el promedio del tamao de terraza es de d = (10 1,5) . El patrn de difraccin de
LEED que se obtiene de esta muestra tambin se ha representado en la figura 3.6. Presenta
la tpica divisin de los puntos inducida por los escalones en la direccin perpendicular a
los mismos.
Como se deduce del apartado anterior 3.2.2, la proyeccin de la zona de energas pro-
hibidas en la direccin perpendicular a la superficie est cerrada, por lo que el estado
electrnico no es un estado de superficie puro, sino una resonancia. Un estudio de su
dependencia frente a la componente del momento de los electrones perpendicular a la
superficie proporciona informacin sobre el confinamiento de la misma. Esto puede lle-
varse a cabo cambiando la energa de fotn utilizada en los experimentos.
Los experimentos de fotoemisin para el rango de baja energa (10 a 22 eV) se llevaron
a cabo en la lnea F2.2 de HASYLAB en Hamburgo (Alemania) (resolucin energtica
120 meV, resolucin angular 1 ), mientras que los de media y alta energa de fotn (22
a 110 eV) se realizaron en la lnea SU8 de LURE (Francia) (resolucin energtica 80
meV, resolucin angular 0,5 ). Conviene recordar que todas la medidas se llevaron a cabo
utilizando polarizacin tipo p, con un ngulo de incidencia de la radiacin de 70 respecto
a la normal ptica de la muestra.
La figura 3.14 muestra los resultados experimentales de fotoemisin obtenidos para
la muestra de Cu(223). Se muestran EDC para una seleccin de diferentes energas de
fotn incidente. La intensidad de las EDC est en escala de grises (ms oscuro denota una
mayor intensidad de fotoemisin) y estn normalizadas respecto al nmero de fotones
que llegan a la muestra. Este procedimiento se realiz midiendo la corriente detectada en
una rejilla de oro colocada justo antes de la campana de anlisis, que depende linealmente
0.0
h
0.5 70eV
0.0
0.5 60eV

0.0

50eV

0.5

0.0

0.5 40eV

0.0

33eV

0.5
0.0
0.5 27eV
0.0
0.5 22eV
0 10 20 30
ngulo de emisin ()
Figura 3.14 : Espectros de fotoemisin de la muestra de Cu(223) para una seleccin de

diferentes energas de fotn (en la figura no se muestran todas las ener-
gas de fotn medidas). La escala de grises representa la intensidad de
fotoemisin (negro ms intenso), que se encuentra normalizada al nmero
de fotones incidentes en la muestra, en funcin de la energa de ligadura
y del ngulo respecto a la normal a la superficie ptica. La resonancia de
superficie se repite y la intensidad de las parbolas se ve modulada por la
energa de fotn utilizada, as como la posicin del fondo de cada parbola,
como se indica con la lnea continua blanca.
con el flujo de fotones incidentes. Esta normalizacin es importante, puesto que permite
una comparacin directa de la intensidad de la resonancia superficial para las diferentes
energas de fotoemisin utilizadas.
Para una mejor visualizacin de los datos experimentales, todos los espectros de fo-
toemisin han de ser tratados individualmente de modo que se separe la seal debida a la
resonancia superficial de la del fondo, procedente de transiciones indirectas y de electro-
nes secundarios. Para ello, se ha substrado de la intensidad de cada espectro una medida
patrn para cada energa de fotn que muestra slo la intensidad del fondo (como t-
picamente ocurra para emisin normal). Esta medida se ha modificado con un factor
multiplicativo, de modo que se obtenga el mejor ajuste posible de la seal de fondo. Este
tratamiento ha dado muy buen resultado como se observa en la figura 3.14, donde no se
observa el escaln de Fermi usual, pero se aprecian claramente las parbolas correspon-
dientes a la resonancia superficial.
Las EDC de la figura 3.14 muestran la intensidad de fotoemisin normalizada a la
cantidad de fotones que inciden en la muestra en funcin de la energa de ligadura y el
ngulo de emisin referido a la normal ptica de la superficie (la direccin z de la figura
3.4). Dos efectos importantes se observan en la figura: el primero es la repeticin de la
resonancia en las diferentes energas de fotn estudiadas y el segundo tiene que ver con
la modulacin de la intensidad desde la primera a la segunda parbola segn aumenta la
energa de fotn.
La aparicin de la segunda parbola tiene su explicacin en la interaccin de los elec-
trones de la resonancia superficial con la superred de escalones, la cual produce una nue-
va periodicidad en el plano de la superficie perpendicular a los escalones. La observacin
de la nueva periodicidad se debe a la alta coherencia del conjunto de los escalones en la
superficie de Cu(223), como se deduce del patrn de LEED y de las imgenes de STM pre-
vias. Una buena periodicidad est directamente relacionada con un proceso de doblado
(repeticin del patrn con un vector superficial de la red recproca o Umklapp). Esta carac-
terstica es anloga a la obtenida en superficies de alta calidad de Au escalonado [48, 58].
De la separacin angular entre los mnimos de las parbolas de la resonancia superfi-
cial se puede obtener de forma experimental la periodicidad de la superred de escalones.
Para una mayor precisin en la determinacin de la periodicidad y del momento paralelo
es preferible utilizar la mnima energa de fotn a la que se observa la repeticin de la
resonancia, de modo que la separacin angular entre los mnimos sea la mayor posible,
lo que reduce el error experimental. La energa mnima de fotn a la que se observ ex-
perimentalmente la repeticin de la resonancia de superficie fue 27 eV. Esta energa es
mayor que las utilizadas durante el estudio de las otras superficies vecinales, puesto que
la energa de fotn mxima utilizada en esos casos era de 22 eV, lo cual explica el por qu
no se observaba la repeticin del estado de superficie.
En el caso de h = 27 eV el mnimo de energa de ligadura de la resonancia superficial
se obtiene a 0,26 eV , lo que concuerda con los resultados representados en la figura 3.9,
puesto que el valor de la energa de ligadura se encuentra entre 0,17 eV de la muestra
con un ngulo de corte de = 15,8 [42] y 0,3 eV de la muestra de = 9 . La posicin
angular del fondo de la primera parbola se encuentra en m = 7,7 , lo cual corresponde
a un valor del momento paralelo de kx = 0,32 1 , mientras que el mnimo de la segunda
parbola est en m = 23,3 , es decir, kx = 0,96 1 . La diferencia entre ambos valores es
inversamente proporcional a la periodicidad de los escalones, esto es, kx = 2/d = 0,64
1 , lo que corresponde con d = 9,8 , es decir, un ngulo de corte con respecto a la
superficie ptica de = (12,2 0,5 ) lo cual, dentro del margen de error de las medidas,
est en perfecto acuerdo con las medidas previas de STM.
Si repetimos este proceso para el resto de las energas de fotn utilizadas (entre 10 y
110 eV) obtendremos la posicin angular y energtica de los fondos de la resonancia su-
perficial, que se pueden transformar en una representacin del vector de ondas (kx , kz )
utilizando las ecuaciones 2.2 y 2.3. El resultado de este anlisis se representa para todas
las energas de fotn utilizadas en la figura 3.15, en analoga con la figura 3.12. Como
se espera para superficies con un ngulo de corte mayor de 7 , los mnimos de las par-
bolas conservan el momento paralelo para las diferentes energas de fotn utilizadas y se
alinean a lo largo de kx = /d. Adems, en este caso se obtiene la repeticin de la resonan-
cia que se alinea en 3/d. Por lo tanto la resonancia presenta un carcter bidimensional,
encontrndose deslocalizada a lo largo de la superficie ptica. Midiendo la separacin en
momento paralelo entre los mnimos de las parbolas repetidas se puede obtener una me-
dia de la periodicidad de la distancia entre escalones. En nuestro caso kx = 2/d = 0,63
1 , lo que corresponde con d = 10,0 y el ngulo de corte con respecto a la superficie
ptica queda como = (12,0 0,5 ), muy cercano al valor de 11,8 obtenido previamente
con STM.
El tamao de los puntos de la figura 3.15 es proporcional a la intensidad normalizada
de fotoemisin (en escala logartmica) del mnimo de la resonancia. Tal y como se observa,
el mximo de la intensidad de fotoemisin depende de la proximidad de la resonancia al
punto L de la estructura de bandas de volumen. El segundo punto L (L2 ) se encuentra en
k = 4,52 1 , lo que para la superficie escalonada de Cu(223) corresponde a un momento
paralelo de kx = 0,94 1 y perpendicular de kz = 4,42 1 . El clculo terico de la
energa de fotn a la que se alcanza el punto L2 es 70 eV, lo que concuerda con la mxima
intensidad experimental de la figura 3.15 para kx = 3/d. Por el contrario, el primer punto
6
110 eV

60 eV L

4

40 eV
3 27 eV
17 eV

10 eV
2

L
1
0 /d 3/d
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
kx (-1)
x
z
Figura 3.15 : Representacin del vector de ondas (kx , kz ) para todas las energa de fo-
tn utilizadas, en analoga con la figura 3.12. Los puntos corresponden a
los valores del momento tridimensional obtenidos de los fondos del ajuste
de las parbolas de la figura 3.14 para cada energa de fotn y su tamao
es proporcional a la intensidad de fotoemisin (en escala logartmica). Los
puntos se alinean a lo largo de kx = /d y 3/d y siguen muy de cerca en
intensidad y posicin a las zonas sombreadas, que hacen referencia al es-
pectro de Fourier de las componentes de la funcin de onda del estado de
superficie en el espacio recproco. Las lneas representan curvas de ener-
ga de fotn constante. La funcin de onda en el espacio real se representa
en la parte inferior, as como los ejes del sistema.
L (L1 ), que se encuentra en k = 1,51 1 , es inalcanzable experimentalmente. La razn es

bien conocida: la energa de fotn mnima para poder arrancar electrones del material ha
de ser equivalente a la funcin de trabajo del material. Eso significa que la mnima energa
de fotn para el Cu(223) es de h = 4,5 eV. Con esa energa de fotn, en emisin normal
y para electrones al nivel de Fermi slo podemos sondear un momento perpendicular de
kz = 1,88 1 , lo cual est por encima del punto L1 . Por tanto, experimentalmente nunca
podremos alcazar el punto L1 , pero la tendencia de la intensidad de la primera parbola
es a aumentar conforme disminuye la energa de fotn utilizada. Conviene apuntar que
la intensidad de la primera parbola en las inmediaciones del punto L es bastante mayor
que la segunda parbola, probablemente debido a la asimetra del elemento de matriz
en la intensidad de fotoemisin y a la mayor seccin eficaz de fotoionizacin, que se
manifiesta como una mayor intensidad proveniente de la primera zona de Brillouin en la
seal de fotoelectrones.
El comportamiento de la funcin de onda de la resonancia se encuentra esquematiza-
do en la parte inferior de la figura 3.15: en la direccin x la resonancia es una onda de
Bloch de la red de escalones con kx = g/2 = /d (g = 2/d es un vector unitario de la
red recproca) mientras que en la direccin perpendicular a la superficie z el ensancha-
miento corresponde a una onda evanescente cuya frecuencia fundamental es kz = kL . La
intensidad relativa de las parbolas de la resonancia de la figura 3.14 depende del peso
espectral de la componente del vector de ondas perpendicular a la superficie. Como en el
caso de LEED [54], la intensidad tiene su mximo en el caso de la interferencia en condi-
ciones de fase (bajas y altas energas de fotn) y la mejor observacin de la repeticin de
las parbolas (puntos) se obtiene en condiciones de antifase (energas medias de fotn)2 .
Como ya se mencion, kx es un buen nmero cuntico para la descripcin de las ban-
das de la resonancia superficial para superficies vecinales con un ngulo de corte mayor
que 7 , a la vez que kz sufre un cierto ensanchamiento debido al confinamiento electrni-
co en la regin superficial. La distribucin de los puntos experimentales de la figura 3.15
describe directamente una funcin de onda de la resonancia deslocalizada a lo largo de la
superficie ptica del Cu, pero modulada por la periodicidad introducida por los escalo-
nes, mientras que la intensidad refleja la composicin espectral de la funcin de onda de
la resonancia superficial.
Podra argumentarse que la repeticin de la resonancia superficial para el Cu(223)
tiene su origen en un efecto de estado final: si descartamos el efecto de la superred de
escalones en el estado inicial y suponemos que la repeticin de las parbolas es un efecto
2
A diferencia de la tcnica de LEED, que muestra la mxima intensidad de los puntos alrededor de la
proyeccin de los puntos , los mximos en fotoemisin aparecen en la proyeccin de los puntos L de
volumen.
Figura 3.16 : Esquema extendido de la red recproca de Cu(223). La proyeccin de las

bandas de volumen estn indicadas en tonos grises, en analoga a la fi-
gura 3.13. El espectro de Fourier del estado inicial se representa por los
husos en forma de cigarro. Para que la repeticin de la resonancia de las
figuras 3.14 y 3.15 tuviese su origen en el doblado superficial del estado
final su estado inicial tendra que existir en la zona indicada por el huso rojo
(tomado de A. Mugarza [48]).
de doblado del estado final, entonces el estado final dentro del cristal (antes del Umklapp)
tendra que estar localizado en la misma posicin observada experimentalmente, pero
desplazado en kx por un vector de la superred 2/d, como se indica con el huso rojo en la
figura 3.16. Puesto que las transiciones directas implican que el estado inicial ha de poseer
el mismo momento y como no existen componentes de Fourier de la resonancia en dicha
regin, este argumento para un doblado proveniente del estado final es falso. Por tanto,
concluimos que la repeticin de la resonancia es debida al doblado de la zona del estado
inicial.

L

1.0

0.5

0.0

2.5 3.5 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

kz (-1)
Figura 3.17 : Intensidad normalizada de los puntos experimentales de la figura 3.15 pa-
ra kx = 3/d en funcin del momento perpendicular a la superficie kz . Los
puntos de simetra correspondientes a la proyeccin en la direccin per-
pendicular a la superficie se encuentran indicados mediante lneas discon-
tinuas. La intensidad refleja la composicin espectral de la funcin de onda
de la resonancia superficial. La lnea continua es un ajuste de la ecuacin
3.2.
La intensidad experimental de la segunda parbola en funcin del momento perpen-

dicular se representa en la figura 3.17. Las lneas punteadas corresponden a la proyeccin
en z de los puntos de simetra del volumen. La distribucin en intensidad a lo largo de
la direccin perpendicular a la superficie [I(kz )] ha sido modelada previamente en otros
trabajos para Cu(111) plano utilizando un modelo de cadena lineal semi-infinita [56, 60].
El comportamiento del estado de superficie sigue la siguiente relacin:

I(kz ) 2 ( 1)2
= , (3.2)
I(/a) 1 + 2 2 cos(kz a )
donde a es el parmetro de red de Cu, I(/a) representa la intensidad en el borde de

3.2 Ag/Cu(223): evolucin electrnica con el recubrimiento 87
zona (punto L) y que normaliza la intensidad mxima a la unidad y es un parmetro

que depende de algunas propiedades de la banda de volumen de Cu3 . El mejor ajuste de
la ecuacin 3.2 a las intensidades experimentales de la figura 3.17 se representa como una
lnea continua y se obtiene para = (2,1 0,2), valor cercano al obtenido en la muestra
plana de Cu(111) ( = 1,8) [56].
Este anlisis es relativamente simple, pues asume que la intensidad de fotoemisin
no est afectada por otros factores diferentes de los contenidos espectrales de la funcin
de onda del estado inicial, como por ejemplo la dependencia de la seccin eficaz con la
energa de fotn. De hecho, en el rango energtico de la primera parbola de la resonancia
superficial hay un fuerte cambio en la seccin eficaz que impide llevar a cabo este tipo de
anlisis. Por el contrario, el rango energtico de la segunda parbola satisface razonable-
mente bien esta condicin.
3.3. Nanoestructuras de Ag/Cu(223): evolucin de la estruc-

tura electrnica con el recubrimiento
En esta seccin se aprovechar el conocimiento adquirido sobre la estructura electr-
nica de las superficies vecinales para el anlisis de las estructuras ms complejas que se
forman durante el crecimiento de Ag sobre Cu(223) en el rango de 0 a 2 ML. La Ag se
ordena en estructuras autoensambladas de tamao mesoscpico, formadas por facetas y
agrupaciones peridicas de escalones, cada una con una orientacin local particular. La
superficie resultante consiste en tiras alternadas de Cu y Ag que se repiten peridica-
mente [11, 61]. El mecanismo fsico que permite la existencia de este tipo de estructuras
peridicas es la minimizacin de la tensin superficial, que crea dos tipos de fases: una
para el adsorbato y otra para el substrato limpio, donde se enfrenta la ganancia energtica
por relajacin superficial con la prdida energtica debida a la creacin de los bordes de
las facetas.
Este sistema en forma de hileras o tiras es particularmente interesante como modelo
para explorar los estados electrnicos y las funciones de onda de sistemas mesoscpicos
utilizando la tcnica de fotoemisin con radiacin sincrotrn. Por ello, tras resumir un
estudio de la estructura y morfologa de la superficie mediante STM y LEED (realizado
por A. R. Bachmann y A. Mugarza [11, 47, 48, 61]), se tratar el comportamiento de la
estructura electrnica en funcin del recubrimiento de Ag.
3
= 4 |W |, siendo el cambio en la energa propia del orbital superficial relativo al volumen y W el
ancho de banda.
Figura 3.18 : Izquierda: imagen de STM (300 300 2 ) tras la evaporacin de 0.35 ML de
Ag en Cu(223). Derecha: modelo tridimensional de la imagen topogrfica
de la izquierda. Se observan dos tipos de zonas en la superficie en forma
de tiras, una de Cu escalonado y otra de Ag, cada una con un ngulo local
de faceta diferente (tomada de la referencia [47]).
3.3.1. Morfologa de nanoestructuras de Ag/Cu(223)

La evaporacin de Ag a temperatura ambiente en cantidades inferiores a 1 ML, segui-
da de un ligero calentamiento, produce un ordenamiento del sistema en dos fases hetero-
gneas en forma de tiras bien diferenciadas. A pesar de que en general la composicin no
se deduce fcilmente de las imgenes de STM, una fase parece estar totalmente compues-
ta por Ag en la superficie, mientras que la otra est escalonada y parece completamente
libre de ella (figura 3.18). El mecanismo que da lugar a esta estructura a escala atmica es
la coincidencia entre el empaquetamiento (111) de las hileras atmicas de Ag con las terra-
zas de Cu del substrato [primero (112), luego (335) y por ltimo (223)] con una tensin
mnima. La gran densidad de escalones de la superficie vecinal facilita el agrupamiento
de escalones y la formacin de facetas en la direccin perpendicular a los escalones. Los
cambios en el recubrimiento de Ag se traducen en cambios en la orientacin de las facetas
de Cu, mediante una modificacin del ngulo local de las mismas, mientras se mantiene
constante la orientacin de las facetas de Ag en un considerable rango de recubrimientos.
La periodicidad lateral vara tpicamente entre 100 y 300 [11].
Preparacin del sistema de Ag/Cu(223)
La evaporacin de Ag se realiz sobre el substrato de Cu(223) limpio y a RT. El eva-

porador consista en una fuente de calentamiento por bombardeo electrnico y mostr
siempre un comportamiento muy estable con el tiempo. Tras la evaporacin la muestra
se calent suavemente a unos 500 K, lo que facilita la formacin de una estructura regular
de tiras de Ag y Cu para recubrimientos inferiores a 0,75 ML. Se ha comprobado mediante
medidas de STM y LEED que un calentamiento a una temperatura superior, de hasta 720
K, o durante tiempos mayores no influye de forma significativa en la topografa superfi-
cial resultante, lo que sugiere un equilibrio trmico muy estable del sistema en un amplio
rango de temperaturas. El recubrimiento se ha calculado inicialmente mediante imgenes
de STM de 30003000 2 , asumiendo que las reas cubiertas de Ag estn compuestas por
dominios altamente empaquetados, de profundidad atmica y que no existe una aleacin
superficial entre ambos materiales [62].
Topologa de Ag/Cu(223) en funcin del recubrimiento
La morfologa y topologa del sistema de Ag/Cu(223) se han estudiado cuidadosa-

mente mediante STM y LEED [11, 61]. En lo que sigue, se resumen los resultados necesa-
rios para el estudio de la estructura electrnica de la siguiente seccin.
En la figura 3.19 se muestran varias imgenes de STM con diferentes recubrimientos
de Ag. Se puede observar que al aumentar el recubrimiento el sistema sufre cambios en
las facetas que forman la superficie. Por debajo de 1 ML se han observado tres regme-
nes diferenciados en la orientacin cristalogrfica de las facetas superficiales. El primer
rgimen (A) contiene el rango de bajo recubrimiento de Ag, desde 0,0 a 0,52 ML, el se-
gundo (B) existe entre 0,52 y 0,76 ML y el tercero (C) se corresponde con un rango de
recubrimiento entre 0,76 y 1 ML.
Las dos imgenes superiores de la figura 3.19, cuyos recubrimientos son de 0,34 y
0,52 ML, corresponden al rgimen A. Se observa un ordenamiento bastante regular de
las mencionadas tiras de Ag y Cu limpio. Las zonas cubiertas por Ag son las que apa-
recen ms brillantes en la imagen. Este rgimen se caracteriza porque las facetas de Ag
tienen una orientacin local definida (112) [desviada 19,5 con respecto al plano (111)]
con independencia del recubrimiento total. En la figura 3.18 se puede observar una mo-
dulacin superficial en las hileras de Ag correspondiente a un patrn de Moir con una
reconstruccin peridica c(2 10) con respecto al substrato4 .
En cambio, en la zona libre de Ag se siguen distinguiendo terrazas en la direccin
(111) con escalones monoatmicos. Para poder mantener localmente la direccin (112)
fija en las zonas recubiertas de Ag, el ngulo local de las facetas de Cu ha de cambiar con
el recubrimiento. Por lo tanto, a medida que aumenta el recubrimiento de Ag, disminuye
la densidad de escalones y aumenta el tamao de las terrazas presentes en la tira de
4
Para una comprensin ms detallada de la estructura de Moir se remite al lector a los trabajos de
Bachmann et al. de las referencias [11] y [61].
Figura 3.19 : Imgenes de STM del sistema Ag/Cu(223) para diferentes recubrimientos.
El tamao de las imgenes es de 10001000 2 . Se observa una transicin
de la morfologa de la superficie, que se refleja en el punto (0,0) del LEED
de la parte inferior de la figura (tomado de las referencias [47, 48, 61]).
Cu limpio. Esto es as porque las facetas (112) de Ag precisan una mayor densidad de
escalones de la que hay disponible en la superficie (223) limpia, por lo que las facetas
(112) de Ag remueven muy eficazmente los escalones existentes en la zona de Cu limpio
(vase tambin la figura 3.20).
En las imgenes de LEED que aparecen en la parte inferior de la figura 3.19 se puede
observar que el punto (0,0) est dividido en 4 puntos diferentes para el rgimen A (entre
0,0 y 0,52 ML): dos relacionados con el patrn de Moir de la faceta (112) de Ag y otros
dos, que cambian su distancia con el recubrimiento, con el tamao de las terrazas de
Cu. Conociendo el cambio exacto de la separacin entre los puntos se puede calibrar el
ngulo local de la faceta de Cu, esto es, la traslacin de los escalones desde las tiras de
Cu a las de Ag conforme aumenta el recubrimiento, hasta que finalmente los puntos de
LEED convergen en un slo punto a 0,52 ML. En este recubrimiento el rgimen A termina,
debido a que los escalones de la faceta de Cu desaparecen totalmente5 .
El rgimen B (entre 0,52 y 0,76 ML) se caracteriza por una transicin suave en la
orientacin de las facetas de Ag desde (112) a (335) [a 14,5 de la direccin (111)], que est
ms cercana a la orientacin de la superficie ptica (223), lo que permite una mayor satu-
racin de Ag. Las zonas (335) se originan directamente en medio de las facetas existentes
(112) o por la coalescencia de dos facetas (112) contiguas. En cualquier caso, la orienta-
cin (335) aparece en el centro de las facetas de Ag, mientras que los bordes preservan
la orientacin (112). En cuanto a las zonas libres de Ag, como se puede ver en la imagen
de 0,65 ML de la figura 3.19, se observan tiras estrechas cruzadas por algunos escalones
irregulares. Para la imagen de 0,72 ML el rgimen B est prcticamente saturado, es de-
cir, tenemos terrazas planas de Cu(111) pequeas y tiras de Ag con orientacin (335), las
cuales muestran tambin una estructura de tipo Moir.
Durante el rgimen C (entre 0,76 y 1 ML) se desarrollan facetas (223), que poseen
la orientacin de la superficie ptica. Con 1 ML se observa una capa de Ag empaqueta-
da compactamente que moja la superficie en una distribucin aleatoria de terrazas con
orientacin (335) y (223), que mantiene la misma densidad de escalones que la superficie
limpia.
El punto (0,0) del LEED en los regmenes B y C tambin muestra cambios. Como se
observa de la figura 3.19, a partir del rgimen B aparecen dos nuevos puntos en torno al
punto nico perteneciente a las tiras de Cu, que para esos recubrimientos ya no tiene es-
calones. As, las tiras de Ag con su estructura de Moir forman un patrn de difraccin en
disposicin de rombo. Conforme aumenta el recubrimiento de Ag cambia la orientacin
5
Idealmente esto no debera ocurrir hasta 0,6 ML cuando las facetas de Cu(111) son totalmente planas
(sin escalones), pero debido a los defectos superficiales la saturacin efectiva ocurre a un recubrimiento
inferior.
de las facetas de Ag desde la (112) a la (335) y por ltimo a la (223) y esto se traduce en el
patrn de difraccin del punto (0,0) en una reduccin de las dimensiones del rombo. La
disminucin en el tamao del rombo tiene una relacin directa con el recubrimiento. La
unvoca reproducibilidad de este resultado ha demostrado ser esencial en los experimen-
tos de fotoemisin, puesto que usando tcnicas de LEED se dispone de una calibracin
en el recubrimiento de Ag con una precisin de 0,05 ML en los tres regmenes.
(223)
1.0 ML
(335)
0.76 ML
(112) (111)
0.5 ML
11.8
Cu Ag Cu Ag
0.3 ML
0.0 ML
Figura 3.20 : Esquema de la evolucin de las facetas con el recubrimiento de Ag, tal y
como se deduce del anlisis conjunto de los datos de STM y LEED.
Una modelizacin de la superficie para estos tres tipos de regmenes se resume en la

figura 3.20. Los recubrimientos de 0,3 y 0,5 ML caen dentro del rgimen A, puesto que
las facetas de Ag mantienen la direccin (112). En este rango, las tiras de Cu cambian su
orientacin local con el recubrimiento, al disminuir la densidad de escalones que se tras-
ladan debajo de la faceta de Ag. A 0,76 ML estamos en la transicin entre los regmenes B
y C, por lo que idealmente todas las facetas de Ag han cambiado su orientacin a la direc-
cin (335), mientras que las zonas libres son terrazas planas de Cu(111). A 1 ML tenemos
idealmente toda la superficie cubierta de Ag con una orientacin (223), como la direccin
macroscpica del cristal6 .
6
En la escala mesoscpica, se ha observado que este sistema se puede modelizar con la teora elstica
en equilibrio trmico de Marchenko [63]. Usando esta teora se obtuvieron unas discontinuidades de la
periodicidad de las facetas dependientes del recubrimiento. Estas discontinuidades estn relacionadas con
la aparicin de nuevas orientaciones, esto es, con los diferentes regmenes considerados [61].
3.3.2. Evolucin de la estructura electrnica en nanoestructuras de

Ag/Cu(223)
La posibilidad de cambiar suavemente el ngulo local de las facetas de manera con-
tinua con el recubrimiento de Ag en el rgimen A (de manera que se mantenga la orien-
tacin (112) de las facetas de Ag) permite pensar que los cambios han de verse reflejados
en su estructura electrnica, tanto en la energa de ligadura como en la orientacin del
estado de superficie. Ms concretamente, en el rgimen A el tamao de las terrazas de
Cu vara, conforme aumentamos el recubrimiento de Ag, desde los 10 de la superficie
limpia hasta los 45 de las terrazas (111) en la saturacin del rgimen. Tambin han
de observarse cambios en la estructura electrnica al aumentar el recubrimiento de Ag,
puesto que cambia la orientacin de las facetas de Ag.
Dado nuestro amplio conocimiento del comportamiento estructural del sistema de
Ag/Cu(223) en funcin del recubrimiento, se pretende estudiar los distintos regmenes
mediante fotoemisin. La tcnica de fotoemisin no es una tcnica estructural, por lo que
no es obvio que sea sensible a los diferentes cambios estructurales. Esto lleva a formular
dos preguntas a las que intentar dar respuesta en el estudio electrnico de este sistema:
1) Existen estados de superficie independientes de Ag y Cu?
2) Dnde se localizan estos estados de superficie y cul es su comportamiento?
Dependencia de los estados de superficie de Ag y Cu con el recubrimiento
En la figura 3.21 se muestra un estudio de la estructura electrnica en funcin del

recubrimiento de Ag para una energa de fotn fija. En ella se recogen los espectros de
fotoemisin medidos a 27 eV de energa de fotn para 4 recubrimientos de Ag correspon-
dientes a los diferentes regmenes: 0,40 ML (rgimen A), 0,60 ML (rgimen B), 0,80 ML
(rgimen C) y 1,40 ML (recubrimiento mayor de 1 ML). Los datos se representan en fun-
cin de la energa de ligadura y del ngulo de emisin medido con respecto a la normal
ptica.
Antes de analizar los diferentes recubrimientos de la figura 3.21, conviene recordar el
comportamiento de la muestra limpia (seccin 3.2.3). Como se observa en la figura 3.14
para la energa de 27 eV, la parbola de la resonancia superficial aparece repetida debido
a la periodicidad introducida por los escalones, y la resonancia est deslocalizada en toda
la superficie. Las dos parbolas se repiten en m = 15,6 , que equivale a una diferencia
de momento de kx = 0,64 1 , de acuerdo con el vector recproco de la red de escalones
h=27 eV
0.40 ML 0.60 ML 0.80 ML 1.40 ML
()
0 0 0
5 5 5

