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Elementos do bloco p

Estados de oxidao e tipos de ligaes


Inicialmente, para efeitos didticos, sero utilizados os elementos do
grupo 13 (B, Al, Ga, In e Tl), que apresentam 3 eltrons de valncia.
Com exceo do Tl, eles normalmente utilizam esses eltrons para
formar 3 ligaes, levando-os ao estado de oxidao (+III). Algumas
evidncias sugerem a covalncia:

1- As regras de Fajans: o tamanho reduzido dos ons e suas cargas


elevadas favorecem a formao de ligaes covalentes.
2- A soma das trs primeiras E.I. muito grande, sugerindo que as
ligaes sero essencialmente covalentes.
3- Os valores das eletronegatividades so maiores em relao aos dos
grupos 1 e 2, de modo que quando reagem com outros elementos as
diferenas de eletronegatividade no devero ser muito grandes.
Estados de oxidao e tipos de ligaes
AlCl3 e GaCl3 so covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl
formam ons quando em soluo. O tipo de ligao depender do que
for mais favorvel em termos de energia, em relao ao compostos
formados. Em alguns compostos, o carter inico ser
preponderante. Isso ocorre, pois os ons so hidratados e a quantidade
de energia de hidratao liberada excede a energia de ionizao
consumida pelo Al para formar o Al3+.

Exemplificando-se para o AlCl3: A energia de ionizao total para converter


Al em Al3+ igual a 5.137 kJ mol-1. Porm, os valores dos Hhidratao dos
ons Al3+ e Cl- so iguais a -4.665 kJ mol-1 e -381 kJ mol-1, respectivamente.

A energia de hidratao total ser:

-4.665 + (3 x -381) = -5.808 kJ mol-1

Ento, a energia de hidratao suplanta a energia de ionizao e o


AlCl3 um composto com um alto carter covalente.
Estados de oxidao e tipos de ligaes
So conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In, o
estado de oxidao (+I) menos estvel do que o (+III). A
estabilidade do estado de oxidao mais baixo aumenta de cima pra
baixo dentro de um grupo.

Compostos com Tl(I) (talosos) so mais estveis que os compostos de


Tl(III) (tlicos).

Os tomos do grupo 13 apresentam configurao de valncia ns2 np1. A


monovalncia explicada se os eltrons s permanecerem
emparelhados, no participando de ligaes, ento os eltrons s
permanecero emparelhados. A estabilidade dos compostos desses
elementos com estado de oxidao (I) aumenta na seguinte ordem:

Al(I) < Ga(I) < In(I) < Tl(I)


Por qu se formam compostos do bloco p monovalentes?
O efeito do par inerte
A no participao dos eltrons s em ligaes qumicas em alguns
elementos do bloco p de natureza energtica.

A energia das ligaes de compostos do tipo MX3 diminui de


cima para baixo dentro do grupo. A energia de ligao mdia
para os cloretos :

GaCl3 = 242, InCl3 = 206 e TlCl3 = 152 kJ mol-1.

Assim, no Tl h maior probabilidade dos eltrons s permanecerem


inertes. A energia de formao do TlCl3 no compensa a
energia despendida para remover seus 3 eltrons de
valncia. Ento, forma-se o composto TlCl e no o TlCl3 !

Os ons monovalentes so maiores do que os trivalentes. Assim, os


compostos com estados de oxidao (+I) so tipicamente inicos
e relativamente semelhantes quimicamente aos elementos do bloco
1.
O efeito do par inerte
Quando os eltrons s permanecem emparelhados, o
estado de oxidao observado ser sempre duas unidades
menor que o estado de oxidao normal para os
elementos do grupo. Na literatura qumica, isso
conhecido como o Efeito do par inerte.