5

10 10 10
10

15 15 15 15
20 20 20 20
0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 0.0

Figura 3.21 : Espectros de fotoemisin resueltos en ngulo de Ag/Cu(223) para diferen-

tes recubrimientos. Las medidas se han tomado a 27 eV de energa de
fotn en la direccin perpendicular a los escalones. El ngulo de emisin,
indicado en el lado derecho de cada serie, se mide respecto a la normal
ptica de la superficie. Las marcas cortas corresponden a estados de Cu,
mientras que las lneas punteadas corresponden a estados de Ag (ver tex-
to).
2/d = 0,63 1 . El mnimo de ambas parbolas se encuentra a 0,26 eV de energa de

ligadura.
Con un recubrimiento de 0,40 ML nos encontramos en el rgimen A en el que la super-
ficie est formada por tiras de Ag con orientacin (112) y tiras de Cu con menor densidad
de escalones que la superficie limpia. Para este recubrimiento, segn se obtiene de medi-
das de STM, las tiras de Cu tienen un tamao promedio de WCu 70 con un tamao
promedio de terraza de dCu = 17 , lo que corresponde a una media de 4 escalones por
tira de Cu. El ngulo local promedio de las tiras de Cu es Cu = 7 respecto a la direc-
cin (111). Los espectros de fotoemisin obtenidos para el recubrimiento de 0,40 ML son
muy parecidos a los de la muestra limpia. La mayor diferencia reside en la posicin de la
segunda parbola que se acerca angularmente a la primera: m = 9,3 . A ello hay que
aadir que la energa de ligadura del fondo de las parbolas tambin aumenta a 0,31 eV.
Utilizando la ecuacin 2.2 se obtiene un valor de la diferencia de momento entre ambas
parbolas de kx = 0,39 1 . Estos efectos son consistentes con la descripcin anterior
dada por las imgenes de STM para este recubrimiento, ya que de los resultados de fo-
toemisin se deduce que dCu = 16,2 y Cu = 7,4 respecto a la direccin (111), valores
equivalentes a los obtenidos de STM, dentro del margen de error.
Comparando estos resultados con la muestra limpia de Cu(779) ( = 7 ) se obser-
va que la energa de ligadura del fondo de la banda es menor (la energa de ligadura
en Cu(779) es 0,32 eV). La causa de este fenmeno tiene que ver probablemente con el
confinamiento adicional que sufren los electrones debido a las tiras de Ag. Este compor-
tamiento es anlogo a la variacin de la energa de ligadura del fondo de la banda del
estado de superficie al aumentar el ngulo de corte de las superficies vecinales respecto a
la muestra plana de Cu(111), pero con un efecto adicional inducido por el confinamiento
entre las tiras de Ag.
La existencia del doblado de los estados de superficie en las tiras de Cu para este pri-
mer rgimen es consistente con la observacin de puntos divididos en el patrn de LEED,
dada la homogeneidad del conjunto de escalones en las tiras de Cu. Como ocurra para la
muestra vecinal de Cu(223) (figura 3.15), donde el doblado de las bandas se localizaba en
los husos de difraccin de la superred de escalones, se espera el mismo comportamiento
para los estados electrnicos en las medidas del rgimen A del sistema de Ag/Cu(223).
La mayor diferencia, sin embargo, reside en que las parbolas obtenidas para 0,40 ML de
la figura 3.21 muestran una dispersin menos pronunciada que para la muestra limpia,
especialmente entre los mnimos de ambas parbolas. La razn de este comportamiento
se encuentra en el tamao finito de las tiras de Cu que, como en el caso de LEED [54], hace
que los husos se ensanchen en la cantidad kx = 2/WCu , que para el recubrimiento de
0,40 ML es de 0,09 1 . Por ello en la tira de Cu el estado de superficie se define por una
distribucin finita, pero continua, de parbolas alrededor de los mnimos que dan lugar
a un aplanamiento efectivo de las bandas mucho ms marcado en la zona entre las dos
parbolas.
Con un recubrimiento de 0,6 ML de Ag nos encontramos en el rgimen B, en el que
las tiras de Cu slo tienen escalones fijados de forma aleatoria por defectos superficiales
o entre dos tiras adyacentes de Ag. Las imgenes de STM muestran una variacin en la
anchura de las terrazas, por lo que a efectos prcticos se tiene la direccin (111) como
ngulo local promedio de la faceta. De las imgenes de STM se obtiene un promedio en
el tamao de las tiras de Cu de WCu 45 . Para las tiras de Ag se tienen facetas en las
direcciones (112) y (335).
Los espectros de fotoemisin de la figura 3.21 para este recubrimiento muestran un
slo estado no dispersivo con una energa de ligadura de 0,30 eV, indicado mediante una
lnea discontinua en la figura. Este comportamiento sugiere que se trata de un estado
de pozo cuntico, como veremos ms adelante. Su energa de ligadura es menor que la
obtenida con 0,40 ML, aunque todava mayor que para la muestra limpia de Cu(223). Es
comparable con el pico del estado N = 1 de pozo cuntico lateral observado en terrazas
de Au(111) [58].
Siguiendo con la descripcin dada en el marco de la difraccin de electrones (LEED),
los husos de difraccin para las terrazas planas de Cu aparecen completamente ensan-
chados y el doblado de las bandas existente en la muestra limpia y para 0,40 ML de Ag
se colapsa en un solo pico de pozo cuntico a la energa de 0,30 eV. Observando cuidado-
samente los espectros de fotoemisin de este recubrimiento, se puede advertir el estado
cuntico N = 2 para una energa de ligadura de 0,125 eV para ngulos mayores y me-
nores de emisin, indicado en la figura 3.21 por medio de unas lneas discontinuas ms
finas que la de mayor energa de ligadura. Adems, para bajos ngulos de emisin (lnea
punteada en la figura 3.21) aparece algo de intensidad muy cerca de la energa de Fermi.
Esta intensidad no proviene de estados de Cu, sino de Ag, como se ver al aumentar el
recubrimiento.
Los espectros de 0,80 ML corresponden al rgimen C, en el que existen tiras de Cu
aisladas con una anchura variable e irregular que se alternan con regiones extensas de Ag
que muestran aleatoriamente facetas (335) y (223) de diferentes grosores. Las terrazas de
Cu existentes tienen en promedio la orientacin (111), aunque en este rgimen el sistema
muestra una evidente prdida de orden con respecto a los regmenes A y B.
Los espectros de fotoemisin de la figura 3.21 para el recubrimiento de 0,80 ML mues-
tran un estado de Cu evidentemente dispersivo, por lo que se ha perdido de este modo
el confinamiento que se observaba para el recubrimiento de 0,60 ML. A pesar de ello, el

estado de Cu no se repite como en el rgimen A y en la muestra limpia. La energa de
ligadura del fondo de la parbola de este estado es 0,37 eV, energa mayor que la obteni-
da para los recubrimientos anteriores, pero algo menor que para el substrato de Cu(111).
Este efecto se debe al confinamiento de los electrones del estado de Cu por las tiras de Ag
que lo rodean.
Una vez ms, para el recubrimiento de 0,80 ML, aparece una intensidad apreciable
muy cercana a la energa de Fermi (0,10 eV) para ngulos prximos a emisin normal,
como se indica mediante una lnea punteada en la figura 3.21. Puesto que no existen efec-
tos cunticos en el estado de Cu, su origen ha de estar ligado con el estado de superficie
de Ag. El estado de superficie de Ag(111) tiene una energa de ligadura a RT de 0,026 eV,
como se deduce de la tabla 3.1, por lo que aparecer cortado por la funcin de Fermi. Esta
circunstancia y el comportamiento del pico con el recubrimiento confirma que para 0,60
ML la intensidad indicada por la lnea discontinua en la figura 3.21 se debe a la seal de
Ag.
Para el ltimo recubrimiento de Ag de la figura 3.21, con 1,40 ML, las imgenes de
STM nos muestran una superficie completamente recubierta de Ag, que est en su ma-
yor parte formada por facetas con orientacin (223). Ya no existe ninguna zona libre de
Cu, por lo que la seal de fotoemisin ha de provenir exclusivamente de Ag. Aparece
un estado no dispersivo con una energa de ligadura de 0,10 eV, del orden de nuestra
resolucin experimental, cuya forma de lnea est claramente convolucionada con la fun-
cin de Fermi. Este resultado confirma, de manera concluyente, que el estado obtenido
para 0,60 y 0,80 ML indicado por las lneas punteadas corresponde al estado de superficie
de Ag, dado que se comportan de manera similar: no muestran dispersin y aparecen
convolucionados con la funcin de Fermi en las mismas posiciones angulares.
Del anlisis de la figura 3.21 podemos contestar a la primera pregunta planteada al

inicio de este apartado: los estados de superficie de Ag y Cu son independientes entre si y
estn claramente desacoplados. Este resultado es equivalente al obtenido para las islas de Ag
en Cu(111) [64].
Confinamiento del estado de Cu por las tiras de Ag. Estados de pozo cuntico
De la figura 3.21 se concluy que el valor de la energa de ligadura del fondo del esta-
do en las tiras de Cu era menor que el correspondiente a la superficie vecinal equivalente,
para el mismo tamao de terraza. La figura 3.22 muestra la comparacin de dicho cambio
en la energa de ligadura del fondo de los estados de Cu en funcin de la anchura de las
200
175 Ag/Cu(223)
Escalones {100}
150 Escalones {111}
125

100

75
50
25
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
d ()
Figura 3.22 : Cambio en la energa de ligadura del fondo del estado de superficie de
Cu en funcin de la anchura de las terrazas para el sistema Ag/Cu(223)
(crculos). Los cuadrados y tringulos siguen la lnea discontinua (1/d2 ) [48]
y corresponden a las superficies vecinales con escalones de tipo {100} y
tipo {111}, respectivamente, obtenidos de la figura 3.9. El incremento en el
cambio de energa de ligadura se debe al confinamiento en las tiras de Ag.
La mayor diferencia, para terrazas de 45 , corresponde al estado de pozo
cuntico.
terrazas entre diferentes recubrimientos de Ag/Cu(223) y las diferentes superficies veci-

nales de Cu(111) estudiadas. Este resultado es importante ya que nos da una idea de la
magnitud del confinamiento que sufren los estados electrnicos de Cu por las tiras de Ag.
En la figura se observa que el sistema Ag/Cu(223) sigue en general el comportamiento de
las superficies vecinales, por lo que el efecto electrnico ms importante es la periodici-
dad de la red de escalones en la tira de Cu. Para tamaos de terraza 15 < d < 30 existe
una mayor diferencia entre la lnea discontinua, que representa el promedio de las super-
ficies vecinales limpias (relacin 1/d2 ) [48], y los puntos experimentales de Ag/Cu(223).
Esto se debe al aumento en el tamao de terraza promedio de Cu a la vez que disminuye
el ancho de la tira, por lo que los efectos del confinamiento se hacen mayores. Cuando
nos aproximamos al lmite de tamaos de terraza de 30 < d < 40 , es decir, cuando slo
tenemos una o dos terrazas en la tira de Cu, la diferencia se vuelve menor dado que los
electrones estn ms confinados dentro de la terraza y sienten menos el efecto de las tiras
de Ag circundantes. Para los mayores tamaos de terraza existe un cambio brusco en la
energa de ligadura asociada con el estado de pozo cuntico que se observa para 0,60 ML
cuando la calidad de la superficie es suficientemente buena.
El efecto ms llamativo relacionado con el confinamiento de los electrones en las tiras
de Cu se refiere, por tanto, al estado de pozo cuntico que se ha observado en la figura
3.21 para un recubrimiento de 0,60 ML. Con el fin de retirar la seal de fondo de los
espectros y conocer la posicin de los diferentes estados, realzando la intensidad de los
picos, cada espectro de fotoemisin se deriva dos veces. Una vez derivados todos los
espectros, se han suavizado para obtener una imagen bidimensional. El resultado de este
proceso se muestra para 5 recubrimientos diferentes en la figura 3.23, donde se representa
la intensidad de fotoemisin derivada dos veces en escala de grises con respecto a la
energa de ligadura y el ngulo de emisin medido con respecto a la normal ptica (223).
La energa de fotn incidente elegida es 22 eV, puesto que reduce apreciablemente la seal
del estado de Ag, manteniendo la intensidad del estado de Cu. A pesar de ello, en todos
los recubrimientos se aprecia una tenue intensidad entorno a 4 muy cercana a la energa
de Fermi que est relacionada generalmente con la seal proveniente de Ag.
El recubrimiento de 0,40 ML de la figura 3.23 muestra un comportamiento dispersivo,
anlogo al de la figura 3.21, donde se aprecia la repeticin del estado en 17,5 con una
energa de ligadura del fondo de 0,31 eV. La repeticin de la parbola se observa con ms
claridad, para esta energa de fotn, que en el substrato limpio (figura 3.14).
La imagen de 0,50 ML muestra un estado dispersivo con una energa de ligadura (0,33
eV) mayor que la de 0,40 ML, compatible con el aumento del tamao de terraza observado
en el rgimen A. En este segundo recubrimiento la segunda parbola desaparece y se
colapsa con la primera, del mismo modo que se juntan los puntos del LEED de la figura
3.19.
Para 0,60 ML se aprecia un cambio considerable con respecto a los anteriores recubri-
mientos. Por un lado el estado deja de ser dispersivo con una energa de ligadura cons-
tante de 0,30 eV, apreciablemente menor que las anteriores. Este comportamiento es com-
parable a la observacin de estados de pozo cuntico lateral en Au(111) escalonado [58].
Si aceptamos que el estado de superficie observado est cuantizado por el confinamiento
que sufren los electrones debido a las tiras de Ag, la diferencia entre su energa de ligadu-
ra y la obtenida para el estado de superficie de Cu(111) plano (EB,plano = 0,39 eV [42]), nos
puede dar una idea de la anchura de las terrazas (111) de las tiras de Cu. Usando como
primera aproximacin la relacin de las autoenergas de un estado de pozo cuntico de
barreras infinitas para N = 1 se obtiene [65]:
s
~2 2
dCu = , (3.3)
2m (EB,plano Emin )
que da un valor de 30 , es decir, del orden del tamao de las tiras de Cu (45 ) para
este recubrimiento.
A 0,125 eV aparece claramente un estado para ngulos de emisin en torno a 17 .
0.0
0.2
0.4 0.80 ML
0.0
0.2

0.4 0.70 ML

0.0

0.2

0.4 0.60 ML

0.0

0.2
0.4 0.50 ML
0.0
0.2
0.4 0.40 ML
0 5 10 15 20
ngulo de emsin ()
Figura 3.23 : Segunda derivada de la intensidad de fotoemisin en escala de grises (ne-

gro ms intenso) en funcin de la energa de ligadura y el ngulo de emi-
sin respecto a la superficie ptica para diferentes recubrimientos de Ag a
22 eV de energa de fotn. Los espectros estn suavizados para su mejor
visualizacin.
Este estado est probablemente relacionado con el estado N = 2 de pozo cuntico, as

como el que aparece en torno a 5 , que se superpone con el estado de superficie de Ag.
La observacin de estos estados de pozo cuntico da una idea de la excelente calidad de
la periodicidad superficial.
En el recubrimiento de 0,70 ML se tiene una mezcla de estado dispersivo y no disper-
sivo. Tal y como se aprecia en la figura 3.23, el mnimo de energa de ligadura del estado
se encuentra en 0,35 eV, mayor que para los recubrimientos anteriores. En torno al fondo
del estado existe un rango angular de 5 en el que el estado prcticamente no dispersa.
En este caso no se observa de manera clara el estado N = 2 para ngulos alejados de la
normal ptica.
Para 0,80 ML nos encontramos en el rgimen C y se recupera el estado dispersivo,
anlogo a los casos de bajo recubrimiento del rgimen A. La irregularidad en el ancho
de las tiras de Cu, as como de la distancia entre ellas, hace que la seal proveniente
de cada tira sea incoherente, por lo que, como consecuencia, se pierde el confinamiento
homogneo y el efecto de estado de pozo cuntico. Para este recubrimiento la energa de
ligadura del fondo del estado es 0,37 eV.
Por lo tanto, del anlisis de la figura 3.23 se concluye que la energa de ligadura del
fondo del estado de Cu aumenta a medida que aumenta la cantidad de Ag, salvo para el
estado de pozo cuntico a 0,60 ML. El comportamiento del estado en los regmenes A y
C es dispersivo, mientras que, si la calidad de la superficie es lo suficientemente buena,
se puede observar un estado de pozo cuntico para un rango estrecho de recubrimientos
del rgimen B (en torno a 0,60 ML).
Localizacin y comportamiento de los estados de Ag y Cu
Todava queda por responder la segunda pregunta sobre el comportamiento de los es-
tados electrnicos en funcin del recubrimiento. Conviene realizar un estudio en funcin
de la energa de fotn, tal y como se hizo para las muestras vecinales de Cu(111) en las
figuras 3.11 y 3.14, para llevar a cabo un anlisis tridimensional en funcin de los vectores
de onda y comparar el resultado con las figuras 3.12 y 3.15.
La figura 3.24 muestra la intensidad de fotoemisin normalizada al flujo de fotones
incidentes para un recubrimiento de cada rgimen, utilizando 4 energas de fotn dife-
rentes: 22 eV, 27 eV, 50 eV y 70 eV. Las EDC estn en escala de grises, siendo el negro la
intensidad mxima, en funcin de la energa de ligadura y del ngulo respecto a la nor-
mal ptica. La seal de fondo de todos los espectros se ha substrado utilizando el mismo
criterio de la seccin 3.2.3, con la intencin de mejorar la visualizacin de la seal prove-
niente de los estados de Ag y Cu. Las lneas cortas y blancas marcan la posicin angular
del fondo de los estados electrnicos.

El comportamiento angular de la muestra para 0,40 ML es parecido al observado en
la figura 3.14, esto es, se aprecia la repeticin del estado de superficie para casi todas
las energas y la modulacin de la intensidad mxima conforme aumenta la energa de
fotn incidente, que pasa de la primera a la segunda parbola. La mayor diferencia, ya
mencionada previamente para los espectros de 27 eV, es que la posicin angular entre los
mnimos de la parbola es menor que en el caso de la muestra limpia. Esto es consecuente
con la idea de una superficie formada por facetas (112) de Ag y por facetas de Cu con un
ngulo local menor de 11,8 con respecto a la direccin de las terrazas (111).
Con un recubrimiento de 0,60 ML nos encontramos con el estado de pozo cuntico. La
repeticin del estado que se observa para 0,40 ML se colapsa en uno solo, cuya intensidad
tambin se ve modulada por la energa de fotn. Se observa que su posicin angular
prcticamente no vara al cambiar la energa de fotn. Como ya se describi, para este
recubrimiento las tiras de Cu son prcticamente planas, por lo que la direccin de las
facetas de Cu est muy prxima a la direccin (111), apuntando hacia un estado de Cu
confinado en la terraza por las facetas de Ag.
Para 0,80 ML observamos estados de Cu ms dispersivos incluso que los de 0,40 ML,
pero sin la repeticin del estado. La posicin angular del fondo del estado de Cu vara
menos incluso que para el recubrimiento de 0,60 ML, permaneciendo en torno a 12 , lo
que coincide con la direccin (111) de las terrazas planas. Para 27 y 50 eV se observan
claramente estados provenientes de Ag, que muestran una dispersin marcada.
Para 1,40 ML se vuelve a observar un comportamiento similar al obtenido en la figura
3.14, con la repeticin de las parbolas del estado de superficie y la modulacin de la
intensidad mxima desde la primera a la segunda parbola al aumentar la energa de
fotn incidente. La diferencia reside en que la energa de ligadura del estado es mucho
menor que para Cu y no dispersa, puesto que la funcin de onda del estado de Ag se
encuentra convolucionada con la funcin escaln de Fermi. Esto indica que el estado de
superficie de Ag se comporta de manera similar a como lo haca el estado de superficie
de Cu en Cu(223).
Una vez ms, para comprender el comportamiento de los estados para los diferentes
recubrimientos en funcin de la energa de fotn, se ha transformado la posicin angular
y la energa del fondo de cada estado, indicados en la figura 3.24 por las lneas blancas,
mediante las ecuaciones 2.2 y 2.3 con un potencial interno V0 = 13,5 eV [34, 53]. Los resul-
tados de esta transformacin se muestran en la figura 3.25, donde los recubrimientos por
debajo de 1 ML corresponden a los estados de Cu (cuadrados), mientras que el recubri-
miento de 1,40 ML corresponde a estados de Ag (crculos grises).
0.40 ML 0.60 ML 0.80 ML 1.40 ML

0.0 0.0 0.0 0.0

0.5 70eV 0.5 70eV 0.5 70eV 0.5 70eV

0.0 0.0 0.0 0.0

0.5 50eV 0.5 50eV 0.5 50eV 0.5 50eV

0.0 0.0 0.0 0.0

0.5 27eV 0.5 27eV 0.5 27eV 0.5 27eV

0.0 0.0 0.0 0.0

0.5 22eV 0.5 22eV 0.5 22eV 0.5 22eV

0 10 20 0 10 20 0 10 20 0 10 20
ngulo de emisin ()
Figura 3.24 : Intensidad de fotoemisin normalizada al flujo de fotones incidentes para

diferentes energas de fotn en escala de grises (mayor intensidad cuanto
ms oscuro) para los cuatro recubrimientos de Ag de la figura 3.21 en fun-
cin de la energa de ligadura y del ngulo de emisin medido respecto a
la superficie ptica. La seal del fondo de todos los espectros se ha reti-
rado utilizando el mismo procedimiento que en la figura 3.14. La posicin
angular del fondo de los estados electrnicos se indica mediante una lnea
blanca. Los espectros a 22 eV se encuentran saturados para poder visuali-
zar los estados a 50 eV en la misma escala de intensidad normalizada.
0.40 ML 0.60 ML 0.80 ML 1.40 ML

5.0 5.0 5.0 5.0
4.5 4.5 4.5 4.5
4.0 4.0 4.0 4.0

3.5 3.5 3.5 3.5

3.0 3.0 3.0 3.0
2.5 2.5 2.5 2.5

/d 3/d /d 3/d /d 3/d /d 3/d
2.0 2.0 2.0 2.0
0.0 0.3 0.6 0.9 0.0 0.3 0.6 0.9 0.0 0.3 0.6 0.9 0.0 0.3 0.6 0.9
kx (-1)
Figura 3.25 : Representacin del vector de ondas (kx , kz ) para los cuatro recubrimientos
de la figura 3.24, en analoga con la figura 3.15. Los cuadrados muestran
la posicin del fondo de los estados de Cu, mientras que los crculos grises
corresponden a los estados de Ag (ambos indicados por las lneas blancas
en la figura 3.24). Se observa que la alineacin de los puntos cambia con
el recubrimiento y presenta un ngulo diferente, en relacin con el cambio
de orientacin local de las facetas con respecto a la direccin ptica del
substrato.
La muestra con un recubrimiento de 0,40 ML presenta dos filas de puntos que se ali-
nean con un ngulo de 4,5 respecto a la direccin normal a la superficie ptica [direccin
(223)]. Este ngulo coincide, dentro del margen de error, con el ngulo obtenido para la
faceta local mediante STM, que es de 7,0 respecto a la direccin (111), es decir, 4,8 res-
pecto a la direccin (223). La distancia entre ambas rectas corresponde a la separacin
en momento paralelo para esta superficie: kx = 0,38 1 , lo que parece indicar que la
funcin de onda del estado de superficie de la tira de Cu est referida al ngulo local de
la faceta.
Para un recubrimiento de 0,60 ML se obtiene que el ngulo que forman los puntos ex-
perimentales con respecto a la direccin normal a la superficie (223) es 16,3 . Este ngulo
es mayor que el de la direccin (111) (11,8 respecto a la normal ptica) que forman las
terrazas de Cu con la direccin ptica. Esto contradice inicialmente la idea de que para
este rango las tiras de Cu estn moduladas con respecto a la direccin de la terraza, como
ocurre con las superficies vecinales que presentan un ngulo de corte pequeo.
Del mismo modo, para 0,80 ML se observa que el ngulo que presenta el ajuste de
los puntos del fondo de las parbolas de Cu con respecto a la normal ptica es 13,4 .
Este ngulo es, una vez ms, mayor que el esperado para las terrazas planas (111) (11,8
respecto a la normal ptica).
Para el recubrimiento de 1,40 ML se observa un comportamiento similar a Cu(223),
con los puntos experimentales alineados verticalmente y cerca de las lneas /d y 3/d.
Ms concretamente, la separacin entre las lneas verticales experimentales para este re-
cubrimiento es kx = 0,63 1 , equivalente al valor obtenido en la repeticin del estado
en la superficie (223). El origen de este desplazamiento rgido respecto a las posiciones de
los bordes de zona /d y 3/d de la muestra limpia no est claro. Por un lado, las lneas
verticales estn demasiado lejos de su posicin esperada como para achacarlo simple-
mente a errores experimentales por posibles fallos de alineacin y, por otro, la morfologa
de la superficie es demasiado compleja e irregular, ya que muestra facetas aleatorias (335)
y (223), como para poder modelizar el comportamiento de la funcin de onda.
Por lo tanto, el comportamiento de los estados de Cu y Ag representa un problema
complejo. Con el anlisis de la figura 3.25 no estamos en condiciones de responder a la
segunda cuestin acerca del comportamiento y localizacin de los estados de superficie.
Dada la complejidad de este sistema y como ya ha sido probado que los estados de Ag y
Cu estn desacoplados y son independientes entre s, se tratar inicialmente el comporta-
miento de los estados de Cu y posteriormente los de Ag.
Comportamiento de los estados de superficie de Cu
Para poder comprender los resultados de fotoemisin de este sistema en los diferentes
rangos de crecimiento, es imprescindible un mayor nmero de datos que permita enten-
der su evolucin. Para ello, en el rango entre 0 y 1 ML, se han estudiado un total de 17
recubrimientos, 8 de ellos con altas energas de fotn (22 eV a 70 eV) en la lnea SU8 de LU-
RE (Francia) (resolucin energtica 80 meV, resolucin angular 0,5 ) y 7 con baja energa
de fotn (10 eV a 22 eV), medidos en la lnea F2.2 de HASYLAB en Hamburgo (Alemania)
(resolucin energtica 120 meV, resolucin angular 1 ). Los resultados de altas energas
tienen principalmente tres ventajas respecto a los de baja energa: el sistema tiene mejor
resolucin (los datos presentan una dispersin menor), se observa la repeticin de la se-
gunda parbola y el estudio con una energa de fotn superior permite sondear un rango
mayor de kz .
La funcin de onda de los estados de superficie que estamos analizando puede mos-
trar tres tipos de comportamiento: puede estar referida a la superficie ptica, a la faceta de
Cu escalonado o a la direccin de las terrazas (111). Para poder discernir correctamente
cul es el comportamiento que se observa, conviene recordar que un estado de superficie
convencional se caracteriza porque est localizado (en mayor o menor grado) en la direccin
perpendicular a la superficie. Esto hace que la componente del momento perpendicular a la
superficie k no sea un buen nmero cuntico, es decir, la energa del estado de superficie
no depende de k . Por el contrario, k|| s es un buen nmero cuntico, y al variar el mo-
mento perpendicular se detecta el estado de superficie siempre para el mismo valor del
momento paralelo k|| (que para la superficie plana (111) de los metales nobles es k|| = 0).
Podemos utilizar a la inversa el argumento anterior para determinar cul es la direc-
cin respecto a la cual est referida la funcin de onda del estado de superficie. En efecto,
si definimos k|| y k en un sistema de referencia dado, y en este sistema de referencia k||
no depende de k (es decir, k|| no vara al cambiar la energa de fotn), esto implica que
la funcin de onda del estado de superficie est referida al plano que contiene a k|| .
Es por tanto de vital importancia conocer el origen angular de nuestra superficie de
referencia ya que el valor obtenido de k|| depende fuertemente de l, tal y como se deduce
de la ecuacin 2.2. En las muestras planas, en general, los estados de superficie estn
referidos a la normal a la superficie, lo que define el origen angular del sistema. En el
sistema de Ag/Cu(223) el problema al que nos enfrentamos es que desconocemos a priori
cual es la direccin de referencia, la que se considera nuestra origen angular, para los
estados de superficie de Cu y Ag, direccin que no tiene por qu ser necesariamente la
misma al variar el recubrimiento y segn se refiera el estudio a las facetas de Cu o Ag.
En particular, adems de los cambios estructurales de las facetas de Ag, las tiras de Cu
atraviesan el ngulo de asimetra crtico (7 ) para el que se observaba un cambio de
comportamiento en las superficies limpias. Para este caso, se obtuvo que para ngulos de
corte mayores de 7 el sistema de referencia de la superficie ptica era el adecuado, puesto
que en este sistema de referencia el momento paralelo es constante al variar la energa de
fotn. Sin embargo, para ngulos menores de 7 este sistema de referencia no es adecuado,
puesto que el momento paralelo vara. El sistema de referencia adecuado para los estados
de Cu en este rango es el que presenta una direccin normal a las terrazas (vase la figura
3.12 izquierda). Este sistema se relaciona con el definido por la superficie ptica mediante
una rotacin. En el sistema definido por las terrazas (111), k|| no vara con k . En la figura
3.25 el momento paralelo vara con la energa de fotn para todos los recubrimientos por
debajo de 1 ML en los que aparece el estado de Cu. Por lo tanto esto indica que han de
estar referidos a otro sistema de referencia diferente al de la superficie ptica.
La figura 3.26 presenta la pendiente en la grfica izquierda y la ordenada en el origen
4
30 Estado de Cu Estado de Cu
2
25

0

20
-2

15
-4
10

-6
5 -8
0 -10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ag Ag
Figura 3.26 : Pendiente (izquierda) y ordenada en el origen (derecha) de los ajustes de

los datos del estado de superficie de Cu en el sistema de referencia de la
superficie ptica en funcin del recubrimiento de Ag. Los cuadrados ne-
gros son los datos de alta energa (error menor), mientras que los crculos
son los datos de baja energa. Se observa un cambio de tendencia en el
comportamiento entre 0,45 y 0,50 ML. Las lneas son una gua para la vista.
en la derecha del ajuste lineal por mnimos cuadrados del fondo de los estados de Cu con
respecto a la normal ptica en funcin del recubrimiento de Ag (provenientes del ajuste
lineal de datos similares a los de la figura 3.25). Los puntos medidos con alta energa de
fotn se indican por medio de cuadrados, mientras que los crculos corresponden a datos
de baja energa y presentan un error mayor. En ambas grficas, se observa que existe una
transicin entre los recubrimientos de 0,45 y 0,50 ML: en el caso de la pendiente, sta
decrece casi linealmente y luego se hace prcticamente constante al pasar la transicin,
mientras que la ordenada en el origen es negativa y aumenta con el recubrimiento, y pasa
a ser positiva y casi constante a partir de 0,50 ML. Esta transicin, que ocurre en torno
a 0,48 ML, est posiblemente relacionada con la observada en las muestras de Cu(111)
vecinal, donde el estado pasa de estar referido a la superficie ptica a estar referido a la
terraza (111) a medida que aumenta el tamao de terraza.
Con el fin de determinar el sistema de referencia adecuado para cada recubrimiento,
esto es, discernir si la direccin de referencia en la que se conserva k|| es la superficie
ptica, la direccin de las terrazas (111) o el ngulo local de la faceta (figura 3.27) vamos
a analizar el sistema utilizando tres mtodos diferentes:
Rotacin segn el ajuste lineal. Consiste en una rotacin de los valores de kx y kz

segn el ngulo obtenido de la pendiente del ajuste lineal (figura 3.26).
Prueba y error. Consiste en restar al valor al que aparece el fondo de cada estado
(223)

x
z
Figura 3.27 : Esquema de las posibles direcciones de referencia existentes en el rgimen

A (0 a 0,52 ML).
un cierto ngulo 0 determinado para cada recubrimiento, de modo que se obtenga

siempre un valor de k||0 constante en el nuevo sistema de referencia.
Resta del ngulo de LEED. Consiste en restar al valor al que aparece el fondo de
cada estado el ngulo de la faceta local obtenido de las medidas de LEED para cada
recubrimiento. Este mtodo es equivalente a utilizar como sistema de referencia la
direccin local de las facetas.
Como se ha descrito, el primer mtodo de anlisis es el de rotacin segn el ajuste lineal

y consiste en rotar todos los puntos segn el ngulo obtenido de la pendiente del ajuste
de los datos en el sistema de referencia de la superficie ptica (figura 3.26), siguiendo un
razonamiento similar a las superficies vecinales con un ngulo de corte menor de 7 . Para
llevarlo a cabo hay que transformar trigonomtricamente los valores de kx y kz en valores
nuevos del momento paralelo k||0 y perpendicular k 0
mediante las siguientes expresiones:

kz
k||0 = kx cos(90 ), (3.4)
m
0 kz
k = + tan(90 ) (A) cos , (3.5)
cos(90 )
donde m es la pendiente, el ngulo en grados que forma la recta con el eje kx y A
es la ordenada en el origen del ajuste. La transformacin de los puntos experimentales
utilizando las ecuaciones 3.4 y 3.5 para el estado de Cu de la figura 3.25 se muestra en la
figura 3.28.
Para 0,40 ML se aplica a los datos una rotacin de 4,5 y se obtienen dos rectas verti-
cales separadas en k||0 = 0,32 1 , lo que resulta en un tamao de escaln de d = 19 y
0.40 ML 0.60 ML 0.80 ML

5.0 5.0 5.0
4.5 4.5 4.5
4.0 4.0 4.0

3.5 3.5 3.5

3.0 3.0 3.0
2.5 2.5 2.5
2.0 2.0 2.0

0.0 0.2 0.4 0.6 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
k|| (-1)
Figura 3.28 : Representacin del vector de ondas del estado de superficie de Cu em-
pleando el mtodo de rotacin segn el ajuste lineal por el que los puntos
experimentales de la figura 3.25 se han rotado segn el ngulo obtenido de
la pendiente del ajuste lineal obtenido en el sistema de coordenadas de la
superficie ptica. Como se esperaba, todos los puntos se alinean en rectas
verticales, pero su direccin no corresponde ni a la superficie ptica, ni a
la direccin de las terrazas (111), ni al ngulo de la faceta local.
un ngulo de faceta respecto a la direccin (111) de 6,28 . Estos valores son cercanos a los
obtenidos de las imgenes de STM: d = 17 y 7 . En cualquier caso, esta rotacin no es
perfecta, puesto que la distancia entre las dos rectas no es el doble de la distancia entre el
origen y la primera recta, que se encuentra en 0,13 1 , como ocurre para la muestra de
Cu(223) en la figura 3.15.
Para 0,60 y 0,80 ML las rotaciones aplicadas del ajuste lineal de la figura 3.25 son 16,3
y 13,4 respectivamente. Estas rotaciones son mayores que el ngulo con direccin normal
a las terrazas (111), que segn las imgenes de STM son la direccin promedio de las tiras
de Cu. En la figura 3.28 se obtiene un resultado contradictorio: la alineacin de los puntos
rotados tienen momentos paralelos k||0 negativos, lo cual no tiene significado fsico.
Por lo tanto, el procedimiento de rotacin segn el ajuste lineal no parece funcionar bien
para los recubrimientos superiores al que se observa la transicin de la figura 3.26. Se hace
necesario aplicar otro de los mtodos descritos que tenga sentido fsico y que permita el
anlisis de todos los recubrimientos.
0.40 ML 0.60 ML 0.80 ML

5.0 5.0 5.0
4.5 4.5 4.5
4.0 4.0 4.0

3.5 3.5 3.5

3.0 3.0 3.0
2.5 2.5 2.5
2.0 2.0 2.0

0.0 0.2 0.4 0.6 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
k|| (-1)
Figura 3.29 : Representacin del vector de ondas del estado de superficie de Cu utili-
zando el mtodo de prueba y error que consiste en restar una cantidad fija
dependiente del recubrimiento al valor angular al que aparece el fondo de
las parbolas de la figura 3.24. El ngulo substrado para el recubrimiento
de 0,40 ML es 4 , para el recubrimiento de 0,60 ML es 11,5 y para 0,80 ML
es 12 . Todos los puntos se alinean en rectas verticales.
El siguiente mtodo que se aplica en un intento de comprender el comportamiento de

los datos experimentales es el mtodo que hemos denominado prueba y error. Consiste en
restar un cierto ngulo, dependiente del recubrimiento, a todas las posiciones angulares
del fondo del estado de Cu, de modo que cambie el origen de coordenadas respecto al que
se calcula el momento paralelo y perpendicular (ecuaciones 2.2 y 2.3). En la figura 3.26 se
observ la existencia de dos regmenes bien diferenciados: uno de recubrimientos bajos en
el que se aprecian dos parbolas para las energas de fotn altas y otro de recubrimientos
mayores de 0,48 ML, que presenta todos los fondos del estado de Cu alineados en una
sola recta. En el caso de los recubrimientos menores de 0,48 ML hay que restar un ngulo
de modo que el momento paralelo medio resultante de la primera parbola sea la tercera
parte del correspondiente a la segunda parbola. En otras palabras, el ngulo del fondo
de cada estado de un recubrimiento particular se ha de cambiar en un valor fijo de modo
que la primera parbola se localize en /d y la segunda en 3/d, como ocurre en la figura
3.15 para la superficie (223). Para los recubrimientos mayores, por el contrario, tenemos
que restar un ngulo tal que permita que todos los puntos experimentales se alineen en a
k||0 = 0.
En la figura 3.29 se muestra el resultado de aplicar este mtodo de prueba y error. Para
el recubrimiento de 0,40 ML el ngulo restado es 4 y se obtienen dos rectas verticales, la
primera en k||0 = 0,19 1 y la segunda en 0,55 1 . Esto da una diferencia de k||0 = 0,36
1 , lo que equivale a una anchura de terraza de 17,5 y un ngulo de local de la faceta
de Cu de 6,8 . Estos valores coinciden con los obtenidos de las imgenes de STM.
Para el recubrimiento de 0,60 ML, tenemos que restar un ngulo de 11,5 , mientras que
para el recubrimiento de 0,80 ML el ngulo es de 12 . Estos valores son muy prximos al
valor de la direccin normal a las terrazas (111). En analoga con la figura 3.24, donde los
estados prcticamente no varan su posicin angular al cambiar la energa de fotn, esto
significa que para recubrimientos altos el estado de Cu est referido a las terrazas (111).
Este mtodo de prueba y error presenta varios inconvenientes. Por un lado no podemos
aplicar este mtodo a los datos de bajo recubrimiento y baja energa de fotn obtenidos
en HASYLAB, ya que en estos datos no se observa la repeticin de la parbola. Por otro
lado, no tenemos ningn argumento fsico que apoye la aplicacin de este mtodo a nues-
tros resultados experimentales, a pesar de que permitan explorar el comportamiento del
estado de superficie de Cu.
El tercer mtodo que aplicaremos para encontrar el comportamiento de los estados de

Cu es el que se denomina resta del ngulo de LEED. Como se mostr en la figura 3.19 y se
describi al comienzo de esta seccin, la distancia entre los puntos divididos (provenien-
tes de las tiras de Cu) pertenecientes al punto (0, 0) del patrn de LEED disminuye con
el recubrimiento al aumentar el tamao de los escalones en la tira de Cu en el rgimen A.
Este comportamiento se ha modelizado para el rango de recubrimientos inferiores a 0,62
ML por A. Bachmann [47] y sigue la siguiente expresin:
Ag
sin f aceta = sin (111) + (sin (111) sin Ag(112) ), (3.6)
1 Ag
donde, tal y como se observa en la figura 3.27, f aceta es el ngulo local de la faceta de Cu
con respecto a la direccin (111), (111) = 11,8 es el ngulo que forma la direccin (111)
con la normal ptica (223), Ag(112) = 19,5 es el ngulo que forman la direccin (111)
y las facetas (112) de Ag y Ag es el recubrimiento de Ag en la superficie. A partir del

recubrimiento de 0,62 ML la tira de Cu tiene en promedio la direccin (111), por lo que
f aceta = 0 . Esta expresin reproduce el cambio de f aceta con Ag cuando las facetas de
Ag mantienen la orientacin (112) (rgimen A).
0.40 ML 0.60 ML 0.80 ML

5.0 5.0 5.0
4.5 4.5 4.5
4.0 4.0 4.0

3.5 3.5 3.5

3.0 3.0 3.0
2.5 2.5 2.5
2.0 2.0 2.0

0.0 0.2 0.4 0.6 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
k|| (-1)
Figura 3.30 : Representacin del vector de ondas del estado de superficie de Cu utili-
zando el mtodo de resta del ngulo de LEED que consiste en restar el
ngulo de la faceta de Cu obtenido mediante LEED, ecuaciones 3.6 y 3.7,
al valor angular al que aparecen las parbolas de la figura 3.24 para cada
recubrimiento. El ngulo substrado para el recubrimiento de 0,40 ML es
4,88 , para el recubrimiento de 0,60 ML es 10,91 y para 0,80 ML es 11,8 . El
resultado es muy semejante al obtenido por el mtodo de prueba y error.
El mtodo de resta del ngulo de LEED consiste en referir los datos al sistema de refe-
rencia de la faceta de Cu. Para ello se resta el ngulo f aceta obtenido de la expresin 3.6,
pero con respecto a la normal ptica (223), es decir,
LEED = (111) f aceta , (3.7)
para todos los ngulos experimentales obtenidos de la figura 3.24. Posteriormente, me-
diante las expresiones 2.2 y 2.3, se calcula el momento paralelo y perpendicular en el sis-
tema de referencia de la faceta de Cu. En la figura 3.30 se muestra el resultado de aplicar

este mtodo.
Para el recubrimiento de 0,40 ML el ngulo de LEED que tenemos que restar a los
ngulos experimentales referidos a la normal ptica es 4,88 . El valor obtenido para el
momento paralelo de la primera recta es k||0 = 0,15 1 y para la segunda k||0 = 0,50 1 ,
lo que resulta en una diferencia de k||0 = 0,35 1 , que equivale a una anchura de terraza
de 18 y un ngulo local de la faceta de Cu de 6,6 . Estos valores son casi idnticos a los
obtenidos mediante el mtodo de prueba y error y coinciden, dentro de nuestro margen de
error, con el valor esperado de LEED y STM de 7 . Por lo tanto podemos concluir que,
para bajos recubrimientos, el estado de Cu se encuentra referido al ngulo local de la
faceta.
Para los recubrimientos de 0,60 ML y 0,80 ML hay que restar a todos los ngulos ex-
perimentales 10,91 y 11,8 respectivamente. Una vez ms se obtiene un comportamiento
con k||0 ' 0 1 , lo que prcticamente coincide con la direccin (111). Esto significa que
para altos recubrimientos el comportamiento del estado de Cu est referido al ngulo de
las terrazas (111), que en este caso es equivalente al ngulo local de la faceta de Cu.
As pues, el mtodo de resta del ngulo de LEED proporciona el significado fsico del
que careca el mtodo de prueba y error en el anlisis respecto a los datos referidos a la
normal ptica: el comportamiento del estado de Cu est referido al ngulo local de las facetas de
Cu.
En la figura 3.31 se comparan los tres mtodos utilizados para estudiar el comporta-
miento del estado de Cu en funcin del recubrimiento de Ag. Se observa que el mtodo
de resta del ngulo de LEED (lnea negra obtenida de las ecuaciones 3.6 y 3.7) presenta un
cambio similar al encontrado en el de prueba y error (cuadrados negros). Esto confirma
que el estado de Cu, en la mayora de los casos est referido a la faceta local.
El mtodo rotacin segn el ajuste lineal se comporta bastante bien para los recubrimien-
tos menores de 0,48 ML, antes de que ocurra la transicin de la figura 3.26. Este mtodo
es el nico que se puede aplicar a los datos de baja energa medidos en HASYLAB (in-
dicados por crculos grises), con el que se puede comparar el mtodo de resta del ngulo
de LEED. Ambos mtodos, teniendo en cuenta la mayor dispersin que presentan estos
datos, parecen coincidir bastante bien. A pesar de ello, los datos de alto recubrimiento
estn algo ms alejados del resultado esperado.
El nico punto conflictivo de la figura 3.31 que parece desviarse del anlisis es el
correspondiente a 0,50 ML, que se encuentra muy cercano al recubrimiento en el que
se presenta la transicin que se encontr en la figura 3.26. Existen dos posibles explicacio-
nes para este comportamiento. La primera est relacionada con la propia morfologa de

18

16

14

12
10

8

6

4
2
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ag (ML)
Figura 3.31 : Comparacin de los tres modelos utilizados en el anlisis de la evolucin

del estado de Cu en el sistema Ag/Cu(223). La grfica muestra el cambio
en el ngulo que precisa cada mtodo en funcin del recubrimiento de Ag.
La lnea negra corresponde al ngulo obtenido por el mtodo de resta del
ngulo de LEED (ecuaciones 3.6 y 3.7), los cuadrados negros al mtodo de
prueba y error y los cuadrados vacos al mtodo de rotacin segn el ajuste
lineal. Para los datos de baja energa de fotn medidos en HASYLAB no se
produce la repeticin del estado de Cu, por lo que slo podemos comparar
el mtodo de resta del ngulo de LEED con el de rotacin segn el ajuste
lineal, indicado por crculos grises. El error de cada mtodo se muestra en
cada tipo de punto.
la superficie: las tiras de Cu son muy estrechas y slo tienen 2 escalones de media por
tira. Esto puede no ser suficiente para recrear el comportamiento del Cu vecinal con ese
tamao de terraza.
La segunda es ms compleja y tiene que ver con la transicin misma. Tal y como se
describi en las superficies vecinales de Cu(111), existe una transicin de la localizacin
del estado desde la superficie ptica a la direccin de la terraza a medida que aumenta
el tamao de las terrazas de Cu. Lo mismo puede suceder para el caso de Ag/Cu(223).
Si a 0,48 ML existe esta transicin, el cambio de ngulo pasar bruscamente al valor
correspondiente a la direccin (111). Se observa en efecto un considerable alejamiento del
valor esperado si no hubiera transicin (lnea negra). A 0,60 ML la direccin de la faceta
es tan prxima a la direccin (111) que prcticamente no detectamos ninguna diferencia
entre el mtodo resta del ngulo de LEED y el de prueba y error.
En definitiva, concluimos que el comportamiento general del estado de Cu est refe-
rido a la direccin local de la faceta y que se observa la transicin del comportamiento

del estado de Cu desde el ngulo local de la faceta a la direccin de la terraza (111) al
aumentar el recubrimiento de Ag. Esto significa que las tiras de Cu, con un ancho del
orden de 45 presentan un comportamiento muy similar a las superficies vecinales
macroscpicas.
Comportamiento de los estados de superficie de Ag
Para el estado de superficie de Ag esperamos tambin un comportamiento similar al

obtenido para el Cu, es decir, un comportamiento dominado por la orientacin de las fa-
cetas de Ag. La evolucin de las tiras de Ag, segn imgenes de STM, es la siguiente: en
el rgimen A la Ag forma tiras en la direccin (112), con un ngulo de 7,5 respecto a
la superficie ptica. A partir del rgimen B hay una coexistencia de facetas (112) y (335).
Las facetas (335) forman un ngulo de 2,5 con la normal ptica. Por ltimo, para recu-
brimientos mayores de 1 ML toda la superficie est cubierta de Ag y coexisten las facetas
(335) y (223) de forma bastante desordenada.
La grfica de la figura 3.25 para el recubrimiento de 1,40 ML mostraba dos lneas verti-
cales separadas en momento kx = 0,63 1 , equivalente a la separacin que se observa
en Cu(223). Existe una ambigedad sobre la posicin que ocupa la primera parbola,
puesto que no est localizada en kx = /d = 0,31 1 .
Una observacin ms cuidadosa del recubrimiento de 1,40 ML de la figura 3.25 permi-
te descubrir que la primera parbola presenta una pendiente suave en la direccin con-
traria a la de los estados de Cu, de acuerdo con la direccin esperada para las facetas de
Ag, relativa a la direccin (223) (figura 3.27). En la figura 3.32 se ha realizado un ajuste del
momento de la primera parbola del estado de Ag para tres recubrimientos diferentes.
En todos ellos se observa que existe una pendiente muy suave respecto a kz y que decrece
conforme aumenta el recubrimiento de Ag.
El origen de la pendiente que se observa en los estados de Ag en la figura 3.32 ha de
estar relacionado con la aleatoriedad con la que coexisten las facetas (335) y (223). Por lo
tanto se hace necesario realizar un anlisis de rotacin segn el ajuste lineal en funcin del
recubrimiento de Ag, anlogo al realizado con el estado de Cu. Igualmente se utilizar
el mtodo de prueba y error en el que se pretende que el ajuste de todos los puntos de la
primera parbola sea una recta vertical (no mostrado).
Los resultados de los diferentes mtodos se resumen en la figura 3.33, donde se re-
presenta la variacin en el ngulo respecto a la normal ptica aplicada a los datos expe-
rimentales del estado de Ag. El resultado de ambos mtodos aplicados es muy similar e
indica que hay un cambio progresivo entre las direcciones (112) y (223). A diferencia de
0.80 ML 1.40 ML 1.65 ML

5.0 5.0 5.0
4.5 4.5 4.5
4.0 4.0 4.0

3.5 3.5 3.5
3.0 3.0 3.0
2.5 2.5 2.5
2.0 2.0 2.0

0.0 0.4 0.8 0.0 0.4 0.8 0.0 0.4 0.8
kx (-1)
Figura 3.32 : Representacin del vector de ondas (kx , kz ) del estado de Ag para tres re-
cubrimientos, en analoga con la figura 3.25. Los cuadrados muestran la
posicin del fondo del estado de superficie de Ag con respecto a la direc-
cin ptica del substrato y las lneas son los ajustes de la primera parbola.
Se observa que la pendiente de los ajustes cambia con el recubrimiento de
Ag.
lo observado mediante STM, parece haber una tendencia a que el estado de Ag se refiera
a la direccin ptica cuando depositamos 2 ML de Ag. La lnea continua de la figura
3.33 representa una modelizacin del comportamiento encontrado. En el modelo se ha
elegido que se alcance la direccin (223) para 2 ML de Ag, si bien este es un valor me-
ramente orientativo. Este resultado est relacionado probablemente con la irregularidad
que existe en la morfologa de la superficie, puesto que estas irregularidades resultan en
pequeos cambios de los resultados en la tcnica de fotoemisin.
Por tanto, el estado de Ag est tambin referido a la direccin de las facetas, pero dada
la irregularidad de la superficie, coexisten todas las facetas de Ag y el comportamiento
final es un promedio de la seal fotoemitida por todas las facetas presentes. As pues, se
observa un cambio desde la direccin (112) hacia la (223), pasando por la (335), que tiene
lugar de forma suave desde 0,52 ML a 2 ML.

0

-1
-2

-3

-4

-5

-6

-7
-8
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Ag (ML)
Figura 3.33 : Comparacin de los dos mtodos utilizados para el anlisis de la evolucin
del estado de Ag en el sistema Ag/Cu(223). La grfica muestra el cambio
en el ngulo que precisa cada mtodo en funcin del recubrimiento de Ag.
Los cuadrados negros corresponden al mtodo de prueba y error y los
cuadrados vacos al mtodo de rotacin segn el ajuste lineal. Los datos
parecen seguir la lnea negra, en la que se pasa suavemente desde la
direccin (112) a 0,52 ML hasta la direccin macroscpica (223) a 2 ML de
recubrimiento. El error de cada mtodo se muestra en cada tipo de punto.
En definitiva, con los tres mtodos de anlisis mostrados se puede responder a la

segunda cuestin acerca del comportamiento y localizacin de los estados de Ag y Cu: la
funcin de onda de los estados electrnicos de superficie tiene un comportamiento modulado
por el ngulo local de las facetas.
Para el caso del estado de Cu se encuentra la transicin observada en las superficies
vecinales, donde el estado se encuentra referido a las terrazas para ngulos de faceta pe-
queos respecto a la direccin (111) (alto recubrimiento de Ag en el rgimen A) o referido
a la superficie promedio para ngulos de faceta grandes (bajo recubrimiento de Ag). Esto
significa que las tiras de Cu con tan slo un tamao de 45 presentan un comporta-
miento muy similar a las muestras macroscpicas.
La presencia de un estado de pozo cuntico en el sistema Ag/Cu(223), tal y como
se observa en algunas superficies vecinales de Au(111) [58], es una de las diferencias
ms acusadas con respecto a las superficies vecinales de Cu(111). La explicacin de este
fenmeno tiene que ver probablemente con que las tiras de Ag actan como barreras
adicionales de confinamiento para los electrones del estado de superficie de Cu, lo que
facilita la observacin del estado de pozo cuntico en este caso.

El comportamiento local tambin existe para el estado de superficie de Ag, pero dado
que a partir de 0,52 ML hay una mezcla de facetas y las tiras de Ag se hacen muy irregu-
lares, la seal obtenida en fotoemisin es un promedio de todas las facetas presentes, por
lo que se encuentra una transicin suave desde la direccin (112) hasta la (223).
3.4. Conclusiones
La tcnica de ARUPS se ha aplicado a las superficies de Cu(111) vecinal y Ag/Cu(223)
con diferentes recubrimientos, que previamente se haban caracterizado estructuralmente
mediante tcnicas de STM y LEED. Las conclusiones ms importantes se enumeran a
continuacin.
Superficie de Cu(111) vecinal:
- La dispersin del estado de superficie en la direccin paralela a los escalones no

vara con respecto al estado de superficie de la muestra plana de Cu(111), salvo por
una disminucin de la energa de ligadura del fondo de la banda. El comportamien-
to de los electrones en esta direccin es de tipo electrn libre.
- La dispersin del estado de superficie perpendicular a los escalones muestra un

comportamiento dependiente del ngulo de corte. Con un ngulo de corte inferior a
7 el estado de superficie es puro y est confinado en las terrazas, mientras que para
ngulos mayores se comporta como una resonancia y est deslocalizado en toda
la superficie. Este comportamiento est directamente relacionado con la apertura
o cierre de la proyeccin de la zona de energas prohibidas en el punto de cada
superficie vecinal.
- El estado de superficie se repite para Cu(223) y muestra su mayor intensidad al

acercarse a los puntos L de volumen.
Nanoestructuras de Ag/Cu(223):
- Los estados de superficie de Ag y Cu reflejan los cambios estructurales observados

a escala mesoscpica al modificar el recubrimiento de Ag. Los estados de Ag y Cu
estn desacoplados y son independientes entre si.
- La funcin de onda de los estados de superficie est modulada por el ngulo local
de la faceta.
3.4 Conclusiones 119
- El estado de superficie de Cu est confinado por las facetas de Ag y presenta un

estado de pozo cuntico a 0,60 ML.
- El estado de Cu presenta una transicin similar a las superficies vecinales. Est refe-
rido al ngulo local de la faceta para recubrimientos de Ag bajos y pasa a localizarse
en la direccin de las terrazas (111) para recubrimientos superiores a 0,48 ML.
- El estado de Ag refleja el promedio de todas las facetas existentes en la superfi-

cie, mostrando una transicin suave desde la direccin (112) a la direccin (223) al
aumentar el recubrimiento de Ag.
- A pesar de que ARUPS no es una tcnica estructural, este estudio prueba que es
posible detectar los cambios en la estructura electrnica provocados por modifica-
ciones morfolgicas en el rango nanomtrico de periodicidades.
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CAPTULO 4
Estudio de la dinmica fonnica:

Ge(111)-c(2 8) y -Sn/Ge(111).
4.1. Introduccin
Este captulo est dividido en dos secciones: la primera estudia la dinmica de fonones
de la superficie de Ge(111), lo que nos permite parametrizar la forma y comportamiento
de la onda de Rayleigh (RW) de este substrato. Este resultado se aplicar posteriormente
a las diferentes fases del sistema Sn/Ge(111). En la segunda seccin se investiga la transi-
cin de fase inducida por temperatura que se produce en el sistema Sn/Ge(111) para un
recubrimiento de 0,33 ML. Esta superficie ha sido muy polmica en la ltima dcada da-
das las diferentes interpretaciones y modelos postulados para explicar sus propiedades.
Una cuestin pendiente consiste en resolver el mecanismo que produce dicha transicin.
Esta segunda parte est estrechamente relacionada con el captulo siguiente de esta me-
moria, en el que se estudiar el sistema isoelectrnico Sn/Si(111), sistema en el que no se
observa la transicin de fase al disminuir la temperatura, incluso hasta 6 K.
Este captulo est enteramente dedicado a determinar la dinmica de fonones y la es-
tructura de bandas de fonones de ambos sistemas. Para ello se utilizan tcnicas de tiempo
de vuelo (TOF) en la difraccin de tomos de He (HAS), que ya se han introducido en el
segundo captulo de esta memoria.
El trabajo experimental se ha realizado en el Instituto fr Strmungsforschung de Go-
126 Estudio de la dinmica fonnica: Ge(111)-c(2 8) y -Sn/Ge(111).
tinga (Alemania). Las simulaciones y clculos tericos que se incluyen en este captulo
han sido realizados por W. Kaminski, J. Ortega, R. Prez y F. Flores.
4.2. Dinmica fonnica de Ge(111)
4.2.1. Introduccin
El germanio es un material semiconductor con estructura de tipo diamante, con una
constante de red de 5.66 que presenta hibridacin sp3 . En esta configuracin los enlaces
se orientan con simetra tetradrica. La banda ocupada tiene 4 electrones y la vaca 4
huecos por tomo. Cada banda s y p contribuye en la misma proporcin en los orbitales
de hibridacin sp3 .
La superficie de Ge(111) presenta varias reconstrucciones estables y metaestables para
diferentes condiciones de temperatura y preparacin. La fase estable a RT de Ge(111) es
la reconstruccin c(2 8). Palmberg y Peria [1] realizaron el primer intento de caracteri-
zacin de esta estructura utilizando tcnicas de difraccin de electrones de baja energa
(LEED). Concluyeron que la interpretacin ms simple era una reconstruccin con tres
dominios (2 8). Ms de una dcada despus, Chadi y Chiang [2] propusieron un mode-
lo con una estructura c(2 8), que explicaba de manera natural los resultados anteriores.
Este modelo ha sido ampliamente apoyado por otros trabajos posteriores [38]. Los es-
tudios de STM [5] y de SXRD [6] han dado lugar a una descripcin de la distribucin de
los adtomos, que se sitan en posiciones de tipo T4 (verticalmente encima de los tomos
de la segunda capa del volumen) [9, 10], saturando la mayora de los enlaces colgantes
(dangling bonds) de la ltima capa. Existe un cierto nmero de tomos cuyos enlaces col-
gantes no se saturan por los adtomos, que se denominan restmos o tomos restantes.
Adicionalmente hay una transferencia de carga electrnica desde los adtomos a los rest-
tomos, lo cual resulta en enlaces colgantes casi totalmente ocupados para los resttomos,
al contrario que los adtomos, lo que da estabilidad a esta reconstruccin [11].
La celda unidad de la reconstruccin superficial es c(2 8), como se observa en la
figura 4.1. Esta celda unidad est compuesta por dos subunidades alternas: (22) y "c(2
4)" truncada. Como se observa en la figura 4.1, la subunidad "c(2 4)" no corresponde
a una celda primitiva y no repite la periodicidad de la superficie. Slo es la mitad de
una celda c(2 4), que no aparece completa. En adelante utilizaremos, sin embargo, la
notacin c(2 4) por comodidad.
Existen tres dominios diferentes, cada uno de ellos rotado 120 . En ocasiones se pre-
sentan dominios que localmente tienen configuraciones (2 2) y c(2 4). Los resultados
4.2 Dinmica fonnica de Ge(111) 127
de STM [11] y de HAS [8], adems de clculos ab initio utilizando dinmica molecular
(MD) [7], confirmaron la existencia de diferencias en la altura entre los dos adtomos y
resttomos en la celda unidad, que probablemente estn relacionadas con la transferencia
de carga entre aquellos.
[112]
[112]
(22) [110]
c(28)
[110]
c(42)
Figura 4.1 : Izquierda: vista superior del espacio real de Ge(111)-c(2 8). Los puntos
negros y los crculos grises sin lnea corresponden respectivamente a la pe-
nltima y ltima capa del substrato de Ge. Los resttomos se muestran como
crculos negros con el interior gris, mientras que los crculos con el interior
blanco representan los adtomos. Las tres celdas unidades presentes en la
reconstruccin se muestran mediante lneas negras. Derecha: esquema del
espacio recproco de la reconstruccin c(2 8) con tres dominios. Los pun-
tos negros corresponden a la superficie sin reconstruir (1 1), mientras que
los crculos blancos forman una reconstruccin (2 2).
Las relaciones de dispersin fonnica del volumen se estudiaron inicialmente median-

te tcnicas de dispersin inelstica de neutrones [12, 13] y posteriormente se calcularon
tericamente y se ajustaron finamente mediante el modelo de carga de enlace adiabtico
(BCM) [14]. Se han realizado clculos de fonones superficiales de Ge(111) para la recons-
truccin (2 1) usando el modelo BCM [15] y para la fase (1 1) de alta temperatura
utilizando MD [16]. Estos clculos han recibido apoyo experimental en medidas de HAS
de la rama fonnica acstica [17]. El nico clculo de la reconstruccin c(2 8), que utili-
za MD, presenta la densidad espectral de los modos fonnicos en dos puntos de simetra
del espacio recproco [7]. En este estudio se identifican con un movimiento en fase dos
pares de modos superficiales prominentes, localizados principalmente en los adtomos
(a 19,0 meV) y en los tomos de la segunda capa por debajo (a 38,5 meV). Estos mo-
dos son comparables a los calculados en el sistema equivalente de Si(111)-(7 7) usando
MD [18, 19], ya contrastados experimentalmente para la regin de baja energa mediante
HAS de alta resolucin [20]. En este trabajo experimental la densidad de estados se com-
para directamente con los clculos numricos de los diferentes tomos que componen la
reconstruccin (7 7) [19].
En esta seccin se investiga la dinmica fonnica de la reconstruccin c(2 8) de
Ge(111). Para ello se han realizado medidas a RT y LT (140 K) a lo largo de las dos di-
recciones de alta simetra, es decir, [112] (K) y [110] (M). Los resultados de TOF se han
ajustado dentro de un modelo simple de fonones que tiene en cuenta la contribucin de
los diferentes vectores superficiales de la red recproca G(22) obtenidos por el doblado
de la RW de una superficie ideal (1 1) sin reconstruir. Un resultado importante de esta
seccin es la posibilidad de parametrizar la RW obtenida como un doblado provenien-
te de una celda unidad (2 2), que es ms simple que la c(2 8). El doblado aplicado
a la RW se basa en un modelo semi-emprico desarrollado por G. Lange et al. [20] para
Si(111)-(7 7).
4.2.2. Preparacin experimental
Equipo experimental
Debido al gran tamao de la celda unidad es necesario realizar medidas de HAS de

alta resolucin, de modo que la precisin en las medidas del vector de onda sea conside-
rablemente superior al tamao de la celda unidad en el espacio recproco. Con el equipo
experimental utilizado, ya descrito en el captulo 2, obtenemos la siguiente resolucin:
|K|
|ki |
' 103 , donde K es la transferencia de momento paralelo a la superficie (ecua-
cin 2.57) y ki es el vector de onda de los tomos incidentes de He. La resolucin en
energa est determinada por el ancho en la distribucin de velocidades de los tomos
de He incidentes (v/v 1 % para energas de haz entre 17,5 y 20 meV), de modo que
E ' 0,4 meV.
El cristal de Ge(111) se obtuvo de una oblea pulida de tipo n (0,5 y < 0,4 cm).
En la figura 4.2 se muestra el montaje de la muestra durante el experimento. El cristal est
aprisionado entre dos chapas de Mo y un cristal de zafiro, que se apoya sobre un bloque
de Cu libre de oxgeno y de alta conductividad que est fijado al manipulador. Las chapas
de Mo no se apoyan directamente sobre la muestra, sino en separadores de Ge, de modo
que el calentamiento de la muestra sea ms homogneo, y sobre cermicas que las aslan
elctricamente del bloque de Cu. El manipulador permite un movimiento lineal en los
Separador de Ge(111) Tornillo aislado
Termopar { por cermicas

Muestra de Ge(111)
Clip de Mo
Cermica
Bloque de Cu Cristal de zafiro
Figura 4.2 : Vista lateral del portamuestras. La muestra de Ge(111), apoyada en un cris-
tal de zafiro, se fija a un bloque de Cu mediante dos chapas de Mo que estn
aisladas elctricamente de ste.
tres ejes xyz con tres rotaciones angulares: azimutal, polar e inclinacin (tilt).
El enfriamiento del bloque de Cu se ha realizado utilizando nitrgeno lquido, trans-
ferido a travs de una trenza de alta conductividad. Debido a las propiedades fsicas del
cristal de zafiro, que permite una buena conductividad trmica durante el enfriamiento
aunque es elctricamente aislante, la muestra de Ge se ha enfriado a la vez que perma-
neca aislada del bloque de Cu. La temperatura se meda mediante dos termopares, uno
situado al final de la trenza de Cu y el otro en una chapa de Mo. Debido a problemas de
aislamiento, la temperatura mnima de trabajo era de 140 K.
Preparacin de la muestra
La preparacin de la reconstruccin c(28) se realiz in situ mediante repetidos ciclos

de bombardeo de 20 minutos con tomos de Ne+ a 0,5 keV y posterior calentamiento a 900
K durante 3 minutos. Durante el proceso de calentamiento la presin del sistema nunca
super el valor de 1,5 109 mbar. El descenso de temperatura ha de realizarse de forma
suave, a un ritmo de 1 K/s. La perfeccin de la reconstruccin se comprob inicialmente
mediante LEED y posteriormente mediante difraccin de He. La tcnica de HAS es muy
sensible a la presencia de impurezas o defectos en la superficie [21]. Los criterios seguidos
en la evaluacin de la limpieza de la muestra fueron una alta reflectividad de la seal de
He (aproximadamente del 30 % a RT) y agudeza de los picos de difraccin obtenidos [21],
que, como se observa en la figura 4.3, estn en muy buen acuerdo con resultados previos
de HAS [8, 22]. Una estimacin del tamao medio de las terrazas de la muestra, que se
relaciona con el ancho del pico especular, y de los dominios de la reconstruccin, que se
relaciona con la anchura de los picos propios de la reconstruccin, se puede obtener con

[112] ki = 6.09 -1 [110] ki = 5.90 -1

(0,0)

1000 (-1,0) (0,0)

Ts=250 K 1000

(1,0) (-1/2,-1/2)
(1/2,1/2)
100 100

10 10

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

ngulo de incidencia ()
Figura 4.3 : Distribuciones angulares de la superficie c(2 8) en ambas direcciones de

alta simetra: [112] a la izquierda y [110] a la derecha (vase la figura 4.1 iz-
quierda). En cada caso se indica el momento del haz incidente y el orden de
los picos principales. La temperatura de la muestra durante dichas medidas
era 250 K.
la relacin de anchura de transferencia para los picos difractados [23]:
2
w= q , (4.1)
(E)2
ki ( f )2 cos2 f + (sin i sin f )2 E2
donde ki es el vector de onda del He incidente, es el ancho a media altura del pico
difractado, i y f son los ngulos de incidencia y salida medidos respecto a la normal a la
superficie de la muestra y (E)2 /E 2 ' 0,0004 es la dispersin en energa del haz. El ancho
a media altura del pico especular tiene un valor de 0,16 , del orden de la aceptancia
angular de nuestro detector, lo que corresponde a un promedio de terrazas de 725 . Por
otra parte, de los diferentes picos pertenecientes a la reconstruccin se obtiene un valor
promedio de tamao de dominio de 250 , lo cual es prcticamente la tercera parte
del ancho promedio de las terrazas, muy posiblemente relacionado con los tres diferentes
dominios presentes en la reconstruccin c(28). Por el tamao de los dominios obtenidos
en la reconstruccin podemos concluir que el mtodo de preparacin de la muestra que
se ha utilizado durante este experimento es ptimo para su estudio con tcnicas de TOF
de HAS.
4.2.3. Dinmica vibracional de Ge(111)-c(2 8)

Con el fin de estudiar la dinmica vibracional de la reconstruccin c(2 8) de Ge(111),
se han realizado medidas de tiempo de vuelo en las dos direcciones de alta simetra tanto
a RT como a LT (140 K). No se han encontrado diferencias apreciables en los resultados
debido a efectos de temperatura, como era de esperar, dado el rango estabilidad de la
reconstruccin c(2 8). En las medidas se ha variado el ngulo de incidencia i entre
53,90 y 47,90 con momentos incidentes ki = 6,14 1 (Ei = 19,7 meV) y ki = 5,84 1
(Ei = 17,8 meV) para la direccin [112], mientras que para la direccin [110] los ngulos
incidentes del haz se han variado entre 56,90 y 44,90 con ki = 6,14 1 (Ei = 19,7 meV)
y ki = 5,97 1 (Ei = 18,6 meV). Se ha adquirido un total de 124 espectros con tiempos
de medida comprendidos entre 1 y 2 horas para cada uno.
Forma de los espectros de TOF
La figura 4.4 muestra espectros de TOF representativos tomados en ambas direcciones

principales de simetra del cristal para diferentes ngulos de incidencia del haz, pero con
el mismo momento del haz incidente ki = 6,14 1 (Ei = 19,7 meV). La intensidad de
TOF se ha transformado en una escala de transferencia de energa utilizando las ecuacio-
nes 2.60 y 2.62. Excepto para los espectros cercanos al ngulo especular (50,90 ), se puede
apreciar que los picos producidos por los fonones y el pico elstico difuso tienen inten-
sidades comparables. Esto es una prueba de que la superficie est muy bien ordenada
y posee un nmero bastante pequeo de defectos. Como se observa en la figura 4.4, se
distingue un gran nmero de picos, con fuertes diferencias de intensidad entre ellos. Con
el fin de mejorar el anlisis, se han definido tres grupos de picos de fonones dependien-
do de la intensidad: los ms intensos se representan con crculos negros, los de mediana
intensidad con cuadrados negros y los dbiles mediante cuadrados vacos.
Dinmica fonnica de Ge(111)-c(2 8)
En la figura 4.5 se muestran todos los puntos obtenidos de los espectros TOF en fun-
cin de la energa del fonn (ecuacin 2.60) y del vector de onda (ecuacin 2.57) medidos
en la superficie de Ge(111)-c(2 8) tanto a RT como a 140 K. Las medidas se han hecho
a lo largo de las dos direcciones de alta simetra y se ha mantenido la misma notacin
dependiente de la intensidad que en la figura 4.4. La proyeccin de los modos fonnicos
de volumen se ha adaptado de la superficie de Ge(111)-(2 1) [15]. Estos modos son muy
similares a los de Si(111) [24, 25] al reescalarlos con un factor dependiente de la relacin
de las masas entre ambos elementos (mSi = 0,62 mGe , es decir, EGe = 0,62 ESi ) [2527].
[112] [110]
150 i = 53.80 i = 49.80 150
100 100
50 50

0 0

150 i = 52.22 i = 48.74 150

100 100

50 50

0 0

i = 47.73

150 i = 50.37 150
100 100
50 50
0 0
-10 -5 0 5 10 15 20 -10 -5 0 5 10 15 20
Transferencia de energa E (meV)
Figura 4.4 : Espectros de TOF transformados en escala de transferencia de energa pa-
ra diferentes ngulos de incidencia a RT. El momento incidente es ki = 6,14
1 (Ei = 19,7 meV) para ambas direcciones de alta simetra ([112] a la
izquierda y [110] a la derecha) de la reconstruccin c(2 8). Los smbolos
indican la posicin de cada pico perteneciente a un fonn: los crculos ne-
gros indican alta intensidad, los cuadrados negros se consideran como de
mediana intensidad y los cuadrados vacos simbolizan picos dbiles.
(22) M(22) (22) M(22) (22) (22) M(22) (22) M(22) (22)

12 K(22) K(22) K(22) K(22)

20

10

15
8

6 10

4
[112] [110]
5

2
(11) M(11) (11) (11) K(11) M(11) K(11) (11)
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 1.0 2.0 3.0
Vector de onda Q (-1)
Figura 4.5 : Puntos experimentales correspondientes a los fonones superficiales de

Ge(111)-c(2 8) a lo largo de las direcciones de simetra [112] (izquierda)
y [110] (derecha) a RT y 140 K. Los puntos experimentales se han marcado
segn su intensidad como se indica en la figura 4.4. Las lneas continuas
y punteadas indican los puntos de simetra de la superficie ideal (1 1) y
(2 2), que se indican en la parte inferior y superior de las grficas, res-
pectivamente. Las zonas sombreadas corresponden a la proyeccin de los
modos fonnicos de volumen de Ge(111).
Las curvas de dispersin observadas pueden deberse a factores puramente geomtri-

cos, como el doblado de la RW, o a nuevas caractersticas estructurales provenientes de
la reconstruccin superficial [15]. Observando la figura 4.5, y en particular la direccin
[112], es muy llamativo que las ramas de mayor intensidad parezcan seguir una simetra
(2 2), de modo que los puntos M de la superficie ideal (1 1) a 0,91 1 y 1,57 1
en las direcciones [112] y [110], respectivamente, corresponderan a nuevos puntos . Este
resultado, en principio sorprendente, puede entenderse desde un punto de vista micros-
cpico: la reconstruccin c(2 8) est formada localmente por unidades (2 2) que se
repiten en la direccin [110], pero que estn parcialmente cortadas en la direccin [112]
(ver la figura 4.1). A pesar de esto, la celda unidad local (2 2) se vuelve a recuperar dos
posiciones atmicas despus en la direccin [112], con un desplazamiento atmico en la
[110], aadindose coherentemente a la seal detectada con un doblado (2 2).
Otro argumento que apoya una mayor intensidad en el doblado (2 2) es la interfe-
rencia constructiva proveniente de los tres dominios de la reconstruccin c(2 8), ya que
la estructura local (2 2) corresponde a un nico dominio. Esto no es as para las subu-
nidades c(4 2), que tienen tres dominios diferentes, por lo que la suma de intensidades
no es constructiva y da lugar a ramas fonnicas de menor intensidad.
Doblado de la RW
Dado que la simetra dominante en las ramas fonnicas es (2 2), el siguiente paso
consistir en doblar la RW segn dicha simetra a lo largo de ambas direcciones de alta
simetra, con la intencin de buscar el mejor ajuste posible de la RW correspondiente a la
superficie ideal no reconstruida de Ge(111). Para ello se han de tener en cuenta todos los
vectores de la red recproca (2 2): G(22) .
Como ya se ha descrito en el captulo 2, la forma de la RW tiene en primera aproxi-
macin una forma sinusoidal. El ajuste con una funcin sin x no es perfecto, por lo que se
necesitan ms trminos en la expresin del ajuste. Los siguientes trminos provienen de
un desarrollo en serie y su contribucin ha de ser pequea en comparacin con el primer
trmino para respetar el carcter ondulatorio predominante de la RW. Un ajuste similar
se ha realizado para el sistema Si(111)-(7 7) [20]. El mejor ajuste para las ramas de la RW
(2 2) se obtiene utilizando tres componentes sinusoidales, tal y como se muestra en la
siguiente expresin:
( 3 ) 21
X
E(Q) = 61 sin2 (Ai Q) + 6 sin2 (2Ai Q) + 2 sin4 (2Ai Q) , (4.2)
i=1
donde A1 = a2 [101], A2 = a2 [110] y A3 = a[111] son los vectores de la red primiti-

vos de la superficie no reconstruida de Ge(111) (a = 5,66 es la constante de red), y
Q = 12 (K G(22) ). K es el vector de onda de superficie en la direccin de medida, que
sondea la transferencia de momento para cada rama fonnica, y G(22) son los vectores
de la red recproca (2 2), para la que se observa la periodicidad ms clara de la RW. Slo
los dos vectores de red primitivos A1 y A2 , que pertenecen al plano de la superficie (111),
contribuyen al ajuste de los puntos experimentales, puesto que A3 es un vector perpen-
dicular a la superficie y su producto escalar con los vectores recprocos de la superficie
es siempre nulo. En la ecuacin 4.2 se observa que el factor multiplicativo del primer
trmino es mucho mayor que los otros dos siguientes, respetando el comportamiento do-
minantemente sinusoidal de la RW.
El resultado de este ajuste se muestra en la figura 4.6. Como se puede apreciar, el ajus-
te obtenido de la RW es muy satisfactorio. Las lneas continuas representan las soluciones
de la ecuacin 4.2 para los vectores de la red recproca G(22) en la direccin sagital, mien-
tras que las lneas discontinuas corresponden a la direcciones contenidas en el plano de
superficie, fuera de la direccin sagital. La forma de la RW se presenta siempre como una
sola rama acstica para la superficie sin reconstruir (1 1) en cada direccin de alta si-
metra. El doblado de la RW debido a la superestructura resulta en nuevos modos pticos
transversales en la nueva zona de Brillouin reducida1 .
(22) M(22) (22) M(22) (22) (22) M(22) (22) M(22) (22)

12 K(22) K(22) K(22) K(22)

20

10

15

8

6 10

4
[112] [110]

5

2
(11) M(11) (11) (11) K(11) M(11) K(11) (11)
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 1.0 2.0 3.0
Figura 4.6 : Figura 4.5 aadiendo el ajuste de la RW doblada para una superficie con
reconstruccin (2 2). La figura de la izquierda corresponde a la direccin
[112] y la derecha a la [110]. Las lneas continuas corresponden a los vecto-
res recprocos G(22) en la direccin de medida y las lneas discontinuas al
resto de los vectores de la superficie.
Es conveniente sealar que las ramas fonnicas de la RW de la figura 4.6 no son exac-
tas debido a que la mayor parte de los cruces deben ser reemplazados por la apertura de
zonas de energa prohibida (gaps) o de cruces evitables introducidos por la ruptura de la
periodicidad original (1 1) [28]. A pesar de ello, la mayor parte de los puntos experi-
mentales parecen seguir el doblado (2 2) de la RW. El hecho de que no todos los puntos
siguen la simetra (2 2) es un recordatorio de que la reconstruccin real de la superficie
es una c(2 8). Estos puntos pueden proceder del doblado c(2 8) real de la RW o de
1
La ecuacin 4.2 obtenida del modelo semi-emprico [20], slo es aplicable a la zona de Brillouin de
superficie irreducible, puesto que de aplicarse a todo el espacio recproco se obtienen dos ramas acsticas
principales de la RW para la superficie ideal (1 1).
nuevos modos vibracionales de la superficie. ste ltimo motivo puede ser el causante de
las ramas de alta energa que se observan a 15 y 20 meV en la direccin [110]. Se puede
observar que los modos de menor frecuencia se ajustan mejor por la RW que los de mayor
energa. Esto se debe a que la RW tiene una profundidad de penetracin del orden de la
longitud de onda, por tanto los de menor frecuencia penetran ms en el volumen [20].
[112] [110]
M K M
12

20

10

15

8

6
10

4

5
2

0 0
0.0 0.2 0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Figura 4.7 : Doblado de los puntos experimentales provenientes de los fonones super-
ficiales de la figura 4.5 para una superficie con reconstruccin (2 2). La
figura de la izquierda corresponde a la direccin [112] y la derecha a la [110].
La forma de los puntos experimentales denotan diferentes grados de inten-
sidad. Las lneas corresponden al mejor ajuste de la RW de Ge(111)-(1 1)
doblada en una simetra (2 2), donde las lneas continuas corresponden
a los vectores recprocos G(22) en la direccin sagital y las lneas disconti-
nuas al resto de los vectores en el plano superficial.
Todo lo anteriormente discutido puede observarse con ms detalle en la figura 4.7, en

la que se han doblado todos los puntos experimentales de las figuras 4.5 y 4.6 y la RW a
un tamao de espacio recproco de la fase (2 2). Debido a que la estructura real no es
(2 2) sino c(2 8), el ajuste de la RW obtenido para este tamao del espacio recproco
es mucho peor. El doblado de la RW para la reconstruccin c(2 8), como el obtenido en
las figuras 4.6 y 4.7 para la (2 2), es extremadamente complejo dado el enorme nmero
de vectores recprocos de la superficie Gc(28) a considerar en dicho ajuste. Esta dificultad
se incrementa enormemente al ser necesario considerar los tres dominios pertenecientes
a la reconstruccin c(2 8), lo que imposibilita un clculo sencillo del doblado de la RW.
4.2.4. DOS experimental de la reconstruccin c(2 8)
Figura 4.8 : Clculo numrico de la densidad espectral de modos fonnicos para los
adtomos, los tomos de la segunda capa por debajo de stos y los estados
de volumen en el punto de la zona de Brillouin (tomado de Takeuchi et
al. [7]).
De nuestros puntos experimentales puede extraerse la densidad de estados vibracio-

nales (DOS) de la reconstruccin c(2 8). Desgraciadamente, en la actualidad no hay un
clculo numrico completo con el que puedan compararse nuestros resultados. Takeu-
chi et al. [7] han publicado unos clculos tericos en la aproximacin del funcional de la
densidad local (LDF) de la densidad espectral de los modos fonnicos en el punto para
los adtomos, la segunda capa (resttomos) y la proyeccin de volumen. Se representan
en la figura 4.8 (1 THz equivale a 4,138 meV). Una comparacin directa entre nuestros
puntos experimentales en el punto de la figura 4.7 y los clculos LDF de la figura 4.8
muestra muchas similitudes. Experimentalmente los modos de volumen se detectan ms
fcilmente para bajas energas puesto que disponen de una mayor profundidad de pe-
netracin. Por lo tanto, cabe esperar que los modos de menor energa se correspondan
con el doblado de la RW: los modos experimentales a 5,5 y 7,7 meV estn probablemente
relacionados con los calculados a 6,8 y 8,9 meV. No se ha encontrado una evidencia ex-
perimental clara para los modos de volumen a 12,4 y 21,7 meV. A 15,0 meV encontramos
indicios de intensidad, pero probablemente se relaciona con el modo de los adtomos cal-
culado a 15,1 meV, ms que con un modo de volumen a 14,7 meV. El modo de superficie
calculado a 5,9 meV probablemente est oculto por el modo de volumen a 5,5 meV, prove-
niente del doblado c(2 8) de la RW, pero el modo a 19,5 meV tiene una correspondencia
directa con el modo de los adtomos calculado a 19,0 meV, que se ha relacionado con una
vibracin en fase de los adtomos en la celda unidad c(2 8).
1.0

0.5

0.0
0 5 10 15 20
Figura 4.9 : Histograma de la densidad de estados (DOS) obtenida del conteo de los
puntos experimentales de la figura 4.5 en una ventana de energa de 0,5
meV. Los picos se han pesado con un factor 2Q E y con la intensidad
del pico, de modo que los picos de mayor intensidad poseen un factor de
peso de 3 y los de mediana intensidad de 2 con respecto a los picos de baja
intensidad.
La densidad de estados de fonones se puede obtener a partir de los puntos experi-

mentales de la figura 4.5 a lo largo de las dos direcciones principales de simetra. Para
ello hemos utilizado el mismo procedimiento que Lange et al. [20]: todos los puntos ex-
perimentales de la superficie ideal (1 1) se han contabilizado en ventanas de energa de
una anchura de 0,5 meV. Los puntos se ponderan con un factor 2Q y E. Para conta-
bilizar la mayor cantidad de estados contenidos en los picos ms intensos, stos se han
pesado con un factor 3 con respecto a los picos dbiles y con un factor 2 los picos de me-
diana intensidad. El resultado se representa en la figura 4.9 como un histograma de DOS.
Este anlisis es cualitativo puesto que hay una perdida de peso en los picos de mayor
energa, ya de por si disminuidos por procesos inelsticos dbiles que tienen una menor
probabilidad de excitacin. Encontramos una reduccin de los estados a 11 meV que
coincide con el mximo de la RW fuera del plano sagital, esto es, en el modo ptico. Hay
otra reduccin a 6,25 meV relacionada con una posible apertura de una zona prohibida
en el doblado (2 2) de la RW. La mxima intensidad en la DOS se encuentra a 7,5 meV,
localizada en el mximo de la rama (1 1) de la RW. Los mximos que se encuentran a 15
y 20 meV, observados en la direccin [110], se deben probablemente a las ramas fonnicas
pticas superficiales por encima de los modos pticos de la RW.
El histograma de la DOS debera compararse con un clculo numrico de la recons-
truccin c(2 8), pero hasta la fecha no se ha publicado ninguno. Por ello, la nica po-
sibilidad consiste en la comparacin con otros sistemas similares, como los resultados
experimentales publicados por Lange et al. [20] para Si(111)-(7 7). Cualitativamente, la
forma del histograma es muy parecida. Las mayores diferencias provienen de los modos
acsticos de alta frecuencia en el rango de energas entre 10,0 y 20,0 meV, que exhibe inten-
sidad muy dbil en Ge(111). El motivo podra ser la interferencia entre los tres dominios
de la reconstruccin c(2 8), cosa que no ocurre en Si(111), que es monodominio. Otra
diferencia reside en las energas a las que se encuentran los mximos y mnimos del histo-
grama de DOS, incluso tras reescalar las energas con el producto de las masas de ambos
elementos, como se hizo previamente para la proyeccin de masas del volumen [25, 27].
Los mximos ya transformados obtenidos para Si(111) nos arrojan valores a 4,0, 5,0, 6,2
y 9,3 meV, pero los encontramos para Ge(111) a 3,8, 5,3, 7,5 y 9,3 meV, los cuales no son
muy diferentes salvo para el mximo de 7,5 meV, que corresponde al mximo de la DOS
de Ge(111). Los mnimos convertidos para Si(111) se encuentran a 4,3, 5,3, 7,4 y 9,9 meV,
pero en Ge(111) aparecen en 4,3, 6,3, 8,8 y 10,8 meV, con una diferencia de 1 meV en los
ltimos 3 valores.
En conjunto, cualitativamente la DOS de la reconstruccin de Ge(111)-c(2 8) es muy
similar a la de Si(111)-(7 7), con unos valores de energa para las zonas de reduccin y
mximo nmero de estados muy similares despus de reescalar con los factores de masa
respectiva de los elementos.
4.3. Ablandamiento fonnico y transicin orden-desorden

en -Sn/Ge(111)
4.3.1. Introduccin
En las ltimas dcadas se ha dedicado un enorme esfuerzo experimental y terico a
la investigacin de las transiciones de fase en sistemas de baja dimensionalidad, puesto
que proporcionan una valiosa informacin de muchos aspectos fundamentales de la fsi-
ca del estado slido [29, 30]. Las transiciones de fase inducidas por temperatura pueden
clasificarse en dos grupos diferentes: desplazativas y orden-desorden. En las transicio-
nes desplazativas el sistema evoluciona entre dos estados ordenados, y el estado de baja
temperatura tiene menor simetra. En las transiciones orden-desorden, por el contrario,
el sistema evoluciona desde un estado ordenado a baja temperatura a uno desordenado
a alta temperatura, teniendo ste en promedio una mayor simetra que el de menor tem-
peratura. En general, aunque no siempre, la disminucin de simetra de las transiciones
desplazativas se debe a la congelacin de uno de los modos vibracionales del slido, lo
que se conoce como el ablandamiento de un fonn.
(3x3) [112]

K
M
K
[110] M M [110]
( 3 3 )R30
[112]