O efeito do par inerte no se limita ao grupo 13, mas


tambm se manifesta tipicamente nos elementos mais
pesados dos elementos do bloco p. Exemplos tpicos
ocorrem com Sn, Pb, Sb e Bi. Tipicamente, o estado de
oxidao inferior mais estabilizado nos elementos
mais pesados do grupo.
O efeito do par inerte

Grupo 13: ns2 np1 Grupo 14: ns2 np2 Grupo 15: ns2 np3
O efeito do par inerte
O efeito do par inerte encontrado tambm nos
Grupos 14 (ns2np2) e 15 (ns2np3) . No grupo
14, o Sn forma xido de estanho(IV) , mas o Pb,
mais pesado, perde somente seus dois e- p e
forma xido de Pb(II). O xido de Sn(II) aps
ser preparado, mas se oxida rapidamente a
xido de Sn(IV). O mesmo ocorre com Sb
(forma xido de Sn (V) e Bi (forma xido de
Bi (III).
Dessa forma, o Sn2+ um agente redutor,
enquanto o Pb2+ um on estvel. O
mesmo ocorre no grupo 15 entre os ons
Sb3+ (agente redutor) e Bi3+ (on estvel).
Tamanho dos tomos e ons
Os tamanhos dos ons do bloco p aumentam de cima para baixo
dentro do grupo, mas no de maneira regular, como observado nos
grupos 1 e 2.

1- No h evidncia de formao do on B3+ em condies normais, e o


valor apresentado para seu tamanho uma estimativa.

2- As estruturas eletrnicas dos elementos so diferentes. Ga, In e Tl


aparecem imediatamente aps uma srie de 10 elementos de
transio. Eles possuem 10 eltrons d, que so menos eficientes na
blindagem da carga nuclear em relao aos eltrons s e p
(capacidade de blindagem s > p > d > f). A blindagem ineficiente da
carga nuclear leva a eltrons externos mais firmemente ligados ao
ncleo. tomos com sub-nveis internos d10 so menores e possuem
energias de ionizao maiores do que o esperado. Esse efeito da
contrao do tamanho denominado contrao do bloco-d.
Tamanho dos tomos e ons
Tamanho dos tomos e ons
De maneira anloga, Tl, Pb e Bi aparecem
imediatamente aps uma srie de 14
elementos do bloco f. Seus tamanhos e E.I. do
so afetados ainda mais pela presena de 14
eltrons f, que blindam ainda menos
eficientemente a carga nuclear do tomo. A
diminuio dos tamanhos desses elementos,
provocada pela presena dos eltrons em
orbitais f denominada contrao lantandica.
Carter eletropositivo
A natureza eletropositiva ou metlica desses
elementos cresce do B para o Al, e a seguir decresce
do Al para o Tl. Isso pode ser analisado pelos
potenciais padro de reduo para a reao genrica:

M3+ + 3e- = M
O aumento do carter metlico do B para o Al
corresponde tendncia normal observada.
Ga, In e Tl no seguem a tendncia esperada.
Esses elementos tm menor tendncia de perder
eltrons, sendo assim menos eletropositivos, por causa
da blindagem ineficiente proporcionada pelos
eltrons d.
Caractersticas gerais de Al, Ga, In e Tl