Figura 4.10 : Izquierda: espacio real de las estructuras ( 3 3)R30 y (3 3). Los
tomos de Sn se representan como crculos
grandes. Si todos son equiva-
lentes, la celda unidad es una ( 3 3)R30 . Si son diferentes, como se
muestra con los diferentes colores, la reconstruccin cambia a una (3 3).
Las dos celdas unidades se muestran
en rojo y azul. Derecha: espacio re-
cproco de las reconstrucciones ( 3 3)R30 (lneas en rojo) y (3 3)
(lneas en azul). Las dos direcciones de alta simetra se muestran
como
lneas rectas negras. Los puntos de simetra de la fase ( 3 3)R30 a lo
largo de ambas direcciones se indican en la figura.
4.3 Ablandamiento fonnico y transicin orden-desorden en -Sn/Ge(111) 141
La evaporacin de 0,33 ML de Sn en la superficie de Ge(111) da lugar a la fase de

superficie denominada . Esta fase es un ejemplo de sistema que sufre una transicin

de fase inducida por la temperatura [31], pues la estructura superficial cambia de ( 3
3)R30 a RT a (3 3) a LT (ver la figura 4.10). En ambos casos los adtomos de Sn se

localizan en posiciones T4 con respecto al substrato ideal sin reconstruir de Ge(111). En el

caso de la fase ( 3 3)R30 todos los tomos de Sn son idnticos, pero en la fase (3 3)
hay una distorsin vertical total de 0,3 entre los tres adtomos que conforman la celda
unidad, donde uno est desplazado hacia arriba y los otros dos hacia abajo [3235].
Se han enunciado diferentes modelos con el fin de explicar las propiedades estructura-
les y electrnicas de la transicin de fase [3137, 3942]. Los ms ampliamente apoyados
por la comunidad cientfica son los modelos de onda de densidad de carga superficial
(SCDW) estabilizada por defectos [3840] y el modelo de las fluctuaciones dinmicas [32].
El modelo de SCDW se apoya principalmente en las imgenes complementarias entre es-
tados ocupados y desocupados obtenidas con STM. Las imgenes de STM sugieren una
redistribucin peridica de la carga, posiblemente acompaada por pequeas distorsio-
nes peridicas de la red, que sugiere la formacin de una SCDW inducida por el enca-
je (nesting) de un vector recproco de superficie en la superficie de Fermi en el caso de
Pb/Ge(111) [38] o por efectos de correlacin para Sn/Ge(111) [31]. Ms adelante se obser-
v que la fase (3 3) se estabiliza alrededor de defectos superficiales, al crearse pequeos
dominios locales que crecen a medida que la temperatura disminuye hasta cubrir el total
de toda la superficie del cristal [39, 40]. Sin embargo, este modelo no es capaz de explicar
los resultados experimentales obtenidos con tcnicas de fotoemisin [32, 37] y difraccin
de fotoelectrones (PED) [51].
El modelo de fluctuaciones dinmicas [32], por el contrario, parte de la estructura

(3 3) a baja temperatura y considera que la transicin es de tipo orden-desorden. De
este modo, al aumentar la temperatura los tomos empiezan a vibrar intercambiando sus
posiciones verticales de una manera correlacionada, mantenindose localmente la estruc-
tura (3 3). Al llegar a RT las fluctuaciones son muy rpidas (del orden de los picosegun-
dos) y se pierde el orden a largo alcance que exista a LT, cuando las fluctuaciones eran

mucho ms lentas. As pues, la fase ( 3 3)R30 puede entenderse como el resultado
de una vibracin trmica vertical de la fase (3 3). Estas vibraciones son tan rpidas a
RT que slo pueden seguirse con tcnicas muy rpidas como la fotoemisin [31, 32, 37],
con un tiempo de respuesta de femtosegundos, de modo que tcnicas ms lentas como
STM, que tienen un tiempo de respuesta del orden de milisegundos, slo ven un pro-
medio de las vibraciones superficiales. Este modelo permite explicar los resultados de la
estructura electrnica del sistema a RT, que no es muy distinta de la que presenta la fase
(3 3) [32, 37].
Una cuestin crucial que todava quedaba por resolver en este sistema es el mecanis-
mo por el que tiene lugar la transicin de fase. El clculo terico de R. Prez et al. [43]
propona que el ablandamiento de un fonn podra ser el responsable de la transicin de
fase, al reducirse las vibraciones verticales de la celda unidad (3 3) al descender la tem-
peratura. Este fonn de superficie deba de estar asociado con las fluctuaciones dinmicas
de los tomos de Sn, y podra ser tambin responsable del ordenamiento de la fase (3 3)
alrededor de los defectos [44].
De este modo, la medida de los fonones superficiales y la comprensin de su compor-
tamiento se antoja de crucial importancia para clarificar el mecanismo que explica esta
transicin de fase. Para llevar a cabo esta tarea se han realizado experimentos de tiem-
po de vuelo con la tcnica de HAS de alta resolucin, que se han interpretado mediante
clculos tericos de dinmica molecular ab initio.
4.3.2. Preparacin experimental

En este apartado partimos de una superficie limpia de Ge(111)-c(2 8) y del mismo
montaje experimental descritos en el apartado anterior para la muestra limpia. La evapo-
racin de Sn se realiz mediante una celda Knudsen, equipada con refrigeracin por agua
y un obturador (shutter ), mientras la muestra se calentaba a una temperatura de 500 K.
La presin mxima alcanzada durante la evaporacin fue de 5 1010 mbar. El comporta-
miento del evaporador fue durante todo el tiempo de experimentacin extremadamente
estable y reproducible. El recubrimiento se calibr con mucha precisin al medir la inten-
sidad de un pico 1/3 a lo largo de la direccin [110] correspondiente a la reconstruccin

( 3 3)R30 (que no existe en la superficie limpia), as como tambin la intensidad
especular en funcin del tiempo de evaporacin, como se muestra en la figura 4.11. Este
modo de calibracin ha resultado ser extremadamente sensible a pequeas fluctuaciones
en el recubrimiento, dado el lento ritmo de evaporacin [21], lo que permiti reducir el
error experimental en el recubrimiento a 0,01 ML (1 ML se define como la densidad de
superficie de Ge(111) = 7,21 1014 atomos/cm2 ). Como se observa en la figura 4.11 el
mximo del pico 1/3 se asigna al recubrimiento de 0,33 ML. El mximo tambin coincide
con un mnimo local del pico especular, el cual, dada su anchura, no se puede usar para
calibrar el recubrimiento.
La calidad de la reconstruccin se juzg mediante los espectros angulares de HAS
medidos a lo largo de ambas direcciones de simetra: la direccin [112] (correspondien-

te a K de la fase ( 3 3)R30 ) y la direccin [110] (correspondiente a M de la fase

( 3 3)R30 ). La distribucin angular de la figura 4.12 muestra unos picos muy finos a
75
ki = 6.64 -1, Ts = 500 K

60 I

(0,0)

45

(3)

30

I(1/ ,1/ )

15 3 3
0 ML 0.33 ML
0
0 500 1000 1500
Tiempo de deposicin (s)
Figura 4.11 : Evolucin del pico especular (lnea negra) y el pico ( 31 , 13 ) en la direccin
[110] (lnea gris) en funcin del tiempo de deposicin de Sn. La temperatura
de la muestra era 500 K y el ritmo de evaporacin 1 ML/60 min.
lo largo de ambas direcciones, que no cambian prcticamente con la temperatura. Hacien-

do un anlisis de la anchura del pico especular (utilizando la ecuacin 4.1) obtenemos que
el promedio de las terrazas es de 600 , un poco menor que el de la superficie limpia
(725 ). El hecho de que el ancho de los picos no cambie apreciablemente con la tempe-
ratura, como se observa para la direccin [110] en la figura 4.12, conlleva a que el tamao

promedio de los dominios que se encuentran para las fases ( 3 3)R30 y (3 3) sean
iguales, con un valor de 200 . Este valor es un poco menor que el de los dominios de
la muestra limpia (250 ). Este tamao de dominio indica la formacin de una recons-
truccin bien ordenada y de pequea corrugacin [21]. En estos dominios no se puede
descartar la presencia de defectos, de acuerdo con resultados previos de STM [39]. Los
defectos dan lugar a un aumento de la intensidad del pico elstico difuso en los espectros
de TOF en comparacin con los otros picos (como se mostrar ms adelante en la figura
4.14).
[112] k = 6.58 -1 [110]

100 i
(0,0) (0,0) 1000

(1,0)

(-1,0) 300 K 300 K

3 3 100

10

10

(0,0) (0,0)
100 (1,0) 1000
140 K

(-1,0)

140 K (-1,-1) (33)

(33)

100

(1,1)
10
10
-20 -10 0 10 20 -20 -10 0 10 20

ngulo de incidencia ()
Figura 4.12 : Distribuciones angulares de HAS medidas para la fase -Sn/Ge(111) para
las direcciones [112] (derecha) y [110] (izquierda). Las grficas superiores
se han realizado con la muestra aRT ylas inferiores a LT (140 K), por lo
que las fases obtenidas son una ( 3 3)R30 y una (3 3), respectiva-
mente. El momento del haz incidente de He es 6,58 1 (Ei = 22,6 meV),
correspondiente a una temperatura del haz de 105 K.
4.3.3. Dinmica vibracional de -Sn/Ge(111)
Curvas de tendencia de la seal especular
140 limpio
3
120
(3 x 3)
100

80

60

40
20
( 0.15)
0
40 80 120 160
Temperatura del haz (K)

Figura 4.13 : Intensidad del pico especular de las estructuras ( 3 3)R30 , (3 3) y
c(2 8) de la superficie limpia en funcin de la temperatura del haz inciden-
te. La intensidad del haz especular de la superficie limpia es unas 7 veces
mayor que para las otras dos fases. La direccin de incidencia del haz es
la [112].
La figura 4.13 muestra la evolucin de las intensidades de los picos especulares en

funcin de la temperatura del haz para las diferentes reconstrucciones de la superficie
con el haz incidiendo segn la direccin [112]. Este tipo de curvas se denominan curvas
de tendencia (drift curves). La relacin entre la temperatura del haz y el vector de onda
incidente del He se puede obtener de las ecuaciones 2.12, 2.13 y 2.55:

5m kB T
ki = , (4.3)
~
donde kB es la constante de Boltzmann, ~ es la constante de Planck dividida por 2 y m

es la masa de las partculas de He. La forma de este tipo de curvas se debe a la existencia
de transiciones resonantes de los tomos de He incidentes a estados ligados del potencial
atractivo, fenmeno normalmente conocido como resonancias de adsorcin selectiva [21].

Por este motivo las curvas de tendencia correspondientes a las fases ( 3 3)R30 y
(33) son cualitativamente muy similares, mientras que la perteneciente a la c(28) de la
superficie limpia presenta una forma diferente. Como las medidas de fonones se realizan
cerca de la reflexin especular, para mejorar la seal de los espectros las condiciones de
dispersin elegidas son aquellas que resultan en una intensidad especular mxima. Para
la superficie de Sn/Ge(111) esto ocurre a una temperatura del haz de 138 K, correspon-
diente a un momento ki = 7,54 1 (Ei = 29,7 meV). Cabe destacar que las distribuciones
angular de HAS medidas con unas condiciones ligeramente diferentes, esto es, para una
temperatura de 105 K, correspondiente a un momento ki = 6,58 1 (Ei = 22,6 meV),
muestran un mejor patrn de difraccin (figura 4.12) y adems pertenecen a un mximo
local de la curva de tendencia de la fase (3 3).
Forma de los espectros de TOF
Como se observa en la figura 4.12 la difraccin de He es sensible al cambio de fase

de la superficie: a lo largo de la direccin [110] todos los picos permanecen en la misma
posicin angular (la reconstruccin superficial muestra dos picos equidistantes entre los
picos enteros del volumen) al variar la temperatura, mientras que a lo largo de la [112]
todos los picos fraccionales 1/3 desaparecen a RT, mantenindose solamente los picos
enteros. La intensidad relativa entre el pico especular y los fraccionales es muy similar a
medida que disminuye la temperatura a lo largo de ambas direcciones de simetra. Esto

sugiere que las amplitudes de corrugacin de ambas fases, ( 3 3)R30 y (3 3), son
muy similares, de acuerdo con el modelo de fluctuaciones dinmicas para la transicin
de fase.
Las medidas de TOF que se realizaron en este apartado tienen como fin investigar las
vibraciones dinmicas de baja energa del cristal. Se llevaron a cabo para ambas direccio-

nes de alta simetra y para las dos fases de -Sn/Ge(111): ( 3 3)R30 y (3 3). Como
se ha mencionado anteriormente, se han medido diferentes transferencias de momento
cambiando el ngulo y la energa de incidencia del haz de He, de acuerdo con la ecuacin
2.57. Los ngulos incidentes i se variaron entre 47,1 y 51,3 para la direccin [112] y en-

tre 48,7 y 52,9 para la direccin [110] para la fase ( 3 3)R30 . Con respecto a la fase
(3 3), i se vari entre 48,3 y 53,8 para la direccin [112] y entre 44,2 y 53,0 para la
direccin [110]. Los momentos incidentes del haz de He utilizados fueron ki = 6,58 1
(Ei = 22,6 meV) y ki = 7,54 1 (Ei = 29,7 meV).
La figura 4.14 muestra una serie de espectros medidos para diferentes temperaturas
de la superficie de la muestra, bajo las mismas condiciones de dispersin: momento del
haz incidente ki = 6,62 1 (Ei = 22,8 meV) y ngulo de incidencia 49,85 a lo largo de
la direccin [112]. La transicin de fase es apreciable con el cambio de temperatura de la
muestra y sigue muy fielmente el comportamiento de los espectros de difraccin, los cua-
les indican que la transicin de fase ocurre para una temperatura cercana a 190 K. El pico
ms intenso, que se ve cortado en la figura 4.14, corresponde con el pico elstico difuso
[112]

ki = 6.62 -1

i = 49.85

Ts (K)
250

220

205

190
180
170
145
1600 2400 3200

Tiempo de vuelo (s)
Figura 4.14 : Espectros de TOF medidos en funcin de la temperatura de la superficie

para un ngulo de incidencia de 49,85 a lo largo de la direccin [112] y
1
con un momento incidente ki = 6,62 (Ei = 22,8 meV). El patrn de
difraccin es (3 3) a 140 K y ( 3 3)R30 por encima de 190 K. La
intensidad de los picos decrece apreciablemente al cruzar la transicin de
fase. Todos los espectros se han integrado durante un tiempo de 10 horas.
o pico cuasielstico. La intensidad de los picos de los fonones disminuye notablemente a

medida que aumenta la temperatura, a pesar de los largos tiempos de adquisicin de cada
espectro (10 horas). La mayor evidencia de la transicin se encuentra en la desaparicin,
al aumentar la temperatura, de los picos que aparecen a 2005 y 2435 s.
La figura 4.15 muestra espectros de TOF representativos medidos a lo largo de ambas
direcciones de simetra para diferentes ngulos y para dos momentos incidentes dife-
rentes. Como en el apartado anterior, los espectros de TOF se han transformado en una
escala de transferencia de energa utilizando las ecuaciones 2.60 y 2.62. Las dos columnas
de grficas de ms a la derecha corresponden a medidas realizadas a lo largo de la direc-
cin [112] con un momento de 7,54 1 (Ei = 29,7 meV). La de la izquierda pertenece a la

fase ( 3 3)R30 y la de la derecha a la (3 3). Por el contrario, las dos columnas de
[112] - ki=7.54 -1 [110] - ki=6.58 -1

3 (33) 3 (33)
150 150
375
i = 50.11 i = 50.28 i = 50.11 i = 50.28
225
100 100
250
150
50 50

125 75

0 0
0 0

150 150
375
i = 49.49 i = 49.98 i = 49.67 i = 49.36

225
100

100

250
150

50 50
125

75
0 0
0

150 150 0

375
i = 48.79 i = 49.63 i = 49.14 i = 48.35 225

100 100
250
150
50 50
125 75
0 0
0
0
-10 0 10 20 -10 0 10 20 -10 0 10 20 -10 0 10 20
Figura 4.15 : Espectros de TOF transformados a una escala de transferencia de energa

para ambas direcciones de simetra columnas de la izquierda, [110]
([112]
columnas de la derecha) y fases [( 3 3)R30 primera y tercera columna,
(3 3) segunda y cuarta columnas] para diferentes ngulos de incidencia.
El momento incidente para la direccin [112] es 7,54 1 (Ei = 29,7 meV)
y para [110] es 6,58 1 (Ei = 22,6 meV). Los smbolos indican la posicin
de los picos simples fonnicos: los crculos negros denotan picos consi-
derados intensos, mientras que los cuadrados abiertos representan picos
considerados dbiles.
la izquierda muestran espectros medidos a lo largo de la direccin [110] con un momento

incidente de 6,58 1 (Ei = 22,6 meV), donde una vez ms la de la izquierda corresponde

a la fase ( 3 3)R30 y la de ms a la derecha corresponde a la fase (3 3). El pico
ms grande, que se encuentra truncado, es el pico elstico difuso, mientras que el resto
de los picos se deben a sucesos de un solo fonn, los cuales estn en general claramente
resueltos. El pico elstico difuso es mucho ms intenso que cualquiera de los otros picos
aproximadamente en un factor 5, lo cual apunta hacia la existencia de un cierto nmero de
defectos en la superficie, de acuerdo con resultados previos de STM [39]. Puede estimarse
el nmero de defectos en 5 %. A pesar de la elevada precisin en la determinacin del
recubrimiento (0,01 ML), el error en el mismo es 3 %, y por tanto comparable a la den-
sidad de defectos detectada mediante HAS. No es posible por tanto concluir si el efecto
se debe a nuestra precisin experimental en la calibracin del recubrimiento, o a una ca-
racterstica intrnseca del sistema, como se ha propuesto en la literatura [39]. Debido al
nmero de defectos del sistema y a la extrema sensibilidad de la tcnica a los mismos, se
necesitaron unos tiempos de medida muy largos, tpicamente de entre 4 y 10 horas, para
poder resolver los sucesos de un solo fonn obtenidos en los espectros inelsticos. Com-
parando los espectros de la figura 4.15 con los de la figura 4.4 se observa que los espectros
de TOF de la muestra limpia estn mucho mejor definidos, tienen una intensidad en re-
lacin con la seal del fondo apreciablemente mayor y presentan un pico elstico difuso
mucho menos intenso. Esto apunta a una superficie con muchos menos defectos y buena
prueba de ello es que los tiempos de medida de cada espectro utilizados variaban entre 1
y 2 horas.
Para simplificar el anlisis, y siguiendo el procedimiento realizado en el apartado an-
terior para la superficie limpia, los picos de los fonones se han clasificado en dos grupos
segn sus intensidades relativas: picos intensos, indicados mediante crculos negros, y
picos dbiles, denotados mediante cuadrados, como se observa en la figura 4.15. Compa-

rando los espectros de TOF de la fase ( 3 3)R30 para ambas direcciones de simetra,
puede observarse que los de la direccin [110] son ms intensos y claros que los de la di-
reccin [112], a pesar de los enormes tiempos de integracin utilizados para las medidas
de cada espectro. En la fase (33) los picos obtenidos son claros en ambas direcciones. En
particular, los llamativos picos que aparecen en la direccin [112] para la fase (3 3), en

contra de lo que ocurre para la ( 3 3)R30 , son una consecuencia del ordenamiento
de la superficie al disminuir la temperatura.
Dinmica fonnica de -Sn/Ge(111). Doblado de la RW

La dinmica de fonones de las fases ( 3 3)R30 y (3 3) para ambas direcciones
de simetra se obtiene tras convertir el ngulo incidente y la posicin de cada pico de los
diferentes espectros de TOF medidos, en transferencia de momento y de energa, usan-
do las ecuaciones 2.57 y 2.60, como ya se indic en el apartado anterior. El resultado se
muestra en la figura 4.16, usando los mismos smbolos que en la figura 4.15, es decir, los
crculos negros indican picos intensos y los cuadrados vacos, picos dbiles. El sombreado
gris en cada grfico muestra la proyeccin de los fonones de volumen de Ge(111).
En la seccin anterior se parametriz la RW de la superficie limpia de Ge(111) me-
diante la ecuacin 4.2. La misma ecuacin se puede aplicar a los datos de Sn/Ge(111)
pero cambiando los factores multiplicativos, puesto que la presencia de tomos de Sn en
la superficie cambia la amplitud de las vibraciones. Este efecto es denominado efecto de
masa (loading effect) y ha sido observado en otros sistemas como H/W(110) respecto a la
superficie limpia [45]. Los nuevos factores utilizados en el ajuste de los datos en la ecua-
cin 4.2 son 44, 4 y 6 en vez de los empleados para la muestra limpia 61, 6 y 2. Igualmente
el doblado de la RW para las nuevas fases de Sn/Ge(111) consiste en emplear los vec-
tores recprocos de superficie propios de cada reconstruccin, es decir, usar los vectores
G(33)R30 para la fase a RT y G(33) para la fase a baja temperatura. El ajuste obtenido
se muestra en la figura 4.16 como lneas azules: las lneas continuas corresponden a los
vectores recprocos en la direccin de medida y las discontinuas al resto de los vectores
recprocos de la superficie. El ajuste obtenido es muy bueno, dando consistencia a este
clculo semi-emprico para el doblado de la RW. Una vez ms, conviene destacar que este
doblado no es perfecto al no tener en cuenta la apertura de zonas de energa prohibidas
en los cruces de las bandas [28].
Algunos clculos tericos predicen que la transicin de fase se debe al ablandamiento

de un fonn de superficie de la fase ( 3 3)R30 en la direccin [112] [43]. La figura
4.17 muestra esta direccin en una escala ampliada del vector de onda para las dos fases,
donde todos los puntos experimentales se han doblado en el mismo rango.
Muchos de los puntos experimentales representados en las figuras 4.16 y 4.17 siguen
el doblado de la RW calculada, pero se observa que hay ciertos puntos que se encuentran
alejados de ellos, destacando sobre todo los puntos a 4 meV y 0,5 1 en la direccin
[112] de ambas fases, como claramente se observa en la figura 4.17. Como estos puntos
estn fuera de la zona de proyeccin de modos de volumen, su origen es de tipo estructu-
ral, es decir, han de proceder de modos directamente relacionados con la reconstruccin
superficial.
12 3 K3 M3 K3 3 3 M3 3 M3 12
10 10
8 8
6 6

4

[112] [110]

2 2
(33)R30 (33)R30

(11) M(11) (11) (11) K(11) M(11)

0 0
2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0 0.5 1.0 1.5

M(33) M(33) M(33) K(33) K(33) K(33) K(33)

12 12

(33) (33) (33) (33) (33) M(33) (33) M(33)

10 10

8 8
6 6
4 4
[112] [110]
2 (33) (33) 2
(11) M(11) (11) (11) K(11) M(11)
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Figura 4.16 : Puntos experimentales de las fases ( 3 3)R30 (grficas superiores) y
(3 3) (grficas inferiores) a lo largo de ambas direcciones de alta simetra:
[112] (izquierda) y [110] (derecha). Los smbolos son equivalentes a los de
la figura 4.15. Las lneas verticales muestran los puntos de simetra de
la superficie ideal (1 1) sin reconstruir, indicados en la parte inferior de
cada grfica, mientras que las lneas punteadas denotan los puntos de
simetra de la reconstruccin superficial, indicados en la parte superior.
Las lneas azules corresponden al ajuste de la RW doblada con la simetra
correspondiente, utilizando los vectores recprocos del plano de superficie.
Las lneas grises muestran los modos fonnicos calculados tericamente.
La zona sombreada corresponde a la proyeccin de los modos fonnicos
de volumen de Ge(111).
3 K3 M3 (33) M(33) (33) M(33)

12 12

10 10

8 8

6 6

4 4

2 [112] [112] 2
(33)R30 (33)
0 0
0.0 0.4 0.8 0.0 0.4 0.8

Figura 4.17 : Puntos experimentales de las fases ( 3 3)R30 (izquierda) y (3 3)
(derecha) a lo largo de la direccin [112] doblados para un mismo rango del
vector de onda Q. Los smbolos y lneas representados son equivalentes
a los de la figura 4.16. En esta direccin se observa el ablandamiento del
fonn predicho tericamente [43].
4.3.4. Interpretacin y naturaleza de la transicin de fase
1 1 1
k1 (111) k2 (2 1 1 ) k3 (01 1 )
3 6 2
Figura 4.18 : Representacin esquemtica de los modos normales de vibracin de los

tomos de Sn en una celda unidad (3 3).
Para conocer el origen de los modos no contenidos en la RW, W. Kaminski, J. Ortega,

R. Prez y F. Flores han realizado diferentes simulaciones y clculos tericos, en estrecha
colaboracin con nuestro grupo, basndose en los datos experimentales presentados.
El primer clculo numrico ab initio se basa en la aproximacin de gradiente genera-
lizado (GGA) de ondas planas (PW) de la teora de densidad funcional (DFT) [PW-GGA-
DFT], aplicado en un trabajo anterior a este sistema [43, 46]. Utilizando una celda unidad
(33) compuesta por tres tomos de Sn y seis capas de Ge, la ltima saturada con tomos
de H, se calcularon las frecuencias de los fonones en el punto de la fase (3 3) asociadas
con los desplazamientos verticales zi de los tomos de Sn con respecto a sus posiciones en el
estado fundamental de dicha reconstruccin. Un modo efectivo de calcular estas tres frecuen-
cias de los fonones consiste en aplicar un anlisis modal para los movimientos atmicos,
es decir, descomponer las tres vibraciones z (z1 , z2 , z3 ), asociadas con el desplazamien-
to vertical de los tomos de Sn que forman la celda unidad (donde el ms elevado est
representado por z1 y los dos tomos ms bajos por z2 y z3 ), en una combinacin lineal de
los tres modos normales:
z = k1 + k2 + k3 , (4.4)

siendo los modos normales k1 1/ 3(111), k2 1/ 6(211), y k3 1/ 2(011), esque-
matizados en la figura 4.18. Slo el modo k3 representa una vibracin bien definida de
la reconstruccin (3 3), las otras dos vibraciones estn mezcladas, aunque con valores
muy pequeos.
Utilizando estos desplazamientos modales, se han calculado las energas potenciales
de los tres modos alrededor del estado fundamental de la geometra (3 3). Los valores
obtenidos para el punto fueron 5,4, 4,0 y 3,7 meV. El valor de menor energa se corres-
ponde con el modo k3 , el siguiente se asocia aproximadamente con k2 y el de mayor
energa aproximadamente con k1 . La energa del estado fundamental de la reconstruc-

cin (3 3), calculada con el programa PW-GGA-DFT, es inferior en 4 meV/tomo de

Sn con respecto a la geometra ideal de la fase ( 3 3)R30 . Esta energa es posible-
mente demasiado pequea como para explicar la temperatura de la transicin de fase
calculada, que se obtiene a 150 K. Por tanto, esto sugiere que las frecuencias calculadas
anteriormente son slo una referencia y han de tomarse como una primera aproximacin
del espectro real en el punto .
El segundo mtodo de clculo es de tipo semi-emprico y se basa en un modelo de aco-
plamiento a segundos vecinos para el ajuste de las frecuencias experimentales. Con este
modelo se encuentran, para la fase (3 3), tres bandas asociadas con el desplazamiento
vertical z de los tres tomos de Sn que dan los siguientes valores de energas en el punto
: 6,8, 4,0 y 2,8 meV. Los resultados de estos clculos se han representado en las grficas
inferiores de la figura 4.16 como lneas grises. En la figura 4.17 se pueden ver con ms
detalle. El ajuste a los puntos experimentales y los clculos de PW dan el mismo orden
de magnitud energtico y carcter de los modos, con un acuerdo razonable en los valores
energticos del punto (ver figuras 4.16 y 4.17).

Al aumentar la temperatura y pasar de la fase (33) a la ( 3 3)R30 ocurren varios
cambios significativos en las figuras 4.16 y 4.17. El ms evidente es el cambio en el doblado
de la RW, ya que se pierde el orden a largo alcance de la fase (3 3), tambin observable
en los espectros dependientes de la temperatura en la figura 4.14. Otro cambio es que,

adems de la RW, slo se observa una rama en la fase ( 3 3)R30 . Siguiendo el anlisis
de la fase (3 3), este modo corresponde con una resonancia superficial transversal, cuyo
rasgo ms importante es la dependencia de la energa del modo del fonn, que presenta

un mnimo en el punto K de la zona de Brillouin de la superficie ( 3 3)R30 en la
direccin [112]. El vector de onda crtico experimental en el que ocurre dicho fenmeno
es Q = (0,60 0,02) 1 ). Este es precisamente el vector de onda donde Prez et al.
[43] predijeron que ocurrira el ablandamiento del fonn asociado a la transicin de fase

( 3 3)R30 (3 3). La frecuencia del fonn blando no se hace cero a RT en el punto
K , sino que sufre una "renormalizacin" asociada a las vibraciones (3 3).
Para poder explicar esta "renormalizacin" es necesario realizar un anlisis espectral

de la fase ( 3 3)R30 , lo cual no es trivial debido a la presencia del fonn blando, que
apunta hacia un movimiento atmico complejo y requiere por tanto de largos tiempos de
simulacin. Utilizar para estas simulaciones el procedimiento de PW-DFT es demasiado
costoso desde un punto de vista computacional, por tanto se hace necesario el uso de
otro mtodo. El elegido es la tcnica de DFT de dinmica molecular (MD) de orbital local
[MD-DFT] [47], que ya ha sido aplicada con xito en trabajos anteriores de este sistema
Figura 4.19 : simulacin de MD de la evolucin temporal del desplazamiento vertical zi

de los tres tomos de Sn (lneas roja, azul y verde) en la celda unidad
(3 3) para las temperaturas de 350 K (arriba), 170 K (medio) y 54 K (abajo)
(cortesa de J. Ortega).
[48]. Para estas simulaciones se ha utilizado una celda unidad (3 3) con cuatro capas
de tomos de Ge. El valor energtico de la fase (3 3) es ms estable que la fase ideal

( 3 3)R30 en 25 meV/tomo de Sn.
En las simulaciones de MD se ha partido siempre de una geometra (3 3) [34] y se

ha calculado el movimiento atmico del sistema para velocidades iniciales obtenidas de
una distribucin Maxwelliana asociada con una temperatura dada. En la figura 4.19 se
muestran los desplazamientos verticales de los tres tomos de Sn en funcin del tiempo
para tres temperaturas: 350 K, 170 K y 54 K. Para la temperatura de 54 K, correspondiente
a la fase (3 3), se obtiene que en todo el tiempo que dura la simulacin, dos tomos se
encuentran verticalmente desplazados hacia abajo y uno se encuentra desplazado hacia
arriba, generando la conocida configuracin de la fase (3 3). Se observa que todos los
tomos oscilan respecto a su posicin de equilibrio, pero que el tomo de arriba nunca
intercambia su posicin con los otros dos. Al subir la temperatura a 170 K y superar a la
transicin, lo que ocurre es que los tres tomos inicialmente permanecen en una configu-
racin (3 3) estable, pero en tan solo 26 ps el tomo de arriba intercambia su posicin
con uno de los de abajo. Es importante hacer notar que siempre se mantiene la estruc-
tura (3 3) puesto que los tomos nunca oscilan en torno a z = 0. Al subir an ms

la temperatura hasta llegar a 350 K, correspondiente a la fase ( 3 3)R30 , los tomos
intercambian de manera muy rpida sus posiciones entre s, pero jams perdiendo la con-
figuracin de un tomo arriba y dos abajo. En esta simulacin el proceso se repite unas 40
veces, muchas ms veces que a la temperatura de 170 K, por tanto una tcnica como STM,
que opera en una escala de tiempos mucho ms larga que el tiempo de estas fluctuaciones
dinmicas, slo es capaz de detectar un promedio de la superficie. Como resultado, se ob-

serva una fase ( 3 3)R30 . Otras tcnicas estructurales como LEED o SXRD, tampoco
detectan la estructura (3 3) a alta temperatura, debido a que las fluctuaciones dinmicas
destruyen el orden a largo alcance, y se obtiene un promedio de las estructuras locales
(3 3). Aunque en principio es posible distinguir entre las dos situaciones [vibracin en

torno a la estructura ( 3 3)R30 o mezcla de estructuras locales (3 3)], el anlisis es
muy complejo.
Las fluctuaciones que se producen en la celda unidad (3 3) se pueden estudiar desde

un punto de vista de la fase ideal y plana ( 3 3)R30 . Una vez ms partimos de los

desplazamientos verticales z0 (z10 , z20 , z30 ) asociados a la fase ( 3 3)R30 . Por lo tanto,
los tomos estn todos a la misma altura inicialmente, y utilizamos anlogamente los
patrones de desplazamiento k0 1 , k0 2 y k0 3 que se muestran en la figura 4.20, de manera
que se obtiene:
z0 = k0 1 + k0 2 + k0 3 . (4.5)
1 1 1
k'1 (111) k' 2 (2 1 1 ) k '3 (01 1 )
3 6 2
Figura 4.20 : Representacin esquemtica de losmodos

normales de vibracin de los
tomos de Sn en una celda unidad ( 3 3)R30 .
El primer modo normal k0 1 est asociado con el punto , el cual se refleja en el factor (t),
mientras que los otros dos modos estn asociados con el punto K de la zona de Brillouin

( 3 3)R30 , donde se desarrolla el ablandamiento del fonn y que se reflejan en el
comportamiento de (t) y (t). Descomponiendo estos tres factores obtenemos:
1
(t) = ,
3 [z10 (t)
+ z20 (t) + z30 (t)]
1
(t) = ,
6 [2z1 (t) z20 (t) z30 (t)]
0
1
(t) = . (4.6)
2 [z2 (t) z30 (t)]
0
El comportamiento de (t) presenta un patrn muy regular en su evolucin temporal,

similar a un oscilador armnico dbilmente acoplado (no se muestra). Por contra, el com-
portamiento de las otras dos componentes, (t) y (t), presentan un patrn irregular que
indica que los dos modos estn fuertemente mezclados anarmnicamente. Esto se mues-
tra en la figura 4.21 para tres temperaturas diferentes: 350 K, 170 K y 50 K. La simulacin
comienza en un estado fundamental de la fase (33) y se deja evolucionar libremente du-
rante unos 50 ps. Se observa que para la temperatura de 350 K el sistema evoluciona con
una trayectoria catica, que salta entre las tres configuraciones geomtricas fundamenta-
les de la (3 3), representada en la figura 4.21 como puntos negros. En ningn momento
parece que los tomos de Sn oscilen en torno a los puntos azules, que se corresponden con

el estado fundamental de la fase ideal ( 3 3)R30 [coordenadas ( = 0, = 0)]. Al
bajar la temperatura, el sistema se encuentra progresivamente ms localizado alrededor
de una configuracin (3 3) particular, de modo que para 170 K el sistema necesita en
torno a los 20 ps para saltar de su configuracin inicial. La simulacin de 50 K muestra
que el sistema permanece en todo momento en la misma posicin, lo cual significa que la
superficie presenta una reconstruccin (3 3).
Figura 4.21 : Representacin de las componentes (t) frente a (t) (ecuaciones 4.5
y 4.6) para tres temperaturas diferentes: 350 K, 170 K y 50 K. Los pun-
tos negros indican los estados fundamentales equivalentes (3 3): z0 =
(0,26, 0,13, 0,13), (0,13, 0,26, 0,13) y (0,13, 0,13, 0,26) (en )
[34] los cuales,
definidos en coordenadas
(,) corresponden a 0,32(1,0),
0,32(1/2, 3/2) y 0,32(1/2, 3/2) (tambin en). Los puntos azules

corresponden al estado fundamental de la fase ( 3 3)R30 ideal. La
simulacin comienza en 0,32(1,0) y se deja evolucionar durante un tiempo
de 50 ps.
El comportamiento catico observado para la temperatura de 350 K en la figura 4.21

sugiere un mtodo de clculo para obtener las frecuencias de la rama fonnica de la fase

( 3 3)R30 . La frecuencia en el punto debe ser cercana a la obtenida para el modo
(111) de la reconstruccin (3 3). Por otro lado, la frecuencia en el punto K ha de ser
una media de las otras dos frecuencias obtenidas a 4,0 y 2,8 meV asociadas con los modos

(211) y (011). La curva de dispersin fonnica para la fase ( 3 3)R30 obtenida de
esta forma [43] est en excelente acuerdo con los datos experimentales como se puede
observar en la figura 4.16 y en ms detalle en la figura 4.17. De este modo, explicamos

el origen microscpico de la renormalizacin de la frecuencia del fonn de la fase ( 3
3)R30 : el ablandamiento del fonn en el punto K proporciona el mecanismo fsico que

lleva a la reconstruccin (33), que es la fase estable a LT. A RT, por el contrario, el sistema
muestra un movimiento atmico en donde se visitan las diferentes configuraciones (33)
en un movimiento catico, con los tomos de Sn bsicamente oscilando en torno a las
posiciones atmicas de la fase (3 3). Por lo tanto, la frecuencia del fonn en el punto K

de la fase ( 3 3)R30 se deriva de las vibraciones de los modos (211) y (011) de la fase
(3 3). Estas vibraciones son, a su vez, de baja frecuencia puesto que son reminiscentes
del modo blando en el punto K.
No hay muchos trabajos experimentales en transiciones de fase mediadas por ablan-

damiento de un fonn. Los nicos observados son W(100) [49], H/W(110) [45] y H/Mo(110)
[50]. Todos ellos tienen en comn que el modo del fonn blando tiene un origen longitu-
dinal, al contrario que en el caso estudiado en esta memoria. Este es por tanto el primer
sistema en el que el modo fonnico blando es de tipo transversal.
Por lo tanto hemos demostrado que la explicacin a la inestabilidad de la fase ideal

y plana ( 3 3)R30 con respecto a la fase (3 3) es el ablandamiento de un fonn
de superficie. Como se ha mencionado en la introduccin de este apartado, generalmen-
te los fonones blandos estn asociados con transiciones de tipo desplazativo, pero estos
resultados demuestran que la superficie de este sistema a RT se describe mejor como una
mezcla de configuraciones. Esta es una transicin tpica de orden-desorden, puesto que
los tomos intercambian su posicin entre los diferentes estados estables, esto es, el sis-
tema est la mayor parte del tiempo localizado en las configuraciones (3 3), saltando
aleatoriamente entre ellas. En el caso de que el sistema residiera alrededor de la geome-

tra ideal ( 3 3)R30 , es decir, en el origen de la figura 4.21, la transicin sera de tipo

desplazativo. De este modo, la fase ( 3 3)R30 se puede describir para un amplio
rango de temperaturas como una mezcla de configuraciones secuencialmente ocupadas
en una escala local, de acuerdo con otros trabajos [51]. Esta conexin entre fonones blan-
dos, movimiento catico y transiciones puede aplicarse, probablemente, a otros sistemas
superficiales, como por ejemplo Si(100) o 3C-SiC(001)-c(4 2).
4.4. Conclusiones
La tcnica de alta resolucin de HAS se ha aplicado tanto a la superficie limpia de
Ge(111) como a la fase -Sn/Ge(111) a lo largo de las dos direcciones principales de sime-
tra, tanto a RT como a LT (140 K). A continuacin se resumen las principales conclusiones
de cada apartado.
Ge(111)-c(2 8):
- Los rasgos ms claros e intensos de la reconstruccin c(2 8) siguen una simetra

(22), como consecuencia de la interferencia constructiva de las subunidades (22)
en los tres dominios de la reconstruccin c(2 8).
- El doblado de la RW segn la simetra (2 2) muestra un excelente acuerdo con

la mayor parte de los puntos experimentales, si bien algunos puntos no lo siguen,
puesto que la reconstruccin superficial real es c(2 8).
- La densidad de estados de los fonones, que se ha obtenido de los puntos experimen-

tales, muestra un comportamiento similar a la de Si(111)-(7 7), pero con diferentes
valores de energa en los mximos y mnimos de energa relativos, una vez reesca-
ladas las energas con el producto de sus masas atmicas.
-Sn/Ge(111):
- En la preparacin de la superficie de Sn/Ge(111)-(3 3) se ha obtenido una super-

ficie de gran calidad y con un gran tamao de dominio.
- Parte de los puntos experimentales siguen el doblado geomtrico de la RW en las

diferentes fases observadas.
- Se ha determinado que este sistema presenta una transicin de fase reversible aso-

ciada con el ablandamiento de un fonn en el punto K de la superficie ( 3 3)R30 ,
relacionado con la periodicidad (3 3).
- La reconstruccin (3 3) a LT muestra un excelente acuerdo entre los resultados

experimentales y los clculos de PW-DFT y de acoplamiento a segundos vecinos.
- A RT los tomos de Sn presentan un movimiento atmico en el que se visitan las

diferentes configuraciones (3 3) de manera catica.
- Estas fluctuaciones dinmicas de los adtomos de Sn generan en promedio una si-

metra ( 3 3)R30 , en excelente acuerdo con los resultados experimentales.

- La transicin de fase ( 3 3)R30 (3 3) es de tipo orden-desorden.
Bibliografa
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166 BIBLIOGRAFA
CAPTULO 5
Estructura electrnica de

Sn/Si(111)-( 3 3)R30
5.1. Introduccin
Estrup y Morrison estudiaron en 1964 por vez primera la interfase de Sn/Si(111) por
encima de RT mediante la tcnica de LEED [1]. En total encontraron 4 reconstrucciones
para recubrimientos superiores a 1 ML, que dependan tanto de la temperatura del subs-
trato como del recubrimiento de Sn. Un estudio posterior de principios de 1980 utilizando
la tcnica de difraccin de electrones de alta energa en reflexin (RHEED) confirm di-
chos resultados [2], y ampli la informacin para los recubrimientos inferiores a 1 ML,
tambin para temperaturas superiores a la de ambiente, como se muestra en la figura 5.1.
Fue durante la dcada de 1980 cuando se conoci la existencia de una reconstruccin

( 3 3)R30 a temperatura ambiente para los substratos de Ge(111) y Si(111) al evaporar
una pequea cantidad de Sn o Pb por debajo de 1 ML [2, 3]. Para el substrato de Ge(111),
la estructura atmica de esta reconstruccin se estudi utilizando la tcnica de SXRD [4],
mientras que la estructura electrnica de la banda de valencia se analiz mediante ARUPS
[5]. En la dcada de 1990 se descubri una transicin de fase inducida por temperatura
para Pb/Ge(111) [6] y Sn/Ge(111) [7] con un recubrimiento de 0,33 ML. Disminuyendo

la temperatura del sistema por debajo de RT se modifica la estructura ( 3 3)R30
a (3 3) [6, 7]. Esta nueva fase ha sido objeto de un considerable nmero de estudios

168 Estructura electrnica de Sn/Si(111)-( 3 3)R30
Figura 5.1 : Diagrama de fase del sistema Sn/Si(111) en funcin de la temperatura y del
recubrimiento de Sn (tomado de la referencia [2]).
(vase el captulo 4) desde el momento en el que se postul que la transicin de fase

era consecuencia de la estabilizacin de una onda de densidad de carga en superficie
(SCDW). La misma transicin se ha observado para el sistema Pb/Si(111) [8, 9]. Adems
del modelo de SCDW se han presentado diferentes modelos concebidos para explicar esta
transicin de fase. Por ejemplo, se ha propuesto que la fase (3 3) se estabiliza por efectos
de correlacin electrnica [7] o debido a la presencia de defectos en la superficie [10].
En el modelo de fluctuaciones dinmicas, ya descrito en el captulo anterior, se postula
que la estructura (3 3) existe siempre de manera local, pero el orden a largo alcance se
pierde a RT [11]. En el captulo 4 se ha demostrado que la transicin en Sn/Ge(111) est
relacionada con el ablandamiento de un fonn de superficie [12, 13]. La caracterstica ms
llamativa del sistema de Sn/Si(111) es que hasta la fecha no se ha observado la transicin
de fase al bajar la temperatura usando tcnicas estructurales [1416], siendo el resto de
sus propiedades, cuando menos, muy parecidas al sistema isoelectrnico Sn/Ge(111).

La reconstruccin ( 3 3)R30 encontrada en los diferentes sistemas mencionados
con anterioridad se ha observado para recubrimientos prximos a 1/3 ML. Los tomos
de adsorbato al ser depositados ocupan todas las posiciones superficiales T4 disponi-
bles [2, 4], como se observa en la figura 5.2. En el caso concreto de Sn/Si(111), la recons-
truccin a RT es estable para un rango de recubrimientos que va desde 0,16 a 0,40 ML [17].
La existencia de este ancho rango se debe a la elevada miscibilidad existente entre los to-
mos de Sn y Si en la ltima capa. Esto permite que tomos de Si adicionales saturen todos
las posiciones vacantes T4 disponibles en la superficie no ocupadas por el Sn, forman-
do una solucin slida de adtomos. Por este motivo se suele utilizar la nomenclatura

Six Sn(1x) /Si(111)-( 3 3)R30 para referirse a este sistema, donde x es un parmetro
5.1 Introduccin 169
(11)
( 3 3)R30
Figura 5.2 : Vista superior de Sn/Si(111) para el recubrimiento ideal de 0,33 ML. Los
crculos oscuros y grandes representan los tomos adsorbidos que ocupan
todas las posiciones T4 . Los crculos pequeos en amarillo representan la
ltima capa del substrato, mientras que losblancos se refieren a la penlti-

ma. La celda unidad de la reconstruccin ( 3 3)R30 se indica en rojo y
la del substrato ideal (1 1) se muestra en azul.
que va desde 0 a 1 y que indica la composicin de la solucin slida. Para el recubrimien-

to ideal de 0,33 ML encontramos que la solucin slida est formada slo por tomos de
Sn, por lo que x = 0. Cuando el recubrimiento es menor que el ideal, algunos adtomos
de Si completan la estructura hexagonal de la ltima capa hasta saturar la superficie con

un adtomo (de Sn o Si) por celda unidad y formar la estructura ( 3 3)R30 [18]. Es

comn renombrar los casos lmites de la reconstruccin ( 3 3)R30 como o fase mo-
saico para un recubrimiento de 0,16 ML, en donde se alcanza una mezcla del 50 % entre
los tomos de las dos especies (x = 0,5); y para la que corresponde al recubrimiento
ideal de 0,33 ML donde prcticamente no existe mezcla (x ' 0) y hay un nmero muy
pequeo de defectos (3 %) [19, 20].
Como se ha mencionado, no se ha encontrado una prueba clara de la existencia de una
estructura (3 3) en -Sn/Si(111) usando tcnicas de STM (excepto localmente alrededor
de los defectos), RHEED [16] o LEED [14]. En un trabajo publicado recientemente no se
ha observado un ordenamiento de largo alcance de la fase (3 3) con STM, a pesar de
que se alcanzan temperaturas tan bajas como 6 K [16]. Por otra parte, se ha observado un
aumento de la intensidad de fondo a LT en el patrn de LEED que puede deberse a una
estructura (3 3) naciente, aunque slo se obtiene preparando el sistema Sn/Si(111) con
un alto nmero de defectos (x = 0,24). Los patrones de RHEED, muestran tambin un

fondo similar, que se ha atribuido slo a la presencia de defectos, los cuales estabilizan
localmente la fase (3 3) pero no dan lugar al crecimiento de dominios a LT [16]. En
todo caso, y en vista de las predicciones tericas [12], cabe esperar que, de existir esta
transicin, la temperatura crtica sea muy baja. Es incluso posible que la energa trmica
de 6 K impida la estabilizacin de la fase (3 3). Por todo ello, segn estas tcnicas, la
existencia de la transicin de fase an es incierta.
Sn/Ge(111) Sn/Si(111)
Figura 5.3 : Espectros de los niveles internos de la lnea 4d del Sn para el sistema
Sn/Ge(111) (izquierda) y Sn/Si(111) (derecha) para un recubrimiento ideal
de 0,33 ML (tomado de la referencia [21]). El espectro se deconvoluciona en
dos componentes, cada una asociada a uno de los tipos de tomos de Sn
(a diferentes alturas) en la (3 3). Ntese la inversin en la relacin de in-
tensidad de las dos componentes entre los dos sistemas. Existe una tercera
componente menor (no representada) que se ha asignado a los defectos
pertenecientes a la superficie [14].
A pesar de los resultados mencionados en el prrafo anterior, la forma de lnea de

los niveles internos 4d del Sn muestra bsicamente la existencia de dos componentes (una
tercera componente menor est asociada a los defectos en la superficie) [14,21], tal y como
se observa en la figura 5.3. Esta propiedad est igualmente presente en el sistema de
Sn/Ge(111), que se ha explicado asociando cada componente a un tipo diferente de tomo
de Sn, que se diferencian entre s en la altura relativa que poseen dentro de la celda unidad
(3 3). Esta doble componente persiste incluso a RT, lo que explica de manera natural el
modelo de fluctuaciones dinmicas [11, 22], es decir, a RT los tomos de Sn vibran muy
rpidamente entre dos alturas diferentes, de manera que se destruye el orden a largo
alcance, que se establece al bajar temperatura. La propuesta de que el mecanismo que

hace posible la transicin ( 3 3)R30 (3 3) es el ablandamiento de un fonn de
superficie ya se ha demostrado en el captulo anterior para el caso de Sn/Ge(111) [13].
5.1 Introduccin 171
Como se observa en la figura 5.3, el cociente entre las intensidades de las dos compo-
nentes de los niveles internos es 2 a 1. Llama la atencin la inversin de las componentes
de Sn/Si(111) con respecto al caso de Sn/Ge(111). En lo que sigue se analiza esta cir-
cunstancia y sus implicaciones. La configuracin (3 3) generalmente aceptada tiene un
tomo de Sn arriba y dos abajo [11, 23]. Este tomo ms alto recibe carga de los otros dos
tomos de Sn ms bajos, completando su enlace libre (dangling bond). Desde el punto de
vista de los estados iniciales, esto significa que el Sn de arriba est reducido respecto a los
otros dos tomos de Sn, por lo que, segn las reglas generales del corrimiento qumico
(chemical shift), su componente debera encontrarse a una menor energa de ligadura que
la correspondiente a los otros dos tomos de Sn que estn ms oxidados. En el caso de
Sn/Ge(111) esto significa que la componente menos intensa, que corresponde al tomo
de arriba, debera poseer una menor energa de ligadura que la otra componente, es decir,
encontrarse ms a la derecha en la grfica izquierda de la figura 5.3. Es decir, lo contrario
de lo que se observa experimentalmente. El espectro de Sn/Ge(111) de la figura 5.3 pare-
ce sugerir una configuracin de la celda unidad (3 3) diferente a la aceptada, con dos
tomos de Sn arriba y uno abajo. En esta configuracin se cedera carga desde el tomo
de Sn de abajo a los otros dos que estn arriba, lo cual ya ha sido analizado tericamen-
te [24]. Sin embargo, esta configuracin (dos tomos arriba y uno abajo) es incompatible
con la estructura de bandas determinada experimentalmente [11, 37]. Para poder hacer
compatible el resultado de la grfica izquierda de la figura 5.3 con los resultados de la
banda de valencia y con la celda unidad comnmente aceptada, compuesta por un to-
mo de Sn arriba que recibe carga de los dos de abajo, se ha propuesto que el intercambio
de intensidad entre las componentes sea debido a efectos de estado final [11]. Existe un
mejor apantallamiento de los enlaces libres semiocupados, que dan lugar a una banda
metlica. El hueco del electrn fotoemitido que queda se rellena ms eficientemente que
el del enlace completamente lleno del tomo de Sn de arriba, que forma una banda se-
miconductora. Debido a esta menor eficacia en el apantallamiento del tomo con mayor
carga, existe un corrimiento de su componente de niveles internos hacia mayores energas
de ligadura, es decir, hacia la izquierda en la figura 5.3 [11]. Este comportamiento ya se ha
observado en otros sistemas, como Si(001) o Ge(001) [25]. En cualquier caso, las imgenes
de STM muestran que dependiendo del nmero de defectos ambas configuraciones de la
celda (3 3) pueden encontrarse experimentalmente [10]: en presencia de un solo defecto
se obtienen dominios con dos tomos arriba y uno abajo, mientras que en presencia de
dos o ms defectos la celda es la complementaria, con un Sn arriba y dos abajo. A pesar
de ello, la celda unidad formada por un tomo de Sn arriba y dos abajo se observa en una
abrumadora mayora de las imgenes de STM.

Un razonamiento similar al anterior podra aplicarse en el sistema Sn/Si(111), pero en

este caso las cosas parecen ms sencillas, ya que no existe intercambio entre las compo-
nentes de los niveles internos, como se observa en el caso de Sn/Ge(111). De este modo
parece inequvoco que la celda unidad se compone de un tomo de Sn arriba y dos abajo,
aunque todava no se ha confirmado mediante anlisis estructurales con tcnicas como
SXRD o PED y la transicin de fase a la estructura (3 3) no se ha encontrado todava ni
con STM ni con LEED. Si la inversin de componentes en el caso de Sn/Ge(111) se debe a
efectos de estado final, quedara por aclarar por qu estos efectos son menores en el caso
de Sn/Si(111).
Una diferencia acusada entre Sn/Si(111) y el resto de los sistemas isoelectrnicos es el

mayor rango de estabilidad de la fase ( 3 3)R30 , debido a la miscibilidad entre los
adtomos de Sn y Si que forman la solucin slida de la ltima capa [19]. En particular, se
ha estudiado en detalle la existencia de las dos componentes y su dependencia con el re-
cubrimiento de Sn [15] y se ha concluido que los tomos de Si entremezclados sustituyen
preferentemente slo a un tipo de tomo de Sn, el correspondiente a la componente del
nivel interno con mayor intensidad y energa de ligadura [para un mximo de 0,22 ML,
es decir, dos tomos de Sn por celda unidad (3 3)].
Una cuestin interesante que abordaremos a travs de la naturaleza de las bandas

electrnicas de superficie ocupadas, es el comportamiento metlico del sistema para dife-
rentes recubrimientos de Sn. En estudios recientes de fotoemisin inversa [19] se sugiere
que el comportamiento de Sn/Si(111) es mucho ms complejo de lo esperado, con una
transicin de semiconductor a metal y efectos de correlacin importantes en la estructura
electrnica de bandas desocupada, en funcin del recubrimiento de Sn. En un principio
un solo tomo tetravalente por celda unidad debera dar lugar a una superficie metlica
para todos los recubrimientos de Sn. Sin embargo, se ha esgrimido que la existencia de
una transferencia de carga parcial asociada con una deformacin estructural [19, 26] po-
dra explicar una posible fase semiconductora para x = 0,5 (fase mosaico). Un estudio
reciente ab initio [26] ha predicho para esta superficie caractersticas an ms sorprenden-
tes: adems de un comportamiento semiconductor para la fase mosaico, se encuentra que
las bandas de superficie asociadas con los diferentes tomos de Sn o Si estn desacopla-
das y presentan una evidente dependencia con el recubrimiento dentro del rango de la
solucin slida (0,16 ML < < 0,33 ML). A lo largo de este captulo compararemos estos
resultados tericos con nuestros resultados experimentales, es decir, contrastaremos si las
bandas de Sn y Si estn desacopladas [26] y si existe una fase intermedia semiconducto-
ra [19, 26]. Adems, en este captulo se investigarn los estados electrnicos de superficie
por medio de la fotoemisin resuelta en ngulo en funcin del recubrimiento de Sn, para
5.2 Preparacin experimental 173
comprobar la evolucin de la banda de valencia y la naturaleza de las bandas de superfi-

cie y, ms concretamente, del estado perteneciente al enlace semiocupado. Se determinar
el carcter metlico a travs de la intensidad fotoemitida alrededor de la energa de Fermi
y el momento de Fermi en funcin del recubrimiento de Sn.
5.2. Preparacin experimental

Los experimentos se realizaron utilizando radiacin sincrotrn en la lnea F2.2 de
HASYLAB, en Hamburgo (Alemania). La campana de UHV tena una presin base de
3 1011 mbar y estaba equipada con un difractmetro de LEED, que permita conocer y
comprobar la calidad de la muestra y el orden a largo alcance; una celda Knudsen refrige-
rada con agua, que permita evaporar Sn de manera controlada; una balanza de cuarzo,
que permiti la calibracin del ritmo de evaporacin de la celda; un can de iones, para
bombardear la muestra en los ciclos de limpieza del substrato; y un analizador hemisf-
rico resuelto en ngulo, cuya resolucin energtica era de 120 meV para 21 eV de energa
de fotn y una resolucin angular de 1 , con el que se meda la intensidad de electrones
fotoemitidos provenientes de la muestra.
S3

S2

h = 21.1 eV S1

K (11 ) , 15off
18 19 20 21 22
Energa cintica (eV)
Figura 5.4 : Izquierda: patrn de LEED de Si(111)-(77) limpio con E = 119 eV. Derecha:
espectro de fotoemisin de los estados de superficie de Si(111)-(7 7) para
un ngulo de 15 respecto a la normal a la muestra a lo largo de la direccin
K(11) con h = 21,1 eV a RT. Obsrvese la elevada intensidad de los tres
estados de superficie (S1 , S2 y S3 ) dentro del mismo espectro, que confirma
la calidad de la reconstruccin.
El substrato de Si(111) se obtuvo de una oblea comercial preoxidada de tipo-n (dopa-

do con P y con una resistividad = 2,0 6,0 cm) y se limpi mediante calentamiento
resistivo de manera progresiva hasta alcanzar 950 C, pero sin exceder nunca la presin

de 2 109 mbar para evitar la contaminacin de la superficie por la posible degasifica-

cin del portamuestras. Una vez alcanzada la temperatura mxima, que se calibr con
un pirmetro, se redujo la temperatura de la muestra muy lentamente, a una velocidad
aproximada de 1 K/s, para obtener una reconstruccin (7 7) lo ms perfecta posible. La
calidad de la misma durante la preparacin se contrast inicialmente utilizando tcnicas
de LEED hasta obtener un patrn con puntos de difraccin finos y una baja seal de fon-
do, como se muestra en la parte izquierda de la figura 5.4. Posteriormente se realizaron
medidas de fotoemisin de la intensidad de los picos de los tres estados de superficie ca-
ractersticos de la reconstruccin (7 7) de Si(111) a lo largo de la direccin K(11) [27],
tal y como se observa en el espectro de fotoemisin de la parte derecha de la figura 5.4. La
intensidad de estos picos (S1 , S2 y S3 ) aument de manera significativa con ciclos de 20
minutos de bombardeo con iones de Ar+ a una energa de 2 kV y posterior calentamiento
a 900 C, lo que evit una degasificacin mayor procedente del portamuestras y la transi-
cin lechosa. La calidad de la superficie obtenida por este mtodo es comparable a otros
procesos de limpieza en vista de los espectros de fotoemisin de los estados de superficie
obtenidos [27].
El Sn se evapor de una celda Knudsen, previamente calibrada usando la balanza de

cuarzo, con la muestra a RT. Una vez evaporado el Sn, la muestra se calent cuidadosa-
mente a 650 C durante 2 minutos 30 segundos para favorecer la formacin de la estructura

( 3 3)R30 , ya que a esta temperatura el nmero de defectos de la reconstruccin es
mnimo (3 %) [17]. El recubrimiento se calibr utilizando la lectura de la balanza de cuar-
zo conjuntamente con el tiempo de evaporacin, que result ser extremadamente estable.
Los valores resultantes se comprobaron con la intensidad del estado de superficie ms
prximo a la energa de Fermi. Se estima que la precisin del mtodo es del 5 % en los
valores utilizados para el recubrimiento [11, 28].
En el rango de recubrimiento estudiado se obtuvo en todo momento un patrn de

difraccin de LEED con estructura ( 3 3)R30 . Para recubrimientos en torno a 0,15

ML el patrn de difraccin mostr la coexistencia de las estructuras ( 3 3)R30 y
(7 7).
Las medidas de fotoemisin se realizaron a lo largo de las dos direcciones de alta

simetra de la celda hexagonal, esto es, K (direccin [112]) y M (direccin [110]) de la

estructura ( 3 3)R30 , que se muestran en la figura 5.5. Las energas incidentes de
fotn utilizadas fueron 12,5 eV y 21 eV. La intensidad fotoemitida se normaliz en todo
momento al flujo de fotones incidentes en la muestra. Las temperaturas de la muestra
utilizadas durante las medidas fueron RT y 170 K.