Os potenciais padro de reduo para o par redox M3+/M se tornam menos


negativos do Al para o Ga e deste para o In; e o potencial se torna positivo para o Tl.
Como G=-n.F.EO, conclui-se que a energia livre de formao do metal, por
exemplo Al3+ + 3e- = Al, positiva. Assim, essa reao dificilmente ocorrer ( a
reao inversa, Al = Al3+ + 3e- ocorre espontaneamente). O potencial padro se
torna menos negativo descendo-se pelo grupo, ou seja, a reao M3+ = M se torna
cada vez mais fcil. Assim, um elemento no estado de oxidao (+III) se torna cada
vez menos estvel em soluo, ao se descer pelo grupo.
De forma anloga, valores tabelados de EO para o par M+/M indicam que a
estabilidade do estado (+I) aumenta, no mesmo sentido.
O Tl (+I) mais estvel que o Tl (+III).
Diferenas entre o C, Si e os demais
elementos do grupo 14
O carbono tambm difere dos demais elementos do grupo pela sua
capacidade de formar cadeias (catenao). Isso porque as ligaes C-C
so fortes, e as energias de ligao Si-Si, Ge-Ge e Sn-Sn diminuem
progressivamente.
Ligao Energia de Observaes
ligao
(kJ / mol)
C-C 348 Forma muitas cadeias longas
Si-Si 297 Forma poucas cadeias, at Si8H18
Ge-Ge 260 Forma poucas cadeias, at
Ge6H14
Sn-Sn 240 Forma o dmero Sn2H6 nos
hidretos
Diferenas entre o C, Si e os demais
elementos do grupo 14
Geralmente, o primeiro elemento difere do restante do grupo, po r causa de seu
tamanho menor e maior eletronegatividade. Assim, o primeiro elemento do grupo
apresenta maior energia de ionizao, sendo mais covalente e menos metlico.
Esto disponveis 3 orbitais p e um s, produzindo compostos com quatro ligaes
covalentes sigma.
O carbono difere dos outros elementos do grupo 14 em sua capacidade nica de
formar ligaes mltiplas p-p, tais como C=C, C C ,C=O, C=S e C N. Os demais
elementos do grupo no formam ligaes p-p, principalmente porque os
orbitais atmicos so muito grandes e difusos para permitir uma interao efetiva.
Mas eles podem utilizar orbitais d para formar ligaes mltiplas, particularmente
entre Si e N e entre Si e O. Assim, o composto N(SiH3)3 planar e contm ligaes
p-d, mas o composto N(CH3)3 piramidal e no contm ligaes .

trimetilamina trissililamina
Ligaes p-p e p-d
Trs orbitais sp2 so utilizados para formar ligaes sigma na
trissililamina, levando a uma estrutura trigonal planar. O par isolado
de eltrons ocupa um orbital p ortogonal ao plano do tringulo e
interage com os orbitais d vazios em um dos trs tomos de Si,
formando uma ligao pi. Essa ligao melhor descrita como uma
ligao p-d multicentrada, porque ela envolve um orbital p cheio e
orbitais d vazios. Isso torna a ligao N-Si relativamente curta. Alm
disso, como o N no tem mais um par de eltrons isolados, a molcula
no um doador de eltrons. Uma ligao p-d anloga no
possvel no (N(CH3)3), pois o C no possui orbitais d de energias
adequadas, tendo, pois uma estrutura piramidal.
- + +

+ - -
Si N
Caractersticas gerais dos elementos do
bloco 14

Altropos de
carbono, sinttico
e naturais.

O Diamante um dos mais conhecidos altropos de carbono. Ele


conhecido como o elemento natural mais duro existente. De modo
geral, um diamante somente pode ser lapidado por outro material to
ou mais duro que ele, como outro diamante.
Diamante e grafite
Cada tomo de carbono no diamante covalentemente
ligado com outros 4 carbonos formando tetraedros. Esses
tetraedros se ligam entre si formando uma rede
tridimensional cclica de 6 membros muito estvel. A
hidridizao do C sp3. A clula unitria cbica.
Diamante e grafite
Devido deslocalizao dos eltrons , o grafite pode
conduzir eletricidade. No diamante, o movimento dos
eltrons muito mais restrito, sendo portanto um material
pouco condutor. A hidridizao do C sp2. O quarto eltron
est presente em um orbital p vazio, formando uma ligao
pi. A clula unitria hexagonal.
Diamante e grafite