5.3 Estructura electrnica de Six Sn(1x) /Si(111)-( 3 3)R30 175
[112]

K
M
K
M M [110]

Figura 5.5 : Espacio recproco de Sn/Si(111) para las estructuras ( 3 3)R30 (lneas
rojas) y (33) (lneas azules). Las dos direcciones de alta simetra se indican
con lneas negras.
Las letras corresponden a los puntos de simetra de la

estructura ( 3 3)R30 .

5.3. Estructura electrnica de SixSn(1x)/Si(111)-( 3 3)R30
En esta seccin se presentar una medida de la estructura de bandas en las dos di-
recciones de alta simetra de la interfase Sn/Si(111) obtenida para el recubrimiento ideal
(fase ), haciendo hincapi en los resultados a LT. Posteriormente, se har una compa-
racin con los diferentes recubrimientos estudiados en todo el rango de recubrimiento

en el que existe la reconstruccin ( 3 3)R30 , ms concretamente entre 0,15 ML y
0,40 ML [2, 19], lo que permitir estudiar los cambios en las propiedades electrnicas del
sistema.
5.3.1. La fase ideal -Sn/Si(111)

Como se ha dicho, la fase ideal -Sn/Si(111) se consigue con un recubrimiento de Sn
de 0,33 ML. En este caso, la concentracin de tomos de Si en la solucin slida es prcti-
camente nula, (x ' 0) y hay muy poca cantidad de defectos (3 %) [17]. La parte izquierda
de la figura 5.6 muestra la distribucin de intensidad de fotoemisin, normalizada al flu-
jo de fotones incidentes en la muestra, de la banda de valencia en el espacio recproco.
Est medida a 170 K a lo largo de las dos direcciones de alta simetra con h = 12,5 eV.
En el rango de energa cintica que se muestra se observan distintas bandas, correspon-

dientes a la estructura electrnica de la banda de valencia de la fase ( 3 3)R30 del
sistema Sn/Si(111). Desde un punto de vista simple e ideal, cada tomo de Sn se enlaza
con tres tomos de Si del substrato en una geometra T4 . Por este motivo es razonable

que estos enlaces, denominados retroenlaces (backbond) estn totalmente ocupados. El Sn,
al ser tetravalente, tiene un enlace adicional en direccin perpendicular a la superficie
que queda libre y est semiocupado electrnicamente (dangling bond). De este modo cada
tomo de Sn ha de dar lugar a dos bandas de superficie diferentes: una totalmente ocu-
pada y asociada con los retroenlaces y otra semillena que cruzara la energa de Fermi. En
la grfica izquierda de la figura 5.6 se observan dos estados de superficie principales en
ambas direcciones de simetra: uno con una energa de ligadura entre 1 y 2 eV asociado
con los retroenlaces y el otro con una energa de ligadura menor que 0,5 eV, que se asocia
con el enlace semiocupado. El estado de superficie asociado a los retroenlaces tiene una
intensidad mayor que los enlaces semiocupados debido al mayor nmero de enlaces por
cada tomo de Sn. Estos resultados estn de acuerdo con otros trabajos realizados para
los sistemas isoeletrnicos Sn/Ge(111) [11, 28] y Pb/Ge(111) [28].
Las dos grficas de la parte derecha de la figura 5.6 muestran dos series de EDC en
funcin del ngulo de emisin respecto a la normal a la muestra, para las dos direcciones
de simetra. Estas curvas provienen de la zona ms cercana a la energa de Fermi en la
figura en escala de grises. Slo se observa un estado, que corresponde con el enlace se-
miocupado de Sn. Se observa que la intensidad del estado es mayor en la primera zona
de Brillouin y decrece segn se interna en la segunda zona. La dispersin del estado de
superficie del enlace semiocupado es ms pronunciada en la direccin K, y se encuen-
tra el mximo de intensidad en las proximidades del punto K, que corresponde al fondo
de esta banda. Debido a posibles efectos en los elementos de matriz de fotoemisin, la
intensidad de la banda de superficie es mayor en el rango 0,3 0,6 1 .
Como queda claramente de manifiesto en las grficas de la derecha de la figura 5.6,

el estado de superficie perteneciente al enlace libre tiene una forma de lnea muy ancha.
Esto sugiere para algunos espectros la existencia de dos componentes, como previamente
se ha indicado [14]. En la figura 5.7, donde se muestra en una escala ampliada algunos
espectros seleccionados de la figura 5.6 a lo largo de la direccin K, se puede observar
ms claramente esta caracterstica. Para poder entender y avanzar en la idea de la exis-
tencia de dos bandas de estados de superficie, es necesario realizar un ajuste completo
correspondiente al estado de superficie del enlace semiocupado. Para ello se ha realizado
un ajuste por mnimos cuadrados usando dos componentes gaussianas, denominadas C1
(componente ms cercana a la energa de Fermi) y C2 (componente con mayor energa
de ligadura), como se muestra en la figura 5.7. El ajuste de estas dos componentes se ha
convolucionado con una distribucin de Fermi-Dirac, ensanchada por efecto de la tem-
peratura y la resolucin del equipo experimental [22]. Este ajuste se ha repetido para los
diferentes recubrimientos de Sn medidos en las dos direcciones de simetra a RT y LT. De

1
M () K ()
M K M K
35

0 50

30

40

25 M
-1

M

30

20
K

15
-2

20

10
10
-3 5
3x3 K3x3 M3x3 K3x3 3x3 M3x3 3x3 M3x3 3x3

0 0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0
k|| (-1) Energa de ligadura (eV)

Figura 5.6 : Estructura electrnica de la fase -Sn/Si(111)-( 3 3)R30 (0,33 ML) con
h = 12,5 eV a 170 K. Izquierda: intensidad de fotoemisin normalizada en
escala de grises (blanco denota mayor intensidad) en funcin de la energa
de ligadura y respecto al momento
paralelo a la superficie. Los puntos de
simetra de las fases ( 3 3)R30 (lneas continuas) y (3 3) (lneas
discontinuas) aparecen indicados en la parte superior e inferior de la figura.
Derecha: EDC de la zona ms cercana a la energa de Fermi en funcin
del ngulo de emisin para las dos direccin de alta simetra. El pico ms
intenso corresponde al estado de superficie
del enlace semiocupado de Sn.
Los puntos de simetra de la fase ( 3 3)R30 para la energa de Fermi
se muestran junto a los espectros.

() ()
24 56
21 42

17 33

C2 C1

13 30
6 28
0 26
0.8 0.4 0.0 0.8 0.4 0.0
Figura 5.7 : Ajuste por mnimos cuadrados usando dos componentes gaussianas y una
distribucin de Fermi-Dirac de algunos espectros seleccionados en funcin
del ngulo de emisin en la direccin K con h = 12,5 eV a 170 K para 0,33
ML. Los puntos representan la intensidad normalizada del espectro original,
la lnea roja es el ajuste de dichos puntos, mientras que las lneas azul y gris
son las componentes gaussianas ajustadas, denominadas C1 y C2 . Obsr-
vese que algunos espectros pueden ajustarse con una sola componente.

la figura 5.7 se deduce que el ajuste con dos componentes, y en algunos casos slo con una
componente, es excelente. La anchura media de la componente con la mayor energa de
ligadura, C2 (lnea gris), es de 0,22 eV mientras que la anchura de la otra, C1 (lnea azul), es
de 0,15 eV. Estas anchuras relativamente amplias estn por encima de la resolucin ener-
gtica, lo que implica que son una propiedad intrnseca de las bandas de superficie. Se
han encontrado anchuras an mayores para el sistema isoelectrnico Sn/Ge(111) (entre
0,23 0,30 meV) [11, 22].

100

50

0
0 20 40 60
ngulo de emisin ()
Figura 5.8 : Intensidad de la componente C1 en funcin del ngulo de emisin respecto

a la normal a la muestra a lo largo de la direccin K con h = 12,5 eV
a 170 K y para 0,33 ML. Los crculos blancos corresponden a los ngulos
de emisin en donde la energa de ligadura de la componente se encuentra
ms cercana a la energa de Fermi que nuestra resolucin experimental.
Los puntos negros con intensidad 0 indican que el mejor ajuste se obtuvo
con solo una componente (C2 ).
La posicin y la intensidad de ambas componentes cambian manifiestamente con el

ngulo de emisin. La intensidad de la componente C1 en funcin del ngulo de emisin
se muestra en la figura 5.8. Los crculos abiertos indican un rango en el que la funcin de
Fermi corta parte de la intensidad, que disminuye considerablemente en el rango de emi-
sin angular cercano a 13 y 42 , ambos valores cercanos a los puntos M(33) . En concreto,
en estos rangos el mejor ajuste se obtiene utilizando una sola componente (C2 ).
La figura 5.9 muestra las energas de ligadura de las dos componentes ajustadas C1 y
C2 para el estado de superficie semiocupado en funcin del momento paralelo a la super-
ficie para un recubrimiento de 0,33 ML con una energa de fotn de 12,5 eV a 170 K. En
algunos espectros se puede conseguir un buen ajuste con una sola componente, como se
deduce de la figura 5.8. En la figura 5.9 no se han incluido la posiciones de C1 cuyas ener-

K M K M

0.0 0.0

0.2 0.2

0.4

0.4

(3x3) M (3x3) (3x3) M (3x3) (3x3) (3x3) K (3x3) M (3x3) K (3x3)
0.6 0.6
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 0.0 0.3 0.6 0.9
k|| (-1) k|| (-1)
Figura 5.9 : Energa de ligadura de las dos componentes ajustadas C1 y C2 para el es-
tado de superficie semiocupado en funcin del momento paralelo a la su-
perficie para un recubrimiento de 0,33 ML con h = 12,5 eV a 170 K, a lo
largo de las dos direcciones de simetra K (izquierda) y M (derecha). Los
puntos negros se corresponden con componentes intensas de los ajustes y
los puntos vacos estn referidos a las componentes de baja intensidad. La
lnea discontinua
representa la banda de estado de superficie esperada de

la fase ( 3 3)R30 plana
(tomado de la referencia [29]). Los puntos de si-

metra de las fases ( 3 3)R30 y (3 3) se indican respectivamente en la
parte superior e inferior de la figura. La zona sombreada en gris corresponde
a la proyeccin de las bandas de volumen del substrato.
gas de ligadura se encuentran ms cercanas a la energa de Fermi que nuestra resolucin

energtica experimental, puesto que en estos casos el valor que se obtiene de la energa
de ligadura de C1 no representa el valor real del estado de superficie. De acuerdo con la
dispersin de la figura 5.9 y la distribucin de intensidad de la figura 5.8, se concluye que
la componente C1 cruza la energa de Fermi en algunas zonas: alrededor de los puntos
M(33) a lo largo de la direccin K y alrededor de M a lo largo de la direccin M). En el
rea cercana a emisin normal (punto ) no existe cruce alguno de las componentes con
la energa de Fermi, pero se observa una fuerte atenuacin de la componente de mayor
energa de ligadura C2 . Esta atenuacin se debe probablemente a la mezcla del estado de
superficie con los estados de volumen cercanos, tal y como se observa en la figura 5.9.
Para RT y para energas de fotn de 21 eV se obtienen unos resultados muy similares a
los expuestos en esta seccin, aunque con peor resolucin.
La divisin del estado de superficie que se observa en la figura 5.9 no puede expli-

carse como una estructura ideal plana ( 3 3)R30 donde todos los tomos ocupan

posiciones T4 . La forma esperada de la banda del estado de superficie semiocupado de la

fase plana ( 3 3)R30 se representa como lneas grises discontinuas en la figura 5.9.
Esta banda no muestra ninguna separacin [29]. La separacin en dos componentes no es

compatible con una fase ideal ( 3 3)R30 , ya que sta tiene todos los tomos de Sn
a la misma altura y da lugar a un slo estado de superficie [11, 29]. Aparte de la divisin
en dos componentes del estado de superficie, otra diferencia significativa entre los datos

experimentales y la fase plana ( 3 3)R30 es la presencia de intensidad del estado de
superficie en el punto (emisin normal). En la figura 5.9 se observa que la curva calcula-

da para el estado de superficie ( 3 3)R30 ideal se encuentra por encima de la energa
de Fermi en el punto . La intensidad experimental detectada slo puede atribuirse al
doblado de bandas con simetra (3 3). Su intensidad es en este sistema mucho mayor
que en Sn/Ge(111) [11, 14, 22, 28].
Sin embargo lo ms llamativo de la figura 5.9 es la simetra que exhiben las dos com-
ponentes en ambas grficas: en las dos direcciones de simetra, ambas componentes de la banda

del estado de superficie siguen marcadamente la simetra (33) y no la simetra ( 3 3)R30 ,
como se espera del patrn de LEED. Este resultado puede entenderse fcilmente dentro
del modelo de fluctuaciones dinmicas [11]. La existencia de fluctuaciones verticales con
simetra local (3 3) da lugar a dos tipos diferentes de tomos de Sn, desde el punto de
vista electrnico, dentro de la celda unidad. Cada tipo de tomo de Sn da lugar a una
banda de superficie en una estructura (3 3) local [30]. La banda con mayor energa de
ligadura, proveniente de la componente C2 , est completamente ocupada con dos electro-
nes y presenta un contenido orbital procedente del tomo de Sn desplazado hacia arriba,
que recibe carga de los otros dos tomos de Sn de abajo. Estos dos tomos son el origen
de la banda semiocupada con menor energa de ligadura, proveniente de la componente
C1 , con un solo electrn en total y con una banda desocupada adicional [30]. Teniendo en

cuenta los resultados de LEED, donde slo se observa una estructura ( 3 3)R30 , la
simetra (3 3) obtenida de los resultados de fotoemisin slo puede tener lugar si dicha
estructura existe slo de manera local.
Este mismo comportamiento se ha observado en el sistema isoelectrnico Sn/Ge(111)

[11]. En este sistema la observacin de la estructura (3 3) mediante LEED ha permitido
interpretar de forma ms sencilla la separacin de las bandas, que se ha asociado con la
existencia de dos tipos de tomos de Sn. El origen de la banda de estado de superficie
con una mayor energa de ligadura, que est llena con dos electrones por tomo de Sn,
proviene del tomo de Sn desplazado hacia fuera. Por otro lado, los dos tomos de abajo,
que ceden carga al tomo de Sn de arriba, dan lugar a la banda conductora, con menor
energa de ligadura, que cruza la energa de Fermi, tal y como se muestra en el clculo


Sn/Ge(111)

Figura 5.10 : Clculo terico (LDA) de la estructura electrnica de la superficie de

Sn/Ge(111)-(3 3) (tomado de la referencia [31]).
terico de la figura 5.10.

Los resultados presentados en esta memoria para Sn/Si(111) muestran una clara simi-
litud con Sn/Ge(111). Se ha obtenido resultados semejantes para RT y LT, lo que conduce
a la existencia de dos tipos de tomos de Sn en un amplio rango de temperaturas. Este
modelo est respaldado por otros estudios de fotoemisin de niveles profundos [14, 15]
que muestran la existencia de dos componentes a RT y LT de la lnea 4d del Sn. A pesar de
ello, no existe orden a largo alcance de la estructura (3 3) a LT. Se han observado indi-
cios de una periodicidad (3 3) en la intensidad de fondo con LEED [14] y RHEED [16],
pero en un anlisis simultneo con STM [16] se fracas en la observacin de dicha es-
tructura. Por esta razn, la intensidad de fondo se atribuy a la existencia de defectos
aleatoriamente distribuidos, que producen una estructura (3 3) de corto alcance1 . Se ha
afirmado que los defectos pueden ser los causantes de las dos componentes observadas
en los niveles profundos de Sn. En el caso de ARUPS, este no es el caso, puesto que la
estructura local (3 3) estabilizada alrededor de los defectos aleatorios no pueden dar
lugar a un ordenamiento (3 3) que genere una dispersin de bandas en el espacio re-
cproco con dicha simetra. Por ello, las dos componentes de los niveles profundos y la
separacin del estado de superficie han de provenir de la existencia de dos tipos de to-
mos de Sn bien diferenciados en la superficie. Adicionalmente, la forma y la ocupacin de
las bandas separadas muestran un buen acuerdo con las predicciones tericas para este
sistema [30].
A diferencia del sistema Sn/Ge(111) estudiado en el captulo 4, los clculos tericos
1
La razn por la que la fase (3 3) no se manifiesta en las imgenes de STM a 6 K no est clara todava.
Existe la posibilidad de que la propia medida (interaccin con la punta) sea causante de igualar las diferen-
tes alturas de los tomos de Sn. Este efecto ha sido observado recientemente en el estudio de los dmeros de
Si(001) para temperaturas extremadamente bajas (< 10 K) que aparecen simtricos por efecto de la medida
con STM [32].

no predicen una transicin de fase para el sistema de Sn/Si(111) [12], aunque s un rango
amplio de temperaturas con fluctuaciones verticales significativas, que poseen simetra
local (3 3). El mecanismo de la transicin de fase a LT para el sistema Sn/Ge(111),
como se demostr experimentalmente en el captulo anterior, es el ablandamiento de un
fonn de superficie. Este ablandamiento no se ha predicho para el sistema de Sn/Si(111)
[12], porque la mayor intensidad de los enlaces de Sn-Si entre el adsorbato y el substrato
impiden el congelamiento de las vibraciones. Esto explicara que la fase (3 3) no se
observara ni siquiera a temperaturas tan bajas como 6 K [16]. Obviamente, a temperaturas
suficientemente bajas las vibraciones deberan congelarse, aunque sin generar orden a
largo alcance, si las predicciones tericas son ciertas [12]
Una pregunta crucial se extrae de este primer apartado: cul es la razn por la que la
estructura (3 3) se detecta con fotoemisin, si no puede detectarse con ninguna tcnica estruc-
tural? La respuesta a esta pregunta radica en la velocidad de medida de la tcnica de
fotoemisin, que es del orden de los femtosegundos, mucho ms rpida que la oscilacin
entre las dos posiciones verticales de los adtomos. Por tanto, los niveles profundos y el
estado de superficie de los dos tipos de tomos de Sn puede distinguirse en este espacio
temporal. De esa forma, los fotoelectrones detectados proporcionan una imagen instan-
tnea de la superficie al contrario que la tcnica de STM que promedia en un tiempo de
milisegundos la oscilacin de los adtomos.
Las diferencias entre la forma de lnea de los niveles internos de Sn/Ge(111) [11, 22]
y Sn/Si(111) [14], han servido para impulsar estudios con una configuracin de la celda
unidad (33) con dos tomos de Sn arriba y uno abajo [24]. En este captulo slo se mues-
tran resultados de la estructura electrnica del sistema, pero ha de existir una correlacin
directa entre el nmero de tomos desplazados hacia arriba y la ocupacin del estado
de superficie. De hecho, clculos recientes para Sn/Ge(111) muestran que la estructura
con dos tomos arriba es semiconductora y exhibe una separacin mucho menor entre
las dos bandas del estado de superficie ocupadas [24]. La estructura de bandas que se
muestra en la figura 5.9 no es compatible con el clculo terico resultante de dos tomos
desplazados hacia arriba y uno abajo. As pues, el sistema de Sn/Si(111) es muy parecido
a Sn/Ge(111)-(3 3) y, a pesar de la diferencia en la forma de lnea de los niveles internos,
la estructura electrnica de bandas ocupadas es similar y est perfectamente descrita por
la configuracin con un solo tomo de Sn arriba.
La clara observacin de la periodicidad (3 3) en fotoemisin (aunque no se observe
en LEED), aconseja en futuros trabajos renombrar los puntos de simetra con respecto

a la estructura (3 3) en vez de la ( 3 3)R30 habitual, aunque para mantener la
coherencia dentro de esta memoria se seguir usando la notacin precedente.

C1 Punto

Sn (ML) Punto

0.36

0.33

0.29

0.23
0.16
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.8 0.4 0.0 Sn (ML)
Figura 5.11 : Izquierda: seleccin de espectros normalizados y ajustados con una com-
ponente en emisin normal (punto ), para diferentes recubrimientos de Sn
en funcin de la energa de ligadura con h = 12,5 eV a 170 K. Los datos
experimentales estn indicados por puntos negros, el resultado del ajuste
por una lnea roja, y la componente gaussiana por una lnea azul. Derecha:
intensidad integrada entre 0,0 y 0,40 eV de los espectros en emisin normal
en funcin del recubrimiento. La lnea continua es una gua para la vista.
5.3.2. Dependencia de Six Sn(1x) /Si(111) con el recubrimiento de Sn
En la seccin anterior se han hecho notar muchas similitudes electrnicas entre la fase
de los sistemas Sn/Si(111) y Sn/Ge(111), siendo la ms importante la idntica simetra
(3 3) caracterstica de esta fase. La siguiente cuestin interesante es cmo evoluciona
la estructura electrnica con el recubrimiento de Sn en todo el rango de estabilidad de la

fase ( 3 3)R30 . La grfica de la izquierda de la figura 5.11 muestra una seleccin de
espectros tomados en emisin normal para diferentes recubrimientos de Sn con h = 12,5
eV a 170 K. Se observa que todos los espectros presentan una intensidad residual que,
como ya se ha dicho, tiene su origen en el doblado de bandas de la simetra (3 3), pues

la banda de la fase ( 3 3)R30 ideal est por encima de la energa de Fermi en este
punto (figura 5.9). Como esta intensidad tiene su origen en la estructura (3 3), sera
esperable que el mximo de intensidad del pico se alcanzara en el recubrimiento ideal de
0,33 ML, donde la coexistencia de tomos de Sn y Si en la solucin slida es mnima. Para
comprobar esta idea se ha representado en la parte derecha de la figura 5.11 la intensidad
integrada alrededor del mximo del pico (entre 0,0 y 0,40 eV de energa de ligadura) como

funcin del recubrimiento. Como esperbamos, se obtiene el mximo de intensidad alre-

dedor del recubrimiento ideal, decreciendo rpidamente para mayores recubrimientos.
Este comportamiento confirma, por tanto, el origen electrnico (3 3) de la intensidad en
. Tambin apoya la idea de que no existe una transferencia de carga apreciable entre los
tomos de Sn y Si de la superficie, puesto que el cambio en la concentracin de la solucin
slida no afecta de manera visible la forma de los espectros en emisin normal (al menos
en el rango entre 0,23 0,33 ML).
C2 C1
Punto K
Sn (ML) Punto K

0.36

0.33

0.29

0.23

0.16
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
0.8 0.4 0.0 Sn (ML)
Figura 5.12 : Izquierda: seleccin de espectros normalizados ajustados con dos compo-
nentes en el punto K, para diferentes recubrimientos de Sn en funcin de
la energa de ligadura con h = 12,5 eV a 170 K. Los datos experimentales
estn indicados por puntos negros, el resultado del ajuste por una lnea
roja, y las componentes gaussianas por lneas azules (C1 ) y grises (C2 ).
Derecha: intensidad integrada de la componente C2 entre 0,25 y 0,65 eV de
los espectros en el punto K en funcin del recubrimiento de Sn. La lnea
continua es una gua para la vista.
Otro asunto interesante es cmo evoluciona el fondo de la banda de superficie del

enlace libre dentro del rango de estabilidad de la fase ( 3 3)R30 (0,15 a 0,40 ML). La
parte izquierda de la figura 5.12 muestra en detalle una serie de espectros normalizados
tomados en el punto K, que es el fondo de la banda del estado de superficie, en funcin
del recubrimiento de Sn con una energa de fotn de 12,5 eV a 170 K. Se observa que ni
la forma ni la energa de ligadura del pico en los espectros cambian significativamente
en todo el rango de recubrimientos. Como ya se dijo, es sabido que los adtomos de Si
tienden a ocupar preferentemente las posiciones correspondientes a la componente ms

intensa de los niveles internos de la lnea 4d en la celda unidad (3 3) (formando una

estructura panal) [15]. A pesar de esta circunstancia no hay cambios apreciables en la
forma de lnea en el punto K. El valor constante de energa de ligadura en este punto, no
slo en los espectros sino tambin en las componentes obtenidas de los ajustes, indica que
la idea de unos estados de superficies totalmente desacoplados propuesta en la referencia
[26] no es correcta, ya que se esperara un movimiento de las componentes en al menos
0,25 eV en el rango estudiado, cosa que visiblemente no ocurre. Se concluye por tanto que
los enlaces de los tomos de Si de la solucin slida se comportan de manera similar a los
de Sn, sugiriendo una transferencia de carga pequea entre ambos tipos de tomos en el
rango de recubrimientos entre 0,23 y 0,33 ML.
La grfica de la derecha de la figura 5.12 muestra la intensidad integrada para la com-
ponente C2 entre 0,25 y 0,65 eV de energa de ligadura, que corresponde al mximo del
pico del estado del enlace semiocupado, como funcin del recubrimiento de Sn. Para
recubrimientos menores de 0,28 ML la intensidad del estado de superficie con mayor
energa de ligadura es aproximadamente constante, pero crece rpidamente para recubri-
mientos mayores. Para recubrimientos '0,22 ML, en vista de la ocupacin de las diferen-
tes posiciones encontradas en la referencia [15], hay al menos dos tomos de Sn por celda
unidad (3 3), lo cual sugiere que el incremento de intensidad detectado para recubri-
mientos mayores de 0,22 ML est relacionado con la aparicin de orden a largo alcance
en la estructura de la ltima capa. Adicionalmente, el rpido incremento de la intensi-
dad por encima de 0,33 ML podra estar relacionado con la proximidad de la estructura

(2 3 2 3)R30 , que aparece para recubrimientos superiores a 0,40 ML [2].
5.3.3. Metalicidad en funcin del recubrimiento de Sn

Debido a que la transferencia de carga est directamente relacionada con la naturale-
za metlica o semiconductora de la interfase [19], la metalicidad en funcin del recubri-
miento de Sn es una cuestin de cierta importancia. Para una reconstruccin ideal y plana

( 3 3)R30 , un recuento simple del nmero de electrones indica que la superficie ha
de ser metlica, puesto que hay 7 electrones de valencia por celda unidad (6 formando
los retroenlaces y 1 proveniente del enlace semiocupado). A medida que disminuye el
recubrimiento de Sn y nos acercamos a la fase , en principio no debera haber cambio
alguno, puesto que los nuevos tomos de Si que se incorporan a la solucin slida son
tambin tetravalentes y comparten la misma electronegatividad. A pesar de esto, los cl-
culos tericos a primeros principios basados en tcnicas de dinmica molecular de enlace
rgido DFT-LDA predicen un comportamiento diferente [19]. En una estructura superfi-
cial relajada, los tomos de Sn aparecen ligeramente ms altos que los tomos de Si, lo

que favorece la transferencia de carga desde los tomos de Si a los de Sn. Esto da lugar
a la apertura de una zona de energa prohibida entre las bandas de superficie, y la su-
perficie se convierte en semiconductora para un recubrimiento de 0,16 ML (fase ). Esta
prediccin est respaldada por resultados de fotoemisin inversa [19].
0.45
K
0.40

0.35

0.30
0.25

0.20

0.15
0.10 (3x 3) M (3x 3) (3 x3)
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
k|| (-1) Sn (ML)
Figura 5.13 : Izquierda: intensidad de fotoemisin integrada en escala de grises (blanco

ms intenso) en una ventana de energa de ligadura de 0,20 eV en funcin
del momento paralelo
para varios recubrimientos. Los puntos de simetra
de las fases ( 3 3)R30 y (3 3) se indican respectivamente en la
parte superior e inferior de la figura. Derecha: intensidad integrada en la
superficie de Fermi en un rango entre 0,1 y 0,8 1 (para una ventana de
energa de ligadura de 0,20 eV) a lo largo de la direccin K en funcin
del recubrimiento de Sn con h = 12,5 eV a 170 K. La lnea es una gua
para la vista.
La espectroscopa de fotoemisin sondea los estados electrnicos de la banda de va-

lencia ocupados. En la figura 5.9 se observa que la fase es metlica: exhibe una banda del
estado de superficie prominente que dispersa muy rpidamente hasta cruzar la energa
de Fermi en los puntos cercanos a M(33) . En la parte izquierda de la figura 5.13 se mues-
tra una medida cuantitativa de la intensidad de fotoemisin en una ventana estrecha de
energa de ligadura (0,2 eV) alrededor de la energa de Fermi en funcin del momento
paralelo para varios recubrimientos seleccionados. Se observa que la mxima intensidad
en la energa de Fermi, que corresponde al momento de Fermi, se mantiene prcticamente
constante en 0,22 1 para el rango de recubrimientos entre 0,23 y 0,33 ML. Para recubri-
mientos mayores (0,36 ML) y menores (0,16 ML) el valor del momento de Fermi es mayor.
Esto parece estar de acuerdo con la idea de que la transferencia de carga entre los tomos
de Sn y Si es, para el rango entre 0,23 y 0,33 ML, prcticamente inexistente.