Apesar da grande dureza dos diamantes, suas


ligaes qumicas so mais fracas que as da
grafite. Porm, no diamante, as ligaes so
tridimensionais e mais inflexveis. Na grafite,
as folhas podem deslizar umas em relao s
outras, tornando a estrutura mais frgil.
Grafeno
O grafeno tambm altropo de carbono. Ele consiste de uma folha
planar de tomos de carbono com hibridizao sp2 densamente
compactados e com espessura de apenas um tomo, reunidos em
uma estrutura cristalina hexagonal.
Os principais xidos do grupo 14
O SiO2 comumente chando de slica, abundante na forma
de areia de quartzo. Os elementos do bloco 14 geralmente
formam quatro ligaes. O carbono pode formar ligaes
p-p, de modo que o CO2 um gs constitudo por
molculas discretas. O silcio no pode formar ligaes
duplas da mesma maneira, usando orbitais p-p. O SiO2
forma, portanto, uma estrutura tridimensional infinita,
sendo o SiO2 um slido de elevado ponto de fuso.
O CO2 consiste de molculas individuais, tendo um carbono
central e duas ligaes duplas com dois oxignios. O Si no
forma ligaes duplas com o oxignio, devido s diferenas
dos raios atmicos do Si e do O.
xido de silcio

Estrutura bidimensional da slica (SiO2). Nota-se que a estrutura


apresenta um padro irregular (amorfo).
SiO2 dissolve-se em solues alcalinas para formar silicato de sdio:
SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + H2O

SiO2 tambm reage com HF para produzir cido hexafluorosilcico:


SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O
xidos de silcio - silicatos
Um on silicato (SiO44-) um nion contendo Si e O. Os
silicatos compem a grande maioria dos componentes da
crosta terrestre. Eles ainda esto presentes em algumas
plantas e no cimento.

Um silicato formado por um tomo de Si ligado a quatro


oxignios, formando tetradros. Os tetradros podem
aparecer isolados ou interligados entre si, como nos ons
Si2O76- e Si6O1812-. Os silicatos podem formar estruturas
planas ou em cadeias.
xidos de silcio tipos de silicatos
Os principais xidos do grupo 14
O CO2 dissolve na gua formando o cido carbnico,
um cido fraco. A constante de equilbrio de
hidratao Kh (a 25 C) do cido carbnico
[H2CO3]/[CO2] = 1.70103. Assim, o valor do pH da
soluo no alterado. O CO2 apresenta carter
anfotrico, pois atua como um cido ou uma base,
dependendo do pH da soluo.
CO2 + H2O H2CO3
Os principais xidos do grupo 14
Em solues neutras ou levemente alcalinas (pH >
6.5), a forma bicarbonato (HCO3) predomina (>50%),
sendo um dos principais componentes da gua do
mar. Em solues muito alcalinas (pH > 10.4), a
forma predominante (>50%) o carbonato.

H2CO3 HCO3 + H+ pKa,1 = 3,6

HCO3 CO32 + H+ pKa,2 = 10,3


xido de estanho
O dixido de estanho apresenta frmula SnO2. Sua
forma mineral chamada cassiterita. Ele incolor,
diamagntico, anfotrico e cristaliza em uma
estrutura com o Sn hexacoordenado e o oxignio
tricoordenado, semelhante estrutura do rutilo
(TiO2).
xido de Sn
O xido de Sn se dissolve em cidos. cidos do tipo HX
reagem com o SnO2 produzindo hexahaloestanatos,
apresentando o on [SnI6]2-.

SnO2 tambm se dissolve em cido sulfrico para produzir


sulfatos e em bases fortes para produzir estanatos
(estanato de sdio, Na2SnO3) :

SnO2 + 6 HI H2SnI6 + 2 H2O


SnO2 + 2 H2SO4 Sn(SO4)2 + 2 H2O
Carbetos de carbono
Um carbeto composto de carbono e um outro elemento
menos eletronegativo. CaO + 3 C CaC2 + CO

Principais tipos de carbetos de carbono:

Carbeto de silcio Carbeto de tungstnio [Au6C(PPh3)6]2+


Covalente Intersticial Carbeto molecular