La intensidad de fotoemisin en la energa de Fermi es una medida de la densidad

de estados al nivel de Fermi. Esto permite analizar en funcin del recubrimiento de Sn
el carcter metlico o semiconductor de la superficie. Como la distribucin de intensidad
alrededor del mximo es muy ancha en la parte izquierda de la figura 5.13, se integrar a
lo largo de la direccin K en un rango entre 0,1 y 0,8 1 (para una ventana de energa
de ligadura de 0,20 eV). El resultado se muestra en la parte derecha de la figura 5.13. Se
observa que para los recubrimientos pertenecientes al rango entre 0,16 y 0,22 ML la inten-
sidad crece montonamente, mientras que para los recubrimientos superiores permanece
constante. Cabe destacar que en las medidas experimentales de todos los recubrimientos
se ha observado siempre el corte del nivel de Fermi, lo que indica que la superficie es
siempre metlica. Sin embargo, la intensidad disminuye claramente por debajo de 0,23
ML, lo que sugiere que el sistema podra hacerse semiconductor para bajos recubrimien-
tos. La conclusin de los resultados mostrados en la figura 5.13, referentes al momento
de Fermi constante y a la forma de la intensidad de fotoemisin total, es que no hay una
transferencia de carga significativa entre los tomos de Sn y Si por lo menos en el rango
de recubrimientos entre 0,23 y 0,33 ML. El sistema se comporta en este rango como una
verdadera solucin slida y presenta propiedades electrnicas constantes. La intensidad
constante observada en la figura 5.13 para la energa de Fermi indica que los dos tipos de
adtomos se encuentran a la misma altura, es decir, no hay transferencia de carga. Para los
recubrimientos inferiores a 0,23 ML el descenso de la densidad de estados en el nivel de
Fermi sugiere algn tipo de transferencia de carga, lo cual confirma experimentalmente
los clculos tericos que predicen una fase semiconductora para la fase [19, 26].
5.4. Conclusiones

La estructura electrnica de bandas de Six Sn(1x) /Si(111)-( 3 3)R30 se ha estu-
diado por medio de fotoemisin resuelta en ngulo a lo largo de las dos direcciones de
alta simetra a RT y LT (170 K).
Fase ideal -Sn/Si(111)
- A pesar de que la transicin de fase (33) no se ha observado en un amplio rango de

temperaturas mediante tcnicas estructurales, el estado de superficie de Sn/Si(111)
procedente del enlace semiocupado, presenta una inconfundible simetra (3 3),
similar a la obtenida en Sn/Ge(111).
- La banda del estado de superficie est separada en dos componentes, que sobre-
viven a RT, y presenta una intensidad apreciable en el punto , que se atribuye al

doblado de bandas de la fase (3 3).
- Los resultados encontrados para la fase ideal apoyan el modelo de fluctuaciones

dinmicas para la transicin de fase, indicando la existencia de dos tipos de tomos
de Sn en la superficie.
Dependencia del sistema Sn/Si(111) con el recubrimiento
- La existencia de intensidad en el punto apoya que el origen de este pico procede

del doblado de bandas con simetra (3 3). Se ha observado esta intensidad en todo
el rango de recubrimientos de Sn estudiado.
- La forma de lnea y energa de ligadura del estado de superficie en el punto K des-

carta un posible desacoplamiento dependendiente con el recubrimiento de las ban-
das de los estados de superficie de los tomos de Sn y Si.
- La transferencia de carga entre los tomos de Si y Sn que forman la solucin slida

de la superficie es muy pequea en el rango entre 0,23 y 0,33 ML.
- Para recubrimientos inferiores a 0,23 ML los resultados experimentales son compa-

tibles con una fase semiconductora. La superficie es metlica para recubrimientos
superiores.

Bibliografa
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[30] A. Charrier, R. Prez, F. Thibaudau, J. M. Debever, J. Ortega, F. Flores, J. M. Themlin

J. Phys.: Condens. Matter 22, L521 (2001).
[31] J. Ortega, R. Prez, F. Flores, J. Phys. Condens. Matter 12, L21 (2000).
[32] Masanori Ono, A. Kamoshida, N. Matsuura, E. Ishikawa, T. Eguchi, Y. Hasegawa,

Phys. Rev B 67, 201306 (2003).
CAPTULO 6
Conclusiones generales
Dado el nmero de sistemas tratados en esta memoria y las diferentes tcnicas utiliza-
das, conviene hacer un resumen de los resultados ms importantes obtenidos.
6.1. Estados de superficie de Cu(111) vecinal

El estado de superficie de Cu(111) vecinal se ha estudiado mediante la tcnica de
ARUPS, para muestras con diferentes ngulos de corte, previamente caraterizadas me-
diante tcnicas de STM y LEED. En este tipo de muestras escalonadas, se encuentran
dos direcciones principales: paralela y perpendicular a los escalones. El comportamien-
to del estado de superficie en la direccin paralela a los escalones es el mismo que para
una muestra plana, salvo por una disminucin de la energa de ligadura del fondo de la
banda, originada por el confinamiento de los electrones debido a los escalones. En la di-
reccin perpendicular a los mismos, el estado de superficie muestra un comportamiento
dependiente del tamao de la terraza, o lo que es lo mismo, del ngulo de corte de la
muestra respecto a las terrazas (111). Con un ngulo de corte inferior a 7 (tamaos de
terraza promedio mayores de 17 ) el estado de superficie se encuentra confinado en las
terrazas (111), mientras que para ngulos de corte mayores (tamaos de terraza menores
de 17 ) el estado de superficie se convierte en una resonancia superficial y se encuentra
deslocalizado a lo largo de toda la superficie. En este segundo caso, al aumentar la energa
de fotn incidente, se ha observado que la resonancia se repite siguiendo la periodicidad
de la red de escalones, mostrando la mayor intensidad del estado cuando se acerca a los
194 Conclusiones generales
puntos L de volumen, donde tiene origen el estado de superficie de los metales nobles. El
mecanismo que produce el cambio de comportamiento entre la localizacin del estado en
las terrazas (111) o deslocalizado en toda la superficie, est directamente relacionado con
la apertura o cierre de la proyeccin de la zona de energas prohibidas en el punto de
cada superficie vecinal.
6.2. Estados de superficie de nanoestructuras de Ag/Cu(223)

La deposicin de Ag sobre Cu(223) produce un sistema nanoestructurado formado
por tiras alternas de Ag y Cu para recubrimientos inferiores a 1 ML. Mediante el uso de
LEED y STM se han caracterizado tres regmenes: en el rgimen A, para recubrimientos
inferiores a 0,52 ML, la faceta de Ag est fija en la direccin (112), mientras que la faceta de
Cu cambia constantemente su orientacin local y el tamao de las terrazas hasta alcanzar
la direccin (111); en el rgimen B, entre 0,52 y 0,76 ML, la faceta de Ag sufre en promedio
una transicin suave desde la direccin (112) a la (335), mientras que las facetas de Cu
mantienen su orientacin (111); en el rgimen C, entre 0,76 y 1 ML, se desarrollan facetas
(223) de manera aleatoria y desaparecen las facetas de Cu limpio.
Mediante la tcnica de ARUPS se han estudiado los estados de superficie de Ag y Cu
para los diferentes regmenes. A pesar de que esta tcnica no es de tipo estructural, se
ha demostrado que los estados de superficie muestran unos cambios directamente rela-
cionados con el ordenamiento estructural en la superficie de las nanoestructuras. Se ha
observado que los estados de Ag y Cu provenientes de las diferentes facetas estn des-
acoplados y son independientes entre s. El comportamiento de estos estados refleja los
cambios estructurales observados para los tres regmenes conocidos, esto es, la funcin
de onda de ambos estados de superficie est modulada por el ngulo local de la faceta.
En el caso de la faceta de Cu, los resultados obtenidos en el rgimen A muestran una
directa analoga con los estados de superficie de Cu(111) vecinal con diferentes ngulos
de corte. En el caso de los estados de Ag, existe una transicin suave desde la direccin
(112) a la (223) procedente del promedio de la seal de las diferentes facetas que coexisten
simultneamente.
6.3. Dinmica vibracional de Ge(111)-c(2 8)

La dinmica vibracional de la reconstruccin c(2 8) de Ge(111) se ha estudiado me-
diante la tcnica de TOF utilizando HAS de alta resolucin. El estudio se ha realizado
tanto a RT como a LT (140 K) a lo largo de las dos direcciones principales de simetra del
6.4 Dinmica vibracional de la transicin de fase del sistema -Sn/Ge(111) 195
sistema. Los rasgos ms claros e intensos de la relacin de dispersin de fonones siguen

una simetra (2 2). El motivo por el que domina la simetra (2 2) se ha atribuido a
que esta subunidad es monodominio, mientras que la subunidad c(4 2) truncada y la
reconstruccin de la superficie c(2 8) tienen tres dominios, lo que se traduce en una
interferencia constructiva de las diferentes subunidades (2 2) de los tres dominios de la
superficie. Dicha simetra ha permitido encontrar la forma de la RW de la superficie ideal
sin reconstruir (1 1) mediante el ajuste de la RW a la simetra dominante (2 2), con un
excelente acuerdo con la mayor parte de los puntos experimentales. Algunos puntos se
desvan del ajuste debido a que la reconstruccin superficial real es c(2 8). El doblado
de la RW en la celda c(2 8) no ha podido realizarse dada la complejidad del doblado en
una celda unidad tan grande y a la existencia de tres dominios diferentes.
Se ha obtenido la densidad de estados de los fonones de los puntos experimentales
a lo largo de las dos direcciones principales de simetra. No se ha podido comparar con
ningn calculo numrico, pero muestra un comportamiento similar a la DOS de Si(111)-
(7 7), aunque con diferentes valores de energa en los mximos y mnimos de energa
relativos, una vez reescaladas las energas con sus masas atmicas.
6.4. Dinmica vibracional de la transicin de fase del siste-

ma -Sn/Ge(111)
Mediante tcnicas de TOF en alta resolucin de HAS, se ha estudiado la dinmica vi-

bracional de la transicin de fase ( 3 3)R30 a (3 3) inducida por temperatura en
-Sn/Ge(111), a lo largo de las dos direcciones principales de simetra, tanto a RT como
a LT (140 K). Ambas fases obtenidas durante los experimentos muestran una gran cali-
dad, con un gran tamao de dominio, tal y como se deduce de la anchura de los picos de
difraccin. La forma de la RW se ha doblado en las dos fases observadas y en ambas direc-
ciones principales de simetra. La mayor parte de los puntos experimentales, provenientes
de sucesos fonnicos simples, siguen el doblado geomtrico de la RW. Hay otros puntos
que estn dentro de la zona de energas prohibidas de volumen y que estn claramente
desviados del ajuste de la RW, por lo que presentan un origen superficial. Los clculos nu-
mricos realizados (tanto utilizando PW-DFT, como un modelos simple con acoplamiento
a segundos vecinos) muestran un excelente acuerdo con los resultados que no siguen el
doblado de la RW. Estos clculos han permitido interpretar la transicin de fase. Para la
fase (3 3) de LT se han encontrado tres modos normales de vibracin, mientras que para

la fase ( 3 3)R30 de RT se ha encontrado un slo modo vibracional, correspondiente

a una resonancia superficial transversal. Este modo de la fase ( 3 3)R30 sufre un
ablandamiento en el punto K al disminuir la temperatura hasta que ocurre la transicin

de fase. La transicin de fase de este sistema es de tipo orden-desorden de acuerdo con
el modelo de fluctuaciones dinmicas. A RT los tomos poseen una configuracin local

(33), que en promedio corresponde a una simetra ( 3 3)R30 . Los tomos de Sn pre-
sentan un movimiento atmico en el que se visitan las diferentes configuraciones (3 3)
de manera catica.
En definitiva, se ha determinado la naturaleza de la transicin de fase reversible que
presenta este sistema, que est asociada con el ablandamiento de un fonn de superficie,

relacionado con la periodicidad (3 3). La transicin de fase ( 3 3)R30 (3 3) es
de tipo orden-desorden.
6.5. Estructura electrnica de la fase ideal -Sn/Si(111)

La estructura electrnica de bandas de -Sn/Si(111)-( 3 3)R30 se ha estudiado
por medio de fotoemisin resuelta en ngulo a lo largo de las dos direcciones de alta
simetra para dos energas de fotn a RT y LT (170 K). En este sistema no se ha obser-

vado la transicin de fase ( 3 3)R30 a (3 3) inducida por temperatura, como en
los sistemas similares de Sn/Ge(111), Pb/Ge(111) y Pb/Si(111), para un amplio rango de
temperaturas utilizando tcnicas estructurales. En este estudio, el estado de superficie de
Sn/Si(111) procedente del enlace semiocupado muestra una forma asimtrica que indica
la existencia de dos componentes. Realizando un ajuste por mnimos cuadrados utilizan-
do dos componentes gaussianas se obtiene que la banda del estado de superficie est
separada en dos componentes, que sobreviven incluso a RT. Esta propiedad se atribuye a
que la superficie est compuesta por dos tipos de tomos de Sn. Estas dos componentes
presentan una inconfundible simetra (3 3), similar a la obtenida en Sn/Ge(111). Expe-
rimentalmente se obtiene una intensidad apreciable en el punto , que tiene su origen en
el doblado de bandas con simetra (3 3). La existencia de estas dos bandas en el estado
de superficie semiocupado del Sn, apoya el modelo de fluctuaciones dinmicas para la
transicin de fase, y la existencia de dos tipos de tomos de Sn en la superficie.
6.6. Dependencia de la estructura electrnica del sistema

Sn/Si(111) con el recubrimiento
Se ha realizado un estudio experimental de la estructura electrnica de bandas de
Six Sn(1x) /Si(111) por medio de fotoemisin resuelta en ngulo a lo largo de las dos direc-
6.6 Dependencia de la estructura electrnica del sistema Sn/Si(111) con el
recubrimiento 197

ciones de alta simetra a RT y LT (170 K). La reconstruccin ( 3 3)R30 de Sn/Si(111)
existe en un amplio rango de recubrimientos (entre 0,16 y 0,40 ML) debido a la forma-
cin de una solucin slida de superficie con adtomos de Sn y Si ocupando todas las
posiciones T4 existentes. En todo este rango de recubrimientos se observa la existencia de
intensidad en la direccin normal a la superficie (punto ). La intensidad es mxima para
0,33 ML, lo que apoya que procede del doblado de bandas con simetra (3 3). Para el
fondo de la banda de superficie (punto K), la forma de lnea y la energa de ligadura del
estado de superficie no apoya que exista un desacoplamiento dependendiente del recu-
brimiento de las bandas de los estados de superficie de los tomos de Sn y Si que forman
la solucin slida. Estos resultados indican que la transferencia de carga entre los tomos
de Si y Sn que forman la solucin slida de la superficie es muy pequea, sobre todo en
el rango entre 0,23 y 0,33 ML.
Tambin se ha estudiado la metalicidad del sistema. Experimentalmente se ha obteni-
do siempre intensidad en el nivel de Fermi, pero para recubrimientos inferiores a 0,23 ML
se observa una disminucin de la misma, compatible con una fase semiconductora a me-
nor recubrimiento. Para recubrimientos superiores la intensidad es constante, y muestra
un comportamiento metlico.
Acrnimos
AES: Espectroscopa de electrones Auger.

ARIPES: Espectroscopa de fotoemisin inversa resuelta en ngulo.
ARUPS: Espectroscopa de fotoemisin en ultravioleta resuelta en ngulo.
BCM: Modelo de carga de enlace adiabtico.
DFT: Teora de densidad funcional.
EDC: Curvas de distribucin en energa.
HAS: Dispersin de tomos de helio.
HCW: Modelo de la pared fuertemente corrugada.
LDA: Aproximacin del funcional de la densidad local.
LEED: Difraccin de electrones de baja energa.
LT: Baja temperatura.
MD: Dinmica molecular.
ML: Monocapa.
PED: Difraccin de fotoelectrones.
PW: Ondas planas.
RT: Temperatura ambiente.
RW: Onda de Rayleigh.
SCDW: Onda de densidad de carga en superficie.
STM: Microscopa de efecto tnel.
SXRD: Difraccin de rayos X en superficie.
TEAS: Dispersin de tomos de energa trmica.
TOF: Tiempo de vuelo.
UHV: Ultra alto vaco.
II Acrnimos
Publicaciones
"Transition from terrace to step modulatin in the surface state wave function at vici-
nal Cu(111)".
J. E. Ortega, A. Mugarza, A. Nrmann, A. Rubio, S. Speller, A. R. Bachmann, J. Lo-
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Physical Review B (enviado).
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J. Lobo, D. Faras, E. Hulpke, J. P. Toennies, E. G. Michel.
"Phonon dynamics of the room-temperature and low-temperature Sn/Ge(111) sur-

faces determined by He atom scattering".
IV Publicaciones
J. Lobo, D. Faras, E. Hulpke, E. G. Michel.


"Electronic structure of Six Sn(1x) /Si(111)-( 3 3)R30 phases".
J. Lobo, A. Tejeda, A. Mugarza, E. G. Michel.
Journal of Vacuum Science and Technology A 21, 1298 (2003).

"Electronic structure of Sn/Si(111)-( 3 3)R30 as a function of Sn coverage".
J. Lobo, A. Tejeda, A. Mugarza, E. G. Michel.
Physical Review B. (en prensa).
"Accurate band mapping via photoemission from thin films".

A. Mugarza, A. Marini, T. Strasser, W. Schattke, A. Rubio, F. J. Garca de Abajo, J.
Lobo, E. G. Michel, J. Kuntze, J. E. Ortega.
Agradecimientos
Como quien no quiere la cosa, cinco aos han pasado hasta que he llegado a este pun-
to. He tenido la oportunidad de viajar mucho y conocer un sinnmero de gente, lugares
y laboratorios. Estos viajes han sido muy positivos en mi vida personal: en el terreno pro-
fesional me han permitido llevar a cabo la produccin de esta memoria y otros trabajos
no presentados en ella; en el terreno personal me ha permitido madurar como persona y
capacitarme para desenvolverme en lugares desconocidos de manera autosuficiente.
En este tiempo han ocurrido tantos sucesos que resumirlos en un manojo de pginas
sera imposible, como tambin lo es mencionar a todas las personas con las que he tenido
la ocasin de colaborar. As pues, espero no olvidarme de nadie cuando termine estas
pginas y, si lo he hecho, de antemano pido disculpas para que no se sientan insultados
por mi mala memoria y mi peor diplomacia.
Creo que el primer nombre que debe figurar en este apartado es el de mi jefe y amigo
Enrique. Desde que lo conozco se ha ganado a pulso mi devocin, respeto, confianza y
cario. Con l he compartido largas y fructferas conversaciones que han ido ms all del
terreno puramente profesional. Pero no todo ha sido un camino de rosas, tambin hemos
tenido que compartir muchos perodos de medida en sincrotrones, algunos de ellos te-
diosos y desmoralizantes, pero que en general han resultado ser desafos divertidos en
los que hemos luchado juntos por conseguir los resultados que he presentado en este tra-
bajo. Su capacidad mental y de trabajo, que me ha demostrado continuamente, junto con
la atencin y el apoyo que me ha dado siempre, han hecho de l un jefe modelo. Pero su
mejor cualidad, sin duda, es la relacin humana tan positiva que consigue con todos sus
estudiantes. Enrique muuuuchas, gracias por todo.
Los siguiente en aparecer son mis compaeros de laboratorio. Ellos han sido extrema-
damente pacientes y comprensivos con alguien tan hablador y extrovertido como yo. Me
han aguantado en mis quejas, mis barbaridades y mis peleas constantes con mquinas y
ordenadores. Tengo que reconocer que la atmsfera de trabajo que impera en el laborato-
VI Agradecimientos
rio de superficies es envidiable, a pesar de la dificultad experimental a la que nos vemos

sometidos todos los estudiantes. Y, hablando de estudiantes, voy a empezar a enumerar
a los becarios-esclavos (hay que darles las gracias a nuestros ministros del MCyT por la
segunda palabra) que son siempre los que van al final de todo en este mundo cientfico.
Siendo galante empezar por todas las chicas que tenemos en el laboratorio -el orden de
los nombres no altera el producto final. . .- que son Cristina (super C y su superpaciencia
a mis bromas pesadas), Roberto (Nern Otero), Miguel ngel (joer con er nio), Juanito
(siempre se pona malo cuando quedbamos para tomarnos una birra), mis dos "nios":
Jess (con sus historias del pirmano y el vaso de leche) y Victor (motorman), Fabin
(el de los chistes malsimos), Farid (el que est all, en el acelerador), Antonio (que
ya es pap), Pablo (el potro de Carabanchel) y David (el telefnico). Estoy muy contento
de haberlos conocido a todos, porque son grandsimos compaeros y mejores personas
todava.
En cuanto a los profes, Ramones y Cajales, etc., los que considero mis mayores, ten-
go que mencionar especialmente a Daniel (el que me ofreca mate durante el tiempo de
medida de Sn/Ge(111) en Gotinga y me llevaba a bailar tango), Amadeo (el cabezn ho-
lands, segn Marito) y su encantadora Cristina, Mario (mi maestro en ftbol, ser por
eso por lo que juego tan mal?), Enrique (ya lo he mencionado, pero es que se merece que
lo repita en cada prrafo), Rodolfo (el jefazo y el artfice de que nuestro laboratorio sea tan
dinmico y la gente est tan a gusto), Pilar y Arantzazu (mis encantadoras antecesoras),
Juanjo el Body (el ms cachondo del reino) y su dulce Catrin, Julio (el de las 100 ventanas
abiertas del Jindous), Juan (el presi de los RyC), Jose Mari (muy bien para meter goles,
pero siempre me dejaba a mi la defensa), Juanjo de Miguel (de Segovia) y Jess lva-
rez (el chuchi). Todos ellos, mayores y pequeos, considero que conformamos un grupo
excelente.
En el departamento hay muchos compaeros y amigos a los que tengo que mencio-
nar. Por parte de los becarios estn Raquel, Andrs, Luis, Pastora y Roco. Por parte de
los tcnicos estn Jose, Andrs, Jose Luis y Santiago. Pero una persona que realmente
es importante y que es la ms eficiente del mundo mundial, porque de otro modo no
funcionara el departamento, es Elsa. Ella es increble y como una madre para todos.
Durante el tiempo de doctorado conoc a una persona esencial en mi vida, con la que
vivo y comparto todo lo que siento y vivo a lo largo de los das. Desde que la conoc en
Pars, se ha convertido en la piedra angular sobre la que se apoya mi existencia. Sin ella s
que muchas cosas no habran salido bien, pues me ha dado estabilidad emocional adems
de compresin y toneladas de cario. Ella me ha concedido momentos extraordinarios y
me ha enseado cosas nuevas que me han hecho madurar, mejorar mi vida y me ha dado
VII
perspectivas diferentes. Myriam espero que siempre ests a mi lado. Te quiero.

During my PhD. period I had a lot of opportunities of meeting and collaborating with
loads of people. I cannot mention them all, but I want to especially thank a few:
Herrn Ekkehard Hulpke for all the splendid work on Sn/Ge(111) and the greatest of
patience to explain all there was to be with HAS. Vielen Dank!!!
My thesis brothers, Aitor Mugarza and Andreas Bachmann, for all the splendid time
we had during the experiments with Ag/Cu(223) and for lending me the STM informa-
tion and their previous work. It was wonderful working with you, boys.
Kike Ortega, el cerebro de las superficies vecinales y de Ag/Cu(223), siempre ha re-
sultado una mente brillante y rpida. Adems sus consejos y trabajo me han resultado
muy beneficiosos.
Thomas Mangen. Mi amigo alemn que jugaba conmigo al commandos y se rea a ms
no poder. Viel Glck fr Dich!
La gente de la lnea SU8 de LURE, Mari Carmen, Jose, Virginia, Lydia y Manuel, que
me han prestado su apoyo siempre que me he quedado colgado en los experimentos.
Una vez finalizado los agradecimientos a toda la gente con la que he compartido mi
trabajo en estos ltimos 5 aos, me gustara finalizar dando las gracias a los mos, porque
ellos han estado antes, durante y estarn despus de que todo esto concluya.
El ncleo de mi familia est formada por mis justos, comprensivos y adorables padres:
Adrin y Asuncin; mis siempre alegres, divertidos e inteligentes hermanos: Adrin y
Elena; y mi maravillosa y exquisita mujer: Myriam. A ellos, sin deseos de resultar em-
palagoso o sentimentalista, les adoro con todo mi corazn y jams podr agradecerles
suficientemente todo lo que han aportado a mi vida. Sobran las palabras. . .
No me quiero olvidar del resto de la familia: tos y primos de Madrid, Castelln y
Londres, porque ellos tambin son importantsimos en mi vida y siempre estn ah, donde
los necesito. Tengo que dar especialmente las gracias a mi primo Sergio y a mi ta Anuncia,
con los que he vivido durante 6 aos y que han conseguido que sienta que su casa es la
ma propia y a mi ta Mari, porque me ha permitido vivir en su piso de Madrid casi de
"okupa".
Por ltimo hay muchos amigos a los que tengo que dar las gracias porque hacen que la
vida valga la pena para derrochar en algo ms que en trabajo. Los amigos de Vigo, los de
hace ya muchos aos son Quitos (mi padrino, tambin conocido como Hojarasco), Santi
(-he intentado ser amable- Sam), Pablo Santiago (el hombre de los campos de trabajo),
Javi (Bilogo, actor, informtico. . .) y Pablo Konfu (el paladn).
Los amigos del barrio de Madrid son todos los ms macarras, juerguistas, comilones
VIII Agradecimientos
y divertidos que existen: Varas (el militar de las rodillas de acero), Ivi (el flipao de los co-
ches y mviles), Alberto (el marmolista, que no obrero, del aparato), Juanra (el pequen
trajeao) y Rafa (el enano gordo). Vaya pea ms cojonuda.
Los universitarios que han compartido la carrera conmigo son Alberto (Sr. Cabolas),
Benito (Sr. Camelas) y Paco (mi compi de piso, el montaero -con GPS incluido en el lote-).
Buena gente donde las haya.

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Cu(223) -Sn/Ge(111) 

In tens ity (a rb. u nits)

Estructura electrnica y vibracional

Memoria presentada por

2. Tcnicas experimentales: teora e instrumentacin 5

3. Estructura electrnica de un sistema nanoestructurado: Ag/Cu(223) 57

4. Estudio de la dinmica fonnica: Ge(111)-c(2 8) y -Sn/Ge(111). 125

4.2. Dinmica fonnica de Ge(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

6. Conclusiones generales 193

". . . tan fcil pareca una vez resuelto

La tcnica de ARUPS se desarroll en la dcada de 1970 y se aplic al estudio de los

La tcnica de HAS pertenece al grupo de tcnicas de superficie que utilizan partcu-

Tcnicas experimentales: teora e

2.1. Espectroscopa de fotoemisin

fotoelectrones excitados se recogen y se analizan en funcin de su energa cintica y sus

2.1.1. Fundamentos tericos

Antes de describir el modelo ms simple que explica la fotoemisin, conviene iniciar

Estados electrnicos en slidos

Figura 2.1 : Diagrama de los niveles electrnicos cristalinos de un slido. La amplitud de

Los estados electrnicos de un slido se diferencian segn su energa y su anchura,

En el caso de los niveles profundos, dicha ruptura se traduce en un cambio en el es-

Energa Cintica (eV)

Figura 2.2 : Recorrido libre medio de un electrn en el interior de un cristal en funcin de

tado qumico de los tomos de la superficie, que da lugar a un cambio en la energa

En cuanto a los estados que forman bandas, la presencia de la superficie permi-

El proceso de fotoemisin: el modelo de 3 pasos

En la figura 2.3 podemos observar el balance energtico que se produce en el proceso de

Figura 2.3 : Esquema del balance energtico en el proceso de fotoemisin. El electrn

bajo el Hamiltoniano de la interaccin electromagntica, generalmente en aproxi-

Este modelo est basado en tres aproximaciones:

i) La aproximacin de un solo electrn: el comportamiento de un electrn es equiva-

Este modelo, debido a las aproximaciones utilizadas, presenta varias limitaciones:

d) La forma exacta en que se modifica el campo electromagntico en la superficie no se

Fotoemisin resuelta en ngulo

La espectroscopa de fotoemisin ultravioleta resuelta en ngulo (ARUPS) es hoy da una

Por el contrario, la componente perpendicular del momento no se conserva en el pro-

2.1.2. Sistema experimental de ARUPS

En los laboratorios usualmente se dispone de lmparas de descarga de gas como fuentes

Figura 2.5 : Laboratorio de radiacin sincrotrn. A la izquierda se muestra un anillo de

acelerador de partculas o inyector y un anillo de almacenamiento, como se puede obser-

Analizador hemisfrico de electrones

Multiplicador Entrada de electrones

Figura 2.6 : Diagrama de un analizador hemisfrico de electrones. Este tipo de anali-

de paso, lo que permite realizar el barrido en energa. En tercer lugar, seleccionan

Los hemisferios tienen polaridades diferentes: el interno tiene polarizacin positiva

El multiplicador es el ltimo componente del analizador. Su funcin es amplificar

cascada continua (channeltron), aunque tambin existen multiplicadores de etapas

Desde mediados de la dcada de 1990 se comercializan analizadores de la marca Scien-

Modos de medida de fotoemisin

El mtodo de medida utilizado ms comnmente en esta memoria es el conocido co-

2.2. Difraccin de tomos de He (HAS)

2.2.1. Fundamentos tericos

Potencial de interaccin partcula-superficie

La interaccin entre tomos de He de energa trmica (5-80 meV) y la superficie se

Figura 2.8 : Izquierda: lneas equipotenciales, en funcin de la profundidad del pozo de

que puede describirse por la funcin exponencial decreciente de Born-Mayer [31]:

Vr (r) = De(rr0 ) , (2.5)

Donde D es la profundidad del pozo de potencial, describe la cada del potencial y

donde los vectores G son vectores de la superficie 2D de la red recproca, R = (x, y) y z

donde la integracin de VG (z) es en la celda unidad. El trmino principal del desarrollo de

En general es ms til resolver el problema de manera inversa [34], es decir, partiendo

Teora elstica de difraccin de estructuras bidimensionales

Antes de tratar los mtodos empleados en el estudio de las intensidades de difrac-

Cu(223) -Sn/Ge(111)

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